PERRET 2014 Archivage

Université de REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE
UFR Sciences Exactes et Naturelles
Ecole Doctorale : Sciences Technologie Santé
THESE
Pour obtenir le grade de
Docteur de l’Université de Reims Champagne-Ardenne
En Chimie
Spécialité : Dynamique moléculaire
par
Alexandre PERRET
le 11 Décembre 2014
Etude des propriétés de transport du CO2 et de l’éthanol en solution

hydroalcoolique par dynamique moléculaire classique :
Application aux vins de Champagne
NUZILLARD Jean-Marc Directeur de recherche, CNRS (ICMR) Président

GOUGEON Régis Professeur, Université de Bourgogne (IUVV) Rapporteur
STOTE Roland Directeur de recherche, CNRS (IGBMC) Rapporteur
FLOQUET Nicolas Chargé de recherche, CNRS (IBMM) Examinateur
PRALET Stéphane Ingénieur Docteur, BULL SAS Examinateur
ALIJAH Alexander Professeur, URCA (GSMA) Directeur de thèse
LIGER-BELAIR Gérard Professeur, URCA (GSMA) Co-directeur de thèse
BONHOMMEAU David Maître de conférences, URCA (GSMA) Co-encadrant
Remerciements
J’aimerais remercier en tout premier lieu les Professeurs Alexander Alijah et

Gérard Liger-Belair, ainsi que le Docteur David A. Bonhommeau pour leur en-
cadrement quotidien. Merci Gérard de m’avoir fait découvrir le monde riche et
fabuleux du champagne. Je ne regarde plus les bulles de la même façon à présent.
Je remercie également le Docteur Thibaud Cours pour nos discussions toujours
fructueuses et pour son regard plus intuitif. Merci à tous de m’avoir inculqué la
rigueur nécessaire à la réalisation d’un tel travail. J’ai appris énormément à vos
côtés.
Je tiens à remercier également les Docteurs Clara Cilindre et Jean-Marc Nuzillard
pour avoir collaborer avec moi sur ce travail de thèse.
Je souhaite à présent exprimer ma reconnaissance au Professeur Régis Gougeon

et au Docteur Roland Stote pour avoir accepté de juger ce travail, ainsi qu’aux
Docteurs Nicolas Floquet et Jean-Marc Nuzillard pour avoir accepté l’invitation à
être membre du jury de cette thèse. Nicolas, Roland, je suis extrêmement heureux
d’avoir pu vous réunir au sein de ce jury. Vous êtes ceux qui m’ont mis le pied à
l’étrier et donné envie de travailler dans le monde si enrichissant de la recherche.
Pour ça, je vous en suis éternellement reconnaissant.
Je voudrais remercier l’entreprise Bull qui a financé ces travaux de thèse et le

Docteur Stéphane Pralet qui m’a supervisé lors de mes séjours dans l’entreprise.
Merci à l’ensemble des équipes MPI et Benchmark de Bull et plus particulière-
ment à Andry Razafinjatovo, Mouhamed Gueye, Guillaume Papauré, Piotr Lesni-
cki et Cyril Mazauric.
J’aimerais maintenant remercier sincèrement les membres du GSMA et d’Aé-

rovia pour ces trois années passées en votre compagnie. Ca a été une aventure
formidable. Un spécial merci aux jeunes Docteurs Ahmad El Masri, Christophe
Risser et Thibault Delahaye pour les supers moments vécus ensemble pendant
ces trois années. On l’a fait les gars, on est les quatre mousquetaires ! ! ! Merci
également au groupe du midi pour les supers moments passés ensemble : Irène,
Mélanie, Virginie, Bertrand, Thibault, Thibaud, Lionel, Christophe, Jean-Charles
et Manu. Merci Daniel et Hector d’avoir égayé mes journées au bureau. Merci
à Benoit pour son aide en fin de rédaction et un grand merci à Jérémie qui s’est
plongé sans retenu dans mon manuscrit pour corriger mes fautes d’orthographe et
pour ses précieux conseils.
Un très grand merci au département technique du GSMA pour les moments épiques
passés ensemble et pour m’avoir supporté le midi pendant les dernières semaines
de rédaction. Votre joie de vivre m’a fait le plus grand bien. Merci à vous Nico C.,
Nico D., Greg, Bruno, Fred et Hélène.
Je tiens également à remercier tous les footeux du jeudi soir. Grâce à eux, j’ai
pu oublier pendant quelques instants les durs aléas de la vie de doctorant. Merci
à vous Jordane, Youen, Matthieu, Lionel, Valentin, Gilberto, Florian, Samad, Ar-
mando et tous ceux que j’ai pu oublier.
J’aimerais à présent remercier du fond du coeur mes parents qui ont toujours cru
en moi et qui m’ont soutenu sans faillir à chaque étape de ma vie d’étudiant. Sans
eux, rien de tout ceci n’aurait été possible. Maman, Papa, je ne vous remercierai
jamais assez. Merci à ma soeur Charline ; je te souhaite tout le bonheur du monde.
Merci à toute ma famille.
Un grand merci également à Danièle et Dominique pour leurs encouragements et
l’immense plaisir qu’ils m’ont fait en assistant à ma soutenance.
Enfin, je vais remercier les deux personnes qui me sont le plus cher. Tout d’abord
un immense merci à mon ami Christophe "Cutoff" Narth. Chris, tu m’as donné
énormément sans jamais demandé en retour, tu m’as accompagné dans mes soi-
rées sans fin et mes nuits blanches, tu m’as continuellement encouragé et supporté.
Un merci encore plus grand à Fanny, ma douce et tendre. Tu as été mon phare pen-
dant 3 ans, ton soutien et ton amour sans faille m’ont permis de continuer envers
4
et contre tout. Tu n’as jamais cessé de croire en moi.
Fanny, Christophe, pour tout ça je vous suis éternellement reconnaissant et j’es-

père pouvoir vous rendre la pareille un jour. Ce manuscrit est aussi le votre.
Je terminerai en dédiant ce manuscrit à mes grands-parents Christiane et Roger

qui m’ont toujours supporté depuis mon plus jeune âge. Roger n’a pu être présent
lors de la dernière ligne droite mais je sais qu’il aurait été fier de moi.
5
Etude des propriétés de transport du CO2 et de l’éthanol en solution hydroalcoolique par dynamique
moléculaire classique : application aux vins de Champagne
Résumé : Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l’étude de la diffusion du dioxyde de carbone dissous
et de l’éthanol dans une solution hydroalcoolique modèle représentant le champagne. La première partie de ce travail aborde
les différents formalismes de la diffusion moléculaire, ainsi que les méthodes théoriques et expérimentales utilisées pour rendre
compte de ce phénomène de transport. Une attention particulière est apportée à la dynamique moléculaire en champ de forces
classiques qui est utilisé dans ce travail avec le logiciel GROMACS. Cette méthode théorique procure un point de vue novateur
dans la recherche sur le champagne et plus particulièrement sur le rôle de chaque espèce majoritaire dans la diffusion du CO2 .
La spectroscopie RMN, ainsi qu’une méthode expérimentale basée sur l’étude du taux de grossissement des bulles, ont égale-
ment été utilisées. Dans la deuxième partie, les résultats théoriques et expérimentaux sont présentés et comparés entre eux afin
de valider le protocole des simulations de dynamique moléculaire. Les viscosités de la solution modèle et du champagne, ainsi
que les rayons hydrodynamiques du CO2 et de l’éthanol sont également étudiés. La dernière partie du manuscrit concerne le
partenariat avec l’entreprise Bull et l’étude des performances du logiciel GROMACS. L’expertise des équipes de Bull, ainsi que
les outils développés par l’entreprise, permettent d’étudier le passage à l’échelle (ou "scalabilité") et le comportement parallèle
de GROMACS pour la modélisation du champagne.
Mots-clés : Diffusion moléculaire, dynamique moléculaire classique, dioxyde de carbone, éthanol, modèles d’eau, RMN,
taux de grossissement des bulles, rayon hydrodynamique, performance de GROMACS.
Study of transport properties of CO2 and ethanol in a hydroalcoholic solution by classical molecular
dynamics : application to Champagne wines
Abstract : The work presented in this manuscript is devoted to the study of the diffusion of dissolved carbon dioxide and
ethanol in a hydroalcoholic solution model representing Champagne wines. The first part of this work deals with the different
formalisms of molecular diffusion, as well as theoretical and experimental methods used to account for this phenomenon of
transport. Particular attention is paid to the classical force field molecular dynamics that is used in this work with the GRO-
MACS software. This theoretical approach provides a new perspective in research on champagne and particularly on the role of
each of the main species in CO2 diffusion. NMR spectroscopy, and an experimental method based on the study of the bubbles
growth rate, were also used. In the second part, the theoretical and experimental results are presented and compared with each
other to validate the protocol of molecular dynamics simulations. The viscosities of the model solution and of the champagne,
as well as the hydrodynamic radii of CO2 and ethanol, are also investigated. The last part of the manuscript focuses on the part-
nership with the Bull company and the study of the GROMACS software performance. The expertise of and the tools developed
by the Bull company are used to study the scalability and the parallel behavior of GROMACS for modeling champagne.
Keywords : Molecular diffusion, classical molecular dynamics, carbon dioxide, ethanol, water models, NMR, growth rate
of bubbles, hydrodynamical radius, GROMACS performance.
Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique (GSMA), UMR CNRS 7331,

UFR Sciences Exactes et Naturelles - Moulin de la Housse, Bt. 6, BP 1039
51687 Reims Cedex 2 - FRANCE
Table des matières
Introduction 23
1 Introduction générale 23
2 Histoire de la diffusion 25
3 Le champagne 33
3.1 L’élaboration du champagne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2 La composition chimique du champagne . . . . . . . . . . . . . . 37
3.3 Formation et grossissement des bulles . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3.1 La nucléation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3.2 La diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
I Méthodologie Théorique et Expérimentale 43
4 La diffusion moléculaire 45
4.1 Diffusion de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1.1 Flux et systèmes binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1.2 Systèmes ternaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.1.3 Systèmes multicomposants . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.2 Diffusion de Maxwell-Stefan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.2.1 Systèmes binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.2.2 Systèmes multicomposants . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
TABLE DES MATIÈRES
4.3 Coefficient de diffusion et MSD . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.4 Coefficient de diffusion et relation de Green-Kubo . . . . . . . . . 58
5 La dynamique moléculaire classique 61

5.1 Fonction d’énergie potentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.1.1 Interactions liées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.1.2 Interactions non liées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.1.3 Traitement des interactions non liées . . . . . . . . . . . . 69
5.2 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.3 Modèle moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.4 Solvatation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.5 Conditions périodiques aux limites . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.6 Minimisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.6.1 Méthode Steepest Descent . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.6.2 Méthode du Gradient Conjugué . . . . . . . . . . . . . . 86
5.7 Equilibration et ensembles thermodynamiques . . . . . . . . . . . 87
5.8 Protocole de simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.9 Dynamique moléculaire avec Replica Exchange . . . . . . . . . . 94
6 Détermination du coefficient de diffusion 99

6.1 Par dynamique moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
6.2 Par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) . . . 109
6.2.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
6.2.2 Préparation de l’échantillon . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.2.3 Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.3 Par suivi vidéo du grossissement des bulles . . . . . . . . . . . . 118
6.3.1 Grossissement des bulles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.3.2 Modèles de sphère et coefficient de diffusion . . . . . . . 124
6.3.3 Concentration en CO2 dissous . . . . . . . . . . . . . . . 127
6.4 Par la loi de Stokes-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
TABLE DES MATIÈRES 10

TABLE DES MATIÈRES
II Résultats et Discussions 133
7 Diffusion du dioxyde de carbone 135

7.1 CO2 dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
7.2 CO2 dans un mélange hydroalcoolique . . . . . . . . . . . . . . . 140
7.2.1 Effet de l’éthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
7.2.2 TIP5P vs SPC/E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
7.3 Dépendance en température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
7.3.1 Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
7.3.2 MD vs REMD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
7.3.3 Spectroscopie RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
7.3.4 Détermination de D par suivi vidéo du grossissement des
bulles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
7.3.5 Comparaison théorie/expérience . . . . . . . . . . . . . . 159
8 Diffusion de l’éthanol 163

8.1 Simulations de dynamique moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . 163
8.2 Spectroscopie RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
8.3 Comparaison théorie/expérience . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
9 Viscosités et rayons hydrodynamiques 173

9.1 A partir des simulations de dynamique moléculaire . . . . . . . . 174
9.2 Valeurs expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
9.2.1 A partir des coefficients de diffusion RMN . . . . . . . . 176
9.2.2 Mesures de viscosimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
9.3 Comparaison théorie/expérience . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
9.3.1 Viscosité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
9.3.2 Rayon hydrodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
III GROMACS et le Calcul Haute Performance (HPC) 189
10 Scalabilité de GROMACS 193

10.1 Environnement expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
10.2 Système 50k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

TABLE DES MATIÈRES
10.3 Système 500k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

10.4 Comparaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
11 Profiling MPI 205

11.1 Communications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
11.2 Fonctions MPI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
11.2.1 Architecture 1, BullxMPI 1.2.4.1 . . . . . . . . . . . . . . 209
11.2.2 Architecture 1, BullxMPI 1.2.7.2 sur modèle 50k et 500k . 215
11.3 PME nodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
11.4 Comparaisons SNB/IVB et Bull/Intel . . . . . . . . . . . . . . . 220
11.4.1 Comparaison iso-coeurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
11.4.2 Comparaison iso-noeuds . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
11.4.3 Bullx vs. Intel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
Conclusion et perspectives 227
Bibliographie 233
Annexes 247

Table des figures
2.1 Exemple de mouvement brownien . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.2 Tube de diffusion pour les gaz de Graham . . . . . . . . . . . . . 27
3.1 Désorption du CO2 dans le champagne . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.2 Poche de gaz piégée dans une fibre de cellulose . . . . . . . . . . 41
3.3 Diffusion du CO2 dissous dans le champagne . . . . . . . . . . . 42
4.1 Diffusion dans un liquide binaire selon Fick . . . . . . . . . . . . 47

4.2 Représentation 1D de la densité de probabilité . . . . . . . . . . . 56
4.3 Allure de la courbe de VACF en fonction du temps . . . . . . . . 60
5.1 Représentation schématique de l’action d’un dièdre impropre . . . 66

5.2 Représentation schématique du terme Urey-Bradley . . . . . . . . 66
5.3 Potentiel de Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.4 Méthode d’intégration Leap-Frog . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.5 Boîte de simulation utilisée pour modéliser le champagne . . . . . 78
5.6 Modèles d’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.7 Système périodique à deux dimensions . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.8 Exemple de surface d’énergie potentielle . . . . . . . . . . . . . . 85
5.9 Equilibration NV T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.10 Schéma du protocole de simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.1 MSD et D moyennés sur 10 trajectoires . . . . . . . . . . . . . . 104

6.2 MSD et D moyennés sur 10 trajectoires et 10 molécules . . . . . . 106
TABLE DES FIGURES
6.3 MSD et D moyennés sur les trajectoires, molécules et origines . . 108

6.4 Effet Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.5 Aimantation macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
6.6 FID et spectre RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6.7 Réponse RMN du CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6.8 Fit RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
6.9 Concentrations en CO2 dans le voisinage de la bulle . . . . . . . . 118
6.10 Montage expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6.11 Evolution du diamètre d’une bulle . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
6.12 Evolution des nombres de Reynolds et Péclet en fonction du rayon 124
6.13 Bulles et tensioactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
7.1 Coefficients de diffusion en fonction du nombre d’origines . . . . 136

7.2 Coefficients de diffusion et MSD du CO2 dans l’eau à 293 K et
300 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
7.3 MSD du CO2 dans les systèmes 1 et 2 . . . . . . . . . . . . . . . 141
7.4 Liaisons hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
7.5 MSD du CO2 à différentes températures . . . . . . . . . . . . . . 149
7.6 D du CO2 à différentes températures . . . . . . . . . . . . . . . . 150
7.7 Régressions non linéaires pour le CO2 dans la solution hydroal-
coolique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
7.8 Diffusion du CO2 par RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
7.9 Comparaison théorie/expérience de la diffusion du CO2 . . . . . . 160
7.10 "Shift" D du CO2 avec TIP5P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
8.1 MSD de l’éthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

8.2 Coefficients de diffusion de l’éthanol avec les deux modèles d’eau 166
8.3 D de l’éthanol dans le champagne et la solution hydroalcoolique . 168
8.4 Comparaison théorie/expérience de la diffusion de l’éthanol . . . 171
8.5 D de l’éthanol à partir du rayon issu des rapports des D RMN . . . 172
9.1 Viscosités théoriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

9.2 Rayons hydrodynamiques théoriques . . . . . . . . . . . . . . . . 176
9.3 Viscosités à partir de Stokes-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . 177
TABLE DES FIGURES 14

TABLE DES FIGURES
9.4 Viscosités expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

9.5 Comparaison théorie/expérience de la viscosité . . . . . . . . . . 183
9.6 Comparaison théorie/expérience des rayons hydrodynamiques . . 185
10.1 Organigramme des algorithmes et communications . . . . . . . . 196

10.2 Scalabilité et efficacité sur le modèle champagne . . . . . . . . . 198
10.3 Scalabilité et efficacité sur le système à 500k atomes avec SNB . . 201
10.4 Scalabilité et efficacité en fonction du nombre d’atomes . . . . . . 203
11.1Nombre total d’appels MPI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

11.2Volume des appels MPI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
11.3Temps moyen de communication par coeur . . . . . . . . . . . . 208
11.4Temps moyen inverse de communication par coeur . . . . . . . . 209
11.5Pourcentage des fonctions MPI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
11.6Nombre d’appels des fonctions MPI . . . . . . . . . . . . . . . . 211
11.7Comparaison de scalabilité sur les systèmes à 50k et 500k atomes 216
B.1 Données RMN pour le CO2 dans la solution hydroalcoolique . . . 248
B.2 Données RMN pour le CO2 dans les deux échantillons de cham-
pagne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
C.1 Données RMN pour l’éthanol dans la solution hydroalcoolique . . 250
C.2 Données RMN pour l’éthanol dans le premier échantillon de cham-
pagne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
C.3 Données RMN pour l’éthanol dans le deuxième échantillon de
champagne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
TABLE DES FIGURES 15

Liste des tableaux
3.1 Composition typique d’un vin de Champagne . . . . . . . . . . . 37
5.1 Paramètres de la molécule de CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

5.2 Paramètres de la molécule d’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.3 Autodiffusion de l’eau pour différents modèles . . . . . . . . . . 81
7.1 Comparaison de la diffusion du CO2 dans l’eau avec la littérature . 139

7.2 Diffusion du CO2 dans l’eau et dans un mélange eau/éthanol . . . 142
7.3 Coefficients de diffusion théoriques du CO2 à différentes tempé-
ratures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
7.5 Taux de grossissement et coefficients de diffusion du CO2 à 20˚C . 157
7.6 Coefficients de diffusion du CO2 à 20˚C et 12˚C . . . . . . . . . . 158
8.1 Coefficients de diffusion de l’éthanol avec les deux modèles d’eau 164
8.2 Coefficients de diffusion de l’éthanol issues des pics RMN CH2
et CH3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
9.1 Viscosités expérimentales d’une solution hydroalcoolique et d’un

champagne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
9.2 Rayons hydrodynamiques expérimentaux du CO2 et de l’éthanol . 181
9.3 Récapitulatif des viscosités théoriques et expérimentales . . . . . 182
10.1 Récapitulatif des architectures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

10.2 Scalabilité du modèle champagne sur SNB . . . . . . . . . . . . . 197
LISTE DES TABLEAUX
11.1 Temps passé dans les différentes fonctions MPI . . . . . . . . . . 214

11.2 Temps passé dans les fonctions MPI en fonction du nombre d’atomes217
11.3 Temps d’exécution en fonction du nombre de PME node . . . . . 218
11.4 Nombre de PME nodes et décomposition optimales en fonction
du nombre de coeurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
11.5 Comparaison SNB/IVB iso-coeurs . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
11.6 Comparaison SNB/IVB iso-noeuds . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
11.7 Comparaison Bullx 1.2.4.1/Intel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
11.8 Comparaison Bullx 1.2.7.2/Intel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
D.1 Taux de grossissement et coefficients de diffusion à 12˚C . . . . . 253
LISTE DES TABLEAUX 18

Liste des abréviations
ABNR Adopted Basis Newton Raphson

BFGS Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno
BPP-LED BiPolar Pulse-Longitudinal Eddy currents Delay
CHARMM Chemistry at HARvard Macromolecular Mechanics
CPMD Car-Parrinello Molecular Dynamics
CS Champagne Sample
DD Domain Decomposition
FACF Force AutoCorrelation Function
FDR Fourth Data Rate
FID Free Induction Decay
GC Gradient Conjugué
GPU Graphics Processing Unit
GENCI Grand Equipement National de Calcul Intensif
GROMACS GRÖningen Machine for Chemical Simulation
HPC High Performance Computing
HS Hydroalcoholic Solution
I/O Input/Output
IVB Ivy Bridge
MD Molecular Dynamics
MPI Message Passing Interface
MSD Mean Squared Displacement
OIV Organisation Internationale de la Vigne et du vin
PME Particle Mesh Ewald
PtP Point to Point
QDR Quad Data Rate
QM/MM Quantum Mechanics/Molecular Mechanics
REMD Replica Exchange Molecular Dynamics
RMN Résonance Magnétique Nucléaire
SD Steepest Descent
SE Stokes-Einstein
SNB Sandy Bridge
SPC Single Point Charge
SPC/E Single Point Charge/Extended
TCAF Transverse Current Autocorrelation Function
TGCC Très Grand Centre de Calcul
TIP3P Transferable Intermolecular Potential 3P (3 points)
VACF Velocity AutoCorrelation Function
VDW Van der Waals
VMD Visual Molecular Dynamics
Introduction
Chapitre 1
Introduction générale
Les enfants, et parfois même certains adultes aiment s’amuser à faire des
bulles de savons les plus grandes possibles. Pour cela, nous soufflons de l’air de
nos poumons et plus précisément, nous expirons du dioxyde de carbone (CO2 )
marquant ainsi la dernière étape du cycle de la respiration. Ne dit-on pas que les
poumons de la Terre sont les océans ? Des algues marines microscopiques appe-
lées coccolithophoridés "respirent", ou plutôt absorbent le dioxyde de carbone dis-
sous dans les océans pour former un exosquelette de calcaire les recouvrant [1, 2].
La Nature est aussi parfois capricieuse. En effet, en 1986 le lac Nyos au Came-
roun a "expiré" ou plutôt libéré environ un kilomètre cube de CO2 , qui était sto-
cké dans les eaux profondes. Une "expiration" fatale à toute forme de vie dans un
rayon de 30 km [3, 4]. Afin de mieux comprendre et expliquer ces phénomènes,
il est nécessaire de s’intéresser au dénominateur commun : le CO2 . Cependant,
leur dimensionnalité reste un obstacle à leur investigation. Le CO2 , et plus par-
ticulièrement sa diffusion dans un liquide, peut tout de même être étudié à une
échelle plus raisonnable. Il s’avère que ce processus joue un rôle majeur dans une
célèbre boisson effervescente : le champagne. En effet, la diffusion du CO2 dis-
sous est le phénomène responsable de la formation et du grossissement des bulles.
Le groupe de spectrométrie moléculaire et atmosphérique (GSMA) à Reims, un
laboratoire de recherche interdisciplinaire qui combine des approches théoriques
et expérimentales en physique de l’atmosphère et en planétologie, contient en ses
murs l’équipe Effervescence, Champagne et Applications (ECA). Cette dernière
CHAPITRE 1. INTRODUCTION GÉNÉRALE
s’est spécialisée dans l’étude des processus physico-chimiques intervenant dans

les vins de Champagne.
Ce travail de thèse s’inscrit directement dans cette thématique en utilisant une

approche jusqu’à présent inexplorée. L’objectif de cette étude est d’étudier la dif-
fusion du CO2 et de l’éthanol et plus particulièrement les interactions qu’elles
peuvent avoir. L’étude du comportement du CO2 dissous dans le champagne s’ap-
puie sur l’interdisciplinarité en exploitant des concepts tels que le transfert de
masse, la spectroscopie RMN et la dynamique moléculaire classique. Cette der-
nière n’a encore jamais été utilisée sur une application telle que le champagne et
aura pour but de lever le voile sur le rôle des espèces majoritaires présentes dans
ce liquide.
Ce manuscrit se compose de trois parties. La première présente les différentes
méthodes théoriques et expérimentales utilisées dans la quantification de la diffu-
sion du CO2 et de l’éthanol en se concentrant tout particulièrement sur la dyna-
mique moléculaire à champ de forces classiques. La deuxième partie est l’occa-
sion de présenter l’ensemble des résultats théoriques et expérimentaux, discuter et
conclure sur la robustesse des modèles de simulation utilisés. Enfin, la troisième
et dernière partie rend compte du travail effectué en partenariat avec l’entreprise
Bull, un des leaders mondiaux dans le calcul haute performance. En effet, l’entre-
prise française Bull s’est faite experte dans les domaines du calcul haute perfor-
mance (HPC) et du Cloud computing entre autres. Des outils matériels et logiciels
développés par le département Recherche & Développement seront utilisés afin
d’évaluer et d’optimiser les performances de l’application de dynamique molécu-
laire utilisée. Une attention particulière est portée à la qualité de parallélisation du
logiciel utilisé.
Ce projet de thèse, financé par la bourse CIFRE BULL/ANRT 2011/1288, vise
à apporter un nouveau regard théorique sur la diffusion du CO2 et de l’éthanol
dans le champagne, en appui des travaux de recherche déjà réalisés depuis une
quinzaine d’années [5, 6].
24
Chapitre 2
Histoire de la diffusion
Lorsque l’on fait tomber une goutte d’encre dans un verre d’eau, l’encre va
lentement se propager dans l’eau. Au début, on observe une tâche d’encre concen-
trée à un endroit précis dans le verre. Puis la concentration de la tâche va diminuer
en même temps que l’encre va se propager dans le liquide pour au final se mélan-
ger de façon homogène avec l’eau et donner une couleur uniforme au liquide.
Le processus responsable du mouvement de l’encre dans l’eau s’appelle la diffu-
sion. Ce phénomène est causé par un mouvement aléatoire des molécules qui va
mener à un mélange homogène. La diffusion est un processus lent. Dans les gaz,
le taux de propagation est d’environ 5 cm/min ; dans les liquides 0.05 cm/min et
dans les solides environ 10−5 cm/min [7].
Albert Einstein, Adolf Fick ou encore Robert Brown sont souvent les premiers
noms qui viennent à l’esprit lorsque l’on parle de diffusion. Il est vrai que c’est
Einstein qui, le premier, fait la passerelle entre le monde microscopique et le
monde macroscopique de la diffusion. Il exprime une quantité macroscopique,
le coefficient de diffusion, en termes de données microscopiques, les mouvements
aléatoires de particules. Ces mouvements aléatoires ont été observés pour la pre-
mière fois par Robert Brown en 1827. Au travers de son microscope, il nota que
des particules, trouvées dans des grains de pollen dans l’eau, bougeaient dans
l’eau mais il fut incapable de déterminer le mécanisme à l’origine de ce mouve-
ment [8] (cf figure 2.1). On parle aujourd’hui de mouvement brownien pour définir
CHAPITRE 2. HISTOIRE DE LA DIFFUSION
la marche aléatoire de particules dans un fluide (liquide ou gaz) résultant de leur

collision avec les molécules composant le fluide.
F IGURE 2.1 – Exemple de mouvement brownien où la direction de la particule à

chaque pas est décidée par un nombre aléatoire. Crédits : Salvatore Tummarello.
Ce phénomène de transport fut modélisé pour la première fois par Louis Bachelier,
un mathématicien, en 1900 dans sa thèse "La théorie de la spéculation", dans la-
quelle il présente son modèle de processus stochastique (maintenant appelé "mou-
vement brownien") qu’il utilise pour évaluer les stocks options dans le monde de
la finance un domaine bien éloigné du phénomène physique observé par Brown.
La première étude sur la diffusion fut menée par un chimiste écossais du nom de
Thomas Graham. Entre 1828 et 1833, il étudia la diffusion des gaz, et plus exac-
tement le taux d’échange de deux gaz en utilisant l’appareillage présenté figure
2.2 [9, 10]. Le tube est rempli d’hydrogène qui va diffuser à travers le bouchon et
en dehors du tube tandis que l’air diffuse à travers le bouchon et à l’intérieur du
tube. Graham observe alors un changement du niveau d’eau dans le tube puisque
la diffusion de l’hydrogène est plus rapide que la diffusion de l’air. Il formula
alors une loi (connue aujourd’hui sous le nom de loi de Graham) énonçant que la
vitesse à laquelle le gaz bouge est inversement proportionnelle à la racine carrée
26
F IGURE 2.2 – Tube de diffusion pour les gaz de Graham
de sa masse molaire :
vA MB
r
= (2.1)
vB MA
où vA et vB sont les vitesses moyennes des atomes et MA et MB sont les masses
molaires des molécules A et B qui composent les gaz.
Graham montra que la diffusion dans les liquides est plusieurs ordres de gran-
deur plus faible que dans les gaz. Il est bon de signaler également que Thomas
Graham fut l’inventeur de la dialyse, une technique de purification par diffusion
à travers une membrane. Non seulement Graham mit en place la première expé-
rience quantitative sur la diffusion, mais il fut le premier à déterminer un coeffi-
cient de diffusion de manière fiable, même si la notion de coefficient de diffusion
n’était pas encore établie à cette époque [11].
L’avancée majeure suivante sur la théorie de la diffusion est venue d’un allemand,
Adolf Fick, bien que la majorité de ses travaux ne concernait pas la diffusion mais
la physiologie. En reprenant les travaux de Graham sur la diffusion de sel dans
l’eau [12], il développa un protocole mathématique pour le phénomène de diffu-
sion [13] en utilisant le même modèle mathématique que la loi de Fourier sur la
conduction de la chaleur ou la loi d’Ohm sur la conduction de l’électricité. Il pos-
tula que le flux de sel entre deux volumes infinitésimaux de l’espace remplis avec
27
des solutions du même sel mais de concentrations différentes devait être inverse-
ment proportionnel à la distance entre les volumes. Fick utilisa le montage expé-
rimental de Graham pour étudier la diffusion du sel dans l’eau, ce qui impliquait
l’utilisation d’un cylindre vertical. Il définit alors un flux total unidimensionnel J
comme suit :
∂c
J = −k (2.2)
∂x
où J le flux de matière, c la concentration et x la distance entre les deux volumes.
Ceci est la première esquisse de ce qui sera connue comme la première loi de Fick
pour la diffusion. Le terme k est bien évidemment le coefficient de diffusion ou
ce que Fick appelle "une constante dépendant de la nature de la substance". La
loi fondamentale de la diffusion est donnée par l’équation différentielle suivante,
qu’il dériva d’après le développement mathématique de Fourier [14] :
2
∂c ∂ c 1 ∂A ∂c

=k + (2.3)
∂t ∂ x2 A ∂ x ∂ x
Quand la section A est une constante, l’équation se simplifie et devient l’équation

plus communément appelée "seconde loi de Fick" :
∂c ∂ 2c
=k 2 (2.4)
∂t ∂x
Des solutions mathématiques à cette équation ont commencé à émerger sous l’im-
pulsion de James Maxwell [15] et Josef Stefan [16] qui étudièrent en parallèle la
diffusion dans les gaz et les liquides, respectivement.
Dans la deuxième moitié du XIXème siècle, des études métallurgiques ont ou-
vert la voie à l’étude de la diffusion dans les solides. William Chandler Roberts-
Austen, un métallurgiste anglais qui fut assistant de Graham, s’intéressa à l’in-
terdiffusion entre deux corps, liquides ou solides. Il réalisa des expériences sur
la diffusion de métaux précieux (Au, Pt, Rh) dans le plomb liquide entre autres,
puis appliqua ses techniques à l’étude de la diffusion de l’or dans le plomb so-
lide [17]. Il est intéressant de noter que les coefficients de diffusion de l’or dans
le plomb déterminés par Roberts-Austen sont proches de ceux déterminés par des
28
techniques modernes. Roberts-Austen fut donc le premier à étudier expérimenta-

lement la diffusion dans des solides [11].
Nous nous sommes, jusqu’à maintenant, concentrés sur l’approche phénoméno-

logique, macroscopique, de la diffusion que décrit les lois de Fick. Nous allons, à
présent, discuter d’une approche de la diffusion microscopique, c’est-à-dire cen-
trée sur les atomes et molécules. Comme indiqué précédemment, le phénomène
de mouvement aléatoire de particules dans un liquide a été décrit pour la pre-
mière fois par Brown en 1827. Très peu de progrès furent fait sur la compréhen-
sion du mouvement brownien jusqu’à la fin du XIXème siècle. La raison majeure
étant que les études à l’époque se concentraient essentiellement sur la vitesse des
particules. En étudiant le mouvement brownien Albert Einstein fut le premier à
comprendre que la variable de base n’était pas la vitesse mais le déplacement
des carrés moyen des particules (MSD : Mean Squared Displacement en anglais)
définit de la façon suivante [18, 19] :
r f − ~r0 ||2 i
MSD = h||~ (2.5)
où~r0 et~r f sont les positions initiale et finale de la particule, respectivement.
Il commença par développer une relation entre le coefficient de diffusion de par-

ticules dans un liquide et la viscosité du solvant η. En appliquant la loi de Stokes
||~F|| = 6πηr (qui traduit la force de friction exercée sur des objets sphériques à
faible nombre de Reynolds dans un fluide visqueux continu) à des molécules de
soluté de rayon r, il obtint :
Rg T 1
D= (2.6)
NA 6πηr
où Rg est la constante des gaz parfaits, NA le nombre d’Avogadro et T la tempé-
rature. Cette relation est maintenant plus connue sous le nom de loi de Stokes-
Einstein et trouve encore son intérêt de nos jours (voir section 6.4).
Einstein considéra alors les positions d’une particule à de petits intervalles de
temps et en déduisit que le déplacement total ~R de chaque particule durant un
29
temps t était la somme de plusieurs déplacements ~ri :
t
~R = ∑ ~ri (2.7)
i=1
Einstein s’appliqua ensuite à relier le MSD hR2 i au coefficient de diffusion. Pour

ce faire, il considéra un ensemble de particules et supposa que leur déplacement
obéit à une loi normale. Il s’attela à dériver une équation pour la distribution de
particules qui avait la forme de la seconde loi de Fick. En résulte une relation entre
le MSD, le coefficient de diffusion D et le temps t :
hR2 i = 2nDt (2.8)
où n est le nombre de dimensions. Cette relation est communément appelée re-

lation d’Einstein ou relation d’Einstein-Smoluchowski et sera démontrée dans le
chapitre 4.
Smoluchowski publia peu après Einstein une théorie sur le mouvement brownien
basée sur une approche cinétique des collisions entre particules assez différente
de l’approche thermodynamique d’Einstein [20]. La question qui se posa alors
était : quelle est la preuve expérimentale que la théorie d’Einstein-Smoluchowski
est correcte ?
La réponse vint du physicien français Jean Perrin qui étudia expérimentalement la
dépendance du MSD au rayon de la particule. Il observa au microscope le mouve-
ment de particules et marqua leurs positions à des intervalles de temps donnés. A
chaque fois qu’il traçait les positions des particules en fonction des intervalles de
temps, les segments linéaires de la trajectoire prenaient une forme similaire à la
trajectoire entière. Il vérifia alors que les valeurs de ~r(t) étaient distribuées selon
une loi gaussienne [21]. Les expériences de Perrin ont montré un excellent accord
avec la théorie d’Einstein-Smoluchowski.
Les équations de Fick et Einstein ont ouvert la voie à de nouvelles études, de nou-
velles expériences, dans le but de déterminer des coefficients de diffusion dans des
fluides et des solides et d’identifier les mécanismes atomiques et moléculaires des
mouvements aléatoires dans le cadre de développements théoriques. De nombreux
30
scientifiques, de Perrin à nos jours, se sont penchés sur la diffusion tels que Von
Hevesy qui utilisa des traceurs radioactifs de plomb pour étudier la diffusion dans
les sels, les liquides et le plomb solide [22], ou Kirkendall qui étudia la diffusion
dans le laiton et mis en évidence le mouvement de la couche limite entre le zinc et
le cuivre causé par une différence entre les taux de diffusion des deux métaux [23].
Le champagne est un vin renommé depuis des siècles, cependant cela ne fait
qu’une quinzaine d’années que la recherche s’attelle à décortiquer le phénomène
d’effervescence. Lorsque le champagne est versé dans un verre, le dioxyde de car-
bone et les composés organiques volatils s’échappent selon deux processus : sous
la forme de bulles et par diffusion à travers la surface libre du verre. C’est le phé-
nomène de diffusion à l’origine des ces deux processus qui nous intéresse et sur
lequel nous allons concentrer l’essentiel de notre travail. Il nous faut donc un peu
mieux connaître ce vin prestigieux.
31
Chapitre 3
Le champagne
Le champagne serait né à l’abbaye bénédictine de Hautvillers (situé dans la

vallée de la Marne) à la fin du XVIIème siècle sous la houlette du moine dom
Pierre Pérignon. Introniser cellérier de l’abbaye en 1668, il consacra alors son
existence à l’effervescence. Outre le fait qu’il développa un nouveau bouchon plus
efficace résistant à la pression générée par le gaz carbonique dans les bouteilles
fermées, il inventa également l’art de l’assemblage qui consiste à mélanger des
vins issus de différents cépages, terroirs et années dans le but d’obtenir un vin
de qualité supérieure. Toutes ces nouvelles techniques font maintenant partie des
principes de base de la fabrication du champagne [24, 25].
3.1 L’élaboration du champagne

La méthode d’élaboration actuelle du champagne est appelée méthode cham-
penoise et a pour principes de base les techniques développées par dom Pérignon.
Cette méthode est également utilisée hors de la région champagne pour la fabrica-
tion d’autres vins effervescents français et étrangers tels que le Crémant, le Pro-
secco ou le Lambrusco (deux vins italiens). La méthode est alors appelée méthode
traditionnelle. Trois cépages composent le vignoble champenois : le chardonnay
(raisins blancs à jus blanc), le pinot noir et le pinot meunier (raisins noirs à jus
blanc). L’élaboration du champagne nécessite plusieurs étapes [25–28] :
CHAPITRE 3. LE CHAMPAGNE
– la fermentation alcoolique : les moûts (jus de raisin non fermentés obte-

nus par pressurage), qui contiennent environ 180 g/L de glucose, subissent
une première fermentation alcoolique en cuve sous l’effet de levures [29].
Le glucose est alors dégradé, ce qui conduit à la formation de dioxyde de
carbone et d’éthanol selon l’équation :
C6 H12 O6 −−→ 2 CH3 CH2 OH + 2 CO2 (3.1)
Cette première fermentation conduit à un vin de base à environ 11 % v/v

d’alcool. En effet, d’après l’équation de fermentation, si l’on part d’une
masse de sucres de 180 g, le titre alcoométrique volumique est déterminé
de la façon suivante :
VEtOH mEtOH
%v/v = × 100 = × 100
Vtotal ρEtOHVtotal
(3.2)
2msucres MEtOH 2 × 180 × 46
= × 100 = × 100 ≈ 11.7
Msucres ρEtOHVtotal 180 × 789 × 1
où la masse m est exprimée en g, les masses molaires M en g/mol (46 pour

l’éthanol et 180 pour le glucose), la masse volumique ρ en g/L (789 pour
l’éthanol) et le volume V en L (ici 1).
A la fin de cette étape, le vin est un vin tranquille (non-effervescent). Le
CO2 produit (environ 50 litres par litre de moût) s’échappe dans l’atmo-
sphère, la fermentation se passant en cuve ouverte [30].
– L’assemblage : chaque maison de champagne a son identité propre et c’est

pour conserver cette identité que les vins sont assemblés. Un chef de cave
peut utiliser jusqu’à 80 vins différents pour obtenir un produit présentant
l’équilibre souhaité entre les arômes, la teneur en sucres et l’acidité. Chaque
maison de champagne souhaite conserver l’identité de leurs vins au fil des
années, il est donc nécessaire pour une maison d’avoir une large gamme de
vins de réserve (vins d’années précédentes).
3.1 L’élaboration du champagne 34

– La seconde fermentation ou prise de mousse : une fois l’assemblage ef-

fectué, un vin de base est obtenu. Ce vin est toujours non-effervescent et
est alors placé dans une bouteille en verre. Du sucre (à hauteur de 24 g/L)
et des levures sont ajoutés au vin de base [30]. La bouteille est scellée et la
prise de mousse peut débuter (elle durera entre 5 et 6 semaines). D’après
la stoechiométrie de l’équation de fermentation, les 24 g/L de sucre ajoutés
vont produire environ 12 g de CO2 dans un litre de vin (c’est-à-dire environ
9 g dans une bouteille de 75 centilitres) :
msucres 24
mCO2 = 2 × × MCO2 = 2 × × 44 ≈ 12 g (3.3)
Msucres 180
où m est en g et M en g/mol (44 pour le CO2 ) et où Msucres est la masse

molaire du glucose.
Cette deuxième fermentation se produit en cave, à une température de 10-
12˚C, et dans des bouteilles closes, ce qui va avoir pour effet une dissolution
progressive du CO2 dans le liquide. Le CO2 dissous dans le vin et les mo-
lécules de CO2 gazeux sous le bouchon vont alors établir un équilibre qui
peut être défini par la loi de Henry qui relie la pression partielle d’un gaz
au-dessus d’une solution à la concentration de ce même gaz dissous dans la
solution. Cette relation est établie par l’équation ci-dessous :
c = kH PCO2 (3.4)
où c est la concentration en CO2 dissous (en g/L), PCO2 la pression partielle

de CO2 en phase gaz (en bar) et kH la constante de Henry qui traduit la solu-
bilité d’une espèce (ici le CO2 ) (en g/L/bar). Si l’on applique la loi de Henry
à 12˚C, kH étant égale à 1.93 g/L/bar [31], avec une concentration de CO2
de l’ordre de 12 g/L on obtient une pression partielle de CO2 supérieure à 6
bar.
Cet ajout de sucre produit également de l’éthanol, ce qui va avoir pour
conséquence une augmentation du titre alcoométrique volumique qui va
passer d’environ 11 % v/v à environ 12.5 % v/v. En effet, la quantité de

matière d’éthanol dans 110 mL (11 % v/v) est égale à :
ρEtOH 789
nEtOH (110 mL) = V= × 0.110 ≈ 1.887 mol (3.5)
MEtOH 46
Si l’on ajoute à cette valeur la quantité de matière d’éthanol produit par les
24 g de sucres (pour un litre de vin) qui est :
msucres 24
nEtOH = 2 × = 2× ≈ 0.267 mol (3.6)
Msucres 180
on obtient une quantité de matière d’éthanol ntot d’environ 2.154 mol, ce

qui correspond à un titre alcoométrique volumique d’environ :
ntot ×V 2.154 × 0.110

% v/v = × 100 = × 100 ≈ 12.6 (3.7)
nEtOH (110 mL) 1.887
où V , ici, est en réalité le rapport du volume d’éthanol (0.11 L) sur le volume

total (1 L).
– Le dégorgement : Après avoir subi une période de vieillissement permet-
tant au vin d’acquérir son panel aromatique [32,33], la bouteille va alors être
ouverte afin d’éjecter le dépôt de levure dans le col sous l’effet de la pres-
sion. C’est le dégorgement. Une des conséquences de cette étape est la perte
de liquide. Cette perte va être compensée par l’ajout d’un mélange de vieux
vin et de sucre (appelée liqueur d’expédition). C’est l’ajout de cette liqueur
qui va conditionner la teneur en sucre dans le champagne. La bouteille est
ensuite rebouchée et habillée (muselet, collerette, coiffe) puis commerciali-
sée.
En fonction de leur teneur en sucre, les champagnes présentent des carac-
tères différents :
– brut nature : la vin n’a fait l’objet d’aucun ajout de sucre
– extra-brut : entre 0 et 6 g/L de sucres
– brut : moins de 12 g/L
– extra-dry : entre 12 et 17 g/L
– sec : entre 17 et 32 g/L
– demi-sec : entre 32 et 50 g/L

– doux : plus de 50 g/L

De nos jours, les champagnes les plus vendus sont les bruts et les demi-secs (gé-
néralement consommés avec le dessert) [34].
3.2 La composition chimique du champagne

D’un point de vue strictement chimique, le champagne peut être considéré
comme une solution hydroalcoolique carbonatée complexe présentant un pH d’en-
viron 3 (acide) et une force ionique de 0.02 mol/L [27]. La table 3.1 ci-dessous
présente la composition typique des vins de Champagne [35].
TABLEAU 3.1 – Composition typique d’un vin de Champagne [35].
Espèces chimiques Concentration

Eau solvant
Ethanol ≈ 12.5% v/v
CO2 10-12 g.L−1
Glycérol ≈ 5 g.L−1
Acide tartrique ≈ 2.5-4 g.L−1
Acide lactique ≈ 4 g.L−1
Sucres 10-50 g.L−1
Protéines ≈ 5-10 mg.L−1
Polysaccharides ≈ 200 mg.L−1
Polyphénols ≈ 100 mg.L−1
Acides aminés 0.8-2 mg.L−1
Composés organiques volatiles ≈ 700 mg.L−1
Lipides ≈ 10 mg.L−1
K+ 200-450 mg.L−1
Ca2+ 60-120 mg.L−1
Mg2+ 50-90 mg.L−1
SO4 2− ≈ 200 mg.L−1
Cl− ≈ 10 mg.L−1
3.2 La composition chimique du champagne 37

Le CO2 dissous dans le champagne va réagir avec l’eau et établir un équilibre

chimique avec l’acide carbonique H2 CO3 d’après l’équation :
(CO2 )aq + H2 O −
−
)*
−− H2 CO3 (3.8)
L’acide carbonique présente un premier pKa1 de 6.37 et un deuxième pKa2 de

10.25. C’est donc un acide faible qui se dissocie en deux étapes :
+ −
H2 CO3 + H2 O −
−
)*
−− H3 O + HCO3 (3.9)
2−
HCO−
3 + H2 O )
−−
*
−
+
− H3 O + CO3 (3.10)
La spectroscopie RMN 13 C (Résonance Magnétique Nucléaire) est parfois uti-

lisée pour déterminer la quantité de CO2 dissous dans le champagne et il apparaît,
sur les spectres enregistrés, seulement les pics correspondant à l’éthanol (quadru-
plet pour le groupement CH3 et triplet pour le groupement CH2 ) et au dioxyde de
carbone (singulet) [36]. Les spectres confirment donc qu’il n’y a aucune présence
d’ions carbonates (CO2– –
3 ) ou bicarbonates (HCO3 ), ce qui est en accord avec les
données de Kern qui a montré que le dioxyde de carbone était à 99.5 % à l’état
(CO2 )aq à pH 4 (le pH du champagne étant ≈ 3.2) [37].
Concernant les ions H3 O+ dans le champagne, l’acidité du vin provient de l’aci-
dité du moût constitué essentiellement d’acides tartrique, malique et citrique (où
les acides tartrique et malique représentent 90 % en moyenne de la somme des
acides) [38]. Le pH du moût se situant entre 2.8 et 3.5, il n’y a pas donc pas de
changement majeur dans la concentration en acides entre le moût et le champagne
(pH ≈ 3.2). La concentration en ions H3 O+ suit la loi :
pH−−log[H3 O+ ] (3.11)
et a pour valeur [H3 O+ ]=6.31 × 10−4 mol/L.

Concernant les sucres (qui proviennent de la liqueur d’expédition), ils sont es-
sentiellement composés de saccharose. Lors de l’ajout de la liqueur, le saccha-
rose va subir une hydrolyse acide et libérer du glucose et du fructose en propor-
tions équimoléculaires. En solution, ces molécules se cyclisent pour former le
3.2 La composition chimique du champagne 38

D-glucopyranose et le D-fructopyranose (les formes du glucose et du fructose les

plus stables en solution).
3.3 Formation et grossissement des bulles

Le CO2 est formé lors de la seconde fermentation alcoolique qui se produit en
bouteille close, il ne peut donc pas s’échapper. La loi de Henry (cf équation 3.4)
stipule que lorsqu’un gaz est mis en contact avec un liquide, une partie de ce gaz
va se dissoudre dans le liquide. La solubilité du gaz dans le liquide est grande-
ment influencée par la température et la pression. Lorsqu’une substance chimique
satisfait à la loi de Henry, on dit que le liquide est saturé en cette substance. En
revanche, lorsque la concentration d’une substance chimique est supérieure à ce
qui est prévu par la loi de Henry, on parle de liquide sursaturé en cette substance.
C’est le cas lorsque l’on débouche une bouteille. La pression partielle de CO2
devient quasiment nulle, la pression dans la bouteille est alors égale à la pression
atmosphérique et la concentration massique de CO2 est d’environ 12 g/L, ce qui
ne satisfait pas à la loi d’Henry.
Pour qu’un nouvel équilibre soit atteint, le champagne doit désorber les ≈ 12 g/L
qui sont en excès [27]. On parle de sursaturation en CO2 , le liquide doit évacuer
une partie de son gaz. La désorption du dioxyde de carbone dans le champagne se
produit de deux façons (voir figure 3.1). La première est la diffusion du CO2 dis-
sous à travers la surface (interface air/champagne). La seconde est le phénomène
d’effervescence, le CO2 va s’échapper sous forme de bulles [39].
3.3.1 La nucléation
Pour créer des bulles, le dioxyde de carbone doit passer d’une forme en solu-
tion à un état gazeux. Ce passage d’une phase de la matière à une autre est appelée
nucléation. Deux types de nucléation existent : on parle de nucléation homogène
lorsque les bulles se forment au coeur du liquide (ce qui n’est pas le cas dans le
champagne) et de nucléation hétérogène lorsque les bulles ont besoin d’un site de
nucléation pour pouvoir se former [27].
3.3 Formation et grossissement des bulles 39

F IGURE 3.1 – Le dioxyde de carbone s’échappe de la flûte de deux façons : par

diffusion à travers la surface (flèches bleues) et par un phénomène d’effervescence
(flèche rouge). Crédits : G. Liger-Belair [40].
Lorsque l’on regarde d’un peu plus près notre flûte remplie de champagne, on
distingue assez facilement que la plupart des bulles semblent naître sur les parois
du verre. Une des grandes idées perçues est que les bulles naîtraient dans les an-
fractuosités du verre. En réalité, les bulles ne se forment pas sur les défauts trop
rares du verre, mais sur des petites particules présentent à la surface du verre.
Ces particules sont appelées sites de nucléation. Ce sont, soit des cristaux de sels
tartriques (bitartrate de potassium ou calcium), soit des fibres de cellulose. Ces
fibres se présentent sous la forme de particules cylindriques, creuses, de tailles al-
lant de quelques dizaines à quelques centaines de micromètres avec une ouverture
de quelques micromètres. Ces fibres de cellulose proviennent de l’air ambiant ou
du torchon utilisé pour essuyer les verres [6, 41].
La cellulose est un composé végétal principalement présent dans le bois. Les mo-
lécules de cellulose sont des polysaccharides, c’est-à-dire des polymères de sucre.
Le monomère est le β -D-glucopyranose, version cyclisée de la molécule de glu-
cose (cf section 3.2). L’assemblage de ces monomères en chaînes linéaires forme

le polymère cellulose. Les molécules de cellulose vont s’entrelacer et se lier par

liaison hydrogène pour former des structures rigides appelées microfibrilles qui
elles-mêmes formeront la paroi de la fibre [42]. A l’intérieur de cette fibre se
trouve une cavité centrale appelée le lumen. C’est cette cavité qui va piéger les
poches de gaz dans le champagne. En effet, lors du versement, le liquide va pro-
gressivement remplir le lumen. Si celui-ci n’est pas rempli avant que la fibre ne
soit immergé, alors une poche d’air est piégée à l’intérieur (voir figure 3.2) [30].
F IGURE 3.2 – Poche de gaz piégée à l’intérieur du lumen d’une fibre de cellulose
dans un verre de champagne. Image capturée à l’aide d’une caméra haute vitesse
à une fréquence de 1000 img/s.
3.3.2 La diffusion
Une fois la poche de gaz piégée dans le lumen, le dioxyde de carbone dissous
dans le champagne va progressivement venir charger cette poche de gaz. Cette
dernière va alors grossir jusqu’à atteindre une des deux extrémités de la fibre et
être libérée sous la forme d’une petite bulle. Au moment de cette libération, la
poche de gaz va se scinder en deux. Une partie va être relâchée sous forme de
bulle et la deuxième va rester dans le lumen, permettant ainsi au phénomène de
se perpétuer. La libération des bulles va alors se produire jusqu’à ce qu’il n’y ait
plus assez de dioxyde de carbone dissous pour charger la poche de gaz (lorsque

la concentration en CO2 dissous atteint environ 2.4 g/L). Une fois les bulles de
gaz relâchées, elles vont, sous l’effet de la poussée d’Archimède, remonter à la
surface tout en grossissant. En effet, le CO2 dissous, en plus de charger les poches
de gaz piégées, vient également charger les bulles de sorte qu’elles grossissent et
donc accélèrent tout au long de leur ascension (voir figure 3.3). Le mécanisme
responsable de ces deux processus est la diffusion moléculaire. Ce mécanisme est
également responsable de la désorption du dioxyde de carbone à travers la surface
libre du verre [27].
F IGURE 3.3 – Le CO2 dissous dans le champagne vient charger les poches de
gaz, ainsi que les bulles relâchées par diffusion. Aux extrémités, deux fibres de
cellulose et au centre, probablement un cristal de sel tartrique. Images capturées à
l’aide d’une caméra haute vitesse à une fréquence de 1000 img/s.

Première partie
Méthodologie Théorique et
Expérimentale
Chapitre 4
La diffusion moléculaire
4.1 Diffusion de Fick
4.1.1 Flux et systèmes binaires

En physique, un flux est une propriété de transport qui caractérise une quantité
par unité de temps et de surface. Il existe plusieurs flux, tels que le flux molaire
exprimé en mol.m−2 .s−1 ou le flux de masse exprimé en kg.m−2 .s−1 . Le flux
molaire N
~ i d’une espèce i est défini par la relation suivante [43] :
N
~ i = ci~ui (4.1)
avec ci et ~ui la concentration molaire et le vecteur vitesse de diffusion de l’espèce

i, respectivement. Le flux molaire total N~ t est alors la somme des flux molaires de
chaque espèce présente dans le système :
n
~t = ∑ N
N ~ i = ct~u (4.2)
i=1
où ct est la concentration molaire totale du mélange et ~u le vecteur vitesse mo-

laire moyen. En choisissant ~u comme vitesse de référence, on peut définir le flux
molaire diffusif ~Ji d’une espèce i de la façon suivante :
~Ji = ci (~ui −~u) (4.3)

CHAPITRE 4. LA DIFFUSION MOLÉCULAIRE
avec
n
∑ ~Ji = ~0 (4.4)
i=1
En combinant les équations (4.1) et (4.3), on peut relier le flux molaire d’une
espèce à son flux diffusif molaire :
N
~ i = ~Ji + ci~u (4.5)
et avec l’équation (4.2), on obtient :
N
~ i = ~Ji + ci~u = ~Ji + xi N
~t (4.6)
où xi est la fraction molaire de l’espèce i dans le mélange.
Reprenons l’exemple de la goutte d’encre dans l’eau pour illustrer les propos pré-
cédents. Ce système encre/eau est un système binaire composé de deux espèces
1 (encre) et 2 (eau = solvant). Soit c1 et c2 les concentrations molaires des es-
pèces 1 et 2, et x1 et x2 les fractions molaires des espèces respectives, alors le flux
diffusif ~J1 est relié au gradient de la fraction molaire par la première loi de Fick
(schématisée par la figure 4.1) :
~J1 = −ct D12~∇x1 (4.7)
Le coefficient de diffusion de Fick D12 traduit la diffusion de l’espèce 1 dans

l’espèce 2. Une relation similaire peut alors être écrite pour l’espèce 2 :
~J2 = −ct D21~∇x2 (4.8)
En utilisant l’équation (4.4), ~J1 + ~J2 =~0 et x1 + x2 = 1, alors on se retrouve avec :
D12 = D21 (4.9)
Il n’y a donc qu’un seul coefficient de diffusion D pour décrire le phénomène de

diffusion moléculaire dans un système (fluide) binaire.
4.1 Diffusion de Fick 46

F IGURE 4.1 – Schéma représentant le phénomène de diffusion dans un liquide

binaire selon Fick. On remarque que les vecteurs ~J1 et ~∇x1 sont de sens contraires
(D > 0), ce qui signifie que le flux s’établit des régions de fortes concentrations
vers les régions de faibles concentrations.
4.1.2 Systèmes ternaires

Dans le cas d’un système ternaire, deux flux molaires diffusifs sont nécessaires
pour caractériser la diffusion :
~J1 = −ct D11~∇x1 − ct D12~∇x2

(4.10)
~J2 = −ct D21~∇x1 − ct D22~∇x2
Le flux molaire diffusif ~J3 associé à l’espèce 3 est simplement défini d’après
l’équation (4.4) à partir des deux flux ~J1 et ~J2 :
~J3 = −~J1 − ~J2 (4.11)
Il faut faire cependant très attention quant à la signification des quatre coefficients
de diffusion présents dans l’équation (4.10). Ces coefficients (qui peuvent prendre
des valeurs négatives) n’ont pas la même signification que le coefficient de diffu-
sion d’un système binaire. Ils ne reflètent pas les interactions de l’espèce 1 avec
l’espèce 2. Ces coefficients de diffusion Di j sont des coefficients de diffusion mul-
ticomposants et Di j 6= D ji en général.
4.1.3 Systèmes multicomposants

La loi de Fick peut être généralisée à un système à n composants pour lequel
n − 1 flux diffusifs ~Ji (i ∈ [1, n − 1]) devront être définis comme dans l’équation

(4.10), le flux ~Jn s’exprimant toujours à l’aide des n − 1 autres flux. La loi de Fick
généralisée (pour n espèces) peut donc être écrite comme suit [43] :
n−1
~Ji = −ct ∑ Di j~∇x j (4.12)
j=1
avec
n−1
~Jn = − ∑ ~Ji (4.13)
i=1
La loi généralisée peut aussi s’écrire sous forme matricielle :
(J) = −ct [D](∇x) (4.14)
où (J) et (∇x) sont des vecteurs colonnes représentant les flux molaires diffusifs
et les gradients de fractions molaires, respectivement. Dans ce cas, la matrice [D]
des coefficients de diffusion de Fick est une matrice carrée de dimension (n − 1) ×
(n − 1) :  
D11 D12 D13 · · · D1,n−1
 D21 D22 D23 · · · D2,n−1 
 
[D] =  . .. (4.15)
.
 
 . .


Dn−1,1 Dn−1,2 Dn−1,3 · · · Dn−1,n−1
Dans notre étude, nous avons travaillé sur la diffusion du CO2 dans l’eau et dans
une solution hydroalcoolique composée d’éthanol et d’eau. Le système CO2 /eau
correspond à un système binaire et le coefficient de diffusion de Fick est bien ca-
ractéristique du phénomène de diffusion dans le système. Par contre le système
CO2 /éthanol/eau est un système ternaire, on ne pourra donc pas, a priori, caracté-
riser la diffusion d’une espèce dans le mélange par la loi de Fick applicable aux
systèmes binaires. La question se pose néanmoins quant à l’utilité de la méthode
de Fick généralisée pour le champagne, un mélange multicomposants essentielle-
ment composé d’eau. En particulier, peut-on utiliser l’approximation de dilution
infinie dans ce système ? [43] En d’autres termes, peut-on considérer en première
approximation que toutes les molécules du champagne sont "infiniment" diluées
dans l’eau ? Dans ces conditions, seuls les termes diagonaux de [D] seraient non
nuls car la contribution de gradients de concentrations de molécules présentes à

l’état de trace dans un mélange n’a aucun effet sur la diffusion des molécules
environnantes, et on obtiendrait :
~Ji = −ct Dii~∇xi (4.16)
Bien que dans notre modèle, l’eau représente environ 95 % de la quantité de ma-
tière et 90 % de la masse totale (cf section 5.3), on ne peut pas considérer le CO2
et l’éthanol comme étant infiniment dilués dans l’eau. En effet, dans l’approxi-
mation de dilution infinie, les flux des espèces i doivent seulement dépendre du
gradient de concentration de l’espèce i. Or, même si le CO2 est l’espèce la moins
présente dans le modèle, le flux de CO2 dépend des gradients de concentration du
CO2 et de l’éthanol. Dès lors, nous pouvons au mieux supposer que les flux de
CO2 et d’éthanol peuvent être représentés par la loi de Fick pour les systèmes bi-
naires avec un coefficient de diffusion effectif (6= Dii ) qui prend en compte l’effet
des autres molécules. L’équation (4.16) devient :
J~ = −ct D~∇x (4.17)
L’équation générale de la diffusion est alors de la forme :
∂c ~ ~
+ ∇ · (Nt x) = ~∇ · (ct D~∇x) (4.18)
∂t
Nous pouvons considérer, dans le cas du champagne, que ct et D sont constantes.

Il n’y a pas de pertes de matière donc la concentration totale ne varie pas, bien
que le CO2 peut s’échapper progressivement à travers le bouchon à des échelles
de temps importantes (dans ce travail, la durée maximale des simulations numé-
riques est de l’ordre de la nanoseconde). Le champagne pouvant être considéré
comme un liquide homogène, on peut supposer la diffusion du CO2 comme in-
variante par translation dans l’espace. Le champagne peut être considéré comme
étant un liquide stationnaire, ce qui revient enfin à écrire que la vitesse molaire
moyenne ~u = ~0. En utilisant l’équation (4.2), l’équation de diffusion se simpli-
fie pour prendre la forme de la deuxième loi de Fick des fluides simples (fluides

d’argon par exemple) :

∂c
= D∇2 c (4.19)
∂t
4.2 Diffusion de Maxwell-Stefan
4.2.1 Systèmes binaires

L’équation de Maxwell-Stefan stipule que le phénomène de diffusion est causé
par une force motrice ~di . Dans le cas d’une collision élastique (énergie cinétique et
centre de masse des particules conservés après collision) à pression constante, la
force motrice s’identifie au gradient de la fraction molaire de l’espèce étudiée [43].
La diffusion est alors définie par deux équations :
~∇x1 = − x1 x2 (~
u1 − u~2 )
Ð12
(4.20)
~∇x2 = − 1 2 u2 − u~1 )
x x (~
Ð21
Etant donné que ~∇x1 + ~∇x2 = ~0, les coefficients de diffusion de Maxwell-Stefan,
que l’on notera Ð par opposition à ceux de Fick notés D, pour un système binaire
sont symétriques par construction : Ð12 = Ð21 . De la même façon que pour la
diffusion de Fick dans un système binaire, seul un gradient de fraction molaire est
nécessaire pour définir la diffusion. Et en utilisant les équations N
~ i = ci~ui (4.1) et
N
~ i = ~Ji + ci~u (4.5) :
~∇x1 = − x1 x2 (~
u1 − u~2 ) x2 N
~ 1 − x1 N
~2 x2 ~J1 − x1 ~J2
=− =− (4.21)
Ð12 ct Ð12 ct Ð12
Avec l’équation (4.4), on retrouve
~J1 = −ct Ð12~∇x1 (4.22)
En conséquence, Ð = D dans le cas d’un système binaire.
4.2 Diffusion de Maxwell-Stefan 50

4.2.2 Systèmes multicomposants

Pour des systèmes multicomposants à n espèces, toutes les interactions i-j sont
prises en compte et l’équation de diffusion de Maxwell-Stefan est de la forme :
n xi~J j − x j~Ji
~di = ∑ (4.23)
j=1 ct Ði j
j6=i
Comme la somme des flux est nulle,
n n−1
∑ ~Ji = 0 ⇒ ~Jn = − ∑ ~Ji (4.24)
i=0 i=1
on rappelle que nous n’avons besoin que de n − 1 termes pour décrire la diffusion
dans un système à n espèces. L’équation (4.23) devient alors :
 
 n xi~J j − x j~Ji 
ct ~di = ct 
 ∑ ct Ði j 

j=1
j6=i
xi ~ n−1 xi~J j n x~
j Ji
= Jn + ∑ −∑
Ðin j=1 Ði j j=1 Ði j
j6=i j6=i
xi n−1 ~ n−1 xi~J j n x~

j Ji
=− ∑ Jj + ∑ −∑
Ðin j=1 j=1 Ði j j=1 Ði j
j6=i j6=i
n−1 n x~
1 1 ~ xi ~ j Ji

= −xi ∑ − Jj − Ji − ∑
j=1 Ðin Ði j Ðin j=1 Ði j
j6=i j6=i

 
 xi n x  n−1
1 1

j ~
= −
 +∑ Ji − ∑ xi − ~J j
Ðin j=1 Ði j  j=1 Ð in Ð ij
j6=i j6=i
(4.25)
n−1
ct ~di = −Bii~Ji − ∑ Bi j ~J j
j=1
j6=i
avec Bii et Bi j définis par :
n x
xi j
Bii = +∑ (4.26a)
Ðin j=1 Ði j
j6=i
1 1

Bi j = −xi − (4.26b)
Ði j Ðin
L’équation (4.25) peut maintenant s’écrire sous la forme d’une matrice de dimen-
sion n − 1 :
ct (d) = −[B](J) (4.27)
avec (d) et (J) des vecteurs colonnes de n − 1 éléments d et J, respectivement, et

où [B] est une matrice carrée d’ordre n − 1.
En multipliant l’équation (4.27) par l’inverse de [B], on se retrouve avec une équa-
tion de la forme :
(J) = −ct [B]−1 (d) (4.28)

Pour les systèmes non-idéaux (liquides, gaz denses), la force motrice est ex-
primée de la façon suivante (à température et pression constante) [43] :
~di = xi ~∇µi
RT
xi n−1 ∂ µi ~
= ∑ ∂ x j ∇x j
RT j=1
n−1
xi ∂ ln γi xi ~
=
RT ∑ RT ∂xj
∇x j
j=1
n−1
∂ ln xi ∂ ln γi ~
(4.29)
= xi ∑ + ∇x j
j=1 ∂xj ∂xj
n−1
∂ ln γi ~

= ∑ δi j + xi ∇x j
j=1 ∂xj
n−1
= ∑ Γi j~∇x j
j=1
où R est la constante des gaz parfaits, T la température, µi le potentiel chimique

de l’espèce i, γi le coefficient d’activité de l’espèce i, δi j le Kronecker delta et Γ
un facteur thermodynamique de la forme :
∂ ln γi
Γi j = δi j + xi (4.30)
∂xj
Sous forme matricielle, l’équation de Maxwell-Stefan pour les fluides non-idéaux

prend donc la forme :
(J) = −ct [B]−1 [Γ](∇x) (4.31)
On peut dès lors relier les coefficients de diffusion de Maxwell-Stefan Ð et de

Fick D . Dans le cas de systèmes binaires,
~J1 = −ct ÐΓ~∇x1 pour Maxwell-Stefan

(4.32)
~J1 = −ct D~∇x1 pour Fick

pourvu que l’on définisse Ð selon :
D = B−1 Γ = ÐΓ (4.33)
Pour des systèmes idéaux, où Γ est égal à 1 :
D = B−1 = Ð (4.34)
En effet, dans le cas d’un mélange binaire, lorsque la fraction molaire d’un com-
posé approche l’unité, alors le facteur thermodynamique Γ tend vers 1. Par exten-
sion, les coefficients de Fick et de Maxwell-Stefan sont égaux dans des conditions
de dilution infinie et l’on nommera le coefficient de diffusion d’une espèce infini-
ment diluée dans une autre Ð˚.
Dans le cas de systèmes non-idéaux tels que des mélanges liquides, plusieurs mé-
thodes ont été proposées pour prédire Ð en utilisant les coefficients de diffusion
en dilution infinie. Voici pour exemple la méthode proposée par Vignes [44] qui
définit Ð de la façon suivante :
Ð12 = (Ð˚12 )x2 (Ð˚21 )x1 (4.35)
ainsi que celle proposée par Siddiqi et al [45], où la dilution infinie d’une espèce
(1) dans l’eau (2) est reliée à la viscosité de l’eau η2 , au volume molaire V1 de
l’espèce diffusant à son point d’ébullition et à la température T :
Ð˚12 = 2.98 × 10−7 η2−1.026V1−0.5473 T (4.36)
Dans le cas général, une étude approfondie des propriétés des coefficients de dif-
fusion multicomposants de Fick D et de Maxwell-Stefan Ð montrent que les dif-
férences entre eux sont les suivantes [43] :
– Di j peut être négatif alors que Ði j ≥ 0.

– Ði j = Ð ji alors que Di j 6= D ji .
– Ð est moins dépendant de la composition du système que D (très dépendant
des fractions molaires).

Dans le cas d’un système multicomposants, le coefficient de diffusion Ð est déter-

miné à partir des Ði j qui ont une signification physique. Ði j traduit la diffusion de
l’espèce i dans l’espèce j. En revanche le coefficient de diffusion de Fick Di j ne
traduit pas l’interaction i − j mais la contribution de chaque gradient ~∇x j au flux
de l’espèce i dans le mélange.
Pour le champagne, nous utilisons un coefficient de diffusion effectif pour le CO2

et l’éthanol, ce qui nous ramène à un système binaire. Maxwell-Stefan n’est pas
forcément plus performant que le formalisme de Fick [43] et on prouvera que ce
dernier suffit à reproduire les données expérimentales de la diffusion du CO2 et
de l’éthanol dans le champagne.
Je vais maintenant présenter deux manières de déterminer le coefficient de diffu-

sion. Je démontrerai la relation entre la diffusion et le MSD (relation d’Einstein),
ainsi que la relation entre le coefficient de diffusion et la vitesse des particules.
4.3 Coefficient de diffusion et MSD
La solution de l’équation (4.19) (démontrée par Einstein) est une fonction

gaussienne (voir figure 4.2) traduisant la densité de probabilité de particules dif-
fusant dans le liquide :
c(~r −~r0 ,t) = nG(~r −~r0 ,t) (4.37)
avec
1 2
G(~r −~r0 ,t) = 3/2
e−(~r−~r0 ) /4Dt (4.38)
(4πDt)
où ~r est le vecteur position d’une particule dans un système à trois dimensions
et ~r0 est le vecteur position de la particule au temps t = 0. Nous pouvons alors
introduire le MSD h||~r − ~r0 ||2 i :
Z +∞
h||~r(t) − ~r0 ||2 i = G(~r −~r0 ,t)(~r − ~r0 )2 d 3 r (4.39)
−∞
4.3 Coefficient de diffusion et MSD 55

F IGURE 4.2 – Représentation 1D de la densité de probabilité G(x − x0 ,t) où c est

la concentration.
Dès lors,
Z +∞ −|~r(t)−~r0 (t)|2 /4Dt
2 e
h||~r(t) − ~r0 (t)|| i = [~r(t) − ~r0 (t)]2 d 3 r (4.40)
−∞ (4πDt)3/2
Un changement de variable est opéré où ~r0 =~r − ~r0 :
1 +∞ 2 ~0 2 Z
2 ~r0 e−r /4Dt d 3 r
h||~r − ~r0 || i =
(4πDt)3/2 −∞
(4.41)
1
= I1
(4πDt)3/2
avec Z +∞
2 +y2 +z2 )/4Dt
I1 = (x2 + y2 + z2 )e−(x dxdydz
−∞
Z +∞ Z +∞
2 /4Dt 2 /4Dt 2 /4Dt
= e−y e−z dydz x2 e−x dx (4.42)
−∞ −∞
Z +∞ Z +∞
2 2 −y2 /4Dt −z2 /4Dt 2 /4Dt
+ (y + z )e e dydz e−x dx
−∞ −∞
Or, r
Z +∞
−ax2 π
e dx = (4.43)
−∞ a

et  q
(n−1)!!
Z +∞

 2n/2+1 an/2
π
a si n pair positif
n −ax2

x e dx = (4.44)
0
[ 21 (n−1)]!

si n impair positif


2a(n+1)/2
1
Ici a = 4Dt et n = 2 (pair), ce qui donne :
Z +∞
2 /4Dt √
e−x dx = 4πDt (4.45)
−∞
Z +∞ Z +∞
2 /4Dt 2 /4Dt
x2 e−x dx =2 x2 e−x dx
−∞
√
0 (4.46)
=2Dt 4πDt
et 2
Z +∞ Z +∞
−y2 /4Dt −z2 /4Dt −x2 /4Dt
e e dydz = e dx
−∞ −∞ (4.47)
=4πDt
On se retrouve avec une expression de I1 de la forme :
√ √ Z +∞
2 2
I1 = 4πDt(2Dt 4πDt) + 4πDt (y2 + z2 )e−y /4Dt e−z /4Dt dydz
√ √
−∞ (4.48)
= 4πDt(2Dt 4πDt) + ( 4πDt)I2
L’intégrale I2 est exactement de la même forme que I1 mais à 2 dimensions, avec :

Z +∞ Z +∞ Z +∞ Z +∞
2 −y2 /4Dt −z2 /4Dt 2 −z2 /4Dt 2 /4Dt
I2 = y e dy e dz + z e dz e−y dy
−∞ −∞ −∞ −∞
√ √
= 2(2Dt 4πDt) 4πDt
(4.49)
En combinant les équations (4.48) et (4.49), on obtient :
I1 = 6Dt(4πDt)3/2 (4.50)
que l’on remplace dans l’équation (4.41) pour obtenir :
MSD = 6Dt (4.51)

Pour n dimensions, cela donnerait :
1
hk~r(t) − ~r0 (t)k2 i = I(n)
(4πDt)n/2
1 h
n/2
i
(4.52)
= 2nDt(4πDt)
(4πDt)n/2
MSD =2nDt
Cette relation traduit bien un phénomène macroscopique, la diffusion, en termes

microscopiques, les déplacements des particules. Pour calculer le coefficient de
diffusion du CO2 dans le mélange hydroalcoolique, seules les coordonnées des
molécules sont nécessaires. Notons cependant que cette relation n’est en toute
rigueur valable que pour t → +∞.
4.4 Coefficient de diffusion et relation de Green-Kubo
Le coefficient de diffusion peut être déterminé en récupérant les positions des

molécules qui diffusent. La méthode qui suit permet de déterminer le coefficient
de diffusion à partir des coordonnées des vecteurs vitesse des particules diffusant.
Définissons, pour commencer, la fonction d’autocorrelation de la vitesse ~v d’une

particule bougeant dans un fluide :
1
Z(t) = h~v(t) ·~v(t0 )i (4.53)
3
La fonction d’autocorrelation des vitesses (VACF) est une propriété d’équilibre

du système qui mesure la corrélation entre la vitesse d’une particule à un temps t
et sa vitesse à un temps t0 .
Si l’on considère, une particule dans un système tridimensionnel de position ~r(t)
au temps t, le déplacement de cette particule peut s’exprimer en intégrant sa vi-
tesse sur le temps : Z t
~r(t) −~r(0) = ~v(t 0 )dt 0 (4.54)
0
4.4 Coefficient de diffusion et relation de Green-Kubo 58

Avec le MSD, cela devient :
2
* Z +
t
hk~r(t) −~r(0)k2 i = ~v(t 0 )dt 0
0
t t
Z Z
0 0 00 00
= ~v(t )dt ~v(t )dt
0 0 (4.55)
Z t Z t0
0 00 0 00
= 2 dt dt ~v(t ) ·~v(t )
0 0
Z t Z t0
=2 dt 0 dt 00 h~v(t 0 ) ·~v(t 00 )i
0 0
La fonction d’autocorrélation des vitesses ne dépend que de la différence entre t 0

et t 00 (invariance par translation dans le temps), de ce fait :
Z t Z t0
2 0 (4.56)
hk~r(t) −~r(0)k i = 2 dt dt 00 h~v(t 0 − t 00 ) ·~v(0)i
0 0
Soit le changement de variable : s = t 0 − t 00 et ds = −dt 00 , on obtient :

Z t Z 0
2 0
hk~r(t) −~r(0)k i = −2 dt h~v(s) ·~v(0)ids
0 t0
Z t Z t0 (4.57)
0
=2 dt h~v(s) ·~v(0)ids
0 0
En effectuant une intégration par parties (démontrée en annexe A), on obtient :

Z t
2 s
hk~r(t) −~r(0)k i = 2t 1 − h~v(s) ·~v(0)i ds (4.58)
0 t
Sachant que MSD = 6Dt, le coefficient de diffusion en découle directement :

Z t
1 s
D= 1 − h~v(s) ·~v(0)i ds (4.59)
3 0 t
et quand t → ∞, on obtient l’expression
1
Z +∞
D= h~v(s) ·~v(0)i ds (4.60)
3 0

du coefficient de diffusion D en fonction de la VACF, aussi appelée formule

de Green-Kubo pour la diffusion [46]. Les formules de Green-Kubo sont une
classe de relations qui relient une propriété dynamique macroscopique (telle que
la conductivité thermique ou la conductivité électrique) à l’intégrale sur le temps
d’une fonction microscopique corrélée au temps. La théorie qui établit ce lien est
introduite en premier lieu par Onsager [47] et est appelée théorie de la réponse
linéaire.
La figure 4.3 présente la forme typique d’une fonction d’autocorrélation des vi-
tesses en fonction du temps. Dans le cas de notre mélange hydroalcoolique, la
décorrélation intervient au bout d’une centaine de femtosecondes, ce qui nous
oblige à imprimer les coordonnées des vecteurs vitesse à une fréquence très éle-
vée. Il en résulte des fichiers de sortie extrêmement volumineux, ce qui empêche
toute accumulation de données pour avoir une statistique acceptable.
F IGURE 4.3 – Allure de la courbe de VACF en fonction du temps. La décorrélation

se produit à des temps très courts (de l’ordre de la centaine de femtosecondes).

Chapitre 5
La dynamique moléculaire classique
La dynamique moléculaire classique est une méthode qui permet de simuler

numériquement l’évolution d’un système de particules au cours du temps. Cette
méthode a été introduite pour la première fois par Alder et Wainwright en 1957
pour étudier les interactions de sphères dures [48]. Leur méthode consistait à ré-
soudre simultanément les équations du mouvement classiques de plusieurs cen-
taines de particules à l’aide d’ordinateurs pour calculer des propriétés à l’équilibre
et les comparer avec des résultats Monte Carlo. L’avancée majeure qui suit provint
de Rahman [49] en 1964 lorsqu’il étudia les corrélations du mouvement d’atomes
dans l’argon liquide. Il simula le mouvement de 864 atomes d’argon en utilisant
un potentiel de Lennard-Jones et étudia les corrélations dépendantes du temps
telles que le MSD et la fonction d’autocorrélation des vitesses. il utilisa égale-
ment le MSD pour déterminer le coefficient d’autodiffusion de l’argon. Stillinger
et Rahman proposèrent en 1974 la première simulation de dynamique moléculaire
d’un système réaliste de l’eau liquide avec lequel ils étudièrent la propagation du
son [50]. Quelques années après, en 1977, McCammon et al. lancèrent la première
simulation d’une protéine (inhibiteur pancréatique bovin de la trypsine) [51].
Bien que les champs de forces (ou fonctions d’énergie potentielle) soient ajus-
tés sur des calculs ab initio de structure électronique, la dynamique moléculaire
classique est une méthode qui ignore les mouvements électroniques et calcule
l’énergie d’un système comme une fonction des positions nucléaires seulement.
CHAPITRE 5. LA DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE CLASSIQUE
D’autres méthodes allient la mécanique quantique à la mécanique classique, telles

que la QM/MM (Quantum Mechanics/Molecular Mechanics en anglais) qui va
traiter une petite partie d’intérêt majeur d’un système par mécanique quantique
alors que le reste du système sera traité de façon classique ; ou la méthode CPMD
(Car-Parrinello Molecular Dynamics en anglais) qui inclue les effets électroniques
dans le calcul de l’énergie et des forces, pour le mouvement classique d’un noyau.
Dans le cas de la dynamique classique, des configurations successives d’un sys-
tème sont générées en intégrant les lois de mouvement de Newton. Le résultat
est une trajectoire qui spécifie comment les positions et les vitesses des particules
dans un système varient avec le temps. La trajectoire est obtenue en résolvant
l’équation différentielle incluse dans la deuxième loi de Newton (~F = m~a) :
d 2~ri ~
m = Fi (5.1)
dt 2
Cette équation décrit le mouvement dans l’espace d’une particule i de masse m et

de position ~ri . ~Fi étant la force appliquée à la particule.
Les champs de forces actuels offrent un bon compromis entre la précision et l’ef-
ficacité des calculs. Ils sont souvent calibrés pour reproduire des propriétés phy-
siques mesurables pour de petites molécules.
Des fonctions d’énergie potentielle complètes sont maintenant disponibles pour
des simulations macromoléculaires ; un exemple particulier est le champ de forces
tout atome de CHARMM (Chemistry at HARvard Macromolecular Mechanics) [52,
53], qui est utilisé dans ce travail avec le logiciel de simulation GROMACS [54]
(Groningen Machine for Chemical Simulations).
5.1 Fonction d’énergie potentielle

La plupart des champs de forces utilisés aujourd’hui pour des systèmes molé-
culaires peuvent être interprétés comme une somme des différentes composantes
des forces intra- et intermoléculaires au sein d’un système. L’énergie E (ou V )
est une fonction des positions atomiques ~r de tous les atomes du système. La
valeur de l’énergie est calculée comme une somme de termes liés (terme Eliées )
5.1 Fonction d’énergie potentielle 62

correspondant aux trois composantes intramoléculaires) décrivant les contribu-

tions énergétiques associées aux liaisons, angles et dièdres (rotations autour de
liaisons), et une somme de termes non-liés (terme Enon−liées ) correspondant à la
composante intermoléculaire) décrivant les contributions énergétiques associées
aux interactions entre atomes non-liés ou séparés par au moins 3 liaisons cova-
lentes. La fonction d’énergie potentielle est une somme de potentiels analytiques
semi-empiriques.
– Les potentiels empiriques sont définis en ajustant l’expression du potentiel
sur certaines propriétés observables expérimentalement, telles que les en-
thalpies de vaporisation et de liaison ou encore la densité.
– Dans les potentiels non-empiriques, les paramètres sont ajustés sur des cal-
culs ab initio pour reproduire des énergies de liaisons ou des interactions
électrostatiques.
Le champ de force classique est défini de la façon suivante :
V (r) = Eliées + Enon−liées (5.2)
5.1.1 Interactions liées

Le terme Eliées est une somme de trois termes :
Eliées = Eliaisons + Eangles + Edièdres (5.3)
Liaisons
Le premier terme dans l’équation (5.3) (Eliaisons ) est un potentiel harmonique

qui décrit les interactions entre atomes impliqués dans les liaisons covalentes. Ce
potentiel représente l’énergie d’une liaison en fonction du déplacement à partir de
la longueur de liaison de référence, l0 [55]. La constante de force Kl détermine la
rigidité de la liaison. Les longueurs de liaisons de référence et les constantes de
forces sont spécifiques de chaque paire d’atomes liés.
Eliaisons = ∑ Kl (l − l0 )2 (5.4)
liaisons

Les forces entre les atomes liés sont très fortes et une énergie considérable est
requise pour qu’une liaison dévie de façon significative de sa valeur à l’équilibre.
Angles
Le second terme de l’équation (5.3) (Eangles ) est associé à la valeur des angles
de liaisons θ par rapport à leur valeur de référence θ0 . Ce terme est également
décrit par un potentiel harmonique.
Eangles = ∑ Kθ (θ − θ0 )2 (5.5)
angles
La contribution de chaque angle est caractérisée par une constante de force Kθ et

une valeur de référence θ0 . Moins d’énergie est requise pour déformer un angle
à partir de sa valeur de référence que pour étirer ou contracter une liaison. De ce
fait les constantes de forces Kθ sont proportionnellement plus petites que Kl .
Dièdres
Les termes "liaisons" et "angles" sont souvent vus comme des degrés de liberté
"durs", pour lesquels des quantités d’énergie substantielles sont requises pour cau-
ser des déformations à partir de leur valeur de référence. La plupart des variations
dans les structures et les énergies relatives sont dues à une interaction complexe
entre les contributions de torsion et les contributions non-liées. L’existence de bar-
rières à la rotation sur des liaisons chimiques est fondamentale dans la compré-
hension des propriétés structurelles des molécules et des analyses conformation-
nelles. De nombreux champs de forces sont utilisés pour modéliser des molécules
flexibles où les changements majeurs dans la conformation sont dûs aux rotations
sur les liaisons. Dans le but de simuler ces changements conformationnels, il est
essentiel que le champ de force représente correctement les profils énergétiques
de ces changements.
Le dernier terme de l’équation (5.3) (Edièdres ) décrit donc l’énergie associée aux
angles de torsion (ou dièdres) qui modélise la présence de barrières stériques entre
les atomes séparés par trois liaisons covalentes (paires-1,4). Le mouvement asso-

cié à ce terme est une rotation décrite par un angle dièdre, où n représente la
périodicité (n = 1, 2, 3), autour de la liaison du milieu. Ce potentiel est supposé
être périodique et est souvent exprimé comme une fonction cosinus.
Edièdres = ∑ Kφ [1 + cos(nφ − δ )] (5.6)

paires 1,4
où φ est l’angle de torsion et δ le déplacement de phase.
Dièdres impropres et termes croisés
Deux termes énergétiques supplémentaires apparaissent dans la composante

intramoléculaire de plusieurs champs de forces dont CHARMM : les dièdres im-
propres et les termes croisées (qui reflètent un couplage entre les coordonnées
internes).
Les dièdres impropres représentent les mouvements d’inclinaison hors du plan. En
utilisant un champ de forces contenant seulement les termes de l’équation (5.3), la
géométrie à l’équilibre obtenue diffère parfois de l’expérience. Pour satisfaire à la
géométrie de l’expérience, il est nécessaire d’incorporer ce terme dans le champ
de forces, notamment pour maintenir la chiralité et la planéité des cycles. Les
atomes impliqués sont alors traités comme un angle de torsion "impropre" (où les
4 atomes impliqués ne sont pas liés par la séquence 1-2-3-4) (cf figure 5.1). Un
potentiel harmonique est utilisé pour modéliser l’énergie associée au mouvement
de retour dans le plan. Dans ce potentiel intervient l’angle ω entre une liaison de
l’atome central et le plan définit par l’atome central et 2 autres atomes (cf figure
5.1).
Le potentiel est alors de la forme :
Eliaisons hors du plan = ∑ Kω ω 2 (5.7)

impropres
où ω est la valeur du dièdre impropre lorsque les 4 atomes ne sont pas dans le
même plan (dans ce cas ω = 0) et Kω la constante de force associée au dièdre
impropre.

F IGURE 5.1 – Représentation schématique de l’action d’un dièdre impropre. (a)

représente un dièdre d’angle φ faisant intervenir quatre atomes (numérotés de
1 à 4) liés par la séquence 1-2-3-4. (b) présente une géométrie "hors du plan"
en l’absence d’un terme supplémentaire (3 n’est pas dans le plan 1,2,4). Cette
géométrie présente un angle ω entre la liaison 2-3 et le plan définit par les atomes
1,2,4. (c) L’ajout d’un terme supplémentaire permet de maintenir tous les atomes
dans le plan, ω est alors égal à 0.
Le terme croisé d’Urey-Bradley prend en compte l’effet de la diminution d’un

angle sur la distance entre les extrémités de l’angle (cf figure 5.2). Quand un angle
123
d décroît, les liaisons 1-2 et 2-3 s’étirent pour réduire les interactions entre les
atomes 1 et 3.
F IGURE 5.2 – Représentation schématique du terme Urey-Bradley. (a) Pour une

valeur d’angle à l’équilibre θ0 , la distance entre les atomes 1 et 3 est r1,30 . (b)
Lorsque la valeur de l’angle 123
d diminue, les liaisons 1-2 et 2-3 s’allongent, la
distance 1-3 devenant r1,3

Le terme croisé est modélisé par une fonction harmonique de la distance entre les
atomes 1 et 3 :
EUB = ∑ KUB(r1,3 − r1,30 )2 (5.8)
Urey−Bradley
où r1,3 est la distance entre les atomes 1 et 3, r1,30 la distance entre les atomes 1 et
3 pour θ0 et KUB la constante de force associée.
5.1.2 Interactions non liées

Les interactions intermoléculaires, ou non liées, jouent aussi un rôle important
dans la détermination de la structure de systèmes moléculaires. Ces interactions
ne dépendent pas d’une quelconque relation de liaison entre les atomes, ce sont
des interactions "à distance" [55]. Les termes non liés dans un champ de forces
sont habituellement considérés en deux groupes, le premier comprenant les inter-
actions électrostatiques et le deuxième les interactions de Van der Waals.
Interactions électrostatiques
Plus les éléments sont électronégatifs, plus ils attirent les électrons, donnant
lieu à une distribution de charge inégale dans une molécule. Cette distribution de
charge peut être représentée par un ensemble de charges partielles. Ces charges
sont paramétrées pour reproduire les propriétés électrostatiques de la molécule.
L’interaction électrostatique entre deux molécules (ou entre différentes parties
d’une même molécule) est alors calculée comme une somme d’interactions entre
les paires de charges en utilisant la loi de Coulomb :
qi q j
ECoulomb = ∑ (5.9)
paires non liées 4πε0 ri j
où qi et q j sont les valeurs des charges partielles sur les atomes i et j, ε0 la per-
mittivité du vide et ri j la distance entre les atomes i et j.
Potentiel de Lennard-Jones
Les interactions électrostatiques ne sont pas les seules à entrer en compte dans
les interactions non-liées, il y a également les interactions de van der Waals. Ces

interactions décrivent les phénomènes d’attraction (e.g interaction dipôle-dipôle,

interaction dipôle-dipôle induit et interaction dipôle induit-dipôle induit) entre les
atomes et molécules à longues distances. Les champs de force requièrent une fonc-
tion qui peut être rapidement calculée compte tenu du grand nombre d’interactions
de van der Waals qui doivent être déterminées dans la plupart des systèmes mo-
dèles. La plus connue des fonctions du potentiel de van der Waals est une ex-
pression empirique appelée fonction 12-6 de Lennard-Jones [56] et de la forme
suivante pour l’interaction entre deux atomes :
σ 12 σ 6

Evdw (r) = 4ε − (5.10)
r r
Le potentiel 12-6 de Lennard-Jones contient deux paramètres ajustables : la pro-

fondeur du puit de potentiel ε et la distance pour laquelle l’énergie s’annule σ . r
est la distance entre les deux atomes.
Le potentiel de Lennard-Jones peut aussi s’écrire en terme de distance à laquelle

l’énergie passe par un minimum rm . A cette distance, la dérivée de l’énergie par
rapport à la distance entre les deux atomes est nulle (∂ E/∂ r = 0). Dans ce cas,
rm = 21/6 σ . Le potentiel de Lennard-Jones peut alors s’écrire de la façon suivante
(que l’on trouve souvent dans la littérature) :
A C rm 12 r 6

m
Evdw (r) = 12 − 6 = ε −2 (5.11)
r r r r
où A est égal à εrm12 (ou 4εσ 12 ) et C est égal à 2εr 6 (ou 4εσ 6 ). Le potentiel est
m
−6
caractérisé par une partie attractive variant en r (interactions de van der Waals)
et une partie répulsive, représentant le principe d’exclusion de Pauli et la répulsion
entre atomes à courte distance, qui varie en r−12 .
Les paramètres ε, σ et rm sont illustrés sur la figure 5.3.
Dans nos études, les potentiels de Lennard-Jones sont paramétrés en suivant la loi
de Lorentz-Berthelot. Cette loi utilise une moyenne arithmétique pour le calcul de
σ et une moyenne géométrique pour le calcul de ε. En considérant deux atomes i

0 rm
r
!
-"
F IGURE 5.3 – Potentiel de Lennard-Jones
et j, la loi est la suivante :

σi + σ j
σi j =
2
(5.12)

εi j = εi ε j
5.1.3 Traitement des interactions non liées
La partie la plus coûteuse en temps dans le calcul de la fonction d’énergie

potentielle est l’évaluation des interactions non liées. Les interactions de van der
Waals et électrostatiques sont évaluées entre chaque paire d’atomes (n(n − 1)/2
interactions pour un système à n atomes liés deux à deux). Le nombre d’interac-
tions non liées pour chaque atome peut-être réduit en ignorant les interactions au
delà d’un rayon de coupure (ou cut-off en anglais) [57], ro f f . Le traitement des
interactions non liées est brutalement interrompu lorsque ri j > ro f f (où i et j sont
deux atomes), ce qui peut donner lieu à des divergences énergétiques et/ou des
artéfacts de simulation.

Pour éviter ces problèmes, les potentiels d’interactions non liées peuvent être mo-
difiés par une fonction dans le but de substituer les forces tronquées à ro f f par des
forces continues et ayant des dérivées continues au rayon de coupure.
La fonction switch multiplie le potentiel d’interaction par une fonction de telle
sorte que le potentiel ne soit pas modifié jusqu’à un premier rayon de coupure
appelée ron puis est "switché" à 0 entre ron et ro f f . Cette fonction est un cas parti-
culier de la fonction shift quand ron = 0.
En effet, la fonction shift permet de modifier la fonction force F(r) sur une plage
complète (de r = 0 à ro f f ) de telle sorte que le potentiel d’interaction soit égal à 0
en ro f f en additionnant une fonction à F(r). A noter que la fonction shift de GRO-
MACS est en réalité une fonction switch appliquée sur la force (contrairement à
la fonction switch appliquée sur le potentiel). De ce fait, il est nécessaire dans les
deux cas de donner un ron et ro f f . Les fonctions shift et switch sont expliquées en
détail dans le manuel de GROMACS [58].
Dans ce travail, une fonction shift a été utilisée pour le traitement des interactions
de van der Waals. Quant aux interactions électrostatiques, elles ont été traitées par
une fonction switch combinée à une méthode appelée Particle Mesh Ewald (ou
PME) [59, 60]. C’est une méthode de calcul de la sommation d’Ewald qui permet
d’évaluer les interactions électrostatiques longue distance de façon plus efficace.
La méthode calcule non seulement les interactions électrostatiques entre un atome
i et tous les autres atomes du système, mais aussi entre cet atome et toutes ses
images périodiques (voir section 5.5). Cela permet de diminuer le cut-off mais
requiert un coût de calcul plus important.
5.2 Principe
Une fois la fonction d’énergie potentielle définie, la résolution des équations

de Newton pour l’ensemble des atomes du système permet la détermination de
leurs positions et vitesses au cours du temps, c’est-à-dire de leur trajectoire.
L’équation du mouvement pour la particule i est donnée par la seconde loi de
5.2 Principe 70
Newton et s’écrit :
2
~Fi = mi~ai = mi d ~ri (t) (5.13)
dt 2
où ~Fi est la force s’exerçant sur la particule i de masse mi et avec une accélération
~ai .
Connaissant la position de la particule ~ri (t) au temps t ainsi que la force ~Fi (t)
exercée sur cette particule, il est possible de déterminer la position et la force de
cette même particule au temps t + ∆t, respectivement~ri (t + ∆t) et ~Fi (t + ∆t). L’une
des méthodes les plus utilisées pour intégrer les équations de mouvement est celle
proposée par Verlet [61] en 1967 et qui consiste à utiliser le développement en
série de Taylor suivant :
d~ri (t) 1 d 2~ri (t) 2 1 d 3~ri (t) 3

~ri (t + ∆t) =~ri (t) + ∆t + 2
∆t + 3
∆t + O(∆t 4 ) (5.14)
dt 2 dt 6 dt
De la même façon :
d~ri (t) 1 d 2~ri (t) 2 1 d 3~ri (t) 3

~ri (t − ∆t) =~ri (t) − ∆t + ∆t − ∆t + O(∆t 4 ) (5.15)
dt 2 dt 2 6 dt 3
En combinant les deux équations précédentes, on obtient :
d 2~ri (t) 2
~ri (t + ∆t) +~ri (t − ∆t) = 2~ri (t) + ∆t + O(∆t 4 ) (5.16)
dt 2
soit
d 2~ri (t) 2
~ri (t + ∆t) ≈ 2~ri (t) −~ri (t − ∆t) + ∆t (5.17)
dt 2
On notera que les vitesses ne sont pas nécessaires pour calculer les trajectoires.
En revanche, elles sont utiles pour estimer l’énergie cinétique (et donc l’énergie
totale) du système étudié.
Les vitesses peuvent être obtenues en reprenant les équations (5.14) et (5.15) de
la façon suivante :
1 1 d 3~ri (t) 3
~ri (t + ∆t) =~ri (t) +~vi (t)∆t + ~ai (t)∆t 2 + ∆t + O(∆t 4 ) (5.18)
2 6 dt 3
5.2 Principe 71
et
1 2 1 d 3~ri (t) 3
~ri (t − ∆t) =~ri (t) −~vi (t)∆t + ~ai (t)∆t − 3
∆t + O(∆t 4 ) (5.19)
2 6 dt
En combinant les équations (5.18) et (5.19) et en ne considérant qu’un dévelop-

pement d’ordre 2, on obtient :
~ri (t + ∆t) −~ri (t − ∆t)

~vi (t) ≈ (5.20)
2∆t
L’algorithme Leap-Frog est une variante de l’algorithme précédent [62]. Cet al-
gorithme utilise les positions ~ri au temps t et les vitesses ~vi au temps t − 21 ∆t.
Il calcule les nouvelles positions et vitesses à partir des forces ~Fi (t) déterminées
par les positions au temps t. Commençons par définir les vitesses au demi-pas de
temps comme suit :
1 ~ri (t) −~ri (t − ∆t)

~vi t − ∆t = (5.21)
2 ∆t
et
1 ~ri (t + ∆t) −~ri (t)

~vi t + ∆t = (5.22)
2 ∆t
On obtient à partir de ces deux équations une expression pour les positions à t + ∆t
d’après les positions au pas t et vitesses au pas t + ∆t2 :
1

~ri (t + ∆t) =~ri (t) + ∆t~vi t + ∆t (5.23)
2
En combinant les équations (5.22) et (5.21), on peut déterminer les vitesses au pas
t + 21 ∆t comme suit :
~ri (t + ∆t) +~ri (t − ∆t) − 2~ri (t)

∆t ∆t
~vi t + −~vi t − = (5.24)
2 2 ∆t
5.2 Principe 72
Or
2
~Fi = mi~ai = mi d ~ri
dt 2
!
d ~ri (t + ∆t2 ) −~ri (t − ∆t2 )
= mi (5.25)
dt ∆t
~ri (t + ∆t) − 2~ri (t) +~ri (t − ∆t)

= mi
∆t 2
L’équation (5.24) devient alors :

∆t ∆t ∆t
~vi t + =~vi t − + ~Fi
2 2 mi
(5.26)
∆t
=~vi t − +~ai (t)∆t
2
Les équations (5.23) et (5.26) nous donnent donc respectivement les positions à
t + ∆t et les vitesses à t + ∆t/2. La figure 5.4 illustre l’algorithme Leap-Frog et
montre d’où vient son nom, Leap-Frog (saut de grenouille).
F IGURE 5.4 – Méthode d’intégration Leap-Frog
5.2 Principe 73
Avant de pouvoir appliquer l’algorithme Leap-Frog de façon itérative, il est né-

cessaire d’initialiser les positions ~ri (0) et les vitesses ~vi (0) au temps t = 0. Cette
initialisation permet de calculer les vitesses à t = ∆t/2 (nécessaire au calcul de
ri (∆t)) avec la formule suivante :
1
~vi (∆t/2) =~vi (0) + ~ai (0)∆t (5.27)
2
Dès lors, nous pouvons appliquer les équations (5.23) et (5.26) de façon itérative
en déterminant les accélérations ~ai à partir de la fonction d’énergie potentielle V :
2
~Fi = −~∇V = mi~ai = mi d ~ri (5.28)
dt 2
Les positions des atomes/molécules dans le système sont initialisées lors de la

construction du modèle (voir section 5.3). Quant au vitesses, elles sont générées
par une distribution de Maxwell-Boltzmann à une température T donnée.
Pour résumer, le fonctionnement général d’une simulation de dynamique molé-

culaire basée sur un algorithme type Leap-Frog se passe comme suit :
1. initialiser les positions et les vitesses des particules du système étudié au

temps t = 0.
2. calculer les vitesses à ∆t/2 à partir de ~vi (0) et de la fonction d’énergie po-
tentielle à~ri (0).
3. définir les positions au temps t + ∆t à partir des positions au temps t et des

vitesses au temps t + ∆t/2.
4. déterminer l’accélération au temps t par la fonction d’énergie potentielle.
5. calculer les vitesses au nouveau demi-pas de temps à partir de l’accélération

et des vitesses précédentes.
6. repartir au point (3) en incrémentant t pour obtenir une trajectoire.
Nous avons utilisé, dans ce travail, l’algorithme Leap-Frog qui est l’algorithme
originel de GROMACS et celui qui supporte le plus de fonctionnalités (tous les
thermostats et barostats entre autres).
5.2 Principe 74
5.3 Modèle moléculaire

Avant de commencer à étudier le champagne avec des simulations de dyna-
mique moléculaire, nous nous sommes concentrés sur un modèle beaucoup plus
simple et très bien connu dans la littérature : le CO2 dans l’eau. En effet, la dif-
fusion du CO2 dans l’eau a fait l’objet de nombreuses études, aussi bien théo-
riques qu’expérimentales, au cours de ces quinze dernières années (voir chapitre
6). Ayant à notre disposition plusieurs valeurs du coefficient de diffusion du CO2
dans l’eau issues de la littérature, nous avons donc commencé par ce système pour
ajuster notre protocole de simulation.
Il a été décidé de construire un système cubique comportant 10 molécules de di-
oxyde de carbone et 104 molécules d’eau (des systèmes à 3000 et 5000 molécules
d’eau ont été testés au préalable mais ont été rejetés faute d’un maintien correct
de la pression) (voir section 5.7). Il est tout d’abord nécessaire de paramétrer les
molécules que l’on souhaite inclure dans le modèle, ce qui est possible via les
paramètres fournis dans GROMACS pour un très grand nombre d’atomes et mo-
lécules. Dans notre cas, le CO2 et l’eau sont des molécules déjà paramétrisées.
Cela signifie que l’on a déjà à notre disposition les valeurs des liaisons et des
angles à l’équilibre, ainsi que leur constante de force associée ; les paramètres
de Lennard-Jones sont connus, ainsi que les différentes charges partielles sur les
atomes.
La molécule de CO2 a été modélisée en utilisant les différents paramètres pré-
sents dans le champ de forces CHARMM27 (longueur de liaison et angle de réfé-
rence, ainsi que les constantes de force associées). Nous avons choisi de prendre
les valeurs des charges partielles proposées par Garcia-Ratés dans son travail sur
la diffusion et la conductivité ionique du CO2 dans des solutions aqueuses io-
niques [63]. Les paramètres de la molécule de CO2 sont répertoriés dans le tableau
5.1.
5.3 Modèle moléculaire 75

TABLEAU 5.1 – Paramètres de la molécule de CO2 utilisés dans ce travail
CO2
Atomes C O
M (g/mol) 12.011 15.999
q (e) 0.6512 -0.3256
ε (kJ/mol) 0.2427 0.6904
σ (nm) 0.2785 0.3015
Liaisons C−O
l0 (nm) 0.116
Kl (kJ/mol/nm2 ) 784884.928
Angle O−C−O
θ0 (˚) 180.0
Kθ (kJ/mol/rad2 ) 25104.0
En utilisant les outils editconf et genbox de GROMACS, avec lesquels nous spé-
cifions le nombre de molécules pour chaque espèce, ainsi que la densité souhaitée
(≈ 1 dans notre cas), nous allons créer notre système moléculaire.
L’eau, le dioxyde de carbone et l’éthanol étant les trois espèces majoritaires pré-
sentes dans le champagne (voir 3.2), il suffit, en première approximation de rajou-
ter des molécules d’éthanol au mélange CO2 /eau pour étudier la diffusion dans le
champagne. Comme il est nécessaire de conserver les proportions des différentes
espèces dans le champagne, on est amené à considérer un deuxième système mo-
dèle composé de 50 molécules de CO2 , 440 molécules d’éthanol et 104 molécules
d’eau.
En partant d’un système contenant 104 molécules d’eau et en considérant une
concentration en CO2 de 12 g/L (concentration maximale dans un champagne
brut, type de champagne le plus produit), le nombre de molécules de CO2 , NCO2

est déterminé de la façon suivante :
n(CO2 ) m(CO2 )M(H2 O)

NCO2 = NH2 O = NH O
n(H2 O) m(H2 O)M(CO2 ) 2
12 × 18 (5.29)
= × 104
1000 × 44
≈ 49.1
où n est la quantité de matière, m la masse et M la masse molaire. L’éthanol est,

quant à lui, présent à hauteur de 12.5 % v/v dans le champagne, ce qui signifie
qu’il y a 125 mL d’éthanol dans un litre de champagne. La masse volumique de
l’éthanol est de 789 g/L [64], ce qui donne 0.789 × 0.125 = 98.625 g d’éthanol.
De la même façon pour l’eau, en prenant une masse volumique de 1000g/L et un
volume de 875 mL dans un litre de champagne, on obtient 875 g d’eau dans un
litre de champagne. En répétant le calcul fait pour le CO2 , le nombre de molécules
d’éthanol a ajouté au système est de 441.1.
Enfin, le champagne présentant un pH d’environ 3.2, il est nécessaire de calculer
le nombre d’ions H3 O+ à ajouter à notre système pour satisfaire au pH. La concen-
tration en ions hydronium a été calculée dans la section "Composition chimique
du champagne" et présente une valeur de 6.31 × 10−4 mol/L. Le nombre d’ions à
rajouter dans notre système est égal à :
n(H3 O+ ) 6.31 × 10−4

NH3 O+ = NH2 O = 1000
× 104 ≈ 0.11 (5.30)
n(H2 O) 18
En arrondissant à la dizaine près, cela nous donne 50 molécules de CO2 et 440

molécules d’éthanol pour 104 molécules d’eau (aucun ion H3 O+ ).
Nous nous référerons par la suite à ces deux systèmes sous les termes système
1 (CO2 + eau) et système 2 (CO2 + éthanol + eau). Concernant la paramétrisation
de l’éthanol, tous les paramètres ont été pris du champ de force CHARMM27.
Toutes les molécules de CO2 et d’éthanol ont été laissées totalement flexibles
durant la simulation, contrairement aux molécules d’eau dont on parlera dans la
section suivante. Les boîtes pour chaque système ont un volume d’environ 305
nm3 pour le système 1 et 349 nm3 pour le système 2.

L’image 5.5 est une représentation, avec le logiciel VMD [65], de la boîte de
simulation utilisée comme modèle pour étudier le champagne.
F IGURE 5.5 – Boîte de simulation utilisée pour modéliser le champagne. La boîte,

de volume 349 nm3 , contient 50 molécules de CO2 (atomes d’oxygène en rouge
et atomes de carbone en vert) en représentation VDW, 440 molécules d’éthanol
(orange) en représentation "licorice" et 104 molécules d’eau (cyan).
5.4 Solvatation
Une molécule voit ses propriétés physico-chimiques grandement modifiées en
présence d’un solvant. En effet, la solvatation va impacter directement les interac-
tions non liées. Le traitement du solvant est donc d’une grande importance pour
5.4 Solvatation 78
arriver à transcrire ce qu’il se passe effectivement au niveau expérimental. En dy-

namique moléculaire, il existe deux manières de traiter un solvant : la solvatation
implicite ou explicite.
La solvatation implicite, comme son nom l’indique, simule le solvant implici-

tement, c’est-à-dire qu’aucune molécule de solvant n’est ajouté au système mo-
léculaire. Dans ce cas, la permittivité du milieu est définie comme le produit de
ε0 et d’une constante diélectrique relative εr . Cette dernière prend différentes va-
leurs correspondant à différents solvants (par exemple, pour l’eau εr ≈ 80 et pour
l’éthanol εr ≈ 24). Le but de ce travail est d’étudier la diffusion du CO2 dissous
dans le champagne, un liquide composé à 87.5 % v/v d’eau, tout en respectant les
proportions des différentes espèces dans le liquide. Il est donc nécessaire de mo-
déliser les molécules d’eau de façon plus rigoureuse. Bien que d’autres modèles
de solvatation aient été mis au point, tels que des modèles de solvatation continue
qui utilisent des potentiels ab initio pour prédire les effets du solvant [66–68], il
ne sera question, dans ce travail, que de solvatation explicite.
La solvatation explicite consiste à ajouter les molécules de solvant dans le sys-

tème moléculaire, et ainsi à traiter de façon plus rigoureuse les interactions soluté-
solvant (de ce fait, εr = 1). Il est, bien entendu, beaucoup plus coûteux de traiter
un solvant de façon explicite puisqu’il faut tenir compte des (très) nombreuses
molécules de solvant dans le calcul de la fonction d’énergie potentielle. Il est éga-
lement nécessaire de disposer des paramètres physico-chimiques de la molécule
de solvant de manière à les intégrer dans le champ de forces utilisé. Dans notre cas,
plusieurs modèles d’eau sont disponibles avec le champ de force CHARMM27.
Les modèles SPC (Single Point Charge), SPC/E (Single Point Charge/Extended),
et TIP3P (three-site transferrable intermolecular potential) [69–71]. Tous ces mo-
dèles d’eau sont des modèles à 3 atomes (un atome d’oxygène et 2 atomes d’hy-
drogène). Le modèle SPC/E est une reparamétrisation du modèle SPC qui amé-
liore les distributions radiales, les constantes de diffusion et les densités à des
températures proche de 300 K [70]. La principale différence entre tous ces mo-
dèles d’eau est la valeur de la charge partielle sur chaque atome. Un modèle à 4
sites, TIP4P, présentant les 3 atomes usuels de l’eau plus un atome virtuel modéli-
5.4 Solvatation 79
sant la charge sur l’atome d’oxygène est également disponible [71]. Les modèles
TIP3P et TIP4P ont été introduits en 1983, rapidement suivis par les modèles SPC
et SPC/E. Il faudra attendre l’an 2000 pour voir arriver un modèle à 5 sites, TIP5P,
dans lequel 2 atomes virtuels sont utilisés pour modéliser les deux doublets non
liants de l’oxygène [72]. Ce modèle présente des propriétés thermodynamiques de
l’eau entre -25 et 62.5˚C en meilleur accord avec les valeurs expérimentales que
les modèles précédents. En plus de voir les valeurs des charges partielles modi-
fiées, les modèles TIP3P, TIP4P et TIP5P présentent des valeurs de longueur de
liaison et d’angle différentes des modèles SPC et SPC/E.
La figure 5.6 et le tableau 5.2 récapitulent les différents paramètres de la molé-

cule d’eau pour chaque modèle :
F IGURE 5.6 – Trois types de modèles d’eau : à 3 sites, 4 sites (dont un virtuel)
et 5 sites (dont 2 virtuels). L’atome virtuel M du modèle TIP4P représente la
délocalisation de la charge de l’oxygène et les atomes virtuels L (pour "Lone
pairs" en anglais) représentent les 2 doublets non liants dans le modèle TIP5P.
5.4 Solvatation 80
TABLEAU 5.2 – Paramètres de la molécule H2 O pour différents modèles d’eau.
SPC SPC/E TIP3P TIP4P TIP5P

lOH (nm) 0.1 0.1 0.09572 0.09572 0.09572
θHOH (˚) 109.47 109.47 104.52 104.52 104.52
qH (e) 0.41 0.4238 0.417 0.52 0.241
qO (e) -0.82 -0.8476 -0.834 0 0
qL (e) -1.04 -0.241
lOL (nm) 0.015 0.070
θLOL (˚) 109.47
Lors de l’introduction du modèle TIP5P en 2000, Mahoney et Jorgensen ont

montré que leur modèle était celui qui reproduisait le mieux les propriétés ther-
modynamiques de l’eau. En 2001, ces deux mêmes chercheurs ont étudié l’au-
todiffusion de l’eau à 25˚C et 1 bar en utilisant les 5 modèles d’eau présentés
précédemment [73]. En comparant les valeurs du coefficient d’autodiffusion D
(calculées avec la relation d’Einstein) de l’eau dans l’eau avec la valeur expéri-
mentale (cf tableau 5.3), ils en ont conclu que les deux modèles reproduisant le
mieux le comportement diffusif de l’eau étaient les modèles SPC/E et TIP5P. On
utilisera donc ces modèles d’eau dans le reste de nos travaux.
TABLEAU 5.3 – Valeurs du coefficient de diffusion de l’eau dans l’eau pour diffé-
rents modèles d’eau. En jaune, les valeurs théoriques les plus proches de la valeur
expérimentale (en vert) [73].
Modèles D (10−9 m2 /s) [73]

SPC 3.85 ± 0.09
SPC/E 2.49 ± 0.05
TIP3P 5.19 ± 0.08
TIP4P 3.31 ± 0.08
TIP5P 2.62 ± 0.04
Exp. 2.30
5.4 Solvatation 81
Contrairement aux molécules de CO2 et d’éthanol, les molécules d’eau sont ri-
gides, ce qui signifie que les valeurs des longueurs de liaisons et des angles ne
varient pas par rapport à leur valeur à l’équilibre. L’eau comptant pour au moins
95% du nombre de molécules dans le système, cette approximation nous permet
de gagner en temps de calcul étant donné que le potentiel des interactions liées
sera nul dans le calcul de la fonction d’énergie potentielle et seul le potentiel des
interactions non liées sera pris en compte.
5.5 Conditions périodiques aux limites

Nous avons donc construit des systèmes de type 1 et 2 à partir des modèles
d’eau SPC/E et TIP5P. La boîte dans laquelle sont placées les molécules fait of-
fice de conteneur pour éviter que les molécules ne dérivent en diffusant dans toutes
les directions de l’espace. De plus, l’utilisation des conditions périodiques aux li-
mites de la boîte [74] permet de calculer des propriétés macroscopiques avec un
nombre limité de molécules de solvant. En effet, la boîte initiale est dupliquée
dans toutes les directions de l’espace. Dans le cas d’un espace à deux dimensions,
chaque boîte se retrouve avec huit voisins (cf Figure 5.7). Dans notre cas, à trois
dimensions, la boîte se retrouve entourée de 26 voisins.
Dans une simulation, lorsqu’une molécule bouge dans la boîte d’origine, l’image
périodique de cette molécule dans chacune des boîtes voisines bouge de la même
façon. Ainsi, si une molécule sort de la boîte centrale, une de ces images entre
dans la boîte centrale par le côté opposé. Il n’y a pas de "murs" et donc les molé-
cules ne rebondissent pas. Le nombre de molécules dans chaque boîte est conservé
(et donc la densité) et il n’est pas utile de conserver les coordonnées de toutes les
images, seulement celles de la boîte centrale. Notre système a donc les caracté-
ristiques physiques de transport d’un système infini avec le temps de calcul d’un
système fini avec les dimensions de la boîte centrale de simulation.
5.5 Conditions périodiques aux limites 82

F IGURE 5.7 – Système périodique à deux dimensions. La boîte initiale (enca-

drée en bleu) au centre est entourée de ses 8 répliques voisines (encadrées en
pointillés). Lorsqu’un atome sort du système central par un côté, il rentre dans
ce même système par le côté opposé. De ce fait, le nombre d’atomes ne change
jamais au cours de la simulation.
5.5 Conditions périodiques aux limites 83

5.6 Minimisation
Pour tous les systèmes, hormis les dimères, l’énergie potentielle est une fonc-
tion multi-dimensionnelle usuellement représentée par une surface d’énergie po-
tentielle. Pour un système à N atomes, l’énergie potentielle est une fonction de
3N coordonnées cartésiennes ou 3N − 6 (3N − 5 si linéaire) coordonnées internes
(le "6" représente la suppression des coordonnées de translation et de rotation
globale). Représenter la surface d’énergie potentielle est donc extrêmement fasti-
dieux, système à une ou deux coordonnées mis à part.
Les minima sur la surface d’énergie potentielle sont des points particulièrement
intéressants en modélisation moléculaire. En effet, ces points correspondent à des
configurations, c’est-à-dire à des arrangements spécifiques des atomes, qui tra-
duisent des états de basse énergie du système étudié. En partant de la configuration
d’un système à un minimum d’énergie, n’importe quel mouvement infinitésimal
d’atomes donnera une configuration de plus haute énergie.
Les surfaces d’énergie potentielle présentent souvent une multitude de minima
d’énergie, le minimum avec la plus basse énergie étant appelé minimum global.
Tous les autres minima d’énergie supérieure au minimum global sont appelés mi-
nima locaux. Minimiser un système de particules consiste à changer les coordon-
nées des atomes du système pour explorer la surface d’énergie potentielle et se
rapprocher le plus possible (voire atteindre) la configuration correspondant à un
minimum local, et si possible le minimum global (cf Figure 5.8).
5.6 Minimisation 84
F IGURE 5.8 – Exemple de surface d’énergie potentielle en fonction des configu-

rations du système moléculaire présentant plusieurs minima. Après minimisation,
la configuration A tombe dans un minimum local, les configurations B et C dans
un minimum local différent et la configuration D dans le minimum global.
Trouver la configuration de plus basse énergie peut être formulée de la façon sui-
vante : soit une fonction d’énergie potentielle f dépendant des coordonnées des
atomes~ri , il faut trouver les valeurs de~ri pour lesquelles f a une valeur minimale.
La dérivée première de f doit donc être nulle et sa dérivée seconde positive :
∂f ∂f ∂f ∂2 f ∂2 f ∂2 f
, , =0 , , >0 (5.31)
∂ xi ∂ yi ∂ zi ∂ xi2 ∂ y2i ∂ z2i
On remarque avec la Figure 5.8 qu’il est très difficile d’atteindre le minimum glo-
bal. En effet, il n’y a qu’un seul minimum global et plusieurs millions de minima
locaux. Partant d’une configuration donnée, les algorithmes de minimisation don-
neront la configuration correspondant au minimum local le plus proche.
Dans ce travail, nous avons eu recours à deux algorithmes de minimisation locale
qui sont les plus utilisés en dynamique moléculaire. Ce sont des algorithmes de
minimisation du premier ordre, c’est-à-dire qu’ils utilisent la dérivée première de
5.6 Minimisation 85
la fonction d’énergie potentielle. En effet, les dérivées apportent des informations

intéressantes. La direction du gradient (première dérivée) de l’énergie indique où
le minimum se situe et l’amplitude du gradient indique si la pente locale est plus
ou moins raide. La force étant égale à l’opposée du gradient, l’énergie du sys-
tème peut être diminuée en bougeant les atomes en réponse à la force qui leur est
soumise.
5.6.1 Méthode Steepest Descent

La méthode "steepest descent" (SD) permet le déplacement des atomes dans
la direction parallèle aux forces, ce qui correspond à "glisser" sur la pente vers
le minimum local. Les positions des atomes sont calculées à chaque pas de mini-
misation en fonction des positions et des forces au pas précédent, ainsi que de la
distance parcourue le long de la pente entre deux pas. En revanche, chaque pas de
minimisation est seulement sujet à la direction de la force et ne prend en compte
aucune information des pas précédents. Le seul critère nécessaire à la méthode est
la distance à parcourir le long de la pente entre chaque pas. La méthode SD est
très utile pour descendre rapidement dans le puits de potentiel. En revanche, elle
a tendance à osciller autour du minimum d’énergie et est donc souvent utiliser en
première approximation ou en association avec la méthode de gradient conjugué.
5.6.2 Méthode du Gradient Conjugué

Contrairement à la méthode SD qui fait un pas dans la direction de la force
sans aucune considération pour les pas précédents, la méthode du gradient conju-
gué (GC) utilise les informations relatives au gradient des pas précédents. Dans le
cas de la méthode GC, un pas de minimisation démarre toujours perpendiculaire-
ment à la pente, pour finir parallèle à la pente. Cette méthode permet de localiser
le minimum d’une fonction quadratique de n arguments en n itérations, au plus.
En général, la méthode SD nous rapprochera du minimum local le plus proche
très rapidement, tandis que la méthode GC nous amène très près de ce minimum.
Associer les deux méthodes est donc un moyen efficace de minimiser son système.
D’autres méthodes de minimisation existent, telles que les méthodes de second
5.6 Minimisation 86
ordre ABNR (Adopted Basis Newton Raphson) ou BFGS (Broyden-Fletcher-

Goldfarb-Shanno) (utilisant la dérivée première et seconde de la fonction d’éner-
gie potentielle) [75, 76]. Ces méthodes nous donnent une information sur la cour-
bure de la fonction d’énergie potentielle. Ces méthodes sont très exigeantes en
ressources de calcul, puisqu’elles nécessitent le calcul et l’inversion de la matrice
Hessienne (matrice de la dérivée seconde de la fonction d’énergie potentielle).
5.7 Equilibration et ensembles thermodynamiques

Une fois notre système minimisé, nous pouvons lancer des simulations de dy-
namique moléculaire. Le système 1 (10 CO2 dans 104 H2 O) a été étudié à 293
K et 300 K, quant au système 2 (50 CO2 et 440 EtOH dans 104 H2 O), il a été
étudié à 5 températures différentes : 277 K, 281 K, 285 K, 289 K et 293 K. Le
but est d’étudier la dépendance en température du coefficient de diffusion du CO2
dans le champagne. Il a été montré précédemment dans ce manuscrit que le co-
efficient de diffusion était directement relié à la température par la loi de Stokes-
Einstein (équation 2.6). Il est donc impératif de garder la température constante
tout au long de la simulation. De la même façon, nous souhaitons travailler dans
des conditions de dégustation, à savoir à pression atmosphérique. Il est donc éga-
lement nécessaire de maintenir la pression à 1 bar tout au long de la simulation.
Le système va alors être décrit par un ensemble thermodynamique. Un ensemble
est une distribution de probabilité sur tous les états possibles du système [77].
Il existe plusieurs ensembles thermodynamiques qui sont définis pour n’importe
quel système isolé dans un volume fini, voici ceux utilisés dans le cadre de ce
travail :
– Ensemble canonique ou NV T . Cet ensemble décrit un système de N par-
ticules dans un volume V fixe en équilibre thermique avec un bain à la
température T . La distribution de Maxwell-Boltzmann est un exemple de
distribution canonique : c’est la distribution canonique d’une particule libre
dans le bain des N − 1 autres particules.
– Ensemble isotherme-isobare ou NPT . Cet ensemble décrit un système de

N particules à pression P constante en équilibre thermique avec un bain à la
5.7 Equilibration et ensembles thermodynamiques 87

température T .
En dynamique moléculaire, la température et la pression sont des quantités ma-

croscopiques qui sont évaluées en moyennant toutes les températures et pressions
instantanées du système au cours du temps. La température et la pression sont
maintenues à l’aide d’un thermostat et d’un barostat.
Une grande variété de thermostats est disponible en dynamique moléculaire (ther-
mostat Berendsen, Nosé-Hoover, Andersen). Dans ce travail, le thermostat utilisé
est le thermostat Nosé-Hoover [78–80]. Un bain thermique et un terme de friction
sont ajoutés dans les équations de mouvement. La force de friction est propor-
tionnelle au produit de chaque vitesse de particules avec un paramètre de friction
ξ . Ce paramètre de friction est une quantité dynamique ayant son propre moment
(pξ ) et sa propre équation de mouvement :
d pξ
= (T − T0 ) (5.32)
dt
où T0 est la température de référence donnée par l’utilisateur et T la température

instantanée du système.
Les équations de mouvement des particules du système deviennent alors :
d 2~ri ~Fi pξ d~ri

= − (5.33)
dt 2 mi Q dt
où Q est une constante déterminant la force du couplage définit comme suit :
τT2 T0
Q= (5.34)
4π 2
où τT est la période d’oscillation de l’énergie cinétique entre le système et le bain

thermique. La valeur de τT est fixée par l’utilisateur qui décidera ainsi de la pé-
riode des fluctuations de température à l’équilibre.
Une première phase d’équilibration est effectuée à partir du minimum local dans
l’ensemble NV T avec le thermostat Nosé-Hoover. Le système est alors amené à
la température souhaitée. La Figure 5.9 montre l’évolution de la température et de
l’énergie totale au cours du temps lors d’une équilibration dans l’ensemble NV T à

293 K. Il est important que l’énergie et la température restent constantes au cours

du temps, ce qui est le cas sur les graphes et qui indique que la répartition de
l’énergie dans le système se fait de façon homogène. On note la présence de fluc-
tuations (dont l’amplitude ne dépasse pas 10 K) dans le cas de la température qui
correspondent aux valeurs instantanées que l’on moyenne pour obtenir la tempé-
rature macroscopique qui, dans notre cas, est bien de 293 K. Concernant l’énergie
totale du système, des variations d’énergie inférieures à 2.5 % sont aussi présentes.
Le système doit par la suite être équilibré dans un ensemble NPT en conservant
la même température de référence mais en contraignant en plus la pression à une
valeur de 1 bar. Comme pour les thermostats, il existe un certain nombre de baro-
stats permettant de coupler la pression au système.
Dans ce travail, le barostat Parrinello-Rahman [81] a été choisi car son fonctionne-
ment est similaire à celui du thermostat Nosé-Hoover et qu’il est, selon le manuel
de GROMACS, le barostat représentant le plus fidèlement l’ensemble NPT [58].
Avec ce barostat, les vecteurs de la boîte caractérisés par une matrice b ont leur
propre équation du mouvement :
d2b
= VW −1 b0−1 (P − P0 ) (5.35)
dt 2
où V est le volume de la boîte, P et P0 les matrices des pressions instantanées

et de référence, respectivement, et W −1 un paramètre qui détermine la force du
couplage et donc la déformation de la boîte.
Les équations de mouvement pour les particules sont donc modifiées et prennent
la forme suivante :
d 2~ri ~Fi d~ri
2
= −M (5.36)
dt mi dt
avec
db0 db 0 0−1

−1
M=b b + b b (5.37)
dt dt

310
Temperature
305
300
Temperature (K)
295
290
285
280
275
0 200 400 600 800 1000

Temps (ps)
-3e+05
Energie totale
-3,2e+05
-3,4e+05
Energie (kJ/mol)
-3,6e+05
-3,8e+05
-4e+05
-4,2e+05
0 200 400 600 800 1000

Temps (ps)
F IGURE 5.9 – Evolution de la température et de l’énergie totale lors de l’équili-

bration du système 2 dans l’ensemble NV T pendant 1 ns à 293 K.

Dans l’ensemble NPT , le volume varie au cours de la simulation et conditionne

alors la valeur de la force du couplage, qui est définie par :
4π 2 β
W −1 = 2 (5.38)
3τP L
où β est la compressibilité isotherme du système (4.5 × 10−5 bar−1 pour l’eau à 1

atm et 293 K), τP la constante de temps de la pression, similaire à τT et L la plus
grande valeur de la matrice b (dans le cas d’un cube, la longueur d’une arête). Pour
avoir un protocole exactement identique entre chaque température, les valeurs de
τT et τP sont maintenues fixes. De la même façon que pour l’ensemble NV T , les
fluctuations de température et de pression instantanées sont importantes mais les
valeurs moyennes des deux grandeurs d’intérêt respectent très bien les consignes
(293 K et 1 bar) pour un système de 104 molécules d’eau, contrairement à ce
qu’on a pu constater pour 3000 et 5000 molécules d’eau. La valeur moyenne de
la température est exactement la valeur de la consigne. Quant à la pression, la dé-
viation maximale entre la valeur moyenne et la consigne est de 0.04 bar.
Une fois la phase d’équilibration terminée, la phase de production commence,
également dans l’ensemble NPT . Seules les trajectoires issues de la phase de pro-
duction sont traitées pour en déduire par la suite le coefficient de diffusion des
molécules d’intérêt dans le système moléculaire.
5.8 Protocole de simulation

Après avoir présenté les méthodes de minimisation et d’équilibration utilisées,
voici le protocole de simulation complet pour le système 2 utilisé dans le cadre de
ce travail. Les valeurs entre parenthèses sont celles utilisées pour le système 1 si
elles diffèrent du système 2.
1. Minimisation.
– Une première minimisation avec la méthode Steepest Descent. Le cri-
tère de convergence est la force maximale qui doit être inférieure à 1000
kJ/mol/nm.
– Une deuxième minimisation avec la méthode du Gradient Conjugué. Pour
5.8 Protocole de simulation 91

atteindre la convergence, la force maximale doit être inférieure à 5 kJ/mol/nm.

Cette deuxième minimisation peut se faire en plusieurs étapes avec des
seuils de convergence à 100 et 10 kJ/mol/nm.
2. (a) Equilibration préliminaire 1. Equilibration dans l’ensemble NV T à
partir de la configuration minimisée pendant 1 ns (200 ps) avec un
pas de temps de 0.5 fs (1 fs). Les vitesses sont générées aléatoirement
par une distribution de Maxwell-Boltzmann. Les températures de ré-
férence sont 293 K (293 K et 300 K). La constante de temps τT est de
0.3 ps. Les interactions longue distance sont traitées en utilisant des
cut-offs. Une fonction switch avec la méthode PME (Particle Mesh
Ewald) est utilisée pour les interactions électrostatiques. Une fonction
shift est appliquée aux interactions Lennard-Jones. Pour les deux fonc-
tions, rcton = 0.1 nm et rcto f f = 0.12 nm.
(b) Equilibration préliminaire 2. Equilibration dans l’ensemble NPT à
partir de la configuration finale de l’équilibration en NV T et de ses
vitesses associées pendant 1 ns avec un pas de 0.5 fs (1 fs). Les tem-
pératures de référence sont les mêmes. La pression de référence est 1
bar et la constante de temps τP 0.3 ps. La valeur de la compressibilité
isotherme est fixée à 4.5 × 10−5 bar−1 . Les interactions non liées sont
traitées de la même façon que précédemment.
(c) Récupération de configurations. L’équilibration préliminaire 2 nous
permet de récupérer dix configurations différentes représentatives du
système étudié.
3. Equilibration. Les dix configurations sont utilisées comme point de départ
de dix trajectoires différentes. Cela implique une réinitialisation aléatoire
des vitesses pour chaque configuration qui doivent alors être de nouveau
équilibrées. De ce fait, des équilibrations de 1 ns dans l’ensemble NPT sont
lancées pour chaque configuration.
4. Production. Les positions et vitesses finales des équilibrations sont récupé-
rés. Dix simulations sont lancées dans l’ensemble NPT avec des paramètres
et des traitements d’interactions identiques. Les dix dynamiques durent cha-
cune 1 ns avec un pas de temps de 0.5 fs (1 fs). Les coordonnées des atomes

sont retournées tous les 1000 pas de temps (1000 configurations pour le
système 1, 2000 pour le système 2). L’énergie, la température et la pres-
sion sont vérifiées à la fin de chaque trajectoire. Ces dix trajectoires seront
traitées avec le logiciel VMD pour récupérer toutes les coordonnées des
molécules d’intérêt au cours du temps.
Les seules différences entre le système 1 et le système 2 sont la valeur du pas d’in-
tégration et la durée de l’équilibration NV T . Concernant la valeur du pas d’inté-
gration, la période d’oscillation de la liaison O−H est inférieure à 10 fs [82].
Pour une intégration de bonne précision en considérant les molécules et liaisons
flexibles, il est nécessaire d’effectuer entre 5 et 10 pas de temps par période d’os-
cillation harmonique [55]. De ce fait, il a été décidé de prendre comme valeur de
pas d’intégration 0.5 fs.
Concernant la durée de l’équilibration NV T , il apparaît que l’ajout de l’éthanol
au système a demandé un temps d’équilibration supplémentaire en NV T pour que
l’énergie soit conservée.
Les dix trajectoires comportent chacune 105 molécules de CO2 pour le système 2
(50 molécules par pas de temps, 2000 pas de temps) ce qui permettra d’améliorer
grandement la statistique et donc la précision des coefficients de diffusion qu’on
en déduira (cf section Détermination du coefficient de diffusion).
Les simulations ont été lancées sur deux calculateurs Bull, le supercalculateur
CLOVIS hébergé au centre de calcul ROMEO à Reims, ainsi que le supercalcu-
lateur CURIE hébergé au TGCC (Très Grand Centre de Calcul) et supervisé par
GENCI (Grand Equipement National de Calcul Intensif). La mise en place du
protocole et la majorité des tests ont été effectués sur CLOVIS. Les étapes d’équi-
libration et de production ont été effectuées sur CURIE. Ce calculateur est équipé
de lames bullx B510 contenant des processeurs Intel Xeon E5-2680 cadencés à
2.7 GHz. Pour l’étape de production, chaque trajectoire avec le modèle TIP5P a
été simulée sur 256 coeurs et a pris environ 2 mois de temps monoprocesseur (un
peu plus d’un mois avec SPC/E). Sur l’ensemble de la thèse, 1 300 000 heures
nous ont été allouées par GENCI. Il est important de préciser également que le
logiciel GROMACS a été utilisé dans sa version "double précision" (16 chiffres

significatifs au lieu de 7 pour la simple précision) pour garantir une plus grande
précision sur les résultats et avec l’option "-reprod" qui garantit une reproducti-
bilité du calcul. En effet, des simulations strictement identiques doivent fournir
à l’arrivée le même résultat pour pouvoir identifier clairement les éventuelles er-
reurs et les résoudre.
5.9 Dynamique moléculaire avec Replica Exchange

En utilisant le protocole décrit précédemment à 285 K avec le modèle SPC/E,
il s’est avéré que la valeur du coefficient de diffusion était plus haute que celle à
293 K, ce qui était contraire à nos attentes. Il a donc été décidé d’utiliser une mé-
thode permettant d’améliorer l’échantillonnage et d’atteindre des configurations
de haute énergie pour étudier la diffusion à 277 K, 281 K, 285 K, 289 K, 293 K.
La méthode utilisée est la méthode de dynamique moléculaire avec échanges de
répliques.
La méthode d’échange de répliques a été originellement développé par Swend-

sen [83] en 1986 où il utilisa une nouvelle méthode Monte Carlo, appliquée aux
verres de spin, permettant de simuler simultanément et indépendamment diffé-
rentes répliques d’un même système à différentes températures . En 1999, Sugita
et Okamoto [84] proposèrent une version de l’échange de répliques pour la dyna-
mique moléculaire dans l’ensemble NV T appelée Replica-Exchange Molecular
Dynamics ou REMD. Cette méthode REMD permet d’explorer plus efficacement
l’espace des configurations et d’atteindre des configurations de plus haute énergie.
Le principe est de simuler en parallèle plusieurs répliques du même système à des
températures différentes et d’échanger aléatoirement les conformations de deux
répliques à intervalles réguliers avec la probabilité suivante :
1 1

P(1 ↔ 2) = min 1, exp − (U1 −U2 ) (5.39)
kB T1 kB T2
où T1 et T2 sont les températures de référence, U1 et U2 les énergies potentielles

instantanées des répliques 1 et 2, respectivement. Cela signifie que si l’exponen-
tielle est supérieure à 1, alors l’échange est toujours accepté. Par contre, si l’expo-
5.9 Dynamique moléculaire avec Replica Exchange 94

nentielle est inférieure à 1, alors un algorithme de type Metropolis [85] est utilisé
pour décider si l’échange a lieu ou non. Une fois l’échange effectué, les vitesses
sont réajustées avec (T1 /T2 )±1/2 pour s’assurer de la conservation de l’énergie du
système au moment de l’échange de réplique. Si T2 > T1 (ou T1 > T2 ), alors le
terme kB1T1 − kB1T2 est positif (ou négatif) et la valeur de la probabilité dépen-
dra uniquement de l’énergie des deux répliques testées à travers le signe du terme
(U1 −U2 ).
Dans l’ensemble NPT , la densité du système à haute température va diminuer,
entraînant des énergies plus élevées. En 2001, Okabe [86] propose une nouvelle
définition de la probabilité d’échange dans un ensemble isotherme-isobare en pre-
nant en compte la variation de la densité. La nouvelle probabilité d’échange est de
la forme :
1 1 P1 P2

P(1 ↔ 2) = min 1, exp − (U1 −U2 ) + − (V1 −V2 )
kB T1 kB T2 kB T1 kB T2
(5.40)
où P1 et P2 sont les pressions de référence et V1 et V2 les volumes instantanés
des répliques 1 et 2, respectivement. Dans notre cas, P1 = P2 = 1 bar. Seules les
différences de volume auront donc une influence sur la probabilité d’échange,
différences qui sont inférieures à 1 % dans notre cas. Le second terme est donc
négligeable. Ce terme a vraiment un impact sur la probabilité d’échange lorsque
P1 et P2 sont très différents.
Cette méthode permet donc, pour des simulations à basse température, d’atteindre
des configurations de haute énergie, et vice-versa. Il en résulte un moyen robuste
d’échantillonner les configurations de faible et haute énergie.
Le protocole utilisé pour les simulations REMD est le suivant :

– Préparer des simulations dans l’ensemble NPT , allant de 277 K à 293 K
tout les 1 K et à 1 bar à partir de la structure minimisée. Les paramètres de
simulation (durée, pas de temps) et le traitement des interactions non liées
(cut-offs) sont les mêmes que pour une équilibration classique présentée
dans la section 5.8.
– Définir une fréquence de test d’échange. Dans notre cas, le test est effectué
tous les 2000 pas.

– Lancer en parallèle les 17 simulations (17 températures), puis récupérer les

conformations finales, ainsi que les vitesses associées, des simulations aux
températures d’intérêt (277 K, 281 K, 285 K, 289 K et 293 K).
– A partir de ces conformations et vitesses, reprendre le protocole de la sec-
tion 5.8 à partir de l’équilibration 2(b).
En fin de compte, la seule différence entre le premier protocole et le protocole
REMD est le remplacement de l’équilibration NV T par des simulations REMD.
Dans un souci de cohérence entre les protocoles, nous n’avons pas souhaité modi-
fier les étapes suivantes. Les échanges sont testés alternativement tous les 2000 pas
entre les couples adjacents de répliques pairs (0-1, 2-3, ...) et impairs (1-2, 3-4, ...).
Toute la difficulté de la méthode est de bien choisir le nombre de répliques à simu-

ler et la fréquence du test d’échange. Des répliques à des températures trop éloi-
gnées (donc des énergies très différentes) entraînent des probabilités d’échange
nulles. Une fréquence de test trop élevée entraîne des problèmes de décorrelation
des conformations après échange et une fréquence de test trop basse va conduire
à des échanges pas assez fréquents, ce qui nous empêchera également d’échan-
tillonner un maximum de configurations. Dans notre cas, simuler seulement les 5
répliques aux températures d’intérêt ne permet aucun échange entre les répliques
(probabilité d’acceptation d’échange nulle). Les 12 autres répliques sont donc
ajoutées pour améliorer le recouvrement énergétique des distributions d’énergie et
ainsi augmenter les probabilités d’acceptation des échanges. De cette façon, nous
obtenons des taux d’acceptation pour les échanges de répliques compris entre 0.24
et 0.46.
La figure 5.10 résume le protocole de façon schématique pour le système 2. Le

protocole sans REMD est présenté à gauche des pointillés et celui avec REMD à
droite. Toutes les étapes ont été effectuées aux 5 températures étudiées, exceptés
la minimisation qui n’a eu lieu qu’une seule fois et l’étape de REMD où 17 simu-
lations ont été lancées simultanément. Toutes les étapes durent 1 ns de simulation.
Un bref aperçu des résultats est présenté à la fin du protocole où il est indiqué que
l’étude du coefficient de diffusion du CO2 et de l’éthanol dans le champagne à
différentes températures avec un modèle SPC/E n’a pu être réalisée sans REMD.

Configuration de départ
construite avec GROMACS
Génération de structures
Minimisation
représentatives
PE 1
NVT REMD
NPT
PE 2 NPT NPT
10 structures + nouvelles vitesses

Simulations
E NPT NPT
P NPT NPT
Résultats
SPC/E ! SPC/E "

TIP5P " TIP5P "
F IGURE 5.10 – Schéma du protocole de simulation avec (à droite des pointillés)

et sans (à gauche des pointillés) REMD. "PE" signifie équilibration préliminaire,
"E" équilibration et "P" production.

Chapitre 6
Détermination du coefficient de
diffusion
Je présente dans ce chapitre les différentes méthodes théoriques et expérimen-

tales utilisées pour déterminer le coefficient de diffusion du CO2 dans l’eau, dans
une solution hydroalcoolique représentant le champagne et dans le champagne
lui-même. Le coefficient de diffusion de l’éthanol sera également évalué dans la
solution hydroalcoolique et le champagne. Mais avant de présenter ces méthodes,
attardons-nous un instant sur les travaux déjà entrepris sur la diffusion du CO2 et
de l’éthanol dans l’eau et dans le champagne.
D’un point de vue théorique, plusieurs études sur la diffusion du dioxyde de

carbone dans l’eau, utilisant des simulations de dynamique moléculaire, ont été
réalisées ces quinze dernières années. In Het Panhuis et al. ont étudié l’effet du
paramètre de Lennard-Jones σO−O et du moment quadrupolaire du CO2 sur la dif-
fusion du CO2 en utilisant le modèle d’eau SPC/E. Ils ont noté que le coefficient de
diffusion dépendait des interactions Lennard-Jones mais était globalement indé-
pendant de la valeur du moment quadrupolaire [87]. Zeebe a utilisé une approche
similaire pour étudier la dépendance isotopique et la dépendance en température
de la diffusion du CO2 et des ions carbonates et bicarbonates dans l’eau [88].
Il a montré que les coefficients de diffusion augmentaient régulièrement avec la
température. Garcia-Ratés et al. ont étudié la diffusion du CO2 dans l’eau pure
CHAPITRE 6. DÉTERMINATION DU COEFFICIENT DE DIFFUSION
et l’eau salée où le CO2 a été considéré comme rigide, avec un moment quadru-
polaire, et plongé dans de l’eau modélisée avec le modèle SPC/E [63]. Wang et
al. ont entrepris l’étude de la diffusion de nombreux composés organiques et pro-
téiques dans des solutions aqueuses et non aqueuses [89]. Dix sept solvants ont
été étudiés, en particulier l’eau modélisée par un modèle TIP3P, et toutes les liai-
sons sont considérées rigides. Alors que les trois premières études présentées ont
montré un excellent accord avec les données expérimentales, certains coefficients
de diffusion provenant de l’étude de Wang restent très éloignés de leurs valeurs
expérimentales, un problème qu’ils auraient sans doute pu résoudre en choisissant
un modèle d’eau plus adapté.
De nombreuses tables et études expérimentales existent concernant le coefficient
de diffusion du CO2 dans l’eau. En 1956, Cullen et Davidson ont étudié le taux
d’absorption de dioxyde de carbone dans des jets liquides issus de longs tubes
droits [90]. En 1964, Himmelblau répertoria toutes les méthodes expérimentales
et les modèles théoriques pour étudier la diffusion de gaz dissous dans des li-
quides [91]. En 1994, Tamimi et al. ont développé un montage expérimental basé
sur l’absorption du CO2 en phase liquide par une sphère mouillée pour des tempé-
ratures comprises entre 293 K et 368 K [92]. Par la suite, Jones et al. étudièrent la
diffusion du dioxyde de carbone dissous dans les coeurs de bois vert par mesure
du taux de désorption du gaz [93]. Frank et al. utilisèrent la méthode de disper-
sion Taylor-Aris pour mesurer les coefficients de diffusion de plusieurs systèmes
binaires incluant le CO2 dans l’eau [94].
L’autodiffusion de l’éthanol, ainsi que sa diffusion dans l’eau ont également été
étudiées par des simulations de dynamique moléculaire, bien que les études soient
plus récentes. En 2002, Petravic et al. ont étudié l’influence de la température et
de la pression sur les liaisons hydrogène et la diffusion dans l’éthanol liquide.
Une molécule aprotique de même masse, moment d’inertie et dipôle que l’étha-
nol a été utilisée pour évaluer la contribution du réseau de liaisons hydrogène sur
l’autodiffusion de l’éthanol. Il a été mis en évidence, entre autres, que la stabilité
des liaisons hydrogène dépendait fortement de la température, ce qui a un impact
sur la diffusion de l’éthanol [95]. La même année, Wensink et al. ont étudié les
propriétés de transport de mélanges eau/alcool, dont le mélange eau/éthanol, en
100
faisant varier le pourcentage massique des alcools de 0 à 100 % [96]. L’eau a été
modélisée par un modèle TIP4P et les valeurs du coefficient de diffusion de l’étha-
nol et de la viscosité déterminées par dynamique moléculaire étaient surestimées
par rapport aux valeurs expérimentales. A mon sens, le modèle d’eau choisi est
peut être à mettre en cause.
La littérature fait également état de travaux expérimentaux sur l’autodiffusion de
l’éthanol ou sa diffusion dans l’eau. Easteal et Woolf ont utilisé des traceurs iso-
topiques pour étudier la dépendance en température et en pression de la diffusion
l’éthanol dans l’eau et ont mis en évidence que la dépendance en pression était
similaire à température constante entre l’eau et l’éthanol, bien que l’effet de la
pression soit beaucoup plus prononcé dans le cas de l’éthanol [97]. Une étude si-
milaire a été menée par Harris et al. dans laquelle la diffusion de l’éthanol dans
l’eau a été comparée à celle d’un halogénoéthanol dans l’eau. Des expériences de
spectroscopie RMN et infrarouge ont été menées pour étudier le comportement
du groupement hydroxyle dans les deux espèces [98]. Les résultats de cette étude
ont été comparés avec ceux d’un travail précédent mené par Harris également et
utilisant la technique de dispersion Taylor-Aris pour étudier la diffusion de l’étha-
nol dans l’eau [99].
L’autodiffusion du dioxyde de carbone et de l’éthanol, ainsi que leur diffusion

dans l’eau ont donc été grandement étudiées, aussi bien par diverses techniques
expérimentales que par des simulations de dynamique moléculaire. En revanche,
aucune donnée issue de simulation de dynamique moléculaire n’existe quant à
la diffusion du CO2 ou de l’éthanol dans un mélange CO2 /éthanol/eau et en-
core moins dans le champagne. Les seules données à notre disposition sont les
études expérimentales sur la diffusion du CO2 dans le champagne par spectrosco-
pie RMN menées par Liger-Belair et al., puis par Autret et al. [36, 100].
6.1 Par dynamique moléculaire

L’objectif premier des simulations de dynamique moléculaire réalisées et dé-
crites au chapitre 5 était de déterminer le coefficient de diffusion du CO2 dans
l’eau et dans une solution hydroalcoolique modèle. Le coefficient de diffusion
6.1 Par dynamique moléculaire 101

de l’éthanol dans la même solution hydroalcoolique a été étudié dans un second

temps. Pour chaque système, on dispose de dix trajectoires d’une nanoseconde.
A l’aide du logiciel VMD, les trajectoires sont chargées et les coordonnées des
atomes des molécules de CO2 et d’éthanol au cours du temps sont extraites. Pour
mener à bien cette étape, il est nécessaire d’enlever les conditions limites aux
bords de la boîte pour éviter des discontinuités dans les valeurs des coordonnées
au moment où une molécule franchit une des limites de la boîte de simulation.
Le plug-in pbc de VMD traite très bien ce genre de problèmes. A partir des coor-
données des atomes, nous pouvons alors déterminer le coefficient de diffusion D
de deux manières. Soit en calculant le MSD et en utilisant directement la relation
d’Einstein MSD = 2nDt, soit en traçant le fit du MSD au cours du temps qui pré-
sente une pente de 2nD (où n est la dimension de l’espace, donc égale à 3 dans
nos applications). En toute rigueur, le coefficient de diffusion basé sur le MSD
converge pour les temps longs (t → +∞). Améliorer la statistique notamment en
augmentant le nombre de trajectoires doit permettre de converger plus rapide-
ment. Pour outrepasser ce problème de convergence et réduire l’erreur statistique,
le coefficient de diffusion est donc moyenné sur l’ensemble des trajectoires et des
molécules présentes dans les simulations (i.e 50 molécules de CO2 et 440 molé-
cules d’éthanol pour le système 2).
Toujours dans un souci d’amélioration de la rapidité de convergence, nous avons
aussi implémenté un algorithme multi-origines [101] dans lequel chaque confi-
guration au temps t est utilisée comme configuration de référence pour le calcul
du MSD à des temps t 0 > t. Cela revient à augmenter le nombre d’origines de
temps t0 utilisées pour calculer le coefficient de diffusion. Par exemple, une tra-
jectoire quelconque du système 2 dure 1 ns et est composée de 2001 configura-
tions (t = 0 + 2000 configurations séparées de 500 fs) espacées d’un même pas
∆t, ce qui correspond à 2000 configurations de référence pour calculer D (hors
t = 0). Si nous considérons effectivement toutes ces configurations comme réfé-
rence, alors il y a 2000 façons de calculer D(∆t = 1 ps) en utilisant les MSDs
obtenus entre les pas 0 et 1, 1 et 2, ..., 1999 et 2000. Par contre il n’y a qu’une
seule façon de calculer D(∆t = 1 ns), en utilisant le MSD obtenu entre les pas
0 et 2000. Nous pouvons dès lors déterminer un coefficient de diffusion moyen
hD(∆t)i pour n’importe quel intervalle de temps ∆t où la moyenne est calculée

sur le nombre de trajectoires Ntra j , le nombre de molécules Nmol et le nombre de

configurations de référence (ou nombre d’origines) Nt0 .
Le calcul du MSD peut être réalisé en utilisant les coordonnées des 3 atomes qui
composent la molécule de CO2 ou en utilisant les coordonnées du centre de masse
(COM) de ladite molécule. La figure 6.1 montre les MSDs et les D, moyennés sur
10 trajectoires, d’une molécule de CO2 dans 105 molécules d’eau calculés en uti-
lisant les coordonnées des atomes et les coordonnées du centre de masse de la mo-
lécule. Notons que pour commencer, on ne considère qu’une seule configuration
de référence à t = 0. Si l’on ne regarde que le profil des courbes, on ne distingue
aucune différence entre les deux hMSDiNtra j et les deux hDiNtra j . En regardant de
plus près, on note une différence numérique inférieure à 0.01 %. Compte tenu de
cette différence négligeable, nous ne parlerons par la suite que des MSD et D cal-
culés en utilisant les coordonnées du centre de masse de la molécule de CO2 . Il est
nettement mis en évidence qu’au vu des conditions actuelles, la valeur moyenne
du coefficient de diffusion ne converge pas et présente beaucoup de bruit (donc
une erreur statistique importante). Le MSD est également loin d’être linéaire, ce
qui n’est pas idéal pour tracer une régression linéaire (réalisée à partir des routines
MINPACK).

-17
2.0×10
<MSD> atomes
<MSD> COM
-17
1.5×10
<MSD>N (m )
2
traj
-17
1.0×10
-18
5.0×10
0.0
0 2×10
5
4×10
5
6×10
5
8×10
5
1×10
6
Temps (fs)
-9
5×10
<D> atomes
<D> COM
-9
4×10
<D>N (m /s)
2
-9
traj
3×10
-9
2×10
-9
1×10 0 5 5 5 5 6
2×10 4×10 6×10 8×10 1×10
Temps (fs)
F IGURE 6.1 – MSD et D moyens en fonction du temps d’une molécule de CO2

dans 105 molécules d’eau. Les MSD et D sont moyennés sur 10 trajectoires et
calculés à l’aide des coordonnées des atomes (courbe noire) ou des coordonnées
du centre de masse (courbe rouge).

Pour améliorer la convergence, augmentons le nombre de molécules de CO2 dans

le système pour avoir 10 molécules de CO2 dans 105 molécules d’eau, ce qui nous
donnera un MSD et un D moyennés sur 10 trajectoires et 10 molécules de CO2
par trajectoire. On ne considérera une nouvelle fois qu’une seule configuration de
référence, l’algorithme multi-origines n’est donc toujours pas utilisé. On ne fait
qu’améliorer la statistique en augmentant le nombre de molécules de CO2 par tra-
jectoire.
La figure 6.2 montre l’évolution au cours du temps du MSD moyen hMSDiNtra j ,Nmol
et du D moyen hDiNtra j ,Nmol pour 1 et 10 molécules de CO2 . On note une nette amé-
lioration de la linéarité du MSD et de la convergence de D lorsque l’on augmente
le nombre de molécules d’intérêt dans le système. Néanmoins, la convergence est
encore loin d’être optimale et du bruit est toujours présent.
Après avoir effectué une moyenne sur plusieurs trajectoires et plusieurs molé-
cules, nous allons maintenant utiliser l’algorithme multi-origines et comparer les
profils des courbes en fonction du nombre d’origines. La figure 6.3 présente l’évo-
lution du MSD hMSDiNtra j ,Nmol ,Nt0 et de D hDiNtra j ,Nmol ,Nt0 en fonction de ∆t qui
représente l’intervalle de temps entre une origine et un temps t ultérieur de la dy-
namique. On ne peut donc plus complètement parler d’évolution de D en fonction
du temps t de la dynamique.

-17
2.0×10
Ntraj=10 Nmol=1
Ntraj=10 Nmol=10
-17
1.5×10
(m )
2
,Nmol
-17
traj
1.0×10
<MSD>N
-18
5.0×10
0.0
0 2×10
5
4×10
5
6×10
5
8×10
5
1×10
6
Temps (fs)
-9
5×10
Ntraj=10 Nmol=1
Ntraj=10 Nmol=10
-9
4×10
(m /s)
2
traj mol
-9
3×10
,N
<D>N
-9
2×10
-9
1×10 0 5 5 5 5 6
2×10 4×10 6×10 8×10 1×10
Temps (fs)
F IGURE 6.2 – MSD et D moyens du CO2 en fonction du temps dans 105 molécules
d’eau. Les MSD et D sont moyennés sur 10 trajectoires (courbe noire) et sur 10
trajectoires et 10 molécules par trajectoire (courbe rouge).

Le traitement du MSD et de D par la méthode multi-origines améliore sensible-

ment l’allure des courbes. Avec 10 origines, les courbes présentent encore un peu
de bruit. En revanche, avec 100 et 1000 origines, les courbes se superposent, le
MSD est linéaire et la moyenne de D converge très rapidement. Attention à ne
pas considérer systématiquement la dernière valeur (e.g. D(∆t = 1 ns) dans nos
simulations) comme étant la mieux convergée. C’est la meilleure valeur si on se
place du point de vue de t → +∞, mais la moins bonne statistiquement parlant
puisqu’elle ne peut être déterminée qu’à partir d’une unique origine t0 = 0.
Par la suite, le nombre maximal d’origines sera utilisé pour déterminer le coeffi-
cient de diffusion, à savoir 1000 pour le système 1 (simulations de 1 ns avec des
conformations imprimées toutes les 1 ps) et 2000 pour le système 2 (simulations
de 1 ns avec des conformations imprimées toutes les 500 fs). Le coefficient de
diffusion D peut maintenant être déterminé à partir du fit de hMSDiNtra j ,Nmol ,Nt0 en
fonction du temps ou à partir de la moyenne de toutes les valeurs de hDiNtra j ,Nmol ,Nt0 .
Cette méthode multi-origines permet d’améliorer de manière considérable la conver-
gence et surtout de gagner énormément de temps de calcul puisque des trajectoires
de 1 ns sont suffisantes pour étudier la diffusion des espèces majoritaires présentes
dans le champagne. Les valeurs du coefficient de diffusion du CO2 dans le sys-
tème 1 et 2, et de l’éthanol dans le système 2, seront présentées et comparées dans
la partie II.

-17
2.0×10
Ntraj=10 Nmol=10 Nt =1
0

0

-17 0
1.5×10 Ntraj=10 Nmol=10 Nt =1000
0
(m )
2
0
,Nmol,Nt
-17
1.0×10
traj
<MSD>N
-18
5.0×10
0.0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
∆t (ns)
-9
5,0×10
-9
4,5×10 Ntraj=10 Nmol=10 Nt =1
0

0

0
-9
4,0×10 Ntraj=10 Nmol=10 Nt =1000
(m /s)
0
2
0
,Ntraj,Nt
-9
3,5×10
mol
<D>N
-9
3,0×10
-9
2,5×10
-9
2,0×10
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
∆t (ns)
F IGURE 6.3 – MSD et D moyens, en fonction de ∆t, du CO2 dans 105 molécules
d’eau. Les MSD et D sont moyennés sur 10 trajectoires et 10 molécules ainsi
que sur un nombre variable d’origines Nt0 , où Nt0 = 1 (courbe noire), 10 (courbe
rouge), 100 (courbe verte) et 1000 (courbe bleue)

6.2 Par spectroscopie de résonance magnétique nu-

cléaire (RMN)
Il existe, dans la littérature, plusieurs travaux expérimentaux et théoriques por-

tant sur la diffusion du CO2 dans l’eau [87, 88, 91, 94]. En revanche, il n’en existe
que très peu portant sur la diffusion du CO2 et de l’éthanol dans le champagne.
Ces travaux expérimentaux utilisaient la spectroscopie RMN pour déterminer les
coefficients de diffusion, dans le champagne, du CO2 à 293 K et 295 K et de
l’éthanol à 295 K [36, 100]. Dans notre travail, nous avons étudié la dépendance
en température de la diffusion de ces deux espèces par dynamique moléculaire,
mais nous n’avons aucune valeur expérimentale à notre disposition avec lesquelles
comparer nos valeurs théoriques. Il a donc été décidé d’utiliser la technique RMN
employée dans les précédents travaux pour déterminer les coefficients de diffusion
aux cinq températures d’intérêt, 277 K (température du frigo), 281 K (température
de la cave), 285 K, 289 K (températures de dégustation) et 293 K (température
ambiante) dans le champagne et dans une solution hydroalcoolique carbonatée
correspondant à notre solution modèle.
6.2.1 Principe
La technique RMN consiste à étudier le comportement de spins nucléaires

sous l’influence d’un champ magnétique. Le spin nucléaire, ~I, est une propriété
intrinsèque d’un noyau. Le nombre quantique, I détermine le spin total du noyau,
qui peut être entier ou demi-entier.
Les noyaux 1 H, 13 C, 15 N possèdent un spin nucléaire à l’état fondamental (auquel
on fera référence sous le nom "spin nucléaire") I = 1/2. Les noyaux 2 H et 14 N
présentent un I = 1 et d’autres noyaux ont quant à eux un I > 1, tels que 17 O,
23 Na ou 35 Cl. Cette liste est évidemment non exhaustive.
Si I > 0 , le noyau présente un moment angulaire ~I et un moment magnétique ~µ

reliés par l’expression :
~µ = γ~I (6.1)
6.2 Par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) 109

où la constante de proportionnalité γ est appelée "rapport gyromagnétique" et est

différente pour chaque noyau.
Le spin (et le moment magnétique) d’un noyau peut se retrouver dans 2I +1 orien-
tations différentes (et donc 2I + 1 niveaux d’énergie). Les différentes orientations
sont données par le nombre quantique magnétique mI qui prend des valeurs de −I
à I. Par exemple, le spin d’un proton ou d’un noyau 13 C peut adopter 2 orientations
différentes. Il existe deux états de spin :
– spin "up" avec mI = + 12 (↑ ou α)

– spin "down" avec mI = − 21 (↓ ou β )
Sous l’influence d’un champ magnétique externe homogène ~B0 colinéaire à ~I, le
moment magnétique interagit avec le champ ("effet Zeeman") et l’énergie d’inter-
action entre un noyau et le champ magnétique est alors de la forme suivante :
EmI = −γ h̄B0 mI (6.2)
où B0 est mesurée en tesla (T) et où le nombre quantique mI prend des valeurs de

−I à I. L’énergie de séparation entre les deux états de spin est alors (Figure 6.4) :
∆E = Eβ − Eα
1 1

= γ h̄B0 − − γ h̄B0 (6.3)
2 2
= γ h̄B0
et l’absorption résonnante du rayonnement électromagnétique se produit quand la

condition de résonance :
hν = γ h̄B0 (6.4)
est remplie. Cette résonance se produit quand la fréquence du rayonnement élec-

tromagnétique ν concorde avec la fréquence de Larmor νL (où νL = γB0 /2π).
Plus l’intensité du champ magnétique est grande et plus la séparation d’énergie
∆E est grande. L’état α est l’état fondamental (de plus faible énergie) si gamma
est positif.

F IGURE 6.4 – Niveaux d’énergie des états de spin avec un rapport gyromagnétique
positif (1 H ou 13 C) sous l’effet d’un champ magnétique (effet Zeeman).
Le rapport des populations des deux niveaux d’énergie dépend de la température

T et est défini par la distribution de Boltzmann :
Nβ −∆E
= e kB T (6.5)
Nα
où Nα et Nβ sont les nombres de spins dans les états |αi et |β i, respectivement et

kB est la constante de Boltzmann.
En pratique, on n’étudie pas seulement un seul noyau, mais un ensemble de noyaux

identiques. Il est donc alors possible de définir un vecteur d’aimantation macro-
scopique M~ comme la somme des moments magnétiques individuels. Ce vecteur
M
~ est parallèle au champ statique ~B0 et est donc lui-même statique (figure 6.5).

F IGURE 6.5 – Le vecteur d’aimantation macroscopique M

~ est parallèle au champ
magnétique externe ~B0 .
Si on applique, à présent, un champ de radiofréquence ~B1 , d’amplitude Br f , qui

tourne autour de l’axe des z (c’est-à-dire perpendiculairement à ~B0 ) à la fréquence
de Larmor, le vecteur M ~ va tourner. Il va alors être difficile de se rendre compte de
l’interaction entre ce champ d’excitation oscillant perpendiculairement à ~B0 (dans
la direction des x par exemple) et le vecteur M ~ qui lui précesse à la fréquence de
Larmor autour de l’axe des z. Si on se place dans un référentiel tournant autour de
l’axe z, le rayonnement d’excitation alors polarisé linéairement peut être décom-
posé en deux parties polarisées circulairement et tournant en sens inverse. Seule
une des deux composantes tourne dans le même sens que M ~ et est donc capable
d’interagir avec lui (car synchronisée avec la précession de Larmor). L’autre com-
posante en revanche est inopérante. On peut dès lors définir un référentiel tournant
dans lequel l’axe des x tourne à la fréquence du champ d’excitation par rapport au
référentiel du laboratoire [102].
Si on génère une impulsion de radiofréquence d’une durée π/2γB1 , l’aimanta-

tion macroscopique va tourner de 90˚ autour d’un axe horizontal (c’est-à-dire
perpendiculaire à ~B0 dans le référentiel tournant). La précession de Larmor de
l’aimantation crée une tension induite dans la bobine qui sert à l’excitation. Cette

bobine sert également à la réception du signal. L’aimantation va alors retourner

à son équilibre thermique, ce qui va faire décroître le signal exponentiellement.
Le signal est appelé FID (Free Induction Decay en anglais). Le signal FID est
alors traité par transformée de Fourier pour obtenir un spectre dans le domaine
des fréquences sur lequel sont présentés les différents pics de résonance [103].
Cette atténuation est due au fait que les spins nucléaires ne sont plus en équilibre
thermique avec leur environnement (quand M ~ repose sur l’axe des z). Le phéno-
mène de retour à l’équilibre est appelée "relaxation" [104, 105]. Je ne m’étendrai
pas plus sur ce phénomène complexe, le but de cette section étant d’expliquer
simplement le principe de la RMN 1D.
6.2.2 Préparation de l’échantillon

Les coefficients de diffusion du CO2 et de l’éthanol ont été mesurés par spec-
troscopie RMN 13 C dans un champagne brut et dans une solution hydroalcoolique
modèle composée de 100 mL d’un mélange eau/éthanol (87.5 : 12.5 v/v) auquel
est ajouté environ 4 mL de HCl 37 %. L’ajout d’acide chlorhydrique a pour but de
baisser suffisamment le pH, qui doit être strictement inférieur à 4 (cf section 6.3),
et compenser sa hausse lors de l’ajout ultérieur d’hydrogénocarbonate de sodium.
La quantité de CO2 dissous et la faible abondance naturelle de 13 C dans les échan-
tillons ne permettent pas d’obtenir de données exploitables. Il est donc nécessaire
d’ajouter aux 600 µL d’échantillon (champagne et solution hydroalcoolique) 2
mg de bicarbonate de sodium enrichi à 99 % en carbone 13 (99 % 13 C NaHCO3 ).
Le bicarbonate de sodium étant une base faible, l’ajout de HCl est fait pour contre-
balancer l’effet du bicarbonate sur le pH et donc avoir une valeur du pH avoisinant
celle du champagne (≈ 3). Enfin, 60 µL d’un mélange D2 O/éthanol (87.5 : 12.5
v/v) est ajouté aux 600 µL. Les solvants deutérés permettent la stabilisation du
champ magnétique B0 .
En effet, le champ magnétique a une propension naturelle à dériver, ce qui induit
une variation de la fréquence de résonance. L’ajout de deutérium à l’échantillon
va alors permettre de monitorer la fréquence de résonance du signal de deutérium
à partir de l’échantillon et compenser la variation de B0 pour garder la fréquence
de résonance constante.

6.2.3 Diffusion
Les coefficients de diffusion des spins nucléaires ont été mesurés avec un
spectromètre Bruker Avance III (où B0 = 14.1 T) équipé d’une bobine de gra-
dient de champ et en utilisant la séquence d’impulsions BPP-LED (bipolar pulse-
longitudinal eddy currents delay) développée par Wu, Chen et Johnson [106].
Cette séquence est une amélioration de la séquence originale développée par St-
jeskal et Tanner en 1965 pour mesurer la diffusion des spins [107]. Je ne discuterai
pas le détail de la séquence d’impulsions employée, toutes les informations à son
sujet étant disponibles aux deux références précédentes.
Les expériences de RMN 13 C ont été menées aux 5 températures utilisées dans
les simulations de dynamique moléculaire. Pour chaque température, une série de
32 valeurs d’intensité de gradient de champ statique avec des valeurs de gradient
G allant de 2.0 à 90.0 % de la valeur maximale que la bobine sait produire (de
1.159 à 52.16 G/cm) est utilisée. Pour chaque valeur de gradient, 16 acquisitions
du signal sont effectuées et co-additionnées pour obtenir un rapport signal/bruit
acceptable (figure 6.6). Le signal est traité par transformée de Fourier pour don-
ner un spectre en domaine de fréquence contenant 2 pics pour l’éthanol (un pour
chaque déplacement chimique du 13 C) et un singulet pour le CO2 (figure 6.6).
On peut dès lors étudier l’évolution de l’intensité du pic de résonance du CO2 (ou
des pics de l’éthanol) en fonction de l’intensité du gradient de champ. La figure
6.7 correspond à la superposition de 32 spectres résultant de 32 valeurs d’intensité
de gradient.

F IGURE 6.6 – A gauche, un FID, somme de 16 acquisitions pour une valeur de

gradient. A droite, le spectre RMN 13 C correspondant après conversion du signal
par transformée de Fourier. On distingue nettement les 3 pics correspondant, de
gauche à droite, au C du CO2 , au C du groupement méthylène et au C du groupe-
ment méthyle de l’éthanol.
F IGURE 6.7 – Evolution de la réponse RMN du CO2 en fonction de la variation

de l’intensité I du gradient de champ.

L’intensité théorique d’un signal spectral est décrite par la relation de Stejskal-
Tanner, qui relie l’atténuation du signal due à la perte de cohérence causée par la
diffusion en fonction de paramètres expérimentaux :

2 2 2 δ
I(G) = I(0) exp −γ G δ D(∆ − ) (6.6)
3
où I(G) est l’intensité du pic de résonance, I(0) l’intensité du signal pour un gra-
dient nul, γ le rapport gyromagnétique de 13C, δ la durée de l’impulsion de gra-
dient (5 ms dans notre cas), D le coefficient de diffusion de l’espèce moléculaire
d’intérêt (CO2 et éthanol dans ce travail) et ∆ le délai entre les impulsions de
gradient de champ (100 ms ici). C’est pendant ce délai que l’on va laisser l’ai-
mantation évoluer sous l’effet du phénomène de diffusion. En effet, le processus
de diffusion va faire passer l’aimantation d’un état inhomogène à un état homo-
gène. Le temps d’acquisition total pour les 5 températures sur un échantillon est
d’environ 3 jours.
Les coefficients de diffusion sont déterminés à partir des séries d’intensités des
signaux pour chaque valeur de G. D étant la seule inconnue dans l’équation de
Stejskal-Tanner, le signal I(G) est ajusté pour une température et cela nous donne
une courbe avec un comportement gaussien que l’on peut voir figure 6.8.
On obtient une courbe pour chaque pic de résonance à chaque température. De
plus, les expériences RMN ont été doublées pour chaque échantillon et tempéra-
ture dans le cas de la diffusion du CO2 pour s’assurer de la bonne répétabilité des
résultats. Concernant l’éthanol, c’est après avoir effectué la première manipulation
sur la solution hydroalcoolique qu’il a été décidé d’étudier également la diffusion
de l’éthanol par RMN. De ce fait, il y a deux jeux de données pour l’éthanol dans
le champagne, mais un seul pour l’éthanol dans la solution hydroalcoolique.
Il est également important de noter qu’aucune bulle de CO2 (qui pourrait biaiser
l’expérience) n’a été observée dans les tubes RMN. En effet, une grande quantité
de CO2 dissous est perdue par dégazage lors du remplissage des tubes avec du
champagne, de telle sorte que la concentration en CO2 dissous chute probable-
ment sous le seuil de concentration critique permettant la nucléation hétérogène
de bulles. Cette perte est en partie compensée par l’ajout d’hydrogénocarbonate
de sodium.

F IGURE 6.8 – Ajustement des points issus des expériences de RMN 13 C pour
l’espèce CO2 dans l’échantillon contenant la solution hydroalcoolique à 277 K.

6.3 Par suivi vidéo du grossissement des bulles

Une autre méthode expérimentale a été développée par notre équipe pour éva-
luer le coefficient de diffusion du CO2 dans le champagne. Cette méthode se base
sur deux étapes : l’étude du grossissement des bulles et la détermination de la
concentration en CO2 dans le liquide. Deux températures ont été étudiées dans le
cadre de cette étude : 12˚C et 20˚C. Il sera montré que le coefficient de diffusion
est directement relié à ces deux paramètres.
Commençons par définir le transfert des molécules de CO2 du liquide sursaturé à

la bulle [27]. L’équation générale décrivant ce transfert est la suivante :
dn
= KA∆c (6.7)
dt
où n est la quantité de matière de CO2 dissous (en mol), K le coefficient de trans-

fert de masse (en m/s), A la surface de la bulle (en m2 ) et ∆c la différence de
concentration en CO2 dissous dans le liquide (cL ) et le CO2 dissous au voisi-
nage proche de la bulle (cB ) (en mol/m3 ). La figure 6.9 représente les différentes
concentrations en dioxyde de carbone dans le voisinage proche de la bulle, où cL
est la concentration dans le liquide, cB la concentration dans la couche d’adsorp-
tion (entre L2 et l’interface liquide/gaz) en équilibre avec le CO2 gazeux dans la
bulle.
F IGURE 6.9 – Schéma de principe des différentes concentrations de CO2 dissous

au voisinage de la bulle [30].
6.3 Par suivi vidéo du grossissement des bulles 118

En partant de l’hypothèse que le CO2 sous forme gazeuse dans la bulle obéit à
la loi des gaz parfaits (PBV = nℜT ), on peut relier la quantité de matière de CO2
dissous transférée vers la bulle à la variation du rayon de cette bulle R comme
suit :
dn PB dV PB dR
= = A (6.8)
dt ℜT dt ℜT dt
avec V le volume de la bulle (en m3 ), ℜ la constante des gaz parfaits (J.K−1 .mol−1 ),
T la température (en K) et PB la pression (en Pa) dans la bulle ascendante suppo-
sée égale à la pression atmosphérique Patm .
En combinant les équations 6.7 et 6.8, la variation du rayon de la bulle ascendante
avec le temps (taux de grossissement) est définie comme suit :
dR ℜT
= K∆c (6.9)
dt Patm
6.3.1 Grossissement des bulles

Les premières observations expérimentales du grossissement des bulles dans
des boissons gazeuses ont été réalisées au début des années 1990 par Shafer et
Zare [108]. En étudiant le grossissement et l’ascension des bulles dans un verre
de bière, Shafer et Zare ont montré que le diamètre des bulles augmentait de façon
linéaire au cours du temps. Liger-Belair et al. ont également observé que le rayon
R des bulles augmentait à un taux constant, k = dR/dt, au cours de leur ascension
vers la surface [6, 109, 110]. L’évolution du rayon d’une bulle suit donc la loi
suivante :
R(t) = R0 + kt (6.10)
où R0 est le rayon de la bulle lorsqu’elle se détache du site de nucléation et k le

taux de grossissement de la bulle.
La détermination du taux de grossissement des bulles nécessite une caméra haute-

vitesse (CamRecord 5000 Optronis) équipée d’un objectif de microscope et reliée
à un moniteur, ainsi qu’une flûte remplie de champagne (figure 6.10). La caméra
est montée sur une crémaillère et la flûte est posée sur un socle mobile. La flûte
est à bords droits pour éviter au maximum les distorsions optiques. Le cham-

pagne utilisé est un champagne "Moulin de la Housse" produit à la coopérative

de Nogent-l’Abbesse (Marne). Environ 100 mL de champagne sont versés dans
la flûte. Un train de bulles est choisi et filmé avec la caméra. Le train de bulles
doit être fixe (site de nucléation sur la paroi du verre) et présenter une produc-
tion de bulles régulière. De plus, les bulles doivent être assez éloignées les unes
des autres pour éviter toute interaction entre elles (phénomène d’aspiration par
exemple) [111]. On préfèrera donc se concentrer sur des trains "basse fréquence"
pour lesquels la fréquence de bullage est plus faible et donc où les bulles sont plus
espacées. Le train est alors filmé à une fréquence de 1000 images par seconde
pendant 1s à une résolution de 512x512 pixels. Une lame micrométrique permet
de connaître, au préalable, la taille réelle de l’image pour des niveaux de zooms
différents (avec un zoom maximal, une image de 512x512 pixels correspond à un
carré de 0.5 mm de côté en taille réelle). Une bulle est alors sélectionnée et suivie
tout au long de son ascension.
Une dizaine d’images sont sélectionnées à intervalles réguliers (entre 30 et 50 ms
selon la vitesse d’ascension) pour couvrir la totalité de l’ascension. Le diamètre
de cette bulle est mesuré sur chaque image et l’évolution du diamètre de la bulle
en fonction du temps est tracée en prenant la première image utilisée comme ré-
férence (cf figure 6.11). On remarque que le diamètre de la bulle augmente bien
de façon linéaire au cours de son ascension. Le taux de grossissement de la bulle
est déterminé par la pente de la régression linéaire des points expérimentaux.
Avec cette méthode, il est également possible de déterminer la vitesse instantanée
U d’une bulle au temps t en mesurant la distance h parcourue entre t − ∆t et t + ∆t
où ∆t est l’intervalle de temps entre 2 images (l’intervalle de temps entre 2 images
consécutives est de 1 ms) :
h
U(t) = (6.11)
2∆t
L’outil "Free Ruler v1.7b5" (http://www.pascal.com/software/freeruler/)
est utilisé pour mesurer des distances avec une précision au centième de milli-
mètre.

F IGURE 6.10 – Photographie du montage expérimental permettant de filmer et

d’enregistrer les trains de bulles.

F IGURE 6.11 – Suivi d’une bulle et mesures de son diamètre d à différents mo-
ments de son ascension. Le graphe présente l’évolution du diamètre de la bulle
représentée en fonction du temps d’ascension (le diamètre est en réalité mesuré
toutes les 30 ms). La droite rouge est la régression linéaire des points expérimen-
taux. On note que le diamètre de la bulle augmente de façon constante au cours
du temps. La pente de cette régression linéaire est le taux de grossissement de la
bulle.

Le transfert de masse est, en général, caractérisé par deux nombres sans di-
mension : le nombre de Sherwood (Sh) et le nombre de Péclet (Pe). Ces deux
nombres sont définis de la façon suivante [27] :
2KR
Sh = (6.12)
D
et
2RU
Pe = (6.13)
D
où U est la vitesse d’ascension de la bulle (en m/s) et D le coefficient de diffusion
du CO2 dissous dans le champagne (en m2 /s).
Différentes relations entre les deux nombres existent selon la valeur des nombres
de Péclet et de Reynolds [112]. Le nombre de Reynolds, Re, est un nombre sans di-
mension défini comme le rapport entre les forces d’inertie et les forces visqueuses
et sert à caractériser un écoulement. Il est défini de la façon suivante :
2ρRU
Re = (6.14)
η
avec ρ la masse volumique du liquide (en kg/m3 ) et η la viscosité dynamique du

liquide (en Pa.s).
Dans le cas de petits et grands nombres de Péclet, des solutions asymptotiques
de l’équation de convection-diffusion ont été proposées dans la littérature [113].
La plupart d’entre elles sont citées dans le livre de Sherwood et al. [112]. Pour
pouvoir utiliser la solution adéquate, il est donc nécessaire de connaître l’ordre
de grandeur du nombre de Péclet. En utilisant la méthode de mesure présentée ci-
dessus pour mesurer le rayon et la vitesse d’une bulle, et connaissant le coefficient
de diffusion du CO2 dissous dans le champagne à 20˚C (valeur théorique issue des
simulations ou valeur expérimentale issue de la RMN), il est possible de calculer
le nombre de Péclet. La figure 6.12 montre l’évolution des nombres de Reynolds
et Péclet en fonction du rayon de la bulle pour les trois trains de bulles choisis
à 20˚C. La valeur du coefficient de diffusion du CO2 à 20˚C a été déterminée
par RMN (D = 1.29 × 10−9 m2 /s). On remarque que le nombre de Reynolds est
compris entre 0.1 et 1.5, et le nombre de Péclet entre 100 et 2000.

10000
Reynolds
Péclet
1000
100
10
0.1
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
Rayon (µm)
F IGURE 6.12 – Evolution des nombres de Reynolds (cercles noirs) et Péclet (car-
rés rouges) en fonction du rayon de la bulle pour trois trains de bulles sélectionnés
à 20˚C.
6.3.2 Modèles de sphère et coefficient de diffusion

La relation entre les nombres de Sherwood et de Péclet est aussi fonction des
interactions entre la surface de la bulle et le liquide. Le champagne contient des
macromolécules (peptides et/ou protéines) tensioactives insolubles. Sous l’action
du liquide, ces molécules sont advectées vers l’arrière de la bulle, ce qui va rigidi-
fier la surface de la bulle. Dans le cas du champagne, il a été montré que les bulles
restent sphériques pendant l’ascension [27]. En revanche, la mobilité interfaciale
des bulles reste proche de celle d’une sphère fluide, ce qui signifie qu’elles sont
faiblement contaminées en tensioactifs (voir figure 6.13) [27].

F IGURE 6.13 – Deux bulles s’apparentant à des sphères rigides. La bulle de gauche
est saturée en molécules tensioactives mais n’est pas une bulle de champagne. La
bulle droite, une bulle de champagne, est faiblement contaminée en tensioactifs.
De plus, il a également été montré que les bulles grossissent plus vite qu’elles ne se
font coloniser par les molécules tensioactives pour des petits nombres de Reynolds
(< 1), ce qui est le cas ici [114]. Nous allons utiliser les deux modèles de sphère
pour déterminer le coefficient de diffusion à partir du taux de grossissement des
bulles.
– Dans le cas d’une sphère rigide, pour des très grands nombres de Péclet, le
nombre de Sherwood est défini comme suit :
Sh = Pe1/3 (6.15)
Cette équation a été obtenue par Levich en 1962 [115]. En 1964, Lochiel et
Calderbank ont dérivé la même expression pour Pe > 102 [116]. En utilisant
les équations 6.12 et 6.13, la relation précédente devient :
1/3
2KR 2RU

=
D D
1/3 1/3
KR 2 RU (6.16)
=
D 2 D
U 1/3
K ≈ 0.63D2/3
R2/3
En combinant les équations 6.9 et 6.16, on obtient :
dR ℜT 2/3 U 1/3
k= ≈ 0.63 D ∆c (6.17)
dt Patm R2/3

Le coefficient de diffusion D, est alors défini comme suit :

3/2
kPatm R

D≈ (6.18)
0.63ℜT ∆c U 1/2
– Dans le cas d’une sphère fluide, la solution asymptotique a été obtenue

par Levich en 1962 pour des très grands nombres de Péclet et des faibles
nombres de Reynolds [115]. La solution est alors définie par :
Sh = 0.651Pe1/2 (6.19)
En adoptant la même démarche que pour le modèle de sphère rigide, nous

pouvons définir le coefficient de diffusion de la façon suivante :
ℜT 1/2 U 1/2

k ≈ 0.46 D ∆c
Patm R
(6.20)
2
kPatm R

D≈
0.46ℜT ∆c U
Tous les paramètres nécessaires pour déterminer le coefficient de diffusion sont

connus sauf ∆c qui est la différence de concentration en CO2 dissous dans le
liquide (cL ) et en CO2 dissous au voisinage proche de la bulle (cB ) (voir figure 6.9)
où cB = kH PB avec kH la constante de Henry à 12˚C ou 20˚C (selon les conditions
de l’expérience) et PB est la pression dans la bulle supposée égale à la pression
atmosphérique. Seul le paramètre cL est manquant. Il est déterminé par dosage
chimique dont le protocole est expliqué ci-dessous.

6.3.3 Concentration en CO2 dissous
Le protocole expérimental utilisé dans ce travail pour déterminer la concen-

tration en dioxyde de carbone dissous a été publié par Caputi et al. en 1970 [117]
et correspond à la méthode officielle préconisée par l’OIV (Organisation Interna-
tionale de la Vigne et du Vin) pour le titrage du CO2 dans le vin. En 1960, Kern
montra que le dioxyde de carbone est à 99.5 % sous forme de HCO− 3 à un pH de
8.6 et à 99.5 % sous forme de CO2 à un pH de 4 [37]. Ces deux valeurs de pH
sont les bornes de la région du dosage dont voici le protocole :
1. Dès l’ouverture de la bouteille, entre 45 et 50 mL de champagne sont préle-

vés et serviront au dosage témoin, puis environ 100 mL de vin sont versés
dans la flûte.
2. Dès que le train de bulles est enregistré avec la caméra, 4.3 mL de soude à
32 % sont introduits dans la flûte puis homogénéisés. L’ajout d’une solution
de soude concentrée rend le mélange basique (pH > 10). Le dioxyde de
carbone est alors sous la forme CO2− −
3 et il y a présence d’ions OH . L’ajout
de la solution d’hydroxyde de sodium permet de piéger le CO2 dissous.
3. Dans un bécher, verser 30 mL d’eau distillée décarboniquée, 50 µL d’an-

hydrase carbonique et 10 mL de champagne alcalinisé prélevé de la flûte.
L’anhydrase carbonique est une enzyme qui va catalyser la réaction
CO2 + H2 O −
−
)*
−− H2 CO3 (6.21)
En effet, sans la présence de cette enzyme, l’ajout d’acide sulfurique pour

faire baisser le pH va provoquer les réactions suivantes :
2 H+ + CO2−
3 −−→ H2 CO3 −−→ CO2 + H2 O (6.22)
et
H+ + HCO− −→ H2 CO3 −−→ CO2 + H2 O
3 − (6.23)
Cela signifie que du CO2 va se former alors que le pH n’a pas encore atteint

la valeur 8.6. Il faut donc neutraliser le CO2 en l’hydratant :
+ −
CO2 + H2 O )
−−
*
−− H2 CO3 )
−−
*
−− H + HCO3 (6.24)
Alors que la deuxième étape est instantanée, la première est très lente. Si
la première étape n’est pas catalysée, une perte de CO2 est encourue, il est
donc primordial de catalyser la réaction.
4. Amener le pH exactement à 8.6 avec de l’H2 SO4 à 0.05 M. Faire descendre

le pH de 8.6 à 4 exactement avec de l’H2 SO4 à 0.05 M puis noter le volume
d’acide V 0 permettant de passer de 8.6 à 4.
5. Dosage du vin témoin. Dans un bécher, verser 30 mL d’eau distillée décar-

boniquée et 10 mL de vin témoin dégazé. Alcaliniser avec de la soude puis
amener le pH à 8.6 avec de l’acide sulfurique, de la même façon que l’étape
précédente, puis noter le volume d’acide V 00 utilisé pour passer de 8.6 à 4.
6. Quand le dosage est effectué, noter le volume exact V de champagne dans

la flûte. Le dosage est répété 8 fois à 20˚C et 12 fois à 12˚C (à raison de 5 à
6 dosages par bouteille). A 12˚C, la bouteille est remise à température entre
chaque versement. Le dosage du vin témoin n’est effectué qu’une seule fois
par bouteille de champagne.
Pour déterminer la concentration en dioxyde de carbone présent dans le cham-

pagne, résumons d’abord le protocole avec l’équation suivante :
OH− H+ H+
CO2 + H2 O −−−−−→ CO2− −
3 −−−→ HCO3 −−−→ H2 CO3 −
−→ CO2 + H2 O
pH 10-11 pH 8.6 pH 4.0
(6.25)
L’étape de titrage se situe entre les pH 8.6 et 4.0. La quantité de matière de CO2
formé est égale à la quantité de matière de HCO–3 consommé.
L’équation chimique du dosage est la suivante :
2−
H2 SO4 + 2 HCO− −−
3 )
*
−− 2 H2 CO3 + SO4 (6.26)

Ce qui nous donne, en terme de quantité de matière n
nH2 SO4 1
=
nHCO− 2 (6.27)
3
2nH2 SO4 = nHCO− = nCO2

3
Connaissant la concentration d’acide sulfurique [H2 SO4 ] ainsi que le volume uti-
lisé pour passer d’un pH 8.6 à un pH de 4.0, on peut en déduire la masse de CO2
formé dans les 10 mL d’échantillon :
mCO2 = 2[H2 SO4 ](V 0 −V 00 )MCO2 (6.28)
où [H2 SO4 ] est en mol/L, V 0 et V 00 en L et la masse molaire du CO2 , MCO2 en

g/mol.
L’échantillon de 10 mL ne contenant pas exclusivement du champagne, un facteur
de dilution est utilisé pour prendre en compte les 4.3 mL de solution d’hydroxyde
de sodium ajoutés. Enfin, un facteur 102 est utilisé pour déterminer la masse de
CO2 présente dans 1 L d’échantillon, ce qui est équivalent à une concentration
massique. L’équation utilisée est alors de la forme :
V

0 00
mCO2 = 2[H2 SO4 ](V −V )MCO2 × 102
V − 4.3
(6.29)
0 V
00
= 440(V −V )
V − 4.3
La concentration massique cL en CO2 dissous est égale à la masse de CO2 pré-

sente dans un litre d’échantillon.
Dès lors, on peut, en alliant titrage du CO2 et étude du taux grossissement des
bulles, déterminer le coefficient de diffusion du CO2 dissous dans le champagne.
Pour avoir plus de valeurs et ainsi améliorer la statistique de nos résultats, nous
ne considérerons pas un seul taux de grossissement pour une bulle ascendante (et
donc un seul coefficient de diffusion associé) mais plusieurs taux de grossissement
instantanés tout au long de l’ascension. Un coefficient de diffusion est déterminé
pour chaque taux de grossissement et la moyenne de ces coefficients définit donc

la diffusion du CO2 dissous dans le champagne à une température donnée. La dé-

cision de ne garder que les trains de bulles à basse fréquence n’a été prise qu’une
fois tous les dosages effectués. Nous avons alors choisi 3 trains de bulle à 20˚C et
5 à 12˚C.
6.4 Par la loi de Stokes-Einstein

Les coefficients de diffusion déterminés par la théorie ou l’expérience seront
également comparés aux coefficients de diffusion dans le champagne déterminés
par la loi de Stokes-Einstein qui, je le rappelle, est définie de la façon suivante :
kB T
D= (6.30)
6πηR
où kB est la constante de Boltzmann, T la température, η la viscosité du cham-

pagne et R le rayon hydrodynamique de l’espèce qui diffuse. On suppose que
ce rayon peut être modélisé en première approximation comme la distance RMS
(Root Mean Square en anglais) entre les atomes et le centre de masse de la molé-
cule ; c’est à dire la racine carrée de la moyenne des carrés de la distance entre les
atomes i et le centre de masse COM :
s
1 n 2
RMS = ∑ di−COM (6.31)
n i=1
Dans les simulations du système 2, le CO2 présente un rayon hydrodynamique

d’environ 0.95 Å, tandis que le rayon hydrodynamique de l’éthanol est d’environ
1.60 Å. Dorénavant, ces rayons seront notés RRMS RMS
CO2 et REtOH .
Quant à la viscosité du champagne, Liger-Belair a montré, en mesurant la viscosité
d’un champagne à différentes températures, qu’elle obéissait à une loi de type
Arrhénius [118] :
η(T ) ≈ 1.08 × 10−7 exp(2806/T ) (6.32)
avec la viscosité dynamique η exprimée en Pa.s (ou kg/m/s). Il est important de

noter que, puisque la viscosité dépend fortement de la température, il en est de
même pour le coefficient de diffusion du CO2 dissous. On pourra, de cette fa-
6.4 Par la loi de Stokes-Einstein 130

çon, comparer les coefficients de diffusion théoriques aux valeurs expérimentales

calculées avec Stokes-Einstein. D’un point de vue théorique, cette approche nous
assure un moyen direct pour estimer la viscosité à partir des coefficients de diffu-
sion sans coût de calcul supplémentaire (en supposant que les rayons hydrodyna-
miques sont définis pour les molécules considérées).
Il sera également très intéressant de comparer les valeurs des viscosités théoriques
de notre modèle (avec D issu de la simulation) avec les valeurs des viscosités
expérimentales (avec D issu de la RMN) pour la solution hydroalcoolique et le
champagne. On pourra, par ailleurs, déterminer la viscosité aussi bien à partir du
coefficient de diffusion du CO2 qu’à partir de celui de l’éthanol. Bien que la for-
mule de Stokes-Einstein soit traditionnellement utilisée pour des particules bien
plus grandes que les molécules du solvant, nous verrons que nos résultats tendent
à prouver que cette formule peut encore être valable à l’échelle moléculaire.
Dans cette première partie, j’ai présenté le principe de la diffusion, ainsi que les
différentes façons de définir cette propriété de transport. Les différentes méthodes
théoriques et expérimentales utilisées pour déterminer le coefficient de diffusion
du dioxyde de carbone et de l’éthanol dans le champagne à différentes tempéra-
tures ont également été décrites. La partie suivante contient les résultats théoriques
et expérimentaux issus de ces méthodes. Je présente tout d’abord les résultats
théoriques sur la diffusion du CO2 aussi bien dans l’eau (système 1) que dans le
mélange hydroalcoolique (système 2), ainsi que la diffusion de l’éthanol dans ce
même mélange. Dans un second temps, je présente les résultats expérimentaux
issus de la RMN et de la méthode de suivi vidéo du grossissement des bulles. Une
étude expérimentale de la viscosité du champagne et d’une solution hydroalcoo-
lique est également abordée. Je termine cette partie par une comparaison entre les
résultats théoriques et expérimentaux.
6.4 Par la loi de Stokes-Einstein 131

Deuxième partie
Résultats et Discussions
Chapitre 7
Diffusion du dioxyde de carbone
Tous les résultats théoriques présentés sont moyennés sur le nombre de trajec-
toires (10 dans cette étude), le nombre de molécules de CO2 (10 molécules dans le
système 1 et 50 dans le système 2) et sur le nombre d’origines (jusqu’à 1000 dans
le système 1 et 2000 dans le système 2). Les coefficients de diffusion sont déter-
minés en utilisant les coordonnées du centre de masse des molécules qui diffusent
(cf section 6.1). Dans cette partie, on notera :
– hMSD(∆t)i et hD(∆t)i, le MSD et le coefficient de diffusion moyennés
sur le nombre de molécules, de trajectoires et d’origines, respectivement.
hD(∆t)i est déterminé par le calcul direct de hMSD(∆t)i/6t à tout temps t.
– hDi le coefficient de diffusion hD(∆t)i moyenné sur le temps.
– D la pente de la régression linéaire de hMSD(∆t)i.
7.1 CO2 dans l’eau

Plusieurs études théoriques et expérimentales ont été réalisées par le passé
sur la diffusion du CO2 dans l’eau (cf chapitre 6). Les valeurs expérimentales du
coefficient de diffusion du CO2 dans l’eau à 293 K sont comprises dans l’intervalle
1.60 − 1.85 × 10−9 m2 .s−1 [90–92, 100, 119, 120], alors que les valeurs issues de
simulations de dynamique moléculaire sont comprises entre 1.8 × 10−9 et 2.1 ×
10−9 m2 .s−1 [63, 87, 88].
CHAPITRE 7. DIFFUSION DU DIOXYDE DE CARBONE
2.6
<D> TIP5P
D TIP5P
<D> SPC/E
2.5 D SPC/E
<D> et D (10 m /s)
2
-9
2.4
2.3
2.2
2.1
0 1 2 3
log10(Nt )
0
F IGURE 7.1 – Coefficients de diffusion du CO2 dans le système 1 en fonction du

nombre d’origines. Les courbes noires (avec les carrés) et rouges (avec les cercles)
correspondent aux modèles TIP5P et SPC/E respectivement. Les symboles pleins
et vides correspondent aux coefficients de diffusion hDi et D (pente de la régres-
sion linéaire de hMSD(∆t)i), respectivement.
La figure 7.1 montre l’évolution des coefficients de diffusion du CO2 dans l’eau
(modèles TIP5P et SPC/E) à 293 K et 1 bar avec les deux méthodes pour déter-
miner le coefficient de diffusion en fonction du nombre d’origines. La première
observation que l’on peut faire est que la valeur du coefficient de diffusion ne
varie plus à partir de 100 origines différentes quel que soit le modèle d’eau uti-
lisé et la méthode de détermination employée (moyenne sur le temps de hD(∆t)i
ou régression linéaire de hMSD(∆t)i. En effet, si l’on considère la configuration
initiale (t = 0) comme seule origine, l’erreur sur la valeur de hDi est d’environ
5%, bien que hDi soit une moyenne sur 10 trajectoires et 10 molécules de CO2
par trajectoire. En revanche, lorsque l’algorithme multi-origines est appliqué, la
7.1 CO2 dans l’eau 136

valeur de hDi présente une erreur inférieure à 1% pour 100 origines de temps.
L’algorithme multi-origines améliore sensiblement la précision des résultats. On
observe également que la détermination du coefficient de diffusion par la régres-
sion linéaire de hMSD(∆t)i conduit à des valeurs plus basses que celles issues de
hDi, et ce quel que soit le modèle d’eau. Enfin, il est clairement mis en évidence
que le modèle SPC/E présente des valeurs du coefficient de diffusion plus faibles
que le modèle TIP5P. Cette observation est cohérente avec les valeurs du coeffi-
cient d’autodiffusion de l’eau présentées dans la section 5.4 (cf tableau 5.3), qui
montre que le modèle TIP5P surestime l’autodiffusion de l’eau d’environ 12 %.
Par la suite, on considérera un nombre maximal de molécules, de trajectoires et
d’origines de temps, à savoir 1000 pour le système 1 et 2000 pour le système 2
pour la détermination du coefficient de diffusion.
Après avoir montré la convergence de hDi et D avec le nombre d’origines de

temps, la figure 7.2 montre les courbes hD(∆t)i et hMSD(∆t)i. La figure présente
également la diffusion du CO2 dans l’eau à 300 K avec le modèle TIP5P (le mo-
dèle d’eau initialement utilisé). Sur la figure 7.2(a), les coefficients de diffusion du
CO2 moyennés sur le temps ont pour valeur 2.44 × 10−9 m2 /s et 2.21 × 10−9 m2 /s
à 293 K pour TIP5P et SPC/E respectivement. La valeur pour TIP5P à 300 K est
2.84 × 10−9 m2 /s. Sur la figure 7.2(b), les coefficients de diffusion sont détermi-
nés par régression linéaire du MSD et ont pour valeur, à 293 K, 2.36 × 10−9 m2 /s
et 2.11 × 10−9 m2 /s pour TIP5P et SPC/E respectivement. La valeur à 300 K est
2.85 × 10−9 m2 /s.
On constate que hD(∆t)i reste pratiquement constante et que hMSD(∆t)i est qua-
siment linéaire, ce qui suggère que la densité de probabilité des molécules de CO2
doit être gaussienne. Cela montre également que notre protocole pour déterminer
le coefficient de diffusion est robuste, et ceci avec les deux méthodes. De plus, la
figure montre que le coefficient de diffusion du CO2 dans l’eau augmente avec la
température, conformément aux données théoriques et expérimentales de la litté-
rature [88, 91, 94]. Cependant, la valeur du coefficient de diffusion du CO2 dans
l’eau pure à 293 K devrait être d’environ 1.8 − 2.0 × 10−9 m2 /s. Les valeurs issues
de hD(∆t)i sont plus grandes que celles issues de la régression linéaire du MSD,
qui semblent plus en accord avec la littérature.

a 5e-09
TIP5P, T=293K
SPC/E, T=293K
TIP5P, T=300K
<D(∆t)> (m /s)
4e-09
2
3e-09
2e-09
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
∆t (ns)
b 20
15
<MSD(∆t)> (nm )
2
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
∆t (ns)
F IGURE 7.2 – Coefficients de diffusion D(∆t), (a) et MSD(∆t), (b), en fonction
de ∆t pour le système 1 à 293 K et 300 K. Les courbes noires correspondent au
modèle TIP5P et la courbe rouge au modèle SPC/E. Les pointillés correspondent
à la température de 300 K.

Le tableau 7.1 compare nos valeurs de D issues de la régression linéaire du MSD

avec les valeurs théoriques et expérimentales de la littérature.
TABLEAU 7.1 – Comparaison de nos valeurs du coefficient de diffusion du CO2

dans l’eau à des données théoriques et expérimentales issues de la littérature. La
viscosité déduite de la formule de Stokes-Einstein avec RRMS
CO2 comme rayon hydro-
dynamique est aussi ajoutée. VACF et FACF signifient fonction d’autocorrelation
des vitesses et des forces, respectivement. Les incertitudes sur nos valeurs corres-
pondent à l’écart quadratique moyen sur les hD(∆t)i.
Technique T (K) D (×10−9 m2 /s) η (×10−3 Pa.s)

TIP5P + fit MSD 293 2.36 ± 0.09 0.96 ± 0.04
SPC/E + fit MSD 293 2.11 ± 0.14 1.07 ± 0.07
TIP5P + fit MSD 300 2.85 ± 0.10 0.81 ± 0.04
SPC/E + MSD [87] 293 2.1 ± 0.3
SPC/E + VACF [87] 293 2.1 ± 0.08
SPC/E + FACF [87] 293 1.8 ± 1.33
SPC/E + VACF [88] 298 2.02 ± 0.19
SPC/E + VACF [63] 298 1.98 ± 0.19
Absorption de gaz dans des jets [90] 293 1.68
Technique sphère mouillée [92] 293 1.76
Dispersion Taylor-Aris [94] 293 1.0
RMN (eau pétillante) [100] 293 1.85 0.96 ± 0.02
D’une part, il apparaît en observant le tableau 7.1 que les valeurs théoriques du
coefficient de diffusion du CO2 dans l’eau sont majoritairement supérieures aux
valeurs expérimentales. D’autre part, les valeurs de D obtenues avec le modèle
SPC/E sont en très bon accord avec les données théoriques de la littérature, ce qui
confirme que notre protocole semble fonctionner. Le modèle TIP5P, lui, semble
surestimer le coefficient de diffusion. Cet écart entre la valeur théorique avec un
modèle TIP5P et les données expérimentales a déjà été observé avec l’autodiffu-
sion de l’eau et peut donc être imputé, pour partie, au modèle d’eau lui-même. Par

ailleurs, la différence n’est sans doute pas due à des problèmes de convergence
compte tenu du fait que D semble converger. De ce fait, un changement significa-
tif des résultats en augmentant le nombre de trajectoires n’est pas attendu.
Les viscosités calculées avec la formule de Stokes-Einstein à partir de DCO2 et
du rayon hydrodynamique RRMS CO2 issus des simulations sont également présentées
dans le tableau 7.1. La viscosité est de 0.96 × 10−3 et 1.07 × 10−3 Pa.s pour les
modèles TIP5P et SPC/E, respectivement. Ces valeurs sont en très bon accord
avec la valeur expérimentale de 10−3 Pa.s quand les incertitudes statistiques sont
prises en compte [94].
7.2 CO2 dans un mélange hydroalcoolique
7.2.1 Effet de l’éthanol

Nous avons montré que le protocole de simulation utilisé mène à des résultats
en bon accord avec la littérature dans le cas de la diffusion du CO2 dans l’eau.
Comme indiqué précédemment, le champagne peut être considéré d’un point de
vue chimique comme une solution hydroalcoolique majoritairement composée
de dioxyde de carbone, d’éthanol et d’eau, en première approximation. En res-
pectant les proportions des différentes espèces dans le champagne, le système
contient alors 50 molécules de CO2 , 440 molécules d’éthanol et 105 molécules
d’eau (TIP5P ou SPC/E). La figure 7.3 montre l’impact de l’ajout de l’éthanol, à
293 K, sur le hMSD(∆t)i et le tableau 7.2 présente les valeurs de D. Les valeurs
expérimentales, issues de la littérature, du coefficient de diffusion du CO2 dans le
champagne sont également reportées dans le même tableau en vue d’une compa-
raison avec les valeurs théoriques.
Le nombre plus important de molécules de CO2 dans le système 2 (50) permet
d’améliorer encore un peu plus la statistique. En effet, on note sur la figure 7.3
que les hMSD(∆t)i issus du système 2 (en pointillés) ont un comportement un
peu plus linéaire que les hMSD(∆t)i du système 1 (traits pleins).
7.2 CO2 dans un mélange hydroalcoolique 140

20
CO2@H2O TIP5P
CO2@H2O SPC/E
15 CO2@EtOH/H2O TIP5P
<MSD(∆t)> (nm )
2
CO2@EtOH/H2O SPC/E
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
∆t (ns)
F IGURE 7.3 – hMSD(∆t)i du CO2 dans le système 1 et dans le système 2 en
fonction du temps de simulation. Les traits pleins et pointillés correspondent au
système 1 et 2 respectivement. Les courbes rouges et noires correspondent au
modèle TIP5P et SPC/E respectivement.

TABLEAU 7.2 – Comparaison des valeurs théoriques (diffusion et viscosité) issues

des simulations du coefficient de diffusion du CO2 dans l’eau et dans le mélange
hydroalcoolique en utilisant les deux modèles d’eau à 293 K. Les valeurs théo-
riques du coefficient de diffusion du CO2 dans le mélange hydroalcoolique sont
aussi comparées aux valeurs expérimentales déterminées par spectroscopie RMN
sur des vins de Champagne (en jaune).
D (×10−9 m2 /s)
CO2 @ H2 O CO2 @ EtOH/H2 O Champagne (RMN)
TIP5P 2.36 ± 0.09 1.61 ± 0.12 1.41 [100]
SPC/E 2.11 ± 0.14 1.02 ± 0.11 1.5 ± 0.2 (à 295 K) [36]
η (×10−3 Pa.s)
CO2 @ H2 O CO2 @ EtOH/H2 O Champagne (RMN)
TIP5P 0.96 ± 0.04 1.40 ± 0.11 1.48 ± 0.02 [100]
SPC/E 1.07 ± 0.07 2.20 ± 0.25
Lorsque l’éthanol est ajouté, le coefficient de diffusion du CO2 chute de façon si-
gnificative à une valeur de 1.61 ± 0.12 × 10−9 m2 /s quand le modèle d’eau TIP5P
est utilisé. Ce résultat est très proche des données expérimentales obtenues pour
le champagne, 1.41 × 10−9 m2 /s et 1.5 ± 0.2 × 10−9 m2 /s, bien que la dernière va-
leur provienne d’une expérience à 295 K. L’apparente fiabilité du modèle TIP5P
mise à part, il convient de signaler que les simulations de dynamique moléculaire
effectuées avec le modèle SPC/E ne semblent pas en accord avec les données ex-
périmentales. Il est très surprenant de constater l’échec du modèle SPC/E étant
donné qu’il donne de bons résultats dans le cas de la diffusion du CO2 dans l’eau,
comme en atteste la littérature [63, 87], et comme le confirme ce travail.
On note également que les coefficients de diffusion du CO2 dans le mélange hy-
droalcoolique sont plus bas que ceux du CO2 dans l’eau pétillante (cf tableau 7.1).
Cette tendance confirme que la présence de l’éthanol a pour conséquence une aug-
mentation de la viscosité du milieu. La viscosité dans le système 2 avec le modèle
TIP5P est de 1.40 × 10−3 Pa.s, ce qui est en très bon accord avec les expériences
réalisées sur le champagne [100].
Les vins de Champagne sont composés de bien plus que seulement du CO2 , de
l’éthanol et de l’eau (sucres, glycérol, peptides ...). De ce fait, on peut s’attendre

à ce que les valeurs expérimentales du coefficient de diffusion du CO2 dans ces

vins pétillants soient un peu plus basses que celles du CO2 dans un mélange hy-
droalcoolique respectant les proportions du champagne. Le fait que le coefficient
de diffusion avec TIP5P soit déjà très proche de la valeur expérimentale sur le
champagne tend à démontrer que l’eau et l’éthanol sont les principales espèces
responsables de la valeur du coefficient de diffusion du CO2 . Les autres molécules
présentes dans le champagne ont bien évidemment une influence sur la diffusion
du CO2 mais elles ne doivent pas altérer de façon significative la valeur de son
coefficient de diffusion.
7.2.2 TIP5P vs SPC/E

Les résultats présentés révèlent que les coefficients de diffusion calculés avec
le modèle TIP5P surestiment systématiquement ceux calculés avec SPC/E, de
11 % dans le cas du système 1 et de 37 % dans le cas du système 2. De plus, les
comparaisons entre les valeurs issues de ce travail et la littérature suggèrent que
le modèle SPC/E est plus adapté pour modéliser le système 1, alors que le modèle
TIP5P semble plus fiable pour modéliser le système 2. Cela nous empêche a priori
de conclure sur un modèle qui surestimerait ou sous-estimerait systématiquement
le vrai résultat par rapport à un autre. Sachant que les principales interactions in-
termoléculaires cohésives entre les différentes espèces sont les liaisons hydrogène
(liaisons H), nous avons déterminé le nombre moyen de liaisons H à chaque confi-
guration de la trajectoire à partir de critères purement géométriques.
Avec ses deux atomes d’hydrogène et les deux doublets non-liants sur son oxy-
gène, une molécule d’eau peut accepter et donner, au mieux, deux liaisons H. Une
molécule d’éthanol, avec son groupement alcool, peut être donneuse d’une liai-
son H et acceptrice de deux liaisons H (au mieux). Quant à la molécule de CO2 ,
elle peut accepter jusqu’à quatre liaisons hydrogène. On considère, dans ce tra-
vail, qu’une liaison hydrogène se produit entre un atome d’oxygène et un atome
d’hydrogène lorsque les deux conditions suivantes sont réunies [121, 122] :
– la distance Od −Oa entre l’atome d’oxygène donneur Od et l’atome d’oxy-
gène accepteur Oa reste inférieure à 3.5 Å.
– l’angle H−Od −Oa reste inférieur à 35˚.

Pour déterminer l’existence d’une liaison H, il faudrait pouvoir la suivre au cours

du temps. Comme les impressions sont faites tous les 1000 pas (1 ps pour le sys-
tème 1 ou 0.5 ps pour système 2), on ne peut pas faire ce suivi au cours du temps.
On a donc décidé de vérifier le nombre moyen de liaisons H en supposant que ce
nombre serait représentatif en moyenne de la stabilité temporelle de ces liaisons.
Cette analyse est présentée figure 7.4 et a pour but d’apporter une information
sur le comportement relatif des modèles SPC/E et TIP5P, et ainsi de permettre de
mieux comprendre l’échec du modèle SPC/E à fournir des résultats fiables pour
la diffusion du CO2 dans le mélange hydroalcoolique.
CO2@H2O CO2@(H2O+ETH)
30
SPC/E TIP5P
2
Nombre de liaisons H
25
SPC/E TIP5P
20 1 4 12 6
1 4 4 1
4
15
5 5
10
2 2
5 6
3 56 3 56 3 3
0 3 2
1 : Total liaisons H (/10 ) 3 : EtOH-CO2 5 : H2O-EtOH (/10 )
3
2 : H2O-CO2 4 : H2O-H2O (/10 ) 6 : EtOH-EtOH
F IGURE 7.4 – Nombre moyen de liaisons H à chaque pas de temps de la simulation

de dynamique moléculaire pour les systèmes 1 et 2 avec les modèles SPC/E et
TIP5P.

Dans le système 1, le nombre global de liaisons H (barres labellisées "1") est

d’environ 18 000 pour SPC/E et 17 000 pour TIP5P, ce qui correspond à (2 ×
18 000)/104 = 3.6 liaisons H par molécule d’eau pour SPC/E et 3.4 pour TIP5P.
La presque totalité (99.97 %) des liaisons H sont produites entre les molécules
d’eau (seulement 10 molécules de CO2 dans ce système). Ces nombres de liai-
sons H sont en accord avec une étude précédente qui a dénombré environ 2700
liaisons H dans des gouttelettes d’eau pure composées de 1500 molécules d’eau
SPC/E (ce qui correspond à 3.6 liaisons H par molécule d’eau) [122]. On note ce-
pendant que le nombre de liaisons H entre le CO2 et l’eau (barres labellisées "2")
est légèrement supérieur dans le cas du modèle TIP5P. Cette observation peut
paraître contradictoire étant donné que les coefficients de diffusion du CO2 sont
plus grands avec TIP5P (voir tableau 7.1). En revanche, ce résultat suggère que
la diffusion des molécules de CO2 est déterminée par l’ensemble des interactions
intermoléculaires entre les molécules de CO2 et leur environnement plutôt que par
les rares liaisons H qui pourraient être formées entre le CO2 et l’eau (environ 0.5
liaison H par molécule de CO2 ). Ceci explique donc pourquoi les coefficients de
diffusion calculés à partir des simulations SPC/E sont plus faibles que ceux avec
TIP5P mais n’explique pas directement l’amplitude de la différence entre SPC/E
et TIP5P.
Lorsque l’éthanol est ajouté à la simulation (système 2), le nombre de liaisons H

entre les molécules d’eau (barres labellisées "4") décroît de quelques pourcents et
quelques liaisons H sont formées entre l’éthanol et l’eau, bien que la propension de
l’éthanol à former des liaisons H peut être atténuée par son groupement méthylène
(dans lequel les H sont apolaires contrairement au H du groupement hydroxyle),
ce qui a déjà été montré pour le groupement méthyle du méthanol [122, 123]. Le
nombre global de liaisons H augmente par rapport au système 1. Le liquide devient
plus visqueux et la même tendance prévaut pour les coefficients de diffusion ; à
savoir que les simulations avec le modèle SPC/E mènent toujours à des valeurs
de D plus faibles que pour des simulations avec TIP5P. Cependant, la diminution
du coefficient de diffusion du CO2 est plus prononcée dans les simulations avec
SPC/E. En effet, la valeur passe de 2.11 × 10−9 à 1.02 × 10−9 m2 /s (chute d’en-
viron 52 %) au lieu d’une diminution d’environ 32 % pour les simulations TIP5P

où l’on passe de 2.36 × 10−9 à 1.61 × 10−9 m2 /s. Cette forte diminution dans les
simulations SPC/E peut être en partie expliquée par une plus faible perte de liai-
sons H entre les molécules d’eau qu’avec TIP5P, quand l’éthanol est inclus dans
la simulation. De la même façon, un plus grand nombre de liaisons H est formé
entre l’eau et l’éthanol avec le modèle SPC/E (barres labellisées "5").
Dans l’ensemble, un plus grand nombre de liaisons H signifie un réseau molé-

culaire plus cohésif, le CO2 a donc plus de mal à se mouvoir dans le milieu, ce
qui coïncide avec les valeurs plus faibles du coefficient de diffusion avec le mo-
dèle SPC/E. En revanche, cela n’explique pas l’amplitude de la différence avec
TIP5P. Une équilibration incomplète lorsque l’on utilise le modèle SPC/E pour-
rait être la source d’erreur. Cependant, les simulations de dynamique moléculaire
du système 1 avec SPC/E et du système 2 avec TIP5P ont montré un excellent ac-
cord avec la littérature. Il est possible également que ce soit le modèle d’éthanol
utilisé qui ne soit pas paramétré de façon optimale pour représenter correctement
les interactions eau/éthanol. Cependant, une surestimation de la diffusion du CO2
dans l’eau existe déjà sans présence de molécules d’éthanol. Nous avons égale-
ment regardé les distributions radiales entre le CO2 et son environnement mais
sans succès, aucune différence majeure n’étant notamment observée sur les distri-
butions radiales CO2 /eau lors de l’ajout de l’éthanol.
7.3 Dépendance en température
7.3.1 Simulations
La diffusion étant responsable de la formation et du grossissement des bulles,
il est important d’acquérir des informations sur la dépendance en température de
ce processus physique. Les résultats précédents sont essentiellement issus de si-
mulations à 293 K, c’est-à-dire à température ambiante. On se propose donc déter-
miner les valeurs du coefficient de diffusion du CO2 dans le mélange hydroalcoo-
lique à plusieurs températures d’intérêt, avec les modèles d’eau SPC/E (3 sites) et
TIP5P (5 sites). Ces températures sont 277 K (température du réfrigérateur), 281
K et 285 K (températures de cave et de dégustation), 289 K et 293 K (température
7.3 Dépendance en température 146

ambiante). Ces nouvelles simulations utilisent des dynamiques moléculaires avec

replica exchange pour générer des conformations équilibrées à ces températures.
On pourra donc comparer les valeurs précédentes du coefficient de diffusion du
CO2 à 293 K avec celles issues des simulations sans replica exchange.
Les figures 7.5 et 7.6 montrent, à différentes températures, les hMSD(∆t)i avec
SPC/E et TIP5P et les coefficients de diffusion D issus des régressions linéaires
de ces hMSD(∆t)i, respectivement. Les valeurs numériques des coefficients de
diffusion du CO2 sont reportées dans le tableau 7.3.
TABLEAU 7.3 – Valeurs des coefficients de diffusion du CO2 à différentes tem-

pératures avec les modèles SPC/E et TIP5P en utilisant une étape de replica ex-
change dans le protocole de simulation. La valeur du coefficient de diffusion du
CO2 obtenue initialement sans étape de replica exchange est indiquée en jaune.
T (K) DCO2 (×10−9 m2 /s)
TIP5P SPC/E
277 1.06 ± 0.12 0.49 ± 0.11
281 1.25 ± 0.12 1.07 ± 0.10
285 1.41 ± 0.12 1.05 ± 0.11
289 1.64 ± 0.12 1.13 ± 0.11
293 1.64 ± 0.11 1.32 ± 0.11
293 (sans REMD) 1.61 ± 0.12 1.02 ± 0.11
Les hMSD(∆t)i obtenus pour les deux modèles d’eau ont un comportement pra-
tiquement linéaire. Concernant le modèle TIP5P, les hMSD(∆t)i semblent être
espacés de façon régulière, sauf celui à 289 K qui se superpose au hMSD(∆t)i à
293 K. En revanche pour le modèle SPC/E, les hMSD(∆t)i semblent plus dispa-
rates. On note effectivement sur la figure 7.6 que l’augmentation du coefficient
de diffusion du CO2 semble plus régulière avec le modèle TIP5P. De plus, les va-
leurs du coefficients de diffusion du CO2 sont systématiquement plus élevées dans
le cas du modèle TIP5P d’environ 0.3 à 0.5×10−9 m2 /s (voir tableau 7.3). Cette
observation semble montrer que notre solution aqueuse modèle est en moyenne
moins cohésive avec des molécules d’eau TIP5P. Cette information peut être reliée
aux résultats obtenus pour l’autodiffusion de l’eau où le coefficient de diffusion
de molécules d’eau TIP5P (D = 2.62 ± 0.04 × 10−9 m2 /s) était considéré comme

surestimant la valeur expérimentale (D = 2.3 × 10−9 m2 /s) et le coefficient de dif-

fusion prédit par le modèle SPC/E (D = 2.49 ± 0.05 × 10−9 m2 /s).
Si l’on compare les valeurs à 293 K issues de protocoles avec et sans équilibration
utilisant une méthode de replica exchange, il n’y a pratiquement aucune diffé-
rence entre les coefficients de diffusion dans le cas de TIP5P, les valeurs étant
respectivement de 1.64 et 1.61×10−9 m2 /s. Cependant, pour le modèle SPC/E, la
valeur initiale de 1.02×10−9 passe à 1.32×10−9 m2 /s avec une étape de replica
exchange, ce qui fait une différence d’environ 23 %. La seule valeur expérimentale
du coefficient de diffusion du CO2 dans le champagne à 293 K dans la littérature
est issue de la RMN lors d’une étude en 2003 où D = 1.41 × 10−9 [100]. On note
alors que le remplacement de l’équilibration NV T par une étape de replica ex-
change dans le protocole de simulation améliore considérablement la valeur du
coefficient de diffusion avec le modèle SPC/E, qui devient alors en excellent ac-
cord avec l’expérience.

a 8
CO2 - SPC/E
6 T = 277 K
<MSD(∆t)> (nm )
2
T = 281 K
T = 285 K
T = 289 K
4 T = 293 K
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
∆t (ns)
b 10
CO2 - TIP5P
8
T = 277 K
<MSD(∆t)> (nm )
2
T = 281 K
6 T = 285 K
T = 289 K
T = 293 K
4
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
∆t (ns)
F IGURE 7.5 – hMSD(∆t)i du dioxyde de carbone issus de simulations avec replica
exchange avec le modèle (a) SPC/E et (b) TIP5P aux 5 températures d’intérêt pour
les applications sur le champagne.

1,8
1,4
D (10 m /s)
2
1,0
-9
0,6 Fit <MSD(∆t)> SPC/E

Fit <MSD(∆t)> TIP5P
RMN (2003)
0,2
277 281 285 289 293
T (K)
F IGURE 7.6 – Coefficients de diffusion du CO2 dans le mélange hydroalcoolique
avec les modèles SPC/E (cercles rouges) et TIP5P (carrés noirs) à différentes tem-
pératures. Les symboles bleus représentent les valeurs de D, à 293 K, avec SPC/E
(cercles) et TIP5P (carrés) issues du protocole de simulation sans replica exchange
(cf tableau 7.1). Le triangle vert représente la valeur du coefficient de diffusion du
CO2 dans le champagne issue d’expériences de RMN menées en 2003 [100].
7.3.2 MD vs REMD
L’ amélioration de la valeur du coefficient de diffusion par l’application de
REMD n’est pas observée avec le modèle TIP5P. Pour essayer de comprendre
l’impact d’une étape de REMD sur le système avec le modèle SPC/E, nous avons,
en premier lieu, comparé les distributions radiales éthanol/éthanol et éthanol/eau
issues de la configuration finale d’équilibration NV T avec celles de la configura-
tion finale de l’étape REMD. Les distributions radiales se superposant, on ne peut
rien en conclure de probant. La même comparaison a été entreprise mais cette fois
entre les distributions radiales moyennées sur les dix trajectoires de production,
sans plus de succès.

Par la suite, nous avons regardé l’enthalpie moyenne des différents systèmes et
remarqué alors une différence entre SPC/E sans REMD (enthalpie de −4.14 ±
0.2 × 105 kJ/mol) et SPC/E avec REMD (enthalpie de −4.09 ± 0.2 × 105 kJ/mol).
La cohésion globale du système devient donc plus faible, ce qui peut entraîner une
augmentation du coefficient de diffusion du CO2 (cette remarque vaut également
pour l’éthanol). Cette différence d’enthalpie d’environ 1 % dans le modèle SPC/E
n’est pas observée dans le modèle TIP5P qui comporte une enthalpie d’environ
−3.51 × 105 kJ/mol dans un cas comme dans l’autre (différence < 0.05 %).
En analysant les différentes contributions énergétiques, nous avons noté que la
différence entre les résultats SPC/E (REMD et NVT) est reliée aux interactions
courte distance Lennard-Jones LJSR et Coulomb CSR (< 10 Å) : ∆VLJSR ≈ −2642 kJ/mol
et ∆VCSR ≈ +9102 kJ/mol. Pour TIP5P, la différence est nettement moins pronon-
cée : ∆VLJSR ≈ +76 kJ/mol et ∆VCSR ≈ −262 kJ/mol. De plus, on a relevé une
différence d’environ 14 % sur la valeur d’énergie électrostatique VCSR entre TIP5P
REMD (−498 196.2 kJ/mol) et SPC/E REMD (−568 143.6 kJ/mol). On peut
supposer que cette différence d’énergie contribue à expliquer les différences de
formation de liaisons H entre SPC/E et TIP5P. En effet, d’après l’IUPAC, les
liaisons H sont considérées comme des interactions électrostatiques [124]. Plus
l’oxygène de l’eau est électronégatif et plus l’interaction sera forte. Dans le mo-
dèle SPC/E, l’oxygène a une charge partielle de −0.8476 e, alors que les sites
virtuels de TIP5P ont chacun une charge partielle de −0.241 e (cf section 5.4).
Le modèle TIP5P présente effectivement plus de sites d’interaction mais l’éner-
gie électrostatique qui en découle est plus faible, ce qui peut entraîner une stabilité
moindre des liaisons H au cours du temps par rapport au modèle SPC/E présentant
un atome d’oxygène beaucoup plus électronégatif. Cette instabilité des liaisons H
pourrait expliquer en partie le nombre moyen de liaisons H par pas de temps plus
faible pour TIP5P et donc la cohésion plus faible.
L’absence de changement notable dans les énergies intermoléculaires lors de l’uti-
lisation d’une étape de REMD avec TIP5P tend à nous faire penser que la dif-
férence entre les coefficients de diffusion pourrait être en partie reliée aux in-
teractions intermoléculaires à courte distance. Les écarts ∆VCSR et ∆VLJSR entre
SPC/E NV T et SPC/E REMD sembleraient donc être responsables de l’amélio-
ration de la valeur du coefficient de diffusion du CO2 . L’avantage principal du

replica exchange est d’améliorer l’équilibration de la simulation en permettant un

franchissement plus aisé des barrières d’énergie. Cela peut se justifier dans le cas
de protéines mais il est plus difficile de s’imaginer quelle barrière, dans un mé-
lange hydroalcoolique, nécessiterait obligatoirement l’utilisation de REMD. Il est
possible que le protocole de simulation précédent n’était en fait pas complètement
optimal et que le REMD a juste conduit à un résultat que de plus longues simu-
lations NPT sans REMD auraient pu donner. Le REMD permet d’économiser du
temps utilisateur, puisque cette méthode peut équilibrer le même système à diffé-
rentes températures simultanément, mais pas forcément du temps CPU car cette
méthode nécessite N répliques dont un sous-ensemble n < N est utilisé (n = 5 et
N = 17 dans nos simulations).
Les résultats qui suivent sur la diffusion du CO2 dans un mélange hydroalcoo-
lique et dans le champagne sont issus des expériences de RMN et de la méthode
indirecte de détermination du coefficient de diffusion.
7.3.3 Spectroscopie RMN

Les coefficients de diffusion du CO2 dans le champagne et dans une solu-
tion hydroalcoolique avec les mêmes proportions que le modèle moléculaire ont
été déterminés par spectroscopie RMN 13 C en ajustant des séries de 32 valeurs
d’intensité du pic de CO2 à chaque température d’intérêt. L’objectif est d’acqué-
rir des données expérimentales, inexistantes jusqu’à présent, sur la dépendance
en température du coefficient de diffusion pour les comparer ensuite aux valeurs
théoriques, et ainsi valider le modèle et le protocole de simulation.
Avant de présenter les résultats, une question se pose quant à la quantité de CO2
dans le tube RMN. Une perte de CO2 se produit lors du versement dans le tube.
Cela ne devrait pas altérer la mesure étant donné que les molécules de CO2 sont
en relativement faible quantité par rapport aux autres espèces dans le champagne
(bien que le liquide soit sursaturé en CO2 ) et n’interagissent pas significativement
entre elles (vérifié lors de l’étude de la diffusion du CO2 dans l’eau). Il est éga-
lement important de signaler qu’aucune bulle de CO2 pouvant altérer les mesures
expérimentales ne peut se former dans les tubes RMN. En effet, la grande quantité

de CO2 perdue lors du versement implique que la concentration en CO2 dissous

chute sous la concentration critique permettant la nucléation hétérogène des bulles
(où il est nécessaire que la concentration en CO2 dissous dans le liquide soit su-
périeure à la concentration au proche voisinage de la poche de gaz piégée dans le
site de nucléation) [27].
Cependant, l’ajout de bicarbonate de sodium, même s’il sert en premier lieu à
améliorer le rapport signal sur bruit en augmentant la proportion de carbone 13
dans le mélange, va également former des molécules de CO2 dans l’échantillon
de l’ordre d’environ 1.6 g/L pour 2 mg de bicarbonate de sodium ajouté. On peut
donc penser que cet ajout va contribuer à partiellement compenser cette perte de
CO2 . Suite à la perte de CO2 par dégazage au versement et à l’ajout de NaH13 CO3 ,
l’essentiel du CO2 est probablement du 13 CO2 . Nous supposons cependant que les
incertitudes sur les coefficients de diffusion du CO2 dues aux faibles concentra-
tions en ce gaz dans l’échantillon de champagne devrait se situer sous les incer-
titudes expérimentales (≈ 5 %, la taille des symboles sur la figure 7.7) au vu des
faibles interactions entre les molécules de CO2 apolaires relativement rares (0.5 %
du nombre total de molécules).
Sur la figure 7.7, les coefficients de diffusion sont déterminés par régression non
linéaire de séries de 32 intensités du pic du CO2 à chaque température d’intérêt
dans un échantillon contenant la solution hydroalcoolique. Les régressions non
linéaires correspondant au second échantillon de solution hydroalcoolique et aux
deux échantillons de champagne sont disponibles en annexe B.
La figure 7.8 présente les valeurs du coefficient de diffusion dans le champagne

et dans la solution hydroalcoolique en fonction de la température. Les courbes en
pointillés sont les moyennes des courbes continues, qui correspondent aux deux
jeux de données pour chaque échantillon.

1
T = 277 K
T = 281 K
Intensité normalisée
0.8 T = 285 K
T = 289 K
T = 293 K
0.6
0.4
0.2
0
0 10 20 30 40 50
G (G/cm)
F IGURE 7.7 – Régressions non linéaires des données RMN pour la molécule de
CO2 dans un échantillon contenant le mélange eau/éthanol dans la gamme de
température 277-293 K.

1.4
Solution hydroalcoolique
Champagne
1.2
D (10 m /s)
2
-9
0.8
275 280 285 290 295

T (K)
F IGURE 7.8 – Coefficients de diffusion du CO2 dans le champagne (courbes
rouges) et dans la solution hydroalcoolique (courbes noires) ainsi que leur
moyenne respective (courbes en pointillés).
Les coefficients de diffusion du CO2 obtenus dans deux échantillons indépen-

dants de champagne et de solution hydroalcoolique diffèrent entre eux de moins
de 5 × 10−11 m2 /s. On considèrera donc, par la suite, leur moyenne respective
comme données expérimentales de référence.
Si l’on compare maintenant la diffusion du CO2 dans le champagne avec celle
dans la solution hydroalcoolique, on se rend compte que la différence entre les
courbes se situe entre 3 et 7 % (voir tableau 7.4). Cette différence peut s’expliquer
par le fait que le champagne n’est pas composé uniquement de CO2 , d’éthanol et
d’eau, même si ces espèces sont majoritaires, et que la présence d’autres espèces
rend vraisemblablement le liquide plus visqueux (chose que l’on pourra vérifier
un peu plus loin en étudiant la viscosité).

TABLEAU 7.4 – Valeurs moyennes des coefficients de diffusion du CO2 issues

de la RMN en fonction de la température dans la solution hydroalcoolique et le
champagne.
T (K) D (×10−9 m2 /s)
Moyenne solution hydroalcoolique Moyenne champagne
277 0.82 0.80
281 0.87 0.84
285 1.04 0.99
289 1.18 1.10
293 1.36 1.29
7.3.4 Détermination de D par suivi vidéo du grossissement des

bulles
L’étude de la diffusion du CO2 dissous et de l’éthanol dans le champagne et
dans une solution hydroalcoolique par spectroscopie RMN nous a fourni des va-
leurs de référence à différentes températures. Nous avons développé une méthode
expérimentale pour étudier la diffusion du CO2 dissous à partir du taux de grossis-
sement des bulles et de la concentration en CO2 dissous. Cette méthode est moins
invasive que la RMN puisqu’il n’y a pas d’ajout d’hydrogénocarbonate de sodium
13 C.
La méthode a été utilisée sur des bouteilles de champagne à 20˚C, puis à 12˚C.
Trois trains de bulles sont étudiés à 20˚C et cinq à 12 ˚C. La bulle choisie étant
suivie au cours de son ascension, son taux de grossissement est déterminé à plu-
sieurs instants. On se retrouve avec environ une vingtaine et une trentaine de taux
de grossissement, respectivement à 20˚C et 12˚C. Les coefficients de diffusion as-
sociés à chaque taux de grossissement sont déterminés en utilisant les modèles
de sphère rigide et de sphère fluide (présentés sous-section 6.3.1) puis moyennés
entre eux pour obtenir un coefficient de diffusion moyen pour chaque modèle de
sphère.

TABLEAU 7.5 – Valeurs des taux de grossissement de bulles ainsi que leurs co-
efficients de diffusion associés au cours de leur ascension. La concentration cL
(déterminée par dosage chimique) de CO2 présent dans la flûte au moment de
l’enregistrement du train de bulles est également indiquée.
T = 20˚C
k (×10−4 m/s) Drigide (×10−9 m2 /s) Dfluide (×10−9 m2 /s)
3.64 5.06 3.30
3.13 3.87 1.98
Dosage 1 3.13 3.76 1.67
cL = 6.54 g/L 2.86 3.27 1.25
2.61 2.76 0.91
2.61 2.70 0.81
2.60 2.60 0.70
3.52 4.35 2.31
3.12 3.65 1.70
3.12 3.60 1.54
Dosage 2 2.74 2.91 1.07
cL = 6.54 g/L 2.74 2.89 1.01
2.74 2.85 0.92
2.34 2.18 0.61
2.74 2.71 0.77
2.35 2.14 0.53
2.09 2.51 1.18
2.34 3.04 1.40
Dosage 3 1.82 2.02 0.73
cL = 5.97 g/L 1.82 1.96 0.66
2.61 2.35 0.78
2.61 1.90 0.55
2.60 1.84 0.49
Moyenne 2.91±0.81 1.17±0.66

Les valeurs des différents taux de grossissement k et des coefficients de diffu-

sion associés à 20˚C sont présentés dans le tableau 7.5. Compte tenu du fait que
nous avons utilisé plus d’une trentaine de valeurs de taux de grossissement à 12˚C,
je ne présenterai pas le détail des valeurs à cette température mais seulement la
valeur moyenne du coefficient de diffusion calculée à partir des deux modèles de
sphère (le détail des valeurs à 12˚C est cependant disponible dans l’annexe D.1.
Les valeurs moyennes sont présentées dans le tableau 7.6 et sont comparées avec
les valeurs issues de la RMN.
TABLEAU 7.6 – Valeurs des coefficients de diffusion à 285 K et 293 K déterminées

avec les modèles de sphère rigide et sphère fluide. Les valeurs issues de la RMN
aux deux températures sont également indiquées.
T (˚C) DCO2 (×10−9 m2 /s)

Drigide Dfluide RMN
12 2.30 ± 0.45 0.96 ± 0.30 0.99
20 2.91 ± 0.81 1.17 ± 0.66 1.29
Bien que les incertitudes soient très grandes, les valeurs brutes du coefficient de
diffusion du CO2 dans le champagne à 285 K et 293 K sont en bon accord avec
les valeurs issues de la RMN dans le cas du modèle de sphère fluide alors que le
modèle de sphère rigide présente des valeurs plus de 2 fois supérieures à celles du
modèle de sphère fluide. Comme le système se trouve à des nombres de Reynolds
compris entre 0.05 et 1.50, ce résultat semble en accord avec le fait que les bulles
grossissent plus vite qu’elles ne se font coloniser par les tensioactifs et les bulles
de champagne se rapproche d’un modèle de sphère fluide [114].
Néanmoins, déterminer le coefficient de diffusion du CO2 aux trois températures
manquantes sera un travail essentiel dans un futur proche pour pouvoir étudier
l’effet de la température sur le taux de grossissement et s’assurer que le meilleur
modèle est toujours celui de la sphère fluide. Ce travail présentera un challenge
pour les deux températures les plus basses puisqu’il faudra trouver un système
permettant de conserver la température du liquide pendant la prise de séquence
tout en évitant la buée sur les parois du verre, phénomène rédhibitoire quant à
l’utilisation de la vidéo. D’autres modèles pourront également être testés, comme
celui développé par Zhang et Xu [125]. Ce modèle se base sur le modèle de sphère

rigide mais la vitesse est fonction de R1/2 (R2 dans notre cas) et le nombre de Sher-
wood est exprimé en fonction des nombres de Péclet et de Reynolds [126].
Les résultats théoriques de la diffusion du CO2 dans un mélange hydroalcoolique
issus des simulations de dynamique moléculaire (MD) vont maintenant être com-
parés aux résultats expérimentaux (RMN et méthode indirecte).
7.3.5 Comparaison théorie/expérience

La figure 7.9 compare les valeurs théoriques du coefficient de diffusion du
CO2 avec les deux modèles d’eau aux valeurs expérimentales issues de la RMN
dans une solution hydroalcoolique et dans le champagne.
On constate sur la figure 7.9a que les valeurs du coefficients de diffusion du CO2
avec SPC/E (cercles noirs) sont en très bon accord avec les valeurs de RMN (tri-
angles noirs) contrairement aux valeurs obtenues avec le modèle TIP5P. On ne
note cependant un très bon accord que pour les températures de 285 K à 293 K.
En effet, le modèle SPC/E est une reparamétrisation du modèle SPC qui inclue
les effets de polarisation dans le but de mieux reproduire les propriétés de l’eau,
tels que les distributions radiales, les constantes de diffusion et les densités, à des
températures d’environ 300-305 K [70]. De ce fait, on ne s’attend pas à ce qu’il
reproduise mieux le maximum de densité de l’eau à 277 K que le modèle SPC. En
revanche, le modèle TIP5P a, lui, été conçu pour mieux reproduire la densité de
l’eau à cette température.
On a rajouté, sur la figure 7.9b, les valeurs pour le champagne issues de la RMN
(triangles rouges vers le bas), de la loi de Stokes-Einstein (croix rouges), de la
littérature (triangles rouges vers le haut) et de l’expérience de suivi vidéo du gros-
sissement des bulles (diamants rouges). On constate tout d’abord que les valeurs
théoriques de 285 K à 293 K se situent entre les valeurs RMN pour la solution
hydroalcoolique et pour le champagne. Ensuite, les valeurs théoriques sont éga-
lement en très bon accord avec les valeurs issues de la loi de Stokes-Einstein.
Enfin, la détermination du coefficient de diffusion par l’étude vidéo nous donne
une valeur à 285 K en très bon accord avec toutes les autres et une valeur à 293 K
légèrement inférieure à la valeur RMN. Il serait intéressant de voir si cette valeur
à 293 K peut être améliorée en accumulant plus de données (plus de 30 valeurs

a 1.8
D (10 m /s)
1.2
2
-9
0.6
Sol. hydroalcoolique
275 280 285 290 295
T (K)
b 1.8
D (10 m /s)
1.2
2
-9
0.6
Champagne
275 280 285 290 295
T (K)
F IGURE 7.9 – (a) Coefficients de diffusion théoriques du CO2 dans la solution
hydroalcoolique issus des simulations avec TIP5P (carrés noirs) et SPC/E (cercles
noirs), et issus des mesures RMN (triangles noirs). Ces données sont également
tracées en pointillés dans (b). Les symboles bleus représentent les résultats avec
TIP5P et SPC/E sans REMD [127]. (b) Coefficients de diffusion du CO2 dans
un champagne brut issus des mesures RMN (triangles rouges vers le bas), de la
loi de Stokes-Einstein (croix rouges) et de la littérature (triangles rouges vers le
haut) [36,100]. Les diamants rouges représentent les valeurs issues de l’expérience
de détermination indirecte (à 285 K et 293 K).
de k à 285 K contre une vingtaine à 293 K). A noter que les très grandes barres
d’erreur sur les valeurs de D obtenus par suivi vidéo du grossissement des bulles
ne sont pas représentées sur le graphe pour éviter de le surcharger mais sont indi-
quées dans le tableau 7.6. L’amplitude de ces barres d’erreur n’est pas surprenante
compte tenu du caractère expérimental de l’étude.
La spectroscopie RMN met en évidence une différence entre la solution hydroal-
coolique et un champagne brut (comportant ≈10 g/L de sucres). Cependant, les
valeurs théoriques se situent entre les courbes correspondant à ces deux liquides.
On peut donc en conclure que notre modèle moléculaire est suffisant pour capturer
l’essentiel des effets physiques permettant de retrouver les valeurs du coefficient
de diffusion du CO2 dissous dans le champagne. Une étude est en cours pour dé-
terminer si la diffusion dépend significativement de la teneur en sucres dans le
champagne, notamment dans les champagnes doux.
Sur la figure 7.10 sont présentées les valeurs de TIP5P divisées par un facteur
empirique de 1.4 (en pointillés) dans le but de compenser les coefficients de diffu-
sion excessifs. En effet, bien que les coefficients de diffusion du CO2 avec TIP5P
surestiment les valeurs expérimentales de 30 à 40 %, ils sont parfaitement paral-
lèles à la courbe expérimentale même à basse température. La courbe "déplacée"
présente un excellent accord avec les valeurs issues de la RMN entre 277 K et
289 K. Cette surestimation peut être en partie reliée aux résultats obtenus par
les coefficients d’autodiffusion de l’eau à 293 K [73], où le coefficient de dif-
fusion de TIP5P (D= 2.62 ± 0.04 × 10−9 m2 /s) surestimait légèrement la valeur
expérimentale (D= 2.3 × 10−9 m2 /s) et la valeur prédite par le modèle SPC/E
(D= 2.49 ± 0.05 × 10−9 m2 /s). Cependant, nous ne pouvons pas exclure le fait
que le modèle utilisé pour la molécule d’éthanol, basé sur le champ de forces
CHARMM27, puisse être en partie responsable de cette surestimation. Il serait
intéressant de tester un autre champ de forces pour l’éthanol avec TIP5P et SPC/E
pour voir si on retrouve cette surestimation.
Cette première comparaison entre les coefficients de diffusion du CO2 théoriques

et expérimentaux montre le très bon accord entre les valeurs du coefficient de dif-
fusion du CO2 avec le modèle SPC/E et les valeurs expérimentales (RMN et étude

D (10 m /s) 1.8
1.2
2
-9
0.6
275 280 285 290 295

T (K)
F IGURE 7.10 – Coefficients de diffusion du CO2 dans la solution hydroalcoolique
issus des simulations avec TIP5P (carrés noirs), SPC/E (cercles noirs) et des me-
sures RMN (triangles noirs). Les pointillés représentent la courbe TIP5P divisée
par un facteur 1.4.
vidéo), ce qui confirme la validité du modèle et du protocole de simulation pour

l’étude de la diffusion du CO2 dans le champagne. Ce constat révèle que les autres
molécules présentes dans le champagne ont très peu d’effet sur la valeur du coeffi-
cient de diffusion du CO2 bien que leur influence sur les conditions de dégustation
soit essentielle. Cela met donc en exergue le fait que, l’eau mise à part, l’éthanol
est vraisemblablement l’espèce responsable de la valeur du coefficient de diffu-
sion du CO2 dans le champagne. Une affirmation qui prévaut probablement pour
la plupart des vins pétillants ayant des concentrations en éthanol semblables.
La même démarche entreprise pour les résultats théoriques et expérimentaux sur
la diffusion du CO2 est utilisée dans le chapitre 8 consacré à l’étude de la diffusion
de l’éthanol.

Chapitre 8
Diffusion de l’éthanol
8.1 Simulations de dynamique moléculaire
De la même façon que pour le CO2 , le coefficient de diffusion de l’éthanol

dans le modèle théorique a été déterminé aux 5 températures d’intérêt pour les
applications du champagne avec les modèles d’eau SPC/E et TIP5P. Les coeffi-
cients de diffusion de l’éthanol sont issus exclusivement du protocole de simula-
tion présentant une étape de replica exchange dans l’ensemble NPT à la place de
l’équilibration NV T . La figure 8.1 montre les MSDs en fonction du temps à dif-
férentes températures avec les modèles SPC/E et TIP5P et la figure 8.2 montre les
coefficients de diffusion correspondants. Cette deuxième figure montre également
la valeur expérimentale du coefficient de diffusion de l’éthanol dans le champagne
déterminée par RMN en 2005 [36]. Enfin, la formule proposée par Siddiqi et al. (cf
équation 8.1) est utilisée pour représenter la dilution infinie de l’éthanol (nommé
"1") dans l’eau (nommé "2") [43, 45]. Sur la figure 8.1, la droite en pointillés
représente donc la valeur limite supérieure des coefficients de diffusion attendus
pour l’éthanol. La formule proposée par Siddiqi et al. est la suivante :
D12 = 2.98 × 10−7 η2−1.026V1−0.5473 T (8.1)
où η2 est la viscosité de l’eau pure (en mPa.s) [128], V1 est le volume molaire
de l’éthanol à son point d’ébullition (en cm3 /mol) [129] et T la température (en
CHAPITRE 8. DIFFUSION DE L’ÉTHANOL
K). La valeur de V1 a été évaluée à 75˚C étant donné que la densité de l’éthanol à
son point d’ébullition, 78.4˚C, était indisponible. Néanmoins, le volume molaire
ne diffère pas de plus d’un pourcent, ce qui n’a pas d’impact sur la validité de
l’approximation. Les différentes valeurs de DEtOH sont présentées dans le tableau
8.1.
TABLEAU 8.1 – Valeurs des coefficients de diffusion de l’éthanol à différentes

températures avec les modèles SPC/E et TIP5P en utilisant une étape de replica
exchange dans le protocole de simulation.
T (K) DEtOH (×10−9 m2 /s)
TIP5P SPC/E
277 0.41 ± 0.07 0.26 ± 0.06
281 0.51 ± 0.07 0.53 ± 0.06
285 0.64 ± 0.07 0.52 ± 0.06
289 0.73 ± 0.07 0.61 ± 0.06
293 0.68 ± 0.07 0.71 ± 0.06
La figure 8.1 montre des MSDs parfaitement linéaires. La statistique est encore lé-
gèrement améliorée par rapport à DCO2 car le nombre de molécules est plus grand
par rapport aux calculs des coefficients de diffusion du CO2 . On retrouve égale-
ment le comportement plus disparate des MSD dans le cas de SPC/E.
Il convient, ensuite, de noter que les résultats empiriques (formule de Siddiqi)
se situent approximativement 0.1 − 0.2 × 10−9 m2 /s au-dessus des coefficients de
diffusion théoriques sur toute la gamme de température de 277 K à 293 K. Ces
déviations par rapport au cas de dilution infinie ne sont pas surprenantes compte
tenu du fait que des molécules de CO2 sont incluses dans la simulation et que le
mélange compte 12.5 % v/v d’éthanol. Ceci est confirmé par la mesure RMN me-
née en 2005 (D= 0.69 × 10−9 m2 /s) [36] qui est très proche des valeurs théoriques
déterminées par dynamique moléculaire.
Enfin, la différence entre les coefficients de diffusion obtenus avec le modèle
TIP5P et ceux avec le modèle SPC/E est nettement moins flagrante que pour la
diffusion avec le dioxyde de carbone (la différence maximale entre les deux mo-
dèles ne dépasse pas 0.15 × 10−9 m2 /s). Cette différence semble plus douce alors
que les enthalpies des mélanges diffèrent toujours de 14 % (même simulations
de référence que pour le CO2 ). De plus, les coefficients de diffusion de l’éthanol
8.1 Simulations de dynamique moléculaire 164

a 5
EtOH - SPC/E
4
T = 277 K
<MSD(∆t)> (nm )
2
T = 281 K
3 T = 285 K
T = 289 K
T = 293 K
2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
∆t (ns)
b 5
EtOH - TIP5P
4
T = 277 K
<MSD(∆t)> (nm )
2
T = 281 K
3 T = 285 K
T = 289 K
T = 293 K
2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
∆t (ns)
F IGURE 8.1 – hMSD(∆t)i de l’éthanol issus d’un protocole de simulations avec
une étape de replica exchange et le modèle (a) SPC/E et (b) TIP5P aux 5 tempé-
ratures d’intérêt.

0.8
D (10 m /s)
2
0.6
-9
0.4 Fit <MSD(∆t)> SPC/E

Fit <MSD(∆t)> TIP5P
RMN (2005)
Formule Siddiqi
0.2
275 280 285 290 295
T (K)
F IGURE 8.2 – Coefficients de diffusion de l’éthanol dans le mélange hydroalcoo-
lique avec les modèles SPC/E (cercles rouges) et TIP5P (carrés noires) en fonction
de la température. La droite en pointillés représente la diffusion de l’éthanol infi-
niment dilué dans l’eau pure déterminée par la formule empirique de Siddiqi. Les
triangles verts représentent la valeur du coefficient de diffusion de l’éthanol dans
le champagne issue des expériences RMN menées en 2005 [36].

sont, à peu près, deux fois moins élevés que les coefficients de diffusion du CO2 .
Ce comportement peut en partie s’expliquer en terme de nombre moyen de liai-
sons H par molécule, qui atteint difficilement 0.3-0.5 pour le CO2 mais augmente
à 2.5-2.7 pour l’éthanol, sur la plage de température étudiée donc contrairement
aux molécules apolaires de CO2 , l’éthanol établit un réseau de liaisons hydrogène
avec l’eau, et ce aussi bien avec TIP5P qu’avec SPC/E (cf figure 7.4). Sa mobilité
s’en trouve donc affectée.
8.2 Spectroscopie RMN

De la même façon que pour le dioxyde de carbone, le coefficient de diffusion
de l’éthanol dans le champagne et dans la solution hydroalcoolique est déterminé
par spectroscopie RMN 13 C. L’éthanol présentant deux atomes de carbone avec
des environnements chimiques différents, deux pics de résonance sont obtenus
correspondant au groupement méthyle CH3 et méthylène CH2 . Dans le cas d’un
échantillon de champagne, les valeurs du coefficient de diffusion à partir des in-
tensités du pic du groupement CH2 sont quasiment similaires à celles obtenues
avec le pic du groupement CH3 (voir tableau 8.2).
TABLEAU 8.2 – Valeurs des coefficients de diffusion de l’éthanol dans un échan-

tillon de champagne en utilisant l’intensité des pics des groupements CH2 et CH3 .
T (K) DEtOH champagne (×10−9 m2 /s)
CH2 CH3
277 0.430 0.430
281 0.449 0.449
285 0.550 0.551
289 0.607 0.605
293 0.735 0.733
8.2 Spectroscopie RMN 167

Les valeurs du coefficient de diffusion de l’éthanol dans la solution hydroal-

coolique et le champagne en utilisant les intensités du pic du groupement méthyle
sont présentées figure 8.3. Tous les régressions non linéaires des courbes pour la
diffusion de l’éthanol sont disponibles en annexe C.
0.8
Solution hydroalcoolique
Champagne
0.7
D (10 m /s)
2
-9
0.6
0.5
0.4
275 280 285 290 295
T (K)
F IGURE 8.3 – Coefficients de diffusion de l’éthanol dans le champagne (courbes
rouges) avec la moyenne associée (courbe en pointillés) et dans la solution hydro-
alcoolique (courbe noire).
On note la même tendance que pour la diffusion du dioxyde de carbone, à savoir

que le coefficient de diffusion de l’éthanol est plus faible dans le champagne que
dans la solution hydroalcoolique. Les valeurs du coefficient de diffusion de l’étha-
nol sont aussi plus faibles que celles du CO2 et ce pour les deux liquides. On peut
notamment l’expliquer par le fait que le CO2 établit peu de liaisons (notamment
H) avec l’éthanol et l’eau, il est donc plus mobile que l’éthanol qui forme des
liaisons H avec l’eau essentiellement.
8.2 Spectroscopie RMN 168

8.3 Comparaison théorie/expérience
Le protocole théorique mis en oeuvre pour déterminer le coefficient de dif-

fusion du CO2 dans une solution hydroalcoolique satisfaisant aux proportions du
champagne s’est avéré robuste et efficace. La question, maintenant, est de savoir
si ce même protocole est adapté pour la diffusion de l’éthanol.
La figure 8.4a compare les valeurs théoriques de l’éthanol avec les valeurs expé-
rimentales issues de la spectroscopie RMN pour la solution hydroalcoolique (tri-
angles noirs). On remarque alors que la différence entre chaque modèle d’eau et
l’expérience ne dépasse pas les 0.5 × 10−10 m2 /s. Comme indiqué précédemment,
aucun modèle d’eau ne se démarque de l’autre bien que la différence d’enthalpie
entre les deux systèmes soit toujours d’environ 14 %. Ce comportement peut en
partie s’expliquer par les interactions éthanol-eau qui contribuent à la cohésion du
réseau moléculaire. En effet, l’éthanol forme en moyenne entre 2.5 et 2.7 liaisons
H par molécule, alors que le CO2 atteint difficilement les 0.5 liaison H par molé-
cule. En conséquence, le CO2 diffuse plutôt en tant que spectateur dans le "réseau"
formé par l’eau et l’éthanol, alors que ce dernier fait partie intégrante de ce réseau.
Si l’on regarde maintenant la figure 8.4b, on note un très petit "shift", de l’ordre
de 0.1 − 0.5 × 10−10 m2 /s entre les valeurs RMN de la solution hydroalcoolique
et du champagne. Cette information révèle que la diffusion de l’éthanol n’est pas
non plus influencée de façon significative par des molécules autres que l’eau et le
CO2 .
Les coefficients de diffusion issus de simulations de dynamique moléculaire se
situent entre la courbe de Stokes-Einstein (croix rouges) et les mesures de RMN
pour le champagne. La loi de Stokes-Einstein a été utilisée avec la viscosité déter-
minée par la loi type Arrhénius (à partir d’un champagne brut de la coopérative de
Nogent l’Abbesse, Marne) et le rayon hydrodynamique RRMS EtOH déterminé par les
simulations de dynamique moléculaire (≈ 1.6 Å).
Cette courbe peut être affinée en utilisant un rayon hydrodynamique différent dé-
terminé à partir des rapports des coefficients de diffusion issus de la RMN et du
rayon hydrodynamique RRMS CO2 issu des simulations MD (≈ 0.95 Å), et ce pour
8.3 Comparaison théorie/expérience 169

chaque température :
DCO2 kB T 6πηRRMS
EtOH RRMS
EtOH
= × = (8.2)
DEtOH 6πηRRMS
CO2
kB T RRMS
CO2
En effet, on pourrait supposer que le rayon hydrodynamique du CO2 est moins

sujet aux variations de température que celui de l’éthanol, du fait de la grande
constante de force pour la double liaison C−O (≈ 784 885 kJ/mol/nm2 ) et à une
énergie de liaison plus élevée par rapport aux constantes de force des liaisons
C−C, C−O et O−H présentes dans l’éthanol (≈ 186 188 kJ/mol/nm2 , 358 150
kJ/mol/nm2 et 456 056 kJ/mol/nm2 , respectivement).
Les valeurs du coefficient de diffusion de l’éthanol déterminées à partir du nou-
veau rayon hydrodynamique sont présentées et comparées avec les valeurs ori-
ginales dans la figure 8.5. On remarque alors que les nouveaux coefficients de
diffusion calculés sont très proches des valeurs tirées des expériences de RMN.
Cette observation montre que la valeur réelle du rayon hydrodynamique du CO2
doit être proche de 0.95 Å et qu’elle ne doit varier que faiblement en fonction de
la température.

a
0.8
D (10 m /s)
2
0.6
-9
0.4
0.2
275 280 285 290 295
T (K)
b
0.8
D (10 m /s)
2
0.6
-9
0.4
Champagne
0.2
275 280 285 290 295
T (K)
F IGURE 8.4 – (a) Coefficients de diffusion de l’éthanol dans la solution hydro-
alcoolique issus des simulations de dynamique moléculaire avec TIP5P (carrés
noirs), SPC/E (cercles noirs) et issus des mesures RMN (triangles noirs). (b) Co-
efficients de diffusion de l’éthanol dans un champagne brut issus de la RMN (tri-
angles rouges vers le bas), de la loi de Stokes-Einstein (croix rouges) (cf section
6.4) et de la littérature (triangles rouges vers le haut) [36].

0.8
D (10 m /s)
2
0.6
-9
0.4
Champagne
0.2
275 280 285 290 295
T (K)
F IGURE 8.5 – Coefficients de diffusion calculés à partir de Stokes-Einstein avec
un rayon hydrodynamique de l’éthanol issu des simulations (croix rouges) et avec
un rayon hydrodynamique déterminé par le rapport des coefficients de diffusion
RMN et du rayon du CO2 (croix vertes).
La comparaison entre les valeurs théoriques et expérimentales du coefficient de

diffusion de l’éthanol révèle un très bon accord entre toutes ces valeurs. Cela
montre que l’utilisation d’un coefficient de diffusion effectif pour rendre compte
de la diffusion dans un mélange hydroalcoolique est valable au moins quand la
concentration de l’éthanol est faible.
Dans le prochain chapitre, les viscosités et les rayons hydrodynamiques issues

des simulations de dynamique moléculaire, de la RMN et de mesures de viscosi-
métrie sont présentés et comparés entre eux.

Chapitre 9
Viscosités et rayons hydrodynamiques
Dans ce chapitre, plusieurs méthodes sont utilisées pour déterminer les visco-
sités de la solution hydroalcoolique et du champagne, ainsi que les rayons hydro-
dynamiques du CO2 et de l’éthanol.
La viscosité est déterminée :
– à partir des coefficients de diffusion théoriques du CO2 et de l’éthanol et

des rayons RRMS RMS
CO2 et REtOH (cf section 9.1).
– avec l’outil g_tcaf de GROMACS (cf section 9.1).
– à partir des coefficients de diffusion RMN du CO2 et de l’éthanol et des
rayons RRMS RMS
CO2 et REtOH (cf section 9.2).
– par mesure de viscosimétrie (cf section 9.2).
Quant aux rayons hydrodynamiques du CO2 et de l’éthanol, ils sont déterminés

de façon purement théorique et expérimentale par la loi de Stokes-Einstein
kB T
R = 6πηD :
– à partir des coefficients de diffusion issus des simulations de dynamique

moléculaire et des viscosités théoriques (outil g_tcaf ) (cf section 9.1).
– à partir des coefficients de diffusion RMN et des mesures de viscosimétrie
(cf section 9.2).
CHAPITRE 9. VISCOSITÉS ET RAYONS HYDRODYNAMIQUES
9.1 A partir des simulations de dynamique molécu-

laire
Les viscosités sont déterminées par la loi de Stokes-Einstein (cf 6.4) à par-
tir des coefficients de diffusion théoriques du CO2 et de l’éthanol avec les deux
modèles d’eau et des rayons RRMS RMS
CO2 et REtOH . La figure 9.1a montre les viscosités
théoriques et la figure 9.1b les compare aux valeurs de viscosité déterminées à
partir de l’outil g_tcaf de GROMACS. Cet outil est basé sur le travail de Palmer
qui développa une méthode alternative consistant à évaluer les fonctions d’auto-
correlation des courants transversaux. Palmer relia la viscosité à la décroissance
exponentielle des fluctuations de ces fonctions d’autocorrelation [130]. En pra-
tique, la viscosité est évaluée dans plusieurs directions du système puis moyennée
sur ces valeurs. Tous les résultats sont en accord entre eux, bien que les incerti-
tudes augmentent significativement à 277 K.
Ayant maintenant à notre disposition des valeurs théoriques du coefficient de dif-

fusion et de la viscosité, nous pouvons en déduire un rayon hydrodynamique pour
le CO2 et l’éthanol à chaque température en utilisant la loi de Stokes-Einstein et
les comparer aux rayons hydrodynamiques RRMS RMS
CO2 et REtOH ) en fonction de la tem-
pérature (voir figure 9.2).
Les grandes barres d’erreur pour SPC/E sont notamment dues aux larges incerti-
tudes sur la viscosité pour le modèle SPC/E. Les valeurs des rayons RRMS CO2 (poin-
tillés verts inférieurs) et RRMS
EtOH (pointillés verts supérieurs) sont de ≈ 0.95 Å et
≈ 1.60 Å, respectivement. L’accord est donc satisfaisant pour le CO2 mais le
rayon de l’éthanol, RRMSEtOH , est sans doute sous-estimé puisqu’il se trouve dans
la fourchette basse des valeurs théoriques issues de l’outil g_tcaf. On se doutait
cependant que la méthode basée sur les RMS serait d’autant moins pertinente que
les molécules sont grosses.
9.1 A partir des simulations de dynamique moléculaire 174

6
a CO2 - SPC/E
5 CO2 - TIP5P
EtOH - SPC/E
EtOH - TIP5P
4
η (x10 Pa.s)
-3
0
275 280 285 290 295
T (K)
6
b GROMACS - SPC/E
GROMACS - TIP5P
5
4
η (x10 Pa.s)
-3
0
275 280 285 290 295
T (K)
F IGURE 9.1 – (a) Viscosités théoriques obtenues par la relation de Stokes-Einstein
en utilisant les coefficients de diffusion théoriques du CO2 (symboles vides) et de
l’éthanol (symboles pleins). Les cercles correspondent au modèle SPC/E et les
carrés à TIP5P. (b) Les viscosités théoriques de (a) sont reportées en pointillés et
comparées aux valeurs de viscosité déterminées par l’outil g_tcaf de GROMACS
(cercles verts pour SPC/E et carrés verts pour TIP5P).
9.1 A partir des simulations de dynamique moléculaire 175

5 CO2 - SPC/E
CO2 - TIP5P
EtOH - SPC/E
R (Å)
4 EtOH - TIP5P
1
275 280 285 290 295
T (K)
F IGURE 9.2 – Rayons hydrodynamiques théoriques du CO2 (symboles vides) et
de l’éthanol (symboles pleins) en fonction de la température avec les modèles
d’eau SPC/E (ronds) et TIP5P (carrés).
Les valeurs expérimentales de viscosité de la solution hydroalcoolique et du cham-

pagne, ainsi que les rayons hydrodynamiques du dioxyde de carbone et de l’étha-
nol sont présentées dans la section suivante puis seront comparées avec les valeurs
théoriques.
9.2 Valeurs expérimentales
9.2.1 A partir des coefficients de diffusion RMN

La viscosité du milieu (solution hydroalcoolique et champagne) est détermi-
née par la loi de Stokes-Einstein en utilisant les valeurs expérimentales des coeffi-
cients de diffusion, ainsi que les valeurs théoriques des rayons hydrodynamiques
RRMS RMS
CO2 (0.95 Å) et REtOH (1.60 Å). Les valeurs de viscosité sont présentées sur la
figure 9.3.
9.2 Valeurs expérimentales 176

4 CO2 - solution hydroalcoolique

EtOH - solution hydroalcoolique
CO2 - Champagne
EtOH - Champagne
Loi type Arrhénius
η (x10 Pa.s)
3 Littérature
-3
1
275 280 285 290 295
T (K)
F IGURE 9.3 – Viscosité de la solution hydroalcoolique (courbes noires) et du
champagne (courbes rouges) déterminées à partir de la loi Stokes-Einstein en uti-
lisant les rayons hydrodynamiques du CO2 (cercles vides) et de l’éthanol (carrés
pleins). La courbe verte est la viscosité du champagne déterminée par une loi type
Arrhénius (cf équation (6.32)). Le triangle bleu représente la viscosité du cham-
pagne mesurée par un viscosimètre dans la littérature [100].
La viscosité du champagne est systématiquement supérieure à la viscosité de la

solution hydroalcoolique. Cette observation est en accord avec le fait que les co-
efficients de diffusion du CO2 et de l’éthanol dans le champagne sont plus faibles
que dans la solution hydroalcoolique. En effet, un coefficient de diffusion plus
faible signifie plus de difficultés pour l’espèce à se mouvoir dans le milieu, ce qui
coïncide avec une valeur plus élevée de viscosité. De plus, le champagne est com-
posé de bien plus de molécules que seulement du dioxyde de carbone, de l’éthanol
et de l’eau. Il est donc logique de penser que la présence de nombreuses autres es-
pèces (e.g. sucres et glycérol, bien qu’en faible proportion dans les champagnes
bruts) conduit à une viscosité plus forte. Il apparaît également que la viscosité

déterminée à partir du rayon hydrodynamique de l’éthanol est systématiquement

plus élevée que la viscosité calculée avec le rayon hydrodynamique du CO2 , ce
qui coïncide avec le fait que RRMS
EtOH semble légèrement sous-estimé (voir figure
9.2).
9.2.2 Mesures de viscosimétrie

La spectroscopie RMN nous a fourni des données de référence sur la diffusion
du CO2 et de l’éthanol dans une solution hydroalcoolique et dans le champagne
(cf sections 7.3.3 et 8.2). Nous avons déterminé les viscosités des deux solutions
à partir de ces données mais en faisant intervenir un paramètre déterminé théori-
quement : le rayon hydrodynamique. Pour disposer également de données expéri-
mentales auxquelles se référer, un viscosimètre capillaire Ubbelohde (SI Analytics
GmbH, Mainz) avec un cryostat à circulation (Julabo HE) est utilisé pour mesurer
les viscosités cinématiques ν d’un champagne brut Veuve Clicquot Carte Jaune
(le champagne utilisé dans les expériences de RMN) et d’une solution hydroal-
coolique de même composition que celle utilisée en RMN (l’hydrogénocarbonate
de sodium en moins, le champagne étant dégazé avant l’expérience).
Les viscosités cinématiques sont déterminées aux 5 températures d’intérêt, à rai-
son de 3 répétitions par température et en utilisant 15 mL d’échantillon. Les vis-
cosités dynamiques moyennes µ = νρ sont calculées en utilisant la masse volu-
mique ρ expérimentale du fluide mesurée par un aréomètre (appareil mesurant les
densités de fluides) pour les deux solutions à chaque température.
Les valeurs de ν, ρ et µ sont reportées dans le tableau 9.1 et les valeurs de µ sont
tracées sur la figure 9.4a. Ces valeurs sont comparées, dans la figure 9.4b, avec
les viscosités calculées à partir des coefficients de diffusion RMN et des rayons
hydrodynamiques de la simulation.

TABLEAU 9.1 – Valeurs expérimentales des viscosités cinématiques et des masses

volumiques de la solution hydroalcoolique et du champagne à différentes tempé-
ratures. Les viscosités dynamiques sont déduites des deux paramètres précédents.
Les barres d’erreur sont au plus de l’ordre de 10−2 mPa.s et ne sont donc pas
indiquées dans le tableau.
T (K) Solution hydroalcoolique Champagne

ν (mm2 /s) ρ (kg/m3 ) η (mPa.s) ν (mm2 /s) ρ (kg/m3 ) η (mPa.s)
277 2.62 993 2.60 2.90 994 2.88
281 2.26 992.5 2.24 2.48 993.5 2.46
285 1.97 992 1.95 2.15 993 2.13
289 1.73 991 1.71 1.87 993 1.86
293 1.54 990 1.52 1.65 992.5 1.64
Les valeurs de viscosité pour la solution hydroalcoolique présentent une diffé-

rence d’environ 7 à 10 % (selon la température) avec les valeurs de viscosité du
champagne. Le champagne présente systématiquement une viscosité plus impor-
tante que la solution hydroalcoolique, ce qui vient confirmer ce qui a déjà été
noté avec la théorie, à savoir que les autres espèces présentes dans le champagne
(sucres, glycérol, acides, ...) sont responsables de la différence de viscosité obser-
vée. On note également que la loi type Arrhénius se situe entre la viscosité de la
solution hydroalcoolique et la viscosité du brut de Veuve Clicquot. Deux cham-
pagnes bruts de composition différente présentent donc des viscosités proches, ce
qui semble confirmer que la viscosité (donc indirectement le coefficient de diffu-
sion) est essentiellement déterminée par les molécules communes dans les deux
boissons, à savoir l’eau, le CO2 et l’éthanol.
La comparaison des valeurs du viscosimètre avec celles calculées à partir des co-
efficients de diffusion de la RMN (figure 9.4b) montre un bon accord pour le CO2 ,
indiquant que le rayon hydrodynamique utilisé (≈ 0.95 Å) est adapté, ce qui n’est
pas vraiment le cas pour l’éthanol.

4
a Solution hydroalcoolique
Champagne
Loi type Arrhénius
3
η (x10 Pa.s)
-3
1
275 280 285 290 295
T (K)
b 4 CO2 - solution hydroalcoolique

EtOH - solution hydroalcoolique
CO2 - Champagne
EtOH - Champagne
η (x10 Pa.s)
3
-3
1
275 280 285 290 295
T (K)
F IGURE 9.4 – (a) Viscosités de la solution hydroalcoolique (croix noires) et du
champagne (croix rouges) déterminées à partir d’un viscosimètre (reportées en
pointillés dans la figure (b)). La courbe verte est la viscosité du champagne dé-
terminée par la loi type Arrhénius. (b) Viscosités de la solution hydroalcoolique
(courbes noires) et du champagne (courbes rouges) calculées avec la loi de Stokes-
Einstein avec les coefficients de diffusion du CO2 (cercles) et de l’éthanol (carrés)
provenant de la RMN et les rayons hydrodynamiques RRMS RMS
CO2 et REtOH .

Ayant maintenant à notre disposition des valeurs expérimentales de référence des

coefficients de diffusion du CO2 et de l’éthanol ainsi que des viscosités dans une
solution hydroalcoolique modèle et dans le champagne, nous pouvons en déduire,
avec la loi de Stokes-Einstein, des valeurs expérimentales des rayons hydrody-
namiques à différentes températures. Ces valeurs sont reportées dans le tableau
9.2.
TABLEAU 9.2 – Valeurs expérimentales des rayons hydrodynamiques du CO2 et

de l’éthanol dans la solution hydroalcoolique et dans le champagne en fonction de
la température.
T (K) RCO2 REtOH

sol. hydroalcoolique champagne sol. hydroalcoolique champagne
277 K 0.95 0.89 1.81 1.66
281 K 1.05 1.00 1.88 1.83
285 K 1.03 0.99 1.85 1.81
289 K 1.05 1.03 1.83 1.84
293 K 1.04 1.02 1.80 1.78
La différence de rayon entre la solution hydroalcoolique et le champagne est d’en-

viron 1 à 6 % pour le CO2 et 0.5 à 8 % pour l’éthanol sur la plage de températures.
On note que la valeur du rayon hydrodynamique RRMS CO2 de 0.95 Å est proche des
valeurs expérimentales dans la solution hydroalcoolique, alors que le rayon hy-
drodynamique RRMSEtOH de 1.60 Å est bien sous-estimé. Cela confirme le fait que la
méthode RMS est plus adaptée pour le CO2 que pour l’éthanol mais la déviation
reste inférieure à ≈ 20 % dans les deux cas. Ces rayons seront comparés avec
ceux issus de GROMACS et ceux calculés avec la méthode RMS dans la section
suivante.
9.3 Comparaison théorie/expérience

Cette section reprend les valeurs théoriques et expérimentales présentées dans
les deux sections précédentes et les compare.

9.3.1 Viscosité
La figure 9.5a compare les valeurs de viscosité expérimentales (mesures de
viscosimétrie) de la solution hydroalcoolique et du champagne aux valeurs théo-
riques issues de l’utilisation de l’outil g_tcaf de GROMACS sur nos trajectoires
de dynamique moléculaire. Malgré d’importantes barres d’erreur, le modèle SPC/E
présente des valeurs plus élevées et plus proche de l’expérience que le modèle
TIP5P. Dans l’ensemble, toutes les valeurs théoriques sont cependant plus faibles
que les valeurs expérimentales. L’utilisation de l’outil g_tcaf nécessite une im-
pression fréquente des coordonnées et des vitesses [58]. Dans notre cas, les co-
ordonnées et les vitesses sont imprimées tout les 1000 pas, ce qui est peut être
insuffisant. La figure 9.5b compare les mêmes valeurs expérimentales aux vis-
cosités calculées à partir des coefficients de diffusion théoriques du CO2 et de
l’éthanol et des rayons hydrodynamiques RRMS RMS
CO2 et REtOH . On note un bon accord
entre les valeurs expérimentales et théoriques excepté à 277 K et pour les coeffi-
cients de diffusion du CO2 dans un modèle TIP5P (carrés vides).
Le tableau 9.3 reporte les valeurs de viscosité issues de l’utilisation de l’outil
g_tcaf (ηSPC/E et ηTIP5P ), les valeurs mesurées avec un viscosimètre pour la solu-
tion hydroalcoolique (ηHS ) et le champagne (ηCS ), ainsi que les valeurs issues de
la littérature avec la loi d’Arrhénius (ηCL ).
TABLEAU 9.3 – Tableau récapitulatif des valeurs de viscosités théoriques avec

les modèles SPC/E et TIP5P, et expérimentales pour la solution hydroalcoolique
(HS) et le champagne (CS) utilisés en RMN en fonction de la température. Les
viscosités du champagne brut utilisé dans la littérature sont également reportées
(CL).
T (K) ηSPC/E ηTIP5P ηHS ηCS ηCL

277 2.46 ± 0.84 1.56 ± 0.01 2.602 2.885 2.709
281 1.89 ± 0.65 1.35 ± 0.01 2.245 2.460 2.345
285 1.48 ± 0.33 1.75 ± 0.46 1.955 2.136 2.039
289 1.63 ± 0.42 1.15 ± 0.18 1.718 1.856 1.779
293 1.32 ± 0.33 1.26 ± 0.19 1.523 1.636 1.558

4
a g_tcaf - SPC/E
g_tcaf - TIP5P
3 Champagne
η (x10 Pa.s)
-3
0
275 280 285 290 295
T (K)
6
b CO2 - SPC/E
CO2 - TIP5P
5 EtOH - SPC/E
EtOH - TIP5P
η (x10 Pa.s)
4
-3
1
275 280 285 290 295
T (K)
F IGURE 9.5 – (a) Viscosités de la solution hydroalcoolique théoriques issues de
GROMACS (ronds et carrés noirs) et expérimentales (croix noires) et viscosi-
tés expérimentales du champagne (croix rouges). (b) Les valeurs expérimentales
de la figure (a) sont reportées en pointillés et comparées aux valeurs théoriques
calculées à partir des coefficients de diffusion du CO2 et de l’éthanol issus des si-
mulations de dynamique moléculaire en appliquant la relation de Stokes-Einsein.

Les viscosités du modèle SPC/E sont en bon accord avec les mesures expéri-
mentales sur la solution hydroalcoolique, malgré les grandes barres d’erreur. Les
viscosités avec le modèle TIP5P sont sous-estimées comme attendu avec la sures-
timation du coefficient de diffusion du CO2 et de l’éthanol.
9.3.2 Rayon hydrodynamique

Les valeurs de viscosité précédentes sont combinées aux coefficients de diffu-
sion issus des simulations de dynamique moléculaire et de la RMN pour calculer
les rayons hydrodynamiques purement théoriques et expérimentaux du CO2 et de
l’éthanol avec la relation de Stokes-Einstein. Les figures 9.6a et 9.6b comparent
les valeurs expérimentales (mesures de viscosimétrie + coefficients de diffusion
RMN) et théoriques (viscosité g_tcaf + coefficients de diffusion issues des simu-
lations MD) des rayons hydrodynamiques du CO2 et de l’éthanol respectivement.
On remarque tout d’abord sur les deux figures que les rayons hydrodynamiques
expérimentaux dans la solution hydroalcoolique et dans le champagne se super-
posent presque (pour le CO2 comme pour l’éthanol), ce qui est logique étant donné
que les valeurs des coefficients de diffusion et des viscosités sont très proches dans
ces deux solutions. Concernant le CO2 , les valeurs théoriques et expérimentales
sont en plutôt bon accord. De plus, la valeur du rayon RRMSCO2 est d’environ 0.95 Å,
ce qui est en très bonne adéquation avec les valeurs expérimentales. Concernant
l’éthanol, la valeur de 1.60 Å pour RRMS EtOH est en meilleur accord avec la valeur
expérimentale et correspond à la fourchette basse des valeurs théoriques calculées
avec l’outil g_tcaf.

a CO2 - SPC/E
3 CO2 - TIP5P
CO2 - Sol. hydroalcoolique
CO2 - Champagne
2
R (Å)
0
275 280 285 290 295
T (K)
6
b EtOH - SPC/E
EtOH - TIP5P
5 EtOH - Sol. hydroalcoolique
EtOH - Champagne
4
R (Å)
1
275 280 285 290 295
T (K)
F IGURE 9.6 – (a) Rayons hydrodynamiques du CO2 expérimentaux (triangles
vides) et théoriques (cercles et carrés vides). (b) Rayons hydrodynamiques de
l’éthanol expérimentaux (triangles pleins) et théoriques (cercles et carrés pleins)
dans la solution hydroalcoolique (symboles noirs) et dans le champagne (sym-
boles rouges). Les pointillés verts représentent la valeur des rayons RRMS
CO2 (pour la
figure a) et RRMS
EtOH (pour la figure b).

Dans cette deuxième partie, j’ai présenté les résultats expérimentaux et théo-
riques issus des différentes méthodes employées et je les ai comparés. Il en ressort
que le modèle moléculaire utilisé est suffisant pour trouver les valeurs des coef-
ficients de diffusion du CO2 et de l’éthanol dans le champagne. Le protocole de
simulation mis en place pour déterminer ces coefficients de diffusion et la vis-
cosité du mélange semble robuste au regard du bon accord avec des mesures de
spectroscopie RMN 13 C et de viscosimétrie. L’éthanol semble donc être l’espèce
majoritairement responsable (avec l’eau) de la valeur du coefficient de diffusion
du CO2 dans le champagne, les nombreuses autres espèces chimiques composant
le champagne n’influant pas significativement la valeur de ce coefficient de diffu-
sion, bien qu’elles puissent avoir une grande importance pour l’étude de certaines
sensations en situation de dégustation. La diffusion de l’éthanol dépend essentiel-
lement des interactions avec les molécules d’eau et d’éthanol. De ce fait, utiliser
l’un ou l’autre des modèles d’eau semble avoir peu d’importance pour modéliser
sa diffusion. Le CO2 , quant à lui, semble jouer un rôle de spectateur au regard du
faible nombre de liaisons hydrogène avec son environnement. En effet, le CO2 ne
semble pas participer à la cohésion du réseau moléculaire et ses interactions avec
les autres espèces du système sont minimes.
A propos des deux modèles utilisés, il apparaît que le modèle SPC/E est plus
adapté pour étudier les propriétés de transport du CO2 dans un système composé
majoritairement d’eau à des températures au-delà de 285 K que le modèle TIP5P,
qui surestime systématiquement les valeurs du coefficient de diffusion du CO2 .
En revanche, TIP5P reproduit mieux les propriétés de l’eau à basses températures
et notamment à 277 K où l’eau présente un pic de densité [72], pourvu qu’on ap-
plique un "shift".
Le protocole de simulation utilisé, lorsque l’éthanol est ajouté, suggère qu’une
équilibration plus longue du modèle SPC/E est nécessaire. Dès lors, l’étape de
REMD permet d’équilibrer le système à différentes températures simultanément
et probablement de façon aussi efficace qu’une plus longue équilibration en NPT.
La prochaine et dernière partie présente les travaux effectués en collaboration avec

l’entreprise Bull, un des leaders dans le calcul haute performance. Le but de ces
travaux est d’étudier la parallélisation du logiciel GROMACS sur des architec-

tures Bull et avec des outils Bull. Pour ce faire, une étude de performance a été
menée, ainsi qu’une étude du comportement des différentes fonctions intervenant
dans la parallélisation du logiciel.

Troisième partie
GROMACS et le Calcul Haute

Performance (HPC)
L’étude des propriétés structurales, thermodynamiques et dynamiques de mo-
lécules ou d’ensembles moléculaires complexes implique la mise en oeuvre de
nombreuses méthodes théoriques parmi lesquelles des études de chimie quan-
tique (e.g. Hartree-Fock, Configuration Interaction, théorie de la fonctionnelle de
la densité, etc.), des méthodes de minimisation locale (e.g. "steepest descent" et
gradient conjugué) ou globale (e.g. algorithme génétique, "basin hopping") de
structures, des méthodes de Monte Carlo classique ou quantique et des méthodes
de dynamique moléculaire classique, quantique ou mixte classique/quantique (eg
QM/MM, dynamique ab initio, dynamique de paquet d’ondes).
Si le développement des ressources de calculs et le passage à l’exascale (1018 opé-
rations par seconde) à l’horizon 2020 devrait permettre à la communauté scien-
tifique de traiter finement des systèmes moléculaires de plus en plus volumi-
neux, la réalité est en fait toute autre à cause des limitations actuelles des codes,
aussi bien libres que commerciaux, à passer à l’échelle sur des centaines de mil-
lions de coeurs de calcul [131]. Par exemple, les codes de chimie quantique tels
que GAUSSIAN ou MOLPRO ne sont efficaces que jusqu’à environ une dizaine
de coeurs, d’après notre expérience. Les codes de dynamique moléculaire avec
champs de forces classiques tels que CHARMM ou AMBER ainsi que les codes
de dynamique moléculaire ab initio tels que CPMD (Car-Parinello Molecular
Dynamics) peinent à scaler au-delà de 32-64 coeurs. Au contraire, certains pro-
grammes récents de Monte Carlo quantique tel que QMC=Chem sont mieux adap-
tés aux architectures pétaflopiques (1015 opérations par seconde) voire exaflo-
piques.
Dans l’étude présente, nous nous sommes concentrés sur le programme GRO-
MACS avec lequel nous avons simulé la dynamique de molécules de CO2 dans
un mélange hydroalcoolique représentant le champagne. Cette partie de la thèse
s’est déroulée à Echirolles (38) au département R&D de Bull, un des leaders sur
le marché du calcul haute performance. L’étude s’est faite conjointement entre les
équipes MPI et Application & Performance et toutes les simulations ont été lan-
cées sur des supercalculateurs conçus par Bull.
Le but des chapitres 10 et 11 est de comprendre le comportement de GROMACS
191
à partir de documents et d’expériences, sans connaissance a priori des détails al-
gorithmiques d’implentation, afin d’identifier et sortir des règles de paramétrage
et de prévoir son comportement sur d’autres modèles moléculaires ou d’autres
technologies [54, 58, 132].
192
Chapitre 10
Scalabilité de GROMACS
En premier lieu il convient de définir la scalabilité (ou capacité à passer à

l’échelle) et l’efficacité, deux notions utilisées pour évaluer le comportement d’un
code parallèle. La scalabilité d’un programme est son aptitude à s’exécuter en
moins de temps quand on lui alloue plus de ressources (par exemple, si on lui
alloue 4 coeurs, nous nous attendons à ce que le programme soit "scalable" s’il
s’exécute 4 fois plus rapidement que sur 1 coeur). La scalabilité et l’efficacité
renseignent sur la capacité d’un programme à utiliser de façon optimale les res-
sources qui lui sont allouées.
Si l’on considère un nombre n de coeurs utilisé comme référence et un nombre p
supérieur à n, alors la scalabilité S p et l’efficacité E p sur p coeurs sont définies de
la façon suivante :
n × Tn n × Tn
Sp = et E p = (10.1)
Tp p × Tp
avec Tn le temps d’exécution du programme sur n coeurs et Tp est le temps d’exé-
cution du programme sur p coeurs.
Si le code "scale" parfaitement alors : S p = p et E p = 1.
10.1 Environnement expérimental

Toutes les simulations à venir sont lancées sur GROMACS v4.5.5 compilé
en double précision (utilisée tout au long de la thèse), avec le même protocole
CHAPITRE 10. SCALABILITÉ DE GROMACS
NPT que celui utilisé lors de l’étape de production et avec le modèle d’eau TIP5P.
Un nombre aléatoire identique est utilisé pour la génération des vitesses. L’op-
tion "-reprod" utilisée tout au long de l’étude sera également utilisée dans cette
partie. Cette option permet une reproductibilité des simulations mais la contre-
partie est qu’elle abaisse les performances du code (certaines optimisations des
performances sont alors désactivées). Le but est donc d’étudier les performances
du logiciel en utilisant notre système moléculaire champagne (à savoir 50 CO2 ,
440 éthanol et 104 eau).
Les prochaines sections verront la scalabilité et l’efficacité étudiées sur différentes

microarchitectures développées par Intel et dont les noms de codes sont Sandy
Bridge (SNB) et Ivy Bridge (IVB). Les processeurs SNB ont été commercialisés
au premier trimestre 2012 (processeurs utilisés sur le supercalculateur CURIE du
GENCI) et les processeurs IVB (présents dans le nouveau calculateur ROMEO à
Reims) en fin d’année 2013 [133–135]. Le tableau 10.1 récapitule les spécifica-
tions des différents processeurs utilisés dans ce travail.
TABLEAU 10.1 – Récapitulatif des caractéristiques d’un noeud de chaque archi-

tecture utilisée.
Caractéristiques d’un noeud Nom commercial Nbre socket × nbre coeurs Fréquence
Architecture 1 (SNB) Intel Xeon E5-2680 16 (2 × 8) 2.7 GHz
Architecture 2 (IVB) Intel Xeon E5-2680 v2 20 (2 × 10) 2.8 GHz
Architecture 3 (IVB) Intel Xeon E5-2697 v2 24 (2 × 12) 2.7 GHz
GROMACS est un code parallèle distribué qui utilise des librairies MPI (Message
Passing Interface) permettant la communication entre processus. De plus, nous
lançons systématiquement un processus MPI par coeur. C’est pourquoi dans la
suite nous ferons l’amalgame entre ces deux notions.
Enfin, GROMACS présente une approche algorithmique qui utilise un algorithme

spécial pour les interactions longue distance telles que les interactions électro-
statiques, appelé "Particle Mesh Ewald" (PME). Dans le cas de GROMACS, des
processeurs appelés "PME nodes" sont désignés pour ne calculer que ce qui est lié
à l’algorithme PME, tandis que les autres processeurs font le reste du travail. La
10.1 Environnement expérimental 194

figure 10.1 présente les différentes étapes (y compris les communications entre les
"PME nodes" et les "Real Space nodes") d’une simulation standard de dynamique
moléculaire [54]. Nous identifions clairement deux niveaux de parallélisme, un
premier sur des groupes de "Real Space nodes" voisins et un second au niveau des
"PME nodes". Nous nous attendons à ce que pour les communications entre un
ensemble de "Real Spaces nodes" voisins et le "PME node" associé GROMACS
fassent appel à des opérations collectives MPI de type Bcast ou Reduce et que
pour celles entre "Real Space nodes" ou entre "PME nodes", GROMACS privi-
légie des communications Point to Point. Dans le chapitre 11, nous étudierons
l’impact de ces PME nodes sur les performances du code GROMACS.

F IGURE 10.1 – Organigramme présentant les différents algorithmes et communi-

cations. Les boîtes grisées impliquent des communications [54].

Dans la suite de ce chapitre, nous allons étudier la scalabilité de GROMACS sur le

système champagne utilisé dans toute l’étude. Ce système est composé d’environ
50 000 atomes lorsque l’on utilise un modèle TIP5P pour l’eau. On le nommera
"système 50k". L’étude de scalabilité sur est effectuée avec l’architecture 1 (cf
tableau 10.1) et avec la librairie BullxMPI 1.2.4.1.
10.2 Système 50k

Des simulations de 100 ps sont lancées sur 16, 32, 64, 128, 256, 512 et 1024
coeurs (1, 2, 4, 8, 16, 32 et 64 noeuds respectivement). Les figures 10.2a et 10.2b
représentent respectivement la scalabilité et l’efficacité de GROMACS sur notre
système. Toutes les valeurs sont reportées à la table 10.2.
TABLEAU 10.2 – Valeurs du temps d’exécution, de la scalabilité et de l’efficacité

en fonction du nombre de coeurs en prenant comme référence une simulation sur
16 coeurs (architecture 1 avec BullxMPI 1.2.4.1).
Nombre de coeurs Temps d’exécution (s) Scalabilité Efficacité
16 28104 16 1.00
32 14261 32 0.99
64 7372 61 0.95
128 3794 119 0.93
256 2095 215 0.84
512 1199 375 0.73
1024 754 596 0.58
La scalabilité de Gromacs sur notre système semble décrocher de la scalabilité

parfaite à partir de 128 coeurs. En réalité, la figure 10.2b montre une perte de 5 %
d’efficacité dès 64 coeurs, ce qui indique que la scalabilité décroche à partir de
ce moment là. On note également qu’à 128 coeurs la perte d’efficacité n’est que
de 7 %, mais monte à 16 % à 256 coeurs pour atteindre plus de 40 % à 1024
coeurs (efficacité de 0.58). Si on considère qu’un algorithme "scale" correctement
lorsque le temps de calcul diminue linéairement avec l’augmentation du nombre
de coeurs (droite rouge) alors GROMACS ne "scale" correctement qu’en dessous
de 128 coeurs (efficacité supérieure à 93 %). Cette limite de scalabilité peut venir
10.2 Système 50k 197

a
1024
scalabilité réelle
scalabilité parfaite
(nxTn)/Tp
512
256
128
64
16
16 64 128 256 512 1024
Nombre de coeurs
b
1,0
0,9 efficacité réelle

efficacité parfaite
(nxTn)/(pxTp)
0,8
0,7
0,6
0,5
16 64 128 256 512 1024
Nombre de coeurs
F IGURE 10.2 – (a) Scalabilité de GROMACS sur le modèle champagne (courbe
noire) et scalabilité parfaite (droite rouge). (b) Efficacité de GROMACS sur le
modèle champagne (courbe noire) et efficacité parfaite (droite rouge).
10.2 Système 50k 198

du fait que la boîte de simulation est trop petite pour que le parallélisme soit
suffisant à nombre de coeurs élevé. En effet, une étude effectuée par l’équipe
Benchmark de Bull avec un système dix fois plus gros (en terme de nombres
d’atomes) montre une meilleure scalabilité (au moins jusqu’à 1000 coeurs). Pour
mieux appréhender ce problème de scalabilité, deux étapes sont envisagées. La
première est de faire des calculs sur des systèmes plus gros (105 molécules d’eau,
environ 500 000 atomes, noté 500k). On suspecte que la limite de scalabilité vient
du fait que la granularité des taches de calcul indépendantes devient trop petite
devant l’overhead (surcoût) dû à la parallélisation. Pour le mettre en évidence,
on tourne sur des systèmes plus gros. La seconde est d’étudier la structure MPI
de GROMACS, à savoir la façon dont le code communique avec l’ensemble de
l’architecture.
10.3 Système 500k

Nous allons commencer par agrandir d’un facteur 10 le nombre d’atomes dans
le système, ce qui nous donne un nouveau système à 500 molécules de CO2 , 4400
molécules d’éthanol et 105 molécules d’eau. Ce grand nombre d’atomes nous
oblige à diminuer le temps de simulation qui passe de 100 ps à 1 ps. De plus, nous
avons souhaité pousser l’étude à son maximum, à savoir lancer des simulations
sur un maximum de coeurs sur l’architecture 1. Cependant, seulement 16 noeuds
SNB 2.7 GHz étaient disponibles au moment de l’étude, il a donc été décidé de
lancer des calculs au-delà de 16 noeuds (256 coeurs) sur Curie, qui a l’avantage de
disposer des mêmes processeurs. Quelques différences subsistent toutefois, telles
que la version de la librairie BullxMPI beaucoup plus ancienne sur Curie (version
1.1.16.6) et l’infiniBand qui fait la connexion entre les noeuds. Cet interconnect
est du FDR (Fourth Data Rate, 56 Gbit/s) sur l’architecture 1 mais du QDR sur
Curie (Quad Data Rate, 40 Gbit/s), la bande passante est donc inférieure et la la-
tence plus élevée. Les informations circulent donc moins vite dans un cas, ce qui
a pour conséquence une légère baisse de performance. En effet, les temps d’exé-
cution sur 16 et 256 coeurs sur l’architecture 1 sont respectivement de 2475 et
174 secondes alors que sur CURIE les temps d’exécution sur 16 et 256 coeurs
sont de 2514 et 176 secondes, respectivement. Au vu de la faible différence dans
10.3 Système 500k 199

les temps d’exécution, on considère que le fait de passer sur CURIE n’affecte pas
l’étude de scalabilité. Les figures 10.3a et 10.3b présentent la scalabilité et l’effi-
cacité de GROMACS sur le système à 500k atomes.
La scalabilité de GROMACS semble décrocher à 256 coeurs. L’efficacité indique
une perte d’environ 12 % à 128 coeurs. Par la suite, l’efficacité diminue moins que
pour le système à environ 50k atomes (en fait 104 molécules TIP5P plus le CO2
et l’éthanol). En effet, dans le cas du système précédent, l’efficacité était de 0.58
pour 1024 coeurs. Dans le cas présent, elle est de 0.67 pour le même nombre de
coeurs et 0.53 pour 2048 coeurs (0.37 à 4096 coeurs).
10.3 Système 500k 200

4096
scalabilité 500K atomes
(nxTn)/Tp
2048
1024
512
256
16
16 256 512 1024 2048 4096
Nombre de coeurs
0,9
efficacité 500K atomes
0,8
(nxTn)/(pxTp)
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
16 256 512 1024 2048 4096
Nombre de coeurs
F IGURE 10.3 – (a) Scalabilité de GROMACS sur le système à 500k atomes
(courbe noire) et scalabilité parfaite (droite rouge). (b) Efficacité de GROMACS
sur le système à 500k atomes (courbe noire) et efficacité parfaite (droite rouge).
10.3 Système 500k 201

10.4 Comparaison
Les figures 10.4a et 10.4b comparent les scalabilités et efficacités de GRO-
MACS en fonction du nombre d’atomes dans le système moléculaire (5×103 (5k),
5 × 104 (50k), 5 × 105 (500k)). Les simulations ne vont pas plus loin que 1024
coeurs car au delà le système à 5000 atomes est trop petit pour être parallélisé et
GROMACS rend la main à l’utilisateur sans effectuer le calcul.
On remarque tout d’abord que, pour le plus petit système (courbe noire), l’accélé-
ration est nulle à partir de 512 coeurs, il n’y a plus aucun gain de performance entre
512 et 1024 coeurs. De plus, la scalabilité décroche vers 64 coeurs et GROMACS
perd environ 30 % d’efficacité à 128 coeurs. Ensuite, on remarque que le système
à 50k atomes présente une meilleure efficacité que le système à 500k atomes jus-
qu’à environ 160 coeurs (croisement des courbes rouges et vertes). Ce point sera
discuter plus en détail dans la section 11.2.2. Au delà, GROMACS présente une
meilleure efficacité sur le système à 500k atomes. La scalabilité décroche vers 128
coeurs pour les deux systèmes bien qu’elle reste satisfaisante à 256 coeurs. Pour
résumer, nous voyons que la scalabilité de GROMACS est meilleure sur les gros
modèles et au vu de ces résultats nous ne recommandons pas d’exécution au delà
de 512 coeurs pour les modèles avec moins de 50k atomes. En revanche, pour des
modèles de plusieurs centaines de milliers d’atomes l’utilisateur peut avoir intérêt
à tourner sur des milliers de coeurs pour obtenir un résultat de simulation plus
rapidement.
10.4 Comparaison 202

1024
5 000 atomes
50 000 atomes
500 000 atomes
(nxTn)/Tp
512
256
128
64
16
16 64 128 256 512 1024
Nombre de coeurs
1,0
0,9
0,8
0,7
(nxTn)/(pxTp)
0,6
0,5
0,4
0,3
5 000 atomes
0,2 50 000 atomes
500 000 atomes
0,1
0
16 64 128 256 512 1024
Nombre de coeurs
F IGURE 10.4 – (a) Scalabilité de GROMACS sur des systèmes à 5 × 103 atomes
(cercles noirs), 5 × 104 atomes (carrés rouges) et 5 × 105 atomes (triangles verts)
par rapport à la scalabilité idéale (pointillés bleus). (b) Efficacité de GROMACS
sur les mêmes systèmes comparée à l’efficacité idéale (en pointillés bleus).
10.4 Comparaison 203

Chapitre 11
Profiling MPI
11.1 Communications
En réalisant l’étude de scalabilité sur le système champagne à 50k atomes
(architecture 1 + BullxMPI 1.2.4.1) avec des simulations de 100 picosecondes,
l’outil "bullxprof 1.0" a été utilisé pour étudier le profil MPI de GROMACS pour
chaque simulation jusqu’à 512 coeurs. Cette outil de la bullx super computer suite
permet de fournir des informations à l’utilisateur à propos de la communication
intra- et inter-noeuds dans son application. L’idée est donc d’analyser l’impact des
communications sur la scalabilité et ainsi de comprendre les causes de perte d’effi-
cacité du code. Les communications "Point to Point" (PtP) sont des échanges entre
deux processus MPI. Les communications "Collective" (Coll) sont des échanges
d’informations entre un ensemble de processus d’un même communicateur via
des appels à des opérations collectives du standard MPI. La figure 11.1 montre
l’évolution du nombre total de messages envoyés (a), ainsi que le type de com-
munications (b) en fonction du nombre de coeurs (seules les données jusqu’à 256
coeurs sont prises en compte étant donné que le nombre total de messages dans
bullxprof 1.0 est limité à 2 × 109 . La figure 11.2 indique le volume moyen par
processus des appels MPI en fonction du nombre de coeurs.
CHAPITRE 11. PROFILING MPI
a
12
Appels MPI
Nombre total d’appels MPI (x10 )
10
8
0,0
16 64 128 192 256
Nombre de coeurs utilisés
b
10
Point to Point
Collective
8
Nombre total d’appels (x10 )
8
0.0
16 64 128 192 256
F IGURE 11.1 – Nombre total d’appels MPI (a) décomposés selon le type de com-
munication (b) en fonction du nombre de coeurs utilisés.
11.1 Communications 206

16 Volume moyen
Volume moyen (x10 Mb)
4
12
16 64 128 192 256

F IGURE 11.2 – Volume moyen par processus (en Mb) des appels MPI en fonction
du nombre de coeurs.
D’après la figure 11.1, on remarque que le nombre total d’appels MPI n’augmente
pas linéairement. Cette tendance est retrouvée lorsque l’on décompose le nombre
d’appels selon le type de communications. Le nombre d’appels pour les "Collec-
tive" augmente de façon linéaire avec le nombre de coeurs, alors que ce n’est pas le
cas pour les appels "Point to Point". La première information que l’on peut ressor-
tir est que la partie communication du programme (MPI) explique la perte d’effi-
cacité puisque le nombre d’appels PtP n’augmente pas de façon linéaire. La perte
d’efficacité semble être corrélée au volume d’informations communiquées dans
les appels PtP. En effet, la figure 11.2 montre que le volume moyen des appels par
processus diminue de façon non-linéaire. De plus, d’après la figure 11.3, le temps
moyen par coeur passé dans les communications MPI diminue avec le nombre de
coeurs (jusqu’à 512 coeurs), ce qui est logique compte tenu du fait que plus le
nombre de coeurs utilisés est grand, plus le nombre d’interactions est important
mais qu’il y a moins d’informations à transmettre par message. En revanche, une
limite est observée à partir de 512 coeurs puisque le temps moyen augmente à

2700
2400 Temps MPI moyen
2100
1800
Temps (s)
1500
1200
900
600
300
0
16 64 128 256 512 1024
Nombre de coeurs
F IGURE 11.3 – Temps moyen par coeur à passer à communiquer en fonction du
nombre de coeurs.
partir de ce nombre de coeurs. On peut en déduire que les messages à envoyer de-
viennent trop petits et que l’on devient limité par le temps intrinsèque nécessaire
que met l’information à naviguer entre deux processus. Cela explique en partie la
perte d’efficacité. En revanche, si on revient à notre problème de scalabilité entre
64 et 128 coeurs, le nombre d’appels MPI ne nous donne aucune information,
de même que le temps moyen passé à communiquer en fonction du nombre de
coeurs. La figure 11.4 montre le temps de communication inverse (1/tcomm ) en
fonction du nombre de coeurs. Dans le cas d’une scalabilité parfaite des commu-
nications, on obtiendrait une droite. Or, on remarque une différence de pente dès
32 coeurs. Pour une analyse plus en profondeur, il faut alors s’intéresser de plus
près à la région MPI et plus particulièrement aux différentes communications et
fonctions MPI.

4
Temps MPI moyen inverse
3
1/tcomm (x10 s )
-3 -1
16 64 128 256 512 1024

F IGURE 11.4 – Temps moyen inverse par coeur à passer à communiquer en fonc-
tion du nombre de coeurs (1/tcomm ).
11.2 Fonctions MPI
11.2.1 Architecture 1, BullxMPI 1.2.4.1

La figure 11.5 renseigne le pourcentage qu’occupe chaque fonction majori-
taire en moyenne dans la région MPI (a), ainsi que le temps moyen passé dans
lesdites fonctions en fonction du nombre de processus (b). Seules les fonctions
majoritaires sont présentées sur la figure mais il y a d’autres fonctions qui parti-
cipent aux communications. La figure 11.6 montre le nombre d’appel total pour
chaque fonction majoritaire.
A partir de ces figures, essayons d’analyser le comportement des différentes fonc-
tions :
1. Point to Point
– Sendrecv est une fonction qui envoie et reçoit un message (interaction
entre deux processus). D’après la figure 11.5a, la fonction Sendrecv est
la fonction MPI qui a la part la plus importante dans les communications
11.2 Fonctions MPI 209

a
60
Pourcentage de la région MPI
50 Sendrecv
Recv
Waitall
40 Bcast
30
20
10
0
16 64 128 256 512
b
1600
1400 Sendrecv
Recv
Waitall
1200 Bcast
Temps moyen (s)
1000
800
600
400
200
0
16 64 128 256 512
F IGURE 11.5 – Pourcentage des fonctions majoritaires dans la région MPI (a) et
temps moyen passé dans lesdites fonctions (b) en fonction du nombre de coeurs
utilisés.

a
18
16 Sendrecv (PtP)
14
Nombre d’appels (x10 )
8
12
10
0
16 64 128 256 512
Nombre de coeurs
b
12
Recv (PtP)
10 Wait
Bcast (Coll)
Nombre d’appels (x10 )
Reduce (Coll)
7
8 Alltoall (Coll)
0.0
16 64 128 256 512
Nombre de coeurs
F IGURE 11.6 – Nombre total d’appels des fonctions MPI majoritaires.

MPI et qui présente le plus grand nombre d’appels (figure 11.6a). On

note qu’à partir de 64 coeurs, le pourcentage de cette fonction dans la ré-
gion MPI se stabilise (figure 11.5a) et que le nombre d’appels augmente
en fonction du nombre de coeurs (figure 11.6a), ce qui traduit plus d’in-
teractions. En revanche, le temps moyen par coeur diminue jusqu’à 256
coeurs, puis se stabilise après 256. Cette diminution n’a rien de surpre-
nant étant donné que le nombre de coeurs augmente alors que le calcul à
réaliser est le même. De plus, la stabilisation se produisant à partir de 256
coeurs est probablement due au temps intrinsèque d’une communication
quand peu d’information est envoyé.
– La fonction Recv, quant à elle, est une fonction qui reçoit des messages
(de la fonction Send par exemple). Notons l’augmentation surprenante
du pourcentage de cette fonction dans la région dans la région MPI d’en-
viron 15 % entre 256 et 512, ce qui signifie que d’autres fonctions ne
sont plus aussi actives à ces nombres de coeurs, comme la fonction Wait
par exemple. On peut supposer qu’à 512 coeurs les processus qui récep-
tionnent attendent, contrairement à 256 coeurs où l’effet inverse se pro-
duit.
2. Collective
– La fonction Bcast (pour "Broadcast") diffuse un message à partir d’un
processus maître à tous les autres processus du communicateur. On note
une augmentation linéaire du nombre d’appel avec le nombre de coeurs,
ainsi qu’une augmentation du pourcentage de cette fonction dans la ré-
gion MPI. En effet, pour les interactions électrostatiques longue distance
GROMACS utilise un algorithme pour éviter les sommes sur un grand
nombre de paires d’atomes [54]. Dans ce cas, GROMACS assigne un ou
plusieurs "PME nodes" (Particle Mesh Ewald) qui vont calculer unique-
ment les potentiels dans l’espace réciproque, les autres processus faisant
tout le reste. Dès lors, les PME nodes vont se charger des communica-
tions entre eux et avec les autres processus du noeud [58] pour faire en
sorte que les autres processus ne communiquent pas ou peu entre eux.
Nous intuitons que le Bcast est utilisé dans ce cadre là pour les commu-
nications entre un PME node (processus maître) et ses Real Space nodes

(processus esclaves). Ce qui expliquerait pourquoi il n’y a pas de Bcast

sur 16 coeurs (1 noeud et donc pas de PME node).
– On remarquera que deux fonctions présentent un nombre d’appels élevé
mais passe très peu de temps à les effectuer. C’est le cas de la fonc-
tion Reduce dont le nombre d’appels coïncide avec celui de la fonc-
tion Bcast. Cette fonction effectue une opération de réduction (somme,
max par exemple) d’informations détenues par les processus esclaves
sur le noeud maître (probablement pour le calcul de l’énergie totale par
exemple). Une autre fonction similaire, minoritaire ici, est la fonction
Allreduce qui combine les valeurs de tous les processus et renvoie l’in-
formation à ces mêmes processus. On pourrait supposer que les PME
nodes sont les plus à mêmes d’utiliser cette fonction.
– Enfin, la fonction Alltoall voit son nombre d’appels augmenter considé-
rablement entre 128 et 512 coeurs. Comme son nom l’indique, cette fonc-
tion envoie des données de tous les processus à tous les processus d’un
même communicateur mais où chaque processus doit spécifier quelle va-
leur partagée avec qui. C’est une sorte de partage ciblé d’informations.
Si l’on regarde bien, le nombre d’appels de la fonction commence à aug-
menter à partir de 64 coeurs. De plus, le principe même de la fonction est
que tous les processus communiquent avec tous les processus ce qui nous
donne une opération en N2 pour N processus.
3. Autre
– La fonction Waitall attend que toutes les requêtes MPI données soient
complétées. On note une diminution du pourcentage dans la région MPI
et temps moyen avec une chute (discontinuité) après 256 coeurs pour
atteindre une valeur proche de zéro.

TABLEAU 11.1 – Temps d’exécution et temps moyen (en s) passé dans les 5 fonc-
tions majoritaires en fonction du nombre de coeurs. (texec : temps moyen de simu-
lation).
Fonctions MPI Nombre de coeurs
16 32 64 128 256 512
texec (s) 28104.5 14261.2 7372.1 3841.3 2006.7 1092.8
Waitall 1499.6 742.0 384.1 194.5 98.3
Sendrecv 934.9 662.0 511.6 326.4 227.7 173.2
Bcast 45.0 45.0 81.6 66.7 73.0
Recv 32.3 12.0 7.7 8.3 5.6 52.5
Reduce 8.6 6.7
Allreduce 41.9 4.2
Alltoall 4.9 6.2
Isend 1.6
Init 9.1
Le tableau 11.1 montre que les seules fois où est présent la fonction Alltoall (parmi
les 5 fonctions majoritaires) correspondent au nombre de coeurs où la scalabilité
de GROMACS décroche. La prudence est cependant de rigueur puisque la fonc-
tion Alltoall se classe en 6ème position dans tous les autres cas excepté celui à 16
coeurs, où elle n’est pas présente (une fonction présente dans le top 5 à n coeurs
et absente du top 5 à p coeurs ne veut pas dire qu’elle n’est plus utilisée). De
plus, elle a une influence mineure compte tenu des temps d’exécution. La fonc-
tion Bcast, quant à elle, double presque le temps passé à communiquer entre 64
(≈ 45 s) et 128 coeurs (≈ 82 s), alors que toutes les autres fonctions diminue ou
reste à peu près stable. La limitation de scalabilité peut donc provenir de cette
fonction qui ne "scale" pas par nature. De plus, le nombre de messages SendRecv
augmente et la taille des messages devient trop petite, ce qui est également une li-
mitation. D’après le tableau 11.1, la limitation de scalabilité est probablement due
aussi à l’utilisation de la fonction SendRecv faite par GROMACS qui ne "scale"
pas. Il serait intéressant cependant de faire un profiling sur un système plus gros
pour voir si la fonction SendRecv décroche plus tard et si le Bcast a un comporte-
ment similaire.

11.2.2 Architecture 1, BullxMPI 1.2.7.2 sur modèle 50k et 500k
Je rappelle que jusqu’à présent l’étude a été mené avec la librairie BullxMPI
1.2.4.1 et l’outil bullxprof 1.0. Le même type d’étude a été refaite avec la librairie
BullxMPI 1.2.7.2 et bullxprof 2.0 sur les systèmes 50k et 500k avec des simula-
tions de 1 ps en utilisant jusqu’à 256 coeurs.
Le tableau 11.2 est similaire à celui ci-dessus (tableau 11.1) . On note que la fonc-
tion Alltoall n’est plus présente mais qu’il y a, à la place, une fonction Scatterv.
La fonction Scatterv est également une fonction de communication collective qui
répand des parties d’un tableau sur tous les processus d’un même communicateur.
La fonction Init fait son apparition dans le top 5 seulement à cause du faible temps
de simulation demandé (1 ps). En effet, cette fonction sert à initialiser l’exécution
de l’environnement MPI. On note pour le système à 50k atomes un comportement
identique au précédent, à savoir que le temps dans les communications collec-
tives augmentent en même temps que le nombre de coeurs (Bcast, Scatterv). En
revanche, pour le système à 500k atomes, le temps passé dans la fonction Bcast
diminue de 32 à 64 coeurs, puis augmente à 128 et diminue encore à 256. On ne
retrouve donc pas le même comportement que pour le système à 50k atomes. On
remarque également le grand temps passé dans la fonction Waitall, qui doit pro-
venir de l’attente des PME nodes.
La scalabilité de l’application sur les systèmes à 50k et 500k atomes ne présentent
pas de différence notable avec celle étudiée dans la section 10.2, ce qui conforte
nos analyses. Dans cette section, on avait noté une efficacité meilleure pour le
système à 50k jusqu’à environ 192 coeurs. La figure 11.7 présente la scalabilité
de GROMACS sur les systèmes 50k et 500k et on remarque que le système 50k
présente une meilleure scalabilité jusqu’à environ 160 coeurs, puis l’application
devient plus scalable sur le système à 500k.
En regardant les différences dans les fonctions MPI entre 128 et 256 coeurs, on
remarque que seule la fonction Bcast a un comportement différent entre les deux
systèmes. Elle augmente dans le système à 50k atomes et compte pour environ
20 % du temps d’exécution à 256 coeurs. Dans le système à 500k atomes la
fonction Bcast ne compte que pour 8 % sur 256 coeurs. On peut donc penser
légitimement que la fonction Bcast semble avoir un impact sur la scalabilité de

l’application avec le système 50k. Dans les deux systèmes, l’algorithme parallèle
qui se base sur les communications PtP (SendRecv) ne passe pas à l’échelle.
192
50 000 atomes
500 000 atomes
160 scalabilité idéale
128
(nxTn)/Tp
96
64
32
16
16 32 64 96 128 160 192
Nombre de coeurs
F IGURE 11.7 – Scalabilité de GROMACS sur le système à 50k (courbe rouge) et
500k atomes (courbe verte). La scalabilité idéale est représenté par les pointillés
bleus.

TABLEAU 11.2 – Fonctions MPI majoritaires en temps moyen (en s) en fonction

du nombre de coeur et du nombre d’atomes dans le système.
Système 50k atomes
16 32 64 128 256
texec (s) 282.7 143.6 75.0 39.4 21.7
Waitall 15.2 7.4 3.9 2.0 1.0
Sendrecv 11.3 7.0 5.7 3.4 2.3
Bcast 1.3 1.8 2.6 4.4
Recv 0.4 0.2
Reduce 2.4
Allreduce 1.0
Init 2.1 2.2 2.0 2.4
Scatterv 0.7 0.7 1.8
Système 500k atomes
16 32 64 128 256
texec (s) 2474.8 1300.6 662.0 349.1 173.7
Waitall 119.0 58.1 30.4 15.9 7.4
Sendrecv 58.0 49.0 33.3 26.3 11.4
Bcast 29.3 10.8 16.8 13.5
Recv 3.0 1.3
Reduce 4.0
Allreduce 32.4
Init 2.0 2.4 2.2 2.1 2.6
Scatterv 1.7 3.9
11.3 PME nodes

Comme indiqué précédemment (chapitre 10), GROMACS utilise ses PME
nodes pour calculer dans l’espace réciproque et communiquer par la suite à l’en-
semble des processus. GROMACS utilise la décomposition de domaines, un do-
11.3 PME nodes 217

maine spatial est assigné à chaque processus (coeur) qui va intégrer les équations
du mouvement pour les particules qui résident dans son domaine local. GRO-
MACS définit par défaut une décomposition de domaines (DD) et un nombre de
PME nodes en fonction du nombre de coeurs que l’on utilise. Dans cette section,
seul le modèle à 500k atomes a été utilisé avec des simulations de 1 ps. Les si-
mulations ont été lancées sur l’architecture 2 en utilisant de 20 à 1280 coeurs (de
1 à 64 noeuds). On compare les temps d’exécution entre des simulation avec les
PME par défaut et des simulations en forçant GROMACS à ne pas utiliser de PME
node. Les résultats sont présentés dans le tableau 11.3.
TABLEAU 11.3 – Temps d’exécution (en s) de simulations d’une picoseconde avec

PME par défaut (nombre entre parenthèse) ou fixé à 0. Le pourcentage de res-
sources supplémentaires sans PME, ainsi que le pourcentage de temps gagné sont
également indiqués.
Nbre noeuds Nbre coeurs texec (s) ress. supp. (%) texec gagné (%)
PME défaut 0 PME
1 20 1961.3 (2) 1820.4 10 7.2
2 40 1036.0 (4) 984.5 10 5
4 80 509.6 (5) 500.4 6.3 1.8
8 160 263.5 (8) 258.8 5 1.8
16 320 139.6 (20) 140.3 6.7 -0.5
32 640 75.4 (40) 80.0 6.3 -5.8
64 1280 47.7 (80) 53.4 6.3 -10.7
Il est clairement observable que la simulation sans PME est plus rapide jusqu’à
320 coeurs (8 noeuds). Preuve en est que l’on peut "optimiser" sa simulation en
jouant sur le nombre de PME nodes et sur la décomposition de domaines [136].
D’ailleurs, en utilisant des IVB (2x12 coeurs), j’ai lancé plusieurs simulations
avec le système à 500k atomes sur un même nombre de coeurs pour essayer de
trouver l’alliance PME nodes/décomposition de domaines la plus efficace. Le ta-
bleau ci-dessous (table 11.4) rapporte la configuration par défaut et la configura-
tion la plus optimale que j’ai pu trouvé, ainsi que les temps d’exécution respectifs.
On verra que dans certains cas, la configuration proposée est la meilleure. L’ar-
11.3 PME nodes 218

chitecture 2 utilisée précédemment n’étant plus disponible, l’architecture 3 a été

utilisée.
TABLEAU 11.4 – Association PME nodes et décomposition de domaines par dé-

faut et en cherchant l’association idéale en fonction du nombre de coeurs. Le gain
de ressources et de temps pour des décompositions optimisées sont également in-
diquées. Pour 384 et 768 coeurs, la configuration par défaut est la configuration
optimale.
Nbre noeuds Nbre coeurs Configurations DD + PME ress. supp. texec gagné
défaut texec (défaut) optimisé texec (opt.) (%) (%)
1 24 4 PME 4x5x1 1865.8 0 PME 3x4x2 1582.1 16.7 15.2
2 48 3 PME 3x5x3 872.4 0 PME 4x4x3 840.1 6.3 3.7
4 96 6 PME 6x5x3 450.7 0 PME 6x4x4 442.6 6.3 1.8
8 192 12 PME 12x5x3 233.6 0 PME 8x6x4 226.8 6.3 2.9
16 384 24 PME 8x9x5 121.3 / / / /
32 768 48 PME 12x12x5 68.5 / / / /
Le tableau nous indique que pour notre système (500k atomes) , au delà de 8
noeuds (192 coeurs), il est préférable d’avoir des processus dont les tâches sont
de communiquer les informations aux autres processus, qui eux calculent tout le
temps. Bien évidemment, d’autres tests pourront être faits par la suite pour affiner
les configurations à un nombre de noeuds élevé. A noter également, que sur 768
coeurs, le DD 12x10x6 donne pratiquement le même temps (à la dixième de se-
conde près). Est-ce que maintenant une règle peut être tirée de la table pour avoir
une règle générale sur la DD et le nombre de PME ? La seule observation que l’on
peut faire, pour l’instant, est que la composante sur l’axe des z est toujours la plus
petite des 3. A partir de 2 noeuds, le gain de temps n’est plus que d’environ 4 %.
Par défaut lorsque notre simulation est lancée sur 1 noeud de calcul (24 coeurs),
GROMACS assigne 4 coeurs qui vont essentiellement communiquer et peu calcu-
ler. Cela fait donc presque 1/6ème de ressources qui ne sont pas utilisées à calculer.
Cela est vérifié lorsque l’on regarde les fichiers de sortie de GROMACS. Dans le
cas par défaut, 77.7 % du temps total est passé à calculer les forces (20 coeurs),
1.7 % à calculer dans l’espace réciproque (travail des PME nodes) et 15 % à at-
tendre et à communiquer forces et coordonnées (fait par les PME nodes). Dans
le cas de notre simulation optimisée, on a 91.4 % du temps total passé à calculer,
11.3 PME nodes 219

5.3 % à calculer dans l’espace réciproque et 0.1 % à attendre et communiquer.

Notons que GROMACS propose un algorithme "dynamic load balancing" où le
volume de chaque domaine peut être ajusté indépendamment. Le problème est
que cet algorithme n’est pas compatible avec l’option "-reprod" que nous utili-
sons (qui permet une reproductibilité binaire de la simulation).
Optimiser sa simulation passe donc d’abord par trouver le nombre optimal de
PME nodes à utiliser, ainsi que la décomposition de domaines adéquate pour
passer un maximum de temps à calculer et un minimum de temps à attendre et
à communiquer. Concernant les décompositions de domaine et les PME nodes,
deux règles ressortent. La première est qu’en dessous de 8-16 noeuds (environ
300 coeurs) il est plus avantageux de ne pas utiliser les PME nodes. La deuxième
règle est qu’en dessous de 8-16 noeuds, la valeur de "z" est la plus petite des 3
pour des décompositions optimales.
11.4 Comparaisons SNB/IVB et Bull/Intel
11.4.1 Comparaison iso-coeurs

Après avoir étudié en détail le passage à l’échelle de GROMACS, une compa-
raison des performances du logiciel a été effectuée en utilisant les architectures 1
(SNB) et 3 (IVB). Je rappelle que la fréquence crête des processeurs est la même,
à savoir 2.7 GHz. Des simulations de 200 ps ont été lancées sur 48 coeurs (3
noeuds SNB et 2 noeuds IVB) avec le système à 50k atomes en utilisant la librai-
rie BullxMPI 1.2.4.1. Un premier problème est apparu : les simulations lancées
sur un nombre de noeuds multiples de 3 (SNB ou IVB) plantaient inlassablement.
Il est apparu par la suite que le fait d’enlever l’optimisation "ghc" de la librairie
remédiait au problème. A noter qu’à partir de la version 1.2.5. ce problème d’op-
timisation "ghc" ne se présente plus.
De ce fait, la comparaison iso-coeurs (48) entre l’architecture 1 et l’architecture
3 s’est faite en utilisant la librairie IntelMPI 4.1.0. Le tableau 11.5 présente les
temps d’exécution d’une simulation avec les 2 architectures utilisées.
11.4 Comparaisons SNB/IVB et Bull/Intel 220

TABLEAU 11.5 – Comparaison iso-coeurs (48) des performances de GROMACS

sur les architectures 1 et 3 avec la librairie IntelMPI 4.1.0.
Nombre noeuds Nombre coeurs temps exécution (s)

Architecture 1 (SNB) 3 48 18751
Architecture 3 (IVB) 2 48 19405
En comparant les simulations sur 3 noeuds SNB et 2 noeuds IVB avec la librai-
rie Intel, il apparaît que les performances sont meilleures sur Sandy Bridge (gain
d’environ 3.4 %). Cette donnée est plutôt étrange étant donné qu’il y a moins de
noeuds IVB et donc moins de communications inter-noeuds. Le meilleur compor-
tement sur SNB semble lier à un accès mémoire plus performant étant donné qu’il
y a moins de coeurs par noeud.
11.4.2 Comparaison iso-noeuds

Après avoir effectué une comparaison sur le même nombre de coeurs, nous
allons effectuer une comparaison sur le même nombre de noeuds (8) en utilisant
toujours les deux mêmes architectures et la même librairie MPI. Le tableau 11.6
présente les temps d’exécution.
TABLEAU 11.6 – Comparaison iso-noeuds (8) des performances de GROMACS

sur les architectures 1 et 3 avec la librairie IntelMPI 4.1.0.
Nombre noeuds Nombre coeurs temps exécution (s)

Architecture 1 (SNB) 8 128 7652
Architecture 3 (IVB) 8 192 5282
Si l’on compare les processeurs SNB et IVB avec la même librairie MPI (tableau
11.6), on constate que dans tous les cas les 8 noeuds IVB propose une performance
30 % meilleure que sur 8 noeuds SNB, ce qui est logique étant donné qu’il y a
environ 30 % de coeurs en plus dans un noeud IVB (192 coeurs) par rapport à un
noeud SNB (128 coeurs). La performance crête de la configuration IVB est 50 %
meilleure que celle de la configuration SNB.

11.4.3 Bullx vs. Intel

Pour terminer cette étude comparative, faisons la comparaison entre les li-
brairies BullxMPI 1.2.4.1 et IntelMPI 4.1.0. Les mêmes simulations que pour le
tableau 11.6 sont lancées (donc sur 8 noeuds SNB et IVB) mais cette fois avec la
librairie BullxMPI 1.2.4.1. Les résultats sont présentés dans le tableau 11.7.
TABLEAU 11.7 – Comparaison des performances de GROMACS sur différentes

architectures et avec différentes librairies MPI.
Temps exécution (s) BullxMPI 1.2.4.1 IntelMPI 4.1.0
Architecture 1 (SNB) 7672 7652
Architecture 3 (IVB) 5443 5282
Entre deux simulations avec SNB, l’une avec la librairie Bull et l’autre avec la
librairie Intel, les performances sont quasi identiques (différence < 0.3 %). En
revanche, il apparaît que la librairie Intel est plus performante que la librairie Bull
(gain d’environ 3 %) lorsque l’on utilise des IVB. La reproductibilité de cette
différence de performance a été vérifiée.
Le même type de comparaison a été réalisée sur le système 500k en n’utilisant
que des IVB (8 noeuds) et en prenant cette fois la librairie BullxMPI 1.2.7.2 tout
en gardant la même librairie IntelMPI 4.1.0. (voir tableau 11.8).
TABLEAU 11.8 – Comparaison des performances de GROMACS et de la taille

empreinte mémoire (Mem. tot.) sur différentes architectures avec les librairies
BullxMPI 1.2.7.2 et IntelMPI 4.1.0 sur le système 500k.
BullxMPI 1.2.7.2 IntelMPI 4.1.0
Architecture 3 (IVB) texec (s) Mem. tot. (Mb) texec (s) Mem. tot. (Mb)
264 8715 267 10085
Il en résulte que le temps d’exécution avec la librairie BullxMPI est en moyenne

(sur 3 simulations) 1 % plus rapide qu’avec la librairie IntelMPI. On note égale-
ment, lorsque l’on regarde le profil MPI des simulations, que la fonction Scatterv
utilisée par Bull n’est pas du tout présente chez Intel. Enfin, la simulation lancée
avec IntelMPI a consommé 14 % de mémoire de plus que le calcul lancé avec
BullxMPI. Ce dernier point est très important puisqu’il va devenir critique à plus
grande échelle.

Il apparaît après avoir entrepris cette étude de performance sur GROMACS

que, dans notre cas, l’application n’est pas scalable au-delà de 64-128 coeurs bien
que le comportement s’améliore avec la taille du système. Je précise bien "dans
notre cas" car nous utilisons l’option "-reprod" qui empêche l’ajustement des vo-
lumes de chaque décomposition de domaines. Nous utilisons également la version
double précision qui est moins rapide que la version simple précision. La compa-
raison effectuée entre les librairies IntelMPI 4.1.0 et BullxMPI 1.2.7.2 est légère-
ment en faveur de cette dernière sur GROMACS. L’outil bullxprof est un outil très
précieux pour étudier le profil MPI d’une application. Nous n’avons, dans ce tra-
vail, pas étudié le comportement I/O (Input/Output) de GROMACS. En effet, nous
ne pensons pas que la limite de scalabilité provienne des I/O et de plus la fonction-
nalité permettant cette étude n’était pas implémenté dans bullxprof au moment de
ce travail. Enfin, nous avons voulu testé les performances de GROMACS 4.6.2 sur
GPU ("Graphics Processing Unit" en anglais) mais l’application n’est compilable
qu’en simple précision sur GPU. Par la suite, il serait bien de pouvoir séparer les
analyses de performances des PME nodes et des autres processus dans bullxprof.

Conclusions et perspectives
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
Dans ce travail, nous avons étudié les propriétés de transport du dioxyde de

carbone et de l’éthanol dans une solution hydroalcoolique par dynamique molé-
culaire avec champ de forces classique. Cette solution hydroalcoolique modèle
est composée des trois espèces majoritairement présentes dans le champagne, à
savoir le dioxyde de carbone, l’éthanol et l’eau dans les mêmes proportions que
le vin. Le logiciel de dynamique moléculaire GROMACS, ainsi que le champ de
forces CHARMM27 ont été utilisés pour simuler le modèle moléculaire cham-
pagne dans lequel les modèles SPC/E et TIP5P ont servi pour représenter l’eau.
Les coefficients de diffusion théoriques du CO2 et de l’éthanol ont été déterminés
à partir des MSD à différentes températures (277 K, 281 K, 285 K, 289 K, 293
K) et comparés à une formule semi-empirique de type Arrhénius et à des valeurs
expérimentales où les expériences ont été faites par nos soins. En effet, pour avoir
des éléments de comparaison aux différentes températures étudiées, nous avons
utilisé la spectroscopie RMN 13 C pour une solution hydroalcoolique correspon-
dant à notre modèle de simulation et un champagne brut, ainsi qu’une méthode
basée sur le taux de grossissement des bulles et la concentration en CO2 dissous
dans le champagne. Les viscosités des deux liquides en fonction de la tempéra-
ture ont également été mesurées par un viscosimètre et comparées aux viscosités
théoriques issues des simulations.
Il a été mis en évidence, dans cette étude, que le protocole de simulation incluant
une étape de dynamique moléculaire replica exchange était robuste et permet-
tait un meilleur échantillonnage des simulations et donc une meilleure équilibra-
tion nécessaire dans le cas de SPC/E. D’ailleurs, le modèle SPC/E semble le plus
adapté pour étudié la diffusion du CO2 au-delà de 281 K. Cependant, si on divise
les valeurs obtenues avec TIP5P par un facteur de 1.4, on se retrouve avec des va-
leurs du coefficient de diffusion du CO2 en très bon agrément avec l’expérience.
Nous avons montré que les coefficients de diffusion théoriques et expérimentaux
présentent un très bon accord et que le modèle de solution hydroalcoolique peut-
être considéré comme adapté pour étudier la diffusion du CO2 et de l’éthanol dans
le champagne. Il a également été montré que la diffusion du CO2 et de l’étha-
nol dans un système ternaire pouvait être étudié en utilisant des coefficients de
diffusion effectifs et se ramener à un formalisme de Fick pour les systèmes bi-
227
naires. De plus, l’éthanol s’est révélé être la molécule principalement responsable

de la valeur du coefficient de diffusion du CO2 dans le champagne et probable-
ment dans d’autres vins pétillants présentant une concentration d’éthanol simi-
laire, sous couvert d’une concentration en sucre en faible quantité dans le vin
tel que les champagnes bruts. Il ne devrait donc pas y avoir de corrélation entre
la saveur de ces vins pétillants (due aux acides, sucres et autres composés aroma-
tiques) et la formation et le grossissement des bulles qui dépendent principalement
de la diffusion. De plus, il semble que la diffusion du CO2 soit plus sensible aux
changements dans les modèles d’eau que l’éthanol. En effet, ce dernier a une plus
grande propension à participer au réseau de liaisons hydrogène, ce qui le rend
moins mobile et donc moins sensible aux altérations dans les modèles d’eau. Le
faible nombre de liaisons hydrogène formée par le CO2 suggère qu’il se comporte
plus comme un spectateur dans le réseau formé par l’eau et l’éthanol [127].
Il a également été mis en évidence que les rayons hydrodynamiques du CO2 et de
l’éthanol issues de la relation de Stokes-Einstein incluant les viscosités théoriques
et expérimentales sont en bon accord avec la méthode empirique de la distance
RMS. Dès lors, cette simple définition du rayon hydrodynamique peut-être utili-
sée comme première approximation pour évaluer les viscosités ou coefficients de
diffusion dans des liquides et spécialement dans des mélanges eau/alcool ample-
ment utilisés comme solvant en chimie.
Ce travail a également fait l’objet d’une collaboration avec l’entreprise Bull auprès
de laquelle nous avons pu étudier en profondeur les performances et les modes de
communication de GROMACS. Il en est ressorti, dans notre cas, un ensemble de
règles d’utilisation du code relatives au nombre de coeurs à utiliser en fonction
de la taille du système modélisé et du paramétrage des algorithmes parallèles de
GROMACS. Nous avons aussi identifié les limites à la scalabilité de GROMACS
que l’on a observé jusqu’à 2048 coeurs. Ces limites sont les communications en
Point to Point sur des messages trop petits, ainsi que les limitations de scalabilité
des collectives MPI.
Fort de ces premiers éléments, il serait intéressant de modéliser théoriquement le
comportement de GROMACS et de pouvoir extrapoler à des échelles supérieures
et sur des technologies processeurs futures.
228
L’étude de la diffusion du CO2 et de l’éthanol dans le champagne par dyna-

mique moléculaire classique a participé à dévoiler l’interaction entre ces molé-
cules dans les vins de Champagne et a apporté un regard théorique original qui
n’existait pas jusqu’à présent dans la recherche sur le champagne. Cette étude
n’en est qu’à ses débuts, le prochain challenge étant d’étudier la diffusion du CO2
à travers les parois de fibres de cellulose dans un mélange hydroalcoolique dans
le but de révéler la chimie physique derrière la nucléation et le grossissement des
bulles. Une récente étude a d’ailleurs fait part du développement d’un modèle
gros-grains pour les fibrilles de cellulose dans l’eau, ce qui pourrait constituer un
éventuel point de départ [137].
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244
Annexes
ANNEXES
Annexe A
Développement de l’intégration par parties mentionnée section 4.4.
En partant de l’équation (4.57) :

Z t Z t0
2 0
hk~r(t) −~r(0)k i = 2 dt h~v(s) ·~v(0)ids
0 0
la deuxième intégrale est renommée F(t 0 ). On obtient alors :

Z t Z t
0 0
2 dt F(t ) = 2 dt 0 1 × F(t 0 )
où 1 = u0 et F(t 0 ) = v
0
0 (A.1)
0 0 t Z t 0 dF

= 2 t F(t ) 0 − t 0 dt
0 dt
Si G est la primitive de f alors :

Z t0
f (s)ds = G(t 0 ) − G(0)
0
et 0
d t dG(t 0 ) dG(0)
Z
f (s)ds = − = f (t 0 )
dt 0 0 dt 0 dt 0
Dès lors, l’équation (A.1) devient :
Z t Z t
0 dF 0

0 0
2 dt F(t ) = 2 tF(t) − t 0 dt
0 0 dt
Zt Z t
0 0 0
= 2 t h~v(s) ·~v(0)ids − t h~v(t ) ·~v(0)idt
0 0
0
où t → s (variable muette)
t
Z
=2 (t − s)h~v(s) ·~v(0)i
0
Z t
s
= 2t 1− h~v(s) ·~v(0)i
0 t
qui est l’équation (4.58)
247
ANNEXES
Annexe B
1 13
RMN C (CO2,HS2)
0.8 T = 277 K
T = 281 K
T = 285 K
0.6 T = 289 K
T = 293 K
0.4
0.2
0
0 10 20 30 40 50
G (G/cm)
F IGURE B.1 – Régressions non linéaires des données RMN pour la molécule de
CO2 dans le 2ème échantillon contenant le mélange eau/éthanol (HS2) dans la
gamme de température 277-293 K.
248
ANNEXES
1 13
Intensité normalisée RMN C (CO2,CS1)
0.8 T = 277 K
T = 281 K
T = 285 K
0.6 T = 289 K
T = 293 K
0.4
0.2
0
0 10 20 30 40 50
G (G/cm)
1 13
RMN C (CO2,CS2)
0.8 T = 277 K
T = 281 K
T = 285 K
0.6 T = 289 K
T = 293 K
0.4
0.2
0
0 10 20 30 40 50
G (G/cm)
F IGURE B.2 – Régressions non linéaires des données RMN pour la molécule de
CO2 dans les deux échantillons de champagne (CS1 et CS2) dans la gamme de
température 277-293 K.
249
ANNEXES
Annexe C
1 13
Intensité normalisée RMN C (CH2, HS)
0.8
0.6
T = 277 K
0.4 T = 281 K
T = 285 K
T = 289 K
0.2 T = 293 K
0
0 10 20 30 40 50
G (G/cm)
1 13
RMN C (CH3, HS)
0.8
0.6
T = 277 K
0.4 T = 281 K
T = 285 K
T = 289 K
0.2 T = 293 K
0
0 10 20 30 40 50
G (G/cm)
F IGURE C.1 – Régressions non linéaires des données RMN pour les groupements
CH2 et CH3 de la molécule d’éthanol dans un échantillon contenant le mélange
eau/éthanol (HS2) dans la gamme de température 277-293 K.
250
ANNEXES
1 13
Intensité normalisée RMN C (CH2, CS1)
0.8
0.6
T = 281 K
0.4 T = 285 K
T = 289 K
0.2 T = 293 K
0
0 10 20 30 40 50
G (G/cm)
1 13
RMN C (CH3, CS1)
0.8
0.6
T = 281 K
0.4 T = 285 K
T = 289 K
0.2 T = 293 K
0
0 10 20 30 40 50
G (G/cm)
CH2 et CH3 de la molécule d’éthanol dans le premier échantillon de champagne
(CS1) dans la gamme de température 281-293 K.
251
ANNEXES
1 13
RMN C (CH2, CS2)
0.8
0.6
T = 277 K
0.4 T = 281 K
T = 285 K
T = 289 K
0.2 T = 293 K
0
0 10 20 30 40 50
G (G/cm)
1 13
RMN C (CH3, CS2)
0.8
0.6
T = 277 K
0.4 T = 281 K
T = 285 K
T = 289 K
0.2 T = 293 K
0
0 10 20 30 40 50
G (G/cm)
CH2 et CH3 de la molécule d’éthanol dans le deuxième échantillon de champagne
(CS2) dans la gamme de température 277-293 K.
252
ANNEXES
Annexe D
TABLEAU D.1 – Valeurs des taux de grossissement de bulles ainsi que leurs co-
efficients de diffusion associés au cours de leur ascension. La concentration cL
(déterminée par dosage chimique) de CO2 présent dans la flûte au moment de
l’enregistrement du train de bulles est également indiquée.
T = 12˚C
1.37 3.03 1.67
1.17 2.33 1.10
Dosage 1 1.37 2.82 1.32
cL = 4.70 g/L 1.37 2.73 1.16
0.98 1.57 0.51
1.17 1.92 0.63
0.74 1.73 0.96
0.73 1.61 0.80
0.88 2.05 1.02
Dosage 2 0.88 2.13 1.05
cL = 4.22 g/L 0.88 2.07 0.94
0.74 1.50 0.57
0.73 1.48 0.54
1.76 3.02 1.47
1.76 2.92 1.26
Dosage 3 1.76 2.90 1.15
cL = 5.75 g/L 1.56 2.42 0.84
1.56 2.29 0.72
1.56 2.26 0.65
253
ANNEXES

1.57 2.47 1.11
1.56 2.52 1.09
Dosage 4 1.56 2.44 0.98
cL = 5.70 g/L 1.37 1.93 0.66
1.36 1.86 0.59
1.57 2.29 0.75
1.57 2.79 1.43
1.56 2.82 1.32
Dosage 5 1.36 2.22 0.89
cL = 5.38 g/L 1.56 2.72 1.08
1.37 2.18 0.75
1.37 2.10 0.66
Moyenne 2.30±0.45 0.96±0.30
254
Etude des propriétés de transport du CO2 et de l’éthanol en solution hydroalcoolique par dynamique
moléculaire classique : application aux vins de Champagne
Résumé : Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l’étude de la diffusion du dioxyde de carbone dissous
et de l’éthanol dans une solution hydroalcoolique modèle représentant le champagne. La première partie de ce travail aborde
les différents formalismes de la diffusion moléculaire, ainsi que les méthodes théoriques et expérimentales utilisées pour rendre
compte de ce phénomène de transport. Une attention particulière est apportée à la dynamique moléculaire en champ de forces
classiques qui est utilisé dans ce travail avec le logiciel GROMACS. Cette méthode théorique procure un point de vue novateur
dans la recherche sur le champagne et plus particulièrement sur le rôle de chaque espèce majoritaire dans la diffusion du CO2 .
La spectroscopie RMN, ainsi qu’une méthode expérimentale basée sur l’étude du taux de grossissement des bulles, ont égale-
ment été utilisées. Dans la deuxième partie, les résultats théoriques et expérimentaux sont présentés et comparés entre eux afin
de valider le protocole des simulations de dynamique moléculaire. Les viscosités de la solution modèle et du champagne, ainsi
que les rayons hydrodynamiques du CO2 et de l’éthanol sont également étudiés. La dernière partie du manuscrit concerne le
partenariat avec l’entreprise Bull et l’étude des performances du logiciel GROMACS. L’expertise des équipes de Bull, ainsi que
les outils développés par l’entreprise, permettent d’étudier le passage à l’échelle (ou "scalabilité") et le comportement parallèle
de GROMACS pour la modélisation du champagne.
Mots-clés : Diffusion moléculaire, dynamique moléculaire classique, dioxyde de carbone, éthanol, modèles d’eau, RMN,
taux de grossissement des bulles, rayon hydrodynamique, performance de GROMACS.
Study of transport properties of CO2 and ethanol in a hydroalcoholic solution by classical molecular
dynamics : application to Champagne wines
Abstract : The work presented in this manuscript is devoted to the study of the diffusion of dissolved carbon dioxide and
ethanol in a hydroalcoholic solution model representing Champagne wines. The first part of this work deals with the different
formalisms of molecular diffusion, as well as theoretical and experimental methods used to account for this phenomenon of
transport. Particular attention is paid to the classical force field molecular dynamics that is used in this work with the GRO-
MACS software. This theoretical approach provides a new perspective in research on champagne and particularly on the role of
each of the main species in CO2 diffusion. NMR spectroscopy, and an experimental method based on the study of the bubbles
growth rate, were also used. In the second part, the theoretical and experimental results are presented and compared with each
other to validate the protocol of molecular dynamics simulations. The viscosities of the model solution and of the champagne,
as well as the hydrodynamic radii of CO2 and ethanol, are also investigated. The last part of the manuscript focuses on the part-
nership with the Bull company and the study of the GROMACS software performance. The expertise of and the tools developed
by the Bull company are used to study the scalability and the parallel behavior of GROMACS for modeling champagne.
Keywords : Molecular diffusion, classical molecular dynamics, carbon dioxide, ethanol, water models, NMR, growth rate
of bubbles, hydrodynamical radius, GROMACS performance.
Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique (GSMA), UMR CNRS 7331,

UFR Sciences Exactes et Naturelles - Moulin de la Housse, Bt. 6, BP 1039
51687 Reims Cedex 2 - FRANCE

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Université de REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE

UFR Sciences Exactes et Naturelles

Ecole Doctorale : Sciences Technologie Santé

Docteur de l’Université de Reims Champagne-Ardenne

Etude des propriétés de transport du CO2 et de l’éthanol en solution

NUZILLARD Jean-Marc Directeur de recherche, CNRS (ICMR) Président

J’aimerais remercier en tout premier lieu les Professeurs Alexander Alijah et

Je souhaite à présent exprimer ma reconnaissance au Professeur Régis Gougeon

Je voudrais remercier l’entreprise Bull qui a financé ces travaux de thèse et le

J’aimerais maintenant remercier sincèrement les membres du GSMA et d’Aé-

Fanny, Christophe, pour tout ça je vous suis éternellement reconnaissant et j’es-

Je terminerai en dédiant ce manuscrit à mes grands-parents Christiane et Roger

Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique (GSMA), UMR CNRS 7331,

I Méthodologie Théorique et Expérimentale 43

4.3 Coefficient de diffusion et MSD . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5 La dynamique moléculaire classique 61

6 Détermination du coefficient de diffusion 99

TABLE DES MATIÈRES 10

II Résultats et Discussions 133

7 Diffusion du dioxyde de carbone 135

8 Diffusion de l’éthanol 163

9 Viscosités et rayons hydrodynamiques 173

III GROMACS et le Calcul Haute Performance (HPC) 189

10 Scalabilité de GROMACS 193

TABLE DES MATIÈRES 11

10.3 Système 500k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

11 Profiling MPI 205

Conclusion et perspectives 227

TABLE DES MATIÈRES 12

2.1 Exemple de mouvement brownien . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.1 Désorption du CO2 dans le champagne . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.1 Diffusion dans un liquide binaire selon Fick . . . . . . . . . . . . 47

5.1 Représentation schématique de l’action d’un dièdre impropre . . . 66

6.1 MSD et D moyennés sur 10 trajectoires . . . . . . . . . . . . . . 104

6.3 MSD et D moyennés sur les trajectoires, molécules et origines . . 108

7.1 Coefficients de diffusion en fonction du nombre d’origines . . . . 136

8.1 MSD de l’éthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

9.1 Viscosités théoriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

TABLE DES FIGURES 14

9.4 Viscosités expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

10.1 Organigramme des algorithmes et communications . . . . . . . . 196

11.1Nombre total d’appels MPI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

TABLE DES FIGURES 15

3.1 Composition typique d’un vin de Champagne . . . . . . . . . . . 37

5.1 Paramètres de la molécule de CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

7.1 Comparaison de la diffusion du CO2 dans l’eau avec la littérature . 139

9.1 Viscosités expérimentales d’une solution hydroalcoolique et d’un

10.1 Récapitulatif des architectures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

11.1 Temps passé dans les différentes fonctions MPI . . . . . . . . . . 214

LISTE DES TABLEAUX 18

ABNR Adopted Basis Newton Raphson

s’est spécialisée dans l’étude des processus physico-chimiques intervenant dans

Ce travail de thèse s’inscrit directement dans cette thématique en utilisant une

la marche aléatoire de particules dans un fluide (liquide ou gaz) résultant de leur

F IGURE 2.1 – Exemple de mouvement brownien où la direction de la particule à

F IGURE 2.2 – Tube de diffusion pour les gaz de Graham

Quand la section A est une constante, l’équation se simplifie et devient l’équation

techniques modernes. Roberts-Austen fut donc le premier à étudier expérimenta-

Nous nous sommes, jusqu’à maintenant, concentrés sur l’approche phénoméno-

où~r0 et~r f sont les positions initiale et finale de la particule, respectivement.

Il commença par développer une relation entre le coefficient de diffusion de par-

temps t était la somme de plusieurs déplacements ~ri :

Einstein s’appliqua ensuite à relier le MSD hR2 i au coefficient de diffusion. Pour