Chapitre II : Etude thermodynamique de la corrosion

II.3. Diagramme potentiel-pH d’un élément

Ce diagramme dont les coordonnées sont le potentiel en ordonnée et pH en
abscisse pour une température égale à 25°C, donne les zones d’existence d’un
élément se trouvant sous différentes formes. Exemple : Fe3+, Fe2+, O2, H2,
H20…Dans la plupart des cas, le couple fait apparaître dans sa demi réaction les
ions H+ ou OH-.
Pour tracer le diagramme il existe des conventions arbitraires qu’il faut
connaître :
1) la concentration totale en espèces dissoutes est fixe et égale à 1. elle est
également appelée concentration de travail.
2) On suppose que tous les gaz sont à la pression de 1bar.
O2(g) + 2H+(aq) + 2é  2H2O


Eeq Cl2( g ) / Cl
  E Cl
0
/ Cl
 
0,06  pO2  H
log
    
 2
C ref
2

( aq ) 2( g ) ( aq )
2
   
 p ref  C ref 2
pref = 1 bar C0 = 1mol.L-1, on prend pO2 = 1 bar
3) A la frontière de deux domaines de stabilité d’espèces dissoutes, les
concentrations sont égales à C0/2
Fe3+ + 1é  Fe2+

    Fe3
Eeq Fe3 / Fe2  E 0 Fe3 / Fe2  0,06 log    
 Fe
2
 
  
Eeq Fe3 / Fe2  E 0 Fe3 / Fe2  0,77V 
4) A la frontière entre deux domaines de stabilité correspondant à une espèce dissoute et
une espèce solide, on se place à la limite de l’apparition du solide, c'est-à-dire que la
concentration de l’espèce dissoute est C0.

Fe(OH)3 + 1é + 3H+  Fe2+ + 3H2O


Eeq FeOH 3 / Fe 2
  E FeOH  / Fe 
0 2
 0,06 log

   
H
3

3
    
 Fe2  C ref 2

5) A la frontière entre deux domaines de stabilité correspondant à une espèce dissoute et

une espèce gazeuse, on suppose que le gaz est à la pression de 1bar et l’espèce
dissoute à la concentration C0.

Cl2(g) + 2é  2Cl-(aq)

 
  E Cl
0 
 
0,06  pCl2  C
ref
  2


 
Eeq Cl2 ( g ) / Cl 2 ( g ) / Cl log
( aq ) ( aq )
2  p ref  Cl  2 
 

   
Eeq Cl2( g ) / Cl(aq)  E 0 Cl2( g ) / Cl(aq)  0,06 log C0
Les axes du diagramme

Les zones de stabilité des espèces

Le diagramme est divisé en plusieurs domaines appelés « domaine de stabilité ».
Ces zones indiquent quelle est la forme majoritaire du fer pour une valeur de
potentiel et de pH donnée.
Les droites frontières
Les zones de stabilité sont délimitées par des droites « frontières ». L’allure des
droites est différente, cette différence est due à l’évolution du potentiel en
fonction du pH.
Les règles de construction d’un diagramme de potentiel/pH
 1) Un diagramme de Pourbaix est réalisé pour un élément de la classification
périodique.
2) Le solvant est l’eau.
3) Dans le but de simplifier, les solutions sont supposées idéales et les gaz
parfaits. En conséquence, les activités sont assimilées à des concentrations
(pour des espèces dissoutes) ou à des pressions partielles (pour les gaz).
Remarque : les activités des substances seules ou à l’état naturel est égale à 1.
4) dans la zone de stabilité des espèces dissoutes, la concentration est
supérieure à un seuil arbitraire (en général, compris entre 1 et 10 -6 mol.L-
1
). Si ce seuil est de 10-n mol.L-1, on dit que le diagramme st d’indice « –
n ». L’indice est précisé sur le diagramme.
5) Sur une frontière, la somme des concentrations des espèces solubles sera
égale à 10-n mol.L-1 (dans le cas de la corrosion, les concentrations sont
fixées à 10-6 mol.L-1).
6) Sur une frontière, la somme des pressions partielles des espèces gazeuses
sera égale à 1 bar.
7) Sur une frontière séparant deux domaines relatifs à des espèces dissoutes,
les concentrations sont supposées les mêmes.
8) Le diagramme est réalisé à température (25°C) et pression totale de 1 bar
ou 105 Pa.
Exemple illustratif : Pour le diagramme de fer, il faut déterminer le pH où il
se produit une précipitation. On suppose que [Fe2+] et [Fe3+] = 10-2
(1) Fe2+ + 2OH-  Fe(OH)2 Ks(Fe(OH)2) = 10-15
(2) Fe3+ + 3OH-  Fe(OH)3 Ks(Fe(OH)3) = 10-38
Ks : constante de solubilité
Pour la réaction (1) on a : Ks = [Fe2+][OH-]2  [OH-] = racine carrée de
Ks/[Fe2+], on sait par ailleurs,
2H2O  H3O+ + OH- avec Ke = [H3O+][OH-] = 10-14
[H3O+] = Ke/[OH-]  -log[H3O+] = -log Ke + log[OH-]
 pH = 14 + log[OH-]
pH = 14 + log Ks/[Fe2+]
pH = 14 + log 10-15/10-2 = 7,5
pour les valeurs inférieures à 7,5, le fer se trouve en solution sous forme de fer
(II). On refait les calculs en considérant la 2ème réaction. Le pH limite étant égal
à 2.
Couple FeIII/FeII Feaq 3+ / Feaq2+ Fe(OH)3(s)/ Feaq2+ Fe(OH)3(s)/ Fe(OH)2(s)
2 7,5 pH

Couple FeII/Fe0 Fe2+/Fe(s) Fe(OH)2(s)/Fe(s)

On va considérer les différentes frontières et calculer le potentiel pour les
différents équilibres.

Frontière (a)
Cette frontière sépare les ions ferreux des ions ferriques.
(Fe3+ /Fe2+) Fe3+ + 1é  Fe2+

   
Eeq Fe3 / Fe2  E 0 Fe3 / Fe2  0,06 log 

 Fe3 

 Fe
2

Sur une droite frontière délimitant les domaines de deux espèces dissoutes, les concentrations
sont égales.
  
Eeq Fe3 / Fe2  E 0 Fe3 / Fe2  0,77V  
Remarque : un équilibre redox ne faisant pas intervenir la grandeur pH se traduit par une
droite horizontale dans un diagramme de Pourbaix.
Frontière (b)
Cette frontière sépare les ions ferreux et le fer métallique. Fe 2+ + 2é  Fe


Eeq Fe2 / Fe  E 0 Fe2 / Fe     0,06  Fe2
log 
 
2  Fe   

Eeq Fe 2 / Fe  E 0 Fe 2 / Fe     0,06
2
log Fe 2  

Eeq Fe 2 / Fe  E 0 Fe 2 / Fe     0,06
2

log 10 2  0,50V 
le pH n’intervient pas dans cette frontière
Frontière (e)
Cette frontière sépare les ions ferreux et Fe(OH) 3. Le couple existant est
(Fe(OH)3/Fe2+)
Fe(OH)3 + 1é + 3H+  Fe2+ + 3H2O

 
 H 3 
Eeq FeOH 3 / Fe2  E 0 FeOH 3 / Fe2  0,06 log     
 Fe2 
   
Il faut déterminer le potentiel standard du couple (Fe(OH)3/Fe2+). Les formes de ce

couple correspondent à l’état d’oxydation +II et +III même état d’oxydation que
celui du couple (Fe3+ /Fe2+). En plus les frontières des deux couples se
rencontrent en pH = 2. On peut alors égaliser leurs deux potentiels.

Eeq FeOH 3 / Fe2  Eeq Fe3 / Fe2   
 3 2
  Fe3
 0,06 log 
   E FeOH  / Fe   0,06 log  H   2
 3

   Fe 
0 0
E Fe / Fe 2 3 2
 Fe  

  
E 0 Fe3 / Fe2  E 0 FeOH 3 / Fe2  0,06 log H   0,06 log Fe2      3


E 0 FeOH 3 / Fe2   E Fe / Fe   0,06 log H   0,06 log Fe 
0 3 2  3 2

E FeOH  / Fe
0
3
2
  0,77  0,18 log 10   0,06 log 10   1,01V
2 2

E FeOH  / Fe 3
2
  1,01  0,18 log H  0,06 log 10   2
 
E FeOH 3 / Fe2  1,13  0,18 pH
Frontière (f)
Cette frontière délimite les domaines des espèces Fe(OH) 3 et Fe(OH)2

Fe(OH)3 + 1é + H+  Fe(OH)2 + H2O

E FeOH 3 / FeOH 2   E 0 FeOH 3 / FeOH 2   0,06 log H   

Les espèces Fe(OH)3 et Fe(OH)2 sont à l’état solide dont l’activité est égale à 1. Il faut
déterminer le potentiel du couple redox. Les droites frontières se rejoignent pour un pH = 7,5

E FeOH 3 / FeOH 2   E FeOH 3 / Fe2  

E FeOH 3 / FeOH 2   0,06 log H   
   E FeOH  / Fe  2
 H 3 
 0,06 log  
 
0 0
3
 Fe2 
 
E FeOH  / FeOH    0,06 pH  E FeOH  / Fe   0,18 pH  0,06 log Fe 
0
3 2
0
3
2 2

E FeOH  / FeOH    1,01  0,12 pH  0,06 log 10   0,23V

0
3 2
2

E FeOH  / FeOH    0,23  0,06 log H 

3 2


Frontière (c)
Cette frontière correspond à un équilibre redox (Fe(OH) 2/ Fe(s)) faisant intervenir le pH.

Fe(OH)2 + 2é + 2H+  Fe(s) + H2O

 
Eeq FeOH 2 / Fe  E 0 FeOH 2 / Fe    0,06
2
log H    2

A pH = 7,5 on a :


Eeq FeOH 2 / Fe  Eeq Fe2 / Fe   

E 0 FeOH 2 / Fe   0,06
2
log H    2

 E 0 Fe2 / Fe   0,06
2

log Fe2 

E 0 FeOH 2 / Fe  E 0 Fe2 / Fe    0,06
2

log Fe2  0,06. pH 
 
E 0 FeOH 2 / Fe  0,50  0,06. pH  0,05V

E FeOH 
eq 2 / Fe   0,050  0,06. pH

V. Digramme de stabilité de l’eau

L’intérêt premier du diagramme de Pourbaix d’un élément est de prévoir quelle sera la forme
de cet élément dans des conditions particulières de potentiel et de pH. En effet, en milieu
aqueux, certaines espèces sont stables tandis que d’autres subissent une forme de
dégradation : la corrosion. Pour en savoir plus, il faut tracer le diagramme E = f(pH) de l’eau
afin d’étudier par la suite le domaine de stabilité de certaines espèces vis-à-vis de l’eau.
Diagramme de l’eau
Les couples redox mis en jeu sont :
O2/H2O) O2 + 4H+ + 4é 2H2O (1)
(H2O/H2) 2H2O + 2é H2 + 2OH- (2)
Pour la réaction (1)

EO2 / H 2O   E 0

0,06 a    aO2
log H
4
 
O2 / H 2O 
4 aH 2O

EO2 / H 2O   E 0

0,06
log

[aH  ]4  pO2 
O2 / H 2O 
4

0,06
EO2 / H 2O   E0O2 / H 2O   0,06 pH  log pO2
4
EO2 / H 2O   1,23  0,06 pH

Pour les espèces dissoutes, on assimile activité à concentration.

L’oxygène passe de l’état d’oxydation 0 à –II, donc l’oxygène se situe au dessus de la
frontière séparant l’eau et l’oxygène.

Pour la réaction (2) : E H 2O / H 2   E 0


0,06 
aH 2O 
2

 
 H 2O / H 2  log
(aH 2 )  aOH 
2
2

0,06 1
E H2O / H2   E0H2O / H2  
 
log 2
2 pH2  OH 

 
E H2O / H2   E 0H 2O / H 2   0,06 log OH   0,03 log pH2

2H2O H3O+ + OH-

Ke = [H3O+].[ OH-] = 10-14
Ke
E H 2O / H 2   E 0H 2O / H 2   0,06 log
 H 3O 

E H2O / H2   E 0H 2O / H 2   0,06 log H O  0,06 log K

3

e

E H2O / H2   E 0H 2O / H 2   0,06 pH  0,06 log 1014

Le couple H2O/H2 a un potentiel inconnu. Pour le déterminer, il faut trouver le couple dont le
potentiel peu être égal à celui de H2O/H2. Dans le couple (H+/H2), l’hydrogène est au mêmes
états d’oxydation que dans le couple H2O/H2.
(H+/H2) 2H+ + 2é H2
2H+ + 2é + OH- H2 + OH-
2H2O + 2é H2 + OH-

EH  / H  
0,06
log
 
H
2

 E 0H 2O / H 2   0,06 pH  0,06 log 10 14

2
2 pH 2

0  0,06 pH  E 0H 2O / H 2   0,06 pH  0,06 log 1014  E 0H 2O / H 2   0,84V

E H 2O / H 2   0,06 pH

Dans la molécule d’eau, l’hydrogène possède un n.o. de +1, dans la molécule de H2 il a un

n.o.=0. Par conséquent, le domaine de stabilité de l’eau se situe au dessus de la frontière.
Les deux couples font intervenir l’hydrogène aux mêmes nombres d’oxydation. Nous
pouvons égaliser leurs potentiels d’équilibre.
Diagramme de l’eau :

O2
1,23

H2O (a)
0

H2 (b)

VI. Digramme de corrosion des métaux

Stabilité des espèces vis-à-vis d’une solution aqueuse
Le diagramme de Pourbaix permet de savoir quand est ce qu’une corrosion peut se produire.
On dira qu’il y a corrosion lorsque la concentration en ions métalliques (espèces dissoutes) à
l’équilibre est supérieure ou égale à 10-6 mol.L-1 (début de la corrosion). Les diagrammes de
corrosion seront des diagrammes d’indice -6.
On rappelle que :
La corrosion dite « humide » a lieu en présence de l’eau liquide
« « sèche » a lieu en présence de gaz oxydant (O 2, Cl2, H2S)
Dénomination des zones d’un diagramme de corrosion
- Le domaine dans lequel le métal est stable s’appelle domaine d’immunité.
- Les domaines dans lesquels la concentration en espèces dissoutes est supérieure à 10-6
mol.L-1 sont les domaines de corrosion.
- Le domaine correspondant à la stabilité d’une espèce solide (le plus souvent un oxyde
ou un hydroxyde métallique) est appelé domaine de passivité ou de passivation
thermodynamique. Bien que le métal dans ce domaine soit oxydé, mais ça ne correspond pas à
une corrosion qui correspond au passage du métal en solution. La formation du composé
solide du métal bloque ou empêche la réaction de corrosion de se produire à la surface.
Par exemple, l’aluminium, à l’air, se recouvre spontanément d’une couche protectrice
d’alumine Al2O3. Les pluies (mêmes acides) ne dégradent pas cette couche en raison de la
faible vitesse de dissolution.
Etude de la stabilité d’un métal vis-à-vis de domaine de stabilité de l’eau.
Un métal M sera corrodé (transformé en cations Mn+) s’il existe en solution une espèce
oxydante dont le potentiel est supérieur à celui du couple redox du métal.
E(Ox/Red)E(Mn+/M)
Diagramme de l’eau

1,23

H2O (a)
0

H2 (b)

Exemple de diagramme de Pourbaix