Model MSAI 23 Généralités

Département de Chimie
Master Sciences Analytiques et

Instrumentations
(MSAI-FI & TA)
Cours : Modélisation
Année 2022-2023
Pr. Khadija MARAKCHI

Introduction
La modélisation moléculaire est un outil

destiné aux chercheurs préoccupés par la
structure et la réactivité des molécules.
 Il s’agit d’un ensemble de techniques

pour modéliser ou simuler le
comportement de molécules.
2
UM5/FSR Modélisation/ MSAI (FI & TA) 2022-2023 Pr. K. MARAKCHI

A qui s’adresse la modélisation ?
La modélisation s'adresse à un grand nombre
de disciplines :
 Mathématiques
 Physique
 Chimie
 Biologie
 Ingénieurie
 Science des matériaux
 Domaine des polymères et de la catalyse,
 Etc… 3

Mais
c'est à l'interface de la chimie organique et de la

biologie que les développements ont été les plus
spectaculaires avec deux grandes applications :
 La conception rationnelle de médicaments

 L'ingénierie des protéines.

La modélisation moléculaire est utilisée pour
reconstruire la structure tridimensionnelle de
molécules à partir de données expérimentales
telles la cristallographie aux rayons X.
La modélisation permet de comprendre

ce qui est réalisé dans une transformation
physique, chimique ou biologique et
permet de prévoir de telles
transformations.
Lors des dernières décennies, les notions
de modélisation et de simulation
moléculaires par l’outil informatique,
sont devenues des pratiques très
courantes dans de nombreux domaines
scientifiques et techniques.

Quand la modélisation s’impose-t-elle ?
La modélisation s'impose très souvent
lorsque l'expérience réelle est :
 Très difficile
 Très dangereuse
 Très coûteuse en produits

chimiques et en temps
 Très longue ou très rapide
 Impossible à réaliser 7

Enumération des objectifs souhaités
de ce cours :
 Compréhension des enjeux liés à la modélisation

des propriétés physico-chimiques avec les
approches de la chimique quantique.
(modèles théoriques et chimiques, paramètres
calculatoires, ressources informatiques)
 Sensibilisation aux noms des méthodes et

niveaux de calcul rencontrés dans la littérature
8

de ce cours :
Donner un cadre des différentes méthodes de

modélisation utilisées pour l’étude des
propriétés et de la réactivité.
Ceci signifie une certaine maîtrise des outils

de modélisation (logiciels) et une
connaissance approfondie des problèmes
connexes (approximations, rapport temps de
calcul/taille du système, etc.). 9

de ce cours :
 La pratique des logiciels de calcul de chimie

quantique à commencer par le plus simple logiciel :
« Hückel » mais également le programme
sophistiqué : «Gaussian » et du logiciel de
visualisation « Gaussview »
 Optimisation de géométries, prédiction de charges,
visualisation d'orbitales moléculaires (orbitales
frontières, …)
 Prédiction de spectres IR et RMN 10

Enumération les objectifs souhaités
de ce cours :
 L’étudiant doit être capable de choisir, en bonne
autonomie, la méthode de modélisation la plus
adaptée pour le problème chimique et/ou le
système à étudier.
 Cette autonomie signifie une certaine maîtrise

des outils de modélisation (logiciels) et une
connaissance approfondie des problèmes
connexes (approximations, rapport temps de
calcul/taille du système, etc.). 11

La modélisation moléculaire :
Comment ?
a) Principe
Modéliser une molécule consiste à

préciser, à partir de calculs, la position
des atomes qui la constituent dans
l'espace et de calculer l'énergie de la
structure ainsi engendrée.
12

La position des atomes au sein d’une molécule est
très importante.
H2 O
Structure fausse Structure correcte
Une représentation "la plus proche possible de la

réalité" correspondra à une structure de plus basse énergie.
1
3
Pour une molécule diatomique, on définit une distance
Liaison simple Liaison double
Pour une molécule triatomique, on définit 2 distances et un angle plan
Pour une molécule comportant 4 atomes et plus, il faut tenir compte des
distances, des angles plans et des angles dièdres
(l’angle, entre deux plans est appelé angle dièdre, ou angle diédral)
14

b) Calculs
15
Les utilisateurs de la modélisation

moléculaire se divisent en deux
groupes selon le nombre d’atomes
constituant le système que l’on désire
étudier
15

b) Calculs
 1er groupe :
 Ceux qui font des calculs relativement précis sur 16
des petites et moyennes molécules (environ 100

atomes)
16

b) Calculs
 2ème groupe :
 Ceux qui cherchent par des méthodes plus
approximatives à déterminer la structure des
macromolécules (des milliers d’atomes).
17

Les méthodes de calculs utilisées
répondent plus ou moins bien à
ces deux types de préoccupation
18

Divers types de calculs
La Mécanique Moléculaire (MM)
Elle est basée sur les calculs de mécanique classique qui
permet de calculer l'énergie stérique du système. Elle
utilise comme outil le "champ de force"
La Mécanique Quantique (MQ)

Elle est basée sur la résolution d'une
équation différentielle fonction des
seules coordonnées électroniques du
système dite équation de
Schrödinger : H  = E. 19

Le principe des calculs relatifs aux méthodes
quantiques est d'exprimer les orbitales
moléculaires (OM) comme combinaisons
linéaires d'orbitales atomiques (OA) ou
"bases".
Il s’agit du principe LCAO dont on rappellera

le concept très brièvement.
20

Rappels : Combinaison linéaire des orbitales atomiques
principe LCAO
La combinaison linéaire de deux orbitales atomiques (OA)

de type s conduit à deux orbitales moléculaires (OM) de
symétrie cylindrique, appelées s (sigma).
Exemple : Molécule H2 ; H (Z=1) : 1s1
LCAO 21
2 OA ------------ 2 OM
Rappels : Combinaison linéaire des orbitales atomiques
principe LCAO
La combinaison linéaire de deux orbitales atomiques p conduit
à deux orbitales moléculaires qui peuvent être:
 de symétrie cylindrique
(orbitale s) si les orbitales
atomiques p étaient
symétriques par rapport à - + + -
l'axe passant par les 2
noyaux
(recouvrement axial)
 de symétrie plane (orbitale + +

p ) dans le cas contraire.
- - 22
(recouvrement latéral)
Quelques méthodes de calculs quantiques
 Les méthodes semi-empiriques : Hückel
étendue, AM1, PM3, PM6, …Ces méthodes ne
tiennent compte que des électrons de valence
 les méthodes ab initio : mettent en jeu

différentes approximations correspondant à
différentes méthodes : Hartree-Fock (HF),
Moller plesset (MP2, MP3), ….
 La méthode de la fonctionnelle de la densité

(DFT) calcule l'énergie du système à partir de la
densité et non plus des orbitales moléculaires. 23

 Elucidation sur les méthodes semi-empiriques :
On ne considère pour ces méthodes que les OA de
valence et les électrons de valence.
2 e- sur la couche interne (OA : 1s )

C (Z=6 ; 6 e-) 4 e- sur la couche de valence (OA : 2s et 2p)
1s2 2s2 2p2
(1s) (2s) (2p)
Pour un calcul semi-empirique de type AM1, PM3 ou
Hückel étendue par exemple, on ne va considérer pour
l’atome de carbone que 4 électrons de valence et 4 OA de
valence (2s, 2px, 2py et 2pz) 24

 Elucidation sur la prise en compte des électrons et des
OA associés à un atome
F (Z=9 ; 9 e-) 2 e- sur la couche interne (1s)

7 e- sur la couche de valence (OA : 2s et 2p)
1s2 2s2 2p5
(1s (2s) (2p)
Si on tient compte de tous les électrons (calcul tous électrons),

l’atome F sera décrit par 9 e- et 5 OA (1s, 2s, 2px, 2py et 2pz)
Si l’on veut utiliser cet atome pour un calcul semi-emprique,

on ne on tiendra compte que des électrons et OA de valence.
On ne va donc considérer pour le fluor que 7 e- et 4 OA de
valence (2s, 2px, 2py et 2pz) 25

OA associés à l’atome de phosphore 15P
P (Z=15 ; 15 e-) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
Couche interne couche externe ou couche de valence
 10 e- sur les couches internes (cœur de la

molécule) qui sont complètement remplies ou
dites saturées (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz)
 5 e- sur la couche de valence (OA : 3s et 3p)
Si l’on tient compte de tous les électrons (calcul tous électrons),

l’atome S sera décrit par 15 e- et 9 OA (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz ,3s,
3px, 3py et 3pz)
Si l’on ne veut considérer que la couche de valence, L’atome S

26
sera décrit par 5 e- et 4 OA de valence (3s, 3px, 3py et 3pz)
OA associés à un atome
S (Z=16 ; 16 e-) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
Couche interne couche externe ou couche de valence
(3s) (3p)

l’atome S sera décrit par 16 e- et 9 OA (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz ,3s,
3px, 3py et 3pz)
27
Si l’on ne veut considérer que la couche de valence, L’atome S
sera décrit par 6 e- de valence et 4 OA de valence (3s, 3px, 3py, 3pz)
OA associés à l’atome d’aluminium 13Al
Al (Z=13 ; 13 e-) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1
Couche interne couche de valence
(3s) (3p)
l’atome Al sera décrit par 13 e- et 9 OA (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz ,3s,
3px, 3py et 3pz)
28
Si l’on ne veut considérer que la couche de valence, L’atome S sera
décrit par 3 e- et 4 OA de valence (3s, 3px, 3py et 3pz)
Remarque : A chaque orbitale atomique (OA) est associée une énergie.
Ces OA sont Obtenues par la résolution de l’équation : H  = E
Les OA sont classées par ordre énergétique croissant
OA du carbone (Z=6)
E
1s2 2s2 2p2
OA de type s et p E
29
L’orbitale atomique la plus simple et d’énergie la plus basse est l’orbitale atomique 1s
et les orbitales de plus basse énergie suivantes sont les orbitales atomiques 2s et 2p.
 Cas des molécules : Prise en compte des électrons, des OA et
des orbitales moléculaires (OM) ; Exemple : SO2Cl2
S (Z=16 ; 16 e-) 10 e- de cœur et 6 e- de valence
1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 9 OA au total dont 4 OA de valence
(3s, 3px, 3py et 3pz)
O (Z=8 ; 8 e-) 2 e- de cœur et 6 e- de valence

5 OA au total dont 4 OA de valence
1s2 2s2 2p4
(2s, 2px, 2py et 2pz)
Cl (Z=17 ; 17 e-) 10 e- de coeur et 7 e- de valence

1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 9 OA au total dont 4 OA de valence 3s, 3px, 3py et 3pz
Pour un calcul tous électrons il faut tenir compte de 66 e- et 37 OM

LCAO
37 OA ------------ 37 OM (i)
Pour un calcul semi-empirique ; la molécule SO2Cl2 sera décrite par 32 e- et 20
OM obtenues par combinaison linéaire des 20 OA (principe LCAO).
30
Remarque : A chaque OM i est associée une énergie Ei
Pour un calcul tous électrons
La molécule est décrite par 66 e- et Pour un calcul semi-empirique ;
37 OM dispensées dans un La molécule SO2Cl2 est décrite par
diagramme d’énergie 32 e- et 20 OM
Les OM les plus importantes en réactivité sont les OM frontières :

31
HOMO : la plus haute OM occupée
LUMO : la plus basse OM vacante
Le choix du type de calcul dépendra donc
du problème étudié et notamment des
critères suivants :
Degré de liberté du système

Précision souhaitée du calcul
 Ressources de calculs disponibles, en
particulier la puissance de l'ordinateur. 32

Approches de la structure
moléculaire
a) Approche expérimentale :
Deux méthodes physiques fournissent les éléments indispensables à la
connaissance de la géométrie moléculaire :
 La structure aux RX : fournit les paramètres de base (longueurs et
angles de liaison, angles dièdres) correspondant à la conformation en
milieu solide
 Les spectres de RMN, par les constantes de couplage, les techniques
bidimensionnelles, permettent de reconstituer une structure
tridimensionnelle correspondant à la conformation en solution.
Construite à partir de ces données, l'énergie de la structure 33

peut être déterminée par calculs de Mécanique Quantique.
b) Approche par Modélisation Moléculaire
A partir d'une structure quelconque du système étudié, le calcul de

l'énergie est réalisé par mécanique moléculaire ou par mécanique
quantique, les deux types de calcul pouvant être couplés.
La minimisation de l'énergie permet une représentation probable.

Celle-ci est obtenue indépendamment de toute interaction extérieure au
système donc considérée dans le vide.
Il est cependant possible par des techniques plus ou moins sophistiquées

de tenir compte du milieu extérieur (constante diélectrique du milieu,
interactions avec les molécules de solvant, catalyseurs…).
34

c) Tests de validité du modèle
Il est important de valider le résultat des calculs :
 par une comparaison des données structurales du modèle obtenu (angles et

longueurs de liaison) avec les données expérimentales les plus crédibles
genre : RX et RMN propres au système lorsque l'on dispose de ces données.
 par une comparaison des résultats obtenus avec des données de la

bibliographie relativement à des calculs relativement semblables
 Si le modèle est validé, on peut admettre une bonne adaptation de la

méthode de calculs utilisée au problème étudié et appliquer celle-ci à
l'étude de structures analogues (hypothétiques ou dont on ne possède pas
de données expérimentales). 35

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La modélisation moléculaire est un outil

 Il s’agit d’un ensemble de techniques

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c'est à l'interface de la chimie organique et de la

 La conception rationnelle de médicaments

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La modélisation permet de comprendre

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 Très coûteuse en produits

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 Compréhension des enjeux liés à la modélisation

 Sensibilisation aux noms des méthodes et

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Donner un cadre des différentes méthodes de

Ceci signifie une certaine maîtrise des outils

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 La pratique des logiciels de calcul de chimie

 Prédiction de spectres IR et RMN 10

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 Cette autonomie signifie une certaine maîtrise

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Modéliser une molécule consiste à

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Une représentation "la plus proche possible de la

Liaison simple Liaison double

Pour une molécule triatomique, on définit 2 distances et un angle plan

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Les utilisateurs de la modélisation

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des petites et moyennes molécules (environ 100

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La Mécanique Quantique (MQ)

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Il s’agit du principe LCAO dont on rappellera

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La combinaison linéaire de deux orbitales atomiques (OA)

 de symétrie plane (orbitale + +

 les méthodes ab initio : mettent en jeu

 La méthode de la fonctionnelle de la densité

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2 e- sur la couche interne (OA : 1s )

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F (Z=9 ; 9 e-) 2 e- sur la couche interne (1s)

(1s (2s) (2p)

Si on tient compte de tous les électrons (calcul tous électrons),

Si l’on veut utiliser cet atome pour un calcul semi-emprique,

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 10 e- sur les couches internes (cœur de la

Si l’on tient compte de tous les électrons (calcul tous électrons),

Si l’on ne veut considérer que la couche de valence, L’atome S

Si l’on tient compte de tous les électrons (calcul tous électrons),

O (Z=8 ; 8 e-) 2 e- de cœur et 6 e- de valence

Cl (Z=17 ; 17 e-) 10 e- de coeur et 7 e- de valence

Pour un calcul tous électrons il faut tenir compte de 66 e- et 37 OM

Les OM les plus importantes en réactivité sont les OM frontières :

Degré de liberté du système

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Construite à partir de ces données, l'énergie de la structure 33