‫وزارة التعليم العالي والبحث العلمي‬

‫وتكنولوجيا المعلومات واالتصال‬

‫جامعة تونس‬

‫المدرسة الوطنية العليـا للمهندسين بتونـس‬

‫الجمهورية التونسية‬

‫__________________________________________________________‬

‫‪Themo et Thermique‬‬
‫‪Cours pour élèves ingénieurs‬‬

‫__________________________________________________________‬

‫‪Adel BEN YOUSSEF‬‬

‫‪septembre 2019‬‬
 Avant-propos

Le présent document rassemblent les cours enseignés depuis 2012, date de la conversion
de notre école en une école d'Ingénieurs. Ils sont destinés aux étudiants en Génie
Industriel et font partie des groupes de matières Physique et Energétique. Certains
chapitres ont auparavant été dispensés aux étudiants de Licence en Chimie Industrielle.
De 1994 à 2002, j'ai donné des cours conformes aux programmes de Chimie générale et
inorganique des classes préparatoires aux études d'Ingénieurs.
Afin de ne pas alourdir le texte et en vue de l'imprégner d'un fil directeur clair, je me
suis contenté d'inclure dans ce document les cours de:
- Thermodynamique chimique
- Thermodynamique des équilibres de phases
- Thermodynamique appliquée
- Transferts thermiques
Il va de soi que tous les modules sont des cours intégrés comportant aussi des travaux
dirigés et des travaux pratiques.
Il est à signaler que les abaques ainsi que certaines figures ont été reproduites de sites
web qui n'exigent pas d'autorisation de reproduction.

Adel BEN YOUSSEF

1
 Thermodynamique chimique

I. Introduction
Les équations des réactions, jusqu’à présent, connues sous la forme :
aA + bB cC + dD
permettent:
- de mettre en évidence les réactifs et les produits intervenants lors de la transformation (A, B,
C et D).
- d’établir le bilan de masse qui traduit le principe de conservation de la matière et ce en faisant
intervenir les coefficients stœchiométriques (a, b, c et d).
Toutefois, ces équations ne rendent pas compte des phénomènes thermiques qui accompagnent
les réactions chimiques et qui sont les dégagements et absorptions de chaleur.
Pour quantifier ces échanges thermiques, il faut établir un bilan énergétique sur le milieu
réactionnel. L’équation de la réaction peut alors être complétée par un terme énergétique et on
aura : aA + bB cC + dD ± ΔΕ

L’introduction de ce terme constitue la base de la thermodynamique chimique.

Nous montrerons également que la thermodynamique chimique permet de prévoir si une réaction
est spontanée ou pas. Ceci sera possible grâce aux fonctions thermodynamiques que nous
introduirons et fournira une réponse fondée sur les calculs et non sur les manipulations de
laboratoire.
Ces fonctions traiteront le milieu réactionnel aux instants initial et final et ne feront jamais
intervenir le temps. L’étude de la réaction au cours du temps fera l’objet de la cinétique chimique.
I. Définitions
Avant d’entrer dans le vif du sujet, il serait utile de définir certaines notions et grandeurs.
 Système : portion de l’univers qui constitue ce que l’on appelle le volume de contrôle et qui
comprend toutes les substances mises en jeu lors de la transformation.
 Système isolé : système qui n’échange ni matière ni énergie avec le milieu extérieur.
 Système fermé : système qui n’échange que de l’énergie avec le milieu extérieur. Celle-ci
peut l’être sous différentes formes : chaleurs, travail etc.
 Transformation exothermique : transformation durant laquelle l’énergie thermique est
transférée du système vers le milieu extérieur.
 Transformation endothermique : transformation durant laquelle l’énergie thermique est
transférée de l’extérieur vers le système.
 Grandeur intensive : grandeur dont la valeur ne dépend pas de la quantité de matière mise en
jeu (T, P, pH, c etc.).
2
  Grandeur extensive : grandeur dont la valeur dépend de la quantité de matière mise en jeu
(masse, volume etc.).
 Variables d’état : grandeurs caractérisant les propriétés instantanées du système : T, V, P…
 Fonction d’état : une fonction d’état décrit l’état du système. Sa valeur est indépendante du
chemin suivi ou bien de l’histoire du système. La variation de la valeur d’une fonction d’état
ne dépend donc que de l’état initial et de l’état final.
 Système en équilibre : système pour lequel chacun des paramètres intensifs reste le même en
tout point et ne varie pas avec le temps.
 Réversibilité : une transformation est dite réversible lorsqu’elle est constituée d’une suite
d’état d’équilibres thermodynamiques. Il est donc possible d’inverser l’évolution et le
système repassera par les mêmes états.
 Etat standard : Il est relatif au corps sous une pression de référence P° = 1 bar. La température
pouvant être quelconque.

II. Gaz parfaits

III.1. Définition
Le terme parfait définit un état gazeux idéal où les particules du gaz sont assimilées à des points
pesants n’ayant ni interactions ni volume propre.
III.2. Equation d’état ou loi des gaz parfaits
L’état d’un corps pur est caractérisé par 3 paramètres :

Volume V (m³, L)
Température T degrés kelvin (K)
Pression P (atm, Pa)

dont deux seulement sont indépendants.

Pour n moles de gaz parfait, V,T et P sont liées par l’équation d’état : PV = nRT
Pour d’autres systèmes, on peut écrire d’autres équations d’état : f(P,V,T) = 0
III.3. Application de la loi des gaz parfaits
Soit un mélange de n gaz parfaits, on appelle fraction molaire du constituant i dans le mélange le
𝑛𝑖 𝑛
rapport xi tel que : xi = ∑ = 𝑛𝑖
𝑖 𝑛𝑖 𝑇

Pour chacun des constituants, il est possible d’écrire : PiV = niRT

De même, pour l’ensemble du mélange, on a PV = nRT
D’où: Pi = xiP Loi de Dalton
Comme Σxi = 1, on vérifie que ΣPi = P

3
IV. Chaleur - Travail - Energie interne

IV.1. Travail
Le travail est lié à l’énergie mécanique qui apparait au cours de la variation de volume.
Convention de signe: Toute énergie reçue par le système est comptabilisée positivement

dx δW = Fdx = Pext.S.dx = Pext dV

Le travail étant fourni au système, il est positif δW ˃ 0 or dV˂ 0 il faut donc écrire :

δW = -Pext dV
v2
W = -∫v1 Pext dV
Attention :
Si la compression est conduite de manière réversible, il faut utiliser l’équation d’état
PV = nRT. Si elle est irréversible (Pext constant) alors W = -Pext |ΔV|.

IV.2. Chaleur
La chaleur est liée à l’énergie thermique qui apparait au cours de transferts d’énergie entre corps
qui ne sont pas à la même température: T1 ≠ T2.

δQ = c.m.dT

Où c est la capacité calorifique du corps. Lorsque le système reçoit de la chaleur, sa température

augmente dT ˃ 0. La convention de signe est donc respectée.

IV.3. Energie interne

Une quantité de matière est caractérisée par une masse et une énergie. Cette énergie est attribuée:
- au mouvement des molécules et des particules qui les constituent : énergie cinétique
- aux interactions potentielles entre particules.
La somme de toutes ces contributions énergétiques constitue l’énergie interne U.
L’énergie interne est une fonction d’état et dU est une différentielle totale exacte. Nous pouvons
donc écrire en utilisant U = f(T, V) :
𝜕𝑈 𝜕𝑈
dU = (𝜕𝑇 )v dT + (𝜕𝑉 )T dV
Par contre, l’expérience montre que W et Q ne sont pas des fonctions d’état. Il faut donc écrire :
δW et δQ.
Exemple: si on reprend l’exemple du cylindre et du piston, le travail correspond à l’aire comprise
entre la courbe P= f(V) et l’axe des abscisses. On constate que le travail correspondant à la
compression est supérieur à celui correspondant à la détente.

4
 P Etat intial
Détente

Compression

Etat final

V. Le Premier Principe de la Thermodynamique

V.1. Enoncé et Expression mathématique du premier principe
Le premier principe de la thermodynamique établit l’équivalence entre la chaleur et le travail qui
sont deux formes d’énergie, jusqu’à présent, traitées de manière distincte. C’est un cas particulier
de la loi de conservation de l’énergie.
Son expression mathématique est :
Lorsque le système échange de la chaleur et du travail avec le milieu extérieur son énergie interne
évolue de façon à ce que :
dU = δQ + δW

La chaleur et le travail reçus par le système se transforment en énergie interne :

ΔU = Q + W
Pour une transformation avec ΔU = 0, le premier principe établit l’équivalence entre travail et
chaleur: Q = -W

V.2. Expression de la différentielle dU

Parmi les trois paramètres P, V et T figurants dans l’équation d’état d’un corps, quels sont les deux
paramètres à choisir pour définir U ?
Les expressions : δW = -PdV et δQ = mcdT nous conduisent à choisir V et T, soit :

𝜕𝑈 𝜕𝑈
dU = (𝜕𝑇 )v dT + (𝜕𝑉 )T dT

𝜕𝑈 𝜕𝑈
Sens physique de ( ) et (𝜕𝑉 )T ?
𝜕𝑇 v

𝜕𝑈 𝜕𝑈
δQ = dU – δW = ( )v dT + [ ( )T + P ] dV
𝜕𝑇 𝜕𝑉

𝜕𝑈
(𝜕𝑇 )v = Cv capacité calorifique à volume constant

5
 𝜕𝑈
(𝜕𝑉 )T + P = l
Ainsi :
δQ = Cv dT + l dV
dU = Cv dT + (l-P) dV

l est une chaleur latente : c’est la quantité de chaleur nécessaire pour accroitre V d’une unité
(dV = 1) sans que T varie.
Pour une transformation à V = cte, δQ = dU = dQ qui devient une différentielle totale exacte.
Qv = ΔU
Si l’on choisit T et P comme paramètres : V = V(T,P)
𝜕𝑉 𝜕𝑉
dV = ( )p dT + (𝜕𝑃)T dP
𝜕𝑇
𝜕𝑉 𝜕𝑉
= [Cv + l( ) ]dT + l(𝜕𝑃)T dP = Cp dT + h dP
𝜕𝑇 p
On obtient pour δQ:

δQ = CpdT + hdP

Cp : Capacité calorifique à P constante

h : Chaleur latente: quantité de chaleur nécessaire pour accroître P d’une unité (dP = 1) sans que
T varie.
𝜕𝑉 𝜕𝑉
l( ) =h CV + l ( ) = Cp
𝜕𝑃 T 𝜕𝑇 p

V.3. La fonction enthalpie

dU = δQ + δW
soit δQ = dU – δW = dU + PdV
Pour un processus isobare, d(PV) devient différentielle totale exacte et δQ aussi :
δQ = d(U + PV)
On obtient alors une nouvelle fonction d’état appelée enthalpie.
H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP = δQ + VdP
dH = Cp dT + hdP + VdP = Cp dT + (h+V) dP

dH = CpdT + (h+V) dP
A P = cte δQ = dH = CpdT soit Qp = ΔH
V.4. Chaleur de réaction : La loi de HESS (1836)
Suite à l’étude expérimentale de plusieurs réactions chimiques, HESS a déduit une loi empirique :
La chaleur mise en jeu au cours d’une série de réaction chimique ne dépend que de l’état initial et
de l’état final du mélange réactionnel.
Transformation directe
A+B C+D

A’ + B’ A’’ + B’’
La chaleur mise en jeu est la même pour les deux chemins réactionnels.

6
 Exemple:

Etat initial Etat final

NH3g , HClg NH4Claq

Chemin I :
1. NH3 g + HCl g NH4Cl s Q1 = -4,85 Kcal
2. NH4Cl s NH4Cl aq Q2 = 3,92 Kcal
QI = Q1 + Q2 = -37,93 Kcal
Chemin II :
1. NH3 g NH3 aq Q1 = -8,35 Kcal
2. HCl g HCl aq Q2 = -17,32 Kcal
3. NH3 aq + HCl aq NH4Cl aq Q3 = -12,27 Kcal
QII = Q1 + Q2 + Q3 = -37,94 Kcal
QI ≅ QII

V.4.1. Fondement théorique de la loi de HESS

Généralement, Q n’est pas une fonction d’état. La loi de HESS n’est donc valable que dans
certaines conditions pour lesquelles Q le devient.
Ces conditions sont :
V = cte Qv = ΔU
ou bien
P = cte Qp = ΔH
Ainsi, la loi de HESS, déduite de façon empirique, découle directement du premier principe.

V.4.2. Relation entre Qv et Qp

Qp = ΔH = Δ(U + PV) = ΔU + PΔV = Qv + PΔV (P = cte)

Qp = Qv + PΔV

Pour un gaz parfait : PV = nRT ou PΔV = Δn.RT

Qp = Qv + Δn.RT
Exemple: N2 + 3H2 2NH3 Qp = ΔH = -22,08 Kcal à T = 298 K
Δn = 2 – (3+1) = -2
Qv = Qp – Δn.RT = -22080 + 2.2.298 = -20,89 L.cal.mol-1
Pour les réactions où Δn = 0: Qv = Qp
Ceci est également valable pour les réactions s’effectuant en phases condensées : liquide ou solide
(ΔV négligeable).

V.4.3. Enoncés des Lois de Joule

- 1ère Loi : un gaz obéit à la loi de Joule si son énergie interne ne dépend que de la
température.
Rq : Un gaz parfait obéit à la première loi de Joule.
7
 - 2ème Loi : un gaz obéit à la deuxième loi de Joule si son enthalpie ne dépend que de la
température.
Rq : Un gaz parfait obéit à la deuxième loi de Joule.
Un gaz qui obéit aux deux lois de Joule est un gaz parfait.

V.4.4. Calcul des chaleurs de réactions à l’aide de la loi de HESS

La loi de HESS permet de calculer les chaleurs des réactions non déterminables directement ou
bien celles des transformations si lentes que la mesure directe est impossible.
C’est le cas de CO, on ne peut pas réaliser la réaction C + 1/2 O 2 CO toute seule, parce qu’en
plus du CO il se forme toujours CO2.
La méthode de calcul consiste à former un cycle thermochimique où toutes les étapes sont connues
sauf celle qui nous intéresse.
C(s) + O2 CO2 ΔH1 = -94,03 Kcal mol-1
CO + 1/2O2 CO2 ΔH2 = -67,64 Kcal mol-1
C(s) + 1/2O2 CO ΔHx = ?
C(s), O2 O2

CO
D’après la loi de HESS, la chaleur de réaction ne dépend pas de chemin suivi.
ΔH1 = ΔHx + ΔH2
ΔHx = ΔH1 – ΔH2 = -94,03 + 67,64 = -26,39 Kcal mol-1
V.5. Enthalpie de formation
L’enthalpie de formation d’un composé est la chaleur de la réaction de formation d’une mole de ce
composé à partir des corps simples. Dans les conditions standard, P = 1 bar. Celle-ci est notée
ΔH°f (T) et compte parmi les grandeurs importantes qui caractérisent le composé.
corps simple = élément chimique à l’état naturel
Si un élément peut exister sous plusieurs formes allotropiques, l’état naturel est celui de la forme la
plus stable.
Exemple: Le carbone se trouve dans la nature sous deux formes, graphite et diamant. La
transformation:
diamant graphite

est exothermique (ΔH = -0,45 Kcal.mol-1), le graphite est donc plus stable que le dimant.
Pour les éléments gazeux, on prend pour l’état standard l’état diatomique : N2, H2, O2 etc.
(sauf pour les gaz rares).
L’enthalpie de formation d’un corps simple est nulle, d’après le définition même.
Les valeurs de ΔH°298 sont connues pour la plupart des composés chimiques.
On démontre, en utilisant la loi de Hess, que pour une réaction chimique :
aA +bB cC + dD
La chaleur de réaction dans les conditions standard peut être calculée à partir des enthalpies de
formation standards des participants à la réaction :
ΔH°298 = c ΔH°298(C) + d ΔH°298(D) - a ΔH°298(A) - b ΔH°298(B)
Exemple: 3 C2H2 C6H6
8
ΔH°298 (C2H2) = 54,19 Kcal mol-1 ΔH°298 (C6H6) = 19,82 Kcal mol-1
ΔH = ΔH°298 (C6H6) - 3ΔH°298 (C2H2) = 19,82 – 3. 54,19 = -142,75 Kcal mol-1
V.6. Loi de Kirchhoff
Définitions:
- Capacité calorifique molaire : chaleur nécessaire pour élever la température d’une mole du
corps de 1 K.
- Chaleur latente de changement d’état L : c’est la chaleur nécessaire pour faire passer une
mole du corps d’un état à un autre état (exemple : solide liquide).
Influence de la température sur ΔH°r
Soit une réaction pour laquelle nous connaissons la chaleur à T 1, ΔH°r (T1), on souhaiterait calculer
ΔH°r(T2). Pour ce faire, considérons le cycle suivant :
Σ μiAi Σ νjBj ΔH°r (T1) à T1

Σ μiAi Σ νjBj ΔH°r (T2) ? à T2

Supposons de plus que d’éventuels changements de phase peuvent apparaître sur [T 1, T2] et traitons
le cas où c’est le réactif Am qui change d’état à la température Tφ ϵ [T1, T2], en mettant en jeu la
chaleur latente de changement d’état Lφ. Nous pouvons écrire:
𝑇𝜑 𝑇2 𝑇2
ΔH°(T1) = ∫𝑇1 𝜇𝑚 𝐶°𝑝𝑚 dT + μmLφ + ∫𝑇φ 𝜇𝑚 𝐶°′𝑝𝑚 dT+ ∫𝑇1 ∑𝑖≠𝑚 𝜇𝑖 𝐶°𝑝𝑖 𝑑𝑇
𝑇1
+ ΔH°(T2) + ∫𝑇2 ∑𝑗 𝜈𝑗 𝐶°𝑝𝑗 𝑑𝑇

Relation de Kirchhoff

C°pm et C°’pm sont les capacités calorifique de Am avant et après le changement d’état.
V.7. Energie de liaison et Energie réticulaire
Energie de liaison : Energie nécessaire pour rompre la liaison.
Cas simple d’une molécule diatomique : A˗˗Bg Ag + Bg ΔH°298, 1bar = EA˗B ˃ 0
Exemple : H2g 2Hg ΔH°298,1bar r = 436 KJmol-1
L’énergie nécessaire pour rompre une molécule H2 est obtenue en divisant par le nombre
d’Avogadro (1023).
Energie réticulaire d’un cristal ionique: c’est l’enthalpie de la réaction de formation du cristal à
partir des ions primitivement gazeux et éloignés.
A-g + B+g ABs ΔH° = U ˂ 0 énergie réticulaire cohésive
Cycle de Born-Haber
Nas + ½ Cl2g NaCls ΔH°
Ls ½ ECl-Cl
Nag Clg U
INa Ea(Cl)
Na+g + Cl-g
9
ECl-Cl : énergie de liaison Cl˗˗Cl
ΔH° : enthalpie de formation standard
Ea : affinité électronique de Cl: Clg + 1e- Clg- Ea(Cl) ˂ 0
Ls : chaleur latente de sublimation
INa : énergie d’ionisation Nag Nag+ + 1e- INa ˃0
ΔH° = Ls + INa + ½ ECl˗Cl + Ea(Cl) + U
U = ΔH° - Ls - INa - ½ ECl-Cl – Ea(Cl)
U = -788 KJmol-1

VI. Le Second Principe de la Thermodynamique

VI.1. Introduction
Le premier principe établit l’équivalence entre les deux formes d’énergie chaleur et travail.
Toutefois, il n’exclue aucune transformation et n’indique pas si les transformations Q W sont
toujours possibles ou pas.
Or, notre observation du monde nous montre que :
- W Q sont toujours possibles
Q W ne le sont pas toujours
Exemple : L’océan, inépuisable réservoir de chaleur, ne peut servir comme source de travail
permettant de faire déplacer les bateaux.
- Certaines transformations se passent toujours dans la même direction : un gaz comprimé se
détend et occupe tout le volume qui est à sa disposition, jamais un gaz à basse pression ne
s’est comprimé de lui même. De même, la chaleur va toujours du corps le plus chaud vers le
corps le plus froid.
- Les transformations qui conduisent de l’ordre vers le désordre se passent toutes seules,
elles sont dites spontanées. Tandis que pour transformer un désordre en ordre, il faut
nécessairement faire intervenir le milieu extérieur.
Le second principe de la thermodynamique traduit ces constatations en une relation quantitative.
Plusieurs formulations sont possibles. La plus intuitive étant :
dans toute transformation spontanée, l’univers tend vers un plus grand état de désordre
Si un processus peut être inversé à tout instant et le système ramené à son état initial par le même
chemin, ce processus est dit réversible.
Une transformation réversible est une suite continue d’états d’équilibres du système.
Etat d’équilibre :
1. Chacun des paramètres intensifs reste le même en tout point.
2. Les paramètres ne varient pas avec le temps.
Au sens exact des mots, au cours d’une transformation le système est hors d’équilibre parce que la
deuxième condition n’est pas respectée. Une transformation peut donc être supposée réversible si
elle est infiniment lente, autrement dit si les actions extérieures provoquant l’évolution sont très
faibles.
Résumé : Il existe des transformations réversibles et d’autres irréversibles, mais nous ne disposons
pas de critère pour les distinguer.
Parmi les fonctions qu’elle introduit, la thermodynamique compte une fonction qui sert de mesure
de l’ordre et du désordre et permet ainsi de distinguer les processus réversibles et spontanés.

VI.2. Notion d’entropie

Chaque système thermodynamique possède, en plus de sa masse et son énergie, une entropie S qui
est fonction d’état et qui se définit comme suit :
L’entropie d’un système qui échange réversiblement de la chaleur avec l’extérieur varie selon:
10
 𝛿𝑄 𝑄
dS = à T = cte ΔS =
𝑇 𝑇
où δQ est la quantité de la chaleur échangée à la température T.
L’entropie comme l’énergie est une fonction additive. Elle augmente lorsque le système reçoit de la
chaleur.
Si δQ˃0 dS˃0
VI.3. Troisième Principe de la Thermodynamique
Il est de moindre portée que le premier et le second, il permet surtout de définir une échelle absolue
d’entropie. Il s’énonce comme suit :
L’entropie d’une substance pure, parfaitement cristalline (ordre parfait) à zéro K est 0

VI.4. Calcul de l’entropie absolue d’un corps

Il est maintenant possible de calculer l’entropie absolue d’un corps à une température T et ce en
tenant compte des éventuels changements de phases pouvant avoir lieu avant cette température.
A P = cte, δQ = CpdT

𝑇𝑓𝑢𝑠 𝐶𝑝(𝑠𝑜𝑙) 𝑄𝑓𝑢𝑠 𝑇é𝑏𝑢𝑙 𝐶𝑝(𝑙) 𝑄é𝑏𝑢𝑙 𝑇 𝐶𝑝(𝑔𝑎𝑧)

S(T) = ∫ dT + +∫ dT + +∫ dT
0 𝑇 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇 𝑇é𝑏𝑢𝑙 𝑇é𝑏𝑢𝑙 𝑇

A l’état standard et la température de 298 K, S°298 J.mol-1K-1 est:

Diamant 2,4
Argent 42,7
Eau 69,9
CO2 213,6
Ar 154.3
VI.5. Enoncé du deuxième principe
La formule précédente montre que l’entropie S augmente avec la température. Nous remarquons
également que le désordre moléculaire augmente en allant de l’état solide vers l’état liquide vers
l’état gazeux.
On en conclue que l’entropie est d’autant plus élevée que le désordre est plus grand et nous
disposons donc d’un moyen de mesure du degré de désordre.
Lors d’une transformation du type ordre désordre qui est spontanée l’entropie augmente,
tandis que dans un processus inverse désordre ordre, qui ne se passe jamais tout seul,
l’entropie diminue.
Ainsi, le signe de la variation d’entropie nous indique le sens de l’évolution spontanée. Celle-ci est
accompagnée d’une augmentation de l’entropie.
dS ˃ 0 dS ˂ 0
évolution spontanée évolution en sens inverse
Toutes ces considérations préalables peuvent être généralisées sous la forme d’un principe :
un système isolé ne peut évoluer que dans le sens d’augmentation de l’entropie : dS ˃ 0
Pour un système en équilibre dS = 0

11
 donc dS ≥ 0
Si le système n’est pas isolé (échange de chaleur):
𝛿𝑄
dS ≥
𝑇
VI.6. Les fonctions thermodynamiques du second principe
Le premier principe a permis d’introduire deux fonctions d’état U et H dont les variations sont liées
aux effets thermiques.
Le second principe, comme nous le verrons, permettra également d’introduire deux fonctions qui
sont liées au travail mécanique et au travail non mécanique.
Transformation réversible :
δW = dU – δQ = dU – TdS
A T = cte, d(TS) devient une différentielle totale exacte
δW = d(U – TS) = dW
On arrive à une nouvelle fonction: F= U – TS
dont le sens physique devient clair à partir de l’expression:
U =F + TS
F fait partie de l’énergie interne qu’on peut transformer en travail, ainsi F est appelée énergie libre:

A T = cte Wrév = ΔF

Si une réaction chimique fournit du travail électronique W’, le travail total fourni par le système:
δW = travail mécanique + travail électronique
δW = -PdV + δW’
dU – TdS = -PdV + δW’
d’où δW’ = dU – TdS + PdV
A T et P constantes: δW’ = d(U- TS + PV) = dW’

G = U – TS + PV = H - TS
G est dite enthalpie libre, à T et P = ctes W’ rév = ΔG
Pour que le système chimique fournisse du travail mécanique ou électronique il faut que :
ΔF˂0 soit ΔG ˂0
VI.7. Sens d’évolution d’une réaction chimique
Une transformation chimique qui s’effectue à P et T constantes est donc spontanée si elle est
accompagnée d’une diminution de l’enthalpie libre du mélange réactionnel :
T, P = cste ΔG ˂0
Méthode de calcul de ΔG :
𝜇 1A1 + 𝜇 2A2… ν1B1 + ν2B2 …
ΔG = ΔH - TΔS
On calcule ΔH à partir des chaleurs de formation des participants à la réaction et ΔS à l’aide de:
12
 ΔS = Σ νi s°i (produits) - Σ µj s°j (réactifs).
Ainsi, on trouve ΔG de la réaction lorsque 𝜇 1 moles de A1 + 𝜇 2 moles de A2 + … se transforment
pour donner ν1 moles de B1 + ν2 moles de B2 + ............. à condition que toutes les pressions
partielles des réactifs et des produits soient égales à 1 bar (condition de l’état standard).
La valeur de ΔG ainsi s’appelle l’enthalpie libre standard de la réaction, elle est symbolisée par :
ΔG° = ΔH° - TΔS°
L’expression de ΔG° contient le terme énergétique ΔH et le terme entropie TΔS. Aux faibles
températures. TΔS peut devenir négligeable, dans ce cas ΔG est négatif si la réaction est
exothermique. Si la réaction est endothermique, elle ne devient spontanée à partir d’une certaine T,
que si ΔS ˃ 0. Ceci veut dire que la réaction augmente le désordre dans le système réactionnel
(exemple: le nombre de molécules des composants gazeux augmente au cours de la réaction).
Exemple :
N2 + 3H2 2NH3
Entropie absolue S°298 u.e 45,8 31,2 46,0
Enthalpie de formation Kcal.mol-1 -11,04
La chaleur de réaction ΔH = 2.ΔH°298(NH3) = -22,08 Kcal.mol-1, la réaction est exothermique.
La synthèse de NH3 est accompagnée d’une diminution du nombre de molécules : Δn = -2. On peut
prévoir que ΔS ˂ 0.
Son calcul se fait de la relation :
ΔS° = Σ νj s°j - Σ 𝜇 i s°i
( produits – réactifs)
ΔS° = 2s°(NH3) – s°(N2) - 3.s°(H2)
= 2. 46,0 -45,8 – 3. 31,2 = -47,4 u.e.
On constate que le facteur énergétique est favorable (ΔH ˂ 0), tandis que le facteur entropique est
défavorable (ΔS ˂ 0).
ΔG°298 = ΔH°298 - TΔS°298 = -22080 - 298. (-47,4) = -7954 = -7,95 Kcal.
A T = 298 K la réaction est spontanée.
Remarque: la variation d’enthalpie libre d’une réaction chimique peut également être calculée à
partir des enthalpies libres de formation. En effet, nous pouvons écrire :
ΔG° = Σ νj ΔGf°j - Σ 𝜇 i ΔGf°i
Les enthalpies libres de formation sont tabulées, elles sont relatives à la réaction de formation des
composés à partir des corps simples.
VII.5. Variation de l’enthalpie libre avec la température et la pression
G = H - TS = U + PV – TS
dG = dU + PdV +VdP – TdS – SdT
or dU = dQ – PdV et dQ = TdS
d’où: dG = VdP – SdT

13
 𝑑𝐺 𝑑𝐺
(𝑑𝑃)T = V et (𝑑𝑇 )P = -S
Calcul de l’enthalpie libre d’une mole de gaz parfait
Soit une mole de gaz parfait subissant une transformation isotherme de P 1 à P2.
𝐺2 𝑃2 𝑃2
∫G1 𝑑𝐺 = ∫P1 𝑉𝑑𝑃 soit ΔG = ∫P1 𝑉𝑑𝑃
𝑅𝑇 𝑃2
Ou pour une mole d’un gaz parfait V = 𝑃 et ΔG = RT Log𝑃1
En prenant pour l’état1, P = 1 bar et T pour l’état 2, P et T, on aura:
GT = G°T + RT Log P
Considérons maintenant le cas d’une réaction chimique en phase gazeuse. De plus, toutes les
substances présentes sont supposées gaz parfait :
aA + bB cC + dD

Pour une mole de A on a :

GA = G°A + RT Log PA
De la même façon, nous pouvons exprimer G pour B,C et D.
On écrit alors pour cette réaction :
ΔG = (cGC + dGD) - (aGA + bGB)
Soit ΔG = (cG°C + dG°D) - (aG°A + bG°B) + RT Log Q
En posant : ΔG° = (cG°C + dG°D) - (aG°A + bG°B)
On a : ΔG = ΔG° RT Log Q
Application : Relation de Gibbs Helmotz
dG = VdP – SdT
soit : (∂G / ∂T)P = -S
Il serait utile de relier la variation de G en fonction de T à l’enthalpie de la réaction.
𝜕 𝐺 1 𝜕𝐺 𝐺
( ) P= ( ) - 2
𝜕𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑇
𝑇𝑆+𝐺
=
𝑇2
𝐻
= 2
𝑇
𝜕 𝐺 −𝐻
L’équation ainsi obtenue s’appelle l’équation de Gibbs Helmotz : ( ) P=
𝜕𝑇 𝑇 𝑇2
Appliquée aux deux membres d’une réaction en phase gazeuse dans les conditions standard, elle
s’écrit après différence :
𝑑 𝛥𝐺° −𝛥𝐻°
( )= 2
𝑑𝑇 𝑇 𝑇

VI.6. Notion d’activité et de Potentiel Chimique

Pour un système qui échange de la matière avec le milieu extérieur tel par exemple deux phases en
équilibre :

Vapeur
2 phases
eau

Chaque phase constitue un système ouvert puisque le nombre de moles de vapeur et d’eau change
si T ou P change : évaporation ou condensation.

14
Dans ce cas, nous devons écrire: G = G (T, P, n)
Soit : dG = VdP – SdT + μdn
𝜕𝐺
.μ = ( )T,P potentiel chimique du corps
𝜕𝑛
Dans le cas général d’un mélange de c constituants ( corps purs différents) formants φ phases et en
considérant une phase, on écrit : G = G (T, P, ni)

Soit : dG = VdP – Sdt + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 μi potentiel chimique du constituant i dans la phase.

𝜕𝐺
μi = ( )T,P,n,j (j≠i)
𝜕𝑛𝑖

Pour un corps pur, le potentiel chimique se confond avec l’enthalpie libre molaire du corps soit :
.μ = G avec G = nG
Notion d’activité :
Un mélange de gaz parfaits est caractérisé par l’absence d’interactions entre les différents gaz.
𝑃𝑖 𝑃𝑖
.μi (T) = μi0 (T) + RT Log avec = xi
𝑃0 𝑃
𝑃
soit: μi (T) = μi0(T) + RT Log + RT Log xi
𝑃0

De même, dans une solution idéale, il n’y a pas de nouvelles interactions entre les particules.
On appelle activité du constituant i qu’on note a i :
𝑃𝑖 𝑃𝑥𝑖
- Mélange idéal de gaz parfait : ai = =
𝑃0 𝑃0
- Solution idéale : ai ≠ xi
𝑓𝑖 𝑓𝑖
- Mélange réel de gaz : ai = fi : fugacité lim𝑃→0 =1
𝑃0 𝑃0
- Solution diluée : ai = ci / c0 c0 = 1 mol.l-1

Dans les quatre situations, nous avons :

.μi (T) = μi0 (T) + RT Log ai
et ai = 1 pour solvant, liquide et solide.

15
 Thermodynamique des équilibres de phases

1. Généralités

Par définition, deux phases sont en équilibre thermodynamique si :

 Elles sont sous la même pression et à la même température

 Le potentiel chimique de chaque espèce est identique dans les deux phases

soit 𝜇𝑖𝐺 = 𝜇𝑖𝐿 (1)

Le potentiel chimique de l’espèce est par définition fonction de sa concentration dans chacune
des phases.

𝜇𝑖𝐺 = 𝑓1 (𝑦𝑖 ) et 𝜇𝑖𝐿 = 𝑓2 (𝑥𝑖 ) (2)

En substituant (1) et (2), on peut trouver une relation entre yi et xi; ce qui mènera à l’expression
mathématique de la ligne d’équilibre dont la connaissance est nécessaire pour tout procédé de
séparation.

Pour les systèmes idéaux, gaz et liquide dont tous les constituants obéissent à la loi de Raoult et
dont la phase gazeuse peut être supposée parfaite, on aura :
𝑃𝑖
𝜇𝑖𝐺 = 𝜇𝑖𝐺 ° + 𝑅𝑇 𝐿𝑜𝑔 (3)
𝑃°

𝜇𝑖𝐿 = 𝜇𝑖𝐿 ° + 𝑅𝑇 𝐿𝑜𝑔 𝑥𝑖

𝜇𝑖𝐺 °: 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑙 𝑐ℎ𝑖𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 𝑙 ′𝑒𝑠𝑝è𝑐𝑒 𝑖 𝑒𝑛 𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑢𝑠𝑒 à 𝑙 ′ 𝑒𝑡𝑎𝑡 𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 ( é𝑡𝑎𝑡 𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 ; 𝑖 𝑝𝑢𝑟 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑢𝑠𝑒

à 𝑇 𝑑𝑢 𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒 𝑒𝑡 𝑠𝑜𝑢𝑠 1 𝑏𝑎𝑟).

𝜇𝑖𝐿 ° ∶ 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑙 𝑐ℎ𝑖𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 𝑖 𝑝𝑢𝑟 à 𝑙 ′é𝑡𝑎𝑡 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 à 𝑇 𝑑𝑢 𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒 𝑒𝑡 𝑠𝑜𝑢𝑠 𝑢𝑛𝑒 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛 é𝑔𝑎𝑙𝑒 à la pression de
saturation du composé i.

Pour un système réel (système qui n'obéit ni à la loi des gaz parfaits ni à la loi de Raoult), les
pressions partielles et la pression de référence doivent être remplacées par des fugacités
partielles.
𝑓𝑖
𝜇𝑖𝐺 = 𝜇𝑖𝐺 ° + 𝑅𝑇 𝐿𝑜𝑔 (4)
𝑓°

𝜇𝑖𝐺 ° ∶ 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑙 𝑐ℎ𝑖𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 du composé i à l’état standard càd à la fugacité standard f°.

On définit alors le coefficient de fugacité ζi et il faut connaitre de manière détaillée le

comportement volumique du gaz.

ζi = fi / Pi (5)

Pour ce faire, on doit soit mesurer le volume du mélange de gaz en fonction de T, P et sa

composition, soit disposer d’une fonction d’état décrivant la même fonction.

Calcul de ζ : dµ= VdP - SdT

Si seule P varie ; dµ= VdP

16
 𝑃
[𝜇 − 𝜇°]𝑃𝑃′ = ∫ (𝑉 − 𝑉°)𝑑𝑃
𝑃′

Si P’ 0: V° se calcule à l’aide de l’équation des gaz parfaits.

V°= RT/ P

d’où:
𝑃
RT Log f / P = ∫0 (𝑉 − 𝑅𝑇/𝑃)𝑑𝑃
𝑃
soit: ζ = exp ∫0 (𝑉/𝑅𝑇 − 1/𝑃)𝑑𝑃 (6)

La borne inférieure doit être suffisamment basse pour que la mélange de gaz se comporte de
façon idéale.

Une fois ζi connue, on obtient la fugacité partielle en utilisant la loi de Dalton, d’où:

fi = 𝜁𝑖 yi P

Pour les liquides réels, on remplace la fraction molaire, par l’activité a i du composé i dans le
mélange :

𝜇𝑖𝐿 = 𝜇°𝑖𝐿 + 𝑅𝑇 𝐿𝑜𝑔 𝑎𝑖 (7)

On introduit alors un facteur de correction appelé coefficient d’activité:

𝑎𝑖
𝛾𝑖 =
𝑥𝑖

1. Développement d’une expression générale pour la ligne d’équilibre

Les relations entre les potentiels chimiques et les concentrations sont :

ζi
𝜇𝑖𝐺 = 𝜇°𝑖𝐺 + 𝑅𝑇 𝐿𝑜𝑔 𝑦𝑖 + 𝑅𝑇 𝐿𝑜𝑔
ζ pur
i

𝜇𝑖𝐿 = 𝜇°𝑖𝐿 + 𝑅𝑇 𝐿𝑜𝑔 𝑥𝑖 + 𝑅𝑇 𝐿𝑜𝑔 𝛾𝑖

ζi ̅̅̅̅̅
𝑝 𝑉𝑖𝐺 −𝑉 𝑖𝐺
𝐿𝑜𝑔 pur = ∫"0" 𝑑𝑃 (cf. relation 6)
ζi 𝑅𝑇

La borne « 0 » désigne une pression faible à laquelle le système se comporte de façon idéale.

A l’aide de la relation de Gibbs (1), on trouve :

𝜇𝑖𝐿 °− 𝜇𝑖𝐺 ° ̅̅̅̅̅
𝑝 𝑉𝑖𝐺 −𝑉 𝑖𝐺
𝐿𝑜𝑔 𝑦𝑖 = 𝐿𝑜𝑔 𝑥𝑖 + + 𝐿𝑜𝑔 𝛾𝑖 + ∫"0" 𝑑𝑃 (8)
𝑅𝑇 𝑅𝑇

La différence entre les deux potentiels chimiques standard peut être éliminée en tenant compte
du fait que le gaz i pur et le liquide i pur sont en équilibre à la pression de saturation de i :
𝑝𝑢𝑟 𝑝𝑢𝑟
𝜇𝑖𝐿 (𝑃𝑖𝑠 ) = 𝜇𝑖𝐺 (𝑃𝑖𝑠 ) (9)

On a alors:
𝑝𝑢𝑟
𝑝𝑢𝑟 𝑓𝑖 (𝑃𝑖𝑠 )
𝜇𝑖𝐺 (𝑃𝑖𝑠 ) = 𝜇𝑖𝐺
°
+ 𝑅𝑇 𝐿𝑜𝑔 𝑝𝑢𝑟 (10)
𝑓𝑖 (𝑃)

17
 𝑃𝑖𝑠
𝑝𝑢𝑟
𝜇𝑖𝐿 (𝑃𝑖𝑠 ) = °
𝜇𝑖𝐿 + ∫ 𝑉𝑖𝐿 𝑑𝑃
𝑝
d'où l'expression générale de la courbe d'équilibre:
𝐩𝐮𝐫
𝑷𝒔𝒊 𝛇𝐢 (𝑷𝒔𝒊 ) 𝒑 𝑽
𝒊𝑳
̅̅̅̅̅
𝒑 𝑽𝒊𝑮 −𝑽 𝒊𝑮
𝒚𝒊 = 𝒙 𝒊 . 𝐩𝐮𝐫 . 𝐞𝐱𝐩 ∫𝑷𝒔 𝑹𝑻 𝒅𝑷 . 𝐞𝐱𝐩 ∫"𝟎" 𝒅𝑷 . 𝜸𝒊
𝑷 𝛇𝐢 (𝑷) 𝒊 𝑹𝑻
𝑃𝑖𝑠
𝑦𝑖 = 𝑥𝑖 loi de Raoult
𝑃
𝐩𝐮𝐫
𝛇𝐢 (𝑃𝑖𝑠 )
𝐩𝐮𝐫 influence d’une pression élevée
𝛇 𝐢 (𝑃)
𝑝 𝑉
𝑖𝐿
exp ∫𝑃𝑠 𝑅𝑇 𝑑𝑃 facteur de correction de poynting (influence de la pression élevée)
𝑖
𝑝 𝑉 −𝑉 ̅̅̅̅̅
exp ∫"0" 𝑖𝐺𝑅𝑇 𝑖𝐺 𝑑𝑃 correction pour les forces d’attraction
𝛾𝑖 : coefficient d’activité (correction pour les forces d’attraction)
Application aux systèmes idéaux : cas 1
Mélange de molécules peu polaires et de propriétés physico-chimiques proches.
Pression du système biphasé: basse
Les 4 facteurs de correction sont égaux à 1 et on revient à la loi de Raoult :
𝑃𝑖𝑠
𝑦𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃
3.1 Digrammes de phases isothermes et isobares

Figure 1: Diagramme de phases isothermes pour un mélange binaires

 La droite P = PA + PB correspond pour une température T donnée à la ligne d’ébullition.

 Si l’on désire porter à ébullition un mélange liquide de composition xA il faut que la
pression soit égale à la somme des pressions partielles d’équilibre.

La pression d’ébullition croît légèrement avec la fraction molaire du produit léger entre 𝑃𝐵𝑆
(produit lourd) et 𝑃𝐴𝑆 (produit léger).
Lors d’opérations effectuées à P constante, c’est la température d’ébullition qui change. Un
mélange dont la fraction molaire est 𝑥𝐴1 sera en ébullition si T=T1.
Dans le cas d’un mélange avec moins de produit léger 𝑥𝐴2 , il faut passer à T2 pour se trouver au
point d’ébullition, et ce de façon à ce que PA + PB = Pamb.
La température d’ébullition est donc d’autant plus importante que la quantité de produit lourd est
élevée.
Le diagramme isobare peut donc être déduit si on connait les expressions de Ps en fonction de T.

18
3.2 Pression de vapeur en fonction de T

𝑑𝑃𝑖𝑠 △𝑣 𝐻𝑖
= Clasius-Clapeyron
𝑑𝑇 𝑇(𝑉𝑖𝐺 −𝑉𝑖𝐿 )

Si 𝑉𝑖𝐿 << 𝑉𝑖𝐺 et en admettant que △𝑉 𝐻𝑖 est constant, en substituant la loi des gaz parfaits par
𝑉𝑖𝐺 , on aura :
𝑃𝑠 (𝑇) △𝑣 𝐻𝑖 1 1
𝐿𝑜𝑔 𝑃𝑠𝑖 (𝑇 ) = (𝑇 − 𝑇 )
𝑖 0 𝑅 0

3.3 Calcul du point d’ébullition et de la composition d’équilibre d’un mélange

Déterminer la température d’ébullition d’un mélange revient à trouver T qui satisfait :

∑ 𝑃𝑖 = 𝑃𝑎𝑚𝑏
𝑖

soit pour un mélange:

∑ 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠 (𝑇) = 𝑃𝑎𝑚𝑏
𝑖

La résolution analytique n’est mathématiquement pas possible et on doit recourir à un calcul

numérique par itération :

Partir de T0, relever: PA = xA PAs et PB = xB PBs si PA + PB = PT alors yA = PA / PT

sinon, choisir une nouvelle T etc.

3.4 La volatilité relative

La volatilité relative du composé A par rapport au composé B est définie par :

𝐾
𝛼𝐴𝐵 = 𝐾𝐴
𝐵

𝐾𝐴 et 𝐾𝐵 : ctes d'équilibre.
Or, pour un mélange idéal:
𝑃𝐴𝑆
𝛼𝐴𝐵 =
𝑃𝐵𝑆

Bien que 𝐾𝐴 , 𝐾𝐵 , 𝑃𝐴𝑠 et 𝑃𝐵𝑠 dépendent largement de T et de la composition du mélange, 𝛼𝐴𝐵 ne

dépend que de T puisque les variations sont similaires pour les 2 composés A et B.
En considérant une volatilité relative moyenne telle que:

19
 𝐴) 𝐵
𝛼𝐴𝐵 (𝑇𝑒𝑏 + 𝛼𝐴𝐵 (𝑇𝑒𝑏 )
𝛼𝐴𝐵 =
2
on trouve par substitution de 𝛼𝐴𝐵 :
𝛼𝐴𝐵 𝑥𝐴
𝑦𝐴 =
1 + (𝛼𝐴𝐵 − 1)𝑥𝐴
𝑦𝐴
𝑥𝐴
𝛼𝐴𝐵 = 1−𝑦𝐴
1−𝑥𝐴

4. Application aux systèmes réels

Mélange d’hydrocarbures sous une pression inférieure à 10 bars:

 Le coefficient de Poynting ne s'écarte de l’unité que pour des pressions très élevées.
 Les molécules d’hydrocarbures sont très peu polaires et les forces d’attraction entre les
espèces sont comparables. On peut donc négliger toutes les fonctions de correction qui se
réfèrent à ces forces.
Et on aura alors :
𝐩𝐮𝐫
𝑷𝒔𝒊 𝛇 𝐢 (𝑷𝒔𝒊 )
𝒚𝒊 = 𝒙 𝒊 .
𝑷 𝛇 𝐩𝐮𝐫
𝐢
(𝑷)

Les coefficients de fugacité en question se référent au gaz pur et ne dépendent pas de la

composition du mélange.

4.1 Evaluation de la constante d’équilibre

Pour un corps pur, on a :

𝑝 𝑧−1 𝑉𝑖𝐺 𝑃
𝛇 𝐩𝐮𝐫
𝐢
= exp ∫0 𝑑𝑃 où 𝑧 =
𝑝 𝑅𝑇

Ce facteur de compressibilité mesure l'écart du comportement volumique du gaz par rapport à la

loi des gaz parfaits.

D’après la théorie des états correspondants, z peut s'exprime par une seule et même fonction
pourvu qu'on utilise Préd et Tréd comme variables indépendantes.
L’intégration numérique, en exprimant z à l’aide de la théorie des états correspondants conduit à
une expression du coefficient de fugacité en fonction de Préd et Tréd.
Cette prédiction permet d'obtenir une première estimation du coefficient de fugacité pour
n’importe quel gaz.

4.2 Application à des équilibres à P constante

Le calcul de la température d’ébullition consiste à calculer T qui satisfait :

∑ 𝑦𝑖 = 1
𝑖
Chaque yi se calcule à partir de xi en utilisant l'équation du paragraphe 4.
Comme pour le cas idéal, la recherche de cette température doit se faire par itération, cette fois-ci
en considérant les coefficients de fugacité correspondants.

20
Il est également possible de passer par les volatilités relatives. Il faut alors substituer les valeurs
de VA et VB définis par l’équation du paragraphe 4.
𝐩𝐮𝐫 𝐩𝐮𝐫
𝑃𝐴𝑠 𝛇 𝐀 (𝑃𝐴𝑠 ) 𝛇 𝐁 (𝑃)
𝛼𝐴𝐵 = 𝑠 𝐩𝐮𝐫 𝑠 𝐩𝐮𝐫
𝑃𝐵 𝛇 𝐁 (𝑃𝐵 ) 𝛇 𝐀 (𝑃)

4.3 Application aux cas réels : cas 3

- Pas de restriction sur la forme, la polarité ou les forces intermoléculaires.

- P limitée à la pression atmosphérique.
L’expression générale de l'équation d’équilibre peut être simplifiée comme ci-dessous :
- Le facteur de correction de poynting vaut presque 1
- La phase gazeuse est supposée idéale
𝑃𝑖𝑠
𝑦𝑖 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖
𝑃
𝛾𝑖 étant le facteur de correction pour les évolutions des interactions entre les molécules de soluté
et la solution. 𝛾𝑖 dépend alors de xi.
Il existe 2 méthodes pour développer les fonctions de 𝛾𝑖 (𝑥𝑖 ) :
 La première exige la connaissance d’une bonne équation d’état pour le mélange. Elle
s'appuie sur des relations thermodynamiques entre le comportement P-V-T du système et
le coefficient d’activité.
 La deuxième se base sur des modèles physico-chimiques exprimant l’enthalpie libre
d’excès du mélange en fonction de la concentration.

21
 Thermodynamique Appliquée
Ch.1 Gaz parfait et réels
1. Rappels
1.1 Diagramme des phases d’un corps pur

Remarque : pour H2O, il y’a expansion suite à la congélation.

1.2 Diagramme des GP

Deux diagrammes sont généralement employés pour indiquer l’état d’un gaz :

 Clapeyron: (p, V).

 Amagat: (pV, V).

Pour les GP, les isothermes sont des hyperboles ( PV = n RT ).

Figure 2 : Diagramme de Clapeyron du GP

L’avantage du diagramme d’Amagat (figure 2) est qu’il met bien en évidence les écarts d’un GR
par rapport au GP, surtout sous hautes pressions.

22
 Figure 2 : Diagramme d’Amagat du GP

2. Les gaz réels

Ils ont un comportement différent des gaz parfaits. Aux hautes pressions, la loi des GR s’écarte de
celle des gaz parfaits.

Figure 3 : isothermes des gaz réels

2.1 Diagrammes des gaz réels

Le tracé expérimental des isothermes des GR dans un diagramme de Clapeyron donne des allures
très différentes de celles du GP (figure 4):

Figure 4 : Isothermes d’un fluide réel

On constate alors que ces isothermes expérimentales ne ressemblent à celles du GP que pour les
faibles pressions et à grand volume (gaz dilué approchant le GP)

De plus, si on comprime le gaz, le comportement dépend de la température:

23
  T > Tc (Tc: température critique), le fluide se comprime régulièrement en conservant l’état
gazeux, mais la loi p = f(V) s’écarte notablement de celle du GP.
 T < Tc, on remarque un début de liquéfaction du gaz pour V = VG. La fraction de gaz liquéfié
augmente progressivement quand le volume diminue. Pour V = VL, il ne reste que du
liquide et la liquéfaction est totale.
 T = Tc, le palier de liquéfaction (horizontal) se réduit à un point d’inflexion à tangente
horizontale caractérisé par les coordonnées (pc, Vc, Tc).

La courbe en pointillé est la courbe de saturation. En dessous, on a toujours coexistence de la

phase liquide (L) et de la phase gazeuse (V); le mélange (L+V) est dit humide ou vapeur saturante.

Il est caractérisé par son titre x, indiquant la proportion en gaz du mélange. Le titre x du mélange
est défini (en %) par:

X = quantité de vapeur / quantité totale du mélange

soit, x = MB /AB

 Si M = A, x = 1 (vapeur juste sèche).

 Si M = B, x = 0 (liquide saturé)
 En dessous de la courbe de saturation, on a 0 < x <1.

2.2 Loi des gaz réels

Pour obtenir la loi sympathique des gaz parfaits, on a dû postuler deux hypothèses:

 Les molécules sont assimilées à des points (sphères de rayons négligeables).

 Les interactions entre particules sont négligeables car les distances qui les séparent sont
infiniment grandes par rapport à leurs dimensions (énergie potentielle nulle).

Ces hypothèses ne sont valables qu’aux basses pressions, situation où le nombre de particules est
faible, ce qui augmente le libre parcours moyen : les molécules étant très éloignées les unes des
autres, leurs interactions peuvent alors être négligées.

Modèle de Van der Waals

Van der Waals a proposé les modifications suivantes par rapport à la loi des GP tenant compte des
interactions mutuelles, d’attraction et de répulsion entre particules, et de leur nature non
ponctuelle.

Les particules ont un certain volume b, et vu leur très grand nombre N, elles occupent un volume
propre: Vb = Nb qu'on appelle covolume

Soit V: le volume du système et N le nombre total de particules.

Une première modification de l’équation des GP liée au covolume est:

24
 P= NkT / (V- Nb)

L'attraction entraine une diminution de la pression au voisinage des parois d’un facteur
proportionnel au carré de la densité des particules, soit d'un facteur :
an² = a (N / V)2.

D’où, une deuxième modification de la loi des GP due à l’attraction des molécules :
P= NkT/ (V- Nb) – a N²/V²

En posant: B = Nb et A = aN², on arrive à l’équation de Van der Waals du GR :

P= NkT/ (V- B) - A/V²

Les isothermes de ce gaz de Van der Waals sont représentées sur la figure 4, on y constate:
 L’apparition d’une isotherme critique T = Tc à tangente horizontale
 L’existence d’isothermes complexes pour T < Tc
 L’absence d’un palier de liquéfaction pour T > Tc

Le modèle met bien en évidence la notion d’isotherme critique, mais ne reproduit pas
Parfaitement l’allure des isothermes de GR. En effet, il n’existe jusqu'à présent aucune équation
qui soit en parfait accord avec l’expérience.

2.3 Les coordonnées du point critique

Les coordonnées du point d’inflexion sont les coordonnées du point critique : Pc, Vc et Tc. On peut
donc écrire qu’en ce point, la dérivée première et la seconde de P = f(V) sont égales à zéro.
Pour une mole, on a:
𝑎 𝑅𝑇 𝑎
(𝑃 + ) (𝑉̅ − 𝑏) = 𝑅𝑇 𝑑𝑜𝑛𝑐 𝑃= −
̅̅̅
𝑉² ̅ ̅̅̅
𝑉 − 𝑏 𝑉²
𝑅𝑇𝑐 𝑎
𝑃𝑐 = −
̅ ̅̅̅̅
𝑉𝑐 − 𝑏 𝑉𝑐 ²

𝑑𝑃 𝑅𝑇𝑐 2𝑎
=0=− + ̅̅̅̅3
𝑑𝑉 ̅̅̅̅̅
( 𝑉𝑐 − 𝑏)² 𝑉𝑐

𝑑2𝑃 2 𝑅𝑇𝑐
=0=
𝑑𝑉² ̅𝑐 − 𝑏)3
(𝑉

Système de trois équations à trois inconnues dont la résolution conduit à:

̅𝑐 = 3𝑏
𝑉
8𝑎
𝑇𝑐 =
27 𝑏
𝑎
𝑃𝑐 =
27 𝑏²
a = (27/8) R Tc b = 27 Pc b²
R Tc /8 = Pc b = Pc Vc /3
Pc Vc = 3/8 R Tc

On constate qu’au point critique, il y'a modification de la loi de BOYLE-MARIOTTE.

25
2.4 Propriétés du point critique

On a déjà signalé qu’en dessus de sa température critique, le gaz ne peut plus être liquéfié. Sur le
diagramme température-pression, la courbe de liquéfaction séparant la région des phases
gazeuse et liquide se termine soudainement à la température critique.

Cette coupure brutale doit se traduire au niveau des propriétés comparées des deux phases. Par
exemple, si on observe la densité des deux phases à pression constante, on remarque que la
densité du liquide et la densité du gaz se rapprochent lorsque la température du système
s'approche de la critique. A cette température, les deux densités sont identiques.

La figure 5 illustre les densités des phases liquide et gazeuse de SO2 au voisinage de son point
critique.

Figure 5 : Densités des phases liquide et gazeuse de SO2

2.4 Isotherme réduit

L’équation de Van der Waals change d'un gaz à un autre. Cependant, il existe une forme réduite
de cette équation valable pour n’importe quelle substance gazeuse.

En remplaçant les constantes a et b par les expressions obtenues aux conditions critiques,
l’équation de Van der Waals devient :
𝑎
(𝑃 + ) (𝑉̅ − 𝑏) = 𝑅𝑇
̅̅̅
𝑉²
27 𝑃𝑐 ̅̅̅̅
𝑉𝑐 ² ̅𝑐
𝑉
(𝑃 + ) (𝑉̅ − ) = 𝑅𝑇
9 ̅̅̅
𝑉² 3
̅𝑐 , on trouve:
Divisons la première parenthèse par Pc et la seconde par 𝑉

𝑃 27 ̅̅̅̅
𝑉𝑐 ² 𝑉̅ 1 𝑅𝑇
( + )( − ) =
𝑃𝑐 9 ̅̅̅
𝑉² ̅𝑐 3
𝑉 ̅𝑐
𝑃𝑐 𝑉

𝑃 3 ̅̅̅̅
𝑉𝑐 ² 3𝑉̅ 3 𝑅𝑇
( + ) ( − 1) =
𝑃𝑐 ̅̅̅
𝑉² ̅𝑐
𝑉 ̅𝑐
𝑃𝑐 𝑉

soit :

26
 𝑃 3 ̅̅̅̅
𝑉𝑐 ² 𝑉̅ 8𝑅𝑇 𝑇
( + ) ( − 1) = =8
𝑃𝑐 ̅̅̅
𝑉² ̅
𝑉𝑐 𝑅 𝑇𝑐 𝑇𝑐

Posons: ∏ = P / Pc, θ = V / Vc et Ω = T / Tc.

∏, θ et Ω sont dites variables réduites et l’équation devient :

3
(∏ + ) (3𝜃 − 1) = 8 Ω
𝜃²
Cette équation réduite est commune à tous les gaz. Deux fluides sont dits à états correspondants
si leurs variables réduites sont égales.

En 1881, Van der Waals a avancé que cette relation est applicable à n’importe quel gaz dans des
conditions modérées de pression. Or, les ingénieurs travaillent généralement avec des gaz sous
pression.

Une manière pratique consiste à introduire le facteur de compression z tel que :

PV = z nRT

En effet, on montre que même sous hautes pressions, z est fonction universelle des variables ∏, θ
et Ω. La figure 6 fournit la valeur de la fonction z pour différents Ω.

Les valeurs réelles enregistrées pour plusieurs gaz se trouvent à moins de 1% des courbes.

Figure 6 : Facteur de compression z, en fonction des variables réduites

3. Les coefficients de dilatation thermique

3.1 Cas des transformations isobares

Le coefficient de dilatation thermique à P constante α est défini par :

1 𝜕𝑉
𝛼= ( )
𝑉 𝜕𝑇 𝑝
1
L’unité de α est: [𝛼 ] =
[𝑇]

27
Cas d’un gaz parfait : équation de Mariotte

𝑃𝑉 = 𝑛 𝑅𝑇 𝑠𝑜𝑖𝑡 𝑉 = 𝑛 𝑅𝑇/𝑃

Pour deux températures T1 et T2, on obtient :

𝑅
𝑉1 − 𝑉2 = (𝑛 )(𝑇1 − 𝑇2)
𝑃
En utilisant les grandeurs molaires, on aura :
𝑅
̅̅̅̅
𝑉1 − ̅̅̅̅
𝑉2 = (𝑇1 − 𝑇2)
𝑃
Pour une différence de 1°C,
𝑅
̅̅̅̅ − 𝑉2
𝑉1 ̅̅̅̅ =
𝑃
Sous P = 101 325 Pa. Le volume d’une mole à 0°C est de 22,4 L (CNTP).

= 8.314 41 / 101 325

= 8.205 68 10 -5 m3/(mol. K)

Pour une mole dans les conditions normales

m3
8.205 68 10−5 (mol.K)
𝛼= m3
0.0224 (mol)

𝛼 = 1 / 273 K-1

3.2 Cas des transformations isothermes

Le coefficient de dilatation volumique β à T constante est :

1 𝜕𝑉
𝛽=− ( )
𝑉 𝜕𝑃 𝑇
1
L’unité de β est : [𝛽] = [
𝑃]

3.3 Relation entre α et β

La fonction V étant V = f (T, P), on a :

𝜕𝑉 𝜕𝑉
dV = (𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇 + (𝜕𝑃) 𝑑𝑃
𝑝 𝑇

En remplaçant par les coefficients de dilatation à P et à V constants :

dV = αV dT - βV dP

soit dP= (-1/β V) dV + (α/β) dT

La fonction P = f(V,T) , permet aussi d'écrire:

28
 𝜕𝑃 𝜕𝑃
dP =(𝜕𝑉) 𝑑𝑉 + (𝜕𝑇) 𝑑𝑇
𝑇 𝑉

α
d’où: (𝜕𝑃/𝜕𝑇)𝑉 = β

4. Coefficients calorimétriques d’un fluide homogène

On a définit la capacité calorifique à volume constant d'un corps pur à partir de U.

𝜕𝑈 𝜕𝑆
CV =( 𝜕𝑇 ) = T(𝜕𝑇)
𝑉 𝑉

Et la capacité calorifique à pression constante à partir de H:

𝜕𝐻 𝜕𝑆
CP =( 𝜕𝑇 ) = T(𝜕𝑇)
𝑝 𝑝

On note: ɣ = C p / Cv

On définit également la chaleur de dilatation isotherme et la chaleur de compression isotherme:

𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝐻 𝜕𝑆
l = (𝜕𝑉 ) + 𝑃 = 𝑇 (𝜕𝑉) h = ( 𝜕𝑃 ) − 𝑉 = 𝑇 (𝜕𝑃)
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇

Relations de Clapeyron:
𝜕²𝑃
l = 𝑇(𝜕𝑃/𝜕𝑇)𝑉 et (𝜕𝐶𝑉 /𝜕𝑉) 𝑇 = 𝑇 (𝜕𝑇²) 𝑉

Elle permettent d’obtenir l et la variation de Cv à partir de l’équation d’état du fluide.

𝜕𝑉 𝜕𝐶𝑝 𝜕2𝑉
De même: h = -T (𝜕𝑇 ) et ( 𝜕𝑝 ) = −𝑇 (𝜕𝑇2 )
𝑃 𝑇 𝑃

permettent d’obtenir h et la variation de Cp uniquement connaissant l’équation d’état du fluide.

29
 Ch.2 Thermodynamique des systèmes ouverts
1. Systèmes ouverts: échangent de la matière avec le milieu extérieur.
1.1 Bilan énergétique ou enthalpique

𝛿𝑊
i
dmi ( > 0 si entrée, < 0 si sortie )
Pi

𝛿𝑄

̅𝑖 : volume spécifique de i.
𝑉
̅𝑖 : énergie interne massique
𝑈

𝛿𝑤𝑡 : travail total reçu (travail mécanique: travail nécessaire pour introduire les masses 𝑑𝑚𝑖 à
l’intérieur du système).

𝑠𝑜𝑖𝑡 𝛿𝑤𝑡 = 𝛿𝑤 + ∑ 𝑃𝑖 𝑉̅𝑖 𝑑𝑛𝑖

𝑖

𝑑 ′ 𝑜ù 𝑑𝑈 = 𝛿𝑤 + ∑ 𝑃𝑖 𝑉̅𝑖 𝑑𝑚𝑖 + ∑ 𝑈
̅𝑖 𝑑𝑚𝑖 + 𝛿𝑄
𝑖 𝑖

𝑜𝑟 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉  ̅=𝑈
𝐻 ̅ + 𝑃𝑉̅

𝑠𝑜𝑖𝑡 ̅𝑖 𝑑𝑚𝑖 = ∑ 𝑈
∑𝐻 ̅𝑖 𝑑𝑚𝑖 + ∑ 𝑃𝑖 𝑉̅𝑖 𝑑𝑚𝑖
𝑖 𝑖 𝑖

𝑑 ′ 𝑜ù 𝑑𝑈 = 𝛿𝑤 + 𝛿𝑄 + ∑ ̅̅̅
𝐻𝑖 𝑑𝑚𝑖
𝑖

Exemple :

̅0
Air: 𝑇0, 𝐻
Vide

Que sera T si on ouvre le robinet ?

Bilan : 𝑑𝑈 = 𝛿𝑤 + 𝛿𝑄 + ∑𝑖 ̅̅̅
𝐻𝑖 𝑑𝑚𝑖

𝛿𝑤 = 0 pas de travail

30
𝛿𝑄 = 0 on ouvre le robinet rapidement: aucun échange de chaleur en absence de gradient
thermique.

𝑆𝑜𝑖𝑡: 𝑑𝑈 = ∑𝑖 ̅̅̅ ̅0 𝑑𝑚, 𝑈 = 𝐻

𝐻𝑖 𝑑𝑚𝑖 𝑑𝑈 = 𝐻 ̅0 𝑚 ̅𝑚 𝑜n aura 𝑈
𝑐𝑜𝑚𝑚𝑒 𝑈 = 𝑈 ̅=𝐻
̅0

̅ = 𝑐𝑣 𝑇
𝑈
̅0 = 𝑐𝑝 𝑇0
𝐻
𝑐𝑝 𝑇0
 𝑐𝑣 𝑇 = 𝑐𝑝 𝑇0 soit 𝑇= 𝑐𝑣
 𝑇 = 𝛾 𝑇0
1.2 Bilan entropique
On examine l’entropie de la matière entrante et l’entropie de la matière sortante et on procède
de la même façon que pour le bilan énergétique :
𝛿𝑄
𝑑𝑆 = + 𝛿𝑆𝑐𝑟éé𝑒 + ∑ 𝑆𝑖̅ 𝑑𝑚𝑖
𝑇
𝑖

𝛿𝑆𝑐𝑟éé𝑒 : implique l’irréversibilité

2. Systèmes ouverts : régime permanant

La matière ne s’accumule pas dans le réacteur, les fonctions du système sont stationnaires au
cours du temps.

2.1 Bilan enthalpique

dU = 0  𝛿𝑤 + 𝛿𝑄 + ∑𝑖 ̅̅̅
𝐻𝑖 𝑑𝑚𝑖 = 0

𝛿𝑤 + 𝛿𝑄 = −(∑𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒𝑠 ̅̅
𝐻̅̅𝑒 𝑑𝑚𝑒 + ∑𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒𝑠 ̅̅̅
𝐻𝑠 𝑑𝑚𝑠 )

e : entrée s : sortie

D’où: 𝑤̇ + 𝑄̇ + ∑𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒𝑠 ̅̅
𝐻̅̅𝑒 𝑚̇ 𝑒 = ∑𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒𝑠 ̅̅̅
𝐻𝑠 𝑚̇ 𝑠

On note: 𝑚̇ =
𝑑𝑚 ̇ 𝑑𝑄
𝑄̇ = et 𝑤̇ =
𝑑𝑤
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

Cas particulier: 𝑚̇𝑒 = 𝑚̇𝑠 = 𝑚̇ alors 𝑤̇ + 𝑄̇ = 𝑚̇(𝐻

̅𝑠 − 𝐻
̅𝑒 )

Ecoulement sans échange de chaleur : 𝛿𝑤 = 0 et 𝛿𝑄 = 0 𝑤̇ = 0 𝑒𝑡 𝑄̇ = 0

soit: ̅𝑠 − 𝐻
𝑚̇(𝐻 ̅𝑒 ) = 0 d’où 𝐻
̅𝑠 = 𝐻
̅𝑒

L’écoulement est isenthalpique.

2.2 Bilan entropique

𝛿𝑄
𝑑𝑆 = + 𝛿𝑆𝑐𝑟éé𝑒 + ∑ 𝑆𝑖̅ 𝑑𝑚𝑖
𝑇
𝑖

𝛿𝑄
dS = 0  + 𝛿𝑆𝑐𝑟éé𝑒 = − ∑𝑖 𝑆𝑖̅ 𝑑𝑚𝑖
𝑇

𝛿𝑄
soit: + 𝛿𝑆𝑐𝑟éé𝑒 + ∑𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒𝑠 𝑆𝑒̅ 𝑑𝑚𝑒 = ∑𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒𝑠 𝑆𝑠̅ 𝑑𝑚𝑠
𝑇

31
 𝛿𝑄
𝑑𝑚 (𝛿𝑆)𝑐𝑟éé𝑒 ( )
En introduisant: 𝑚̇ = 𝑆̇ ′ = et 𝑆̇ = 𝑇
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

On aura:

∑ 𝑆𝑠̅ 𝑚̇𝑠 = 𝑆̇ + 𝑆̇ ′ + ∑ 𝑆𝑒̅ 𝑚̇𝑒

𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒𝑠 𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒𝑠

Cas particulier : 𝑚̇𝑠 = 𝑚̇𝑒

𝑆̇ + 𝑆̇ ′ = 𝑚̇ ( 𝑆𝑠̅ -𝑆𝑒̅ )

𝑆̇ : liée au flux enthalpique.

𝑆̇′ : entropie due à l’irréversibilité.

3. Travail minimal et travail dégradé

T1 𝑄̇

A partir des bilans d’un système, on peut séparer travail et chaleur reçus :
̅𝑠 = 𝑤̇ + 𝑄̇ + ∑𝑒 𝑚̇𝑒 𝐻
∑𝑠 𝑚̇𝑠 𝐻 ̅𝑒 (1)

∑𝑠 𝑆𝑠̅ 𝑚̇𝑠 = 𝑆̇ + 𝑆̇ ′ + ∑𝑒 𝑆𝑒̅ 𝑚̇𝑒 (2)

On doit connaître la relation existant entre 𝑄̇ et 𝑆̇.

Si T est uniforme sur toute l’enveloppe du système et égale à T 1. On a alors :

𝛿𝑄 𝑄̇
(𝑑𝑆)𝑟𝑒ç𝑢𝑒 = => 𝑆̇ =
𝑇1 𝑇1

𝑄̇: échangée entre le système et le milieu extérieur.

𝛿𝑄
Mais T de l’enveloppe n’est pas homogène, on calcule Sreçue en intégrant la quantité d( 𝑇 ) sur tous
les éléments de surfaces 𝑑𝜎 de l’enveloppe.
𝛿𝑄
d( 𝑇 )
(𝑑𝑆)𝑟𝑒ç𝑢𝑒 = ∫ 𝑑𝜎
𝑑𝜎
Ce qui permet de définir une température moyenne d’échange T 0 avec :

T0 = 𝛿𝑄/(𝑑𝑆)𝑟𝑒ç𝑢𝑒

̇ 𝑄̇
soit: 𝑆̇ = 𝑇 (3)
0

32
 𝑄̇
Si l'on suppose que la température d’échange est T 0, on pose 𝑆̇ = 𝑇0 et on résoud en 𝑤̇ 𝑒𝑡̇ 𝑄̇
d’après les deux bilans enthalpique et entropique, ainsi on a :

𝑄̇ = 𝑇0 (∑𝑠 𝑆𝑠̅ 𝑚̇𝑠 − ∑𝑒 𝑆𝑒̅ 𝑚̇𝑒 ) - 𝑇0 𝑆̇ ′

̅̅̅𝑠 − 𝑇0 𝑆𝑠̅ ) − ∑𝑒 𝑚̇ 𝑒 (𝐻
𝑤̇ = ∑𝑠 𝑚̇ 𝑠 (𝐻 ̅̅̅̅𝑒 − 𝑇0 𝑆𝑒̅ ) +T0𝑆̇ ′

soit: ̇ + 𝑤̇𝑑é𝑔𝑟𝑎𝑑é
𝑤̇ = 𝑤̇𝑚𝑖𝑛 ̇ avec ̇
𝑤̇𝑑é𝑔𝑟𝑎𝑑é = 𝑇0 𝑆̇ ′

̅̅̅s − 𝑇0 𝑆𝑠̅ ) − ∑ 𝑚̇ 𝑒 (𝐻
𝑤̇𝑚𝑖𝑛 = ∑ ṁ s(H ̅̅̅̅𝑒 − 𝑇0𝑆𝑒̅ )
s 𝑒

Quand 𝑆̇ ′ 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑒 𝑐𝑟éé𝑒 est minimale et à la limite tend vers 0 (cas de la réversibilité) c’est-à-dire
que le travail dégradé est minimal, on récupère à l’extérieur un travail maximal.

Questions:

 Comparer l’état stationnaire et l’état d’équilibre.

 Enoncer le premier principe pour les systèmes fermés et les systèmes en écoulement.

Réponses :

Dans les deux cas, les paramètres ne changent pas au cours du temps. A l’état stationnaire, il faut
que des facteurs externes puissent maintenir les variables d’état constantes.

A l’équilibre, les variables sont gardées constantes sous l'influence de l’extérieur.

 Pour un système fermé :

∆𝐸 = 𝑤 + 𝑄 avec ∆𝐸 = ∆𝑈 + ∆𝐸𝑐𝑖𝑛 + ∆𝐸𝑝𝑜𝑡

 Pour un système ouvert :

Il y’a échange de matière et en régime stationnaire :

̅ + 𝐸̅𝑐𝑖𝑛 + 𝐸̅𝑝𝑜𝑡 + 𝑃𝑉̅ ) − ∑ 𝑚̇ 𝑒 (𝑈

∑ 𝑚̇𝑠 (𝑈 ̅ + 𝐸̅𝑐𝑖𝑛 + 𝐸̅𝑝𝑜𝑡 + 𝑃𝑉̅ ) = 𝑤̇ + 𝑄̇
𝑠 𝑒
𝑠 𝑒

4. Transformations cycliques
4.1 Transformations cycliques monothermes

Le 2ème principe ou principe d’évolution impose des conditions restrictives lors des
transformations d’un système et permet contrairement au premier principe de prédire le sens de
l’évolution d’un système. Dans le cas où le système n'échange de la chaleur qu’avec une seule
source (lors d'une transformation cyclique), il est impossible qu’il puisse fournir du travail au
milieu extérieur, et ce d’après le 2ème principe. On a alors :

Wcycle ≥ 0 et comme (w+Q) cycle =0 on aura Qcyle ≤ 0

4.2 Transformations cycliques dithermes

Le système échange de la chaleur avec 2 sources. D’après ce qui précède, il est impossible de
réaliser une machine thermique motrice en empruntant de la chaleur à une seule source.

33
Pour fonctionner, une machine thermique doit être en contact avec au moins deux sources.

Une machine thermique ditherme échange une quantité de chaleur Q 1 avec la source chaude, une
quantité de chaleur Q2 avec la source froide et un travail W avec le milieu extérieur.

Au cours d’un cycle, on aura toujours d’après le 1 er principe :

W + Q1 + Q2 = 0

4.2.1 Cas du moteur thermique

Son rôle est de fournir un travail au milieu extérieur (W < 0) en empruntant une quantité de
chaleur Q1 à la source chaude (Q1 > 0) et en restituant obligatoirement une quantité de chaleur Q 2
à la source froide (Q2 < 0). Il est donc impossible d’avoir Q2 = 0 sinon on revient à la machine
thermique monotherme qui ne peut pas fonctionner.

Moteur
Q1 Q2
Source Source froide
W
chaude à T1 à T2
milieu

extérieur

Le rendement du moteur est défini par le rapport :

𝜂 = −𝑤/𝑄1 𝜂<1

𝑠𝑜𝑖𝑡 𝜂 = (𝑄1 + 𝑄2 )/𝑄1

4.2.2 Cas d’une machine frigorifique

Son rôle est d’extraire une quantité de chaleur Q2 à la source froide (Q2 > 0) en recevant un travail
W du milieu extérieur (W > 0) et en fournissant une quantité de chaleur Q1 (Q1 < 0) à la source
chaude. Son coefficient d’efficacité est:
𝑄2
𝑒= (𝑒 > 1)
𝑤
𝑄2
ou encore: 𝑒 = −𝑄1+𝑄2

Machine
frigorifique Q2
Q1
Source froide
Source
W à T2
chaude à T1
milieu

extérieur

34
4.2.3 Cas de la pompe à chaleur

Son rôle est de fournir une quantité de chaleur Q 1 (Q1 < 0) à la source chaude (salle à chauffer) en
recevant un travail W du milieu extérieur (W > 0) et une quantité de chaleur Q2 (Q2 > 0) de la
source froide (atmosphère).

Son coefficient d’efficacité est le rapport positif :

𝑄
𝑒′ = −
𝑤
𝑄1
ou encore 𝑒 ′ = − 𝑄1+𝑄2

Application : Cycle de Carnot

C’est un cycle réversible ditherme comprenant deux isothermes T 1 et T2 reliées par deux
adiabatiques réversibles:

Le rendement du cycle est :

𝑡𝑟𝑎𝑣𝑎𝑖𝑙 𝑓𝑜𝑢𝑟𝑛𝑖 𝑝𝑎𝑟 𝑙𝑒 𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒
𝜂=
𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑡é 𝑑𝑒 𝑐ℎ𝑎𝑙𝑒𝑢𝑟 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏é𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝑙𝑒 𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒

Or ce système absorbe une quantité de chaleur Q1, restitue une quantité de chaleur Q2 et (Q1-
𝑄1−|𝑄2| |𝑄2|
|Q2|) représente le travail fourni, donc : 𝜂= =1−
𝑄1 𝑄1

 Déterminons Q1 et Q2 :

Isotherme BC (4-1) : l’énergie interne du gaz est constante, la chaleur reçue (absorbée par le
système) est :
𝑉𝐶 𝑉𝐶
𝑑𝑉
𝑄1 = −𝑤 = ∫ 𝑝 𝑑𝑉 = ∫ 𝑛𝑅𝑇𝐵
𝑉𝐵 𝑉𝐵 𝑉

𝑄1 = 𝑛𝑅𝑇𝐵 log 𝑉𝐶 /𝑉𝐵

Isotherme DA (2-3):
𝑄2 = 𝑛𝑅𝑇𝐴 log 𝑉𝐴 /𝑉𝐷

De plus, les transformations AB et CD étant adiabatiques réversibles avec ɣ= constante, on a :

35
 𝑇𝐴 𝑉𝐴𝛾−1 = 𝑇𝐵 𝑉𝐵𝛾−1

𝑇𝐴 𝑉𝐷𝛾−1 = 𝑇𝐵 𝑉𝐶𝛾−1
𝑉𝐷 𝑉
 = 𝑉𝐶
𝑉𝐴 𝐵

|𝑄2| 𝑛𝑅𝑇𝐴 log 𝑉𝐷 /𝑉𝐴

soit: = = 𝑇𝐴/𝑇𝐵
𝑄1 𝑛𝑅𝑇𝐴 log 𝑉𝐶 /𝑉𝐵

𝑇
Le rendement de Carnot est donc : 𝜂 = 1 − 𝑇𝐴
𝐵

On a ainsi montré que pour ce cycle réversible, le rendement est indépendant de la nature du
fluide. Le théorème de Carnot généralise ce résultat à tous les cycles réversibles fonctionnant
entre les mêmes sources. De plus, le rendement du cycle de Carnot est maximal puisqu’il
correspond au cycle réversible.

Détente de joule Thomson

Le gaz circule à travers la vanne, ce qui suppose que P f < Pi.

On ne fournit et on ne récupère aucun travail  W = 0.

Pf < Pi  la transformation est irréversible.

La transformation est adiabatique  Q = 0 (pas d'échange thermique avec l’extérieur).

Ainsi, en appliquant le premier principe à l’état stationnaire et puisque 𝑚̇ 𝑠 = 𝑚̇ 𝑒

On aura: H2 - H1 = 0  la détente se fait à enthalpie constante Δ𝐻 = 0.

𝜕𝑇
Soit: 𝜂 = (𝜕𝑝) le coefficient de Joule Thomson
𝐻

𝜕𝐻 𝜕𝐻
 H = H (T, P)  𝑑𝐻 = ( 𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇 + (𝜕𝑃 ) 𝑑𝑃 = 0
𝑃 𝑇

𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝐻
soit: (𝜕𝑝) = − (𝜕𝐻) ( 𝜕𝑃 )
𝐻 𝑃 𝑇

𝜕𝐻 𝜕𝑉 𝜕𝑇 1
D’après l’équation de maxwell : (𝜕𝑃 ) = −𝑇 (𝜕𝑇 ) + 𝑉 or (𝜕𝐻) = 𝐶𝑝
𝑇 𝑝 𝑃

𝜕𝑇 1 𝜕𝑉
d'où: 𝜂 = (𝜕𝑝) = 𝐶𝑝 ⌊𝑇 (𝜕𝑇 ) − 𝑉⌋ (1)
𝐻 𝑝

36
 𝜕𝑉
𝑇 (𝜕𝑇 ) peut être déduit à partir de l’équation d’état du gaz.
𝑝

Exemples:
𝜕𝑉 𝑅
- GP: PV = nRT  (𝜕𝑇 ) = 𝑃  𝜂 = 0
𝑝

La détente se réalise sans changement de T.

- Cas d’un gaz obéissant à l’équation de Van der Waals:

(P+ a/V²) (V-b) =RT

En supposant que la pression interne a/V² est négligeable devant P.

𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑎
𝑉= +𝑏 ≅ (1 − )+𝑏
𝑎
𝑃 (1 + 𝑉 2 ) 𝑃 𝑃𝑉 2

𝑅𝑇 𝑎𝑅𝑇
soit: 𝑉≅ − 𝑉 2 𝑃2 + 𝑏
𝑃

Puisque P >> a/V², on peut remplacer PV par RT et on a approximativement :

𝑅𝑇 𝑎
𝑉≅ − 𝑅𝑇 + 𝑏 (2)
𝑃

𝜕𝑉 𝑅 𝑎
d’où: (𝜕𝑇 ) = 𝑃 + 𝑅𝑇2 (3)
𝑝

Tenant compte de (2) et (3), la relation (1) devient:

𝜕𝑇 1 𝑅𝑇 𝑎 𝑅𝑇 𝑎
𝜂=( ) = ⌊( + ) − ( − + 𝑏)⌋
𝜕𝑝 𝐻 𝐶𝑝 𝑃 𝑅𝑇 𝑃 𝑅𝑇

1 2𝑎
𝜂= ( − 𝑏)
𝐶𝑝 𝑅𝑇

AN : pour l’azote : a = 0.139 b = 39.1 10-6 Cp = 29.2 J-1

𝜂 = 0.285 °𝐶. 𝑎𝑡𝑚−1

𝜕𝑇
On peut refroidir le gaz pourvu que : 𝜂 = (𝜕𝑝) > 0
𝐻

2𝑎 2𝑎
Soit: − 𝑏 > 0 𝑜𝑢 𝑏𝑖𝑒𝑛 𝑇 < 𝑅𝑏
𝑅𝑇

2𝑎
On pose: 𝑇𝑖 = 𝑅𝑏

 Si 𝑇𝑖 > 𝑇 : il y’a refroidissement du gaz

 Si 𝑇𝑖 < 𝑇 : il y’a réchauffement

37
La courbe en couleur s’appelle la courbe d’inversion de Joule-Thomson et représente le lieu des
𝜕𝑇
points où (𝜕𝑝) = 0.

On constate qu’on peut refroidir un gaz par détente si on se trouve en dessous de la température
d’inversion.

38
 Ch.3 Bilans de matière
Ce type de bilan précède toujours les bilans énergétiques, les raisons seront évoqués plus loin.
I. Définitions
1. Opération unitaire OU
Dans un procédé industriel, on différencie entre:
- Réacteur
- OU destinée à séparer et purifier les constituants d’un mélange.
On distingue trois types d'OU:
- Physique : extraction, distillation, absorption, adsorption, séchage …
- Chimique et/ou biochimique : réacteurs, fermentation ...
- Mécanique: sédimentation, tamisage, filtration, broyage, centrifugation ...
2. Procédé

Combinaisons d’opérations unitaires permettant l'obtention de PF et/ou de sous produits à partir de

MP ou réactifs.
Energie

MP PF
Procédé

S. produits / Déchets

3. Conversion molaire/massique
Pour un mélange binaire A - B de titres molaires xA et xB et de titres massiques wA et wB , on a:
m𝐴 x𝐴 M𝐴
wA = =
m𝐴 + m𝐵 x𝐴 M𝐴 + x𝐵 M𝐵
𝒘𝑨
𝑴𝑨
𝒙𝑨 = 𝒘𝑨 𝒘
+ 𝑩
𝑴𝑨 𝑴𝑩

II. Bilan matière et bilan énergie

Pour un procédé et un volume de production donnés, la connaissance des débits à l’entrée et à la
sortie de chaque OU permet d'établir le bilan de matière.

Deux types de bilans matière:

sur chaque OU ou bilan total sur tout le procédé.
partiel sur un constituant ou bilan global sur tous les constituants.
Le bilan matière permet de:
- évaluer la productivité et le rendement de l’opération
- envisager ou non des recyclages
- dimensionner les équipements partant des productions souhaitées.

Le bilan énergétique, thermique ou enthalpique est le bilan des quantités de chaleur à apporter ou à
extraire au niveau de chaque OU ou bien du procédé global.

Le bilan enthalpique permet de:

39
 - évaluer le coût énergétique de l’opération
- choisir le procédé le plus approprié
- dimensionner les surfaces d’échange qu'il faut.

III. Etablissement d'un bilan

Il faut définir le système ou partie du procédé à étudier.

Trois types de systèmes:

1. Discontinus ou fermés
Pas d’échange de matière entre le système et le milieu extérieur pendant la
transformation.

2. Continus ou ouverts
Systèmes dans lesquels il y a des flux de matière entrants et sortants pendant l’opération.

3. Semi-continus ou semi-ouverts
Systèmes dans lesquels il y a simultanément entrée et sortie de matière pendant
l’opération et chargement et déchargement en début et en fin de transformation.

Loi de conservation de la matière ( Lavoisier 1777)

« Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme »

Appliquée à un système pendant un temps t, elle se traduit par:
Entrée – Sortie + Création – Destruction = Accumulation
Cette loi s’applique à un constituant ou à l’ensemble des constituants.
Résolution des bilans
a. Définir toutes les données du problème:
- Espèces (réactifs, produits, inertes etc.)
- Courants (flux entrée / sortie d’un procédé ou d’une OU)
- Réactions (création, destruction)
- Température et chaleur échangée pour les bilans enthalpiques

b. Fractionner l’installation en éléments de base sur lesquels les bilans seront effectués.
- bien choisir le ou les systèmes sur lesquels les bilans seront effectués
- veiller à ce qu'il y'ait autant d’équations que d’inconnues
- les systèmes choisis doivent faire intervenir les inconnues
- un système implique au plus, autant d’équations indépendantes que de
constituants.

c. Ecrire les équations disponibles (bilan global, bilan partiel, bilan stœchiométrique, lois
physiques,…).

En général, on commence par faire un bilan sur tout le procédé.

d. Résoudre les équations de bilans.

e. Vérifications

40
Bilans de matière en régime permanent
En régime permanent, il n’y a pas d’accumulation de matière, la loi de conservation de masse s’écrit:
Entrée – Sortie + Création – Destruction = 0
Pas de réaction chimique:

Entrée – Sortie = 0 d'où Entrée = Sortie

Une équation pour chaque espèce du système en fonction des débits molaires ou des débits
massiques.

Application à un mélange
 Fi et Di : débit molaire et débit massique du flux i (i = 1à 4).
 FAi, FBi et FCi : débits molaires de A, B et C de chaque courant i (mol/s).
 xAi, xBi et xCi : fractions molaires de A, B et C de chaque courant i.
 DAi , DBi et DCi : débits massiques de A, B et C de chaque courant i (kg/s).
 wAi, wBi et wCi : fractions massiques de A, B et C de chaque courant i.

Bilan global : F1+ F2 = F3+ F4 ou D 1 + D2 = D3 + D 4

Débits molaires Débits massiques

F1 = FA1+ FB1 D1 = DA1 + DB1
F2 = FC2 D2 = DC2
F3 = FB3 + FC3 D3 = DB3 + DC3
F4 = FA4 + FB4 + FC4 D4 = D A4 + D B4 + DC4

Bilan partiel sur A : xA1 F1 = xA4 F4 ou wA1 D1 = wA4 D4

Bilan partiel sur B : xB1 F1 = xB3 F3+ xB4 F4 ou wB1 D1 = wB3 D3 + wB4 D4

Bilan partiel sur C : F2 = xC3 F3 + xC4 F4 ou D2 = wc3 D3+ wC4 D4

2
C
A (xA1, wA1) B (xB3, wB3)
B (xB1, wB1) C(xC3, wC3)
Opération unitaire 3
1
A (xA4, wA4) 4
B (xB4, wB4)
C (xC4, wC4)

41
Régime permanent avec réaction chimique

Entrée + Création – Sortie – Destruction = 0

Dans l’industrie, le régime le plus approprié est le régime permanent appelé aussi
stationnaire ou établi, il s’applique uniquement aux réacteurs ouverts et les paramètres du
procédé sont tous stationnaires.

Ce régime permet un fonctionnement continu du réacteur et une qualité inchangée du

produit sur une longue durée avec de bons rendements.

42
 Ch. 4 Diagrammes thermodynamiques
Les deux principes de la thermodynamique ont d’abord été utilisés pour étudier les relations
liants les diverses grandeurs caractérisant l’état d’un fluide (p, T, v, h, s).

Ils permettent d’exprimer en particulier les variations de h et de s en fonction des propriétés

mesurables.

Pour un corps pur, on a par exemple :

𝜕𝑣
𝑑ℎ = 𝑐𝑝 𝑑𝑇 + [𝑉 − ( ) 𝑇] 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝑑𝑇 𝜕𝑉
𝑑𝑠 = 𝑐𝑝 + ( )𝑃 𝑑𝑃
𝑇 𝜕𝑇
Comme s et h sont des fonctions d’état, on peut calculer leurs variations sur n’importe
quelle trajectoire.
Il suffit donc de connaitre les variations de cp et V en fonction de T et P pour pouvoir intégrer
entre un état 1 défini par T1, P1 et un état 2 défini par P2, T2.
cp et V sont des grandeurs mesurables et de nos jours connues pour de nombreux corps.
Cependant, les lois V (T, P) et cp (T, P) peuvent être complexes, ce qui rend l’intégration
analytique lourde et parfois impossible.
Les thermodynamiciens présentent donc ces fonctions sous forme de tables, de diagrammes
et plus récemment de logiciels.
L’intérêt des diagrammes est qu’ils permettent de tracer les évolutions des fluides qui
travaillent dans les machines :
- Evolution isobare dans un échangeur de chaleur.
- Evolution isentropique dans les compresseurs et les turbines de détente.
- Evolution isenthalpique dans les conduites, vannes ou restrictions.
Tous les diagrammes ont comme caractéristiques:
Une courbe de saturation en cloche qui délimite les domaines liquide / liquide-vapeur /
vapeur.
Pour les corps purs les isobares et les isothermes sont confondues dans la zone diphasique.
Lorsque la zone liquide n’est pas représentée, on peut en général supposer que les
propriétés du liquide ne dépendent que de T et sont donc sensiblement égales à celles du
liquide saturé à T.
A l’intérieur de la zone diphasique, les propriétés vérifient la règle du levier :

𝑦 = 𝑦 𝐺 𝑥 + 𝑦 𝐿 (1 − 𝑥)

y = h, s ou V et x = mG / (mG + mL)

Diagrammes T-S

Il est utilisé pour l’analyse des processus adiabatiques et réversibles c'est à dire
isenthalpiques.

43
 𝑞𝑟é𝑣 = ∫ 𝑇 𝑑𝑆

La chaleur mise en jeu et égale à la surface sous tendue par le chemin représentatif du
processus. Ces isenthalpes correspondent à une évolution à enthalpie constante dans une
vanne ou un détendeur.
Les isobares correspondent à des évolutions à P constante réalisées en première
approximation dans les échangeurs.
Les isochores permettent de disposer du volume spécifique du fluide, paramètre nécessaires
aux calculs des débits volumiques circulant dans les machines.
Les transformations isochores et isobares d’un fluide homogène dont les chaleurs
spécifiques sont supposées constantes, sont représentées par des exponentielles.
 Transformation isochore :

cv = constante dQ = cv dT dS = dQ/ T = cv dT/T

d’où: S = cv Log T + cte  T= k exp (S/cv)

 Transformation isobare :

T= k’ exp (S/cp)

Pour un mélange liquide-vapeur, les isothermes sont confondues avec des isobares.

Diagrammes log P-h

Ce diagramme est aussi appelé diagramme de Mollier des frigoristes. Il est très utilisé pour
l’étude des cycles de réfrigération. La zone liquide, à gauche de la courbe de saturation, est
souvent ignorée. On suppose que les propriétés du liquide sont presqu'égales à celles du
liquide saturé de même T. Les isothermes dans cette zone sont manifestement des verticales
et la moindre variation de volume appliquée à un liquide saturé engendre d’énormes
variations de P.

Exemple : compression isotherme d’un fluide

On part de T=50°C et P = 0.5 bar
V diminue et P augmente jusqu’à Psat à 50°C égale à 20 bars.
En ce moment, les premières gouttes apparaissent, le volume diminue alors à T et P
constantes dans toute la zone diphasique. Cette évolution se prolonge tant qu’il y'a de la
vapeur. Lorsqu’il n' y a plus que du liquide, la moindre variation de V engendre d’énormes
variations de P.

Diagramme h-S :
Appelé aussi diagramme de Mollier des motoristes, il est principalement utilisé pour l’étude
des cycles moteurs à vapeur.

44
45
46
 Transferts thermiques

1. Généralités
1.1. Introduction

Dans l’industrie, les procédés font souvent intervenir une production ou une absorption de
chaleur. Une compréhension quantitative des phénomènes de transfert de chaleur est donc
inévitable. La thermodynamique permet le calcul de l’énergie nécessaire pour passer d’un état
d’équilibre du système à un autre. Cependant, elle ne donne aucune indication sur la vitesse
du transfert lui-même.

La thermique permet de décrire quantitativement (dans l’espace et dans le temps) l’évolution

des grandeurs caractéristiques du système, en particulier la température entre l’état d’équilibre
initial et l’état d’équilibre final.

1.2. Définitions
1.2.1. Champ de température

T = f(x, y, z, t) permet de déterminer les transferts d’énergie.

T est un scalaire appelé champ de température.

- Champ indépendant du temps: régime permanant stationnaire.

- Champ qui évolue au cour du temps: régime variable ou transitoire.

1.2.2. Gradient de température

Soit une surface isotherme (surface sur laquelle T constante). La variation de T par unité de
longueur est maximale le long de la normale à la surface isotherme. Cette variation est
caractérisée par le gradient de T.

𝜕𝑇
Isotherme grad (T) = n n : vecteur unitaire
𝜕𝑛

𝜕𝑇
grad (T) : dérivée le long de la normale
𝜕𝑛

1.2.3. Flux de chaleur

47
La chaleur s’écoule des T élevées vers les faibles.
1 𝑑Q
On appelle : Ф = densité du flux de chaleur
𝑆 𝑑𝑡
𝑑Q
= quantité de chaleur transmise à travers la surface S par unité de temps
𝑑𝑡

1.3. Formulation d’un problème de transfert de chaleur

1.3.1. Bilan d’énergie

On définit d’abord le système (S) par ses limites dans l’espace.

S ∅st : flux de chaleur stockée
e st s ∅g : flux de chaleur généré
∅g g
∅e : flux de chaleur entrant

∅s : flux de chaleur sortant

1er principe de la thermodynamique sur (S) :
e + g = s + st
1.3.2. Expression du flux d’énergie
a. Conduction

Transfert de chaleur sous l’influence d’une différence de T sans déplacement de matière.

Deux mécanismes distincts de propagation de la chaleur :
- transmission par les variations des atomes ou molécules.
- transmission par les électrons libres.
Loi de Fourrier:  = -λ S grad (T)
 en W : flux de chaleur transmis par conduction
λ en W m-1°C-1 : conductivité thermique du milieu
x en m : variable d’espace dans la direction du flux
S en m2 : aire de la section de passage du flux de chaleur
∂T
Sous forme algébrique:  = - λ S ∂x

b. Convection

Transfert entre un solide et un fluide. L’énergie est transmise par déplacement du fluide.

48
  fluide à T∞  = h S (Tp-T∞)
S Loi de Newton
Tp
h : coefficient de transfert de chaleur par convection W m -2 °C-1
Tp : température de la paroi solide
T∞ : température du fluide loin de la surface du solide °C
S : aire de la surface de contact solide / fluide (m 2)
NB : h = f(nature du fluide, T, V, caractéristiques géométriques de la surface de contact).
c. Rayonnement

C’est un transfert d’énergie électronique entre deux surfaces (même dans la vide). Dans les
problèmes de conduction, on prend en compte le rayonnement entre un solide et le milieu
environnant.
 milieu environnant à T∞
S Tp

 = σ Ɛp S (Tp4 – T∞4) Loi de Stéfan

 : flux de chaleur transmis par rayonnement

σ : constante de Stéfan
Ɛp : facteur d’émission de la surface
d. Flux de chaleur lié à un débit massique

m. : débit de matière entrant à T1 et sortant à T2.

e = 𝑚̇ cp (T1 – T2) Flux entrant dans le système
Cp : chaleur spécifique J. kg-1 K-1
e. Stockage d’énergie

Stockage d’énergie augmentation de l’énergie interne du corps à P constante et en

l’absence de changement d’état.

∂T
∅st = ρVc Flux de chaleur stocké
∂t

ρ : masse volumique kg m-3

V : volume m3
t : temps s

49
 ρVc est appelé capacitance thermique du corps
f. Génération d’énergie

Energie chimique, électrique, mécanique, nucléaire, convertie en énergie thermique.

g = 𝑞̇ V g : flux généré.
𝑞̇ : densité volumique d’énergie généré W m-3
2. Conduction en régime permanant
2.1. L’équation de la chaleur

Forme monodimensionnelle
S : section normale à ox
g

L e <<< L Bilan d’énergie:

x x+dx
x + g = x+dx + st
st

0 x x+dx e x
Avec :
𝜕𝑇 𝜕𝑇
x = -(λ S ) et x+dx = -(λ S )
𝜕𝑥 x 𝜕𝑥 x+dx
∂T
g = q S dx et st = ρ c S
∂t

En reportant dans le bilan et en divisant par dx :

∂T
((𝜆 𝑆 𝜕𝑇/𝜕𝑥)𝑥+𝑑𝑥 − (𝜆 𝑆 𝜕𝑇/𝜕𝑥)𝑥 )/𝑑𝑥 + 𝑞̇ S = ρ c S ∂t
𝜕 𝜕𝑇 ∂T
soit : (λ S ) + 𝑞̇ S = ρ c S
𝜕𝑥 𝜕𝑥 ∂t

Dans le cas tridimensionnel, nous obtenons l’équation de la chaleur dans le cas général :
𝜕 𝜕𝑇 𝜕 𝜕𝑇 𝜕 𝜕𝑇 ∂T
(λx ) + 𝜕𝑦 (λy ) + 𝜕𝑧 (λz ) + 𝑞̇ = ρ c
𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 ∂t
Sa résolution donne T(x, y, z, t).
Cas particulier:

- milieu isotrope : λx = λy = λz = λ
- pas de génération d’énergie : 𝑞̇ = 0
- milieu homogène : λ = f(T) uniquement

50
 𝜕²𝑇 𝜕²𝑇 𝜕²𝑇 𝑑λ 𝜕𝑇 𝜕𝑇 2 𝜕𝑇 ∂T
On aura: λ( + + 𝜕𝑧² ) + 𝑑𝑇 [ (𝜕𝑥 )² + ( 𝜕𝑦) + ( 𝜕𝑧 )²] = ρ c ∂t
𝜕𝑥² 𝜕𝑦²

𝜕λ 𝑑λ 𝜕𝑇
( 𝜕𝑥 = . 𝜕𝑥)
𝑑𝑇
Si en plus, l’écart est modéré alors λ = constante, on aura l’équation de Poisson:
𝜕𝑇 λ
a ∇² T = 𝜕𝑡 avec a = ρ c en m² s-1

a : diffusivité thermique : caractérise la vitesse de propagation du flux de chaleur.

En régime permanant, on obtient l’équation de Laplace :

∇² T = 0
 En cordonnées cylindriques :
𝜕²𝑇 1 𝜕𝑇 1 𝜕²𝑇 𝜕²𝑇 𝑞̇ 1 𝜕𝑇
+𝑟 + 𝑟² + 𝜕𝑧² + λ = 𝑎
𝜕𝑟² 𝜕𝑟 𝜕𝜃² 𝜕𝑡
Symétrie cylindrique avec T = f (r, t)
1 𝜕 𝜕𝑇 𝑞̇ 1 𝜕𝑇
(r ) + λ = 𝑎
𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑡

 En cordonnées sphériques :
1 𝜕²(𝑟𝑇) 1 𝜕 𝜕𝑇 1 𝜕²𝑇 𝑞̇ 1 𝜕𝑇
+ 𝑟² sin 𝜃 𝜕𝜃 ( sin 𝜃. 𝜕𝜃 )+ 𝑟² sin 𝜃² +λ=𝑎
𝑟 𝜕𝑟² 𝜕 ² 𝜕𝑡

2.2. Transfert unidirectionnel

2.2.1. Mur simple

Hypothèse: transfert de chaleur unidirectionnel, pas de génération et pas de stockage

d’énergie.

T1
Section ∅x

transversale ∅x+dx

T2
0 e
Bilan sur la tranche x ; x+dx: x = x+dx
𝜕𝑇 𝜕𝑇
d’où : -λ S ( )x = -λ S ( )x+dx
𝜕𝑥 𝜕𝑥
51
 𝑑𝑇
soit =A et T(x) = Ax + B
𝑑𝑥

avec les conditions aux limites : T (x = 0) = T1 et T (x = e) = T2

𝑥
Profil de température linéaire: T = T1 - ( T1 – T2 )
𝑒

dT ( T1 – T2 )
de plus: ∅=-λ soit ∅=λ
dx e

( T1 – T2 )
ou encore : = 𝑒 relation analogue à la loi d’Ohm en électricité
λS

𝑒
: résistance thermique T : potentiel thermique
λS

On peut représenter ce transfert moyennant un circuit électrique équivalent :

T1  → T2
𝑒
R=
λS

2.2.2. Mur multicouches

Pour des murs constitués de plusieurs couches de matériaux différents (cas réels). Les seules
T connues sont celles des fluides en contact avec les 2 faces des murs de surfaces latérales S.

Tf1 T1 λA λB λC
Fluide 1 Coefficient
T2 de T3 T4
convection h2

coef.
convection eA eB eC
h1 eA eB eC Tf2
Fluide 2

En régime permanent, le flux de chaleur se conserve lors de la traversée du mur :

λA 𝑆 λB 𝑆 λC 𝑆
 = h1 S (Tf1 – T1) = (T1-T2) = (T2 – T3) = (T3 – T4) = h2 S (T4 – Tf2)
eA eB eC

soit :
Tf1 − Tf2
= 1 eA e e 1
h1 S
+ λ S+ λ Bs + λ CS+ h S
A B C 2

Remarque : Nous avons supposé que les contacts entre les couches sont parfaits et qu’il
n’existe pas de discontinuité de température aux interfaces.

52
Dans le cas de la présence de résistances thermiques de contacts (exemple : de l’air qui est un
isolant).

Tf1 − Tf2
= 1 eA e e 1
+ +RAB + λBBs +RBC + λ CS+ h S
h1 S λ A S C 2

Le schéma électrique équivalent est :

1 eA eB eC 1
Tf1 RAB RBC Tf2
h1 S λA S λB s λC S h2 S
2.2.3. Mur composite

C’est le cas le plus courant. Transfert unidirectionnel et mur de largeur L et de hauteur l:

l = l1 + l2 + l3
convection h1 convection h2
Milieu 1
l1
l2
l3 Milieu 2

mur en aggloméré creux

e1 e2 e3
L’analogie électrique permet d’écrire :
1
R = R 1 + R2 + 1 1 1 + R6 + R 7
+ R +R
R3 4 5

1 𝑒1 𝑒2 𝑒2
Avec : R1 = R2 = R3 = R4 =
h1 .l.L λ1 .l.L λ2 .l1 .L λ1 .l2 .L
𝑒2 𝑒3 1
R5 = R6 = R7 =
λ2 .l3 .L λ1 .l.L h2 .l.L

R3

R1 R2 R4 R6 R7

R5

2.2.4. Cylindre creux long (tube)

r1 et r2 : rayons intérieur et extérieur

L : Longueur
T1 et T2 : températures des faces internes et externes.
Le gradient longitudinal de température est négligeable devant le gradient radial.
53
 r+dr

r

r + dr
Bilan thermique sur l’élément de volume compris entre les cylindres de rayons r et r + dr :
r = r+dr
𝑑𝑇 𝑑𝑇
Avec : r = - λ 2𝜋 r L ( )r et ∅r+dr = - λ 2𝜋 r (r+dr) L ( 𝑑𝑟 )𝑟+𝑑𝑟
𝑑𝑟
𝑑𝑇 𝑑𝑇
soit : - λ 2𝜋 r L ( )r = - λ 2𝜋 (r+dr) L ( )r+dr
𝑑𝑟 𝑑𝑟
𝑑𝑇
d’où: r =𝐶
𝑑𝑟

Avec les conditions aux limites : T( r1 ) = T1

T(r2) = T2
𝑇 (𝑟 )− 𝑇1 log 𝑟⁄
d’où: = log 𝑟2⁄𝑟1
𝑇2−𝑇1 𝑟1
𝑑𝑇
En utilisant :  = - λ 2𝜋 r L ( 𝑑𝑟 )
λ 2𝜋 L ( T1−T2)
on aura : = log 𝑟2⁄𝑟1

𝑇1−𝑇2 log 𝑟2⁄𝑟1

ou encore : = avec R12 =
𝑅12 λ 2𝜋 L

T1 ∅ T2

log 𝑟2⁄𝑟1
R12 =
λ 2𝜋 L

2.2.5. Cylindre creux multicouches

Tf2 h2 fluide 2

λE T3 
λA
T2

h2 fluide 1 r1 r2 r3
Tf1
Transfert dans un cylindre creux multicouches

54
NB : on ne connait que Tf1 et Tf2 (grandeurs mesurables).
- h1 et h2 sont les coefficients de transfert de chaleur par convection entre les fluides et les
fluides internes et externes.

Régime permanant le flux  se conserve

2𝜋 𝛌𝐀 𝐋 (𝐓1 −T2 ) 2𝜋 𝛌𝐁 𝐋 (𝐓2 −T3 )
 = h1 2 𝜋 r1 L (Tf1 – T1 ) = 𝐿𝑜𝑔 𝑟2⁄𝑟1
=
𝐿𝑜𝑔 𝑟3⁄𝑟2
= h2 2 𝜋 r3 L (T3 – T2 )

Tf1 − Tf2
d’où: = 1 log ⁄r1 Log r3⁄r2
r2 1
+ + +
h1 2 𝜋 𝑟1 𝐿 2 𝜋 λA 2 𝜋 λB L h2 2 𝜋 𝑟3 𝐿


Tf1 Tf2

1 Log r2⁄r1 Log r3⁄r2 1

h1 2 𝜋 𝑟1 𝐿 2 𝜋 λA L 2 𝜋 λB L h2 2 𝜋 𝑟3 𝐿

2.2.6. Prise en compte des transferts radiatifs

Dans les exemples traités, le transfert entre la surface et le milieu environnant a été considéré
comme purement convectif. Dans certains cas, le transfert par rayonnement avec la paroi peut
devenir du même ordre de grandeur que le transfert par convection avec le gaz.

r = σ𝜀S ( T4 – Tr4 )
r = hr S ( T - Tr ) avec hr = σ𝜀 ( T2 + Tr2 ) (T + Tr )
Les deux transferts radiatifs et convectifs s’effectuent en //.
1
ℎ𝑐 𝑆
c

 Tf  = c + r
T Tr
1
ℎ𝑟 𝑆
r

Transferts convectif et radiatif simultanés

2.3. Conduction bidimensionnelle (exemple : Four, chambre froide , pièce climatisée)

2.3.1. Méthode du coefficient de forme

Systèmes bidimensionnels ou tridimensionnels ne faisant intervenir que 2 températures T 1 et

T2, on montre que :

 = λ F ( T1 – T2)

55
 T1 et T2 : températures des surfaces S1 et S2.

F : coefficient de forme

F = f ( forme, dimensions, positions relatives des 2 surfaces )

Les valeurs de F sont tabulées dans la littérature.

Cas particulier : enceinte tridimensionnelle.

On découpe l’enceinte en éléments et on détermine le flux traversant chacun d’eux.

Si dimensions longitudinales >> épaisseur des parois (supposée cste)

On montre que : Fparoi i = 𝑆𝑖⁄𝐿i Si : aire de la paroi i

Fbord i = 0.54 Di Di : longueur de la paroi ou du bord i

Fcoin i = 0.15 Li Li : épaisseur des parois

Le flux de chaleur traversant l’enceinte s’écrit alors:

 = ∑6i=1 λi Fparoi i ∆ Ti + ∑12i=1 λi Fbord i ∆ Ti + ∑8i=1 λi Fcoin i ∆ Ti

Bord

Coin

Paroi

2.3.2. Méthodes numériques

Expression de l’équation de Laplace en différences finies

Si surfaces non isothermes par exemple, la méthode du coefficient de forme ne peut pas
s’appliquer.

En discrétisant le domaine considéré :

56
 ∆x i, j+1

∆y
i-1, j i, j i+1, j
∆y
i, j-1
Représentation du maillage de la surface
Les dérivées partielles de T sont :
𝜕𝑇 1 T ( i+1 ,j)− T (i.j)
(i + , j) ≈
𝜕𝑥 2 ∆x

𝜕𝑇 1 T ( i ,j)− T (i−1.j)
(i - , j) ≈
𝜕𝑥 2 ∆x
𝜕𝑇 1 T ( i ,j+1)− T (i,j)
(i, j+ ) ≈
𝜕𝑦 2 ∆y

𝜕𝑇 1 T ( i ,j)− T (i,j−1)
(i, j- ) ≈
𝜕𝑦 2 ∆y

𝜕𝑇 1 𝜕𝑇 1
𝜕²𝑇 (i+ ,j)− (i− ,j) T ( i+1 ,j)+ T (i−1.j)− 2T (i,j)
(i , j) ≈ 𝜕𝑥 2 𝜕𝑥 2
≈
𝜕𝑥² ∆x (∆x)²

𝜕𝑇 1 𝜕𝑇 1
𝜕²𝑇 (i,j+ )− (i,j− ) T ( i ,j+1)+ T (i.j−1)− 2T (i,j)
𝜕𝑦 2 𝜕𝑦 2
(i , j) ≈ ≈
𝜕𝑦² ∆y (∆y)²

L’équation de Laplace en bidimensionnel:

𝜕²𝑇 𝜕²𝑇
+ =0 s’écrit alors
𝜕𝑥² 𝜕𝑦²

T ( i+1 ,j)+ T (i−1,j)− 2T (i,j) T ( i ,j+1)+ T (i.j−1)− 2T (i,j)

+ =0
(∆x)² (∆y)²

si on choisit ∆x = ∆y , on obtient :
T ( i−1 ,j )+ T (i+1,j)+ T (i,j−1 )+ T (i,j+1)
T(i,j) =
4

Expression des conditions aux limites en différences finies .

Bord rectiligne : i, j+1
1
2 i,j
∆x i-1,j
3 i , j-1

∆x

57
 1 + 2 + 3 = h l ∆x (Tp - T∞) ou 1 + 2 + 3 = ∅ l ∆x
∆x
Bilan thermique appliqué à la surface hachurée ( . ∆x) :
2

𝑇(𝑖−1 ,𝑗) 𝑇 (𝑖 ,𝑗+1) ∅ ∆x

Densité de flux ∅ imposée : T(i, j) = + -
2 4 2𝜆

T (i,j+1 )+ T (i,j−1)
(T( i−1,j)+ + Bi T∞
2
Coefficient de convection imposé : T(i,j) =
2+Bi
ℎ ∆x
Bi = nombre de Biot
𝜆

Coin extérieur : i-1, j ∅ i,j

∆x ∅
i, j-1
∆x

Bilan thermique appliqué à la surface hachurée :

T ( i−1 ,j)+T( i ,j−1) ∅ ∆x
Densité de flux imposé : T(i,j) = -2
4 λ
T ( i−1,j)+ T (i,j−1)
Coefficient de convection imposé : T(i, j) = ( + Bi T∞ ) /(1 + Bi)
2

Méthode de résolution :
Soit à résoudre l’équation de Laplace sur un domaine plan (D) limité par un contour (C ).

On réalise un maillage avec un pas ∆x en général identique dans les 2 directions.

On affecte à chaque point une valeur initiale de T.

- Egale à T imposée sur les points du contour

- Arbitraire mais la plus réaliste possible ailleurs

On utilise la méthode itérative de Gauss – Siedel.

On remplace T en chaque nœud par la valeur calculée à l'aide de l’équation aux différences
finies qui lui est associée. Une itération est un balayage complet de tous les nœuds, ligne
après ligne , de gauche à droite ( par exemple).

Les valeurs trouvées sont utilisées pour le calcul aux points d’ordre supérieur.

Critère de convergence : on arrête le calcul quand la variation la plus grande de T (i, j) devient
inférieure à une valeur 𝜀 donnée.

NB : on n’applique aucun calcul sur les points du contour où T est imposée.

58
Exemple :
On considère une barre semi – infinie en acier inoxydable.
(k = 16,3 W m-1 K-1 ) de section rectangulaire, soumise aux T suivantes :
T = 300 C°

T = 300 C° 1 2 T= 200 C° 80 mm

3 4

5 6

T = 100 C°
60 mm
En appliquant la discrétisation, on obtient le système suivant d’équations linéaires :
300 + 300 + T2 + T3 – 4 T1 = 0
T1 + 300 + 200 + T4 – 4 T2 = 0
300 + T1 + T4 + T5 – 4 T3 = 0
T3 + T2 + 200 + T6 – 4 T4 = 0
300 + T3 + T6 + 100 – 4 T5 = 0
T5 + T4 + 200 +100 – 4 T6 = 0

Solution par inversion de la matrice des coefficients:

On trouve à 0.01 prés :
-4 1 1 0 0 0 T1 -600 T1 = 274.95
1 -4 0 1 0 0 T2 -500 T2 = 248.86
1 0 -4 1 1 0 T3 = -300 T3 = 250.93
0 1 1 -4 0 1 T4 -200 T4 = 220.50
0 0 1 0 -4 1 T5 -400 T5 = 208.28
0 0 0 1 1 -4 T6 -300 T6 = 182.19

59
 Les ailettes
1. L’équation de la barre

Ce problème est très utile pour le cas pratique et fréquent du refroidissement par ailettes
(densités de flux élevées à transmettre dans un encombrement réduit : refroidissement d’un
moteur par air, de composants électroniques etc.).

Fluide à T∞ fluide T∞
T0 T0
x Périmètre Pe
Barre de section constante encastrée Section transversale S
entre 2 surfaces à T0 et baignant dans fluide à T∞

La symétrie du problème extremum de T au milieu de la barre, d’où une simplification

du problème avec flux nul à l’extrémité de la demi barre.
S suffisamment faible T constante sur S et donc T = f(x)
Bilan d’énergie sur la portion x / x+dx (régime permanant et rayonnement négligé).
Fluide à T∞

x T x+𝑑𝑥 x = 𝑥+𝑑𝑥 + conv

c λ et S # f (x)
dT dT
xcond = ( - λ S
dx
)x , x+dx = (- λ S
dx
)x+dx , conv = h pe dx (T(x) - 𝑇∞)
𝑑𝑇 𝑑𝑇
( 𝑑𝑥 )x+dx − ( 𝑑𝑥 )x
λS 𝑑𝑥
= h pe [ T(x) - 𝑇∞ ]
d’où T(x) est solution de :
𝑑²𝑇 ℎ 𝑝𝑒
- ( T – T∞ ) = 0 équation de la barre
𝑑𝑥² λS

2. Flux extrait par une ailette

Une ailette est un milieu bon conducteur de la chaleur.

ℎ𝑝
En posant : 2 = λ S𝑒 et 𝜃 = T - T∞

d²θ
on a : - ²𝜃 = 0
dx²

S constante équation différentielle du second ordre dont la solution générale est de la

forme :
𝜃 = A exp (x) + B exp (- x)

60
 ou 𝜃 = A1 ch (x) + B1 sh (x)
2.1. Ailette rectangulaire longue de section constante

Hypothèse : puisqu’ailette longue, alors T(x= L) = T∞ (L : longueur de l’ailette)

Conditions aux limites : x = 0 ; 𝜃(0) = T0 - T∞ (1)
x = L ; 𝜃(L) = 0 (2)
(2) A= 0 (1) B = T 0 - T∞
T (x)− T (∞)
d’où: = exp (-  x)
T (0)− T (∞)

L
Flux total dissipé sur toute la surface : p = ∫0 h pe [ T(x) − T∞ ] dx
cond
ou plus facilement : p = x =0

𝑑𝑇
p = - λ S ( ) =0 = - λ S (T0 - 𝑇∞ ) (-) exp (- x)
𝑑𝑥 x

h pe
avec =√ d’où p = √(ℎ 𝑝𝑒 𝑆) ( T0 - 𝑇∞ )
λS

2.2. Ailette rectangulaire de section constante isolée à l’extrémité

Conditions aux limites T (x=0) = T0

𝑑𝑇
- λ S (𝑑𝑥 )x = L = 0
La solution s’écrit :
T (x)− T (∞) cos ℎ [  (𝐿−𝑥)]
= cos h (x) – tan h (x) =
T (0)− T (∞) cos ℎ (𝐿)

∅p =  λ S tan h ( L) ( T0 - 𝑇∞ )
2h
NB ; Si e << l alors =√
λe

2.3. Ailette rectangulaire de section constante et transfert de chaleur à l’extrémité

Seules les conditions aux limites changent :

T (x=0) = T0
𝑑𝑇
- λ S (𝑑𝑥 )x = L = h S [ (T(x=L) - T∞) conservation de flux en x = L

h
T (x)− T (∞) cos h [  (L−x) ]+ sin h [ ( (L−x )]

= h
T (0)− T (∞) cos h (l)+ sin h ( L)


61
 h
tan ℎ ( 𝐿)+
p =  λ S ( T0 - T∞) h
1+  tan h (L)

h he
NB : Si e << l = √λ
λ

2.4. Ailette circulaire de section rectangulaire

Destinées à améliorer le transfert de chaleur entre la paroi externe d’un tube et le milieu
ambiant ( exemple : tubes de radiateur d’automobile ).

T (r)− T (∞)
Les expressions de et r sont disponibles dans la littérature.
T(0)− T (∞)

3. Efficacité d’une ailette

Elle définit les performances d’une ailette en comparant le flux dissipé à celui qui le serait
dans une ailette de même dimension mais dont la température serait uniforme et égale à celle
de la base ( λ ∞) , pas de résistance thermique de conduction donc pas de chute de T dans
l’ailette).

Flux échangé par une ailette idéale :

max = h pe L ( T0 - T∞) ailette rectangulaire de pe et L
max = 2 𝜋 h (re² - r0²) ( T0 - T∞) ailette circulaire de rayon de base r0 et de rayon externe re .
p
L’efficacité s’écrit : η=
max

1
d’où : ailette rectangulaire longue ( L ∞) : η=
L

tan ℎ (  𝐿)
Ailette rectangulaire isolée à l’extrémité : η=
𝐿

4. Choix des ailettes

Les ailettes sont employées pour extraire une densité de flux considérable dans un
encombrement réduit. D’une façon générale, leur usage n'est pas utile pour les liquides car h
est grand, et bénéfique dans le cas des gaz car h est faible.

62
Les ailettes étroites et rapprochées sont meilleures mais il y' a limitation par les pertes de
charge. Le choix est un compromis entre cout, encombrement, pertes de charge et transfert de
chaleur.

3. Transfert de chaleur par conduction en régime variable

3.1. Conduction unidirectionnelle en régime variable sans changement d’état
3.1.1. Milieu à température uniforme

Exemple : trempe d’une bille, d’une plaque etc. initialement à T i dans un brain à T0.

On suppose que T de la pièce à t = 0 est uniforme, ce qui veut dire que sa dimension est petite
et sa conductivité thermique élevée.

Le bilan thermique entre t et t + dt s’écrit :

dT dT hS
-h S (T – T0) = 𝜌 c V soit = - 𝜌 c V dt
dt T−T0
T−T0 hS
d’où: = exp (- 𝜌 c V t)
Ti −T0

ρcV
: a la dimension d’un temps, c'est la constante de temps du système τ.
hS
ρcV
τ= ordre de grandeur de temps du phénomène physique.
hS
T−T0 T−T0
= exp (-t / τ)
Ti −T0 Ti −T0

1
0.37

Deux nombres adimensionnels sont particulièrement importants en régime variable :

l
λS
Nombre de Biot : Bi = 1 l : dimension ( r pour une sphère )
hS

hl
soit : Bi =
λ

L’hypothèse de l’uniformité de T est justifiée quand Bi < 0.1

at
Nombre de Fourrier : F0 =
l²
caractérise la pénétration de la chaleur en régime variable
T−T0
= exp ( - Bi F0 )
Ti −T0

63
 3.1.2. Milieu semi infini et régime transitoire

z j sortant

dz x
dS

j entrant
plan z = 0
Transfert en régime instationnaire ou transitoire.
A t = 0 de z = 0 à z = ∞ T = T0
A t = 0 , la surface z = 0 est mise à T1
T ( z, t) ?
Principe de conservation de l’énergie
variation de la quantité de chaleur par seconde =
quantité de chaleur entrant par seconde – quantité de chaleur sortant par seconde
ρ dS dz c dT = ( jz – jz + dz ) dS dt
∂T ∂j ∂T
ρc =- or j=-k
∂t ∂z ∂z

∂T ∂²T
Loi de Joule d’où: ρc =k
∂t ∂z²

k ∂T ∂²T
a= =a
ρc ∂t ∂z²

T−T0
En passant à une T adimensionnelle : θ = T
1 −T0

∂θ ∂²θ
On obtient : = a ∂z²
∂t

Les conditions initiales et aux limites deviennent :

Condition initiale : t ≤0 θ=0 ∀z
Condition limite 1 : z =0 θ=1 ∀t > 0
Condition limite 2 : z = ∞ θ=0 ∀t > 0
θ sans dimension z, t et a doivent former une combinaison adimensionnelle.

La seule combinaison possible est z / √𝑎 𝑡 ou bien ses puissances et ses multiples.

z
d’où : θ = θ (η) et η=
√4 a t

64
4 : pour rendre le résultat plus clair.
C’est la méthode de combinaison des variables.
Transformons les dérivées partielles en dérivées par rapport à η.
𝜕θ 𝜕θ 𝜕η 1η𝜕θ
= = -2
𝜕𝑡 𝜕η 𝜕𝑡 𝑡 𝜕η

𝜕θ 𝜕θ 𝜕η 𝑑θ 1 𝜕² θ 𝑑²θ 1
= = 𝑑η et = 𝑑η² 4 𝑎 𝑡
𝜕z 𝜕η 𝜕𝑧 √4 𝑎 𝑡 𝜕z²

𝑑²θ 𝑑θ
d’où : + 2 η 𝑑η = 0
𝑑η²

avec: η=0 θ =1
η=∞ θ =0
𝑑θ
En posant : = = c1 exp ( - η²)
𝑑η
η
Soit θ = c1 ∫0 exp − η² d η + c2
η : limite supérieure
η : variable d’intégration
La résolution mathématique de cette équation donne : 
𝑧
2 𝑧
θ=1- ∫√4 𝑎 𝑡
exp( − η²) 𝑑η avec η=
√𝜋 0 √4 𝑎 𝑡

T−T0 𝑧
soit: = 1 – erf error function
T1 −T0 √4 𝑎 𝑡

Distribution de la température en cordonnées adimensionnelles.

1

𝑧
0 η= 1.5
√4 𝑎 𝑡

3.1.3. Méthode numérique

Cette méthode a l’avantage de pouvoir être appliquée à la conduction non stationnaire en trois
dimensions.
Comme illustration considérons la situation physique décrite à la figure 1. Exprimons
l’équation (9.3.8) sous forme d’accroissements finis, en considérant le champ nodal suivant :

65
 y
Q
Tm-1 Tm Tm+1
x

∆x
Figure. 1
On a pour ∆x suffisamment petit :
∂²T Tm+1 (t)+ Tm−1 (t)− 2 Tm (t) ∂T Tm (t+∆t)− Tm (t)
≈ et ≈
∂x² (∆x)² ∂t ∆t

∂T Tm+1 (t)− Tm (t) ∂²T [Tm+1 (x)− Tm(x)]−[Tm (x)− Tm−1 (x)]
≈ ≈
∂x ∆x ∂x² (∆x)²

L’équation devient ainsi :

Tm+1 (t)+ Tm−1 (t)− 2 Tm (t) Tm (t+∆t)− Tm (t)

≈
(∆x)² a ∆t

a ∆t 2a ∆t
d’où Tm (t + ∆t) ≈ { Tm+1 (t) + Tm-1 (t) } + ( 1- ) Tm (t)
(∆x)² (∆x)²

(∆x)²
Si l’on choisit ∆x et ∆t tels que: =2
a ∆t

1
on aura : Tm (t + ∆t) ≈ ( Tm+1 (t) + Tm-1 (t) )
2

Pour la conduction bidimensionnelle on obtient:

(∆x)² (∆y)²
=4=
a ∆t a ∆t
1
Tm,n (t+∆t) = (Tm+1. n (t) + Tm-1,n (t) + Tm ,n+1 (t) + Tm, n-1 (t))
4

Et pour la conduction tridimensionnelle, on choisira ;

(∆x)² (∆y)² (∆z)²
= = =6
a ∆t a ∆t a ∆t

d’où :
1
Tm,n,p (t+∆t) = (Tm,n,p+1 + Tm,n,p-1 + Tm,n+1,p + Tm,n-1,p + Tm+1,n,p + Tm-1,n,p
6

66
Cette équation exprime que T en un point au temps t+∆t, est la moyenne arithmétique des T
au temps t des nœuds adjacents.
4. Solide semi infini borné en x = 0
a. Température constante imposée en surface
∂T ∂²T 𝑘
= a ∂z² avec a = 𝑒𝑐
∂t

T(x=0, t) )= T0
x=0
b. Flux thermique constant à la surface
Conditions initiales et aux limites :
1) T (x, 0) = T0
∂T 𝑞𝑠
2) )x =0 = - quelque soit t > 0
∂t 𝑘
3) T (∞ ,t) = T0

La solution à l'aide de la transformée de Laplace est dans ce cas (1) :

at
2 qs √
π x² qs x x
T ( x, t) = T0 + exp ( - 4 a t ) – [1 – erf ( 2 )]
k k √a t

Une représentation graphique est donnée dans la littérature spécialisée. Il en est de même pour
ce qui est du cas: convection à la surface.
3.1.4 Utilisation d'abaques
Deux nombres adimensionnels jouent un rôle très important dans les phénomènes de
conduction.
Nombre de Fourier: Chaleur échangée par conduction par rapport à la variation d'énergie
interne.
at
Fo = 2
lc
Résistance de conduction
Nombre de Biot: Résistance de convection

hlc
Bi =
l2c
lc: longueur caractéristique du transfert de chaleur.
Si une des dimensions du solide est infinie par rapport aux autres, les solutions numériques
peuvent être données sous formes d'abaques unidimensionnelles (trouvables dans la
littérature). On peut trouver trois cas fréquents:
- Plaque semi-infinie avec convection à la surface
- Cylindre semi-infini avec convection à la surface
- Sphère avec convection à la surface

67
 Transfert par convection

La convection est un phénomène physique qui traduit la chaleur échangée entre un fluide en
mouvement et une autre phase.
∅ = h A (TS - T∞ )

Cette équation définit h qui est le coefficient de transfert de chaleur par convection ( W m -2 K-
1
ou Kcal h-1 m-2 °C-1).

Le calcul de h est complexe car il fait appel à la fois au bilan d’énergie et à la mécanique des
fluides.

a. Convection naturelle : le mouvement du fluide résulte d’une différence de densité due

à une variation de T au sein du fluide. Cette forme de convection est presque toujours
présente mais elle peut souvent être négligée.
b. Convection forcée : le fluide est mis en mouvement par un moyen extérieur, il est
donc indépendant du transfert de chaleur.

Estimation des coefficients de transfert de chaleur

Dans de nombreux cas, le calcul de h n’est possible ni par voie analytique ni par analyse
approchée de la couche limite.

Des estimations raisonnables peuvent être obtenues grâce aux analogies entre les différents
types de transfert et l’analyse dimensionnelle.

Exemple :
Tube
Fluide vitesse U h échange de chaleur en convection
Tf forcée
h Tp
Il faut déterminer tous les paramètres dont dépend la densité de flux liée à h par ∅ = h ∆T

- Paramètres caractéristiques du fluide : λ , cp , l , 𝜇

- Caractéristiques de l’écoulement : u
- Géométrie de la surface d’échange : D
- Ecart ∆Tparoi – fluide

d'où: f (λ , cp ,  , 𝜇, u, D, ∆T , ∅) = 0

68
La méthode d’analyse dimensionnelle, qui repose sur le principe d’homogénéité
dimensionnelle des termes d’une équation, est connue sous le nom de théorème de Vaschy –
Buckiwgham ou théorème des groupements 𝜋.

Principe de la méthode :
Gn variables physiques
p dimensions fondamentales pour caractériser toutes les variables.
On prélève p équations caractérisées de base ( chaque dimension fondamentale doit apparaitre
au moins une fois sur l’ensemble des p équations)
Les (n – p) restantes se présentent sous forme de (n – p) rapports sans dimensions appelés
groupement 𝜋 et on a : g (𝜋1 ………………… 𝜋n-p ) = 0
[𝐺𝑖]
On écrit : 𝜋i = [𝐺1]𝑎𝑖 [𝐺2]𝑏𝑖……….[𝐺𝑝]𝑒𝑖

Pour chaque dimension fondamentale M , L ,T, 𝜃 , 𝑄 : on fait la somme des exposants au

dénominateur que l’on identifie avec celui au numérateur.
Appliquée à l’exemple :
5 équations par exemple : λ, 𝜌 , u , D , T
Il reste : ∅ , cp et 𝜇

𝜋1 =∅ / Ta1 λb1 𝜌c1 Dd1 ue1 𝜋2 = 𝑐𝑝 / Ta2 λb2 𝜌c2 Dd2 ue2
𝜋3 = 𝜇 / Ta3 λb3 𝜌c3 Dd3 ue3
Pour chaque rapport 𝜋, on remplace les grandeurs physiques par leurs équations aux
dimensions ;
-1 -2 a1
Exemple : [𝜋1] =𝑄 T L / 𝜃 (𝑄 T-1 L-1 𝜃-1)b1 (M L-3)c1 Ld1 (LT-1)e1
(𝑄) 1 = b1
(T) -1 = - b1 – e1
(L) -2 = - b1 – 3 c1 + d1 + e1

(𝜃) 0 = a1 – b1
(M) 0 = c1
∅𝐷 ℎ𝐷
𝜋1 = 𝜆 ∆𝜃 soit avec: ∅ = h ∆𝜃 𝜋1 = 𝜆
résistance thermique de conduction
Nu = résistance thermique de convection
𝜌 𝑢 𝑐𝑝 𝐷 𝜇
De même : 𝜋2 = et 𝜋3 =
𝜆 𝜌 𝐷𝑢

69
𝜋2 : nombre de Peclet ( caractérise l’influence de la nature du fluide sur la convection)
ρ u D cp μ
On a aussi : Pe =
μ λ
cp μ
Pr =
λ
𝜇
𝜋3 = : caractérise le régime d’écoulement dans la canalisation.
𝜌 𝐷𝑢

On préfère donc chercher une relation du type : Nu = f (Re , Pr)

Le théorème de Vaschy-Buckingham nous permet de transformer

f (λ ……………∅ )= 0 en f (𝜋1, 𝜋2, 𝜋3) = 0

8 variables 3 variables
Analogie avec d’autres transferts
Nous avons relevé que dans certaines situations physiques, des analogies entre les 3 types de
transfert (moment, chaleur, matière) peuvent exister et permettent d’estimer un coefficient de
transfert à partir d’un autre (connu ou plus aisément mesurable).

La plus simple et la plus ancienne des analogies est :

h
= 𝑓𝐹 /2 = 𝐾𝑀 /𝑉 Osborne Reynolds 1883
ρ cp V
flux transversal h 𝐾𝑀
Sth = = : Stanton matière
flux perdu ρ cp V V

KM : coefficient de transfert de masse

Analogie qui implique que : Pr = Sc = Le = 1 (Le = a/D)
Physiquement réalisée dans un gaz dilué ou bien dans un écoulement très turbulent.
Si Pr > 1 et transfert de chaleur sur une plaque :
Nu (x) = 0.332[ Re (x)]0.5 Pr1/3
En introduisant CT (x) = 0.664 [Re(x)]-1/2
cT
soit : Stth Pr2/3 = coefficient de trainée lié au facteur de Fanning
2

De nombreuses confirmations expérimentales montrent que :

Stth Pr2/3 = StM Sc2/3 = 𝑓𝐹 /2

fF
2
Prandlt a aussi démontré : Stth = Prandlt Taylor
fF
1+5 √ (Pr − 1)
2

70
 fF
2
Von Karman : Stth =
f 5
1+5 √ 2F ((Pr − 1)+Log (1+6 (Pr −1))

Avant usage de telle ou telle corrélation, il faut s’assurer des conditions d’utilisation:
géométrie, domaines du Re, Pr, Sc etc.
Le calcul de h est l'objectif, il est complexe car il fait appel à la fois au bilan d’énergie et à la
mécanique des fluides.

Très sommairement, on peut dire qu’il existe quatre méthodes permettant de déterminer h.

a. Solution mathématique exacte des équations différentielles de la couche limite

Comme trois transferts (masse, moment, chaleur) se déroulent en même temps, il faut
résoudre simultanément 3 systèmes d’équations différentielles :

- L’équation de continuité
- L’équation de Navier
- L’équation du bilan d’énergie

Cette méthode nécessite une description mathématique complète de la situation physique

aussi bien au niveau des équations différentielles qu’à celui des conditions initiales et aux
limites imposées au système. Ceci n’est possible, en toute rigueur que pour l’écoulement
laminaire et des géométries relativement simples.

b. Etude approchée de la couche limite par la méthode intégrale

Cette démarche évite la description mathématique rigoureuse et détaillée de l’écoulement

dans la couche limite. Elle a été préconisée par Von Karman et se base sur des approximations
pour les profils de vitesse et de T.

c. Analyse dimensionnelle, combinée à des expériences

Si les calculs mathématiques sont simples, les résultats obtenus doivent être complétés par des
mesures expérimentales. C’est la méthode la plus fréquemment utilisée.

d. Utilisation des analogies entre les différents types de transfert

Dans bien des cas, la mesure d’une perte de charge ou d’un courant électrique est plus simple
et moins couteuse que la détermination directe du transfert de chaleur (mesure de
température).

71
Dans ce cas, on peut appliquer les analogie dont celles de Reynolds et Chitlon-Colburn. Cette
démarche est un outil très important pour analyser les processus de transfert en écoulement
turbulent.

Remarque :

Les propriétés physiques du fluide ( 𝜌, 𝛾, cp , k) varient considérablement avec T. En général,

on doit se contenter de les exprimer à T moyenne du fluide. Lorsque plusieurs variables
indépendantes interviennent, la notion de moyenne doit être précisée.

La précision des calculs du coefficient de transfert de chaleur varie de cas en cas. En général
l'erreur est très grande.

Problème : calorifugeage des conduits de vapeurs

Un tuyau cylindrique est de rayon intérieur R1 et extérieur R2. Tf du fluide intérieur est
constante, de même que Te de l’air ambiant à l’extérieur du tuyau. Soient T 1 et T2 les T
respectivement des parois intérieure et extérieure du tuyau. Nous nous considérons le régime
stationnaire.

1. La chaleur se propage à travers la paroi conformément à la loi de Fourrier :

Jc = -k1 grad T

Jc est la densité de courant de chaleur. Le tuyau est assez long pour négliger tout effet de
bord et sa longueur l satisfait : 2𝜋 R2 l = 1 m2

Calculer le flux de chaleur ∅ à travers la surface latérale de ce cylindre en fonction de k 1,

T1, T2, R1 et R2.

2. L’échange de chaleur au niveau paroi-fluide a lieu principalement par convection

selon une loi de Newton : d∅ = h dS ∆T
∆T est l’excès de T de la surface S soumise à la convection par rapport à T du fluide ;
h étant le coefficient de convection.

Calculer le flux thermique au contact fluide-paroi intérieure et le flux thermique au

contact paroi extérieure-air ambiant. On admet que le coefficient h est le même pour les
deux surfaces d’échanges.

3. De ce qui précède, déduire une relation liant ∅ à Tf, Te, h, k1, R1 et R2.

72
 4. On ajoute une couche de matière calorifuge de conductibilité k2 et de rayon extérieur
R3 ; le coefficient de convection air-calorifuge est toujours égal à h.
4.1. Démontrer que la condition à remplir pour que les pertes de chaleur soient
diminuées par apport du calorifuge est :
R3 k2 k2
Log ( )+ >
R2 R3 h R2 h
R3
4.2. Etudier la solution de cette inégalité en fonction de la variable: x = R2

k2
Discuter les divers cas en fonction de
R2 h

4.3. Application numérique : R1 = 1.3 cm R2 = 1.5 cm k2/h = 0.025 m

Calculer la valeur de R3 à partir de laquelle il y a diminution des pertes de chaleur.

4.4. En prenant R3 = 5 cm ; k1 = 200 KJ m-1 h-1 K-1

h = 84 Kj m-2 h-1 K-1; k2= 0.5 200 KJ m-1 h-1 K-1

Tf = 180 °C; Te = 20 °C ;

Calculer les températures T1 ; T2 et T3 des parois intérieure et extérieure du tube et du

calorifuge.

De combien l’introduction du calorifuge diminue-t-elle les pertes ?

Te

T2 T1 Tf R1

R2

Solution :
1. Il y a symétrie de résolution donc T ne dépend que de r, d’où :

dT dT
grad T = Ur et Jc = - k1 Ur
dr dr

Le flux de chaleur s’écrit :

dT
∅ = ∬S J dS = -2 𝜋 r l k1 pour la surface cylindrique 𝜀 de rayon r et de longueur l.
dr

Le flux de chaleur est constant donc :

73
 ∅ dr
dT = -
2 𝜋 l k1 r

∅
En intégrant, on obtient : [T]T2T1 = - [Log]R1R2
2 𝜋 l k1

2 𝜋 l k1
Soit ∅= 𝑅2 ( T1 – T2 )
𝐿𝑜𝑔 𝑅1

2. La relation d∅ = h dS ∆T se traduit par :

(i) ∅ = 2 𝜋 l R1 h (Tf – T1) interface fluide – paroi
(ii) ∅ = 2 𝜋 l R2 h (T2 – Te) interface paroi – air ambiant
∅ k1
3. Posons 𝜑 = et α1 = R2
2𝜋lh h Log
R1

Alors (i) et (ii) 𝜑 = R1 ( Tf – T1) = R2 (T2 – Te)

∅ k1 (T1−T2)
de plus 𝜑 = = R2
2𝜋lh h Log R1

Soit 𝜑 = α1 (T1 – T2)

α1 𝜑
𝜑 = α1 (T1 – T2) = α1 (T1 – Tf + Tf – T2 ) = - 𝜑 + α1 (Tf – T2) (T1 – Tf) = -
R1 R1

α1 𝜑
et 𝜑 = α1 (T1 – T2) = α1 (T1 – Te + Te – T2 ) = - 𝜑 + (T1 – Te) (Te – T2) = -
R1 R2

Soit en additionnement membre à membre :

α1 α1
2𝜑=- 𝜑- 𝜑 + α1 (Tf – Te) + α1 (T1 – T2)
R1 R2

1 1 1
𝜑( + + ) = T f - Te
α1 R1 R2

Tf−Te
d’où ∅=2𝜋lh 1 1 h R2
+ + Log R1
R1 R2 k2

∅1 k1
4.1. Soit ∅1 le nouveau flux de chaleur, posons 𝜑1 = et α1 = R3 ; on a alors :
2𝜋lh h Log R2

𝜑1 = α1 (T1 – T2) conduction dans le tuyau

𝜑1 = α1 (T1 – T2) conduction dans le calorifuge

𝜑1 = R1 (Tf – T1) convection interface fluide- paroi

74
𝜑1 = R3 ( T3 – T2) convection interface calorifugeage – air ambiant
NB : interface tuyau – calorifugeage (solide- solide) pas de convection à ce niveau
On établit facilement la relation :
1 1 1 1 1 1 1
𝜑1 ( + + + ) = T f - Te = 𝜑 ( + + )
α1 R1 R3 α2 α1 R1 R2

Pertes de chaleur diminuées si : 𝜑1 < 𝜑

1 1 1
Soit : + >
α2 R3 R2
R3 𝑘2 𝑘2
Soit : Log + > Avec R2 constante et R3 variable.
R2 𝑅3 ℎ 𝑅2 ℎ

L’inégalité précédente peut s’écrire sous la forme :

1 R3 k2
f(x) = Log x + a (𝑥 - 1) pour x > 1 et f(1) =0 avec x = et a =
R2 R2 h
df(x) x−a
= > 0 si x > a d’où les tableaux suivants :
dx x²
R3
 Si a < 1 ∀x=
R2
df (x) > 0 or f(1) = 0 f(x) > 0
 Si a > 1 df(x) < 0 pour x<a

df(x) > 0 pour x>a

x 1 a x0 x0 tel f(x0) = 0
df
- + +
dx

f(x) 0 f(x) > 0

f(x)<0 0
donc f(x) > 0 pour x > x0 (tel que f(x0) = 0)
k2 5
4.2. = > 1 il y a diminution des pertes
R2 h 3

R3 5 35
( > R3 > ) si R3 > 2.5 cm
R2 3 23

4.3. On calcule :
1 1
= 0.0601 m-1 , = 202.2 m-1 , 𝜑1 = 0.5346
∝1 ∝2
φ1 φ1 φ1
T1 = Tf - T2 – T1 = - T3 = T e + soit
R1 ∝1 R3

T1 = 138.87 °C T2 = 138.84 °C T3 = 306.67 °C

La chute de T est très importante dans le calorifuge.
Remarque : on vérifie que le tuyau est un bon conducteur puisque :

75
 T1 – T2 = 0.03 °C
On vérifie aussi la qualité du calorifugeage :
T3 – T2 = 108 °C
1 1 1
𝜑1 + +
α1 R1 R2
= 1 1 1 1 = 0.48
𝜑 + + +
α1 R1 R3 α2

Les pertes sont pratiquement réduites de moitié.

76