SPECTROSCOPIE

A TRANSFORMATION DE FOURIER

1. Spectroscopie à transformée de Fourier

Au début des années 70, la spectroscopie infrarouge (IR) était une technique vieillissante. Basée
sur des systèmes dispersifs, cette technique ne permet de recevoir qu’une gamme très réduite de
longueurs d’ondes et donc une acquisition très lente des spectres.
Le renouveau de la spectroscopie IR est venu avec les appareils à transformée de Fourier. Cette
méthode a été développée dans le but de surmonter aux limitations liées au traitement des spectres
enregistrés à l’aide des spectromètres dispersifs.
L’avantage fondamental d’un spectromètre à transformée de Fourier (TF) est qu’il permet de
recevoir en une seule fois toutes les fréquences spectrales et donc l’acquisition via un tel
spectromètre est largement plus rapide et peut être faite en un très court instant ; ceci permet
d’assurer un gain de temps très important.
En outre, il est à noter que le spectromètre FTIR est beaucoup moins cher que les spectromètres
conventionnels.
Tous ces avantages ont fait du spectromètre à TF un outil très fréquent et efficace dans le domaine
infrarouge. Les domaines d’applications de cette technique sont très variés en recherche
scientifique et en industrie.

1- Notion de transformée de Fourier

Considérons une fonction G(x), bornée et intégrable, définie dans le domaine des x et une fonction
g() définie dans le domaine des  (où  = 1/x ). Ces deux fonctions se correspondent par une
transformation de Fourier (TF) :

 
G(x)   G( ) cos(2 x) d 

et G(  )   G(x) cos(2 x) dx


G () est la TF de G (x), alors G (x) est la TF inverse de g().

0
On peut de même définir une TF dite sinus et une TF complexe. Dans la suite le terme «
transformée de Fourier », désignera la TF cosinus.
Une raie monochromatique en 0 est une fonction de Dirac, fonction rectangle de largeur nulle et
d’intensité infinie.

La TF de la fonction cosinus
(fonction paire) comporte deux
raies delta situées respectivement
en –  et + .
La TF g() de la fonction sinus
(fonction impaire) G(x) comporte
deux raies delta situées
respectivement située en – et
une raie delta négative située à
+.
La TF de la fonction rectangle,
centrée en 0, est la fonction sinc
(figure), fonction du type sin(u)/u,
également centrée en 0.
La transformée de Fourier de la
fonction triangle, centrée sur
zéro, est la fonction sinc2,
également centrée en 0 (figure).
On définit la fonction peigne
comme une suite infinie et
périodique de fonctions de Dirac.
La TF d’une fonction peigne de
période p est une autre fonction
peigne, de période 1/p (figure).

2- Constituants d’un spectromètre IR à transformation de Fourier (FTIR)

1
Constituants d’un spectromètre à transformée de Fourier
5 éléments sont nécessaires pour monter un spectromètre à Transformée de Fourier : Source –
Interféromètre de Michelson – porte échantillon – Détecteur – système d’acquisition de traitement
de données.

3- Principe de la spectroscopie à TF
L’observation de toutes les composantes d’un spectre par un seul détecteur est rendue
possible grâce au spectromètre à 2 ondes de Michelson. Contrairement à la spectroscopie à
dispersion (réseau ou prisme), en spectroscopie interférencielle (TF) tous les éléments spectraux
sont reçus simultanément par le même détecteur.
Le faisceau incident parallèle (figure) issu de la source est divisé en 2 parties par la lame
séparatrice qui réfléchit 50% de la lumière vers le miroir mobile et 50% vers le miroir fixe.
On fait varier la différence de marche  en déplaçant le miroir mobile à l’aide d’un moteur.
A leurs retours les deux faisceaux qui ont parcouru deux chemins optiques différents se
superposent, interfèrent et se dirigent vers l’échantillon puis vers le détecteur.

Si l’appareil est éclairé par une source d’intensité B()d, le flux élémentaire reçu par le détecteur
est :
dI = B() cos2() d(II.2)
Où  est la différence de marche entre les deux bras de l’interféromètre.

1
I ( )   B( ) 1  cos 2  d (II.3)
20

A un coefficient près, la partie variable s’écrit: I ( )   B( ) cos(2 )d
0

 
Soit I( )  e   B( ) ei 2 d 
0 
L’interférogramme I() est donc la TF du spectre B() de la source.

2
 Figure 1 : Distribution spectrale d’une source Figure 2 : Schéma de principe d’un spectromètre à
polychromatique Transformée de Fourier

Par transformation de Fourier inverse de I(), on aura :


B( )   I( ) ei 2 d  (II.4)
0

La figure ci-dessous représente un exemple d’interférogramme et le spectre associé.

Figure : Exemple d’interférogramme (à gauche) et de spectre enregistré (à droite) à l’aide d’un spectromètre à TF.

4- Fonction d’appareil
Puisque l’interferogramme ne peut être mesuré que pour variant de 0 à max (déplacement
maximum du miroir mobile), I() est donc multiplié par une fonction rectangulaire. Le nouveau
interférogramme s’écrit:

1    max
I’()=I(). rect[/(2max)] avec rect( )= 
0    max

3
 D’après le théorème de convolution, le spectre
résultant B’() est donc la convolution de B()
par A0() :
Bobs()= B()*A0() (II.5)

2 max sin(2 max )

avec A0 ( )  
2 max

La résolvance, qui est définie par le rapport du nombre d’onde  par la largeur de A0(), s’exprime
par:

  2 max (II.7)

R est proportionnelle à max (déplacement maximum du miroir mobile).

Fonction d’appareil triangulaire

La fonction d’appareil A0() est mal adaptée en raison de ses maximums secondaires qui
rendent difficile le traitement des spectres. La fonction rectangulaire est remplacée par une
fonction triangulaire :

 
1      max
Triag( )=  max (II.8)
0    max

La transformée de Fourier de cette fonction s’écrit (intégration par partie)

A0 ( )  sin c2 ( max ) 

Cette technique, appelée apodisation, réduit la résolution d’un facteur 2.

Les spectres calculés peuvent faire apparaître des « pieds » (lobes) à la base des bandes spectrales
étudiées. Ceux-ci proviennent de la nature de la fonction sinc, TF de la fonction rectangle
convoluant le spectre théorique. Ces pieds constituent des « artéfacts numériques ».

4
Pour les limiter, on peut employer une fonction de pondération moins « brutale » qui est la fonction
triangle dont la TF ne présente pas de lobes négatifs comme la fonction sinc). Le profil sera élargi,
1
la largeur à mi-hauteur de cette fonction est et la résolvance sera :
 max

   max

Le spectre est alors dit apodisé (suppression des pieds), mais la résolution est réduite de moitié.
Généralement cette apodisation se fait dans l’espace des fréquences en convoluant le spectre réel
de la source par une fonction d’apodisation dépendant de la résolution choisie par l’opérateur avant
de réaliser son spectre.
Le schéma suivant résume les deux fonctions d’apodisation et leur effet sur l’interférogramme.

39

5- Fonction diaphragme
Pour un filtrage spatial de la lumière provenant de la source, on interpose un diaphragme
entre la source et l’interféromètre. Siestl'angle solide sous tendu par le diaphragme,on montre
que, pour une source monochromatique, l’interférogramme est proportionnel à:

sin( / 2)   
I ( )  cos  2 (1  )  (II.10)
 / 2  4 
On voit que la taille finie du diaphragme a pour conséquence:
 d’introduire un déphasage /2 qui induit un déplacement de fréquence égale à /4
vers les nombres d’onde plus petits.

5
 sin( / 2)
 de moduler l’interférogramme par la fonction ce qui setraduit parune fonction
 / 2
d’appareil du diaphragme.
 Si le diamètre du diaphragme est très petit, la diffraction est importante, le flux détecté sera
faible, les spectres auront un mauvais rapport signal sur bruit. Le compromis entre résolution

et luminosité est réalisée pour:   


6- Estimation pratique de la fonction d'appareil

Le spectre observé d’un échantillon est une convolution entre le spectre réel de
l’échantillon avec la fonction d'appareil du spectromètre.
Pour un échantillon gazeux, la méthode souvent utilisée pour connaitre la fonction d’appareil est
d’enregistrer un spectre à très basse pression (0.2 Torr) pour lequel l’élargissement collisionnel
(dû aux collisions moléculaires) est négligeable.

Le spectre obtenu noté de ADap (profil Doppler apparent) est un profil gaussien résultant du
produit de convolution de la fonction d’appareil (fonction triangle assimilée à une gaussienne)
avec le profil Doppler. La demi-largeur apparente Dap de ADap peut s'écrire sous la forme:

 
2
       2
 (II.11)
Dap  app  D

Les valeurs obtenues par cette formule sont ensuite utilisées pour traiter les spectres élargis par
pression à l’aide de logiciel adéquat.

7- Echantillonnage
L’interférogramme est échantillonné avec un pas p vérifiant le critère de Niquist pour éviter
les pertes d’information du signal.

1
p (II.12)
2( max   min )
max  min est la largeur en fréquence du spectre étudié.
Le spectre est donc calculé de manière discrète. Ainsi le spectre observé (mesuré) peut s’écrire :

6
 Bobs ( n )  P1/ p ( )  A0 ( )  B( ) (II.13)

P1/p() est un peigne de Dirac de pas 1/p. On évite le recouvrement d’ordre et les pertes
d’informations du signal si le pas d’échantillonnage vérifie le critère de Niquist.
Remarque : L’effet de ce peigne est analogue aux ordres multiples d’un réseau de diffraction et
son problème de recouvrement d’ordre.

8- Avantages du FTIR (Fourier Transform IR)

Durée des spectres :
- Un spectromètre à réseau ne reçoit de l’information que d’un intervalle spectral  étroit
présélectionné.
- Le spectromètre TF reçoit l’information de tout le domaine d’émission de la source (800-8000
cm-1). Ce spectromètre effectue une mesure simultanée de toutes les fréquences. A résolution
égale, l’enregistrement par FTIF est de loin plus rapide que celui par spectroscopie classique.
- On peut faire l’acquisition d’un grand nombre de spectres (un grand nombre de scans)  On fera

ensuite la moyenne de ces spectres  amélioration du rapport signal/bruit (S/B) qui peut être
1000 fois meilleur que celui d’un spectromètre à réseau.
- La résolvance R=δmax proportionnelle à δmax. En termes de résolution spectrale, on peut
atteindre 10-3 cm-1.

9- Problème lié à l’absorption de CO2 et H2O atmosphériques

Dans le domaine IR, l’absorption très
importante due à la fois aux molécules
CO2 et H2O atmosphériques interdit de
faire des spectres à l’atmosphère libre.
La figure ci-contre représente les
absorptions typiques de l’atmosphère.
Pour éviter ces absorptions qui peuvent
fausser la mesure des paramètres
spectroscopiques, la totalité de
l’interféromètre doit être sous vide (moins
que 10-3 Torr)

7
 10- Génération d’un spectre FTIR

a- Loi d’absorption de Beer-Lambert

La variation de l’intensité lumineuse dI() d’un rayonnement monochromatique, de

fréquence , traversant une cellule homogène de longueur élémentaire dl, est proportionnelle à
l’épaisseur de cette cellule et à l’intensité de rayonnement incidente I().
dI() = -α() I() dl (2.1)
α(ν) est le coefficient d’absorption exprimé en cm-1.
L’intégration de l’équation précédente nous permet d’avoir l’expression de l’intensité transmise
qui s’écrit sous la forme suivante:
𝐼𝑡 () = 𝐼0 ()𝑒 −𝛼()𝐿 (2.2)
Avec I0 est l’intensité du rayonnement incident

Figure 1: Représentation schématique de la loi de Beer-Lambert

b- Génération d’un spectre FTIR

Un spectromètre à transformée de Fourier enregistre toujours un spectre de type simple faisceau.
Le spectre équivalent « double faisceau » sera calculé en effectuant le rapport de deux spectres
simple faisceau.
Le processus de génération de spectre d’un échantillon comporte en général 4 étapes :
- Etape A : Interférogramme de référence sans échantillon : [I0()], et stockage de
l’interférogramme correspondant ;
- Etape B : Interférogramme échantillon [It()] et stockage de l’interférogramme correspondant ;
- Etape C : Calcul du spectre de référence I0() par TF de A et stockage du spectre correspondant.
- Etape D : Calcul du spectre de l’échantillon It() par TF de B (spectre en transmission), et
stockage du spectre correspondant.
1 I 0 ( )
- Etape E : Calcul du Spectre en absorbance :  ( )  Ln[ ] (II.14)
It ( )

8
 Figure 7 : Génération du spectre FTIR

c- Influence de la résolution
Les figures ci contre présentent les spectres
FTIR de l’atmosphère enregistré à différentes
résolutions. La résolution d’un FTIR est
constante sur tout le domaine spectral,
contrairement au cas des réseaux pour lequel la
dispersion dépend de la longueur d’onde.

9
 d- Interpolation
Pour améliorer la présentation graphique d’un spectre, il faudrait effectuer une interpolation
quadratique.
Une méthode plus élégante et plus rapide consiste à augmenter artificiellement la taille de
l’interférogramme en ajoutant des zéros à ses extrémités, zones où les valeurs seraient de toute
façon quasi nulles. Cette procédure porte le nom d’interpolation par TF ou zero-filling.
Cette procédure augmente le temps de calcul et le volume de stockage du spectre, mais la définition
graphique s’en trouve grandement améliorée (figure).
Malgré l’observation éventuelle de lobes supplémentaires construits sur les points « oubliés », cet
artifice de calcul n’améliore en rien la résolution optique du spectre.

10
III Le spectromètre a transformée de Fourier Bruker IFS 120 HR
Les qualités instrumentales des spectromètres à Transformée de Fourier résultent de la
recherche développée depuis des nombreuses années par plusieurs chercheurs dont les pionniers
sont P. Jacquinot, J. Connes, ... C’est ainsi que plusieurs maisons se sont investies dans ce domaine
pour construire leur copie d’interféromètre. On décrit dans la suite le spectromètre commercial
FTIR développé par la maison Bruker. Plusieurs laboratoires dans le monde et en Tunisie sont
équipés par cet appareil. Sa résolution peut atteindre 0.002 cm-1.

VI.1- Description du spectromètre IFS 120 HR

La figure ci dessous illustre les différentes composantes de ce spectromètre. Il est équipé
de plusieurs jeux de sources, de séparatrices, de détecteurs ainsi que de filtres optiques et
électroniques parmi lesquels l’opérateur effectue son choix suivant le sujet étudié.
Le faisceau lumineux issu du compartiment source passe par une optique adéquate qui
permettent d’obtenir un faisceau parallèle qui passe sur une séparatrice (BS) qui permet d’envoyer
le signal lumineux sur les miroirs fixe et mobile (MS). A leurs retours les deux faisceaux qui ont
parcouru deux chemins optiques différents se superposent, interfèrent et se dirigent vers le
compartiment porte échantillon. A la sortie, le signal est collecté par un détecteur relié à un
calculateur permettant l’acquisition le traitement des spectres enregistrés.
La différence de marche est mesurée par un laser He-Ne (=0.6328 µm) stabilisé en
température.

VI.2- Acquisition et traitement des données

Des programmes OPUS installés par la maison Bruker effectuent les opérations mathématiques :
transformée de Fourier (TF), rapport des spectres, correction de la ligne de base,…

11
 Figure 3.3: Dispositif optique du spectromètre Bruker IFS-125 HR

Image réelle d’un spectromètre à transformée de Fourier IFS 125 HR

12
VI.3- Application : Etude des profils de raies d’absorption
Ce paragraphe décrit une application du spectromètre à transformée de Fourier IFS 125 HR
à l’étude des profils de raies d’absorption infrarouge de la bande 2 de CH3Br.

VI.4- Spectre d’absorption

Chaque spectre résulte de la moyenne de plusieurs scans (plusieurs interférogrammes dont chacun
correspond à un aller-retour du miroir mobile). La figure ci-dessus illustre le spectre de
transmittance de la bande 2 centrée à 1305,93 cm-1 de la molécule CH3Br réalisée à T=295K pour
trois pressions : 6.811, 4.511 et 3.087Torr.
La résolution était de 0,002 cm-1. La source utilisée est un globar, la séparatrice est en KBr. Le
détecteur est un MCT (HgCdTe) refroidi à l’azote liquide (77 K). La cellule contenant le gaz étudié
a une longueur de 0.849 m; elle est fermée par des fenêtres en fluorine (CaF2).

Figure 4.1 : Spectre de transmittance de la bande 2 (1305,93 cm-1) de CH3Br enregistré par un spectromètre à
transformée de Fourier Bruker IFS 125HR pour trois pressions de CH3Br : 6.811, 4.511 et 3.087Torr. Trois branches
sont distinguées P (1260 cm-1-1304 cm-1), Q (1304 cm-1- 1307 cm-1) et R (1307 cm-1- 1335 cm-1).

La figure ci-dessous donne un zoom du spectre précédent autour de la raie QP79(26,E ,5) à 1288.47
cm-1 de la bande ν2 du CH379Br à température ambiante (295 K). Cette figure illustre une
augmentation de la largeur de raie en fonction de la pression (1,008 Torr, 2,490 Torr, 3,626 Torr
et 6,811 Torr).

13
Figure 4.2: Spectres de la raie QP79(26,E ,5) de la bande ν2 du CH379Br à T=295 K: Raie élargie aux 4 pressions :
1,008 Torr, 2,490 Torr, 3,626 Torr et 6,811 Torr.

14
 Chapitre 2
PROFIL REEL DE LA RAIE

1. Introduction

Lorsqu’une intensité lumineuse traverse un système gazeux, il y a une partie de cette intensité qui
sera absorbée par les molécules actives. Cette absorption se manifeste sous forme d’un spectre
d’absorption constitué par plusieurs raies, chaque raie est caractérisée par sa position, son intensité
et un profil analytique normalisé. Ce profil dépend des paramètres de la raie qui reflètent certains
phénomènes physiques se produisant dans le système gazeux étudié.
La connaissance de ces paramètres est nécessaire pour l’étude d’un spectre d’absorption. Dans ce
chapitre après avoir énoncé la loi d’absorption de Beer-Lambert, nous rappellerons les différentes
causes d’élargissement de raies et les différents profils associés.

IX.2 Intensité d’une raie - Cas d’un gaz absorbant

Considérons un échantillon absorbant de longueur l traversée par un rayonnement d’intensité

incidente I0(). D’après la loi d’absorption de Beer-Lambert, l’intensité It() transmise par cette
cellule est donnée par :

 ( )
It ( )  I 0 ( ) e (II.15)

où () est le coefficient d’absorption du matériau au nombre d’onde .

On définit le coefficient d’absorption intégré ou intensité S0 d’une raie par :
 if  max
1
p  if  max
S0   ( )d (II.16)

S0 est exprimée le plus souvent en cm-2 Atm-1 si p est exprimée en atmosphère (Atm). On peut la
déterminer par ajustement du spectre expérimental par un profil théorique.

IX.3 Profil d’une raie d’absorption

Une transition entre deux niveaux énergétiques n’est pas rigoureusement monochromatique, elle
possède une certaine largeur dans l’échelle de fréquence. Nous avons une raie d’absorption autour
de 0.

15
 Figure 2: Raie d’absorption centrée en 0 correspondant à la transition d’une molécule du
niveau d’énergie E1 vers E2.

Pour une raie centrée en 0, () est proportionnelle à l’intensité d’absorption intégrée 𝑆
(en cm-2). Elle possède un profil Φ() dépendant du nombre d’onde  et des conditions de
température et de pression donné par :

 (  0 )  S (  0 ) avec  ( 

0 )d  1

où S est l’intensité de la raie.

Plusieurs facteurs (phénomènes physiques) contribuent à l’élargissement spectral de la raie

d’un gaz. Outre l’élargissement naturel lié à la durée de vie finie des niveaux mis en jeu dans une
transition, on peut distinguer plusieurs domaines de pressions et exprimer les profils spectraux
correspondants.

1- Elargissement naturel
En calculant la transformée de Fourier d’un train d’onde amortie (voir cours laser), on peut
montrer que la forme du profil spectral normalisé g(-0) d’une raie est une lorentzienne :

 N
g (  0 )  1 (II.17)
 (  0 )2 +( N )2

E1  E 2 1  1 1 
 N      demi largeur naturelle, et 0 est le centre de la raie.
hc 2   1  2 

Cette largeur est de l’ordre de 10-7 cm-1 négligeable par rapport aux valeurs des largeurs obtenues
par les autres phénomènes d’élargissement.

16
2- Elargissement Doppler
Chaque molécule absorbe une radiation incidente de fréquence déplacée par effet Doppler de
 par rapport à celle du laboratoire 0 :
vz
  0
c
où vz est la projection du vecteur vitesse de la molécule sur l’axe d’observation. On peut montrer
que le profil spectral normalisé est gaussien de la forme :

    0  
2

g(  0) ln 2 . 1 .expln2    (II.18)

  D    D  

Dans cette expression D est la demi largeur Doppler à mi-hauteur donnée par:

T
 D  3.58.107 0 (II.19)
M

mc2  ν  ν 0 
2
  
c m 2kT  ν 0 
Obtenue à l’aide de : g( ν  ν 0 ) e (II.20)
ν 0 2πkT

où M étant la masse molaire de la molécule absorbante exprimée en u.m.a et T est la température

absolue exprimée en degré Kelvin (K).
A basse pression, l’élargissement dû à l’effet Doppler est prédominant. Dans le domaine
de l’infrarouge moyen, D est de l’ordre de quelques 10-3 cm-1 à T=296 K. Par exemple, la demi
largeur Doppler de CH3F (fluorure de méthyle de masse M=34.0219 g) varie entre 1.05 10-3 et
1.66 10-3 cm-1 à T=296 K dans le domaine de fréquence se situant entre 994 et 1572 cm-1.

Remarque : Dans les solides cette largeur est très grande par rapport à la largeur lorentzienne
objet du paragraphe suivant.

3- Elargissement lorentzien
Les molécules d’un gaz sont en collisions perpétuelles. Lorsque deux molécules se
rapprochent, le potentiel d’interaction entre ces molécules augmente et leurs niveaux énergétiques
sont modifiés en provoquant des déphasages successifs de la radiation émise ou absorbée, et un

17
élargissent en fréquence homogène pour la transition considérée. On aboutit dans ce cas à un profil
lorentzien.
 L
g (  0 )  1
 (  0 )2 +( L )2

où  L est la demi largeur collisionnelle.

Dans le cas d’un gaz pur : L  0 p

Mélange de plusieurs gaz :  L   0 p    i0 p i

i

où  i0 est le coefficient d’élargissement du ième gaz perturbateur exprimé en cm-1.Atm-1, pi est la

pression partielle. 0 est le coefficient d’auto-élargissement.

4- Profil de Voigt
A faible pression (p 1 Torr), l’effet Doppler domine l’élargissement collisionnel que l’on
peut négliger. Dans ce cas le profil de raies est essentiellement gaussien. La contribution
collisionnelle étant donc tout à fait négligeable. A des pressions de quelques centaines de mbar,
l’élargissement collisionnel qui est proportionnel à la pression devient prédominant.
La figure ci-dessous illustre la différence entre les profils lorentzien et Doppler.

Figure 2.2 : Profil gaussien, lorentzien et Voigt normalisé

A des pressions intermédiaires, les deux phénomènes d’élargissement sont simultanément

présents. Le profil correspondant est un profil de Voigt résultant du produit de convolution ente
les profils Doppler et Lorentzien :

18
 
 v (  0 )   D (  0 )   L (  0 )  

D ( ' ) L (  ' )d ' (II.21)


y ln 2 exp(t 2 )
  y 2  ( x  t ) 2
 v (   0 )  dt (II.21)
 D
  0   c c
x ln 2 , y ln 2
 D D

X- PROFIL DE RAIES COUPLEES

X.1- Phénomène d’interférence entre raies
Les interférences spectrales se produisent lorsque plusieurs raies contribuent à l’absorption pour
un nombre d’onde donné. Ceci peut se produire lorsque la pression du gaz étudié devient
suffisamment haute pour induire des recouvrements de raies. Ainsi des transferts d’intensités entre
les composantes des spectres peuvent avoir lieu en raison du processus d’interférences
collisionnelles.

Les transitions de couplage « line mixing » correspondent aux transitions : i i’ et f f’.
L’amplitude de probabilité A associée à ce phénomène sera égale à:

A=A1 +A2
A1 et A2 sont les amplitudes de probabilité des if et i’f’.

La probabilité associée à A s’écrit:

P= A1  A2 2 (II.22)

Le développement de ce carré fait apparaître des termes croisés responsables du phénomène

d’interférences qui peuvent être constructives ou destructives selon les phases de A1 et A2.
19
 P  A1  A2 
2 2
2 A1 A2
Terme d ' interférence

X.2 Très peu de mesures - deux facteurs.

- Le premier est lié à la difficulté de mesurer des effets de couplages, parfois, très faibles.
- Le deuxième est dû à la difficulté de modélisation des raies couplées.

Cependant dans certaines conditions expérimentales et à l’aides d’approximations adéquate

on peut aboutir à des expressions du profil d’absorption.

X.3 Profil de raies couplées

Dans le cadre de l’approximation d’impact et des collisions binaires (voir cours Collision),
l’expression du coefficient d’absorption établie dans l’espace des raies pour un gaz de densités dA
est donnée par :

 
C  1  id X YK 
     Im d A   k d k2 d l T   . (II.23)
  k ,l k  k   0 k  id X W T   k 

Somme effectuée sur toutes les raies du spectre. Tous les opérateurs qui figurent dans cette
expression sont définis dans l’espace de Liouville ou espace des raies.
Pour chaque transition k :
- dk est l’élément de matrice réduit du moment dipolaire.
- k est la position de la raie non perturbée.
- k est la population relative du niveau initial de la transition.
- W matrice de relaxation contient tous les effets de collisions

X.4 Cas d’un couplage faible

Lorsque le recouvrement spectral entre raies couplées est assez faible (pression de l’ordre de 1

Atm), un développement de perturbation au premier ordre de l’équation (**) conduit à une

expression plus simple du coefficient d’absorption donnée par le profil de Rosenkranz :

1  k     k  YK
    S , (II.24)
    k    k2
k 2
k

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X.5 Profil observé
Théoriquement, le spectre observée d’une raie à une pression donnée est le résultat d’une
convolution du profil collisionnel théorique Col (qui peut être lorentzien, gaussien, ou de Voigt)
avec un profil Doppler dop et la fonction d’appareil FApp du spectromètre utilisé :

It ( )
  FApp (  ')  exp     Dop ( ' '')   Col ( '')  d ''  d ' (II.25)
 
 ( ) 
I 0 ( )    

où l représente la longueur de la cuve d’absorption.

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