TH8538

N° d’ordre : 10/2016-D/CH
REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Ministère de L’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et Technologie HOUARI BOUMEDIENNE
Faculté de Chimie
THESE
Présentée pour l’obtention du grade de DOCTEUR EN SCIENCES
En : Chimie
Spécialité : Chimie Physique
Par: Mr KERMADI Salim
Sujet
Etude des propriétés optiques et structurales des films minces de

TiO2 et SiO2 élaborés par voie sol-gel
Soutenue publiquement le 03/07/2016, devant le Jury composé de :
Mr C. CHELGHOUM Professeur à l’USTHB Président

Melle N. AGOUDJIL Professeur à l’USTHB Directrice de thèse
Mr M. BRAHIMI Professeur à l’USTHB Examinateur
Mr D. OUADJAOUT Directeur de Recherche au CRTSE Examinateur
Mr T. HADJERSI Directeur de Recherche au CRTSE Examinateur
Mr K. AGROUI Maitre de Recherche / A au CRTSE Examinateur
Mr M. BOUMAOUR Directeur de Recherche au CRTSE Invité
Avant-propos
Ce travail a été effectué au laboratoire de développement des dispositifs de conversion à

semiconducteurs au sein du centre de recherche en technologie des semi-conducteurs pour
l’énergétique (CRTSE).
J’exprime toute ma reconnaissance à Mme Agoudjil Nouria, directrice de thèse, Professeur à
l’université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene (USTHB) pour avoir assuré
l’encadrement de cette thèse, pour m’avoir fait confiance, soutenu, encouragé et pour les nombreux
échanges scientifiques que nous avons eu.
Je remercie profondément, Monsieur Chabane Chelghoum, Professeur à l’université des Sciences
et de la Technologie Houari Boumediene (USTHB) pour avoir accepté de présider le jury de cette
thèse.
Mes remerciements les plus chaleureux vont aussi à Messieurs Djamel Ouadjaout, et Toufik
Hadjersi, Directeurs de recherches au centre de recherche en technologie des semi-conducteurs pour
l’énergétique (CRTSE), Kamel Agroui Maitre de recherche classe A au centre de recherche en
technologie des semi-conducteurs pour l’énergétique (CRTSE) et Meziane Brahimi Professeur à
l’université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene (USTHB), pour avoir bien voulu
faire partie du jury.
Ma gratitude va également à Monsieur Messaoud Boumaour, Directeur de recherche au centre de
recherche en technologie des semi-conducteurs pour l’énergétique (CRTSE) pour son aide, sa
disponibilité, son soutien, ses précieux conseils scientifiques et d'avoir accepté d’être un membre
invité de cette thèse.
Merci à Madame, Maria del Carmen Marco De Lucas, Professeur à l’université de bourgogne et à
Madame Sylvie Bourgeois, directrice de recherche et chef d’équipe de Surfaces et Interfaces
d'Oxydes Métalliques (SIOM) au Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne, pour m’avoir
accueilli au sein de leurs l’équipe pendant un mois; afin de réaliser quelques observations
microscopiques et analyses par spectroscopie Raman.
A tous mes collègues que j’aime et avec qui je partage mon quotidien de chercheur (Samira, Lyes,
Yacine, Hamid, Abderrahmane, Samir, Abdelghani, Aisma, Aissa, Fatiha, Abdelhak, Fouzi, Amine,
Khadidja, Rachid, faycal, Hocine, Hmida, Mohamed, Lyachi, Melhani, Je les remercie de tout mon
cœur. A tout le personnel du CRTSE, qui a contribué de près ou de loin à l’élaboration de ce travail,
que ce soit le personnel administratif et le personnel de soutien ou le personnel chercheur, je les
remercie du fond du cœur
Sommaire
Introduction générale............................................................................................................1
Chapitre I : Généralités........................................................................................................3
I-1. Matériaux nanostructurés (Nanomatériaux) .............................................................3
I-2. La nanoscience et la nanotechnologie...........................................................................3
I-3. Pourquoi tant s’intéresser à la nanotechnologie?....................................................4
I-4. Les composites.......................................................................................................................4
I-5. Choix des matériaux...........................................................................................................5
I-5.1. Le dioxyde de silicium (SiO2) ................................................................................6
I-5.1.1. Structure cristalline..........................................................................................6
I-5.1.2. Propriétés............................................................................................................8
I-5.1.3. Applications.......................................................................................................9
I-5.2. Le dioxyde de titane (TiO2)......................................................................................9
I-5.2.1. Structure cristalline..........................................................................................9
I-5.2.2. Propriétés...........................................................................................................11
I-5.2.3. Applications......................................................................................................11
I-6. Le Procédé Sol-Gel.............................................................................................................12
I-6.1. Définition....................................................................................................................12
I-6.1.1. L’état sol............................................................................................................12
I-6.1.2. L’état gel...........................................................................................................13
I-6.1.3. Les composés organométalliques...............................................................13
I-6.2. Le choix du procédé.................................................................................................13
I-6.3. Etat de l’art...................................................................................................................14
I-6.4. Principe du procédé...................................................................................................16
I-6.4.1. La voie DSC.....................................................................................................16
I-6.4.2. La voie P.E.M..................................................................................................16
I-6.4.2.1. L’hydrolyse............................................................................................17
I-6.4.2.2. La condensation....................................................................................17
I-6.5. Paramètres mis en jeu dans la préparation des oxydes ...................................18
I-6.5.1. Le pH.................................................................................................................18
I-6.5.2. Le Taux d’hydrolyse (h = [H2O]/[M]) ......................................................20
I-6.5.3. La température.................................................................................................20
I-6.5.4. Le Séchage.......................................................................................................20
I-7. Dépôt de couches minces.................................................................................................21
I-7.1. Le dip-coating ..........................................................................................................22
I-7.2. La Centrifugation ou spin-coating.......................................................................23
Chapitre II : Techniques expérimentales :

Elaboration et Caractérisation.........................................................25
II-1. Procédures de préparation des sols............................................................................25
II-1-1. Le sol de SiO2...........................................................................................................25
II-1-2. Le sol de TiO2..........................................................................................................27
II-1-3. Le sol de TiO2-SiO2...............................................................................................29
II-2. Procédures de déposition des films..............................................................................31
II-2-1. Réalisation du dispositif de Dip-coating...........................................................31
II-2-2. Choix de substrat.....................................................................................................32
II-2-3. Préparation des substrats.......................................................................................33
II-2-4. Elaboration des films et traitement thermique ................................................33
II-3. Caractérisation et méthodes d’analyses....................................................................35
II-3-1. Analyses optiques....................................................................................................35
II-3-1-1. Par ellipsométrie.......................................................................................35
II-3-1-1-1. L’Ellipsométrie monochromatique...........................................36
II-3-1-1-2. L’Ellipsométrie Spectroscopique.............................................36
II-3-1-2. Par Spectrophotométrie UV-Vis..............................................................37
II-3-2. Analyse des groupements fonctionnels par spectroscopie
infra-rouge à transformé de Fourier (FTIR) .....................................................40
II-3-3. Analyse élémentaire................................................................................................42
II-3-3-1. Par spectrométrie de masse à ionisation
secondaire (SIMS) ....................................................................................42
II-3-3-2. Par spectroscopie de dispersion d’énergie
(EDS, Energy Dispersive Spectroscopy) .............................................43
II-3-4. Analyses Structurales............................................................................................44
II-3-4-1. Par diffractométrie des rayons X (DRX) ..............................................44
II-3-4-2. Par spectroscopie Raman..........................................................................45
II-3-5. Analyses Morphologiques....................................................................................47
II-3-5-1. Par Microscopie électronique à balayage (MEB) ..............................47
II-3-5-2. Par microscopie à force atomique (AFM) ...........................................48
II-3-6. Analyse superficielle par mouillabilité des surfaces......................................50
Chapitre III. TiO2 : Synthèse et caractérisation.................................................52

III-1. Choix de la concentration du sol de TiO2...............................................................52
III-1.1. Dépôts de TiO2 sur les substrats en verre (TiO2/Verre) .............................52
III-1.1.1. Effet de la concentration du sol.............................................................52
III-1.1.1.1. Sur les propriétés structurales...................................................52
III-1.1.1.2. Sur la qualité des dépôts...........................................................59
III-1.1.1.3. Sur la topographie........................................................................60
III-1.1.1.4. Sur les propriétés optiques.........................................................61
III-1.1.1.5. Sur la compacité............................................................................68
III-1.2. Dépôts de TiO2 sur les substrats en Silicium (TiO2/Si) ..................................... 69
III-1.2.1. Effet de la concentration du sol.................................................................69
III-1.2.1.1. Sur les propriétés structurales.....................................................69
III-1.2.1.2. Sur la compacité.............................................................................73
III-1.2.1.3. Sur la morphologie........................................................................73
III-1.2.1.4. Sur les propriétés optiques..........................................................74
III-3. Choix du taux d’hydrolyse (h = [H2O]/[TTIP]) .....................................................78
III-3.1. Dépôts de TiO2 sur les substrats en verre (TiO2/Verre) .............................79
III-3.1.1 Effet du taux d’hydrolyse..................................................................79
III-3.1.1.1. Sur les propriétés optiques..................................................79
III-3.1.1.2. Sur les propriétés structurales..............................................86
III-3.1.1.3. Sur la topographie..................................................................90
III-3.1.1.4. Sur le profil élémentaire des
constituants par SIMS...........................................................94
III-3.2. Dépôts de TiO2 sur les substrats en silicium (TiO2/Si) .............................94
III-3.2.1 Effet du taux d’hydrolyse..................................................................94
III-3.1.2.1. Sur les groupements fonctionnels par FTIR...................94
III-3.1.2.2. Sur les propriétés structurales............................................97
III-3.1.2.3. Sur la compacité..................................................................100
III-3.1.2.4. Sur la morphologie.............................................................100
III-3.1.2.5. Sur l’état de surface............................................................102
III-3.1.2.6. Sur les propriétés optiques................................................103
III-3.1.2.7. Sur le profil élémentaire des constituants.....................104
Chapitre IV. Le composite TiO2-SiO2 : Synthèse et caractérisation.... 106
IV-1. Tests de stabilité des sols et reproductibilité des dépôts...................................106
IV-2. Tests de durabilité et résistance chimique de dépôts..........................................107
IV-3. Etude structurale.............................................................................................................109
IV-4. Détermination des groupements fonctionnels par FTIR..................................110
IV-5. Etude morphologique et analyse élémentaire par EDS....................................113
IV-6. Epaisseur et indice de réfraction...............................................................................115
IV-7. Etude par ellipsométrie spectroscopique................................................................118
IV-7.1. Optimisation des modèles physiques et paramètres
ellipsométriques...................................................................................................118
IV-7.2. Les constantes optiques......................................................................................120
IV-7-3. Paramètres de dispersion d’énergies et constantes diélectriques ….......122
IV-8. Etude par spectrophotométrie UV-Vis...................................................................126
IV-9. Caractérisation de l’état de surface par réflectance diffuse...........................128
Chapitre V. Applications et perspectives................................................................130
V-1. Fonctionnalité antireflet sur le silicium..................................................................130
V-1.1. Problématique........................................................................................................130
V-1.2. Conditions d’activité d’un revêtement antireflet...........................................131
V-1.2.1. Gamme spectrale d’activité.....................................................................131
V-1.2.2. Mode d’élaboration...................................................................................131
V-1.2.3. Tenue mécanique et chimique................................................................131
V-1.3. Principe d’antireflet...............................................................................................132
V-1.3.1. Antireflet par une seule couche (monocouche) ...................................132
V-1.3.2. Antireflet par plusieurs couches (multicouches) .................................133
V-1.4. Applications..............................................................................................................134
V-1.4.1. Système antireflet monocouche..............................................................134
V-1.4.2. Système antireflet bicouches....................................................................136
V-1.4.3. Impact prévu sur le rendement d’une cellule solaire..........................143
V-2. Fonctionnalité auto-nettoyante...................................................................................144
V-2.1. Définition...................................................................................................................144
V-2.2. Principe.......................................................................................................................144
V-2.3. Etude de propriété hydrophile..............................................................................146
V-2.4. Etude de l’activité photocatalytique...................................................................148
Conclusion générale............................................................................................................151
Bibliographie...........................................................................................................................153
Introduction générale
L’application de revêtements est une des voies majeures de fonctionnalisation des matériaux
d’oxydes semi-conducteurs transparents, notamment grâce à leurs propriétés structurales,
électriques, optiques et mécaniques particulières. Les films minces de ces matériaux revêtent une
grande importance du point de vue technologique, leurs champs d’applications étant très vastes;
comme couches protectrices (contre la corrosion ou les usures des matériaux massifs ) dans le
domaine d’aéronautique ou les outils de coupe, comme couches actives dans le domaine de
catalyse, couches antireflets pour augmenter le nombre de photons transmis aux cellules
photovoltaïques ou couches hydrophiles d’auto nettoyage. Dans ce contexte, des efforts importants
ont été accomplis au cours de ces dernières années, dans le domaine de couches mince à base de
TiO2 et SiO2 grâce aux propriétés intéressantes qu’elles possèdent. Ces deux matériaux sont
typiquement optiques (avec une transparence élevée et une faible absorption dans le domaine du
visible et proche infrarouge), peu coûteux, non polluants, abondants et présentant une bonne
résistance aux attaques chimiques et une bonne stabilité thermique et mécanique. Plusieurs
avantages peuvent être obtenus à partir de leur composite binaire, en raison de la grande différence
entre leurs constantes optiques. Plusieurs recherches sur l’incorporation de TiO2 dans une matrice
silicatée ont montré des résultats intéressants, comme l’augmentation de la surface spécifique [1],
l’amélioration du pouvoir auto-nettoyant [2,3] ou l’effet abrasif [4].
On distingue deux grandes catégories de méthodes d'élaboration de couches minces: les méthodes
physiques, telles que la pulvérisation ou l'évaporation et les méthodes chimiques, comme la CVD
(Chemical Vapor Deposition) et le sol-gel; ce dernier procédé apparait comme le plus simple et le
plus performant en termes de pureté et d’homogénéité des produits finaux, qualité de dépôts et prix
de revient. Il utilise une chimie douce dont le principe repose sur l'utilisation d'une succession de
réactions d'hydrolyse-condensation d'alcoxydes métalliques, à température modérée et pression
atmosphérique pour former un réseau d’oxyde. Les méthodes chimiques de synthèse et plus
particulièrement celles de type sol – gel, sont très attrayantes car elles sont connues pour permettre
de synthétiser à basse température, aussi bien des poudres nanométriques que des matériaux à
microstructure fine ; ce qui ouvre la voie à l’élaboration de nouveaux matériaux avec des propriétés
mécaniques, électriques, optiques ou catalytiques originales, différentes de celles observées sur le
même matériau à une échelle différente. La littérature mentionne que tendre vers des tailles
nanométriques permet non seulement une très importante amélioration des performances, mais
également de conférer de nouvelles propriétés aux matériaux.
1
Malgré la versatilité de ces avantages, les applications industrielles des couches obtenues par voie
sol-gel restent actuellement limitées par leurs faibles stabilité mécanique et durabilité. Il s’agit
d’une part de la stabilité hydrolytique des matériaux dans leur environnement d’usage, et d’autre
part de la résistance à des sollicitations mécaniques de type indentation et surtout rayure.
L'une des principales difficultés d'emploi des couches minces reste la reproductibilité de leurs
caractéristiques. Afin de surmonter cette difficulté, il est très vite apparu la nécessité de maitriser les
techniques d’élaborations.
C’est dans ce contexte stimulant que s’inscrit notre travail. Il s’agit d’une part de développer une
stratégie de compréhension du point de vue fondamental, des processus influençant les propriétés
structurales et optiques des couches sol-gel à base de TiO2 et SiO2. D’autre part, d’optimiser les
conditions d’élaboration en vue de maitriser la reproductibilité des propriétés.
La thématique principale porte sur l’étude et la mise au point de cette technique avec pour objectif,
d’élaborer des films d’oxydes de haute qualité optique en vue de leurs applications comme couches
antireflets destinées principalement au domaine photovoltaïque.
Outre l’introduction générale, ce manuscrit s’articule autour de cinq grandes parties. Le chapitre I
est une revue générale des propriétés des deux oxydes (TiO 2 et le SiO2) et un rappel détaillé du
procédé Sol-Gel.
Le chapitre II est consacré aux protocoles d’élaboration des solutions, des poudres et des films des
deux oxydes et à la description des différentes techniques de caractérisation utilisées.
Le chapitre III porte sur l’étude des conditions d’hydrolyse du dioxyde de titane et l’influence du
rapport du solvant, du taux d’hydrolyse et du post-traitement sur les propriétés structurales et
optiques.
Dans le chapitre IV, nous illustrons l’effet de l’incorporation de TiO 2 dans une matrice de silice sur
la structure, la morphologie et les propriétés optiques.
Enfin nous présentons dans le chapitre V, deux fonctionnalités des différents films élaborés, d’une
part comme couches antireflets avec des systèmes monocouches et bicouches sur du silicium et
d’autre part comme couches auto-nettoyantes sur des substrats en verre. Nous terminons par une
conclusion générale.
2
Chapitre I Généralités
Chapitre I : Généralités
I-1. Matériaux nanostructurés (Nanomatériaux)
Les nanomatériaux peuvent être définis comme des matériaux composés ou constitués de nano-
objets, dont la taille est comprise entre 1 et 100 nanomètres selon le comité SCENIHR (Scientific
Committee on Emerging and Newly Identified Health Risks) en 2010. Ces nano-objets peuvent être
classés en trois grandes familles :
 Les nano‐objets « isolés » : Ils peuvent se présenter sous différentes formes : particules
(nanoparticules métalliques, d’oxydes, de céramiques…), capsules (sphères creuses), fibres/fils
(nanofils semi‐conducteurs, métalliques, d’oxydes métalliques…), tubes (nanotubes de carbone,
nanotubes de nitrure de bore…).
 Les matériaux nanostructurés en surface (assemblages multicouches, revêtements
nanostructurés sur un substrat)
 Les matériaux nanostructurés en volume (matériaux nanoporeux comme les membranes) qui
présentent des propriétés spécifiques de l'échelle nanométrique.
Les nano-objets sont des particules, fibres ou tubes, qui peuvent être utilisés en tant que tels. Mais
on considère plus particulièrement ici deux classes de matériaux incorporant ces nano-objets.
Ceux-ci peuvent être nanostructurés en surface où les nano-objets constituent des éléments de
revêtements de surface ; en volume, les nano-objets sont alors les éléments de matériaux massifs
dont la structure intrinsèque nanométrique (porosité, réseau nanocristallin ...) leur confère des
propriétés physiques spécifiques.
I-2. La nanoscience et la nanotechnologie
La nanoscience consiste en l'étude de substances et de processus sur une très petite échelle, à
l'échelle du nanomètre plus précisément. Tandis que la nanotechnologie, est décrite comme
l'application de la nanoscience afin de créer de nouveaux produits et substances. Elle concerne
l'ensemble d'outils, d'instruments, des techniques qui permettent aux sciences de progresser en
offrant des moyens d'étudier, de manipuler, de fabriquer, de mesurer les objets à l'échelle
nanométrique.
Un fort engouement s'est manifesté depuis quelques années [5] pour tout ce qui touche aux «
nanotechnologies ». Historiquement, on peut dater précisément le début de ce phénomène : le 29
décembre 1959, le physicien Richard Feynman lors d'un discours [6] devant l'American Physical
3
Society a posé les jalons de ce qui était selon lui la prochaine révolution en physique, à savoir la
possibilité de construire des objets atome par atome. Le propos était étonnamment en avance sur
son temps puisqu'il décrivait presque toutes les avancées technologiques qui sont en train de se faire
actuellement.
I-3. Pourquoi tant s’intéresser à la nanotechnologie?
On s’est aperçu que des métaux, des matériaux ou des objets de la taille nano avaient des propriétés
physico-chimiques très différentes que lorsqu’ils étaient de plus grosse taille.
En effet à cette dimension proche de l’échelle des atomes, les lois de la physique quantique
deviennent prépondérantes devant les lois de la physique classique qui régissent le comportement
de la matière à l’échelle macroscopique. Les structures nanométriques ouvrent la voie à la synthèse
de nouveaux matériaux présentant des propriétés mécaniques, électriques, magnétiques, optiques et
catalytiques originales ou offrant des combinaisons de ces propriétés, et qui peuvent différer des
comportements observés sur le même matériau à une échelle plus grande.
I-4. Les composites

Un matériau composite est un matériau résultant de l’association d’au moins deux matériaux non
miscibles aux caractéristiques complémentaires. Le but est de lui conférer un ensemble original de
propriétés que les constituants pris isolément ne permettent pas d’atteindre. Quasiment tous les
composites sont constitués :
 de renforts, prenant généralement la forme de fibres ou de particules, assurant l'essentiel des
propriétés mécaniques du composite ;
 d'une matrice dans laquelle sont noyés les renforts, assurant la cohésion de l'ensemble et le
transfert des efforts ainsi que l'essentiel des propriétés autres que mécaniques.
Comme la matrice assure toutes les fonctions autres que la tenue mécanique et conditionne le choix
du procédé de mise en forme, selon sa nature, Les composites sont classé habituellement dans trois
familles, les composites à matrice organiques, à matrice métallique et à matrice céramique. Ces
dernières sont caractérisées par leurs propriétés mécaniques élevées (résistance à la rupture,
ténacité, rigidité) même à haute température. En fonction de la classe de la céramique (oxyde ou
non-oxyde), on distingue deux types à matrice céramique.
Les composites d’oxydes métalliques, objet de ce travail, présentent l’avantage de pouvoir
supporter des températures très élevées (>1600°C) sans connaître les phénomènes d’oxydation
rencontrés pour des alliages métalliques ou des composés à base de carbures ou de nitrures. Ils
apparaissent, potentiellement, comme une voie d’avenir dans les secteurs de l’énergie où une
4
amélioration des performances pour produire (ex : le nucléaire) où économiser (ex : les transports)
des ressources énergétiques nécessite l’utilisation de matériaux pouvant être utilisés à des
températures de fonctionnement plus élevées.
Depuis plusieurs décennies, différents oxydes binaire à base de TiO 2, ZnO, SnO2, CuO, VO2, PbO,
SiO2.., (ZrO2-SiO2 [7], PbO-TiO2 [8], TiO2-ZnO [9], SnO2-ZnO [10], VO2-SiO2 [11], CuO-SiO2
[12]….) faisaient l’objet de plusieurs études pour diverses applications dans la photocatalyse,
l’optoélectronique, le guidage d’ondes, l’anti-reflet…
I-5. Choix des matériaux

Dans le but d’atteindre de nouveaux matériaux avec de nouvelles propriétés structurales et optiques,
le TiO2 et SiO2 semblent bien adaptés à cet effet où plusieurs avantages peuvent être dérivés à partir
de leur composite binaire, en raison de la grande différence entre leurs constantes optiques
(Figure I-1). Ils sont typiquement optiques, avec une transparence élevée et une faible absorption
dans le domaine de visible et proche infrarouge. De plus, ils présentent une bonne résistance aux
attaques chimiques et une bonne stabilité thermique et mécanique. En outre, comme ils sont peu
coûteux, non polluants et abondants, ils ont été largement utilisés pour diverses applications, tels
que les revêtements antireflets [13-15], miroirs [16], photocatalyse [17] et guidage d'ondes optiques
intégrés [18]. De plus, des recherches sur l’incorporation de TiO2 dans une matrice silicatée ont
montré plusieurs résultats intéressants, comme l’augmentation de la surface spécifique [1],
l’amélioration de pouvoir auto-nettoyant [2,3] ou l’effet abrasif [4].
Figure I-1 : Position des constantes diélectriques (κ) et de la Bande interdite de TiO2 et SiO2 par
rapport à quelques oxydes [19]
5
I-5.1. Le dioxyde de silicium (SiO2)

Le dioxyde de silicium connu sous le nom de silice, est un solide minéral de formule brute SiO 2 qui
entre dans la composition de nombreux minéraux. A l’état naturel, on le trouve sous deux états
(libre ou combiné sous forme de silicates) dans le sable, le grès, le granit, les roches magmatiques et
les plantes (ex : bambou). Avec une teneur de 60,6 % de la masse de la croûte terrestre lui confie
la caractéristique du matériau le plus abondant à la surface du globe.
I-5.1.1. Structure cristalline
La silice est constituée d’un arrangement de motifs tétraédriques [SiO4]4- (qui constitue le motif
de base) connecté par les sommets ou chaque atome d’oxygène est partagé entre deux atomes de
silicium, ce qui explique la formule SiO2 (Figure I-2).
(a) (b)
Figure I-2 : (a) motif de base de la silice, (b) Type de connexion dans la structure de l’oxyde de
silicium
Selon l’ordre d’arrangement, elle peut se trouver sous trois formes allotropiques : cristalline (ordre
cristallographique à longue distance), vitreuse (ordre à courte distance) et amorphe (absence
d’ordre) (Figure I-3) [20].
6
Figure I-3 : Représentation plane du réseau de la silice (a) cristalline et (b) amorphe [21]
A l’état cristallin, la silice peut se présenter sous différentes structures (polymorphes) suivant la
température et la pression qui se différencient par les angles formés par les liaisons Si-O-Si ainsi
que par l'arrangement à plus grande distance des tétraèdres.
Le diagramme de phase PT (pression, température) dans la figure I-4 illustre les différentes formes
ainsi leurs domaines d’existence [22]. Parmi toutes ces formes, seuls le quartz, la cristobalite et la
trydimite sont stables dans les conditions standards de pression (basses pressions) (Figure I-5). Ils
constituent les trois principales polymorphes de la silice, des points de vue géochimique et
industriel [23].
igure I-4 : Représentation plane du domaine de stabilité des polymorphes de la silice en fonction de
la pression et la température [22]
7

(a) (b) (c)
Figure I-5 : (a) Le quartz, (b) la cristobalite, (c) la trydimite.
A côté de ces formes cristallines, on peut obtenir de la silice à l'état vitreux en refroidissant
rapidement de la silice fondue. C'est ce qui fait son intérêt dans la fabrication des verres.
I-5.1.2. Propriétés
L’oxyde de silicium d’indice de réfraction 1.46 présente une bonne transparence dans le visible, de
bonnes qualités diélectriques (Eg ~ 10 eV) et de faibles contraintes mécaniques. Il présente aussi
une résistance chimique élevée, une bonne résistance aux chocs thermiques et à la compression. Son
faible coefficient d'expansion thermique le rend idéal pour la fabrication des miroirs et des plans
optiques. On l'utilise pour les fenêtres d'observation, du fait qu'il est transparent aux longueurs
d'ondes entre environ 0,2 et 3,5 µm, ainsi que pour les isolants dans l'électronique et pour la
fabrication de semi-conducteurs. Nous présentons ci-dessous quelques caractéristiques de la
silice [24]:
 Caractéristiques mécaniques
 Dureté - Knoop ( kg f mm-2 ) ~ 820
 Dureté - Vickers ( kg f mm-2 ) ~ 1000
 Module de traction (GPa) ~ 72-74
 Résistance à la compression (MPa) ~1100
 Résistance au cisaillement (MPa) ~70
 Caractéristiques thermiques
 Chaleur spécifique à 25C (J K-1 kg-1) ~ 670-740
 Coefficient d'expansion thermique à 20-1000 °C (x10-6 K-1 ) ~ 0.54
 Conductivité thermique à 20 °C (W m-1 K-1) ~ 1.46
 Point de fusion (°C) ~1715
8
 Résistance au cisaillement (MPa) ~70

 Caractéristiques électriques
 Constante diélectrique ~ 3,8
 Résistance diélectrique (kV mm-1) ~ 25-40
 Résistivité volumique à 25°C (Ohm cm) ~ 1018
 Résistances chimiques
 Acides – concentrés : Bonne
 Acides – dilués : Bonne
 Alcalins : Passable
 Halogènes : Bonne
 Métaux : Passable
I-5.1.3. Applications
La silice est très largement utilisée par l’Homme. A l’état naturel, La première utilisation date de
l'âge de pierre avec les silex taillés à base du quartz. Depuis, l’utilisation du quartz seul ou en
association avec d’autres minéraux a trouvé un très large développement comme :
 élaboration de bétons et de revêtements routiers.
 lits de filtrage des eaux et effluents.
 industrie du verre (vitres, bouteilles, isolation, etc.), fonderies, abrasifs, céramique, sablage, etc.
Selon les méthodes de synthèse, la silice synthétique peut se présenter sous des formes très
variées (comme les fibres, les sols, les gels, les particules) qui permettent l’accès à un grand nombre
d’applications. On la retrouve en tant que matériaux de structure pour améliorer les propriétés
mécaniques, en tant que support de catalyseurs [25,26], comme agent de séparation en
chromatographie ou encore comme matériau fonctionnalisé lorsque les silanols de surface
réagissent avec une molécule donnée, en particulier pour des applications biologiques [27].
I-5.2. Le dioxyde de titane (TiO2)

Le dioxyde de titane est un matériau semi-conducteur composé d'oxygène et de titane de formule
TiO2. A l’état naturel, il se trouve rarement pur et presque toujours combiné (dans l’espèce minérale
dénommée limérite), soit avec l’oxyde de fer (FeTiO3) et de manganèse (MgTiO3), soit avec la
silice et la chaux [28]
I-5.2.1. Structure cristalline
Le TiO2 se trouve à l’état naturel sous différentes phases cristallographiques, dont les trois
principales et les plus connues sont le rutile (quadratique), l’anatase (quadratique) et la brookite
9
(orthorhombique) (Figure I-6). Il est également possible, à haute pression, d’obtenir un grand
nombre de formes de TiO2 qui peuvent présenter une non-stœchiométrie en oxygène de type (TiO2-
x).
Phase rutile
Phase anatase
Phase brookite
Figure I-6 : Structure de différentes phases de TiO2
10
I-5.2.2. Propriétés
L’oxyde de titane est caractérisé par son grand gap (3.0-3.2 eV) ce que lui procure à la fois une
forte absorption dans le domaine UV (λabs < 413-392 nm) et une haute transparence dans le visible
et infra-rouges [29].
 Caractéristiques mécaniques
 Dureté - Vickers (kgf mm-2) ~ 980
 Module de traction (GPa) ~ 250-300
 Résistance à la compression (MPa) ~ 800-1000
 Caractéristiques physiques
 Densité (g cm-3) ~ 4,05
 Porosité apparente (%) ~ 0
 Caractéristiques thermiques
 Coefficient d'expansion thermique à 20 -1000 °C (x10-6 K-1) ~ 8-10
 Conductivité thermique à 20 °C (W m-1 K-1) ~ 2.5-5.0
 Point de fusion (°C) ~ 1850
 Caractéristiques électriques
 Constante diélectrique ~ 80 - 100
 Résistivité volumique à 25 °C (Ohm. cm) ~1013-1018
 Résistances chimiques
 Acides – concentrés : Passable
 Acides – dilués : Bonne
 Alcalins : Mauvaise
 Métaux : Mauvaise
I-5.2.3. Applications
Depuis la découverte de titane à partir de l'Ilménite en 1791 par Gregor William, minéralogiste et
pasteur britannique et la première isolation de l’oxyde de titane par Martin Heinrich Klaproth en
1795 [30], Le TiO2 n’a connu qu’une timide exploitation industrielle en 1913. Tandis que sa
commercialisation n’a débuté qu’en 1923 grâce à ses propriétés opacifiantes et blanchissantes (c’est
le plus blanc des pigments blancs). De nos jours, il représente environ 70 % de la production
mondiale de pigments devant le noir de carbone et l’oxyde de fer. Il est très utilisé dans le domaine
de la peinture, de la papeterie, du plastique et de la céramique.
11
Notre alimentation n'est pas en reste, fromages, pâtisseries, chewing-gum, confiseries en

contiennent pour séduire le consommateur [31-33]. On le retrouve aussi dans nos produits
d'hygiène, savons, crèmes cosmétiques et dentifrices.
Il a été intensivement étudié en tant que semi-conducteur de type n depuis que Fujishima et Honda
ont établi en 1972 qu’une électrode de TiO2 sous exposition UV pouvait décomposer l’eau en
hydrogène et oxygène [34]. De plus, il peut activer sélectivement les transformations redox prenant
place lors de la synthèse de produits organiques [35]. Exposé à la lumière UV, il peut également
être utilisé en tant que biocide, efficace pour la photo-élimination de bactéries (i.e. Lactobacillus
acidophilus, Saccharomyces cerevisiae et Escherichia coli) [36] et de tumeurs (Hela cells) [37].
Dans le domaine photovoltaïque, grâce à ces propriétés optiques et semi-conductrices importantes il
est utilisé comme :
 Un absorbant dans les fameuses cellules de Graetzel [38].
 Couche protectrice des TCO (couches conductrice transparentes) contre le radical
d’hydrogène [39]. Il protège les couches conductrices transparentes comme le SnO 2 et l’ITO
(indium Tin oxide, SnO2 dopé avec l’indium) de phénomène de désoxydation provoqué par
les radicaux d’hydrogène durant les étapes de préparation de la cellule solaire. Il est montré
qu’il est plus protecteur que le ZnO [40].
 Couche antireflet ; grâce à son indice de réfraction qui peut être modifié selon le mode de
préparation [38,41].
 Couche passivante [42].
I-6. Le Procédé Sol-Gel

I-6.1. Définition
Avant d’aborder la chimie du procédé sol gel, il est nécessaire de rappeler quelques définitions du
sol, gel et des composés organométalliques (alcoxydes)
I-6.1.1. L’état sol
Un sol est une dispersion stable des particules colloïdales au sein d’un liquide où la taille des
particules solides, plus dense que le liquide, doit être suffisamment petite pour que les forces
responsables de la dispersion ne soient pas surpassées par la gravitation.
Selon Patiow et al. [43], cet état est assimilable à une agglomération de particules représentées par
des sphères dans une boite. Initialement, les sphères non chargées ou faiblement chargées vont
s’accumuler au fond de la boite comme un précipité dans un liquide. Lorsqu’elles sont chargées, des
forces de répulsion vont s’établir, les sphères se dispersent et se déplacent librement dans la boite (on
12
marque ici l’état sol). Jirgensons et al. [44] définissent cet état comme une dispersion stable des
colloïdes dans une solution. Ces colloïdes sont des particules solides de diamètre compris entre 10 et
1000 Å et chaque particule contient de 103 à 109 atomes. Henry et al. [45] donnent une définition
plus générale de l’état sol. Un sol est un système composé d’un soluté M en solution dans un solvant
S. Si la taille de M et de l’ordre d’une molécule, nous avons un sol vrai, et si M est très grand, le sol
s’appelle solution colloïdale. Pour que le sol soit stable, il faut que le soluté M soit protégé, ce qui se
traduit par une meilleure solvatation (les interactions M-S sont plus fortes que les interactions S-S).
I-6.1.2. L’état gel

Un gel est un réseau solide tridimensionnel interconnecté, expansé au travers d’un milieu
liquide d’une manière stable. Si le réseau solide est constitué de particules colloïdales, le gel est dit
colloïdal. Si le réseau solide est constitué d’unité chimiques sub-colloïdales (macromolécules), le gel
est appelé polymérique. Si nous reprenons la définition de Partlow et al. [43], après l’état sol on
atteint un point où le mouvement des particules est empêché par les interactions du champ électrique
et le système se fige. D‘après Livage et al. et Henry et al. [45,46], les particules se lient entre elles
en croix ou enchevêtrées pour créer un réseau à trois dimensions. Cette structure tridimensionnelle
donne une rigidité au système et emprisonnera les molécules du solvant pour former le gel.
Il faut définir le précipité qui est le résultat de la formation d’agglomérats séparés et denses, dans des
conditions où ils ne peuvent pas être dispersés d’une manière stable au sein d’un liquide.
I-6.1.3. Les composés organométalliques
D’une manière générale, ce sont des composés dont au moins un groupement organique est lié
directement à un métal.
Parmi les plus courants nous avons :
 Les alcoxydes M(OR)n
 Les formiates M(HCOO)n
 Les acétylcétonates M(CH3COCHCOCH3)3
 Les alkyls MR
où R et un groupement alkyl.
1.6.2. Le choix du procédé
Le procédé sol-gel est connu depuis longtemps. Il offre de nombreux atouts pour produire des
matériaux homogènes et de grande pureté, à des températures inférieures à celles des méthodes
conventionnelles comme la fusion ou le frittage.
13
L’usage du procédé sol-gel est devenu très courant aujourd’hui. Ses champs d’applications sont très
vastes : ils vont de la fibre jusqu’au double vitrage en passant par les couches minces. Il est possible
de préparer des matériaux avec des propriétés bien spécifiques (en morphologie, structure ou
granulométrie) en jouant simplement sur les nombreux paramètres de synthèses (comme le pH, taux
d’hydrolyse, conditions de séchage…) que possédant ce procédé. Des aérogels en silice avec
surfaces spécifiques bien élevées (au-delà de 1000 m2/g) et un très grand pouvoir d'isolation
thermique n’ont pu être élaborés sans ce procédé [47]. Grâce au sol-gel, il est possible aussi de
préparer de nouveaux solides non cristallins en dehors du domaine de formation de verres
normaux.
1.6.3. Etat de l’art

Le processus sol-gel est connu depuis plus de 150 ans grâce aux travaux d’Ebelmen qui a été le
premier à décrire la synthèse de la silice à partir d’un alcoxyde de silicium [48].
Ce procédé ne fait pas appel à la fusion ou au frittage de poudres pour produire des céramiques
d’oxydes, mais il utilise une solution contenant des précurseurs réactifs tels que les alcoxydes ou les
sels métalliques. Il consiste à créer un réseau d’oxydes par polymérisation de précurseurs
moléculaires en solution. [45]. Il est ainsi possible d’obtenir des espèces plus ou moins condensées
qui forment des “gels”, à partir des “sols”, d’où le nom du procédé. La figure I-7 illustre Les
différentes étapes qui interviennent dans la synthèse sol-gel.
Selon les conditions de mise en œuvre (en masse, dépôt de films, précipitation…) et de traitement
(chimique, physique, thermique…), des matériaux de formes (matériaux massifs, couches minces,
fibres, poudres) et de structures (denses, mésoporeux, ultraporeux) très variées peuvent être
préparés (figure I-8).
14
Figure I-7 : Schéma de principe de la synthèse sol-gel d’un oxyde cristallin, Westin [49]
Figure I-8 : Les différents types de mise en forme de matériaux obtenus par voie sol - gel.
15
1.6.4. Principe du procédé

Le principe du procédé sol-gel est d’aboutir à des matériaux céramiques ou vitreux à travers un sol
ou un gel en passant par une étape intermédiaire qui est l’équilibre sol-gel.
Pour atteindre cet équilibre deux voies peuvent être suivies
 La voie D.S.C (Déstabilisation d’une Solution Colloïdale)
 La voie P.E.M (Polymérisation d’ Entités Moléculaires)
1.6.4.1. La voie DSC

Dans cette voie, les composés de départs sont des sels ou des oxydes métalliques. Leur traitement
chimique va aboutir à une dispersion d’oxydes hydraté (colloïdes) très mobiles. La réduction de
cette mobilité donne naissance à l’état gel.
Le principe de cette méthode est au départ les colloïdes se présentent comme un précipité dans un
solvant (Figure I-9). Par ajout d’électrolyte, les particules vont être chargées, des forces de
répulsions s’établissent et les particules entrent en mouvement (état sol). La réduction de la mobilité
peut être réalisée soit par une diminution de volume (évaporation suivie d’un séchage), ou par une
augmentation de la charge des colloïdes.
Figure I-9 : Principe du D.S.C
1.6.4.2. La voie P.E.M

Dans cette voie, on part d’entités moléculaires libres (état sol), leur polymérisation conduit à
un état visqueux (gel). Les précurseurs de cette voie sont des organométalliques, mais les alcoxydes
sont souvent les plus utilisés car la plupart d’entre eux, donnent des poudres fines d’oxydes par
simple hydrolyse (Figure I-10).
La polymérisation ne peut se produire que lorsque des espèces solubles polymérisables sont
présentes dans la solution. Cette voie met en œuvre deux étapes distinctes : l’hydrolyse et la
16
condensation de précurseurs moléculaires (organométalliques). Dans le cas avec un alcoxyde (M-

OR), elles peuvent être décrites comme suite :
1.6.4.2.1. L’hydrolyse
L’hydrolyse consiste simplement à ajouter de l'eau. C’est une réaction d’échange entre l’alcoxyde
et les molécules d’eau. Elle conduit à la formation d’hydroxy-alcoxyde [HO-M-(OR)n-1] (Eq. I-1).
M-(OR)n + H2 O HO-M-(OR)n-1 + ROH (I-1)
C’est l’étape la plus importante dans la technique sol-gel car elle peut engendrer une précipitation
directe de l’alcoxyde à cause de la quantité d’eau mise en jeu ou à la réactivité de l’alcoxyde. En
pratique, ce phénomène de précipitation peut être évité soit par le contrôle du rapport
H2O/alcoxyde ou par la diminution de la réactivité de l’alcoxyde. Cette dernière peut être réalisée
par une complexation d’atome métallique avec un autre ligand plus encombrant afin d’éviter
l’échange entre l’alcoxyde et les molécules d’eau et la formation de l’hydroxyde.
1.6.4.2.2. La condensation
C’est une polymérisation des alcoxydes hydrates HO-M-(OR)n-1 issus de l’hydrolyse. Elle
conduit à la formation d'espèces de plus en plus condensées qui conduisent à des particules
colloïdales en formant des "sols" puis des "gels", d'où le nom du procédé "sol- gel". Le séchage et la
densification de ces gels, à quelques centaines de degrés, conduit à l’oxyde métallique.
Cette étape peut se produire de deux façons :
 Entre un hydroxy-alcoxyde et un alcoxyde (alcoxalation)
n-1(RO)-M-OH + Mi-(OR)n n-1(RO) -M-O-M-(OR)n-1 + R-OH (I-2)
 Entre deux hydroxy-alcoxydes (Oxalation)
n-1(RO)-M-OH + HO -Mi-(OR)n-1 n-1(RO -M-O- M-(OR)n-1 + H2O (I-3)
17
Figure I-10 : Description schématique du processus de polymérisation sol-gel
I-6.5. Paramètres mis en jeu dans la préparation des oxydes

Les cinétiques relatives de l’hydrolyse et de la condensation déterminent la structure des
polymères. Les paramètres influençant les réactions sont la température, le pH, la nature du
précurseur et du solvant et les concentrations des réactifs. Cependant, les plus significatifs sont le
pH et le rapport [H2O]/[M].
I-6.5.1. Le pH
Etant donnés les mécanismes mis en jeu lors de la gélification, il semble évident que le pH
va jouer un rôle important dans l’évolution des réactions ; en effet, les ions H 3O+ et OH- n’ont pas
la même influence sur les deux types de réaction : le cation H 3O+, attiré par l’oxygène, facilite la
18
substitution des groupes OR par OH- (hydrolyse), tandis que l’anion OH -, attiré par le métal M
électronégatif, privilégie la formation de liaison M-O-M (condensation). En résumé, on peut dire
qu’un milieu acide favorise l’hydrolyse, alors qu’un milieu basique accélère la condensation.
La catalyse agit donc directement sur la forme du matériau élaboré (Figure I-11). Ce facteur
interviendra également de façon importante sur la porosité du matériau final, ce qui conditionnera
partiellement les propriétés physiques.
Figure I-11 : Les différents assemblages possibles des amas polymériques suivant le type
de catalyse.
19
I-6.5.2. Le Taux d’hydrolyse (h = [H2O]/[M])

Le contrôle du rapport h (qui représente le nombre de moles d’eau sur le nombre de moles
d’alcoxyde, Eq. I-4) permet d’éviter la précipitation d’alcoxyde et influencer en même temps la
cinétique des réactions d’hydrolyse et de condensation. Un taux élevé d’hydrolyse accélère
l’hydrolyse et ralentit la condensation, ce qui favorise la croissance du réseau et conduit à une
solution polymérique qui donne des matériaux plus compacts (denses). D’un autre côté, un taux
faible d’hydrolyse ralentit l’hydrolyse et accélère la condensation, il favorise la nucléation et
conduit à la formation d’une solution colloïdale qui donne des matériaux poreux.
(I-4)
I-6.5.3. La température
C’est le premier paramètre à considérer, qui intervient dans toute réaction chimique. Dans
notre cas, la température influe sur les vitesses d’hydrolyse et de condensation dès la préparation
du sol, puis pendant le vieillissement ou le stockage. Evidemment, plus la température est élevée,
plus les réactions sont rapides.
I-6.5.4. Le séchage
Une fois gélifié, le matériau subit le séchage dû aux forces capillaires dans les pores et ce
séchage peut entraîner un rétrécissement de volume. Le procédé de séchage permettant l’obtention
du matériau sol-gel nécessite que l’alcool ou l’eau puisse s’échapper en même temps que le gel se
solidifie (Figure I-12). Le procédé d’évaporation se produit grâce aux trous et aux canaux existants
dans le matériau sol-gel poreux.
Il existe plusieurs types de séchage permettant d’obtenir des types de matériaux différents :
 Xérogel : séchage classique (évaporation normale) entraînant une réduction de volume allant
de 5 à 10%
L’évaporation du solvant permet la formation d’un xérogel auquel on peut faire subir un traitement
thermique à température modérée afin de densifier le matériau. Les températures de densification
dépendent fortement du type de matériau et des propriétés recherchées. Le séchage du gel constitue
une étape délicate. Il est important que le solvant s’évapore très lentement afin d’éviter la
fragmentation du xérogel. La réalisation d’un matériau solide est donc difficile en raison des
tensions internes apparaissant lors du séchage et pouvant entraîner la fissuration du matériau.
20
 Aérogel : séchage en conditions critiques (dans un autoclave sous pression élevée) n’entraînant
pas ou peu de rétrécissement de volume.
L’évacuation du solvant dans des conditions supercritiques conduit à la formation d’un aérogel
n’ayant subi aucune densification. L’aérogel est caractérisé par une très grande porosité pouvant
atteindre 90% avec des propriétés d’isolation exceptionnelles. De plus la structure du réseau du gel
est conservée. Cette méthode oblige à travailler avec des températures et des pressions élevées.
Figure I-12 : Les différents types de séchages dans un procédé sol-gel
I-7. Dépôt de couches minces

L’utilisation de solutions aptes à subir une transition sol-gel permet l’élaboration de couches
minces dont les épaisseurs peuvent être comprises entre 1 nm et 1 μm. Cette caractéristique
géométrique est notamment possible grâce à la souplesse du procédé, qui sera détaillée ci-dessous.
Les deux procédés les plus connus pour la réalisation de couches minces avec contrôle de
l’épaisseur déposée sont le trempage-retrait (dip-coating) et l'enduction centrifuge (spin-coating).
Tous deux sont utilisés à température ambiante et pression ordinaire. Les épaisseurs des films sont
contrôlées par variation de la vitesse de dépôt.
21
I-7.1. Le dip-coating
Ce procédé consiste à tremper le substrat dans la solution et à le retirer à vitesse constante
(figure I-13). La solution de précurseurs doit être stable et parfaitement transparente. Avant de
réaliser le dépôt la solution est filtrée ceci afin d’éliminer toute impureté ou poussière éventuelles.
Figure I-13 : Dépôt de couches minces par trempage–tirage : le substrat est immergé dans la
solution et remonté à vitesse constante
Le liquide déposé sur le substrat subit une évolution rapide représentée sur la figure I-14. Les
précurseurs sont tout d’abord concentrés à la surface du support par drainage et évaporation des
solvants ce qui a pour conséquence de les rapprocher les uns des autres et d’augmenter les
cinétiques de polymérisation. Il y a ainsi formation d’un réseau tridimensionnel de chaînes
polymériques remplis de solvant qui sera éliminé par séchage du dépôt [50].
Figure I-14 : La formation d’un film par « dip-coating » [51]
22
La physique du procédé de dépôt a été largement étudiée par Brinker et Scherer [51]. Il faut noter
que plusieurs facteurs sont à prendre en compte pour contrôler l’épaisseur des dépôts comme en
atteste la relation suivante [52] :
[ ] (I-5)
I-7.2. La Centrifugation ou spin-coating

Cette méthode consiste à déposer par centrifugation une solution déposée en excès sur un
substrat. Cette technique a l’avantage d’être facilement mise en œuvre, pour des investissements
modérés. Elle donne d’excellents résultats sur les substrats plans dont les dimensions sont de l’ordre
du cm2. Cette méthode de dépôt peut être décomposée en quatre phases (Figure I-15) :
 Le dépôt de la solution
 Le début de la rotation : la phase d’accélération provoque l’écoulement du liquide vers
l’extérieur de substrat
 La rotation à vitesse constante permet l’éjection de l’excès de liquide sous forme de
gouttelettes et la diminution de l’épaisseur du film de façon uniforme
 L’évaporation des solvants les plus volatils qui accentue la diminution de l’épaisseur du
film déposé
Figure I-15 : Dépôt de couches minces par centrifugation : les quatre étapes du dépôt
(ω représente la vitesse de rotation du substrat)
23
En contrôlant les paramètres de rotation, il est possible de calculer l’épaisseur du film déposé :
Meyerhofer [53] a publié un modèle prenant en compte les paramètres entrant en jeu lors du dépôt:
l’épaisseur (d) est alors donnée par la relation suivante :
3
𝑑 𝑐 .( ) (I-6)
avec :
• c une constante
• η la viscosité de la solution
• e la vitesse d’évaporation
• ρ la densité de la solution
• ω vitesse de rotation
Il est alors possible pour une solution dont la viscosité est donnée, de maîtriser l’épaisseur des
films en fixant la vitesse de rotation.
24
Chapitre II Techniques expérimentales : Elaboration et caractérisation
Chapitre II : Techniques expérimentales : Elaboration et

caractérisation
II-1. Procédures de préparation des sols

Nous avons entamé notre travail par l’étude des conditions d’hydrolyse de l’alcoxyde de titane et de
l’alcoxyde de silicium. Cette étape a nécessité une recherche bibliographique importante sur les
propriétés physico-chimiques des deux alcoxydes et plusieurs expériences afin d’obtenir les
fractions molaires adéquates pour la stabilité des sols et l’adhésion des films.
II-1-1. Le sol de SiO2
La préparation du sol de SiO2 a été réalisée selon le mécanisme réactionnel décrit dans la figure
II-1 par hydrolyse de l’alcoxyde de tetra-ethoxysilane [Si(O-C2H5]4 [TEOS, Aldrich 99.99%] dans
un solvant alcoolique (isopropanol [Prolabo 99.5%] suivi par hydrolyse (h=4) avec de l’eau
désionisée
en milieu acide [pH =2 par HCl, Cheminova 37 wt %] (Figure II-2). Le milieu réactionnel est
maintenu sous reflux (80°C) pendant deux heures, jusqu’à l’hydrolyse totale de l’alcoxyde et
l’obtention d’un sol transparent (Figure II-3).
Figure II-1. Mécanisme réactionnel d’hydrolyse et de condensation

de tetra-ethoxysilane (TEOS)
25
Si(OC2H5)4 Isopropanol HCl, pH = 2 H2O, h = 4
Mélange
Agitation sous reflux à

80°C pendant 2 heures
Sol
Dip-coating
Gélification
Couche mince Gel
Calcination
Film densifié Poudre
Figure II-2. Etapes de préparation de SiO2
Figure II-3. Sol de SiO2 avec un taux d’hydrolyse de h = 4
26
II-1-2. Le sol de TiO2

Le tetra-isopropoxyde de titane Ti(iso-OC3H7)4 (TTIP, Fluka 99.99 %) a été choisi comme
précurseur pour la préparation du sol de TiO2 à cause de son faible coût par rapport aux autres
alcoxydes de titane disponibles dans le marché. Mais cet avantage de bas prix nous a obligé de le
manipuler avec une grande précaution à cause de sa haute réactivité vis-à-vis d’une réaction
d’hydrolyse. Il se précipite spontanément sous forme d’hydroxyde (poudre planche) dès qu’il est
mis au contact de l’air. Il réagit avec les molécules d’eau présentes dans l’air, même dans
l’atmosphère à faible taux d’humidité.
En pratique, ce phénomène de précipitation peut être empêché soit par manipulation dans une
atmosphère inerte (comme l’azote), soit par une réduction de réactivité de l’alcoxyde.
Comme la réduction de la réactivité de l’alcoxyde (par inhibition de l’étape de condensation) est
primordiale dans le procédé sol-gel pour la stabilité des sols et la reproductibilité des couches
minces déposées, nous avons opté pour ce procédé par complexation de l’atome de titane par
l’acétylacétone (acacH, Aldrich 99%) qui est un ligand bidendate de forme β-dicétone et qui se
décompose facilement sous un traitement thermique.
Comme le taux l’hydrolyse, le taux de ligand complexant influence fortement la stabilité du sol
final; la figure II-4 illustre l’effet de cette influence sur un alcoxyde tétravalent.
Figure II-4. Effet de l’hydrolyse et de la complexation par l’acétylacétone d’alcoxydes

Tétravalents [54].
27
L’acétylacétone est un stabilisant très fréquent dans le procédé sol-gel [55], il a été utilisé par
Debsikdar [56] pour la synthèse de nanoparticules de ZrO2 de taille contrôlée, par Sanchez et al.
[57], par Harizanov et al [58] pour réduire la réactivité des alcoxydes de titane, tandis que Y.
Djaoued et al. [59] l’a utilisé pour retarder la transformation allotropique de TiO 2 d’anatase au
rutile. Les conditions d’élaboration du sol et les différentes proportions des différents constituants
ont été fixées après plusieurs préparations et plusieurs tests de stabilité.
Les figure II-5 et figure II-6 illustrent le mécanisme réactionnel des différentes étapes et le
processus d’élaboration du sol respectivement.
Figure II.5. Mécanisme réactionnel de complexation, hydrolyse et condensation de tetra-

isopropoxyde de titane (TTIP)
28
Ti(iso-OC3H7)4 2-Propanol Acétylacétone

(acacH)
Mélange 1
Homogénéisation
+
Complexation
Acide acétique (pH =4) Mélange 2 H2 O
Mélange 3
Agitation
Sol
Dip-coating Gélification
Couche mince Gel
Calcination
Figure II.6. Etapes de préparation de TiO2
II-1-3. Le sol de TiO2-SiO2

Le sol du matériau composite TiO2-SiO2 est réalisé en deux étapes à cause de la différence de
réactivité entre les deux précurseurs (Figure II-7). L’alcoxyde de silicium est hydrolysé
partiellement en premier. Ensuite, l’alcoxyde de titane précédemment stabilisé avec l’acétylacétone
est ajouté à différentes proportions en vue de varier le pourcentage molaire de titane dans le
matériau de 0 à 100 %. Finalement, le mélange est maintenu sous agitation pendant 30 minutes à
température ambiante jusqu’à l’obtention d’un sol stable pour élaborer des couches minces et des
poudres du composé TiO2-SiO2 (Figure II-8).
29
Figure II.7. Mécanisme réactionnel d’élaboration du sol du composé

TiO2 -SiO2
30
Si(OC2H5)4 2-Propanol HCl, pH = 2 H2O, h = 2
Mélange 1
Agitation sous reflux à

80°C pendant 1 heure
Sol A Ti(iso-OC3H7)4 2-Propanol acacH
Sol A
Homogénéisation
Sol B
Sol C =Sol A + Sol B
à différents proportions
Gélification
Dip-coating
Couche mince Gel
Calcination
Figure II.8: Etapes de préparation de matériau composite SiO2-TiO2
II-2. Procédures de déposition des films

II-2-1. Réalisation du dispositif de Dip-coating
Deux problèmes majeurs ont été constatés pendant la réalisation du montage, le premier était de
placer un moteur de très faible vitesse de rotation dans le montage et le piloter de façon à atteindre
des vitesses linéaires de l’ordre de 1 mm/seconde ; le deuxième problème concernait les vibrations
causées par le mouvement du moteur qui vont engendrer la formation de stries sur l’échantillon
31
(causées par la présence de petites vaguelettes à la surface du sol).

Après plusieurs changements persévérants effectués sur le montage, nous avons pu réaliser ce
dernier avec des vibrations très négligeables permettant de le destiner au dip-coating (Figure II-9).
Figure II-9. Les différents éléments constituant le montage de dip-coating
II-2-2. Choix de substrat

Dans le domaine de couches minces, la nature du substrat joue un rôle important dans l’étape de
caractérisation et la détermination des différentes propriétés recherchées, d’où le choix de substrat
selon le but et l’objectif de l’étude.
Dans la pratique, des caractérisations peuvent être effectuées sur un type de substrat et pas sur
d’autres types. Par exemple, la transmittance doit être déterminée sur des films déposés sur des
substrats en verre et pas sur du silicium qui est un matériau opaque aux radiations UV- Vis. D’autre
part, la caractérisation par spectroscopie FTIR en mode transmittance doit être effectuée sur des
films déposés sur du silicium et pas sur du verre microscopique qui est opaque aux radiations infra-
rouges.
De plus, on trouve que des résultats obtenus avec un tel substrat sont plus exacts ou plus précis que
ceux obtenus avec un autre substrat. Par exemple, par ellipsométrie, les résultats d’indice de
réfraction et de l’épaisseur obtenus sur des substrats en silicium sont plus exacts et plus précis que
ceux obtenus sur des substrats en verre à cause de la propagation importante de la tache lumineuse
du rayon laser dans le verre qui peut fausser par la suite les calculs du logiciel de l’instrument.
Malgré la limitation des lames de verre microscopique à cause de leur basse température de
ramollissement (de l’ordre de 500°C), ces substrats s’adaptent bien à notre étude pour
l’application de nos matériaux dans le domaine photovoltaïque où la température de dépôt de nos
films ou leur traitement ne doit pas excéder les 500 °C pour ne pas altérer les propriétés de la cellule
photovoltaïque.
32
Dans ce travail, le dépôt des différents matériaux est réalisé sur des substrats de différentes natures
(verres microscopiques, silicium monocristallin poli-optique).
II-2-3. Préparation des substrats
La qualité du dépôt et les résultats de différentes caractérisations dépendent énormément de l’état
du substrat ainsi que de sa propreté.
Avant le dépôt des films, les substrats ont subi un nettoyage rigoureux afin d’éliminer toute trace
d’impuretés qui peuvent modifier la qualité et l’adhésion des films.
Le protocole suivant décrit les différentes étapes de nettoyage effectué pour chaque type de
substrat:
 Nettoyage par détergent dans l’eau bouillante pendant 15 minutes pour les verres
microscopiques.
 Rinçage par de l’eau distillée suivi par séchage par un flux d’azote.
 Immersion dans l’acétone sous ultra-sons pendant 15 minutes pour les substrats en silicium
et en verre suivi par un rinçage avec de l’eau distillée.
 Immersion dans l’éthanol pendant 15 minutes sous ultra-sons pour les deux types de
substrat.
 Rinçage avec de l’eau distillée suivi par un séchage par un flux d’azote.
 Elimination d’oxyde native de SiO2 pour le silicium par trempage rapide dans HF dilué à
10 % suivi par rinçage avec de l’eau et séchage avec un flux d’azote sec.
II-2-4. Elaboration des films et traitement thermique
La déposition des films est réalisée par immersion du substrat dans le sol. Après une minute
d’immersion, le substrat est retiré à des vitesses constantes contrôlées afin de pouvoir ajuster
l’épaisseur du dépôt (Figure II-10). Apres évaporation des solvants volatiles, les échantillons ont
subi un séchage à 100°C pendant 15 minutes suivi d’un traitement thermique à des températures
entre 400 et 500°C.
Pour l’élaboration des multicouches, après chaque dépôt, le substrat est remis dans le sol après avoir
subi un séchage à 100°C pendant 15 minutes.
La poudre correspondante pour chaque matériau et chaque composition est obtenue par gélification
totale du sol à 100°C. Une fois le gel broyé, chaque poudre obtenue est traitée thermiquement de la
même façon que pour les couches minces.
33
Figure II-10 : Tirage d’un substrat en verre d’une solution de TiO2
(a) (b)
Figure II-11 : (a) Etuve de séchage et (b) four de recuit
(a) (b)
Figure II-12 : Exemple de dépôts réalisés sur différents types de substrats
(a) Sur du verre et silicium monocristallin (b) sur une cellule à base de silicium
multicristallin
34
II-3. Caractérisation et méthodes d’analyses

II-3-1. Analyses optiques
II-3-1-1. Par ellipsométrie
L'ellipsomètre permet de caractériser de façon non-destructive les couches minces, en déterminant
principalement les épaisseurs et constantes optiques (indice de réfraction (n) et coefficient
d’extinction (k)) des couches, surfaces et interfaces.
L’ellipsographe est basée sur la mesure du changement de l’état de polarisation d’une lumière
incidente polarisée, après réflexion sur la surface d’un matériau (Figure II-13).
Figure II-13. Principe d’analyse par ellipsométrie [60]
En pratique l’instrument mesure le rapport de réflexion de Frensel (ρ) [61,62] défini comme suit :
(II-1)
Les mesures sont généralement collectées sous formes de et (angles ellipsométriques), qui
caractérisent la surface étudiée.
rp et rs sont les coefficients de réflexions de Frensel pour les états polarisés parallèles (p) and
perpendiculaires (s) respectivement. Ces coefficients contiennent les informations désirées liées
aux propriétés du matériau et aux grandeurs physiques.
L’introduction de et dans des logiciels (programme de simulations) appropriés pour ce type
35
d’analyse permet d’obtenir l’épaisseur et les constantes optiques (n, k) des couches étudiées.
Selon la longueur d’onde de lumière incidente, on distingue deux types d’ellipsométrie : à une seule
longueur d’onde (monochromatique), qui est l’outil le plus simple, mais ne permet l’identification
que de deux paramètres (épaisseur et (n, k)). Tandis que pour l’ellipsométrie spectroscopique qui
effectue des mesures sur tout un spectre, les possibilités de caractérisation sont plus étendues parce
qu’on dispose de couples de valeurs Ψ et Δ pour un grand nombre de longueurs d’onde. Il faut
cependant faire appel à des modèles incluant le nombre de couches pour exploiter les données
enregistrées. Elle permet d’interpréter des structures complexes : multicouche, rugosité
d’interface, homogénéité, etc.
II-3-1-1-1. L’Ellipsométrie monochromatique

Cette analyse a été réalisée par un ellipsomètre ELX-02C équipé d’une source laser (He–Ne) d’une
longueur d’onde de λ = 632.8 nm avec un angle d’incidence fixe de 70° (Figure II-14).
Figure II-14. Ellipsomètre monochromatique de Type ELX-02C
II-3-1-1-2. L’ellipsométrie Spectroscopique

L’ellipsomètre utilisé est de type UVISEL, (Horiba Scientific) qui couvre une gamme spectrale très
large de 145 à 2100 nm (Figure II-15). Elle permet la caractérisation avancée de structures
multicouches en déterminant principalement les épaisseurs et constantes optiques (n et k) des
couches. Intégrant une technologie à modulation de phase, l’UVISEL détermine avec grande
précision les angles ellipsométriques (Ψ, Δ). Il est piloté par le logiciel DeltaPsi2 et équipé avec une
plateforme logicielle qui intègre l'acquisition, la modélisation et la génération de rapports de
résultats.
36
Figure II-15. Un ellipsomètre spectroscopique de Type (UVISEL, Horiba Scientific)
II-3-1-2. Par Spectrophotométrie UV-Vis

La spectroscopie ultraviolet-visible ou spectrométrie ultraviolet-visible est une technique de
spectroscopie mettant en jeu les photons dont les longueurs d'onde sont dans le domaine de
l'ultraviolet (200-400 nm) du visible (400-750 nm) ou du proche infrarouge (750 -1400 nm). Elle a
été utilisée pour mesurer la transmittance totale (T) et la réflectance totale (R) des couches minces.
Ces deux paramètres se composent d’une partie spéculaire (T spec, Rspec) et une partie diffuse (Tdiff,
Rdiff) ou la totale = spéculaire + diffus (Figure II-16). .
Figure II-16. Représentation schématique de l’intérieur de la sphère intégrante (vu de dessus)
37
La spectrophotométrie UV / Visible repose sur l'interaction du rayonnement électromagnétique et

de la matière. Le mode opératoire d’analyse diffère selon le type du grandeur (T ou R ) a vouloir
mesurer :
 Pour la transmittance (T), l’échantillon est placé entre une source lumineuse et un détecteur et
on mesure le rapport entre I0 (intensité du faisceau lumineux incident) et I (intensité du faisceau
lumineux Transmis) (Figure II-17). La transmittance en pourcentage peut être déduite selon
l’équation suivante :
𝐼
𝑇 (%) 𝑥 100 (II-2)
𝐼0
Figure II-17. Principe de spectrophotomètre [63]
 Pour la réflectance R, l’échantillon est placé à la sortie d’une sphère intégrante où sa surface
intérieure est revêtue d’une couche à base d’un matériau très réfléchissant (Figure II-18). Si
l’échantillon est placé perpendiculairement au faisceau incident (Figure II-18(a)), on ne
collecte que la réflectance diffuse par un détecteur placé à l’intérieur. Tandis que, si
l’échantillon est placé à un angle θ du faisceau incident (dans notre cas, θ = 8°) on collecte
toute la réflectance totale (Figure II-18(b)).
38
Figure II-18. Mode de mesure des réflexions par une sphère intégrante
Cette analyse a été réalisée par un spectrophotomètre VARIAN type (carry 500) (Figure II-
19). C’est un instrument à double faisceaux avec deux sources. Il est doté d’un double
monochromateur en double faisceaux dont la forme spectrale s’étend de 200 à 3000 nm. Le
montage lithrow des monochromateurs réduit le bruit de fond photométrique de la lumière parasite
et procure une excellente résolution.
Les bandes passantes sont finement contrôlées et varient de 0.01 à 5 nm dans l’UV-Visible et de
0.04 à 20 nm dans le NIR. Cette optique permet aussi des mesures très précises aux faibles niveaux
de transmission (signaux de faible intensité). Le Cary 500 est doté aussi de deux détecteurs ; l’un est
un photomultiplicateur R298 et l’autre est au sulfure de plomb (PbS) de 95 mm 2 de surface. Il est
équipé de deux sources lumineuses; une lampe à arc au deutérium pour les UV et une lampe
halogène de tungstène (Visible – NIR).
La sphère intégrante est un modèle RT‐060‐SF de LabSphere de diamètre de 6 inches (soit 76 ± 1
mm). Elle possède sur son équateur 3 ports de 1 inch de diamètre (31,8 ± 0,2 mm) et 2 ports de 1.25
inch de diamètre (12,7 ± 0,2 mm), ainsi qu’un port au pôle sud de 0.5 inch de diamètre (12,7 ± 0,2
mm) dédié à la photodiode.
39
Figure II-19. Spectrophotomètre de type Carry 500 (UVISEL, Horiba Scientific)
II-3-2. Analyse des groupements fonctionnels par spectroscopie infra-rouge à transformé de

Fourier (FTIR)
La spectroscopie FTIR est l’un des outils spectroscopiques le plus utilisé pour la caractérisation des
liaisons moléculaires et la détermination des groupements fonctionnels dans une solution ou un
matériau solide donné. En outre, elle permet d’obtenir des informations précises sur l’organisation
structurale du matériau.
La figure II-20 décrit le schéma d'un spectromètre à transformer de Fourier. Le faisceau infrarouge
provenant de la source A est dirigé vers l'interféromètre de Michelson qui va moduler chaque
longueur d'onde du faisceau à une fréquence différente. Dans l'interféromètre le faisceau lumineux
arrive sur la Séparatrice. La moitié du faisceau est alors dirigée sur le miroir fixe, le reste passe à
travers la séparatrice et est dirigé sur le miroir mobile. Quand les deux faisceaux se recombinent,
des interférences destructives ou constructives apparaissent en fonction de la position du miroir
mobile. Le faisceau modulé est alors réfléchi des deux miroirs vers l'échantillon, où des absorptions
interviennent. Le faisceau arrive ensuite sur le détecteur pour être transformé en signal électrique.
Le principe d’analyse est basé sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau analysé.
Lorsque la longueur d'onde (l'énergie) apportée par le faisceau lumineux est voisine de l'énergie de
vibration de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et on enregistrera une
diminution de l'intensité réfléchie ou transmise. Le domaine infrarouge entre 4000 cm-1 et 400 cm-
1 (2.5 – 25 μm) correspond au domaine d'énergie de vibration des molécules
40
Figure II-20. Schéma d'un spectromètre Infra-rouge à transformée de Fourier [64]
La position des bandes d’absorption dépend en particulier de la différence d'électronégativité des

atomes et de leur masse. Par conséquent, à un matériau de composition chimique et de structure
donnée, corresponds un ensemble de bandes d'absorption caractéristiques permettant d'identifier le
matériau.
La caractérisation a été réalisée par un spectromètre à transformer de fourrier marque (Thermo
Nicolet) type (FT-IR Nexus) (Figure II-21) sur des films déposés sur des substrats en silicium
comme il est transparent aux infra-rouges.
Figure II-21. Un spectromètre FTIR Thermo Nicolet de type Nexus

41
II-3-3. Analyse élémentaire

II-3-3-1. Par spectrométrie de masse à ionisation secondaire (SIMS)
La spectrométrie de masse à ionisation secondaire est un procédé d'analyse de surface connu sous le
nom de SIMS, d'après l'acronyme anglais signifiant secondary ion mass spectrometry qui consiste à
bombarder la surface de l'échantillon à analyser avec un faisceau d'ions primaires (Figure II-22).
L'échantillon est alors pulvérisé, et une partie de la matière pulvérisée est ionisée. Ces ions
secondaires sont alors accélérés vers un spectromètre de masse qui permettra de mesurer la
composition élémentaire, isotopique ou moléculaire de la surface de l'échantillon.
Deux modes de fonctionnement sont alors possibles :
- Le mode statique qui permet de déterminer la composition des espèces ioniques à la surface de
l’échantillon,
- Le mode dynamique ou profil ; l'érosion permanente de la surface par le faisceau d'ions primaires
permet de suivre la répartition en profondeur des espèces ioniques
Le SIMS est la technique d'analyse de surface la plus sensible, mais présente plus de difficultés
dans l'interprétation quantitative précise que d'autres techniques.
Cette analyse a été réalisée avec un spectromètre Cameca de type 4FE7 (CRTSE) (Figure II-23).
Figure II-22. Principe d’un spectromètre de masse à ionisation

Secondaire (SIMS) [65]
42
Figure II-23. Un spectromètre Cameca de type 4FE7
II-3-3-2. Spectroscopie de dispersion d’énergie (EDS, Energy Dispersive Spectroscopy)

L’EDS est une analyse qualitative et semi quantitative rapide de la composition du matériau. Elle
est intégrée dans le microscope électronique à balayage. Le principe est basé sur les interactions
rayonnement-matière en analysant les rayons X émis par un matériau en le bombardant avec un flux
d’électrons (Figure II-24). La détection des photons est réalisée par un détecteur constitué d’une
diode de cristal de silicium dopé en lithium en surface ou d'un cristal de Germanium.
Figure II-24. Schéma du principe de la spectroscopie a dispersion d’énergie (EDS) [66]
43
Ce cristal est maintenu à la température de l’azote liquide pour minimiser le bruit électronique, et
ainsi améliorer la résolution en énergie et donc la résolution spectrale. Le détecteur est protégé par
une fenêtre en béryllium pour éviter son givrage lors d’un contact avec l’air ambiant.
II-3-4. Analyses Structurales

II-3-4-1. Par diffractométrie des rayons X (DRX)
La diffraction de rayons X permet la détermination des phases minérales micro et polycristallines
des matériaux. Cette méthode n’est applicable qu’à des matériaux composés d’un nombre
relativement important de cristaux aux orientations non préférentielles (céramiques, roches et
monocristaux).
L’état cristallin est caractérisé par la répartition tri périodique dans l’espace d’un motif atomique.
Cette répartition ordonnée, constitue des plans parallèles et équidistants que l’on nomme plans
réticulaires {h, k, l}. Les distances inter réticulaires sont de l’ordre de 0.15 Å- 15 Å et dépendent de
la disposition et du diamètre des atomes dans le réseau cristallin. Elles sont constantes,
caractéristiques du cristal et peuvent être calculées grâce à la diffraction de rayons X. Un faisceau
de rayons X monochromatique (Figure II-25) et parallèle qui frappe un cristal est diffracté dans
une direction donnée par chacune des familles des plans réticulaires à chaque fois que la condition
ou loi de Bragg est réalisée.
L’analyse a été effectuée sur des films déposés sur des substrats en silicium et en verre .à l’aide d’un
diffractomètre de type BRUKER D8 ADVANCE (Figure II-26).
Cet instrument est équipé d’un Logiciel d’exploitation Eva avec une Configuration en incidence
rasante. Il utilise le montage de BRAGG-BRENTANO avec une configuration Ө-2Ө (thêta deux
thêta), Source (anticathode) de cuivre, Détecteur ponctuel à scintillation et Plage d’acquisition
entre °0 et 90° avec une précision allant jusqu'à 0.01°.
Figure II-25. Schéma de diffraction des rayons X par une famille de plans réticulaires P1 P2 P3 :
sont les plans de cette famille  est l’angle de Bragg [67]
44
Figure II-26. Un diffractomètre BRUKER D8 ADVANCE
II-3-4-2. Par spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman, une technique d’analyse non destructive, permet de caractériser la
composition moléculaire et la structure externe d'un matériau. Contrairement au spectre DRX, le
spectre Raman fournit une empreinte des liaisons présentes dans l'échantillon.
Un banc de spectrométrie Raman est généralement composé d'une source laser dont la lumière
excitatrice est amenée sur l'échantillon à analyser (par fibres ou par chemin optique) (Figure II-27).
La lumière diffusée par l'échantillon est recueillie et filtrée pour s'affranchir de la fréquence
excitatrice et n'analyser que les fréquences Raman contenant les informations de l'échantillon. Cette
lumière est ensuite diffractée par un réseau vers un détecteur de type caméra CCD.
Figure II-27. Représentation schématique d’un spectromètre Raman [68]
45
L’analyse repose sur le principe de la diffusion inélastique de la lumière (l’effet Raman) par un
milieu. Lorsqu'un matériau est soumis à une source excitatrice monochromatique (de type laser) de
fréquence υ0 va diffuser une partie de la lumière incidente de fréquence υdiff (Figure II-28).
 Si υdiff < υ0 on la diffusion Raman Stokes
 Si υdfif > υ0 on la diffusion Raman anti-Stokes
Figure II-28. Illustration de la diffusion de la lumière et des échanges d’énergie

en diffusion Raman [69]
Le spectromètre Raman utilisé dans ce travail et de haute résolution spectrale de type HORIBA
T64000. Il est équipé d’une source Laser Ar-Kr multi-raie et d’un Triple monochromateur (Figure
II-29).
Figure II-29. Un spectromètre Raman à haute résolution spectrale de type HORIBA T64000
46
II-3-5. Analyses Morphologiques

II-3-5-1. Par Microscopie électronique à balayage (MEB)
La microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique de microscopie
électronique capable de produire des images en haute résolution de la surface d’un échantillon.
L’étude de ces images permet d’accéder à une description morphologique et structurale de la
surface en visualisant la forme et la dimension des particules constituant le matériau.
Le principe est basé sur l’interaction électron matière d’un faisceau d'électrons avec un volume
microscopique de l'échantillon étudié (Figure II-30).
Les principales interactions électron matière sont :
 les électrons rétrodiffusés, d'énergie comparable à celle des électrons incidents - les
électrons secondaires, arrachés à la matière par les électrons incidents ou rétrodiffusés,
d'énergie beaucoup plus faible
 les électrons Augier, de très faible énergie, ne pouvant être étudiés que dans des conditions
d'ultravide - les photons visibles (cathodoluminescence) spécifiques de certains matériaux
ou impuretés
 les photons X, donnant accès à l'analyse de la composition chimique
Figure II-30. Signaux produits par interaction d’un électron primaire avec l’échantillon
Dans ce travail, les images de nos échantillons sont obtenues à l’aide de microscopes de différents
types. PHILIPS type SEM 505, Jeol JSM 6360LV et Jeol JSM 6400F (Figure II-31).
47
Figure II-31. Un Microscope de type JEOL JSN 6360 LV
II-3-5-2. Par microscopie à force atomique (AFM)

L’AFM permet de visualiser la topographie d’une surface d’un matériau par caractérisation de son
état de surface à l’échelle atomique. Cette technique exploite l'interaction (attraction/répulsion)
entre les atomes de l'apex nanométrique d'une pointe positionnée à l'extrémité libre d'un micro-
levier flexible (pouvant se déplacer dans toutes les directions de l'espace, grâce à un tube
piézoélectrique) et les atomes surfaciques d'un échantillon. En balayant la surface de l’échantillon,
la mesure de la déviation de la pointe permet de déterminer l'exact parcours de la pointe et
cartographier la surface du matériau étudié (Figure II-32). En pratique, plusieurs modes opératoires
sont possibles et en fonction de ces trois modes découlent différents types de mesures ainsi que
différentes applications.
Le mode contact ou la pointe est en contact avec la surface. Il est caractérisé par une grande
résolution, mais il est inadapté à l’étude des surfaces fragiles.
 Le mode non contact où la distance pointe-échantillon est fixé de 50 à 150 Ȧ. Il est en court
d’évolution car dans nos jours il est plus délicat à gérer et nécessite un environnement sous
vide.
 le mode contact intermittent ou mode Tapping, le levier est mis en oscillation a une
fréquence donnée d'une centaine de kilohertz (kHz) et a une amplitude fixe. Il est adapté pour
surfaces fragiles.
Dans ce travail l’instrument utilisé pour cette étude est un AFM type NT-MDT model BL222RNTE
équipé d’une pointe en silicium de type NSG10 (constante de la force de 0.15 N/m et d’un rayon de
10 nm)
48
Figure II-32. Principe de fonctionnement d'un microscope à force atomique [70]
Figure II-33. Image d’une pointe en silicium de type NT-MDT NSG10 [71]
49
II-3-6. Analyse superficielle par mouillabilité des surfaces

La mesure de mouillabilité est une technique couramment utilisée dans les études de propriétés de
surfaces. Elle permet de déterminer les propriétés hydrophiles des revêtements.
Elle met en œuvre la mesure de l’angle de contact entre un liquide et une surface (Figure II-34) et
caractérise l’affinité entre ces deux phases.
Figure II-34. Profil d’un angle de contact d’une goutte d’eau sur une surface [72]
La mesure de cet angle nous donne trois types d'information :

• Si on utilise l'eau comme liquide de mesure d'angle de contact, on peut déduire le caractère
hydrophobe (grand angle, faible énergie de surface) ou hydrophile (petit angle, grande énergie de
surface) de la surface.
• Si on utilise plusieurs liquides de référence différents, on peut accéder à l'énergie libre de la
surface, tout en discriminant les composantes polaires ou apolaires de cette énergie en utilisant le
modèle de Good Van Oss ou celui de Owens Wendt.
• Si on mesure de l'hystérésis entre l'angle à l'avancée de la goutte et au retrait de la goutte on
obtient des renseignements sur la non homogénéité physique (rugosité) ou chimique de la surface.
Cette étude est effectué avec un instrument de type GBX DIGIDROP MCAT 1-1-1-0101 équipé
d’une caméra de haute résolution qui peut déterminer des angles allant de 0 à 180° avec une
reproductibilité de +/- 0.1° (Figure II-35). La mesure de l'angle se fait à partir d'images capturées
par un PC via une caméra. Le logiciel WINGOUTTE permet de numériser le contour de la goutte
par traitement des images. Il détermine ensuite l'angle de contact grâce à des méthodes
d’interpolation.
50
Figure II-35. Instrument de mesure de l’angle de contact de type GBX DIGIDROP MCAT 1-1-1-
0101 et son principe de fonctionnement
51
Chapitre III TiO2 : Synthèse et caractérisation
Chapitre III.TiO2 : Synthèse et

caractérisation
III-1. Choix de la concentration du sol de TiO2
L’alcoxyde de titane utilisé (TTIP) étant très réactif vis-à-vis de la réaction d’hydrolyse, sa
concentration affecte la viscosité du sol, le paramètre primordial dans le dépôt de couches minces
par immersion-tirage (dip-coating) ou par tournette (spin-coating). Dans le but d’optimiser une
concentration adéquate pour le dip-coating, deux solutions avec deux rapports différents (R =
volume de TTIP /volume du solvant) ont été préparées. Sol C désigne un sol concentré avec R = 1/5
et sol D désigne un sol dilué (le moins concentré) avec R = 1/8. Le rapport d’eau servant à
l’hydrolyse est fixé à h = 4 pour assurer théoriquement une hydrolyse totale.
III-1.1. Dépôts de TiO2 sur les substrats en verre (TiO2/Verre)
III-1.1.1 Effet de la concentration du sol
III-1.1.1.1 Sur les propriétés structurales
La figure III-1 montre les spectres de diffraction des rayons X de couches de TiO 2 déposées sur des
substrats en verre avec 1, 2 et 3 cycles de revêtements (avec une vitesse de tirage V = 50 mm/minute)
et traités à 500°C pendant 60 minutes. Les résultats montrent l’existence de deux pics à 2θ = 25,43 et
48,15° dans les deux sols. D’après la fiche ASTM JCPDS No.21-1272 (Figure III-2(a)), ces pics
sont affectés aux deux principaux plans réticulaires (hkl) de réflexions (101) et (200) de la phase
anatase de dioxyde de titane (TiO2) (le système quadratique appartenant au groupe d’espace
I41/amd). De plus, dans les échantillons issus du sol D, de nouveaux pics apparaissent autours de 2θ
= 27.55 et 54.62°. Selon la fiche ASTM JCPDS No 21-1276 (Figure III-2(b)), ils sont associés
respectivement aux deux principaux plans de réflexions (110) et (211) de la phase rutile de TiO2 (le
système quadratique appartenant au groupe d’espace P4 2/mnm) [73].
On remarque que dans les échantillons C-1 et D-2, à part le pic A(101), les autres pics sont difficiles
à identifier. Ceci est probablement dû à la faible épaisseur après le premier cycle de revêtement.
Quand les couches sont assez minces, la quantité de matière traversée par les rayons de diffraction est
tellement faible que les pics sont moins intenses et peuvent être recouverts par les pics issus d’un
substrat amorphe comme le verre [74].
52
Figure III-1 : Diffractogrammes aux rayons X des différents dépôts de TiO2 issus du sol C et D
avec différents cycles de revêtements
(a) (b)
Figure III-2 : (a) Fiche ASTM JCPDS No.21-1272 de la phase anatase de TiO2, (b) Fiche ASTM
JCPDS No.21-1276 de la phase rutile de TiO2
En comparant les intensités des pics (Figure III-3), nous observons qu’elles croissent avec le nombre
de cycle de revêtement dans les deux sols. Ce comportement est supporté par plusieurs auteurs [75-
77]. Il a été interprété comme un résultat de croissance des grains et d’amélioration de cristallinité,
conduisant à une structure plus ordonnée [78,79]. La faible intensité observée dans le sol D par
rapport au sol C, peut être due à la faible proportion de TiO2 dans les films issus du sol de faible
concentration en soluté (TTIP).
53
80 Sphére : Anatase Plein : Sol D

Carré : Rutile Ouvert : Sol C
60
Intensité (c.p.s)
40
20
0
1 2 3
Nombre de couches
Figure III-3 : Evolution de l’intensité de pics principal de la phase anatase et rutile de TiO 2 avec le
nombre de couches
Dans le tableau III-1 sont récapitulés les paramètres de chaque orientation pour chaque structure. De
la position de l’angle θ et la largeur à mi-hauteur des raies β (en anglais : FWHM, the Full Width at
Half Maximum), les distances inter-réticulaires (dhkl) ainsi que les contraintes résiduelles (σ) ont été
déterminées respectivement selon la loi de diffraction de Bragg [80] (Eq.III-1) et la relation dans
Eq.III-2 [81].
𝑑 (III-1)
(III-2)
où λ est la longueur d’onde des rayons X utilisés (1.54 A°), h, k et l les indices de Miller et :
(III-3)
où 𝑑 et 𝑑 sont les distance inter-réticulaires de matériau déposé et de son correspondant massif

respectivement. E le module d’Young ou d’élasticité (il caractérise la résistance du solide à la
déformation uniaxiale) et ν le coefficient de Poisson du film. Pour TiO2 de phase anatase, ces
paramètres sont estimés autour de 258 GPa et 0.2621 respectivement [81]. Tandis que pour la phase
rutile, ils sont autour de 293 GPa et 0.28 respectivement [82-84].
Les paramètres cristallins, aussi appelés paramètres de maille (en aglais : Cell) a = b et c
54
(relatifs à un système quadratique) sont calculés par la méthode de Cohen en utilisant deux valeurs
différentes dhkl (Eq.III-4) [80,85]. Les valeurs obtenues sont utilisées par la suite dans la
détermination du volume (Vcell : d’anglais cell volume) et la densité (ρ) de maille (Eq.III-5).
𝑑 (III-4)
√
( )
(III-5)
( )
où [ ( ) ( )], et ( . 𝑐). NTi et NO sont les nombres équivalents

d’atomes de Ti et O dans une maille unitaire respectivement. N Ti = 4 et NO = 8 dans la phase anatase.
Tandis que NTi = 2 et NO = 4 dans la phase rutile. En unité atomique (u = 1,660538 × 10 -24 g), les
masses atomiques mTi = 47,867 u et mO = 15.99 u.
55
56
La figure III-4 présente l’évolution des contraintes résiduelles, en fonction de nombre de couches
dans la phase anatase selon l’orientation (101). Cette orientation a été choisie car ces pics sont bien
définis ce qui engendre une bonne certitude dans le calcul.
8
Sol D
4 Anatase massif Sol C
. 10 (MPa)
-4
3
-8
Selon l'orientation (101)
-12
1 2 3
Nombre de couches
Figure III-4 : Evolution des contraintes résiduelles en fonction de nombre de couches
Les résultats révèlent que l’augmentation du nombre de couches induit des

contraintes compressives dans le matériau issu du sol le moins concentré (D) (une tendance plus
rigide), tandis que l’aspect inverse se produit avec le sol C (une tendance plus flexible). On observe
aussi que le sol D conduit à des matériaux plus flexibles que ceux obtenus au sol C. De plus, on
observe que tous les films issus du sol D sont plus flexibles que le matériau massif. Ce résultat est
très important le fait que la présence des contraintes résiduelles élevée affecte fortement les
propriétés physiques, optiques et mécaniques des matériaux. Plus les contraintes résiduelles sont
faibles, et plus importante est la résistance à la propagation des fissures (surtout durant l’étape de
recuit) [83,84] (Figure III-5). De plus, moins de contraintes dans un matériau, et meilleurs est la
stabilité de propriétés physiques pendant le refroidissement. Dans le domaine de l’optique, la
réduction des contraintes résiduelles diminue le phénomène de biréfringence dans les verres (Figure
III-6).
Figure III-5 : Un exemple de propagation d’une fissure dans un système cristallin
57
Figure III-6 : Une biréfringence du verre (présence de contrastes) induite par l’effet
des contraintes [88]
Le diamètre moyen des cristallites pour chaque orientation (Dhkl) est évalué par la formule de
Debye-Scherrer (Eq.III-6) [89]. L’interprétation des données de DRX par cette formule, estime que
les nano-particules sont de formes sphériques, tandis que, son application n’est valide que pour des
nano-particules de diamètre inférieur à ~100 nm [90].
.
(III-6)
Le résultat dans La figure III-7 montre que l'augmentation du nombre de cycle de revêtement
implique une croissance des cristallites dans le sol C de 4 à 7 nm en diamètre, ce qui pourrait être le
résultat de l'amélioration de la cristallinité [91]. Dans le sol D, il affecte à la fois une diminution du
diamètre de cristallites d'anatase de 7 à 5 nm et une augmentation de celles de rutile de 5 à 9 nm. Ce
résultat peut être dû à la transformation anatase-rutile ce qui concorde avec le rapport de Hanaor et
al. où ces auteurs précisent que dans le cas de TiO2, la transition anatase –rutile est accompagnée
d'une croissance de grains de la rutile et rétrécissement de ceux d’anatase [92]. Communément, la
transformation anatase-rutile a lieu à une température entre 600 et 800°C dans TiO 2 élaboré par
diverses méthodes. Mais elle peut être modifiée sous l'effet de nombreux facteurs tels que les
impuretés, la taille des grains, l'atmosphère de réaction et les conditions de synthèse [89]. Dans des
films de TiO2 élaborés par voie sol-gel (issus de produits similaires à nos matières premières et
déposés par la méthode immersion), Kajitvichyanukul et al. ont trouvé que même à 700°C, la
structure cristalline anatase ne s’est pas transformée en rutile [77]. Tandis que dans des poudres de
gels, elle s’est transformée aux environs de 400°C chez Krishnankutty-Nair et al. [93]. Dans d'autres
cas, la transition a eu lieu après l'augmentation de la concentration de sol chez Legrand-Buscema et
58
al. [94]. En revanche, elle a eu lieu après la diminution de la concentration de sol chez Montoya et al.
[95]. Ce désaccord dans les résultats, révèle ainsi la complexité réelle de ce processus de transition
(plusieurs paramètres peuvent l’affecter simultanément ce qui influence les conditions exactes où elle
pourrait se produire).
10
Sphére : D101 (Anatase) Plein : Sol D
Taille de cristallites, Dhkl (nm) Carré : D110 (Rutile) Ouvert : Sol C
4
1 2 3
Nombre de couches
Figure III-7 : Evolution du diamètre des cristallites avec le nombre de couches
III-1.1.1.2 Sur la qualité des dépôts

L’observation par microscope électronique à balayage des différents dépôts en coupe transverse sur
la figure III-8 montre une bonne continuité entre le dépôt et le substrat. Aucun arrachement n’a été
détecté, bien qu’un impact clair sur la qualité soit observé. L’uniformité en épaisseur est améliorée
en réduisant la concentration du sol. . En grande partie, ce résultat pourrait être attribué à la viscosité
du sol. En diminuant la concentration des sols, le liquide devient plus visqueux ce qui améliore
l’écoulement durant le processus de retrait du sol entraînant une bonne uniformité en épaisseur. On
peut également observer que les films issus du sol D apparaissent plus attachés au substrat de verre.
Kajitvichyanukul et al. [77] ont attribué un comportement semblable, à la meilleure dissolution de
l'alcoxyde en raison de la grande quantité de solvant.
59
Figure III-8 : Images MEB en coupes transverses de différents dépôts de TiO2
III-1.1.1.3 Sur la topographie

Les observations topographies tridimensionnelles (3D) par microscope à force atomique dans la
figure III-9 révèle une structure colonnaire après la première immersion, en particulier dans le film
issu du sol le plus concentré. L'augmentation du nombre de couches provoque une diminution de la
rugosité tandis que les grains tendent à être recueillis donnant de gros amas avec une structure en
colline dans les films issus du sol D et une structure compacte dans ceux issus du sol C.
De ce fait, une structure granulaire plus uniforme est obtenue, ce qui concorde avec l'amélioration de
la cristallinité observée par l'analyse DRX. Kim et al. ont indiqué que la topographie semblable à
une structure en colline est une indication d’une amélioration de la qualité du cristal [96]. Tandis que,
60
Hu et al. ont attribué la croissance importante des grains au processus de coalescence des cristallites
[97]. De plus, les images montrent clairement que la diminution de la concentration du sol conduit à
des films de faible rugosité. Ce résultat peut être interprété par une bonne capacité de dissolution
d’alcoxyde dans une quantité élevée de solvant qui conduit par la suite à une meilleure diffusion du
soluté sur la surface de verre résultant en des surfaces plus lisses [77]. En outre, elles apparaissent
moins compactes et plus inégales, ce qui confirme les observations en coupe transverse de MEB.
Mak et al. ont signalé un comportement similaire dans des films à base de niobate de potassium
sodium, strontium et le baryum élaborés par voie sol-gel [98].
Figure III-9 : Influence de la concentration du sol et du nombre de couches sur la topographie de

films de TiO2
III-1.1.1.4. Sur les propriétés optiques
Les spectres de transmittance sur la figure III-10 révèlent clairement l’effet transparent de
différents dépôts. Des transmissions élevées (plus de 75 %) avec une forte opacité dans le domaine
spectral ultra-violet (UV).
61
100
80
Transmittance (%)
60
C-1
C-2
40 C-3
D-1
20 D-2
D-3
0
400 600 800 1000 1200
Longueur d'onde (nm)
Figure III-10 : Transmission de différents films de TiO2/Verre selon le nombre

de dépôts et le type du sol
Pour donner une valeur aux résultats obtenus dans le domaine photovoltaïque et exprimer l’efficacité
des films pour une telle application comme anti-reflet ou absorbante, la transmission, T(λ), la
réflectivité R(λ) et l’absorption A(λ), sont exprimés en valeurs pondérés, Tp, Rp et Ap dans un
intervalle spectral [λ1λ2]. Ces grandeurs sont déterminées par intégrations dans [λ 1λ2] les valeurs
expérimentales par rapport à une irradiance spectrale solaire de référence S p(λ). Cette dernière varie
d’un endroit à un autre (hors ou l’intérieure de l’atmosphère terrestre et de l’angle d’incidence du
spectre solaire) (Eq.III-7, III-8 et III-9).
2
 S   T   d 
p
1
Tp  2
(III-7)
 p   d 
S
1
2
 S   R   d 
p
1
Rp  2
(III-8)
 p   d 
S
1
62
2
 S   A   d 
p
1
Ap  2
(III-9)
 p   d 
S
1
Pour une application photovoltaïque terrestre, l’irradiance solaire de référence utilisée, correspond au
spectre solaire global AM 1.5G [96] (Figure III-11). Elle est décrite par le standard ASTM G-173-03
(American Standard for Tests and Measurements), et qui correspond à un rayonnement solaire
arrivant à un angle de 48,2° sur la surface de la terre avec une puissance d’éclairement de 100
mW.cm-2 (ou 1000 W.m-2). Le sigle AM signifie « masse d’air » (en anglais « Air Mass »), le chiffre
1.5 indique la quantité relative de couche atmosphérique que le rayonnement lumineux doit traverser
avant de toucher le sol et la lettre G signifie « Global », indiquant ainsi que l’ensemble des radiations,
qu’elles soient directes ou diffusées, sont prises en compte. L’intervalle d’intégration est choisi selon
la longueur d’onde de seuil d’absorption du matériau absorbeur de la cellule solaire.
Densité d'irradiance (W. m )
1000
-2
800
600
400
200
0
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
(a) (b)
Figure III-11. (a) Définition du nombre d'air masse (AM) homologué par la Société Américaine de
Tests et Matériaux (ASTM G173-03), (b) La distribution de l’intensité du rayon solaire
de référence AM 1.5 G
Il correspond à la partie active de l’absorbeur dans le domaine spectrale. Dans le cas du silicium qui
présente un seuil d’absorption aux alentours de λ = 1107 nm, la partie utile d’irradiance solaire se
63
situe entre λ1 = 400 nm et λ1 = 1000 nm ce qui représentent les limites de l’intervalle d’intégration de
tous nos calculs dans ce travail.
Comme le montre la figure III-12, la transparence pondérée diminue avec l’augmentation du nombre
d'immersions, ce qui est conforme à ce qui a été reporté précédemment [96,100]. Ce changement est
principalement lié aux différences de la diffusion de la lumière qui pourrait dépendre de la structure
cristalline, de la morphologie de la surface ou des défauts de structure tels que les pores ou les joints
de grains [87,101]. Dans notre cas, et en se basant des résultats de l'AFM, la diffusion de la lumière
causée par la rugosité de surface pourrait jouer le rôle majeur dans les pertes de transmission optique
[102].
94
Sol C
92 Sol D
90
88
86
Tp (%)
84
82
80
78
76
74
1 2 3
Nombre de couches
Figure III-12. Variation de Transmittance pondérée de TiO2/verre avec le type

du sol et du nombre de couches
A partir des spectres de transmittance, la largeur de la bande interdite (Eg : le gap optique) de chaque
échantillon a été déterminée en utilisant la méthode de première dérivée (FD) (en anglais : First
Derivative) [103] et comparée à celle évaluée par la méthode de transition directe (DT) (en anglais :
Direct Transition) [104].
Dans un semi-conducteur, La méthode FD n’est applicable que pour la transition permise directe
( , gap direct) [105]. Elle est basée sur la divergence de la première dérivée de la transmission
(dT/dE) qui présentera une singularité forte selon Eq.III-10 à l'énergie de bande interdite (Eg) [106].
(III-10)
En traçant dT/dE en fonction de E (Figure III-13(a)), l'abscisse de point de la limite de divergence

(se traduit par un pic sur le spectre) désigne la valeur de [106].
64
Par la méthode DT, l’énergie de gap est estimée en utilisant l'approximation de Tauc [104] relative à
une transition permise directe. Elle estime que la variation du coefficient d'absorption en fonction
d’énergie [α(E)]m est linéaire à proximité du seuil d’absorption (Eg) et peut être décrite par l’équation
III-11. L’indice m dépend du type de transition ; pour une transition permise, m = 2 pour un gap
direct et égal à 0.5 pour un gap indirect.
[ ( )] ( ) (III-11)
où A est une constante.

Pour une couche mince d’épaisseur d, la dispersion du coefficient d’absorption α(E) est donnée à
partir la relation suivante [96]:
( ) ( ) (III-12)
( )
En combinant Eq.III-12 avec Eq.III-11, on obtient :
.[( ). ( )] 𝑑. ( ) (III-13)
( )
Nous remarquons que : [( ) . ( )] | 0
1
En traçant [( ) . (𝑇( ))] en fonction de E, Eg est déduit par extrapolation de la meilleure
portion linéaire jusqu’à 0. Le point d’intersection avec l’axe des abscisses (E) désigne Eg comme il
est montré dans la figure III-13(b).
1
Pour un gap direct, nous avons tracé [( ) . (𝑇)] en fonction de E (Figure III-13(b)) et les
valeurs obtenues sont récapitulées dans le tableau III-2 avec celles obtenues par la méthode de
première dérivée.
A partir des résultats, la bonne convergence observée entre les valeurs de deux méthodes donne une
éligibilité aux méthodes de mesure et une bonne fiabilité aux valeurs.
65
L’énergie de gap direct moyenne ( [ ] ) oscille entre 3,27 et 4 eV, ce qui

concorde avec des études antérieures sur le TiO2, dont des valeurs comparables sont rapportées
[86,104].
On peut voir que l'augmentation du nombre de trempages rétrécit la largeur de la bande interdite ce
qui d’un côté, supporte les rapports de Sta et al. et Malliga et al. [91,108] et d’un autre côté contraste
avec celui de Chrysicopoulou et al. [109], où aucune corrélation entre l’épaisseur et l’énergie de gap
n’a été observée dans la même gamme d'épaisseur. Une évolution similaire est obtenue après
l'augmentation de la concentration du sol, où un important rétrécissement du gap est observé. En
effet, l’augmentation légère de band gap produite avec l’augmentation de la concentration du sol et
l'épaisseur, peut-être dû, d’une part, à l’accroissement du nombre de joint de grains (causé par la
diminution de taille des cristallites) comme il est rapporté fréquemment [89,102]. D’autre part, elle
peut être aussi causée par le désordre électronique induit par des défauts d'oxygène (non-
stœchiométrie d’oxygène) formés dans la bande interdite [108-110].
Tableau III-2 Les énergies des gaps directes et l’indice de réfraction de différents dépôts
Phase n
Echantillon
(eV) (à λ = 600 nm)
C-1 A 3.54 3.52 3.53 2.30

C-2 A 3.47 3.45 3.46 2.32
C-3 A 3.30 3.24 3.27 2.40
D-1 A 3.98 4.02 4.00 2.15
A
D-2 3.86 3.86 3.86 2.19
R
A
D-3 3.70 3.68 3.69
2.24
R
A : Anatase, R : Rutile
66
50
C-1
C-2
40
C-3
Eln (1/T)2 (eV)2

D-1
-1
30
dT/dE (eV)
C-1 D-2
C-2 D-3
20
C-3
D-1 dir
Eg
Eg 10
D-2
D-3 (a) 0
(b)
2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4
Energie (eV) Energie (eV)
Figure III-13 : Méthode de détermination de gap optique direct selon : (a) la méthode FD et (b) la
méthode DT
La dispersion de l'indice de réfraction n (λ) est déterminée à partir de la formule de Wemple et

DiDomenico [111] (concernant un modèle d'oscillateur singulier) qui relie l'indice de réfraction à la
largeur de la bande interdite directe (Eq.III-14).
Ed E0
n
2
   1 
E 0  E 
2 2 (III-14)
où Ed est la dispersion d’énergie qui mesure l’intensité de la transition optique inter-bande, elle est
évalué à 19.26 eV [112]. E0 est l’énergie d'oscillateur singulier liée au gap direct par E0 =1.5 Eg
[111].
La figure III-14 montre que les films issus du sol le plus concentré affichent les indices de réfraction
les plus élevés. Vicente et al. [76] ont obtenu une dépendance semblable. Tandis que des valeurs
comparables concernant TiO2 issues de la méthode sol-gel ont été reportées [76,113]. En outre, une
légère augmentation d’indice de réfraction avec le nombre de trempages est observée.
67
3.0
= 600 nm C-1
2.9
C-2
Indice de refraction (n)

2.8 C-3
2.7 D-1
2.6 D-2
2.5
D-3
2.4
2.3
2.2
2.1
2.0
400 600 800 1000 1200
Figure III-14. L’évolution de la dispersion de l’indice de réfraction avec le nombre de trempages et

la concentration du sol
III-1.1.1.5. Sur la compacité
La valeur de n à λ = 600 nm est utilisée dans l’évaluation de la densité de compactage (PD, en
anglais : packing density) est relative à la phase anatase puisqu’elle représente la portion de la phase
majoritaire dans les matériaux analysés. Elle désigne la fraction en volume de la partie massive
(pleine) du matériau comprise dans le volume apparent entier. Elle est déterminée par l’équation
III-15 [114].
( ) ( )( ) (III-15)
où nf est la valeur d’indice de réfraction mesuré de film. Tandis que nb = 2.54, correspond à l’indice
de réfraction de la phase anatase de TiO2 massif (sans pore) [115]. ρf et ρb sont respectivement les
masses volumiques du film déposé et de l’anatase de TiO2 massif.
Les valeurs obtenues sont comparées aux facteurs atomiques de compactage (APF, en anglais :
Atomic Packing Factor) relatifs à la phase anatase. Il décrit comment efficacement les atomes
remplissent l'espace à l'intérieur de la maille unitaire (Eq.III-16).
( )
(III-16)
( )
Dans la maille unitaire d’anatase de TiO2 :
68
. [3 ( )3 ] . [3 ( )3 ] (III-17)
où rTi = 1.76 Å et rO = 0.48 Å, sont les rayons sphériques atomiques de Ti et O respectivement.

Les résultats dans la figure III-15 révèlent un léger impact du nombre de trempage sur la densité de
compactage. Cependant, une chute remarquable est observée lors de la diminution de la concentration
sol. Ce comportement concorde bien avec le résultat d’analyse AFM. Le sol le plus concentré mène
au matériau le plus dense. Une comparable évolution a été rapportée dans des travaux précédents
[76,98].
0,95 0,95
0,90 0,90
Densité de compactage
0,85 0,85
0,80 0,80
Solide : Sol D
0,75
APF
0,75
Ouvert : Sol C
0,70 0,70
0,65 0,65
0,60 0,60
0,55 0,55
1 2 3
Nombre de couches
Figure III-15 : Effet du nombre de trempages sur le facteur atomique de compactage et
la densité de compactage
III-1.2. Dépôts de TiO2 sur les substrats en Silicium (TiO2/Si)

III-1.2.1 Effet de la concentration du sol
III-1.2.1.1 Sur les propriétés structurales
Les diffractogrammes dans la figure III-16 montre que tous les films sont de structure anatase.
Contrairement aux dépôts sur verre, aucune transformation anatase-rutile n’est détectée sur du
silicium. La structure cristalline du substrat de silicium a favorisé seulement la croissance de
l’anatase. Mardare et al. ont signalé un comportement similaire sur du TiO2 élaboré par pulvérisation
cathodique magnétron en mode courant direct (Direct Current (DC) sputtering magnetron) [116], à
savoir un mélange d’anatase-rutile sur des substrats en verre et une phase rutile sur du silicium (100).
De ces résultats, nous pouvons conclure que la structure ordonnée du substrat favorise la croissance
d’une seule structure (anatase ou rutile) influencée fortement par la méthode d’élaboration.
69
(a) (b) A : Anatase
A (101)
A : Anatase
A (101)
Intensité (u.arb)
Intensité (u.arb)
A (004)
A (112)
A (112)
A (200)
A (004)
A (200)
A (211)
A (211)
A (204)
A (204)
C-3
D-3
D-2
C-2
D-1
C-1
10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80
2 (degré) 2 (degré)
Figure III-16 : Diffractogrammes aux rayons X de différents dépôts de TiO2 issus du (a) sol C et (b)
sol D avec différents cycles de revêtements
Les détails de chaque orientation, ainsi que les propriétés de chaque échantillon sont récapitulés dans
le tableau III-3. L’accroissement de l’intensité des pics (selon l’orientation préférentielle (101))
(Figure III-17(a)) avec le nombre de couches est un signe d’une amélioration de cristallinité. Les
dépôts sur du silicium sont beaucoup mieux cristallisés par rapport à ceux sur du verre. Selon la
figure III-17(b), il ne semble pas avoir de corrélation entre la taille des cristallites et le nombre de
couches. Par contre, l’augmentation de ce dernier a entrainé une faible rigidité au matériau (Figure
III-17(c)). Tandis que, l’effet inverse est observé avec l’augmentation de la concentration du sol. Les
contraintes résiduelles sont plus compressives dans les matériaux issus du sol C.
70
300
Sol D
250
Sol C
200
Intensité (c.p.s)
150
100
50
(a)
0
1 2 3
Nombre de couches
17
Selon l'orientation (101) Sol D
(nm)
Sol C
16
101
15
Taille de crystallites, D
14
(b)
13
1 2 3
Nombre de couches
8
Selon l'orientation (101) Sol D
Sol C
6
 . 10 (MPa)
4
3
Anatase massif
2
0
(c)
1 2 3
Nombre de couches
Figure III-17 : Evolution avec le nombre de couches (selon l’orientation (101)) de (a) l’intensité des
réflexions, (b) la taille des cristallites et (c) les contraintes résiduelles
71
72
III-1.2.1.2 Sur la compacité

La figure III-18 montre que le sol C conduit à des matériaux plus denses. De plus, semblables aux
résultats obtenus sur des substrats en verre, la densité et le facteur atomique de compactage
décroissent simultanément avec le nombre de trempage.
0.85 4.10
Solide : Sol D
Ouvert : Sol C
4.05
0.80
Densité ()
APF
4.00
0.75
3.95
0.70 3.90
1 2 3
Nombre de couches
Figure III-18 : Effet du nombre de trempage sur le facteur atomique de compactage et la densité
III-1.2.1.3 Sur la morphologie

Les observations microscopiques réalisées sur des échantillons à monocouches montrent des
surfaces homogènes avec des structures granulaires. Aucun craquage n’est observé (Figure III-19).
La taille des grains est plus importante dans l’échantillon issu du sol C, ce qui concorde avec
l’évolution de la taille des cristallites obtenue par DRX. La taille moyenne des grains observée par
MEB apparait plus importante que celle évaluée par la formule de Debye-Scherrer [90].
Cette différence apparait assez évidente, du fait que les grains observés par microscope (nommés :
particules secondaires) ne sont que des agglomérations de plusieurs cristallites (nommées particules
primaires) inaccessibles par MEB [117,118]. Le diamètre des grains oscille entre 10 et 20 nm dans
l’échantillon D-1 et entre 25 et 40 nm dans C-1. Le mécanisme de croissance au cours de l’étape
de formation du matériau se fait par nucléation des nano-cristallites primaires en s’agglomérant par
la suite dans des particules plus larges (nommées particules secondaires) [117]. Le diamètre des
grains oscille entre 10 et 20 nm dans l’échantillon D-1 et entre 25 et 40 nm dans C-1. Dans le solvant
le plus concentré, les cristallites sont beaucoup plus proches, ce qui facilite la nucléation (la réaction
d’hydrolyse l’emporte sur la réaction de condensation de l’alcoxyde) menant à des amas plus
73
importants (Figure III-20). Les plus gros grains observés dans C-1 concordent bien avec les densités
élevées obtenues dans les films issus du sol C. Plus l’accroissement de la taille des grains est
important, plus la porosité est faible [76,98].
Figure III-19 : Vue en surface par MEB d’échantillons de monocouches C-1 et D-1
Figure III-20 : Mécanisme de croissance de TiO2 élaboré par la voie sol-gel [119]

Les constantes optiques des couches déposées ont été modélisées par ellipsométrie
spectroscopique à modulation de phase ou polariseur tournant (en anglais : Phase-Modulated
Spectroscopic Ellipsometry (PMSE)) dans la plage de 250 à 900 nm avec un pas de 5 nm et un angle
d’incidence de 69.5°.
Dans le cas de PMSE, les mesures sont effectuées avec différentes configurations de composants
optiques (selon l'orientation du modulateur (M) et le polariseur (P) par rapport au plan d'incidence) et
74
les données brutes sont collectées en terme de Is(λ) et Ic(λ) (les intensités ellipsométriques) qui sont
liées à Ψ(λ) et Δ(λ) en configuration standard (M = 0, p = 45 °) comme suit:
( ) ( ( )) ( ( ))
{ (III-18)
( ) ( ( )) ( ( ))
Pour analyser Is(λ) et Ic(λ) et extraire les paramètres de chaque dépôt (épaisseur, constantes
diélectriques), les données ellipsométriques expérimentales sont déterminées par un modèle
physique (décrivant la structure de dépôt) par la technique d’ajustement. Cette technique consiste à
comparer les mesures expérimentales d’intensités ( ( ) et ( )) aux mesures théoriques
calculées ( ( ) et ( )) par les équations de Fresnel selon le modèle physique choisi [116].
L’ajustement est réalisé par une régression non linéaire basée sur l’algorithme de Levenberg-
Marquardt [121,122] afin de minimiser la valeur de critère de qualité ( ) (nommé facteur chi-carré)
selon Eq.III-19 [123]. Cette équation est une fonction réduite de l’écart moyen arithmétique (en
anglais : RMS, Root Mean Square) des déviations standards ( ) (appelé : Ecart type ou erreur
statique) des points expérimentaux.
[𝐼 ( ) 𝐼 ( )] [𝐼 ( ) 𝐼 ( )]
∑ (III-19)
[( )]
où N est le nombre de points expérimentales et m le nombre de paramètres d’ajustement à optimiser

(représente le degrés de liberté du model de dispersion utilisé). ( ) et ( ), sont les
intensités expérimentales à avec l’erreur expérimentale associée ( ) . ( ) et ( ) sont
leurs correspondantes théoriques déterminées par des algorithmes de calculs standards relatifs aux
couches minces [120].
Nous avons adopté un modèle physique à deux couches schématisé dans la figure III-21. Il comporte
une couche homogène L1 (d’épaisseur d1 et de composition 100 % TiO2) recouverte d’une couches
poreuse et rugueuse L2 (d’épaisseur d2 et contenant 50 % de vide). L’adoption de la couche L2 a
pour but d’améliorer le critère de qualité ( ) ce qui engendre une bonne précision au calcul de
l’épaisseur et des constantes optiques.
75
Figure III-21 : Modèle bicouches utilisé pour ajuster les données ellipsométriques expérimentales
des films de TiO2
Pour paramétrer les fonctions pseudo diélectriques du matériau, le modèle de dispersion

nommé ‘new amorphous dispersion model’ a été choisi pour extraire les dispersions de la
composante réelle et imaginaire de la fonction complexe pseudo diélectrique, l’indice de réfraction
(n(λ)) et le coefficient d’absorption (k(λ)) respectivement. Il est dérivé par la compagnie Horiba
Jobin Yvon basant sur la formulation de Forouhi-Bloomer [124] et utilise cinq paramètres
indépendants comme le montre l’équation III-20. Il s’adapte bien aux diélectriques de type semi-
conducteurs, ou qu’il a présenté de bons résultats sur le TiO2 [124,125].
.( )
( ) ∑
( )
( )
∑ (III-20)
( ) { ( )
{ 0
avec . [( ( ) ] et . . ( )
où :
L’indice de réfraction pour les longueurs d’ondes infinies
L’énergie de gap optique
76
La durée de vie d’électron durant l’excitation (il est lié au facteur d’amortissement de
la transition)
L’élément de la matrix de position correspond à la transition de l’électron
L’énergie des photons (elle représente approximativement, l’énergie où le

coefficient d’extinction est maximal)
La figure III-22 montre des excellents ajustements obtenus pour les indices ellipsométriques Is et Ic,
ce qui indique que le dépôt est bien décrit par le modèle physique adopté. Dans le tableau III-4, sont
récapitulés tous les paramètres de modélisation (issus du bon lissage) utilisés dans le calcul de la
dispersion de n et k par l’équation III-20.
1,0 1,0
0,5 0,5
0,0 D-1 0,0

Ic
Is
Lissage
D-1
-0,5 C-1 -0,5
Lissage
Lissage
C-1
-1,0 (a) -1,0
(b) Lissage
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)
Figure III-22 : Modélisation des échantillons C-1 et D-1 à l’aide d’un modèle bicouche
Tableau III-4. Les paramètres de modélisation ellipsométriques

d1 d2 ωg ωj Гj fj n∞ χ2 n
Echantillon (nm) (eV) (λ=600 nm)
D-1 38.18 3.39 3.26 4.06 0.726 0.522 1.98 4.66 2.16
C-1 37.54 5.36 3.24 4.09 0.736 0.404 2.11 9.70 2.30
Toutes les dispersions de n dans la figure III-23(a) obéissent l’évolution standard d’indice de
réfraction le long du spectre. L’augmentation jusqu’à une valeur maximale est suivie par une
décroissance jusqu’à une valeur stationnaire pour λ > 700 nm. On constate que C-1 présente l’indice
de réfraction le plus élevé, ce qui engendre une densité plus élevée et confirme les résultats
précédents de DRX et MEB. On constate que k est négligeable pour λ > 350 nm (Figure III-23(b)).
La dispersion de coefficient d’absorption α (λ) déterminée par α = 4πk/λ, n’a montré aucune
absorption dans le spectre visible (des valeurs aux alentours de 0) (Figure III-23(c)), c'est-à-dire que
77
nos couches sont parfaitement transparentes comme cela a été démontré par l’analyse
spectrophotométrique.
3,2
D-1
3,0
C-1
Indide de réfraction (n)

2,8
2,6
2,4
2,2
2,0
(a)
300 400 500 600 700 800
1,2
1,0
D-1
C-1
Coefficient d'extinction (k)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
(b)
300 400 500 600 700 800
5
6x10
5
D-1
5x10
5
C-1
4x10
 ( cm -1 )
5
3x10
5
2x10
5
1x10
0
(c)
300 400 500 600 700 800
Figure III-23 : Spectres de dispersion (a) de l’indice de réfraction, (b) du coefficient d’extinction et
(c) du coefficient d’absorption
III-3. Choix du taux d’hydrolyse (h = [H2O]/[TTIP])

Comme le sol D a conduit aux films présentant une meilleure uniformité, nous l’avons choisi pour
l’étude de l’effet du taux d’hydrolyse (h) sur les différentes propriétés structurales et optiques.
La variation de h est réalisée par ajout de l’eau désionisée à différents rapports, h = 1, 2, 3 et 4. Un
exemple des sols préparés dans la figure III-24, montre clairement qu’en diminuant la valeur de h, le
sol devient moins transparent. Ce résultat est très important pour la suite de cette étude, car l’impact
de ce facteur est bien visible dès l’étape de préparation de sol.
78
Figure III-24 : Sols de TiO2 avec différents taux d’hydrolyse (h = 1, 2, 3 et 4)
III-3.1. Dépôts de TiO2 sur les substrats en verre (TiO2/Verre)

III-3.1.1 Effet du taux d’hydrolyse
Comme le montre la figure III-25, tous les films présentent une excellente transparence dans le
spectre visible. Pour bien observer l’effet de différents paramètres investigués, les transmittances
pondérées (Tp) sont illustrées dans la figure III-26. Les résultats ne montrent aucune corrélation
entre Tp et le taux d’hydrolyse. Tandis qu’on observe clairement que le recuit à 500°C a bien
amélioré l’effet transparent. Le traitement thermique jusqu’à cette température a conduit à une
complétion de croissance engendrant une amélioration de l’état de surface et une réduction des
défauts de structure. D’où, le résultat des faibles pertes de transmission optique [102]. En étudiant
l’effet de température de recuit jusqu’à 900°C sur des films de sol-gel TiO2, Saini et al. ont obtenu
les meilleurs transparences pour des températures comprises entre 200 et 600°C [126]. Tandis que,
Mechiakh et al. ont rapporté une bonne transparence à T = 500°C |127].
79
100
100 100
80 80 80
Transmittance (%)
Transmittance (%)
Transmittance (%)
60
V-1-1-500 60
V-1-2-500
60
V-1-3-500
40 V-2-1-500 40 V-2-2-500 40 V-2-3-500
20
V-3-1-500 20
V-3-2-500 20
V-3-3-500
V-4-1-500 V-4-2-500 V-4-3-500
0 0 0
400 600 800 1000 1200 400 600 800 1000 1200 400 600 800 1000 1200
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)
100 100 100
80 80 80
Transmittance (%)
Transmittance (%)
Transmittance (%)
60
V-1-1-450 60
V-1-2-450 60
V-1-3-450
40 V-2-1-450 40 V-2-2-450 40 V-2-3-450
20
V-3-1-450 20
V-3-2-450 20
V-3-3-450
V-4-1-450 V-4-2-450 V-4-3-450
0 0 0
400 600 800 1000 1200 400 600 800 1000 1200 400 600 800 1000 1200
100 100 100
80 80 80
Transmittance (%)
Transmittance (%)
Transmittance (%)
60
V-1-1-400 60
V-1-2-400 60 V-1-3-400
40 V-2-1-400 40 V-2-2-400 40 V-2-3-400
20 V-3-1-400 20
V-3-2-400 20
V-3-3-400
V-4-1-400 V-4-2-400 V-4-3-400
0 0 0
400 600 800 1000 1200 400 600 800 1000 1200 400 600 800 1000 1200
100 100
100
80 80
80
Transmittance (%)
Transmittance (%)
V-1-2-350 V-1-3-350
Transmittance (%)
60 60
60 V-1-1-350
40 V-2-1-350 40 V-2-2-350 40 V-2-3-350
20
V-3-1-350 20
V-3-2-350 20
V-3-3-350
V-4-1-350 V-4-2-350 V-4-3-350
0 0 0
400 600 800 1000 1200 400 600 800 1000 1200 400 600 800 1000 1200
Figure III-25: Spectres de transmission de TiO2/verre pour différents trempages et taux d’hydrolyse
80
(%)
100
(%)
100
1 couche
1 couche T = 400°C
p
T = 350°C
p
2 couches 2 couches
90 3 couches
90 3 couches
Transmittance Pondérée, T
80
80
70
70
1 2 3 4 1 2 3 4
Taux d'ydrolyse (h) Taux d'ydrolyse (h)
(%)
100
(%)
95
T = 450°C T = 500°C
p
p
90
85 Transmittance Pondérée, T 90
80
75 80
1 couche 1 couche
70 2 couches 2 couches
3 couches 3 couches
65 70
1 2 3 4 1 2 3 4
Figure III-26: Evolution de la transmittance pondérée avec le nombre de trempage et le taux

d’hydrolyse
Par la méthode de transition indirect, le gap optique indirect a été déterminé pour chaque échantillon
1
en traçant [( ) . (𝑇)] en fonction de E suivi par extrapolation jusqu’à 0 (Figure III-27). La
figure III-28 illustre l’évolution de gap optique avec le taux d’hydrolyse pour chaque dépôt et
chaque température de recuit. Les résultats montrent l’accroissement du gap avec l’augmentation de
la température de traitement et le nombre de couches. Cette évolution est le résultat de la croissance
des grains engendrant moins de pertes électriques [89,102].
81
4
2,0
2,0 V-1-1-500 V-1-2-500 V-1-3-500
1,8 1,8
V-2-1-500
 h  ln (1/T)  1/2 ( eV ) 1/2

V-2-2-500 V-2-3-500
 h  ln (1/T)  1/2 ( eV ) 1/2

1,6
 h  ln (1/T)  1/2 ( eV ) 1/2
1,6 3
1,4 V-3-1-500 1,4

V-3-2-500 V-3-3-500
1,2 1,2
V-4-1-500 1,0 V-4-2-500 2 V-4-3-500
1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
1
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0 0
2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0
Energie (eV) Energie (eV) Energie (eV)
4
2,0
2,8
V-1-1-450 V-1-2-450 V-1-3-450
1,8
 h  ln (1/T)  1/2 ( eV ) 1/2

2,4
V-2-1-450 V-2-2-450 V-2-3-450
 h  ln (1/T)  1/2 ( eV ) 1/2
1,6
 h  ln (1/T)  1/2 ( eV ) 1/2
2,0 1,4
V-3-1-450 V-3-2-450 V-3-3-450
1,2
1,6
V-4-1-450 1,0 V-4-2-450 2 V-4-3-450
1,2 0,8
0,6
0,8 1
0,4
0,4
0,2
0,0 0,0 0
2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0
4
2,0
2,8
V-1-1-400 V-1-2-400 V-1-3-400
1,8
 h  ln (1/T)  1/2 ( eV ) 1/2

2,4
V-2-1-400 V-2-2-400 V-2-3-400
 h  ln (1/T)  1/2 ( eV ) 1/2
1,6
 h  ln (1/T)  1/2 ( eV ) 1/2
2,0 1,4
V-3-1-400 V-3-2-400 V-3-3-400
1,2
1,6
V-4-1-400 1,0 V-4-2-400 2 V-4-3-400
1,2 0,8
0,6
0,8 1
0,4
0,4
0,2
0,0 0,0 0
2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0
4
2,0
2,4
V-1-1-350 V-1-2-350 V-1-3-350
1,8
V-2-1-350
 h  ln (1/T)  1/2 ( eV ) 1/2
2,0 V-2-2-350 V-2-3-350

 h  ln (1/T)  1/2 ( eV ) 1/2
1,6
 h  ln (1/T)  1/2 ( eV ) 1/2
1,6 V-3-1-350 1,4

V-3-2-350 V-3-3-350
1,2
V-4-1-350 V-4-2-350 2 V-4-3-350
1,2 1,0
0,8
0,8
0,6
1
0,4
0,4
0,2
0,0 0,0 0
2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0
Figure III-27: Détermination de gap optique indirect de TiO2 pour différentes températures de recuit
en fonction du nombre de trempage et du taux d’hydrolyse
82
3,8 3,8
1 couche
3,7 T = 350°C 3,7 T = 400°C 2 couches
3,6 3,6
3 couches
Gap optique indirect

3,5 3,5
3,4 3,4
3,3 3,3
1 couche
3,2 3,2
2 couches
3,1 3,1
3 couches
3,0 3,0
1 2 3 4 1 2 3 4
3,8 3,8
1 couche
3,7 T = 450°C 3,7 T = 500°C
2 couches
3,6 3,6 1 couche
3 couches
2 couches

3,5 3,5
3,4 3,4
3 couches
3,3 3,3
3,2 3,2
3,1 3,1
3,0 3,0
1 2 3 4 1 2 3 4
Figure III-28 : Evolution de gap optique indirect avec le nombre de trempage et le taux d’hydrolyse
pour différentes températures de recuit
La figure III-29 montre la détermination du gap direct par la méthode de transition direct. Du traçage
1
de [( ) . (𝑇)] en fonction de E (Figure III-30) l’intersection de l’extrapolation de la partie
linéaire avec l’axe des énergies détermine la valeur de la bande de transition directe. En général,
nous observons une faible influence de la température et du taux d’hydrolyse sur le gap. Tandis que,
l’augmentation de l’épaisseur favorise l’extension de la bande de transition.
83
16 40 200
V-1-1-500 V-1-2-500 180 V-1-3-500

14
V-2-1-500 V-2-2-500 160 V-2-3-500
 h  ln (1/T)  2 ( eV ) 2
 h  ln (1/T)  2 ( eV ) 2
12
 h  ln (1/T)  2 ( eV ) 2
140
10 V-3-1-500 V-3-2-500 V-3-3-500
120
8 V-4-1-500 20 V-4-2-500 100 V-4-3-500

80
6
60
4
40
2 20
0 0 0
3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2
Energie (eV)
16 40 200
V-1-1-450 V-1-2-450 180 V-1-3-450
14
V-2-1-450 V-2-2-450 160
V-2-3-450
 h  ln (1/T)  2 ( eV ) 2
 h  ln (1/T)  2 ( eV ) 2
12
 h  ln (1/T)  2 ( eV ) 2
140
10
V-3-1-450 V-3-2-450 120 V-3-3-450
8 V-4-1-450 20 V-4-2-450 100 V-4-3-450
80
6
60
4
40
2 20
0 0 0
3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2
Energie (eV)
16 40 200
14
V-1-1-400 V-1-2-400 180 V-1-3-400
160
V-2-1-400 V-2-2-400 V-2-3-400
 h  ln (1/T)  2 ( eV ) 2
 h  ln (1/T)  2 ( eV ) 2
12
 h  ln (1/T)  2 ( eV ) 2
140
10 V-3-1-400 V-3-2-400 120 V-3-3-400
8 V-4-1-400 20 V-4-2-400 100 V-4-3-400
80
6
60
4
40
2 20
0 0 0
3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2
Energie (eV)
16 40 200
14
V-1-1-350 V-1-2-350 180 V-1-3-350
160
V-2-1-350 V-2-2-350 V-2-3-350
 h  ln (1/T)  2 ( eV ) 2
 h  ln (1/T)  2 ( eV ) 2
12
 h  ln (1/T)  2 ( eV ) 2
140
10 V-3-1-350 V-3-2-350 120 V-3-3-350
8 V-4-1-350 20 V-4-2-350 100 V-4-3-350
80
6
60
4
40
2 20
0 0 0
3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2
Energie (eV)
Figure III-29: Détermination du gap optique direct de TiO2 pour différentes températures de recuit
avec le nombre de trempage et le taux d’hydrolyse
84
4,0 4,00
T = 350°C 3,95 T = 400°C

3,9 3,90
Gap optique direct
Gap optique direct

3,85
3,8 3,80
3,75
1 couche 1 couche
3,7 3,70
2 couches 2 couches
3,65
3 couches 3 couches
3,6 3,60
1 2 3 4 1 2 3 4
4,00 4,00
3,95 T = 450°C 3,95 T = 500°C

3,90 3,90
Gap optique direct
Gap optique direct

3,85 3,85
3,80 3,80
3,75 3,75
3,70
1 couche 3,70
1 couche
2 couches 2 couches
3,65 3,65
3 couches 3 couches
3,60 3,60
1 2 3 4 1 2 3 4
Figure III-30 : Evolution du gap optique direct avec le nombre de trempage et le taux d’hydrolyse
pour différentes températures de recuit
La figure III-31 illustre l’évolution de la dispersion d’indice de réfraction n (λ) à 3 couches de TiO 2
(déterminée par la formule de Wemple et DiDomenico) avec la température de traitement et le taux
d’hydrolyse. Les résultats ne révèlent aucune influence du taux d’hydrolyse sur l’indice de réfraction
des films traités à 400 et 450°C. Tandis qu’après traitement à 500°C, l’accroissement du taux
d’hydrolyse a engendré une légère diminution de l’indice de réfraction. L’évolution obtenue est
imprévisible théoriquement. De la chimie sol-gel, l’augmentation de l’agent hydrolysant doit induire
une croissance des grains [128], d’où un matériau plus dense avec un indice de réfraction plus élevé.
La diminution de l’indice de réfraction avec l’augmentation du taux d’hydrolyse est déjà reportée par
B-L Wang et al. dans leurs études sur des composites de TiO2-SiO2 élaborées par voie sol-gel
[128]. Ce résultat confirme bien la complexité du processus sol-gel déjà observée. Plusieurs
mécanismes réactionnels peuvent être en concurrence pour l’hydrolyse et la polymérisation et
chacun d’eux dépend des conditions expérimentales [89].
85
3,2
T = 350°C h=1
3,2
T = 400°C h=1
3,0 3,0
h=2 h=2

2,8 2,8
h=3 h=3
2,6 2,6
h=4 2,4
h=4
2,4
2,2 2,2
2,0 2,0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
3,2
T = 450°C h=1
3,2
T = 500°C h=1
3,0
3,0
h=2 h=2

2,8
2,8
h=3 h=3
2,6 2,6
h=4 h=4
2,4 2,4
2,2 2,2
2,0 2,0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Figure III-31: Evolution de la dispersion de l’indice de réfraction de TiO2/verre (3 couches)

avec le taux d’hydrolyse pour différentes températures de recuit
III-3.1.1.2. Sur les propriétés structurales

Comme le montre la figure III-32 et à cause de l’aspect amorphe du substrat, seuls les spectres de
films avec 3 cycles de revêtement sont exploitables. Nous observons que le taux d’hydrolyse (h)
influence fortement la structure du film de TiO2. Tous les films sont composés d’un mélange
d’anatase-rutile dont la proportion dépend de h ; la diminution de ce dernier favorise la phase rutile,
tandis que son augmentation favorise la phase anatase.
86
Intensité (unit. arb) V-4-3-500

V-3-3-500
V-2-3-500
R(211)
A(200)
R(111)
A(101)
R(101)
R(110)
V-1-3-500
10 20 30 40 50 60 70 80
2 (degré)
Intensité (unit. arb)
V-4-2-500
V-3-2-500
V-2-2-500
A(101)
R(110)
A(200)
R(101)
R(211)
V-1-2-500
10 20 30 40 50 60 70 80
2 (degré)
V-4-1-500
V-3-1-500
V-2-1-500
A(101)
R(110)
R(101)
A(200)
R(211)
V-1-1-500
10 20 30 40 50 60 70 80
2 (degré)
Figure III-32 : Diffractogrammes de TiO2/verre traités à 500°C avec différents taux d’hydrolyse et
nombre de trempage
87
Le tableau III-5, récapitule tous les détails des pics de dépôts avec trois trempages.
88
Les proportions massiques relatives (en pourcentage) dans le matériau, WA et WR des phases anatase
et rutile respectivement ont été déduites de l’équation suivante [129] :
. 100
( )
{ (III-21)
100
où IA et IR sont les intensités de réfraction (101) et (110) relatives aux phases anatase et rutile respectivement.
Comme le montre la figure III-33, en augmentant le rapport d’eau de 1 à 4, la proportion de la phase

anatase augmente de 24.54 à 64.16 %. Cette évolution contraire aux attendus théoriques est
accompagnée d’une régression du diamètre des cristallites de 13.97 nm jusqu’à 4.83 nm pour la
phase anatase et de 15.83 nm jusqu’à 8.55 nm pour la phase rutile. L’augmentation de l’agent
hydrolysant devrait favoriser la transformation anatase-rutile [130,131] dans le cas du TiO2. Ce
résultat confirme aussi la complexité du processus sol-gel déjà rapportée.
Sahni et al. [130] ont observé que la structure et le rapport anatase/rutile sont fortement
influencés par la température ainsi que par la nature de l’agent complexant (comme acacH ou
HCl). Tandis que Petroski et al. [132] ont observé que la présence des ligands sur un substrat
monocristallin peut favoriser la croissance selon une direction cristallographique donnée.
Notons aussi, que la méthode sol-gel nous a permis d’élaborer des nanostructures de phase
mixte avec un rapport anatase/rutile compris entre 25 et 64 %. De plus, des diamètres
moyens de particules de 5 à 20 nm ont été atteints. Ce type de matériaux trouve une
application potentielle dans le domaine de la photocatalyse, grâce aux propriétés
superficielles et optiques engendrées par leur morphologie [133].
89
70 80
60 70
50
60
WA (%)
WR (%)
40
50
30
40
20
1 2 3 4
Taux d'hydrolyse (h)
Figure III-33 : Evolution de la proportion massique (en %) avec le taux d’hydrolyse des phases
anatase et rutile dans le matériau de TiO2
15 20
D101 d'anatase (nm)
D110 de rutile (nm)

15
10
10
5
5
1 2 3 4
Figure III-34 : Evolution de la taille des cristallites avec le taux d’hydrolyse des phases anatase et
rutile dans le matériau de TiO2
III-3.1.1.3. Sur la topographie

Les topographies des surfaces issues des analyses AFM dans La figure III-35 révèlent que
l’augmentation du nombre de couches mène à des structures plus compactes quel que soit le taux
d’hydrolyse, alors que les structures apparaissent plus poreuses en augmentant le taux d’hydrolyse.
90
Figure III-35 : Evolution de la Topographie 3D de TiO2 /verre avec le nombre de trempage et le

taux d’hydrolyse sur une surface de 20 µm X 20 µm
Afin de pouvoir révéler d’avantage l’impact du taux d’hydrolyse sur la morphologie, une analyse
détaillée (en effectuant des balayages AFM sur une échelle plus réduite de 5 µm X 5 µm) est réalisée
sur les films issus de trois cycles de revêtement. Les images topographiques (2D et 3D) obtenues
(Figure III-36) montrent que les surfaces sont bien homogènes et révèlent bien l’aspect granulaire
des couches élaborées. Les grains sont bien répartis sur toute la surface des échantillons et tendent à
décroitre avec l’augmentation du taux d’hydrolyse en engendrant des structures moins compactes.
Cette structuration est parfaitement en accord avec les résultats de l’évolution de l’indice de
réfraction. Il y a donc une bonne corrélation entre les mesures optiques et les analyses AFM.
91
Figure III-36 : Evolution de la topographie 2D et 3D (5 µm X 5 µm) de TiO2 /verre

(3 couches traitées à 500°C) avec le taux d’hydrolyse
92
A partir des analyses AFM, la rugosité a été calculée pour chaque échantillon. Elle est exprimé par R q
qui mesure la moyenne quadratique (en anglais RMS : Root Mean Square) des hauteurs Zi d’un profil
géométrique comme il est montré dans la figure.III-37 [134]. L’évolution de Rq en fonction du taux
d’hydrolyse est illustrée dans la figure.III-38. Notons que Rq est mesuré le long de la diagonale de
chaque surface scannée. Les résultats montrent qu’au-delà de h = 2, la rugosité décroit avec
l’augmentation de h. L’évolution semblable est reportée par B-L Wang et al. [128]. Cette étude
nous a permis de considérer que h = 4 est un taux adéquat afin d’aboutir à des surfaces de très
faible rugosité avec un Rq de l’ordre de 2.3 nm.
Figure III-37 : Profil géométrique d’une surface
8.0
7.2
6.4
5.6
Rq (nm)
4.8
4.0
3.2
2.4
1 2 3 4
Figure III-38 : Effet du taux d’hydrolyse sur la moyenne quadratique de la rugosité
93
III-3.1.1.4. Sur le profil élémentaire des constituants par SIMS

La figure III-39 montre les profils de concentration des différentes espèces Ti, O, et Si, présentes
dans les films. Pour le dépôt avec h = 1 (figure III-39 (a)), la faible augmentation du signal du titane
durant les 15 premières secondes d’érosion peut être attribuée à la pulvérisation de la couche de
pollution résultant du passage à l’air [135] ou à la rugosité de surface comme le montre les
observations AFM (Echantillon V-1-1-500). Au-delà de ce temps d’érosion, les intensités des ions
48
caractéristiques du film, Ti+ et 16
O+, se stabilisent en atteignant un équilibre de pulvérisation
jusqu’à l’interface film/substrat. Pour le dépôt avec h = 4 (figure III-39(b)), l’équilibre de
48
pulvérisation est atteint dès la première seconde, les spectres des ions Ti+ et 16
O+ présentent un
profil constant. D’où, une bonne répartition de ces deux éléments le long du matériau jusqu’à
l’interface.
6 6
10 16 +
10 16 +
V-1-3-500 O
28 + 5
V-4-3-500 28
O
+
10
5
Si 10 Si
48 + 48 +
Ti 4 Ti
4 10
Intensité (cp/s)
10
Intensité (cp/s)
3
10
3
10
2
10
Verre
2
10 1
10
TiO2
TiO2
Verre
1
10 10
0
10
0
(a) 10
-1
(b)
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
Temps de d'érosion (s) Temps d'érosion (s)
Figure III-39 : Profils SIMS de TiO2/verre avec trois couches, (a) h =1 et (b) h = 4
III-3.2. Dépôts de TiO2 sur les substrats en silicium (TiO2/Si)

III-3.2.1 Effet du taux d’hydrolyse
III-3.1.2.1. Sur les groupements fonctionnels par FTIR
Cette analyse a été réalisée par spectroscopie FTIR sur des dépôts sur silicium aussi bien que sur des
poudres issues de la gélification du sol traités à différentes températures. Comme le montre la figure
III-40(a), le substrat en silicium représente un support presque idéal pour cette analyse. A part une
seule absorption à 613 cm-1 associée aux liaisons Si-Si [136], il est transparent le long de la gamme
spectrale de 400 à 4000 cm-1.
L’analyse des films non traités thermiquement (issus de séchage à 100°C) montre la présence des
vibrations caractéristiques des liaisons O-H autour de 3400 cm-1 relatives aux molécules d’eau
adsorbées à l’intérieur des microcavités du matériau (figure III-40(b)) [137,138]. Les vibrations à
1534 ,1441 et 1117 et 884 cm-1, correspondent aux liaisons C-H associées aux groupements
94
organiques relatives à l’acacH, le 2-propanol ou l’acide acétique [139]. La présence de ce type de

liaisons indique l’existence des produits résiduels au niveau de matériau après l’étape de séchage.
Après traitement jusqu’à 300°C (figure III-40(c)), tous les pics relatifs aux produits résiduels
disparaissent. Nous remarquons l’apparition d’un nouveau pic à 443 cm-1 associé aux vibrations de
type Ti-O et confirmant la formation du matériau de TiO 2. De ce résultat, nous pouvons confirmer
que 300°C est une température suffisante pour obtenir TiO 2 avec une grande pureté. L’accroissement
de la température de traitement jusqu’à 500°C (figure III-40(d)) a permis d’améliorer la
cristallisation ce qui est traduit sur les spectres par une augmentation d’intensité des pics de liaisons
Ti-O à 443 cm-1 [140].
Nous remarquons que l’effet du taux d’hydrolyse n’est pas visible sur les types de vibration aussi
bien sur la position des pics.
140
Silicium (a) 0,0

(b)
120
Transmittance (%)
Transmittance (%)
100
80
S-1-3-RT
3460
0,2 S-2-3-RT
884
613
60
1117
S-3-3-RT
613
1534
1441
S-4-3-RT
40
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1 -1
Nombre d'ondes (cm ) Nombre d'ondes (cm )
0,0
0,0
(c) (d)
Transmittance (%)
Transmittance (%)
S-1-3-500
S-1-3-300
0,2 S-2-3-500
S-2-3-300
443
S-3-3-500
S-3-3-300 0,2
S-4-3-500
S-4-3-300
443
613
613
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1 -1
Figure III- 40 : Ensemble des spectres FT-IR de différents dépôts sur du silicium
Dans la figure III-41, sont illustrés les spectres FTIR de différents matériaux sous forme de
poudres traitées à différentes températures. L’analyse est réalisée sur des poudres pastillées
dans le KBr. Comme le montre la figure III-41(a), le KBr est un matériau transparent aux
95
rayons infra-rouges. Son spectre ne présente aucune absorption tout au long de la gamme
spectrale allant de 400 jusqu’à 4000 cm-1.
En comparant les résultats d’analyse effectués sur des films avec ceux effectués sur leurs
poudres correspondantes, nous pouvons clairement observer la présence de pic caractéristique
des liaisons Ti-O autour de 455 cm-1 dans les échantillons non traités thermiquement. A cause
de leurs faibles intensités et l’interférence causée par le substrat, il était impossible de les
détecter dans des fines couches. La présence de ce type de liaisons après séchage confirme la
connexion entre le Ti et le O. D’où, la polymérisation de l’alcoxyde et la formation du
matériau de TiO2 à l’état gel.
Dans les échantillons traités à 500°C (figure III-41(d)), la position de la bande associée aux
liaisons Ti-O s’est déplacée vers la gamme des faibles nombre d’ondes en augmentant le taux
d’hydrolyse. Ce décalage est une indication de renforcement de la liaison et concorde bien avec le
changement de rapport anatase/rutile observé par les analyses de DRX effectuées sur des films
supportés sur du verre.
0.0 0.0
0.4
Transmittance (%)
Transmittance (%)
0.2
1428
1617
1528
0.8
3300
0.4
1.2 P-1-RT
538
P-2-RT
1.6 755
0.6 P-3-RT
(b) 455
Kbr
(a) 2.0
P-4-RT
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1 -1
0.0 0.0
3400
0.5
Transmittance (%)
Transmittance (%)
0.4
1.0
0.8
1.5
P-1-300 P-1-500
520
1.2
2.0
P-2-300 P-2-500
1.6
517
2.5 P-3-300 P-3-500

P-4-300 (c) P-4-500 (d)
503
476
2.0
3.0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1 -1
Figure III- 41 : Ensemble des spectres d’analyse FT-IR sur du KBR et sur des poudres à différents
taux d’hydrolyse et températures de traitement
96
III-3.1.2.2. Sur les propriétés structurales

A partir des diffractogrammes dans la figure III-42, on constate que tous les échantillons
montrent des pics correspondants à la phase anatase. Cependant, aucun pic relatif à une autre
phase n’a été détecté. La structure monocristalline peut privilégier la croissance dans une
direction cristallographique à une autre [132]. Le tableau III-6 rassemble les détails de chaque
pic ainsi que les paramètres de maille, la densité et la taille des cristallites.
A (101)
A : Anatase A : Anatase
A (101)
A (004 )
A (004 )
A (112)
A (112)
( u.arb )
( u.arb )
A (200)
A (200)
A (211)
A (204)
A (211)
A (204)
Intensité
Intensité
S-1-3-500 S-2-3-500
S-1-2-500 S-2-2-500
S-1-1-500 S-2-1-500
10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80
A (101)
A (101)
A : Anatase A : Anatase
A (004 )
A (004 )
( u.arb )
A (112)
( u.arb )
A (112)
A (200)
A (211)
A (200)
A (211)
A (204)
A (204)
Intensité
Intensité
S-3-3-500 S-4-3-500
S-3-2-500 S-4-2-500
S-3-1-500 S-4-1-500
10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80
Figure III-42 : Evolution des diagrammes de diffraction en fonction du taux d’hydrolyse (h) et du
nombre de couches
Les valeurs d’intensités des réflexions relatives à l’orientation (101) révèlent bien que les films
déposés sur le silicium sont beaucoup mieux cristallisés par rapport à ceux déposés sur du verre.
Aucune corrélation entre le taux de cristallinité et le taux d’hydrolyse n’est observée, mais nous
pouvons constater qu’avec h = 4, les dépôts avec 2 et 3 couches possèdent des taux de cristallinités
bien importants (Figure III-43(a)).
97
98
Il n’est également constaté aucune corrélation entre la taille des cristallites et h (Figure III-43(b)).
Les diamètres calculés oscillent entre 12 et 19 nm. La figure III-43(c) montre qu’en général
l’accroissement de h a engendré des contraintes résiduelles moins compressives, d’où un matériau
plus flexible et mieux résistant à l’effet de craquage.
300
1 couche
2 couches
250
3 couches
Intensité (c.p.s)
200
150
100
50
Selon l'orientation (101) (a)
1 2 3 4
20
Taille de crystallites, D101 (nm)
19
1 couche
2 couches (b)
18 3 couches
17
16
15
14
13
12
1 2 3 4
12
1 couche Selon l'orientation (101)
10 2 couches
3 couches
8
. 10 (MPa)
6
3
4
Anatase massif
2
(c)
0
1 2 3 4
Figure III-43. Evolution avec le taux d’hydrolyse (selon l’orientation (101)) de (a) l’intensité des
réflexions, (b) la taille des cristallites et (c) les contraintes résiduelles
99
III-3.1.2.3. Sur la compacité

La figure III-44 montre que l’accroissement de h mène à des matériaux moins denses. Cette
évolution est bien remarquable dans le dépôt avec 3 couches. Les résultats issus des analyses sur les
dépôts à 3 couches sont plus crédibles du fait que les erreurs dans les mesures soient plus minimes.
4,4
1 couche 0,76 1 couche
4,3
2 couches 0,75 2 couches
3 couches 3 couches
( 
4,2 0,74
APF
Densité
4,1 0,73
0,72
4,0
(a) 0,71 (b)

3,9
1 2 3 4 1 2 3 4
Taux d'hydrolyse (h) Taux d'hydrolyse (h)
Figure III-44 : Evolution avec le taux d’hydrolyse et le nombre de couches de (a) la densité et (b) le
facteur atomique de compactage
III-3.1.2.4. Sur la morphologie

Les images d’observation MEB des couches calcinées dans la figure III-45, montre les différents
taux d’hydrolyse étudiés, les matériaux sont composés de nanograins sphériques dont la répartition
est bien homogène en surface. Le long de la surface balayée, les images mettent en évidence aussi le
bon recouvrement du substrat par le matériau et l’absence de défauts à la surface tels que les fissures
ou les craquelures.
Le grain est le plus faible dans le matériau avec h =1. Le faible taux d’hydrolyse rend le mécanisme
de condensation plus rapide ce qui inhibe la coalescence, d’où, des grains plus fins. Pour les autres
taux d’hydrolyse, les grains apparaissent comparables en diamètre.
100
Figure III-45 : Evolution de la morphologie avec le taux d’hydrolyse (pour deux grossissements) de
monocouches de TiO2 /Si traité à 500°C
101
III-3.1.2.5. Sur l’état de surface

Les interactions entre la lumière et la matière sont utilisées dans de nombreuses disciplines
scientifiques pour caractériser cette dernière. Parmi ces interactions, on peut distinguer la diffusion de
la lumière. Lorsqu’une onde lumineuse traverse la matière, sa polarisation subit une transformation.
Cette variation de l'état de polarisation de l'onde permet alors une caractérisation du système
considéré. Quand les rayons lumineux tombent sur la surface d'une matière (opaque ou transparente)
une partie est réfléchie, le reste se propageant dans la matière. Cette partie peut être soit absorbée soit
diffusée par les constituants de la matière et une partie peut être transmise à travers la matière [141].
Comme le montre la figure III-46, La quantité de la partie diffusée permet d’évaluer qualitativement
l’état de la surface du matériau. Elle est de plus en plus importante quand la surface présente plus
d’irrégularités telles que les fluctuations de hauteur aléatoire (surface dite rugueuse). Tandis qu’elle
est presque inexistante (tends vers 0) quand les surfaces sont parfaitement lisses.
Figure III-46 : Diffusion de la lumière par différents états de surfaces
L’évolution de la réflectance diffuse dans la figure III-47 montre que tous les échantillons ont généré
de faibles taux de réflexions diffusées. Ce résultat confirme bien le bon état de surface déjà observé
par MEB. Nous observons aussi que les réflectances sont minimes le long du spectre visible dans les
échantillons avec h =4, ce qui fait que ces échantillons soient les meilleurs.
102
100 100
90
S-1-1-500 90
S-2-1-500
(%)
(%)
80 80
D
D
70 S-1-2-500 70 S-2-2-500
60 60
S-1-3-500 S-2-3-500
Réflectance diffuse, R
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
400 600 800 1000 400 600 800 1000

100 100
90 90
S-3-1-500 S-4-1-500
(%)
(%)
80 80
D
D
70 S-3-2-500 70 S-4-2-500
60 60
S-3-3-500 S-4-3-500
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
400 600 800 1000 400 600 800 1000
Figure III-47 : Ensemble des spectres de réflectances de TiO2 /Si traité à 500°C pour des différents
taux d’hydrolyse et cycles de trempage

Avec le modèle physique déjà adopté dans la section (III-1.2.1.4.), nous avons déterminé les données
ellipsométriques expérimentales Is(λ) et Ic(λ) (figure III-48) et extrait les paramètres de chaque
dépôt (épaisseur, constantes diélectriques).
1,0
1,0
0,5 0,5
h =1
h =1
Lissage
0,0 Lissage
0,0
h=2
h=2
Ic
Is
Lissage
Lissage
-0,5
h=3 -0,5
h=3
Lissage
Lissage
h=4
h=4
-1,0
-1,0
(a) Lissage (b) Lissage
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Nombre d'onde (nm) Nombre d'onde (nm)
Figure III-48 : Exemple d’ajustement des spectres théoriques (lissage) des intensités Is et Is avec les
spectres de leurs correspondants expérimentaux
103
Le tableau III-7 récapitule les paramètres de modélisation issus de lissages appropriés.
Tableau III.7 Paramètres de modélisation de monocouches de TiO2/Si à différents taux d’hydrolyse
h
d1 (nm) fj ωg Гj ωj n∞ d2 (nm) χ2 n
(600 nm)
1 31.37 0.457 3.28 0.732 4.06 2.15 7.40 2.87 2.28
2 36.59 0.417 3.24 0.744 4.09 2.10 5.14 2.34 2.26
3 32.42 0.458 3.26 0.735 4.09 2.13 6.03 2.91 2.28
4 37.54 0.404 3.24 0.736 4.09 2.11 5.36 2.36 2.26
La figure III-49(a) montre que l’indice de réfraction apparait invariant avec le changement du taux
d’hydrolyse. Comme l’indice de réfraction exprime l’état de porosité qui est lié directement à la taille
des grains et alors qu’on peut distinguer une légère diminution pour h =4, le résultat obtenu concorde
bien avec les résultats microscopiques (de h = 2 à h =4, les grains apparaissent presque identiques en
diamètre). Le taux d’hydrolyse n’a aucun effet sur l’absorption des films. Aucune absorption n’a été
observé (k = 0) le long du spectre visible pour différents h (figure III-49(b)).
1,2
3,2
h=1 1,0
h=1
3,0
h=2 h=2
0,8
2,8
h=3 0,6 h=3
2,6 h=4 0,4 h=4
2,4 0,2
(a) (b)
2,2 0,0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Figure III-49 : Effet du taux d’hydrolyse sur la dispersion de (a) l’indice de réfraction et (b) le
coefficient d’extinction de monocouches de TiO2/Si traitées à 500°C
III-3.1.2.7. Sur le profil élémentaire des constituants

48
L’analyse SIMS sur des dépôts à 3 couches avec h = 1 et 2 montre que Ti+ et 16
O+ présentent un
profil constant le long de la couche (figure III-50).
De plus, l’équilibre de pulvérisation atteint dès la première seconde confirme la bonne qualité et la
faible rugosité des films (comme le montre la figure III-51). Ceci confirme les observations
microscopiques et les analyses optiques par réflectance diffuse.
104
10 10
10 10
10
9
S-1-3-500 10
9 S-4-3-500
8 8
10 10
7 7
10 10
Intensité (cp/s)
Intensité (cp/s)
6 6
10 10
16 +
10
5
16
O
+
10
5 O
28 +
10
4
28 +
Si 4 Si
10 48 +
48 + Ti
Silicium
Ti 3
Silicium
3
10 10
TiO2
TiO2
2 2
10 10
10
10
1
0
(a) 10
1
0
(b)
10
0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600
Temps d'érosion (s) Temps d'érosion (s)
Figure III- 50 : Profils SIMS de trois couches de TiO2/Si pour (a) h =1 et (b) h =4
Figure III-51 : Vue en coupe de dépôt S-4-3-500
105
Chapitre IV Le composite TiO2-SiO2 : Synthèse et caractérisation
Chapitre IV. Le composite TiO2-

SiO2 : Synthèse et caractérisation
IV-1. Tests de stabilité des sols et reproductibilité des dépôts
Conformément aux méthodes décrites dans le paragraphe II-1, des mélanges de deux sols (de TiO2
et SiO2) avec différentes proportions ont été préparés. Le rapport de Ti/Si en pourcentage a varié de
0 (100 % SiO2), 25, 50, 75 à 100 % TiO2.
Dans le domaine d’élaboration de couches minces par le procédé sol-gel, pour qu’un tel sol soit
appliqué pour les dépôts, il doit être utilisable au moins pour une période d’un mois.
La stabilité est le paramètre primordial pour assurer une bonne reproductibilité. Toute modification
de la viscosité du sol par processus de vieillissement va produire des variations d'épaisseur et de la
densité des films déposés, qui sont fortement liées à leurs propriétés morphologiques et structurales
[142].
Comme l'amplitude du maximum dans le spectre de transmittance dépend de l'épaisseur et de
l'indice de réfraction, l'étude par mesure des transmittances a été utilisée pour suivre la stabilité des
différents sols [143].
La stabilité des sols est contrôlée pour une période de 3 mois par spectrophotométrie UV-Vis des
différentes monocouches élaborées sur des substrats en verre (avec une vitesse de tirage de 54
mm/minute et traitées à 500°C pendant une heure).
Les résultats obtenus dans la figure IV-1 montrent que les spectres de transmittance des films issus
des sols frais sont presque superposables aux spectres de transmittance des films issus des sols après
trois mois de leurs préparations.
On peut conclure, que les solutions sont restées invariantes (figées) pendant cette période, ce qui
nous permet d’appliquer ces sols pour le dépôt de couches minces et reproduire des matériaux avec
les mêmes propriétés structurales et optiques.
106
100 100
80
80
Solution fraiche
60 Solution fraiche
Transmittance (%)
Transmittance (%)
60 Aprés 90 jours
Aprés 90 jours
40
40
20
20 100 % TiO2 75 % TiO2

0
200 400 600 800 1000 1200 200 400 600 800 1000 1200

100 100
80 80
Solution fraîche
Solution fraîche
60 Aprés 90 jours 60
Transmittance (%)
Transmittance (%)
Aprés 90 jours
40 40
20 20
50 % TiO2 25 % TiO2
0 0
200 400 600 800 1000 1200 200 400 600 800 1000 1200
100
80
Solution fraîche
Transmittance (%)
60 Aprés 90 jours
40
20
100 % SiO2
0
200 400 600 800 1000 1200
Figure IV- 1 : Spectres de transmission pour différentes compositions de films déposés avec des
solutions fraiches et 90 jours après leurs préparations
IV-2. Tests de durabilité et résistance chimique des dépôts

Comme la transmittance est très sensible à la morphologie et aux changements structuraux et
optiques dans un tel matériau, elle a été choisie comme un bon indicateur aux changements produits
sur les films par les différents tests de durabilité et résistance envers les attaques acides et basiques.
Les différents tests réalisés sont récapitulés dans le tableau IV-1.
107
Tableau IV-1 : Procédures des différents tests

Test Procédure
Résistance à la chaleur Immergé dans l’eau bouillante pendant 2 heurs
Résistance aux acides Immergé dans une solution d’acide sulfurique (1 %) pendant 30
minutes
Résistance aux alcalins Immergé dans une solution de soude (1 %) pendant 24 heurs
Anti-grattage Frottement léger par du coton-tige préalablement plongé dans
l'éthanol contenant de la poussière
Adhérence Application d’un scotch adhésif sur la surface revêtue suivie d’un
arrachement rapide
Les résultats dans la figure IV-2 montrent que les films ont subi les différents tests avec succès.
Aucune modification dans les spectres de transmission n’a été observée.
100 100
90 90
80 80
70 70 Non testé
Non testé
Aprés test de résistance acide
Transmittance (%)
Transmittance (%)
60 Aprés test de résistance acide 60

Aprés test de résistance alcaline
50 Aprés test de résistance alcaline 50
Aprés test de résistance à la chaleur
40 40 Aprés test d'adhérence
Aprés test d'adhérence
30 30 Aprés test de grattage
Aprés test de grattage
20 20
10 100 % TiO 10 75 % TiO

2 2
0 0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 300 400 500 600 700 800 900 1000
100
100
80
80
Transmittance (%)
60
Transmittance (%)
60
Non testé
40 Non testé
Aprés test de résistance acide 40
20 20 Aprés test de résistance à la chaleur
Aprés test de grattage 50 % TiO 25 % TiO
2 2
0 0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
100
80
Transmittance (%)
60
Non testé
40
20 Aprés test de résistance à la chaleur

100 % SiO
2
0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Figure 3.3: Effet des différents tests sur la transmittance des films à différentes compositions
108
IV-3. Etude structurale

Les diffractogrammes des films dans la figure IV-3 montrent une cristallisation de 100% TiO2 à
partir de 300°C sous la phase anatase. L’augmentation de la température de traitement jusqu’à
500°C n’a fait qu’améliorer le taux de cristallinité. Les autres compositions n’ont présenté aucune
structure cristalline. L’analyse DRX effectuée sur des poudres montre les mêmes résultats que ceux
obtenus sur les films (Figure IV-4). Dans l’analyse par DRX, l’aspect amorphe qui peut être dû à la
structure désordonnée du cristal, peut aussi être attribué à la présence de fines cristallites. Quand les
grains sont assez petits (< à la longueur d’onde du faisceau incident), leur arrangement devient
indétectable par DRX ; d’où l’absence des pics dans le diffractogramme laissant le matériau
apparaitre comme amorphe.
100 % TiO2 100 % TiO2

T = 300°C 75 % TiO2
T = 500°C 75 % TiO2
A (101)

50 % TiO2 50 % TiO2
A (101)
Si (003)
25 % TiO2 25 % TiO2
A (112)
A (200)
100 % SiO2 100 % SiO2

A (211)
A (200)
Si
A (211)
A (204)
Anatase TiO2 (JCPDS No.21-1272)
Anatase TiO2 (JCPDS No.21-1272)
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Figure 3.4: Evolution du diagramme de diffraction des rayons X des dépôts sur du silicium traités à 300 et
500°C en fonction du taux de TiO2
100 % TiO2
T = 300°C 100 % TiO2 T = 500°C 75 % TiO2

A (101)
75 % TiO2 50 % TiO2
50 % TiO2 25 % TiO2
25 % TiO2 100 % SiO2
A (101)
A (200)
A (112)
A (211)
A (204)
100 % SiO2
A (200)
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Figure 3.5: Evolution du diagramme de diffraction des rayons X des poudres traitées à 300 et 500°C en
fonction du taux de TiO2
Pour confirmer les structures amorphes observées par la DRX, une analyse par spectroscopie
Raman est réalisée sur les films traités à 500°C (Figure IV-5).
109
.
143
T = 500°C
520 . Anatase
* Silicium
Intensité (unit. arb) 300

* .*
396 430
. 637
100 % TiO2 617

*
75% TiO2
50% TiO2
25% TiO2
100 200 300 400 500 600 700

-1
Déplacement Raman (cm )
Figure IV-5 : Déplacements Raman de différents dépôts sur silicium à différentes compositions
Les bandes situées à 300, 430, 520, 617 cm -1 [144] appartiennent toutes au mode de vibration de la
liaison Si-Si dans le silicium cristallin. L’échantillon 100 % TiO 2 montre l’apparition de nouvelles
bandes situées à 143, 396 et 637 cm-1. D’après Ohsaka et al. [145], elles sont toutes attribuées au
mode de vibration de la liaison Ti-O dans le crystal anatase de TiO2. L’absence de ces modes de
vibration dans les autres compositions confirme leur aspects amorphe.
IV-4. Détermination des groupements fonctionnels par FTIR
Une première analyse est effectuée sur une série de matériaux sous forme de couches minces sur
des substrats en silicium. L’évolution de leurs spectres IR avec la composition et la température de
traitement est illustrée dans la figureVI-6. La bande fine caractéristique de substrat à 613 cm -1 est
présente dans tous les spectres. Elle est attribuée au mode de vibration de Si-Si [136]. La faible
bande autour de 1051 cm-1 appartient au mode de vibration de Si-O-Si [146]. La bande large à 3445
cm-1 caractérise les vibrations des groupements OH liés. Les faibles bandes à 1445 et 1528 cm-1 sont
attribuées à l’élongation des liaisons C-H des produits organiques. Ces deux derniers types de
vibrations disparaissent après le traitement thermique jusqu’à 300°C, ce qui confirme la dégradation
des résidus organiques et l’évaporation des molécules d’eau. Les bandes relatives aux liaisons Si-O-
Si s’intensifient sous l’effet de l’augmentation de la température de recuit. Nous remarquons aussi
que les vibrations relatives aux liaisons Ti-O-Ti (autour de 440 cm-1) ne deviennent visibles qu’après
le traitement à 500°C. Dans le procédé sol-gel, le réseau d’oxyde doit exister dès l’état gel,
l’absence des bandes de ce type de vibrations dans les films séchés à 100°C et traités à 300°C peut
110
être due à leurs faibles intensités d’une part et au masquage par les vibrations de substrat d’autre
part.
Si
Si
T = 300°C
Transmittance (unit. arb)

100% SiO2
T = 500°C 100% SiO2
25% TiO2 25% TiO2

50% TiO2 50% TiO2
75% TiO2 75% TiO2
100% TiO2
100% TiO2
943
1072
943
430
1061
613
613
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1 -1
Nombre d'onde (cm ) Nombre d'onde (cm )
Si
T = RT
100% SiO2
25% TiO2
50% TiO2
75% TiO2
100% TiO2
1051
3445
613
1528
1445
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Nombre d'onde (cm )
Figure IV-6. Résultats d’analyse FTIR de dépôts de TiO2-SiO2 sur du silicium traitées à différentes
températures de recuits en fonction de la composition
Pour vérifier la formation du réseau d’oxyde dès l’étape de séchage, une deuxième série d’analyse a
été réalisée sur les mêmes matériaux sous formes de poudres pastillées avec du KBr.
Les résultats d’analyse dans la Figure IV-7, montrent bien l’existence des liaisons Ti-O-Ti dès
l’étape de séchage, ce qui confirme la polymérisation de l’alcoxyde et la formation de réseau
d’oxyde de titane. Nous constatons aussi que les vibrations des liaisons OH autour de 3400 cm -1
existent toujours après 500°C de traitement dans 50% TiO2, 25%TiO2 et 100% SiO2. Elles sont
attribuées aux molécules d’eau adsorbées sur la surface du matériau [137,138]. Elles sont tellement
bien piégées dans les microcavités (micropores) que leur évaporation est désormais difficile malgré
une température de recuit de 500°C. Ce résultat confirme bien la préservation de la porosité de
l’effondrement durant l’étape de densification (recuit) et cette analyse révèle bien l’existence des
liaisons Ti-O-Si du composite autour de 950 cm-1 [145] confirmant la bonne connexion entre les
deux oxydes.
111
802
471
2920
3400
949
1630
670
1060
2370
100% SiO2
25% TiO2
50% TiO2
75% TiO2
T = 500°C
490
100% TiO2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Nombre d'onde (cm )
788
3440
1620
656
925
1080
100% SiO2
25% TiO2
50% TiO2
75% TiO2
T = 300°C 100% TiO2
470
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Nombre d'onde (cm )
3386
573
1630
806
1350
2975
443
945
657
1037
1110
1433
1543
100% SiO2
3255
25% TiO2
50% TiO2
740
75% TiO2
T = RT
460
100% TiO2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Nombre d'onde (cm )
Figure IV-7 : Résultats d’analyse FTIR sur des poudres de TiO2-SiO2 traitées à différentes
températures de recuits en fonction de la composition
112
IV-5. Etude morphologique et analyse élémentaire par EDS

Tous les dépôts, présentent des surfaces lisses et homogènes sans fissuration sur une large zone
(figure IV-8), Ils sont composés de très petites structures régulières (particules secondaires). Les
granulométries sont comparables dans le 100% SiO2 et dans les composites (autour de 4 nm en Ø),
alors que dans le 100% TiO2, le diamètre oscille entre 6 et10 nm. La présence de SiO2 inhibe la
croissance des grains dans les matériaux mixtes. Aucune distinction entre SiO 2 et TiO2 n’est
observée dans les composites, ce qui confirme le haut degré d'homogénéité et la bonne connexion
entre les deux alcoxydes détectée par l’analyse FTIR. A partir des spectres EDS, le Ti, Si et O
apparaissent comme les principaux éléments présents dans les matériaux et aucune trace d'impureté
n’a été détectée, ce qui prouve la haute pureté des matériaux sol-gel. L'aire sous chaque pic est
utilisée pour déterminer la composition élémentaire et déduire le rapport Ti / Si de chaque
échantillon. A partir de ces résultats et en raison de la nature semi-quantitative de l'analyse EDS,
nous pouvons conclure que les compositions préfixées dans les sols sont presque maintenues dans
tous les films.
113
Figure IV-8 : Vue en surface et spectres EDS de TiO2/Si à différentes compositions
114
IV-6. Epaisseur et indice de réfraction

Dans les procédés de revêtement par immersion, l'épaisseur des dépôts peut être contrôlée par
ajustement de différents paramètres tels que la viscosité du sol, la vitesse de retrait du substrat ou du
nombre de trempages [76,147]. Dans ce but, une série d'échantillons à une et deux couches
déposées sur des substrats de silicium avec trois différentes vitesses de tirage, 10 (V1), 32 (V2) et
54 (V3) mm / minute. Comme il est montré dans la Figure IV-9, l'augmentation de la vitesse de
retrait conduit à des films plus épais. Les épaisseurs du deuxième dépôt sont comparables à celui
du premier dépôt. En outre, une dépendance presque linéaire entre l'épaisseur et la vitesse de tirage
a été observée pour toutes les compositions. Ce résultat est très utile pour ajuster une épaisseur
voulue avec une grande précision.
SiO2 (Carré)
140 25 % TiO (Cercle)
2
50 % TiO2 (Triangle)
120
75 % TiO2 (Diamond)
Epaisseur (nm)
100 TiO2 (Etoile)
80
60
40
Plein : 1 couche
20
Ouvert : 2 couches
10 20 30 40 50 60
. Vitesse de tirage (v) (mm/min)
Figure IV-9 : Evolution de l’épaisseur avec la vitesse de tirage pour une et deux couches et pour
chaque composition
La Figure IV-10 montre l'évolution de l'indice de réfraction expérimental pour différentes vitesses
de tirage (V1, V2 et V3) avec la teneur de TiO 2, ainsi que l'indice de réfraction théorique pour
chaque composition selon les modèles : Drude, linéaire, Lorentz-Lorenz et de dépistage maximum
(en anglais : Maximum screening model) exprimés par les équations suivantes [148] :
2 2 2
Drude: n = f1 n1 + f2 n2 (IV-1)
Linéaire: n = f1 n1 + f2 n2 (IV-2)
115
 n1  1 n2  1 
2 2
1
2
n
  f1 2  f2 2 
Lorentz–Lorenz:   (IV-3)
 2 n1  2 n2  2
2
n  
 f1 f2 
  2  2 
2
n
Maximum screening model:   (IV-4)
 n1 n2 
où n1 et n2, les indices de réfractions de TiO2 et SiO2. f1 et f2 leurs fractions dans le composite
respectivement.
*o
Modèle de Drude
2.2 Modèle lineaire
Indice de réfraction (n)
Modèle de Lorentz-Lorenz
Modèle de dépistage maximum
2.0 * Expérimentale (V1=10 mm/min)

Expérimentale (V2=32 mm/min) *
o
1.8
o Expérimentale (V3=54 mm/min)
*
o
*o
*
1.6
l'équation de lissage des résultats expérimentales (V3)
o
y=1,472+0,00652x, R2=0,999
1.4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Pourcentage molaire de TiO2 (%)
Figure IV-10 : Evolution de l’indice de réfraction en fonction du taux de TiO2
Pour les dépôts élaborés avec V1 et V2, les spectres démontrent clairement que la dépendance
indice de réfraction-teneur de TiO2 intègre bien le modèle de Drude. Tandis qu’elle obéit au modèle
linéaire pour le film tiré avec V3. Ces résultats démontrent que l'indice de réfraction du composite
peut être ajusté avec une grande précision dans la gamme de 1,48 à 2,18, en faisant varier le taux
des constituants, ainsi que la vitesse de tirage. Ye et al. [149], Yang et al. [150] et Chrysicopoulou
et al. [151] ont rapporté une dépendance linéaire avec la composition de 1,44 à 2,20, 1,44 à 2,23 et
de 1,43 à 2,18 respectivement. Tandis que, Wang et al. [152] ont rapporté une dépendance aléatoire
pour les même composites.
116
Nous observons aussi que pour une même composition, l’augmentation de la vitesse de tirage
conduit à des films plus épais avec un faible indice de réfraction ce qui est en accord avec plusieurs
résultats précédents [76,153]. Le décroissement de l'indice avec l’épaisseur peut être expliqué en
termes de porosité, ce qui est l'un des principaux défauts survenus au cours de la densification
(calcination) dans le procédé sol-gel. Quand l'épaisseur augmente, des défauts de porosité
augmentent en engendrant une porosité plus élevée. D’où, un indice de réfraction plus faible [153].
Dans le procédé de revêtement par trempage, lorsque le sol présente les propriétés d’un liquide
newtonien (un sol qui continue à circuler indépendamment des forces extérieures agissant sur lui),
l'épaisseur (d) pourrait être liée à la vitesse de tirage (V) comme suit :
𝑑 ( ) (IV-5)
où
( )
0. avec a = 2/3 selon Landau et Levitch [154] ;
( ) ( )
tandis que Scherrer [155] présente une formule de A réduite, définie comme suit :
0. ( ) avec a = ½, lorsque la viscosité et V sont suffisamment élevés pour réduire le
rayon de courbure du ménisque.

LV est la tension de surface liquide-vapeur, ρ la densité, η la viscosité et g l’accélération
gravitationnelle.
A est constant pour des sols semblables dans les mêmes conditions atmosphériques. Par conséquent
l’équation IV-5 peut être écrite comme suit:
(𝑑 ) ( ) ( ) (IV-6)
Dans la figure IV.11, le traçage de ln (d) en fonction de ln (V) indique une variation linéaire pour
toutes les compositions.
De la pente de la droite, des valeurs d'exposants (a) de 0,38, 0,43, 0,40, 0,44 et 0,37 ont été
obtenues respectivement pour 100% SiO2, 25% TiO2, 50% TiO2, 75% TiO2 et 100 %TiO2
respectivement. Ces valeurs sont proches de l'exposant du modèle de Scherrer. Une large gamme de
valeurs empiriques est reportée dans la littérature. a = 0,5 par Yang et al. [156], Gibson et al. [157]
117
et Strawbridge et al. [158] , 0,67 par Dislich et al. [159], de 0,53 à 0,64 par Brinker et al. [160], 0,4
à 0,6 par Yimsiri et al. [161] et 1 par Orgaz et al. [162]. D'autre part, Gao et al. [163] ont observé
que l'épaisseur du film est pratiquement indépendante de la vitesse de tirage (x ≈ 0). La différence
dans ces valeurs de x dépend des propriétés de la solution et des conditions du procédé. Ces écarts
peuvent être attribués à l’hydrodynamique de l’écoulement de fluide et l'évaporation de solvant qui
sont négligés par les modèles théoriques.
-15.5
100 % SiO2
25 % TiO2
-16.0 50 % TiO2
75 % TiO2
ln (d (m))
-16.5 100 % TiO2
-17.0
-17.5
-8.8 -8.4 -8.0 -7.6 -7.2 -6.8

ln(V(m/s))
Figure IV-11 : La variation logarithmique de l’épaisseur avec la vitesse de tirage
IV-7. Etude par ellipsométrie spectroscopique

IV-7.1. Optimisation des modèles physiques et paramètres ellipsométriques
Dans cette étude, quatre modèles physiques (Figure IV-12) ont été choisis qui seront comparés et
ajustés aux valeurs expérimentales Is(λ) et Ic(λ). Le but est de trouver le modèle adéquat pour
chaque échantillon étudié par minimisation de la valeur de critère de qualité ( ).
118
Figure IV-12 : Représentation des différents modèles utilisés pour la modélisation ellipsométrique
Les fonctions pseudo diélectriques ont été paramétrées en utilisant le modèle de dispersion
nommé en anglais ‘amorphous dispersion model’. Il est dérivé de la formulation de Forouhi-
Bloomer [124] et utilise cinq paramètres indépendants comme le montre l’équation IV-7. Il est très
utilisé pour les diélectriques et les semi-conducteurs à l’état amorphe.
A  E  E g  2
k E     E  E g 
 B E  C
2
E
{ n E   
 1

dE 
k  E    k   (IV-7)


P  E E

où la distribution Heaviside  E  E g  = 0 quand E  E g et = 1 quand E  Eg . P est la valeur
principale de Cauchy. Les paramètres de lissage sont: A (sans unité), l’amplitude de pic
119
d’absorption ; B (en eV) est un paramètre lié au maximum de pic d’absorption ; C (en (eV)2)
représente la largeur de pic d’absorption ; E g
(en eV), l’énergie de gap et 

, la constante optique
diélectrique.
Les meilleurs lissages obtenus sont illustrée dans la figure IV-13. Le tableau IV-2, rassemble tous
les paramètres de modélisation utilisés dans le calcul de la dispersion de n et k. Les résultats
montrent que le lissage des composés pures, 100% SiO2 et 100% TiO2 converge vers le modèle 1et
pour 25 % TiO2 vers le modèle 2. Tandis que ceux de 50 % et 75 %TiO2 converge vers le modèle 3,
1.0 1.0
0.8
0.5 0.6
0.4
100 % SiO2
Lissage 0.2
0.0 25 % TiO2
0.0
Is
Lissage
Ic
100 % SiO2
50 % TiO2 -0.2
-0.5 Lissage
Lissage -0.4 75 % TiO2
75 % TiO2 25 % TiO2
-0.6 Lissage
Lissage Lissage
100 % TiO2 50 % TiO2
100 % TiO2
-1.0
(a) Lissage
-0.8
-1.0
(b) Lissage Lissage
300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900
FigureVI-13 : Résultats d’ajustement des spectres théoriques (lissage) des intensités Is et Is avec
les spectres de leurs correspondants expérimentaux
Tableau IV-2 Les paramètres de modélisation ellipsométriques

Ecart
L1 L2 Parameters ellipsométriques type n
Modèle (600 nm)
Echantillon X A B C Eg
d1 (nm) d2 (nm) ε∞ χ2
(% TiO2) (eV) (eV)2 (eV)
100 % SiO2 1 53.3 ± 0.8 - - - - - 2.07 1.48
25 % TiO2 3 85.4 ± 0.2 4.8 ± 0.4 0.063 9.34 22.53 2.464 3.42 0.58 1.62
50 % TiO2 2 90.4 ± 0.2 96.82 ±0.48 0.150 8.49 18.53 2.890 3.49 0.80 1.79
75 % TiO2 3 68.5 ± 0.5 1.1 ± 0.3 0.079 9.31 22.15 2.992 2.27 3.93 1.99
100 % TiO2 1 86.3 ± 0.6 0.172 8.53 18.56 3.880 2.87 9.46 2.22
IV-7.2. Les constantes optiques

Pour toutes les compositions, la Figure IV-14(a) montre que l’indice de réfraction
augmente avec le taux de TiO2 en obéissant à l’évolution standard d’indice de réfraction. Dans le
domaine visible, à part le 100 % SiO2, le coefficient d’absorption k reste négligeable (proche de
zéro) (Figure IV-14(b)) et la dispersion du coefficient d’absorption α (λ) ne révèle aucune
absorption (Figure IV-14(c)).
Pour 100% SiO2, même avec l’obtention d’un bon ajustement ( = 2.07), le coefficient d'extinction
n’a pas pu être évalué, malgré l’examen de différents modèles physiques, la dispersion obtenue
apparait anormal et ne reflète pas la propriété non absorbante de la silice. Cette tendance a été déjà
120
reportée par Chen et al. sur du SiO2 (natif) formé sur des plaquettes en silicium [164]. La même
tendance a été observée dans la dispersion du coefficient d'absorption (α = 4πk / λ) [165] (Figure
IV-14(c)).
4.0
3.8 100 % SiO2
3.6 25 % TiO2
Indice de réfraction (n)
3.4
50 % TiO2
3.2
3.0 75 % TiO2
2.8 100 % TiO2
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
(a)
300 400 500 600 700 800 900
1.2 25 % TiO2
50 % TiO2
1.0
75 % TiO2
0.8
100 % TiO2
0.6
0.4
0.2
(b)
0.0
300 400 500 600 700 800
5
6x10
100 % SiO2
5
5x10 25 % TiO2
4x10
5 50 % TiO2
75 % TiO2
 (cm-1)
5
3x10
100 % TiO2
5
2x10
5
1x10
(c)
0
300 400 500 600 700 800
Figure IV-14. Evolution de la dispersion en fonction de la composition de (a) l’indice de réfraction,

(b) le coefficient d’extinction et (c) le coefficient d’absorption
121
A partir des valeurs de n à λ = 600 nm, la porosité (P) a été évaluée en utilisant l’équation IV-8 et la
densité de compactage (DC) pour chaque composition [114]:
(%) [1 ( )] 100 (IV-8)
où nf représente l’indice de réfraction mesuré de film et nb , celui de son correspondant massif.

Le nb pour chaque composition est déterminée par la relation suivante de Lorentz–Lorenz [17].
( ) ( ) ( )
(IV-9)
( ) ( ) ( )
où n1, n2 sont les indices de réfraction des composes pures massiques, f1, f2 leurs proportions dans
le composite (n1=1.54 pour SiO2 et n2= 2.54 pour l’anatase de TiO2).
Comme le montre la figure IV-15, la porosité augmente avec le taux de TiO2 engendrant un
matériau moins compact. Cette évolution est déjà observée par Yang et al. [150] et Yoon et al.
[166] dans des films composites à base de SiO2 et TiO2.
30 0.910
Densité de compactage (DC)

Porosité 0.905
DC
25 0.900
0.895
Porosité (%)
20 0.890
0.885
0.880
15
0.875
0.870
10
0 20 40 60 80 100
Figure IV-15 : Evolution de la porosité et la densité de compactage avec le taux de TiO 2
122
A partir des tracés de (αhν)1/2 et (αhν)2 en fonction de l’énergie (hν) dans la figure IV-16, les gaps
indirects ( ) et directs ( ) sont estimés pour chaque composition et les résultats sont
rassemblés dans le tableau IV-3. Les deux gaps augmentent en diminuant le taux de TiO 2, de 3.26
à 3.77 eV et de 3.55 à 4.27 eV pour les transitions directes et indirectes respectivement. Celui à 100
% SiO2 apparait très élevé (~9 eV) pour qu’il soit estimé dans la gamme spectrale balayée.
1000 25 % TiO2 (a)

50 % TiO2
800
. eV1/2)
75 % TiO2
600 100 % TiO2
-1/2
(cm
400
1/2
(h)
200
0
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
h(eV)
11
5x10
25 % TiO2 (b)
4x10
11
50 % TiO2
h)2 (cm-2. eV2)
75 % TiO2
11
3x10
100 % TiO2
11
2x10
11
1x10
(
0
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
h(eV)
Figure IV-16 : Méthode de détermination du gap (a) direct et (b) indirect
IV-7-3. Paramètres de dispersion d’énergies et constantes diélectriques

Pour chaque composition, la dispersion de l'indice de réfraction est modulée selon le modèle de
dispersion de Sellmeier. Ce modèle suppose que les matériaux composites sont constitués
d'oscillateurs dipolaires individuels qui sont mis en vibration forcée par la lumière incidente. La
relation de dispersion de Sellmeier est explicitée comme suit [111,167]:
( ) 1 ∑ [ ] (IV-10)
( )
123
où Si et λi, sont la force et la longueur d’onde de l'oscillateur dipolaire individuel respectivement.

Selon Wemple et Di Domenico (WDD), l’énergie la plus faible d’oscillateur a la majeur
contribution en n et les propriétés des matériaux étudiés peuvent être traitées comme un oscillateur
singulier à λ0. Par conséquent la dispersion de n peut être décrite par un terme singulier de la
relation de Sellmeier et l’équation IV-10 peut être simplifiée comme suit [111]:
0 0
( ) 1 0)
(
(IV-11)
( ) 1 0
{ 0 ( )
où S0 et λ0 sont la force et la longueur d’onde moyenne d’oscillateur respectivement ; h ,la constante

de Planck, ν et c sont la fréquence et la vitesse de lumière respectivement. E0 (E0=hc /λ0), l’énergie
d’oscillateur singulier qui est lié au gap optique par E0 ≈ 1.5 Eg. Ed (Ed=hcS0λ0) est l’énergie de
dispersion. Elle est associée à l’ordre de structure du matériau [168,169]. So et λo peuvent être
déterminés en traçant (n2 – 1)−1 en fonction de λ−2 comme il est montré dans la figure IV-17. -1/So
et 1/Soλo2 sont déduits de la pente et l’interception à la longueur d’onde infinie respectivement.
Les résultats montrent l’obtention des lissages linéaires parfaits (R2 > 0.98) dans la gamme spectrale
600–850 nm confirmant la validité du modèle WDD pour nos matériaux. La constante diélectrique
à grandes fréquences (constant diélectrique de réseau) est estimée par le même traçage dans la
figure IV-17 en appliquant la relation de la dispersion classique suivante [111,170]:
0
( )
1 ( 0) (IV-12)
où l’indice de réfraction statique. L’intersection avec l’axe des [ ( ) 1] donne [

1] et = à λ0.
124
0.8 100 % SiO2
0.7 25 % TiO2
50 % TiO2
0.6
75 % TiO2
0.5 100 % TiO2
n2-1)-1
0.4
(
0.3
0.2
0.1
1 2 3 4 5 6 7 8
 ( 10 nm
 -6 -2
)
Figure IV-17 : Variation de (n2-1)-1 en fonction de λ-2 pour différentes compositions
D'après les résultats présentés dans le tableau IV-3, l’énergie de dispersion Ed augmente à mesure
que la teneur en TiO2 augmente, tandis que Eo suit la tendance inverse. Comme Ed est liée à l'ordre
atomique [171], cette évolution indique que l'ajout de TiO2 conduit à une microstructure ordonnée.
L’évolution similaire est déjà rapportée par Sahoo et al. dans des composites de type ZrO2-SiO2
[172].
La relation de Wemple Di Domenico permet l’estimation des énergies plus élevées de la bande
interdite directe [168]. La valeur du gap direct décroit de 7,24 eV dans 100 % SiO 2 à 3,72 eV dans
100 % TiO2. Nous pouvons noter aussi, la grande différence entre l’énergie (Tauc) et (WDD)
dans les matériaux dont le taux de TiO2 est égal ou inférieur à 50 %. Ceci pourrait être expliqué par
la plage étroite d’étude [1,45 à 4,96 eV] qui rend l'estimation de la valeur de la bande interdite par
le model de Tauc presque impossible ou avec une marge d’erreur non négligeable (prés ou au-delà
des deux extrémités de la gamme spectrale d’étude). Dans notre cas, les énergies de la transition
directe déduites par WDD sont plus fiables. Dans une étude sur du SiO 2 amorphe et Tan et al. ont
rapporté 7,24 eV et 7,46 eV pour des gaps directs et indirects estimés par ellipsométrie
spectroscopique avec une large gamme spectrale [165]. La relation entre l'indice de réfraction n et le
rapport de la concentration des porteurs relatifs à la masse effective (N/m*) est donné comme
suit [167] :
[ ][ ] (IV-13)
0
125
où e (1.6021 x 10-19 C) est la charge d’un électron et ε0 est la permittivité du vide (8.854×10−12
F/m). Du traçage de n2 en fonction de λ2 dans la figure IV-18, le rapport N/m* est déduit de la
2
pente de la portion linéaire dans la partie des faibles énergies, tandis que l’extrapolation jusqu’à λ
= 0 donne ε∞.
7
100 % SiO2
25 % TiO2
6 50 % TiO2
75 % TiO2
100 % TiO2
5
n2
2
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

 m)
2
Figure IV-18 : Variation de n2 avec λ2 pour différentes compositions
Les résultats dans le tableau IV-3 montrent que toutes les valeurs de N/m* sont de l’ordre de
1056 Kg-1 m-3 en grandeur. Sarma et al. ont obtenu des ordres de grandeurs comparables dans du
TiO2 élaboré par pulvérisation cathodique magnétron en mode courant direct (direct current (DC)
sputtering magnetron) [171]. Abdel-Aziz et al. ont signalé un ordre beaucoup plus faible (de 1037
Kg-1 m-3) dans du TiO2 élaboré par évaporation à faisceau d’électrons (electron beam evaporated)
[167]. L’augmentation de N/m* avec le taux de TiO2, peut être expliqué par davantage de défauts
[161]. Un faible N/m* engendre directement une forte mobilité en favorisant une grande capacité
du transport de courant (en anglais : current carrying capacity) [156].
Tableau IV-3. Gap optique et paramètres optiques et de dispersion

Paramètres optiques Paramètres de Gap optique
Echantillon dispersion (eV)
(eV)
S0 λ0 n0 ε∞ N/m* Ed E0 Tauc WDD
(1014 (nm) (10 56
Kg-1 m-3)
m-2)
100 % SiO2 0.94 114 1.49 2.22 1.48 13.28 10.87 ? ? 7.24
25 % TiO2 1.02 122 1.59 2.52 1.54 15.43 10.16 3.77 4.45 6.77
50 % TiO2 1.00 145 1.76 3.09 2.48 17.98 8.55 3.59 4.15 5.70
75 % TiO2 0.57 213 1.89 3.59 7.59 15.05 5.82 3.39 3.90 3.88
100 % TiO2 0.70 222 2.10 4.41 9.59 19.26 5.58 3.26 3.79 3.72
126
IV-8. Etude par spectrophotométrie UV-Vis

Les propriétés optiques des films déposés sur des substrats en verre ont été caractérisées par
spectroscopie de transmission et de réflectance. A partir des spectres dans la figure IV-19, toutes
les compositions montrent de bonnes transparences dans le domaine du visible. Comme on le voit,
l’augmentation de la teneur en TiO2 engendre une diminution de transparence et un décalage du
bord d’absorption vers les faibles énergies, en raison de la différence de la bande interdite entre le
TiO2 et SiO2 [118].
100 100
Transmittance totale (%)
90 90
Réflectance totale (%)

80 80
Verre
70 100 % SiO2 70
60 25% TiO2 60
50 50 % TiO2 50
40 75% TiO2 40
30 100 % TiO2 30
20 20
10 10
0 0
300 400 500 600 700 800 900 1000
Figure IV-19 : Evolution des spectres de dispersion de la transmittance et réflectance avec le taux
de TiO2
La figure IV-20 montre l’évolution des valeurs pondérées de la transmittance (T p) et la

réflectance (Rp) avec le taux de TiO2. En allant de 100 % SiO2 vers 100 % TiO2, Tp augmente de
91 à 99 % et Rp de 2,5 à 8,5 %.
127
10
100
8
98
6
Tp (%)
Rp (%)
96
94 4
92
2
90
0
0 20 40 60 80 100
Figure IV-20 : Evolution des spectres de dispersion transmittance et réflectance pondérées avec le
taux de TiO2
IV-9. Caractérisation de l’état de surface par réflectance diffuse

La figure.IV.21 montre que tous les échantillons ont généré de faibles taux de réflexions diffusées
ce qui nous laisse confirmer la faible rugosité des dépôts.
100
Verre
Réflectance diffuse, RD (%)
100 % SiO2
80
25 % TiO2
60 50 % TiO2
75 % TiO2
40 100 % TiO2
20
0
400 600 800 1000
Figure IV-21 : Evolution de la dispersion de réflectance diffuse avec la composition de différents
dépôts sur du verre
128
La quantité de la lumière réfléchie d’une surface est très affectée par sa rugosité. La lumière
réfléchie dans la direction spéculaire (Rs) à partir d'une surface qui présente des irrégularités avec
une distribution gaussienne de ces hauteurs, peut être exprimé par Eq.IV-14 [134].
( )
( ) (IV-14)
0
où R0 est la réflexion spéculaire d’une surface parfaitement lisse, σ la moyenne quadratique (en
anglais, RMS, Root Mean Square) des hauteurs et C une constante provenant de la fluctuation
spatiale des constantes optiques [134].
Comme RS = RT - RD et R0 peut être considéré comme étant égale à R S + RD = RT, d’où, Eq. IV-14
peur s’écrire comme suit [134]:
( )
( ) (IV-15)
En traçant les courbes ln(RS/R0) en fonction de (1/λ2) pour chaque échantillon (Figure IV-22(a)),
les valeurs de σ des substrats de verre ainsi pour chaque composition sont déduites des pentes
(égales à – (4πσ)2) des droites obtenues. Les valeurs de σ sont illustrées dans la Figure IV-22(b).
La rugosité et autour de 5.5 nm dans le verre brute et autour de 5 nm après le dépôt de SiO2, alors
qu’elle se situe entre 2.4 et 3 nm dans les autres compositions.
-0,02 6,0
-0,03 5,6 R (substrat) = 5.54 nm

q
100 % SiO2
-0,04 5,2
4,8
-0,05
Ln ( R S /R T )
4,4
-0,06 Verre
R q (nm)
100 % SiO 4,0

-0,07 2
25 % TiO 3,6
-0,08 2 100 % TiO2
50 % TiO 3,2
2
-0,09
75 % TiO 2,8
2
-0,10 2,4
(a) 100 % TiO
2
(b)
-0,11 2,0
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 0 20 40 60 80 100
1  10 (nm )
   Pourcentage molaire de TiO (%)
2
Figure IV-22 : Evolution de la réflectance diffuse avec la composition des différents dépôts
sur du verre
129
Chapitre V Applications et perspectives
Chapitre V. Applications et
perspectives
V-1. Fonctionnalité antireflet sur le silicium
V-1.1. Problématique
La majeure partie de l’irradiance solaire se situe dans la gamme 400-1000nm d’après le spectre
d’irradiance solaire normalisé AM1.5. D’autre part, une cellule photovoltaïque typique au silicium
absorbe des photons pour des énergies supérieures au gap (≈1.2 μm) mais des processus de
recombinaison dégradent son efficacité pour des énergies trop élevées, d’où une courbe d’efficacité
quantique avec un maximum de rendement entre 400 et 1000 nm (Figure V-1).
Malheureusement, la surface de silicium réfléchie plus de 40 % de la lumière incidente (Figure V-
2), ce qui engendre une perte importante en termes d’efficacité pour une cellule solaire. En pratique,
pour remédier à ce problème, les réflexions sont réduites par deux procédés, une texturation de
surface ou un revêtement par assemblage lamellaire de matériaux diélectriques avec des propriétés
bien spécifiques en épaisseur et indice de réfraction que nous détaillerons par la suite. Le dernier
procédé qui sera le sujet de notre étude est le plus utilisé au niveau industriel.
Figure V-1 : Position de la dispersion d’efficacité quantique usuelle d’une cellule photovoltaïque
typique au silicium dans le domaine d’irradiance solaire AM1.5
130
100
90
Réflectance totale (%) 80 R = 40.21 %
70
p
60
50
40
30
20
10
0
400 500 600 700 800 900 1000
Figure V-2 : Dispersion de la réflectance de silicium en fonction de la longueur d’onde
V-1.2. Conditions d’activité d’un revêtement antireflet

Le revêtement antireflet doit combler les conditions spécifiques de production et d’utilisation du
module photovoltaïque :
V-1.2.1. Gamme spectrale d’activité
L’effet antireflet doit être fort (en transparence et non-absorbance) au moins dans la zone
d’efficacité des cellules photovoltaïques, c’est-à-dire pour une gamme allant d’environ 400 nm à
1000 nm, si l’on considère la zone où l’efficacité de la cellule est supérieure à 80 %.
V-1.2.2. Mode d’élaboration
Le procédé de revêtement doit permettre un dépôt homogène sur de grandes surfaces, de coût
additionnel le plus faible possible. Ainsi, le procédé devra utiliser des précurseurs bon marché ainsi
qu’un procédé de dépôt efficace, rapide et peu coûteux.
V-1.2.3. Tenue mécanique et chimique
Le revêtement devra résister à des chocs (grêle, sable ...). Il devra aussi résister aux attaques
chimiques et aux sollicitations environnementales (humidité, chaleur, mousses ...), ceci durant la
durée de vie du module.
A partir des résultats précédents, le procédé d’élaboration adopté et la technique sol-gel ou les
différents matériaux élaborés semblent bien satisfaire la majorité de ces conditions.
131
V-1.3. Principe d’antireflet

Un traitement antireflet (AR) est un traitement de surface permettant de diminuer la part de
lumière réfléchie et donc augmenter la part de lumière transmise au travers d'un dioptre. Le principe
est de produire une interférence destructive de la lumière incidente aux interfaces de l'empilement
antireflet Ceci peut être réalisé soit à une seule longueur d'onde, λ0 par une seule couche (en
anglais : Single-Layer Antireflective coating, SLARC,) (Figure V-3(a)) ou soit dans une large
bande du spectre solaire par un empilement de plusieurs couches (en anglais : Multi-Layers
Antireflective coating, MLARC,) (Figure V-3(b)).
(a) (b)
Figure V-3 : Représentation schématique de la réflexion d’un faisceau lumineux sur un

substrat revêtu avec (a) une seule couche et (b) avec un empilement de 3 couches.
V-1.3.1. Antireflet par une seule couche (monocouche)
Pour obtenir un antireflet avec une seule couche, cette dernière doit avoir un indice de réfraction
plus faible que le substrat (nc < ns) sinon on obtient l'effet inverse. Dans ce cas, l’épaisseur
optique D doit satisfaire la condition du quart de la longueur d’onde λ0 (en anglais : the quarter
wavelength), où la réflectance doit être minimale (Eq.V-1).
0
D  d c nc 
(V-1)
4
où dc est l’épaisseur de la couche et nc son indice de réfraction à λ0.
λ0 est généralement choisi d’être dans la gamme 500-600 nm (typiquement 600 nm).
132
Dans ce cas, la réflectance est donnée par l’équation suivante [173] :

2
 n0 ns  nc 
2
R   2  (V-2)
 n 0 n s  n c 
et le zéro réflectance est achevé à λ0 quand Eq.V-3 soit remplie,
nc  n0 ns (V-3)
où n0 et ns sont les indices de réfractions à λ0 de l’air (égale à 1) et de substrat respectivement.
V-1.3.2. Antireflet par plusieurs couches (multicouches)
Le principe dans ce système, consiste à éliminer la réflexion résiduelle en jouant sur les
interférences multiples d’ondes réfléchies par plusieurs couches. Nous avons limité notre étude à un
système bicouches (en anglais : Double-Layers Antireflective coating DLARC).
Dans ce système et avec des couches égales en épaisseur optique (D = nsup dsup = ninf dinf = λ0/4),
la réflectance à λ0 devient :
2
 n sup n s  n inf n 0 
2 2
R   2 
 n sup n s  n inf n 0 
2 (V-4)
 
où next et nint sont les indices de réfractions de couches superficielle et inferieure respectivement
avec ns > nsup > ninf > n0.
De Eq.V-4 et si n sup n s  n inf n 0 , R sera minimale à λ0 (où sa dispersion prends une forme V) et
2 2
le zéro réflectance sera à une seule longueur d’onde λ0. Le minimum est plus élargi que celui
achevé avec une seule couche. Tandis que, si n sup n inf  n 0 n s , un maximum se produit à λ0 et
un double zéro réflectance est atteint de part est d’autre de λ0 (avec une forme W) [174,175]. La
dernière configuration est la plus commune pour obtenir de très faibles réflectances le long d’une
large gamme du spectre solaire.
133
V-1.4. Applications
V-1.4.1. Système antireflet monocouche
Dans ce cas, nous avons réalisé 05 systèmes composés de monocouches à base de différentes
compositions afin de jouer sur la valeur de l’indice de réfraction et étudier son influence.
L’épaisseur optique pour chaque composition est fixée pour être proche du quart de la longueur
d’onde à λ0 = 600 nm.
Les résultats dans la figure V-4(a), montre que la réflectance du silicium (n = 3.9) subit une
diminution drastique après revêtement. Le minimum pour chaque composition se situe près de λ0=
600 nm.
La plus faible réflectance pondéré de Rp = 6.7 % avec une valeur minimale autour de 0.35 % à λ
= 555 nm est atteinte avec le dépôt à base de 75% TiO 2 (n = 1.97). La simulation avec une version
d’évaluation du logiciel nommé en anglais : The Essential Macleod software [176], montre que
l’évolution théorique concorde bien avec l’évolution expérimentale pour des indices de réfractions
inferieurs à n = 2 (Figure V-4(b)). Le décalage observé pour n > 2 peut être dû en majeur partie,
aux approximations dans la conception du logiciel. Pour ne pas établir des équations théoriques de
plus en plus complexes, plusieurs paramètres sont négligés et ne sont pas pris en considération,
comme la dispersion de l’indice de réfraction et l’effet d’interface.
134
100
20
Silicium (Si)
90
SiO2 (105 nm)/Si

15
80
10
25 % TiO2(94 nm)/Si
70
5
50 % TiO2(82 nm)/Si
60
0
500 525 550 575 600
75 % TiO2(73)/Si
50 Longueur d'onde (nm)
TiO2(67 nm)/Si
40
30
20
10
0
(a)
400 500 600 700 800 900 1000
Réflectance pondérée (Rp) (%)
14 Expérimentale
13 Simulée
12
Rp (Silicium) = 40.21 %
11
10
9
8
7
6
(b)
1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3
Indice de réfraction de dépôt
Figure V-4 : (a) Evolution de la dispersion de la réflectance pour différentes compositions, (b)
évolution de la réflectance pondérée avec l’indice de réfraction de la couche
Les observations microscopiques (en profil et en surface) réalisées sur le meilleur système dans
la figure V-5, montre une couche bien adhérée au substrat avec une épaisseur uniforme et une
surface homogène le long de la surface scannée.
135
Figure V-5 : Vue d’une couche de 75 % TiO2 (a) en coupe et (b) en surface
V-1.4.2. Système antireflet bicouches

Différentes combinaisons ont été élaborées pour ce système. Afin de remplir la condition : n s> next >
nint > n0,les oxydes à haut indice, le TiO2 (n=2.13) et le 75 % TiO2 (n=1.97) ont été sélectionnés
comme les matériaux de couches superficielles. Tandis que, ceux à bas indice, le SiO 2 (n=1.48) et
le 25 % TiO2 (n = 1.62) comme couches inférieures.
Trois empilements ont été investigués, empilement 1 (25%TiO 2/75%TiO2(d=73 nm)/Si),
empilement 2 (25% TiO2/TiO2(d=67 nm)/Si) et empilement 3 (SiO2/TiO2(d=67 nm)/Si) (Figure V-
6). Pour chaque empilement, seule l’épaisseur de la couche superficielle à varié (dsup), alors que celle de la
couche inferieure est maintenue proche de l’épaisseur optimale à λ0 = 600 nm, (dinf (TiO2) = 67 nm, dinf (75
% TiO2) = 73 nm).
Empilement 1 Empilement 2 Empilement 3
Figure V-6 : Schéma de différents empilements élaborés
Pour des faibles dsup, la dispersion de la réflectance totale (R) est de la forme V, similaire à celle
d’un système monocouche. En augmentant le dsup, la forme W apparait, pendant que la position de
Rmax se décale vers les faibles énergies figure V-7. Elle atteint la position λ0 = 600 nm quand le dsup
et dinf accomplissent simultanément la condition du quart de la longueur d’onde selon Eq.V-1.
136
L’empilement 3 présente les réflectances les plus basses le long du spectre, par rapport aux autres
empilements. Ce résultat est mis en évidence par le traçage de la réflectance pondérée dans la
figure V-8. La plus faible valeur de Rp = 0.38 % est atteinte avec les épaisseurs optimales dsup =
100 nm et dinf = 67 nm. De plus, dans cet empilement, nous observons une très faible déviation en
Rp (moins de 1 %) de part et d’autre de dsup =100 nm.
Cette étude montre que l’empilement 3 est moins sensible aux déviations d’épaisseurs (qui peuvent
se produire au niveau de l’étape de dépôt) ce qui le rend très attractif pour une production massive
surtout au niveau industriel où les conditions des dépôts sont difficiles à les maintenir fixes ou les
contrôler avec une grande précision.
137
100
Empilement 1 Silicium (Si)
90 75 % TiO2 (73 nm)2/Si

80 25 % TiO2(50 nm)/75% TiO2 (73 nm)2/Si
25 % TiO2(68 nm)/75% TiO2 (73 nm)2/Si
70
25 % TiO2(85 nm)/75% TiO2 (73 nm)2/Si
60 25 % TiO2(94 nm)/75% TiO2 (73 nm)2/Si
50 25 % TiO2(110 nm)/75% TiO2 (73 nm)2/Si
40
Rmax à  = 570 nm
30
20
10
0
400 500 600 700 800 900 1000
100 Silicium (Si)
Empilement 2
TiO2(67 nm)/Si
90
25 % TiO2(20 nm)/TiO2(67 nm)/Si

80 25 % TiO2(28 nm)/TiO2(67 nm)/Si
70 25 % TiO2(57 nm)/TiO2(67 nm)/Si

25 % TiO2(70 nm)/TiO2(67 nm)/Si
60 25 % TiO2(85 nm)/TiO2(67 nm)/Si
50 25 % TiO2(95 nm)/TiO2(67 nm)/Si
25 % TiO2(110 nm)/TiO2(67 nm)/Si
40
Rmaxà  = 566 nm
30
20
10
0
400 500 600 700 800 900 1000
100 Silicium (Si)
Empilement 3
TiO2(67 nm)/Si
90
SiO2(20 nm)/TiO2(67 nm)/Si
80 SiO2(35 nm)/TiO2(67 nm)/Si

40
30 Rmax à  = 590 nm
20
10
0
400 500 600 700 800 900 1000
Figure V-7 : Evolution de la dispersion de la réflectance avec l’épaisseur de la couche

superficielle pour différents empilements
138
(%)
Empilement 1 (25% TiO / 75% TiO / Si) (Expérimentale)
2 2
14 Empilement 1 (Simulée)
(R )
p
12
Réflectance pondérée
10
6
Empilement 3
0 20 40 60 80 100 120 140
Epaisseur de couche supérieure (nm)

Empilement 2 (25% TiO2 / TiO2 / Si) (Expérimentale)

12
10
0 20 40 60 80 100 120 140

Empilement 3 (SiO2 / TiO2 / Si) (Expérimentale)

12
10
0 20 40 60 80 100 120 140

Figure V-8 : Evolution de la réflectance pondérée avec l’indice de réfraction de la couche

superficielle pour différents empilements
139
La structure menant à la plus faible réflectance (Rp = 3.8 %) est examinée par MEB. Les
images dans la figure V-9, montre une bonne adhésion entre les deux couches ainsi qu’avec le
substrat. Les épaisseurs sont uniformes et les valeurs concordent bien avec celles déterminées
par ellipsométrie. La vue en surface montre une topographie homogène sans fissuration le long
de la surface scannée.
48
L’allure des profils de Ti+, 28
Si+, et 16
O+ dans la figure V-10, révèlent bien l’empilement
48
réalisé. Le profil de Ti+ est bien constant dans son domaine de présence (la couche de TiO2)
28
alors que celui de Si+ ne l’est pas dans la couche de SiO2 ceci est dû au phénomène initial
d’équilibre de pulvérisation. Les interfaces sont bien distinctes ce qui confirme l’uniformité des
épaisseurs et la bonne adhérence entre les différentes phases observées par MEB. De plus,
aucune diffusion de l’un de ces éléments n’est observée.
Figure V-9 : Vue de l’empilement SiO2(d=100 nm)/TiO2(d=67 nm)/Si, (a) en coupe

et (b) en surface
140
10
10
9
10
8
10 16 +
7
O
10
Intensité (cp/s)
28 +
Si
6
10 48
Ti
+
5
10
4
10
3
Silicium
10
2
TiO2
10
SiO2
1
10
0
10
0 100 200 300 400 500
Temps de pulvérisation (s)
Figure V-10 : Le profil en profondeur de Ti, Si et O dans la structure (SiO2(d=100
nm)/TiO2(d=67 nm)/Si)
Dans le tableau V-1, nous avons récapitulé presque tous les résultats des effets antireflets
(monocouche et bicouches) seulement sur du silicium à base de TiO2 et SiO2 élaboré par différentes
techniques. Nous constatons que nos résultats obtenus avec monocouche (R p = 6.7 %) et bicouches
(Rp = 3.8 %) sont les meilleurs sur une importante gamme spectrale. Les deux valeurs au-dessous
de nos valeurs se situent dans des intervalles spectraux bien étroits. 3 % par Arabi et al. [177] entre
790 et 1010 nm et 5.3 % par Huang et al. entre 400 et 800 nm [178]. Tandis que, pour un système
bicouches, la seule valeur de 3.7 % atteinte par Chen et al. ne se situe qu’entre 400 et 900 nm
[179].
141
142
V-1.4.3. Impact prévu sur le rendement d’une cellule solaire

Dans les cellules solaires, l’impact d’un tel traitement anti-reflet peut être exprimé par le rapport
ΔJcc/Jcc (Eq.V-5). Ce dernier décrit les gains en densité de courant de court-circuit Jcc (seulement
ceux relatifs à la réduction des pertes de réflexions). La densité de courant Jcc exprime le rapport du
courant Icc (en A) obtenu en court-circuitant les bornes de la cellule sur la surface de la cellule (en
cm2). C’est le courant le plus important que l’on puisse obtenir avec une cellule solaire. Il augmente
généralement avec l’intensité d’illumination et dépend : de la surface éclairée, de la longueur
d’onde du rayonnement incident, de la mobilité des porteurs et de la température.
 J cc J cc  avec AR  J cc  sans AR 

J cc  avec  (V-5)
J cc AR
Jcc est calculé par l’expression suivante:
2
J cc  q  S    IQE    (1  R   ) d 
p (V-6)
1
où q la charge élémentaire d’électron, Sp(λ) irradiance spectrale solaire de référence AM 1.5, R(λ)
la réflectance totale, IQE(λ) l’efficacité quantique interne d’une cellule solaire [184].
Il affecte le rendement η selon l’équation V-7 [185].
I cc V co FF
 
Pinc A (V-7)
où Vco est la tension de circuit ouvert, FF est le facteur de forme, P inc est la puissance incidente et A
est la surface de la cellule solaire.
De plus, Icc est directement lié à Vco selon la relation suivante :
KT  I 
V co  ln  cc 
  (V-8)
q  I0 
où I0 représente le courant d’obscurité de la cellule.

Se référant à une cellule solaire idéale avec IQE = 1, le meilleur gain prévu en Jsc est de 54 % avec
un système antireflet monocouche (Rp = 6.7 %) (Figure V-11) et de 63 % avec un système
bicouches (Rp = 3.8 %) (Figure V-12).
143
)
55
2
33,6
(a) (b)
cc (mA/cm
33,4 54
33,2 53
cc
33,0
52
32,8
Pourcentage de gain en J
51
Densité de courant de court circuit, J
32,6
50
32,4
49
32,2
48
32,0
31,8 47
2
Jcc (Cellule en silicium sans AR) = 21.64 mA/cm
31,6 46
1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2
Indice de réfraction de dépôt Indice de réfraction de dépôt
Figure V-11 : Evolution de (a) la dispersion de la densité de courant de court-circuit et (b) son
pourcentage des gains avec l’indice de réfraction de dépôt dans un système AR monocouche
)
2
35,5 64
cc (mA/cm
(a) (b)
62
35,0
cc
60
34,5
Pourcentage de gain en J
Densité de courant de court-circuit, J
58
34,0
56
33,5
54
33,0
0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140
Epaisseur de couche supérieure (nm) Epaisseur de couche supérieure (nm)
Figure V-12 : Evolution de (a) la dispersion de la densité de courant de court-circuit et (b) son
pourcentage des gains avec l’épaisseur de la couche superficielle dans un système AR
bicouches
V-2. Fonctionnalité auto-nettoyante
V-2.1. Définition
La fonctionnalité auto-nettoyante d’un revêtement est conditionnée d’une part par sa propriété
hydrophile (Voir section II-3-6-1.) et son pouvoir de rétention de l’eau sur sa surface et d’autre
part, par sa propriété photocatalytique et son pouvoir de dégradation des produits organiques.
V-2.2. Principe
La fonctionnalité auto-nettoyante photo-induite découle de la combinaison de l’activité
photocatalytique et de la super-hydrophilie car ces deux phénomènes interviennent sous irradiation
UV. Cette combinaison mène à des applications dites auto-nettoyantes, ou de façon plus réaliste à
des surfaces dont l’entretien est restreint, ou encore dont la nettoyabilité est accrue [186 -188].
144
Le principe s’explique par le fait que les porteurs de charge photo-générés par le matériau de
revêtement interagissent avec les polluants organiques sur la surface, menant à une décomposition
photocatalytique partielle ou totale des contaminants. Le matériau réagit avec l’oxygène et les
molécules d’eau présentes dans l’atmosphère pour produire des radicaux libres amenant des espèces
oxydantes, capable de dégrader des molécules organiques et les transformer en espèces volatiles.
D’autre part, la superhydrophilie photo-induite, laquelle conduit à un angle de contact proche de
zéro degré entre l’eau et la surface après exposition UV, permet d’éliminer la contamination
résiduelle à l’aide d’une simple opération de rinçage à l’eau sans utilisation de détergent.
La figure V-13 illustre un exemple de ce phénomène d’une surface super-hydrophile polluée par
des gouttes d’huile [188]. Après que les gouttes d’eau désionisée soient déposées autour des deux
gouttes d’huile, elles s’étalent sur le film super-hydrophile et font décoller l’huile qui encrassait la
surface. Enfin, après inclinaison du substrat, les gouttes d’huile glissent à la surface du film d’eau
et sont évacuées de la surface solide.
Figure V-13: Effet de gouttes d’eau déposées à proximité de gouttes d’huile minérale polluant la
surface d’un film composite à base de TiO2-SiO2 super-hydrophile [188].
145
V-2.3. Etude de propriété hydrophile

L’étude de performance de photo-mouillage pour chaque composition est réalisée par suivi de l’évolution de
l’angle de contact sous illumination UV à des intervalles de temps de 10 minutes pendant 70 minutes.
L’illumination est effectuée par une lampe UV (model VL-6.LC de VILBER LOURMAT) à une longueur
d’onde de λ = 254 nm placée au-dessus de l’échantillon à une distance de 15 cm afin de produire un
éclairement de 400 µW/cm2 [189].
Les résultats obtenus sont illustrés dans les figures (V-1), (V-2), (V-3), (V-4) et (V-5). Nous
constatons clairement que l’hydrophobicité de matériaux singuliers (100 % SiO 2 et 100 % TiO2) est
moins sensible aux radiations UV que celle de matériaux composites. Avec un dépôt de 25 % TiO2,
l’état stationnaire est atteint après 50 minutes pour un angle autour de 3.5°. Tandis que, avec 50 %
et 75 % TiO2, des angles de contacts autour de 0° (superhydrophilie) ont été atteints après 50
minutes d’illumination.
30
100 % SiO
2
25
20
Angle de contact (°)
15
10
0
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Durée d'illumination (mn)
Figure V-14 : Evolution de l’angle de contact d’un dépôt de 100 % SiO2

avec la durée d’illumination UV
30
25 % TiO
2
25
20
15
10
0
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Figure V-15 : Evolution de l’angle de contact d’un dépôt de 25 % TiO2

146
30
50 % TiO
2
25
20

15
10
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

35
30 75 % TiO
2
25
20
15
10
0
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

45
40 100 % TiO
2
35
30
25
20
15
10
0
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

avec la durée d’illumination
La figure V-19, récapitule l’évolution de l’angle de contact pour toutes les compositions. Si on
compare à partir des angles de contacts de départ (à t = 0), nous remarquons qu’avec les dépôts de
50 % TiO2, le 0° est atteint après la même durée d’exposition au UV avec le dépôt de 75 % TiO 2
147
malgré que l’on démarre avec un angle de contact plus faible (θ (à t = 0) = 14.6° avec 50 % TiO 2 et
θ (à t = 0) = 34.2° avec 75 % TiO2). Le 0° est atteint après la même durée d’exposition aux UV. Le
dépôt avec 75 % TiO2 est plus hydrophile qu’avec 50 % TiO2.
45
t = 0 mn t = 40 mn
75 % TiO
2
40 t = 10 mn t = 50 mn
t = 20 mn t = 60 mn
35
t = 30 mn t = 70 mn
30
25
50 % TiO
2
20
15
10
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Pourcentage molaire de TiO (%)

2
Figure V-19 : Evolution de l’angle de contact avec la composition de TiO 2-SiO2 pour différentes
durées d’illuminations
V-2.4. Etude de l’activité photocatalytique

Les deux compositions présentant les meilleures propriétés hydrophiles ont subi un test d’activité
photocatalytique afin d’évaluer leur pouvoir auto-nettoyant. Le test est réalisé sur 50 % TiO2/verre
et 75 % TiO2/verre, par étude de leur présence sur le taux de dégradation de bleu de méthylène
(BM) dans une solution de concentration initiale de 4.13 10-3 g/l exposé pendant deux heures au
soleil. L’évolution de la concentration de la solution en fonction du temps a été suivie par mesure
d’absorbance avec un spectrophotomètre UV-Vis en appliquant la loi de Beer-Lambert reliant la
concentration à l’absorbance selon l’équation IV-7 [190].
. (V-7)
où k est une constante qui dépend de la cuve du solvant utilisé.
de l’équation IV-7 on obtient :
(V-8)
0 0
où A0, At et C0, Ct sont les absorbances et les concentrations à t = 0 et au temps t respectivement.

Le taux de dégradation est calculé par l’équation IV-9.
148
% [1 ( )] 100 (V-9)
0
La valeur d’absorbance maximale est choisie comme référence d’évaluation pour minimiser les
erreurs.
A partir des dispersions de l’absorbance dans les figures (V-20(a)) et (V-21(a)), on constate que
l’absorbance de bleu de méthylène diminue en augmentant la durée d’exposition au rayon solaire.
Après deux heures d’exposition, le pourcentage de bleu de méthylène dégradé atteint une valeur de
88.45 % pour 50 % TiO2 et 77.80 % pour 75 % TiO2 (figures V-20(b) et V-21(b)).
0,8 100
t = 0 mn
t = 10 mn 90
0,7
t = 15 mn 80
0,6 t = 30 mn 70
t = 45 mn
0,5 60
% de dégradation
t = 60 mn
Absorbance
0,4 t = 70 mn 50
t = 80 mn 40
0,3
t = 90 mn
30
0,2 t = 100 mn
t = 120 mn 20
0,1
(a) 10
(b)
0,0 0
500 550 600 650 700 750 800 0 20 40 60 80 100 120
Longuer d'onde (nm) Durée d'exposition au soleil (mn)
Figure V-20 : (a) spectre d’absorbance d’une solution de bleu de méthylène (Co = 4.13 10-3 g/l) en
présence de 50 % TiO2/verre et (b) son pourcentage de dégradation en fonction de la durée
d’exposition au soleil
0,8
t = 0 mn
80
0,7 t = 15 mn
t = 30 mn
0,6
t = 45 mn 60
0,5 t = 60 mn
% de dégradation
Absorbance
t = 75 mn
0,4
t = 90 mn 40
0,3 t = 105 mn
t = 120 mn
0,2 20
0,1
(a) (b)
0,0 0
500 550 600 650 700 750 800 0 20 40 60 80 100 120
Longueur d'onde (nm) Temps d'exposition au soleil (mn)
Figure V-21 : (a) spectre d’absorbance d’une solution de bleu de méthylène (Co = 4.13 10-3 g/l) en
présence de 75 % TiO2/verre et (b) son pourcentage de dégradation en fonction de la durée
d’exposition au soleil
149
L’activité photocatalytique des films peut être évaluée par étude de la cinétique de dégradation du
bleu de méthylène (BM) en appliquant la loi de la vitesse suivante [191]:
[ ] [ ]
( ) .[ ] ([ ]
) .𝑑 (V-10)
Après intégration on obtient :
( 0) . (V-11)
où k est la constante de vitesse de dégradation, exprimé en min-1.
Cette loi suppose que la cinétique de réaction photocatalytique est du premier ordre [192].
Par traçage de Ln(C0/Ct) en fonction du temps d’exposition au soleil, k est déduite de la pente de
droite de lissage (figure V-22). L’allure droite des spectres obtenue confirme que la cinétique de
dégradation de BM est bien de premier ordre en présence de 50 % TiO 2/verre ou 75 % TiO2/verre.
De plus, l’échantillon à base de 50 % TiO2 (k = 0.01463 mn-1) présente une activité
photocatalytique supérieure à celui à base de 75 % TiO2 (k = 0.01105 mn-1).
A partir de ces résultats et ceux d’analyse de mouillabilité, nous pouvons conclure que le dépôt à
base de 50 % TiO2 présente le meilleur pouvoir auto-nettoyant.
2,5 1,6
50 % TiO /verre 1,4 75 % TiO /verre

2,0 2 2
1,2
1,5
Ln (C 0 /C t )
Ln (C 0 /C t )
1,0
0,8
1,0
0,6
0,5 -1
-1
k = 0.01463 mn 0,4 k = 0.0105 mn
(a) (b)
0,0 0,2
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Durée d'exposition au soleil (mn) Durée d'exposition au soleil (mn)
Figure V-22 : Evolution de Ln(C0/Ct) avec le temps sous irradiation solaire d’une solution
de BM (Co = 4.13 10-3 g/l) en présence de (a) 50 % TiO2/verre et (b) 75 % TiO2/verre
150
Conclusion générale
Nous avons au cours de ce travail réalisé des nano-films de TiO2, SiO2 et leurs composites sur des
substrats en verre et silicium. Le procédé sol-gel qui a déjà prouvé son efficacité pour la préparation
de nanostructures de qualité optiques a été choisi pour l’élaboration de ces matériaux.
Afin d’obtenir des sols homogènes et stables dans le temps et assurer une bonne reproductibilité, les
conditions d’élaboration optimales ont été déterminées.
l’étude de l’influence du taux de solvant sur les qualités et la morphologie des dépôts de TiO 2 sur
des substrats en verre et en silicium, nous a permis, d’ajuster la viscosité et la concentration
menant aux films homogènes et uniformes par la technique trempage-tirage. Des films de bonne
qualité optiques ont ainsi pu être obtenus par dépôts superposés d’une à trois couches sur des
substrats en verre et silicium. De plus, cette étude révèle la dépendance de la structure de TiO 2 avec
la concentration du sol et la nature du substrat.
D’autre part, nous avons montré que le taux d’hydrolyse a une grande influence sur les différentes
propriétés investiguées. Les résultats d’analyses structurales montrent qu’il contrôle le rapport des
phases anatase/rutile dans le matériau. Les différentes études réalisées dans le chapitre III, ont servi
à la compréhension des phénomènes de croissance de TiO2 et à mettre au point une synthèse avec
des propriétés optiques et structurales ajustables.
L’effet de l’incorporation de TiO2 dans une matrice de SiO2 a différents pourcentage (de 100%
SiO2, 25% TiO2, 50 % TiO2 et 100% TiO2) sur la morphologie, la structure et les propriétés
optiques a été investiguée. Les mesures de transmittance réalisées sur des films déposés à des
intervalles de temps allant jusqu’à trois mois à partir du même sol, ont montré que ce dernier et
pour chaque composition est bien stable dans le temps pour assurer une bonne reproductibilité. De
plus, tous les dépôts ont subi les différents tests de durabilité, résistance chimique et thermique avec
succès.
Nous avons montré aussi qu’il était possible de contrôler l’épaisseur par ajustement de la vitesse de
tirage ou répétition du nombre de cycle trempage-tirage. Pour toutes les compositions, l’épaisseur
varie linéairement avec la vitesse de tirage avec des valeurs allant de quelques nanomètres jusqu’à
140 nm. En fonction du pourcentage de TiO2 dans le composite TiO2-SiO2, l’indice de réfraction
suit aussi une évolution linéaire. Les analyses structurales ont montré une structure anatase pour le
100% TiO2 et une structure amorphe pour les autres compositions. Les films sont de bonne qualité
optique avec des transparences supérieures à 80%. Les constantes optiques (n, k) et les constantes
diélectriques ont été extraites par spectroscopie ellipsométrique avec une grande précision. Ceci est
151
réalisé par adoption de quatre modèles théoriques décrivant la structure des dépôts afin de
minimiser au maximum l’écart entre les données expérimentales et théoriques.
A partir du binaire TiO2-SiO2, nous avons montré qu’il est possible avec le procédé sol-gel de
préparer des films nano-composites de bonne qualité optique, à gradient d’indice de réfraction et
avec des structures bien spécifiques (porosité, granulométrie…) par une simple manipulation sur la
composition. Toutes ces propriétés peuvent être ajustées dans une large gamme grâce à la grande
différence entre les propriétés des deux oxydes.
Dans le dernier chapitre, le transfert des résultats obtenus pour une application antireflet sur des
substrats en silicium et auto-nettoyante sur des substrats en verre, a montré des résultats très
prometteurs. D’une part, la plus faible réflectance pondérée atteinte avec un système antireflet
monocouche est autour de 6.7 % pouvant conduire à des gains jusqu’à 35 % en densité de courant
de court-circuit Jsc dans une cellule à base de silicium. D’autre part, le système bicouche
(SiO2/TiO2/Si) a conduit à une réflectance pondérée de l’ordre de 3.8% dans la gamme spectrale
allant de 400 à 1000 nm avec des gains prévus en Jsc autour de 40%.
Nos résultats semblent plus efficaces dans le domaine d’antireflet monocouches et bicouches sur le
silicium, que les résultats mentionnés dans le même domaine et à base des mêmes oxydes dans la
littérature.
Pour l’application auto-nettoyante, les résultats ont montré aussi que nos dépôts sont bien adaptés
pour l’auto-nettoyage et la protection des verres. Nous pouvons signaler que d’autres applications
peuvent être envisageables dans le même domaine d’optique, comme filtres ou guides d’ondes.
152
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prepared through a novel procedure, J. Photochem. Photobiol. A 162 (2004) 171-177.
166
Liste des publications et communications liées à ce travail
 Publications
1. “Effect of H20 content on structure and optical properties of TiO2 thin films derived by sol-
gel dip-coating process at low temperature”
S. Kermadi, N. Agoudjil, S. Sali, R. Tala-ighil, M. Boumaour
Chemical Physics Research Journal, Vol 2, Issue 3/4; 2008- p 223
2. “Sol-Gel Synthesis of SiO2-TiO2 Film as Antireflection Coating on Silicon for Photovoltaic

Application”
S. Kermadi, N. Agoudjil, S. Sali, R. Tala-Ighil, M. Boumaour
Material Science Forum 609 (2009) 221-224
3. “Sol-gel synthesis of xTiO2(100 − x)SiO2 nanocomposite thin films: Structure, optical

and antireflection properties”
S. Kermadi, N. Agoudjil, S. Sali, M. Boumaour, S. Bourgeois, M.C. Marco de Lucas
Thin Solid Films 564 (2014) 170-178
4. “Microstructure and optical dispersion characterization of nanocomposite sol-gel TiO2-

SiO2 thin films with different compositions”
S. Kermadi, N. Agoudjil, S. Sali, L. Zougar, M. Boumaour, L. Broch, A. En-naciri,

F. Placido
Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 564 (2014)

170-178
 Communications
1. “Sol-gel Synthesis of SiO2-TiO2 film as antireflection coating on silicon for photovoltaic

application”
S. Kermadi, N. Agoudjil, S. Sali, R. Tala-ighil, M. Boumaour
Présentée au First International Conference on Thin Films and Porous Materials

(ICTFPM’08) Alger (Algérie), du19 au 22 Mai 2008
2. “Sol-gel TiO2 thin films for photovoltaic applications, influence of the sol concentration on
their structural and optical properties”
S. Kermadi, N. Agoudjil, S. Sali, R. Tala-Ighil M. Sili, M. Boumaour
Présentée à la Conference internationale « New Materials Design Technology

for The Next Generation of Performed Components » NMDT-NGPC’2009 du
18 au 20 Mai 2009 au CRNA- Alger
3. “Structural and optical study of Nanocomposite TiO2-SiO2 thin films elaborated by Sol-gel
process”
S. Kermadi, N. Agoudjil, M. Boumaour, M. Sili, S. Sali, M.C. Marco de Lucas,

S. Bougeois
4th international Conference on Micro-Nanoelectronics, Nanotechnologies et

MEMs, 12 - 15 décembre 2010 à Athènes en Grèce.
4. “Antireflective capability of TiO2-SiO2 sol-gel thin films”
S. Kermadi, N. Agoudjil, S. Sali, L. Zougar, M. Bouimaour
1st International Conference on Materials for Energy & Environmental

Engineering (ICM3E’14), 23- 25 November 2014 – Alger
5. “Substrate and thickness dependencies of structural and optical properties of Sol-Gel dip-
coated TiO2 thin films”
S. Kermadi, N. Agoudjil, S. Sali, L. Zougar, M. Boumaour
Communication présentée à la Conférence ITFPC15 (Innovation in Thin Film

Processing and Characterization) Du 16 au 20 Novembre 2015 à Nancy, France

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N° d’ordre : 10/2016-D/CH

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Présentée pour l’obtention du grade de DOCTEUR EN SCIENCES

Par: Mr KERMADI Salim

Etude des propriétés optiques et structurales des films minces de

Soutenue publiquement le 03/07/2016, devant le Jury composé de :

Mr C. CHELGHOUM Professeur à l’USTHB Président

Ce travail a été effectué au laboratoire de développement des dispositifs de conversion à

Chapitre II : Techniques expérimentales :

Chapitre III. TiO2 : Synthèse et caractérisation.................................................52

I-1. Matériaux nanostructurés (Nanomatériaux)

I-2. La nanoscience et la nanotechnologie

I-3. Pourquoi tant s’intéresser à la nanotechnologie?

I-4. Les composites

I-5. Choix des matériaux

I-5.1. Le dioxyde de silicium (SiO2)

Figure I-5 : (a) Le quartz, (b) la cristobalite, (c) la trydimite.

 Résistance au cisaillement (MPa) ~70

I-5.2. Le dioxyde de titane (TiO2)

Figure I-6 : Structure de différentes phases de TiO2

Notre alimentation n'est pas en reste, fromages, pâtisseries, chewing-gum, confiseries en

I-6. Le Procédé Sol-Gel

I-6.1.2. L’état gel

1.6.2. Le choix du procédé

1.6.3. Etat de l’art

1.6.4. Principe du procédé

1.6.4.1. La voie DSC

Figure I-9 : Principe du D.S.C

1.6.4.2. La voie P.E.M

condensation de précurseurs moléculaires (organométalliques). Dans le cas avec un alcoxyde (M-

M-(OR)n + H2 O HO-M-(OR)n-1 + ROH (I-1)

n-1(RO)-M-OH + Mi-(OR)n n-1(RO) -M-O-M-(OR)n-1 + R-OH (I-2)

 Entre deux hydroxy-alcoxydes (Oxalation)

n-1(RO)-M-OH + HO -Mi-(OR)n-1 n-1(RO -M-O- M-(OR)n-1 + H2O (I-3)

Figure I-10 : Description schématique du processus de polymérisation sol-gel

I-6.5. Paramètres mis en jeu dans la préparation des oxydes

I-6.5.2. Le Taux d’hydrolyse (h = [H2O]/[M])

Figure I-12 : Les différents types de séchages dans un procédé sol-gel

I-7. Dépôt de couches minces

Figure I-14 : La formation d’un film par « dip-coating » [51]

I-7.2. La Centrifugation ou spin-coating

Chapitre II : Techniques expérimentales : Elaboration et

II-1. Procédures de préparation des sols

Figure II-1. Mécanisme réactionnel d’hydrolyse et de condensation

Si(OC2H5)4 Isopropanol HCl, pH = 2 H2O, h = 4

Agitation sous reflux à

Couche mince Gel

Film densifié Poudre

Figure II-2. Etapes de préparation de SiO2

Figure II-3. Sol de SiO2 avec un taux d’hydrolyse de h = 4

II-1-2. Le sol de TiO2

Figure II-4. Effet de l’hydrolyse et de la complexation par l’acétylacétone d’alcoxydes

Figure II.5. Mécanisme réactionnel de complexation, hydrolyse et condensation de tetra-

Ti(iso-OC3H7)4 2-Propanol Acétylacétone

Acide acétique (pH =4) Mélange 2 H2 O

Couche mince Gel

Film densifié Poudre

Figure II.6. Etapes de préparation de TiO2

II-1-3. Le sol de TiO2-SiO2

Figure II.7. Mécanisme réactionnel d’élaboration du sol du composé

Si(OC2H5)4 2-Propanol HCl, pH = 2 H2O, h = 2

Agitation sous reflux à

Sol A Ti(iso-OC3H7)4 2-Propanol acacH

Sol C =Sol A + Sol B