Vernis À Ongles PDF

Réf.
: J2314 V1
Vernis à ongles :
Date de publication :
10 mars 2020
caractéristiques du substrat,
physicochimie et formulation
Cet article est issu de : Procédés chimie - bio - agro | Formulation
par Florian LAUBÉ, Véronique NARDELLO-RATAJ
Mots-clés Résumé Depuis l’avènement des vernis à ongles nitrocellulosiques dans les années 30,
Cosmétique | Nitrocellulose | le vernis à ongles est devenu un produit cosmétique commun et populaire aux couleurs
Film de vernis | Kératine |
Vernis biosourcés et effets visuels très variés. Il reste néanmoins un produit de formulation complexe devant
posséder de hautes performances techniques prenant en compte à la fois les exigences
du marché, de l’environnement et de l’Homme. La tâche est d’autant plus difficile que le
nombre de matières premières autorisées diminue drastiquement avec une
réglementation de plus en plus stricte. Cet article se concentre principalement sur les
vernis à ongles solvantés, après une partie sur la composition et la physicochimie de
l’ongle
Keywords Abstract Since using nitrocellulose in nail polishes in the 1930s, nail polish has become a
cosmetic | nitrocellulose | common and popular cosmetic product with a wide range of colors and visual effects.
polish film | keratin |
biosourced polishes However, it is a complex formulation product must carry out high technical performances,
and taking into account the requirements of the market, the environment and the toxicity
for man. Moreover, the number of authorized raw materials is drastically reduced with
ever stricter regulations, making the nail polish formulation more complex. This article
mainly focuses on solvent nail polishes, after a first part describing the composition and
physicochemistry of the nail.
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Vernis à ongles : caractéristiques

du substrat, physicochimie
et formulation
par Florian LAUBÉ

Ingénieur ENSCL
Docteur en Sciences
Unité de Catalyse et Chimie du Solide UCCS UMR 8181, Villeneuve d’Ascq, France
et Véronique NARDELLO-RATAJ
Ingénieur ESCOM
Docteur en Sciences, HDR
Professeur des Universités, Université de Lille
1. L’ongle ............................................................................................... J 2 314 – 3

1.1 Anatomie et histologie de l’ongle ..................................................... — 3
1.2 Caractéristiques générales ................................................................. — 3
Parution : mars 2020 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200051247 - centrale lille // jean-bernard VOGT // 81.254.76.197
1.3 Composition chimique de l’ongle ...................................................... — 4

1.4 Physicochimie de l’ongle ................................................................... — 5
1.5 Modèles d’ongles ............................................................................... — 8
2. Composition d’un vernis à ongles solvanté............................... — 10
2.1 Agent filmogène principal ................................................................. — 10
2.2 Agents filmogènes secondaires ou résines ...................................... — 11
2.3 Plastifiants .......................................................................................... — 14
2.4 Solvants .............................................................................................. — 15
2.5 Agents rhéologiques thixotropes ...................................................... — 15
2.6 Pigments et nacres ............................................................................. — 17
2.7 Additifs ............................................................................................... — 18
2.8 Exemple d’une formulation de vernis solvanté thixotrope et d’une
alternative biosourcée ........................................................................ — 18
3. Formulation des vernis à ongles et procédé de fabrication... — 19
4. Propriétés fonctionnelles et physicochimie .............................. — 20
4.1 Propriétés sensorielles et fonctionnelles .......................................... — 20
4.2 Phénomènes physicochimiques et contraintes de formulation ....... — 20
5. Tests de performances ................................................................... — 24
5.1 Tests effectués sur les formulations liquides .................................... — 24
5.2 Tests effectués sur les films ............................................................... — 25
6. Vernis biosourcés et alternatives aux vernis solvantés .......... — 25
6.1 Vernis biosourcés ............................................................................... — 25
6.2 Alternatives aux vernis solvantés classiques .................................... — 26
6.3 Vernis particuliers............................................................................... — 27
6.4 Bases, finitions, soins et dissolvants................................................. — 27
7. Réglementation ............................................................................... — 27
8. Conclusion........................................................................................ — 28
9. Glossaire ........................................................................................... — 28
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. J 2 314
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VERNIS À ONGLES : CARACTÉRISTIQUES DU SUBSTRAT, PHYSICOCHIMIE ET FORMULATION ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
D ès 3 000 ans av. J.-C., les Babyloniens peignaient leurs ongles avec du
khôl tandis que les chinois, et notamment la famille royale, les recou-
vraient avec un mélange à base de gomme arabique, de blanc d’œuf, de géla-
tine, de cire d’abeille et parfois d’extraits végétaux. L’art de la manucure est
revenu en force au XVIIIe siècle en Europe où les ongles sont limés, polis voire
blanchis avec du vinaigre ou du jus de citron puis colorés avec une huile rouge
parfumée au début du XIXe. Peu à peu, des poudres lustrantes et des crèmes
colorées sont employées afin d’obtenir une surface lisse et brillante. Dès lors,
les vernis à ongles connaissent une évolution singulière impactée par trois
facteurs : la mise à disposition de nouvelles matières premières, la mode et,
plus récemment, la réglementation. Aux poudres lustrantes, ont successive-
ment été ajoutés des pigments colorants, des cires et des résines offrant des
vernis pâteux, des solvants permettant l’obtention d’une formulation liquide
puis d’un film après application et évaporation, des agents filmogènes puis
des agents rhéologiques. Les vernis à ongles sont peu à peu devenus des for-
mulations complexes, à la frontière entre les cosmétiques et les revêtements,
maquillant l’ongle en formant une pellicule souple et brillante à sa surface.
Après la première guerre mondiale, l’utilisation de la nitrocellulose, aux pro-
priétés filmogènes remarquables, et des pigments couvrants comme le dio-
xyde de titane, a permis l’obtention des premiers vernis de qualité semblables
aux vernis actuels. Le vernis est devenu un accessoire de maquillage commun,
souvent associé au rouge à lèvres dont les propriétés fonctionnelles ont très
vite été imposées par les consommateurs. Un vernis à ongles doit idéalement
être facile à appliquer, sécher rapidement et ce, sans odeur. Toutefois, ce sont
surtout les propriétés du film qui importent ; il doit notamment être brillant,
avoir une bonne tenue dans le temps, être résistant à l’eau et stable en
couleur.
La nécessité d’obtenir un produit respectueux de l’environnement et de

l’Homme, et les nombreuses exigences techniques ont par ailleurs complexifié
la tâche du formulateur. D’autant plus que les directives relatives aux cosméti-
ques de 1976 et 2009, entre autres, ont diminué le nombre de matières premiè-
res disponibles. Néanmoins, le marché des vernis à ongles, estimé à plus de
5 milliards d’euros en 2013 avec une progression de 36 % en trois ans, motive
toujours les industriels à innover dans un des marchés cosmétiques les plus
porteurs.
Afin d’aborder ces formulations complexes et de comprendre leurs mécanis-
mes de fonctionnement, l’anatomie, la composition et la physicochimie de
l’ongle sont d’abord décrites. La composition et le procédé de fabrication des
vernis à ongles solvantés sont ensuite détaillés. Les vernis à ongles sont systé-
matiquement contrôlés et évalués sous forme liquide ou après l’application de
film à l’aide de tests de performances et selon une réglementation commentée
dans cet article. Les mécanismes physicochimiques entrant en jeu sont égale-
ment décrits. Enfin, il est traité des vernis biosourcés et alternatifs (aqueux,
semi-permanents) aux vernis solvantés ainsi que des différents produits anne-
xes au vernis.
Comme il est d’usage dans la profession, les pourcentages indiqués sont,
sauf précision contraire, massiques.
J 2 314 – 2 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– VERNIS À ONGLES : CARACTÉRISTIQUES DU SUBSTRAT, PHYSICOCHIMIE ET FORMULATION
Principaux symboles 1. L’ongle

Unité
Symboles Définitions
usuelle
L’ongle est un phanère, au même titre que les cheveux ou les
Degré de nitration allant de 11,8 à poils, recouvrant la partie supérieure de la dernière phalange
AS % des doigts et des orteils [1] [2]. C’est un organe complexe par-
12,2 %
fois considéré comme une matière morte étant donné qu’il est
constitué à 90 % de cellules kératinisées inactives, et pourtant,
CPV Concentration Pigmentaire Volumique % il reste « vivant » de par sa croissance et son interaction avec
le milieu extérieur. Il possède ainsi des propriétés très particuliè-
d Densité du vernis – res, notamment sa dureté et sa flexibilité, lui permettant d’assu-
rer plusieurs rôles physiologiques. En premier lieu, il assure un
D Coefficient de diffusion cm2/s rôle de protection vis-à-vis de l’extrémité des doigts riches en
terminaisons nerveuses, et donc sensibles et fragiles. Il garantit
DS Degré de Substitution – également un rôle de préhension afin d’aider les doigts à saisir
les objets, un rôle d’agression et de défense, un rôle de sensibi-
e Épaisseur de l’ongle mm lité mais aussi un rôle esthétique [1].
ES Extrait Sec %
1.1 Anatomie et histologie de l’ongle
G′ Module élastique ou de conservation Pa L’ongle se structure en plusieurs parties, détaillées figure 1 [1]
[11] [12]. À la base de l’ongle et insérée sous la peau se situe la
G′′ Module visqueux ou de perte Pa racine, dite postérieure, fine et qui s’épaissit progressivement au
fur et à mesure qu’elle émerge. Au-dessus de la racine, la peau
IA Indice d’Acide mg de KOH/g forme un repli appelé éponychium ou cuticule fermant hermétique-
ment les régions profondes. La partie principale et visible de
IKB Indice Kauri-Butanol – l’ongle est une plaque dure, flexible, lisse et plate, appelée plaque
ou tablette unguéale et ayant une épaisseur comprise entre 250 et
800 mm, allant jusqu’à 1 000 mm pour les orteils (l’épaisseur est pro-
Mw Masse molaire g/mol
portionnelle à la taille de la matrice) [3] [4] [5] [6]. C’est cette partie
qui est généralement maquillée par le vernis. La plaque émerge de

N Taux de nitration % la matrice, peau profonde entourant la base de l’ongle et composée
de cellules germinatives, et repose sur le lit de l’ongle, une couche
P Perméabilité de l’ongle cm/s fine d’épiderme non cornée. Ce dernier s’étend de la lunule, partie
blanche à la base de l’ongle, à l’hyponychium et est rosé en raison
Rayon de la sphère de solubilité de de l’importante vascularisation des doigts et de la semi-transluci-
R – dité de l’ongle. La dernière partie, distale, est le bord libre de
Hansen
l’ongle, sans accroche à la peau [7] [8] [9] [10].
Rugosité, moyenne arithmétique des La plaque est majoritairement composée de kératine fabriquée
Ra mm
écarts par les kératinocytes matricielles dont la production provoque la
pousse progressive de l’ongle. La plaque n’est pas homogène mais
Degré de nitration allant de 11,3 à se compose de trois couches parallèles bien distinctes : la couche
RS %
11,7 % supérieure dite dorsale, fine mais dure et plus dense, la couche
intermédiaire qui constitue la moitié de l’épaisseur, plus flexible, et
Degré de nitration allant de 10,9 à la couche ventrale très fine, faisant le lien avec le lit [1] [13].
SS %
11,2 %
Tg Température de transition vitreuse

C
1.2 Caractéristiques générales
TMF Température minimale de filmification

C 1.2.1 Croissance
La croissance de l’ongle dépend de nombreux facteurs notam-
v Vitesse d’absorption/relargage eau %/h ment du sexe, de l’âge et de la santé, mais elle est en général conti-
nue et uniforme avec un taux de croissance moyen de 0,1 mm par
mJ/m2 ou jour soit 3 mm par mois. Il faut environ 6 mois pour renouveler
g Énergie de surface de l’ongle entièrement un ongle de doigt et 12 à 18 mois pour un ongle
mN/m
d’orteil [1] [2]. L’épaisseur augmente de 0,027 mm par mm de
γ Taux de cisaillement s-1 longueur.
Paramètre de solubilité de Hansen 1.2.2 Convexité

di MPa1/2
HSP L’ongle est doublement courbé, longitudinalement et transversa-
lement. Cette double convexité aide notamment à maintenir le res-
Dm/m Perte ou gain de masse % serrement des fibres de kératine entre elles. La courbure transver-
sale est due à la forme de la phalange osseuse tandis que la
m Viscosité du solvant ou du vernis Pa.s courbure longitudinale peut avoir deux origines. Une différence du
taux de croissance entre les différentes cellules de l’ongle et/ou une
r Masse volumique kg/m3 pression interne, qui induiraient un développement plus rapide des
cellules supérieures [12] [14].
MORPHOLOGIE GÉNÉRALE
COUPE TRANSVERSALE
Cuticule Lunule Plaque unguéale Bord libre Hyponychium

COUPE LONGITUDINALE
1
2
Couche cornée 3
Épiderme
Couche germinative
Derme Racine Lit de l’ongle
Hypoderme Tissus adipeux
Phalange
1 - Dorsale ~ 300 µm
2 - Intermédiaire ~ 500 µm
3 - Ventrale ~ 200 µm
Matrice Lit de l’ongle
Figure 1 – Structure anatomique d’un ongle [1] [11] [12]

1.2.3 Dureté et flexibilité température, et selon l’individu. Elle peut aller de 1,5 à 35 % avec
une moyenne de 18 % selon les études [10] [16] [20] [22] [23] [24]
En 1997, Forslind et al. expliquèrent que la dureté de l’ongle est [25] [26]. L’eau est le principal plastifiant de l’ongle et lui confère
majoritairement due à l’organisation ultrastructurale des fibres de sa flexibilité. Une concentration inférieure à 10 % le fragilise et le
kératine qu’ils observèrent aux rayons X [12] [15]. La structure trila- rend cassant tandis qu’une concentration supérieure à 25 % lui
mellaire de l’ongle couplée à l’arrangement particulier des fibres
apporte une grande souplesse [6] [27]. Ce sont notamment l’hydro-
rend l’ongle très rigide. La majorité des fibres étant en effet orien-
philie de la kératine et sa propension à former des liaisons hydro-
tées perpendiculairement à l’axe de croissance, elles confèrent à
gène qui lui confèrent ces propriétés d’absorption d’eau. L’ongle est
l’ongle une haute résistance à la torsion et à la rupture tout en per-
alors parfois décrit comme une membrane gel hydrophile traversée
mettant une certaine flexibilité. Le maillage des couches dorsale et
ventrale accentue encore cette rigidité. La dureté est également de chemins hydrophobes lipidiques [13] [19] [28] [29]. Enfin, l’ongle
apportée par la cohésion des fibres entre elles, due à la convexité est également enrichi en minéraux, principalement le calcium, le
de l’ongle mais surtout à la présence de nombreux ponts disulfures manganèse, le sodium, le potassium, le fer, le cuivre et le
entre elles. Enfin, des minéraux comme le calcium peuvent appor- zinc [6] [30]. Le calcium joue notamment un rôle dans la dureté de
ter un surplus de rigidité tandis que la flexibilité est conditionnée la couche dorsale tandis que des carences en manganèse ou en
par le contenu en eau et en phospholipides. L’eau permet en effet sélénium peuvent affecter sérieusement son état [17].
d’augmenter la flexibilité par la rupture de liaisons hydrogène.
L’ongle est un substrat très particulier, difficile à maquiller. Le vernis 1.3.2 Kératine
appliqué doit en effet être suffisamment flexible pour suivre la
courbure et les déformations de l’ongle sans se craqueler. La kératine de l’ongle n’est pas homogène. Elle varie en compo-
sition mais également en structure selon les zones et les couches
considérées. Elle se structure principalement en hélicoı̈des alpha
1.3 Composition chimique de l’ongle (figure 2) [1] [32]. Ces hélices s’associent deux à deux, qui s’asso-
ciant à leur tour, forment ainsi des tétramères puis des protofila-
1.3.1 Composition générale ments. Ces fibres structurent l’ongle selon leur orientation. Des
L’ongle sec est presque exclusivement composé de kératine : 80 analyses de diffraction X ont permis de révéler un haut taux de cris-
à 90 % de kératine dure et 10 à 20 % de kératine souple, détaillées tallisation, et notamment que 35 à 55 % de la kératine de l’ongle est
dans la suite [16] [17]. Contrairement à la peau qui contient environ de l’a-kératine, le reste étant amorphe. Ces fibres de kératine
10 % de lipides, l’ongle n’en contient que 0,1 à 1 %. Ce sont princi- s’orientent différemment selon la profondeur de l’ongle. 80 à 90 %
palement des phospholipides, des acides gras saturés et insaturés de la kératine est une kératine de type « cheveux », autrement dit
ou du cholestérol [18] [19] [20]. Cette faible concentration est néan- les filaments hélicoı̈daux sont orientés dans une seule direction,
moins essentielle puisque leur polarité permet de réguler la perpendiculairement à l’axe de croissance de l’ongle et parallèle-
concentration d’eau. L’ongle est ainsi 1 000 fois plus perméable à ment à son bord libre [31]. Ce type de kératine est beaucoup plus
l’eau que la peau [21], et sa perméabilité aux principes actifs médi- élastique et déformable, et est très majoritairement retrouvé dans
caux est donc très étudiée en tant que porte d’accès au réseau san- la couche intermédiaire qui est la plus molle et la plus souple. Les
guin. À noter que les lipides sont organisés en deux couches orien- couches dorsale et ventrale sont composées de filaments de kéra-
tées parallèlement à la surface et sont principalement présents tine de type « peau » orientées selon deux directions, transversale-
dans les couches dorsale et ventrale [13]. Mais l’ongle contient éga- ment et perpendiculairement par rapport à l’axe de croissance (10 à
lement de l’eau dont la teneur varie beaucoup selon l’humidité et la 20 % de la kératine totale), et est donc plus rigide [6].
O O 2 TYPES D’INTERACTIONS INTRAMOLÉCULAIRES

HC R1 CH
1 - Liaison hydrogène
CH2 CH
O N O
N 2 - Liaison peptidique (liaison covalente)
C H C
H CH2 3 TYPES D’INTERACTIONS INTRAMOLÉCULAIRES
H2C
O 1 O
N NH 1 - Interaction de Van der Waals
C C
H HC CH
R R’ 2 - Pont disulfure (cystine) (liaison covalente)
O NH HN O
HC 2 CH
2 S S C C 3 - Liaison ionique ou pont salin
C C
N O H2 H2 O N
H C C H
CH H2C
R4 NH HN O
O 3
C C
O + CH2
CH2 H3N
N O N
O H2 C
C H2C O– C H
C
H HC H2 CH
1
NH HN O
O
C C
R3 CH HC R2
O O NH
HN
C C
α-hélice Double Tétramère
= 1 molécule spirale empilé
Figure 2 – Structure de la kératine a et principales interactions assurant la cohésion intra- et intermoléculaire. Inspiré de la littérature [1] [32]
Cet alignement particulier des fibres de kératine et la structure en Elle est aussi insensible à la décomposition et conserve, en poussant,
triple couche de la plaque unguéale expliquent la dureté de l’ongle. des traces de toutes les substances que le sang ou la sueur (glandes
Celle-ci dépend également de la présence de nombreux ponts disul- sudorales) ont pu communiquer aux kéranocytes lors de la fabrication.
fures entre les fibres, la kératine contenant de grandes proportions
de soufre, présent dans la cystéine. Les ponts disulfures agissent en 1.3.3 Analyses de l’ongle
effet comme de la colle entre les fibres [33]. Ils sont plus nombreux
dans la partie supérieure de l’ongle rendant la kératine plus dure, Les analyses biophysiques et biologiques mises en œuvre pour
tandis que les liaisons interchaı̂nes sont moins nombreuses dans caractériser l’ongle sont généralement les mêmes que pour la
la partie ventrale rendant la kératine molle et laissant davantage de peau. La plupart du temps, il s’agit de déterminer la composition
groupes sulfhydriles SH libres [6] [34]. Des interactions secondaires de la kératine, la structure et l’arrangement moléculaire, la propor-
jouent également un rôle important dans l’ordre moléculaire des tion d’eau et les effets de l’hydratation. Le tableau 1 [21] résume les
kératines : interactions de Van der Waals, liaisons hydrogène ou for- techniques utilisées, principalement l’IR et le Raman.
ces de Coulomb dues aux fonctions carboxylates et ammoniums Les techniques IR et chromatographiques (GC, GC-MS, HPLC)
des acides aminés. Ces interactions peuvent être intra- ou intermo- étant destructrices, la spectroscopie Raman leur est plus souvent
léculaires assurant ainsi la forme hélicoı̈dale de la chaı̂ne polymé- préférée. Williams et al. ont étudié la structure des biopolymères
rique et la cohésion avec les autres chaı̂nes (figure 2). kératiniques de la peau, des cheveux et des ongles [37]. Ils ont
La structuration de la kératine dépend principalement de sa com- ainsi établi que la principale différence entre les kératines dure et
position qui est une combinaison de 18 acides aminés. Cette com- souple est la proportion de ponts disulfures. Gniadecka et al. ont
position a été déterminée par Greaves et al. [35] Baden et al. [1] [10] quant à eux utilisé la spectroscopie Raman traitée par transformée
en comparaison avec celle de la peau et des cheveux, logiquement de Fourier afin d’observer la structure de l’eau, des protéines et
très proches. L’acide glutamique, la sérine et la cystéine sont les des lipides dans les ongles, la peau et les cheveux [19]. Ils ont mon-
trois principaux acides aminés présents dans la kératine de l’ongle tré que l’eau contenue dans l’ongle est principalement de l’eau liée.
et du cheveu. Des groupements COOH, OH et SH, ne rentrant pas Widjaja et al. ont largement contribué à ce type d’analyse en tentant
en jeu dans la formation de la liaison peptidique sont donc libres. de détecter les constituants biologiques présents [38] et en cher-
La proportion importante de soufre explique notamment la dureté chant à différencier les ongles de mains et de pieds [39] ou les
supérieure de l’ongle et des cheveux par rapport à la peau. Les ongles masculins et féminins [40]. Enfin, l’hydratation de l’ongle
ponts disulfures sont formés par oxydation entre deux fonctions humain a été étudiée par Wessel et al. qui ont mis en évidence que
thiols de cystéines voisines formant une cystine. Cette composition l’eau assouplit l’ongle en modifiant la structure des protéines [24].
varie notamment selon l’individu et l’origine ethnique. En réalité, la
composition de l’ongle est bien plus complexe. Il y a en effet plus
d’une dizaine de kératines qui composent l’ongle qui se divisent en 1.4 Physicochimie de l’ongle
deux catégories : de type I si elles sont acides et de type II si elles Les recherches académiques sur l’ongle sont presque exclusive-
sont neutres ou basiques, elles s’associent l’une à l’autre [21] [36]. ment à but pharmaceutique. Très peu d’équipes de recherche étu-
Enfin, bien qu’insoluble dans l’eau, la kératine peut l’absorber et dient la physicochimie de l’ongle hormis sa perméabilité, et encore
gagner en élasticité, via la rupture de liaisons hydrogène. Elle est moins celle de sa surface. Les seuls travaux notables sont ceux de
généralement résistante aux produits chimiques mais elle gonfle en l’équipe du Professeur Murdan de l’University College of London
milieu alcalin et peut se dissoudre dans des acides ou des bases qui a notamment travaillé sur les paramètres de solubilité de Han-
concentrées. Elle est également sensible aux oxydants et réducteurs. sen [41], l’énergie de surface [42] ou le pH de l’ongle [43].
1.4.1 Propriétés de surface

Tableau 1 – Techniques d’analyse employées pour étudier
l’ongle. Adapté de De Berker et al. [21] 1.4.1.1 Aspect et rugosité
L’ongle n’est en réalité pas parfaitement lisse en surface. Il est
Composés ou éléments constitué d’une superposition d’écailles d’environ 50 mm de lon-
Techniques
détectés gueur [22]. La surface de l’ongle est ainsi similaire à celle du cheveu
composé de cuticules. C’est aisément observable en Microcopie
Structure et composants minéraux Électronique à Balayage MEB (figure 3). Des mesures de la rugosité
de l’ongle, réalisées par profilométrie, ont révélé une légère rugo-
Spectroscopie Raman Eau, protéine et lipides sité moyenne de 308 ± 52 nm (paramètre de rugosité Ra) [26].
Immunohistochimie Kératine
1.4.1.2 pH de surface
Amplification en chaı̂ne par Connaı̂tre le pH de l’ongle permet de savoir si certaines fonctions
ADN chimiques ioniques peuvent exister en surface. Murdan et al. ont déter-
polymérase
miné le pH de la surface [43]. La mesure a été réalisée sur des ongles
Microscopie électronique Cystine de doigts et d’orteils sains in vivo, à l’aide d’un pH-mètre habituelle-
ment dédié aux mesures sur la peau (skin pH-meter). L’influence du
Diffraction des rayons X Mg, Cl, Na, Ca, S, Cu sexe et du nettoyage de l’ongle a été étudiée.
La surface de l’ongle est donc légèrement acide avec un pH 5
Colorimétrie Fe (tableau 2) [43]. Après un nettoyage, le pH retrouve sa valeur ini-
tiale après seulement 20 min. L’acidité est également plus élevée
Matériaux exogènes en profondeur ( pH 4 ). Le point isoélectrique de la kératine étant
de 5, la surface de l’ongle tendrait ainsi à être globalement neutre
Spectrométrie d’absorption Cd, Pb, Zn, Ca, Cr, Fe, Cu, Mn, ou légèrement négative [44].
atomique Co, Na, K
1.4.1.3 Énergie de surface
Fragmentographie de masse Méthamphétamine
L’énergie de surface de l’ongle est une grandeur physicochimique
Chromatographie en phase importante car elle conditionne la mouillabilité de l’ongle par une
Amphétamine, cocaı̈ne formulation donnée. Elle a été déterminée par Murdan et al. selon
gazeuse
l’approche Lifshitz – Van der Waals/Acide Base (LW/AB) et en
Spectrométrie d’absorption
atomique par génération Arsenic Tableau 2 – Valeurs de pH d’ongles de doigts et d’orteils,
d’hydrure
classés selon le genre et le nettoyage, déterminées
Marqueurs biologiques par Murdan et al. [43]
Chromatographie liquide haute pH ongles non rincés pH ongles rincés

Furosine, Terbinafine
performance Genre
Doigt Orteil Doigt Orteil
Microscopie Lipides : triglycérides
5,1 ± 0,5 5,3 ± 0,4 5,1 ± 0,5 5,3 ± 0,7
Hommes
Test enzymatique Stéroı̈de sulphatase (3,4 - 6,1) (4,5 - 6,3) (3,9 - 6,4) (4,1 - 6,9)
Analyse par activation 4,8 ± 0,4 5,4 ± 0,5 5,1 ± 0,6 5,6 ± 1,0
Zinc, sélénium Femmes
neutronique (3,8 - 5,7) (4,4 - 5,8) (3,9 - 6,5) (4,7 - 6,9)
50 μm 20 μm
Figure 3 – Clichés de microscopie électronique à balayage de l’ongle (échantillons métallisés)
Tableau 3 – Énergies de surface de l’ongle selon différents traitements et modèles mathématiques

[26] [42]
g g LW g AB g+ g- gD gP
Substrats Modèles mathématiques
(mJ/m2) (mJ/m2) (mJ/m2) (mJ/m2) (mJ/m2) (mJ/m2) (mJ/m2)
Brut Van Oss 34 ± 5 34 -1 - 0,1 13,7 – –
Hydraté Van Oss 33 ± 5 33 -2 - 0,2 15,0 – –
Poli Van Oss 36 ± 4 37 -4 - 0,1 15,4 – –
Dégraissé à l’éthanol Owens-Wendt 28 ± 2 – – – – 24 4
Dégraissé à l’éthanol Wu 32 ± 3 – – – – 24 8
LW AB +
g : énergie de surface, g : composante de Lifshitz-Van der Waals, g : composante polaire acide-base, g : composante acide (accepteur
d’électron), g - : composante basique (donneur d’électron), g D : composante dispersive, g P : composante polaire.
utilisant 4 solvants (eau, diiodométhane, formamide, et glycérol) et plus tard que la perméabilité diminue effectivement avec le coeffi-
plus récemment à l’aide de 8 solvants selon deux autres modèles cient de partage mais ils n’ont pas observé de regain de perméabi-
mathématiques [26] [42] (tableau 3). Les différents modèles sont lité pour des molécules plus lipophiles. Ils développèrent un
décrits plus précisément dans la littérature [45] [46] [47]. modèle prédisant la perméabilité de l’ongle à un principe actif en
Une abrasion de l’ongle peut permettre d’accroı̂tre l’énergie de la mesurant sur des membranes de sabot bovin [29]. De même,
surface et donc faciliter l’étalement du vernis de plus haute tension Kobayashi et al. ont développé un modèle assez précis basé sur
de surface (la valeur de tension critique est plus élevée). À noter que Mw et KOW permettant de prédire l’affinité des médicaments avec
dans l’approche de Van Oss-Chaudhaury-Good utilisée pour détermi- l’ongle, et leur perméabilité [50]. Ils montrèrent que la dépendance
ner l’énergie de surface, c’est la composante g LW qui est la plus éle- de P par rapport au coefficient de partage est négligeable. Ce tra-
vée. De même, g + est négligeable tandis que la composante g - est duit en réalité ce que plusieurs études avaient supposé auparavant,
élevée, laissant penser que l’ongle est une surface basique et globa- à savoir que l’ongle se comporte comme une membrane hydro-
lement chargée négativement, tout comme la peau ou le cheveu [48]. phile où la perméabilité d’une substance n’est pas vraiment contrô-
lée par sa lipophilie mais surtout par sa masse molaire [28] [50]. La
présence de chemins lipophiles est donc régulièrement remise en
1.4.2 Propriétés physicochimiques question et peut dépendre du substrat étudié (proportions de lipi-
des). De même, il y a débat quant à l’influence du pH. Certains
1.4.2.1 Perméabilité auteurs ont observé une baisse de la perméabilité lors de l’aug-
La perméabilité relative de la plaque unguéale permet la diffu- mentation du pH. La perméabilité dépendrait en fait de la charge
sion de principes actifs par l’application de vernis pharmaceuti- du principe actif. En effet, la kératine, dont le point isoélectrique
ques. C’est donc une propriété déterminante largement étudiée est autour de 5, est négativement chargée à pH > 5 tandis qu’elle
depuis les années 80 [1] [9] [16] [22] [28] [29]. La perméabilité est est positive au-dessous [27] [44] [53]. Ainsi, afin d’optimiser la per-
souvent caractérisée par le coefficient de perméabilité P(cm/s) : méabilité, il est préférable de choisir des principes actifs de faible
masse molaire et neutres. Plusieurs études montrent également
DK que la rupture d’interactions physiques ou de liaisons chimiques
P= (1)
e entre les fibres kératiniques de l’ongle, telles que les ponts disulfu-
res, les liaisons peptidiques, hydrogène ou polaires, peut déstabili-
avec D(cm2/s) coefficient de diffusion de la substance, ser la barrière unguéale et améliorer la perméabilité de l’ongle.
K coefficient de partage entre le solvant et la C’est notamment le rôle de certaines molécules chimiques, souvent
barrière, à base de groupes sulfhydriles, ajoutées aux formulations [8] [53].
e(cm) épaisseur de l’ongle.
1.4.2.2 Température et humidité internes
Plusieurs paramètres physicochimiques jouant plus ou moins sur La température de l’ongle est comprise entre la température
la perméabilité ont été identifiés [1] [22] [49] : ambiante et la température physiologique du corps humain, soit
– la masse molaire Mw du principe actif [29] [50] ; 37 C. Elle est plus généralement comprise entre 31 et 34 C (condi-
– le coefficient de partage KOW du principe actif [28] [29] [50] [51] ; tions normales de température ambiante : 20 à 25 C) [54], les doigts
– le pH du principe actif [13] [52] ; étant des extrémités plus froides. La température relativement éle-
– la température de l’ongle [1] ; vée des ongles est à considérer dans le développement des vernis
– la quantité de soufre (cystéine et cystine) de l’ongle [8] ; à ongles notamment lors du séchage (choix des solvants). En effet,
– la géométrie du principe actif (linéaire, globulaire, branché, un vernis formant un film de qualité sur une surface de température
asymétrique) [22] ; bien inférieure à l’ongle ne reproduit pas forcément le même film
– la nature chimique du solvant du principe actif [51]. sur l’ongle, le solvant s’évaporant plus vite. L’humidité de l’ongle
est également essentielle car elle joue aussi sur la qualité du film.
L’ongle est souvent décrit comme une membrane de gel hydro- Elle varie davantage que la température selon l’individu et l’humidité
phile (hydrogel) traversée de voies lipophiles préférentielles. Wal- ambiante dite relative. Les humidités internes de l’ongle reportées
ters et al. ont montré succinctement que P varie avec la longueur dans la littérature présentent toutefois des écarts. Baden et al. indi-
de la chaı̂ne carbonée d’une série d’alcools [28] [51]. Augmenter la quent une teneur en eau variant de 5 à 30 % pour une humidité rela-
lipophilie de l’alcool diminuerait ainsi la perméabilité jusqu’à un tive comprise entre 10 et 100 % [10] ; Egawa et al. l’ayant mesurée
certain point au-delà duquel la perméabilité réaugmenterait (chaı̂ne par infrarouge donnent des valeurs de 1,4 à 33,9 % entre 1 et 100 %
de 8 carbones). Cependant, Mertin et Lippold ont confirmé un peu d’humidité relative [25] tandis que Walters et al. ont observé une
humidité interne allant de 6 à 35 % entre 1 et 85 % d’humidité rela- l’ongle et leurs énergies de surface sont généralement beaucoup
tive. Ces derniers atteignent même 64 % d’humidité interne en impo- plus élevées : de l’ordre de 70 mN.m-1 pour le verre propre [57] et
sant une humidité relative de 100 % à l’aide de solutions saturées en 66 mN.m-1 pour l’aluminium [58]. Des lames de PolyÉthylène
sels [17]. Entre 50 et 55 % d’humidité externe, tous s’accordent Haute Densité (HDPE) sont aussi parfois utilisées car le HDPE pos-
autour d’une humidité de 13-14 %. Les valeurs récurrentes de la litté- sède une énergie de surface (35 mN.m-1) relativement proche de
rature sont autour de 18 % pour une humidité moyenne, variant de 7 celle de la plaque unguéale [59].
à 25 %, limites au-delà desquelles l’ongle est respectivement très
cassant ou très souple [1] [3] [18]. La difficulté d’avoir une valeur
unique est due à la grande variabilité de l’ongle humain en termes 1.5.1 Substrats naturels originaux
d’ethnie, d’épaisseur, de perméabilité, mais aussi aux conditions
extérieures changeantes. 1.5.1.1 Du sabot à l’ongle : membranes de sabots bovins
En pharmacologie, les chercheurs ont opté pour des matériaux
1.4.2.3 « Solubilité » et affinité pour les solvants d’origine animale tels que les sabots de cheval, de porc, de mouton
L’ongle, comme beaucoup de biopolymères, est difficilement ou de bovin [21] [29] [60] [61]. Ils sont en effet moins coûteux et plus
soluble. Sans aller jusqu’à chercher à le solubiliser, comprendre son faciles à obtenir (tableau 5). Le procédé d’obtention des membranes
interaction avec les solvants peut permettre de prédire les interactions de sabot est également plus simple [55] [62]. Lusiana et al. les ont
avec les principes actifs. Partant de cette idée, S. Murdan et al. ont notamment utilisés pour étudier la perméabilité de principes actifs
appliqué la théorie de Hansen à l’ongle afin de déterminer ce qui pour- médicaux. La base du sabot est découpée en cubes de 2 cm de côté
rait être appelé les « paramètres de gonflement » de l’ongle [41]. Pour avant d’être immergés dans l’eau pendant trois jours. Une fois suffi-
réaliser leur étude, différents substrats ont été utilisés : des ongles de samment ramollis, ils sont coupés en fines lamelles à l’aide d’un
mains, des ongles de pieds et des sabots de bovins. Le pouvoir de microtome rotatif. Ce sont des modèles extrêmement proches de
gonflement d’une cinquantaine de solvants a été évalué afin d’obtenir l’ongle humain puisqu’ils sont majoritairement composés de la
les paramètres de solubilité de Hansen (HSP) (tableau 4) [41]. Ceux même kératine a. Leurs propriétés physicochimiques sont ainsi simi-
des ongles des pieds et des mains sont très semblables, mais la com- laires à celles de l’ongle, comme l’ont montré Murdan et al. en ter-
posante polaire dp pour le sabot est plus faible. À noter que conformé- mes de gonflement par des solvants [41] (paramètres de Hansen)
ment à la structure de l’ongle, dh est relativement élevé. ou encore d’énergie de surface [42]. La similitude est limitée par le
En déterminant ensuite les HSP des médicaments, la RED (Rela- comportement des membranes vis-à-vis de l’eau. Khengar et al. ont
tive Energy Difference) a été calculée permettant ainsi de quantifier ainsi reporté que l’eau contenue dans les membranes de sabots che-
des affinités entre ongles et médicaments. valins est de 40 ± 9 % contre 27 ± 3 % pour l’ongle [23]. De même,
Lusiana et al. ont observé un gonflement supérieur des membranes
de sabot bovin, jusqu’à 45 % [55]. Cette différence serait due à une
1.5 Modèles d’ongles structure kératinique plus perméable, en raison d’une plus faible
concentration des liaisons demi-cystine et ponts disulfures [1] [5].

Le développement de vernis, ainsi que les investigations physi- Cependant, l’utilisation d’animaux peut soulever des questions éthi-
cochimiques sur l’ongle, nécessite de disposer de modèles repré- ques et être mal perçue par le consommateur, notamment dans le
sentatifs de l’ongle humain afin d’effectuer des mesures reproduc- cadre de la réglementation cosmétique, l’Union européenne ayant
tibles et fiables. En effet, pour des raisons évidentes de toxicologie, interdit depuis 2013 les tests de produits cosmétiques sur animaux.
de disponibilité et de praticité, les mesures sur ongles in vivo sont
limitées. Les substituer n’est pas aisé, les ongles naturels étant très 1.5.1.2 Du cheveu à l’ongle : films de kératine
diversifiés (âge, genre, ethnie…), difficiles à obtenir et coûteux. Ils
Pour pallier ces contraintes, Reichl et al. ont développé un
sont seulement utilisés en recherche pharmaceutique. Ils sont pré-
modèle artificiel original : des films à base de kératine extraite des
levés sur des cadavres ou fournis par des volontaires. Dans ce der-
cheveux [5] [55] [63] (tableau 5). Ces films présentent deux énor-
nier cas, il s’agit du bord libre de l’ongle et non de l’ongle entier.
mes avantages. Premièrement, ils réutilisent un “déchet” puisque
Ces bords libres, bien que représentatifs de l’ongle, ne sont pas
c’est plus de 300 000 tonnes de cheveux qui sont jetées chaque
pour autant une solution idéale puisque la surface exploitable est
année par les salons de coiffure. En ce sens, en pérennisant le pro-
limitée et ils peuvent se dégrader avec le temps [6] [55] [56].
tocole d’extraction de la kératine, les films pourraient être obtenus
en grande quantité, à bas prix, et à base de matière naturelle.
Des matériaux courants sont utilisés pour évaluer certaines pro-
Deuxièmement, comme vu précédemment, les cheveux et les
priétés : des plaques de verre pour la dureté et l’adhésion, des
ongles sont deux matières kératiniques de composition similaire [1]
plaques d’aluminium pour la flexibilité, ou encore des cartes de
[9] [19] [37]. De plus, l’ongle étant propre à chaque individu, il
contraste pour la brillance ou les couleurs. Néanmoins, ces surfa-
existe une multitude de compositions différentes, et donc autant
ces sont loin d’être de bons modèles car elles ne reproduisent ni
de propriétés et de comportements physicochimiques. C’est la
la composition chimique, ni la rugosité, ni la teneur en eau de
même chose pour les cheveux. Il serait donc possible d’obtenir
Tableau 4 – Paramètres de solubilité de Hansen (HSP) de l’ongle et du sabot déterminés par Murdan
et al. [41]
dd dp dh Total d T
Échantillon R
(MPa1/2) (MPa1/2) (MPa1/2) (MPa1/2)
Ongle main 17,7 ± 0,5 20,9 ± 0,3 18,6 ± 0,6 27,4 ± 0,2 12,7 ± 0,4
Ongle pied 15,9 ± 0,3 19,6 ± 0,7 19,3 ± 0,4 25,3 ± 0,6 11,5 ± 0,6
Membrane de sabot bovin 16,5 ± 0,5 15,5 ± 1,2 19,3 ± 1,4 23,5 ± 2,1 10,5 ± 2,3
dd, dp et dh paramètres de solubilité de Hansen liés aux forces de dispersion, de polarité et aux liaisons hydrogène
R rayon de la sphère de solubilité de Hansen
Tableau 5 – Caractéristiques générales du bord libre de l’ongle et de substituts potentiels [26] [63]
‚
Fragment ongle Film kératine Membrane sabot bovin Vitro-nail
Caractéristique
Commercialisation
Disponibilité - - - +++
Coût potentiel 0 € € €€€
Biosourçable ✓ ✓ ✓ nd
Aspect
Dimensions (cm) 0,5 x 1 1,5 (diamètre) 1,5 (diamètre) 2x2
Épaisseur (mm) 250 – 800 75 100 500
Films ronds, jaunâtres,

Morceaux de forme lunaire, Films ronds, blanchâtres, Morceaux carrés, opaques,
Forme translucides, légèrement
blancs et courbés mous et translucides plats, rigides
courbés et fragiles
Physicochimie [26] [59]

Profilométrie (nm)
Ra = 308 ± 52 Ra = 15 ± 6 - Ra = 18 ± 5
(rugosité Ra)
Composition C, O, N, S + Ca, Mg, Al, Si, Na C, O, N, S, Si + Ca, Mg, Al C, O, N, S + Ca, Mg, Al, Si, Na C, O, N, S, Na
Faible dépendance en Faible dépendance en Faible dépendance en

température température – température
Dm/m = 2,6 % Dm/m = 3,6 % Dm/m = 0,6 %
Absorption en eau
(gain en masse
Dm/m et vitesse v) Forte dépendance en Forte dépendance en Très forte dépendance en
humidité humidité
–
humidité
Dm/m = 18,6 % Dm/m = 18,1 % Dm/m = 40,5 %
v = 0,2 %/h v = 0,2 %/h v = 0,3 %/h
Mouillage eau θeau ( ) 89 ± 2 85 ± 2 – 76 ± 3
Énergie de surface g 30 ± 3 (1)

32 ± 3 (1) 35 ± 3 (2) 37 ± 4 (2)
(mN/m) 34 ± 6 (2)
(1) moyenne des valeurs obtenues par les modèles de Owens-Wendt et Wu

(2) valeurs obtenues par le modèle de Van Oss.
des gammes de films de kératine de compositions variantes. La 1.5.2 Vitro-nails‚

seule différence entre les kératines ongulaire et capillaire est princi-
palement la quantité de soufre et donc le nombre de ponts disulfu- Une société américaine, IMS Inc. propose des substrats appelés
res, plus important dans le cheveu. Le procédé d’obtention est plus Vitro-nails‚ et revendiqués comme reproduisant l’épaisseur, la mouil-
élaboré que celui permettant d’obtenir les membranes animales, labilité et la flexibilité des ongles humains [65] (tableau 5). La littéra-
mais reste relativement simple [64]. ture ne reporte qu’une très récente mesure de son énergie de sur-
face [56] et trois brevets déposés par L’Oréal traitant de faux ongles
Lusiana et al. ont comparé leurs films de kératine à des membra- en latex [66]. Aucune indication n’est en revanche donnée sur sa com-
nes de sabot bovin en utilisant trois marqueurs de perméabilité [55]. position ou sa structure qui sont gardées secrètes. Les Vitro-nails‚
Les films produits sont suffisamment stables mécaniquement et sont vendus sous forme de feuilles de 20 cm2, 50 euros pièce [65].
résistants à l’eau, et sont envisageables en tant que modèles pour
les études de perméabilité. Ils se comportent également comme
des membranes hydrophiles. Enfin, en termes d’absorption d’eau, Le tableau 5 [26] [63] résume les caractéristiques générales des
trois substrats présentés précédemment en comparaison à des
ils en absorberaient moins que les membranes bovines (30 %
fragments d’ongle.
contre 45 % en masse) et seraient donc plus proches de l’ongle.
2. Composition d’un vernis propriétés spécifiques. Il est parfois appelé liant ou résine. Une for-
mule classique de vernis à ongles contient en général 10 à 20 %
à ongles solvanté d’agent filmogène (figure 4). Les polymères filmogènes sont des
composés dont les masses moléculaires sont comprises entre 300 et
106 g.mol-1. On distingue plusieurs classes selon leurs origines [74].
Polymères d’origine naturelle : ce sont des polymères directe-
Un vernis à ongles est avant tout un revêtement, et en ce ment extraits de végétaux, d’insectes, de substances fossiles… et
sens, les principes et techniques sont similaires à ceux n’ayant subi aucune modification chimique.
employés dans l’industrie des peintures et des encres [67] [68]. Polymères naturels modifiés : leur masse moléculaire ou leur
Le vernis est ainsi une formulation composée d’un système fil- solubilité entre autres sont modifiées chimiquement mais pas le
mogène dilué dans des solvants volatils [69]. squelette principal de la molécule.
Polymères synthétiques : ce sont les polymères les plus courants
Ils sont généralement appliqués à l’aide d’un pinceau ou pulvéri- aujourd’hui. Ils sont obtenus à partir de monomères et polymérisés
sés sur le substrat. Le film se forme ensuite par évaporation de sol- selon différentes voies : radicalaire comme les polymères vinyli-
vants, à température ambiante principalement, sans aucune réac- ques ou acryliques, polycondensation comme les polyesters ou
tion chimique. Le film formé est un film coloré ou transparent, dur polyaddition comme les résines époxydes polyuréthanes.
et brillant, d’adhérence et de tenue variables. Certains systèmes de
Les vernis à ongles exigent des agents filmogènes assez durs,
vernis à ongles sont réactifs, comme les vernis-gels ou les vernis
plus que ceux utilisés dans les autres produits cosmétiques
semi-permanents, permettant notamment d’augmenter la vie du
comme les shampoings. Les deux grandes familles d’agents filmo-
vernis [68] [70] [71] [72]. Les vernis à ongles classiques consistent
gènes classiquement utilisés pour les vernis à ongles sont les cel-
en une phase non volatile (agents filmogènes entre autres) diluée
lulosiques et les acryliques. La nitrocellulose est l’agent filmogène
dans une phase de solvants volatils. Les vernis colorés contiennent
le plus largement retrouvé dans les vernis, depuis bientôt un siècle.
également des pigments organiques et minéraux ainsi que des
Même si elle n’est pas parfaite, et a connu bon nombre de tentati-
agents rhéologiques permettant de maintenir les particules solides
ves de substitution ces 60 dernières années, elle remplit plusieurs
en suspension. La composition typique d’un vernis à ongles sol-
critères essentiels définissant un bon agent filmogène pour les ver-
vanté est donnée figure 4 [73].
nis à ongles. En effet, les films doivent être :
Les vernis à ongles solvantés sont les vernis traditionnels repré-
– suffisamment rigides tout en restant relativement flexibles ;
sentant actuellement la plus grosse part de marché. Cependant,
– adhérents à l’ongle afin de limiter l’écaillement ;
depuis quelques années, se développent des vernis alternatifs, princi-
– très brillants ;
palement les vernis aqueux qui sont par principe plus respectueux de
l’environnement. Des vernis-gels apparus aux États-Unis en 1980 et – légèrement perméables à l’eau et à l’air afin d’éviter toute infec-
réticulant sous lumière UV connaissent également un renouveau tion du lit ongulaire [75].
populaire, parallèlement à l’apparition récente de vernis semi-perma- L’agent filmogène doit également être soluble dans les solvants
nents [67]. Ces autres vernis sont décrits succinctement dans la suite. organiques et compatible avec la formule, notamment les résines
et les plastifiants. Le tableau 6 récapitule les agents filmogènes uti-
lisés dans les vernis à ongles depuis le début du XXe siècle, classés
2.1 Agent filmogène principal selon leurs origines.
2.1.1 Principaux agents utilisés Il existe également des agents filmogènes non cellulosiques.
Ce sont la plupart du temps des copolymères acryliques
L’agent filmogène est le composant essentiel des vernis à ongles
d’acide acrylique et d’acide méthacrylique, d’esters d’acrylate
puisque son rôle est de former un film souple, brillant et adhérant à
et de méthacrylate, d’acrylamide. Des copolymères styrène-
l’ongle. Après durcissement, il forme sur l’ongle un feuil continu aux
anhydride maléique sont également rencontrés. Malheureuse-
ment, bien souvent, ces polymères présentent des problèmes
toxicologiques, environnementaux ou économiques.
Plastifiant
6-8 %
2.1.2 Nitrocellulose, agent filmogène historique
Pigments,
Nacres 2.1.2.1 Synthèse et propriétés
1-15 %
Synthétisé par Schönbein en 1846, le nitrate de coton ou nitrocel-
Additifs 1-2 % lulose est le premier polymère artificiel dérivé de la cellulose [76].
Résines
Résines secondaires 0-5 % C’est un ester de cellulose obtenu par nitration des fonctions
8-12 %
Agent rhéologique 0,8-1,5 % hydroxyles de la cellulose à l’aide d’un mélange sulfonitrique
(acide sulfurique et acide nitrique, figure 5) [77]. La nitrocellulose
Agent filmogène principale est caractérisée par son degré de substitution (DS) qui conditionne
10-20 % Solvants ses propriétés et ses applications.
65-75 %
Le degré de substitution correspond au nombre de groupes

nitro ayant substitué les hydroxyles par unité glucopyranosique
de la chaı̂ne.
Des nitrocelluloses peu nitrées servent notamment aux revê-
tements dont les vernis à ongles, tandis que des nitrocelluloses
dont le taux de nitration dépasse 12,5 % sont utilisées militaire-
ment en tant qu’explosifs. Ce degré de substitution est calculé à
partir du taux de nitration (N), et peut théoriquement varier de 0
Figure 4 – Composition massique typique d’un vernis à ongles
solvanté (N = 0 %) à 3 (N = 14,1 %).
Tableau 6 – Exemples d’agents filmogènes classés selon leurs origines [74] [75]
Naturels Naturels modifiés Synthétiques
– Gommes animales : laque ou Shellac – Nitrocellulose – Méthacrylate

(cochenille) – Acétate de cellulose – Méthyl, éthyl, propyl, butyl acrylates
– Gommes fossiles : Copals (Zanzibar, – Acétobutyrate de cellulose – Copolymère acrylamide - butyl méthacrylate - éthyl acrylate
Kauri, Congor, Madagascar…) – Acétopropionate de – Copolymère alkyl éther vinylique - anhydride maléique
– Gommes végétales : Benjoin, cellulose – Copolymère siloxanylalkyle ester - acrylate - méthacrylate
Sandaraque, Dammar, Mastic – Éthylcellulose – Copolymère 4-cis-cylohexane - 1,3-propane diol - anhydride-
– Nitro-amidon 1,2-dicarboxylique
– Polyvinyl butyral
– Polyvinyl acétate
O–
O N+ O–
O N+
OH OH O OH
HO O
O O + 4n HNO3, H2SO4 4n H2O + O O
O O O O
HO OH O OH
OH O
N+ – +
n O O –
O N n
O
Figure 5 – Synthèse et motif principal d’une nitrocellulose de degré de substitution égal à 2
2.1.2.2 Tentatives de substitution

En réalité, il est quasi-impossible et dangereux de dépasser un
degré de substitution de 2,8 puisque la réaction conduit à des com- La nitrocellulose présente toutefois quelques limites notamment
posés instables comme des esters sulfuriques de celluloses. Le son instabilité. Elle est inflammable et explosive, et est donc très com-
degré de substitution DS de la nitrocellulose [77] [78] [79] [80] est : pliquée à fabriquer, transporter et stocker (très inflammable voire
explosive une fois sèche). Elle est mouillée à 70 % dans des alcools
Mononitrate de cellulose :DS = 1 (N = 6,8 %) de faible masse molaire, habituellement l’isopropanol ou l’éthanol.
3,6 N (%)
DS = Diniitrate de cellulose :DS = 2 (N = 111
, %) (2) Par ailleurs, la nitrocellulose a tendance à jaunir [82]. Enfin, la nitrocel-
, − N (%)
3113 Trinitrate de cellulose :DS = 3 (N = 14,1 %) lulose seule produit des films cassants, sa température de transition
vitreuse Tg est comprise entre 50 et 150 C (Tg dépend du degré de
nitration), ce qui la rend fragile à température ambiante [83].
Les degrés de nitration sont également parfois nommés SS (10,9 - Toutes ces raisons expliquent les nombreuses études pour la
11,2 %), AS (11,3 - 11,7 %) ou RS (11,8 - 12,2 %). Dans les vernis à substituer. Néanmoins, aucune ne s’est révélée concluante. Plu-
ongles, la nitrocellulose est de grade RS soit un degré de substitu- sieurs polymères filmogènes [68] ont été proposés afin de rempla-
tion compris entre 2,2 et 2,3 (figure 5). Les degrés de nitration cer la nitrocellulose. Les plus courants sont évidemment d’autres
conditionnent la solubilité de la nitrocellulose. Les trois grades de dérivés de la cellulose comme l’acétopropionate (CAP) et l’acéto-
nitrocellulose sont solubles dans les esters, les cétones et les éthers butyrate de cellulose (CAB) [84] [85] [86]. Ils sont également dispo-
de glycol. Plus le degré de nitration est élevé, moins la nitrocellu- nibles sous plusieurs grades selon le degré de substitution, le
lose a d’affinité pour l’eau puisqu’elle possède moins de groupes degré de polymérisation et le rapport acétate/propionate ou acé-
hydroxyles. La nitrocellulose de tout grade reste hygroscopique. tate/butyrate (figure 6).
Le degré de polymérisation est également important puisqu’il déter- Ces agents filmogènes présentent l’avantage de ne pas être
mine la masse molaire du polymère et joue donc sur les propriétés explosifs quand ils sont secs et d’être moins prompts au jaunisse-
physiques de la formulation : application, résistance, dureté du film, ment. Ils sont également solubles dans les esters, les cétones, les
solubilité et en particulier, sur la viscosité. Différents grades de visco- éthers de glycols, et peuvent être dilués avec des alcools ou des
sité sont alors définis et employés dans la formulation de vernis à hydrocarbures. Par contre, les films ne sont pas aussi robustes
ongles. La nitrocellulose est donc principalement caractérisée par son que ceux produits par la nitrocellulose et n’ont pas les mêmes pro-
degré de polymérisation (masse molaire) via sa viscosité et par son priétés d’adhésion. Le tableau 7 [83] [87] reporte plusieurs polymè-
degré de nitration. Elle présente des propriétés remarquables très uti- res proposés pour remplacer la nitrocellulose.
les aux vernis : elle est soluble, forme des films semi-occlusifs, résis-
tants à l’abrasion, rigides, sans s’oxyder ou polymériser lors du
séchage, et les propriétés peuvent être ajustées par l’ajout de résines 2.2 Agents filmogènes secondaires
et de plastifiants. De plus, la nitrocellulose est peu chère et biosourcée, ou résines
dérivée du coton ou du bois, ce qui est particulièrement intéressant
pour le développement de vernis à ongles respectueux de l’environne- 2.2.1 Résines pétrosourcées
ment. Elle est également très peu toxique, sans odeur, et est beaucoup
moins dangereuse et sensibilisante que bien des polymères ou mono- Aussi efficace soit-elle, la nitrocellulose ne suffit pas et les films pré-
mères car elle ne contient pas de monomères résiduels. Enfin, en pra- sentent généralement des manques de brillance ou d’adhésion. Un
tique, la nitrocellulose présente une large gamme de viscosité et de agent filmogène secondaire, couramment appelé résine, est toujours
solubilité, selon le grade et le degré de nitration utilisé, et est compa- adjoint à la nitrocellulose. Les résines servent donc à conférer au film
tible avec de nombreux polymères et plastifiants. Tous ces avantages une brillance accrue, à améliorer son adhérence sur l’ongle, et la sta-
expliquent que même après plusieurs décennies d’utilisation, elle bilité au stockage. Elles servent également à augmenter l’extrait sec
reste l’agent filmogène de base des vernis à ongle [67] [68] [81]. du vernis à ongle afin de contrôler la quantité de film formé à la
O O
R
R R R = H ou ou CAP
O O
O
O O avec
O O
O O O O
O ou CAB
R R n R = H ou
R
Figure 6 – Structures chimiques de l’acétopropionate de cellulose (CAP) et de l’acétobutyrate de cellulose (CAB)
Tableau 7 – Agents filmogènes proposés pour remplacer la nitrocellulose et propriétés observées

[83] [87]
Tg Solubilité
Agent filmogène Propriétés observées
( C) (MPa1/2)
dd = 15,4 Stable au stockage, tendance à jaunir avec

dp = 14,7 UV et chaleur
Nitrocellulose 50-150 dh = 8,8 Film transparent, souple, adhérant et
R = 11,5 (1) brillant
dd = 18,3 Stabilité importante (le plus stable des

dp = 16,5
Acétate de cellulose 100-130 dh = 11,9 dérivés cellulosiques), résistance aux UV
R = 8,8 (1) Film opaque (sauf si présence eau)
dd = 27,3 Stabilise pigments

Acétopropionate de cellulose (CAP) 142-159 dp = 10,6 Faible adhésion sur l’ongle
dh = 6,5 Film transparent
dd = 17,2 Aucune adhésion sur ongle

Acétobutyrate de cellulose (CAB) 85-141 dp = 13,8
dd = 20,1 Stable au stockage deux ans, à la

Éthyl cellulose 129-133 dp = 6,9 température, et aux UV
Soluble dans eau, alcool, Stable au pH

Méthyl cellulose 184-197
amines Film translucide
Soluble dans cétones, esters, Sensible au pH, stable dans le temps

Phtalate de cellulose 175
éthers Film clair
Instable avec température, décolore au

dd = 9,1 cours du temps, stable aux UV
Hydroxypropyl cellulose (HPC) 100-150 dp = 5,8
dh = 0,7 Sensibilité à l’eau élevée
Film transparent
Stable stockage, vernis peu stable

Tosylamide époxy resin 70-76 Esters Séchage à cœur long
Translucide
Stable aux UV et à la température

dd = 20,9 Utilisé en phase aqueuse pour des vernis
Polyacétate de Vinyl (PVAC) 47 dp = 11,3
dh = 9,6 pelables
Film transparent
dd = 17,8
Copolymère vinyl chloride – vinyl acétate 74 dp = 9,2 Film ininflammable et transparent
dh = 4,7
Résistant aux produits chimiques

Copolymère 2-hydroxyéthyl acrylate – Faible adhésion sur ongle
95 –
diisocyanate d’isophorone Utilisé pour les vernis pelables
Film transparent
Tableau 7 – Agents filmogènes proposés pour remplacer la nitrocellulose et propriétés observées

[83] [87] (suite)
Tg Solubilité
Agent filmogène Propriétés observées
( C) (MPa1/2)
dd = 8,6 Film durable, résistant à l’eau, sébum,

Poly(4-hydrostyrène) 135 dp = 4,9 frottements
dd = 17,6 Thermiquement stable, résistant aux

Poly(éthylméthacrylate) (PEMA) 65 dp = 9,7 produits chimiques
Copolymère de méthacrylate (Elvacite Soluble dans hydrocarbures, Résistant aux UV

90
2552C) alcools, cétones, esters Film clair et mou après 24 - 48 h
Film durable, eau et frottements

Copolymère Styrène - acrylate 56-65 – Film mou après 24-48 h
Opaque
Stable à la température et dans le temps

Copolymère styrène – anhydride maléique 115-191 –
Très sensible à l’eau (indice d’acide élevé)
Copolymère styrène – anhydride maléique

Très soluble dans
– alcool (butanol, isobutanol, propanol, 45-125 Film cassant mais brillant
cétones, éthanol.
isopropanol, éthanol ou méthanol)
(1) R : rayon de la sphère de solubilité de Hansen (sans unité)

dd : paramètre de Hansen lié aux forces de dispersion
dp : paramètre de Hansen lié aux forces de polarité

dh : paramètre de Hansen lié aux liaisons hydrogène
Tg : température de transition vitreuse
les cas, elles doivent absolument être compatibles avec l’agent fil-
mogène primaire. Par ailleurs, des résines sont parfois ajoutées en
plus faibles proportions (0,1 à 5 %) dans le but d’ajuster une pro-
N
n priété. Elles sont qualifiées de résines secondaires (à ne pas
SO2 confondre avec l’agent filmogène secondaire traité ici qui est une
résine dite primaire).
Exemple : la résine polyvinylbutyral peut permettre d’augmenter la

dureté tandis que la résine acétophénone/formaldéhyde améliore la
Figure 7 – Structure de la résine toluène sulfonamide/formaldéhyde, brillance du film.
désormais interdite en europe
L’agent filmogène secondaire est actuellement le principal verrou
surface de l’ongle. Elles sont alors parfois qualifiées de garnissantes à l’obtention d’un vernis 100 % biosourcé. Il n’existe aucune alter-
[67] [68] [81]. native d’origine naturelle capable de reproduire les performances
Pendant de nombreuses années, la résine principalement employée des résines pétrosourcées tout en étant compatible avec les autres
était la tosylamide/formaldéhyde, résine obtenue par polycondensa- composants de la formulation et sans dégrader les performances
tion du toluène sulfonamide et du formaldéhyde (figure 7) et vendue physicochimiques du film.
par Monsanto sous la marque Santolite‚ [68]. Cette résine améliorait
sensiblement l’accroche du film sur l’ongle. Cependant, le formol
relargué étant un modificateur de la plaque unguéale (limbe), elle
2.2.2 Résines biosourcées et naturelles
n’est plus utilisée aujourd’hui car sensibilisante. Les résines actuelles Plusieurs matériaux naturels ont été utilisés dans les vernis à
sont principalement des résines aryl sulfonamide, des copolymères ongles pour tenter de substituer les résines pétrosourcées. On
acryliques ou des polyesters. Certaines résines naturelles, comme les retrouve logiquement les dérivés de la cellulose, de nombreuses
résines colophanes, le benjoin et diverses gommes ne sont plus gommes ou résines directement issues d’animaux comme la
employées en raison de leur efficacité limitée [88] [89]. La plupart de cochenille, ou de plantes ainsi que des dérivés de terpènes ou de
ces résines n’apportent pas la même adhésion et la même tenue colophanes.
(essentiellement dureté) aux vernis à ongles que la tosylamide/formal-
déhyde. De plus, plusieurs résines polyesters sont plutôt colorées, ce
qui pose problème pour certaines couleurs de vernis à ongles. Nom- 2.2.2.1 Résines végétales
bre de ces résines sont régulièrement citées dans différents brevets, Il existe plusieurs types de résines végétales : la colophane et ses
notamment par L’Oréal [90]. dérivés (esters), les résines terpéniques et d’autres résines telles que
Les résines sont en général très visqueuses et sont donc diluées l’élémi, le benjoin, et les gommes Dammar, Sandaraque et Mastic [91].
à l’aide d’un solvant, principalement l’acétate de butyle. Dans tous La colophane est un mélange comprenant majoritairement des acides
organiques, les acides de colophane. Il existe trois types de sur la dureté du film et indirectement sur la tenue du vernis. Un film
colophane : peu flexible s’écaille au moindre choc tandis qu’un film trop mou
– la colophane obtenue par incision sur les arbres vivants : la marque facilement et s’use trop rapidement. Certains polymères filmo-
« gum rosin » ; gènes et solvants peuvent avoir un rôle plastifiant.
– la colophane de bois extraite des souches ou du bois de pins, la Historiquement, l’huile de ricin fut un des premiers plastifiants uti-
« wood rosin » ; lisés. Le camphre fut ensuite très largement employé avant d’être
– l’huile de tall, obtenue d’un sous-produit provenant de la pro- retiré des formulations en raison de sa volatilité et de sa toxicité pré-
duction de papier, la « tall oil rosin ». sumée à haute dose. Dans les années 80, il fut remplacé par les phta-
Les dérivés sont issus de la polymérisation, l’hydrogénation ou lates, notamment le phtalate de dibutyle (figure 10) mais également
l’estérification des acides de colophanes par des alcools polyhydri- les phtalates d’éthyle et de dioctyle ou de benzyle butyle [68]. À leur
ques de type glycol ou glycérol par exemple. Les résines terpéniques tour, ces composés ont été interdits dans les produits cosmétiques
sont quant à elles issues de la polymérisation d’au moins un mono- par le 7e amendement de la directive cosmétique 76/768/CE en 2005
mère choisi parmi l’a-pinène, le b-pinène, le limonène et leurs mélan- car classés CMR (Cancérigène, Mutagène, Reprotoxique) [97].
ges, et présentent typiquement des masses molaires allant de 300 à De nouveaux plastifiants de la nitrocellulose ont alors ensuite été
2000 g/mol. Les autres résines sont directement issues de plantes tel- développés. La grande majorité sont des esters (ou diesters) :
les l’élémi et le benjoin ou d’arbres comme la gomme Mastic, ou la
gomme Dammar. Ce sont des résines dont l’utilisation reste réduite – de l’acide adipique : adipates de dipropyle ; de dioctyle ; de
et en faibles proportions. Leurs structures ne sont pas parfaitement diiso-éthyle, -butyle, -stéraryle, -nonyle, ou -décyle ;… brevetés
connues, mais différents acides terpéniques (figure 8) peuvent en par TEVCO [98],
être extraits [92]. – de l’acide benzoı̈que : le tétrabenzoate de pentaérythrityle [98]
et le benzoate de benzyle [99] par TEVCO ; les mono- di- ou triben-
2.2.2.2 Résine animale : gomme Shellac ou gomme Laque zoate de glycéryle [81],
– de l’acide citrique : citrate de triéthyle (figure 11), de tri-n-
La gomme Shellac est une résine animale très utilisée, elle a même
butyle, de butyryle tri-n-hexyle [67],
été employée dans des vernis commercialisés revendiqués 100 % natu-
– du glycérol : le triacétylricinoléate et le tribenzoate de glycérol
rels. Cette gomme est issue de cochenilles et présente d’excellentes
propriétés, notamment en termes d’adhésion. La gomme Shellac a fait breveté par Castrogiovanni et al. [101] ; le diacétomono-caprylate,
l’objet de quelques études, notamment pour établir sa structure chi- -caprate, -laurate, -oléate de glycérol brevetés par SHISEIDO [102].
mique, complexe, étant donné son origine naturelle. Une structure a
notamment été proposée par Y. Farag et al. (figure 9) [96]. Ses proprié-
tés physicochimiques sont décrites dans une thèse dédiée à sa caracté- OH OH OH
risation [93]. Elle présente un indice d’acide entre 65 et 80 mg KOH/g et (H2C)6 (H2C)6 (H2C)6
une température de transition vitreuse comprise entre 35 et 50 C. OH OH OH

À noter qu’il existe plusieurs types de Shellac, selon le procédé utilisé, HO
et dont les propriétés de séchage peuvent varier [94] [95].
(H2C)6 (H2C)6 (H2C)6
O O O
O O OH
2.3 Plastifiants O O O
R O R O R O
Associer des résines à la nitrocellulose ne suffit pas à l’obtention
d’un film répondant à toutes les exigences requises. La nitrocellulose
seule forme en effet des films fragiles et cassants [73] [83]. Un plasti- R’ R’ R’
fiant est nécessaire afin d’augmenter la flexibilité du film, sans pour
autant affaiblir sa résistance physique. C’est un composé générale-
ment de bas poids moléculaire mais non volatil qui agit principalement Figure 9 – Structure chimique proposée pour la gomme Shellac [96]
HOOC
O HO
Extrait de la gomme Mastic Extrait de la gomme Dammar
Figure 8 – Structures d’acides triterpéniques extraits de la gomme Mastic et de la gomme Dammar [92]
R O
O
O O O O
R R
O OH O
R= O
*
Ricinoléine Camphre Phtalate de dibutyle

(triglycéride principale de l’huile de ricin)
Figure 10 – Structures chimiques de plastifiants utilisés auparavant dans les vernis à ongles
R O
O O H
O O O
O O O O
OH O O O
OH H O R
R : acides gras
Benzoate de glycérol Citrate de triéthyle Esters d’isosorbide
Figure 11 – Structures chimiques de plastifiants utilisés dans les vernis à ongles
Des plastifiants plus originaux comme des huiles époxydées [103], La phase volatile est donc constituée non pas d’un, mais de plu-
des polyesters réticulés [104], des citrates fluorés ou des sulfonamides sieurs solvants. En général, c’est un mélange d’acétate d’éthyle
ont été brevetés par L’OREAL [105]. Le diester 2,2,4-triméthyl-1,3-penta- s’évaporant rapidement, et d’acétate de butyle, ayant une tempéra-
nediol diisobutyrate, breveté par TEVCO, est également utilisé et très ture d’ébullition plus élevée et s’évaporant donc moins vite. Le sol-
performant [106]. TEVCO, très actif, a par ailleurs breveté les sébaccate vant s’évaporant le plus lentement est souvent qualifié de « solvant
et malate de dioctyle ainsi que le trimelliate de trioctyle [99]. De plus de queue » (tail solvent). Les solvants classiques sont indiqués
en plus de plastifiants sont biosourcés comme les esters d’isosorbide tableau 8 [81] [110] [111] [112] [113] en fonction de leur température
obtenus à partir d’amidon produits par la société ROQUETTE d’ébullition et de leur origine [68] [81].
(figure 11). En 2007, la société DURLIN s’est intéressée à de nouveaux
plastifiants (et solvants) biosourcés de type carbonate pour les vernis à Les solvants doivent être inoffensifs pour l’Homme. En l’occur-
ongles : carbonate de diisoamyle, de dilauryle et de glycérol [81] [107]. rence, le toluène et plus largement, les solvants aromatiques ont
Des diols comme le néopentyl glycol et le propylène glycol sont par- été bannis des formulations. Ils sont en effet toxiques par inhalation
fois également utilisés en tant que tels ou sous forme d’esters. Les ou par contact avec la peau, mais surtout endommagent sérieuse-
plastifiants sont également utilisés en mélange, des synergies pouvant ment l’ongle [110]. D’autant plus qu’ils ne sont pas véritablement
améliorer la formulation [104] [108]. de bons solvants de la nitrocellulose. Cependant, le principal pro-
blème reste l’émission de composés organiques volatils (COV) lors
la production des vernis à ongles mais aussi lors de l’application sur
2.4 Solvants l’ongle par le consommateur. Une des tendances actuelles est donc
les vernis à base aqueuse. Cependant, l’eau ne solubilise que cer-
Les solvants solubilisent les différents composés afin d’obtenir une tains agents filmogènes dont ne fait pas partie la nitrocellulose, et
formulation homogène dont la viscosité est adaptée à une application produit des films de moins bonnes qualités. Enfin, elle augmente
au pinceau. Ce sont des composants déterminants puisqu’ils condi- le temps de séchage et nécessite également l’emploi de dissolvant.
tionnent la qualité du vernis (stabilité, viscosité), mais également du
film (dureté, brillance). La vitesse d’évaporation du solvant est un para- D’autres solvants sont biosourcés et/ou biodégradables, plus res-
mètre essentiel. En effet, un séchage trop rapide conduit à des phéno- pectueux de l’environnement. Aujourd’hui, bon nombre de solvants
mènes d’écaillage ; s’il est trop long, on obtient un film trop mou sus- de type alkyl esters ou alcools peuvent être produits à partir de la bio-
ceptible de pelliculer et marquant assez facilement. Il est donc masse. Le bioéthanol est ainsi obtenu par fermentation des sucres de
essentiel de connaı̂tre la température d’ébullition des solvants utilisés. l’amidon. Par ailleurs, les alkyl esters tels que les acétates de butyle
La vitesse d’évaporation ou l’indice d’évaporation sont également uti- ou d’éthyle sont biodégradables. Cependant, certaines de ces alterna-
les. L’indice d’évaporation dépend de la température d’ébullition et de tives biosourcées s’avèrent onéreuses. Ainsi, plusieurs études décri-
la structure chimique du solvant. Il s’agit du rapport entre le temps vent la synthèse de solvants par des voies « vertes ». Le carbonate
d’évaporation d’un solvant standard, en général l’acétate de butyle, et de diméthyle et le méthylal par exemple ont été brevetés [114], sans
le solvant étudié. Cet indice permet donc de classer les solvants selon pour autant être utilisés par la suite dans des vernis. Bandres et al.
qu’ils sont « rapides » ou « lents » [68]. La vitesse de séchage dépend ont synthétisé plusieurs solvants biosourcés à partir d’huile de fusel,
également de la matrice dans laquelle le solvant est retenu : certains notamment l’acétate d’isoamyle qui du fait de la ramification, est plus
agents filmogènes et résines relarguent plus facilement le solvant, volatile que l’acétate d’amyle [81]. Des lactates d’éthyle ou de
accélérant ainsi le séchage. La solubilité des solvants peut être caracté- méthyle, obtenus par fermentation du maı̈s, ont également été utilisés
risée ou prédite par l’intermédiaire de différents outils comme les para- mais ils présentent une odeur désagréable et les produits les conte-
mètres de solubilité de Hansen. Parfois, le point d’aniline ou l’Indice nant n’ont jamais fonctionné. Enfin, des diesters aliphatiques ont été
Kauri-Butanol (IKB) sont utilisés pour évaluer le pouvoir solvant [109]. envisagés. Ce sont des esters méthyliques dérivés de l’acide adipique,
Trois catégories de solvants sont distinguées : les solvants vrais, les glutarique ou succinique tel que le succinate de diéthyle. Actuelle-
cosolvants et les diluants. Afin d’obtenir un film continu de qualité, les ment, les diesters commercialisés ne sont pas encore issus de la bio-
agents filmogènes et les plastifiants doivent être dissous dans des sol- masse, mais tendent à le devenir par estérification d’acides organi-
vants dits vrais. Ils possèdent une capacité illimitée à diluer sans pro- ques fermentaires. Ces solvants présentent un pouvoir solubilisant et
voquer de précipitation contrairement aux diluants. Ce sont des une volatilité intéressante pour les vernis, et remplacent notamment
esters, des cétones et des éthers de glycol. Les esters méthyliques, le toluène ou le xylène dans l’industrie.
éthyliques, butyliques, iso-butyliques sont les plus largement utilisés
car ils permettent d’obtenir des mélanges azéotropes ayant des pro-
priétés d’évaporation compatibles avec leur usage. Les autres sol- 2.5 Agents rhéologiques thixotropes
vants comme l’éthanol, l’isopropanol sont utilisés comme co-solvants
afin d’aider à dissoudre la nitrocellulose. Seuls, ces alcools ne la dis- Les vernis à ongles sont des dispersions en raison de la présence
solvent pas. En revanche, ils sont largement employés afin de mouil- des pigments. Afin d’éviter leur sédimentation, inacceptable, des
ler la nitrocellulose, notamment l’isopropanol. Les cétones sont plus agents thixotropants ou thixotropes sont ajoutés. Ils jouent deux
rares, elles le sont principalement dans les vernis à séchage rapide. rôles principaux :
La méthyl éthyl cétone est préférée à l’acétone, trop volatile [67].
1) empêcher ou du moins ralentir la sédimentation des pigments
Enfin, certains solvants appartiennent à la catégorie des diluants. Ils
et nacres en les maintenant en suspension ;
ne permettant pas de solubiliser la nitrocellulose ou certaines résines.
Ils sont mélangés aux solvants vrais afin de réduire le coût de la for- 2) apporter au vernis un comportement rhéologique particulier
mulation, les solvants représentant 70 % d’un vernis. facilitant son application, décrit dans le paragraphe 4.2.1.1.
Tableau 8 – Structures chimiques et paramètres physicochimiques de solvants utilisés actuellement

ou antérieurement dans les vernis à ongles [81] [110] [111] [112] [113]
Température
Point éclair
Solvants Structures d’ébullition Vitesse d’évaporation Agro-solvants
( C)
( C)
O
Acétone 56,2 0 ✓
O
Acétate d’éthyle* 77 23 ✓
O
Rapide – Fast-drying
Éthanol* OH 78 57 ✓
solvent
Méthyl éthyl cétone O

80 -9 X
(butanone)
O
Acétate d’isopropyle 89 45 ✓
O
OH
sec-butanol 100 75 ✓
O
Acétate de n-propyle 101 57 ✓
O
isobutanol 108 82 ✓
HO
Toluène 111 40 X
O Intermédiaire – Medium-
Acétate d’isobutyle 116 65 drying solvent X
O
O
Acétate de sec-butyle 118 77 X
O
n-butanol HO 118 95 ✓
O
Acétate d’isoamyle 125 25 ✓
O
O
Acétate de n-butyle* 126 74 ✓
O
Tableau 8 – Structures chimiques et paramètres physicochimiques de solvants utilisés actuellement

ou antérieurement dans les vernis à ongles [81] [110] [111] [112] [113] (suite)
Température
Point éclair
Solvants Structures d’ébullition Vitesse d’évaporation Agro-solvants
( C)
( C)
Xylène 138 27 X
O
Acétate d’amyle 142 108 ✓
O
Lente – Tail solvent
O
Lactate d’éthyle 154 46 ✓
O
OH
O OH
Diacétone alcool 166 52 X
*solvants les plus utilisés
Les composés utilisés sont des argiles organophiles obtenues n’ayant pas d’alternative biosourcée actuellement. En effet, ce sont
par substitution de cations minéraux par des cations organiques à bien souvent des composés à base d’aromatiques, et plus précisé-
partir d’argiles courantes. L’hectorite de stéaralkonium et la bento- ment des composés azoı̈ques, c’est-à-dire des composés ayant plu-
nite de stéaralkonium sont couramment employées et préparés à sieurs cycles aromatiques reliés par des ponts azoı̈ques de type -
partir de chlorure de stéaralkonium [67] [115]. Ces composés sont N=N-. Ces composés possèdent des groupes sulfates et carboxylates,
généralement dispersés dans un peu de solvant et d’agent filmo- les rendant anioniques et hydrosolubles. Ces colorants sont fixés sur
gène sous forme de prégel. De la silice pyrogénée est parfois utili- un support (sulfate de baryum, de calcium …) et rendus ainsi insolu-
sée car elle permet d’avoir un vernis transparent. bles [117]. Autrement dit, ils sont obtenus par précipitation à l’aide de
cations de calcium, aluminium ou baryum (les colorants sont dits
L’agent rhéologique doit donc assurer l’homogénéité du vernis.
laqués). Certains d’entre eux sont d’ailleurs retrouvés dans les colora-
Pour ce faire, une faible quantité peut suffire. L’augmenter davan-
tions capillaires temporaires et les rouges à lèvres. Les colorants D&C
tage pourrait améliorer plus encore la stabilité mais au détriment
Red 6, 7, 30, 34 et les FD&C Yellow 5, 6 sont très utilisés (figure 12).
de la brillance et de la facilité d’application.
Certains pigments organiques d’origine naturelle se développent :
des molécules extraites de végétaux sont greffées sur un support
2.6 Pigments et nacres minéral [81]. Les couleurs restent toutefois limitées et sont très sensi-
bles à la lumière ou la température. Enfin, les pigments sont aussi
parfois modifiés en surface afin d’obtenir une meilleure dispersibilité.
2.6.1 Pigments C’est le cas des pigments traités au polyéthylène [118], fluorés ou sili-
Jusque dans les années 30, les vernis étaient légèrement colorés conés [119]. Il existe également les pigments à effets spéciaux : métal-
à l’aide de colorants tels que les carmoisine, safranine, érythrosine liques, nacrés, et les pigments dits thermochromes et photochromes.
(Acid Red 51), phxoline ou rhodamine (Basic Violet 10) [110] [116].
Cependant, en plus de colorer légèrement l’ongle, ces colorants 2.6.2 Nacres
n’apportaient pas la couvrance nécessaire et n’offraient que des
Les nacres apportent davantage d’effets optiques aux vernis en
vernis translucides. Depuis, les pigments les ont remplacés, sous
réfléchissant ou diffractant la lumière. Anciennement, il s’agissait
l’impulsion des frères Revson. Contrairement aux colorants, les
entre autres d’écailles de poissons pilées [67]. Aujourd’hui, elles
pigments ne se solubilisent pas dans le milieu mais sont maintenus
sont composées d’un substrat minéral (mica, borosilicate ou silice)
en suspension. Ce sont des particules solides de 10 à 50 mm de dia-
généralement enrobé d’une couche d’oxyde de titane ou de fer,
mètre. Généralement, la concentration totale en pigments et nacres
apportant de nouveaux effets visuels. Il en existe une multitude, le
est relativement faible, de l’ordre de 1 à 2 %, presque toujours infé-
substrat, l’oxyde et l’épaisseur d’enrobage pouvant varier, offrant
rieure à 5 %. Les pigments peuvent être classés en deux catégories.
ainsi de nouveaux effets visuels. Classiquement, il existe 8 à
Pigments minéraux de type oxydes métalliques : le dioxyde de 10 épaisseurs d’enrobage et 7 à 9 reflets pour chaque nacre. Leur
titane TiO2 de couleur blanche fut un des tout premiers utilisés pour taille varie de 10 à 2 000 mm [81].
son excellent pouvoir couvrant. Les couleurs sont apportées par des
oxydes de fer, donnant des couleurs rouges, jaunes ou brunes, tel Les pigments et les nacres sont donc essentiels pour les vernis à
que le Fe2O3 de couleur rouge. Ils sont chimiquement stables en for- ongles puisqu’ils apportent couleur et couvrance. De plus, les pig-
mule mais présentent une densité élevée, supérieure à celle du vernis. ments font partie des familles de composés les plus régulées par
la FDA (Food Drug Administration) aux États-Unis et par le règle-
Pigments organiques synthétiques : ils possèdent un pouvoir cou-
ment cosmétique Européen 1223/2009, où ils doivent figurer sur
vrant plus limité mais offre un éventail de couleurs plus large [68]. Ces
une liste positive pour être employés en cosmétique.
pigments sont donc un des seuls composants, hormis la résine,
2.7 Additifs problèmes d’adhésion ou inhiber la suspension des pigments. Des

métaux peuvent contribuer à la dégradation et à la coloration de la
Enfin, un ou plusieurs additifs peuvent être ajoutés à la formule nitrocellulose. Certaines matières hydrophiles peuvent également
afin d’améliorer la conservation du vernis, lui donner de nouvelles induire des incompatibilités. Enfin, certains additifs « huileux »
fonctions ou en raison d’un aspect marketing. Les principaux sont comme les parfums, peuvent avoir un effet plastifiant [68].
des anti-UV, classiquement la benzophénone, l’étocrylène ou l’octo-
crylène, dont le rôle est de protéger le vernis et sa couleur de la
lumière durant le stockage. Ces anti-UV font actuellement débat. Des 2.8 Exemple d’une formulation de vernis
parfums sont également ajoutés afin d’éliminer l’odeur désagréable solvanté thixotrope et d’une
des vernis. De plus en plus, certains vernis ne sont plus simplement
décoratifs mais prônent des soins de l’ongle et de sa surface. Ainsi,
alternative biosourcée
de nouveaux actifs comme des protéines (kératine), vitamines, miné- Le tableau 9 présente deux formules : une formule de vernis
raux (calcium), extraits de plantes sont ajoutés à la formule. classique avant les années 90 et le début d’une réglementation
Bien qu’utilisés à moins de 1 %, ces additifs peuvent modifier la stricte (A), et une seconde formule à 90 % biosourcée (B) inspirées
formulation. Par exemple, certains tensioactifs peuvent générer des de la littérature [79] [113] [120].
–
O3S
COO–
HO COO– N
N N O O
N
N
N
SO–3 HO
Al3+ Cl S S Cl
Ca2+
SO–3
D&C Red 7, calcium lake FD&C Yellow 5, aluminium lake D&C Red 30
Figure 12 – Structures chimiques de pigments organiques classiquement utilisés dans les vernis à ongles
Tableau 9 – Deux formules classiques de vernis à ongles rouges, ancienne version (A) et version 90 %
biosourcée (B)
Fonctions Constituants formule A (% m/m) Constituants formule B (% m/m)
Nitrocellulose 1/2 s* (30 % Isopropanol)

Agent filmogène principal Nitrocellulose 1/2 s* (30 % Isopropanol) (1) 13,0 16,2
(1)
Agent filmogène secondaire Résine tosylamide/formaldéhyde (2) 8,0 Résine alkyde (4) 8,2
Plastifiant Camphor (3) 2,0 Carbonate de glycérol (1) 2,5
Plastifiant Phtalate de dibutyle (2) 4,0 Diester d’isosorbide 4,5
Solvant Acétate de butyle (1) 25,0 Acétate d’isoamyle (1) 50,7
Solvant Acétate d’éthyle (1) 22,8 Éthanol (1) 14,5
Diluant Toluène (2) 22,6 – –
Agent thixotrope Hectorite de stéréalkonium (1) 1,3 Hectorite de stéréalkonium (1) 1,6
Opacifiant Dioxyde de titane (3) 0,5 Dioxyde de titane (3) 1,2
Pigment coloré D&C Red 7, Ca lake (4) 0,5 D&C Red 7, Ca lake (4) 0,4
Pigment coloré D&C Red 34, Ca lake (4) 0,2 D&C Red 34, Ca lake (4) 0,2
Anti-UV Benzophénone (3) 0,1 – –
* 1/2 s : temps de chute de bille (mesure de viscosité)

(1) biosourcés ; (2) interdits ; (3) indésirables ; (4) non biosourcés.
3. Formulation des vernis 3. Préparation d’une pâte pigmentaire

Les pigments peuvent être dispersés directement dans la base
à ongles et procédé anti-sédimentante, mais pour une meilleure qualité de dispersion,
il est préférable de préparer en amont une pâte pigmentaire,
de fabrication notamment quand plusieurs pigments sont employés. Des pâtes
pigmentaires sont ainsi préparées pour chaque pigment en les dis-
persant à très forte contrainte à l’aide d’un broyeur à billes (hori-
zontale ou verticale) dans un mélange de nitrocellulose, solvants,
La formulation d’un vernis à ongles est relativement simple puis-
et plastifiants. C’est l’étape la plus compliquée et déterminante
qu’il s’agit principalement de mélanges à température ambiante. La
pour la qualité du produit final.
difficulté réside dans la dispersion des pigments et de l’agent thixo-
trope [121]. La réglementation obligeant les fabricants de cosméti- 4. Préparation d’une base colorée
ques à dévoiler la composition de leurs produits, le procédé de for- La base colorée est tout simplement obtenue en mélangeant la
mulation reste la dernière composante propre à chaque fabricant ou les pâte(s) pigmentaire(s) dans la base thixotrope à vitesse
dont les détails (ordre d’ajout, vitesses et temps d’agitation) restent modérée. Les quantités sont déterminées afin d’obtenir les cou-
secrets. Les étapes de la fabrication d’un vernis à ongle sont sché- leurs désirées. Les teintes sont contrôlées et ajustées. Les opéra-
matisées sur la figure 13. tions de mise à la teinte relèvent de l’art du coloriste, et représen-
1. Préparation d’un gel thixotrope tent, comme habituellement dans l’industrie cosmétique, une étape
particulière des procédés de fabrication.
Ajouter directement l’agent thixotrope dans la formulation com-
plète ne permet pas d’obtenir une dispersion satisfaisante et donc 5. Ajout de nacres, paillettes et d’additifs
la rhéologie désirée. Il s’agit donc ici de disperser les argiles orga- Des nacres, des paillettes ou divers additifs peuvent être disper-
nophiles dans une base de vernis incolore composée de nitrocellu- sés directement dans la formule.
lose, solvants et éventuellement de résines et plastifiants.
Le mélange est ensuite filtré et conditionné. Certains composants
2. Préparation d’une base thixotrope ou anti-sédimentante comme la nitrocellulose, les résines, les plastifiants et les solvants
Gel thixotrope, nitrocellulose, résines, plastifiants, et parfois cer- sont ajoutés à différents moments de la formulation. Les propor-
tains additifs sont mis en solution dans les solvants à température tions finales de ces composants sont néanmoins déterminantes et
ambiante et sous agitation modérée. Les composants additionnés il est essentiel de les vérifier. En effet, la quantité de solvant
au gel sont parfois prémélangés et forment une base dite incolore. influence directement la vitesse de séchage et la qualité du film.
L’ensemble gel thixotrope et base incolore forme la base thixotrope Quant au ratio nitrocellulose/résines/plastifiant, il est le paramètre
ou anti-sédimentante. Il est important d’optimiser la quantité de gel de formulation le plus important puisqu’il conditionne toutes les
thixotrope. propriétés du vernis à ongles.
GEL THIXOTROPE
• Agent thixotrope
• Nitrocellulose
• Solvants
• (Résines)
• (Plastifiants)
1. DISPERSION BASE INCOLORE
• Nitrocellulose
2. DISPERSION • Solvants
• Résines
• Plastifiants
• (Additifs)
BASE THIXOTROPE
PÂTE(S) PIGMENTAIRE(S)
• Pigments
• Nitrocellulose 4. DISPERSION
• Solvants
• (Plastifiants) • Nacres
5. DISPERSION
3. DISPERSION/BROYAGE
• Paillettes
• Additifs…
VERNIS À ONGLES
Figure 13 – Principales étapes dans la formulation d’un vernis à ongles [121]
La plus grande contrainte d’une fabrication industrielle de vernis à Dans la suite, certaines propriétés fonctionnelles des vernis et
ongles réside dans la dangerosité des matières premières employées. leurs mécanismes physiques et chimiques sont décrits. Les vernis
En effet, la nitrocellulose et les solvants organiques présentent des sont en effet des formulations en phase solvants dont les phéno-
risques d’explosion et d’inflammabilité importants. Les sites de fabri- mènes physicochimiques peuvent s’avérer complexes et présenter
cation sont donc nécessairement certifiés ATEX (ATmosphères diverses contraintes pour le formulateur.
EXplosives), les équipements doivent être appropriés et les locaux
correctement ventilés.
4.2 Phénomènes physicochimiques
et contraintes de formulation
4. Propriétés fonctionnelles 4.2.1 Stabilité et rhéologie
et physicochimie La chaleur, la lumière ou tout simplement le temps déstabilisent un
vernis. Les déstabilisations peuvent être chimiques telle la dégradation
des colorants ou le jaunissement de la nitrocellulose qui modifient la
couleur du vernis. Elles peuvent également être thermodynamiques,
4.1 Propriétés sensorielles due à une incompatibilité entre différents constituants ou à une visco-
et fonctionnelles sité inadaptée. Dans ce cas, deux phénomènes peuvent apparaı̂tre : la
synérèse ou la sédimentation présentées figure 15. Ce sont les déstabi-
Les exigences des consommateurs couplées à la réglementation lisations les plus fréquemment rencontrées et les plus problématiques.
ont permis d’identifier les propriétés essentielles qu’un vernis doit
avoir, à savoir : la couleur, l’homogénéité, la consistance, l’odeur, la 4.2.1.1 Sédimentation
facilité d’étalement, l’aspect, le séchage, la filmification, l’opacité, la
brillance, la tenue et plus récemment l’innocuité humaine et envi- Elle se caractérise par la chute des pigments et notamment des
ronnementale. Ces propriétés sont qualifiées de sensorielles ou nacres, plus denses, dans le fond du flacon. Ce phénomène est dû
d’applicatives, elles découlent principalement du ressenti de la per- à une différence de densité entre les particules et la base thixo-
sonne utilisant le produit. La figure 14 récapitule les propriétés trope. Mais, la taille des particules a son importance également.
applicatives du vernis à ongles et les constituants qui impactent L’équation de Stockes donnant une vitesse de sédimentation sim-
principalement chacune de ces propriétés. plifiée (particule considérée sphérique, écoulement considéré peu
visqueux) le montre bien puisque la vitesse est proportionnelle au
Ainsi, le vernis à ongles doit répondre à un cahier des charges rayon de la particule au carré [122] :
exigeant. Il doit être performant sous plusieurs aspects techniques :
– il y a les propriétés du vernis à ongles sous sa forme liquide, 2r 2 g Δρ
v=
(3)
c’est-à-dire la stabilité au stockage (absence de sédimentation et 9μ
de synérèse) et à la lumière, le temps de séchage et la viscosité
qui impacte les propriétés précédemment citées mais également avec g (m.s-2) accélération de la pesanteur,
la facilité d’application ; r (m) rayon de la sphère,
– il y a ensuite les propriétés du vernis une fois appliqué, c’est-à-dire
la dureté et l’adhésion qui conditionnent la tenue, et la brillance ; Dr (kg.m-3) différence de masse volumique entre la
– à celles-ci s’ajoutent toutes les limites de toxicité et les considé- sphère et le solvant,
rations environnementales. m (Pa.s) viscosité du solvant considéré.
PROPRIÉTÉS APPLICATIVES PRINCIPAUX CONSTITUANTS
Couleur Pigments/Nitrocellulose + Résine

Avant
Homogénéité Solvants + Résine
application
Consistance Agent rhéologique
Odeur Solvants
Pendant
Étalement Solvants / Agent thixotrope
application
Filmification/Séchage Nitrocellulose/Résine
Opacité Pigments
Couleur Pigments
Après
Brillance Nitrocellulose/Résine
application
Tenue Nitrocellulose/Résine/Plastifiant
Toucher Solvants + Nitrocellulose + Résine
Figure 14 – Propriétés applicatives du vernis à ongles et principaux constituants impactant ces propriétés
Ainsi, en considérant deux particules de densité fixe, une parti- se poursuit lors de l’application du vernis, qui est ainsi beaucoup
cule deux fois plus grosse sédimente quatre fois plus vite. Ce qui plus aisée, la viscosité étant plus faible. Le vernis se restructure
explique que les nacres, plus grosses, posent le plus souvent pro- ensuite et reprend en viscosité, ce qui permet d’éviter les coulures
blème. De même, la forme de la particule a bien évidemment de sur l’ongle lors du séchage, et la sédimentation dans le flacon.
l’importance. Mais, là où la thixotropie devient intéressante, c’est que le vernis
Cependant, même en optimisant les particules, il y a toujours sédi- met un temps à reprendre cette viscosité. Ce délai est le paramètre
mentation, notamment si le vernis subit des changements de tempé- sur lequel il faut jouer. En effet, laisser un certain délai permet au
rature. Il faut donc ralentir au maximum l’inévitable. C’est le rôle de vernis appliqué sur l’ongle de se lisser et d’uniformiser sa surface.
l’agent rhéologique qui doit augmenter suffisamment la viscosité A contrario, un temps trop long risque d’entraı̂ner des coulures et
pour ralentir la progression. La complexité est qu’une viscosité trop surtout une sédimentation dans le flacon. C’est notamment ce que
élevée peut poser des problèmes d’application par la suite. Les fabri- traduit l’indice de thixotropie. Il quantifie la capacité du vernis à
cants utilisent alors un agent rhéologique particulier, dit thixotrope. retrouver sa viscosité initiale plus ou moins rapidement.
Par ailleurs, il est important de ne pas déstructurer trop long-
temps et trop fortement un vernis (ou lui faire subir trop de cycles
Un fluide est dit thixotrope si la viscosité est dépendante du de déstructuration), au risque de casser le gel et de rendre le phé-
temps lorsque l’on lui impose une contrainte constante (ou nomène irréversible. C’est ce qu’il peut se passer lors de la formu-
cisaillement). Une fois la contrainte stoppée, le fluide ne lation du vernis si l’agitation est trop élevée.
retrouve sa viscosité qu’après un certain temps (chemin 3 sur
figure 16). En effet, la contrainte appliquée induit un cisaille-
ment (ou inversement) sur le fluide qui va peu à peu le déstruc- 4.2.1.2 Synérèse
turer. Au fur et à mesure du temps, le nombre de liaisons struc- C’est un phénomène plus complexe et imprévisible. Il peut se
turelles diminue, réduisant la viscosité dans le même temps décomposer en deux phases. Premièrement, la migration qui est une
(chemin 1 sur figure 16) [123]. simple remontée de colorant et qui est en quelque sorte le 1er stade
de la synérèse. Et, parfois, il est possible d’atteindre un 2e stade :
l’exsudation où il y a l’apparition d’une phase contenant du solvant
Ce comportement est donc extrêmement utile dans le cas d’un
et du colorant (figure 15). Pour y remédier une fois le vernis commer-
vernis à ongles. La viscosité initiale dans le flacon permet d’empê-
cialisé, il suffit de ré-agiter la formule, mais cela reste non acceptable.
cher la sédimentation. Lorsque l’on plonge le pinceau, la contrainte
induit un cisaillement entraı̂nant une déstructuration des argiles de Il n’y a pas d’explication à ce phénomène concernant les peintu-
bentonite ou hectorite, diminuant ainsi la viscosité. Cette contrainte res ou vernis dans la littérature. La synérèse n’est donc pas
TÉMOIN STABLE SÉDIMENTATION SYNÉRÈSE
Stade 1 - Migration Stade 2 - Exudation
Figure 15 – Déstabilisations thermodynamiques d’un vernis à ongles
Viscosité μ
1. Montée rapide en contrainte donc en cisaillement,
déstructuration du vernis, chute de la viscosité -
Agitation et application vernis
2. Contrainte et cisaillement maximaux atteints, puis

3 chute rapide des deux, le vernis se restructure
1 partiellement et regagne légèrement en viscosité -
Vernis appliqué
3. Au repos, le vernis se restructure au cours du

2 temps (réseau entre argiles se reforme) afin
de retrouver son état initial - Séchage et repos
dans flacon
Taux de cisaillement γ˚
Figure 16 – Rhéogramme schématique d’un vernis à ongles thixotrope soumis à une contrainte
contrôlée. Par analogie aux formulations à base d’eau dans l’ali- flux, et donc la vitesse d’évaporation, étant simplement le produit
mentaire [124], on peut supposer que les chaı̂nes des agents filmo- de ce flux par la surface d’évaporation, s’expriment par :
gènes gorgées de solvants relarguent peu à peu les molécules de
solvants sous l’action de divers stimuli ou tout simplement par Mi Pi
v = Ji S où Ji = K i (4)
une perte d’élasticité au cours du temps. Ce relargage pourrait RT
résulter d’une incompatibilité entre les chaı̂nes polymères et les
solvants ou de la volatilité des solvants. avec v (kg.s-1) vitesse d’évaporation,
S (m2) surface d’évaporation,
4.2.2 Formation et caractéristiques physiques -2
Ji (kg.m .s ) flux d’évaporation, -1
du film
Mi (kg.mol-1) masse molaire du solvant,
4.2.2.1 Séchage Pi (Pa) pression de vapeur saturante,
Le séchage a lieu lors de l’évaporation de toutes les matières T (K) température,
volatiles. Il y a alors formation d’un film se traduisant par l’établis-
sement de liaisons physiques et/ou chimiques entre les polymères R (J.mol-1.K-1) constante des gaz parfaits,
(ou liants) de la formule (cohésion) et avec le substrat (adhésion). Il Ki (m.s-1) coefficient de transfert de matière des pha-
en découle deux modes principals de séchage : physique (évapora- ses liquide à gaz.
tion de solvants, coalescence ou fusion) et chimique (siccativation,
mélange de composants, cuisson ou catalyse, rayonnements). Le Parfois, des taux d’évaporation sont également calculés à partir
séchage physique est la formation d’interactions de Van der Waals du temps pour lequel 90 % du solvant s’est évaporé, en comparai-
et de liaisons hydrogène entre les macromolécules du mélange et son à un solvant de référence comme l’acétate de butyle [109].
avec le substrat [125].
Dans le cas des vernis à ongles classique, il s’agit donc d’un 4.2.2.2 Brillance
séchage physique par simple évaporation de solvants (tandis que
La brillance est l’une des propriétés dont dépend le jugement des
les vernis-gels ou semi-permanents sèchent chimiquement) comme
consommateurs, elle est donc essentielle. Elle dépend de plusieurs
schématisé figure 17. Il est très peu probable qu’il y ait réaction chi-
facteurs. En premier lieu, la brillance nécessite un film de qualité,
mique entre les composants du vernis et du substrat. Ce type de
autrement dit un film tendu et lisse. En effet, la brillance est direc-
séchage est très rapide et donc adapté aux vernis, mais présente
tement liée à la réflexion de la lumière. Plus un film est lisse et
l’inconvénient de relarguer beaucoup de solvants.
tendu, plus les rayons lumineux sont réfléchis verticalement (pro-
Le temps de séchage correspond au temps que mettent les sol- che de la normale au plan), et plus le film paraı̂t brillant. Sur un
vants à s’évaporer. Il conditionne la qualité du film, sa tenue et film rugueux, les rayons ont tendance à se réfléchir plusieurs fois,
son aspect comme vu précédemment. Un temps de séchage clas- et perdent en énergie (figure 18a, b). Les brillancemètres, mesurant
sique est autour de 3 à 5 min, même si le séchage à cœur est en la brillance, se basent d’ailleurs sur trois angles, 20 , 60 et 85 , afin
réalité bien plus long. de qualifier respectivement une surface de très brillante, semi-bril-
Le temps de séchage dépend de la vitesse d’évaporation des sol- lante et mate (figure 18c).
vants. Afin de diminuer le temps de séchage, il faut donc jouer sur Obtenir un tel film dépend de l’état de surface de l’ongle et de
les facteurs accélérant la vitesse d’évaporation et diminuant le l’application du film. En supposant un ongle lisse, et une consom-
temps de rétention. Il ne faut en revanche pas descendre en deçà matrice appliquant le vernis parfaitement, c’est donc la viscosité
d’un temps minimal nécessaire à la constitution d’un film de qualité qui entre en ligne de compte, ainsi que le temps de séchage. En
(éviter l’évaporation des solvants par des chemins préférentiels). La effet, comme vu précédemment, le comportement rhéologique
vitesse se caractérise par le flux massique (quantité de matière par doit être adapté afin de laisser le temps au vernis de s’homogénéi-
unité de temps) sortant de la surface d’évaporation. Ce flux dépend ser et lisser sa surface. La brillance dépend également de la compo-
de différents facteurs thermodynamiques et cinétiques [126], dont : sition. La concentration en pigments est essentielle. Dans le
– la masse molaire du solvant ; domaine des peintures, la concentration pigmentaire volumique
– la température de la phase liquide et la pression de vapeur (CPV) est régulièrement utilisée. La norme ISO 4618-1 la définit
saturante ; comme le pourcentage du volume occupé par les pigments par
– l’enthalpie de vaporisation ; rapport au volume de l’ensemble du film sec :
– la température ambiante ; ∑Vpigments + ∑Vcharges
– l’aire et la géométrie de la surface d’évaporation ; CPV = (5)
∑Vpigments + ∑Vcharges + ∑Vliants sec
– le flux d’air ambiant.
Plusieurs modèles permettant de calculer le flux massique d’éva- avec Vi (m3) volume de i, rapport de la masse sur la
poration existent. L’INRS (l’Institut National de Recherche et de Sécu- masse volumique.
rité) emploie une relation simplifiée fondée sur le modèle de Cle-
ments moyennant quelques approximations (vapeur se comportant Le volume pigmentaire regroupe les pigments ainsi que les char-
comme un gaz parfait, pas de réaction chimique entre le mélange et ges (argiles, nacres…) tandis que le volume occupé par les additifs
l’air, pression ambiante usuelle principalement) [81] [126]. Ainsi, le est négligé [127].
Solvants Évaporation
des solvants
Chaînes polymères
Ongle
Figure 17 – Séchage physique par évaporation de solvants d’un vernis à ongles
Source lumineuse Source lumineuse Normale

Bas brillant
20º
Semi-brillant
60º
85º Haut brillant
Ongle vernis
a surface lisse : b surface rugueuse : c angles de réflexion

réflexion directe réflexion diffuse
Figure 18 – Réflexion des rayons lumineux par une surface lisse, par une surface rugueuse et angles de réflexion
Ainsi, il est possible de déterminer CPV de n’importe quel revête-

ment dès lors que la composition est connue. CPV permet alors de Modules
donner des indications sur l’impact de la quantité de pigments sur
l’aspect du film :
Zone vitreuse Tg Zone élastique
– brillant pour CPV comprise entre 3 et 20 % ; Film rigide et cassant Film mou et déformable
– satiné ou semi-brillant entre 25 et 40 % ;
– mat entre 50 et 60 % ; G’
– mat profond entre 65 et 85 %.
Les agents filmogènes ainsi que les solvants dont dépend la filmi-
fication rentrent également en ligne de compte. De même, les résines
G”
peuvent apporter un supplément de brillance de par leur structure.
Enfin, la compatibilité est encore une fois essentielle afin de former
un film homogène.
tan θ
4.2.3 Propriétés mécaniques du film Température
4.2.3.1 Viscoélasticité et rigidité du film Figure 19 – Schéma des variations de modules G′′ et G ′′ en fonction
de la température
Le film de vernis formé doit être suffisamment rigide et flexible à la
fois. En effet, il doit être rigide pour ne pas marquer au moindre choc 4.2.3.2 Adhésion du film de vernis sur l’ongle
ou frottement mais, il doit aussi avoir une certaine flexibilité afin
d’absorber ces chocs. Autrement dit, le film doit être suffisamment vis- Si l’adhésion est primordiale pour un vernis, c’est sans doute la
coélastique afin de dissiper l’énergie tout en ayant une bonne résis- propriété la moins comprise et la moins maı̂trisée par les formula-
tance à la rupture et ainsi éviter l’écaillage. Quatre paramètres princi- teurs de vernis à ongles. L’amélioration de l’adhésion des vernis s’est
paux permettent d’évaluer si le film possède ces propriétés [117] : principalement faite empiriquement. Il y a beaucoup d’intuitions sur
les interactions entre le vernis et l’ongle, mais aucune réelle compré-
– la température de transition vitreuse Tg caractérisant l’évolution hension du phénomène dans sa globalité. Cette absence d’explication
des propriétés du film ; est en partie due à la complexité de l’adhésion. L’adhésion regroupe
– le module élastique (de conservation) G′ caractérisant la en effet l’ensemble des phénomènes physiques et chimiques qui
réponse élastique du film ; prennent naissance lorsque deux surfaces sont mises en contact :
– le module visqueux (de perte) G′′ caractérisant la réponse vis- – l’adhésivité qui est l’aptitude à créer des forces d’interactions
queuse du film ; entre deux surfaces, l’aptitude à adhérer (à différencier de l’adhé-
– la tangente tan θ = G′′/G′ caractérisant le pouvoir dissipatif du film. rence qui est l’aptitude d’un revêtement à ne pas quitter son sup-
port, autrement dit la force à fournir pour séparer) ;
Ces grandeurs sont mesurables moyennant deux appareils, la
– l’état de surface des deux constituants : la surface spécifique, la
DSC (Differential Scanning Calorimetry ou Analyse Thermique Dif-
porosité, les sites actifs et la pollution sont autant de facteurs pou-
férentielle, ASTM D3418) et la DMA (Analyse Dynamique et Méca-
vant impacter l’adhésion ;
nique). Elles permettent d’identifier deux domaines du film
– la mouillabilité qui représente l’aptitude à créer un contact entre
(figure 19) :
deux surfaces. Plus le contact est facilité, plus l’adhésion est forte.
– le domaine vitreux, lorsque la température ambiante est en
deçà de Tg, où le film est rigide et cassant ; Il y a quatre à cinq théories pouvant expliquer l’adhésion [128]
– le domaine élastique, lorsque la température ambiante est [129] [130] [131].
supérieure à Tg, où le film est mou et déformable. 1. Théorie de l’ancrage mécanique (Mac Bain) : l’adhésion
découle d’un ancrage physique du polymère dû au relief et à
Tout l’intérêt est donc de se placer dans un domaine relativement la porosité du substrat (figure 20c),
proche de Tg, le domaine viscoélastique. Ainsi, le but est de déve- 2. Théorie de la diffusion (Voyutskii [132]) : l’adhésion résulte
lopper un film dont Tg est proche de la température ambiante. de l’interdiffusion des molécules ou des chaı̂nes de polymères
Tg découle également directement des éléments constitutifs du créant ainsi une interphase (figure 20b),
film, à savoir les agents filmogènes qui dans le cadre des vernis à 3. Théorie électrostatique (Deryagin [133]) : l’adhésion est due
ongles sont thermoplastiques (c’est-à-dire qu’ils se ramollissent à un transfert d’électrons entre substrat et revêtement, les char-
ges électrostatiques apparaissant à cause de l’hétérogénéité
lorsqu’ils sont chauffés au-dessus d’une certaine température,
chimique et les défauts de surface (figure 20d),
mais au-dessous ils sont cassants), régulés par les plastifiants.
Vernis à ongles
Ongle
a témoin b diffusion
+ + + + + + + + + + + +
+ + + – – – – – – – – – – – – –
+
– – –
c ancrage mécanique d électrostatique
Figure 20 – Trois théories d’adhésion envisageables
4. Théorie thermodynamique (Sharpe & Schonhorn [134]) : d’environ 27 à 30 %. Ce test permet donc de détecter un manque ou
l’adhésion serait due aux interactions intermoléculaires de un excès de solvant, ou encore une matière manquante. Il permet
type Van der Waals (Debye, Keesom et London), aussi de connaı̂tre la quantité de matière qui sera déposée sur l’ongle.
5. Théorie de la liaison chimique (Buchan & Rae [135]) : l’adhé- La teneur en eau est également évaluée puisqu’une concentra-
sion résulte de la formation de liaisons fortes type covalentes tion excédant 1 % de la formule peut contribuer à l’instabilité des
ou ioniques entre le substrat et le revêtement. Cette adhésion colorants, à des problèmes de suspension ou à la détérioration de
est théoriquement la plus forte. la qualité du film. D’autres tests sont également parfois utilisés afin
de mesurer la composition des vernis à ongles. Plus précisément,
la quantité de matière inorganique ou les mélanges de solvants
En réalité, l’adhésion est une combinaison de différentes théo-
employés sont généralement vérifiés.
ries. Une étude de 2019 montre que l’adhésion s’explique principa-
lement par la formation de liaisons hydrogène voire ioniques à la
surface de l’ongle [26]. Un ancrage mécanique du vernis, rendu 5.1.2 Viscosité
possible par la rugosité de l’ongle, participe également à l’adhésion Comme vu précédemment, la viscosité est la propriété détermi-
du film. Par ailleurs, une diffusion de vernis est également envisa- nante. Elle conditionne toutes les autres propriétés, aussi bien la
geable et observable lorsque l’ongle reste jauni après le démaquil- stabilité de la formule que le séchage et donc la qualité du film
lage du vernis. L’adhésion est également impactée par la proportion (tenue et aspect), mais également la facilité d’application. Elle est
de pigments contenue. Un taux élevé de pigments diminue en effet systématiquement contrôlée et si besoin ajustée à l’aide de sol-
la flexibilité du film et augmente sa ductilité. L’eau contenue dans vants en fin de formulation ou par l’utilisation d’une nitrocellulose
l’ongle peut aussi diminuer l’adhésion des films de vernis qui y de grade différent dès l’établissement de la formule.
sont particulièrement sensibles.
La viscosité est mesurée à l’aide d’un viscosimètre de type
Brookfield selon un protocole décrit dans la norme ASTM D1343.
Les mesures sont donc bien définies en termes de température,
5. Tests de performances de cisaillements et de spindle (mobile d’agitation) à utiliser. Il est
également possible d’étudier la viscosité plus rapidement pour
des contrôles qualité, à l’aide de coupes de viscosité. Il suffit de
remplir ces coupes normées (ASTM D1200) de vernis et de laisser
Différents tests sont réalisés afin de vérifier la qualité du vernis à ensuite couler le vernis par l’orifice se trouvant à la base tout en
ongles et le respect du cahier des charges. Ces tests de perfor- mesurant le temps nécessaire pour que la coupe se vide. Un rhéo-
mance généralement effectués in vitro sont détaillés ci-après. mètre (muni d’un mobile cône-plan ou plan-plan) permet de faire
La plupart d’entre eux sont standardisés, et donc régulés par des des études plus poussées et notamment du comportement rhéolo-
normes de types ASTM, DIN ou ISO. Ils sont souvent similaires à gique de la formule.
ceux réalisés sur les encres ou les peintures [68] [117] [136]. Ils ne
sont pas systématiquement réalisés sur la formule finale du vernis. 5.1.3 Stabilité
Ils sont effectués sur la base thixotrope (sans pâtes pigmentaires)
ainsi que sur une solution de nitrocellulose et de résine. Les pro- Les déstabilisations d’un vernis étant courantes et nombreuses,
priétés peuvent être divisées en deux catégories, celles propres à la stabilité de chaque lot est rigoureusement vérifiée. Les protoco-
la formule liquide en flacon, et celles liés au film, i.e. au vernis les précis des évaluations de stabilité sont confidentiels mais
une fois appliqué. repose généralement sur une mise en étuve de formules standards.
Un stockage à température élevée permet en effet d’accélérer les
éventuelles déstabilisations.
5.1 Tests effectués sur les formulations
liquides 5.1.4 Densité
La densité est parfois déterminée à l’aide d’un pycnomètre selon
5.1.1 Composition un protocole défini par la norme ASTM D1475. Elle peut être
Différents tests de contrôle sont réalisés sur le vernis notamment notamment utile en comparaison à la référence, ou pour d’autres
sur sa composition chimique. Si la formule est logiquement analyses.
connue, il est important de vérifier la teneur en eau, l’extrait sec,
le taux de cendre ou encore la composition du mélange de solvants 5.1.5 Temps de séchage
utilisé. Il n’y a pas de standard quant à la mesure du temps de séchage
L’extrait sec (ES) est la quantité de matière non volatile contenue des vernis à ongles. Ils sont généralement mesurés à l’aide d’appa-
dans la formule. Un échantillon est séché dans une étuve et un suivi reils fabriqués sur demande où une partie mobile laisse une traı̂née
de sa masse est réalisé. Une fois la masse stable, l’extrait sec est dans un film de vernis fraı̂chement appliqué. La traı̂née n’étant plus
déterminé. Pour un vernis à ongles, un extrait sec moyen est visible lorsque le film est sec.
5.2 Tests effectués sur les films qu’il reste afin de savoir quelle quantité s’est évaporée, et quanti-
fier ainsi la perméabilité.
5.2.1 Tenue (adhésion, dureté, flexibilité, texture)
5.2.3 Brillance
L’adhésion est classiquement mesurée à l’aide du test de grattage
La brillance est simplement mesurée à l’aide d’un brillancemètre.
qui consiste à gratter la surface du vernis (appliqué sur du verre) à
Cet appareil mesure la quantité de lumière incidente réfléchie par la
l’aide d’un peigne muni de 3 ou 5 lames de type rasoir. La surface
surface de l’échantillon. L’angle d’incidence généralement choisi est
est grattée deux fois à 90 l’une de l’autre. Un scotch standardisé
de 60 , car il convient à la majorité des vernis, puisqu’il est approprié
est ensuite appliqué sur la surface grattée puis arraché. Selon la sur-
pour les échantillons semi-brillants (le brillancemètre propose égale-
face arrachée, l’adhésion est classée d’un niveau 0 (surface intacte) à
ment des angles de 20 et 85 ). La brillance est donc définie par le
un niveau 5 (surface complètement arrachée). Le test est décrit par la
pourcentage de lumière réfléchie, 100 % représentant à la brillance
norme ISO 2409 [137]. Ce test est correct pour un contrôle qualité maximale. La différence entre 100 % et la valeur affichée représente
mais pose problème pour des études plus poussées puisqu’il ne per- la lumière absorbée par le vernis ou déviée à des angles différents
met pas de quantification. Il existe des tests de pelage plus précis de 60 par des irrégularités de surface [68] [36]. Il existe d’autres
comme celui proposé par S. Murdan et al. qui repose sur une gran- appareils tel que l’appareil SAMBA qui se base sur le maximum spé-
deur nommée Peak Adhesive Strength (PAS), classiquement utilisée culaire de lumière ; cet appareil fut notamment utilisé par E. Delattre
pour les études sur la peau [59] [138]. Néanmoins, le test de pelage et al. pour évaluer la brillance de polymères cosmétiques [139].
n’apporte pas les mêmes informations puisqu’il se fait selon un
angle précis qui ne correspond pas à un arrachage à 90 . En 2019,
un test d’arrachage de vernis, adapté à l’ongle, a été mis au point à
5.2.4 Couleur et opacité
l’aide d’un rhéomètre rotatif [26]. La couleur va dans la majorité des cas orienter le choix de la
La dureté du film est nécessaire à sa tenue. Le film étant soumis consommatrice. Elle ne doit donc pas varier au cours du temps,
à plusieurs « agressions », classiquement des frottements, le film et la couleur appliquée doit être la même que celle du flacon.
doit être suffisamment rigide pour un minimum de détérioration Les couleurs sont le domaine des coloristes, qui élaborent ou
et garder son aspect. La dureté est classiquement mesurée à l’aide contretypent des teintes et rectifient les lots dont la couleur
d’un pendule de Persoz. La bille au bout du pendule est lâchée d’un s’éloigne de la référence. Les coloristes travaillent à l’œil nu, en
angle de 12 et vient se balancer en frottant la surface d’une plaque appliquant le vernis sur des cartes de contrastes. Un contrôle
de verre recouverte de vernis (séché à l’étuve) sur une centaine de plus poussé peut être fait à l’aide d’un colorimètre à réflexion ou
micromètres. Le frottement ralentit le pendule jusqu’à l’arrêt. Le un spectrophotomètre. Il suffit d’appliquer le vernis sur une
nombre d’allers-retours, mesuré en seconde permet de quantifier épaisseur standardisée sur les cartes de contraste puis de réaliser
la dureté. À savoir que même une fois le vernis sec en apparence, les mesures. La couleur est alors définie selon trois composantes :
L, a et b (modèle CIE L*a*b mis en place par le Comité Internatio-
la dureté peut encore légèrement augmenter. La dureté peut aussi

nal de l’Éclairage). L représente la « luminance », autrement la
être mesurée par indentation, un mobile muni d’une pointe, géné-
clarté de la teinte. Les axes a et b représentent des tendances
ralement en diamant, vient exercer une pression à la surface du
colorées, si la teinte est plus verte (valeurs négatives) ou plus
vernis appliqué. La résistance à la descente du mobile est mesurée
rouge (valeurs positives) pour a, et si la teinte est davantage
en newton et traduit la dureté du film.
bleue (valeurs négatives) ou jaune (valeurs positives) pour b.
La flexibilité du vernis est également mesurée. L’ongle étant par- Chaque teinte est donc définie par un triplet (L, a, b) permettant
ticulièrement flexible, le vernis est soumis aux mêmes contraintes de quantifier les déviations de teinte. Ce triplet de valeurs permet
de flexion que l’ongle. Il doit donc être suffisamment flexible afin de comparer les couleurs quantitativement et indépendamment
de ne pas craqueler ou décoller de l’ongle. Pour la tester, le vernis de l’opérateur effectuant la mesure. La stabilité de la couleur
est appliqué sur une plaque métallique et soumis à des tests de peut quant à elle être vérifiée en plaçant le vernis à l’étuve un
pliage à l’aide d’un mandrin (norme ASTM D1737) et d’emboutis- temps donné, ou en le plaçant sous lampe UV. La résistance aux
sage. Les craquelures, l’apparition d’écailles ou le décollement UV est d’ailleurs parfois testée à l’aide du Suntest.
sont alors évalués. De plus, deux couleurs de vernis peuvent se différencier par leur
La texture est parfois évaluée afin d’observer si le film est plus couvrance et leur opacité. En effet, dans le flacon, la couleur paraı̂t
ou moins lisse. Cet aspect dépend principalement de la rapidité et identique mais une fois appliquée pour une même épaisseur, l’un
de l’homogénéité d’évaporation des solvants. Il faut que les sol- des vernis laisse plus ou moins apparaı̂tre l’ongle en dessous. L’opa-
vants s’évaporent suffisamment lentement pour que le film ait le cité dépend majoritairement de la concentration en pigments dans
temps de se former, et surtout qu’ils s’évaporent uniformément. le vernis. Cette différence est due aux colorants solubles dans la
En effet, s’ils s’évaporent par des chemins préférentiels, des trous formule et qui absorbent une partie de la lumière et transmettre le
et un relief peuvent se former en surface. L’évaluation se fait sim- reste (transparence), tandis que les pigments dispersés dans la
plement à l’aide d’une loupe, et toutes impuretés, bulles ou trous formule absorbent également une partie mais reflètent le reste
sont observés. Il faut éviter au maximum ces défauts qui se réper- (opacité).
cutent sur la tenue du film.
5.2.2 Résistance aux solvants et perméabilité

6. Vernis biosourcés
La résistance à l’eau et aux solvants impacte également la
tenue. Elle peut être déterminée selon la méthode décrite dans et alternatives aux vernis
la norme ASTM D1647. Il suffit d’appliquer le vernis sur des
éprouvettes qui sont trempées pendant 72 h, rincées puis solvantés
séchées. Ensuite, tout blanchissement ou détérioration de surface
est observé et évalué. Pour mesurer la perméabilité à l’eau, le ver-
nis est appliqué sur un ruban antiadhésif puis décollé du ruban 6.1 Vernis biosourcés
une fois sec. Le film est ensuite déposé à la surface d’un récipient
normé contenant une masse d’eau connue. Un couvercle percé
6.1.1 Biosourcé et cosmétique
sur environ 3 cm de diamètre est vissé sur le récipient. Le tout
est placé à l’étuve. L’eau s’évapore et selon la perméabilité du S’il existe désormais des normes définissant la naturalité d’un
film, le traverse plus ou moins. Il suffit ensuite de peser l’eau produit, à savoir les normes ISO-16128-1 définissant les ingrédients
naturels et ISO-6128-2 définissant les critères relatifs aux ingré- 6.2 Alternatives aux vernis solvantés
dients et produits, il n’y a en revanche aucune réglementation
publique officielle encadrant les produits biosourcés. Il existe une
classiques
charte et un label, COSMEBIO. COSMEBIO est une association née
en 2002 d’un partenariat d’une dizaine de laboratoires cosmétiques 6.2.1 Vernis à l’eau
souhaitant créer une charte visant à poser les fondements de la Les vernis à l’eau se distinguent des formulations solvantées
cosmétique naturelle et écologique. En effet, en l’absence de régle- notamment par le solvant, ici l’eau, mélangée parfois à de l’étha-
mentations spécifiques aux cosmétiques bio et devant l’explosion nol, et par les agents filmogènes, primaires et secondaires, majori-
de ce marché, il devenait important de pouvoir encadrer les cosmé- tairement remplacés par des résines copolymères acryliques tel
tiques dit verts afin de garantir aux consommateurs les origines que le copolymère styrène – acrylate. Plus largement, ce sont des
vantées. La charte détaillée est téléchargeable sur le site de copolymères parfois appelés latex, composés de monomères inso-
l’association [140]. lubles dans l’eau (méthacrylate de méthyle ou de butyle, acrylate
En 2010, une norme privée, COSMOS (COSMetic Organic Stan- de butyle, styrène, chlorure de vinyle, ou encore butadiène) et par-
dard) est créée par l’Allemagne, la France, l’Italie et la Grande- fois de quelques monomères solubles comme les acides acrylique
Bretagne afin d’harmoniser les règles européennes. COSMOS ou méthacrylique. Le polymère est dispersé dans l’eau formant
reprend en grande partie les principes d’Ecocert. COSMEBIO s’est ainsi une émulsion [68] [125] [146]. Le formulateur peut alors avoir
alors associé au label COSMOS BIO, le label le plus retrouvé en recours à des agents de dispersion.
Europe. Trois labels, définis selon le référentiel COSMOS applicable En termes de physicochimie, le remplacement du solvant par
depuis le 1er janvier 2017 sont ainsi proposés : l’eau impacte le mode et le temps de séchage, plus long. En effet,
– Le label COSMOS NATURAL garantissant un minimum de 95 % la formulation est hétérogène, le polymère se replie sur lui-même
d’ingrédients d’origine naturelle ; sous forme de pelotes. La formation du film s’en retrouve compli-
– le label COSMOS ORGANIC garantissant un minimum de 95 % quée puisque ces particules dispersées doivent coalescer. Cette
d’ingrédients d’origine naturelle, 95 % d’ingrédients issus de l’agri- coalescence n’a lieu qu’au-dessus d’une certaine température, la
culture biologique sur l’ensemble des ingrédients et 10 % sur le température minimale de filmification (TMF). Au-dessous de cette
total du produit ; température, le film ne se forme pas et une couche fissurée voire
– le label BIO garantissant un minimum de 95 % d’ingrédients poudreuse est obtenue [125]. Si la TMF est supérieure à la tempé-
d’origine naturelle, 95 % d’ingrédients issus de l’agriculture biolo- rature ambiante, il faut alors recourir à des agents de coalescence.
gique sur l’ensemble des ingrédients et 20 % sur le total du produit. Par ailleurs, les plastifiants sont toujours nécessaires car le film
présente une température de transition vitreuse.
Les signataires des labels s’engagent au respect des techniques
de fabrication de la cosmétique naturelle et bio, au respect des 6.2.2 Vernis semi-permanents et vernis-gels
hommes, de la nature et des animaux, et au respect d’une commu-
nication responsable et transparente [140]. Aussi, il devient urgent Un vernis à ongles classique forme sur l’ongle un film sans structure
pour les industriels de s’y convertir étant donné que le biosourcé interne, non réticulé. Cette cohésion limitée favorise l’écaillage du film
représente respectivement 17, 20, et 37 % des marchés américains, – même si elle peut en même temps faciliter sa dissolution lors du
européen et asiatique de la cosmétique en 2017 [141]. démaquillage – et peut aussi nuire à l’adhérence du film sur l’ongle.
Aussi, afin de développer des vernis de plus longue tenue, les vernis-
6.1.2 Marché actuel gels ont fait leur apparition dans les années 80. Ces vernis contiennent
des polymères formant une maille polymérique cohésive permettant
Malgré le développement du marché des cosmétiques naturels une meilleure résistance. Ils se présentent en deux parties :
ou biosourcés, il existe très peu de vernis à ongles dont la compo- – un produit liquide contenant les polymères ;
sition dépasse les 85 % de matières biosourcées. Les marques se – une poudre contenant un initiateur de polymérisation, addition-
sont surtout attachées à éliminer toutes les matières controversées née d’additifs.
des vernis, tels que les phtalates (perturbateur endocrinien), le
toluène, le formol, le camphre ou les colophanes, ainsi que toute Les polymères sont des copolymères acrylates/méthacrylates
substance allergène. comportant une double liaison. L’initiateur, sensible à la chaleur,
tel que le peroxyde de benzoyle (figure 21d), initie la polymérisa-
C’est le cas de la marque Natorigin par exemple qui propose des tion radicalaire des monomères liquides. Ces systèmes sont appe-
vernis à ongles composés de matières à 83 % d’origine naturel et lés gels et sont notamment appliqués sur les faux ongles. Ils ne
exempt de matières controversées [142]. D’autres marques, telles connurent cependant qu’un succès mitigé car plus compliqués à
que Suncoat ou Honeybee Gardens, proposent des produits utiliser, plus visqueux et formant des films épais. De plus, ils sont
similaires. difficiles à démaquiller.
Au début des années 2000, des vernis hybrides sont apparus sur
La limite à l’obtention de vernis 100 % biosourcés est principale- le marché. Ces vernis sont de composition proche de celle des ver-
ment due à l’agent filmogène secondaire, la résine, mais également nis solvantés classiques mais utilisent les polymères et le mode de
à certains pigments organiques qui permettent d’obtenir des cou- séchage des gels acryliques. Le principal changement concerne
leurs plus vives. Néanmoins, l’utilisation d’une résine d’origine l’initiateur de la polymérisation. Les thermoinitiateurs, capables
naturelle pourrait permettre d’obtenir des vernis à plus 95 % de d’induire la polymérisation à la moindre chaleur durant le stockage,
composés d’origine naturelle. ont été remplacés par des photoinitiateurs, activés sous lampe UV
ou LED (produisant également des UV). Ces nouveaux vernis
Une seule gamme de vernis à 100 % d’origine naturelle a été contiennent des solvants, des plastifiants, des agents thixotropes,
brevetée et commercialisée par Léa Nature en 2012 [143]. Cette des pigments et des additifs. En revanche, les résines sont rempla-
gamme, nommée So’ Bio étic‚, était certifiée bio par Ecocert et cées par des monomères acryliques mono-, di- ou trifonctionnels.
labellisée COSMEBIO [144]. La formulation de ce vernis était
basée sur la substitution de la nitrocellulose par la résine Shel- Exemple : le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, l’acrylate de polyé-
lac, naturelle et connu pour son pouvoir d’adhésion. Cepen- thylène glycol ou même les cyanoacrylates (colles « superglue ») pour les
dant, ces vernis ont été rapidement retirés du marché, les mono-fonctionnels et le diméthacrylate d’éthylène glycol ou diacrylate de
consommatrices se plaignant de difficultés à les retirer. Les 1,6 hexanediol pour les polyfonctionnels (figure 21a, b, c) [71] [72].
industriels investissent donc de plus en plus dans la recherche Les photoiniateurs utilisés sont variés : le phényldiméthoxyacétophénone
d’alternatives aux composants pétrosourcés [81] [107] [145]. ou le triméthylbenzoyl diphénylphosphine oxyde (figure 21e, f [71] [72]).
O
O O O
OH O O
O O O O
n
O
O
a méthacrylate de 2-hydroxyéthyle b triacrylate de triméthylolpropane c diméthacrylate PEG
MONOMÈRES ET OLIGOMÈRES ACRYLIQUES
O O
O
O O
O P
O
O
O
d peroxyde de benzoyle e phényldiméthoxy acétophénone f triméthylbenzoyl

diphénylphosphine oxyde
INITIATEURS RADICALAIRES
Figure 21 – Structures chimiques de quelques monomères et oligomères acryliques ainsi que d’initiateurs radicalaires utilisés dans les vernis
semi-permanents [71] [72]
Selon les monomères employés et la réticulation, le film est plus ou très denses, des quantités importantes d’agents de suspension
moins flexible et résistant. Il y a deux types de vernis disponibles, les sont nécessaires, augmentant ainsi leur viscosité.
vernis dit durs plutôt adaptés aux faux-ongles et les vernis souples,
qui diffèrent de par la proportion de photoinitiateurs et de monomères
[71] [72] [147] [148]. Le séchage est donc chimique, le film ne se forme 6.4 Bases, finitions, soins et dissolvants
plus par simple évaporation de solvants. Après application, le gel est
Il existe d’autres types de produits de compositions proches de
exposé à la lumière UV qui génère des radicaux libres à partir du pho-
celle des vernis à ongles solvantés et permettant d’augmenter sa

toiniateur. Ces radicaux libres engendrent ensuite la polymérisation et
tenue, de soigner l’ongle ou encore d’aider à le retirer [68] [110]
la création d’un réseau polymérique. Ce réseau permet de gagner en
[113].
dureté et cohésion tout en restant flexible. L’adhésion est améliorée, et
la tenue est prolongée (de deux à trois semaines). Ces vernis sont Les basecoat sont des vernis incolores ou non, additionnés de
moins épais que les premiers gels acryliques et s’enlèvent à l’aide de certaines résines protégeant l’ongle et améliorant l’adhésion du
solvants ou par peel-off. Néanmoins, ces vernis présentent quelques vernis. La brillance et l’apparence ne sont pas déterminantes pour
inconvénients : ce produit.
– l’odeur et l’irritation potentielles des monomères contenus Les topcoat sont des vernis incolores protégeant le vernis à
dans la formule ; ongles une fois appliqué afin d’allonger sa tenue. Ils contiennent
– le temps d’application ; généralement des polymères supplémentaires qui ne jaunissent
– le démaquillage de l’ongle est très difficile, les ongles peuvent pas (pas de nitrocellulose) et des anti-UV. Ils doivent sécher rapide-
s’en retrouver abı̂més, ramollis et fragilisés. ment, être particulièrement brillants et rigides.
Les durcisseurs sont des produits utilisés afin d’augmenter la
dureté d’ongles cassants et mous. Ce sont des vernis transparents
6.3 Vernis particuliers qui contiennent un agent durcisseur. Pendant longtemps, ce fut le
formaldéhyde avant qu’il ne soit limité par la réglementation.
Certains vernis à ongles solvantés visent une application particu- Les réparateurs sont des produits destinés aux ongles cassants
lière et ont donc une formule spécifiquement adaptée. dont la surface est fissurée et abı̂mée. Ils jouent le rôle d’adhésifs,
Les vernis transparents sont des vernis sans pâtes pigmentaires. Ils formant des films particulièrement durs. Ils contiennent en général
doivent être particulièrement adhérents et flexibles, et contiennent de une nitrocellulose de haute masse molaire, plus visqueuse, qui
grandes proportions d’agents filmogènes, résines et plastifiants. forme un film de meilleure cohésion et ayant une meilleure résis-
tance à l’arrachement.
Les vernis à séchage rapide sont des vernis dont le séchage
n’excède pas deux min. Ils contiennent de plus faibles quantités Les dissolvants sont les produits permettant de retirer les vernis.
d’agents filmogènes, résines et plastifiants. Les agents filmogènes Ils contiennent principalement des solvants similaires à ceux des
utilisés ont une faible masse moléculaire. Ils sont ainsi rapides à vernis à savoir l’acétate d’éthyle, l’acétone et parfois de l’eau. Des
appliquer car peu visqueux, sèchent rapidement, et sont peu chers. parfums et des huiles sont également ajoutés afin de masquer
l’odeur des solvants, et de soigner l’ongle qui peut être abı̂mé
Les vernis onecoat sont des vernis plus couvrants, contenant au suite au maquillage et démaquillage.
minimum deux fois plus de pigments que d’ordinaire de telle sorte
qu’une couche doit suffire à recouvrir totalement l’ongle. Ils contien-
nent logiquement davantage d’agents de suspension sont difficiles
à appliquer et plus chers. Ils sont particulièrement soumis à la sédi-
mentation et la synérèse compliquant ainsi le travail du formulateur.
7. Réglementation
Les vernis nacrés sont divisés en plusieurs catégories. Les
« cream nail lacquers » contiennent peu, voire pas du tout, de La première directive européenne relative aux cosmétiques date
nacres tandis que les « frost nail lacquers » en possèdent d’impor- du 27 juillet 1976 (directive 76/768/CEE) et avait pour but d’unifor-
tantes quantités. Pour ces derniers, contenant des nacres parfois miser la législation des états membres de l’Union européenne,
notamment suite à la mise en place de la libre circulation des pro- devant satisfaire à un cahier des charges contraignant. Sur un plan
duits. Quatre mesures sont prises : technique, des améliorations en termes de performance sont encore
– l’étiquetage est uniformisé et doit contenir la liste des attendues notamment vis-à-vis de la brillance et de la tenue tandis que
ingrédients ; sur un plan physicochimique, l’adhésion du film de vernis sur l’ongle et
– la surveillance du marché incombe aux états membres qui doi- les mécanismes impliqués doivent être mieux compris.
vent contrôler les produits fabriqués ou importés dans l’UE ; Le principal défi actuel est l’obtention de vernis 100 % biosourcés
– l’expérimentation animale est proscrite ; quand les formules actuelles ne dépassent pas 85 % de matières
– la directive détermine les substances interdites dans la compo- renouvelables. L’agent filmogène secondaire est le principal verrou.
sition des produits cosmétiques (annexe II), ou faisant l’objet de Les résines biosourcées utilisées pour substituer la résine tosylamide
restrictions ou de conditions spécifiques d’utilisation (annexe III). époxy ou les polyesters actuels ne procurent pas une brillance et une
dureté suffisantes. Elles ont également tendance à jaunir au stockage
La directive dresse également une liste positive des colorants, ou ne sont pas compatibles avec la nitrocellulose. Le développement
des agents conservateurs et des filtres UV (respectivement anne- de nouvelles résines est en cours et devrait permettre d’ici quelques
xes IV, VI, et VII) [97]. Suite à cette directive, le formaldéhyde, can- années la formulation de vernis plus respectueux de l’Homme et de
cérigène, est inscrit en tant qu’agent conservateur mais à une l’environnement. Dans une moindre mesure, les pigments organiques
concentration maximale de 5 % dans les préparations servant à sont également difficiles à substituer. Si les pigments minéraux sont
durcir l’ongle. Les substances libératrices de formaldéhyde sont bien d’origine naturelle, ils ne permettent pas d’obtenir des couleurs
également admises, comme la résine tosylamide formaldéhyde plus vives et intenses, pourtant plébiscitées par les consommateurs.
mais la concentration libre de formaldéhyde est tolérée à 0,05 %
maximum [121]. Plusieurs amendements à cette première directive
limitant l’utilisation d’ingrédients dans les compositions sont peu à
peu actés. En particulier, le 7e amendement du 11 mars 2005 pro-
hibe l’utilisation des phtalates, et notamment le phtalate de dibu-
9. Glossaire
tyle qui fut classé CMR2 (Cancérigène, Mutagène, Reprotoxique),
alors utilisé comme plastifiant dans les vernis et dans certains pro-
duits cosmétiques en Europe. Les États-Unis le retirèrent égale- Adhérence ; adherence
ment peu à peu de leurs formulations, sous la pression de l’Union Aptitude d’un revêtement à ne pas quitter son support, autre-
européenne. ment dit la force à fournir pour les séparer.
Les fabricants, anticipant la législation, développèrent ensuite Adhésion ; adhesion
des vernis dits « free » c’est-à-dire sans certaines matières contro-
versées. Les premiers étaient les « vernis TFFF » (Toluene Free For- Ensemble des phénomènes physiques et chimiques qui prennent
naissance lorsque deux surfaces sont mises en contact et créent
maldehyde Free). Le 30 novembre 2009 voit l’adoption du nouveau
une résistance mécanique à leur séparation.

règlement relatif aux produits cosmétiques, le règlement (CE)
n 1223/2009, qui remplace désormais la directive en vigueur Adhésivité ; adhesiveness
depuis 1976, maintes fois remaniée et actualisée [151] [152]. Paral- Aptitude à créer des forces d’interactions entre deux surfaces, à
lèlement, une surenchère du vernis free s’empare du marché, et de adhérer.
plus en plus de composés sont retirés des formulations. Les fabri-
cants proposent alors des vernis : Agent filmogène ; film-forming agent
– 3-free sans toluène, phtalate de dibutyle, formaldéhyde ; Espèce permettant de former un film continu sur la peau, les che-
– 5-free ajoutant aux 3 précédents le xylène et la résine tosyla- veux ou les ongles.
mide formaldéhyde ; Agent thixotrope ; thixotropic agent
– 8-free ajoutant aux 5 précédents le camphre, les parabènes
Espèce permettant de ralentir la sédimentation en apportant au
(conservateur), et les traces de colophane (résine animale) ;
vernis un comportement rhéologique particulier facilitant égale-
– 9-free et 10-free apparus récemment chez certaines marques,
ment son application.
qui suppriment le styrène et la benzophénone (anti-UV) de leurs
formules. Ancrage mécanique ; mechanical interlocking
En 2007, la directive REACH (Registration, Evaluation, Authoriza- Adhésion physique où le revêtement adhère grâce à une rugosité
tion and restriction of CHemicals) change la donne concernant la de surface du substrat sur lequel il est appliqué.
toxicité des produits. En effet, alors que jusque-là les autorités Base thixotrope ; thixotropic
devaient prouver la nocivité des produits pour pouvoir imposer un Dite aussi antisédimentante, c’est la base contenant l’ensemble
cadre réglementaire, la responsabilité d’apporter la preuve de des constituants du vernis hormis les pâtes pigmentaires et les
l’innocuité des substances incombe désormais aux producteurs et additifs.
importateurs. Cette réglementation poussa les industriels au rem-
placement de certaines matières, comme le phtalate de dibutyle Bord libre ; free edge
déjà interdit dans les cosmétiques. Extrémité de la plaque unguéale détachée de la peau.
CIE Lab ; CIE Lab
Modèle colorimétrique L*a*b* mis en place en 1976 par la CIE
8. Conclusion (Commission Internationale de l’Éclairage) afin de remédier aux
lacunes du modèle précédent xyY. Dans ce modèle, chaque couleur
prend place dans un espace sphérique centré sur un point neutre,
et repéré par trois valeurs : la composante L*, la clarté, exprimée en
Depuis les années 20, les vernis à ongles nitrocellulosiques dominent pourcentage, allant de 0 pour le noir à 100 pour le blanc ; les com-
le marché. Leur composition a peu évolué et contient principalement posantes a* et b*, deux gammes de couleur de 600 niveaux allant
cinq composants essentiels : un agent filmogène, une ou plusieurs rési- respectivement du vert (- 300) au rouge (+ 299) et du bleu (- 300)
nes, un plastifiant, un ou plusieurs solvants et un agent thixotrope. au jaune (+ 299).
L’ajout de pigments organiques ou minéraux et de nacres démultiplie
les gammes de vernis et les effets visuels, tandis que divers additifs Cuticule ; cuticle
sont incorporés permettant de mentionner des allégations « soin » par Aussi appelée éponychium, elle correspond à la fine couche de
exemple. Les vernis à ongles sont donc des formulations complexes peau recouvrant la base de l’ongle.
Extrait sec ; dry extrait Plaque ou tablette unguéale ; nail plate

Ensemble des composants non volatils d’un revêtement et for- Partie principale de l’ongle correspondant à une plaque rigide et
mant le film après séchage. flexible composée de kératine.
Gel thixotrope ; thixotropic gel Plastifiant ; plasticizer
Prédispersion de l’agent thixotrope dans un mélange de nitrocel- Composé non volatil, généralement de base masse moléculaire,
lulose, de solvants et éventuellement de résines et de plastifiants. devant augmenter la flexibilité du film de revêtement formé.
Hyponychium ; hyponychium Pont disulfure ; disulfide bridge
Zone épaissie de l’épiderme à l’extrémité des doigts sous le bord Liaison covalente formée entre deux atomes de soufre d’une pro-
libre de l’ongle. téine, contribuant à la stabilisation de sa structure. Classiquement,
pont cystine formé entre deux cystéines possédant des fonctions
Kératine ; keratin
sulfhydriles libres.
Protéine naturelle composant majoritairement les cheveux, les
Résine ; resin
ongles et la peau.
Dénomination industrielle d’un polymère utilisé entre autres
Khôl ; khol
dans la fabrication de matières plastiques, textiles, revêtements,
Poudre minérale grise ou noire composée initialement de sulfure adhésifs ou mousses.
de plomb et de sulfure d’antimoine.
Synérèse ; syneresis
Lunule ; lunula
Phénomène complexe et imprévisible de déphasage du vernis à
Tâche claire de forme lunaire à la base de l’ongle. ongles, se traduisant par une remontée de colorant voire un relar-
Matrice ; matrix gage de solvant coloré en surface (exsudat).
Peau profonde constituée entre autres de kératinocytes produi- Solvant ; solvent
sant la kératine. Molécule capable de dissoudre d’autres substances.
Opacifiant ; opacifying agent Taux de cendre ; ash content
Diminue la transparence des produits cosmétiques. Teneur en résidus solides non organiques demeurant après la
Paramètres de solubilité de Hansen ; Hansen solubility parameters combustion du matériau concerné.
Paramètres de solubilité définis par Charles M. Hansen en 1967 et Vernis-gel ; gel polish
caractérisant tout composé par un triplet permettant de le placer Vernis à ongles réticulant à la lumière UV (séchage chimique). Ils
dans un espace de solubilité à trois dimensions. Il est alors pos- sont bicomposants : une partie liquide et une seconde poudreuse
sible de prédire l’affinité d’un composé pour un autre et la capacité contenant respectivement les polymères réactifs et l’initiateur de
d’un solvant à dissoudre ce composé, selon leur distance dans polymérisation.
cette espace. Vernis semi-permanent ; semi-permanent nail polish
Pâte pigmentaire ; pigment paste Vernis hybrides de composition proche des vernis solvantés clas-
Mélange de nitrocellulose, solvants et plastifiants dans laquelle siques mais séchant chimiquement sous lumière UV par l’utilisa-
des pigments sont prédispersés afin de faciliter la formulation. tion de monomères acryliques et de photoinitiateurs.
P
O
U
Vernis à ongles : caractéristiques R
du substrat, physicochimie
et formulation E
N
par Florian LAUBÉ

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[J 2 305] (2019).
U tances réglementées
[J 3 300] (2015).
en cosmétique. tique. [J 2 192] (2016).
S Sites Internet
http://www.legifrance.gouv.fr http://www.observatoiredescosmetiques.com
http://www.cosmebio.org https://www.cosmeticobs.com
http://cosmeticsandskin.com/ded/polish.php http://www.premiumbeautynews.com
Évènements
Congrès Parfums et cosmétiques – Enjeux réglementaires, a lieu tous les Salon Beyond Beauty, a lieu tous les ans à Paris
ans à Chartres
Salon In-cosmetics, a lieu tous les ans en Europe
http://www.congres-parfumscosmetiques.com/fr/ http://www.in-cosmetics.com/
Salon Cosmetagora, a lieu tous les ans à Paris
http://www.cosmetagora.fr/
Réglementation
Directive 2004/42/CE du Parlement européen et du Conseil relative à la Règlement (CE) n 1907/2006 du Parlement européen et du Conseil du
réduction des émissions de composés organiques volatils dues à l’utilisation 18 décembre 2006 concernant l’enregistrement, l’évaluation et l’autorisation
de solvants organiques dans certains vernis et peintures et dans les produits des substances chimiques, ainsi que les restrictions applicables à ces subs-
de retouche de véhicules, et modifiant la directive 1999/13/CE, intégrée tances (REACH), instituant une agence européenne des produits chimiques,
depuis dans la directive 2010/75/UE. modifiant la directive 1999/45/CE et abrogeant le règlement (CEE) n 793/93
du Conseil et le règlement (CE) n 1488/94 de la Commission ainsi que la
Doc. J 2 314 – 4 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés

P
O
directive 76/769/CEE du Conseil et les directives 91/155/CEE, 93/67/CEE, 67/548/CEE et 1999/45/CE et modifiant le règlement (CE) n 1907/2006, JO
U
93/105/CE et 2000/21/CE de la Commission, JO L. 396, 30.12.2006. L. 353, 31.12.2008, p. 1-1355.
Règlement (CE) n 1272/2008 du Parlement européen et du Conseil du
16 décembre 2008 relatif à la classification, à l’étiquetage et à l’emballage
Règlement (CE) n 1223/2009 du Parlement européen et du Conseil du
30 novembre 2009 relatif aux produits cosmétiques, JO L. 342, 22.12.2009,
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I
vents, 1997.
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FR2964568, V. Marcadet, Vernis à ongle naturel, 2012.
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WO98/20843, R. Socci, A. Ismailer, Nail polish, 1998. US9649272A, US9636293, US9820931, A. Guimont, L. Chunhua, Z. Xianzhi,
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prising a film-forming polymer, 1999. photo-initiator, 2017.

P
Annuaire L
Cosmetic Valley, premier réseau mondial de la parfumerie-cosmétique
http://www.cosmetic-valley.com/
Cosmed, association créée à l’initiative de PME-PMI de la filière
cosmétique
http://www.cosmed.fr/
U
FEBEA, syndicat professionnel du secteur cosmétique
http://www.febea.fr/ S
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Cet article est issu de : Procédés chimie - bio - agro | Formulation

par Florian LAUBÉ, Véronique NARDELLO-RATAJ

Pour toute question :

Vernis à ongles : caractéristiques

par Florian LAUBÉ

1. L’ongle ............................................................................................... J 2 314 – 3

1.3 Composition chimique de l’ongle ...................................................... — 4

Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés J 2 314 – 1

VERNIS À ONGLES : CARACTÉRISTIQUES DU SUBSTRAT, PHYSICOCHIMIE ET FORMULATION ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

La nécessité d’obtenir un produit respectueux de l’environnement et de

J 2 314 – 2 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– VERNIS À ONGLES : CARACTÉRISTIQUES DU SUBSTRAT, PHYSICOCHIMIE ET FORMULATION

Principaux symboles 1. L’ongle

qui est généralement maquillée par le vernis. La plaque émerge de

Tg Température de transition vitreuse

TMF Température minimale de filmification

Paramètre de solubilité de Hansen 1.2.2 Convexité

Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés J 2 314 – 3

VERNIS À ONGLES : CARACTÉRISTIQUES DU SUBSTRAT, PHYSICOCHIMIE ET FORMULATION ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Cuticule Lunule Plaque unguéale Bord libre Hyponychium

Figure 1 – Structure anatomique d’un ongle [1] [11] [12]

J 2 314 – 4 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– VERNIS À ONGLES : CARACTÉRISTIQUES DU SUBSTRAT, PHYSICOCHIMIE ET FORMULATION

O O 2 TYPES D’INTERACTIONS INTRAMOLÉCULAIRES

Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés J 2 314 – 5

VERNIS À ONGLES : CARACTÉRISTIQUES DU SUBSTRAT, PHYSICOCHIMIE ET FORMULATION ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

1.4.1 Propriétés de surface

Chromatographie liquide haute pH ongles non rincés pH ongles rincés

Figure 3 – Clichés de microscopie électronique à balayage de l’ongle (échantillons métallisés)

J 2 314 – 6 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– VERNIS À ONGLES : CARACTÉRISTIQUES DU SUBSTRAT, PHYSICOCHIMIE ET FORMULATION

Tableau 3 – Énergies de surface de l’ongle selon différents traitements et modèles mathématiques

Brut Van Oss 34 ± 5 34 -1 - 0,1 13,7 – –

Hydraté Van Oss 33 ± 5 33 -2 - 0,2 15,0 – –

Poli Van Oss 36 ± 4 37 -4 - 0,1 15,4 – –

Dégraissé à l’éthanol Owens-Wendt 28 ± 2 – – – – 24 4

Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés J 2 314 – 7

VERNIS À ONGLES : CARACTÉRISTIQUES DU SUBSTRAT, PHYSICOCHIMIE ET FORMULATION ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

concentration des liaisons demi-cystine et ponts disulfures [1] [5].

J 2 314 – 8 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– VERNIS À ONGLES : CARACTÉRISTIQUES DU SUBSTRAT, PHYSICOCHIMIE ET FORMULATION

Coût potentiel 0 € € €€€

Dimensions (cm) 0,5 x 1 1,5 (diamètre) 1,5 (diamètre) 2x2

Épaisseur (mm) 250 – 800 75 100 500

Films ronds, jaunâtres,

Physicochimie [26] [59]

Faible dépendance en Faible dépendance en Faible dépendance en

Mouillage eau θeau ( ) 89 ± 2 85 ± 2 – 76 ± 3

Énergie de surface g 30 ± 3 (1)

(1) moyenne des valeurs obtenues par les modèles de Owens-Wendt et Wu

des gammes de films de kératine de compositions variantes. La 1.5.2 Vitro-nails‚

Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés J 2 314 – 9

VERNIS À ONGLES : CARACTÉRISTIQUES DU SUBSTRAT, PHYSICOCHIMIE ET FORMULATION ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Le degré de substitution correspond au nombre de groupes

J 2 314 – 10 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– VERNIS À ONGLES : CARACTÉRISTIQUES DU SUBSTRAT, PHYSICOCHIMIE ET FORMULATION

– Gommes animales : laque ou Shellac – Nitrocellulose – Méthacrylate

Figure 5 – Synthèse et motif principal d’une nitrocellulose de degré de substitution égal à 2

2.1.2.2 Tentatives de substitution

Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés J 2 314 – 11

VERNIS À ONGLES : CARACTÉRISTIQUES DU SUBSTRAT, PHYSICOCHIMIE ET FORMULATION ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Figure 6 – Structures chimiques de l’acétopropionate de cellulose (CAP) et de l’acétobutyrate de cellulose (CAB)

Mouillage eau θeau ( ) 89 ± 2 85 ± 2 – 76 ± 3

une température de transition vitreuse comprise entre 35 et 50 C. OH OH OH