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Chromatographie en phase gazeuse :

La chromatographie en phase gazeuse (CPG) est une technique trs rpandue,


dont les premires applications sont maintenant vieilles de plus de 60 ans. Elle
a t introduit par Archer Martin et Richard Synge en 1941 .Son
dveloppement qui na cess depuis, est d son extrme sensibilit, sa
polyvalence, la rapidit de mise au point des analyses nouvelles et aux
possibilits dautomatisation, qui augmentent encore plus son intrt. La
sparation sur la colonne se faisant sur des composs qui doivent tre ltat
gazeux, lanalyse des liquides ou solides impose de pouvoir les transformer
ltat de vapeur par chauffage. Cest sans doute la principale contrainte
laquelle il faut penser avant de choisir cette technique, puisquelle limite son
emploi ltude des composs molculaires thermostables et suffisamment
volatils. La trs grande sensibilit des dtecteurs permet de dceler des
quantits de lordre du picogramme pour certains composs. Les applications
sont trs nombreuses dans tous les domaines et les dveloppements de la
chromatographie gazeuse grande vitesse ou multidimensionnelle rendent
cette technique toujours plus attractive.

Les types de la chromatographie :


il sagit dune chromatographie de partage (chromatographie gaz liquide)et
une chromatographie dadsorption (chromatographie gaz solide)

Chromatographie gaz-solide :
Peu utilise en raison des tranes dans les pics d'lution provoques par le non
linarit du processus d'adsorption. CGS

Chromatographie gaz-liquide : base sur le partage des constituants


sparer
les soluts, entre une phase gazeuse mobile inerte appele gaz vecteur et une phase
liquide fixe sur la surface d'un support poreux inactif. CGL

Diffrences entre les chromatographies gaz-solide et gaz-


liquide : Les forces intermolculaires en jeu dans les
phnomnes de solubilit et dadsorption sont videmment les mmes. La
diffrence provient de la nature du champ dinteraction molculaire de part et
dautre de linterface. En effet, des matriaux inorganiques au sein desquels la
cohsion est assure par des forces lectriques ou de dispersion considrables
possdent une nergie superficielle leve. Ainsi, lenthalpie dadsorption de
lheptane normal sur le graphite est de 3.1 kJ, alors que lenthalpie de
dissolution de ce mme compos dans la squalane (squalne perhydroxyl)
nest que de 1.9 kJ. Aussi, un adsorbant nergique, surtout si sa surface
spcifique est leve, pourra retenir et sparer 84

soluts une temprature suprieure celle laquelle ceci serait possible


par chromatographie gaz-liquide. Si pour lanalyse des gaz permanents
(constituants principaux de lair) cette situation prsente un avantage, en
revanche pour lanalyse des composs peu volatils, elle pourrait avoir
linconvnient de conduire des tempratures de travail trop leves donc
prjudiciable leur stabilit. Il est toutefois possible dviter, dans une certaine
mesure, cette difficult. En effet, dune part on peut remplacer les adsorbants
inorganiques par des adsorbants organiques (polymres) dont les nergies
dadsorption sont plus faibles. Dautre part, il est aussi possible de jouer sur la
surface spcifique. En rsum, selon quil y a opportunit exalter ou
abaisser la volatilit du solut, il est possible de jouer la fois sur lnergie de
la surface adsorbante et sur ltendue de celle-ci. Pour le choix de la
temprature de travail, la chromatographie gaz-solide est plus souple que la
gaz-liquide.

PRINCIPE DUNE INSTALLATION DE CPG :


Un appareil de CPG runit dans un bti unique, outre les trois modules
classiques, injecteur, colonne et dtecteur, un four thermostat qui permet de
porter, si ncessaire, la colonne une temprature leve (fig. 3.1). La phase
mobile qui entrane lchantillon dans la colonne est un gaz, appel gaz
vecteur. Les dbits, contrls avec prcision, permettent une grande
rptabilit des temps de rtention. Lanalyse dbute linstant o on introduit
une trs petite quantit de lchantillon, sous forme liquide ou gazeuse, dans
linjecteur, qui a la double fonction de le porter ltat de vapeur et de
lamener dans le flux gazeux en tte de la colonne. Celle-ci se prsente comme
un tube de faible section enroul sur lui-mme, de 1 plus de 100 m de
longueur suivant les cas et contenant la phase stationnaire. Cette colonne est
place dans une enceinte temprature rgule. Elle peut servir des milliers
dinjections successives. La phase gazeuse qui a travers la colonne passe
dans un dtecteur avant de sortir lair libre. Certains modles de
chromatographes ont une alimentation autonome ainsi quune taille rduite
pour faciliter lemploi en milieu extrieur, sur le terrain (fig. 1).

En CPG il y a quatre paramtres oprationnels pour une phase stationnaire


donne : L, longueur de la colonne et u, vitesse de la phase mobile (qui
conditionnent N), T temprature de la colonne et b rapport de phase (qui
conditionnent k). Les rglages du chromatographe permettent dagir sur T et
sur u, donc sur lefficacit et sur les facteurs de rtention.
Gaz vecteur entre chantillon sortie gaz vecteur

Rgulateur de enceinte thermostate ( 30, 450 C)


pression injecteur colonne
dbitmtres dtecteur
* ou avec dispositif cryognique partir de 80C

Traitement de s

Figure 1 : Une installation de CPG. Un chromatographe commercial, le modle 6890


de la socit Agilent Technlogies. Linstrument reprsent comporte galement un
porte-chantillons et un injecteur automatique. Schma fonctionnel dun appareil de
CPG. Chromatogramme dun mlange de ctones.

GAZ VECTEUR ET RGULATEUR DE DBIT :


On utilise comme phase mobile lun des trois gaz suivants : lhlium, le diazote
ou le dihydrogne. Ils proviennent soit dun cylindre sous pression soit dun
gnrateur (lectrolyse de leau pour H2 et sparation de lair pour N2), ce qui
a lavantage de fournir sur place un gaz trs pur. Ce gaz vecteur doit tre
exempt de traces dhydrocarbures, de vapeur deau et de dioxygne qui se
comportent comme des impurets prjudiciables pour

certaines phases stationnaires polaires et qui rduisent la sensibilit des


dtecteurs. Cest la raison pour laquelle on place un double filtre, desschant
et rducteur, juste en amont du chromatographe. La nature du gaz vecteur ne
modifie pas de manire significative les valeurs des coef- ficients de
distribution K des composs par suite de labsence dinteraction entre gaz et
soluts, la temprature tant le seul facteur de modification important. En
revanche, la viscosit et la vitesse du gaz dans la colonne ont une influence sur
la dispersion des composs dans la phase stationnaire et sur la diffusion dans
la phase mobile (cf. quation de Van Deemter), donc sur le paramtre
defficacit N et sur la sensibilit de la dtection (fig. 3.2). La pression en tte
de colonne (quelques dizaines quelques centaines de kPa) est soit stabilise
avec un systme mcanique, soit asservie lectroniquement afin que le dbit
demeure constant (systme EPC, pour electronic pressure control). En effet,
pour une analyse ralise en mode de programmation ascendante de
temprature, la viscosit de la phase stationnaire et par suite la perte de
charge augmentent au cours du temps. Il est donc pr- frable que la pression
soit corrige pour conserver au gaz vecteur une vitesse constante et optimale.
Il en rsulte une analyse plus rapide et une longvit accrue des colonnes.

Vitesse linare moyenne(cm /s) variation de la


viscosit des trois gaz

Figure :Efficacit en fonction de la nature et de la vitesse linaire du gaz


vecteur.
Ces courbes typiques de van Deemter montrent que lhydrogne est, parmi les 3 gaz
tudis, celui qui permet les sparations les plus rapides, performances gales, tout
en donnant plus de souplesse en ce qui concerne le dbit, ce qui est trs utile en
mode
programmation de temprature. Noter laugmentation de la viscosit de ces gaz avec
la temprature T. On constate aussi que lhlium est plus visqueux que le diazote,
temprature gale.

Linjecteur et le dtecteur ont des volumes morts qui entrent en ligne de


compte dans le volume de rtention total. En CPG la phase mobile tant
compressible, le dbit mesur en sortie de colonne doit tre corrig par le
facteur de correction de compression J , qui tient compte de la surpression en
amont de la colonne (cf. formule 3.1). Si le chromatogramme comporte un pic
d un compos non retenu, il est possible de calculer la vitesse moyenne de
progression du gaz vecteur dans la colonne. Par ailleurs, en adaptant un
dbitmtre bulle de savon en sortie de colonne, on peut, connaissant son
diamtre, en dduire la vitesse u0 du gaz vecteur la sortie de lappareil, la
pression atmosphrique P0. Le rapport entre ces deux vitesses est gal J ,
facteur de compression (ou coefficient de perte de charge), lui-mme reli la
pression relative P/P0 (P pression en tte de colonne)

u 3 ( P/ P 0)21
J= = .
u 0 2 ( P/ P 0)31

INTRODUCTION DE LCHANTILLON ET CHAMBRE


DINJECTION :
1 Introduction de lchantillon :
Une trs petite quantit dchantillon en solution (ex. 0,5 mL), est introduite
dans lappareil avec une microseringue (fig. 3.3) dont il existe de nombreux
modles adapts aux divers injecteurs et colonnes. Pour les chantillons
gazeux on utilise des vannes boucles semblables celles que lon rencontre
en chromatographie liquide (cf. 2.4). Pour mieux matriser la reproductibilit
des injections le simple changement doprateur pouvant conduire, en mode
manuel, des diffrences , on adapte presque toujours un injecteur
automatique grce auquel les mouvements de la seringue sont automatiss
(fig. 3.1). Associ un carrousel porte-chantillons, il devient possible de
programmer la squence cyclique de prlvement de lchantillon, de son
introduction trs rapide dans linjecteur (0,2 s) et du rinage de la seringue.
Cette dernire phase est importante pour viter les contaminations dun
chantillon lautre lorsquil sagit de dosages enchans de manire
automatique.

Figure :Seringue de 10 mL dun type courant, utilis en CPG.


Un guide vite de tordre le piston, trs fragile. Dans dautres modles (0,5 1
mL), le
piston rentre dans laiguille pour librer la totalit de lchantillon et viter tout
volume
mort (reproduit avec lautorisation de la socit Hamilton).

Une technique dchantillonnage connue sous le nom d espace de tte ,


dont il existe deux variantes, dites statique et dynamique, est trs rpandue
en CPG pour faire lanalyse qualitative des constituants volatils des
chantillons.

2 Injecteurs :
Linjecteur est la porte dentre de lchantillon dans le chromatographe. Il a
deux autres fonctions : vaporiser et entraner en tte de colonne lchantillon
mlang au gaz vecteur. Les caractristiques des injecteurs, ainsi que les
modes dinjection, diffrent suivant les types de colonnes auxquels ils sont
runies. La qualit des sparations dpend de cette phase de lanalyse.

Injecteur vaporisation directe. Il consiste en un tube mtallique doubl dun


chemisage
de verre (appel insert), balay par le gaz vecteur et chauff la temprature
moyenne
dbullition des composs chromatographier. Laiguille de la microseringue
contenant
lchantillon traverse lune des extrmits de linjecteur obture par une
pastille dlastomr silicon (le septum). Lautre extrmit est raccorde la
colonne galement chauff (fig. 3.4). La totalit de lchantillon introduit,
immdiatement vaporis, part dans la
colonne en quelques secondes. Cette mthode convient pour les colonnes
remplies et les
grosses colonnes capillaires, quand le dbit de gaz vecteur atteint au moins 8
mL/min.
Figure : Injecteur vaporisation directe utilis pour colonnes
remplies.
Schma de base dun modle classique septum. Il existe une
grande varit dinserts
en fonction des applications. A droite une variante de septum (le
microseal Merlin),
pouvant servir des milliers de fois (reproduit avec lautorisation de la
socit Agilent
Technologies).