Polycopié de Cours - Revêtement Par Voie Humide - Ziat

Master « Génie des Matériaux pour Plasturgie et Métallurgie »
Revêtement par voie humide : dépôt électrochimique
K. ZIAT 2018
Préface
Au cours des dernières décennies, les dépôts électrochimiques ont évolué d’un art à une science
exacte. Ce développement est considéré comme responsable du nombre toujours croissant des
applications de cette branche de science pratique et d’ingénierie.
Certains des domaines technologiques dans lesquels les moyens et les méthodes de dépôt
électrochimique constituent une composante essentielle sont tous les aspects de l’électronique
- macro et micro, optique optoélectronique, et des capteurs de la plupart des types, pour n’en
nommer que quelques-uns. En outre, un certain nombre d’industries clés, telles que l’industrie
automobile, adoptent les méthodes même lorsque d’autres méthodes, telles que l’évaporation,
la pulvérisation cathodique, le dépôt chimique en phase vapeur (DCV et autres, sont une option.
C’est pour des raisons d’économie et / ou de commodité.
A titre d’illustration, il convient de noter que l’électrodéposition moderne permet au praticien

de prédéfinir les propriétés des surfaces et, dans le cas de l’électroformage, celles de la pièce
entière. De plus, la possibilité de déposer des multicouches d’épaisseurs dans la région
nanométrique, par des méthodes électrochimiques, représente encore une nouvelle voie de
production de nouveaux matériaux.
Il est important de souligner l’introduction de la technologie d’interconnexion en cuivre dans

l’industrie de la microélectronique en 2006. En effet, en 1998, les principaux constructeurs
électroniques de circuits intégrés (CI) passent des conducteurs en aluminium produits par des
méthodes physiques (évaporation) à des conducteurs en cuivre fabriqués par des méthodes
électrochimiques (électrodéposition). Ce passage révolutionnaire des techniques physiques aux
techniques électrochimiques dans la production de micro conducteurs sur silicium ne peut que
générer un intérêt accru et un besoin urgent de se familiariser avec les principes fondamentaux
du dépôt électrochimique.
Revêtement par voie humide : dépôt électrochimique-Master GMPM- Page 1 sur 71

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Chapitre 1 : Aperçu sur le dépôt électrochimique
1. Introduction
Le dépôt électrochimique de métaux et d’alliages implique la réduction d’ions
métalliques à partir d’électrolytes aqueux, organiques et de sels fondus. Dans ce cours, nous
traitons le dépôt à partir d’une solution aqueuse uniquement. La réduction du métal Mz+ est
représentée par :
z
M solution  ze   M (1.1)
Ceci peut être accompli au moyen de deux processus : (1) un processus
d’électrodéposition dans lequel z électrons (e) sont fournis par une alimentation externe, et (2)
un processus de dépôt autocatalytique dans lequel un agent réducteur dans la solution est la
source d’électrons. La réaction de dépôt présentée par l’équation (1.1) est une réaction de
particules chargées à l’interface entre une électrode métallique solide et une solution liquide.
Ces deux types de particules chargées, un ion métallique et un électron, peuvent traverser
l’interface
Quatre types de sujets fondamentaux sont impliqués dans le processus représenté par
l’équation (1.1) : (1) interface métal-solution comme lieu du processus de dépôt, (2) cinétique
et mécanisme du processus de dépôt, (3) nucléation et processus de croissance de la maille
métallique, et (4) structure et propriétés des dépôts.
2. Relation du dépôt électrochimique avec d’autres sciences

La relation du dépôt électrochimique à d’autres sciences peut être appréciée en
considérant les quatre types de problèmes fondamentaux mentionnés ci-dessus associés à
l’équation (1.1).
1. L’interface métal-solution en tant que lieu des processus de dépôt. Cette interface a
deux composants : un métal et une solution aqueuse. Pour comprendre cette interface, il est
nécessaire d’avoir une connaissance de base de la structure et des propriétés électroniques des
métaux, de la structure moléculaire de l’eau et de la structure et des propriétés des solutions
ioniques. La structure et les propriétés électroniques des métaux font l’objet de la physique de
l’état solide. La structure et les propriétés de l’eau et des solutions ioniques sont
(principalement) des sujets liés à la physique chimique (et à la physico-chimie). Ainsi, pour
étudier et comprendre la structure de l’interface métal-solution, il est nécessaire d’avoir une
certaine connaissance de la physique à l’état solide ainsi que de la physique chimique.

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2. La cinétique et le mécanisme des processus de dépôt. La vitesse de la réaction de

dépôt v [Eq. (1.1)] est définie comme le nombre de moles de Mz+ déposé par seconde et par
unité de surface de la surface de l’électrode :

v  k M z  (1.2)
où k est la constante de vitesse de la réaction de réduction et [Mz+] représente l’activité de Mz+.

La constante de vitesse k des processus électrochimiques est interprétée sur la base de la
mécanique statistique et est donnée par l’expression :

 
k BT  Ge 
k  (1.3)
h  RT 

 
avec kB représente la constante de Boltzman, T est la température absolue, k est la constante de

PlancK, Ge se réfère à l’énergie d’activation électrochimique et R est la constante des gaz
parfait. L’énergie d’activation électrochimique est fonction du potentiel de l’électrode E :


G  f (E )
e (1.4)
Ce récit de la cinétique électrochimique montre pourquoi la compréhension et le développement
des dépôts électrochimiques dépendent de la mécanique statistique, elle-même développée à la

fois par les physiciens et les chimistes. L’interprétation de Ge est également liée à la
mécanique quantique.
3. Nucléation et processus de croissance du réseau métallique. La compréhension de la

nucléation et de la croissance des noyaux de surface, la formation de monocouches et de
multicouches, et la croissance de dépôt cohérent sont basées sur la connaissance de la physique
de la matière condensée et de la chimie physique des surfaces.
4. Structure et propriétés des dépôts. Ceux-ci peuvent être compris et interprétés sur la
base d’une variété de techniques analytiques en surface et de méthodes qui révèlent les
propriétés électriques, magnétiques et physiques des métaux et des alliages.

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3. Bref historique des dépôts électrochimiques

Un aperçu d’un sujet scientifique doit inclure au moins deux parties : rétrospective
(histoire) et le statut actuel. Nous allons décrire (une esquisse) de notre point de vue subjectif
l’histoire de la science des dépôts électrochimiques. Dans le paragraphe ci-dessus, nous
montrons la relation du dépôt électrochimique à d’autres sciences. Dans ce paragraphe, nous
montrons comment le développement de la science de l’électrodéposition dépendait du
développement des sciences physiques, en particulier de la physique et de la chimie en général.
Il est intéressant de noter que l’électron a été découvert en 1897 par J.J. Thomson, et le modèle
Rutherford-Bohr de l’atome a été formulé en 1911.
L’historique du dépôt chimique peut être divisé en trois périodes :
 1905-1935. La relation linéaire entre les surtensions  et logi (logarithme de la densité de

courant i ; i = I/A, où I est le courant et A est la surface de l’électrode) a été établie
expérimentalement en 1905 par Tafel (1) :
  a  b log i (1.5)
avec a et b sont des constantes. La surtension μ est définie comme la différence entre le potentiel
de l’électrode parcourue par un courant externe E(I) et le potentiel d’équilibre de l’électrode
(potentiel en l’absence de courant externe) E :
  E(I )  E (1.6)
Erdey-Gruz et Volmer (2) ont dérivé la relation courant-potentiel en 1930 en utilisant

l’équation d’Arrhenius (1889) pour la constante de vitesse de réaction et ont introduit le
coefficient de transfert. Ils ont également formulé le modèle de nucléation de la croissance des
cristaux électrochimiques.
 1935-1965. Les travaux sur le développement de la théorie moderne de l’énergie d’activation

électrochimique (overpotential) ont commencé environ 30 ans après la formulation de
l’équation de Tafel (1.5). Eyring (3) et Wynne-Jones & Eyring (4) ont formulé la théorie de
vitesse absolue de réaction sur la base de la mécanique statistique [Eq. (1.3)]. Frank (5) et
Burton et al. (6) ont réalisé que les surfaces cristallines réelles (substrats pour le dépôt) ont des
imperfections et une variété de sites de croissance. Cette considération a introduit un
changement majeur dans l’interprétation théorique du processus de dépôt et a abouti à une série

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de nouveaux modèles. Lorenz (7) a introduit la considération de la diffusion superficielle des

adions (ions adsorbés). Conway et Bockris (8) ont calculé des probabilités de transfert de charge
vers différents sites sur la surface métallique.
 1965-1997. Damjanovic et al. (9) ont traité la détermination optique des mécanismes de
propagation des pas latéraux et verticaux. Dickson et al. (10) ont étudié la nucléation et la
croissance de l’or électrodéposé sur des surfaces d’argent au moyen de la microscopie
électronique.
4. Nouvelles technologies et nouvel intérêt pour les dépôts électrochimiques

Le dépôt électrochimique a récemment suscité un intérêt, principalement dû à trois
nouvelles technologies : (1) le dépôt de métal pour la fabrication de circuits intégrés, (2) le
dépôt de dispositifs d’enregistrement magnétique (têtes, disques) et (3) les dépôts de structures
multicouches.
Le dépôt électrochimique pour circuits intégrés peut être réalisé soit par électrolyse soit
par électrodéposition. La faisabilité de l’utilisation de dépôt sélectif de métal sans courant pour
la fabrication de circuits intégrés (CI) a été démontrée par Ting et al. (11) et Shacham-
Diamand (12).
L’électrodéposition du Cu pour la fabrication des CI a été utilisée avec succès depuis

1997 pour la production de lignes d’interconnexion jusqu’à une largeur de 0.20 μm. Les
méthodes de dépôt électrochimique de métaux représentent une alternative très intéressante aux
procédés de fabrication de circuits intégrés conventionnels (13). Le développement de la
technologie de dépôt électrochimique pour la fabrication de CI représente également une
excellente opportunité pour la communauté des électrochimistes. Cette opportunité découle du
fait que de nouveaux processus de dépôt électrochimique, produisant des dépôts de structure et
de propriétés différentes, sont nécessaires pour répondre aux exigences de la nouvelle
technologie informatique sous-micrométrique.
Un autre domaine avec une grande activité de recherche est également lié à la
technologie informatique. Il s’agit de l’électrodéposition d’alliages magnétiques pour des têtes
d’enregistrement à couches minces et des supports de stockage magnétiques. Ici, de nouveaux
matériaux magnétiques sont nécessaires qui ont des propriétés supérieures à celles du NiFe
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déposé électrolytiquement (Permalloy). Ces activités sont passées en revue par Andricacos et
Romankiw (14) et Romankiw (15).
Le troisième exemple de nouvelle technologie avec un intérêt croissant est

l’électrodéposition de multicouches. Par exemple, Shlesinger et al. (16) ont montré que cette
technologie peut être appliquée pour produire des systèmes avec des variations structurelles et
de composition à l’échelle nanométrique. La magnétorésistance géante (GMR) dans des
multicouches Ni/Cu et Co/Cu électrodéposées a été rapportée par Schlesinger et al. (17). Ces
constructions ont un certain nombre d’applications immédiates dans le domaine des capteurs
ainsi que des circuits électroniques à l’échelle nanométrique. Pour une liste de référence plus
complète ainsi que les applications à ce jour, voir l’article de synthèse de Schwartzacher et
Lashmore (18).
Références
1. J. Tafel, Z. Phys. Chem. 50, 641 (1930).
2. T. Erdey-Gruz and M. Volmer, Z. Phys. Chem. A 150, 203 (1930).
3. H. Eyring, J. Chem. Phys. 3, 107 (1935).
4. W. F. K. Wynnes-Jones and H. Eyring, J. Chem. Phys. 3, 492 (1935).
5. F. C. Frank, Discuss. Faraday Soc. 5, 48 (1949).
6. W. K. Burton, N. Cabrera, and F. C. Frank, Philos. Trans. R. Soc. London A243, 299 (1951).
7. W. J. Lorenz, Z. Naturforsch. 9a, 716 (1954).
8. B. Conway and J. O’M Bockris, Proc. R. Soc. London A248, 394 (1958).
9. A. Damjanovic, M. Paunovic, and J. O’M Bockris, J. Electroanal. Chem. 9, 93 (1965).
10. E. W. Dickson, M. H. Jacobs, and D. W. Pashely, Philos. Mag. 11, 575 (1965).
11. C. H. Ting, M. Paunovic, and G. Chiu, The Electrochemical Society Extended Abstracts,
Vol. 86-1, Abstract 239, p. 343, Philadelphia, May 1015, 1987.
12. Y. Shacham-Diamand, in Electrochemically deposited Thin films II, M. Paunovic, ed.,
Proceedings, Vol. 9431, Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1995, p. 293.
14. P. C. Andricacos and L. T. Romankiw, in Advances in Electrochemical Science and
Engineering, Vol. 3, VCH, New York, 1994.
15. L. T. Romankiw, J. Magn. Soc. Jpn. 21 (suppl. S2), 429 (1997).
16. M. Schlesinger, D. S. Lashmore, and J. L. Schwartzendruber, Scr. Met. Mater. 33, 1643
(1995).

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17. M. Shlesinger, K. D. Bird, and D. D. Snyder, in Electrochemically deposited Thin films II,
M. Paunovic, ed., Proceedings, Vol. 9431, Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1995,
p. 97.
18. W. Schwartzacher and D. S. Lashmore, IEEE Trans. Magn. 32, 3133 (1996).

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Chapitre 2 : Eau et solutions ioniques
1. Introduction
Avant de discuter de la solution de métal, nous allons discuter des propriétés pertinentes
des composants individuels d’une interphase. Ces composants individuels sont en même temps
également des composants de base d’une cellule d’électrodéposition (à l’exclusion de
l’alimentation électrique). Les composants de base d’une cellule d’électrodéposition sont
représentés sur la Figure 2.1, deux électrodes métalliques (M1 et M2), des ions dissolvants
contenant de l’eau et des interfaces métal-solution : M1solution et M2solution.
L’utilisation réussie de cette cellule pour l’électrodéposition dans la production de

dépôts électrolytiques de propriétés désirées dépend de la compréhension de chaque
composant : spécifiquement, les composants de l’interface métal-solution. L’interface métal-
solution est le lieu du processus d’électrodéposition et donc le composant le plus important
d’une cellule d’électrodéposition.
Dans ce chapitre, nous discutons l’eau et les solutions ioniques, dans le chapitre 3, la
structure des métaux et des métaux et dans le chapitre 4, la formation et la structure de
l’interface métal-solution. La discussion est limitée aux sujets qui concernent directement la
cellule d’électrodéposition.
Fig. 2.1. Cellule électrolytique pour l’électrodéposition du métal M à partir d’une solution
aqueuse de sel métallique MA.

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2. Molécule d’eau
2.1. Dimensions moléculaires
Les noyaux d’oxygène et de deux hydrogènes dans la molécule d’eau forment un
triangle isocèle (Figure 2.2). La distance OH est de 0.95718 Å et l’angle HOH est de
104.523 °.
Fig. 2.2. Dimensions d’une seule molécule d’eau : distance OH et angle HOH.
2.2. Modèle de théorie orbitale moléculaire

Les atomes d’oxygène et d’hydrogène dans H2O sont maintenus ensemble par une
liaison covalente. Selon la théorie d’orbitale moléculaire quantique de la liaison covalente entre
atomes, les électrons dans les molécules occupent des orbitales moléculaires qui sont décrites,
en utilisant un langage de mécanique quantique, par une combinaison linéaire d’orbitales
atomiques. Ainsi, pour la molécule H2O, on considère les configurations de l’état fondamental
des atomes H et O individuels :
H (1s)
O (1s2 2s2 2 p1x 2 p1y 2 pz2 )
La théorie d’orbitale moléculaire de la liaison covalente montre une relation directe

entre l’étendue du chevauchement de deux orbitales atomiques et la force de liaison. Plus le
chevauchement est grand, plus la liaison est forte. Un chevauchement maximal produirait la
liaison la plus forte et le système le plus stable. Le chevauchement maximal des orbitales
atomiques H et O peut être obtenu si un 2s et les trois orbitales atomiques 2p de l’oxygène sont
réarrangés pour former quatre orbitales hybrides sp3 équivalentes. Les orbitales hybrides sont
décrites en utilisant des combinaisons linéaires d’orbitales atomiques sur le même atome. Les
quatre orbitales sp3 sont dirigées dans l’espace vers les coins d’un tétraèdre régulier, comme
illustré à la Fig. 2.3.

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Fig. 2.3. Orbitale hybride sp3.
Les deux orbitales de liaison dans la molécule H2O sont formées par le chevauchement
de deux orbitales atomiques sp3 de l’un des atomes d’oxygène et les orbitales 1s de deux atomes
d’hydrogène séparés. Deux paires d’électrons isolées occupent les deux autres orbitales sp3. Le
modèle sp3 de la structure électronique de H2O est montré à la Figure 2.4. Ce modèle prédit un
angle de liaison HOH de 109°28.
Fig. 2.4. Modèle sp3 de la structure électronique d’une molécule H2O.
2.3. Moment dipolaire permanent

Dans une liaison covalente pure et unique entre deux atomes, les électrons de liaison
sont partagés également entre les atomes ; ils appartiennent également aux deux noyaux. Ce
partage égal de la paire d’électrons dans l’orbitale moléculaire de liaison est présent dans des
molécules homonucléaires telles que H2 et O2. Cependant, dans les molécules hétéronucléaires,
ce n’est pas le cas (le partage égal de la paire d’électron), et dans ce cas, il y a une distribution
inégale de la charge électronique dans la liaison. Le partage inégal est causé par des différences

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dans les affinités électroniques des deux atomes. L’atome avec une plus grande affinité
électronique attire les électrons à lui-même dans une liaison chimique. Dans le cas de la liaison
OH, l’atome d’oxygène a une plus grande affinité pour les électrons, et le résultat est la
séparation de la charge de liaison. La paire d’électrons de liaison passe plus de temps près de
l’oxygène qu’à proximité de l’hydrogène. Ainsi, la liaison OH est polarisée ; c’est-à-dire que
l’hydrogène porte une petite charge positive partielle, +, et l’oxygène porte une petite charge
négative partielle, -. Cela donne lieu à un moment dipolaire de liaison. La séparation de la
charge dans la molécule H2O dans l’état fondamental est montrée sur la Figure 2.5.
Fig. 2.5. Moment dipolaire moléculaire de H2O.
Le produit de la charge e et la distance d entre les charges, μ=ed, s’appelle le moment

dipolaire. L’unité pour le moment dipolaire est le debye (D=C.m (coulomb x mètre)), qui est
défini comme μ pour la charge de la magnitude de la charge électronique e [4.803x10-10 u.e.s
(unité électrostatique)] et la séparation d de 1 Å entre les charges.
2.4. Liaison hydrogène entre les molécules de H2O

Selon le modèle électrostatique simple, la liaison hydrogène entre molécules H2O
consiste en une interaction électrostatique entre un dipôle de liaison OH d’une molécule d’eau
et la paire d’électrons solitaire non partagée sur l’oxygène d’une autre molécule d’eau
(Fig. 2.6). La liaison résultante est une liaison hydrogène.
Chaque molécule d’eau peut former quatre liaisons hydrogène puisqu’elle contient deux
liaisons OH et deux paires d’électrons non partagées (Fig. 2.7). Ainsi, deux liaisons sont
formées au moyen du propre H de la molécule et de deux électrons à paire unique (Fig. 2.7).
Ces quatre liaisons hydrogène sont dirigées dans les quatre directions tétraédriques de l’espace
(Fig. 2.4).
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Fig. 2.6. Liaison hydrogène entre deux molécules Fig. 2.7. Quatre liaisons hydrogène
de H2O d’une molécule H2O.
.
L’énergie de liaison hydrogène entre H et O est d’environ 5 kcal/mol. La liaison
hydrogène est beaucoup plus faible que la liaison covalente puisque l’énergie de liaison
covalente typique est d’environ 100 kcal/mol.
2.5. Modèle d’eau liquide

A la lumière de la discussion des liaisons hydrogène entre les molécules d’eau, on peut
s’attendre à un certain degré d’association des molécules dans l’eau liquide. De nombreux
modèles pour la structure de l’eau ont été proposés, mais nous en discutons seulement un.
Modèle de cluster
Le modèle de cluster est une version d’un modèle à deux structures. Selon ce modèle,
l’eau liquide est constituée de régions structurées et non structurées. Les régions structurées
sont des groupes de molécules d’eau liées à l’hydrogène. De grands clusters composés de 50 à
100 molécules d’eau sont probables. Les régions non structurées sont des régions de molécules
d’eau uniques indépendantes. Un cluster existe jusqu’à ce que les fluctuations de l’énergie
locale le rompent. Mais statistiquement, un autre cluster est formé ailleurs dans l’eau par rupture
et formant des liaisons hydrogène. Puisque la durée de vie d’un cluster est d’environ 10-10 s, le
modèle peut être appelé un modèle de cluster scintillant. Il est représenté schématiquement sur
la Figure 2.8.

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Fig. 2.8. Modèle de cluster d’eau liquide.

2.6. Dissociation ionique de l’eau
L’eau neutre pure se dissocie dans une faible mesure en formant des ions H+ et OH- :
H 2O  H   OH  (2.1)
Comme tous les autres ions, les ions H+ et OH- sont hydratés dans la solution aqueuse. La
concentration des ions H+ dans l’eau pure est 1.0x10-7 mol/L (à 25 °C). Les ions OH- sont
naturellement à la même concentration.
2.7. Constante diélectrique

Dans cette section, nous discutons de l’interaction ion-ion en solution. Pour cette
discussion, nous devons introduire la constante diélectrique de l’eau et des modèles de base
pour l’interprétation de la constante diélectrique.
Selon la loi de Coulomb, l’énergie potentielle de l’interaction électrostatique U entre

deux charges ponctuelles, q1 et q2 dans le vide, est donnée par :
q1q2
U  (2.2)
r
avec U = 0 lorsque r  , où r est la distance entre les charges. Si les deux mêmes charges sont
dans un milieu autre que le vide, l’énergie potentielle de l’interaction électrostatique est :
q1q2
U  (2.3)
r
avec  > 1,  étant la constante diélectrique du milieu. Ainsi, le milieu environnant réduit
l’énergie potentielle d’interaction entre les charges q1 et q2. Si le milieu est l’eau, l’interaction
coulombienne est fortement réduite, presque deux ordres de grandeur, puisque la constante
diélectrique de l’eau est de 78,5. La constante diélectrique élevée de l’eau peut être interprétée
en termes de propriétés moléculaires et de structure de l’eau. La propriété liée à la constante
diélectrique est le moment dipolaire moléculaire μ,  = f (μ). Cependant, le moment dipolaire μ

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qui détermine la valeur de  n’est pas le moment dipolaire d’une molécule d’eau isolée mais
plutôt le moment dipolaire d’un groupe de molécules d’eau (un cluster dipolaire), µgroup :
 group µ1  g cos   (2.4)
où g est le nombre de molécules d’eau dans le groupe et cos est la moyenne des cosinus des
angles entre le moment dipolaire de la molécule d’eau centrale et le groupe de molécules d’eau
lié à la molécule d’eau centrale. Ainsi, une diminution de g entraîne une diminution du groupe
μgroup et donc une diminution de la constante diélectrique. C’est par exemple le cas lorsque les
ions entrent dans l’eau liquide (c’est-à-dire que g diminue). L’introduction d’ions dans l’eau
entraîne la rupture de la structure (c’est-à-dire la rupture du cluster) et la formation de dipôles
d’eau indépendants. Le résultat net de ceci est une diminution de la valeur de g et une
diminution subséquente de la constante diélectrique.
2.8. Formation d’ions en solution aqueuse

Une méthode d’introduction d’ions dans une solution est la dissolution d’un cristal
ionique (par exemple, NaCl). Les cristaux ioniques sont composés d’ions positifs et négatifs
séparés (Fig. 2.9). Le processus global de dissolution d’un cristal ionique MA (M, Mz +, A,
Az-) peut être représenté par la réaction
M Z  A z   m  a H 2O  M z  mH 2 O   A z  aH 2 O  (2.5)
Fig. 2.9. Cristal ionique NaCl.
Ce processus global peut être considéré comme composé de deux parties : (1) séparation
des ions du réseau (rupture des liaisons ion-ion dans le réseau), et (2) interaction des ions avec
les molécules d’eau (hydratation). Les deux processus impliquent une interaction ion-eau.
Pendant la dissolution du cristal, les deux processus se produisent simultanément. Ainsi, nous
pouvons écrire pour la chaleur de la solvatation d’un sel :
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H solv  H subl  H dis (2.6)
avec Hsolv est l’enthalpie de solvatation, Hsubl est l’enthalpie de sublimation, et Hdis est
l’enthalpie de dissociation. Une autre méthode de production d’ions en solution est la
dissolution d’un électrolyte potentiel dans l’eau :
HA  H   A (2.7)
À l’état pur, un électrolyte potentiel tel que l’acide oxalique (HOOCCOOH) est
constitué de molécules non chargées. Un électrolyte fort tel que NaCl à l’état pur consiste en
deux ions séparés, Na+ et Cl-. Le proton H+ est un noyau nu ; il n’a pas d’électrons. Il est
chimiquement instable en tant qu’entité isolée en raison de son affinité pour les électrons. En
conséquence, le proton réagit avec la paire d’électrons libres de l’oxygène dans la molécule
H2O,
H   H 2O  H 3O  (2.8)
pour former un ion hydronium. H3O+ est une représentation simplifiée puisque l’ion hydronium
est hydraté dans l’eau. Une meilleure représentation de la dissolution d’un acide est une réaction
de transfert de proton,
HA  H 2O  H 3O   A (2.9)
2.9. Interaction ion-eau

2.9.1. Modèle ion-dipôle
Dans ce modèle, les forces ion-dipôle sont les forces principales dans l’interaction ion-eau. Le
résultat de ces forces est l’orientation des molécules d’eau au voisinage immédiat d’un ion
(Fig. 2.10). Une extrémité du dipôle aqueux est fixée électrostatiquement à l’ion opposé. Le
résultat de cette force d’orientation est qu’un certain nombre de molécules d’eau au voisinage
immédiat des ions sont préférentiellement orientées, formant une couche d’hydratation primaire
de molécules d’eau orientées. Ces molécules d’eau ne se déplacent pas de façon indépendante
dans la solution. Au contraire, l’ion et sa gaine primaire forment une entité unique dont les
parties se déplacent ensemble dans le mouvement thermique et sous l’influence d’un champ
électrique appliqué. À côté de l’eau primaire d’hydratation se trouve la couche d’hydratation
secondaire d’eau. Dans cette région, les molécules d’eau sont sous l’influence des forces
d’orientation de l’ion et des forces de liaison hydrogène des molécules d’eau massives.

K. ZIAT
Fig. 2.10. Orientation des molécules d’eau par rapport aux ions positifs et négatifs.
Ainsi, les molécules d’eau dans l’enveloppe de l’eau d’hydratation secondaire sont
partiellement orientées (Fig. 2.11). Au-delà de l’eau secondaire d’hydratation est l’eau en
solution. L’accord est bon entre les chaleurs d’hydratation déterminées expérimentalement et
celles calculées théoriquement sur la base du modèle ion-dipôle.
Fig. 2.11. Interaction ion-eau
2.9.2. Modèle ion-quadrupôle

Amélioration de l’accord entre les valeurs expérimentales et théoriques des chaleurs
d’hydratation est réalisée en utilisant le modèle ion-quadrupôle. Selon ce modèle, la molécule
d’eau est représentée comme un quadrupôle, un ensemble de quatre charges : deux charges
positives de valeur + dues aux atomes H et deux charges négatives de valeur - dues à la paire
d’électrons libres sur l’oxygène atome (Fig. 2.12).
Fig. 2.12. Modèle quadripôle de molécule d'eau

K. ZIAT
2.9.3. Interaction ion-ion et distribution des ions en solution

i. Ion-atmosphère
Avant d’envisager la distribution des ions dans une solution ionique, il est instructif de
considérer l’arrangement (distribution) des ions dans le cristal ionique. Par exemple, dans un
cristal de chlorure de sodium, chaque ion est entouré de six voisins les plus proches de la charge
opposée. Chaque ion Na + positif est entouré de six ions Cl- négatifs et chaque Cl- négatif est
entouré de six ions Na + positifs (Fig. 2.9).
Ainsi, il y a un excès apparent d’ions de charge opposée autour de n’importe quel ion.
Dans une certaine mesure, un arrangement similaire d’ions se trouve dans une solution diluée.
La distribution des cations et des anions dans une solution est telle qu’à l’excès, il y a un excès
statistique d’ions de charge opposée autour de n’importe quel ion. Chaque ion positif est entouré
d’une atmosphère de charge négative. La concentration locale de cations et d’anions peut être
évaluée par un type de statistique de type Boltzmann. Clairement, globalement la solution est
neutre. Ainsi, les cations et les anions ne sont pas répartis uniformément dans une solution
ionique. Ceci est le résultat des forces d’interaction entre les ions (interaction ion-ion).
Les ions de charge opposée sont répartis de manière sphérique autour de l’ion central.
Cette sphère autour du centre s’appelle l’atmosphère ionique (Fig. 2.13). Cet arrangement est
dynamique ; c’est-à-dire qu’il y a un échange continu entre les ions contenus dans l’atmosphère
ionique et les ions en solution.
Fig. 2.13. Interaction ionion.

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ii. Théorie de Debye Huckel

Comme indiqué ci-dessus, les cations et les anions en solution aqueuse ne sont pas
distribués uniformément en raison des forces d’interaction entre eux (interaction ion-ion). Il y
a un excès statistique (sur la concentration globale) de charges opposées autour d’un ion donné.
Ainsi, les ions en solution sont entourés d’une atmosphère ionique d’une charge opposée. La
charge totale dans cette atmosphère ionique est de signe opposé et égale à la charge de l’ion
particulier.
La discussion ci-dessus est une description du problème qui nécessite des réponses à ce
qui suit : (1) la détermination de la distribution des ions autour d’un ion de référence, et (2) la
détermination de l’épaisseur (rayon) de l’atmosphère ionique. De toute évidence, c’est un
problème complexe. Pour résoudre ce problème, Debye et Huckel ont utilisé une approche
plutôt générale : ils ont suggéré un modèle trop simplifié pour obtenir des solutions
approximatives. Le modèle de Debye-Huckel a deux hypothèses. La première est l’hypothèse
diélectrique continue. Dans cette hypothèse, l’eau (ou le solvant) est un diélectrique continu et
n’est pas considérée comme composée d’espèces moléculaires. La seconde est une distribution
de charge continue dans l’atmosphère ionique. En d’autres termes, les charges des ions dans
l’atmosphère environnante ionique sont lissées (distribuées en continu).
Debye et Huckel ont appliqué la loi de distribution statistique de Boltzmann et

l’équation de Poisson pour l’électrostatique dans le modèle ci-dessus. Dans les calculs utilisant
le modèle ci-dessus, ils ont considéré un ion particulier (l’ion de référence, ou ion central) avec
son atmosphère ionique. S’il n’y a pas d’interaction ion-ion alors :
ni (r )  ni (b) (2.10)
où ni(r) est le nombre d’ions de type i par unité de volume à la distance r de l’ion de référence
et ni(b) est le nombre d’ions de type i par unité de volume dans la masse de la solution. En
présence d’une interaction ionion, la valeur de ni(r) est déterminée par la distribution de
Boltzmann. Selon la loi de distribution de type Boltzmann :
ni (r )  ni (b) exp zer  k B  (2.11)

K. ZIAT
où (r) est le potentiel électrique à une distance r de l’ion de référence et kB est la constante de
Boltzmann.
Puisque chaque ion a une charge zie, où zi est la valence de l’ion et e la charge d’électrons :
 (r )  n1 z1e  n2 z 2 e  ...  ni zi e (2.12)

or
 (r )   ni zi e (2.13)
(r) est la densité de charge à la distance r.
Introduire la valeur ni(r), comme indiquée dans l’équation (2.11), dans l’Eq. (2.13) on obtient
la loi de distribution de Boltzmann en termes de densités de charge :
 (r )   ni (b) zi e exp zi e (r ) k B  (2.14)
Dans une simplification supplémentaire, à savoir l’expansion de la fonction exponentielle dans

l’Eq. (2.14) en une série de Taylor jusqu’au terme linéaire seulement (en négligeant d’autres
termes qui pourraient être négligeables) donne :
exp zi e (r ) k BT   1  zi e (r ) k BT (2.15)
En insérant l’équation (2.15) dans l’équation (2.14) nous obtenons
 (r )   ni (b) zi e1  zi e (r ) k BT  (2.16)
et
 (r )   ni (b) zi e   ni (b) zi2 e 2 (r ) k BT (2.17)
Le premier terme sur le côté gauche de l’équation (2.17) est la charge sur la solution
électrolytique uniforme dans son ensemble et est égale à zéro
 n (b) z e  0
i i (2.18)

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Ce terme est nul puisque la solution dans son ensemble doit être électriquement neutre (principe
de neutralité électrique). Ainsi, l’équation (2.17) est réduite à
 (r )   ni (b) zi2 e 2 (r ) k BT (2.19)
L’équation (2.19) représente une distribution de Boltzmann linéarisée. Il contient deux

variables inconnues, (r) et (r). Il est possible de réduire le problème de deux variables
inconnues à un problème avec une variable inconnue en introduisant une seconde équation
exprimant la relation entre les variables (r) et (r). Cette deuxième équation est connue sous
le nom d’équation de Poisson. L’équation de Poisson pour la distribution de charge sphérique
symétrique est donnée comme
 (r )    4 1 r 2 d dr r 2 d  (r ) dr  (2.20)
où  est la constante diélectrique de l’eau (approximation acceptable pour une solution diluée).
La combinaison des équations (2.19) et (2.20) donne l’équation de Poisson-Boltzmann
linéarisée
1 r d dr r d (r ) dr  4 k T  n (b) z e  (r )
2 2
B i
2 2
i (2.21)
La constante multipliant (r) sur le côté droit de l’Eq. (2.21) peut être représenté par une seule
nouvelle constante nommée 2
 2  4 k BT  ni (b) zi2e 2 (2.22)
En termes de cette nouvelle constante, l’équation de Poisson-Boltzmann linéarisée est
1 r d dr r d (r ) dr    (r)
2 2 2
(2.23)
La solution de cette équation différentielle est
 r   zi e r exp r  (2.24)
(r) dans l’Eq. (2.24) représente la valeur moyenne du potentiel en un point r produit par (1)
l’atmosphère ionique et (2) l’ion de référence (central). Ainsi, selon le principe de la
superposition des potentiels
 (r )   ion   atom (2.25)
Le potentiel à distance r dû à l’ion central est
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 ion  zie r (2.26)
Utilisation de l’équation (2.24) pour (r) dans l’Eq. (2.25) et l’Eq. (2.26) pour ion nous
obtenons
 atom  z i e r exp r   zi e r (2.27)
 atom  zie r exp r   1 (2.28)

Expansion de la fonction exponentielle en une série et en négligeant les termes plus élevés nous
obtenons
exp r   1  r (2.29)
L’Eq. (2.28) devient
 atom  zi e     zi e  1   (2.30)
Puisque le potentiel V est produit par la charge Q à une distance, r est donné par V  Q r .
Eq. (2.30) représente le potentiel produit par une charge d’atmosphère ionique à une distance
de 1/. La quantité 1/ a les dimensions de longueur et s’appelle de manière appropriée
l’épaisseur (ou rayon) de l’atmosphère ionique dans une solution donnée. De plus, -1 s’appelle
la longueur de Debye-Huckel et est assignée le symbole rD. De l’Eq. (2.21)
 1  rD  (k B T 4 )  n (b) z e 
i
2 2 12
i (2.31)
L’équation ci-dessus montre que l’atmosphère ionique devient une concentration croissante
d’ions.
Pour un électrolyte unitaire (11) à 25 °C (T = 298 K) avec l’eau comme solvant, en considérant
78.6 comme valeur de la constante diélectrique, on obtient à partir de l’Eq. (2.31)
rD  4.32  c z 2 12
i i (en Å) (2.31)
où c représente la concentration du sel en moles par litre.
iii. Distance de l’approche la plus proche

La faible force d’attraction dans une solution aqueuse est incapable de rapprocher les
ions aussi étroitement que dans le réseau cristallin. La distance de l’approche la plus proche
pour la paire d’ions de la solution aqueuse est plus grande que celle du réseau cristallin
correspondant. Selon la loi de Coulomb, l’énergie potentielle de l’interaction électrostatique
attractive entre les ions de charge opposée et l’interaction répulsive entre ions de même charge
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dans le vide est donnée par  q 2 r , où r est la distance entre les charges [Eq. (2.2)]. L’énergie
potentielle de l’interaction électrostatique entre les ions dans une solution est donnée par
 q 2 r , où  est la constante diélectrique de la solution [Eq. (2.3)]. Ainsi, dans une solution
aqueuse, les forces d’interaction sont affaiblies par suite de la constante diélectrique élevée de
l’eau (c’est-à-dire de la solution). Le résultat de ceci est une augmentation moyenne de la
distance entre les ions dans la solution. Par exemple, l’espacement dans la maille NaCl est de
2.81 Å, et la distance de l’approche la plus proche pour l’ion Na+ et l’ion Cl- dans la solution
d’eau est de 4.0 Å.
IVi Paires d’ions

En conséquence du mouvement de translation thermique des ions en solution, les ions
de charge opposée peuvent venir suffisamment proches pour que la force d’attraction
coulombienne soit suffisamment forte pour surmonter l’agitation thermique aléatoire qui tend
finalement à les disperser. Dans ce cas, les ions d’origine perdent leur indépendance. Ainsi,
dans une solution ionique, on peut s’attendre à trouver quelques ions de charge opposée à
proximité étroite, formant des paires d’ions (Fig. 2.15).
Une paire d’ions est électriquement neutre, et lorsqu’un champ électrique externe est appliqué,
il ne contribue pas au courant électrique (conductivité). Cependant, les paires d’ions ont une
durée de vie courte, car il y a un échange continu entre les ions dans la solution, en raison d’une
agitation thermique aléatoire.
Fig. 2.15. Paires d’ions : (a) type de contact ionique ; (b) coquilles d’hydratation partagées ;
(c) type de contact d’enveloppe d’hydratation.
K. ZIAT
2.10. Effet des ions sur la structure et la constante diélectrique de l’eau

Dans cette section, nous relions notre discussion dans deux sections précédentes traitant
de la structure de l’eau et de l’interaction ion-eau. Dans la discussion sur l’interconnexion ion-
eau, il a été montré que les ions dans l’eau arrangent leurs dipôles d’eau voisins immédiats dans
une structure locale de l’eau primaire d’hydratation. Entre cette structure locale et l’eau en
solution est l’eau secondaire non structurée d’hydratation. Ainsi, la présence d’ions dans l’eau
va changer le nombre de molécules dans les régions structurées et non structurées. Toute
diminution du nombre de molécules d’eau dans un cluster entraînera une diminution
correspondante de la valeur de g et une diminution la constante diélectrique de l’eau [Eq. (2.4)].
Ainsi, on peut s’attendre à deux changements dans la constante diélectrique de l’eau due
à la présence d’ions : (1) constante diélectrique inférieure dans les feuilles d’hydratation
primaire et secondaire et (2) constante diélectrique inférieure à celle de l’eau pure. La variation
de la constante diélectrique autour d’un ion est représentée sur la Figure 2.16. La dépendance
de la constante diélectrique d’une solution de NaCl sur la concentration ionique est montrée sur
la Figure 2.17.
Fig. 2.16. Variation de la constante diélectrique autour d’un ion en solution.

K. ZIAT
Fig. 2.17. Dépendance de la constante diélectrique d’une solution de NaCl sur la

concentration ionique.

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Chapitre 3 : Métal et surfaces métalliques
3.1. Introduction
Dans ce chapitre, nous traitons les propriétés de surface des métaux liés aux problèmes
de dépôt électrochimique. Dans un premier temps, nous discutons brièvement de la structure
globale et électronique des métaux, puis analysons les propriétés de surface. Les propriétés de
surface présentant le plus grand intérêt pour l’électrodéposition sont la structure atomique et
électronique, la diffusion de surface et l’interaction avec la surface métallique (adsorption) des
atomes et des molécules en solution.
3.2. Structure générale des métaux

Un métal peut être considéré comme un réseau fixe d’ions positifs traversés par un gaz
d’électrons libres. Les ions positifs sont les noyaux atomiques ; les électrons sont les électrons
de valence. Par exemple, le cuivre a une configuration (structure électronique)
1s22s22p63s23p63d104s1 (les exposants désignent le nombre d’électrons dans l’orbite) avec un
électron de valence (4s). Le noyau atomique de Cu+ est la configuration donnée ci-dessus,
moins l’unique électron de valence 4s1. Les électrons libres forment un gaz d’électrons dans le
métal et se déplacent presque librement à travers le volume du métal. Chaque atome de métal
apporte ses électrons de valence au gaz d’électrons dans le métal. Les interactions entre les
électrons libres et les ions métalliques contribuent largement à la liaison métallique.
Comme il y a environ 1023 atomes dans 1 cm3 de métal, on peut s’attendre à ce que
certains atomes ne soient pas exactement à leur place. Ainsi, on peut s’attendre à ce qu’une
maille métallique contienne des défauts (imperfections).
3.2.1. Défauts ponctuels

Le défaut le plus simple est une lacune, où un atome est absent de son site dans le réseau
(Fig. 3.1). Un autre défaut ponctuel est un interstitiel, dans lequel un atome supplémentaire (par
exemple une impureté), sans site de réseau approprié, est forcé dans le réseau (Fig. 3.2).
L’insertion d’un atome supplémentaire entraîne une distorsion du réseau autour de l’atome
interstitiel. Ces faits doivent être interprétés en termes de mécanique statistique. En général, un
système statistique de grand nombre de particules à température finie ne peut pas avoir un ordre
parfait.

K. ZIAT
Fig. 3.1. Lacune de réseau.
Fig. 3.2. Atome interstitiel dans le cristal.
3.2.2. Joint de grains

La plupart des métaux ne sont pas des monocristaux mais des agglomérats de petits
cristallites emballés ensemble. Ces cristallites sont orientées de manière aléatoire les unes par
rapport aux autres. Les limites entre ces cristallites sont des défauts de réseau et sont appelées
joints de grains (Fig. 3.3). Ce sont des régions de transition entre grains, d’environ 2 à 10 atomes
d’épaisseur, où les atomes changent d’une orientation à l’autre. En général, la structure d’une
frontière de grain est complexe. Il n’est simple que dans le cas de limites d’angles faibles, où
les orientations des grains voisins sont très similaires.
Fig. 3.3. Joint de grain.
3.2.3. Dislocations
Les dislocations de vis sont les défauts les plus importants lorsque l’on considère la croissance
des cristaux, car ils produisent des étapes sur la surface du cristal. Ces étapes sont des sites de

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croissance cristalline. Un autre type de dislocation d’intérêt pour le dépôt de métal est la
dislocation des bords. Les dislocations de vis et de bord sont illustrées à la figure 3.4.
Fig. 3.4. (a) dislocation de vis ; (b) structure d’une dislocation de bord.
3.3. Structure électronique de métaux

La théorie des électrons libres a été développée en trois étapes principales : (1) théorie
de l’électron libre classique, (2) théorie de l’électron libre quantique et (3) théorie de la bande.
3.3.1. Théorie classique des électrons libres

La théorie classique de l’électron libre suppose que les électrons de valence sont
virtuellement libres partout dans le métal. Le champ de réseau périodique des ions chargés
positivement est égalisé en un potentiel uniforme à l’intérieur du métal. Les hypothèses
majeures de ce modèle sont (1) un électron peut passer d’un atome à un autre, et (2) en l’absence
de champ électrique, les électrons se déplacent aléatoirement dans toutes les directions et leurs
mouvements obéissent aux lois de la mécanique classique et théorie cinétique des gaz. Dans un
champ électrique, les électrons dérivent vers la direction positive du champ, produisant un
courant électrique dans le schmétal. Les deux principaux succès de la théorie classique des
électrons libres sont les suivants : (1) elle fournit une explication des conductivités
électroniques et thermiques élevées des métaux en termes de facilité de déplacement des
électrons libres et (2) elle fournit une explication de la loi de WiedemannFranz, qui stipule
qu’à une température T donnée, le rapport de la conductivité électrique () à la conductivité
thermique (k) doit être le même pour tous les métaux, en accord avec l’expérience :
k
 constante (3.1)
T

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La théorie ne parvient pas à expliquer la chaleur molaire spécifique des métaux puisque les
électrons libres n’absorbent pas la chaleur en tant que gaz obéissant aux lois classiques des gaz
cinétiques. Ce problème a été résolu lorsque Sommerfeld (1) a appliqué la mécanique quantique
au système électronique.
3.3.2. Théorie des électrons libres quantiques : modèle à potentiel constant

La théorie de l’électron libre quantique simple (1) est basée sur le modèle de l’électron-
dans-une-boîte, où la boîte est la taille du cristal. Ce modèle suppose que (1) les ions chargés
positivement et tous les autres électrons (électrons de non valence) sont étalés pour donner un
potentiel de fond constant (une boîte potentielle ayant un potentiel intérieur constant), et (2)
l’électron ne peut s’échapper de la boîte ; les conditions aux limites sont telles que la fonction
d’onde  est nulle sur toutes les faces de la boîte. L’équation de Schrödinger pour une particule
de masse m se déplaçant dans une dimension avec l’énergie E est
h d 2
 V   (3.2)
2m dx 2
h
où  est la fonction d’onde, V est l’énergie potentielle de la particule, et ħ est avec h la
2
constante de Planck. La solution de l’équation de Schrödinger pour ce modèle est une fonction
d’onde du type
  eikx (3.3)
pour chaque électron libre. Le résultat est la quantification de l’énergie des électrons. La
quantification provient des conditions aux limites ( est nul sur toutes les faces de la boîte) que
la fonction d’onde doit satisfaire pour être acceptable. Cependant, pour un morceau de métal de
taille ordinaire, les niveaux d’énergie autorisés sont trop proches les uns des autres et le nombre
d’états permis pour les électrons est trop élevé. Le résultat de ceci est que le spectre d’énergie,
la probabilité d’occupation des états par rapport à l’énergie des états E, est une courbe quasi-
continue (Fig. 3.5).
Les électrons occupent les états de plus basse énergie disponible (le principe de Pauli).
Deux électrons sont logés dans chaque spin d’électrons d’état). Ainsi, à 0 K, tous les états
quantiques autorisés sont remplis, jusqu’à la valeur limite, Emax. Pour les métaux, Emax = EF

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(énergie de Fermi, potentiel chimique). À des températures supérieures à 0 K, certains électrons

possèdent de l’énergie thermique et se déplacent vers des états quantiques plus élevés, de sorte
que l’occupation des états dans la région de Emax soit étalée (Fig. 3.5b). La Figure 3.6 montre
k
que la relation entre l’énergie E et le nombre d’onde k ( ;  étant la longueur d’onde dans
2
l’équation de Schrödinger) est une parabole. Le grand succès de la théorie simple de l’électron
libre quantique est l’explication de la chaleur spécifique électronique. Cependant, cette théorie
doit encore être améliorée pour expliquer la conductivité électrique des cristaux métalliques et
non métalliques.
Fig. 3.5. Probabilité d’occupation des états d’électrons par rapport à l’énergie des états :
(a) T = 0 K; (b) T> 0 K.
Fig. 3.6. Graphe de l’énergie E en fonction du nombre d’onde k (a) pour un électron libre se
déplaçant dans un potentiel de fond constant et (b) pour un électron se déplaçant dans un
champ périodique dans un cristal unidimensionnel. (c) Les bandes d’énergie pour (b).
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3.3.3. Théorie de la bande des métaux

Trois approches prédisent la structure de bande électronique des métaux. La première
approche (Kronig-Penney), la méthode du potentiel périodique, commence avec les électrons
libres et considère ensuite les électrons presque liés. La seconde (Ziman) prend en compte la
réflexion de Bragg comme une forte perturbation de la propagation des électrons. La troisième
approche (Feynman) commence avec des électrons complètement liés aux atomes et considère
ensuite une combinaison linéaire d’orbitales atomiques (CLOA).
i. Modèle de Kronig-Penney
La théorie de l’électron libre quantique simple suppose que les électrons dans le métal
se déplacent dans un potentiel de fond constant V (une boîte potentielle ayant un potentiel
interne constant). Le résultat de cette hypothèse est que la relation (E, k) est une parabole
(Fig. 3.6a). Une extension de la théorie est obtenue si l’on suppose que les électrons dans un
métal se déplacent dans un champ périodique résultant de la structure périodique du cristal. Si
l’on considère un cristal unidimensionnel (atomes disposés sur une ligne droite) pour des
raisons de simplicité, l’énergie potentielle d’un électron est illustrée à la Figure 3.7a. Le
potentiel le plus élevé est entre les ions, puis le potentiel a tendance à moins l’infini à mesure
que la position des ions approche. Les caractéristiques essentielles de cette fonction sont les
suivantes : (1) elle a la même période que le réseau, et (2) le potentiel est plus faible au voisinage
de l’ion du réseau et plus élevé entre les ions. Kronig et Penney ont remplacé cette fonction
relativement compliquée par une fonction plus simple (Fig. 3.7b) ayant les mêmes
caractéristiques essentielles que la fonction de la Figure 3.7a. Pour ce modèle, la solution de
l’équation de Schrödinger pour un V périodique est
  eikxuk (x) (3.4)
où u est une fonction dépendante de k, qui est périodique en x avec la période de V. Ainsi, la
fonction d’onde est modulée par le périodique champ de la maille. La relation entre E et k est
illustrée à la Figure 3.6b. Une comparaison de la Figure 3.6a avec b montre que la différence la
plus importante entre la théorie simple de l’électron libre quantique (mouvement des électrons
libres dans un champ constant) et la théorie du potentiel périodique est que la relation (E, k)
pour le premier est une fonction parabolique simple, et pour la seconde, la relation (E, k) est
une fonction parabolique avec des discontinuités, avec des bandes d’énergie qui ne sont pas
possibles. Ce modèle est appelé le modèle de bande des métaux. La Figure 3.6b montre qu’il

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existe des valeurs critiques de k pour lesquelles le niveau d’électrons libres est divisé en deux
niveaux distincts, tels que AB et CD. Les niveaux d’énergie AB et CD sont séparés par
une gamme d’énergies dans lesquelles il n’y a pas d’état autorisé pour les électrons. À ces
valeurs critiques k1, k2, etc., la parabole "s’aplatit", produisant des discontinuités, des écarts
d’énergie, entre AB et CD et à des énergies plus élevées non représentées sur le diagramme.
Ces intervalles, non autorisés (interdits), divisent le spectre d’énergie en bandes de régions
autorisées et interdites (Fig. 3.6b).
Fig. 3.7. (a) Energie potentielle d’un électron dans un cristal unidimensionnel ; (b) Modèle de
Kronig-Penney de l’énergie potentielle d’un électron dans un cristal unidimensionnel (modèle
de potentiel périodique à puits carrés).
ii. Modèle Ziman

Ce modèle est basé sur la réflexion de Bragg pour les ondes électroniques (Fig. 3.8).
Lorsque les réflexions individuelles s’ajoutent, la relation Bragg
n  2a cos , n  1,2,... (3.5)
Dans un cristal unidimensionnel
n  2a (3.6)
et de la relation entre la longueur d’onde et le nombre d’onde (k=2/), il s’ensuit que
n
k , n  1, 2, 3, ... (3.7)
a
Ainsi, le modèle d’électrons libres n’est pas valide lorsque Eq. (3.7) s’applique puisque l’onde
est réfléchie. La courbe (E, k) construite sur cette base est semblable à celle obtenue à partir du
modèle de Kronig-Penney : bandes de régions d’énergie permises et interdites.

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3.4. Structure atomique des surfaces

Le terme surface d’un métal, signifie généralement la couche supérieure des atomes
(ions). Cependant, dans ce cours, le terme surface désigne les quelques couches atomiques
supérieures (deux ou trois) d’un métal. Les surfaces peuvent être divisées en idéal et réel. Les
surfaces idéales ne présentent pas de défauts de réseau (lacunes, impuretés, joints de grains,
dislocations, etc.). Les surfaces réelles ont tous les types de défauts. Par exemple, la densité des
atomes de surface métalliques est d’environ 1015 cm-2 et la densité des dislocations est de l’ordre
de 108 cm-2.
3.4.1. Surface idéale

Un modèle d’une surface idéale atomiquement lisse (100) d’un réseau cubique à faces
centrées (cfc) est présenté à la Figure 3.8. Si la surface ne diffère que légèrement de l’orientation
Fig. 3.8. Modèle d’une surface idéale (100) d’un réseau cristallin centré sur le visage (cfc).
Centre et bas: Modèle d'une surface vicinale d'une coupe cfc à 12 ° par rapport au plan (100):
(a) avec des marches monoatomiques droites et (b) des marches monoatomiques avec des
replis le long des marches.
K. ZIAT
de celle qui est lisse, atomiquement, elle sera composée de parties plates appelées terrasses et
marches ou rebords atomiques. Une telle surface est appelée vicinale. Les marches d’une
surface vicinale sont présentées à la Figure 3.9.
Fig. 3.9. Surface vicinale du réseau cubique à faces centrées
3.4.2. Surfaces réelles

L’arrangement atomique à la surface peut dévier de l’arrangement global. L’écart le plus
simple (perturbation) peut être causé par l’absence des forces de liaison des plus proches voisins
d’un côté des atomes de la surface. Un atome sur la surface est joint par des forces de liaison
métalliques à d’autres atomes dans le même plan et le plan en dessous. Ainsi, un atome de la
surface a moins de voisins plus proches qu’un atome dans la masse. Puisque les atomes de
surface ont de la matière d’un côté et non de l’autre, la distribution des électrons autour des
atomes de surface est asymétrique par rapport aux ions positifs. Le résultat de ce déséquilibre
dans la force de liaison est une force résultante nette sur chaque atome de surface agissant vers
la masse (Fig. 3.10). Une conséquence de ce déséquilibre des forces (cette perturbation) est une
nouvelle position d’équilibre pour les atomes dans les deux ou trois dernières couches
superficielles de métal. Le changement le plus simple vers un nouvel équilibre est la relaxation
de la surface du réseau, dans laquelle la distance (séparation) entre les plans de surface est
augmentée sur la distance correspondante dans le métal (Figure 3.11b). Cependant, la structure
de la surface est inchangée. Le changement le plus complexe dans l’atteinte d’une nouvelle
position d’équilibre pour les atomes dans la surface est la reconstruction de surface (Fig. 3.11c),
dans laquelle les atomes (ions) se déplacent des positions qu’ils occuperaient dans une nouvelle
structure de surface différente de la masse. La reconstruction de surface peut être provoquée
par l’interaction de la surface avec une solution, ce qui peut modifier la force de liaison des
atomes de surface avec leurs voisins.

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Fig. 3.10. Présentation schématique des forces de liaison sur un atome à la surface (a)
et dans le réseau (b).
Fig. 3.11. Réarrangement des positions atomiques sur une surface solide : (a) le plan exposé
en masse ; (b) relaxation du plan de surface vers l’extérieur ; (c) la reconstruction
(hypothétique) des quatre plans atomiques externes.
La structure des surfaces réelles diffère de la structure des surfaces idéales par la rugosité
de surface. Alors qu’une surface idéale est atomiquement lisse, une surface réelle a des défauts,
des marches, des nœuds, des lacunes et des groupes d’adatomes (Fig. 3.12).

K. ZIAT
Fig. 3. 12. Quelques défauts simples trouvés sur une face de cristal à faible indice : 1, la face
plate parfaite, une terrasse ; 2, une dislocation de vis émergente ; 3, l’intersection d’une
dislocation de bord avec la terrasse ; 4, un atome adsorbé par des impuretés ; 5, une marche
monoatomique dans la surface, un rebord ; 6, une lacune dans le rebord ; 7, un coude, une
marche dans le rebord ; 8 un adatome du même type que les atomes du réseau ; 9, une lacune
sur la terrasse; 10, un adatom sur la terrasse.
3.4.3. Défauts de surface

Les dislocations qui existent dans la masse de cristal peuvent s’étendre à la surface. La
densité de dislocation Nd est définie comme le nombre de dissociations qui traversent une zone
unitaire. Nd dans les métaux est généralement de l’ordre de 108 cm-2. Cette densité de
dislocations peut être réduite par recuit. Dans un cristal bien recuit, Nd est compris entre 104 et
106 cm-2. Des surfaces libres de dislocations de vis (environ 0.01 mm2) peuvent être produites
par électrodéposition (2). Les intersections de surface de dislocation (Figure 3.4) jouent un rôle
important dans les processus de surface tels que l’adsorption, la nucléation et la croissance
cristalline.
3.4.5. Marches
Dans un cristal réel où les dislocations sont présentes, il y a deux types de marches : la
marche qui commence et se termine sur la limite de la surface, et la marche qui commence sur
la surface et se termine sur une frontière (Figure 3.4). Si une étape commence sur une surface,
c’est un endroit où une dislocation de vis rencontre la surface. À 0 K, les marches ont tendance
à être droites, mais à mesure que la température augmente (T > 0 K), la rugosité se développe
et la structure de l’étape comprend un certain nombre de nœuds, d’atomes adsorbés (adatomes

K. ZIAT
ou adions) et de lacunes (Fig. 3.12). Les marches peuvent être de hauteur monoatomique ou,
comme dans le cas d’une vraie surface cristalline, de hauteur polyatomique.
3.5. Structure électronique de surfaces
Nous avons montré dans la section 3.3 que les solutions de l’équation de Schrödinger
les électrons dans un cristal périodique infini représentent le spectre d’énergie divisé en bandes
de régions permises et interdites (band gaps). L’introduction de la surface métallique dans le
problème de la structure électronique des métaux modifie les conditions aux limites de
l’équation de Schrödinger et aboutit à une nouvelle solution de cette équation. Ces nouvelles
solutions représentent des états de surface localisés à la surface et peuvent avoir des énergies
dans la bande interdite de la structure de bande. S’il y a un état de surface par atome de surface,
il y a environ 1015 états par centimètre carré (la densité des atomes de surface est d’environ 1015
atoms/cm2). Ces états de surface sont répartis en bandes de surface. Un autre résultat de
l’introduction d’une surface est un changement dans la distribution des électrons de valence de
sorte qu’il y a une propagation de charge vers l’extérieur, ce qui entraîne une charge positive à
l’intérieur de la surface et une charge négative en dehors de la surface. La distorsion crée une
double couche de surface (Fig. 3.13).
Fig. 3.13. Modèle de Jellium d’une surface métallique. La densité d’ions Nion se termine
brusquement à la surface, mais la densité électronique Nélectron s’étend au-delà.
La densité de charge nette Nion-Nelectron donne une couche dipolaire.
3.6. Processus atomiques sur les surfaces

Les processus les plus importants sur les surfaces sont l’adsorption et la diffusion de
surface. Ici, nous mentionnons seulement que les molécules adsorbées peuvent être liées au
métal par une liaison covalente impliquant des orbitales métalliques. Les queues d’électrons
(électrons "spillover", Fig. 3.14) peuvent également être impliquées dans la liaison de
molécules adsorbées (atomes).

K. ZIAT
Fig. 3.14. Ethylène -adsorbé sur la face (100) du nickel.
Références et lectures complémentaires

1. A. Sommerfeld, Z. Phys. 47, 1 (1928).
2. E. Budevski, G. Staikov, and W. J. Lorenz, Electrochemical Phase Formation, VCH,
Weinheim, Germany, 1996, p. 203.
3. C. Kittel, Quantum Theory of Solids, 2nd rev. ed., Wiley, New York, 1987.
4. A. Clark, The Theory of Adsorption and Catalysis, Academic Press, New York, 1970.
5. J. M. Blakely, Introduction to the Properties of Crystal Surfaces, Pergamon Press, Elmsford,
NY, 1973.
6. N. F. Mott and H. Jones, Theory of the Properties of Metals and Alloys, Dover, New York,
1958.
7. H. M. Rosenberg, The Solid State, Oxford University Press, Oxford, 1988.
8. L. Solymar and D. Walsh, Lectures on the Electrical Properties of Materials, Oxford
University Press, Oxford, 1988.
9. L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press, Ithaca, NY, 1948.

K. ZIAT
Chapitre 4 : Interface métal-solution
4.1. Introduction
Dans les chapitres 2 et 3, nous avons décrit les propriétés structurelles de base des
composants d’une interphase. Au chapitre 2, nous avons montré que les molécules d’eau
forment des amas et que les ions dans une solution aqueuse sont hydratés. Chaque ion dans une
solution ionique est entouré principalement par des ions de charge opposée. Dans le chapitre 3,
nous avons montré qu’un métal est composé d’ions positifs distribués sur des points de réseau
cristallin et entourés d’un "gaz" d’électrons libres qui s’étend à l’extérieur du réseau ionique
pour former une couche dipolaire de surface.
Dans la section 4.2, nous décrivons ce qui se passe quand ces deux phases entrent en
contact et la nature de la structure de l’interphase entre le métal et la solution ionique (Figure
4.1). La Figure 4. 1b définit une interphase comme une région entre deux phases qui a une
composition différente de celle des phases massives (ici, le métal en masse et la solution en
masse).
Nous montrons que le champ électrique dans l’interphase de la solution de métal est très
élevé (par exemple, 106 ou 107 V/cm). L’importance de comprendre la structure de l’interphase
de la solution métal provient du fait que les processus d’électrodéposition se produisent dans
cette région très mince, où il y a un champ électrique très élevé. Ainsi, la caractéristique
fondamentale des procédés d’électrodéposition est qu’ils se déroulent dans une région de champ
électrique élevé et que ce champ peut être contrôlé par une source d’énergie externe.
Fig. 4.1. Deux phases en contact : (a) à t = 0, moment de contact ; (b) à l’équilibre.
4.2. Formation de l’interface métalsolution

4.2.1. Charge de l’interphase
Considérons un cas où un métal M est immergé dans la solution aqueuse de son sel,
MA. Les deux phases, le métal et la solution ionique, contiennent des ions M+, comme discuté

K. ZIAT
précédemment. A l’interface métal-solution (limite physique), il y aura échange d’ions

métalliques M+ entre les deux phases (Fig. 4.2).
Certains ions M+ du réseau cristallin pénètrent dans la solution, et certains ions de la

solution entrent dans le réseau cristallin. Supposons que les conditions sont telles que plus
d’ions M+ partent qu’ils en entrent dans le réseau cristallin. Dans ce cas, il y a un excès
d’électrons sur le métal et le métal acquiert une charge négative, qM (charge sur le métal par
unité de surface). En réponse à la charge du côté métallique de l’interface, il y a un
réarrangement des charges du côté de la solution de l’interface. La charge négative sur le métal
attire les ions M+ positivement chargés de la solution et repousse les ions A- chargés
négativement. Le résultat de ceci est un excès d’ions M+ positifs dans la solution à proximité
de l’interface métallique. Si le nombre par centimètre carré d’espèces ioniques i dans la masse
de la solution est nib et le nombre par centimètre carré de ces espèces dans l’interphase est ni, la
charge excédentaire des espèces ioniques dans l’interphase est
ni  ni  nib (4.1)
Ainsi, dans ce cas, le côté solution de l’interphase acquiert une charge opposée et égale,
qs (la charge par unité de surface du côté solution de l’interphase). A l’équilibre, la région
d’interphase est neutre :
qM  qs (4.2)
La question suivante concerne comment ces charges excédentaires sont réparties sur les
côtés métal et solution de l’interphase. Nous discutons de ces sujets dans les quatre prochaines
sections. Quatre modèles de distribution de charge du côté solution de l’interphase sont
discutés : les modèles de Helmholtz, GouyChapman, Stern et Grahame.
4.2.2. Structure de l’eau à l’interphase

La présence d’un excès de charge sur un métal produit au moins deux effets : la
redistribution des ions et la réorientation des dipôles d’eau dans la solution. Ainsi, au voisinage
du métal chargé, la structure de l’eau est modifiée en raison de la présence du champ électrique
dans l’interphase (Fig. 4.3).

K. ZIAT
Fig. 4.2. Formation d’interphase en solution de métal ; état d’équilibre : ni  ni .
Fig. 4.3. Structure de l’eau dans l’interphase. À une électrode chargée négativement, il y a un
excès de dipôles d’eau avec leurs extrémités d’hydrogène positives orientées vers le métal.
4.3. Helmholtz modèle double couche

Le modèle le plus simple de la structure de l’interphase métal-solution est le modèle
Helmholtz compact à double couche (1879) (1). Selon ce modèle, toute la charge excédentaire
du côté solution de l’interphase, qs, est alignée dans le même plan à une distance fixe de
l’électrode, le plan de Helmholtz (HP ; Fig. 4.4). Cette distance fixe xHP est déterminée par la
sphère d’hydratation des ions. Il est défini comme le plan des centres des ions hydratés. Toute
la charge excédentaire sur le métal, qM, est située sur la surface métallique.
Ainsi, selon ce modèle, l’interphase est constituée de deux parties égales et opposées
des couches de charges, une sur le métal (qM) et l’autre en solution (qs). Cette paire de couches
chargées, appelée double couche, est équivalente à un condensateur à plaques parallèles
K. ZIAT
(Fig. 4.5). La variation du potentiel dans la double couche avec la distance de l’électrode est
linéaire (Fig. 4.4). Un condenseur à plaques parallèles a une capacité par unité de surface
donnée par l’équation

c (4.3)
4d
où  est la constante diélectrique du matériau (le diélectrique) entre les deux plaques et d est la
distance entre les plaques. Pour les valeurs constantes de  et d, le modèle de Helmholtz prédit
une capacité indépendante du potentiel. Ceci est en contradiction avec l’expérience. Les
expériences montrent que la capacité à double couche est fonction du potentiel. Ainsi,
l’interphase ne se comporte pas comme une double couche simple. Un nouveau modèle
(amélioré) est nécessaire.
Fig. 4.4. (a) Modèle de Helmholtz d’une double couche : qM, densité de charge excédentaire
sur métal; qs, densité de charge excédentaire en solution, sur HP; (b) variation linéaire du
potentiel dans la double couche avec la distance de l’électrode.
Fig. 4.5. Equivalent électrique de la double couche d’Helmholtz :

un condensateur à plaques parallèles.
K. ZIAT
4.4. Gouy-Chapman modèle diffuse-charge

Dans le modèle de Helmholtz, les charges excédentaires dans la solution étaient limitées
à un seul plan près du métal. Gouy (2) et Chapman (3) ont indépendamment proposé un nouveau
modèle qui a supprimé cette restriction et a permis la distribution statistique dépendante du
potentiel des ions du côté de la solution de la double couche. Ils ont supposé que cette
distribution obéit à la loi de distribution de Boltzmann et que les ions peuvent être modélisés
comme des charges ponctuelles. Le modèle de Gouy-Chapman est illustré à la Figure 4.6. Pour
une double couche dans laquelle le métal a une charge positive et la solution d’électrolyte est
constituée de deux types d’ions de charge égale et opposée (+z et -z), le nombre d’ions positifs
par unité de volume, à une distance x de l’électrode, est donné comme
 ze ( x ) 
n  ( x )  n  (b) exp   (4.4)
 k B  
et le nombre d’ions négatifs par unité de volume est donné par

 ze ( x ) 
n  ( x )  n  (b) exp  (4.5)
 kB 
où n (b) est le nombre d’ions correspondants par unité de volume dans la solution,  (x) est le
potentiel local à la distance x, et d’autres symboles ont leur signification habituelle: e, la charge
de l’électron; kB, la constante de Boltzmann; et T, température (Kelvin).
L’équation (4.4) montre dans quelle mesure les ions positifs sont repoussés de la surface,
produisant un déficit d’ions (+), et l’Eq. (4.5) montre dans quelle mesure les ions négatifs sont
attirés à la surface, produisant un excès d’ions (-). La charge nette par unité de volume au point
x, q(x) dans la région à double couche, est donnée par
q( x)  ze[n  ( x)  n  ( x)] (4.6)
Dans le cas de la figure 4.6, n  ( x)  n  ( x), il y a une charge négative nette du côté solution de
l’interphase. Mais dans l’ensemble, l’interphase est neutre puisque qM = -qs. Dans la masse, loin
de la surface,
n  (b)  n  (b) (4.7)

K. ZIAT
et il n’y a pas de charge nette dans la solution.
Cette rupture d’électroneutralité dans la solution, au voisinage de l’électrode, est une

caractéristique fondamentale de la région à double couche. La question suivante est de savoir
dans quelle mesure cette région à double couche (interphase) s’étend de l’électrode dans la
solution. Cette question peut être résolue sur la base de l’analyse de la variation potentielle
(distribution) dans la double couche.
Fig. 4.6. Modèle de Gouy-Chapman : (a) modèle ; (b) variation du potentiel avec la distance
de l’électrode ; (c) un condensateur équivalent.
En utilisant des Eqs. (4.4)(4.6) et l’équation de Poisson unidimensionnelle
 2 x 4 x
 (4.8)
x 2

pour la relation entre le potentiel  et la distribution de charge x, Gouy et Chapman adoptent
l’Eq. (4.9), qui décrit la variation du potentiel dans le double couche dans la direction
perpendiculaire à l’électrode (x, Fig. 4.6):
 ( x)   (0) exp(x) (4.9)
où (x) est le potentiel en un point x, (0) le potentiel en x = 0, et  est donné

K. ZIAT
1/ 2
 4e 2 
  n( b ) (4.10)
 k B T 
pour un électrolyte uni-univalent et une concentration en solution n(b).
Les caractéristiques de base de l’équation (4.9) sont : (1) le potentiel (x) décroît
exponentiellement de l’électrode dans la solution (Fig. 4.6); et (2) une augmentation de la
concentration en solution n(b) entraîne une décroissance potentielle plus rapide, puisqu’elle
augmente avec l’augmentation de n(b) (Fig. 4.7). Par exemple, lorsque x = 1/, le potentiel
(x)=(0) exp (-1) = 0.37, soit 37 % de (0); quand x = 3 (1/), (x) = 0.050 (0), ou 5 % de
(0).
Fig. 4.7. Variation du potentiel avec la distance (dans la double couche diffuse) pour
différents les concentrations et les épaisseurs de la double couche, ddl.
Ces résultats de la théorie de Gouy-Chapman sont illustrés à la Figure 4.7, où on peut

voir qu’un grand changement potentiel, un champ fort, est situé sur une distance de 1/, qui
sera désignée ddl. La distance ddl est prise comme l’épaisseur de la double couche dans le modèle
de Gouy-Chapman. L’épaisseur de la double couche, à 298 K et pour  = 78, sur la base de
l’équation (4.10) est donné par

K. ZIAT
1
d dl  cm (4.11)
3  10 z ( cs )1 / 2
7
où Cs est la concentration en masse en mol/L. Par exemple, pour une solution 1 M d’électrolyte
1:1, l’épaisseur de la double couche diffuse est d’environ 3 Å, ce qui est approximativement
égal à la distance d’approche la plus proche des ions hydratés à l’électrode. Ainsi, dans les
solutions concentrées, la double couche diffuse n’existe pas. D’autre part, si la concentration
de la solution est de 10-2 M, l’épaisseur de la double couche diffuse est d’environ 30 Å.
Nous pouvons calculer le champ électrique (V/cm) en double couche, puisque nous
avons une valeur pour l’épaisseur de la double couche. Si l’épaisseur de la double couche est
de 10 Å et que la différence de potentiel est de 0.1 V, le champ électrique dans la double couche
est (0.1 V/10x10-8) = 0.1x107 V/cm.
La théorie de Gouy-Chapman a été testée expérimentalement sur la base des mesures de

capacité à double couche. Cette théorie prédit une relation capacité-potentiel parabolique et une
dépendance de la racine carrée à la concentration à constante  et T :
e M
C   n(b) cosh (4.12)
k BT
1
où cosh( x)  [exp( x)  exp( x)] et A est une constante.
2
La variation de la capacité de la double couche avec le potentiel appliqué selon la théorie

de Gouy-Chapman est illustrée à la Figure 4.8. L’équation (4.12) inclut l’approximation
M =  (x = 0), qui est en harmonie avec l’hypothèse de base de ce modèle, qui considère les
ions comme des charges ponctuelles. La Figure 4.8 montre en effet une relation parabolique,
mais seulement dans une plage de potentiel étroite.
La dépendance potentielle de C est l’amélioration de base du modèle, en comparaison

avec le modèle de Helmholtz, qui prédit la capacité indépendante du potentiel. Cependant, une
comparaison des données expérimentales et des valeurs calculées sur la base de l’Eq. (4.12)
montre que la fonction C = f () se comporte selon le modèle de Gouy-Chapman dans des
K. ZIAT
solutions très diluées et à des potentiels proches du minimum (Fig. 4.8). D’autre part, dans les
solutions concentrées et à des potentiels plus éloignés du minimum, la théorie est en désaccord
avec les résultats expérimentaux. Encore une fois, une nouvelle théorie est nécessaire.
Fig. 4.8. Variation de la capacité de la double couche avec le potentiel appliqué selon la
théorie de Gouy-Chapman.
4.5. Modèle de Stern

Le modèle Stern (4) est une combinaison de la couche fixe (compacte) de Helmholtz et
du modèle de couche diffuse de Gouy-Chapman. Selon le modèle de Stern, des ions de charges
excédentaires sont fixés, limités à un seul plan près du métal, la charge excédentaire de
Helmholtz qH, et d’autres sont distribués statistiquement dans la solution, la charge excédentaire
qGC de Gouy-Chapman. Ainsi, dans ce modèle, la double couche est divisée en deux régions :
les doubles couches compactes et diffuses
q s  q H  qGC (4.13)
La double couche compacte s’étend de l’électrode au plan des charges fixes à une distance
x = xH de l’électrode. La double couche diffuse s’étend de la distance xH à la masse de la
solution. Ceci est illustré schématiquement sur la Figure 4.9.

K. ZIAT
Le plan à la distance xH de l’électrode s’appelle le plan Helmholtz (HP) ou le plan

d’approche le plus proche. Le HP de division est considéré comme le lieu des centres des ions
hydratés fixés (Fig. 4.9). Selon Stern, les ions ne peuvent pas se rapprocher de l’électrode que
le plan d’approche le plus proche (HP). Ce postulat élimine l’approximation par point de charge
de la théorie de Gouy-Chapman. La séparation de l’interphase en deux régions équivaut à une
séparation de la capacité totale double couche due à deux contributions : CH, la capacité
Helmholtz, et la CGC, la capacité Gouy-Chapman. Ainsi, l’interphase selon le modèle de Stern
est équivalente à deux condensateurs en série (Fig. 4.9). La capacitance totale de l’interphase C
est liée à la capacité de Helmholtz CH et à la capacité de Gouy-Chapman CGH par l’expression
de la capacité totale de deux condensateurs en série :
1 1 1
  (4.14)
C C H CGC
CH peut être évalué en utilisant Eq. (4.1) et CGC utilisant Eq. (4.10). Pour une faible
concentration en solution, CGC est très petite et 1/CGC>> 1/CH ; puis 1/C ≈ 1/CGC, ou C ≈ CGC.
Ainsi, pour une faible concentration de solution, la capacité de double couche se comporte
comme la capacité de Gouy-Chapman. À concentration élevée en solution, CGC est grand et
1/CGC << 1/CH, résultant en 1/C ≈ 1/CH, ou C ≈ CH.
Fig. 4.9. Modèle de Stern : (a) le modèle ; (b) variation du potentiel avec la distance de
l’électrode ; (c) condensateur équivalent.

K. ZIAT
Une comparaison entre la théorie de Stern et l’expérience a été rapportée par Grahame
(5), qui a trouvé un accord très étroit entre les capacités de la double couche expérimentale et
calculée lorsqu’une seule et même solution est considérée : par exemple, Figure 4.10.
Cependant, lorsque des solutions de différents électrolytes sont comparées, la théorie échoue.
Ainsi, une fois de plus, un nouveau modèle est nécessaire.
Fig. 4.10. Comparaison de la capacité théorique et expérimentale pour une

concentration 10-3 mol/L de NaF.
4.6. Modèle triple couche de Grahame

Dans les théories de GouyChapman et de Stern, les équations montrant la variation du
potentiel avec la distance et la dépendance de la capacité sur le potentiel, les ions dans
l’interphase sont caractérisées par un seul paramètre, la valence, z. Ainsi, selon ces théories,
tous les électrolytes univalents (1:1) devraient se comporter de la même manière. Cependant,
ce n’est pas ce qui a été observé expérimentalement. Des solutions de différents électrolytes
1:1 (par exemple, NaCl, NaBr, NaI, KI) montrent un comportement spécifique à l’espèce. Pour
interpréter ce comportement spécifique, Grahame (5) a proposé un nouveau modèle de
l’interphase : le modèle à trois couches. L’idée de base dans l’interprétation du comportement
spécifique des ions est que lorsqu’ils sont attirés dans l’interphase, les anions peuvent se
déshydrater et ainsi se rapprocher de l’électrode. Chaque anion subit cela dans une mesure
différente. Cette différence dans le degré de déshydratation et la différence de taille des ions
conduit au comportement spécifique des anions. Les ions partiellement ou totalement
déshydratés sont en contact avec l’électrode. Cette adsorption par contact d’ions permet à des
forces à courte distance (par exemple des forces d’image électriques) d’agir entre l’électrode
métallique et les ions, en plus des forces coulombiques électrostatiques classiques. Les modèles
de l’interphase en solution métallique décrits dans les sections précédentes ont été dérivés sur

K. ZIAT
la base de l’hypothèse que les forces opérant entre l’électrode et les ions dans l’interphase sont
les forces coulombiennes électrostatiques.
Ainsi, Grahame a modifié le modèle de Stern en introduisant le plan interne de

l’approche la plus proche [plan interne de Helmholtz (IHP)], qui est situé à une distance x1 de
l’électrode (Fig. 4.11). L’IHP est le plan des centres de déshydratation partielle ou totale des
ions spécifiquement adsorbés. L’approche la plus proche des ions entièrement hydratés se
trouve à une distance x2, appelée plan externe de l’approche la plus proche [plan Helmholtz
externe (OHP)] (Figure 4.11). Les ions complètement hydratés ne peuvent pas s’approcher de
l’électrode plus près que l’OHP. L’OHP est le plan des centres d’ions hydratés. Le modèle de
Grahame diffère des modèles précédents parce qu’il implique deux plans distincts d’approche
la plus proche, alors qu’un seul de ces plans a été postulé par Stern et Helmholtz. Une
comparaison des données théoriques et expérimentales montre que ce modèle représente une
amélioration.
L’effet de l’orientation des dipôles d’eau sur l’électrode sur les propriétés de l’interphase
a été étudié par Macdonald (6) et Mott et Watts-Tobin (7). Bockris et al. (8), dans une
modification du modèle de Grahame, a considéré l’adsorption des ions complètement hydratés
à l’électrode avec la couche dipolaire d’eau présente.
Fig. 4.11. Modèle à trois couches (Grahame) : IHP, plan interne de Helmholtz ; OHP, plan
externe de Helmholtz (→, dipôle d’eau ; +, extrémité positive du dipôle).

K. ZIAT
4.7. Détermination de la capacité de double couche

La méthode la plus simple et la plus couramment utilisée pour la détermination d’une
capacité à double couche est la technique transitoire galvanostatique (courant constant).
4.7.1. Technique transitoire galvanostatique

Dans la méthode galvanostatique, une impulsion de courant constant est appliquée à la
cellule à l’état d’équilibre et la variation résultante du potentiel avec le temps est enregistrée.
Le courant galvanostatique total ig, est pris en compte (1) par la charge double couche, idl, et (2)
par la réaction de l’électrode (transfert de charge), ict :
ig  idl  ict (4.15)
Le courant total ig est maintenu constant, mais ses deux composantes, idl et ict, changent dans le
temps. Au début de l’impulsion (plage de microsecondes), le courant total ig est utilisé
principalement pour la charge à double couche et l’Eq. (4.15) est réduit à
ig  idl (4.16)
Le courant de charge double couche idl peut être calculé à partir des définitions de la capacité,
dq
C (4.17)
dV
et celle du courant,
dq
i (4.18)
dt
où q est la charge sur le condensateur.
Dans la section 4.3, il a été montré que l'équivalent électrique de la double couche
d’Helmholtz est un condensateur à plaques parallèles (Fig. 4.5). Dans la section 4.5 (Fig. 4.9),
il a été montré que le modèle à double couche de Stern est équivalent à deux condensateurs en
série. A partir des équations (4.16) à (4.18) nous avons
1
dt  dV 
Cdl  idl  idl   (4.19)
dV  dt 
K. ZIAT
La courbe V = f (t), dans la gamme des microsecondes, est une droite avec une pente dV/dt.
Ainsi, la capacité Cdl à double couche peut être calculée au moyen de l’Eq. (4.19) en utilisant
la pente (dV/dt) fournie par les données expérimentales.
Références
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2. G. Gouy, J. Chim. Phys. 9, 457 (1910).
3. D. L. Chapman, Philos. Mag. 25, 475 (1913).
4. O. Stern, Z. Elektrochem. 30, 508 (1924).
5. D. C. Grahame, Chem. Rev. 41, 441 (1947).
6. J. R. Macdonald, J. Chem. Phys. 22, 1857 (1954).
7. N. F. Mott and R. J. Watts-Tobin, Electrochim. Acta 4, 79 (1961).
8. J. O’M. Bockris, M. A. Devanathan, and K. Muller, Proc. R. Soc. London 274, 55 (1963).

K. ZIAT
Chapitre 5 : Potentiel d’électrode d’équilibre
5.1. Introduction
Ici, nous nous intéressons à la différence de potentiel à travers une interphase.
Considérons l’interphase représentée sur la Figure 5.1, où le potentiel de la solution est S et celui
du métal M. La différence de potentiel à travers l’interphase est  (M, S) = M - S. Cette
différence de potentiel ne peut pas être mesurée directement car les instruments qui mesurent la
différence de potentiel nécessitent deux bornes et nous n’avons qu’un seul terminal : le métal M.
Ainsi, pour mesurer la différence de potentiel d’une interphase, il faut la connecter à une autre
interphase et former ainsi une cellule électrochimique. La différence de potentiel à travers une
telle cellule électrochimique peut être mesurée. Nous discutons deux types de potentiels
d’électrode : potentiel métal/métal-ion et potentiel redox.
Fig. 5.1. La différence de potentiel à travers l’interphase (M, S) est la différence M-S.
5.2. Tension de cellule et potentiels d’électrode

Considérons la cellule électrochimique générale représentée à la Figure 5.2. La différence
de potentiel à travers la cellule électrochimique, notée E, est une quantité mesurable appelée
force électromotrice (EMF) de la cellule. La différence de potentiel E de la Figure 5.2 est
composée de quatre contributions puisqu’il y a quatre limites de phase dans cette cellule : deux
interphases en solution métallique et deux interfaces métal-métal. La cellule de la Figure 5.2 peut
être représentée schématiquement par Pt/M’/S/M/Pt.
En partant de l’électrode de droite de la Figure 5.2 et en procédant dans le sens des

aiguilles d’une montre, en gardant l’ordre des symboles des substances comme indiqué dans la
représentation schématique de la cellule, on obtient

K. ZIAT
Ε   Pt , M    M , S    S , M '    M ' , Pt 

comme  ( S , M ' )   ( M ' , S ) et  M ' , Pt    Pt , M ' , l’équation précédente peut être
écrite comme la différence entre deux potentiels d’électrode:
E   Pt , M    M , S    M ' , S    Pt , M ' 
or E  Er  El
Fig. 5.2. La différence de potentiel à travers la cellule électrochimique E est la différence entre
le potentiel de l’électrode droite Er et le potentiel de l’électrode gauche El.
Fig. 5.3. Différence de potentiel de contact entre deux conducteurs dissemblables ; EF, niveau
de Fermi.
où le potentiel de l’électrode de droite (Figure 5.2) est

K. ZIAT
 r   Pt , M    M , S 
et le potentiel de l’électrode de gauche (Figure 5.2) est
 l   Pt , M '   M ' , S 
Si El est pris comme électrode de référence et réglé arbitrairement sur El = 0, alors E = Er. Ainsi,
dans l’échelle relative de potentiel où El = 0, le potentiel d’électrode Er est égal à la tension de
cellule mesurée E, et on obtient
E   r   Pt , M    M , S 
puis que E   r   l et El = 0.
Le terme (Pt, M) apparaît dans toutes les mesures et n’influence donc pas l’ordre des
potentiels d’électrode mesurés. C’est la différence de potentiel qui apparaît lorsque deux
conducteurs dissemblables entrent en contact. Puisque les énergies de Fermi de deux métaux
différents sont en général différentes, il se produit un flux d’électrons qui tend à égaliser les
énergies de Fermi (c’est-à-dire leur potentiel chimique). Le niveau de Fermi est soit (1) le niveau
d’énergie le plus élevé (le haut) rempli dans une bande de valence partiellement occupée
d’électrons dans un solide, soit (2) la limite entre les états pleins et vides dans une bande
d’électrons dans un solide (Chapitre 3). Ce flux d’électrons charge un conducteur par rapport à
l’autre et la différence de potentiel de contact résulte (Fig. 5.3).
5.3. Dépendance de la concentration de la tension des cellules d’équilibre : Equation

générale de Nernst
L’équation de Nernst peut être dérivée en considérant une réaction générale d’une cellule
électrochimique avec les réactifs A, B, ... et les produits M, N, ...:
aA + bB + … = mM + nN (5.1)
et appliquer à cette réaction les deux équations suivantes pour la variation d’énergie libre, G.
Equation 1 La variation d’énergie libre (G) en fonction de la tension de la cellule (E)
G   zFE (5.2)
où z, F et E sont le nombre d’électrons impliqués dans la réaction, la constante de Faraday
(96 500 C), et la tension de la cellule électrochimique, respectivement. L’équation (5.2)

K. ZIAT
représente le travail effectué par la cellule en termes de W = qV, où W est le travail effectué (G),
q est la charge (zF) et V est la tension (E).
Equation 2 Le changement d’énergie libre en fonction de la concentration (activité) des
réactifs
G  G   RT ln Q (5.3)
a mM aNn ,...  (produits )

où Q  (5.4)
a b
a a ,...
A B  ( réactifs )
R est la constante de gaz, T est la température absolue, ln est le logarithme naturel, et  représente
le produit des concentrations (activités, a) élevées à la puissance de leur nombres
stoechiométriques.
Pour les états standard, lorsque les activités des réactifs et des produits sont égales à 1,
Eqs. (5.2) et (5.3) (G = G°, lorsque Q = 1), l’équation suivante est la suivante :
 G    zFE  (5.5)
où G° est la variation d’énergie libre standard et E° est la tension de la cellule électrochimique
pour les états standards des réactifs et des produits.
Introduction des Eqs (5.2) et (5.5) dans l’équation. (5.3), on obtient
 zFE   zFE   RT ln Q (5.6)
Diviser par –zF donne
RT
E  E  ln Q (5.7)
zF
RT 1
E  E  ln (5.8)
zF Q
Substituer la valeur de Q [Eq. (5.4)] dans (5.8), on obtient

RT  réactifs 
E  E  ln (5.9)
zF   produits 
L’équation (5.9) est l’équation de Nernst générale donnant la dépendance de la tension

d’équilibre de la cellule par rapport à la concentration. Il sera utilisé dans la section 5.4 pour
obtenir le potentiel d’électrode d’équilibre pour les électrodes métal / métal-ion et redox.

K. ZIAT
5.4. Potentiel métal/ionmétal (M/MZ+)

Une électrode métal/ion métallique est constituée d’un métal immergé dans une solution
contenant des ions du métal. Le potentiel d’électrode de cette électrode dépend de la
concentration (plus exactement, l’activité) des ions métalliques Mz+ en solution. Un exemple est
Cu immergé dans une solution CuSO4 Cu/Cu2+.
Mécanisme de formation d’un potentiel métal/métal-ion à l’équilibre. Le mécanisme de base

de formation d’un potentiel d’équilibre M/Mz+ a été discuté dans la section 4.2 et montré dans la
Figure 4.2.
Equation de Nernst pour la dépendance de la concentration du potentiel métal/métal-ion. Dans

le cas général d’une électrode métal métal-ion, un métal M est en équilibre avec ses ions dans la
solution :
M z   ze  M (5.10)
La réaction de gauche à droite consomme des électrons et s’appelle la réduction. La réaction de

droite à gauche libère des électrons et s’appelle l’oxydation.
Le potentiel de cette électrode est défini (Section 5.2) comme la tension de la cellule PtH2
(1 atm)H+ (a = 1)Mz+M, où l’électrode de gauche, El = 0, est l’électrode de référence normale
à hydrogène (sera décrite dans la section 5.6). Au chapitre 6, nous obtenons l’équation de Nernst
sur la base de la cinétique électrochimique. Ici, nous utilisons une approche simplifiée et
considérons que l’Eq. (5.9) peut être utilisée pour déterminer le potentiel E de l’électrode M/Mz+
en fonction de l’activité des produits et réactifs dans l’équation d’équilibre (5.10), il y a deux
réactifs, Mz+ et e, et un seul produit de réaction, M, Eq. (5,9) rendements
EE 
RT
ln
M z  e   z
(5.11)
zF M 
où les crochets [], en général, signifient l’activité de l’espèce à l’intérieur des crochets; lorsque
la concentration de la solution est faible, par exemple 0.001 M ou moins, l’activité peut être
remplacée par la concentration en mol/L (la relation entre la concentration est discutée à la

K. ZIAT
section 5.8). Puisque les activités du métal (M) et des électrons (e) dans le réseau métallique sont
égales par convention à 1, Eq. (5.11) devient
E  E 
RT
zF

ln M z   (5.12)
L’équation (5.12) est l’équation de Nernst pour la variation du potentiel E de M/Mz+ avec la
concentration Mz+. La conversion du logarithme naturel en un logarithme décimal nous donne
E  E   2.303
RT
zF
log M z   (5.13)
Lorsque l’activité de Mz+ dans la solution est égale à 1,

E = E° , [Mz+] = 1 (5.14)
où E° est le potentiel d’électrode standard relatif de l’électrode M/Mz+. La quantité RT/F a la

dimension de volt et à 298 K (25 °C) a la valeur de 0.0257 V et la quantité 2.303.(RT/F) =
0.0592 V. Avec ces valeurs, l’Eq. (5.13) pour 298 K (25 °C) est
E  E 
0.0592
z

log M z   (5.15)
lorsque T = 298 K (25 °C).
5.5. Potentiels redox

Les potentiels d’électrode RedOx sont le résultat d’un échange d’électrons entre le métal
et l’électrolyte. Dans la section 5.4, nous avons montré que les potentiels d’électrode métal/
métal-ion sont le résultat d’un échange d’ions métalliques entre le métal et l’électrolyte. Dans le
système RedOx, l’électrode doit être faite d’un métal inerte, généralement du platine, pour lequel
il n’y a pas d’échange d’ions métalliques entre le métal et l’électrolyte. L’électrode agit comme
une source ou un puits pour les électrons. L’électrolyte du système RedOx contient deux
substances : donneurs d’électrons (espèces donneur d’électrons) et accepteur d’électrons (espèces
acceptant les électrons). Un exemple de système RedOx est illustré à la Figure 5.4. Dans ce cas,
le donneur d’électrons est Fe2+, l’accepteur d’électrons est Fe3+, l’électrode est Pt, et le processus
d’électrode est
Fe3+ + e  Fe2+

K. ZIAT
Cette réaction d’électrode consiste à changer l’état de valence des ions ; dans cet exemple, Fe3+
est la forme oxydée et Fe2+ est la forme réduite.
En général, si les ions oxydés sont désignés Ox et les ions réduits Red, la réaction générale
de l’électrode RedOx est
Ox + ze  Red (5.16)
La réaction de gauche à droite consomme des électrons et s’appelle la réduction. La réaction de

droite à gauche libère des électrons et s’appelle l’oxydation.
Les réactions complexes de RedOx impliquent des ions H+. Par exemple
MnO4  5e  8 H   Mn 2   4 H 2O (5.12)
Fig. 5.4. Système RedOx Fe3+/Fe2+ ; réaction RedOx Fe3+ + e  Fe2+.
Equation de Nernst pour la dépendance de la concentration du potentiel redox. L’équation

(5.9) appliquée à l’électrode générale RedOx (5.16) donne
E  E 
RT
ln
Ox (5.18)
zF Re d 
ou en forme logarithmique décimale,
E  E   2.303
RT
log
Ox (5.19)
zF Re d 
Lorsque les activités du réactif (Ox) et du produit (Red) sont égales à 1, alors

K. ZIAT
E = E° , lorsque [Ox] =1, [Red] = 1 (5.20)
où E° est le potentiel d’électrode standard de l’électrode RedOx.
5.6. Mesure de l’équilibre

Potentiels d’électrode
Le potentiel d’équilibre d’une électrode (par exemple M/Mz+) est défini au paragraphe
5.2 comme la tension de la cellule, PtH2 (1 atm)H+ (a = 1)Mz+M, où a est l’activité. Trois
problèmes doivent être résolus pour mesurer ce potentiel d’électrode d’équilibre : (1) la sélection
d’une électrode de référence ; (2) le couplage de l’électrode de référence avec l’électrode dont
on mesure le potentiel, dans ce cas M/Mz+; et (3) la méthode expérimentale pour la mesure de
tension.
L’exigence de base dans le choix d’une électrode de référence est qu’elle ne devrait pas
changer son potentiel pendant la procédure de mesure. Une électrode de référence, connectée à
une électrode à l’équilibre tel que l’électrode M/Mz+, constitue une cellule électrochimique avec
une tension de cellule caractéristique. Si un instrument de mesure de tension (voltmètre) avec
une résistance interne Rint (l’impédance d’entrée) est utilisé pour mesurer la différence de
potentiel entre ces deux électrodes (Fig 5.2), l’instrument dessine le courant selon la loi d’Ohm,
I =V/Rint. Par exemple, si la tension de la cellule V= 0.5 V et la résistance interne est de 1000 ,
alors I = V/Rint = 0.5.10-3 A. De nombreuses électrodes changent de potentiel pendant la mesure
en raison de ce courant élevé. Cependant, si la tension de la cellule V = 0.5 V et la résistance
interne du voltmètre est de 1.1010 , alors I = 5.10-11 A. Ce courant très faible ne changera pas
le potentiel d’une électrode de référence. Ainsi, un instrument de mesure de tension doit avoir
une résistance interne élevée et l’électrode de référence doit être non polarisable. L’électrode
idéalement non polarisable est toujours au potentiel d’équilibre. Elle résiste aux changements de
potentiel ; le potentiel à travers une interface ne change que dans des conditions extrêmes, un
grand changement du potentiel d’entrée.
Nous discutons ensuite de quatre types d’électrodes de référence : l’hydrogène, le

calomel, le chlorure d’argent-argent, et les électrodes de sulfate de mercure-mercure.

K. ZIAT
Électrode à hydrogène. L’électrode d’hydrogène est constituée d’un fil de platine en contact
avec de l’hydrogène gazeux et une solution contenant des ions hydrogène (figure 5.5). Comme
l’hydrogène gazeux et les ions hydrogène sont présents à l’interface électrode-solution, cette
électrode peut être représentée comme PtH+H2, et la réaction d’électrode est
2H+ + 2e  H2
Le platine dans l’électrode à hydrogène agit comme une source ou un puits d’électrons mais ne
participe pas à la réaction. Il fournit un contact électrique entre H2 et la solution contenant des
ions H+ et sert de catalyseur pour la réaction de l’électrode. L’équilibre entre le gaz hydrogène et
les ions H+ dans cette réaction est établi lentement lorsqu’un Pt lumineux (ou Pd) est utilisé.
L’équilibre dans la réaction de l’électrode à hydrogène est établi plus rapidement si la surface
effective de l’électrode de Pt est grande. Une grande surface est produite par dépôt électrolytique
d’une couche de platine finement divisée ("platine noir", platine platiné).
De l’équation (5.9) le potentiel d’électrode de l’électrode d’hydrogène est
E  E 
RT
ln
H   2
(5.21)
2 F p( H 2 )
Fig. 5.5. Électrode à hydrogène.
où l’on voit que le potentiel de l’électrode d’hydrogène dépend de l’activité des ions hydrogène
et de la pression partielle de l’hydrogène gazeux, p(H2). Pour une pression partielle d’hydrogène

K. ZIAT
de 1 atm et une concentration de HCl (source de H+ ions) ajustés pour donner l’activité de l’ion
hydrogène égale à l’unité (1.18 M HCl à 25 °C), on obtient E=E°=potentiel standard de
l’électrode d’hydrogène. Par convention, le potentiel standard de l’électrode d’hydrogène
E° (H+/H2) est considéré comme nul à toutes les températures.
Métal/Insolubles sel/Ion électrodes. Les potentiels d’électrode sont habituellement rapportés à

l’électrode d’hydrogène normale [ENH ; a(H+) = 1, p(H2) = 1], mais ils sont en réalité mesurés
par rapport à une électrode de référence secondaire. Les électrodes de référence secondaires
fréquemment utilisées sont les électrodes au calomel, au chlorure d’argent-argent et au sulfate
mercure-mercure. Ces électrodes de référence secondaires sont constituées d’un métal M
recouvert d’une couche de son sel faiblement soluble MA immergé dans une solution ayant le
même anion (Az-) que le MA peu soluble. L’électrode de référence généralisée de ce type peut
être représentée comme MMAAz- et peut être considéré comme composé de deux interfaces:
l’une entre l’électrode métallique M et les ions métalliques Mz+ dans le sel MA:
Mz+ +ze  M
et l’autre entre les anions Az- dans la solution et les anions Az- dans le sel MA:
MA  Mz+ + Az-
La réaction globale de l’électrode est donc

MA + ze  M + Az-
L’équation du potentiel d’électrode de cette réaction globale est obtenue à partir de l’équation.
(5.9) :
E  E 
RT MA e z  
ln
zF M  A z   (5 .22)
Puisque le sel insoluble MA et le métal M sont des solides purs dans leur état standard
(a = 1), équation (5.22) réduit à
RT 1
E  E 
zF  
ln z 
A
(5.23)

K. ZIAT
ou E  E 
RT
zF
 
ln A z  (5.24)
Ainsi, le potentiel d’électrode d’une électrode du type MMAAz- dépend de l’activité de l’anion
du composé peu soluble du métal de l’électrode.
Dans une présentation alternative, l’électrode MMAAz- peut être considérée comme
étant du type
Mz+ + ze  M
et le potentiel de cette électrode est donnée par l’équation générale pour l’électrode métal/métal-
ion [éq. (5.12)]. L’activité des ions métalliques Mz+ est déterminée par le produit de solubilité S
du sel MA et est donnée comme
M   AS 
z
z
(5.25)
Substituer cette valeur de [Mz+] dans Eq. (5.12) et notant que MA est un solide pur avec a = 1,
on obtient un résultat final qui est le même que ci-dessus, Eqs. (5.23) et (5.24).
Électrode Calomel. L’électrode de calomel est constituée de mercure recouvert de chlorure

mercureux (calomel) en contact avec une solution de KCl :
HgHg2Cl2Cl-
Fig. 5.6. Électrode saturée au calomel.

K. ZIAT
La réaction globale de l’électrode dans l’électrode de calomel est

Hg2Cl2 + 2e  2Hg + 2Cl-
et le potentiel est à partir des équations (5.22) et (5.24),
E  E   RT ln Cl   (5.26)
L’électrode de calomel la plus fréquemment utilisée est l’électrode de calomel saturée (ECS),
dans laquelle la concentration de KCl est à saturation (environ 3.5 M) (Fig. 5.6). Le potentiel de
la ECS, à 25 °C, est de 0.242 V par rapport à l’ENH. L’électrode ECS a cependant un coefficient
de température important, ce qui la rend moins fréquemment utilisée dans certaines
applications :
E = 0.242 -7.6x10-4(T - 25) (5.27)
où T est la température en degrés Celsius. L’équation (5.27) est donnée ici avec les termes
linéaires seulement.
Électrode argentchlorure d’argent. Cette électrode de référence est constituée d’un fil d’argent
pur dans une solution de KCl saturée de chlorure d’argent solide. La réaction de l’électrode est
AgCl + e  Ag + Cl-
et le potentiel en fonction de l’activité des ions Cl- à 25 °C est donné par

E = 0.222 – 0.0592log[Cl-] (5.28)
Fig. 5.7. Electrode AgAgCl

K. ZIAT
Si une solution saturée de KCl est utilisée (Fig. 5.7), le potentiel de cette électrode à 25 °C est de
0.197 V par rapport à l’ENH ou de -0.045 V par rapport à l’ECS.
Électrode mercure-sulfate de mercure. Dans cette électrode de référence, le métal est le mercure,
le composé peu soluble est le sulfate mercureux (Hg2SO4) et la source d’anions SO42- est l’acide
sulfurique ou le sulfate de potassium. L’électrode est fabriquée de la même manière qu’une
électrode au calomel, et elle est représentée
HgH2SO4SO42-
et son potentiel est fonction de l’activité des ions SO42- selon

E = 0.6156 – 0.0296 log[SO42-]
Lorsqu’on utilise une solution saturée de sulfate de potassium, le potentiel est de 0.64 V par
rapport à l’ENH et de 0.40 V par rapport à l’ECS. Les relations entre les électrodes de référence
discutées ci-dessus sont illustrées à la Figure 5.8.
Fig. 5.8. Potentiels d’électrodes des électrodes de référence à 25 °C.
5.7. Potentiels d’électrode standard

Nous avons vu dans la section 5.2 que l’on peut déterminer le potentiel d’électrode relatif
en mesurant la tension de la cellule. Pour former une série de potentiels d’électrodes relatifs, il
faut sélectionner une électrode de référence et les conditions standard des composants d’une
interphase électrode/électrolyte.

K. ZIAT
L’électrode normale à hydrogène standard (Fig. 5.5) est choisie comme électrode de
référence quand une série de potentiels d’électrodes relatives est présentée. Par convention, le
potentiel standard de cette électrode est mis à zéro. En connectant cette électrode de référence
avec d’autres électrodes dans une cellule, on peut déterminer une série de valeurs relatives des
potentiels d’électrode (différences de potentiel entre les interphases). Par exemple, considérons
la cellule illustrée à la Figure 5.9. Cette cellule peut être représentée schématiquement de la façon
suivante :
Pt, H2 (p = 1)H+ (a = 1)Cu2+ (a = 1)CuPt
où p est la pression de H2 et a est l’activité. La valeur mesurée de la différence de potentiel de
cette cellule est de + 0.337V à 25 °C. Cette différence de potentiel cellulaire mesurée, + 0,337V,
est appelée potentiel d’électrode standard relatif de Cu et est notée E° (le mot relatif est
généralement omis). Le potentiel d’électrode standard d’autres électrodes est obtenu de manière
similaire, en formant une cellule constituée de l’électrode à hydrogène standard (EHS) et de
l’électrode à l’étude. Les potentiels d’électrode standard à 25 ° C sont énumérés dans le tableau
5.1.
Fig. 5.9. Potentiel d’électrode standard relatif E° d’une électrode Cu/Cu2+.

K. ZIAT
Fig. 5.10. Une électrode avec un potentiel d’électrode inférieur réduira les ions d’une électrode
avec un potentiel d’électrode plus élevé.
En général, une électrode avec un potentiel d’électrode inférieur dans le Tableau 5.1
réduit les ions d’une électrode avec un potentiel d’électrode plus élevé (Fig. 5.10) : ou un
potentiel d’électrode standard positif élevé indique une forte tendance à la réduction, tandis qu’un
potentiel d’électrode standard négatif faible indique une forte tendance vers l’état oxydé. Par
exemple, considérons une plaque de Zn placée dans une solution de CuSO4 (Fig. 5.11).
Considérons les réactions qui se produiront dans ce système si l’activité des ions Cu2+ est 1. Ce
problème peut être résolu en considérant les potentiels d’électrode standard. Le potentiel
d’électrode standard pour Cu/Cu2+ est E° = 0.337 V et pour Zn/Zn2+ est E° = -0.763 V. Puisque

K. ZIAT
Zn/Zn2+ a un potentiel d’électrode inférieur à celui du système Cu/Cu2+, il réduit les ions Cu2+
dans la solution. Ainsi, des réactions partielles du système illustré à la Figure 5.11 sont
Zn  Zn2+ + 2e et Cu2+ + 2e  Cu
et la réaction globale est

Zn +Cu2+  Zn2+ + Cu
Ainsi, une couche de Cu métallique est déposée sur le zinc tandis que Zn se dissout dans la
solution ; ou, Zn métallique dans ces conditions réduit les ions Cu. Cette réaction est appelée un
dépôt de déplacement de Cu sur Zn.
Fig. 5.11. Déplacement du dépôt de Cu sur Zn.
5.8. Concentration et activité

Selon l’équation de Nernst, il devrait y avoir une relation linéaire entre le potentiel
d’équilibre de l’électrode métal/ion métallique (M/Mz+) et le logarithme de la concentration en
ions Mz+ [Eq. (5.13)]. Cette relation linéaire a été observée expérimentalement pour une faible
concentration du soluté MA (par exemple, 0.01 mol/L et moins). Pour des concentrations plus
élevées, un écart par rapport à la linéarité a été observé (voir, par exemple, Fig. 5.12). L’écart par
rapport à la linéarité est dû aux interactions ions-ions. Dans l’exemple de la Figure 5.12, les
interactions ion-ion incluent l’interaction des ions Ag+ hydratés entre eux et avec les ions
NO3-. La relation linéaire entre le potentiel d’équilibre E et le log de concentration est obtenue si
les parenthèses dans l’Eq. (5.13) signifie l’activité des espèces entre parenthèses. L’activité de
l’espèce i est définie par l’équation

K. ZIAT
ai   i Ci (5.29)
où Ci est la concentration de l’espèce i en mol/L et i est le coefficient d’activité de l’espèce i. Le

coefficient d’activité  est une quantité sans dimension qui dépend de la concentration de tous les
ions présents dans la solution (force ionique I, définie ci-dessous). Le coefficient d’activité des
espèces ioniques individuelles ne peut pas être mesuré expérimentalement, mais il peut être
calculé.
Fig. 5.12. Potentiel d’électrode de l’électrode Ag/Ag+ en fonction de la concentration en Ag+.

La molalité est la concentration exprimée en molécules gram ou en ions gramme par litre
(55 mol) d’eau.
Le modèle de Debye-Hückel pour l’interaction ion-ion donne l’équation suivante pour

le coefficient d’activité de l’espèce i:
N  zi e 
2
RT ln  i   (5.30)
2 1
où N est le nombre d’Avogadro, zi est la charge électronique des espèces ioniques i, e est la charge
de l’électron,  est la constante diélectrique du milieu (solution aqueuse), et -1 est l’épaisseur ou
le rayon moyen du nuage ionique autour d’un ion de référence. La quantité mesurable
expérimentalement est le coefficient d’activité ionique moyen,
      (5.31)
qui est la moyenne géométrique (la racine carrée du produit) des coefficients d’activité d’espèces
ioniques individuelles, + et -.

K. ZIAT
Théorie du coefficient d’activité de Debye-Hückel : Modèle de charge ponctuelle. La théorie

de Debye-Hückel des interactions ionsions (chapitre 2) donne l’expression théorique suivante
pour la relation entre le coefficient d’activité et la force ionique I, pour l’eau à 25 °C et la
constante diélectrique 78.54 :
log    0.509 z z I (5.32)
où I est la force ionique du milieu. La force ionique I est définie par l’équation
1
I
2

c1 z12  c 2 z 22  c3 z 32  ...  (5.33a)
1
I 
2 i
ci zi2 (5.33b)
où c1, c2, c3 et ci sont les concentrations molaires de divers ions dans la solution et z1, z2 et zi sont
leurs charges respectives. La sommation est prise sur tous les différents ions dans une solution.
L’équation (5.33) quantifie la concentration totale d’ions, c’est-à-dire la charge dans une solution
électrolytique.
L’équation (5.32) est la loi limitative de Debye-Hückel. Selon cette loi, le coefficient
d’activité d’un électrolyte est déterminé par la force ionique I du milieu et la charge sur les ions,
z+, z-. La variation du coefficient d’activité  avec la racine carrée de la concentration est
illustrée à la Figure 5.13. La figure montre que les électrolytes uniunivalents (par exemple HCl,
KCl, HNO3) ont des coefficients d’activité similaires et que l’Eq. (5.32) se rapproche bien de 
à de faibles concentrations. L’équation (5.32) appliquée aux électrolytes uni-univalents donne
log    0.509 I (5.34)
et pour un électrolyte bibivalent (par exemple CuSO4, CdSO4),
   509  4 I (5.35)
La figure 5.13 montre également que les électrolytes bibivalents s’écartent davantage du
comportement idéal,  = 1, que les électrolytes uniunivalents. Ceci est attendu puisque les
forces interioniques entre les électrolytes bibivalents sont quatre fois plus grandes que celles
des électrolytes uniunivalents (F = q1q2/Dr2). Les courbes théoriques, calculées à partir de
l’équation (5.32) et montrées à la Figure 5.13, concordent bien avec les valeurs expérimentales à
de faibles concentrations. La loi de limitation de Debye-Hückel a été dérivée avec

K. ZIAT
l’approximation de la taille d’ion négligeable (les ions ont été traités comme des charges
ponctuelles).
Fig. 5.13. Variation du coefficient d’activité  avec  mol / L (25 °C). Les courbes solides
sont Les valeurs expérimentales de .
Théorie de Debye-Hückel : modèle fini-ion-taille. Si l’approximation de la charge ponctuelle

est supprimée, la forme étendue de la loi de Debye-Hückel est obtenue :
A
log     z  z I (5.36)
1  r rD
où r est le rayon de l’ion et rD est la longueur de Debye.
Dans les développements ultérieurs (9), les tailles des ions sont considérées comme des
paramètres dépendant de la concentration, et de nouvelles expressions sont dérivées pour les
coefficients d’activité.
Stokes-Robinson Modification de la théorie de Debye-Hückel : effet de l’interaction l’ion-

solvant. La théorie de Debye-Hückel explique les données d’activité et de coefficient d’activité
sur la base de l’interaction ion-ion pour une solution diluée. Selon les Eqs. (5.29) et (5.33), le
coefficient d’activité est une fonction décroissante de la concentration. Cependant,
expérimentalement observé les fonctions  = f (C) diminuent d’abord, passent par un minimum,
puis augmentent à des concentrations élevées. Pour expliquer l’augmentation de  avec la
concentration, Stokes et Robinson ont modifié la théorie de Debye-Hückel en introduisant l’effet
de l’interaction ionsolvant. Ainsi, la théorie modifiée est basée sur les interactions ionion et
ionsolvant. La théorie modifiée est en bon accord avec les résultats expérimentaux comme le
montre la Figure 5.14.
K. ZIAT
Fig. 5.14. Comparaison des coefficients d’activité expérimentales (cercles) avec les valeurs
théoriques en utilisant la correction d’hydratation (courbes).
Références et lectures complémentaires

1. R. H. Stokes and R. A. Robinson, J. Am. Chem. Soc. 70, 1870 (1948).
2. K. J. Vetter, Electrochemical Kinetics: Theoretical Aspects, Academic Press, New York, 1967.
3. B. E. Conway, in Physical Chemistry: An Advanced Treatise, Vol. 9A, H. Eyring, ed.,
Academic Press, New York, 1970.
4. J. O’M. Bockris and A. K. N. Reddy, Modern Electrochemistry, 2nd ed., Vol. 1, Plenum
Press, New York, 1998.
5. J. M. West, Electrodeposition and Corrosion Processes, Van Nostrand Reinhold, London,
1970.
6. J. Albery, Electrode Kinetics, Oxford University Press, Oxford, 1975.
7. S. Trasatti, in Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Vol. 1, J. O’M. Bockris and
B. Conway, eds., Plenum Press, New York, 1980.
8. J. Goodisman, Electrochemistry: Theoretical Foundations, Wiley, New York, 1987.
9. J.-P. Simonin, L. Blum, and P. Turq, J. Phys. Chem. 100, 7704 (1996).

K. ZIAT

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Revêtement par voie humide : dépôt électrochimique

A titre d’illustration, il convient de noter que l’électrodéposition moderne permet au praticien

Il est important de souligner l’introduction de la technologie d’interconnexion en cuivre dans

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2. Relation du dépôt électrochimique avec d’autres sciences

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2. La cinétique et le mécanisme des processus de dépôt. La vitesse de la réaction de

où k est la constante de vitesse de la réaction de réduction et [Mz+] représente l’activité de Mz+.

3. Nucléation et processus de croissance du réseau métallique. La compréhension de la

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3. Bref historique des dépôts électrochimiques

L’historique du dépôt chimique peut être divisé en trois périodes :

 1905-1935. La relation linéaire entre les surtensions  et logi (logarithme de la densité de

Erdey-Gruz et Volmer (2) ont dérivé la relation courant-potentiel en 1930 en utilisant

 1935-1965. Les travaux sur le développement de la théorie moderne de l’énergie d’activation

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de nouveaux modèles. Lorenz (7) a introduit la considération de la diffusion superficielle des

4. Nouvelles technologies et nouvel intérêt pour les dépôts électrochimiques

L’électrodéposition du Cu pour la fabrication des CI a été utilisée avec succès depuis

Le troisième exemple de nouvelle technologie avec un intérêt croissant est

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L’utilisation réussie de cette cellule pour l’électrodéposition dans la production de

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2.2. Modèle de théorie orbitale moléculaire

La théorie d’orbitale moléculaire de la liaison covalente montre une relation directe

Revêtement par voie humide : dépôt électrochimique-Master GMPM- Page 9 sur 71

Fig. 2.3. Orbitale hybride sp3.

Fig. 2.4. Modèle sp3 de la structure électronique d’une molécule H2O.

2.3. Moment dipolaire permanent

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Fig. 2.5. Moment dipolaire moléculaire de H2O.

Le produit de la charge e et la distance d entre les charges, μ=ed, s’appelle le moment

2.4. Liaison hydrogène entre les molécules de H2O

2.5. Modèle d’eau liquide

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Fig. 2.8. Modèle de cluster d’eau liquide.

2.7. Constante diélectrique

Selon la loi de Coulomb, l’énergie potentielle de l’interaction électrostatique U entre

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2.8. Formation d’ions en solution aqueuse

Fig. 2.9. Cristal ionique NaCl.

H solv  H subl  H dis (2.6)

2.9. Interaction ion-eau

Revêtement par voie humide : dépôt électrochimique-Master GMPM- Page 15 sur 71

Fig. 2.11. Interaction ion-eau

2.9.2. Modèle ion-quadrupôle

Fig. 2.12. Modèle quadripôle de molécule d'eau

2.9.3. Interaction ion-ion et distribution des ions en solution

Fig. 2.13. Interaction ionion.

Revêtement par voie humide : dépôt électrochimique-Master GMPM- Page 17 sur 71

ii. Théorie de Debye Huckel

Debye et Huckel ont appliqué la loi de distribution statistique de Boltzmann et

ni (r )  ni (b) exp zer  k B  (2.11)

Revêtement par voie humide : dépôt électrochimique-Master GMPM- Page 18 sur 71

 (r )  n1 z1e  n2 z 2 e  ...  ni zi e (2.12)

(r) est la densité de charge à la distance r.

 (r )   ni (b) zi e exp zi e (r ) k B  (2.14)

Dans une simplification supplémentaire, à savoir l’expansion de la fonction exponentielle dans

En insérant l’équation (2.15) dans l’équation (2.14) nous obtenons

 (r )   ni (b) zi e1  zi e (r ) k BT  (2.16)

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