CHAPITRE II

Propriétés Thermodynamiques des Substances Pures

Ce chapitre est principalement consacré à l'étude des propriétés thermodynamiques

des substances pures. En effet, on va se concentrer sur l'étude du changement de
phase eau-vapeur d'une substance pure (définition, diagrammes et tables), ainsi que
les équations qui définissent l'état d'une substance pure (état gazeux).

II.1. Définition d'une substance pure

Une substance pure est une substance de composition chimique homogène et

stable. Parmi les substances pures, on peut citer : l'eau, l'azote, l'hélium et le gaz
carbonique. Une substance pure est également constituée de plusieurs espèces
chimiques, à condition que leur mélange soit homogène et stable. Par exemple, l'air,
qui se compose de : O2, N2 et d'autres gaz, est une substance pure.
Par ailleurs, un mélange d'huile et d'eau n'est pas une substance pure. En effet, l'eau
et l'huile ne sont pas miscibles (l'huile flotte sur l'eau). Ce mélange est donc de
composition chimique qui n'est pas homogène.

II.2. Phases d'une substance pure

- C'est quoi une phase ?

Par définition, une phase est une quantité de matière totalement homogène.

Les phases d'une substance pure sont différentes. A une température ambiante, ils
peuvent se présenter sous forme solide (cas du cuivre), sous forme liquide (cas du
mercure) et sous forme gazeuse (cas de l'azote).

Une substance pure peut également avoir des phases distinctes (de même
composition chimique). Par exemple, on peut citer : Eau+vapeur (Ici, on a une phase
liquide et l'autre gazeuse).

- C'est quoi un changement de phase ?

Le changement de phase est une transformation se caractérisant par le passage

d'une phase à une autre. Par exemple, le passage d'une phase liquide à une autre
gazeuse est appelé évaporation, le passage d'un état liquide à un état solide est
appelé solidification, le passage d'un état gazeux à un état liquide est appelé
condensation, .................................. etc.

1
II.3. Liquide comprimé, liquide saturé, vapeur saturée et vapeur
surchauffée

Considérons le dispositif cylindre-piston qui contient de l'eau liquide. La température

initiale est de 20 °C, tandis que la pression initiale (c.à.d. qui maintient l'équilibre
piston-cylindre) est de l'ordre de 1 atmosphère (101 325 Pa). Dans cette situation,
l'eau est sous forme liquide. Il est dit ''liquide comprimé'' ou ''liquide sous refroidi''
(Fig. 1-a)

Fig. 1 Changement de phase EAU-VAPEUR

Si on chauffe l'eau, sa température augmente (la variation du volume n'est pas

considérable au début de l'échauffement). Lorsqu'on atteint la température
d'environ 100 °C (Plus exactement T= 99,61 °C pour une pression de 1 bar et
T=99,97°C pour une pression de 1 atm) (Point d'ébullition), l'eau est toujours sous
forme liquide. A ce niveau, tout apport de chaleur provoque un changement de
phase (naissance de bulles vapeur) (Fig.1-b). Pendant la phase d'évaporation, la
température et la pression restent constantes, tandis que le volume augmente
notablement. Autrement dit, la température n'augmente pas tant que le liquide
n'est pas complètement évaporé (T=cte à pression constante pendant l'évaporation)

Sur la courbe d'ébullition (titre x=0), le liquide qui a tendance de se transformer en

vapeur, est appelé 'liquide saturé''. L'état de liquide saturé se caractérise donc par
une température T=100°C et une pression P=1 atm.

Lorsque le liquide est entièrement transformé en vapeur (Fig. 1-c), tout apport de
chaleur provoque une augmentation de la température et de volume. Dans ces
conditions, la vapeur est dite surchauffée. Par contre, si le cylindre perd de la
chaleur au profit du milieu ambiant, une portion de la vapeur se condensera (Ici on
parle d'un changement de phase d'un état gazeux vers un autre liquide). Sur la
courbe de rosée (titre x=1), une vapeur qui a tendance à se condenser est appelée
''vapeur saturée''.

Remarque : Lorsqu'une substance est dans la zone de mélange (une partie sous
forme vapeur et l'autre sous forme liquide), on définit une quantité x dite titre en

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vapeur. Le titre caractérise le rapport entre la masse de la vapeur et la masse totale
du mélange.

- La température de saturation est une température à laquelle se réalise une

évaporation pour une pression donnée. De même, cette même pression est dite de
saturation pour la température donnée. La Pression et la température de saturation
sont liées l'une et l'autre de la manière suivante (Voir Fig. 2).

Fig. 2 Relation entre Pression et Température

Par la suite, on va essayer d'expliquer, dans les diagrammes (T-S et H-S), les
différentes phases de changement d'état (eau-vapeur) décrites ci-dessus.

II.4. Diagrammes d'état

II.4.1 Diagramme (T-S) dit entropique :

Portons à présent l’évolution de l’eau dans un diagramme '' température-entropie ''. Le
diagramme entropique (T-S) de l'eau est schématisé par la Fig. 3.

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 Fig. 3 Diagramme entropique (T-S)

A, F et J  correspondent à l'apparition de la première bulle vapeur.

B, G et K  correspondent à la disparition de la dernière gouttelette liquide.

Les évolutions (AB, FG et JK) sont des transformations de changement de phase

(Vaporisation à température et pression constantes). La chaleur fournie à l'eau liquide
pour obtenir une vapeur saturée est dite chaleur latente de vaporisation. Elle est notée
LV (J/Kg).

L'inverse des transformations de vaporisation représenté par les évolutions BA, GF et

KJ est dit condensation. Il caractérise le passage d'un état gazeux (vapeur saturée) à
un état liquide (liquide saturé). Cette transformation s'effectue également à
température et pression constantes.

La chaleur latente de condensation est la quantité de chaleur qu'il faut extraire de la

vapeur saturée pour obtenir de l'eau (liquide saturé). Elle est notée LC (J/Kg).

Dans la zone de vapeur surchauffée, la vapeur se surchauffe à pression constante

(évolutions BC, GH et KL).

4
II.4.2 Diagramme (H-S) dit de '' Mollier ''
Portons également l’évolution de l’eau dans un diagramme ''enthalpie-entropie''. Le
diagramme entropique (H-S) de l'eau est schématisé par la Fig. 4.

Fig. 4 Diagramme de Mollier (H-S)

Les caractéristiques de ce diagramme sont :

- Dans la zone du mélange (L-V), les isobares et les isothermes sont confondues.

- Dans la zone de vapeur surchauffée, les isothermes tendent vers des droites
horizontales.

- Le titre ou le taux de vapeur dans la zone de mélange est défini par :

= (cette formule sera détaillée au chapitre III).

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II.5. Tables thermodynamiques

Ces tables présentent, sous forme numérique, les variables thermodynamiques qui
correspondent à un état donné. Dans cette partie, on va présenter les tables des
propriétés thermodynamiques (Température, pression, volume massique, énergie
interne, enthalpie, entropie, .......) à un état de saturation (liquide saturé et vapeur
saturée), ainsi qu'à l'état de la vapeur surchauffée.

II.5.1 états de liquide saturé et de vapeur saturée

Fig. 5 Liquide saturé et vapeur saturée

EXEMPLE :

A-Tableaux des variables du liquide saturé et de la vapeur d'eau saturée :

- Table de la température (Voir Tableau A4 joint). La température est donnée dans la

1ère colonne. Pour chaque température, on donne la pression de saturation, le
volume massique, l'énergie interne, l'entropie et l'enthalpie.

- Il existe également un tableau de la pression (Voir Tableau A-5 joint). La pression

est donnée dans la 1ère colonne du tableau. Pour chaque pression, on donne la
température de saturation, le volume massique, l'énergie interne, l'entropie et
l'enthalpie.

II.5.2 état de vapeur d'eau surchauffée

Comme exemple, considérons le Tableau A-6. Ce dernier, donne les propriétés

thermodynamiques de la vapeur d'eau surchauffée (v, U, H et S).

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II.6 Équation d’état d’un gaz parfait

Il est bien établi que les tables thermodynamiques des substances pures sont
disponibles et d’une très grande importance. Donc, il est fortement recommandé de
les exploiter. Toutefois, dans certains cas, il est très pratique d’utiliser des relations
algébriques assurant la liaison entre les variables d’état (P, V et T).

L’équation d’état n’est qu’une relation algébrique entre les variables d’état (P, V et
T) → ( , , ) = 0.

Dans la littérature, il existe plusieurs équations d’état. La plus simple des équations
est celle d’un gaz parfait. En effet, cette équation décrit avec précision la relation
entre P, V et T. Elle est donnée par :

. = . . (1)

Avec :

P : Pression (Pa) ; n : nombre de moles

V : Volume (m3) ; R : constante des gaz parfaits (R=8,31447 KJ/Kmole.°K)

T : Température (°K)

D’autre part, on a :

n=m/M , ce qui donne :

. = . . ; = → [KJ/Kg.°K]

. = . . (2)

Entre deux états 1 et 2, l’équation (2) donne :

. .
=

Comme son nom l’indique, un gaz parfait est un gaz imaginaire. Il obéit à la relation
suivante :

. = . . → . = . (3)

→ . = . (4)

Avec :

: volume massique (m3/kg)

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II.7 Autres équations d’état

II.7.1 Équation de Van Der Waals:

En vue d’améliorer l’équation d’état des gaz parfaits, Van Der Waals en 1783 a
proposé l’équation suivante :

+ .( − ) = (5)

En partant de l'équation d'un gaz parfait ( . = . ), l'idée était premièrement de

corriger le volume :

La première modification faite par V-D-W est liée au volume occupé par les
molécules du gaz, noté b.
.
Comme = , il est bien évident que :

.
Quand P    lim = =0

En réalité, l'expérience a montré que lorsque la pression atteint une valeur limite
(PL), le volume tend vers une constante b.

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La constante ''b'' qui caractérise le volume occupé par les molécules du gaz est
appelée volume covalent ou covolume.

Quand P  PL   b

Par la suite, quelque soit la valeur de la pression ( P  PL ), le volume reste égal à b.

La 1ère correction s'écrit donc:

( − )= (6)

La deuxième correction est liée à l'attraction des molécules. V-D-W a montré qu'il
existe une pression interne ( ) au sein du gaz causée par la force d'attraction entre
molécules. Par conséquent, il vient :

[ + ( )]. ( − ) = . (7)

V-D-W propose : ( )=

Finalement, il vient :

+ .( − ) = . (8)

II.7.2. Détermination des constantes ''a'' et ''b'':

Considérons l'équation de Van Der Waals :

+ .( − ) = . (9)

Les constantes a et b se déterminent au point critique, en utilisant les équations

suivantes :

( ) =0 et ( ) = 0 , Ici on dérive par rapport

au volume massique par utilisation de l’équation (9).

Par conséquent, il vient:

. . .
= et =
. .

Remarque : On peut utiliser l’équation ( + . ( − ) = . . ), mais

la dérivation s’effectue par rapport au volume V.

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II.7.3. Équation d’état de Beattie-Bridgeman

Cette équation est proposée en 1928. Elle s’appuie sur cinq constantes déterminées
expérimentalement. Elle est de la forme suivante :

= . − .( + ) − (10)
.

Avec :

̅ : Volume molaire (m3/mole).

= . (1 − ) et = . (1 − )

Les constantes A0, B0, a, b et c sont données par la table 1.

L’équation (10) est valable pour des masses volumiques allant jusqu’à 0,8 ρcr

ρcr est la masse volumique au point critique.

II.7.4. Equation d’état de Benedict-Webb-Rubin

Proposée en 1940, cette équation n’est qu’un développement de l’équation de Beattie-

Bridgeman. Elle contient huit constantes et s’exprime par :

(11)

Avec :

̅ : Volume molaire (m3/mole).

De même les huit constantes de l’équation (11) sont données par la table 1.

L’équation (11) est valable pour des masses volumiques allant jusqu’à 2,5 ρcr

II.7.5. Équation d’état de VIRIEL

Cette équation est déduite d’une approche théorique et plus exactement elle est
extraite de la thermodynamique statistique. Elle se présente comme suit :

. ( ) ( ) ( ) ( )
= + + + + +⋯
(12)

a(T), b(T), c(T), …………. dépendent de la température. Elles sont appelées

constantes de VIRIEL.

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Lorsque la pression tend vers zéro, les coefficients de VIRIEL vont disparaitre et par
conséquent on trouve l’équation d’un gaz parfait.

II.8. Coefficients thermo-élastiques des gazs réels:

Soit un gaz dans un état initial (Pi, Vi, Ti) qui subit une transformation l’amenant à un
état final (Pf, Vf, Tf).

II.8.1. Coefficient de dilatation isobare :

Pour une transformation isobare, ce coefficient est donné par :

1
= .( )

II.8.2. Coefficient de variation de pression isochore β:

Pour une transformation isochore, ce coefficient est donné par:

1
= .( )

II.8.3. Coefficient de compressibilité isotherme :

Pour une transformation isotherme, ce coefficient est donné par:

1
= − .( )

Table 1

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