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Minéralogie et de Cristallographie
Résumé
La croissance de cristaux à partir de solutions aqueuses a été étudiée en observant la variation de la concentration de la
solution-mère en leur voisinage.
L'étude de la région perturbée par les phénomènes de diffusion, dus à la présence du cristal, a été faite à l'aide d'une méthode
interférométrique en lumière blanche polarisée. Ceci a permis de déterminer approximativement la variation de la vitesse de
croissance de certaines faces cristallines en fonction de la sursaturation de la solution-mère ou de la quantité d'impuretés
présentes dans cette solution.
La croissance dendritique a été également étudiée et une interprétation en a été donnée à partir des surfaces d'égale
concentration.
Follenius Marguerite. Application d'une méthode interférométrique en lumière blanche polarisée à l'étude de la croissance
cristalline. In: Bulletin de la Société française de Minéralogie et de Cristallographie, volume 82, 10-12, 1959. pp. 343-360;
doi : https://doi.org/10.3406/bulmi.1959.5348
https://www.persee.fr/doc/bulmi_0037-9328_1959_num_82_10_5348
PAR M. Follenius.
Laboratoire de Minéralogie, Faculté des Sciences, Strasbourg.
dm D
Un cristal placé dans une solution sursaturée
H=~d'2 Ci)
croît, la concentration en son voisinage diminue
et il s'établit un courant de diffusion. Un régime dm
dt = k (Q
approximativement
le courant de diffusion
stationnaire
fournit s'établit
exactementquand
la
quantité de matière consommée par le cristal
(on constate en effet, que le système de franges parL'équation
unité de temps
(1) exprime
Clffh
—
dt parl'arrivée
diffusion
reste pratiquement immobile pendant la durée
de l'observation). La concentration de la solu¬
tion (2) l'élimination de matière par
tion.
tion à grande distance reste constante, si les di¬
mensions du récipient sont grandes par rapport
à celles du cristal, et il en est de même de la auteurs
k est lecomme
coefficient
étantdeune
vitesse,
constante
consi
concentration près du cristal.
sursaturations pour une face donnée
Plusieurs hypothèses ont été proposées pour En éliminant Cx entre les deux équa
relier la quantité de matière incorporée au cristal
à la concentration de la solution. C'est l'objet des
théories de diffusion de Noyés et Whitney (1897), dm
dt T? '(C ! C0) avec R =
Nernst (1904) et Marc (1908) d'abord, Berthoud 1
rement.
(1912), Valeton (1924) et Friedel (1926) ultérieu¬
C'est l'équation globale tenant c
Selon l'hypothèse de Nernst la concentration deux phénomènes. R dépend à la fois
qui règne au contact du cristal est la concentra¬
tive
D. Friedel
de la face
l'appelle
considérée.
coefficient de vi
tion de saturation C0. La vitesse de croissance
définie par la quantité de matière déposée par
unités de temps et de surface est, dans ce cas,
III. Méthode d'étude.
donnée par l'équation dérivée de la loi de Fick :
Les variations de concentration de
dm D
H = ~d 2 C0) au voisinage d'un cristal en croissan
été mises leenhalo
observait évidence
de diffusion
par Lehmann
autour
où C2 est la concentration loin du cristal, à partir
de Mn04K et Cr207K2 plus faiblement
le
de cristal
laquelleense croissance
fait la diffusion
à travers
de la matière
une couche
vers le reste de la solution.
Les premières mesures optiques on
d'épaisseur d, et D le coefficient de diffusion.
par Miers (1903). Il mesure l'indice d
La croissance du cristal ne dépendrait que de
de la solution près du cristal par réfl
l'apport de matière par diffusion ; c'est-à-dire de
sur la face cristalline et y constate
sursaturation.
la
cristal.
solution et non des propriétés vectorielles du
Plus tard les concentrations et sur
Cette hypothèse ne s'applique qu'à des cas des solutions ont été mesurées à l'aid
particuliers et est incomplète dans le cas général.
romètres à ondes multiples par Berg (1
Des expériences faites par Miers (1903) ont (1949), Humphreys-Owen (1949), K
déjà montré que la concentration près du cristal Miller (1953)-
en croissance est Ct tel que :
APPLICATION D'UNE MÉTHODE INTERFÉROMÉTRIQUE EN LUMIÈRE BLANCHE POLARISÉE... 34
C'est pour cette raison que j'ai eu recours à Dans les mesures il faut tenir co
une méthode de mesure des vitesses de croissance doublement de l'image observée dû
instantanées à partir de la répartition des con¬ interférométrique. Celles-ci ne sont
centrations de la solution-mère. si la valeur du dédoublement est su
J'ai constaté qu'on était peu gêné par des irré¬ dimensionsuivant
diffusion de la région
la normale
perturbée
au mild
gularités de croissance en choisissant de petits
cristaux d'apparence parfaite et en déterminant
la vitesse après un temps de croissance très court 2) Variations de v et de k avec la
(environ 2 minutes). Cette durée est juste suffi¬ tion de la solution.
sante,à pour
dues l'introduction
qu'il n'y du
ait cristal
plus deen perturbations
solution. A 20° les solutions de C103Na
J'opérais de la façon suivante : le cristal pour une concentration : C0 = 98,2
de dimensions connues était placé sur la lame pour 100 g d'eau. (Gmelins Handbu
porte-objet et recouvert d'une goutte de solution. ganischen Chemie, 21, p. 403.)
Un couvre-objet appliqué sur la surface du cris¬
tal permettait d'éviter la croissance dans la troi¬ Les valeurs indiquées pour e
sième dimension. Après 2 minutes l'aspect de la
préparation, vue à travers l'interféromètre, a été moyennes
donné
L'écart
par moyen
obtenues
la relation
arithmétique
sur: 12 à 15 des
pr
photographié.
sitifs
Les Kodachrome.
mesures ont été
Pour
faites
diminuer
sur des l'erreur
films diapo-
due
APPLICATION D'UNE MÉTHODE INTERFÉROMÉTRIQUE EN LUMIÈRE BLANCHE POLARISÉE... 3
Tableau I.
Valeurs de —v et k
- en fonction de la sursaturation de la solution.
Valeur
d'eau)moyenne
..........................
de Cx (g. p. 100 g.
I02 ,2 105,9 108 ,8 in,5 115, 2
26 47 53 66 67
g-(CGS)
k /i Écart
Valeur
, .......................
moyen
moyenne
arithmétique
........... 5 8 9 7 6
10 10 10 10 10
7 200 60
600 40
400 20
348 M. FOLLENIUS
40 600
20
500
0,8
de la vitesse de croissance d'une telle face qui w100 étant connu d'après les mesures pré
n'apparaît pas normalement, certains auteurs, dentes en fonction de la quantité de S04Na2
dont surtout Spangenberg (1928) et Neuhaus suffit de mesurer le rapport des vitesses. L'épa
(1928) ont fait croître des sphères cristallines. seur des cristaux n'intervient plus et on a :
J'ai repris partiellement cette idée.
Des petits disques taillés dans des cristaux de 100 _ A-ioo dm
AXxn d10Q
les
C103Na
faces m'ont
d'une même
permis zone
d'avoir
et deprésentes
mesurer les
toutes
vi¬
tesses de croissance normales. Pratiquement AX représente la variation de teinte correspo
méthode.
seules les plus lentes sont mesurables par cette dant à (C2 — Cx) pour une distance d. On
déduit les variations de et de avec
M quantité de S04Na2 présente. Elles sont rep
m sentées par les courbes (fig. 7 et fig. 8) ainsi q
les imprécisions des valeurs.
*111
600 D
foiï) .[0/7]
500
Fig. 6.dans
— Orientation
des cristauxdes
de disques
C10„Na. taillés
400
Pour que la vitesse normale de la face (ni),
qui est la plus affectée par la présence de S04Na2,
soit mesurable, j'ai taillé des disques elliptiques
300 9■ S04 No2
dans le plan (01 ï). Comme l'indique la figure 6 0 1
sur le pourtour de l'ellipse, les faces (100), (m)
et (011) sont en zone. Fig. 7. — Variation de la vitesse de croissance des f
Pour la confection de ces disques j'opérais de (111) de C10sNa en fonction de la quantité de S04
la façon suivante : ajoutée à la solution sursaturée de C103Na.
A partir de cubes de C103Na, j'ai taillé des
lames cristallines de 0,3 à 0,5 mm d'épaisseur et
de 1 à 2 mm de côté suivant le plan (01 î).
111
L'abrasif
dum très utilisé
fine mouillée
était de laavec
poudre
une desolution
carborun¬
de 50 D
ClOgNa saturée.
Ces. plaquettes qui étaient choisies carrées pour
produire des disques circulaires et rectangulaires 40
pour produire des disques elliptiques, étaient in¬
troduites dans un appareil de Bond (1951). L'in¬
jection tangentielle d'air comprimé produit une
rotation des cristaux et une friction sur la paroi. 30
Si la pression de l'air injecté et la durée de l'opé¬
ration sont convenablement choisis on produit
des disques cristallins.
350 M. FOLLENIUS
Le cosinus de l'angle entre les faces (m) et (ni) est très rapide si on introdui
quantités de S04Na2 dans la solution
(100) étant de V3
— p , la face existante (m) se partir de 3 g environ, il y a saturation
sance n'est plus notablement affecté
développe si :
On peut établir des courbes anal
100 \/ 3 > 111- différentes impuretés et déterminer
minimum nécessaire
maximum de la vitesse
pour obtenir
de crois
l'a
minution
Les courbes
de laprécédentes
vitesse de indiquent
croissance que
des lafaces
di¬ face.
D'après les résultats obtenus dans la première première partie de ce travail, me perm
terpréter la forme des franges d'égale
partie, le rapport —k augmente avec la sursatu¬
tion observées par interférométrie.
ration de la solution. En considérant les équa¬
1) KC1,
ÉtudeKBr,
de la
Kl croissance
en fonction dend
de l
plus
tions ledonnées
rapportpar
—
k devient
Berthoud,
grand,
on plus
constate
l'effetque,
de
ration des solutions.
la diffusion devient important. A partir d'une cer¬
J'ai mesuré les sursaturations S au
taine valeur de ce rapport la première équation,
peut maintenir des solutions de KC
c'est-à-dire la loi de Fick, peut pratiquement
plus ou moins concentrées sans qu'i
seule rendre compte du phénomène. Ceci a été
tallisation. A partir de certaines v
signalé par Friedel (1926) et précisé plus tard
on constate que les cristaux formés
par Papapetrou (1935).
des excroissances dendritiques.
J'étudierai successivement les deux cas :
tion
Ondesait
la concentration
que, pour ces trois
de saturation
substanc
k
U grand : c'est la croissance dendritique ; de la température peut être représen
droites approximativement parallèle
—
k petit : c est la croissance « reguliere ». La solution a été saturée à une tem
puis maintenue pendant 30 minutes
65° pour détruire les germes et refro
en moins de 2 minutes à la tempéra
I. Croissance dendritique.
sure tm. A partir de cet instant on
On appelle dendrites une association, de forme température constante tm, le temps
extérieure souvent compliquée, de cristallites pa¬ jusqu'à l'apparition des premiers cri
rallèles. Les dendrites en général allongées sui¬ alesune
différentes
courbe d'allure
températures
suivantede: mes
vant une ou plusieurs rangées cristallines im¬
portantes s'obtiennent fréquemment lors d'une
croissance rapide.
Bien que cela puisse paraître paradoxal, c'est
ce mode de croissance qui est le plus facile à
interpréter.
Les dendrites apparaissent surtout pour de
grandes vitesses de croissance des cristaux, donc
APPLICATION D'UNE MÉTHODE INTERFÉROMÉTRIQUE EN LUMIÈRE BLANCHE POLARISÉE...
Elle permet de définir une température cri¬ saturations auxquelles on peut maintenir les
tique te au-dessus de laquelle il n'y a plus de cris¬ lutions sans qu'il y ait germination spontan
tallisation spontanée de la solution considérée. atteignent S = 0,06 à 0,07 (fig. 11).
On peut en déduire des sursaturations S maxima Pour des sursaturations telles que : 0,03 <
auxquelles ces solutions peuvent être maintenues <0,06 il y a formation de trémies et p
S < 0,03 les cristaux formés sont des cubes l
sansS qu'il
de en fonction
y ait cristallisation
de la concentration
et tracer les
de la
courbes
solu¬
pides (fig. 12).
tion (fig. 10).
0,2 Cs-Cr
/V
*
015
Fig.
dendritiques
cristaux
ii. — deExcroissances
KBr.
sur des Fig.
pides
12. de—KBr.
Cristaux
0.1
2) Distribution des courbes d'égale co
centration.
0,05 La croissance dendritique a donc effectivem
lieu à des sursaturations élevées. D'autre pa
j'ai montré que, pour des cristaux de C103Na
coefficient
lement en fonction
de vitesse
de d'une
la sursaturation.
face augmente é
0.1 0.2 0.3
Des déterminations du coefficient de vite
Fig. 10. —■ Variation des sursaturations maxima auxquelles dans le cas des sels du type KC1 seraient diffic
■
les solutions peuvent être maintenues sans qu'il y ait et imprécises, à cause de l'instabilité des so
cristallisation en fonction de la concentration de celles-ci. tions sursaturées. On peut, cependant, admet
que k est également grand par rapport à D l
de la croissance dendritique de ces cristaux. C
c,— c, signifie que le cristal consomme instantaném
c,
toute
Il en est
la matière
de mêmequidans
lui le
estcas
fournie
des solutions
par diffusi
do
Cs est la concentration de la solution de départ le coefficient de diffusion a été réduit par addit
en mol. g. par litre d'eau. de gélatine, par exemple, et pour lesquelle
Cc est la concentration d'une solution qui est devient également grand par rapport à D.
saturée à tc. On peut en déduire que la distribution
Pour permettre la comparaison entre KC1, concentrations au voisinage d'un cristal en v
KBr, Kl, la concentration des solutions a été de croissance satisfait, dans ce cas, à l'équat
définie par le rapport : de Fick.
Les préparations examinées par interféro
Ç _ Ç o trie sont limitées par les lames porte-et couv
c5 objetsLa
seur. et les
croissance
cristauxetétudiés
la diffusion
sont deont
faible
ainsi
épal
On constate que ces sursaturations sont en dans le plan de la préparation et non pas norm
général d'autant plus fortes que les concentra¬ lement aux surfaces inférieures ou supérieu
tions des solutions sont plus faibles. des cristaux. Ceci peut donc être consid
352 M. FOLLENIUS
voisinage se dessinent les lignes d'égale concen¬ Les lignes de courant étant plus
tration de la solution sursaturée. voisinage des sommets qu'au milieu
L'arrivée de matière par diffusion, considérée y a un apport de matière plus cons
seule, est exprimée
Berthoud : par la première équation de sommets du cristal qu'au milieu de
apport est plus faible et uniforme
zone de diffusion parallèle.
dt = d 2 _C1
l]' Par interférométrie on observe,
la croissance dendritique, c'est-à-d
les excroissances se sont pas encore
courbes d'égale concentration au
cristaux de KC1 dont la forme est
la figure 14. Elles correspondent sen
les
face
une
concentration
rence
mesure.
rable
La
conditions
équipotentielle
valeur
deuxième
àdistribution
représente
une distribution
légèrement
C2
aux
équipotentielle
la
très
des
limites
sensibilité
ayant
loin
concentrations
inférieure
dedu
lapotentiel,
suivantes
forme
cristal.
decorrespondant
laàdu
méthode
celle
Cette
est
définie
: cristal
une
compa¬
de
diffé¬
sur¬
par
de
età
la cas théorique où le cristal serait li
courbe d'égale concentration.
Quand les excroissances dendri
raissent, les courbes d'égale concent
forment en s'écartant des sommet
Fig.
bution
tiel13.
de et
courant
des
—
du poten¬
Distri¬
lignes
au
voisinage d'une
équipotentielle à
angle droit.
b) Exemples : CsCl.
Iode.
ClOzK.
la
par
estcroissance
son activité,
exprimée « par
régulière
qui
l'équation
en première
» fait intervenir
de Berthoud
approximation,
le cristal
: b) Influence du rapport des dimens
à celles du champ perturbé.
interférométrique
tie du travail. décrite dans la première par¬
a) Mode opératoire.
Mes observations ont porté sur la croissance
et sur la décroissance de cristaux microscopiques
de différents composés.
APPLICATION D'UNE MÉTHODE INTERFÉROMÉTRIQUE EN LUMIÈRE BLANCHE POLARISÉE... 35
à 0,4, il dans
diffusion
cristallins
comme yest
a,par
parallèle.
au
le contre,
milieu Au
premier de
ilcas.
la
voisinage
y face,
a diffusion
une
deszone
sommets
radiale
où la
Fig.
les
tration
23.
contours
—auDissymétrie
voisinage
sont dissymétriques.
d'un
du réseau
cristaldesdecourbes
S203Na2,
d'égale
5 H20,
conce
do
d) Effet thermique.
c) Cristaux à contours dissymétriques.
La méthode de Françon met en évidence l
Des observations faites sur des plaquettes mo¬
nocliniques de S203Na2, 5H20 confirment cette courbes
des cristaux.
d'égalL'indice
indice de
de la
cette
solution
solution
au est
voisina
ava
tout fonction de sa concentration, mais il var
également
Une diminution
avec la de
température.
la concentration entraî
une diminution de l'indice de réfraction et u
diminution de la température, son augmentatio
Je me suis efforcée de partir de solutions sursat
rées refroidies à 20° environ, mais les cristall
sations étudiées s'accompagnent de dégageme
ou d'absorption de chaleur.
La diffusion de la chaleur se fait plus facil
ment au
avoir comme
voisinnage
effet d'accentuer
des sommets,lacecourbure
qui pourra
d
358 M. FOLLENIUS
SC S
—
SC = Sy
S* S9- etA
—
Sa
APPLICATION D'UNE MÉTHODE INTERFÉROMÉTRIQUE EN LUMIÈRE BLANCHE POLARISÉE... 35g
Fig. 24. — Étude analogique de la fonction de concentra¬ teneur en impuretés (sulfate de sodium) de l
tion au voisinage d'un cristal en croissance (cas d'un dé¬ solution-mère,
pôt de matière uniforme sur toute la face cristalline). De nombreuses observations ont été faites su
des cristaux présentant une croissance dendr
tique ainsi que sur d'autres croissant régulière
La précision de ces résultats est de l'ordre du
centième. ment pour comparer ces deux modes de crois
sance.
Les courbes ainsi tracées sont très voisines
La croissance dendritique peut être définie, e
des franges d'égale concentration. Il semble donc
qu'on puisse admettre que la répartition des premièreLaapproximation,
fusion. distribution des
parconcentrations
la seule loi dedan
dif
concentrations dans la solution, imposée à la la solution est donnée par l'équation de Laplace
fois par la diffusion et le cristal, soit telle que le dont les conditions aux limites sont :
dépôt ladeface
toute matière
cristalline.
se fasse uniformément sur — la concentration Cx est constante sur tout
l'étendue d'une face cristalline ;
— elle est constante et égale à C2 à grand
distance du cristal.
RÉSUMÉ
La croissance dendritique s'avère ainsi asse
facile à interpréter, malgré les formes compli
La méthode interférométrique en lumière
quées qu'on rencontre. Les observations de c
blanche polarisée, développée surtout par M. Fran-
çon, fait correspondre aux variations de retards une définition
mode de croissance
de la direction
m'ont permis
de croissance
de propose
den
optiques des variations de couleur. En examinant
dritique par rapport au cristal. Cet axe dendri
36o M. FOLLENIUS
pendant laquelle les faces restent macroscopi- celle des courbes d'égales concent
quement planes. Les surfaces d'égale concen¬ vées par interférométrie.
tration coupent le cristal au voisinage de ses La méthode interférométrique p
sommets et se resserrent d'autant plus que les appliquée utilement aux études
sommets sont plus aigus. cristalline qui devront encore êtr
Ce phénomène pouvait être dû à un effet ther¬ On peut cependant admettre que
mique, mais les expériences ont montré que celui- i° lors de la croissance dendrit
potentielles sont définies par la lo
ci
observations,
était négligeable
la diffusion
dans les
de conditions
la chaleurdeétant
mes
seule, et
beaucoup plus rapide que celle de la matière. 2° lors de la croissance « réguli
En admettant l'hypothèse d'un dépôt uni¬ tribution est telle, que l'apport de
forme de matière sur le cristal, j'ai déterminé à du cristal soit uniforme, sans préju
la cuve électrolytique une distribution de courbes se passe à la surface cristalline m
équipotentielles que j'ai trouvée très voisine de pas accessible à cette méthode.
BIBLIOGRAPHIE