GRENOBLE 1

UNIVERSITÉ
JOSEPH FOURIER
SCIENCES. TECHNOLOGIE.MÉDECINE

DÉPARTEMENT
institut
universitaire de MESURES PHYSIQUES
technologie 1 OPTION TECHNIQUES INSTRUMENTALES
GRENOBLE 1 OPTION MATERIAUX ET CONTROLES PHYSICO-CHIMIQUES

Nom : Prénom :

Groupe : N◦ de place :

Contrôle de chimie N◦1

Samedi 15 Février 2003
Documents et calculatrices autorisés. Le sujet comporte 6 pages.
Répondre dans l’espace laissé libre à la suite des questions.

(Dans cet exercice les solutions sont supposées idéales et les volumes de solutions additifs)
Les propriétés aseptiques, fongicides, stérilisantes des solutions d’hypochlorite de sodium, leur pou-
voir oxydant, font qu’elles sont utilisées quotidiennement dans de nombreux domaines comme la
santé, l’hygiène ou le traitement des eaux.

Les solutions d’hypochlorite de sodium proviennent de la dissolution du dichlore Cl2 dans des
solutions d’hydroxyde de sodium NaOH. Dans un premier temps on se propose de calculer, à 25˚C,
la solubilité du dichlore dans l’eau pure et la valeur du pH de la solution aqueuse obtenue.
a)- Le dichlore gazeux se dissout dans l’eau selon :

Cl2 (g) ↔ Cl2 (aq) (1)

La constante de cet équilibre vaut K = 5, 478 × 10−2 à 25˚C. En déduire la valeur de l’énergie
potentielle chimique standard de formation du dichlore aqueux µ0Cl2 (aq) à cette température.
Donnée : R = 8, 314 J K−1 mol−1

Réponse : La relation qui lie le logarithme népérien de la constante d’équilibre aux énergies
potentielle chimiques standard s’écrit dans ce cas :
µ0Cl2 (g) − µ0Cl2 (aq) µ0Cl2 (aq)
ln K = =−
RT RT
où µ0Cl2 (g) = 0 par convention et l’on obtient :

µ0Cl2 (aq) = −RT ln K = 8, 314 × 298, 15 × ln(5, 478 × 10−2 ) = 7 200 J K−1 mol−1

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b)- Que vaut la concentration du dichlore dissous cCl2 dans l’eau en équilibre avec du dichlore
gazeux Cl2 (g) à la pression partielle PCl2 = 0, 96 bar ?
Réponse :

K = {cCl2 }/{PCl2 } ⇒ cCl2 = K {PCl2 } c0

= 5, 478 × 10−2 × 0, 96 = 5, 259 × 10−2 mol L−1

c)- Le dichlore dissous est un gaz qui réagit avec l’eau selon :
Cl2 + 2 H2 O ↔ HClO + H3 O+ + Cl− ; K1 = 3, 686 × 10−4

HClO + H2 O ↔ ClO− + H3 O+ ; K2 = 3, 551 × 10−8

Les valeur des constantes d’équilibre sont données à 25˚C. On appelle s la solubilité du di-
chlore, x la concentration de dichlore dissous transformée en acide hypochloreux HClO et
y la concentration d’acide hypochloreux HClO dissociée en ion ClO− . Indiquer au-dessous
des réactions ci-dessus les concentrations des différentes espèces en solution lorsque lorsque
la solution aqueuse de dichlore est en équilibre avec le dichlore gazeux à la pression partielle
PCl2 .
Réponse :

Cl2 + 2 H2 O ↔ HClO + H3 O+ + Cl−

s−x excès x x+y x
HClO + H2 O ↔ ClO− + H3 O+
x−y excès y x+y

d)- Donner dans le cas de l’acide hypochloreux HClO la relation qui lie le pH, le pK et les
concentrations adimensionnelles des espèces ClO− et HClO. Indiquer sur le diagramme ci-
dessous la zone de pH dans laquelle l’espèce HClO est prédominante et au moins 100 fois
plus concentrée que l’espèce ClO− .
Réponse : De l’expression de la constante d’équilibre : K2 = {cClO− }{cH3 O+ }/{cHClO } on
déduit : pH = pK2 + lg({cClO− }/{cHClO }). Lorsque cClO− > 100 × cHClO alors pH > pK2 + 2
et lorsque cHClO > 100 × cClO− alors pH < pK2 − 2

c HClO > 100 cClO - c ClO - > 100 cHClO

pH
0 5,45 7,45 9,45 14
pK-2 pK pK+2

e)- La dissolution du dichlore gazeux dans l’eau pure s’accompagnant d’une diminution de la
valeur du pH initialement neutre de l’eau que peut on dire de la dissociation de l’acide hy-
pochloreux HClO formé ? Que peut on en déduire pour le calcul de la valeur approchée du
pH de l’eau en équilibre avec le dichlore gazeux à la pression partielle PCl2 ?
Réponse :
Le diagramme de prédominance précédemment tracé montre qu’en milieu acide cHClO 
cClO− et l’acide hypocloreux HClO est très peu dissocié. La réaction de dismutation du di-
chlore en acide hypochloreux et chlorure est la réaction principale à partir de laquelle on
effectue le calcul de la valeur approchée du pH.

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f)- Exprimer ce pH en fonction de la pression du dichlore PCl2 et calculer sa valeur approchée
dans le cas où PCl2 = 0, 96 bar.
Réponse : La réaction :
Cl2 + 2 H2 O ↔ HClO + H3 O+ + Cl−
s−x excès x x x
est la réaction principale. Des expressions de K et K1 :

K = {cCl2 }/{PCl2 } K1 = {cHClO }{cH3 O+ }{cCl− }/({cCl2 })

on déduit :
{cHClO }{cH3 O+ }{cCl− } = K K1 {PCl2 }
et avec x = cCl− ≈ cHClO ≈ cH3 O+ il vient :

− lg (K K1 {PCl2 })
{x}3 = K K2 {PCl2 } ⇒ pH = = 1, 571
3

g)- Que vaut dans ces conditions la solubilité s du dichlore.

Réponse : La solubilité du dichlore qui a pour expression :

s = cCl2 + cCl− = (K {PCl2 } + x) c0

vaut :
s = 5, 478 × 10−2 × 0, 96 + 10−1,571 = 7, 945 × 10−2 mol L−1

h)- La dissolution du dichlore gazeux dans l’eau pure est une réaction d’oxydo-réduction qui met
en jeu les couples HClO(aq)/Cl2 (g) et Cl2 (g)/Cl− (aq). Quel est le nombre d’oxydation de
l’élément chlore dans les espèces de chacun de ces couples ? Établir l’expression du potentiel
thermodynamique de chacun des deux couples.
Réponse : L’élément chlore est au degré d’oxydation (I) dans HClO, 0 dans Cl2 et (−I) dans
Cl− . Les équation électroniques correspondant aux deux couples redox s’écrivent :

HClO + H+ + e− ↔ (1/2) Cl2 (g) + H2 O

(1/2) Cl2 (g) + e− ↔ Cl−

Les solution étant supposées idéales les potentiels thermodynamiques des deux couples ont
pour expression :

0 {cHClO(aq) } {cH+ }
Eth,HClO(aq)/Cl2 (g) = EHClO(aq)/Cl 2 (g)
+ p lg
{PCl2 }1/2
0 {PCl2 }1/2
Eth,Cl2 (g)/Cl− = ECl 2 (g)/Cl
− + p lg
{cCl− }

i)- En déduire la relation qui lie les constantes d’équilibre K et K1 aux potentiels thermodyna-
0 0
miques standard EHClO(aq)/Cl 2 (g)
et ECl 2 (g)/Cl (aq)
− .
Réponse : Les espèces de la solution étant en équilibre les tensions thermodynamiques des
couples HClO(aq)/Cl2 (g) et Cl2 (g)/Cl− (aq) sont égales :

0 {PCl2 }1/2 0 {cHClO } {cH+ }

ECl 2 (g)/Cl
− + p lg = EHClO/Cl 2 (g)
+ p lg
{cCl }
− {PCl2 }1/2

3
 soit :
0 0 {cHClO } {cH+ }{cCl− }
ECl 2 (g)/Cl
− − EHClO/Cl (g) = p lg = p lg(K1 /K)
2
{PCl2 }
et il vient :
0 0
ECl 2 (g)/Cl
− − EHClO/Cl (g)
2

K1 /K = 10 p

j)- L’eau de javel est une solution d’hypochlorite et de chlorure de sodium produite en dissol-
vant du dichlore gazeux dans une solution de soude. Les réactions de dissolution du dichlore
dissous et de neutralisation de l’acide hypochloreux formé s’écrivent :

état final Cl2 + OH− ↔ HClO + Cl− ; K10

état final HClO + OH− ↔ ClO− + H2 O ; K20

On dissout du dichlore dans une solution de soude. La concentration initiales des espèces
Cl2 (aq) et OH− étant respectivement égales à s et b indiquer au-dessous de chacune des
réactions quelles sont les concentrations des différentes espèces à l’équilibre dans le cas où
b > s. On appelera x la concentration de dichlore dissous transformée en acide hypochloreux
HClO et y la concentration d’acide hypochloreux transformée en ion ClO− .
Réponse :

Cl2 + OH− ↔ HClO + Cl− K10

s−x b−x−y x−y x
HClO + OH− ↔ ClO− + H2 O K20
x−y b−x−y y

k)- Exprimer la constante d’équilibre K10 en fonction de K1 puis la constante K20 en fonction de
K2 . Calculer leurs valeurs à 25˚C. On utilisera la valeur Ke = 10−14 . Que peut-on en déduire
pour les réactions de dissolution du dichlore dissous et de dissociation de l’acide hypochloreux
formé ?
Réponse :

{cHClO }{cCl− } {cHClO }{cH3 O+ }{cCl− } K1

K10 = = = = 3, 686 × 1010
{cCl2 }{cOH− } {cCl2 } Ke Ke
{cClO− } {c − }{cH3 O+ } K2
K20 = = ClO = = 3, 551 × 106
{cHClO }{cOH− } {cHClO } Ke Ke

l)- En déduire les valeurs des concentrations des différentes espèces en solution que l’on exprimera
en fonction de s, b, K, K10 , K20 et du pH.
Réponse :
Les valeurs de K10 et K20 étant supérieures à 103 les réactions correspondantes peuvent être
considérées comme quasi totales autrement dit quantitatives. Dans ces conditions :
Cl2 + OH− ↔ HClO + Cl− K10
≈0 ≈ b−2s ≈0 ≈s
HClO + OH− ↔ ClO− + H2 O K20
≈0 ≈ b−2s ≈s

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 On constate que {cCl− } =≈ s et {cClO− } =≈ s. Des expressions de K, K10 et K20 on déduit :

{cClO− } {cClO− } s
K20 = ⇒ {cHClO } = = 0
{cHClO }{cOH− } K20 {cOH− } K2 × 10(pH−14)
{cHClO }{cCl− } {cHClO }{cCl− } s2
K10 = ⇒ {cCl2 } = = 0
{cCl2 }{cOH− } K1 {cOH− }
0
K1 × K2 × 102(14−pH)
0

2
{cCl2 } s
K= ⇒ {PCl2 } =
{PCl2 } K × K10 × K20 × 102(pH−14)

m)- L’eau de javel commercialisée en bidon a un pH égal à 11 et sa concentration en ion hypo-

chlorite vaut 0, 156 mol L−1 . Montrer que dans ces conditions cClO− ≈ cCl− .

Réponse : La valeur du rapport cClO− /cHClO déduite de l’expression de K2 :

{cClO− }{cH3 O+ } cClO− K2

K2 = ⇒ = = K2 10pH = 3, 551 × 103
{cHClO } cHClO {cH3 O+ }

montre qu’à cette valeur de pH l’acide hypochloreux est totalement dissocié. Dans ces condi-
tions cClO− ≈ cCl− = s.

n)- Calculer la pression partielle du dichlore dans l’air qui surmonte l’eau de javel dans le bidon.
On admet que les comportements de la solution et des gaz sont idéals.
Réponse :
En utilisant la relation établie à la question l) il vient :

P 0 s2
PCl2 = = 3, 394 10−12 bar
K × K10 × K20 × 102(pH−14)

ce qui explique qu’à cette valeur de pH l’eau de javel n’ait pas l’odeur du dichlore.

o)- Anciennement la concentration de l’eau de javel était définie par son degré chlorimétrique τ .
Ce nombre sans dimension représentait le volume de dichlore, exprimé en litre, à une tem-
pérature de 0˚C sous une pression de 1 bar, utilisé pour la préparation d’un litre d’eau de
javel. À cette pression et à cette température le volume molaire du dichlore considéré comme
un gaz idéal vaut VM = 22, 711 L. Établir la relation qui lie la solubilité du dichlore dissous,
somme des concentrations des espèces Cl2 (aq), HClO et ClO− , au degré chlorimétrique τ .

Réponse : s = {cCl2 } + {cHClO } + {cClO− } = τ /(VM ).

p)- Actuellement la teneur en chlore de l’eau de javel est définie par le pourcentage de chlore
actif p%. Ce nombre sans dimension est la masse en grammes de dichlore dissous dans 100
g d’eau de javel. Un volume V d’eau de javel de masse 1 kg contient donc une masse de
dichlore égale à 1000 × p% grammes. Établir la relation qui lie la solubilité du dichlore au
pourcentage de chlore actif p% dans l’eau de javel. On apellera ρ la masse volumique expri-
mée indifféremment en kg L−1 ou en g cm−3 et MCl2 la masse molaire du dichlore exprimée
en g mol−1 .

Réponse : Le nombre de moles de dichlore nCl2 = (1000 × p%) / MCl2 est contenu dans un
volume égal à 1/ρ litre et la concentration du chlore dans l’eau de javel vaut donc :
s = nCl2 /V = 1000 × ρ × p%) / MCl2 .

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q)- Quelle relation lie le pourcentage p% de chlore actif d’une eau de javel à son son degré
chlorimétrique τ ?
Réponse : Des deux relations précédentes on déduit que p% = (τ MCl2 ) / (1000 × ρ × VM )

r)- Les concentrations des solutions commerciales ont été modifiées en 2002 afin de préserver la
sécurité des utilisateurs. Les doses recharges d’eau de javel concentré sont passée de 48˚Chl à
9,6% de chlore actif. Que valait l’ancienne solubilité du dichlore dissous exprimée en mol L−1
des doses recharges d’eau de javel concentrées ?
Réponse : L’ancienne concentration des doses d’eau de javel valait : 48/22, 711 = 2, 114 mol L−1

s)- Que vaut la concentration actuelle du dichlore dissous dans les doses recharges d’eau de javel
concentrés sachant que la masse volumique de l’eau de javel à 9,6% de chlore actif, soit 9,6
g de dichlore pour 100 g d’eau de javel, vaut 1,162 g cm−3 et la masse molaire du dichlore
vaut MCl2 = 70, 90 g mol−1 .
0, 096 × 1162
Réponse : La concentration actuelle des doses de javel vaut : = 1, 573 mol L−1
70, 90

t)- Le dosage des hypochlorites ou de l’acide hypochloreux s’effectue par un dosage indirect. On
introduit de l’iodure de potassium dans la solution d’hypochlorite qui est oxydé par les ions
hypochlorite selon :
2H+ + ClO− + 2 I− → Cl− + I2 + H2 O
le diode formé est ensuite dosé par une solution étalon de thiosulfate de sodium selon :
I2 + 2 S2 O2−
3 → 2 I− + S4 O2−
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quel devra être la concentration approchée de la solution thiosulfate de sodium nécessaire au

dosage d’une eau de javel concentré contenant 1, 573 mol L−1 que l’on dilue 100 fois avant
dosage. La prise d’essai d’eau de javel diluée vaut 20 cm3 et on souhaite que le volume
équivalent de solution de thiosulfate versé au cours du dosage soit voisin de 20 cm3 .
Réponse :
Une mole d’ion hypochlorite libère une mole de diode dosée par deux moles d’ion thiosulfate :
nClO− = nI2 = nS2 O2− /2 on en déduit que :
3

2 cClO− VClO− = cS2 O2− VS2 O2− ⇒ cS2 O2− = 2 cClO− VClO− /VS2 O2−
3 3 3 3

et avec VClO− = VS2 O2− = 20 cm3 il vient : cS2 O2− = 2 cClO− = 3, 142/100 = 3, 142 ×
3 3
10−2 mol L−1

u)- Le dosage des hypochlorites ou de l’acide hypochloreux doit s’effectuer en milieu faiblement
acide pour éviter la dismutation du diiode formé sous forme d’ion iodate et iodure :
I2 ↔ IO−
3 + I−
qui se produit lorsque le pH de la solution est supérieur à 7, et celle des ions thiosulfate en
ion sulfate et soufre solide :
S2 O2−
3 ↔ SO2−
4 + S
qui se produit lorsque le pH de la solution est acide est inférieur à 2. Équilibrer ces réactions
de dismutation en utilisant les nombres d’oxydation des espèces réagissant.
Réponse :

6
3 H2 O + 3 I2 ↔ IO−
3 + 5 I− + 6 H+
−
−5e
0 −→ V
e−
5 (0 −→ -I)

2 H+ + 3 S2 O2−
3 ↔ 2 SO2−
4 + 4S + H2 O
−
−4e
2 (II −→ VI)
2 e−
4 (II −→ 0)