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CHIMIE S3CH601_EGV
S3CH601 Réactions Péricycliques Exercices INSTRUCTIONS
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Série 2 – Problème A
a) Cycloaddi)on de Diels-Alder[4+2] puis réduc)on transfert de groupe à 10 électrons (transfert de H2 au diène).
b) Ouverture électrocyclique 4 électrons puis fermeture électrocyclique 6 électrons
c) Réac)on de transfert de groupe à 6 électrons (2 H2, réduc)on type diimide ⟹ obten)on de 2 doubles liaisons
cis), puis réarrangement sigmatropique [1,5] à 6 électrons (transfert de H ⟹ une double liaison cis et une double
liaison trans)
d) rétro-réac)on chélétropique à 6 électrons (perte de CO) puis rétrocycloaddi)on Diels-Alder à 6 électrons.
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Série 2 – Problèmes B
Exercice 1 : U)liser représenta)on graphique des niveaux d'énergie des OF.

Exercice 2 : mécanismes complexes à représenter 3D

a) Cycloaddi)on à 10 électrons [8+2] avec alcène disubs)tué (par)r de O- pour forma)on de C=O)
b) Cycloaddi)on à 10 électrons [6+4] avec diène à représenter s-cis (par)r de O- pour forma)on de C=O)
c) Protoner préalablement C=O pour faire apparaître C=O+ et O-.
Puis Cycloaddi)on à 10 électrons [8+2] avec alcène disubs)tué (par)r de O- pour forma)on de C=O)

Exercice 3 :
a) Cycloaddi)on de Diels-Alder [4+2] puis cycloréversion à 6 électrons (rétro-Diels-Alder) avec départ de N≡N
b) Cycloaddi)on de Diels-Alder [4+2] puis cycloréversion à 6 électrons (rétro-Diels-Alder) avec départ de N≡N—Ph
O
Exercice 4 :
a) Cycloaddi)on de Diels-Alder [4+2] Δ à 6 électrons à par)r de

puis Cycloaddi)on [2+2] hν à 4 électrons (entre les 2 fragments alcène, à rapprocher).

Conseil : u)liser des couleurs pour surligner les différents cycles.

a) Cycloaddi)on de Diels-Alder [4+2] Δ à 6 électrons à par)r de

puis Cycloaddi)on de Diels-Alder [4+2] Δ à 6 électrons à par)r d'une double liaison du cycle formé et de

puis Cycloaddi)on [2+2] hν à 4 électrons (entre les 2 fragments alcène, à rapprocher).

Conseil : u)liser des couleurs pour surligner les différents cycles.

c) Ne pas faire.

Exercice 5 : no)ons d'aroma)cité et an)aroma)cité

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Série 2 – Problèmes C

Exercice 1 :
a) Cycloaddi)on [4+4] hν à 8 électrons entre les 2 fragments diène (à rapprocher)
Puis rétrocycloaddi)on de Diels-Alder Δ à 6 électrons au niveau d'un des 2 cycles à 6.
le tout est permis selon les règles

b) Cycloaddi)on de Diels-Alder [4+2] Δ à 6 électrons entre fragment diène du système bicyclique et acétylène.
Puis rétrocycloaddi)on de Diels-Alder Δ à 6 électrons le tout est permis selon les règles

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c) Former préalablement un dipôle 1,3- dans le cycle à 5, avec 3 flèches (conjugaison) en partant de O- pour
(reformer C=O, puis déplacer une double liaison vers N+ et déplacer la 2è double liaison sur N pour former ⊖).
Cycloaddi)on dipolaire 1,3- [4+2] Δ à 6 électrons intermoléculaire entre dipôle et un fragment alcène du cycle.
Puis décarboxyla)on péricyclique = rétro réac)on de transfert de groupe à 6 électrons (perte de CO2) ⟹
reforma)on d'un dipôle 1,3- sur le système bicyclique.
Conseil : à ce stade, commencer à replier le ystème bicyclique pour que le dessin ressemble au produit final, en
rapprochant le fragment alcène du dipôle 1,3-.
Puis Cycloaddi)on dipolaire 1,3- [4+2] Δ à 6 électrons intramoléculaire entre dipôle et fragment alcène.

Exercice 2 :
a) Déprotona)on préalable par BuLi ⟹ carbanion (C portant Ph). Puis rétro cycloaddi)on à 6 électrons d'anion
allylique et de fragment alcène (la réac)on de ce type est représentée dans le diaporama de cours A, dans le sens
de la cycloaddi)on).

b) Rétro Cycloaddi)on [2+2] hν à 4 électrons (ouverture cycle à 4 sommets).

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Série 2 – Problèmes D

Exercice 1 :
a) Fermeture puis ouverture électrocycliques Δ à 4 électrons ⟹ conrotatoires ⟹ finalement les 2 Ph en cis pour
chaque double liaison. exemple donné en cours

b) Cétone à représenter comme un ca)on allyle (non isolé) après une ouverture électrocyclique Δ à 2 électrons ⟹
disrotatoire. Puis refermeture électrocyclique Δ à 2 électrons disrotatoire. exemple donné en cours

Exercice 2 :
a) Ouverture électrocyclique Δ à 4 électrons conrotatoire ⟹ doubles liaisons trans-cis-trans.
Puis fermeture électrocyclique Δ à 6 électrons disrotatoire ⟹ stéréochimie trans cis des méthyles.

b) Ouverture électrocyclique Δ à 4 électrons conrotatoire ⟹ doubles liaisons cis-trans-cis.

Puis fermeture électrocyclique Δ à 6 électrons disrotatoire ⟹ stéréochimie trans de jonc)on de cycle.

c) Ouverture électrocyclique Δ à 4 électrons conrotatoire ⟹ diène subs)tué en 1,2 et 4.

Puis Cycloaddi)on de Diels-Alder [4+2] Δ à 6 électrons entre diène et diénophile monosubs)tué ⟹ 2 produits

Exercice 3 :
a) Ouverture électrocyclique hν à 4 électrons disrotatoire ⟹ dipôle 1,3-
Puis Cycloaddi)on Δ [4+2] dipolaire 1,3- à 6 électrons avec alcyne
astuce : faire le mécanisme à l'envers pour déterminer plus facilement la structure du dipôle 1,3-

b) Ouverture électrocyclique Δ à 4 électrons conrotatoire ⟹ diène obtenu à par)r du cyclobutène.

Puis Cycloaddi)on de Diels-Alder [4+2] Δ à 6 électrons intramoléculaire entre diène et acétylène de l'extrémité ⟹
système tricyclique.
Puis réduc)on transfert de groupe à 10 électrons (transfert de H2 à un diène) ⟹ réaroma)sa)on du bicyclique

c) Représenter refermé le polyène à doubles liaisons trans, cis, cis, trans.

Puis fermeture électrocyclique Δ à 8 électrons conrotatoire ⟹ méthyle trans.
Puis fermeture électrocyclique interne au cycle, Δ à 6 électrons disrotatoire ⟹ système bicyclique comportant un
diène.
Puis Cycloaddi)on de Diels-Alder [4+2] Δ à 6 électrons intramoléculaire entre diène du bicycle et acétylène ⟹
système tricyclique.
Puis rétrocycloaddi)on de Diels-Alder Δ à 6 électrons au niveau d'un des 2 cycles à 6 ⟹ cyclobutène à méthyles
trans et benzène disubs)tué ortho.
Puis Ouverture électrocyclique Δ à 4 électrons conrotatoire du cyclobutène ⟹ diène à méthyles trans
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Série 2 – Problèmes E
Exercice 1 :
a) Réarrangement sigmatropique [2,3] Δ à 6 électrons de Mislow à par)r du sulfoxyde (voir cours).
Puis réarrangement sigmatropique [2,3] Δ à 6 électrons type "rétro-Mislow" (astuce : rompre une liaison C—O et
établir la numérotaDon à parDr de celle-ci, un peu comme pour un réarrangement [3,3] de type Claisen) ⟹
obten)on d'un sulfoxyde.

b) Réécrire le composé en détaillant la structure des subs)tuants OAc.

Puis déprotona)on par LDA des CH3 des OAc (carbéniates) et représenta)on des subs)tuants sous forme énolates.
Puis réac)on avec chlorure de t-butyle diméthyle silyle pour obtenir les éthers d'énols silylés (OTBDMS)
Puis réarrangement sigmatropique [3,3] Δ à 6 électrons de Ireland-Claisen entre l'un des subs)tuants avec
OTBDMS (supérieur) et la double liaison du cycle.
Puis réarrangement sigmatropique [3,3] Δ à 6 électrons de Ireland-Claisen entre l'autre subs)tuant avec OTBDMS
(droite) et la double liaison du cycle.

c) Réarrangement sigmatropique [3,3] de Claisen.

Puis deux réarrangements sigmatropiques [3,3] de Cope successifs.

Exercice 2 :
a) Ouverture électrocyclique Δ à 4 électrons conrotatoire du cyclobutène ⟹ diène raccordé au cycle
Puis réarrangement sigmatropique [1,5] Δ à 6 électrons (transfert de H suprafacial) ⟹ une double liaison cis

b) Réarrangement sigmatropique [3,3] Δ à 6 électrons de Cope ⟹ forma)on d'un cyclobutane

Puis réarrangement sigmatropique [3,3] Δ à 6 électrons Cope avec rupture de liaison σ du cyclobutane ⟹
agrandissement de cycle avec méthyle trans.

Puis réarrangement sigmatropique [1,5] Δ à 6 électrons = transfert d'un C suprafacial, s avec rétenDon ⟹ laisse le
Me devant.
Puis réarrangement sigmatropique [1,5] Δ à 6 électrons = transfert de H suprafacial ⟹ déplacement des doubles
liaisons de manière à ce que plus aucune ne soit exocyclique au cycle à 6
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Série 2 – Problème F
Ene-réac)on intramoléculaire Δ à 6 électrons entre ène à gauche et acétylène du dessous, avec transfert d'un H
vers la triple liaison ⟹ cycle formé à droite avec double liaison exocyclique.
Puis rétro ène-réac)on intramoléculaire Δ à 6 électrons entre double liaison exocyclique et subs)tuant oxygéné,
avec transfert de D vers la double liaison et départ de l'énophile (ester avec D).
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Série 2 – Problèmes G
Exercice 1 :
a) Réarrangement sigmatropique [3,3] Δ à 6 électrons de Claisen ⟹ composé avec cyclopentène disubs)tué sur la
même posi)on (un subs)tuant aldéhyde et une chaîne latérale longue avec double liaison)
Puis 2 ène-réac)ons intramoléculaires Δ à 6 électrons possibles pour obtenir chacun des 2 produits bicycliques
fusionnés.
astuce : prendre alternaDvement l'ène côté double liaison du cycle ou côté double liaison de la chaîne latérale.

b) Réarrangement sigmatropique [3,3] Δ à 6 électrons de Claisen ⟹ dihydrofurane avec double liaison

exocyclique et subs)tuant à double liaison terminale
Puis réarrangement sigmatropique [3,3] Δ à 6 électrons de Cope ⟹ jonc)on de la double liaison exocyclique et de
l'autre subs)tuant.

Exercice 2 :
Réarrangement sigmatropique [3,3] Δ à 6 électrons de Claisen ⟹ cétone sur cycle.
Puis énolisa)on de la cétone avec aroma)sa)on du cycle ⟹ phénol monosubs)tué (subs)tuant avec double
liaison)
Puis ène-réac)on intramoléculaire Δ à 6 électrons ⟹ cyclopropane formé sur cycle de la cétone
Puis ouverture du cyclopropane lors d'une réac)on rétro-ène Δ à 6 électrons ⟹phénol reformé (monosusb)tué)
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