Chap B CPG Msai 2021 2022

CHROMATOGRAPHIE
EN PHASE GAZEUSE
(CPG)
Pr. R. SLIMANI
Plan de cours
1. Introduction
2. Chromatographie gazeuse : principe et appareillage
3. Introduction de l’échantillon : systèmes d’injections
4. Colonnes
5. Détecteurs
6. Analyse quantitative
2
Appareillage en chromatographie en phase gazeuse.
3
Plan de cours
1. Introduction
4. Colonnes
5. Détecteurs
4
Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG)
Principe
 Méthode de séparation de composés
gazeux ou susceptibles d’être
vaporisés dans décomposition
Phase stationnaire
Phase mobile
A  ÉCHANGE de molécule GAZEUSE
entre phase stationnaire et phase
mobile
B  Phase stationnaire liquide ou solide
 Phase mobile GAZEUSE
5
Phase mobile ou gaz vecteur
 Nature : Gaz inerte
 Hélium
 Diazote
 Argon
 Dihydrogène…
 Propriété : inerte vis-à-vis des solutés et des phases stationnaires
 Choix du gaz vecteur

 Détecteur utilisé
 Coût de fonctionnement…
Il n’y a pas d’interaction entre le gaz et la phase stationnaire
Il n’y a pas d’interaction entre le gaz et les solutés

6
Pureté du gaz vecteur
 Impératif : Le gaz doit être d’une très grande pureté
 Référence A.0 (ou NA0), A indique le nombre de 9 présent dans le

chiffre de pureté :
 6.0 (ou N60) a une pureté de 99,9999%

 3.5 (ou N35) a une pureté de 99,95%
En CPG, on utilise des gaz de pureté 5.0 (ou N50) 99.999
7
La température T
La température T est un paramètre majeur en GPG
 Le volume de rétention VR varie selon la loi :
Log(VR) = (a/T) + b
Si T augmente : le volume de rétention diminue et donc le temps de

rétention diminue
8
La température T
 Représentation de l’équation pour une série de composés
homologues
Log(VR) = (a/T) + b
 Plus la température est forte, plus la séparation est rapide
 A très forte température, il n’y a plus de séparation

9
La température T
 Représentation de l’équation pour une série de composés
différents
 A T1, on ne sépare pas les composés 1 et 3
 A T3, on ne sépare pas les composés 1 et 2
 A T2, on sépare des composés 1, 2 et 3

10
Relation entre gaz vecteur et température
Paramètre important : Choix du gaz vecteur

11
Appareillage
12
Appareillage : tout appareil de chromatographie, en phase
liquide ou en phase gazeuse, est constitué de :
Phase mobile : la phase mobile (ΦMob) entraîne les solutés au travers la phase
stationnaire (contenue dans une colonne).
- Chromatographie en phase gazeuse : la phase mobile est un gaz
inerte et apolaire (N2, H2, Ar, He) contenu dans une bouteille sous
pression
Injecteur : permet d’introduire l’échantillon en tête de colonne.
Four : contient la colonne chromatographique et régule la température
d’analyse
Colonne : tube de faible section qui renferme la phase stationnaire (ΦStat).
Phase stationnaire :
- particules solides finement divisées fonctionnalisées en surface
- molécules ou macromolécules greffées sur la paroi interne de la
colonne
La phase stationnaire peut être polaire ou non polaire.
Détecteur : placé en sortie de colonne, le détecteur enregistre un signal
(électrique, optique) en fonction du temps, caractéristique du passage
progressif des solutés
Enregistrement du Chromatogramme
13
Plan de cours
1. Introduction
4. Colonnes
5. Détecteurs
14
Systèmes d’injection
Introduction de l’échantillon
Une très petite quantité d’échantillon en solution (ex. 0,5 mL), est introduite dans
l’appareil avec une microseringue
il existe de nombreux modèles adaptés aux divers injecteurs et colonnes. Pour

les échantillons gazeux on utilise des vannes à boucles. Pour mieux maîtriser la
reproductibilité des injections, on adapte presque toujours un injecteur
automatique grâce auquel les mouvements de la seringue sont automatisés.
Associé à un carrousel porte-échantillons,
il devient possible de programmer la séquence cyclique de prélèvement de

l’échantillon, de son introduction très rapide dans l’injecteur (0,2 s) et du rinçage
de la seringue. Cette dernière phase est importante pour éviter les
contaminations d’un échantillon à l’autre lorsqu’il s’agit de dosages enchaînés
de manière automatique. 15
Injecteurs
La phase d’injection est une étape importante de l’analyse.
L’introduction trop lente des échantillons cause souvent un
élargissement des pics et réduit la résolution. Les caractéristiques des
injecteurs ainsi que les modes d’injection diffèrent suivant les types de
colonnes auxquelles ils sont connectés.
Les injecteurs : permet d’introduire, de vaporiser et d’injecter

l’échantillon en tête de colonne
16
ROLE :
 Interface échantillon-chromatographe
 Système de vaporisation
 Organe de transfert dans la colonne
IDEAL :
 Récupération représentative de l’échantillon sans discrimination

 Permettre l’analyse quantitative
 Permettre l’analyse de traces
 Volume mort minimum, capacité suffisante
 Inertie chimique
 Répétabilité pour des injections manuelles
 Automatisation…
17
Injecteurs
L’injecteur est la porte d’entrée de l’échantillon dans le chromatographe. Il a deux
autres fonctions :
Vaporiser l’échantillon.
Introduire les composés volatils dans la colonne de séparation
-Insert ou liner : un tube

métallique doublé d’un
chemisage de verre,
- septum : une pastille

d’élastomère siliconé.
18
Injecteur à vaporisation directe.
L’aiguille de la microseringue contenant l’échantillon traverse le septum

L’autre extrémité est raccordée à la colonne également chauffée. La totalité
de l’échantillon introduit, immédiatement vaporisé, part dans la colonne en
quelques secondes. Cette méthode convient pour les colonnes remplies et
les grosses colonnes capillaires, quand le débit de gaz vecteur atteint au
moins 8 mL/min.
19
- Injecteur à vaporisation directe :
- L’échantillon est prélevé à l’aide d’une
micro seringue puis est injecté à travers
un septum en élastomère dans une
chambre de vaporisation située au
début de la colonne. La chambre
d’injection est habituellement maintenue à
50°C au dessus du point d’ébullition du
constituant le moins volatil de l’échantillon.
- Injecteur surtout utilisé avec des

colonnes remplies et pour les colonnes
capillaires de 530 µm qui
nécessitent un débit de gaz vecteur de
plus de 10 ml/min
La chambre d’injection est habituellement

maintenue au dessus du point d’ébullition du
constituant le moins volatil de l’échantillon.
20
Injecteur avec ou sans division (encore appelés split ou splitless)
(Ou Injecteurs pour colonnes capillaires)
L'injecteur standard (95% des appareil en sont équipés) d'un chromatographe avec
colonne capillaire est du type "split/splitless". C'est à dire que l'on peut ajuster la quantité
de produit passant dans la colonne par rapport à la quantité injectée dans le
chromatographe. Cet ajustement se fait à l'aide d'une vanne.
21
Fonctionnement Split (avec division):
 La vanne de split est ouverte

 Injection d’un volume total
d’échantillon dans le liner à l’aide
d’une seringue
 L’injecteur étant chauffé,
l’échantillon est instantanément
vaporisé
 L’échantillon est ensuite divisé
en deux partie par une vanne de
split
 La plus petite partie est injectée
dans la colonne
 La plus grande est évacuée par
ce que l’on appelle la fuite
Eviter la déformation des pics chromatographiques par une injection rapide et la

non saturation de la phase stationnaire
Rapport de division R = débit de fuite/débit de la colonne

22
Exemple Split :
 Débit de l’injecteur : 52 ml/min
 Vanne de fuite : 50 ml/min
 On en déduit le débit de la colonne à 2 ml/min
Le facteur de division
R = débit de fuite/débit de la colonne
R = 50/2 = 25
Si on injecte 1 µL, alors on introduit 1/25 de µL dans la colonne
En générale le facteur de division varie entre 1/20ème et

1/500ème (95 à 99,8%)
23
Fonctionnement Splitless (sans division) :
 La vanne de split est fermée

 On introduit l’échantillon (max
3µL)
 On attend quelques dizaines de
secondes afin que les composés
vaporisés en même temps que
le solvant se concentrent sur les
premiers centimètres de la colonne
 On ouvre la vanne de fuite pour
purger la chambre d’injection
(élimine les composés moins
volatils qui nuiraient à l’analyse.)
Application Splitless :
ce mode d’injection est réservé à  Piège à froid

l’analyse de traces
24
25
Injection On column
 Particulièrement utilisée pour l’analyse de composés présentant
une température d’ébullition élevée et à l’état de traces
 Pour les composés facilement dégradables
 Introduction directement dans la colonne sans vaporisation
 Vaporisation directe dans la colonne et progressive
Ce type d’injection présente l’inconvénient de favoriser la décomposition des

substances fragiles car la température de l’injecteur est passablement plus
élevée que celle de la colonne.
26
Injection On column
Avantage :
 Pas de discrimination et de dégradation thermique
 Pas de décomposition des substances fragile
 Pas de septum
Limitation :
 Nécessite d’utiliser des solution diluées car on ne divise pas

l’échantillon
 Pollution de la colonne par des échantillons non volatils
 Nécessité de dégarnir de phase stationnaire le début de la colonne
 Pas encore automatisé 27

Liner ou insert
 Chemisage de la chambre d’injection pour la rendre inerte
 Premier point de contact de l’échantillon avec le système analytique
 Permet de faire évoluer la qualité de l’injection
 Différents diamètres d’insert

 Possibilité de les modifier chimiquement
 Dérivation online des échantillons
 Grand nombre de liner proposé sur le marché
 Choix du liner idéal très compliqué (compromis)
 Possibilité d’activer ou de désactiver chimiquement le liner
 Augmentation du champs d’applications
 Entretient permanent du liner

28
Choix du liner
Mauvaise séparation Meilleure séparation
29
Le septum
30
4 heures
Le septum
 Le septum doit permettre l’injection et également assurer

l’étanchéité du système
 Matériaux de confection :
 Facilité de perçage
 Bonne étanchéité
 Résistance thermique élevée
 Amélioration des séparations :
 Utiliser des septums comportant une phase teflon

(inertie, temp. basses)
 Conditionner avant utilisation (étuve à 250°C)
31
Le septum
 Durée de vie très variable. Elle dépend :
 De la température de l’injecteur
 De la forme et du diamètre de l’aiguille de la seringue
 Du degré de serrage
 Problèmes dus au septum:
 Fuite de la chambre d’injection
 Largage polymérique en tête de colonne
 Pic de solvant
32
LE FOUR ou ENCEINTE THERMOSTATÉE
 Elément essentiel aux chromatographes modernes car doit
posséder une excellente stabilité thermique (jusqu’à 450°C)
 Homogénéité de la température assurée par un ventilateur
 Programmateur de température
 Doit chauffer et refroidir très rapidement
Elle doit avoir une faible inertie thermique pour permettre une montée contrôlée
et rapide en température (rampe pouvant aller jusqu’à 100 ◦C/min) et une
excellente stabilisation (au 1/10 de ◦C).
 Gradient de température pour pouvoir séparer en un minimum de

temps des mélanges de composés peu volatils et très volatils
33
Le four
Enceinte thermostaté
Ventilateur
Colonne
34
Plan de cours
1. Introduction
3. Colonnes
4. Détecteurs
35
La colonne
36
37
38
 Les colonnes capillaires
Les colonnes capillaires sont, comme leur nom l’indique, des
colonnes de très faible diamètre interne qui varie de 0,1 à 0,35 mm et
de longueur de 10 à 100 m.
Les colonnes sont des tubes vides à l’intérieur desquels la phase
stationnaire est déposée sur la paroi interne sous forme d’un film
régulier. Elles sont appelées.
• WCOT (Wall Coated Open Tubular) lorsque la phase stationnaire est liquide
• SCOT (Support Coated Open Tubular) lorsque la phase stationnaire est
déposée sur un support solide inerte.
• PLOT (Porous Layer Opent Tubular) lorsque la phase stationnaire est une
couche poreuse.
39
La colonne
Différents types de colonnes capillaires
 Colonne usuelle
dc = 0,25 à 0,32 mm
 Colonne macrobore gaz-solide

(macrocapillaire)
dc = 0,32 à 0,53 mm
 Colonne microbore
(microcapillaire)
hybride entre remplies et capillaires
40
Calcul du rapport de phase b des colonnes capillaires :
Pour comparer ou prévoir le comportement des colonnes capillaires, il est utile
de calculer le rapport de phase b = VM/VS. En appelant dC le diamètre interne de
la colonne et ef l’épaisseur du film déposé, un calcul approximatif conduit à :
Ce rapport de phase b = VM/VS correspond au rapport du volume de la phase

mobile sur la phase stationnaire. Il apparait dans la formule
k’= K/b
Le volume de la phase mobile est égal à Vm = 2.π.r².L (où L est la longueur
de la colonne).
Le volume de la phase stationnaire est égal au volume de la couronne
d'épaisseur e.
Soit Vs = 2. π.r.L.e
41
On peut déduire que le temps d'analyse (tr) augmente si : Le diamètre intérieur de la colonne
capillaire (d) diminue, l'épaisseur du film de phase stationnaire (e) augmente
42
Pour bien analyser une substance volatile, il faut
augmenter k', donc diminuer le diamètre (d) de
la colonne et (ou) augmenter l'épaisseur du film
de phase stationnaire (e)
Et pour bien analyser une substance peu volatile,

il faut diminuer k', donc augmenter le diamètre
(d) de la colonne et (ou) diminuer l'épaisseur du
film de phase stationnaire (e).
43
Les phases stationnaires
En chromatographie gazeuse on retrouve deux types de phases :

• Les phases stationnaires liquides (les plus courantes)
• Les phases stationnaires solides
44
Les phases stationnaires liquid
La phase stationnaire liquide (pour les colonnes capillaires) immobilisée
sont des macromolécules greffée sur la paroi interne de la colonne.
Ces liquides doit présenter les propriétés suivantes :
• une stabilité thermique et faible tension de vapeur : le point d’ébullition du

liquide doit être au moins 100°C au dessus de la température maximale
d’utilisation de la colonne.
• une inertie chimique : les composés à séparer sur la phase stationnaire ne
doivent pas subir de modification de structure à son contact.
• des propriétés de solvant telles que k’ et α se situent dans le domaine optimal
pour les solutés à séparer .
45
46
47
Les phases stationnaires solides
Ces phases sont constituées par des matériaux adsorbants divers : silice ou
alumino-silicates désactivés par des sels minéraux, polymères poreux,
carbone graphite… Parmi ces phases, on retrouve :
 les tamis moléculaires : constitués par des cristaux d’alumino-

silicates déshydratés se différenciant par le diamètre de leurs pores.
 les polymères poreux : Porapak : ce sont des composés formés par

la polymérisation de molécules de vinyl éthyl benzène en présence de
molécules de divynil benzène. Ces matériaux permettent la séparation
des composés légers et volatils de faibles poids moléculaires qui
traverseraient trop rapidement les colonnes à phases liquides.
 les porapak Q se prêtent aussi bien à la séparation de molécules

polaires comme l’eau, le méthanol et l’acétone qu’à la séparation de gaz
comme CO2 ou d’hydrocarbures légers comme le méthane, le propane,
butane…
48
La colonne
Propriétés physiques
49
La colonne
Quelques caractéristiques des colonnes remplies et
colonnes capillaires
diamètre interne capacitéa plateaux théoriques débit optimal

(mm) (ng) par mètre (mL/minute)
0,20 5-30 5000 0,40

0,25 50-100 4170 0,70
0,32 400-500 3330 1,40
0,53 1000-2000 1670 2,50
0,75 10000-15000 1170 5,00
2,00b 20000- 2000 20,00

a capacité en fonction de l’épaisseur de la couche de la phase stationnaire
b colonne remplie
50
Avantages des colonnes capillaires / colonnes remplies :
– N augmente , HEPT ↓ ⇒R ↑
–Débit (µ) plus élevé = temps d’analyse plus courts
– Plus grande sensibilité pour des petites quantités d’analyte
– Pas pratique pour l’analyse de gaz inerte, inorganique, faible MM
51
L’efficacité des colonnes remplies est limitée par:
- la dispersion des molécules du soluté dans les diverses trajectoires à travers les grains;
- la différence de rétention provenant de la non uniformité de la répartition de la couche
stationnaire sur les grains
L’efficacité des colonnes capillaires ne dépend que de la vitesse de

passage dans la phase stationnaire.
52
Choix de la colonne
 Nature de l’échantillon
 Nature de la phase stationnaire
 Diamètre de la colonne
 Longueur de la colonne
 Épaisseur du film de la phase stationnaire
Paramètre important : Choix de la colonne

53
Phase stationnaire
 Film polymérique qui recouvre ou qui est greffé sur la paroi interne
de la colonne capillaire
 Équilibres d’interactions entre solutés et phases différents suivant la

nature de la phase
Paramètres de choix de la phase stationnaire
 Nature
 Polarité
 Stabilité
 Température mini et max d’utilisation
54
Choix de la phase stationnaire :
Le choix de la phase stationnaire dépend essentiellement de la nature

chimique des molécules à séparer.
Cette phase stationnaire doit se comporter comme un bon solvant vis-à-vis

des molécules pour assurer leur fixation, mais cette fixation ne doit pas être
irréversible afin que la migration chromatographique puisse se réaliser.
La polarité des phases rend bien compte des analogies et il est habituel
de classer les phases stationnaires par polarité. On choisira une phase
dont la polarité est proche de celle des molécules à chromatographier.
Celles dont les polarités sont très différentes ne pourront pas être
retenues et traverseront la colonne sans être chromatographiées.
55
Phase stationnaire : Polarité
Composé non polaire
Composé polaire
56
Molécules Exemples Phases stationnaires

SPB-octyl
non-polaires hydrocarbures normaux
poly(méthylsiloxane), SE-30
liaisons C-H et C-C (n-alcanes)
SPB-5, PTE-5, SE-54
polaires poly(méthylphénylsiloxane)
alcools, éthers, thiols,
liaisons C-H et C-C
amines, acides carboxyliques,
liaisons C-Cl, -Br, -F poly(cyanopropylméthylsiloxane)
esters et cétones
liaisons C-N, -O, -P, -S
PEG, Carbowax 10, 20M
poly(cyanopropylsiloxane)
polarisables
liaisons C-H et C=C alcènes aromatiques
poly(cyanopropylphénylsiloxane)
et acétyléniques
TCEP
57
Exemple
58
5 heures
Choix de la colonne
59
Choix du diamètre
 Gain en temps d’analyse
 Perte en efficacité (N) et en résolution (R)
 Gain en capacité d’échantillon

60
Choix de la colonne
61
4 heures
Influence de la longueur
Plus la colonne est longue :

 Plus la résolution est améliorée
 Mais plus le temps d’analyse augmente
 Plus le cout de la colonne est important
Exemple
 Avec une colonne de 60 m, on gagne 40% en résolution par rapport

à une colonne de 30 m
 Avec une colonne de 60 m, on double le temps d’analyse par

rapport à une colonne de 30 m
La résolution augmente proportionnellement à la racine

carrée de la longueur de la colonne
62
Influence de la longueur
63
Choix de la colonne
64
Influence de l’épaisseur du film
65
Influence de l’épaisseur du film
Les effets de l’épaisseur du film de phase et du diamètre

interne de la colonne sont interdépendants
 Utilisation du rapport β pour sélectionner les colonnes :
b = d/4e et tr=tm(1+K/b)
 Plus la valeur de β est faible, plus la capacité et la rétention du composé
sont élevées
 Application en fonction de β :
 Pour β < 100 - composés très volatils, masses faibles
 Pour β entre 100 et 400 - travaux courants, intervalles importants
 Pour β > 400 -masses moléculaires élevée

66
Choix de la colonne
Vu la grande diversité de phase stationnaire, il est très
important de faire le bon choix de colonne pour optimiser
sa séparation
67
Plan de cours
1. Introduction générale sur la chromatographie
2. Aspect théorique de la chromatographie
5. Colonnes
6. Détecteurs
68
Détecteurs
Les détecteurs décèlent la présence des substances chromatographiées

dans le gaz vecteur au fur et à mesure de leur élution. Ils sont toujours
placés en sortie de colonne. Ces substances modifient une propriété
chimique ou physique du gaz et ces variations sont transformées par le
détecteur en signaux
électriques qui sont amplifiés et transcrits sous forme d’un graphique.
Un détecteur idéal doit présenter les caractéristiques suivantes :
69
Détecteurs
ROLE :
 Appareil de mesure physico-chimique qui ne réagit qu’au
passage des solutés voire d’espèces spécifiques du soluté
 Signal traité après amplification par un système informatique
d’acquisition
IDEAL :
 Bonne sensibilité.
 Bonne stabilité et reproductibilité.
 Réponse linéaire sur plusieurs décades de concentrations.
 Domaine de température de fonctionnement compris entre la
température ambiante et au moins 400°C.
 Temps de réponse rapide et indépendant de la vitesse
d’écoulement.
 Grande fiabilité et facilité d’utilisation.
 Réponse uniforme ou sélective pour différents solutés.
 Conservation de l’intégrité de l’échantillon.
70
Détecteurs
3 types de détecteur
 Les détecteurs universels
 Les détecteurs semi-universels
 Les détecteurs spécifiques
2 types de réponse
 Proportionnelle au débit massique
 Proportionnelle à la concentration du soluté dans la phase mobile
71
Détecteurs
Comment choisir un détecteur ?
72
Le catharomètre
Principe :
On mesure la différence de conductibilité entre le gaz vecteur

seul et le gaz vecteur chargé d’échantillon
73
6 heures
Le catharomètre
Avantages et inconvénients:
 Premier monté sur des GC commerciaux
 Le plus universel
 Simple d’utilisation
 Considéré comme peu sensible
 Amélioration de la sensibilité grâce à la miniaturisation des

composés électronique
74
Le catharomètre
 Avantages : Le détecteur à ionisation de flamme présente une sensibilité

élevée (≈10-13g de soluté / ml de gaz vecteur). Cette sensibilité évolue selon
les molécules : elle est maximale pourles molécules possédant des atomes de
carbones liés à d’autres atomes de carbone o u : des atomes d’hydrogène. La
sensibilité diminue si le composé possède des groupements fonctionnels
tels que : carbonyles, alcool, halogène et amine. Il présente un domaine
étendu de réponse linéaire (≈107). Il est robuste et simple d’utilisation.
 Inconvénient : il détruit l’échantillon lors de sa détection.
75
Détecteur à ionisation de flamme (FID)
Principe :
 Les composés sont brûlés dans une flamme air-H2.
 On forme des radicaux CH°, CH2°, CH3°.
 Ionisation CH°→CHO++e- en présence d’O2.
 Amplification du signal électrique.
76
FID
Le détecteur à ionisation de flamme est le plus utilisé. On le considère

comme un détecteur non spécifique car il peut déceler pratiquement
touts les composés combustibles c’est-à-dire les composés
organiques. Il n’est pas sensible aux molécules minérales présentant
un potentiel d’ionisation élevé comme l’eau, CO, CO2, SO2, N2 et les
NOx, ce qui présente un avantage lorsque l’on veut analyser des
solutions aqueuses ou des composants de l’atmosphère.
Sensibilité
 Très élevée, s’exprime en coulomb/gramme
Limite de détection
 Peut atteindre 2 à 3 pg/sec
77
FID
 Décrit la première fois en 1958
 Le plus couramment utilisé
 Grande sensibilité
 Bonne linéarité
 Faible volume mort
 Presque universel
 Destructive
78
FID alcalin (NDP)
Principe :
Comporte un petit cylindre en céramique dopé avec un sel

alcalin (rubidium ou césium).
79
NPD
 Grande sensibilité (de l’ordre de 0,1 pg)
 Bonne linéarité
 Faible volume mort
 Spécificité à l’azote (N) et au phosphore (P)
80
Photomètre de flamme (FPD ou SPD)
Principe :
Présence d’un tube photomultiplicateur qui converti les

photons émis en un signal électrique
Détecteur spécifique du phosphore et du soufre qui émet respectivement à

526 nm et 394 nm.
On utilise une flamme qui brûle les molécules et excite les atomes
émettant un rayonnement. 81
FPD
 Présenté pour la première fois en 1966
 Très grande sélectivité vis-à-vis des composés organiques

soufrés ou phosphorés
 Pas universel
82
Détecteur à capture d’électron (ECD)
Principe :
 Ionisation des analytes par des

particules β émises par une source
radioactive 63Ni
 Lorsque les analytes arrivent, ils seront

ionisés par capture des électrons :
A + e- → A-
 On mesure la variation de courant

électrique entre I° (en l’absence de
molécules) et I (courant résiduel en
présence de soluté). I=I°e-kC , détecteur
non linéaire.
83
(ECD)
 Décrit par Lovelock en 1960
 Détecteur très sélectif couramment utilisé
 Détecte les composés électronégatifs
 Très sensible pour les composés halogènés
 Détection des composés nitrilés, cyanés, polyaromatiques
 Insensible aux composés de type alcool et carbures saturés
 Très utilisé pour la détection des pesticides organochlorés
 Détecteur peu commun dans un laboratoire car présence de

matière radioactive (norme et contrôle important)
84
Spectrométrie de masse
Détermination de données structurales sur les composés

85
Plan de cours
1. Introduction générale sur la chromatographie
2. Aspect théorique de la chromatographie
5. Colonnes
6. Détecteurs
7. Analyse qualitative et quantitative
86
Aspects qualitatifs
L’aspect qualitatif d’une chromatographie consiste à

identifier un composé
 Comparaison des temps de rétention avec ceux des standards
 Détermination des k’ et des α
87
Aspects qualitatifs
Si la comparaison avec les standards ne suffit pas :
 Certains détecteurs peuvent en plus fournir une information sur

la nature du produit
 Spectrométrie de masse
 RMN
Double assurance concernant la nature du composé

détecté
88
Aspects quantitatifs
L’aspect quantitatif d’une chromatographie consiste à

identifier un composé et à le doser
 Pour un détecteur donné, on admet qu’il existe une relation
linéaire entre l’aire d’un pic chromatographique et la quantité de
composé responsable de ce pic
 La quantité de produit injecté dans la colonne se répartit sur toute

la surface du pic chromatographique
 Avant, on découpait le pic et on le pesait
 De nos jours, on intègre la surface du pic (intégrateur)
89
Comment faire pour doser un composé?
Utilisation du technique d’étalonnage
 Étalonnage externe
 Étalonnage interne
 Technique des ajouts dosés
 …
90
Critère de qualité
En analyse chromatographique comme pour d’autres techniques de

mesure, le calcul statistique est incontournable
Un résultat d’analyse n’a de valeur que s’il est assorti

d’une estimation de l’erreur possible
Pour être acceptable, une mesure doit être répétée : une exploitation
statistique est alors possible
91
 Moyenne arithmétique x de n mesure :
 Écart type ou déviation standard :
 Coefficient de variation CV :
Bonne indication de la dispersion des résultats 92

 La répétabilité s’exprime par l’écart-type des résultats d’essais indépendants
entre eux obtenus sur le même échantillon avec la même méthode, dans un
intervalle réduit de temps
 La reproductibilité s’exprime par l’écart-type des résultats d’essais

indépendants entre eux obtenus sur le même échantillon avec la même
méthode, avec des équipements différents et des opérateurs différent
 La précision c’est la dispersion des résultats autour de la moyenne. Elle est

généralement exprimée par l’écart-type des mesures et correspond aux erreurs
aléatoires
 La justesse c’est l’écart entre la moyenne des mesures et de la valeur réelle.

Elle est généralement inaccessible et correspond aux erreurs systématiques
 La linéarité est la plage dans laquelle la réponse reste proportionnelle à la

quantité soumise à l’analyse. Elle est représentée par une droite de régression
de la forme : y = ax + b et la validité est exprimée par le coefficient de
corrélation
93

Chap B CPG Msai 2021 2022

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CHROMATOGRAPHIE

2. Chromatographie gazeuse : principe et appareillage

3. Introduction de l’échantillon : systèmes d’injections

2. Chromatographie gazeuse : principe et appareillage

3. Introduction de l’échantillon : systèmes d’injections

 Phase mobile GAZEUSE

 Propriété : inerte vis-à-vis des solutés et des phases stationnaires

 Choix du gaz vecteur

Il n’y a pas d’interaction entre le gaz et la phase stationnaire

Il n’y a pas d’interaction entre le gaz et les solutés

Pureté du gaz vecteur

 Impératif : Le gaz doit être d’une très grande pureté

 Référence A.0 (ou NA0), A indique le nombre de 9 présent dans le

 6.0 (ou N60) a une pureté de 99,9999%

En CPG, on utilise des gaz de pureté 5.0 (ou N50) 99.999

La température T est un paramètre majeur en GPG

 Le volume de rétention VR varie selon la loi :

Si T augmente : le volume de rétention diminue et donc le temps de

 Plus la température est forte, plus la séparation est rapide

 A très forte température, il n’y a plus de séparation

 A T1, on ne sépare pas les composés 1 et 3

 A T3, on ne sépare pas les composés 1 et 2

 A T2, on sépare des composés 1, 2 et 3

Relation entre gaz vecteur et température

Paramètre important : Choix du gaz vecteur

2. Chromatographie gazeuse : principe et appareillage

3. Introduction de l’échantillon : systèmes d’injections

il existe de nombreux modèles adaptés aux divers injecteurs et colonnes. Pour

il devient possible de programmer la séquence cyclique de prélèvement de

La phase d’injection est une étape importante de l’analyse.

L’introduction trop lente des échantillons cause souvent un

élargissement des pics et réduit la résolution. Les caractéristiques des

colonnes auxquelles ils sont connectés.

Les injecteurs : permet d’introduire, de vaporiser et d’injecter

 Récupération représentative de l’échantillon sans discrimination

-Insert ou liner : un tube

- septum : une pastille

L’aiguille de la microseringue contenant l’échantillon traverse le septum

- Injecteur surtout utilisé avec des

La chambre d’injection est habituellement

 La vanne de split est ouverte

Eviter la déformation des pics chromatographiques par une injection rapide et la

Rapport de division R = débit de fuite/débit de la colonne

 Débit de l’injecteur : 52 ml/min

 Vanne de fuite : 50 ml/min

 On en déduit le débit de la colonne à 2 ml/min

Si on injecte 1 µL, alors on introduit 1/25 de µL dans la colonne

En générale le facteur de division varie entre 1/20ème et

 La vanne de split est fermée

ce mode d’injection est réservé à  Piège à froid

 Pour les composés facilement dégradables

 Introduction directement dans la colonne sans vaporisation

 Vaporisation directe dans la colonne et progressive

Ce type d’injection présente l’inconvénient de favoriser la décomposition des

 Pas de discrimination et de dégradation thermique

 Pas de décomposition des substances fragile

 Nécessite d’utiliser des solution diluées car on ne divise pas

 Pollution de la colonne par des échantillons non volatils

 Nécessité de dégarnir de phase stationnaire le début de la colonne

 Pas encore automatisé 27

 Premier point de contact de l’échantillon avec le système analytique

 Permet de faire évoluer la qualité de l’injection

 Différents diamètres d’insert