LEBEDEVA Anastasia

ANNÉE 2017
THÈSE / UNIVERSITÉ DE RENNES 1

sous le sceau de l’Université Bretagne Loire
pour le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE RENNES 1
Mention : Chimie
Ecole doctorale Matière, Molécules et Matériaux
Anastasia Lebedeva
Préparée à l’unité de recherche UMR-CNRS 6226
Sciences Chimiques de Rennes
Equipe Organométalliques : Matériaux et Catalyse
Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes
Thèse soutenue à Rennes

Nanomatériaux à le 13 décembre 2017
base de ruthénium et devant le jury composé de :
Fabienne GAUFFRE
de manganèse pour Directrice de Recherche CNRS, Université Rennes
1 / Président
l’oxydation Bruno CHAUDRET
Directeur de Recherche CNRS, INSA Toulouse /
catalytique Rapporteur
Nicolas DUGUET
d’hydrocarbures Maître de Conférences, Université Lyon 1 /
Rapporteur
dans l’eau Jean-Marie AUBRY

Professeur des Universités, Ecole Nationale
Supérieure de Chimie de Lille / Examinateur
Alain ROUCOUX
Professeur des Universités, Ecole Nationale
Supérieure de Chimie de Rennes / Directeur de
thèse
Audrey DENICOURT-NOWICKI
Maître de Conférences, Ecole Nationale Supérieure
de Chimie de Rennes / Co-directrice de thèse
A ma mamie qui nous a quitté si tôt…
C’est toi qui m’as fait aimer la chimie
Je t’aime
Remerciements
Ces travaux ont été réalisés au laboratoire « Organométalliques: Matériaux et Catalyses »

(OMC) de l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes, UMR-CNRS 6226 « Institut des Sciences
Chimiques ». Je remercie le Professeur Alain Roucoux et Docteur Audrey Denicourt, directeurs de
thèse, de m’avoir accueillie au sein de leur groupe NanoCatalyse, de m’avoir accordée leur confiance
pendant ces trois années et guidée dans la réalisation de ce travail, ainsi que pour leur patience et
leurs conseils précieux pour le bon déroulement de ce projet.
Je remercie également le Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche pour le

soutien financier ainsi que l’Eсole Doctorale « Science de la Matière » et son directeur adjoint actuel
sur le site de Rennes Dr. Jean-Luc Fillaut pour m’avoir attribué une bourse de mobilité et permis de
partir un mois au Brésil pour enrichir mon travail.
J’adresse toute ma reconnaissance aux membres du jury, qui ont accepté d’évaluer ce travail
de thèse. Je tiens à remercier Dr. Bruno Chaudret, Directeur de Recherche CNRS au Laboratoire de
Physique et Chimie des Nano-objets à l’INSA de Toulouse ainsi que Dr. Nicolas Duguet, Maître de
Conférences au sein de l’Equipe Catalyse Synthèse et Environnement à l’Université Claude Bernard
Lyon 1 pour avoir accepté de juger ce travail en tant que rapporteurs. Je remercie également
vivement Dr. Fabienne Gauffre, Directrice de Recherche CNRS à l’Université Rennes 1 et Prof. Jean-
Marie Aubry, Professeur des Universités à l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Lille de m’avoir
fait l’honneur d’examiner mon travail.
Mes plus sincères remerciements vont également à toutes les personnes qui ont participé à ce
travail. Je remercie ainsi Jean-François Lamonier et Jean-Marc Giraudon à Lille pour les analyses SPX,
Pierre Lecante à Toulouse pour les analyses WAXS, Olivier Cador de l’Université de Rennes 1 pour son
aide précieuse avec des analyses RPE, Jean-Paul Guégan pour son expertise RMN, Thomas Vives pour
ses conseils et son aide en GC, GC-MS et LC-MS et Patricia Beaunier pour les analyses de microscopie.
Un grand merci aux techniciennes de TP, Céline, Laurence et Eva pour m’aider lors des analyses dans
leurs salles. Je remercie également Dr. Sophie Rouen, ingénieur d’études et la « Maman du
laboratoire » pour sa présence pendant les moments difficiles et joyeux et pour son don incroyable à
résoudre tous les conflits.
Je suis également reconnaissante au Professeur Josiel B. Domingos de l’Université Fédérale de

Santa Catarina à Florianópolis au Brésil d’avoir accepté de m’accueillir au sein de son laboratoire
pendant un mois et de me donner la chance de travailler au Synchrotron sur le site de Campinas au
Brésil. Merci à Brunno et Laize, ainsi qu’aux autres étudiants du labo pour leur aide lors de
l’interprétation des analyses SAX, leur conseils, leurs bonnes humeurs et leur temps consacré à me
montrer les meilleures plages et restos de Floripas!
Je tiens à remercier tous les étudiants de l’équipe OMC qui ont vécu ces 3 ans ou leur partie
avec moi: Robert, Adrien, Jompol, Idriss, Delphine et Romane, pour leurs bonnes humeurs et
discussions. Une petite pensée spéciale pour mes collègues « pour manger dehors » Caroline,
Mariem, Daniel et Ludo, c’est vrai que c’est toujours plus agréable de discuter du travail sous le soleil
breton!
Merci à mes amis de Lille, Rémy et Natalia pour leurs encouragements fréquents de la part de
gens qui sont déjà passés par là. Je remercie énormément mes parents, mes grands-parents, ma
sœur Anya et ma copine et voisine Katya, pour leur présence dans ma vie. Vous avez toujours trouvé
les mots de soutien même à des milliers de kilomètres de moi à Moscou et St. Pétersbourg. Leurs
tentatives pour comprendre ma vie de chimiste et leur temps pour parler russe m’ont toujours fait
du bien et ont été d’un grand secours. Je voudrais également dire merci à mes copines de « pole »
Laure et Chacha, ainsi que ma meilleure prof de sport Marechka pour leur soutien sportif
hebdomadaire qui m’a permis de me changer l’esprit tous les jeudis.
Finalement, « the last but not the least », je remercie infiniment mon mari Guillaume pour son
soutien inconditionnel, pour ses conseils scientifiques et en français, pour sa présence 24h sur 24 à
côté de moi, ses encouragements interminables et surtout pour sa patience sans faille pendant la
période de la rédaction. Toi, tu as toujours été là, pour le meilleur et pour le pire, et je n’aurai jamais
assez de mots pour te remercier.
Merci à tous
Спасибо…
Abréviations
AA : acide adipique t-BHP : hydroperoxyde de tert-butyle

AC : acide benzoïque TEMPO : (2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-1-
AL : benzaldéhyde yl)oxyl
C6ANE : cyclohexane TEOS : orthosilicate de tétraéthyle
C6OL ou OL : cyclohexanol TESPTS : tétrasulfure de
C6ONE ou ONE : cyclohexanone bis(triéthoxysilyl)propane
CBrCl3 : bromotrichloromethane THEA16Cl : chlorure de N-hexadécyl-N-N-N-
CTABr : bromure de cétyltriméthyl ammonium tris-(2-hydroxyéthyl)ammonium
CyOOH : hydroperoxyde de cyclohexyle TiO2 : dioxyde de titane
H2 : dihydrogène TPP : tétraphénylporphyrine
H2O : eau VPO : oxyde de phosphore et de vanadium
H2O2 : peroxyde de dihydrogène (Vanadium-Phosphorous Oxide)
HBA16Cl : chlorure de N,N-diméthyl-N-cétyl- VTES : triéthoxysilane de vinyle
N-(4-hydroxybutyl)ammonium
HEA16Br : bromure de N,N-diméthyl-N-cétyl- CPG : chromatographie en phase gazeuse
N-(2-hydroxyéthyl)ammonium EDX : analyse dispersive en énergie (Electron
HEA16Cl : chlorure de N,N-diméthyl-N-cétyl- Dispersive X-Ray Spectroscopy)
N-(2-hydroxyéthyl)ammonium DLS : diffusion dynamique de la lumière
HPA16Cl : chlorure de N,N-diméthyl-N-cétyl- (Dynamic Light Scattering)
N-(3-hydroxypropyl)ammonium GC-MS : chromatographie gazeuse couplée à
HNO3 : acide nitrique un spectromètre de masse
KIE : effet isotopique cinétique (Kinetic EXAFS : absorption des rayons X étendue aux
Isotopic Effect) structures fines (Extended X-Ray Absorption
KMnO4 : permanganate de potassium Fine Structure)
m- : méta IR : infra-rouge
MeCN : acétonitrile LC-MS : chromatographie liquide couplée à un
MnO2 : dioxyde de manganèse spectromètre de masse
MnO2@HEA16Cl : nanoparticules de dioxyde MET : microscopie électronique en
de manganèse en phase aqueuse stabilisées transmission
par le HEA16Cl MET-HR : microscopie électronique en
MnO2@SiO2 : nanoparticules de dioxyde de transmission à haute résolution
manganèse déposées sur la silice RMN : résonance magnétique nucléaire
MPTMS : triméthoxysilane de RPE : résonance paramagnétique électronique
mercaptopropyle SAXS : diffusion des rayons X aux petits angles
NaBH4 : borohydrure de sodium (Small Angle X-ray Scattering)
NHPI : N-hydroxyphtalimide SPX : spectroscopie de photoélectrons de
NPs : nanoparticules rayons X
O2 : dioxygène SAX : spectroscopie d’absorption des rayons X
o- : ortho WAXS : diffusion des rayons X de grands
OLONE : mélange cyclohexanol et angles (Wide-angle X-ray scattering)
cyclohexanone UV : ultraviolet
p- : para XANES : spectroscopie de structure près du
Redox : réaction d'oxydoréduction front d'absorption de rayons X (X-ray
RuCl3.3H2O : trichlorure de ruthénium absorption near edge structure)
trihydraté
Ru@HEA16Cl : nanoparticules de ruthénium Conv. : conversion
en phase aqueuse stabilisées par le HEA16Cl éq. : équivalent
SiO2 : silice G : gauss
mol : mole
mmol : millimole
M : molaire
MPa : mégapascal
Sél. : sélectivité
T : température
t.a. : température ambiante
°C : degré Celsius
TOF : turnover frequency
TON : turnover number
Rdt : rendement
% wt : pourcentage massique
Table des matières
INТRODUCTION GENERALE 13
CHAPITRE I :
OXYDATION DES HYDROCARBURES SATURES CYCLIQUES PAR VOIE
CATALYTIQUE 19
Introduction 21
1. Oxydation catalysée par des complexes homogènes 21
1.1 Complexes à base de cuivre 22

1.2 Complexes à base de fer 27
1.3 Complexes à base de cobalt 29
1.4 Complexes à base de manganèse 33
1.5 Complexes à base d’autres métaux 35
1.6 Oxydation catalysée par des complexes homogènes supportés 37
2. Oxydation catalysée par des systèmes hétérogènes 39
2.1 Catalyseur à base de chrome 39

2.2 Catalyseurs contenant du cobalt 42
2.3 Catalyseurs au vanadium ou oxydes mixtes vanadium-phosphore 46
2.4 Catalyseurs à base de métaux nobles déposés sur support 51
2.5 Autres métaux de transition supportés 53
3. Oxydation par des systèmes à base de nanoparticules supportés 57
3.1 Nanocatalyseurs à base de métaux nobles sous forme réduite 59

3.1.1 Nanoparticules d’or supportées sur silice mésoporeuse 59
3.1.2 Nanoparticules d’or supportées sur d’autres matrices solides 64
3.1.3 Nanoparticules d’argent supportées 68
3.1.4 Nanoparticules de platine supportées 70
3.1.5 Nanoparticules bimétalliques (Au-Mt) supportées 71
3.2 Nanocatalyseurs à base de métaux de transition 73
3.2.1 Métaux de transition sous forme réduite 73
3.2.2 Métaux de transition sous forme oxydée 74
3.2.2.1 Nanoparticules des métaux des groupes IV à VI 74
3.2.2.2 Nanoparticules de divers métaux de transition 76
Conclusion 78
Bibliographie Chapitre I 81
CHAPITRE II :
OXYDATION CATALYTIQUE D’HYDROCARBURES PAR DES ESPECES
COLLOÏDALES DE RUTHENIUM 91
Introduction 93
1. Préparation et caractérisation des colloïdes de ruthénium 95
1.1 Synthèse des colloïdes de ruthénium 96

1.2 Caractérisation des colloïdes de ruthénium 96
1.2.1 Microscopie Electronique en Transmission 96
1.2.2 Diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) 97
1.2.3 Microscopie Electronique en Transmission à Haute Résolution 98
1.2.4 Spectroscopie UV-visible 99
1.2.5 Spectroscopie de Photoélectrons de rayons X (SPX) 101
1.2.6 Spectroscopie d’absorption des rayons X (SAX): nature du
catalyseur et influence de la composition du milieu réactionnel 104
1.2.7 Diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS) 110
1.2.8 Titrage acido-basique 112
2. Fonctionnalisation de Csp3 d’hydrocarbures par les colloïdes de

ruthénium 113
2.1 Etude de la réaction d’oxydation du cyclohexane 113

2.1.1 Influence de l’oxydant t-BHP et de son mode d’ajout 113
2.1.2 Influence du précurseur 116
2.2 Extension à d’autres cycloalcanes 117
2.3 Extension à des dérivés du cyclohexane 118
2.4 Etude de l’oxydation d’autres hydrocarbures 121
2.5 Extension à l’oxydation de l’alcool benzylique 122
3. Optimisation de la réaction d’oxydation du cyclohexane. Enjeux
industriels 125
3.1 Etude du recyclage de la suspension colloïdale 126

3.2 Spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) en présence de l’oxydant 128
3.3 Investigations mécanistiques 129
3.4 Mesure de l’effet isotopique cinétique 133
Conclusion 137
Bibliographie Chapitre II 139
CHAPITRE III :
NANOMATERIAUX D’OXYDE DE MANGANESE : SYNTHESE ET
EVALUATION EN OXYDATION CATALYTIQUE 145
Introduction 147
1. Etude préliminaire de la réaction d’oxydation - Influence de la

quantité d’oxydant 149
2. Nanoparticules de manganèse: Etat de l’art 151
3. Préparation des nanomatériaux à base du manganèse 155
3.1 Synthèse du catalyseur 155

3.2 Stabilisation de la suspension et impact en catalyse 156
3.3 Aspects mécanistiques de la réduction de KMnO4 158
4. Oxydation d’hydrocarbures cycliques par MnO2 163
4.1 Influence du mode de réduction du catalyseur 163

4.2 Aspect mécanistique de la réaction d’oxydation du cyclooctane avec
MnO2@HEA16Cl 167
4.3 Influence de la structure du stabilisant 168
4.4 Extension à d’autres cycloalcanes 172
5. Hétérogénéisation des particules de MnO2 sur silice et application
catalytique 173
Conclusion 178
Bibliographie Chapitre III 181
CONCLUSION GENERALE 185
PARTIE EXPERIMENTALE 191

Introduction générale
L’activation et la fonctionnalisation de la liaison Csp3-H constituent un des enjeux majeurs de la
chimie organique. Malgré les avancées récentes et l’abondance de littérature dans le domaine,1 le
développement de méthodes pouvant transformer directement les liaisons carbone-hydrogène en
liaisons carbone-hétéroatome reste un sujet en plein essor. Ainsi, la fonctionnalisation des alcanes
issus des coupes pétrolières en produits oxygénés via des procédés d’oxydation sélective représente
une approche synthétique et pertinente puisqu’elle conduit à des produits à forte valeur ajoutée ou
utilisés en tant que molécules plateformes, notamment pour la chimie de spécialités ou la chimie
fine.2,3 Ainsi, de nouvelles méthodes sélectives et variées d’activation de liaisons Csp3-H non activées
devraient trouver des applications significatives dans l’industrie. Actuellement, le contexte mondial
vise également une amélioration des procédés industriels déjà existants pour des raisons
économiques voire écologiques.4,5 La société scientifique a ainsi défini plusieurs critères pour
l’optimisation et le développement de сes procédés, tels que:
 privilégier les processus en une seule étape et sans solvant;
 maximiser l'utilisation de conditions douces, impliquant idéalement des réactifs et des
catalyseurs respectueux de l’environnement et peu coûteux;
 concevoir des catalyseurs durables, actifs et sélectifs, susceptibles d’être recyclés.
La liaison Csp3-H fait partie des liaisons les moins réactives en chimie organique. Sa
fonctionnalisation, via par exemple l’oxydation sélective des alcanes saturés, constitue toujours un
des plus grands défis académiques et industriels. Les produits finaux de telles transformations,
notamment ceux des cycloalcanes, présentent de réels intérêts pour la chimie de spécialités car ils
sont communément les intermédiaires clés de réactions importantes, allant de la synthèse de
matériaux polymères à la chimie pharmaceutique (Figure 1). Ainsi, la fonctionnalisation du
cyclohexane en cyclohexanol et cyclohexanone est un bel exemple de composés intermédiaires pour
la production industrielle de résines polyamides (connue sous le nom de Procédé KA-oil).6
Cependant, l'inertie chimique des cycloalcanes nécessite des conditions drastiques qui conduisent
inévitablement à de nombreux co-produits obligeant les industriels à limiter les conversions afin
d’atteindre des sélectivités élevées, comme pour l’oxydation du cyclohexane.
1
Crabtree, R.H., Chem. Rev., 2010, 110, 575.
2
Godula, K., Sames, D., Science, 2006, 312, 67-72
3
Roduner, E., Kaim, W., Sarkar, B., Urlacher, V.B., Pleiss, J., Gläser, R., Einicke, W.-D., Sprenger, G.A., Beifuß, U., Klemm, E.,
Liebner, C., Hieronymus, H., Hsu, S.-F., Plietker, B., Laschat, S., ChemCatChem, 2013, 5, 82-112.
4
Genin, E., Michelet, V., Green Process Engineering. From Concepts to Industrial Applications, 2015, 292–324.
5
Anastas, P.T., Warner, J.C., Green Chemistry: Theory and Practice,1998, 30.
6
Alini, S., Babini, P., Handbook of Advanced Methods and Processes in Oxidation Catalysis, 2014, 320-333.
15
Parmi les cycloalcanones d’intérêt, la cyclopentanone, précurseur pour la synthèse de la

Jasmone (utilisée en parfumerie),7 est produite industriellement (Groupe Solvay à Melle (79)) par la
réaction de Piria via une décarboxylation cyclisante de l’acide adipique avec l’hydroxyde de baryum à
290°C. De même, en phase gazeuse à 400-450°C et catalysée par l’oxyde d’aluminium dopé avec de
l'oxyde de zinc ou de l'oxyde de cérium, la cyclisation décarboxylante de l'acide subérique (C8H14O4)
analogue supérieur à l’acide adipique conduit à la cycloheptanone, connue pour être un précurseur
important pour la synthèse de produits pharmaceutiques.8
Figure 1. Valorisation des cycloalcanes par l’oxydation sélective.
Finalement, la cyclododécanone et la cyclohexanone sont produits par l’oxydation aérobie des

cycloalcanes correspondants à haute température (150-160°C). Ces transformations s’avèrent peu
productives car la conversion du substrat est également limitée afin de favoriser une sélectivité
élevée. Ces deux cétones, seules ou en mélange avec leurs alcools correspondants, servent
d’intermédiaires clés pour la production des Nylons 6 ou 12.9,10 Par conséquent, la recherche de
processus chimiques efficaces et sélectifs envers les produits d’oxydation par activation de la liaison
Csp3-H des cycloalcanes reste donc une priorité à la fois économique et environnementale et un défi
pour les industriels.
7
Näf, F., Decorzant, R., Helv.Chim.Acta, 1978, 61, 2524-2529.
8
Siegel, H.; Eggersdorfer, M., "Ketones", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005.
9
Volpe, P. J., Humphrey, W. J., Christi, C., US 3598869, 1971, 1-4.
10
Dachs, K. and Schwartz, E., Angewandte Chemie,1962, 74, 540–545
16
Différents systèmes catalytiques ont

été développés dans la littérature
pour faciliter la fonctionnalisation
du C-sp3 des hydrocarbures saturés:
les complexes moléculaires
généralement à base de métaux de
transition tels que le cuivre, le
cobalt, le manganèse, le molybdène
et des catalyseurs hétérogènes,
largement présents à base de
métaux nobles tels que l’or, le
Figure 2. Vers des nouveaux défis en nanocatalyse.
palladium, le ruthénium ou encore
le platine déposés sur un support (Figure 2). Les métaux nobles sont bien connus pour être des
catalyseurs très actifs, sélectifs et durables, au cœur de nombreux procédés. Compte-tenu des
préoccupations économiques et environnementales actuelles, les efforts se sont orientés vers des
métaux de transition, abondants et bon marché.11 Lors des dernières décennies, la nanocatalyse s’est
montrée être une approche novatrice et prometteuse dans le domaine de l’oxydation sélective de
par ses réactivités de surface originales, combinant à la fois les avantages des systèmes homogènes
et hétérogènes. Dans de nombreux domaines applicatifs, les catalyseurs à base de nanoparticules de
métaux réduits permettent l’obtention de sélectivités et de conversions excellentes dans des
conditions douces de réaction.12
L’objectif de ces travaux de thèse, financés par le Ministère de l’Enseignement Supérieur et de
la Recherche, consiste à préparer des catalyseurs à base de nanomatériaux actifs, sélectifs et
recyclables pour des applications en oxydation des hydrocarbures cycliques, en utilisant des réactifs
peu néfastes pour l’environnement et l’eau comme milieu réactionnel éco-compatible.13 L’intérêt
principal est porté sur la réaction d’oxydation du cyclohexane, une transformation industriellement
pertinente, ayant pour produits finaux les intermédiaires clés pour la production industrielle de
l’acide adipique, précurseur des polyamides (Nylons).
Le premier chapitre est consacré à un état de l’art sur l’utilisation des différents systèmes
catalytiques (homogènes, hétérogènes ou nanométriques) en oxydation sélective des cycloalcanes et
plus précisément en oxydation du cyclohexane.
11
Kaushik, M., Moores, A., Curr. Op. Green Sustainable Chem., 2017, 7, 39–45.
12
Serp, P., Philippot, K., Nanomaterials in Catalysis, Wiley, 2013.
13
Prat, D., Wells, A., Hayler, J., Sneddon, H., McElroy, R. C., Abou-Shehada, S., Dunn, P.J., Green Chem, 2016, 18, 288-296.
17
Dans le deuxième chapitre, la synthèse d’un système colloïdal à base de ruthénium est décrite.
Le ruthénium est reconnu pour être un métal oxophile et donc adapté pour les réactions
d’oxydation. La première partie du chapitre est consacrée à la caractérisation du catalyseur par
différentes techniques physico-chimiques (microscopie électronique à transmission, spectroscopie
UV-visible, analyses de diffusion ou absorption des rayons X, etc.). Ensuite, les performances
catalytiques en oxydation des hydrocarbures saturés (cycloalcanes) et insaturés seront évaluées et
différents paramètres de réaction (quantité, mode d’ajout de l’oxydant, recyclage, etc.) seront
optimisés. Finalement, les aspects mécanistiques et cinétiques de la réaction d’oxydation en
présence des colloïdes de ruthénium seront étudiés.
Enfin, le troisième chapitre présente le développement de nanoparticules à base de
manganèse, un métal moins coûteux et nouveau pour le groupe NanoCatalyse. A l’instar du chapitre
II, l’accent sera mis sur la compréhension de la nature du catalyseur via diverses caractérisations
physico-chimiques qui ont démontré la formation de bâtonnets de MnO2 à partir de KMnO4 suivant
un processus redox. Ainsi, l’influence de la méthode de synthèse et des conditions opératoires sur la
morphologie des nanoparticules et sur les performances catalytiques sera également discutée.
18
Chapitre I :
Oxydation des hydrocarbures
saturés cycliques par voie
catalytique
Chapitre I : Oxydation des hydrocarbures saturés cycliques par voie catalytique
Introduction
Les réactions d’oxydation sélective constituent des transformations synthétiques pertinentes
permettant la valorisation de substrats relativement peu onéreux en produits oxygénés à haute
valeur ajoutée tels que des alcools, des cétones ou encore des acides carboxyliques. L’exemple
d’importance industrielle le plus connu est l’oxydation sélective du cyclohexane en cyclohexanol et
cyclohexanone (Figure 1), qui sont des intermédiaires importants pour la production d’acide
d’adipique et de caprolactame utilisés pour la production de nylon-6,6 et nylon-6 respectivement.1 La
fonctionnalisation des hydrocarbures nécessite l’activation de liaisons C-H qui est généralement
menée dans des conditions réactionnelles drastiques. Les procédés industriels existants s’effectuent
généralement à hautes températures (~150°С) et/ou pressions (~1,2 MPa), conduisant à de faibles
conversions (4%) et des sélectivités acceptables (85%)2 afin de contrôler la formation des différents
produits de suroxydation (acides, esters, diols etc.)3. Ces réactions conduisent donc à des mélanges
de produits difficilement séparables et/ou utilisent des réactifs onéreux et/ou dangereux. Ainsi, au
cours des dernières décennies, de nombreux efforts ont été consacrés à la recherche de nouvelles
méthodologies d’activation C-H plus respectueuses de l’environnement, permettant d’atteindre des
conversions élevées tout en maintenant une bonne sélectivité et en réduisant la consommation
énergétique.4
Le premier chapitre de ce travail présente un état de l’art des différents systèmes catalytiques
homogènes et hétérogènes développés. Une attention particulière a été portée sur l’oxydation
sélective de cyclohexane, réaction modèle utilisée dans ces travaux mais aussi d’enjeu industriel.
Figure 1. Réaction d’oxydation sélective du cyclohexane.
1. Oxydation catalysée par des complexes homogènes.

Le procédé industriel d’oxydation du cyclohexane utilise le naphténate de cobalt (III) en tant
que catalyseur, l’oxygène comme oxydant (0,8-1,2 MPa) et nécessite des températures relativement
1
Volpe, P. J., Humphrey, W. J., Christi, C., US 3598869, 1971, 1-4.
2
Zhou, L., Xu, J., Miao, H., Wang, F., Li, X., Appl. Catal. A Gen., 2005, 292, 223–228.
3
Berezin, I. V., Denisov, E.T., Emanuel, N.M., The Oxidation of Cyclohexane, 1966, 40-54.
4
Dimitratos, N., Lopez-Sanchez, J. A., Hutchings, G. J.,Chem. Sci., 2012, 3, 20–44.
21
élevées (150°C-180°C). La conversion est volontairement limitée à environ 4% afin d’éviter la

formation de produits de suroxydation et obtenir une sélectivité en cyclohexanone/cyclohexanol
(ONE/OL) intéressante de 85%. Les co-produits identifiés de cette réaction sont les esters de l'acide
adipique, le formiate de cyclohexyle, les acides monocarboxyliques (formique, valérique et
caproïque), les acides glutarique et succinique, l'acide ε-hydroxycaproïque, le cyclohexane-1,2-diol
ou encore la valérolactone.
La recherche de nouveaux complexes moléculaires s’est inspirée des processus redox que l’on
trouve dans la nature, et qui sont catalysés dans les sites actifs des enzymes contenant du fer ou du
cuivre, telles que les méthanes monooxygénases ou les protéines du cytochrome P-450.5,6 De fait, les
métaux de transition du premier rang se sont avérés être des candidats potentiellement intéressants
pour le développement de procédés biomimétiques à base de catalyseurs homogènes actifs et
sélectifs.
1.1 Complexes à base de cuivre

Parmi les différents métaux présentant une fonction biologique reconnue, le cuivre est un
métal bon marché, abondant et présent dans les sites actifs de nombreuses enzymes d’oxydation.7
Ainsi, depuis plusieurs années, Kirillov et al.8 ont développé différents complexes de di-, tri- ou
tétra-cuivre, portant des ligands N, O de type aminopolyalcool, qui ont été évalués dans l’oxydation
du cyclohexane par le peroxyde d’hydrogène avec la formation sélective du cyclohexanol (Figure 2).
Généralement, ces systèmes polynucléaires de cuivre nécessitent la présence d’un co-catalyseur
acide qui joue le rôle du promoteur et améliore considérablement leur activité. Pendant cette
réaction d’oxydation, le cyclohexane peut être oxydé en mélange d’hydroperoxyde de cyclohexyle
(produit primaire), de cyclohexanol (OL) et de cyclohexanone (ONE). Ces deux derniers sont les
principaux produits finaux de la réaction, issus de la décomposition de l’hydroperoxyde de
cyclohexyle (CyOOH).
5
De Visser, S. P., Rohde, J. U., Lee, Y. M., Cho, J., Nam, W., Coord. Chem. Rev., 2013, 257, 381–393.
6
Wang, D., Ray, K., Collins, M. J., Farquhar, E. R., Frisch, J. R., Gómez, L., Jackson, T. A., Kerscher, M., Waleska, A., Comba, P.,
Costas, M., Que, L., Chem. Sci., 2013, 4, 282–291.
7
Brissos, R. F., García, S., Presa, A., Gamez, P., Comments Inorg. Chem., 2011, 32, 219–245.
8
Kirillov, A. M., Kirillova, M. V., Pombeiro, A. J. L., Coord. Chem. Rev., 2012, 256, 2741–2759.
22
Figure 2. Oxydation du cyclohexane par H2O2 – Etude de quelques complexes de cuivre.8
De cette étude, les auteurs ont défini quelques pré-requis pour la conception de nouveaux
complexes à base de cuivre efficace: i) la présence de ligands N,O; ii) une faible coordinance (4 ou 5)
des centres de cuivre; iii) une grande stabilité des cœurs métalliques et une courte distance entre les
atomes de cuivre; iv) la solubilité et stabilité du catalyseur dans l’eau et/ou dans l’acétonitrile
aqueux; v) une préparation facile à partir des produits chimiques simples, bon marché et disponibles.
Suite à ces travaux, de nouveaux complexes de cuivre ont été développés avec différents
ligands répondant à ces critères (Figure 3). La plupart mettent en jeu le nitrate de cuivre(II) et
différents aminoalcolates (triéthanolamine, N-benzyléthanolamine, bis(2-hydroxyéthyl)amino-
tris(hydroxyméthyl)méthane) ou des acides carboxyliques tels que les acides homophtalique,9
pyromellitique,10,11 2,6-naphtalène dicarboxylique10 disponibles commercialement.
9
Dias, S. S. P., Kirillova, M. V., André, V., Kłak, J., Kirillov, A. M., Inorg. Chem. Front., 2015, 2, 525–537.
10
Fernandes, T. A. Santos, C. I. M., André, V., Dias, S. S. P., Kirillova, M. V., Kirillov, A. M., Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 4584.
11
Fernandes, T. A., Santos, C. I. M., André, V., Kłak, J., Kirillova, M. V., Kirillov, A. M., Inorg. Chem., 2016, 55, 125–135.
23
Figure 3. Vers de nouveaux complexes de cuivre.9–11
Par ailleurs, les différentes optimisations menées par Kirillov ont permis de mettre en évidence
l’influence d’un certain nombre de paramètres. Ainsi, l’ajout d’un co-catalyseur tel que l’acide
nitrique ou l’acide trifluoroacétique s’avère nécessaire, étant vraisemblablement impliqué dans les
étapes de transfert de proton et d’activation du pré-catalyseur par la protonation du ligand et
améliorant les propriétés oxydantes de H2O2 en évitant sa décomposition.8,12-13 De même, les auteurs
ont noté le rôle promoteur de l’eau, avec une accélération de la cinétique et une modification
notable des rendements pour certains complexes, rôle inhabituel par opposition à l’effet inhibiteur
généralement reporté lors de l’oxydation douce des alcanes.14 Ainsi, le rôle direct de l'eau dans
l'étape limitante de formation de radicaux hydroxyles a été proposé. En outre, la quantité
supplémentaire d'eau contribue à prolonger la durée de vie des espèces actives catalytiques du
cuivre.
Les différents systèmes catalytiques développés par Kirillov ont été étendus aux autres
cycloalcanes de C5 à C8, dans les conditions optimisées, avec des rendements en produits
d’oxydation variant selon l’ordre suivant : C5 < C8 < C6 < C7.9,11
12
Kirillov, A. M., Shul’pin, G. B., Coord. Chem. Rev., 2013, 257, 732–754.
13
Kirillov, A. M., Kirillova, M. V., Pombeiro, A. J. L., Adv. Inorg. Chem., 2013, 65, 1–31.
14
Shul’pina, L. S., Kirillova, M. V., Pombeiro, A. J. L., Shul’pin, G. B.,Tetrahedron, 2009, 65, 2424–2429.
24
Enfin, le mécanisme radicalaire de ces réactions catalysées au cuivre a été validé par l’ajout de
pièges à radicaux carbonés, tels que CBrCl3 ou le TEMPO [(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-1-yl)oxyl], et
des radicaux oxygénés comme la diphénylamine8 qui conduisent à une chute significative du
rendement en produits d’oxydation. Ce mécanisme radicalaire a été conforté par des études
complémentaires telles que la détermination de la sélectivité lors de l’oxydation de différents
alcanes, cycliques, linéaires et/ou ramifiés (adamantane, cyclohexanes mono- et di-substitués, n-
alcanes). Ainsi, aucune préférence spécifique pour un des carbones secondaires n’a été observée lors
de l’oxydation du n-heptane. L’oxydation du méthylcyclohexane et de l’adamantane révèle une faible
sélectivité, plutôt en faveur du carbone tertiaire. Ainsi, les hydrogènes du carbone tertiaire sont 3 à 4
fois plus réactifs que ceux du carbone secondaire. Concernant la réaction avec le cis- et trans-1,2-
diméthylcyclohexane, aucune stéréosélectivité n’a été détectée, avec un rapport trans/cis de 0,6 à
0,9. Ces sélectivités relativement faibles suggèrent l’implication de radicaux hydroxyles en tant
qu’espèces actives oxydantes.11,15
De plus, l’oxydation compétitive du cyclohexane et du cyclohexane deutérié révèle un faible
effet cinétique isotopique (KIE = 1,1), ce qui confirme la présence d’espèces oxydantes assez
puissantes et non discriminantes.11 Par analyses de spectroscopie par résonance de spin électronique
(RSE), les auteurs ont identifié des espèces catalytiques actives de cuivre(I) générées par réaction du
précurseur du cuivre avec l’eau oxygénée, l’acide chlorhydrique ou trifluoroacétique.15 Ces espèces
sont stables pendant le cycle catalytique, permettant le recyclage sur plusieurs cycles. De l’ensemble
de ces investigations, les auteurs ont proposé un mécanisme radicalaire impliquant des hydroxyles
radicaux formés via l’interaction entre H2O2 et les espèces Cu(I) catalytiquement actives et le passage
par l’hydroperoxyde de cyclohexyle.
De façon similaire, des complexes mono-, di- et tri-nucléaires de cuivre obtenus par réaction
d’une base de Schiff avec un sel de Cu(II) ont été évalués dans la réaction d’oxydation du cyclohexane
en présence d’eau oxygénée dans des conditions douces. En présence d’un promoteur acide, tel que
l’acide trifluoroacétique (TFA) ou l’acide pyrazinecarboxylique (Hpca), des rendements en produits
d’oxydation (hydroperoxyde de cyclohexyle, cyclohexanol et cyclohexanone) de 31% ont été obtenus
avec des TON de 310 en 6 h (Figure 4), avec la formation prépondérante du cyclohexanol. Une
augmentation de la concentration en catalyseur permet d’améliorer la conversion à 34,6%, même
sans l’addition de l’acide, mais avec une diminution significative du TON (57).16
En ce qui concerne le système catalytique, les auteurs affirment que le caractère hydrophile
des groupements sulfonates et carboxylates présents permet une activation des molécules d’eau
15
Kirillova, M. V., Kozlov, Y. N., Shul'pina, L. S., Lyakin, O. Y., Kirillov, A. M., Talsi, E. P., Pombeiro, A. J. L., Shul'pin, G. B.,
J. Catal., 2009, 268, 26–38.
16
Hazra, S., Mukherjee, S., Guedes Da Silva, M. F. C., Pombeiro, A. J. L., RSC Adv., 2014, 4, 48449–48457.
25
pour favoriser les étapes de transfert des protons lors de la formation des radicaux hydroxyles. De
plus, le caractère multi-nucléaire du complexe étudié permet la proximité d‘espèces de cuivre
oxydées Cu (II) et réduites Cu (I) généralement actives dans le mécanisme réactionnel.
*Cyclohexane (5 mmol), catalyseur (0,5-10 µmol), acide (125 µmol), 30% H2O2 (10 mmol), MeCN (3-5 mL), 6 h, t.a. ou 50°C.
Figure 4. Complexes du Cu-Base de Schiff.16,17,18
Pour la réaction d’oxydation du cyclohexane, sur la base des réactions réalisées en présence de
pièges de radicaux (CBrCl3, Ph2NH et 2,6-DTB-3-MP), les auteurs ont proposé un mécanisme
radicalaire (Figure 5) faisant intervenir à la fois des radicaux carbonés et oxygénés. Comme dans les
travaux précédents, un des intermédiaires clés du processus est l’hydroperoxyde de cyclohexyle.
Figure 5. Etapes clés proposées lors de l'oxydation du cyclohexane avec le peroxyde d'hydrogène.16
17
Sutradhar, M., Alegria, E. C. B. A., Guedes Da Silva, M. F. C., Martins, L. M. D. R. S., Pombeiro, A. J. L., Molecules, 2016, 21,
16–21.
18
Sutradhar, M., Martins, L. M. D. R. S., Guedes Da Silva, M. F. C., Mahmudov, K. T., Liu, C. M., Pombeiro, A. J., Eur. J. Inorg.
Chem., 2015, 3959–3969.
26
1.2 Complexes à base de fer

De façon similaire au cuivre, le fer est un métal présent dans un grand nombre de
métalloenzymes, des catalyseurs efficaces pour les oxydations aérobies. Ainsi, le développement de
catalyseurs «biomimétiques» de ces systèmes biologiques pertinents a connu un intérêt accru19 et
plusieurs complexes du fer de type hème et non-hème ont été mis au point et évalués en oxydation
d’hydrocarbures.20,21
Inspirés de la méthane monooxygénase, des complexes mononucléaires ou dinucléaires du fer
contenant des ligands bis-(2-pyridylméthyl)amine (BMPA) ou des analogues chlorés (L5 = 1-(bis-
pyridin-2-ylméthyl-amino)-3-chloropropan-2-ol) ont été développés par l’équipe de Horn Jr. au
Brésil22,23 et évalués pour l’oxydation du cyclohexane dans l’acétonitrile (Figure 6). Deux oxydants,
H2O2 ou t-BHP, ont été évalués à température ambiante (25°C) ou 50°C, sous atmosphère inerte
d’argon. Les principaux produits sont le cyclohexanol et la cyclohexanone, ainsi que l’hydroperoxyde
de cyclohexyle dosé par titrage iodométrique. Des traces d’acide adipique ont été également
détectées et quantifiées par titration avec l’hydroxyde de sodium.
Figure 6. Complexes de fer pour l’oxydation de cyclohexane.22,23
19
Que, L., Tolman, W. B., Nature, 2008, 455, 333–340.
20
Tang, J., Gamez, P., Reedijk, J., Dalton Trans., 2007, 4644.
21
England, J., Britovsek, G. J. P., Rabadia, N., White, A. J. P., Inorg. Chem., 2007, 46, 3752–3767.
22
Carvalho, N. M. F., Horn, A., Antunes, O. A. C., Appl. Catal. A Gen., 2006, 305, 140–145.
23
Parrilha, G. L., Ferreira, S. S., Fernandes, C., Silva, G. C., Carvalho, N. M. F., Antunes, O. A. C., Drago, V., Bortoluzzid, A. J.,
Horn, A., J. Braz. Chem. Soc., 2010, 21, 603–613.
27
Quel que soit l’oxydant utilisé, les complexes mononucléaires du fer modifiés par la bis-(2-
pyridylméthyl)amine (BMPA) se sont avérés être plus actifs que les complexes dinucléaires. Les
réactions réalisées avec le peroxyde d’hydrogène présentent en général des rendements en OLONE
plus élevés (allant jusqu’à 34% pour le complexe [Fe(MPBMPA)Cl3]) et une sélectivité accrue pour
l’alcool (OL/ONE = 1,5 pour H2O2 vs. 0,7-1,0 pour t-BHP). Malgré de bons rendements en produits
d’oxydation, H2O2 semble être décomposé par les complexes de fer pendant la réaction limitant la
conversion du cyclohexane après 3 h. Par ailleurs, l’ajout supplémentaire d’oxydant n’améliore pas la
conversion contrairement au t-BHP qui démontre la même conversion mais après 72 h.
Différents complexes à base de fer générés in situ en présence de ligands azotés, tels que la
2,2’-bipyridine ou la phénanthroline, ont été évalués en oxydation du cyclohexane avec H2O2 et
comparés à un complexe du cuivre avec une phthalocyaninechlorée (Figure 7).24 Compte-tenu de leur
structure, ces ligands présentent une stabilité élevée dans des conditions oxydantes. Par ailleurs, la
réaction est réalisée dans un système eau-acétonitrile-cyclohexane, un milieu biphasique jusqu’à une
teneur de 90 % en acétonitrile dans l’eau.
Figure 7. Ligands azotés des complexes de fer et de cuivre et le rendement en OLONE en présence de
H2O2.
Des études antérieures ont montré l’influence de la quantité d’acétonitrile sur la conversion
et la sélectivité, avec une concentration optimale de 75 à 80%. Dans ces conditions, le rendement en
alcool-cétone atteint 32% en 15 min et 22% en 30 min avec les complexes de fer et de cuivre
respectivement.
24
Maksimov, A. L. Kardasheva, Yu. S., Predeina, V. V., Kluev, M. V., Ramazanov, D. N., Talanova, M. Yu., Karakhanov, E. A.,
Pet. Chem., 2012, 52, 318–326.
28
Comme dans les travaux précédents, l’hydroperoxyde de cyclohexyle a été identifié comme
intermédiaire de cette réaction. De plus, des vitesses de dégradation élevées ont été observées dans
le cas des complexes du fer qui décomposent H2O2 mais catalysent l’oxydation du cyclohexane en
impliquant des radicaux hydroxyles (OH.) et l’hydroperoxyde de cyclohexyle comme intermédiaire
principal qui se décompose très rapidement en cétone et alcool avec des concentrations élevées
(Figure 8).
*M – métal (Fe ou Cu), L – ligand azoté, R- cyclohexyle
Figure 8. Mécanisme général proposé pour l’oxydation du cyclohexane par des complexes de fer.24
1.3 Complexes à base de cobalt

Actuellement, le procédé industriel de l’oxydation du cyclohexane est catalysé par un sel de
Co(III), le naphténate du cobalt. Ainsi, de nombreux travaux ont été menés pour développer un
complexe du cobalt plus efficace pour l’oxydation d’alcanes dans des conditions relativement douces.
Des chélates de cobalt, formés en présence d’oligomères à base de pyrazole ou
d’oligoperoxydes (Figure 9), ont été évalués pour l’oxydation du cyclohexane avec le dioxygène, et
comparés au naphténate de cobalt utilisé dans le procédé industriel.25
Figure 9. Complexe oligoperoxyde de cobalt pour l’oxydation de cyclohexane.25
La réaction a été effectuée avec une charge en cobalt de 1 à 1,5% et avec l’oxygène technique
comme oxydant. Des taux de transformation du cyclohexane entre de 2 et 4% ont été observés, 4%
25
Reutskyy, V., Ivashchuk, O., Mudryy, S., Chem. Chem. Tech., 2010, 4, 3–6.
29
étant proche de la valeur du procédé industriel. À cette conversion, le complexe oligoperoxyde de

cobalt permet d’augmenter la sélectivité en produits ciblés à 92,3% pour un ratio alcool/cétone de
1,51.
De même, l’activité catalytique de l’acétate de cobalt (II) (Co(OAc)2) dans l’oxydation du
cyclohexane par l’oxygène moléculaire et le peroxyde d’hydrogène dans l’acide acétique comme
solvant a été évaluée par A.K. Pokutsa et al.26 En l'absence de H2O2, le cyclohexane n'est pas oxydé
par l'oxygène moléculaire à 30 ou 50°C. L'addition de peroxyde d'hydrogène accélère l’oxydation, ce
qui se traduit par une augmentation du rendement en produits cibles. La cyclohexanone, le
cyclohexanol et l’hydroperoxyde de cyclohexyle sont formés avec des rendements de 2,8, 3,8 et
2,8×102 mol.L-1. Le potentiel redox du peroxyde d'hydrogène (1,77 V) est légèrement inférieur au
potentiel du système Co2+/Co3+ (1,84 V), en conséquence le Co(III) est capable d'oxyder le peroxyde
d'hydrogène dans le milieu acide via la formation des radicaux OH·.
Le ratio cyclohexanone/cyclohexanol plus élevé dans cette étude (1,2-2,3) comparé au
système industriel (0,5-0,7) s’explique par le réarrangement intramoléculaire de l'hydroperoxyde de
cyclohexyle conduisant majoritairement à la formation de la cyclohexanone (Figure 10). En effet, les
calculs théoriques des états de transition, effectués par les auteurs ont montré que la probabilité de
formation du complexe B est plus élevée.
Figure 10. Mécanisme du réarrangement intramoléculaire de l'hydroperoxyde de cyclohexyle.26
Un aspect original de ce procédé est la formation simultanée des trois produits d’oxydation
contrairement au procédé industriel pour lequel des concentrations maximales en alcool et cétone
sont atteintes seulement après la consommation totale de l’hydroperoxyde de cyclohexyle. Ce
phénomène a été attribué à la formation de ces produits à partir d’un même précurseur,
probablement le radical ROO· et de la formation plus rapide de l’hydroperoxyde de cyclohexyle, par
rapport à sa décomposition.
26
Pokutsa, A. P., Sheparovich, R. B., Zaborovskii, A B., Kopylets, V. I., Kinet. Catal., 2002, 43, 740–746.
30
Dans le but de mimer les métalloenzymes naturelles, différentes familles de chélates tels que
des ligands azotés tétradentates ou porphyriniques, ont été utilisées pour la préparation de
complexes du cobalt (Figure 11).
Figure 11. Exemples des ligands azotés utilisés pour la préparation de complexes de cobalt.
Ainsi, des chélates azotés contenant une amine tertiaire σ-donateur et des groupes pyridyles
π-accepteurs tels que la tris[2-(diméthylamino)éthyle]amine (Me6TREN) et ses dérivées, ont été
synthétisés et utilisés pour la préparation de complexes de cobalt (Figure 12) et également reportés
pour le nickel et le cuivre.27
Figure 12. Structure moléculaire du complexe de Co et le tripode azoté utilisé pour sa préparation.27
Ces complexes ont été évalués dans les réactions d’oxydation du cyclohexane et de
l’adamantane, en présence d’acide méta-chloroperbenzoïque (m-CPBA) comme oxydant, dans un
milieu acétonitrile/dichlorométhane et à température ambiante. Pour l’oxydation du cyclohexane en
présence du complexe de cobalt modifié par le tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine, un TON de 237 a
été obtenu avec un mélange d’alcool et de cétone et une sélectivité de 75% en cyclohexanol. Dans le
cas de l’adamantane, la sélectivité tend vers le 1-adamantanol (67%) avec la formation concomitante
du 2-adamantanol et de la 2-adamantanone. Les TON obtenus avec les complexes de nickel sont
nettement inférieurs à ceux du cobalt, alors que les systèmes à base de cuivre ne révèlent aucune
oxydation.
27
Tordin, E., List, M., Monkowius, U., Schindler, S., Knör, G., Inorg. Chim. Acta, 2013, 402, 90–96.
31
Les métalloporphyrines étant connues pour leur efficacité en oxydation dans les organismes,
ont été évaluées en oxydation aérobie du cyclohexane. Récemment, des trans-A2B2-
métalloporphyrines de cobalt (Figure 13), présentant différents substituants soit électroattracteurs
(o/p-Cl ou o/p-Br) soit électrodonneurs (-OCH3), ont été synthétisées par une réaction de
condensation de divers aldéhydes et dipyrrométhanes.28 Elles ont été évaluées en oxydation du
cyclohexane avec O2 (1 MPa) à 155°C, sans solvant ni additifs, et comparées aux analogues de nickel.
Figure 13. Trans-A2B2-métalloporphyrines de cobalt et nickel pour l’oxydation du cyclohexane.28
Cette étude montre que les activités catalytiques des complexes porphyriniques sont
influencées par la nature du métal mais également par les substituants présents sur leur squelette.
Ainsi, les porphyrines substituées par des groupes électroattracteurs génèrent des conversions
légèrement plus élevées, que celles avec des groupes donneurs d’électrons. Les meilleurs résultats
en terme de sélectivité (78,67%) ont été obtenus pour la métalloporphyrine Co-D(p-Br)PP,
démontrant un TON de 6,51×105 pour une conversion limitée à 7,6%. Par ailleurs, les catalyseurs à
base de cobalt sont plus actifs et sélectifs en cétone/alcool que ceux à base de nickel. Une
augmentation de la pression à 2 MPa permet une conversion accrue au détriment de la sélectivité en
raison de la suroxydation de la cyclohexanone et du cyclohexanol en co-produits (acide et ester). Les
auteurs comparent également leur système avec les complexes de la tétraphénylporphyrine non
substituée (TPP) ou avec 4 substituants identiques. Ce nouveau système perd légèrement en
conversion (7-9% contre 10-11%), mais permet d’augmenter la sélectivité en mélange alcool-cétone
(de 74 à 79%).
Des complexes de cobalt modifiés par des tétraphénylporphyrines (TPP) ont été évalués et
comparés aux analogues à base de Mn et de Fe.29 Les performances en termes d’activité catalytique
et de sélectivité alcool/cétone varient de la manière suivante: Co(TPP) ˃ Mn(TPP) > Fe(TPP). Ainsi, les
28
Xie, Y., Zhang, F., Liu, P., Hao, F., Luo, H., Can. J. Chem., 2014, 53, 49–53.
29
Guo, C. C., Chu, M. F., Liu, Q., Liu, Y., Guo, D. C., Liu, X. Q., Appl. Catal. A Gen., 2003, 246, 303–309.
32
tétraphénylporphyrines de cobalt conduisent à une conversion de 15%, et une sélectivité en

alcool/cétone de 75,6% en 1,5 h avec une pression d’O2 de 0,6 MPa et une température optimale de
140°C. Ces résultats peuvent s’expliquer par le mécanisme d’activation d’O2 plus facile pour les
métalloporphyrines de valence II comme avec le cobalt:
Figure 14. Mécanisme d’activation d’O2 par les métalloporphyrines.29
1.4 Complexe à base de manganèse

Trois générations de métalloporphyrines de manganèse ont été étudiées par Da Silva et al.30,31
afin d’améliorer la sélectivité et le rendement de la réaction d’oxydation de cyclohexane. La première
génération est une tétraphénylporphyrine de manganèse, Mn(TPP)Cl; la deuxième comporte un
noyau phényle substitué par une fonction amine en position para (Mn(APTPP)Cl); enfin, la troisième
génération Mn(Br9APTPP)Cl porte un phényle substitué par une fonction amine en position para et
un brome en méta (Figure 15). Les réactions d’oxydation sont menées dans le dichlorométhane, à
température ambiante, avec l’iodosylbenzène (PhIO) ou le diacétate de iodobenzène (PhI(OAc)2)
comme oxydants.
Figure 15. Tétraphénylporphyrines de manganèse : Trois générations.30
Tout d’abord, quel que soit l’oxydant (PhIO ou PhI(OAc)2), la métalloporphyrine de troisième
génération est la plus efficace en termes de stabilité et de sélectivité en produits d’oxydation (75 %
en OL). Les réactions effectuées avec PhI(OAc)2 révèlent des rendements inférieurs comparée à PhIO.
Parallèlement, l’influence d’un additif comme l’imidazole, à différentes concentrations a été étudiée
pour évaluer la contribution des espèces penta- ou hexa-coordonnées ([MnIIIP(Im)]+ou [MnIIIP(Im)2]+)
30
Da Silva, V. S., Teixeira, L. I., Do Nascimento, E., Idemori, Y. M., Defreitas-Silva, G., Appl. Catal. A Gen., 2014, 469, 124–
131.
31
Da Silva, V. S., Meireles, A. M., Da Silva, D.C., Rebouças, J. S., DeFreitas-Silva, G., Idemori, Y. M., Appl. Catal. A Gen., 2015,
491, 17–27.
33
sur la stabilité et l’efficacité du catalyseur. La présence d'un ligand axial (imidazole) améliore le
rendement du cyclohexanol pour tous les systèmes et permet une meilleure récupération (recyclage)
de porphyrines de Mn (III). L’eau joue également un rôle majeur dans l’efficacité du catalyseur, mais
n’améliore pas le recyclage du système.
De la même façon, l’équipe de H. Li a évalué l’influence de plusieurs molécules polaires
(alcools, esters, cétones et acides) utilisées comme co-catalyseurs, lors de l’oxydation du cyclohexane
en présence d’oxygène et d’une porphyrine de manganèse [MnIIIT(p-Cl)PP]Cl.32 De cette étude, il
apparaît que la présence d‘acides tels que les acides acétique (CH3COOH) et benzoïque (PhCOOH)
conduisent à de bonnes conversion et sélectivité en produits d’oxydation (alcool, cétone, acide
adipique). Une étude exhaustive de différents acides organiques a été réalisée et les résultats les plus
intéressants sont présentés dans le Tableau 1.
Tableau 1. Oxydation du cyclohexane catalysée par les porphyrines de manganèse en présence

d’acides organiques.a
Acide organique Conv., % RdtAA, % RdtONE+OL, % Sél.AA, % Sél.ONE+OL, %
Acétique 15,7 3,5 5,7 22,3 36,3
4-tert butylbenzoïque 21,9 3,9 7,7 17,8 35,1

Benzoïque 16,4 6,3 6,5 38,4 39,6
Pentanoïque 17,9 6 8,3 33,5 46,3
a III -4
Acide organique (5 mol%), Mn T(p-Cl)PP (7×10 mol%), 140°C, 3 h, O2 (2,5 MPa).
AA – acide adipique.
L’acide benzoïque comme co-catalyseur montre les meilleurs résultats en termes de

sélectivité. La sélectivité totale de produits d’oxydation est ainsi de 96,3% dont 39% environ d’acide
adipique. Le même catalyseur en présence d’acide malonique conduit quant à lui à 50,9% en acide
glutarique sans alcool et cétone détectées. En ce qui concerne les produits d’intérêt et contextuels
de ce travail tels que le cyclohexanol et la cyclohexanone, les meilleurs résultats sont obtenus en
présence de l’acide pentanoïque avec un rendement en produits d’oxydation de 93,3%.
Les auteurs décrivent un mécanisme radicalaire reposant sur la formation du radical
cyclohexyle et de l’hydroperoxyde de cyclohexyle comme produit intermédiaire. Des radicaux CyO·
peuvent également réagir avec une autre molécule de cyclohexane pour conduire à la production de
l’acide adipique via une ouverture du cycle et d’autres co-produits décarboxylés.
32
Wang, T., She, Y., Fu, H., Li, H., Catal. Today, 2016, 264, 185–190.
34
1.5 Complexes à base d’autres métaux

D’autres métaux de transition tels que le molybdène33 ou le vanadium34 conduisant
respectivement aux complexes oxo correspondants se sont avérés être des espèces homogènes
intéressantes pour l’oxydation du cyclohexane par le peroxyde de dihydrogène (H2O2) en présence
d’acide nitrique et à 60-70°C (Figure 16).
Figure 16. Complexes oxo du molybdène et du vanadium pour l’oxydation de cyclohexane.33,34
L’ajout de l’acide nitrique dans la réaction présentant un rapport molaire nHNO3/ncatalyst=9000

permet une augmentation des TON de 45 à 348 pour tous les produits ciblés. Ainsi, l’oxydation de
cyclohexane par H2O2 en hydroperoxyde de cyclohexyle est améliorée par la participation de protons
H+ tout en limitant la décomposition de l’oxydant. L’augmentation de la quantité de H2O2 dans le
milieu réactionnel permet d’obtenir des valeurs de TON et de conversion plus élevées. Ainsi, dans le
cas du complexe du vanadium, les TON augmentent de 0 à 49, 149 et 271 pour la cétone, l’alcool et
l’hydroperoxyde de cyclohexyle, respectivement. De même, la conversion s’élève de 20 à 72%.
Deux voies possibles, éventuellement concomitantes, pour le processus ont été proposées par
les auteurs: la première passe par l’hydroperoxyde de cyclohexyle, qui se décompose en cétone et
alcool, et la deuxième qui propose l’oxydation directe du cyclohexane en alcool puis en cétone.
Les meilleurs résultats obtenus avec des complexes homogènes en fonction du métal sont
rassemblés dans le Tableau 2. Les conditions opératoires, telles que la température, la durée de la
réaction, le type d’oxydant et le solvant, sont répertoriées afin d’avoir une vision globale de
l’influence de certains de ces paramètres sur les performances catalytiques.
33
Liu, X., Xing, N., Song, J., Wu, Q., Yan, Z., Zhang, Y., Xing, Y., Polyhedron, 2015, 102, 386–393.
34
Yan, Z., Xing, N., Zhang, Y., Ma, X. T., Song, J., Liu, X., Xing, Y. H. D., Polyhedron, 2015, 102, 600–608.
35
Tableau 2. Propriétés et performances de complexes homogènes dans la réaction d’oxydation sélective du cyclohexane.
Sélectivité (ONE+OL),
Catalyseur Oxydant Conditions Solvant Conversion, % TON Réf.
%
10
Di Cu(II) aminoalcolate H2O2 (50%) T=50°C, 5h MeCN/H2O Rendement=34% OL/ONE=3 : 2 en 2h -
18
Tri-Cu(II) et base de Schiff (arylhydrazone) H2O2 T.A., 6h MeCN/H2O Rendement=31% - 310
20,1 29
Tétraphénylporphyrine de Co (II) O2(0,6 MPa) T=140°C, 3h Sans co-solvant* OL/ONE=0,53 400,000
Rendement=82%
CH2Cl2+ 30
Tétraphénylporphyrine-NH2 de Mn (III) PhI(OAc)2 T.A., 1h30 Rendement=65% ~70 -
imidazole
22
Fe(III) bis-(2-pyridylmethyl)amine H2O2 T=25°C, 24h MeCN Rendement=34% OL/ONE=1,4 14,2
33
Oxo-Mo(V) tripyrazolylborate H2O2 T=70°C, 5h MeCN+HNO3 93,6-94,5 - 345-348
Complexe Oxo du V(IV) modifiés par des MeCN+ 34
H2O2 T=60°C, 5h 63 - 282
ligands N-hétérocycliques HNO3
* Cyclohexane utilisé en tant que le substrat et le solvant
36
1.6 Oxydation catalysée par des complexes homogènes supportés.

Les complexes homogènes des métaux de transition du premier rang (Fe, Cu, Co…..)
présentent des propriétés intéressantes en termes d’activité catalytique et de sélectivité. Toutefois,
compte-tenu de leur solubilité en phase liquide avec les réactifs, leur séparation des produits de
réaction, leur recyclabilité voire leur utilisation en flux continu restent difficiles. Ainsi, depuis
quelques décennies, la combinaison des propriétés remarquables des complexes homogènes et des
avantages bien connus des systèmes hétérogènes a connu un essor par l’ancrage des complexes
organométalliques sur des matériaux poreux, répondant ainsi aux enjeux d’une chimie éco-
respectueuse.35 Plusieurs exemples de catalyseurs homogènes supportés ont été développés et
évalués pour l’oxydation sélective du cyclohexane en présence de différents oxydants. Compte-tenu
des espèces homogènes mises en jeu, le mécanisme repose généralement sur la formation de
l’hydroperoxyde de cyclohexyle par voies radicalaires. Les systèmes les plus pertinents sont
rassemblés dans le Tableau 3.
Cette étude bibliographique sur les catalyseurs homogènes a mis en évidence leur efficacité
et pertinence pour l’oxydation sélective du cyclohexane. En effet, plusieurs travaux ont reporté des
conversions du cyclohexane de modérées à élevées et une bonne sélectivité, généralement en faveur
du cyclohexanol. Les réactions en présence de ces espèces homogènes ont souvent l’avantage d’être
réalisées dans des conditions douces de température et de pression. Le principal inconvénient de ces
systèmes catalytiques réside dans la difficulté à les recycler en raison de leur solubilité dans le milieu.
Comme explicité précédemment, les complexes organométalliques supportés ont été préparés afin
de pallier ce problème. Les bons résultats obtenus avec ces derniers ont orienté les recherches vers
des systèmes catalytiques hétérogènes, qui seront détaillés dans la suite de ce chapitre.
35
DeAlmeida, M. P., Carabineiro, S. A. C., Chem. Cat. Chem, 2012, 4, 18–29.
37
Tableau 3. Information récapitulative sur l’activité catalytique de complexes homogènes supportés dans la réaction d’oxydation sélective de cyclohexane.
Conversion, Sélectivité
Catalyseur Oxydant Conditions Solvant TON Remarques Réf.
% (ONE+OL), %
7
Sans co- 10,98 84,34 2,1×10 36
Métalloporphyrine de Co sur ZnO O2 (1,5 MPa) T=155°C,2h Sept cycles de recyclage
solvant* (moyen) (moyen) (moyen)
Co (8,7%) modifié par base de Schiff Sans co- 37
O2 (0,8 MPa) T=130°C,2h 8,9 93,6 - Ajout de t-BHP avec oxydant
sur MCM-41 modifié solvant*
Cinq cycles de recyclage. Autres
Co salicylaldimine sur t-BHP Sans co- 38
T=80°C, 6h 14,85 92,13 184,01 métaux évalués : Cr, Cu, Fe. Autres
α-Tri phosphate (Cyclohexane) solvant*
oxydants testés: H2O2, t-BHP (H2O)
C-scorpionate Fe(II) sur nanotube Cinq cycles de recyclage.
T.A. Rendement= 39
de carbone (traité avec HNO3 et H2O2 MeCN - 524 Réaction en présence d’acide
6h 20,8%
NaOH) pyrazinecarboxylique
Complexes pinces Pd et Pt sur
Sans co- Cinq cycles de recyclage 40
nanotubes de carbone modifiées O2 (1 MPa) T=150°C, 6h 20,7-22,86 93,27-95,17 1678-1946
solvant* Séparation magnétique du catalyseur
par des amines
Complexe Fe(III) base de Schiff dans 41
H2O2 T=70°C, 8h MeCN 45,5 100 - Trois cycles de recyclage
Zn-Al hydroxyde double couche
Hybride Cu(II) sur (Si-NH2-1,2-
T=70°C, Cinq cycles de recyclage. 42
diphenylethanedione)Cl2 (Base de H2O2 MeCN 44 100 -
12h Autres métaux évalués : Co, Ni
Schiff)
V=OCl2{HOCH2C(pz)3} sur Sans co- Rendement= 43
O2 (1 MPa) T=150°C, 4h 95 2607 Perte de rendement au recyclage
nanoparticules de SiO2 solvant* 27,6%
Métalloporphyrine de Fe(TPFPP) sur T=150°C, Sans co- Rendement= 5 44
O2 (0,7 MPa) 56,5 8,1×10 Dix cycles de recyclage
nanoparticules de ZnO 2,5h solvant* 22,5%
*Cyclohexane est le substrat et le solvant
36
Xie, Y., Zhang, F., Liu, P., Hao, F., Luo, H., Ind. Eng. Chem. Res., 2015, 54, 2425–2430.
37
Yuan, X., Shan, G., Li, L., Wu, J., Luo, H. A., Catal. Lett., 2015, 145, 868–874.
38
Khare, S., Shrivastava, P., Catal. Lett., 2016, 146, 319–332.
39
Martins, L. M. D. R. S., De Almeida, M. P., Carabineiro, S. A. C., Figueiredo, J. L., Pombeiro, A. J. L., ChemCatChem, 2013, 5, 3847–3856.
40
Machado, K., Mishra, J., Suzuki, S., Mishra, G. S., Dalton Trans., 2014, 43, 17475–17482.
41
Parida, K. M., Sahoo, M., Singha, S., J. Mol. Catal. A Chem., 2010, 329, 7–12.
42
Antony, R., Theodore D. M. S., Karuppasamy, K., Kollu, P., Chandrasekar, P. V., Balakumar, S., RSC Adv., 2014, 4, 42816–42824.
43
Machado, K., Mukhopadhyay, S., Mishra, G. S., J. Mol. Catal. A Chem., 2015, 400, 139–146.
44
Huang, G., Mo, L. Q., Cai, J. Li., Cao, X., Peng, Y., Guo, Y. An., Wei, S. J., Appl. Catal. B Environ., 2015, 162, 364–371.
38
2. Oxydation catalysée par des systèmes hétérogènes.

La catalyse homogène est largement utilisée dans les procédés d'oxydation en raison de sa
grande modularité en termes de métaux et de ligands permettant d’accroître les performances
catalytiques dans des conditions douces. Cependant, la catalyse homogène est limitée par la
séparation difficile de l‘espèce active des composés du mélange réactionnel (substrat et produits) en
fin de réaction et par une éventuelle corrosion du matériel expérimental. Pour résoudre ces
problèmes, les catalyseurs hétérogènes se sont développés puis imposés au niveau industriel. Ils
peuvent être synthétisés par dispersion du métal (métaux de transition, métaux nobles) sur un
support solide insoluble tel que la silice, le charbon, l’argile, les zéolites, les polymères d'oxyde
métallique et autres matériaux mésoporeux. Les matériaux mésoporeux se sont révélés être des
supports intéressants, grâce à leurs structures poreuses tridimensionnelles modulables, leur grande
surface spécifique, leur porosité élevée, leur bonne résistance à la température ainsi qu’à la facilité
de récupération.45
Cette partie de chapitre sera consacrée aux catalyseurs hétérogènes, incluant les supports
solides dopés avec différents métaux, ainsi que des nanomatériaux présentant une taille de
particules supérieure à 10 nm.
2.1 Catalyseurs à base de chrome

Un des métaux les plus utilisés pour l’oxydation du cyclohexane a longtemps été le chrome.
Ainsi, de nombreux catalyseurs hétérogènes à base de chrome, déposés sur différents supports tels
que des silices mésoporeuses, des tamis moléculaires, les MOF (Metal-Organic Frameworks) ont
montré leur potentiel pour l’oxydation du cyclohexane. Quelques exemples pertinents sont
répertoriés dans le tableau 4.
Différents matériaux mésoporeux ordonnés de type Cr-MCM, présentant différents ratios
molaires Si-Cr, ont été synthétisés par une méthode hydrothermale et évalués pour la réaction cible
avec différents oxydants, tels que le t-BHP, H2O2 mais également O2 en milieu acétonitrile ou acide
acétique. Des catalyseurs de type, Cr-MCM-4146,47 ou Cr-MCM-4848 de structure hexagonale ou
cubique respectivement, ont été évalués (Tableau 4, Entrées 1-3). Ces différents matériaux
présentent de très bonnes activités avec une conversion allant jusqu’à 98 % et une sélectivité
modulable selon l’oxydant utilisé: 95 % en cyclohexanone (dans le cas de t-BHP) et 93 % en
cyclohexanol (dans le cas de H2O2). Cette différence s’explique par la nature de l’oxydant. En effet, le
45
Ali, M. E., Rahman, M. M., Sarkar, S. M., Hamid, S. B. A., J. Nanomater., 2014, 2014, 1-23.
46
Samanta, S., Mal, N. K., Bhaumik, A., J. Mol. Catal. A Chem., 2005, 236, 7–11.
47
Sakthivel, A., Selvam, P., J. Catal., 2002, 211, 134–143.
48
Dapurkar, S. E., Sakthivel, A., Selvam, P., New J. Chem., 2003, 27, 1184.
39
t-BHP, oxydant plus fort, permet d’oxyder le cyclohexane jusqu’à la cétone via le cyclohexanol. Par
ailleurs, le système Cr-MCM-48 est aisément recyclé avec une bonne conservation de la sélectivité
après 2 cycles contrairement au Cr-MCM-41 dont l’activité diminue significativement.
Tableau 4. Informations récapitulatives des performances catalytiques des systèmes supportés à

base de chrome dans la réaction d’oxydation sélective du cyclohexane.
Conversion Sélectivité
Entrée Matériau catalytique Oxydant Conditions Solvant
(%) OLONE, (%)
46
1 Cr-MCM-41 t-BHP 80°C, 20h MeCN 92,1 95(ONE)
Acide
247 Cr-MCM-41 H2O2 100°C, 12h 98,9 93 (OL)
acétique
Acide
348 Cr-MCM-48 H2O2 100°C, 12h 97,1 99.8
acétique
C27ClC15 (silice t-BHP+O2
449 120°C, 6h - 10,2 95
mésoporeuse Cr/Si=0,023) (2,7 MPa)
550 Cr-MIL-101 t-BHP 70°C, 8h - 25 92
Cr-APO-5 3,78 100
651 H2O2 90°C, 20h Acétone
CrCo-APO-5(sc)* 15,97 100
*sc – synthèse de l’induction des grains.
Des silices mésoporeuses, contenant du chrome dans les parois du support, ont également été
obtenues par la méthode de co-condensation en présence de tensio-actifs de type
cétyltriméthylammonium et de différents trialcoxysilanes (chloropropyle, vinyle, méthyle). De façon
intéressante, des matériaux présentant des pores plus petits ont pu être obtenus par simple
calcination sans changer la longueur de la chaine lipophile du tensio-actif.49 Ces catalyseurs ainsi
obtenus ont montré des conversions relativement modérées (8 à 10%) du cyclohexane avec la
formation majoritaire de cyclohexanone sous pression d’oxygène (2,7 MPa), à 120°C et sans solvant
(Tableau 4, Entrée 4). Un mécanisme radicalaire a été démontré par la diminution de la conversion
en présence de piège à radicaux (hydroquinone) et par une légère accélération de la réaction en
présence d’initiateur de radicaux (t-BHP).
Plus récemment, de nouveaux matériaux hybrides, communément appelés Metal-Organic
Frameworks (ou MOFs) tels que le Cr-MIL-101 ou le Cr-MIL-100 ont connu un intérêt croissant.50 Le
Cr-MIL-101 s’est montré particulièrement actif avec 25% de conversion en présence de t-BHP, et plus
performant comparé aux autres MOFs dopés avec du chrome ou du fer (Figure 17). Une sélectivité
de 92% en OLONE (mélange de C6OL et C6ONE) a été obtenue avec la formation prépondérante de
cyclohexanone (82% de sélectivité). Le catalyseur peut être réutilisé sur 5 cycles, avec un TON de 84,
avant toutefois une perte d’efficacité remarquée.
49
Shylesh, S., Samuel, P. P., Singh, A. P., Appl. Catal. A Gen., 2007, 318, 128–136.
50
Kholdeeva, O. A., Catal. Today, 2016, 278, 22–29.
40
Figure 17. Performances catalytiques de différents catalyseurs solides dopés avec du chrome et du
fer.50
Les tamis moléculaires d’aluminophosphate de type AFI dopés par du chrome, du cobalt ou
l’alliage Cr-Co ont été préparés par voie hydrothermale et présentent des morphologies et des tailles
de cristaux différentes suivant l’approche utilisée (Figure 18).51
Figure 18. Clichés MEB des tamis moléculaires dopés avec Cr et Co: (c) Cr-APO-5, (d) CrCo-APO-5,
(f) CrCo-APO-5(sc).51
L’incorporation des métaux (chrome ou cobalt) peut être réalisée soit par imprégnation à
partir d’une solution aqueuse du sel métallique précurseur, soit par une méthode d’ensemencement.
Lors des tests en oxydation du cyclohexane par H2O2, le système à base de chrome permet
d’atteindre de meilleures conversions (3,8%) que le cobalt (2,5%), avec une sélectivité de 100% en
OLONE. L'incorporation simultanée de chrome et de cobalt dans les tamis moléculaires, bien que
présentant des charges métalliques plus faibles, augmente de façon significative la conversion à 16%.
51
Liu, D., Zhang, B., Liu, X., Li, J., Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 3394–3402.
41
2.2 Catalyseurs contenant du cobalt

Par analogie avec le procédé industriel qui utilise des sels solubles du cobalt, les performances
de catalyseurs à base de cobalt supportés sur différents matériaux solides ont été étudiées afin
d’optimiser l’oxydation du cyclohexane en termes d’activité catalytique, de sélectivité et de
durabilité.
Les zéolites, les tamis moléculaires naturels, sont largement utilisés dans les réactions de
catalyse hétérogène et particulièrement pour leur application en oxydation. La zéolithe ZSM-5 est la
plus utilisée dans les réactions catalytiques. Comparé aux autres métaux évalués (Fe, Mn, Cu, Ni, Cr),
le Co/ZSM-5 obtenu par échange ionique sur Na-ZSM avec les nitrates de cobalt correspondants s’est
avéré le plus actif en oxydation du cyclohexane par le dioxygène et le plus sélectif en OLONE (Figure
19).52
Figure 19. Performances catalytiques des catalyseurs supportés sur ZSM-5.
Plus récemment, l’oxydation a été réalisée à partir des mêmes catalyseurs M-ZSM-5 en
présence de N-hydroxyphtalimide (NHPI)53 qui joue le rôle de co-catalyseur (Figure 20). De façon
similaire, les activités catalytiques et la sélectivité en cétone varient selon la nature du métal déposé
sur ZSM-5 et dans l’ordre suivant: Co > Mn > Zn ~ Fe > Ni. Il est intéressant de noter que le catalyseur
à base de manganèse présente la sélectivité la plus élevée en acide adipique (18,8%). Les activités
catalytiques accrues sont attribuées à l’hydrophobie de la zéolithe qui favorise l’absorption du
52
Yuan, H. X., Xia, Q. H., Zhan, H. J., Lu, X. H., Su, K. X., Appl. Catal. A Gen., 2006, 304, 178–184.
53
Yang, D., Liu, M., Zhao, W., Gao, L., Catal. Commun., 2008, 9, 2407–2410.
42
substrat contrairement aux produits d’oxydation qui sont désorbés des sites actifs dès leur
formation.
Figure 20. Activité catalytique de Co/ZSM-5 en oxydation du cyclohexane en présence ou non de

NHPI.
Par ailleurs, le catalyseur peut être recyclé 3 ou 4 fois sans pertes significatives de conversion
ou de sélectivité. Les auteurs supposent que le mécanisme de la réaction passe par la formation de
l’hydroperoxyde de cyclohexyle.
Des tamis moléculaires de type aluminophosphate, dopés par du cobalt (Co-APO-5), sont
également des systèmes catalytiques particulièrement pertinents avec un métal entièrement
incorporé dans le réseau poreux de l'APO-5. Afin d’optimiser les performances de ce catalyseur en
oxydation aérobie du cyclohexane, différents paramètres ont été étudiés, tels que le ratio Al/Co
(APO), l’ajout de SiO2 (APSO) ou NH4F (APO-F) lors de la préparation ou également après un
traitement à l’acide acétique (HAc).54 Les meilleurs résultats sont présentés sur la Figure 21, ainsi que
les clichés de microscopie électronique à balayage des catalyseurs obtenus.
*Conditions réactionnelles: 0,5 g de C6ANE (contenant 0,1% de t-BHP), 2,5 mL d’acétate d’éthyle, 120°C, 1,5 MPa d’O2, 12 h
Figure 21. Activité catalytique des différents catalyseurs de type Co-APO-5.54

54
Jing, B., Li, J., Qin, Z., J., Fuel Chem. Technol., 2016, 44, 1249–1258.
43
L'introduction de silice ou de fluor entraîne une diminution de la teneur en cobalt tétraédrique

dans la structure du support. L’incorporation d’atomes de fluor permet d’améliorer la cristallinité du
matériau, alors que l'ajout de silice peut favoriser l'oxydation et la réduction des espèces de cobalt et
augmenter ainsi l'activité catalytique (27,5% de conversion du C6ANE vs. 23%). Les auteurs ont
également montré un effet bénéfique de l’utilisation de solvants polaires, tels que l’acétonitrile ou
l’acide acétique.
Très récemment, l’équipe de Lu a synthétisé différents matériaux catalytiques à base de
polymères de nitrure de carbone graphitique (g-C3N4) dopés par différentes quantités de cobalt.55 Ce
support (g-C3N4) est particulièrement intéressantde par son excellente stabilité physico-chimique,
ainsi que sa structure électronique unique. Les ions de cobalt sont distribués dans la matrice de
g-C3N4 sous forme de liaison Co(II)-N, ce qui est similaire à la structure des métalloporphyrines
correspondantes. En oxydation sélective du cyclohexane, le dopage par le cobalt exalte les
performances catalytiques du matériau g-C3N4 (7,2% de conversion) grâce à une meilleure synergie
entre les espèces de cobalt et le support. Ainsi, avec un catalyseur présentant une charge métallique
de 9%, une conversion de 10,6% et une sélectivité en OLONE de 84,6 % ont été obtenues.
Un cycle catalytique de Haber-Weiss avec la transformation de Co2+/Co3+ a été proposé par les
auteurs pour la réaction catalysée par Co-g-C3N4. Les nitrures de carbone g-C3N4 contribuent à
l’adsorption de la molécule d’O2 qui est suivie par la génération de l’hydroperoxyde de cyclohexyle
via l’insertion du radical anion formé O2.- dans la liaison C-H (Figure 22).
Enfin, l’hydroperoxyde est décomposé pour former le cyclohexanol et la cyclohexanone et le
mécanisme continue avec la propagation des radicaux.
Figure 22. Adsorption réductive d’O2 sur le g-C3N4 et son transfert vers le cyclohexane.55
Les oxydes de cobalt ont également été évalués en oxydation du cyclohexane. Ainsi, le groupe
de Q-H. Xia a préparé différents oxydes de cobalt suivant différentes approches et étudié leurs
55
Fu, Y., Zhan, W., Guo, Y., Guo, Y., Wang, Y., Lu, G., Green Energy Environ., 2017, 2, 142–150.
44
performances dans la réaction cible en présence d’oxygène et sans solvant (Tableau 5).56 Les
catalyseurs Co3O4-I et Co3O4-II ont été obtenus par calcination directe du nitrate de cobalt à 550°C et
400°C respectivement, alors que le Co3O4-III sous forme de nanocristaux a été synthétisé suivant la
procédure complexe de Zhou.2
Tableau 5. Performances catalytiques de différents oxydes de cobalt.a
125-310 nm 37 nm
a
Conditions réactionnelles: 200 mg du catalyseur, 130°C, 1,0 MPa d’O2, 2 h.
L’activité du Co3O4-I préparé par calcination est comparable à celle du Co3O4-III (sous forme de
nanocristaux) avec une conversion voisine de 11% et une sélectivité en OLONE de 89%. Ainsi, la taille
des particules ne semble pas jouer un rôle important sur les résultats catalytiques. Le catalyseur peut
être facilement recyclé sans diminution de la conversion ou du rendement en produits. En outre, les
auteurs ont remarqués que le t-BHP, l’H2O2 et le NHPI peuvent initier la réaction d’oxydation du
cyclohexane sous 1 MPa d’O2, à une température appropriée (100°C) et en absence du catalyseur.
Les oxydes mixtes Fe-Co sont également connus pour l’oxydation des hydrocarbures
cycliques.57 Afin d’améliorer leurs propriétés (dispersion, stabilité et activité), des oxydes
magnétiques de ferrite et de cobalt ont été déposés sur silice par une méthode d’autocombustion
sol-gel en utilisant une solution colloïdale aqueuse de silice.58 Ces catalyseurs CoFe2O4/SiO2 obtenus,
présentant différentes teneurs en métal (5, 10, 20, et 50%), ont montré une bonne activité dans les
conditions relativement douces (145°C; 1,6 MPa d’O2). L’échantillon avec une charge de 5% de
cobalt-ferrite présente une activité catalytique optimale en 6 h de réaction, avec une très bonne
sélectivité. De plus, le matériau catalytique peut être facilement séparé du milieu réactionnel par
l’utilisation d’un aimant et son activité reste stable pendant 6 cycles de recyclage (Figure 23).
56
Lu, X. H., Yuan, H. X., Lei, J., Zhang, J. L., Yu, A. A., Zhou, D., Xia, Q. H., Indian J. Chem. - Sect. A Inorganic, Phys. Theor.
Anal. Chem., 2012, 51, 420–427.
57
Perkas, N., Koltypin, Y., Palchik, O., Gedanken, A., Chandrasekaran, S., Appl. Catal. A Gen., 2001, 209, 125–130.
58
Tong, J., Bo, L., Cai, X., Wang, H., Zhang, Q., Su, L., Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 10294–10300.
45
Figure 23. Activité catalytique et observation de la séparation du 5%-CoFe2O4/SiO2.58
Le cobalt a également été déposé sur d’autres supports tels que des matrices mésoporeuses
TUD-1 (Technische Universiteit Delft),59 des oxydes mixtes Mn-Co60 ou incorporé dans des alliages de
métaux tels que Ti-Zr-Co61. Généralement, des conversions modérées voisines de 10% ont été
obtenues, avec des sélectivités en OLONE allant de 62 à 91% (Figure 24). L’avantage de ces
catalyseurs repose sur leur recyclage aisé sur 5 à 10 cycles sans pertes significatives d’activité et/ou
de sélectivité.
Figure 24. Performances catalytiques de catalyseurs hétérogènes contenant du cobalt.
2.3 Catalyseurs au vanadium ou oxydes mixtes vanadium-phosphore

Dans la littérature, de nombreux exemples de catalyseurs à base de vanadium ont été reportés
avec succès pour l’oxydation du cyclohexane en phase liquide, grâce à leurs propriétés oxydantes
élevées mais généralement avec des conditions de réaction relativement drastiques.
59
Hamdy, M. S., Mul, G., Wei, W., Anand, R., Hanefeld, U., Jansen, J. C., Moulijn, J. A., Catal. Today, 2005, 110, 264–271.
60
Wu, M., Zhan, W., Guo, Y., Guo, Yun., Wang, Y., Wang, L., Lu, G., Appl. Catal. A Gen., 2016, 523, 97–106.
61
Hao, J., Wang, J., Wang, Q., Yu, Y., Cai, S., Zhao, F., Appl. Catal. A Gen., 2009, 368, 29–34.
46
Ainsi, des atomes de vanadium ont été déposés sur des supports mésoporeux de type MCM-41
par voie hydrothermale dans des conditions alcalines, avec une charge métallique de 8,1% (en
masse).62 D’après les analyses de microscopie électronique en transmission à haute résolution (MET-
HR), le V-MCM-41 forme une mésophase hexagonale bidimensionnelle avec un arrangement bien
ordonné des pores. Les atomes de vanadium (V4+) sont bien dispersés dans la matrice mésoporeuse
et aucune particule de VOx n'apparaît dans l’échantillon contrairement au V-MCM-41 préparé par
imprégnation (Figure 25).
Figure 25. Clichés MET du V-MCM-41 préparé par voie hydrothermale (à gauche) et par imprégnation
(à droite).62
Les matériaux synthétisés suivant les deux méthodes et présentant une teneur identique en
vanadium ont été comparés dans la réaction d’oxydation du cyclohexane par le peroxyde de
dihydrogène. L’échantillon préparé par voie hydrothermale montre de meilleures performances
grâce à une bonne répartition des atomes métalliques au sein du support avec une conversion de
22,6% et une sélectivité en OLONE de 99,5%, dont une formation majoritaire de cyclohexanol.
Les zéolithes mésoporeuses sont également des supports intéressants car elles possèdent
notamment des sites d’échange de cations dans leur structure cristalline de type aluminosilicate et
sont connues pour leur bonne stabilité et leur coût peu élevé. Ainsi, une zéolithe NaY échangée par
VO2+ a été préparée par échange des ions Na+ par les ions V(IV) en milieu aqueux, suivie d’une étape
de calcination (Figure 26).63 Par cette approche, il est possible d’introduire 15% de VO2+ dans la
structure de la zéolithe NaY. L’activité du catalyseur V-Y est évaluée en oxydation de cyclohexane en
présence de t-BHP et sans solvant à 30°C pendant 24 h. Le catalyseur montre la formation spécifique
de cyclohexanone pour des conversions voisines de 38%.
62
Wu, K., Li, B., Han, C., Liu, J., Appl. Catal. A Gen., 2014, 479, 70–75.
63
Pal, N., Pramanik, M., Bhaumik, A., Ali, M., J. Mol. Catal. A Chem., 2014, 392, 299–307.
47
Figure 26. Synthèse et résultat catalytique de la zéolite NaY échangée au vanadium (V-Y).63
Les auteurs décrivent un mécanisme radicalaire via la formation d’un radical peroxycyclohexyl
C6H11OO· qui joue le rôle de propagateur. Etant donné que la cétone est le seul produit formé, la
terminaison de Russell a été proposée comme étape après la propagation. Ainsi, la réaction se
termine lorsque le radical C6H11OO· se combine avec le t-BuOO· pour former la cyclohexanone avec
libération d'une molécule d'oxygène et de tert-butanol comme sous-produit (Figure 27). Le V-Y peut
être facilement recyclé 4 fois sans perte notoire d’activité avec une diminution de la conversion
inférieure à 2% à chaque cycle.
Figure 27. Mécanisme de terminaison proposé selon Russell.63
Les oxydes mixtes à base de vanadium et de phosphore (VPO) sont également des catalyseurs
peu coûteux et éco-respectueux, qui ont trouvé des applications industrielles pour les réactions
d’oxydation de n-butane en anhydride maléique,64 d’oxydation partielle de propane,64
d’ammoxydation de picoline.65 La plupart des catalyseurs de type VPO contiennent deux phases, le
pyrophosphate de vanadyle [(VO)2P2O7] et le phosphate de vanadium VOPO4. L'utilisation des oxydes
VPO en phase liquide reste limitée bien que leur dépôt sur support soit prometteur en proposant
potentiellement un meilleur transfert de la chaleur, une résistance mécanique plus élevée, une
64
Li, X. K., Ji, W. J., Zhao, J., Zhang, Z., Au, C. T., Appl. Catal. A Gen., 2006, 306, 8–16.
65
Kalevaru, V. N., Madaan, N., Martin, A., Appl. Catal. A Gen., 2011, 391, 52–62.
48
texture contrôlable et un grand rapport surface/volume du composé actif. Parmi les matériaux
mésoporeux siliciques, les supports SBA-15 et MCM-41, présentant des porosités hexagonales bien
organisées, une haute stabilité thermique et une grande surface spécifique, sont de bons candidats
pour l’hétérogénisation des oxydes VPO.
Ainsi, des oxydes VPO supportés sur SBA-15 et TUD-1 ont été évalués en oxydation du
cyclohexane.66 La microscopie électronique à balayage (MEB) a mis en évidence que tous les
catalyseurs sont présents sous la forme de cristaux de géométrie plane qui sont agglomérés dans des
clusters de type «bouton de rose» (Figure 28), caractéristiques pour ce type de matériaux. Une
meilleure activité catalytique a été observée avec l’oxyde VPO (60% massique) supporté sur TUD-1
(Figure 28), qui s’explique par l’accès aisé du substrat aux sites actifs dans le réseau poreux et
spongieux tridimensionnel. Par ailleurs, le TUD est également connu par sa surface spécifique élevée
(174 m2/g) et son grand volume de pores (0,315 cm3/g) qui facilitent l’adsorption et désorption du
réactif et des produits des sites actifs et permettent une meilleure distribution des espèces actives de
type [(VO)2P2O7]. Le mécanisme d’oxydation du cyclohexane sur les oxydes VPO est proposé sur la
Figure 28.
Figure 28. Mécanisme d’oxydation du cyclohexane proposé sur les oxydes VPO et sélectivité sur VPO-
TUD-1.66
De la même manière, les oxydes VPO peuvent être déposés sur d’autre support mésoporeux
tel que la silice de type KIT-6.67 Ce matériau possède un réseau tridimensionnel enchevêtré de
canaux chiraux, offrant ainsi des sites actifs plus nombreux et une résistance à l'agglomération. Les
oxydes VPO (27% massique) supportés sur le KIT-6 ont été testés dans la réaction cible à 65°C en
présence de H2O2 dans l’acétonitrile. Une conversion de 19,3% et une sélectivité en OLONE de 69,9%
66
Santra, C., Shah, S., Mondal, A., Pandey, J. K., Panda, A. B., Maity, S., Chowdhury, B., Microporous Mesoporous Mater.,
2016, 223, 121–128.
67
Rezaei, M., Najafi Chermahini, A., Dabbagh, H. A., Chem. Eng. J., 2017, 314, 515–525.
49
ont été obtenues en 4 h. Les principaux produits secondaires identifiés sont le 1,3-cyclohexanediol, la
1,4-cyclohexanedione et la 4-hydroxycyclohexanone. Le catalyseur peut être également réutilisé 3
fois sans noter une baisse de la conversion et de la sélectivité. Des recyclages supplémentaires
montrent cependant une légère diminution de la conversion en raison du blocage des pores du
support par des composés du mélange réactionnel.
Le dopage des oxydes de VPO par des ions métalliques est une méthode efficace pour
améliorer les propriétés catalytiques de ces matériaux. Ces ions dopants permettent de modifier les
caractéristiques structurales des phases du catalyseur et influencent également l'adsorption de
l'oxygène et sa diffusion dans la structure. Parmi ceux-ci, le cobalt est un des dopants métalliques les
plus étudiés et les matériaux obtenus ont été évalués en oxydation du C6ANE par le t-BHP dans
l’acétonitrile, à 90°C pendant 8 h.68 Cette étude montre que l’activité du catalyseur est
significativement influencée par la quantité de cobalt introduit dans la structure, avec un ratio
optimal de Co/V de 0,1. Au-delà de cette valeur, la quantité d’espèces actives [(VO)2P2O7] diminue,
engendrant une baisse de la conversion. En effet, l’augmentation du ratio Co/V génère la
transformation partielle de la phase active de [(VO)2P2O7] en VOPO4, des modifications texturales, de
la morphologie et du ratio [(VO)2P2O7]/VOPO4.
Les tests catalytiques ont également montré que ce catalyseur favorise la déshydrogénation
oxydative du cyclohexane en cyclohexène, avec une sélectivité de 47%. Le mécanisme rédox possible
pour cette réaction est illustré sur la Figure 29. Ainsi, la balance appropriée de V5+/V4+ doit être
maintenue la plus faible possible pour assurer la meilleure performance de ce catalyseur.
Figure 29. Voie catalytique de l’oxydation sélective du cyclohexane avec le t-BHP sur le catalyseur
VPO dopé au cobalt.68
68
Mahdavi, V., Hasheminasab, H. R., J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 2015, 51, 53–62.
50
D’autres systèmes plus originaux, à base de vanadium, ont été également utilisés pour
catalyser la réaction d’oxydation du cyclohexane par le peroxyde d’hydrogène (H2O2), tels que des
polyoxométalates de vanadium (H5PMoV2) assemblés dans un liquide ionique de type amino-
bipyridine,69 ou des argiles de type montmorillonite dopées par du vanadium.70 Les résultats des
deux systèmes catalytiques sont rassemblés sur la Figure 30.
Figure 30. Synthèse du polyoxométalate de vanadium (à gauche)69; microscopie MEB de l’argile

dopée au vanadium (à droite)70 et performances catalytiques des matériaux.
2.4 Catalyseurs à base de métaux nobles déposés sur support.

Des systèmes hétérogènes constitués de métaux nobles tels que l’or, le palladium ou le
platine, principalement sous forme de nanomatériaux et déposés sur des supports solides ont aussi
été utilisés pour l’oxydation du cyclohexane. Ces matériaux, malgré leurs coûts élevés liés aux
métaux utilisés, offrent des activités élevées et de bonnes sélectivités dans les réactions avec
l’oxygène ou l’hydroperoxyde comme oxydants.
Ainsi, un catalyseur Au/ZSM-5 calciné a permis d’obtenir une conversion de 16% et une
sélectivité en cétone de 67% en 4 h.71 La réaction s’effectue à 150°C sous 1 MPa d’O2 et sans solvant.
Des valeurs de TON proches de 3000 sont obtenues. Ce catalyseur Au/ZSM-5 a pu être recyclé trois
fois malgré une légère diminution de la conversion liée aux pertes en métal pendant la filtration.
Les catalyseurs à base d’or déposé sur des composites carbonés et présentant des cages de
taille de 25 et 170 nm ont montré également de bons résultats en oxydation avec H2O2, comparés à
ceux obtenus avec les analogues monométalliques de palladium ou bimétalliques Au-Pd.72
L’oxydation du cyclohexane a été réalisée dans l’acétonitrile pendant 4 h, à température ambiante et
pression atmosphérique. Les meilleurs résultats ont été attribués au catalyseur à base d’or ayant une
cage de 170 nm (Figure 31).
69
Xue, S., Chen, G., Long, Z., Zhou, Y., Wang, J., RSC Adv., 2015, 5, 19306–19314.
70
Lyu, X., Mao, H., Zhu, K., Kong, Y., Kobayashi, M., Microporous Mesoporous Mater., 2017, 252, 1–9.
71
Zhao, R., Ji, D., Lv, G., Qian, G., Yan, L., Wang, X., Suo, J., Chem. Commun., 2004, 904–905.
72
Mayani, V. J., Mayani, S. V., Kim, S. W., Chem. Eng. Commun., 2016, 203, 539–547.
51
Figure 31. Cliché SEM de l’or sur le composite de carbone.72
Le diamètre des pores de la structure carbonée et la quantité d’or introduit jouent un rôle
important sur les performances catalytiques. En effet, plus la taille des pores est grande, meilleure
est l'association du métal avec le support, menant par conséquent à une conversion catalytique
supérieure comparée aux composites métalliques de taille réduite. Pour ce type de catalyseur,
l'oxydation du C6ANE s'effectue également selon un mécanisme radicalaire. La décomposition de
l’H2O2 catalysée par les nanoparticules conduit à la formation de radicaux oxygénés HO· et HOO·.
Finalement, le catalyseur peut être réutilisé jusqu’à 4 fois sans perte notoire des performances
catalytiques.
Des nanocristaux bimétalliques Cu-Pd fortement ramifiés, aussi appelés « multipodes », ont
également été évalués dans la réaction modèle avec le peroxyde de dihydrogène et en milieu
acétonitrile.73 Le catalyseur est préparé dans l’eau par réduction avec le glucose du mélange des
précurseurs métalliques (CuCl2 et H2PdCl4), la stabilisation étant assurée par l’octadécylamine. Les
particules, sous forme de « multipodes » obtenus ont une taille de 19,2 ± 1,2 nm. Selon la quantité
de stabilisant (décylamine) lors de la synthèse, des nanocristaux sphériques de taille d’environ 8 nm
peuvent être obtenus. Ces deux systèmes cités ci-dessus ont été déposés sur l’oxyde de titane TiO2
par imprégnation, comparés à leurs homologues monométalliques et les résultats sont présentés
dans le Tableau 6.
Tableau 6. Oxydation du cyclohexane avec H2O2 sur les catalyseurs bimétalliques supportés.
Cu-Pd
Pd/TiO2 Cu/TiO2 Cu-Pd SNCs/TiO2
Multipodes/TiO2
Conv. (%) 5,2 87 78 88
Sél. (%) 65 53 74 61
ONE
TON 19,7 196,6 228,7 258,7

*SNC : Spherical Nanocristals
73
Zhang, Z.-Q., Huang, J., Zhang, L., Sun, M., Wang, Y.-C., Lin, Y., Zeng, J., Nanotechnology, 2014, 25, 435602.
52
L’étude montre que le palladium seul n’est pas actif dans la réaction contrairement au cuivre
qui démontre une bonne activité catalytique (87% de conversion). Le catalyseur bimétallique
manifeste des TON plus élevés ainsi que la sélectivité en cyclohexanone comparé à ces homologues
monométalliques. Par ailleurs, une conversion plus élevée (88%) est obtenue dans le cas des
particules sphériques, de par leur taille plus petite (~8 nm). Cependant, le nanocatalyseur multipodes
montre une meilleure sélectivité en cyclohexanone (74%), faisant de ces catalyseurs des matériaux
efficaces pour cette réaction.
L’information récapitulative sur l’activité des catalyseurs présentés dans cette partie est
rassemblée dans le Tableau 7.
Tableau 7. Informations récapitulatives des catalyseurs supportés à base de métaux nobles dans la
réaction d’oxydation sélective de cyclohexane.
Matériau Conversion Sélectivité
Oxydant Conditions Solvant
catalytique (%) OLONE, (%)
O2
171 Au/ZSM-5 150°C, 4h - 16 92
(1 MPa)
Pd/CC Rdt=0% ONE/OL=0
72
2 Au-Pd/CC H2O2 25°C, 4h MeCN Rdt=0,32% ONE/OL=0,07
Au/CC Rdt=7,7% ONE/OL=0,88
Cu-Pd
78 100
373 multipodes/TiO2 H2O2 50°C, 12h MeCN
Cu-Pd SNCs/TiO2 88 100
*CC - composites carbonés.
2.5 Autres métaux de transition supportés

D’autres métaux de transition tels que le manganèse, le cérium et le titane ont également été
évalués pour la fonctionnalisation du cyclohexane. Ceux-ci peuvent être utilisés sous forme d’oxydes
seuls ou supportés sur divers supports solides: tamis moléculaires, silicates et solides mésoporeux.
Les résultats des travaux réalisés avec ces différents métaux sont présentés dans le Tableau 8.
Généralement, la réaction d’oxydation est effectuée sous pression d’oxygène, à température
élevée (140-160°C) et sans solvant. Néanmoins, quelques exemples en présence d’H2O2 ou de t-BHP
comme oxydant en milieu organique ont aussi été reportés à des températures moins élevées (60 à
80°C). La conversion du cyclohexane varie en fonction des conditions opératoires: entre 6 et 18% en
présence d’O2 et autour de 50% lorsque l’oxydation est réalisée en présence du peroxyde de
dihydrogène. En augmentant la température jusqu’à 200°C et en présence du catalyseur Ce-AlPO-5,
la conversion de cyclohexane atteint un maximum de 95%. Les catalyseurs permettent d’obtenir des
sélectivités en mélange OLONE (cyclohexanol et cyclohexanone) comprises entre 80 et 100%, à
l’exception de quelques systèmes. En fin de la réaction, les catalyseurs peuvent généralement être
53
recyclés sur 3 à 5 cycles. Un mécanisme radicalaire, avec la formation d’hydroperoxyde de

cyclohexyle comme intermédiaire majoritaire (quantifiée par ajout d’un excès de triphenylphosphine
selon la méthode de Shulp’in74) a été démontré par plusieurs auteurs. Dans certains travaux, la
formation d’acide adipique ou d’autres acides issus de la suroxydation de la cétone a été observée.
En 2013, Y. Mikami et al.75 ont développé un catalyseur hétérogène, constitué d’ions Fe3+
supportés sur le BTC (1,3,5-benzènetricarboxylate) et modifié par du N-hydroxyphthalimide (NHPI).
Une conversion de 17% et une sélectivité de 94% en OLONE sont obtenues en 4 h lors de l’oxydation
du cyclooctane à pression atmosphérique d’O2 et à 120°C. 5% d’hydroperoxyde de cyclooctyle
comme co-produit ont également été identifiés. En se basant sur ces résultats, les auteurs ont
proposé que le NHPI adsorbé sur le Fe(BTC) se comporte comme un initiateur de radicaux (Figure
32). Le radical phthalimide N-oxyl (PINO) ainsi formé peut arracher un H. du cyclooctane pour générer
le radical cyclooctyle qui réagit ensuite avec l’oxygène pour former l’hydroperoxyde de cyclooctyle,
intermédiaire clé de la réaction. Les positions insaturées disponibles sur Fe (BTC) décomposent
ensuite l’hydroperoxyde en cyclooctanol et cyclooctanone comme produits primaires. La génération
du PINO à partir du NHPI a été confirmée par résonance paramagnétique électronique (RPE).
Figure 32. Mécanisme proposé de l’oxydation aérobie du cyclooctane en présence de

NHPI/Fe(BTC).75
74
Shul’pin, G. B., J. Mol. Catal. A Chem. , 2002, 189, 39–66.
75
Mikami, Y., Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H., ChemCatChem, 2013, 5, 1964–1970.
54
Tableau 8. Informations récapitulatives des catalyseurs supportés dans la réaction d’oxydation sélective de cyclohexane.
Conversion Sélectivité
Matériau catalytique Oxydant Conditions Solvant Remarques Réf.
(%) OLONE,(%)
NHPI/Fe(BTC) (BTC=1,3,5- O2 75
160°C,24h - 6 72 Formation d’acide adipique
benzènetricarboxylate) (0,6 MPa)
Air Oxydation en phase gaz
Ce-AIPO-5 (Al/Ce=25) 200°C,6h 76
(Flux=13 - 95 100 (99 en ONE) Mécanisme radicalaire avec CyOOH
tamis moléculaire
ml/min) comme intermédiaire
Ce-MCM-48 modifié au F (1,3%) t-BHP+O2 77
140°C,4h - 8,9 91,2 Recyclage 5 cycles
tamis moléculaire mésoporeux (1 MPa)
CeO2/V-HMS O2 Mécanisme radicalaire avec CyOOH 78
140°C,4h - 17,8 81,7
Silice mésoporeuse hexagonale (0,5 MPa) comme intermédiaire
O2 78
Al(40)-HMS 140°C,4h - 9,95 96,3 Recyclage 5 cycles
(0,5 MPa)
Formation des acides comme
O2 Sans co- 79
MnOx-400 (calciné à 400°C) 140°C,4h 8,0 62 co-produits
(0,5 MPa) solvant*
Recyclage 10 cycles
O2 Sans co- 80
Bi-MCM-41 (1,4% de Bi) 150°C,4h 17 91 Recyclage 3 cycles
(1 MPa) solvant*
81
Ti-silicate (structure creuse) H2O2 80°C,5h Acétone 44,7 100 Comparaison avec Ti-silicate de TS-1
Cu(II) immobilisé sur la silice 82
H2O2 70°C,12h MeCN 49 100 Recyclage 5 cycles
modifiée avec des imines
*Cyclohexane est le substrat et le solvant
76
Devika, S., Palanichamy, M., Murugesan, V., J. Mol. Catal. A Chem., 2011, 351, 136–142.
77
Fu, Y., Zhan, W., Guo, Y., Wang, Y., Liu, X., Guo, Y., Wang, Y., Lu, G., Microporous Mesoporous Mater., 2015, 214, 101–107.
78
Li, J., Shi, Y., Xu, L., Lu, G., Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49, 5392–5399.
79
Wu, M., Zhan, W., Guo, Y., Wang, Y., Guo, Y., Gong, X., Wang, L., Lu, G., Chinese J. Catal., 2016, 37, 184–192.
80
Qian, G., Ji, D., Lu, G., Zhao, R., Qi, Y., Suo, J., J. Catal., 2005, 232, 378–385.
81
Shi, C., Zhu, B., Lin, M., Long, J., Wang, R., Catal. Today, 2011, 175, 398–403.
82
Antony, R., David Manickam, S. T., Kollu, P., Chandrasekar, P. V., Karuppasamy, K., Balakumar, S., RSC Adv., 2014, 4, 24820.
55
Des études cinétiques et mécanistiques menées à 130°C et sous 0,7 MPa d’O2 ont été réalisées
en présence du catalyseur MnAPO-5 (aluminophosphate) constitué de manganèse incorporé dans la
structure d’un tamis moléculaire.83 L’alcool, la cétone et l’hydroperoxyde de cyclohexyle (CyOOH)
sont les produits principaux, mais les acides (et notamment l’acide adipique) ont également été
détectés avec une sélectivité inférieure à 5%. Le CyOOH intermédiaire réactionnel conduit à la
formation d’alcool et de cétone. Les vitesses des réactions de formation de ces produits d’oxydation
sont du premier ordre par rapport au CyOOH et sont proportionnelles aux nombres de sites actifs de
manganèse. La décomposition du CyOOH présente une étape clé et pertinente du processus et est
catalysée par les sites actifs de Mn2+. Le cycle catalytique possible de la décomposition de
l’hydroperoxyde de cyclohexyle est présenté sur la Figure 33.
Figure 33. Cycle catalytique de l’oxydation de cyclohexane sur MnAPO-5.83
Les mesures de l’effet isotopique cinétique (KIE) ont été effectuées à l’aide de cyclohexane et
cyclohexane deutérié (C6D12) soit séparément, soit en mélange équimolaire. Dans les mêmes
conditions de réaction, la vitesse de la consommation du C6D12 est environ 60 fois plus lente que
pour le cyclohexane. Cette valeur, beaucoup plus grande que prévu pour une étape élémentaire (~1),
peut être expliquée par la nature séquentielle de l'oxydation du cyclohexane et par une grande
différence dans les concentrations d'hydroperoxyde entre ces deux réactifs pendant la réaction. Pour
le mélange équimolaire C6H12/C6D12, le KIE de la décomposition de CyOOH, en tant que la fonction de
sa concentration, est égale 2,5. Cette valeur correspond au clivage de la liaison O-H(D) de l’espèce
Mn2+-O-H(D) dans cette étape élémentaire. La formation de CyOOH se produit principalement par
83
Modén, B., Zhan, B. Z., Dakka, J., Santiesteban, J. G., Iglesia, E., J. Catal., 2006, 239, 390–401.
56
·
activation des liaisons C-H par les espèces ROO dans une étape dont la valeur du KIE égale à 6,8.
L'activation de la C6ANE par les espèces OH· dans le cycle de décomposition du CyOOH donne une
valeur KIE inférieure à 2,9, ce qui est en accord avec la nature plus exothermique de la réaction du
C6ANE avec OH· qu'avec ROO·.
Ainsi un grand nombre de catalyseurs hétérogènes ont été testés pour la réaction d’oxydation
du cyclohexane. Généralement, les catalyseurs sont à base de métaux de transition (tels que Cr, Co,
V, Mn etc.), mais on trouve également des exemples avec des métaux nobles. Différents matériaux
solides peuvent être utilisés comme supports de métaux afin d’améliorer leurs performances
catalytiques (silice, tamis moléculaires, zéolithes, etc.). Les catalyseurs hétérogènes sont actifs dans
des conditions plus dures comparées à celles utilisées pour les complexes homogènes mais
permettent d’envisager leur réutilisation sur plusieurs cycles. Généralement, les systèmes
hétérogènes permettent d’atteindre des sélectivités plus élevées (85 à 95 %) en mélange OLONE, en
dépit des conversions très modérées (5 à 20 %). Lors de ces deux dernières décennies, une nouvelle
approche prometteuse a été développée, la nanocatalyse basée sur l’utilisation de nanomatériaux.
L’étude et l’efficacité de tels systèmes sont discutées dans la troisième partie de ce chapitre.
3. Oxydation par des systèmes à base de nanoparticules

supportées
Les deux approches catalytiques décrites précédemment dans ce chapitre présentent des
avantages et des inconvénients pour les réactions d’oxydation sélective. Les catalyseurs homogènes
sont actifs et sélectifs, généralement dans des conditions douces de pression et de température.
Néanmoins, ces systèmes sont peu recyclables, nécessitent l’utilisation de solvants organiques et
peuvent donc potentiellement générer de nombreux déchets. La catalyse hétérogène quant à elle,
offre des supports avec de grandes surfaces spécifiques et une capacité de recyclage aisé.
Cependant, l’utilisation de conditions réactionnelles douces reste un défi pour ces catalyseurs.
Ainsi, le développement de nouveaux matériaux catalytiques, associés à des conditions

opératoires plus douces dans des solvants éco-respectueux, reste un axe de recherche prioritaire.
Dans ce contexte, les nanoparticules de métaux de transition se sont avérés être des catalyseurs
pertinents en termes d’impacts environnementaux et économiques, offrant une réactivité de surface
57
importante et potentiellement un recyclage aisé. En outre, il est possible de contrôler la taille, la

forme et l’état de surface des particules pour atteindre des activités et/ou sélectivités originales.84
Historiquement et sans être exhaustif, les premières utilisations des nanoparticules (NPs)
apparaissent au 19ème siècle avec la photographie (Ag NPs) et la décomposition du peroxyde
d’hydrogène (Pt NPs).85 La première application catalytique, décrite en 1940 par Nord, correspond à
la réduction du nitrobenzène avec des systèmes à base de palladium et de platine. Plus tard en 1970,
l’utilisation de nanoparticules d’or est également décrite pour des réactions de transfert d’atomes
d’hydrogène entre le benzène et le cyclohexane et d’atomes d’oxygène entre le CO et le CO2.86
Durant la même décennie, l’hydrogénation des oléfines catalysée par les nanoparticules d’or a été
reportée par Bond et Sermon.87 Au milieu des années 1990, des nanoparticules de palladium ont été
utilisées par Reetz pour la réaction de Heck de couplage C-C, telles que les réactions entre le
iodobenzène et l’acrylate de butyle ou entre les aryles bromés et le styrène.88,89 Au cours de ces 20
dernières années, le domaine des nanoparticules se développe significativement avec de
nombreuses applications connues dans la littérature.90
Actuellement, il est possible de différencier les nanocatalyseurs décrits dans la littérature selon
2 familles:
 Des nanoparticules synthétisées par réduction ou déplacement de ligands du
précurseur métallique (sels ou complexes) dans un milieu organique ou biphasique
(solvant organique-eau) en présence d’un agent de transfert de phase et/ou
stabilisant;
 Des nanoparticules supportées sur des matériaux solides (organique ou inorganique)
afin d’améliorer la stabilité et la durabilité du catalyseur tout en augmentant la
surface spécifique du catalyseur.
Cette dernière partie de ce chapitre bibliographique est consacrée à l’état de l’art concernant
l’utilisation de nanoparticules supportées (taille de particules inférieure à 10 nm) pour l’oxydation du
cyclohexane. A notre connaissance, aucun exemple probant de l’utilisation des nanoparticules en
solution pour l’oxydation des cycloalcanes n’a été reporté.
84
Atsushi, F., Dhepe, P. L., Chem. Rec., 2009, 9, 224–235.
85
Bradley, J. S. The Chemistry of Transition Metal Colloids. Clust. Colloids From Theory to Appl., 2007, 459–544.
86
Rampino, L. D., Nord, F. F., J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 2745–2749.
87
Bond, G. C., Sermon, P. A., Gold Bull., 1973, 6, 102–105.
88
Reetz, M. T., Lohmer, G., Chem. Commun., 1996, 1921–1922.
89
Reetz, M. T., Breinbauer, R., Wanninger, K., Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4499–4502.
90
Astruc, D., Lu, F., Aranzaes, J. R., Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 7852–7872.
58
3.1 Nanocatalyseurs à base de métaux nobles sous forme réduite

3.1.1 Nanoparticules d’or supportées sur silice mésoporeuse
Les nanoparticules d’or sont connues dans la littérature pour catalyser efficacement de
nombreuses transformations chimiques, telles que l’oxydation des hydrocarbures et des alcools91,
l’hydrogénation92, la déshydrogénation et des réactions mettant en jeu des propriétés RedOx.93,94 En
général, les propriétés catalytiques de ces systèmes dépendent fortement de la taille et de la stabilité
des particules.95 Étant donné que les nanoparticules d’or ont un rapport surface/volume élevé, elles
ont tendance à s’agréger aisément en l’absence d’une stabilisation efficace pour former des
particules de plus grandes tailles. En dispersant les NPs d’or sur un support solide, elles deviennent
peu sensibles au phénomène d'agrégation et les matériaux solides pourront être facilement séparés
du milieu réactionnel.
Les structures mésoporeuses constituent un réseau tridimensionnel pertinent pour le dépôt
des nanoparticules et de nombreux travaux ont été menés pour supporter les particules d’or sur ces
matériaux. L’équipe de Suo a réalisé le dépôt d’or sur MCM-41 par un procédé d’auto-assemblage en
milieu acide96 en présence de bromure de cétylpyridinium comme agent protecteur et de
tétraéthylorthosilicate, agent permettant la formation des ponts Si-O-Si. La quantité d’or déposée
varie entre 0,13 et 1,21 % massique. La présence de nanoparticules a été confirmée par des analyses
DRX, SPX et spectroscopie UV. Ce système a été testé dans la réaction ciblée sous 1 MPa d’O2 et à
150°C. Les meilleurs résultats en termes de conversion (19%) ont été attribués au catalyseur
présentant la teneur la plus élevée en Au (1,21%), avec une sélectivité de 94% en OLONE. Cependant,
pour des concentrations en or plus faibles, la sélectivité augmente (97%) alors que la conversion du
cyclohexane diminue (12%). Le catalyseur Au/MCM-41 peut être recyclé trois fois avec une faible
perte d’activité qui peut s’expliquer par une augmentation de la taille des particules d’or à chaque
utilisation.
Une synthèse «one-pot» a été développée par l’équipe de Zhao pour faciliter l’ancrage des
nanoparticules d’or sur des silices mésoporeuses du type SBA 15.97–99 Ainsi, des matériaux modifiés
par des fonctions vinyles, thiols ou thioéthers ont été obtenus en mélangeant l’orthosilicate de
tétraéthyle (TEOS) avec le triéthoxysilane de vinyle (VTES)97, le triméthoxysilane de mercaptopropyle
91
Enache, D. I., Edwards, J. K., Landon, P., Solsona-Espriu, B., Carley, A. F., Herzing, A. A., Watanabe, M., Kiely, C. J., Knight,
D. W., Hutchings, G. J., Science, 2006, 311, 362–366.
92
Corma, A., Science.,2006, 313, 332–334.
93
Herzing, A. A., Kiely, C. J., Carley, A. F., Landon, P., Hutchings, G. J., Science, 2008, 321, 1331–1335.
94
Wang, X., Chen, L., Hu, J., Richards, R., ACS Natl. Meet. B. Abstr., 2011, 914–915.
95
Chen, L., Zhou, Y., Gui, Z., Cheng, H., Qi, Z., J. Mater. Sci., 2017, 52, 7186–7198.
96
Lü, G., Ji, D., Qian, G., Qi, Y., Wang, X., Suo, J., Appl. Catal. A Gen., 2005, 280, 175–180.
97
Wu, P., Bai, P., Loh, K. P., Zhao, X. S., Catal. Today, 2010, 158, 220–227.
59
(MPTMS)98 et le tétrasulfure de bis(triéthoxysilyl)propane (TESPTS)99 respectivement, ainsi que le

précurseur d’or (HAuCl4). Un exemple de la formation des nanoparticules par cette synthèse est
présenté sur la Figure 34.
Figure 34. Dépôt des nanoparticules d’or sur une silice mésoporeuse fonctionnalisée.98
Dans ce type de préparation, pendant la première étape, le complexe d’Au(I)-thiolate est

formé par complexation du tétrachloroaurate (AuCl4-) par les fonctions thiols. La matrice silicique est
formée par co-condensation des deux précurseurs de silice permettant d’obtenir des interactions
fortes entre l’or et les groupes mercatopropyles de la silice. Enfin, lors du lavage et de la calcination à
hautes températures (>500°C), le tensioactif et les groupes fonctionnels (groupe thiolate) de la silice
sont désorbés assurant l’insertion des particules d’or dans la structure SBA-15.98 De manière
similaire, les préparations avec le triéthoxysilane de vinyle (VTES) et le tétrasulfure de
bis(triéthoxysilyl)propane (TESPTS) ont été réalisées. Au cours de la dernière étape de synthèse, la
formation des nanoparticules peut être également effectuée par réduction sous hydrogène.97,99
Les nanoparticules ainsi formées ont une taille très petite de l’ordre de 2-4 nm, de 5 nm et de
6 nm respectivement pour le précurseur MPTMS, VTES et TESPTS. Les performances catalytiques de
ces catalyseurs ont été évaluées en oxydation du cyclohexane en présence d’oxygène et sont
comparées dans le Tableau 9. A titre de référence, les réactions réalisées sans NPs d’or n’ont conduit
à aucune conversion du cyclohexane, ce qui confirme l’effet promoteur des nanoparticules d’or dans
la structure de la silice.
98
Wu, P., Bai, P., Lei, Z., Loh, K. P., Zhao, X. S., Microporous Mesoporous Mater., 2011, 141, 222–230.
99
Wu, P., Xiong, Z., Loh, K. P., Zhao, X. S., Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 285.
60
Tableau 9. Oxydation sélective du cyclohexane en présence de nanoparticules d’or synthétisées par

la méthode «one-pot»a.
Au-F-SBA-15-cob Au-F-SBA-15-imb Au-10MPTMS-calc Au-2,5TESPTS-SiO2-cald
Taille (nm) ~5 ~9 2-4 ~6
Conv. (%) 16,6 8,4 21,5 33,4
Sél.ONE+OL(%) 92,4 79,2 90,4 75,1
TOF (h-1) - - 18,6 11,6 (0,5h)
a
Réaction effectuée à 150°C sous 1 MPa d’O2, 2 h
b 97
Préparé à partir de TEOS et VTES, réduit par H2
c 98
Préparé à partir de TEOS et MPTMS, réduit par calcination
d 99
Préparé à partir de TEOS et TESPTS, réduit par calcination
Le catalyseur Au-F-SBA-co (F pour fonctionnalisé) obtenu par la synthèse « one-pot » avec le

précurseur VTES s’est montré plus efficace comparé à celui non-fonctionnalisé (pas de réaction) et à
celui préparé par imprégnation avec une conversion de 8,4% et une sélectivité de 79,2%.97
Les auteurs ont montré que les nanoparticules d’Au0 sont des sites actifs pour l’oxydation du
cyclohexane et que la taille des particules joue un rôle important sur l’activité catalytique. En effet,
les catalyseurs possédant des particules de très petites tailles (~5 nm) révèlent les performances
catalytiques les plus élevées, car celles-ci présentent une densité élevée de surface active (les atomes
d’Au), ce qui favorise l'adsorption et l'activation des molécules d'oxygène pendant l'oxydation. Cette
bonne activité catalytique peut également s’expliquer par la présence de groupements fonctionnels
organiques (ex., groupement vinyle pour VTES) qui stabilisent les nanoparticules sur le support et
apportent également une hydrophobicité de surface, facilitant ainsi la désorption des produits
d’oxydation polaires (cyclohexanone et cyclohexanol).
Le catalyseur Au-10MPTMS constitué de 10% de triméthoxysilane de mercaptopropyle
manifeste une bonne activité (> 20% de conversion du cyclohexane) ainsi qu‘une sélectivité de 90%
en OLONE. Ce système a été recyclé 6 fois sans perte d’activité, montrant la bonne stabilité du
catalyseur. D’après la microscopie (MET), une légère agrégation des particules a été observée de 2-4
nm à 2-6 nm pendant les deux premiers cycles mais sans influence significative sur les performances
catalytiques.
De façon similaire, des nanoparticules d’or, présentant des tailles voisines de 6 nm, ont été
synthétisées en présence de tétrasulfure de bis(triéthoxysilyl)propane (TESPTS).99 Elles ont montré
de bons résultats en oxydation sélective du cyclohexane (Tableau 9). Pour ce type de catalyseur, le
maximum de sélectivité en OLONE (98,3 %) a été atteint après 30 minutes de réaction, avec une
conversion de 16%. Néanmoins, sur des temps de réaction plus longs, la conversion augmente mais
au détriment de la sélectivité compte-tenu de la suroxydation des produis d’oxydation obtenus en
acides carboxyliques et dérivés.
61
Figure 35. Performances catalytiques et microscopie du matériau Au-2,5TESPTS-SiO2-cal:

(a) catalyseur frais, (b) après 2 cycles de réaction, (c) après 6 cycles de réaction.99
Ce catalyseur a été réutilisé pendant 6 cycles avec une faible diminution de l’activité.
L’apparence du catalyseur devient rouge sombre après 2 cycles de réaction, ce qui s’explique par une
légère agrégation des petites particules d’or sur la surface de la silice. Par la suite, aucun changement
du couleur n’a été détecté indiquant l’absence d’évolution de la taille (Figure 35).
L’influence du solvant a été évaluée dans la réaction d’oxydation du cyclohexane catalysée par
les nanoparticules d’or, synthétisées suivant le même protocole «one-pot» avec l’orthosilicate de
tétraéthyle (TEOS) et le tétrasulfure de bis(triéthoxysilyl)propane (TESPTS) dans l’isopropanol.100
D’après les analyses de microscopie (MET), les particules ont été dispersées de manière homogène
dans la matrice de SiO2 avec des tailles de particules voisines de 3 à 8 nm. Deux solvants de type
carbonate ont été utilisés pour cette réaction, soit des carbonates cycliques (carbonate de propylène,
d’éthylène ou de butylène) soit des dialkylcarbonates (carbonate de diméthyle, de diéthyle ou de
diphényle). Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le carbonate de propylène avec une
conversion de 21,8 % et une sélectivité en OLONE de 83,2 %. Les auteurs notent un effet bénéfique
du solvant en fonction de sa polarité, qui a été déterminée par deux techniques différentes: la
COSMO-RS qui permet la mesure du profil σ et donc la polarité et La Gaussian 03 qui permet
d’obtenir le moment dipolaire du solvant. Ainsi, la meilleure efficacité catalytique obtenue en
présence du carbonate de propylène a été expliquée par sa structure cyclique qui entraine un
moment dipolaire plus élevé et une polarité accrue.
100
Gui, Z., Cao, W., Chen, L., Qi, Z., Catal. Commun., 2015,64, 58–61.
62
Les auteurs indiquent que la réaction d’oxydation du cyclohexane suit un mécanisme

radicalaire et proposent le modèle cinétique simplifié suivant (Figure 36).
Figure 36. Modèle cinétique simplifié de l’oxydation du cyclohexane.100
La première étape inclut l’abstraction de l’hydrogène du cyclohexane et l’insertion de

l’oxygène. Les deuxième et troisième étapes représentent la décomposition de l’hydroperoxyde de
cyclohexyle. Finalement, la dernière étape est l’oxydation du cyclohexanol en cyclohexanone. Les
analyses cinétiques de ces étapes montrent que la décomposition de l’hydroperoxyde de cyclohexyle
procède par un mécanisme dissociatif et donc que le carbonate de propylène facilite l’oxydation du
cyclohexane par la diminution de l’énergie d’activation de cette l’étape.
Les mêmes auteurs ont également développé une nouvelle synthèse de nanoparticules en les
incorporant dans des nanocoquilles de silice (Figure 37).95 Ces nanomatériaux ont été évalués en
oxydation aérobie du cyclohexane et sans solvant.
Figure 37. Nanoparticules d’or dans des nanosphères de silice et performances catalytiques.95
63
Les coquilles présentent une structure hybride organique-inorganique de silice, dans laquelle
les liaisons Si-O-Si sont croisées avec des groupes organiques (-SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2). L’urée
joue le rôle d’agent de précipitation homogène grâce à sa lente hydrolyse. Ainsi, le dépôt des
nanoparticules, présentant des tailles inférieures à 2 nm, s’effectue dans la coquille de silice ce qui
permet d’améliorer l’activité catalytique par rapport à une insertion des nanoparticules au cœur du
matériau. La sélectivité importante observée en acide adipique de 44,4 % est expliquée par un
phénomène de suroxydation du mélange OLONE.95
Avantageusement, ces matériaux se caractérisent par:
 le liant organique dans les nanosphères de silice qui augmente l'hydrophobicité des
catalyseurs et favorise l'adsorption du cyclohexane;
 chaque nanoparticule confinée dans des coquilles de silice est isolée par la structure
des murs, ce qui évite l'agrégation avec des NPs voisines même dans des conditions de
réaction relativement dures;
 l'interaction entre des sites Au (0) peu coordonnés et les coquilles des nanosphères de
silice est efficace et permet le transfert de masse et de chaleur;
 la conversion du cyclohexane reste stable autour de 33 % après le troisième recyclage,
ce qui indique que le catalyseur est stable.
3.1.2 Nanoparticules d’or supportées sur d’autres matrices solides

Les nanoparticules d’or déposées sur silice mésoporeuse ont été largement étudiées dans la
littérature. Néanmoins, d’autres supports tels que des matériaux carbonés, des composés hybrides à
matrice mixte organique-inorganique appelés MOFs (Metal-Organic Frameworks), des tamis
moléculaires, ou encore des hydroxyapatites ont également été utilisés. Les résultats les plus
intéressants sont récapitulés dans le Tableau 10.
64
Tableau 10. Comparaison de l’activité catalytique de différents catalyseurs supportés à base de nanoparticules d’Au en oxydation du cyclohexane.
Sélectivité
Catalyseur Taille, nm Oxydant Conditions Conversion, % Remarques
(ONE+OL), %
6% de perte d’activité après 6
Au/CNT-COL 5,1 ± 1,8 3,6 99
T.A. recyclages
101
1 H2O2 acétonitrile Préparé par la double
Au/CNT-DIM 6,5 ± 1,6 2,3 92
sous N2, 6h imprégnation
Au/AC-COL 6,8 ± 1,5 2,2 86 Déposé sur le charbon actif
O 2 T=150°C*
2102 Au@TiO2/MCM-41 5-10 10,0 79,2 4 recyclages
(1 MPa) 2,5 h
O2 T=150°C* 3 recyclages
3103 Au39/HAP 1-1,1 14,9 99
(1 MPa) 4h TOF = 1,85 × 104 h-1
Au/MIL-101 (Cr) 1,8 ± 0,6 O2 T = 130°C* 30,5 87,7
4104 5 recyclages et systèmes stables
Au/MIL-53 (Cr) 4,8 ± 2,9 (1,2 MPa) 6h 31,3 81,9
*Le cyclohexane a été utilisé en tant que le substrat et le solvant;
DIM – méthode de double imprégnation;
COL - méthode colloïdale (imprégnation des NPs en solution).
65
L’équipe de Pombeiro, reconnue pour ses études en oxydation du cyclohexane par des
complexes homogènes a également évalué des catalyseurs hétérogènes et notamment des
nanoparticules d’or supportées sur différents supports carbonés tels que le charbon actif (AC), des
xérogels de carbone à base de polymères, des nanotubes de carbone à parois multiples (CNT), des
nano- ou micro-diamants ou encore du graphite et carbure de silicium.101 Ces catalyseurs ont été
préparés selon deux approches, soit par la méthode colloïdale (imprégnation des NPs en solution -
COL) ou la méthode de réduction in situ (double imprégnation - DIM). La méthode colloïdale consiste
au dépôt de nanoparticules d’or préformées et réduites par l’alcool polyvinylique (PVA) et le
borohydrure de sodium (NaBH4), alors que la deuxième méthode (DIM) correspond à la réduction du
précurseur in situ en présence du Na2CO3. En fonction de la méthode utilisée, la taille des
nanoparticules est variable. Les particules d’or déposées sur des nanotubes de carbone par la
méthode colloïdale s’avèrent être plus actives avec un TON global de 171. En testant d’autres
supports, les auteurs ont conclu que la différence en termes de performances catalytiques peut être
attribuée à la taille des nanoparticules d’or, aux propriétés du support et à sa dispersion dans le
milieu réactionnel. Comme pour les complexes moléculaires, la peroxydation du cyclohexane est
connue dans la littérature pour se réaliser via un mécanisme radicalaire avec la participation des
radicaux carbonés et oxygénés qui a été validée par l’utilisation de pièges à radicaux, tels que CBrCl3
et Ph2NH.
Un catalyseur supporté Au@TiO2/MCM-41 a été synthétisé par réduction photocatalytique via
l’irradiation avec une lampe UV de 15W.102 La structure mésoporeuse de MCM-41 permet de
contrôler la taille et la morphologie des particules. En réaction, ce catalyseur avec une charge de 1%
massique en Au démontre un TOF et une sélectivité élevés de 3973 h-1 et 79,2%, respectivement. Ces
valeurs sont supérieures comparées aux nanoparticules déposées sur l’oxyde de titane seul (2921 h-1
et 66,3%) ou sur le silicate de titane (2828 h-1 et 78,6%).
Pour mieux évaluer l’influence de la taille, une série de nanoclusters d’Aun de taille contrôlée
(<2 nm), où n est le nombre d’atomes d’or, a été synthétisée et évaluée en oxydation du cyclohexane
sous O2 et en présence de t-BHP comme initiateur.103 Ces nanoclusters ont été déposés sur une
hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2). Ce matériau ainsi obtenu a montré de bons résultats en catalyse
(15% de conversion et 99% de sélectivité en OLONE), ainsi qu’une bonne durabilité. Les meilleurs
résultats en catalyse ont été attribués à Au39/HAP (Figure 38).
101
Carabineiro, S. A. C., Martins, L. M. D. R. S., Avalos-Borja, M., Buijnsters, J. G., Pombeiro, A. J. L., Figueiredo, J. L., Appl.
Catal. A Gen., 2013, 467, 279–290.
102
Zhou, J., Yang, X., Wang, Y., Chen, W., Catal. Commun., 2014, 46, 228–233.
103
Liu, Y., Tsunoyama, H., Akita, T., Xie, S., Tsukuda, T., ACS Catal., 2011, 2–6.
66
Figure 38. Cliché de microscopie électronique en transmission (MET) de l’échantillon Au39/HAP et sa

distribution en taille.103
Enfin, des nanoparticules d’or ont été déposées dans une matrice de type MOF telle que le
MIL-101 ou le MIL-53 par une méthode de déposition-précipitation en présence d’urée comme agent
de précipitation, suivie d’une réduction finale sous H2 (Figure 39). Le MIL-53 est construit par des
chaînes d'octaèdres de MO4(OH)2 (M = Cr3+) associées l'une à l'autre par des molécules d'acide 1,4-
benzènedicarboxylique qui forment des tunnels en forme de losange d'environ 0,85 nm. Le MIL-101
possède une structure cristalline de type zéolithe constituée de cages quasi-sphériques de deux
tailles (2,9 et 3,4 nm).104
Figure 39. Préparation du catalyseur Au/MIL-101(Cr).104
D’après les analyses de microscopie (MET), les nanoparticules d’or sont fortement dispersées à
la surface externe du MIL-53 (Cr) avec une distribution en tailles centrée sur 4,8 ± 2,9 nm supérieures
aux pores du support. Les espèces incorporées dans le MIL-101 (Cr) possèdent des diamètres centrés
sur 1,8 ± 0,6 nm qui est en accord avec les diamètres des pores de la matrice. L’insertion au cœur de
la matrice de petites nanoparticules plus sélectives comparées aux grandes peut expliquer les
performances catalytiques plus élevées du Au/MIL-101 (Cr). Le Au/MIL-101(Cr) montre une
sélectivité de 87,7% en OLONE et un rendement de 26,7%, comparé aux 81,9% de sélectivité et
104
Sun, Z., Li, G., Liu, L., Liu, H. O., Catal. Commun., 2012, 27, 200–205.
67
25,6% de rendement dans le cas du Au/MIL-53. Les tailles des particules d'or sur les échantillons
récupérés sont presque identiques à celles des catalyseurs fraîchement préparés. On peut conclure
que les NPs d’or sur les deux supports ne se sont pas agglomérées pendant la réaction.
Par ailleurs, l’ajout de chrome dans la structure permet de catalyser la décomposition de
l’hydroperoxyde de cyclohexyle et donc d’améliorer l’activité catalytique par rapport aux échantillons
contenant des métaux comme l’aluminium ou le fer.
3.1.3 Nanoparticules d’argent supportées

Les nanoparticules d’argent sont largement utilisées en catalyse et plus précisément dans les
réactions de réduction (réduction de l’oxygène,105 du dioxyde de carbone,106 etc.), mais également
dans d’autres réactions, telles que l’oxydation du styrène107 ou la cycloaddition de Diels-Alder des 2-
hydroxychalcones.107 Leur principal inconvénient réside dans leur tendance à l’agglomération
pouvant impacter leurs propriétés. Leur nécessaire stabilisation peut alors être effectuée via leur
dépôt sur des supports solides.
Sur cette base, l’équipe de Yang a synthétisé des NPs d’argent par simple réduction du
précurseur avec du NaBH4 sans stabilisant, qui ont ensuite été déposées sur des particules de
carbone ou des quantum dots (CQDs).108 Les analyses de microscopie électronique révèlent une taille
de particules comprise entre 5 et 10 nm. La microscopie haute résolution (MET-HR) permet
d’identifier des distances interplanaires de 0,235 nm et de 0,212 nm correspondant à des plans (111)
et (100) des nanoparticules d’argent et de graphite respectivement (Figure 40).
Les performances catalytiques de ce nanomatériau à base d’argent ont été évaluées en
oxydation du cyclohexane sous lumière naturelle à 60°С, en présence de t-BHP et pendant 48 h
(Figure 39). Le cyclohexane est transformé avec une conversion de 59% en OLONE et une sélectivité
de 95%. Un seul co-produit a été identifié, l’oxyde de cyclohexène à hauteur de 4,7%. L’influence de
la source d’irradiation sur la réaction a été étudiée en réalisant plusieurs tests dans différentes
conditions: dans le noir, sous la lumière ultra-violet (UV) et sous la lumière infra-rouge (IR). Des
conversions de 4,6, 10,1 et 13,1% ont été obtenues respectivement. L’effet de la taille des
nanoparticules sur l’activité catalytique a également été étudié. La conversion du cyclohexane et la
sélectivité diminuent selon l’ordre de taille des NPs d’Ag suivant: (5 à 10 nm) ˃ (>10 nm) > (<5 nm).
Le système Ag-CQDs montre une très bonne stabilité après dix cycles de réaction et une conversion
constante. Dans cette étude, afin de prouver l’implication d’espèces radicalaires dans la réaction, les
105
Xuan, Y., Linfeng, G., Chengzhou, Z., Baohua, L., Lei, H., Jin, W., Erkang W., Chem. Commun., 2014, 50, 234–236.
106
Lu, Q., Rosen, J., Zhou, Y., Hutchings, G. S., Kimmel, Y. C., Chen, J. G., Jiao, F., Nat. Commun., 2014, 5, 1–6.
107
Cong, H., Becker, C. F., Elliott, S. J., Grinstaff, M. W., Porco, J. A., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7514–7518.
108
Yang, Y., Liu, N., Qiao, S., Liu, R., Huang, H., Liu, Y., New J. Chem., 2015, 39, 2815–2821.
68
auteurs ont utilisé le t-butanol comme piège à radicaux oxygénés de type HO·. Une conversion de
6,1% confirme le mécanisme radicalaire.
Figure 40. Clichés MET et MET-HR des Ag-CQDs et performances catalytiques.108
Des nanoparticules d’argent, présentant des tailles de 2 à 5 nm et supportées sur des

nanotubes de Mn3O4, ont été préparées en présence d’un surfactant cationique (le CTABr, bromure
de cétyltriméthylammonium) par la méthode hydrothermale.109 Les analyses MET et MET-HR ont
confirmé la présence de petites particules d’argent à la surface des spinelles de Mn3O4, ainsi que des
distances interplanaires associées à des plans de l’argent métallique et de Mn3O4 (Figure 41).
* Conditions réactionnelles: 1 g C6ANE, 0,1 g catalyseur, 3,3 g H2O2 (50 % aq.), 10 mL MeCN, 40°C, 15 h
Figure 41. Clichés MET et MET-HR de l’Ag/Mn3O4 et performances catalytiques.109
109
Acharyya, S. S., Ghosh, S., Sharma, S. K., Bal, R., New J. Chem., 2016, 40, 3812–3820.
69
Ce catalyseur a montré de meilleures performances pour la réaction d’oxydation du C6ANE

avec du peroxyde de dihydrogène (H2O2) et dans l’acétonitrile à 40°C, comparativement aux
catalyseurs d’argent et de Mn3O4 seuls. La charge optimale d’Ag est comprise entre 5 et 6% massique
pour obtenir une conversion et une sélectivité en cyclohexanone optimales, respectivement de 88 et
75%. Les auteurs notent également que le précurseur de manganèse utilisé joue un rôle important
sur la conversion. Les espèces préparées à partir de MnCl2 et présentant une structure en bâtonnets
révèlent de meilleurs résultats catalytiques que les espèces obtenues à partir de KMnO4 et de
morphologie en forme de feuillets. Finalement, le catalyseur peut être recyclé 8 fois avec une
sélectivité en cyclohexanone de 65,5%.
3.1.4 Nanoparticules de platine supportées

L’oxydation du cyclohexane en présence de t-BHP a été catalysée par des nanoparticules de
platine supportées sur différents solides de type oxyde (Al2O3, TiO2 et ZrO2) en présence d’acide
acétique ou d’acétonitrile, comme solvant.110 Les catalyseurs sont préparés par imprégnation des
oxydes avec la solution aqueuse du complexe Pt(NH3)2(NO2)2, réduit dans un second temps sous H2.
D’après les analyses de diffraction des rayons X et de MET, un dépôt des particules de platine
métallique (5% massique), dispersées de manière homogène sur la surface des supports, a été
obtenu (Figure 42).
Figure 42. Clichés MET et taille des nanoparticules de platine supportées sur les oxydes
métalliques.110
Les résultats obtenus sur les 3 supports (sans charge de platine) démontrent des conversions
inferieures à 15% et des sélectivités autour de 30% en alcool et cétone. Le dépôt de platine permet
d’améliorer l’activité du catalyseur en augmentant la conversion autour de 30%. Les meilleurs
110
Kappenstein, C., Bull. Mater. Sci., 2011, 34, 1127–1135.
70
résultats présentés ci-dessus sont obtenus avec l’acide acétique comme solvant. L’activité du
catalyseur dépend de l’acidité de Lewis du support et/ou de la taille des particules de platine, suivant
l’ordre: Pt/Al2O3> Pt/ZrO2> Pt/TiO2. Malgré l’augmentation de la conversion de la réaction avec
l’ajout de platine, la sélectivité en OLONE reste très faible (< 45%). Ce résultat est corrélé par les
auteurs à la grande réactivité du platine, qui favorise la suroxydation des produits formés et
l’obtention de co-produits, tels que l’acide adipique, les adipates, ou l’hexanolactone.
3.1.5 Nanoparticules bimétalliques (Au-Mt) supportées

Dans la littérature, les alliages de métaux sont connus pour potentiellement améliorer
l’activité catalytique et/ou la sélectivité par rapport à des espèces monométalliques.111 Récemment,
des nanoparticules bimétalliques à base d’or et de palladium ont montré des performances
catalytiques accrues, en termes de conversion et/ou de sélectivité, dans différentes réactions
d’oxydation de composés saturés et insaturés. Ainsi, des nanoparticules bimétalliques Au-Pd
déposées sur MIL-101 ont été évaluées pour la réaction d’oxydation du cyclohexane à 150°C sous
1 MPa d’O2. (Figure 43).112 Le système catalytique a été préparé par une méthode sol-gel selon
laquelle les précurseurs métalliques (HAuCl4 et PdCl2) ont été dans un premier temps mélangés en
présence de poly(vinylpyrrolidinone) utilisée comme agent stabilisant, puis réduits par le
borohydrure de sodium (NaBH4) avant d’être déposés sur le support. Les nanoparticules
bimétalliques obtenues sont dispersées de manière homogène, avec une taille moyenne de 2,4 ±
0,63 nm sans aucune agrégation observée. Les analyses de microscopie à haute résolution ont révélé
des particules sphériques présentant des distances interplanaires de 0,224 et 0,236 nm
caractéristiques du plan (111) du palladium et de l’or cubique respectivement (Figure 43a).
a) b)
Figure 43. (a) Cliché MET-HR de Au-Pd NPs; (b) Performances comparées des systèmes mono- et
bimétallique (C6ANE – 10 mL, matériau – 50 mg, 1 MPa O2, 150°C, 4 h).112
111
Ponec V., Bond, G. C. Catalysis by Metals and Alloys. Studies in Surface Science and Catalysis., 1995.
112
Long, J., Liu, H., Wu, S., Liao, S., Li, Y., ACS Catal., 2013, 3, 647–654.
71
Les meilleurs résultats ont été obtenus pour le catalyseur avec un ratio Au/Pd de 1,4/1 avec
une sélectivité en OLONE d’environ 95%. Ce catalyseur génère la conversion la plus élevée en
comparaison aux valeurs obtenues avec des catalyseurs monométalliques ou du mélange combiné
des deux métaux. Ce catalyseur bimétallique a été recyclé sur quatre cycles sans perte d’activité
justifiée par les pertes minimales en métaux (< 1% total Au + Pd). Les auteurs confirment grâce à des
tests réalisés en présence de pièges à radicaux que le mécanisme est radicalaire avec une période
d’induction. Les auteurs ont montré que la densité électronique de surface plus importante du
catalyseur bimétallique comparée à celle de l'Au monométallique (déterminée à partir des analyses
SPX) est plus favorable à l'adsorption et l'activation d'O2 mais également pour générer des espèces
actives d'oxygène sous forme superoxo. Par la suite, cette espèce réagit avec le cyclohexane adsorbé
pour former l'hydroperoxyde de cyclohexyle comme intermédiaire. D’autres alcanes saturés tels que
le cyclooctane ou la tétraline ont également été oxydés par ce catalyseur avec d’excellentes
sélectivités en produits oxygénés avec toutefois des conversions plus modérées comparées à la
littérature.
Selon une méthode de synthèse similaire, des nanoparticules bimétalliques Au-Pd ont été
déposées sur l’oxyde de manganèse MgO puis évaluées en oxydation du cyclohexane avec
l’oxygène.113 Les particules obtenues présentent des tailles de 5 nm. Le système Au-Pd/MgO avec le
ratio molaire de Au:Pd = 1:1 permet d’obtenir une conversion du cyclohexane de 11% et la sélectivité
de 95% en OLONE. Le catalyseur peut être aisément recyclé, avec une excellente durabilité sur
quatre cycles.
Figure 44. Cliché de microscopie électronique à balayage par transmission (MEBT) avec l’imagerie de
champ sombre d’une particule de 1wt.%Au-Pd/MgO et le spectre EDS (analyse dispersive en énergie)
associé.113
113
Liu, X., Conte, M., Sankar, M., He, Q., Murphy, D. M., Morgan, D., Jenkins, R. L., Knight, D., Whiston, K., Kiely, C. J.,
Hutchings, G. J., Appl. Catal. A Gen., 2015, 504, 373–380.
72
L’hydroperoxyde de cyclohexyle étant un intermédiaire clé de l’oxydation du cyclohexane, des

analyses de spectroscopie de résonance paramagnétique électronique ont été effectuées afin de
suivre la décomposition de cet intermédiaire. La formation d’une plus grande quantité d’espèces
alkoxyles que d’espèces peroxyles a été détectée avec l’utilisation de l’alliage Au-Pd. De plus, la
présence de cet alliage favorise la dissociation de la liaison O-O grâce à son affinité chimique plus
forte pour l’hydroperoxyde de cyclohexyle favorisant la formation plus rapide du cyclohexanone et
du cyclohexanol.
3.2 Nanocatalyseurs à base de métaux de transition

3.2.1 Métaux de transition sous forme réduite
Lors des deux dernières décennies, le développement des nanoparticules de métaux de
transition a suscité un vif intérêt de par leurs propriétés physico-chimiques différentes de celles
généralement observées à l’échelle macro. Cette différence provient de leurs propriétés
électroniques et d’un ratio très élevé entre les atomes de surface et le nombre total d'atomes dans
les particules. Ces propriétés permettent d’accroître l’activité et la sélectivité de la réaction et parfois
même initier une nouvelle réactivité. Parmi les différents métaux de transition utilisés, les
nanoparticules de cuivre sont reconnues pour être de bonnes espèces pour l’activation de l’oxygène.
Ainsi, Evangelisti et al. a testé des systèmes nanostructurés à base de cuivre, déposé sur des supports
de type γ-Al2O3, Fe2O3 ou TiO2 en oxydation aérobie du cyclohexane.114 Ces systèmes ont été obtenus
par dépôt de nanoparticules de cuivre à partir d'atomes de Cu solvatés par l'acétone (Figure 45).
Figure 45. Synthèse des nanoparticules de cuivre supportées.114
En effet, la réaction entre les vapeurs de cuivre (sublimation sous vide) et l’acétone à des
températures ultra-basses et induite par de l’azote liquide permet d’obtenir une matrice solide
générant des atomes de cuivre solvatés par l'acétone, qui se déposent sur le support étudié par
114
Evangelisti, C., Vitulli, G., Schiavi, E., Vitulli, M., Bertozzi, S., Salvadori, P., Bertinetti, L., Martra, G., Catal. Lett., 2007, 116,
57–62.
73
retour à T ambiante. Les nanoparticules de cuivre ainsi obtenues ont une taille moyenne de 6 nm
pour les Cu/γ-Al2O3 et Cu/Fe2O3 et une taille de 2,2 nm pour le Cu/TiO2.
En oxydation du cyclohexane, l’activité de ces trois catalyseurs est très proche, avec des
conversions de 13,7% pour le Cu/γ-Al2O3, 14,2% pour le Cu/Fe2O3, 11,5% pour le Cu/TiO2 et une
sélectivité de 100% en OLONE. Malgré la meilleure activité catalytique du cuivre supporté sur l’oxyde
de fer, ce catalyseur subit une diminution drastique de la conversion au cours du recyclage, qui peut
être expliquée par les analyses MET qui montrent l’agrégation des particules métalliques avec des
tailles des particules, supérieures à 10 nm. Les deux autres catalyseurs maintiennent une conversion
stable pendant 2 cycles de recyclage, mais une diminution significative de la sélectivité en
cyclohexanone a été observée pour le Cu/TiO2 (de 92 à 75%).
3.2.2 Métaux de transition sous forme oxydée

3.2.2.1 Nanoparticules des métaux des groupes IV à VI
Parmi les catalyseurs homogènes ou hétérogènes les plus actifs pour l’oxydation des alcanes
ou des alcènes figurent ceux basés sur les métaux de transition du groupe 4 (titane), 5 (vanadium,
niobium) et 6 (molybdène) généralement sous forme d’oxydes.
Ainsi, l’équipe de Krentzien a préparé des nanoparticules d’oxyde de titane, de vanadium ou
de niobium, par réduction des précurseurs respectifs avec le triéthylborohydrure de potassium
(K[BEt3H]) dans le tétrahydrofurane.115 Les particules obtenues ont ensuite été déposées sur de la
silice et oxydées thermiquement sous oxygène. L’activité de ces catalyseurs a été évaluée dans la
réaction d’oxydation du cyclohexane sous O2 et en présence de t-BHP (Tableau 11).
Tableau 11. Activité catalytique de nanoparticules d’oxydes de Ti, V et Nb déposées sur silicea
TiO2/SiO2 V2O5/SiO2 Nb2O5/SiO2
Taille, nm 1,9 2,3 1,6
Conv. (%) 19,2 37,4 2
Sél. (%) 100 100 99,5
ONE
TON 133 562 36,6

a
Conditions: 2 mL du cyclohexane, 100 mg du catalyseur, 0,5 mL t-BHP, 0,1 MPa d’Ar, 3 MPa d’O2, 80°C, 6 h.
Les nanoparticules d’oxyde de vanadium ont montré une meilleure conversion voisine de 37%
comparée à celle obtenue avec le catalyseur à base de dioxyde de titane (19%). Une sélectivité en
OLONE de 100% est observée pour les deux systèmes. Cependant, 50% de vanadium sont lixiviés à la
115
Martínez-Méndez, S., Henríquez, Y., Domínguez, O., D’Ornelas, L., Krentzien, H., J. Mol. Catal. A Chem., 2006, 252, 226–
234.
74
fin de la réaction rendant le recyclage peu intéressant. Les auteurs ont démontré l’implication de
l’oxygène de l’air dans le mécanisme en réalisant une réaction en présence de t-BHP mais sous argon
uniquement. Une conversion de 1,7% du cyclohexane est alors obtenue. Comme attendu, le t-BHP
joue le rôle d’initiateur de la catalyse en accord avec des travaux déjà mentionnés dans ce chapitre.
L’oxydation du hex-1-ène et du cyclohexène a été également effectuée avec ces
nanoparticules d’oxydes de titane, vanadium et niobium. Le système TiO2/SiO2 révèle la formation
complète de l’époxyde. De même, 100% d’époxyde sont obtenus avec V2O5/SiO2 pour l’hex-1-ène
mais l’oxydation du cyclohexène tend vers la formation des alcools et cétones correspondants. Le
système Nb2O5/SiO2 s’est montré le moins actif dans l’ensemble des réactions étudiées.
Dans le but d’évaluer l’influence de la structure cristalline et de la morphologie du TiO2, Qadir
et al. ont ainsi comparé les nanoparticules (NPs) de taille moyenne égale à 1,6 nm à des nanotubes
(NTs) et nanofibres (NFs) de TiO2, qui possèdent des tailles plus élevées de 60,5 et 138,3 nm
respectivement.116 Ces trois systèmes ont été testés en oxydation de différents hydrocarbures tels
que le cyclohexane, le cycloocta-1,5-diène, le cyclohexène et l’indane. Une conversion de 63% du
C6ANE est obtenue avec les nanofibres de TiO2 contre 33% avec les nanoparticules. Les auteurs
expliquent cette différence d’activité par le ratio des différentes phases de TiO2, anatase et rutile,
présentes dans les échantillons. En effet, les NFs sont composées majoritairement de la phase rutile
de TiO2 (53%), qui est connue pour être une espèce très réactive en oxydation tandis que les NPs sont
principalement constituées de la phase anatase (73%). Néanmoins, dans les autres réactions
d’oxydation étudiées, les conversions obtenues avec les NFs et NPs sont du même ordre de
grandeur, à savoir 60, 68 et 88% de conversion pour l’oxydation du cyclohexène, de l’indane et du
cycloocta-1,5-diène, respectivement.
Parmi les systèmes nanométriques originaux, on peut noter les nanobagues de molybdène
bleu (MB)117 qui correspondent à des espèces polyoxométalates comprenant des ponts de Mo5+-O-
Mo6+. L'activité catalytique du MB est dirigée par sa structure électronique, avec des sauts
d'électrons entre les centres de Mo5+et Mo6+. Le traitement thermique de MB (T-MB) permet
d’éliminer l'oxygène de la structure du molybdène (MB) et ainsi d’augmenter la quantité de Mo5+
dans le catalyseur sans modification de la structure. Pour ces deux types de catalyseurs, la conversion
est voisine de 6%, mais la sélectivité est considérablement différente. Pour le T-MB, la sélectivité en
cyclohexanol diminue (de 52 à 28%) en faveur de la formation d’acide adipique (20% vs.1% pour le
MB non-traité). Par résonance paramagnétique électronique (RPE), les auteurs ont démontré que
l’hydroperoxyde de cyclohexyle est un intermédiaire adsorbé à la surface du catalyseur de manière
analogue aux catalyseurs à base d’AlPO (phosphate d'aluminium) (Figure 46). Dans ce cas, l'oxygène
116
Qadir, M. I., Scholten, J. D., Dupont, J., J. Mol. Catal. A Chem., 2014, 383–384, 225–230.
117
Conte, M., Liu, X., Murphy, D. M., Taylor, S. H., Whiston, K., Hutchings, G. J., Catal .Lett., 2016, 146, 126–135.
75
moléculaire réagit avec le radical de cyclohexyle en phase liquide par diffusion plutôt que par
adsorption à la surface du catalyseur.
Figure 46. Mécanisme de l’adsorption de l’hydroperoxyde de cyclohexyle sur les nanobagues de

molybdène.117
3.2.2.2 Nanoparticules de divers métaux de transition

Le dioxyde d’étain (SnO2) est souvent utilisé en catalyse comme support de métaux nobles (Pt,
Pd, Ru ou Rh) pour des réactions de combustion des composés organiques volatils à basses
températures mais il est également connu en tant qu’espèce active pour des réactions d’oxydation
d’alcanes avec le peroxyde d’hydrogène. Ainsi, Silva et al. ont synthétisé des nanoparticules de SnO2
dopé ensuite par du cobalt pour l’oxydation du cyclohexane à température ambiante.118 Pour les
tests catalytiques réalisés en présence de dioxyde d’étain non dopé, différents peroxydes ont été
testés tels que le peroxyde d’hydrogène, le t-BHP, l’acide m-chloroperbenzoïque (m-CPBA) ou encore
un adduit de peroxyde d'hydrogène et d'urée (UHP). Un rendement maximal de 15% en OLONE est
obtenu avec le t-BHP après 6 h de réaction (TON = 11000). Les analyses de microscopie MET et MET-
HR des particules dopées et non dopées ont révélé que le cobalt est distribué de manière homogène
dans la matrice de SnO2 et que les nanoparticules quasi-sphériques monocristallines présentent une
taille moyenne inférieure à 5 nm. En réaction catalytique, le dopage du dioxyde d’étain par le cobalt
permet d’augmenter le rendement jusqu’à 25% (TON = 19000). Au cours de cette réaction, les
particules de SnO2 activent initialement le groupe peroxy de l’oxydant et forment des radicaux
oxygénés qui vont attaquer l’alcane afin de générer des radicaux de cyclohexyle. Ensuite, ces derniers
conduisant à la formation de l’hydroperoxyde de cyclohexyle se décomposent en produits
d’oxydation (alcool et cétone). Le dioxyde d’étain dopé au cobalt conserve son efficacité catalytique
pendant 5 cycles avec 90% de conversion et conservation de la sélectivité initiale. Cette étude a été
étendue à d’autres cycloalcanes notamment le cyclopentane et le cycloheptane. Les rendements en
produits d’oxydation sont moins élevés, 1 % pour le C5 et 10% pour le C7. Ce phénomène s’explique
118
Silva, T. F. S., Silvestre, A. J., Rocha, B. G. M., Nunes, M. R., Monteiro, O. C., Martins, L. M. D. R. S., Catal. Commun., 2017,
96, 19–22.
76
par la stabilité et les tensions de cycle moins favorables à la sélectivité. Ainsi, des produits de
suroxydation (cycloalcanediols et acides carboxyliques) ont été détectés pour ces réactions.
Un autre exemple intéressant d’utilisation des nanoparticules sur oxydes métalliques est
l’oxydation électrochimique dirigée par transfert d’électrons sans utilisation d’oxydant. Ainsi, les
nanoparticules sont déposées sur une électrode à membrane et peuvent être utilisées pour
l’oxydation électrochimique des composants organiques, y compris le cyclohexane. Cette approche
permet d’améliorer la conductivité et le transfert de masse à la surface de l’électrode. X.Fang et al.
ont ainsi construit un réacteur à membrane électrocatalytique (ECMR) avec des nanoparticules de
MnOx déposées sur une électrode de titane poreuse comme anode.119 Les parois du réacteur en acier
jouent le rôle de la cathode (Figure 47). L’oxydation du cyclohexane a été effectué à 30°C et à
pression atmosphérique sans oxydant, ni initiateur et en présence d’eau et d’acide acétique. Une
conversion modérée et une sélectivité quasi-totale en OLONE ont été obtenues grâce à ce système.
Figure 47. Représentation schématique du réacteur électrocatalytique et ses résultats en oxydation

du cyclohexane.119
Les performances catalytiques élevées de ce réacteur électrocatalytique s’expliquent par un

meilleur transfert de masse attribué à la nature de la membrane ainsi qu’à son rôle prépondérant
dans l’élimination au cours du processus des produits souhaités.
119
Fang, X., Yin, Z., Wang, H., Li, J., Liang, X., Kang, J., He, B., J. Catal., 2015, 329, 187–194.
77
Conclusion
Dans le domaine de la catalyse industrielle, la réaction d’oxydation sélective du cyclohexane
suscite toujours un grand intérêt dû à la haute valeur ajoutée des produits finaux, cyclohexanol et
cyclohexanone (OLONE), intermédiaires clés pour la production des Nylons. Néanmoins, cette
transformation nécessite des conditions drastiques (hautes température et pression) et est
volontairement limitée à de faible conversion (< 4 à 8%) pour atteindre le maximum de sélectivité en
mélange OLONE et éviter la formation des produits de suroxydation. Ainsi, de nombreux groupes de
recherche ont effectués des travaux dans le but d’améliorer les conditions réactionnelles et
d’optimiser les performances catalytiques.
Une des approches utilisée est la catalyse en phase liquide par des complexes homogènes de
métaux de transition comme le cuivre, le cobalt, le fer, le manganèse, etc…. Cette méthode est
parfois basée sur des processus biomimétiques d’enzymes naturelles de la famille du cytochrome
P-450 qui sont capables de fonctionnaliser des composés organiques. Ces systèmes génèrent des
conversions et des rendements élevés (40 à 60%) ainsi que des sélectivités modérées (~ 70%) avec la
formation majoritaire de cyclohexanol. Le plus grand inconvénient de cette approche est la durée de
vie limitée des espèces actives. Dans ce contexte, les systèmes hétérogènes restent des candidats
plus prometteurs.
De nombreux catalyseurs hétérogènes ont été développés pour l’oxydation du cyclohexane,
principalement à base de métaux de transition tels que le chrome, le cobalt, le vanadium, le cérium,
etc…, mais également à base de métaux nobles (or, palladium, etc...). Ces espèces actives,
généralement déposées sur différents matériaux solides (silice, zéolithes, tamis moléculaires, etc...)
s’avèrent être plus sélectives vis-à-vis du mélange cyclohexanol-cyclohexanone (jusqu’à 95%) mais
également plus durables. A ce jour, les conversions du cyclohexane même en conditions dures
restent très modérées, souvent inférieures à 30 %.
Ainsi, ces dernières années, la recherche de nouveaux matériaux catalytiques utilisables en
conditions opératoires plus douces a de nouveau suscité un vif intérêt. Dans ce contexte, le
développement récent des nanomatériaux à base de métaux transition offrant des performances
catalytiques importantes et potentiellement recyclables s’est naturellement imposé comme une
alternative prometteuse. Ainsi, des nanoparticules sous formes réduites ou oxydées, supportées sur
différents matériaux solides, ont déjà montré des sélectivités excellentes en produits clés (autour de
100%) mais avec des conversions qui restent modérées (10-40%).
Pour de nombreuses applications catalytiques, la littérature décrit exponentiellement
l’utilisation de nanoparticules synthétisées par la réduction du précurseur métallique dans un milieu
organique ou biphasique (solvant organique-eau). Néanmoins, aucun exemple probant de
78
l’utilisation des nanoparticules en solution pour la réaction d’oxydation du cyclohexane n’a été
reporté.
Ces travaux de thèse s’inscrivent dans ce contexte. En effet, des nanoparticules à base de
divers métaux, nobles ou de transition, ont été envisagées pour les réactions d’activation C-H, à
savoir la fonctionnalisation de cycloalcanes dans l’eau comme milieu réactionnel. L’objectif est
d’optimiser la préparation de catalyseurs actifs, sélectifs et recyclables mais également les conditions
réactionnelles (oxydant, température, type d’ajout, etc.). Les systèmes catalytiques seront aussi
caractérisés par diverses techniques physico-chimiques afin d’accroître les connaissances sur la mise
en jeu de nanoparticules qui restent une approche relativement récente en conditions oxydantes et
complexes compte-tenu des espèces mises en jeu.
79
80
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Chapitre II :
Oxydation catalytique
d’hydrocarbures par des
espèces colloïdales de
ruthénium
Chapitre II: Oxydation catalytique d’hydrocarbures par des espèces colloïdales de ruthénium
Introduction
Dans le contexte actuel d’une chimie éco-compatible, le développement de nouveaux
catalyseurs actifs, sélectifs et recyclables présente un grand intérêt pour de nombreux procédés
industriels, en termes d’impacts environnementaux et économiques. A l’heure actuelle, les réactions
d’activation de la liaison C-H dans les hydrocarbures ou de fonctionnalisation du carbone sp3
suscitent beaucoup d’attention dans le monde de la catalyse. Pour exemple, l’oxydation du
cyclohexane, réaction à haut tonnage au niveau industriel, fait toujours l’objet de nombreux travaux
dans le but d’améliorer les performances catalytiques. En effet, cette transformation s’effectue à
hautes température et pression en oxygène avec un taux de conversion du cyclohexane
volontairement limité à environ 4% afin d’obtenir une sélectivité acceptable en produits d’oxydation
ciblés.
De nombreux complexes homogènes de métaux de transition développés pour l’oxydation du
cyclohexane (chapitre I) permettent, dans des conditions relativement douces, d’accroître la
conversion en conservant des sélectivités modérées. Néanmoins, la réutilisation de ces catalyseurs
pour de nouveaux cycles de réaction est impossible. Pour cette raison, les catalyseurs hétérogènes se
révèlent être de meilleurs candidats, en offrant de bonnes sélectivités en mélange OLONE (mélange
de cyclohexanol et de cyclohexanone). Cependant, la réaction menée avec de tels systèmes (métaux
déposés sur des supports solides) s’effectue souvent à hautes températures. Quelques exemples de
résultats parmi les plus pertinents en termes de conversion et rendement sont présentés sur la
Figure 1.
Dans ce cadre, les nanoparticules de métaux de transition se sont avérées être des catalyseurs
prometteurs, combinant les avantages des complexes moléculaires1,2,3 et des systèmes
hétérogènes.4,5,6 Généralement, ces systèmes nanométriques se présentent sous forme de particules
d’un métal réduit de taille inférieure à 10 nm. Ainsi, ils possèdent une surface spécifique élevée et
donc une surface de réactivité importante qui laisse présager des activités et/ou sélectivités accrues,
voire originales, et qui peut s’associer à un recyclage aisé dans des conditions adaptées. En outre, les
nanoparticules sont des catalyseurs souvent performants en conditions réactionnelles douces.
Ainsi, de nombreux systèmes nanométriques sont également décrits dans la littérature pour
l’oxydation du cyclohexane (Figure 1).7,8,9 Leur utilisation se traduit par d’excellentes sélectivités en
1
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Mahdavi, V., Hasheminasab, H. R., J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 2015, 51, 53–62.
6
Shi, C., Zhu, B., Lin, M., Long, J., Wang, R., Catal. Today, 2011, 175, 398–403.
7
Sun, Z., Li, G., Liu, L., Liu, H. O., Catal. Commun., 2012, 27, 200–205.
93
produits d’oxydation. Néanmoins, à notre connaissance, il n’existe pas d’exemples d’utilisation des
nanoparticules en solution et notamment dans l’eau pour cette application.
a Di-Cu(II) aminoalcoolate, H2O2, 50°C, 5h, MeCN/H2O e Co-VPO, t-BHP, 90°C, 8h, MeCN
b Fe(III) bis-(2-pyridylméthyl)amine, H2O2, 25°C, 24h, MeCN f Ti-silicate, H2O2, 80°C, 5h, acétone
с Co tétraphénylporphyrine, O2(0,6 MPa), 140°C, 3h, sans g Au NPs-MIL-101 (Cr), O2 (1,2 MPa), 130°C, 6h, sans solvant
solvant h Ag NPs-CQDs, t-BHP, lumière visible, 60°C, 48h, sans solvant
d Co-APSO-5(7,3), O2 (1,5 MPa), 120°C, 12h, EtAc j V2O5 NPs/SiO2, t-BHP, 3 atm. O2, 80°C, 6h, sans solvant
Figure 1. Catalyseurs performants de la littérature pour l’oxydation du cyclohexane.
Ce chapitre est consacré à l’étude de l’activation de la liaison C-H du cyclohexane par la

fonctionnalisation du C sp3 pour la formation de la cyclohexanone et du cyclohexanol, deux produits
à forte valeur ajoutée. Les investigations reposent sur la recherche de conditions réactionnelles
faciles à mettre en œuvre et l’utilisation d’espèces du ruthénium. Ce métal a été choisi grâce à son
coût peu élevé et à des cours stables dans le temps (Figure 2). Par exemple, le prix du palladium au
marché est de 34$/g, et celui du ruthénium est de 2,5$/g au 01/10/2017. Une partie importante de
ce chapitre sera orientée vers la caractérisation des espèces du ruthénium mises en jeu dans cette
étude. Ainsi, la nature du catalyseur sera déterminée à l’aide de diverses méthodes de
caractérisations physico-chimiques, Microscopie Electronique en Transmission (MET), spectroscopie
UV-visible, diffusion des rayons X aux petits et aux grands angles (SAXS et WAXS), spectroscopies
utilisant les rayons X et enfin le titrage acido-basique.
8
Yang, Y., Liu, N., Qiao, S., Liu, R., Huang, H., Liu, Y., New J. Chem., 2015, 39, 2815–2821.
9
Martínez-Méndez, S., Henríquez, Y., Domínguez, O., D’Ornelas, L., Krentzien, H., J. Mol. Catal. A Chem., 2006, 252, 226–
234.
94
Dans un deuxième temps, les

performances catalytiques des
colloïdes de ruthénium, en termes
d’activité, de sélectivité et de
durabilité, seront évaluées pour la
réaction d’oxydation du cyclohexane.
Plusieurs paramètres réactionnels
seront optimisés afin d’améliorer le
taux d’avancement et la sélectivité de
Figure 2. Evolution du prix de ruthénium sur la dernière la réaction. Les aspects mécanistiques
décennie.
et cinétiques mis en jeu au cours de la
réaction ont également été étudiés. Finalement, l’étude de l’activité de ce système catalytique à base
de ruthénium sera étendue à l’oxydation catalytique d’autres hydrocarbures saturés ou non, tels que
des cycloalcanes en C5, C7 et C8 et l’alcool benzylique ainsi que des composés polycycliques tels que
l’adamantane, la tétraline, ou le diphénylméthane. Selon le substrat utilisé, des produits d’oxydation
d’intérêt industriel comme l’acide adipique ont également été obtenus et discutés.
1. Préparation et caractérisation des colloïdes de ruthénium

Une des approches usuelles pour la préparation des nanoparticules zérovalentes en phase
aqueuse consiste à dissoudre un précurseur métallique, sous forme de sel (ici RuCl3, nH20), dans l’eau
puis d’y ajouter un réducteur chimique afin de réduire le métal de haut degré d’oxydation. Dans
cette étude, nous avons démontré qu’il était possible d’obtenir des espèces colloïdales du ruthénium
en suspension aqueuse en l’absence de réducteur chimique par simple dissolution du sel métallique
dans l’eau. Compte-tenu des résultats de la littérature et de notre expérience dans la synthèse et la
caractérisation des nanoparticules de Ru(0) stabilisées par des tensioactifs,10 il était nécessaire
d’étudier la nature et les propriétés des espèces ici formées.
10
Nowicki, A., Le Boulaire, V., Roucoux, A., Adv. Synth. Catal., 2007, 349, 2326–2330.
95
Figure 3. Représentation schématique des méthodes de préparation des colloïdes et des

nanoparticules de ruthénium.
1.1 Synthèse des colloïdes de ruthénium

Les colloïdes de ruthénium ont été synthétisés à partir du trichlorure de ruthénium hydraté
(RuCl3, 3H2O), sel commercial. La quantité désirée de précurseur de ruthénium (III) est dissoute dans
de l’eau ultra-pure afin d’atteindre une concentration de 0,02 mol.L-1. La solution obtenue est de
couleur brune foncée, avec un pH acide de valeur égale à 1,5-1,6. Aucun phénomène d’agrégation ou
précipitation des colloïdes de ruthénium n’a été observé visuellement pendant plusieurs mois. Le
système semble donc très stable dans le temps avec ou sans agitation forcée et constitue un
avantage pratique pour d’éventuelles applications.
1.2 Caractérisation des colloïdes de ruthénium

Les colloïdes de ruthénium ainsi obtenus ont été caractérisés par différentes techniques
physico-chimiques pour déterminer la taille et la morphologie des particules, mais également leur
composition chimique.
1.2.1 Microscopie Electronique en Transmission
Dans un premier temps, les colloïdes de ruthénium ont été caractérisés par des analyses de
Microscopie Electronique en Transmission (MET) afin d’évaluer leurs morphologies et leurs tailles
(Figure 4). Le cliché MET montre la présence de particules de forme sphérique et de tailles
visiblement homogènes centrées sur 1,75 ± 0,25 nm. La distribution en taille (Figure 4) révèle que
90% des particules ont une taille comprise entre 1,5 et 2 nm.
96
20 nm 20 nm
20 nm
Figure 4. MET et distribution en taille des colloïdes de ruthénium (échelle – 20 nm).
1.2.2 Diffusion des rayons X aux petits angles

De façon complémentaire, les tailles des particules ont également été déterminées par analyse
de la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS, Small Angle X-ray Scattering en anglais) (Figure
5). L’allure de la courbe qui traduit l’intensité diffusée en fonction du vecteur 𝑞⃗ dépend de la forme
mais également de la taille des particules rencontrées par le faisceau incident. Le diagramme de
diffusion pour les colloïdes de ruthénium a été ajusté avec le modèle «sphère», qui prend en compte
la morphologie des particules, ainsi qu’avec le modèle «Beaucage Power Law», qui inclut la diffusion
des agglomérats, comme décrit récemment par l’équipe de Cardoso.11 A partir de la distribution de
taille log-normale (Figure 4b), le diamètre moyen des nanoparticules est centré sur 0,96 nm avec une
dispersion (σ) de 0,357. Les résultats obtenus par analyse SAXS corroborent ceux obtenus par
l’analyse MET, c'est-à-dire un aspect sphérique et une taille des particules de ruthénium à l’échelle
du nanomètre.
11
De Oliveira, J. F. A., Cardoso, M. B., Langmuir, 2014, 30, 4879–86.
97
a) b)
Figure 5. a) Spectre SAXS des colloïdes de ruthénium et b) Distribution en taille obtenue par la
modélisation de l’intensité diffusée SAXS par le modèle «Sphère».
1.2.3 Microscopie Electronique en Transmission à Haute Résolution

Des analyses de Microscopie Electronique en Transmission à Haute Résolution (MET-HR)
réalisées au Service de microscopie électronique de l’UPMC ont aussi été effectuées afin de mieux
cerner la structure atomique de l’échantillon (Figure 6). Les clichés révèlent la présence d’objets
cristallins relativement bien organisés et présentant des distances inter-réticulaires de 0,234, 0,214
et 0,206 nm caractéristiques des plans (100), (002) et (101) du ruthénium(0) (ICDD-JCPDS n°06-0663).
Ces observations et valeurs sont en accord avec les résultats obtenus par l’équipe de Kundu pour des
nanoparticules de ruthénium zérovalentes synthétisées par réduction de RuCl3 par le borohydrure de
sodium (Figure 6-bis).12
12
Anantharaj, S., Jayachandran, M., Kundu, S., Chem. Sci., 2016, 7, 3188–3205.
98
Figure 6. Clichés MET-HR des colloïdes de ruthénium (échelle – 2 nm).
Figure 6-bis. Analyses comparatives par MET-HR et de diffraction de l’aire choisie (SAED) de
nanoparticules de Ru(0) obtenues par réduction de RuCl3 par NaBH4.12
1.2.4 Spectroscopie UV-visible
Des études de spectroscopie UV-Visible ont été réalisées pour suivre la réduction du sel
métallique. Les spectres d’absorbance de la suspension colloïdale à intervalles de temps réguliers
(1 min) à partir de la solubilisation du RuCl3 dans l’eau sont représentés sur la Figure 7. Pour le
précurseur métallique (Figure 7, t = 0 min), la présence d’un pic localisé à une longueur d’onde de
99
390 nm, caractéristique des ions Ru+3, est observée.13,14 Les spectres d’absorbance montrent la
diminution assez rapide de ce pic et l’apparition d’une bande au voisinage de 275 nm, qui pourrait
être attribuée aux espèces intermédiaires Ru+2, comme déjà reporté dans la littérature (Figure 7-
bis).15 Après 10 min, les deux pics ne sont plus visibles, traduisant la disparition des espèces à haut
degré d’oxydation.
390 nm
Figure 7. Spectre UV-visible du sel métallique RuCl3 et des colloïdes de ruthénium.
Figure 7-bis. Spectre UV-visible de différentes solutions de RuCl3 réduit par une solution de NaBH4
(2mM).15
A ce stade de l’étude et compte-tenu des analyses de microscopie électronique et de

spectroscopie UV-Visible comparées aux données de la littérature, nous pouvons présumer de la
formation de particules métalliques réduites, stabilisées par des ions chlorures, eux-mêmes entourés
par des ions hydronium H3O+ (Figure 8). Cette représentation du système métallique est également
13
Nandanwar, S. U., Chakraborty, M., Mukhopadhyay, S., Shenoy, K. T., Cryst. Res. Technol., 2011, 46, 393–399.
14
Harpeness, R., Peng, Z., Liu, X., Pol, V. G., Koltypin, Yu., Gedanken, A., J. Colloid Interface Sci., 2005, 287, 678–684.
15
Li, Y. J., Huang, Y., J. Mater. Chem., 2012, 22, 12461–12464.
100
confirmée par les analyses de diffusion dynamique de la lumière (DLS). En effet, la taille des
particules mesurée par DLS est de l’ordre de 5 nm, supérieure à celle obtenue par les analyses MET.
Cette différence de taille permet de supposer la présence d’un environnement ionique autour de la
particule métallique. De plus, les mesures de potentiel zéta de l’échantillon révèlent une charge
positive de l’ordre de 40 mV, renforçant l’hypothèse de la présence d’ions chlorure dans
l’environnement proche de la particule métallique.
Figure 8. Représentation proposée pour les colloïdes de ruthénium.
Toutefois, des méthodes de caractérisation complémentaires (SPX, SAX, WAXS) ont été
effectuées afin de préciser la nature chimique des espèces métalliques.
1.2.5 Spectroscopie de Photoélectrons de rayons X (SPX)
L’analyse SPX réalisée au sein de l’Unité de Catalyse et Chimie du Solide (UCCS) à l’Université
de Lille 1 a pour objectif de connaître la composition de surface des échantillons. Sur le spectre
général de l’échantillon correspondant aux colloïdes de Ru (Figure 9), les pics de C 1s (référence), Cl
2p, Ru 3d et Ru 3p et O 1s sont observés à des énergies de liaison de 285, 198, 280-284, 460-480 et
530 eV respectivement.
101
O 1s
80 C 1s
60
Intensité (en milliers)

40
Ru 3p3/2
Ru 3p1/2 Cl 2p
20
0
1 200 1 000 800 600 400 200 0
Energie de liaison, eV
Figure 9. Spectre SPX des colloïdes de ruthénium – Vue d’ensemble.
La déconvolution des signaux permet une analyse fine de l’environnement chimique des
éléments constitutifs. Concernant les espèces du ruthénium, un grand nombre de publications
portent une attention particulière à la région du Ru 3d, qui toutefois se superpose avec le C 1s,
rendant difficile la détermination du degré d’oxydation, alors que la région du Ru 3p semble plus
adaptée. Malgré cette complication, dans la majorité des travaux publiés, la région Ru 3d est utilisée
pour la détermination de l'état d'oxydation du ruthénium. Les facteurs relatifs de sensibilité
montrent que malgré la différence de sensibilité des niveaux 3d et 3p, l’écart sur le temps
d’acquisition des données est négligeable.16 Tout d’abord, le signal du Ru 3d se décompose en deux
composantes, Ru 3d5/2 et Ru 3d3/2, dont les énergies de liaison sont de 282,3 et 286,5 eV
respectivement. Par ailleurs, comme reporté dans la littérature,17 la composante Ru 3d3/2 est
positionnée à une distance de + 4,1 eV, avec une intensité représentant environ 75% de la
composante Ru 3d5/2. Dans le cas du travail présent, cette intensité tend vers la valeur de 67%. Le
signal du Ru 3p se présente sous la forme d’un doublet correspondant aux signaux des énergies de
liaison caractéristiques du ruthénium 3p3/2 et 3p5/2 respectivement à 463,9 et 486 eV, avec une
différence de 22,2 eV entre les deux pics. Selon la littérature,16 ces valeurs sont caractéristiques de la
présence des espèces Ru+3, et pourraient être attribuées plus précisément à l’hydroxyde de
ruthénium Ru(OH)3 et/ou au trichlorure de ruthénium RuCl3.
16
Morgan, D. J., Surf. Interface Anal., 2015, 47, 1072–1079.
17
Moulder, J. F., Stickle, W. F., Sobol, P. E., Bomben, K. D., Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, 1992, 261.
102
6 4
C 1s Ru 3p3/2
Ru 3d5/2 Ru 3p1/2
5 Ru 3d3/2 3,5

4
3
3
2,5
2
1 2
0 1,5
295 285 275 500 480 460 440
a) b)
Energie de liaison, eV Energie de liaison, eV
Figure 10. Déconvolution du signal Ru 3d (a) et Ru 3p (b) pour les colloïdes de ruthénium.
Le signal du Cl 2p est constitué de deux composantes à 198,4 et 200 eV, qui correspondent
respectivement aux énergies de liaison caractéristiques du chlore 2p3/2 et 2p1/2, séparées de 1,6 eV,
et laisse présumer de l’existence d’une seule espèce inorganique (RuCl3). Le pic de l’élément oxygène
O 1s se décompose en deux pics à 533,3 eV, correspondant à la présence d’H2O adsorbée en surface,
et à 531,7 eV, pouvant être attribuée à la présence d’ions OH- en interaction avec du Ru+3. Par
ailleurs, aucun signal d’énergie supérieure à 202 eV, correspondant à la formation de liaison Cl-O,
n’est observable. Ce résultat est un argument supplémentaire pouvant confirmer la présence
d’espèces Ru(OH)3. Les analyses des signaux du Cl 2p et d’O 1s corroborent les conclusions issues de
l’analyse des spectres de notre échantillon, mettant en évidence la présence de Ru(OH)3 et de RuCl3.
5
2,25 Ru(OH)3
4,5
Intensité (en milliers
1,75
4
H2O
1,25
3,5
0,75 3
0,25 2,5
205 195 185 550 540 530 520
a) Energie de liaison, eV b) Energie de liaison, eV
Figure 11. Déconvolution du signal du Cl 2p (a) et de l’O 1s (b) pour les colloïdesde ruthénium.
En théorie, le ratio (Cl 2p + O 1s (OH))/(Ru 3d) doit être proche de 3 pour le composé supposé
Ru(OH)xCl(3-x). Sur la base des pourcentages atomiques déterminés par quantification des différents
spectres SPX, un ratio expérimental (Cl 2p + O 1s (OH))/(Ru 3d) de 3,8 a été calculé. Cette valeur est
acceptable, compte-tenu des incertitudes sur les pourcentages atomiques, et notamment sur celle
103
du Ru 3d, qui se superpose au carbone C 1s. Les informations tirées de l’analyse SPX permettent
donc de supposer que la suspension colloïdale de ruthénium est constituée d’espèces à haut degré
d’oxydation de type Ru(OH)xCl(3-x), ce qui est en contradiction avec la présence de particules
zérovalentes comme attendu. D’autres investigations ont donc été réalisées dans le cadre de
collaborations pour préciser et valider la nature exacte des espèces ainsi formées dans notre milieu
réactionnel.
1.2.6 Spectroscopie d’absorption des rayons X (SAX): nature du catalyseur et influence de

la composition du milieu réactionnel
La spectroscopie d’absorption des rayons X (ou XAS pour X-ray Absorption Spectroscopy en
anglais) est une technique intéressante qui permet d’obtenir des informations structurales et
électroniques locales. Ces études ont été réalisées au « Brazilian Synchrotron Light Source » (LNLS) à
Campinas, dans le cadre d’une mobilité sortante de l’Ecole Doctorale de Rennes en Novembre 2016
au sein du Laboratoire de Catalyse Biomimétique (Université Fédérale de Santa Catarina,
Florianópolis, Brésil) dirigé par le Professeur Josiel B. Domingos.
Les analyses de SAX au seuil K du ruthénium ont été réalisées sur deux types d’échantillons en
solution. Le premier est constitué de colloïdes de ruthénium obtenus par dissolution du RuCl3,3H2O
dans l’eau (notre étude). Le deuxième est formé de nanoparticules de ruthénium (0) préparées selon
la méthodologie développée au laboratoire,10 qui consiste à réduire le précurseur métallique
(RuCl3,3H2O) par un réducteur chimique (NaBH4) et à stabiliser les particules obtenues par le chlorure
de N,N-diméthyl-N-cétyl-N-(2-hydroxyéthyl)ammonium – HEA16Cl (Figure 12). Pour comparaison,
une poudre de ruthénium métallique appelée Ru foil, servant de référence pour le Ru (0), a été
utilisée ainsi que deux autres échantillons solides (RuCl3,3H2O, sel commercial de Sigma-Aldrich et du
RuCl3 lyophilisé). L’échantillon lyophilisé a été obtenu par sublimation et élimination de l’eau
contenue dans les colloïdes de ruthénium préalablement congelés.
104
Figure 12. Synthèse des nanoparticules de ruthénium stabilisées par le HEA16Cl.
Dans une première étape, les spectres XANES (Spectroscopie de structure près du front
d'absorption de rayons X) de la solution de colloïdes de ruthénium, ainsi que ceux du sel commercial
de trichlorure de ruthénium hydraté (RuCl3,3H2O) et de l’échantillon lyophilisé, ont été enregistrés et
comparés à la poudre de Ru métallique, spectre de référence (Figure 13).
1,4
1,2
Normalized Intensity
1
0,8
Ru colloids
0,6
RuCl3 (commercial)
0,4 RuCl3 (lyophilised)
0,2 Ru Foil
0
22000 22050 22100 22150 22200
Energy, eV
Figure 13. Spectre XANES normalisé au seuil K du Ru pour la solution de colloïdes de ruthénium
(bleu), comparé aux échantillons solides de référence : RuCl3, 3H2O commercial (rouge), RuCl3
lyophilisé (vert) et Ru métallique (orange).
Tout d’abord, le spectre XANES de la solution colloïdale, obtenue par dissolution de RuCl3,3H2O
dans l’eau, ne correspond ni à la courbe du Ru métallique ni à celle du sel commercial pour les
énergies allant de 22100 à 22150 eV. Dans cette zone, on observe notamment un écart d’énergie
entre les courbes des colloïdes de Ru, du sel commercial (RuCl3,3H2O), du sel lyophilisé et celle du Ru
métallique (flèche rouge sur l’agrandissement de la Figure 13), qui s’explique par un degré
d’oxydation du ruthénium plus élevé pour ces 3 échantillons. On peut donc en déduire que les
particules de Ru dans la suspension colloïdale présentent un degré d’oxydation +3. Pour les colloïdes
105
de ruthénium, on remarque également un épaulement dans la partie qui précède la montée du seuil
appelée préseuil d’énergies inférieures de quelques eV à l’énergie d’ionisation. Selon la littérature, ce
phénomène est associé à des transitions quadripolaires des électrons de niveau 1s vers le niveau 3d
plus élevé, qui sont possibles en raison de la coordination du Ru.18 L’échantillon de RuCl3 lyophilisé
présente un profil de spectre XANES similaire au sel commercial de trichlorure de ruthénium
trihydraté (RuCl3,3H2O). Ainsi, on peut supposer que le procédé de lyophilisation, via l’élimination de
l’eau de l’échantillon, permet de reformer le précurseur RuCl3.
Les spectres EXAFS (Absorption des rayons X étendue aux structures fines) de nos trois
échantillons (Figure 14), ainsi que leurs transformées de Fourier des oscillations EXAFS (Figure 15),
ont également été réalisés et comparés à celui de la référence (Ru métallique). Pour la suspension
aqueuse de ruthénium, deux contributions majeures ont été observées. Le premier pic situé à
environ 1,87 Å correspond à la distance d’une liaison Ru-Cl, visible également sur les deux
échantillons de RuCl3 (hydraté et lyophilisé). Le deuxième pic à environ 1,26 Å peut être attribué à
une liaison de type Ru-O. En revanche, aucun pic caractéristique d’une liaison Ru-Ru à 2,36 Å n’est
observé, contrairement au spectre de l’échantillon référence du Ru métallique. Néanmoins, les
valeurs des distances des liaisons tirées des spectres EXAFS sont légèrement décalées par rapport à la
littérature19,20 car le «fittage» final du spectre n’a pas été effectué en raison de ma période de stage
trop courte à Florianópolis. Ces différentes observations renforcent l’hypothèse d’un complexe de
type Ru(OH)xCl3-x, et valident l'absence de Ru métallique dans la suspension aqueuse de ruthénium.
Ce complexe pourrait être formé via un échange de ligand au cours de l'hydrolyse du sel commercial
de ruthénium dans l'eau.
18
Getty, K., Delgado-Jaime, M. U., Kennepohl, P., Inorg. Chim. Acta, 2008, 361, 1059–1065.
19
Lin, Q., Liu, X. Y., Jiang, Y., Wang, Y., Huang, Y., Zhang, T., Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 2058-2063.
20
Potter, M. E., Purkis, J. M., Perdjon, M., Wells, P. P., Raja, R., Mol. Syst. Des. Eng., 2016, 1, 335–344.
106
4 Ru colloids RuCl3 (commercial)

RuCl3 (lyophilized) Ru Foil
3
1
k2·χ(k), Å-2
0
0 5 10
-1
-2
-3
-4
Wavenumber, Å-1
Figure 14. Spectres EXAFS des échantillons de colloïdes de ruthénium (bleu), du sel commercial
hydraté (rouge) et lyophilisé (vert) et du Ru métallique (orange).
Ru-Ru
3
Ru colloids
2,5 RuCl3 (commercial)
RuCl3 (lyophilized)
|χ(R)|, Å-3
2 Ru-Cl Ru Foil
1,5
Ru-O
1
0,5
0
0 1 2 3 4 5 6
Radial distance, Å
Figure 15. Transformée de Fourier des oscillations EXAFS de la suspension aqueuse de Ru (bleu),
comparé aux échantillons solides de RuCl3 hydraté (rouge), lyophilisé (vert) et au Ru métallique
(orange).
Dans un seconde série d’analyses menée au synchrotron de Campinas, l'influence du solvant

utilisé pendant la préparation des colloïdes a également été étudiée afin d’évaluer l’influence de
l’eau dans l’obtention des espèces obtenues. Les analyses SAX (Figure 16) ont été enregistrées pour
le sel commercial (RuCl3, 3H2O) dissous dans l'éthanol et comparées avec les colloïdes de ruthénium
préparés dans l'eau et les références standards (sel commercial et Ru métallique). La partie XANES du
spectre (Figure 16a) et le spectre d’oscillations d’EXAFS (Figure 16b) sont similaires pour le sel de
ruthénium dissous dans l'éthanol et le trichlorure de ruthénium hydrate commercial. En effet, le
spectre du RuCl3 dissous dans l'éthanol présente uniquement le pic caractéristique de la liaison Ru-Cl
et aucune contribution de la liaison Ru-Ru ou de Ru-O n’est observée. Ainsi, le degré d'oxydation du
107
métal reste inchangé, c’est-à-dire +3. Par ailleurs, aucun pic significatif, relatif à la liaison Ru-O n’est
détecté, montrant l’absence de procédé d'hydrolyse dans ce mode de préparation.
1,4 2,5
Ru-Ru
1,2
2
Ru-Cl
1 Ru colloids
RuCl3 (commercial)
0,8 1,5
|χ(R)|, Å-3
Ru colloids RuCl3 in EtOH
0,6
RuCl3 (commercial) 1 Ru Foil
0,4 Ru-O
RuCl3 in EtOH
0,2 Ru Foil 0,5
0
0
22000 22050 22100 22150 22200
0 1 2 3 4 5 6
a) Energy, eV b) Radial distance, Å
Figure 16. Spectres XANES (a) et Transformées de Fourier des oscillations d’EXAFS (b) des colloïdes
de ruthénium préparés dans l’éthanol (vert) et dans l’eau (bleu). Les spectres en rouge
correspondent au RuCl3 hydraté commercial et ceux en orange à la référence (Ru métallique).
Finalement, des suspensions aqueuses de nanoparticules zérovalentes de ruthénium ont été

préparées suivant une méthodologie développée au laboratoire, à savoir la réduction chimique du
sel RuCl3 par différentes quantités de NaBH4 dans l’eau. Le but de cette étude est de valider la
formation d’une liaison Ru-Ru par cette approche en étudiant l’influence de la quantité de NaBH4 et
de comparer cette méthode à celle utilisée pour la préparation des colloïdes de ruthénium
(dissolution du précurseur dans l’eau). Afin de stabiliser les particules, tous les échantillons ont été
préparés avec 2 équivalents de HEA16Cl (chlorure de N,N-diméthyl-N-cétyl-N-(2-
hydroxyéthyl)ammonium), un sel d’ammonium quaternaire facilement synthétisé au laboratoire.10
Les analyses XANES (Figure 17a) ont été réalisées sur trois échantillons: deux suspensions aqueuses
de Ru@HEA16Cl réduit avec 2,5 équivalents de NaBH4, présentant respectivement une concentration
en métal de 3,8 x 10-3 mol.L-1 et de 7,6 x 10-3 mol.L-1 (deux fois plus concentrée), et un échantillon
préparé avec une plus grande quantité de NaBH4 (30 équivalents). Dans la région XANES, les deux
premiers échantillons présentent une même allure de courbe, alors que la solution préparée avec
une grande quantité d'agent réducteur présente un changement de forme de la courbe. De plus, la
partie de la courbe comprise entre 22100 et 22120 eV de cet échantillon se décale vers la région des
plus basses énergies, se rapprochant ainsi du spectre de référence du ruthénium métallique (indiqué
par la flèche rouge). Ce décalage peut s’expliquer par la présence d’une plus grande quantité
d’espèces de Ru(0) de taille nanométrique, ce qui diminue le degré d'oxydation moyen du ruthénium
en solution. Les spectres EXAFS (Figure 17b) des échantillons de Ru@HEA16Cl, soit 2 fois plus
concentré, soit préparé avec 30 éq. de NaBH4, corroborent cette hypothèse, révélant la présence
d’un pic caractéristique de la liaison Ru-Ru. On peut également noter que l'intensité de celui-ci est
108
plus importante pour l’échantillon préparé avec 30 éq. de réducteur, traduisant ainsi une plus grande
quantité de nanoparticules bien définies. Enfin, les pics des liaisons Ru-Cl et Ru-O sont également
présents dans ces différents échantillons. En conclusion, cette méthode de préparation permet
d’obtenir des nanoparticules de ruthénium métallique avec une quantité suffisante d’agent
réducteur. La comparaison de ces spectres avec сeux obtenus par dissolution du précurseur dans
l’eau (Figure 15), sans agent réducteur, permet de confirmer l’absence de nanoparticules de
ruthénium(0) avec cette dernière méthode de synthèse.
Ru@HEA16Cl (2eq.) 2x concentrated

Ru@HEA16Cl (2 eq.) fresh
Ru@HEA16Cl (2eq.)+ 30eq. NaBH4
Ru@HEA16Cl (2eq.) 2x concentrated 2
Ru@HEA16Cl (2eq.)+ 30eq. NaBH4 Ru Foil
1,4
Ru Foil Ru-Ru
1,2
1,5
|χ(R)|, Å-3
1
0,8 1 Ru-O+Ru-Cl
0,6
0,4 0,5
0,2
0
0
0 1 2 3 4 5 6
22000 22050 22100 22150 22200
Energy, eV Radial distance, Å
a) b)
Figure 17. Spectres XANES (a) et Transformées de Fourier des oscillations EXAFS (b) de
nanoparticules de ruthénium préparées suivant différents protocoles.
Pour conclure, les analyses SAX ont permis, dans un premier temps, de déterminer l’état
d’oxydation du ruthénium dans l’échantillon de colloïdes de ruthénium préparés par dissolution du
trichlorure de ruthénium dans l’eau. Les particules de Ru présentent un degré d’oxydation +3 et le
pic relatif à la liaison Ru-Ru et caractéristique du Ru métallique n’a pas été détecté, abrogeant la
première hypothèse selon laquelle le catalyseur était composé d’un cœur de ruthénium zérovalent.
Les analyses ont confirmé la nature du catalyseur, déterminée précédemment par l’analyse SPX,
c'est-à-dire la présence d’un complexe de type Ru(OH)xCl3-x. Finalement, contrairement à
l’échantillon de colloïdes de ruthénium, la distance caractéristique de Ru-Ru a été retrouvée pour les
échantillons préparés en présence d’un agent réducteur, ce qui confirme dans ce cas la formation de
nanoparticules zérovalentes. Ces études nous obligent à distinguer les espèces de ruthénium
réduites appelées nanoparticules (NPs) des espèces obtenues dans le cadre de ce travail de thèse
que nous appellerons colloïdes.
109
1.2.7 Diffusion des rayons X aux grands angles

Pour conforter ces résultats, des analyses de diffusion des rayons X de grands angles (ou WAXS
pour Wide-angle X-ray scattering en anglais) ont été réalisées au Centre d'Elaboration de Matériaux
et d'Etudes Structurales (CEMES) à Toulouse par le Dr. Pierre Lecante. Cette technique largement
reportée dans la littérature21,22 pour des NPs de métaux nobles permet l’obtention d’informations sur
la distribution des liaisons métal-métal à l'intérieur d'un assemblage homogène. En effet, une
fonction de distribution radiale (RDF) bien définie corrobore la présence des nanoparticules bien
cristallisées. La comparaison avec les données théoriques obtenues par modélisation permet de
déterminer la structure cristalline des particules (la position et l'intensité des pics sont comparées),
ainsi que la longueur cohérente (la distance métal-métal).
La fonction de distribution radiale (RDF) de l’échantillon des colloïdes de ruthénium comparée
au spectre de référence des nanoparticules de Ru est présentée sur la Figure 18. Les analyses WAXS
du matériau lyophilisé n’ont pas montré la structure hexagonale compacte (hcp) caractéristique du
Ru métallique ni la distance de 0,267 nm caractéristique de la liaison Ru-Ru.23,24 Par ailleurs, l’analyse
montre que ces espèces à base de ruthénium ne sont pas fortement cristallisées et présentent une
structure plutôt amorphe. Enfin, une liaison Ru-O (d=0,195 nm)25 peut être détectée ainsi que la
présence probable de la liaison Ru-Cl.
21
Ortiz, N., Hammons, J. A., Cheong, S., Skrabalak, S. E., ChemNanoMat, 2015, 1, 109–114.
22
Martínez-Prieto, L. M., Rakers, L., López-Vinasco, A. M., Cano, I., Coppel, Y., Philippot, K., Glorius, F., Chaudret, B., Van
Leeuwen, P. W.N.M., Chem. Eur. J., 2017, 23, 12779–12786.
23
Pelzer, K., Philippot, K., Chaudret, B., Zeitschrift für Phys. Chemie, 2003, 217, 1539–1548.
24
Tristany, M., Chaudret, B., Dieudonné, P., Guari, Y., Lecante, P., Matsura, V., Moreno-Mañas, M., Philippot, K., Pleixats, R.,
Adv. Funct. Mater., 2006, 16, 2008–2015.
25
Martínez-Prieto, L. M., Ferry, A., Rakers, L., Richter, C., Lecante, P., Philippot, K., Chaudret, B., Glorius, F., Chem.
Commun., 2016, 52, 4768–71.
110
Figure 18. Fonction de distribution radiale (RDF) obtenue à partir des analyses WAXS: l’échantillon
des colloïdes de ruthénium (rouge) et la référence des nanoparticules de ruthénium (bleu).
Pour comparaison, l’analyse WAXS de l’échantillon de Ru NPs (Ru@HEA16Cl) obtenu par la

réduction chimique du sel selon le protocole décrit précédemment (vide supra), révèle la présence
d‘un pic caractéristique d’une liaison Ru-Ru, qui est en accord avec le spectre de référence de Ru(0).
Cela confirme également la formation des nanoparticules avec ce type de préparation. Le léger
décalage des pics observé aux petits r (nm) entre Ru@HEA16Cl et la référence s’explique par une
absence de calibrage lors de l’analyse de notre échantillon.
Figure 19. Fonction de distribution radiale (RDF) obtenue à partir des analyses WAXS: l’échantillon
Ru@HEA16Cl (rouge) et la référence des nanoparticules de ruthénium (bleu).
111
L’analyse WAXS nous permet sans ambiguïté de différencier les espèces formées en l’absence
ou non d’un réducteur, en l’occurrence des espèces complexées à haut degré d’oxydation (colloïdes)
par opposition aux nanoparticules zérovalentes et conforte les interprétations avancées à l’issue des
analyses SPX et SAX.
1.2.8 Titrage acido-basique
Afin d’identifier les espèces complexées du ruthénium, le titrage acido-basique des espèces
colloïdales avec une solution de KOH (0,1 M) a été effectué. Les résultats sont présentés avec la
courbe de titrage (Figure 20a) et l’évolution des espèces (Figure 20b), lesquelles ont été proposées
grâce au logiciel de traitement de données «Best 7» développé au sein du Laboratoire des Equilibres
Chimiques et des Surfaces à Florianópolis au Brésil. Au début du dosage, le pH de la solution est très
acide (pH  2) et l’unique espèce présente est le Ru(OH)Cl3- [ou Ru(OH)Cl2, HCl] au degré
d’oxydation +3. Avec l’ajout d’ions hydroxydes qui se traduit par une augmentation du pH
(diminution de l’acidité), la concentration en Ru(OH)Cl3- diminue au profit d’une nouvelle espèce
dihydroxylée Ru(OH)2Cl32-. Ces deux espèces se retrouvent à l’équilibre à un pH autour de 4,5. A la fin
de la titration, dans une gamme de pH très basique (supérieur à 10), seul l’hydroxyde de ruthénium,
Ru(OH)3, sous forme d’un précipité, est présent. L’ensemble de ces observations nous permet d’en
déduire que l’espèce de ruthénium obtenu à partir du sel de RuCl3 en solution dans l’eau est présent
sous la forme Ru(OH)xCl3-x et valide les conclusions proposées à l’issue des caractérisations
antérieures.
a) b)
Figure 20. Courbe de titration (a) et évolution des espèces (b) de Ru dans l’échantillon de colloïdes de
ruthénium.
En conclusion, les différentes investigations (MET, SPX, SAX, WAXS) décrites dans ce chapitre,
nous permettent sans trop d’ambigüité de déduire que la suspension aqueuse de ruthénium obtenue
112
dans le cadre de notre étude est constituée d’espèces métalliques, qui se présentent sous forme
d’un complexe semi-homogène et non pas d’une espèce réduite constituée d’un cœur métallique
(liaisons métal-métal) telle qu’il est considérée lorsque le terme « nanoparticules » (NPs) est usité. Le
caractère semi-homogène ou visuellement quasi-hétérogène se traduit par la possibilité de les
caractériser en solution par des analyses de microscopie électronique en transmission et justifie le
terme de colloïdes choisi pour ces travaux. A ce stade, la structuration observée en MET-HR (Figure
6), qui suggère la présence de nanoparticules, est attribuée au faisceau d’électrons qui réduirait nos
espèces colloïdales directement sur la grille même si des analyses à des temps très courts montrent
déjà des espèces avec des plans inter-réticulaires et sans un phénomène apparent de nucléation sous
faisceau.
2. Fonctionnalisation de Csp3 d’hydrocarbures par les colloïdes de

ruthénium
Les colloïdes de ruthénium en suspension dans l’eau sont obtenus à partir du sel commercial
de RuCl3 en l’absence de réducteur chimique. L’activité catalytique de ces espèces caractérisées a
ensuite été évaluée dans des réactions d’oxydation dans l’eau comme milieu réactionnel. Dans un
premier temps, des différents paramètres réactionnels tels que la quantité d’oxydant, son mode
d’ajout et le temps de réaction, ainsi que la nature du précurseur métallique utilisée pour la
préparation des espèces actives ont été étudiées afin d’améliorer la conversion et la sélectivité en
OLONE dans la réaction d’oxydation du cyclohexane, choisi comme substrat modèle. Les conditions
les plus performantes ont été mises à profit pour évaluer d’autres substrats, tels que des
hydrocarbures cycliques de tailles différentes, et l’alcool benzylique. Enfin, dans une dernière partie,
les études mécanistiques et cinétiques ont été réalisées sur la réaction d’oxydation du cyclohexane
dans des conditions optimisées. Cette réaction présente en effet un enjeu industriel, conduisant à la
formation de deux intermédiaires clés à haute valeur ajoutée, la cyclohexanone et le cyclohexanol
(mélange OLONE), qui sont des précurseurs pour la synthèse des Nylons.
2.1 Etude de la réaction d’oxydation du cyclohexane

2.1.1 Influence de l’oxydant t-BHP et de son mode d’ajout
La réaction d’oxydation du cyclohexane a été effectuée en présence de la solution aqueuse de

colloïdes de ruthénium et d’un oxydant, l’hydroperoxyde de tert-butyle (t-BHP) à température
ambiante et en vase clos (Figure 21). Une solution aqueuse de t-BHP (70% en masse) a été choisie
comme oxydant, en raison de sa sécurité plus élevée et son coût plus bas que les solutions
113
organiques anhydres de t-BHP,26 ainsi que sa solubilité plus élevée dans les solvants polaires
comparée à l’oxygène et au peroxyde de dihydrogène.27 Par ailleurs, d’un point de vue
environnemental, cet hydroperoxyde génère uniquement le tert-butanol comme sous-produit non
toxique, qui peut être facilement recyclé.28 En outre, les espèces radicalaire de t-BHP sont plus
stables que celles issues du peroxyde de dihydrogène H2O2 et une forte affinité de cet oxydant avec
certains métaux de transition (Ru, Mn, Co etc.) a déjà été reportée pour l’oxydation de
cyclohexane.29
A la fin de la réaction, une extraction est réalisée afin de séparer le catalyseur présent dans la
phase aqueuse des produits de la réaction constituant la phase organique. Le chlorobenzène a été
introduit au cours de l’extraction, en tant qu’étalon interne pour permettre l’identification et la
quantification des divers produits de la réaction, les conversions et sélectivités par chromatographie
en phase gazeuse (CPG).
Figure 21. Oxydation de cyclohexane, réaction générale.
Les produits majoritairement formés au cours de la réaction sont la cyclohexanone (C6ONE) et

le cyclohexanol (C6OL). D’autres produits ont également été observés, telles que l’hydroperoxyde
mixte de tert-butyle et de cyclohexyle (le tert-butylperoxyde de cyclohexyle), le peroxyde double de
di-tert-butyle qui est le produit issu de la dégradation du t-BHP, mais également les acides
carboxyliques, des produits de suroxydation tels que l’acide adipique et l’acide glutarique. Ces
derniers ainsi que d’autres produits restent difficiles à identifier dans les conditions d’analyse CPG
standards (colonne Thermo Fisher HP5-MS, température=70°C) mais ont fait l’objet d’études RMN.
Dans une première série d’expériences, la quantité d’oxydant avec des ratios variant de 0 à 3
équivalents a été optimisée au regard du taux de conversion du cyclohexane et de la sélectivité en
cyclohexanone, dans des conditions standards (20°C, 4 h) et un ratio substrat/métal de 125. Les
résultats sont présentés dans le Tableau 1 (Entrées 1-4).
26
Mclaughlin, E. C., Choi, H., Wang, K., Chiou, G., Doyle, M. P., J. Org. Chem., 2009, 74, 730–738.
27
Kumar, R., Sithambaram, S., Suib, S. L., J. Catal., 2009, 262, 304–313.
28
Corma Canos, A., Iborra, S., Velty, A., Chem. Rev., 2007, 107, 2411–2502.
29
Serra, S., Eur. J. Org. Chem.2015, 29, 6472–6478.
114
Tableau 1. Influence de la quantité de t-BHP et du mode d’ajout pour la réaction d’oxydation du

cyclohexane.
Entrée Quantité de t-BHP, éq. Conversion, %c Sélectivité en ONE, %c
1 sans t-BHP 0 0
2a 1 31 97
3a 2 40 93
4a 3 45 96
5b 2×1 45 89
6b 4 × 0,5 38 88
7b 1 + 2 × 0,5 53 90
8b 0,5 + 1,5 33 88
a
Cyclohexane (2,23 mmol, 1 éq.), t-BHP (n × 2,23 mmol, n éq.), Substrat/Métal = 125, 3mL H2O,
b
20°C, 4 h ; Cyclohexane (2,23 mmol, 1 éq.), t-BHP (4,46 mmol, 2 éq.), Substrat/Métal = 125, 3mL
c
H2O, 20°C, 3 h, 1 h entre les ajouts de t-BHP ; Déterminée par CPG (voir partie expérimentale).
A titre de référence, aucune conversion n’a été observée pour une réaction menée sans t-BHP,
mettant en évidence le rôle de l’agent oxydant (Test Blanc, Entrée 1). En revanche, avec
l’augmentation de la quantité d’oxydant de 1 à 3 équivalents, la conversion du cyclohexane
augmente significativement. Une conversion maximale de 45% est obtenue avec 3 équivalents de
t-BHP, la sélectivité en cyclohexanone est alors de 96% (Entrée 4). Il est intéressant de souligner
également que seule la cyclohexanone est majoritairement formée au cours de ces réactions, et une
quantité de cyclohexanol entre 3 et 7% est détectée. Ainsi, dans la suite de ces travaux, nous nous
focaliserons uniquement sur la sélectivité en cyclohexanone. Une quantité optimale de 2 équivalents
de t-BHP (Entrée 3) a été choisie pour les études suivantes puisqu’aucune évolution significative de la
conversion et de la sélectivité n’est observée après l’ajout d’un équivalent d’oxydant supplémentaire
(Entrée 4). Enfin, on remarque une instabilité du catalyseur par la formation d’agrégats, lors de
l’ajout d’une grande quantité d’oxydant en une seule fois. Ce phénomène peut s’avérer
problématique pour évaluer la recyclabilité du système catalytique, qui est réalisée par décantation
compte-tenu du caractère biphasique du milieu réactionnel (eau/ substrat & produits organiques).
Pour pallier ce problème, l’influence du mode d’ajout de l’oxydant a également été étudiée sur
la base de 2 équivalents de t-BHP. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 1 (Entrées 5-8).
Parmi les quatre modes évalués, l’ajout de 1 + 2 × 0,5 éq. de t-BHP s’est montré le plus efficace en
termes de conversion du cyclohexane (53 %) et de sélectivité en cyclohexanone (90 %). Par ailleurs, Il
semble nécessaire d’ajouter un équivalent de t-BHP initialement à la réaction pour obtenir les
115
meilleures conversions (Entrées 5 et 7). Ainsi, l’ensemble des études suivantes seront réalisées avec
1 + 2 × 0,5 éq. d’oxydant avec une heure entre chaque ajout, défini comme des conditions optimales.
2.1.2 Influence du précurseur
Dans une deuxième série d’expériences, la nature du précurseur de ruthénium utilisé lors la
préparation du catalyseur, a été étudiée vis-à-vis des performances catalytiques, ainsi qu’en termes
de stabilité du système colloïdal. Différents sels au degré +3 ont été évalués (chlorure et bromure)
ainsi qu’un complexe nitrosyle commercial du ruthénium de même degré d’oxydation Ru(NO)(NO3)3.
Les réactions d’oxydation du cyclohexane ont été réalisées dans les conditions précédentes (2,23
mmol C6ANE, Substrat/Ru = 125, 3mL H2O, t.a.) et selon 1 + 2 × 0,5 éq. de t-BHP en 3 h. Les résultats
sont présentés dans le Tableau 2.
Tableau 2. Effet du précurseur sur les performances catalytiques et la stabilité du catalyseur.a

Entrée Précurseur Conversion, %a Sélectivité en ONE, %b Stabilitéc
1 sans métal - - -
2(ref.) RuCl3,3H2O 53 90 Stable
3 RuCl3 anhydre 51 88 Stable
4 RuBr3,3H2O 50 88 Agglomération
5 Ru(NO)(NO3)3 12 33 Stable
a
Cyclohexane (2,23 mmol, 1 éq.), t-BHP (4,46 mmol, 1 + 2 × 0,5 éq.), Substrat/Métal = 125, 3mL H2O, 20°C, 3 h ;
b c
Déterminée par CPG (voir partie expérimentale) ; Stabilité du catalyseur pendant la préparation.
Tout d’abord, pour la réaction réalisée en l’absence de colloïdes de ruthénium (Tableau 2,

Entrée 1), aucune conversion du cyclohexane n’a été observée, prouvant ainsi le rôle du métal pour
la réaction considérée.
L’utilisation du RuCl3 anhydre comparée au précurseur hydraté (Entrée 2 vs. Entrée 3) n’a que
peu d’influence sur les performances catalytiques en termes d’activité et de sélectivité. Cependant,
malgré une solubilité dans l’eau comparable, le précurseur anhydre a un coût plus élevé (facteur 2).
De même, l’utilisation du tribromure de ruthénium hydraté (RuBr3,3H2O), comme précurseur des
colloïdes, conduit à des résultats catalytiques similaires à l’analogue chloré. Toutefois, le catalyseur
obtenu présente une stabilité médiocre, conduisant à l’agglomération (sédimentation) des particules
en l’absence d’agitation. Cette différence de stabilité du catalyseur (Entrée 2 vs. 4) peut s’expliquer
par la présence des ions Cl- qui sont connus pour leur effet stabilisant prépondérant. Enfin, les
résultats obtenus avec les espèces formées à partir du Ru(NO)(NO3)3 (Entrée 5) sont peu
performantes en termes de conversion (12%), et de sélectivité en C6ONE (33%). Ainsi, le trichlorure
116
de ruthénium hydrate (RuCl3,3H2O) semble être le meilleur précurseur, permettant une préparation
aisée des espèces actives et des résultats optimaux en catalyse.
2.2 Extension à d’autres cycloalcanes

La réaction d’oxydation dans les conditions optimisées a été étendue à d’autres cycloalcanes
ayant une taille de cycle de C5 à C12 (Figure 22). Les tests ont été réalisés dans l’eau comme solvant,
avec des colloïdes de Ru comme espèces actives, en présence de 2 équivalents de t-BHP (1 + 2 × 0,5)
et à température ambiante.
Figure 22. Oxydation de différents cycloalcanes catalysée par les colloïdes de ruthénium.
L’étalon interne (chlorobenzène) a été introduit au cours de l’extraction pour permettre la

quantification des produits de la réaction. L’identification et la quantification des divers produits,
conversion et sélectivité, ont été effectuées par chromatographie en phase gazeuse (CPG). Les
résultats en termes de conversion et de sélectivité en cétone correspondante sont représentés dans
la Figure 23.
Figure 23. Performances catalytiques des colloïdes de ruthénium pour l’oxydation de différents
cycloalcanes (1 + 2 × 0,5 éq. de t-BHP, 3 h).
L’étude menée sur différents composés cycliques montre une sélectivité en cétone voisine de
90 % quelle que soit la taille de l’hydrocarbure, avec formation en quantité minoritaire de l’alcool
correspondant. Toutefois, la conversion varie en fonction de la taille du cycle. Ainsi, pour le
117
cyclopentane, une conversion de 45% est obtenue en 3 h de réaction, conduisant à la formation de la

cyclopentanone, un intermédiaire important pour la chimie fine et principalement utilisée pour la
production de la Jasmone en parfumerie. Bien que la conversion reste moyenne, les colloïdes de
ruthénium constituent des espèces efficaces par rapport aux systèmes récents de la littérature.30 La
conversion du cycloalcane atteint une valeur optimale de 60% en cycloheptanone qui est un
intermédiaire pour la synthese de produits pharmaceutiques tels que le bencyclane, un agent
spasmolytique et vasodilatateur. Ensuite, celle-ci diminue avec l’augmentation de la taille du cycle à
partir de C7 jusque C10, comme déjà reporté dans la littérature avec certains catalyseurs.31,32 Cette
différence de réactivité pourrait s’expliquer par la diminution de la solubilité des cycloalcanes dans
l’eau (de 156 mg/L pour C5 à 0,33 mg/L pour С10)33 mais également par la difficulté à arracher un
hydrogène du cycle lors de la première étape du mécanisme de la réaction, lorsque la taille de cycle
augmente. Dans le cas du cyclododécane insoluble dans l’eau, l’acétate d’éthyle a été utilisé comme
solvant (2 mL) pour la réaction d’oxydation. Une conversion de 23% en 3 h est alors obtenue,
conduisant à la cyclododécanone, un synthon clé pour la production de nylon-12 et de nylon 6-12.34
2.3 Extension à des dérivés du cyclohexane

Les colloïdes de ruthénium ont également été évalués en tant que catalyseur pour l’oxydation
de dérivés méthylés du cyclohexane. Ces substrats, trop peu décrits dans la littérature, restent
particulièrement pertinents afin de mieux cerner la régiosélectivité des réactions d’oxydation.
Ainsi, l’oxydation du méthylcyclohexane dans l’eau a été menée dans les conditions
optimisées, avec 2 équivalents (1 + 2 × 0,5) de t-BHP, à température ambiante. La quantification des
produits de la réaction, conversion du substrat et sélectivités, a été effectuée par chromatographie
en phase gazeuse (CPG) à l’aide du chlorobenzène en tant qu’étalon interne. L’identification des
produits a été réalisée en comparent les pics obtenus en CPG avec ceux des produits commerciaux.
Les résultats sont présentés sur la Figure 24.
30
Xu, L. X., Sun, C. F., Li, J., Chen, G. Y., Adv. Mater. Res., 2015, 1094, 76–81.
31
Acharyya, S. S., Ghosh, S., Adak, S., Tripathi, D., Bal, R., Catal. Commun., 2015, 59, 145–150.
32
Pillai, U. R., Sahle-Demessie, E., New J. Chem., 2003, 27, 525–528.
33
Yalkowsky, S. H., He, Y., Jain, P., Handbook Of Aqueous Solubility Data, 2010.
34
Santos, I. C. M. S., Simões, M. M. Q., Balula, M. S. S., Neves, M. G. P. M. S., Cavaleiro, J. A. S., Cavaleiro, A. M. V., Synlett.,
2008, 11, 1623–1626.
118
Figure 24. Oxydation de méthylcyclohexane.
La conversion du méthylcyclohexane s’élève à 41% après 3 h de réaction fixée arbitrairement,

avec un rendement en 3-méthylcyclohexanone (3MC6ONE) de 16%. Ce produit résulte de l’activation
de la liaison C-H en position β de la fonction méthyle contrairement à la littérature où la
fonctionnalisation en position α est la plus observée ainsi que l’ouverture consécutive du cycle.31,35
Ces auteurs observent également une conversion du méthylcyclohexane de 95% pour un temps de
réaction plus long (10 ou 72 h), à une température de 40-50°C et H2O2 comme oxydant. Les autres
produits détectés dans le cadre de notre travail sont le 1-méthylcyclohexan-1-ol (1MC6OL) avec un
rendement de 10%, ainsi que deux autres cétones, en position ortho- et para-, mais en quantité
inférieure (< 10 %). Par ailleurs, aucun produit d’ouverture tel que le 7-hydroxy-2-héptanone n’a pas
été détecté.
L’étude a ensuite été étendue à des dérivés disubstitués du cyclohexane, le cis-1,2-
diméthylcyclohexane et le cis-1,4-diméthylcyclohexane. Les produits d’oxydation issus de ces deux
réactions ne sont pas commerciaux, ce qui rend leur identification et leur quantification difficiles.
Une attribution des pics en CPG a donc été proposée sur la base de la polarité de la colonne, des
points d’ébullition respectifs et cohérences structurales puisque le composé 1,4 ne peut donner que
des produits d’oxydation identiques (axe de symétrie) (Figure 25).
35
Bianchini, G., Crucianelli, M., Canevali, C., Crestini, C., Morazzoni, F., Saladino, R., Tetrahedron, 2006, 62, 12326–12333.
119
Figure 25. Chromatogrammes des réactions d’oxydation du cis-1,2-diméthylcyclohexane (en haut) et

du cis-1,4-diméthylcyclohexane (en bas).
Dans cette étude, la spectroscopie infra-rouge a été utilisée dans un premier temps, pour
valider la formation des cétones et des alcools. Les bandes de vibration caractéristiques de la liaison
C=O localisées à 1705 et 1703 cm-1 pour les 1,2 et 1,4-diméthylcyclohexanone respectivement ont été
observées. On note également la présence des bandes de vibration associées aux liaisons C-OH,
localisées à 3445,8 et 3445,7 cm-1, des 1,2 et 1,4-diméthylcyclohexanol, respectivement. Les alcools
et les cétones ont été également identifiés par l’analyse GC-MS avec les masses correspondantes soit
128,1 et 126,1 g.mol-1 respectivement. Les informations provenant des analyses IR et GC-MS
confirme l’attribution des pics sur les chromatogrammes (Figure 25). Les conversions de ces réactions
dans les conditions optimisées (t-BHP – 1 + 2 × 0,5 éq.) sont de 40 et 29% pour les 1,2 et 1,4-
diméthylcyclohexane pour un temps de réaction de 3 h. Dans plusieurs travaux, la sélectivité en
120
alcool du carbone tertiaire a été reportée pour les réactions d’oxydation des
diméthylcyclohexanes.36,37
2.4 Etude de l’oxydation d’autres hydrocarbures

L’activité catalytique élevée de la solution colloïdale de ruthénium permet son évaluation pour
l’oxydation d’autres hydrocarbures plus originaux. Ces réactions ont été réalisées dans les conditions
réactionnelles optimales déterminées précédemment. Les résultats les plus intéressants sont
présentés dans le Tableau 3. Certains des composés étant insolubles dans l’eau, la réaction a été
effectuée en présence d’une quantité minimale de co-solvant organique tel que l’acétate d’éthyle.
Tableau 3. Oxydation d’hydrocarbures cycliques catalysée par les colloïdes de ruthénium dans l’eau.a
Entrée Substrat Produits Conv., %b Sél.ONE, %b
1c 41 78
2c
36 99
3
68 94
a b
Substrat (2,23 mmol, 1 éq.), t-BHP (6,69 mmol, 1+2×0,5 éq.), Substrat/Métal = 125, 3 mL H2O, 20°C, 3 h ; Déterminée
c
par CPG (voir partie expérimentale); Réaction effectuée dans 10 et 3 mL de l’acétate d’éthyle pour l’adamantane et le
diphénylméthane, respectivement.
L’adamantane (Entrée 1) a été converti à hauteur de 41% en 1-adamantanol et 2-

adamantanone. Dans le cas de la formation de l’alcool, l’oxydation se produit sur le carbone tertiaire
qui a été déterminé par le calcul de l’effet isotopique cinétique comme site préférentiel dans les
travaux de Kudrik,38 alors que la fonction cétone n’est logiquement présente que sur le carbone
secondaire situé en . Ces deux réactions d’oxydation sont donc en compétition via des sites réactifs
différents, comme déjà reporté dans la littérature.39,40 L’utilisation des colloïdes de Ru permet de
36
Ma, L., Pan, Y., Man, W.-I., Kwong, H.-K., Lam, W. W. Y., Chen, G., Lau, K.-C., Lau, T.-C., J. Am. Chem. Soc., 2014, 136,
7680–7687.
37
Nesterova, O. V, Kopylovich, M. N., Nesterov, D. S., RSC Adv., 2016, 6, 93756–93767.
38
Kudrik, E. V., Sorokin, A. B., J. Mol. Catal. A Chem., 2017, 426, 499–505.
39
Trissa Joseph, M. Hartmann, S., Ernst, S. B. H., J. Mol. Catal. A Chem., 2004, 207, 131–137.
40
Parida, K. M., Dash, S. K., J. Hazard. Mater., 2010, 179, 642–649.
121
former la cétone avec une sélectivité de 78%, contrairement à ce qui est généralement décrit dans la
littérature où la sélectivité tend vers la formation de l’alcool (55-75%). Dans le cas du
diphénylméthane (Entrée 2), aucune réaction compétitive n’est envisagée. En effet, l’oxydation
s’effectue uniquement sur le C sp3, site plus réactif que les C sp2 composant les cycles aromatiques.
Cela peut justifier la sélectivité quasi totale de 99%, en benzophénone, qui est conforme a сelle
atteinte par d’autres groupes de recherches.41,42 Finalement, pour l’oxydation de la tétraline (Entrée
3), la conversion observée est de 68% avec une sélectivité de 94% en cétone correspondante. La
réaction d’oxydation se produit sur le carbone en position α du cycle benzénique et aucune trace de
cétone en position β n’a été détectée par l’analyse GC en utilisant les étalons correspondants. Cette
valeur est supérieure à celles reportées dans la littérature, où des rendements de 60 à 75% de cétone
ont été obtenus dans des conditions plus drastiques (haute température, 80°C, en milieu
acétonitrile).43,44 Ainsi, les colloïdes de ruthénium se montrent très efficaces et sélectifs pour les
réactions d’oxydation de différents substrats cycliques en cétones correspondantes. Par ailleurs, les
conversions de ces réactions pourraient également être améliorées avec des temps de réaction
majorés.
2.5 Extension à l’oxydation de l’alcool benzylique

L’oxydation sélective des alcools constitue une transformation importante en synthèse
organique, conduisant aux aldéhydes (et/ou acides carboxyliques) qui sont des synthons intéressants
pour la chimie fine.45 En général, l’utilisation d’oxydants forts, tels que les réactifs à base d’osmium,
de chrome ou de manganèse, qui génèrent de nombreux sous-produits, n’est plus appropriée dans le
contexte actuel d’une chimie durable et respectueuse de l’environnement.46,47 Ainsi, le
développement de nouveaux catalyseurs actifs, sélectifs et recyclables pour cette transformation en
conditions douces, présente un grand intérêt. Une des réactions modèles pour étudier la pertinence
de nouveaux catalyseurs pour cette application et également d’intérêt industriel est l’oxydation
sélective de l’alcool benzylique en benzaldéhyde, précurseur pour la production de divers composés
à forte valeur ajoutée, notamment dans l’industrie pharmaceutique ou la chimie fine.48 L’un des
41
Liu, S. G., Zhou, X. T., Ji, H. B., Catal. Commun., 2013, 37, 60–63.
42
Devika, S., Palanichamy, M., Murugesan, V., Cuihua Xuebao/Chinese J. Catal., 2012, 33, 1086–1094.
43
Estrada, A. C., Simões, M. M. Q., Santos, I. C.M.S., Neves, M. G. P.M.S., Silva, A. M.S., Cavaleiro, J. A.S., Cavaleiro, A. M.V.,
Appl. Catal. A Gen., 2009, 366, 275–281.
44
Wang, C., Zhang, Y., Yuan, B., Zhao, J., J. Mol. Catal. A Chem., 2010, 333, 173–179.
45
M. Hudlicky. Oxidations in Organic Chemistry. American Chemical Society, 1990.
46
Sheldon, R. A., Arends, I., Hanefeld, U., Green Chemistry and Catalysis, 2007, 41-42.
47
Tojo, G., Fernández, M., Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones. Springer, 2006, 46-77.
48
Saikia, M., Bhuyan, D., Saikia, L., New J. Chem., 2015, 39, 64–67.
122
challenges de cette réaction est le contrôle de la sélectivité en aldéhyde (AL) au détriment de l’acide
benzoïque (AC) également formé dans des conditions très oxydantes (Figure 26).
Figure 26. Oxydation de l’alcool benzylique en benzaldéhyde et acide benzoïque.
Parmi les différents catalyseurs (complexes moléculaires, organocatalyseurs, enzymes) utilisés

pour l’oxydation des alcools dans l’eau,49 les nanoparticules métalliques, espèces hybrides à
l’interface des systèmes homogènes et des catalyseurs hétérogènes, ont montré des activités
catalytiques remarquables en milieu aqueux ou organique, avec différents oxydants. Quelques
exemples parmi les plus pertinents décrits dans la littérature sont rassemblés dans le Tableau 4.
Tableau 4. Exemples choisis de nanocatalyseurs pour l’oxydation de l’alcool benzylique.

Entrée Catalyseur Oxydant Solvant Conv. (%) Produit
150 Fe3O4@SiO2-NH2 Au0 O2 Toluène 100 AL

248 Fe3O4@MIL-101 t-BHP Sans solvant 44 AL
351 Pd/SBA-16 O2 H2O >99 AL
452 Au0-Pd0/PI membranea O2 DMF 99 AL
553 ARP-Ptb O2 H2O 99 AC
654 MnO2@MFc nanocomposite Air Hexane 40 AL
755 Au0-Pd0/MnO2 O2 Sans solvant 31,6 AL
a b с
polyimide poreux ; ARP = particules de résine amphiphile ; MF = ferrite de manganèse.
Les colloïdes de ruthénium développés au cours de ces travaux ont donc été évalués pour la
réaction d’oxydation de l’alcool benzylique, en utilisant l’eau comme milieu réactionnel, avec comme
principal objectif le contrôle de la sélectivité en benzaldéhyde. Une optimisation des paramètres
réactionnels (oxydant, température, temps de réaction) a été réalisée. La conversion en alcool
49
Sheldon, R. A., Catal. Today, 2015, 247, 4–13.
50
Oliveira, R. L., Zanchet, D., Kiyohara, P. K., Rossi, L. M., Chem. Eur. J., 2011, 17, 4626–4631.
51
Ma, Z., Yang, H., Qin, Y., Hao, Y., Li, G., J. Mol. Catal. A Chem., 2010, 331, 78–85.
52
Mertens, P. G. N., Vandezande, P., Ye, X., Poelman, H., De Vos, D. E., Vankelecom, I. F. J., Adv. Synth. Catal., 2008, 350,
1241–1247.
53
Yamada, Y. M. A., Arakawa, T., Hocke, H., Uozumi, Y., Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 704–706.
54
Elmaci, G., Ozer, D., Zumreoglu-Karan, B. Catal., Commun., 2017,89, 56–59.
55
Alshammari, H., Alhumaimess, M., Alotaibi, M. H., Alshammari, A. S., J. King Saud Univ. - Sci., 2017, in press.
123
benzylique a été déterminée par CPG et la sélectivité en aldéhyde vis-à-vis de l’acide carboxylique
non désiré a été calculée par RMN 1H puisque ce dernier est difficilement observable en CPG sans
dérivatisation. L’ensemble des résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 5.
Tableau 5. Optimisation de l’oxydation de l’alcool benzylique catalysée par les colloïdes de

ruthénium.a
Temps entre Temps de Rapport molaire
Entrée t-BHP(eq.) T, °C Conversion, %b
ajouts, h réaction, h AL/ACc
1 (blanc) 1+2×0,5 0,5 4 20 5 -d

2 1+2×0,5 0,5 4 20 98 0,36
3 1+2×0,5 1 4 20 98 0,4
4e 1+2×0,5 1 4 0 99 0,45
5e 1 - 4 0 76 2,54
6e 1 - 2 0 72 3,2
7e 1 - 1 0 63 4
8 1 - 1 -10 52 3,6
a b
Alcool benzylique (2,23 mmol, 1 éq.), t-BHP (n éq.), Substrat/Métal = 125, 3 mL H2O ; Déterminée par CPG (voir partie
c 1 d 1 e
expérimentale) ; Déterminée par RMN H (voir partie expérimentale) ; AC pas détecté en RMN H; Réaction effectuée
dans la glace.
Dans une première série d’expériences, l’oxydation de l’alcool benzylique a été menée dans
l’eau et à température ambiante en présence des colloïdes de ruthénium, avec 2 équivalents
(1+2×0,5) de t-BHP et un temps de 0,5 et 1 h entre chaque ajout respectivement (Entrées 2 et 3).
Pour ces deux tests, la conversion de l’alcool benzylique est quasi-totale en 4 h de réaction (98 %
conversion) avec la formation prépondérante d’acide benzoïque. Le ratio molaire AL/AC est
respectivement de 0,36 et 0,4, pour 30 min et 1 h entre chaque ajout d’oxydant. Ce résultat nous
permet d’en déduire que le benzaldéhyde se forme très rapidement et n’est qu’un intermédiaire
dans les conditions de réaction. La suroxydation de l’aldéhyde s’effectue successivement au profit de
l’acide correspondant étant donné au caractère très oxydant du milieu réactionnel.
Dans le but de ralentir la suroxydation et donc d’améliorer la sélectivité en benzaldéhyde,
l’oxydation de l’alcool benzylique a dans un premier temps été menée à plus basse température (0°C)
tout en conservant 1 h entre chaque addition de t-BHP (Entrée 4). Dans ces conditions, la conversion
reste élevée (99 %), tandis que le ratio AL/AC augmente de 0,45 (69 % d’acide benzoïque). Ainsi,
l’abaissement de la température ne ralentit que légèrement la suroxydation du benzaldéhyde en
acide benzoïque. Dans un deuxième temps, l’influence de la quantité d’agent oxydant a été étudiée,
en utilisant un seul équivalent de t-BHP à 0°C (Entrée 5). Dans ces conditions, bien que la conversion
124
du substrat soit moins élevée (76 %), une augmentation significative du ratio AL/AC est observée,
variant alors de 0,45 (Entrée 4) à 2,54 (Entrée 5) pour un équivalent de t-BHP. Enfin, l’influence du
temps de réaction sur la conversion et la sélectivité a également été étudiée afin de limiter la
formation du produit de suroxydation (Entrées 6-7). On remarque une augmentation continue du
ratio AL/AC lorsque le temps de réaction diminue, passant de 2,54 à 4 pour 4 h et 1 h de réaction
respectivement (Entrées 5 et 7). Une sélectivité proche de 80% en benzaldéhyde est alors obtenue
avec un équivalent de t-BHP et en une heure. Toutefois, la réduction du temps de réaction entraîne
également une diminution de la conversion qui chute de 76 à 63 %. Un test supplémentaire a été
réalisé à – 10°C pendant 1 h et avec 1 équivalent de t-BHP (Entrée 8). Celui n’a pas révélé une
augmentation nette du ratio AL/AC mais a mis en évidence une diminution drastique de la
conversion de 63 à 52 %. De plus, des pertes dans le bilan massique ont été observées due à la
congélation du solvant.
En conclusion, l’optimisation de différents paramètres réactionnels, tels que la quantité
d’oxydant, la température et le temps, ont permis d’atteindre une sélectivité maximale en
benzaldéhyde (~ 75 %) en présence des colloïdes de ruthénium et dans l’eau, tout en maintenant une
conversion acceptable (72 %). Ainsi, les conditions optimisées pour la réaction d’oxydation de l’alcool
benzylique (1 éq. de t-BHP, 2 h de réaction et 0°C) semblent un bon compromis pour atteindre une
conversion et une sélectivité en benzaldéhyde élevées.
3. Optimisation de la réaction d’oxydation du cyclohexane. Enjeux

industriels
La réaction d’oxydation du cyclohexane en cyclohexanone et cyclohexanol est une

transformation très importante d’un point de vue industriel car ces produits finaux sont des
intermédiaires clés pour la synthèse du nylon 6. Actuellement, cette réaction industrielle s’effectue à
hautes température et pression et la conversion du cyclohexane est volontairement limitée à 4 %
afin d’obtenir un maximum de sélectivité en évitant la formation de sous-produits indésirables.
Compte-tenu des enjeux économiques et des résultats encourageants obtenus, une
optimisation des paramètres réactionnels de la réaction d’oxydation du cyclohexane, et notamment
du mode d’ajout du t-BHP, a été réalisée afin d’atteindre des conversions plus élevées, tout en
maintenant une bonne sélectivité en cyclohexanone (Tableau 6). Les différents tests ont été réalisés
sur la base de 3 équivalents d’agent oxydant, à température ambiante et dans l’eau.
125
Tableau 6. Influence du mode d’ajout du t-BHP (3 équivalents) sur l’oxydation du cyclohexane.a

Mode d’ajout de Temps de Sélectivité en
Entrée Conversion, %b b
Stabilitéc
t-BHP, éq. réaction, h ONE, %
1 1×3 1,5 37 95 Instable

2 1×3 9 45 96 Instable
3 2 × 1,5 3 43 96 Instable
4 3×1 4,5 49 98 Agrégation
5 6 × 0,5 9 64 98 Stable
a
Cyclohexane (2,23 mmol, 1 éq.), t-BHP (6,69 mmol, 3 éq.), 1h30 entre chaque ajout, Substrat/Métal = 125, 3 mL H2O, 20°C;
b c
Déterminée par CPG (voir partie expérimentale), Stabilité du catalyseur pendant la réaction.
L’ajout de t-BHP, par petites quantités et à intervalles de temps réguliers (toutes les 1h30),
permet d’accroître la conversion de la réaction jusque 64 % quand le t-BHP est introduit par six
ajouts de 0,5 équivalent. Une sélectivité quasi-totale de 98 % en cétone est alors obtenue (Entrée 5).
On peut également noter que ce mode d’ajout du t-BHP (6 x 0,5 équivalents) permet de ne pas
déstabiliser le catalyseur, c'est-à-dire qu’aucune agrégation des colloïdes de ruthénium n’est
visuellement observée. Un test supplémentaire avec l‘ajout de 3 équivalents en une seule fois a été
réalisé mais avec une durée de réaction de 9 h. Ce test, en comparaison avec celui effectué de la
même manière mais arrêté après 1h30 (Entrée 2 vs 1), révèle une conversion plus élevée, 45 %, une
sélectivité et une instabilité similaire lorsque la réaction dure 9 h. Ce résultat met en évidence que la
réaction n’est pas totalement terminée après 1h30. En conclusion, les colloïdes de ruthénium, dans
les conditions optimisées (6 x 0,5 équivalents de t-BHP), sont des catalyseurs simples et faciles à
préparer pour la transformation éco-respectueuse du cyclohexane en cyclohexanone, avec une
bonne conversion et une excellente sélectivité, tout en maintenant une bonne stabilité de particules
pendant la réaction. Sur la base de ces résultats, le recyclage de la suspension aqueuse a été évalué
et des études mécanistiques ont été menées dans les conditions optimisées.
3.1 Etude du recyclage de la suspension colloïdale

Compte-tenu de la bonne stabilité du catalyseur après un premier cycle catalytique, la
durabilité des colloïdes de ruthénium a été étudiée sur quatre cycles avec les conditions opératoires
suivantes pour chaque cycle: 6 x 0,5 éq. de t-BHP, 9 h. A l’issue de chaque oxydation, les produits et
le substrat résiduel sont extraits par ajout d’éther d’éthylique et séparés de la phase aqueuse
contenant les colloïdes de ruthénium par décantation. La phase aqueuse colloïdale est ensuite
préalablement agitée dans un bain ultrason, avant d’être réutilisée dans un nouveau cycle.
L’ensemble des résultats est présenté sur la Figure 27 ci-dessous.
126
Figure 27. Recyclage sur 4 cycles, conversion du cyclohexane et sélectivité en cyclohexanone.
Au quatrième cycle, on remarque que la conversion de cyclohexane reste stable, autour de

64 %. La sélectivité en cyclohexanone diminue légèrement lors du dernier cycle et passe de 99 à 88%.
La distribution en taille des colloïdes de ruthénium a été contrôlée par analyse MET, réalisée après le
second cycle. Le diamètre moyen de particules reste inchangé, autour de 1,75 nm (Figure 28), avec
une petite augmentation de la proportion des particules de cette taille (47% contre 43% avant
réaction). On peut donc conclure que les colloïdes de ruthénium constituent un catalyseur efficace et
durable, pouvant être recyclé plusieurs fois, sans perte significative de son efficacité.
5 nm
a) b)
Figure 28. (a) Cliché MET (échelle – 5 nm) et (b) distribution en taille des colloïdes de ruthénium
après le recyclage.
L’analyse de Microscopie Electronique en Transmission à Haute Résolution (MET-HR) a été

également effectuée sur l’échantillon après le recyclage (Figure 29).
127
Figure 29. Cliché MET en haute résolution des colloïdes de Ru après le recyclage.
Les clichés après recyclage révèlent toujours la présence d’objets cristallins relativement bien
organisés, présentant toujours les mêmes distances réticulaires de 0,234, 0,214 et 0,206 nm,
caractéristiques des plans du ruthénium(0) (ICDD-JCPDS n°06-0663). Ces analyses montrent une
bonne conservation de la structure du catalyseur après la réaction d’oxydation mais restent
surprenantes, voire ambigües compte-tenu des investigations menées en SAX et des conclusions
tirées à l’issue de nos investigations approfondies. Ainsi, la présence de ces nanocristallites pourrait
s’expliquer par la réduction localisée des espèces de type Ru(OH)xCl3-x sous le faisceau du microscope
bien que des prises d’images rapides aient été réalisées afin d’éviter ce phénomène.
3.2 Spectroscopie d’absorption des rayons X (SAX) en présence de l’oxydant

Dans une autre série d’analyses menée au synchrotron de Campinas, l’influence de l’oxydant
sur la solution de colloïdes de ruthénium a été étudiée, en réalisant des analyses SAX in situ afin
d’obtenir des informations structurales et électroniques locales pendant les réactions catalytiques.
Pour cela, l’hydroperoxyde de tert-butyle (t-BHP) a été directement ajouté dans le porte-échantillon
avant d’être placé sous le faisceau du synchrotron. Deux expériences ont été réalisées: la première
avec une faible quantité de t-BHP (300 µL) et la deuxième avec la quantité d’oxydant utilisée dans
une réaction standard d’oxydation du cyclohexane (environ 600 µL). Ces échantillons sont comparés
à la suspension aqueuse de ruthénium sans oxydant et au ruthénium métallique utilisé comme
échantillon référence. Les spectres XANES et EXAFS obtenus sont présentés sur la Figure 30. Pour les
graphes EXAFS, l’intensité du spectre de référence a été ajustée afin d’avoir une meilleure lisibilité
des autres spectres qui sont moins intenses.
128
Aucune influence de la quantité d’oxydant (300 et 600 L) n’est observée sur les spectres
XANES des colloïdes par rapport à l’échantillon référence, ce qui indique que l'état d'oxydation du
ruthénium reste inchangé au cours de la réaction catalytique. De même, les transformées de Fourier
des oscillations EXAFS révèlent des profils de spectres similaires, quelle que soit la quantité de t-BHP
ajoutée. Les pics caractéristiques des liaisons Ru-O et Ru-Cl sont toujours présents, cependant, on
peut noter une légère diminution de l’intensité pour la liaison Ru-Cl (1,87 Å) et une légère
augmentation de celle de la liaison Ru-O (1,26 Å). Ces variations peuvent s’expliquer par la formation
de liaisons de type Ru-O-t-Bu en présence d’oxydant. Toutefois, la présence de ces espèces reste
difficile à détecter et valider en raison d’un rapport signal/bruit trop élevé.
Ru-Ru
1,4 1,2
Ru colloids
1,2 1 Ru colloids+t-BHP (300 µL)
1 Ru-O Ru colloids+t-BHP (600 µL)

0,8
0,8 Ru Foil
|χ(R)|, Å-3
Ru colloids
0,6 Ru-Cl
0,6
Ru colloids+ t-BHP (300
µL) 0,4
0,4
Ru colloids+t-BHP (600 µL)
0,2 0,2
0 0
22000 22050 22100 22150 22200 0 2 4 6
a) Energy, eV b) Radial distance, Å
Figure 30. (a) Spectres XANES et (b) Transformées de Fourier des oscillations EXAFS des colloïdes de
ruthénium avec différentes quantités de t-BHP: 300 L (rouge) et 600L (vert). En bleu les colloïdes
de ruthénium, en orange la référence (Ru métallique).
3.3 Investigations mécanistiques

Le mécanisme de la réaction d’oxydation de cyclohexane par les hydroperoxydes est décrit
dans la littérature56,57 comme étant radicalaire. Afin de valider ce mécanisme dans nos conditions, la
réaction a été effectuée en présence de pièges à radicaux carbonés58 tels que le bromo-
trichlorométhane (CBrCl3) ou le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-14-oxyl (TEMPO), des pièges à radicaux
oxygénés59 comme la diphénylamine ou également à radicaux peroxy60 comme le 2,6-di-tert-butyl-4-
56
Hutchings, G., Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 16279–16285.
57
Vinogradov, M. M., Kozlov, Y. N., Nesterov, D. S., Shul'pina, L. S., Pombeiro, A. J. L., Shul'pin, G. B., Catal. Sci. Technol.,
2014, 4, 3214.
58
Kirillov, A. M., Kirillova, M. V., Pombeiro, A. J. L., Coord. Chem. Rev., 2012, 256, 2741–2759.
59
Hazra, S., Mukherjee, S., Guedes Da Silva, M. F. C., Pombeiro, A. J. L., RSC Adv., 2014, 4, 48449–48457.
60
Becerra, J. A., González, L. M., Villa, A. L., .J. Mol. Catal. A: Chem., 2016, 423, 12-21
129
methylphénol (ou tert-butylhydroxytoluène, BHT). L’ensemble des résultats est présenté dans le
Tableau 7 où l’entrée 1 représente la réaction de référence réalisée sans ajout d’inhibiteur.
Tableau 7. Utilisation des pièges aux radicaux pour la réaction d’oxydation du cyclohexane.a
Entrée Inhibiteur (1 eq.) Conversion, %b Sélectivité en ONE, %b
1 (réf) - 64,0 98
2 Hydroquinone 2,5 n.d.c
3 CBrCl3 6,0 n.d. c
4 2,6-DTB-4-MP (BHT) 2,5 n.d. c
5 TEMPO 0,6 n.d. c
6 Diphénylamine 0,5 n.d. c
7d TEMPO 4,0 n.d. c
a
Cyclohexane (2,23 mmol, 1 éq.), t-BHP (6,69 mmol, 6 × 0,5 éq.), 1h30 entre chaque ajout, Substrat/Métal =
b c d
125, 3 mL H2O, 20°C, 9 h ; Déterminée par CPG (voir partie expérimentale); Non déterminé ; Ajout de piège à
t = 30 min.
Les pièges à radicaux ont été ajoutés à t = 0 (Entrée 2 à 6), c'est-à-dire immédiatement après le
premier ajout d’oxydant. Ensuite, les performances catalytiques ont été déterminées après 9 h de
réaction, tel que réalisé en absence d’inhibiteur. Les résultats montrent que quel que soit le type de
piège aux radicaux la formation des produits d’oxydation est très faible (Entrée 3) voire négligeable
(Entrées 5-6). Un dernier test a été réalisé en ajoutant le piège aux radicaux (TEMPO) à t = 30 min
(Entrée 7). Celui-ci révèle une conversion de 4% qui peut toujours être considérée comme
négligeable. Ces résultats confirment donc un mécanisme d’oxydation impliquant des espèces
radicalaires carbonées et oxygénées. Un mécanisme global, présenté sur la Figure 31, a été proposé
pour la réaction d’oxydation du cyclohexane.
130
Figure 31. Mécanisme radicalaire proposé pour l’oxydation du cyclohexane.
Dans un premier temps, la réaction est amorcée par les espèces actives de ruthénium qui
catalysent la décomposition homolytique du t-BHP pour générer les radicaux tert-butoxy (t-BuO·) et
tert-butylperoxy (t-BuOO·). Ensuite, le radical t-BuO· arrache l’hydrogène du cyclohexane, ce qui
permet la formation des radicaux cyclohexyles. Ces derniers peuvent réagir avec l’oxygène de l’air
pour former une espèce peroxycyclohexyle. L’implication de l’oxygène moléculaire dans le
mécanisme a été confirmée par un test d’oxydation du cyclohexane menée sous atmosphère inerte
d’azote. Une conversion inférieure à 4% a alors été obtenue, mettant en évidence le rôle de
l’oxygène. L’hydroperoxyde de cyclohexyle est l’intermédiaire clé de cette réaction. Peu stable, il se
décompose, en présence de catalyseur, pour former la cyclohexanone et le cyclohexanol. Cette
décomposition a été confirmée en faisant réagir l’hydroperoxyde de cyclohexyle en présence de
colloïdes de ruthénium et en absence d’oxydant (Figure 32). Cette réaction est très rapide et
présente une conversion totale du cyclohexane en 15 minutes. Un ratio 40/60 en alcool et cétone
déterminé par RMN 13C est observé.
Colloïdes de Ru
t-BHP (6x0,5 éq.)
H2O, 20°C, 15 min
Figure 32. Décomposition de l’hydroperoxyde de cyclohexyle par les colloïdes de ruthénium.
Enfin, la formation prépondérante de la cyclohexanone (Entrée 1, Tableau 6) peut également

s’expliquer par l’oxydation du cyclohexanol, intermédiaire réactionnel. L’oxydation du cyclohexanol a
131
donc été menée dans les conditions identiques à celles appliquées pour l’oxydation du cyclohexane
Comme attendu, la conversion en cyclohexanone est totale et rapide, justifiant ainsi la sélectivité
usuellement observée (98 %) (Figure 33). Il est intéressant de noter que même à des temps de
réaction plus courts (3 h), l’ajout de t-BHP suivant 1 + 2 × 0,5 éq. donne déjà 95 % de conversion du
cyclohexanol.
Figure 33. Oxydation du cyclohexanol.
Au cours de l’oxydation catalytique du cyclohexane, la formation d’acides carboxyliques en

quantités plus ou moins importantes (5 à 20 %) a été reportée dans la littérature.61,2 Ces composés
ne sont pas facilement détectables par chromatographie en phase gazeuse sauf après dérivatisation,
et/ou nécessitent l’emploi de colonnes adaptées. Pour vérifier la formation éventuelle de ces acides
carboxyliques, probablement en quantité négligeable, l’oxydation de la cyclohexanone a été réalisée
avec 6 x 0,5 éq. t-BHP et à température ambiante. Les produits formés ont été identifiés par analyses
RMN 1H et 13C et par chromatographie en phase liquide couplée à une spectrométrie de masse (LC-
MS).
Figure 34. Oxydation de la cyclohexanone en acides carboxyliques par les colloïdes de ruthénium.
13
Les principaux produits identifiés par RMN C sont l’acide adipique aux déplacements
caractéristiques à δ = 24,48; 33,77 et 174,52 ppm et l’acide glutarique à δ = 20,45; 33,19 et 174,77
ppm (voir partie expérimentale) (Figure 34). Des traces de quelques produits minoritaires non-
identifiés ont également été détectés en RMN 13C. L’étude du spectre RMN 1H confirme également la
présence de ces deux acides. Sur la base de l’intégration des pics correspondant aux protons en
position β du groupe carboxyle (à δ = 1,50 et 1,70 ppm pour l’acide adipique et glutarique,
respectivement), le ratio molaire entre les deux acides adipique/glutarique est de 1,95/1. Les acides
61
Mohamed, M. M., RSC Adv., 2015, 5, 46405–46414.
132
adipique et glutarique ont été également identifiés par LC-MS. Dans la partie positive du spectre on
retrouve les masses exactes, [M-H+], des acides glutarique et adipique, respectivement 130,90 et
144,85 g.mol-1. Ainsi, dans les conditions étudiées, l’oxydation de la cyclohexanone conduit à environ
22 % d’acides en mélange.
La formation de l’acide adipique peut être expliquée par l’ouverture du cycle en passant par la
ε-caprolactone comme intermédiaire selon la littérature.62 Pour vérifier la présence de cet
intermédiaire, la réaction d’oxydation de la ε-caprolactone a été effectuée dans les conditions
standards (Figure 35).
Figure 35. Oxydation de la ε-caprolactone.
La formation de l’acide adipique est détectée par RMN 1H et 13

C et l’observation des pics
caractéristiques (δ = 1,53; 2,22 et 12,02 ppm en RMN 1H et 24,35; 33,82 et 174,77 ppm en RMN 13C).
Les spectres RMN étant complexes à cause de la faible solubilité de la ε-caprolactone dans l’eau,
seules des traces d’acide ont été observés. Cette expérience permet de supposer que la réaction
d’oxydation du cyclohexane peut mener à la formation de l’acide adipique comme co-produit, avec la
ε-caprolactone comme intermédiaire réactionnel. Afin de pouvoir détecter la formation de l’acide
adipique dans cette réaction, l’oxydation du cyclohexane a été effectuée avec deux fois plus de
substrat. Apres l’acidification, l’extraction et l’évaporation du solvant ainsi que d’autres produits de
réaction, des traces d’acide adipique (~4 %), identifiées par l’analyse RMN 1H, ont été obtenues.
Finalement, le phénomène de suroxydation du cyclohexanone est présent dans notre cas, mais la
formation de l’acide adipique reste négligeable.
3.4 Mesure de l’effet isotopique cinétique

L’une des méthodes les plus utilisées pour comprendre le mécanisme de réactions catalytiques
est la détermination de l’effet isotopique cinétique (KIE en anglais). Cette analyse permet de
déterminer la liaison chimique cinétiquement rompue pendant les différentes étapes de la réaction
et, dans certains cas, elle permet également de connaitre la nature et les propriétés de
l’intermédiaire réactionnel. Par définition, les réactions de fonctionnalisation de la liaison C-H
reposent sur le clivage de cette liaison, et par conséquent, les mesures des valeurs de KIE qui
62
Dutta, A., Pramanik, M., Patra, A. K., Nandi, M., Uyama, H., Bhaumik, A., Chem. Commun., 2012, 48, 6738–6740.
133
résultent des différences entre la vitesse de réaction de la liaison C-H et celle de la liaison C-D pour la
molécule deutériée correspondante, sont particulièrement adaptées pour cette transformation.
Pour déterminer la valeur de KIE, deux types d’expériences peuvent être effectuées.
Premièrement, deux constantes de vitesse sont mesurées séparément pour les deux réactions une
avec le substrat contenant la liaison C-H et une avec le substrat deutérié contenant une liaison C-D.
Le KIE est calculé comme le rapport de ces deux constantes de vitesses (kH/kD). La deuxième
expérience inclut la compétition intermoléculaire entre ces deux substrats dans le même réacteur.
Dans ce cas, le KIE est déterminé par rapport à la quantité de produits formés par la
fonctionnalisation de la liaison C-H versus C-D (PH/PD). Plus cette valeur est grande, plus la rupture de
la liaison C-H est prépondérante dans le mécanisme de la réaction.63
Dans ce travail, la valeur KIE a été déterminée par l’oxydation compétitive du cyclohexane
(C6H12) et du cyclohexane deutérié (C6D12). Tout d’abord, les réactions d’oxydation du cyclohexane et
du cyclohexane deutérié (C6D12) ont été effectuées séparément dans les conditions optimisées (6 ×
0,5 éq. de t-BHP). À la fin de la réaction (9 h), il apparait que la consommation de C6D12 est ~ 9 fois
plus lente que celle de C6H12. On peut donc en déduire que la liaison C-H est plus facile à activer que
la liaison C-D et que la coupure homolytique est prépondérante dans notre mécanisme.
Dans un second temps, le suivi cinétique de l’oxydation du mélange équimolaire C6H12/C6D12 a
été réalisé. Les résultats sont présentés sur la Figure 36(a). Une valeur du KIE d’environ 8 a été
obtenue dans les conditions standards. Le profil du graphique révèle une période d’induction au
début de la réaction, liée à la quantité insuffisante d’oxydant ajoutée. Le suivi cinétique a été
reproduit avec l’ajout d’une plus grande quantité d’oxydant au début de la réaction (1 + 2 × 0,5 éq.)
en 3 h (Figure 36 (b)). Une valeur du KIE d’environ 11 est alors obtenue.
35 20
C6H12 y = 3,502x - 3,5534 y = 5,4566x - 0,394
30 C6H12
C6D12 15
Conversion, %
Conversion , %
25 C6D12
20
10
15
10
y = 0,4375x - 0,5172 5
5 y = 0,4874x + 0,0953
0 0
0 2 4 6 8 10 0 1 2 3 4
a) Temps, h Temps, h
b)
Figure 36. Détermination du KIE (a) t-BHP – 6 × 0,5 éq.; (b) t-BHP – 1 + 2 × 0,5 éq.
63
Simmons, E. M., Hartwig, J. F., Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 3066–3072.
134
D’après la littérature,64 de faibles valeurs de KIE (< 2) reflètent la nature radicalaire du

mécanisme réactionnel, tandis que des valeurs plus élevées sont attribuées à l'activation de la liaison
C-H impliquant des intermédiaires oxométalliques. Néanmoins, les valeurs de KIE pour l'activation
des liaisons C-H dépendent sensiblement de la nature des substrats et de la force de la liaison C-H ce
qui tend à montrer que la valeur intrinsèque du KIE ne peut être considérée comme une preuve
irréfutable pour justifier d’un mécanisme. En effet, les radicaux tert-butoxy sont capables d’arracher
un H° des groupes méthyles de la diméthylaniline ou dans les arylalcanes avec des valeurs de KIE de
1,5 pour des liaisons C-H faibles, mais avec des valeurs KIE beaucoup plus grandes (~6) pour des
liaisons C-H plus fortes,65et bien que les mécanismes soient identiques dans les deux cas. De même,
une gamme très similaire de valeurs de KIE (1,5 à 6) a été obtenue pour l'activation du même type de
liaisons C-H par un complexe oxométallique dans le cytochrome P450.65
Pour vérifier l’implication d’espèces oxo-métalliques du type oxène (Ruthénium V) obtenues à
partir des espèces du type Ru(OH)xCl3-x, la réaction d’oxydation du cyclohexane a été effectuée en
présence d’un piège à espèces oxo tel que le sulfure de diméthyle (Me2S). En présence d’1éq. de
sulfure, la conversion diminue d’un facteur 2. Avec 3 équivalents, la réaction est inhibée et aucune
conversion n’est observée. Etant donnée cette observation et les valeurs du KIE, la présence des
espèces d’oxo-ruthénium de haut degré d’oxydation comme intermédiaires réactionnels pourrait
être envisagée. Sur cette hypothèse et malgré le fait que le test au diméthylsulfure ne peut être
considéré seul comme irréfutable, la réaction d’oxydation du cyclohexane en cyclohexanone pourrait
avoir lieu selon deux mécanismes agissant simultanément: une voie radicalaire et une voie oxo. Ainsi,
le mécanisme d’oxydation du cyclohexanol par les espèces oxo-ruthénium peut être proposé puisque
ces espèces sont connues pour l’oxydation des alcools par transfert d’hydrure et la formation de
cétone et d’eau66 (Figure 37). Cette voie pourrait expliquer la sélectivité très importante en
cyclohexanone observée dans nos conditions aqueuses avec l’intervention de l’espèce oxène
simultanément au processus radicalaire.
64
Modén, B., Zhan, B. Z., Dakka, J., Santiesteban, J. G., Iglesia, E. J. Catal., 2006, 239, 390–401.
65
Manchester, J. I., Dinnocenzo, J. P., Higgins, L., Jones, J. P. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 5069–5070.
66
Roecker, L., Meyer, T. J. J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 746–754.
135
Figure 37. Mécanisme proposé pour l'oxydation d'alcool par les espèces oxo-ruthénium.
En conclusion de nos investigations sur le processus catalytique, il apparaît que le catalyseur à

base de colloïdes de ruthénium se montre actif et très sélectif en oxydation de divers hydrocarbures
saturés et insaturés. Ce résultat est particulièrement intéressant pour l’oxydation du cyclohexane,
qui est une réaction industrielle de première importance pour la production d’acide adipique. Un
taux de conversion de 64% et une sélectivité de 98% en cétone correspondante est obtenue dans les
conditions opératoires suivantes: 6 × 0,5 éq. de t-BHP, 9 h. Les aspects cinétiques et mécanistiques
ont été étudiés pour cette réaction et ont révélé la nature radicalaire du mécanisme réactionnel sans
rejeter l’existence d’une voie oxène in situ via la participation des espèces oxo de ruthénium à haut
degré d’oxydation. Finalement, l’étude menée pour l’oxydation de l’alcool benzylique a montré la
possibilité de contrôler avec succès la sélectivité en benzaldéhyde de 80 % en limitant la conversion
de la réaction autour de 70 %.
136
Conclusion
Dans ce chapitre, une alternative au procédé au cobalt pour l’oxydation du cyclohexane a été
développée. Ainsi, un système catalytique à base de colloïdes de ruthénium a été synthétisé,
caractérisé et évalué dans la réaction cible.
La solution colloïdale de ruthénium a été préparée par simple dissolution dans l’eau du
précurseur métallique, RuCl3,3H2O. Les nano-objets sphériques obtenus présentent une taille
moyenne de 1,75 nm, selon les analyses MET et SAXS. Les diverses caractérisations physico-
chimiques menées ont montré la présence en solution aqueuse de colloïdes constitués d’espèces de
haut degré d’oxydation de type Ru(OH)xCl(3-x).
L’utilisation de ce système colloïdal pour l’oxydation du cyclohexane avec l’hydroperoxyde de
tert-butyle comme oxydant se traduit par un taux de conversion du cyclohexane de 64 % dont 98 %
de cyclohexanone, un intermédiaire important dans la production du Nylon via l’acide adipique.
Cette excellente sélectivité a été obtenue en optimisant les conditions opératoires à 3 équivalents de
t-BHP, ajoutés selon 6 × 0,5 éq., et pour un temps total de 9 h. Le recyclage de ce système catalytique
a été vérifié avec une sélectivité remarquable et sans perte d’activité sur 4 cycles. Ensuite,
l’oxydation avec les colloïdes de ruthénium a été étendue à d’autres cycloalcanes, potentiellement
des intermédiaires importants pour la chimie fine telle que la Jasmone, ou la chimie de spécialités
telle que le Nylon 12. De plus, le catalyseur a été évalué pour l’oxydation d’autres hydrocarbures
cycliques (adamantane, tétraline, diphénylméthane) et également de l’alcool benzylique en
benzaldéhyde. Dans tous les cas, le système catalytique s’est avéré être très actif avec des
sélectivités en produits carbonylés pertinentes.
Enfin, les aspects mécanistiques et cinétiques de la réaction ont été étudiés, afin de préciser la
nature des espèces mises en jeu. Ainsi, l’utilisation de divers pièges de radicaux a mis en évidence un
processus radicalaire. Cependant, les calculs de l’effet cinétique isotopique ainsi que la limitation de
la conversion du cyclohexane en présence de diméthylsulfure laissent supposer un processus plus
complexe avec la participation simultanée d’une voie radicalaire et d’une voie oxo du ruthénium.
137
138
BIBLIOGRAPHIE
Chapitre II
139
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144
Chapitre III :
Nanomatériaux d’oxyde de
manganèse: Synthèse et
évaluation en oxydation
catalytique.
Chapitre III: Nanomatériaux d’oxyde de manganèse : synthèse et évaluation en oxydation catalytique
Introduction
Les métaux nobles sous forme de nanoparticules sont connus et reconnus dans la littérature
pour être des catalyseurs efficaces pour de nombreuses applications. Notre étude basée sur le
développement de catalyseurs à base de ruthénium (Chapitre II) s’est révélée riche d’enseignements
notamment au niveau des espèces réellement mises en jeu et s’est traduite par l’obtention de
résultats pertinents pour l’oxydation du cyclohexane en système biphasique liquide-liquide.
Néanmoins, comme la plupart des catalyseurs à base de métaux nobles, leur utilisation reste limitée
par le coût élevé du précurseur métallique. Ainsi, même si le prix du ruthénium reste modeste par
rapport au rhodium, l’or ou encore le platine, la recherche de systèmes catalytiques mettant en
œuvre des métaux non nobles reste d’un grand intérêt. Ainsi, de nombreux chercheurs ont évalué
des catalyseurs à base de métaux de transition moins onéreux et plus abondants, tels que le fer ou le
cobalt. Par ailleurs, ces métaux bénéficient de l’absence de toxicité reconnue, d'une durabilité accrue
voire de profils de réactivité uniques lorsqu’ils sont utilisés sous forme de nanoparticules. Ainsi, pour
de nombreuses réactions classiques mais également des transformations difficiles, les NPs de métaux
de transition sont déjà apparues comme des espèces prometteuses en regard des métaux nobles.1
Dans le cadre de ce travail de thèse, la recherche d’espèces actives a été élargie à d’autres
précurseurs métalliques commerciaux et peu chers, tel que le bismuth (BiCl3), l’argent (AgNO3), le fer
(FeClx) ou encore le manganèse (KMnO4). Les suspensions aqueuses envisagées à base de ces divers
métaux ont été évaluées en oxydation d’hydrocarbures saturés et notamment du cyclohexane, notre
substrat modèle. Afin de compléter ces investigations, une étude comparative a été menée avec
deux autres métaux nobles, le platine et le palladium, qui possèdent un coût nettement plus élevé
que le ruthénium (34$/g vs 2,5$/g au 01/10/2017) mais présentent l’intérêt d’être bien connus au
laboratoire sous la forme de suspensions aqueuses de nanoparticules, stables et bien caractérisées.2
L’ensemble des systèmes catalytiques a été préparé selon la méthode maîtrisée au laboratoire, c'est-
à-dire par réduction chimique du précurseur métallique choisi en présence du borohydrure de
sodium NaBH4 (2,5 éq) et de 5 équivalents de HEA16Cl, un sel d’ammonium quaternaire (chlorure de
N,N-diméthyl-N-cétyl-N-(2-hydroxyéthyl)ammonium) nécessaire à la stabilisation des espèces
formées.3 L’oxyde de fer se présente sous forme de nanoparticules de maghémite (γ-Fe2O3) aux
propriétés magnétiques, qui est une forme oxydée de la magnétite (Fe3O4). Ce matériau décrit dans
cette étude a également été préparé au laboratoire dans le cadre de la thèse de C.H. Pélisson.4 Afin
1
Wang, D., Astruc, D., Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 816–854.
2
Denicourt-Nowicki, A., Romagné, M. L., Roucoux, A., Catal. Commun., 2008, 10, 68–70.
3
Denicourt-Nowicki, A., Roucoux, A., Chem. Rec., 2016, 16, 2127–2141.
4
Pélisson, C. H., Denicourt-Nowicki, A., Roucoux, A., ACS Sustainable Chem. Eng., 2016, 4, 1834–1839.
147
de maximiser l’activité catalytique des divers métaux envisagés, les différents essais ont été réalisés à
50°C. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1. Oxydation catalytique du cyclohexane en fonction de la nature du métal.a

Précurseur métallique Conversion, %b Sélectivité en ONE, %b
1 RuCl3 24 96
2 H2PtCl6 4 -
3 Na2PdCl4 10 27
4 ReCl3 7 72
5 BiCl3 10 60
6 AgNO3 10 90
7 FeCl2+FeCl3 2 -
8 KMnO4 15 99
a
Cyclohexane (2,23 mmol, 1 éq.), t-BHP (4,46 mmol, 1 + 2 × 0,5 éq.), Substrat/Métal = 125, 5 mL H2O,
b
50°C, 7 h, 1 h entre les ajouts de t-BHP; Déterminée par CPG (voir partie expérimentale).
A l’instar des colloïdes de ruthénium décrits dans le chapitre II, le ruthénium sous forme de
nanoparticules zérovalentes montre toujours les meilleurs résultats en termes de conversion et de
sélectivité en cyclohexanone. Cependant, l’apparition d’agrégats est observée durant la réaction
menée à 50°C. Comme alternative potentielle au ruthénium, le catalyseur à base de nanoparticules
de platine présente une bonne stabilité pendant la réaction, mais se révèle très peu efficace avec
seulement 6% de conversion (Entrée 2). De même, les nanoespèces de palladium5 présentent une
meilleure réactivité que le platine mais semblent favoriser la formation de co-produits non identifiés.
Par ailleurs, le système tend à évoluer dans les conditions de réaction avec une redissolution des
espèces nano hétérogènes en milieu oxydant.
Enfin, parmi les autres métaux abondants et/ou peu coûteux, les systèmes à base de bismuth,
de rhénium, de fer et d’argent n’ont pas donné de résultats prometteurs et/ou reproductibles même
si on peut noter la bonne sélectivité obtenue dans le cas de nanoparticules d’argent (90% en C6ONE
pour une conversion de 10%). Dans la plupart des cas, une évolution des espèces initialement
présentes est observée telles qu’une solubilisation du métal. Les nanoparticules de manganèse ont
montré les meilleurs taux de conversion (15%) et sélectivité (99%), ainsi qu’une bonne stabilité
pendant la réaction. Par ailleurs, le manganèse, connu pour son absence de toxicité et son
abondance, bénéficie d’un coût peu élevé (2$/kg au 01/10/2017) et stable au cours de la dernière
décennie (Figure 1) comparé aux métaux nobles (vide supra).
5
Albuquerque, B. L., Denicourt-Nowicki, A., Mériadec, C., Domingos, J. B., Roucoux, A., J. Catal., 2016, 340, 144–153.
148
Sur la base de ces données, ce

métal a été choisi pour une étude
approfondie afin de mieux cerner la
nature des espèces actives et optimiser
les performances catalytiques. Ce
chapitre est donc consacré à l’étude
d’un catalyseur à base de manganèse et
à son utilisation dans la réaction
d’oxydation catalytique des
Figure 1. Evolution du prix de manganèse sur la cycloalcanes. Dans un premier temps,
dernière décennie.
l’optimisation de la quantité d’oxydant
nécessaire a été réalisée sur le cyclooctane, substrat moins volatil, pour valider la pertinence d’un tel
système. Ensuite, compte-tenu de la nature attendue des nanoparticules de manganèse préparées,
un état de l’art concernant l’utilisation des nanoparticules d’oxyde de manganèse pour les réactions
d’oxydation sélective a été discuté. Dans un second temps, la préparation du catalyseur a été
optimisée et l’évaluation des performances catalytiques du système en oxydation d’hydrocarbures a
été menée. Simultanément, la nature et les propriétés physico-chimiques des espèces formées ont
été étudiées par diverses méthodes analytiques.
1. Etude préliminaire de la réaction d’oxydation – Influence de la

quantité d’oxydant
Le catalyseur à base de manganèse a été évalué dans la réaction d’oxydation sélective
d’hydrocarbures cycliques. Ce précurseur métallique, comparé à d’autres métaux (Tableau 1), a
montré de bonnes performances catalytiques en termes de conversion, sélectivité et stabilité du
catalyseur à 50°C. Dans ce chapitre, nous avons étudié différents paramètres afin de rationaliser et
fiabiliser la méthode de préparation (type de réduction, quantité et structure du stabilisant), cerner
la nature du catalyseur et la quantité optimale d’oxydant. Pour des raisons pratiques liées en grande
partie aux températures d’activation et à la volatilité du cyclohexane due à sa pression de vapeur
saturante élevée (Psat = 12,7 kPa à 20°C), les diverses études ont pour la plupart été menées sur le
cyclooctane, un hydrocarbure moins volatil (Psat = 0,6 kPa).
Dans un premier temps, la suspension de manganèse a été préparée selon l’approche
développée au laboratoire. Ainsi, le permanganate de potassium (KMnO4), un précurseur très
accessible en laboratoire, est réduit chimiquement par le borohydrure de sodium (NaBH4) en
présence d’une quantité définie de tensioactif. Pour cette étude, le HEA16Cl a été choisi comme
149
agent protecteur modèle des espèces formées. La réaction est effectuée à 50°C et en présence de
t-BHP comme oxydant. Dans ces conditions, la cyclooctanone est l’unique produit de réaction
détecté, avec un bilan massique de 90-95 % (Figure 2).
Figure 2. Oxydation du cyclooctane par les NPs de manganèse.
Pour une première série d’expériences, diverses quantités de t-BHP de 1 à 5 éq. (Tableau 2,
Entrées 3 à 7) ont été ajoutées pour un temps de réaction fixé arbitrairement à 4 h. A titre de
référence, un test mené sans oxydant (Entrée 1) se traduit par l’absence totale de produits
d’oxydation détectables en chromatographie (CPG). De même, aucune conversion n’est observée
pour une réaction menée sans métal (Entrée 2). La stabilité visuelle des suspensions après 4 h et les
conversions en cyclooctanone sont présentées dans le Tableau 2.
Tableau 2. Influence de la quantité de t-BHP pour l’oxydation catalytique du cyclooctane avec le

catalyseur à base de manganèse.a
Entrée t-BHP, eq. Conv., %b Stabilitéc
1 (blanc) - 0 Stable
2 (blanc) 2 0 Stable
3 1 7 Stable
4 2 20 Stable
5 2,5 26 Instable
6 3 32 Instable
7 5 33 Instable
8d 2 33 Instable
a
Conditions : Cyclooctane (2,23 mmol, 1 éq.), t-BHP (x éq.), Substrat/Métal = 125, 5 mL H2O, 50°C, 4 h, 5 éq.
b c
de HEA16Cl; Déterminée par CPG (voir partie expérimentale); Stabilité du catalyseur pendant la réaction
d
d’oxydation, formation d’agrégats ou non; Temps de réaction – 7,5 h.
Cette étude montre une augmentation du taux de conversion en fonction de la quantité de

t-BHP ajoutée de 1 à 3 équivalents (Entrées 2 à 5). Un seuil d’environ 33 % est obtenu pour des
quantités de 3 et 5 éq., qui génèrent de manière concomitante la déstabilisation de la suspension
avec l’observation d’agrégats. Ce seuil de conversion pourrait s’expliquer en partie par le besoin de
plus de 2 éq. de t-BHP pour former la cétone limitant ainsi le pourcentage, via l’oxydation de l’alcool
ou encore la formation de co-produits issus de la décomposition du t-BHP. Ainsi, tout le t-BHP
150
introduit ne serait pas efficace pour le processus d’oxydation ciblé. Sur la base de ces résultats
(activité et stabilité), l’ajout de 2 éq. de t-BHP a été pris comme quantité standard pour les
investigations suivantes. Un dernier test a été réalisé dans ces conditions mais avec un temps de
réaction de 7,5 h (entrée 7) qui correspond au temps de stabilisation limite du catalyseur. Ainsi, avec
2 éq. de t-BHP, une conversion de 33 % est obtenue pour un temps de réaction de 7,5 h. Ce temps de
réaction a été choisi pour les études suivantes.
Compte-tenu des résultats intéressants obtenus en catalyse avec les espèces de manganèse,
nouvellement introduites dans l’équipe, un état l’art sur la synthèse et la nature des nanomatériaux
décrits nous paraît indispensable afin de mieux cerner la nature exacte du système catalytique.
2. Nanoparticules de manganèse: Etat de l’art

Parmi les métaux prometteurs pour la fonctionnalisation des hydrocarbures par activation de
la liaison Csp3-H, le manganèse apparaît comme un métal de choix. En effet, il constitue le douzième
élément le plus abondant et sa concentration dans la croûte terrestre est d'environ 950 g par tonne.
Par ailleurs, renouvelable et peu toxique, il est facile à manipuler et apparaît très sélectif pour
l'oxydation des différents groupes fonctionnels.6 Au cours de la dernière décennie, des
nanomatériaux à base de manganèse de différentes tailles et formes (telles que nanobâtonnets,
nanoparticules, plaques hexagonales poreuses, films fines et nanofibres)7,8 ont été synthétisés selon
diverses méthodes de préparation. Ces nanomatériaux ont montré des activités dans les réactions
d'oxydation de nombreux substrats tels que le p-crésol, le monoxyde de carbone, les alcools, les
thiols, les hydrocarbures, les phénols chlorés et encore d'époxydation d'oléfines.1 Dans la nature, le
manganèse est présent sous différents états d’oxydation : +2, +3, +4 et +7. Généralement, il possède
un état d’oxydation +2 lorsqu’il est en solution. L’état Mn+3 n’est pas stable en solution aqueuse et ne
se rencontre que sous la forme d’hydroxydes à pH élevés. Finalement, le Mn+4 existe principalement
sous la forme d’oxydes de manganèse (Figure 3).9
Par ailleurs, parmi les formes commerciales possibles du manganèse telles que les dérivés
halogénés et acétates, les oxydes restent les plus courants. Largement présents dans la littérature,
les oxydes de manganèse (MnxOy) sont d’un grand intérêt en chimie grâce à leur faible coût (20-
50$/kg), leur caractère peu néfaste pour l’environnement, et leur grande diversité structurale
combinée à des propriétés physiques et chimiques uniques.
6
Mei, J., Zhang, L., RSC Adv., 2015, 5, 14843–14850.
7
Li, J., Li, L., Wu, F., Zhang, L., Liu, X., Catal. Commun., 2013, 31, 52–56.
8
Fei, Z. Y., Sun, B., Zhao, L., Ji, W. J., Au, C. T., Chem. Eur. J., 2013, 19, 6480–6487.
9
Boren, R.M., Hammel, C. F. Oxides of manganese processed in continuous flow reactors. Google Patents, 2008.
151
Figure 3. Diagramme de potentiel-pH à 25°C pour le manganèse.9
Au degré d’oxydation Mn+4, le MnO2 se présente sous les morphologies selon

l’arrangement de leurs atomes (β-pyrolusite, -cryptomélane, γ-Nsutite)10 et est largement utilisé
comme catalyseur pour l’oxydation de nombreux groupes fonctionnels. Néanmoins, cet oxyde
présente généralement une faible surface spécifique comprise entre 10 et 80 m2.g-1, en raison d’un
phénomène d’agrégation pendant la synthèse, qui génère des particules de tailles plus grandes et
donc catalytiquement moins actives. Dans le but de limiter ce phénomène, la préparation de MnO2
nanostructuré a été développée par plusieurs groupes de recherche afin d’obtenir des matériaux
avec de plus grandes surfaces spécifiques, en les déposant sur des supports solides.11,12
Très récemment, le groupe de Badali a développé une procédure pour la préparation de MnO2
nanostructuré supporté sur de la soie naturelle, via l’introduction des fibres de soie dans une
solution aqueuse de KMnO4 (Figure 4).12
Figure 4. Structure des fibres de protéines de soie et de la structure possible de MnO2@soie

nanostructuré.12
10
Chalmin, E. Thèse, Caracterisation des oxydes de manganese et usage des pigments noirs au paleolithique superieur,
2003, 1-383.
11
Wang, W., Kan, Y., Yu, B., Pan, Y., Liew, K. M., Song, L., Hu, Y., Compos.Part A: Appl. Sci. Manuf., 2017, 95, 173–182.
12
Shaabani, A., Hezarkhani, Z., Badali, E., Polyhedron, 2016, 107, 176–182.
152
Dans cette approche, les nanoparticules de MnO2 sont obtenues en milieu aqueux lors d’un
processus redox entre les groupes hydroxylés de la soie et le précurseur KMnO4. Ainsi, l’oxydation de
la fonction hydroxyle en fonction acide est concomitante avec la réduction du manganèse de degré
+7 (MnO4-) au degré +4 (MnO2). La distribution homogène des particules obtenues à la surface des
fibres de soie offre un système catalytique sur base biopolymèrique, qui s’est montré très efficace
(conversions entre 85 et 95%) et sélectif pour l’oxydation aérobie d’arènes alkylés, d’alcools et
d’oximes en aldéhydes et cétones correspondants.
Le même précurseur KMnO4 a été utilisé par Burange et al.13 pour la formation de MnO2
amorphe de taille nanométrique. Dans ce travail, les auteurs utilisent la triéthanolamine via ses
fonctions alcools comme réducteur de l’espèce Mn+7 (Figure 5).
Figure 5. Réduction de KMnO4 en nanomatériaux de MnO2.13
L’activité du dioxyde de manganèse obtenu a été évaluée en oxydation du diphénylméthane

en présence de t-BHP et dans l’acétonitrile utilisé comme solvant (Figure 6).
Figure 6. Oxydation du diphénylméthane en benzophénone en présence de MnO2.
Le MnO2 nanométrique synthétisé par réduction du KMnO4 au cours de cette étude a été
comparé au MnO2 commercial et au MnO2 obtenu après calcination du nitrate de manganèse. Les
tests montrent que le nano-MnO2 donne de meilleurs résultats en oxydation avec une conversion de
92% et une sélectivité totale en benzophénone après 10 h de réaction contre 36 et 38% de
conversion pour les autres matériaux testés. Ces résultats pourraient être expliqués par des tailles de
particules plus petites et la structure amorphe de nano-MnO2 obtenues par réduction. Cette étude
montre donc l’importance de la taille et de la morphologie comme paramètres stratégiques pour une
meilleure réactivité de surface. L’utilisation du matériau amorphe a été étendue à d’autres substrats
tels que le fluorène, l’anthrone et le xanthène, des conversions totales et des sélectivités en cétones
correspondantes de 100 %.
13
Burange, A. S., Kale, S. R., Jayaram, R. V., Tetrahedron Lett., 2012, 53, 2989–2992.
153
Des nanobâtonnets de MnO2 ont récemment été obtenus par traitement hydrothermique à
120°С d’une solution de KMnO4 préalablement acidifiée par l’acide chlorhydrique.14 Déposé dans un
second temps sur un oxyde de graphène, ce matériau supporté a été évalué dans la réaction
d’oxydation de l’aniline en composé azo, sous atmosphère d’azote (Figure 7).
Figure 7. Oxydation de l’aniline en azobenzène en présence de bâtonnets de MnO2 supportés sur

oxyde de graphène.
L’azobenzène a été obtenu avec un rendement de 92 % après 4 h de réaction en présence de

nanobâtonnets de MnO2 supportés, par opposition aux 50 % après 36 h pour ces nanobâtonnets de
MnO2 en solution. Cette étude, élargie à d’autres amines aromatiques, a montré l’importance des
effets électroniques sur le rendement et la cinétique de réaction. Ainsi, la présence de groupes
donneur d'électrons (méthoxy ou méthyle), préférentiellement en position para, est très favorable à
l’oxydation avec des cinétiques élevées comparativement à l’utilisation de groupes attracteurs.
Très récemment, le groupe d’Elmaci15 a rapporté la synthèse de nanoparticules de MnO2 par
chauffage à 90°C du sel de KMnO4 en présence d’acide propanoïque dans de l’eau. Un matériau
catalytique supporté est obtenu après le dépôt de MnO2 NPs sur de la ferrite de manganèse afin
d’obtenir un nanocomposite de type cœur-coquille. La structure du catalyseur caractérisée par des
analyses de microscopie électronique en transmission et à balayage est constituée de particules de
ferrite de manganèse (FMn), de taille entre 50 et 60 nm revêtues de façon homogène d’une couche
de MnO2 de type birnessite de 15 nm d'épaisseur et constituée de feuillets enchevêtrées (Figure 8).
Figure 8. Clichés de microscopie électronique en transmission des nanoclusters de FMn et du

nanocomposite de MnO2@FMn.15
14
Kumari, S., Shekhar, A., Pathak, D. D., RSC Adv., 2014, 4, 61187–61192.
15
Elmaci, G., Ozer, D., Zumreoglu-Karan, B., Catal. Commun., 2017, 89, 56–59.
154
L’activité du catalyseur a été évaluée en oxydation de l’alcool benzylique sous air. Un

rendement modéré en benzaldéhyde de 40 % et une sélectivité de 100 % ont été obtenue après 4 h
de réaction à 70°C. Finalement, le MnO2 supporté sur la ferrite, et de manière générale les
catalyseurs supportés présentés ci-dessus, peuvent être facilement séparés et récupérés du milieu
réactionnel par simple filtration ou à l’aide d’un aimant.
Ces différents systèmes à base de MnO2 montrent de réelles performances dans les réactions
mises en jeu et présentent souvent de très bonnes stabilités bénéfiques à leur recyclage. En se
basant sur les exemples de la littérature, la synthèse du catalyseur à base de manganèse a été
effectuée et optimisée pour la réaction d’oxydation du cyclooctane.
3. Préparation des nanomatériaux à base du manganèse

3.1 Synthèse du catalyseur
Dans les travaux décrits par Vogt16 reportant la préparation des nanoparticules de platine,
l’agent protecteur utilisé possédant une fonction alcool primaire joue à la fois le rôle de réducteur et
d’agent stabilisant. Ainsi, la réduction à 95°C de H2PtCl6 en présence du sel dihydrogénophosphate
d’hexadécyl(2-hydroxyéthyl)diméthylammonium aux propriétés stabilisante et réductrice a été
menée avec succès. Sur cette base et compte-tenu des travaux de Burange et Badali (vide supra),
nous avons envisagé l’utilisation du HEA16Cl (chlorure de N,N-diméthyl-N-cétyl-N-(2-
hydroxyéthyl)ammonium), un ammonium éthoxylé référent au laboratoire.17,18 La réduction menée
dans l’eau à 50°C de KMnO4 s’est avérée très rapide (< 10 minutes) et se manifeste par un
changement rapide de la couleur passant du rose au marron (Figure 9). Cette réaction est également
possible à température ambiante, mais la réduction s’effectue alors plus lentement, avec une durée
d’environ 1 h.
Figure 9. Réduction du KMnO4 en présence de HEA16Cl.
16
Boymans, E., Boland, S., Witte, P. T., Müller, C., Vogt, D., ChemCatChem , 2013, 5, 431–434.
17
Denicourt-Nowicki, A., Roucoux, A., Catal. Today, 2015, 247, 90–95.
18
Guyonnet Bilé, E., Sassine, R., Denicourt-Nowicki, A., Launay, F., Roucoux, A., Dalton Trans., 2011, 40, 6524–6531.
155
Différentes quantités de stabilisant ont été employées afin de trouver la valeur optimale et
d’évaluer l’impact sur la suspension en termes de faisabilité, cinétique de réduction et de stabilité.
Chaque préparation a ensuite été évaluée en catalyse.
3.2 Stabilisation de la suspension et impact en catalyse

Quatre suspensions aqueuses de manganèse ont été synthétisées avec 3, 5, 7 et 10
équivalents de HEA16Cl par rapport à KMnO4 et à 50°C afin de définir une préparation optimale. Les
solutions préparées en présence d’une quantité au moins égale à 5 équivalents ont une coloration
brune après quelques minutes (Entrées 2 à 4). Par ailleurs, aucune agrégation ou précipitation n’est
observée pendant plusieurs semaines pour une concentration du métal dans la solution finale de 3,8
x 10-3 mol.L-1. Les systèmes sont donc stables et « stockables » sans précautions particulières à
température ambiante. À contrario la formation d’agrégats est remarquée lorsque 3 équivalents de
HEA16Cl sont utilisés (Entrée 1) ce qui démontre la nécessité d’un ratio significatif (≥ 5éq) en
stabilisant lors de la préparation. Le Tableau 3 résume les résultats obtenus en termes de stabilité
des suspensions et en catalyse lors de l’oxydation du cyclooctane.
Tableau 3. Impact de la quantité du stabilisant utilisé dans la préparation du catalyseur pour

l’oxydation du cyclooctane.a
Stabilité pendant
HEA16Cl, eq. Tprép., °C Conv., %b
réaction
1 3 50 n.d. c Instabled
2 5 50 30 Stable
3 7 50 36 Stable
4 10 50 26 Stable
a
Conditions: Cyclooctane (2,23 mmol, 1 éq.), t-BHP (4,46 mmol, 2 éq.), Substrat/Métal = 125, 5 mL H2O,
b с d
50°C, 7,5 h; Déterminée par CPG (voir partie expérimentale) ; Non-déterminée; Agrégats observés lors
de la préparation.
La conversion du cyclooctane augmente jusque 36 %, avec l’augmentation de la quantité du

stabilisant de 5 à 7 équivalents (Entrées 2-3). En revanche, un ratio de 10 équivalents de tensioactif
par rapport au métal diminue significativement la conversion (26 %, Entrée 4). Afin d’évaluer
l’impact de la taille ou la morphologie des particules sur les résultats, les deux systèmes les plus
prometteurs en oxydation (5 et 7 éq. de HEA16Cl) ont été caractérisés par des analyses de
microscopie électroniques en transmission réalisées au centre de microscopie à l’Université Pierre et
Marie Curie (UPMC). Ainsi, un cliché MET et la distribution en longueur pour un échantillon avec
5 éq. de HEA16Cl sont présentés dans la Figure 10.
156
10 nm 10 nm
20 nm
20 nm
Figure 10. MET et distribution en longueur des bâtonnets formés par réduction en chauffant en
présence de 5 éq. de HEA16Cl.
Le cliché MET montre la présence de particules sous forme de bâtonnets possédant une
longueur autour de 16 nm et un diamètre d’environ 2 nm. L’analyse de la distribution en longueur
des particules (Figure 10) révèle que 74 % des bâtonnets ont une longueur comprise entre 14 et 17
nm. La géométrie des nanoparticules obtenues est en accord avec les données de la littérature19
puisque plusieurs auteurs indiquent la formation de nanobâtonnets de MnO2 lors de la réduction de
KMnO4.20,21 La formation des bâtonnets pourrait être provoquée par une agrégation des particules
sphériques lors du procédé de réduction.19,20
Des bâtonnets d’une longueur centrée sur 37 nm et un diamètre proche de 2 nm sont obtenus
lorsque la synthèse est menée avec 7 éq. de HEA16Cl (Figure 11).
19
Alzahrani, S. A., Al-Thabaiti, S. A., Al-Arjan, W. S., Malik, M. A., Khan, Z., J. Mol. Struct., 2017, 1137, 495–505.
20
Khan, Z., Ahmed Al- Thabaiti, S., Yousif Obaid, A., Khan, Z. A., Colloids Surfaces B Biointerfaces, 2010, 81, 381–384.
21
Fu, X., Feng, J., Wang, H., Ng, K., J. Solid State Chem., 2010, 183, 883–889.
157
20 nm
Figure 11. MET et distribution en taille des particules formées lors de la réduction en présence de
7 éq. de HEA16Cl et sous chauffage à 50°C.
La distribution en longueur révèle que 74 % des bâtonnets ont une longueur comprise entre 30
et 45 nm, des valeurs supérieures à celles obtenue lors de la préparation avec 5 éq. de HEA16Cl. Ces
résultats tendent à démontrer que la hausse de la quantité d’agent stabilisant contribue à une
augmentation de la longueur des bâtonnets par un meilleur contrôle de la face latérale. Ainsi, il peut
être supposé qu’avec 10 éq., la longueur des bâtonnets serait plus élevé qu’avec 7 éq. et dans ce cas,
l’activité catalytique ne respecte pas la même évolution que la taille de bâtonnets car on passe de 36
à 26 % de conversion lorsque 7 et 10 éq. sont ajoutés. L’hypothèse qu’il existe une taille optimale des
bâtonnets afin d’être le plus actif possible peut être émise. Ces explications pourront être confortées
par l’analyse en MET de la suspension préparée avec 10 équivalents de HEA16Cl, expérience qui n’a
pas été réalisée à ce stade de l’étude.
Il apparaît que dans la réaction d’oxydation mettant en jeu un système biphasique substrat-
eau constitué de l’hydrocarbure cible (1 éq), de 2 éq. de t-BHP à 50°C pendant 7,5 h, le meilleur
matériau catalytique soit obtenu par réduction de KMnO4 dans l’eau à 50°C en présence du 7
équivalents de HEA16Cl assurant le rôle à la fois de réducteur et de stabilisant des particules et
conduisant aux nanobâtonnets les plus longs.
3.3 Aspects mécanistiques de la réduction de KMnO4.

Sur la base des travaux décrits dans la littérature, il apparaît que la réduction de KMnO4 en
présence de HEA16Cl conduise à la formation de nanobâtonnets de MnO2. Afin de mieux cerner le
mécanisme de formation mettant en jeu la tête polaire du tensioactif, des études complémentaires
ont été effectuées.
L’équipe de Vogt a démontré l’utilisation efficace de la fonction alcool comme groupement
donneur d'électrons pour la réduction des sels de platine et l’obtention des nanoparticules
correspondantes.16 Cette méthodologie, à priori applicable dans son principe à d’autres métaux,
158
présente l’intérêt d’éviter l’ajout d’un agent réducteur supplémentaire et a été confortée par les
travaux de Burange, qui utilise la triéthanolamine pour la réduction du KMnO4.13 Sur ce constat, nous
pouvons proposer un mécanisme similaire à 3 électrons pour la réaction d’oxydo-réduction entre le
Mn+7 et la fonction alcool primaire du HEA16Cl. Compte-tenu de la littérature, la réaction pourrait
s’écrire de la manière suivante:
Figure 12. Réaction d’oxydoréduction proposée pour la réduction de KMnO4 et la formation de MnO2
NPs.
Simultanément à la formation de MnO2, un composé est formé avec l’oxydation de la fonction

alcool du HEA16Cl, qui est connu dans la littérature comme étant un dérivé de la bétaïne. La bétaïne
[(carboxyméthyl)triméthylammonium, (CH3)3N+CH2COO-] se présente sous la forme d'un zwitterion
(sel interne) connu comme l'un des acides α-aminocarboxyliques des plus simples à l’origine d’un
grand nombre de complexes.22,23
Afin de conforter ce mécanisme, ce dérivé zwitterionique a dans un premier temps été
synthétisé par une méthodologie simple en 2 étapes afin d’assurer son identification en RMN. Dans
une première étape, le chloroacétate de sodium a été préparé avec un rendement non optimisé de
65 % (Figure 13).
Figure 13. Préparation du chloroacétate de sodium.
Ensuite, le dérivé de la bétaïne a été synthétisé selon la méthode de Kharlamov et al.24 avec un
rendement de 95 % (Figure 14), par réaction de la N,N-diméthylhexadécylamine avec le
chloroacétate de sodium.
Figure 14. Synthèse d’un dérivé de la bétaïne.
22
Szafran, M., Komasa, A., Ostrowska, K., Katrusiak, A., Dega-Szafran, Z., Spectrochim.Acta - Part A Mol. Biomol. Spectrosc.,
2015, 136, 1216–1226.
23
Hao, X. L., Ma, Y. Y., Wang, Y. H., Zhou, W. Z., Li, Y. G., Inorg. Chem. Commun., 2014, 41, 19–24.
24
Kharlamov, A. V, Artyushin, O. I., Bondarenko, N. A., Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2014, 63, 2445–2454.
159
Ce dérivé amphiphile zwitterionique ou (carboxyméthyl)cétyldiméthylammonium a été

caractérisé par analyses RMN 1H et 13C et spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) et
comparé aux données de la littérature.25,26 Ces caractérisations ont aussi été réalisées sur la
suspension de MnO2 synthétisé. Ainsi, l’analyse IRFT de la suspension de MnO2 préparée montre un
pic d'absorption vers 1633 cm-1, caractéristique des vibrations de la double liaison C=O du groupe
carbonyle, que l’on retrouve à 1627 cm-1 sur le spectre de la bétaïne (Figure 15).
Figure 15. Comparaison des spectres IRFT pour a) dérivé de la bétaïne synthétisé et b) suspension de
MnO2 préparée puis lyophilisée.
13
De même, les analyses RMN C du (carboxyméthyl)cétyldiméthylammonium synthétisé
révèlent la présence d’un pic centré à 167,45 ppm caractéristique du carbone de la fonction C=O de
la bétaïne. Par ailleurs, les analyses RMN 1H montrent un pic avec un déplacement chimique entre
3,74-3,77 ppm (en fonction du solvant RMN utilisé) correspondant aux protons méthyléniques en
position alpha de la fonction carbonyle. De plus, un pic à 3,10 ppm est associé aux protons des deux
groupes méthyles liées à l’azote quaternaire. Ces valeurs sont en accord avec les données de la
littérature.24 Les analyses RMN de la solution de MnO2 sont perturbées par l’effet paramagnétique
du manganèse, ainsi que par la présence d’une grande quantité d’eau qui impacte la concentration
et rend difficile la réalisation d’une RMN 13C. Néanmoins, l’analyse RMN 1H révèle la présence des
pics caractéristiques des protons du dérivé de la bétaïne (Figure 16).
25
Arjunan, V., Marchewka, M. K., Kalaivani, M., Spectrochim. Acta - Part A Mol. Biomol. Spectrosc., 2012, 96, 744–758.
26
Chapados, C., Max, J. J., J. Phys. Chem. A, 2004, 108, 3324–3337.
160
Figure 16. Analyse RMN 1H de la solution de MnO2@HEA16Cl dans le D2O.
Les pics situés à δ = 3,76 et 3,17 ppm correspondent respectivement aux protons du groupe
CH2 en position alpha de la fonction carbonyle (H2) et aux protons des deux groupes méthyles (H1).
Enfin, des analyses LC-MS ont également révélé une masse exacte, [M+H+] de 327 g.mol-1 ce
qui correspond à la masse molaire théorique de ce dérivé de la bétaïne.
Sur la base de toutes ces analyses effectuées sur le dérivé zwitterionique synthétisé et la
suspension de MnO2 nanométrique, nous pouvons confirmer que les nanobâtonnets de MnO2 sont
obtenus via un mécanisme redox qui se traduit par la formation de 3 équivalents de
(carboxyméthyl)cétyldiméthylammonium issus des 3 équivalents de HEA16Cl introduits. Néanmoins,
il apparaît que la suspension aqueuse de MnO2 se déstabilise lorsque seulement 3 équivalents de
HEA16Cl sont utilisés (Tableau 3, Entrée 1). Ce phénomène peut s’expliquer soit par l’absence d’une
quantité suffisante d’agent protecteur, soit par le manque d’efficacité de ce dernier. Des études
complémentaires ont démontré que le (carboxyméthyl)cétyldiméthylammonium formé lors du
mécanisme redox ne jouait pas son rôle d’agent protecteur des particules de MnO2, contribuant donc
à leur agrégation. En effet, un test en présence de 3, 5 ou même 10 équivalents du zwitterion lors de
la préparation d’une suspension ne permet pas de stabiliser efficacement cette dernière (Figure 17,
Voie A). De manière complémentaire, pour mimer la formation des 3 éq. du dérivé zwitterionique
161
pendant la préparation du catalyseur, une suspension composée de 2 éq. de HEA16Cl et 3 éq. du

même zwitterion a été préparée à partir de KMnO4 à l’aide de NaBH4 (Figure 17, Voie B). La solution
devient de couleur marron foncé et reste stable pendant plusieurs jours grâce à la présence du
tensioactif chloré.
Figure 17. Etudes de la stabilité du catalyseur dans la réaction redox.
Ainsi, l’utilisation d’un excès de HEA16Cl (minimum 5 éq.) s’avère nécessaire, trois équivalents
étant impliqués dans le processus redox de formation des nanobâtonnets de MnO2 et les deux autres
assurant leur stabilisation et leur dispersion dans la phase aqueuse (Figure 18).
Figure 18. Réaction d’oxydo-réduction pendant la préparation du catalyseur.
Enfin, pour compléter les caractérisations nécessaires à la définition des espèces obtenues, la
nature des particules de manganèse a été étudiée par des analyses RPE réalisées à l’Université
Rennes 1 au sein de l’équipe « Organométalliques: Matériaux et Catalyse » par le Pr. Olivier Cador.
Cette technique permet d’identifier le métal et son degré d’oxydation et est appropriée à l’étude du
manganèse qui possède des propriétés paramagnétiques et un profil de spectre bien défini. Les
analyses réalisées sur poudre ont été effectuées sur un échantillon de la suspension colloïdale après
sa lyophilisation. Un spectre de référence a également été enregistré sur de la poudre de MnO2
commerciale. Les spectres obtenus sont regroupés sur la Figure 19.
162
Figure 19. Spectres RPE du catalyseur à base du Mn.
Les spectres des deux échantillons présentent un signal de résonance vers 3170 G avec un
facteur g, fonction de la fréquence des micro-ondes et de la force du champ magnétique
appliqué (voir Partie Expérimentale), de 2,13 qui est caractéristique du couplage hyperfin noyau-
électron du Mn+4.
En conclusion, les investigations menées sur la suspension obtenue selon notre méthodologie
montrent sans ambigüité la réduction du KMnO4 par le tensioactif introduit et la formation de
manganèse au degré +4 sous forme de nanobâtonnets de MnO2, une espèce, par ailleurs cohérente
avec les données de la littérature.27
4. Oxydation d’hydrocarbures cycliques par MnO2

4.1 Influence du mode de réduction du catalyseur
Différents systèmes catalytiques constitués d’oxyde de manganèse ont été préparés selon
différentes méthodologies maîtrisées par le laboratoire (Tableau 4). L’entrée 1 correspond à la
réduction du précurseur par le tensioactif hydroxylé (HEA16Cl) selon le procédé redox examiné dans
la partie précédente. Afin de comparer les méthodes de réduction, le précurseur métallique KMnO4 a
également été réduit en phase aqueuse par 2,5 éq. de NaBH4 ou sous une atmosphère d’hydrogène,
en présence du même sel d’ammonium quaternaire (Entrées 3 et 4). Compte-tenu de ces conditions
de réduction assez dures (chimique et gazeuse), nous pourrons considérer que l’ammonium ne joue
27
Selvakumar, K., Senthil Kumar, S. M., Thangamuthu, R., Kruthika, G., Murugan, P., Int. J. Hydrogen Energy, 2014, 39,
21024–21036.
163
dans ces deux cas qu’un rôle d’agent protecteur des espèces formées. Ces trois systèmes ont été
caractérisés par Microscopie Electronique en Transmission (MET) et spectroscopie UV. Les
performances catalytiques des matériaux synthétisés ont été évaluées en oxydation du cyclooctane
et sont résumées schématiquement sur la Figure 21.
Tableau 4. Oxydation catalytique du cyclooctane par des nanoparticules de MnO2 préparées par
diverses méthodes de réduction.a
Réducteur Tprép., (°C) tprép., (min) pH
1 Voie redox 20 -> 50 10c 7,6

2 Voie redox 20 60 7,54
3 NaBH4 20 instantané 10,5
4 H2 (1 bar) 20 20 8
a
Conditions:Cyclooctane (2,23 mmol, 1 éq.), t-BHP (4,46 mmol, 2 éq.), Substrat/Métal = 125, 5 mL H2O, 50°C,
b c
7,5 h, 7 éq. de HEA16Cl; Déterminée par CPG (voir partie expérimentale) ; La réduction est quasi instantanée
si la température de départ est de 50°C
Les analyses de spectroscopie UV-Visible ont été réalisées sur la solution de KMnO4 dissoute
dans l’eau, ainsi que sur les suspensions obtenues par la voie redox à 50°C et par réduction sous H2.
Les spectres d’absorbance des trois suspensions sont représentés sur la Figure 20.
MnO2@HEA (NaBH4)
MnO2@HEA (redox)
MnO2@HEA (H2)
Mn@HEA (redox)
525 et 545 nm
KMnO4
Figure 20. Spectres UV-visible du sel métallique KMnO4 et de MnO2@HEA16Cl obtenus par divers
procédés.
164
Le spectre de la solution aqueuse du précurseur métallique montre deux pics caractéristiques

des ions Mn+7, situés à 525 et 545 nm.19 Les spectres d’absorbance réalisés avec les suspensions de
MnO2 nanométrique obtenues thermiquement (processus redox), sous H2 ou réduit chimiquement
se caractérisent par la disparition de ces pics suite à l’absence d’espèces Mn+7. Les spectres UV-
visible des catalyseurs synthétisés couvrent toute la région visible et se présentent sous forme de
deux bandes larges centrées à 206 et 380 nm conformément aux valeurs de la littérature pour
MnO2.28 Cette étude permet de confirmer la présence du dioxyde de manganèse comme espèces
prépondérantes constituant la suspension.
Les différents systèmes ont ensuite été évalués en catalyse avec 2 équivalents de t-BHP. Il est
intéressant de noter que la réaction est sélective avec la formation de la cyclooctanone. Par ailleurs,
les résultats mettent en évidence l’intérêt d’une méthode de préparation douce du MnO2 qui utilise
le tensioactif comme réducteur et stabilisant. En effet, une conversion de 36 % est obtenue qui
cependant, reste similaire à la méthode utilisant NaBH4. A 50°C, la préparation est rapide (< 10 min),
et ne nécessite pas l’ajout d’un réducteur chimique pouvant générer des sels ou sous-produits borés
et justifier d’un pH plus élevé (Tableau 4, Entrée 3). La synthèse du catalyseur par la voie redox est
également envisageable à température ambiante mais cinétiquement plus longue (Tableau 4, Entrée
2) et conduit à une conversion plus faible (24 %). Enfin, la méthode qui utilise l’hydrogène comme
réducteur montre une conversion plus faible.
Les analyses MET permettent d’évaluer l’impact du mode de préparation sur la morphologie
des particules formées (Figure 21). Ainsi, la conversion la plus faible est obtenue avec la réduction
sous H2 du précurseur KMnO4 et montre des particules sphériques de très petites tailles autour de
1,75 nm. La distribution en taille révèle que 84 % des particules ont une taille comprise entre 1,5 et
2,25 nm. En revanche, la voie redox et la méthode chimique mettant en jeu du NaBH4 montrent la
formation de bâtonnets. Ainsi, des bâtonnets d’une longueur centrée sur 37 nm et un diamètre
proche de 2 nm sont obtenus lorsque la synthèse est menée à 50°C en présence du HEA16Cl.
L’échantillon de MnO2 obtenu par réduction chimique présente également des espèces sous forme
de nanobâtonnets d’une longueur centrée sur 12 nm et 2 nm de diamètre. La distribution en
longueur révèle que 76 % des espèces ont une longueur comprise entre 11 et 14 nm, très inférieure à
la méthode redox. Par ailleurs, les analyses MET de cet échantillon montrent également la présence
de particules sphériques ayant une taille de 2 à 2,5 nm et donc l’inhomogénéité des tailles et
morphologies des particules obtenues selon cette approche. Ce constat démontre l’intérêt de
l’approche douce par la voie redox pour l’obtention d’une suspension homogène et pertinente en
catalyse (Figure 21).
28
Cui, J., Zhang, L., Xi, B., Zhang, J., Mao, X., Chem. Eng. J., 2017, 313, 815–825.
165
Figure 21. Informations récapitulatives des résultats en fonction du mode de réduction pour le catalyseur MnO2@HEA16Cl.
166
En conclusion, on peut observer l’influence majeure de la méthode de réduction du Mn+7 en

Mn+4 sur la taille et la forme des particules de MnO2 obtenues. En effet, les analyses de microscopie
démontrent la formation de nanobâtonnets et/ou de nanoparticules sphériques en fonction de la
méthode appliquée. Ainsi, la taille moyenne en longueur varie entre 11 et 40 nm selon la synthèse.
Le système redox MnO2@HEA16Cl s’est montré efficace pour la réaction d’oxydation du cyclooctane
et repose sur l’utilisation de nanobâtonnets d’environ 35 nm. Ce résultat reste quelque peu
surprenant, car des nanoparticules sphériques plus petites présentant un nombre d’atomes de
surface supérieurs devraient être plus actives à l’instar des observations courantes démontrées avec
les métaux nobles. Cependant, dans le cas présent, il semble que la morphologie des nano-objets soit
le paramètre important vis-à-vis de l’activité catalytique. A ce stade de l’étude, le MnO2 sous forme
de nanobâtonnets semble plus prometteur que les nanosphères. Evidemment, des tests
complémentaires sont nécessaires afin de rationaliser l’impact de la morphologie en catalyse.
4.2 Aspect mécanistique de la réaction d’oxydation du cyclooctane avec

MnO2@HEA16Cl
L’aspect mécanistique de la réaction d’oxydation du cyclooctane catalysée par le manganèse a
été étudié aveс l’utilisation de pièges à radicaux carbonés (bromotrichlorométhane - CBrCl3) ou
oxygénés (diphénylamine). Les pièges à radicaux (1 équivalent) ont été ajoutés à un t = 0 soit
immédiatement après le premier ajout de l‘oxydant. Les résultats montrent que, quel que soit le
piège à radicaux, la formation des produits d’oxydation devient négligeable (inférieure à 2 %). La
conversion du cyclooctane est également stoppée en présence de sulfure de diméthyle, un piège
potentiel d’espèces oxo. Ce résultat permet de supposer que, similairement au cas des colloïdes de
ruthénium, des espèces radicalaires ainsi que des espèces oxo-métalliques sont actives dans le
mécanisme de la réaction d’oxydation du cyclooctane.
En conclusion, cette étude met en avant la possibilité de préparer aisément et de manière

reproductible, une suspension aqueuse de MnO2 constituée de nanobâtonnets par réduction du
KMnO4, un précurseur commercial, abondant et peu coûteux, via un tensioactif éthoxylé à 50°C. Ce
procédé « one pot » permet l’obtention d’un système catalytique qui se présente comme un
excellent compromis entre l’efficacité recherchée en oxydation catalytique et une méthode de
préparation « verte » qui privilégie l’économie d’atomes et la formation de co-produits.
167
4.3 Influence de la structure du stabilisant

Au sein du laboratoire, une librairie de tensioactifs de type ammonium quaternaire a été
développé ces 20 dernières années pour stabiliser les nanoparticules de métaux tels que le rhodium,
le palladium, le platine ou encore l’iridium, utilisées à des fins catalytiques en milieu polyphasique.2
En effet, ces composés sont faciles à synthétiser à partir d’une amine tertiaire et aisément
modulables. Ainsi, des modifications structurales peuvent être facilement apportées au niveau de: i)
la longueur de la chaîne lipophile, de C10 à C18, ii) la nature de la tête polaire, avec des fonctions
mono- ou poly-hydroxylées pour apporter une hydrophilie suffisante, et différentes chaînes
carbonées (C2 à C4), et également iii) du contre-ion grâce à la métathèse anionique.
Compte-tenu de cette disponibilité, diverses structures ont été testées pour la préparation de
la suspension afin d’évaluer l’efficacité de la tête hydroxylée mise en jeu lors du processus redox
pour la préparation et la stabilité de la suspension de MnO2, de même que leurs apports potentiels
vis-à-vis de l’oxydation. Les différentes structures utilisées sont rassemblées dans la Figure 22 et les
résultats catalytiques sont présentés dans le Tableau 5. Dans cette étude, le sel chloré de référence
(HEA16Cl) a été remplacé par son équivalent bromé (HEA16Br). Ce dernier sera comparé à son
analogue commercial, le CTABr (bromure de N-cétyltriméthylammonium), un stabilisant bromé mais
dont l’intérêt est de ne pas posséder de tête hydroxylée. Enfin, le chlorure de N-hexadécyl-N-tris(2-
hydroxyéthyl)ammonium (THEA16Cl) qui se caractérise par 3 chaînes éthoxylées a également été
testé.29
Figure 22. Stabilisants de structure variée pour la préparation de MnO2 NPs et évaluation catalytique.
29
Hubert, C., Denicourt-Nowicki, A., Guégan, J.-P., Roucoux, A., Dalton Trans., 2009, 36, 7356-7358.
168
Tableau 5. Influence de la structure du stabilisant sur les performances du catalyseur de MnO2

pour l’oxydation du cyclooctane.a
Stabilisant Tprép., °C tprép., min Conv., %b
1 HEA16Cl 20 -> 50 10c 30

2 THEA16Cl 50 5 23
3 HEA16Br 50 10-15 28
4 CTABr 50 Nuit 30
a
Conditions: Cyclooctane (2,23 mmol, 1 éq.), t-BHP (4,46 mmol, 2 éq.), Substrat/Métal = 125, 5 mL H2O, 50°C,
b c
7,5 h, 5 éq. de stabilisant; Déterminée par CPG (voir partie expérimentale) ; La réduction est quasi instantanée
si la température de départ est de 50°C
De cette étude, il apparaît que le THEA16Cl possède la meilleure solubilité dans l’eau grâce à
ses trois fonctions hydroxyles29,30 qui corrobore la réduction rapide du précurseur métallique par
comparaison au HEA16Cl. Néanmoins, un taux de conversion du cyclooctane moins élevé est obtenu
comparativement au HEA16Cl, respectivement 23 % et 30 % (Entrée 2 vs. 1). Cette différence
pourrait être attribuée à la tête polaire plus importante qui diminuerait l’accessibilité du substrat ou
une morphologie des particules différentes même si cela semble peu probable. Le changement du
contre-ion dans la structure du stabilisant (Cl vs. Br) n’influence pas l’activité du catalyseur dans la
réaction d’oxydation avec un pourcentage comparable (30 et 28 %, Entrée 3 vs. 1). De même, une
conversion similaire est obtenue avec le CTABr. La différence notable reste le temps de réduction
beaucoup plus long qui peut être attribué à l’absence de fonction hydroxyle (Entrées 3 et 4). Par
ailleurs, le CTABr est beaucoup moins soluble dans nos conditions dans l’eau et son utilisation
requiert des ultra-sons pour faciliter sa dissolution.
Ces investigations montrent que l’impact de la tête polaire du tensioactif sur la cinétique de
réduction est important. Logiquement, la nature du contre-ion n’influence que très peu le processus
redox contrairement à la fonction hydroxyle qui s’avère être l’outil indispensable à la réduction de
MnO4-. Sur ce constat, il est intéressant d’évaluer l’impact de la longueur de la chaîne hydroxylée de
la tête polaire sur la stabilité de la suspension et l’avancement de la réaction d’oxydation. Les divers
stabilisants présentant une longueur de chaine hydroxylée de 2 à 4 carbones et leurs nomenclatures
sont présentés sur la Figure 23. Les tensioactifs ont été obtenus en remplaçant la N,N-
diméthyléthanolamine (HEA) par les analogues correspondants à 3 et 4 carbones, respectivement les
N,N-diméthylpropanolamine (HPA16Cl) et N,N-diméthylbutanolamine (HBA16Cl).31
30
Pélisson, C. H., Hubert, C., Denicourt-Nowicki, A., Roucoux, A., Top. Catal., 2013, 56, 1220–1227.
31
Da Silva, M. G. A., Meneghetti, M. R., Denicourt-Nowicki, A., Roucoux, A., RSC Adv., 2013, 3, 18292-18295.
169
Figure 23. Choix du stabilisant en fonction de la longueur de la chaîne hydroxylée.
Les résultats catalytiques en fonction des stabilisants employés lors de la préparation du

catalyseur pour l’oxydation du cyclooctane sont présentés dans le Tableau 6. Les tests catalytiques
ont été menés à 50°C pendant 7,5 h avec un ratio métal/substrat de 125.
Tableau 6. Influence de la tête hydroxylée du stabilisant sur la performance du catalyseur de MnO2

pour l’oxydation du cyclooctane.a
Stabilisant Tprép., °C Conv., %b
1 HEA16Cl 50 30
2 HPA16Cl 50 28
3 HBA16Cl 50 26
a
Conditions: Cyclooctane (2,23 mmol, 1 éq.), t-BHP (4,46 mmol, 2 éq.), Substrat/Métal =
b
125, 5 mL H2O, 50°C, 7,5 h, 5 éq. de stabilisant ; Déterminée par CPG (voir partie
expérimentale).
Les résultats résumés dans le Tableau 6 montrent une légère diminution de 30 à 26 % de la

conversion avec l’augmentation de la longueur de la chaîne hydroxylée. Dans les travaux précédents
du laboratoire, une augmentation de la taille des particules avec l’augmentation de la longueur de la
chaîne hydroxylée a été remarquée. En effet, les nanobâtonnets d’or formées en présence du
HEA16Br, HPA16Br et HBA16Br possèdent un ratio longueur/largeur de 3, 4,2 et 4,4,
respectivement.31 La hausse de la taille et/ou la morphologie des particules pourraient expliquer la
diminution de l’activité du catalyseur dans le cas du travail présent. Des analyses comparatives
menées en microscopie électronique permettraient d’étayer cette hypothèse. Cependant, compte-
tenu des pourcentages assez proches obtenus et dans la marge des erreurs expérimentales, l’intérêt
d’une telle étude reste limitée.
170
Ces diverses études permettent de tirer quelques conclusions quant à la structure à utiliser,
propice à de bonnes conditions de réduction en phase aqueuse de KMnO4 en nanomatériaux d’oxyde
de manganèse:
- Différents agents réducteurs sont envisageables, tels que le borohydrure de sodium

(NaBH4), le dihydrogène (H2), ou une fonction oxydable dans le milieu;
- Des agents protecteurs sont nécessaires à la stabilisation des particules formées;
- La présence d’une fonction -OH (alcool ajouté) dans le milieu réactionnel permet la
réduction du manganèse Mn+7. 3 équivalents sont nécessaires. Des espèces MnO2 sont
obtenues;
- Si cette fonction est portée par le stabilisant (tensioactif hydroxylé), ce dernier joue à la
fois le rôle de stabilisant et de réducteur. La formation d’un dérivé de la bétaïne est alors
concomitante au processus;
- La cinétique du processus redox est activée thermiquement;
- Le dérivé de la bétaïne n’est pas un bon agent protecteur des matériaux formés, un
excès de tensioactif est nécessaire;
- Le contre-ion du tensioactif ne présente pas de rôle particulier;
- L’augmentation de la longueur de chaîne hydroxylée du tensioactif semble avoir un rôle
limitant de l’activité;
- Des morphologies différentes sont obtenues selon le réducteur utilisé (bâtonnets ou
sphères);
- La formation des particules de morphologies différentes en fonction de tensioactif
utilisée reste à étudier;
- Le HEA16Cl s’est montré le plus adapté compte-tenu des critères mentionnés;
- Le MnO2 formé est caractérisé par diverses techniques telles que la spectroscopie UV-
visible, RPE, RMN, etc…
Finalement, ces suspensions aqueuses de nanobâtonnets de MnO2 se sont montrées

intéressantes pour l’oxydation d’hydrocarbures cycliques tels que le cyclooctane. Compte-tenu de
son abondance, de son prix très modéré, le manganèse se présente comme une alternative
prometteuse à l’utilisation du ruthénium. Ainsi, d’autres cycloalcanes de tailles différentes ont été
évalués en oxydation par le t-BHP dans les conditions favorables de synthèse des espèces actives
(KMnO4, 7éq. de HEA16Cl à 50°C).
171
4.4 Extension à d’autres cycloalcanes

De manière similaire à l’utilisation des colloïdes de ruthénium, la réaction a été étendue à
d’autres cycloalcanes ayant une taille de cycle constitué de 5 à 12 atomes de carbone (C5 à C12). La
réaction générale est présentée en Figure 24. Les tests ont été réalisés avec des nanoparticules de
MnO2 stabilisées par 7 éq. de HEA16Cl et en présence de 2 éq. de t-BHP à 50°C. Les résultats en
termes de conversion et de sélectivité en cétone correspondante sont représentés dans le Tableau 7.
La formation de l’alcool, comme intermédiaire potentiel de la cétone, en quantité minoritaire est
également possible dans les conditions de la réaction.
Figure 24. Réaction d’oxydation des différents cycloalcanes.
Tableau 7. Oxydation des différents cycloalcanes par des nanoparticules de MnO2.a

Cycloalcanes Conv., %b Sél.ONE, %b
1 C5 4,6 98,9
2 C6 14 99,8
3 C7 23 100
4 C8 36 100
5c C12 8 61
a
Conditions: Cycloalcane (2,23 mmol, 1 éq.), t-BHP (4,46 mmol, 2 éq.), Substrat/Métal = 125,
b c
5 mL H2O, 50°C, 7,5 h, 7 éq. de HEA16Cl; Déterminée par CPG (voir partie expérimentale);
Réaction effectuée en présence de 2 mL d’acétate d’éthyle.
Dans les conditions mises en jeu, il apparaît que le taux de conversion de l’hydrocarbure
augmente avec l’augmentation de la taille du cycle. Ainsi la valeur minimale est obtenue pour le
cyclopentane (4,6%) et la valeur maximale pour le C8 avec 36 %. En revanche, la sélectivité semble
indépendante de la taille du cycle et la cycloalcanone correspondante est obtenue majoritairement
(>99%). Enfin, pour le cyclododécane (C12), la conversion diminue drastiquement avec 8%
conjointement avec la sélectivité en cétone puisque 39% de cyclododécanol sont obtenus. Ce
résultat pourrait s’expliquer par la très faible solubilité du C12 dans l’eau, qui nécessite l’utilisation
d’une petite quantité d’acétate d’éthyle sans effet sur la stabilité de la suspension mais significative
sur la cinétique. Un temps plus long devrait permettre l’oxydation de l’alcool en cétone. Par ailleurs,
172
on peut penser que la plus grande mobilité conformationnelle du C12 est un paramètre
cinétiquement limitant à la formation du carboradical réactif.
5. Hétérogénéisation des particules de MnO2 sur silice et application

catalytique
Dans les études précédentes, nous avons observé que la suspension aqueuse de MnO2 pouvait
se déstabiliser en fin de réaction en présence de grandes quantités d’oxydant (3 ou 5 éq.) ou pour
des temps de réaction conséquents (> 8h). Afin d’éviter ce phénomène d’agglomération, le dépôt des
nanoparticules de MnO2 sur SiO2 a été envisagé selon une méthodologie d’imprégnation maîtrisée au
laboratoire sur des matrices inorganiques telles que SiO2, TiO2.32,33 Quelques exemples des
catalyseurs à base de MnO2 supporté sur les oxydes inorganiques (TiO2, ZrO2, CeO2) ou le ferrite de
manganèse ont été également reportés dans la littérature.15,34 Ainsi, la suspension de MnO2 obtenue
selon le procédé redox développé dans ce chapitre a été déposée sur de la silice (taille de particules
40-63 µm), par la méthode d’imprégnation, décrite dans la partie expérimentale (Figure 25). La
teneur massique de nanobâtonnets de MnO2 déposée est de 0,1 %.
Figure 25. Dépôt des nanobâtonnets de MnO2 sur la silice.
Ces nouveaux matériaux constitués de nano-MnO2 supporté sur silice ont été évalués en
réaction d’oxydation de divers cycloalcanes dans les conditions optimisées et les résultats en
comparaison avec le MnO2 en solution sont présentés dans le Tableau 8.
32
Hubert, C., Guyonnet Bilé, E., Denicourt-Nowicki, A., Roucoux, A., Green Chem., 2011, 13, 1766-1771.
33
Mévellec, V., Nowicki, A., Roucoux, A., Dujardin, C., Granger, P., Payen, E., Philippot, K., New J. Chem., 2006, 30, 1214-
1219.
34
Schmit, F., Bois, L., Chassagneux, F., Descorme, C., Catal. Today, 2015, 258, 570–575.
173
Tableau 8. Résultats d’oxydation des différents cycloalcanes avec le MnO2 supporté en comparaison
avec le MnO2 en solution.a
Cycloalcanes Conv.(MnO supporté), %b
2 Conv.(MnO2 en solution), %b
1 C5 5 4,6
2 C6 6 14
3 C7 23 23
4 C8 28 36
a
Conditions: Cycloalcane (2,23 mmol, 1 éq.), t-BHP (4,46 mmol, 2 éq.), Substrat/Métal = 125, 5 mL
b
H2O, 50°C, 7,5 h; Déterminée par CPG (voir partie expérimentale);
Pour chaque substrat testé, seule la cétone correspondante a été observée démontrant ainsi
une sélectivité de 100 %. Par ailleurs, compte-tenu de l’hétérogénéisation, tous les systèmes se
présentent sous la forme d’une poudre dispersée dans le milieu durant la réaction et séparable en fin
de réaction. Aucun phénomène de lixiviation n’a été détecté. De manière similaire à la suspension de
MnO2@HEA16Cl, le taux de conversion de l’hydrocarbure augmente avec la taille du cycle. Dans le
cas du cyclopentane (Entrée 1), le résultat est similaire (5 %) à celui obtenu avec la suspension,
probablement du fait même de cette valeur. Dans le cas de cyclohexane (Entrée 2), la conversion
obtenue est inférieure à celle obtenue avec la suspension, 6 et 14 % respectivement. En ce qui
concerne les hydrocarbures plus lourds (C7 et C8), les conversions sont proches de 25 %, valeurs des
suspensions. De manière générale, le MnO2 supporté est moins actif dans les réactions d’oxydation
comparé au catalyseur en suspension. Ce constat peut s’expliquer par la difficulté d’accès aux
espèces actives qui ne sont pas forcément en surface du matériau silicique de par la porosité de
celui-ci. Cependant, le MnO2 supporté semble très stable sans changement de couleur ni
agglomération des particules, pendant toute la réaction. La durabilité du matériau a été réalisée en
évaluant sa capacité à être séparée et réutilisée en réaction. L’étude du recyclage a été réalisée sur le
C8 pris comme substrat modèle avec 2 éq. de t-BHP comme oxydant (Figure 26). Apres chaque cycle,
le mélange réactionnel est filtré afin de séparer les produits de réaction du MnO2@SiO2, qui est
ensuite séché à l’étuve et réintroduit pour un nouveau cycle.
174
Figure 26. Conversion de cyclooctane et sélectivité en cyclooctanone, obtenues sur le recyclage de

MnO2@SiO2.
La figure 26 montre que la conversion de cyclooctane reste stable sur les trois premiers cycles
puis diminue légèrement. En revanche, la sélectivité est conservée sur l’ensemble des cycles
effectués. Au cours des recyclages, une lixiviation probable ou une modification des espèces actives a
été constatée par le changement de couleur du matériau. En effet, après chaque cycle, le matériau
devient plus clair jusqu’à devenir blanc au cours du quatrième recyclage. A ce stade, des analyses
élémentaires apparaissent nécessaires afin de quantifier le manganèse supporté et la perte de métal
à chaque cycle réalisé. Cette modification du matériau explique la diminution de la conversion
observée au quatrième cycle.
Des essais d’immobilisation de la suspension de MnO2 sur d’autres supports solides tels que
TiO2 ou CeO2 ont été effectués. Il est apparu que l‘imprégnation n’est pas totale puisqu’une partie de
la suspension est retrouvée dans le filtrat. Avec probablement des pourcentages massiques en
manganèse déposés très faibles, l’activité catalytique de ces systèmes est peu intéressante, avec des
taux d’avancement inférieurs à 5 %.
Finalement, la caractérisation du MnO2 supporté sur la silice a été réalisée à l’aide de la
Microscopie Electronique en Transmission et de l’analyse dispersive en énergie (EDX) (Figure 27).
Pour comparaison avec la suspension, des analyses de résonance paramagnétique électronique RPE
ont également été réalisées.
Pour ces analyses comparatives, la suspension de MnO2 composée de nanobâtonnets de 20
nm de longueur obtenue par la présence de 5 équivalents de HEA16Cl a été préparée. Cette même
solution a été utilisée pour l’imprégnation sur silice pour une teneur massique en manganèse de
0,1 %. L’analyse de microscopie électronique en transmission de ce matériau silicique dopé montre la
présence de bâtonnets de MnO2 à la surface de la silice avec une taille du même ordre de grandeur
soit 20 nm. Le spectre EDX révèle également la présence d’un pic caractéristique de manganèse
175
autour de 6 keV qui démontre l’imprégnation efficace selon la voie humide. Des analyses
élémentaires complémentaires seront nécessaires afin de quantifier le manganèse déposé.
Mn
Figure 27. MET et le spectre EDX de MnO2 supportée sur la silice (échelle – 50 nm).
Pour compléter la caractérisation du matériau dopé MnO2@SiO2, les spectres RPE ont été
enregistrés et comparés avec celui du MnO2 commercial à titre de référence et sont présentés sur la
Figure 28.
Figure 28. Spectres RPE du matériau MnO2@SiO2 supporté et MnO2 commercial.
Cette étude montre pour les deux échantillonsun signal de résonance identique à 3170 G avec
un facteur g de 2,13 qui est caractéristique du couplage hyperfin noyau-électron du Mn+4. Par
176
ailleurs, le spectre de MnO2@SiO2 est caractérisé par les six raies de même intensité séparées par
environs 100 G, qui s’explique par un aspect plus cristallisé de cet échantillon. Cette allure de spectre
a été également décrite dans la littérature pour des nanoparticules de MnO2 supportées sur le
titanate de strontium (SrTiO3).35
Enfin, il apparaît que l’imprégnation par voie humide ne modifie pas la nature des espèces
déposées en termes de nature, taille et de morphologie.
35
Badalyan, A. G., Syrnikov, P. P., Azzoni, C. B., Galinetto, P., Mozzati, M. C., Rosa, J., Trepakov, V. A., Jastrabik, L., J. Appl.
Phys., 2008, 104, 1–5.
177
Conclusion
Le manganèse est un métal de transition largement étudié dans la littérature pour de

nombreuses réactions. Cependant, il existe peu d’études en nanocatalyse pour les réactions
d’oxydations sélectives et notamment d’hydrocarbures saturés. Cette étude s’inscrit dans la
recherche de nouveaux nanomatériaux à base de métaux non nobles pour des applications originales
en catalyse et en milieu polyphasique, le cœur des activités de recherche du groupe NanoCatalyse.
Les travaux menés avec ce nouveau métal, le manganèse, sont encore partiels mais ils montrent déjà
les potentialités qu’il peut offrir: peu coûteux et très accessible commercialement, non toxique,
original par la diversité des morphologies obtenues (bâtonnets, sphères).
Pour établir ces fondamentaux, une étude de la nature du catalyseur synthétisé s’est avéré
nécessaire afin d’optimiser sa préparation ainsi que d’étudier son activité dans les réactions
catalytiques cibles, notamment celle du cyclooctane en cyclooctanone. Ainsi, divers éléments clés
peuvent être tirés des essais effectués. Dans un premier temps, une quantité d’oxydant optimale de
2 équivalents de t-BHP a permis d’obtenir une bonne conversion, tout en conservant la stabilité du
catalyseur. Dans un second temps, il a été démontré que la réduction du précurseur de manganèse
peut aisément s’envisager sans agent réducteur chimique via un procédé redox avec un agent
protecteur nécessaire à la stabilisation qui possède un groupement oxydable, en l’occurrence une
fonction alcool primaire, tel que dans le HEA16Cl. La préparation menée à 50°C permet de bonnes
cinétiques de réduction. Cette méthode présente le meilleur compromis entre une voie de synthèse
sans génération de co-produits potentiellement néfastes pour le milieu de réaction et l’activité
catalytique. Par ailleurs, les différentes méthodes de synthèses ont également permis de montrer
leur influence sur la morphologie des particules d’oxyde de manganèse et l’activité catalytique.
Une majeure partie de l’étude a été dédiée à l’influence du stabilisant, le composé référence
utilisé dans ce projet étant le HEA16Cl. Il a été mis en évidence que 7 équivalents étaient nécessaires
afin de réduire le précurseur en MnO2 mais aussi pour jouer son rôle de stabilisant. Divers essais
menés avec des agents stabilisants de structures variées ont montré que ces derniers pouvaient avoir
un impact majeur. Ainsi, l’augmentation de la longueur (HPA16Cl, HBA16Cl) et du nombre de la
chaîne hydroxylée (THEA16Cl) a un effet négatif sur les performances du catalyseur, tandis que la
modification du contre-ion (Br vs Cl) ne semble pas être un paramètre crucial. Compte-tenu de ces
résultats et de la méthode de préparation, les essais menés arbitrairement en présence de HEA16Cl
comme agent stabilisant modèle se sont révélés être les plus pertinents. Si toutes ces conditions sont
réunies, une conversion de 36 % pour une sélectivité de 100 % en cyclooctanone est obtenue.
178
Enfin, l’hétérogénéisation du système en déposant MnO2 sur une matrice silicique par voie
humide a été réalisée avec succès. Même si comparables avec la suspension, les résultats en catalyse
restent certainement optimisables car leur intérêt réside dans le recyclage aisé par rapport à un
système biphasique.
179
180
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Chapitre III
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184
Conclusion générale
Les transformations organiques reposant sur l‘activation des liaisons C-H constituent toujours
un grand défi pour la communauté scientifique. Actuellement, la fonctionnalisation de la liaison
Csp3-H fait l’objet d’une littérature abondante qui traduit le développement de nouvelles stratégies
applicables en synthèse organique. Parmi celles-ci, les procédés catalysés par les métaux nobles ou
de transition représentent un outil de choix pour envisager de telles transformations via l’activation
des liaisons C-H chimiquement peu réactives. Par conséquent, la recherche de nouveaux procédés
pouvant transformer directement les liaisons carbone-hydrogène en liaisons carbone-hétéroatome
reste d’un grand intérêt académique, mais également industriel.
Dans ce contexte, mes travaux de recherche avaient pour objectif le développement de

systèmes catalytiques efficaces pour l’oxydation sélective d’hydrocarbures saturés en produit
d’oxydation d’intérêt et/ou à haute valeur ajoutée. Pour des raisons de disponibilité, d’éco-
compatibilité et d’absence de toxicité mais également de savoir-faire du groupe NanoCatalyse,
l’utilisation de l’eau comme solvant disponible et industriellement adapté a été privilégiée. Ainsi,
pour cette étude, des catalyseurs finement divisés dans l’eau, tels que des nanoparticules
métalliques bien définies et caractérisées, ont tenu une place de choix dans mes investigations.
Compte-tenu de sa pertinence au niveau industriel avec le procédé KA-oil, le cyclohexane a été choisi
comme substrat modèle pour ces travaux car les produits d’oxydation sont des intermédiaires clés
pour la production des résines polyamides (Nylons-6 et 6,6).
La première phase de ce travail de recherche a résidé dans le développement de suspensions

aqueuses de nanoparticules à base de ruthénium. Sur la base des investigations préliminaires
menées en microscopie électronique en transmission haute résolution et par spectroscopie UV-
visible, des espèces métalliques réduites ont dans un premier temps été proposées. Dans le cadre de
collaborations nationales et internationales, des études plus approfondies ont été menées avec des
analyses de diffusion et d’absorption des rayons X (SPX, EXAFS, XANES, WAXS). Celles-ci ont mis en
avant un complexe semi-homogène ou colloïdes de formule Ru(OH)xCl3-x à haut degré d’oxydation
(+3) sur la base des liaisons Ru-O et Ru-Cl détectées, et non pas une espèce réduite constituée d’un
cœur métallique (liaisons métal-métal). Ainsi, la structuration observée en MET-HR qui laisser
présumer de la présence de nanoparticules, a été attribuée, par défaut et malgré des observations
rapides, au faisceau d’électrons émis lors de l’analyse et susceptible d’être responsable de la
formation de nucléis lors de la réduction du métal Ru+3.
187
Les performances catalytiques des colloïdes ruthénium ont ensuite été évaluées dans la
réaction d’oxydation du cyclohexane, en présence d’hydroperoxyde de tert-butyle (t-BHP) comme
agent oxydant et de l’eau comme milieu réactionnel. Les différents paramètres réactionnels (nature,
quantité et mode d’ajout d’oxydant, type de précurseur métallique) ont été optimisés. Une quantité
de 3 équivalents de t-BHP a permis l’obtention de conversions significatives (> 40 %). Un mode
d’ajout séquentiel conduit à une conversion de 64% et une sélectivité en cyclohexanone de 98%. Par
ailleurs, la stabilité des colloïdes en phase aqueuse se traduit par un recyclage sur plusieurs cycles et
un maintien des performances catalytiques. Après différentes investigations mécanistiques et
cinétiques, deux mécanismes possibles de réaction et concomitants ont été mis en évidence, l’un
radicalaire impliquant des radicaux carbonés et oxygénés, et l’autre pouvant mettre en jeu des
espèces oxo-métalliques du ruthénium. Finalement, la réaction d’oxydation a été étendue à d’autres
hydrocarbures saturés et des sélectivités excellentes comprises entre 80 et 100 % en cétones
correspondantes ont été obtenues.
Enfin, une seconde partie de mes travaux a été dédiée à l’étude et au développement d’une
alternative au catalyseur à base de ruthénium. Parmi différents métaux testés, des particules de
manganèse, obtenues à partir de KMnO4, un précurseur courant et peu onéreux, se sont montrées
performantes tout en conservant une bonne stabilité en phase aqueuse. Ainsi, un système
catalytique à base de nanoparticules de MnO2 a été synthétisé par une réaction d’oxydo-réduction
entre le KMnO4 et un sel d’ammonium quaternaire, N,N-diméthyl-N-cétyl-N-(2-
hydroxyéthyl)ammonium (HEA16Cl), utilisé comme agent stabilisant, dont la tête polaire présente
une fonction alcool. L’étude du mécanisme de réduction du Mn+7 en Mn+4 a montré la formation
d’un composé de type zwitterionique, dérivé de la bétaïne. Des analyses RMN, IR et LC-MS ont
confirmé l’oxydation de la fonction hydroxyle du tensioactif lors du processus redox. Ainsi, le
HEA16Cl joue à la fois le rôle de réducteur et d’agent stabilisant des nanoparticules, justifiant ainsi la
nécessité de travailler avec un haut ratio de HEA16Cl par rapport au métal. La formation de
nanoparticules de MnO2 a été également confirmée par spectroscopie UV-visible et la résonance
paramagnétique électronique (RPE). Des nanoparticules sphériques ou en formes de bâtonnets ont
été obtenues montrant l’impact de la méthode de réduction (chimique, H2 ou redox) sur l’anisotropie
des espèces. Ainsi, des nanobâtonnets de MnO2 de 20-30 nm de longueur ont été observés avec le
procédé redox alors que des nanosphères de ~ 2 nm sont obtenues par réduction du KMnO4 sous H2.
La réduction chimique par NaBH4 conduit en revanche à un mélange des deux morphologies. Les
études réalisées en oxydation montrent que la morphologie semble être un facteur déterminant
dans les performances catalytiques. En présence de 2 équivalents de t-BHP, une conversion du
cyclooctane de 36 % et une sélectivité de 100 % en cyclooctanone ont été observées avec un système
188
constitué de MnO2 sous forme de bâtonnets. L’étude a également été étendue à d’autres
cycloalcanes montrant d’excellentes sélectivités (jusqu’à 100%) pour des conversions modérées (5-
25%).
Enfin, des nanobâtonnets de MnO2 ont été déposés sur un support silicique par une simple
imprégnation en voie humide maitrisée au laboratoire, afin d’assurer une stabilité optimale durant la
réaction. Le système supporté a conduit à des résultats comparables à la suspension colloïdale et a
permis un recyclage aisé sur 3 cycles sans perte d’activité.
Approche originale au sein du groupe NanoCatalyse, le développement de nanoparticules de

métaux non nobles s’est révélé pertinent et ouvre de réelles perspectives avec les espèces à base de
nanoparticules d’oxyde de manganèse obtenues. De nouvelles potentialités s’ouvrent avec ce métal
de transition 1) par la préparation aisée et reproductible de MnO2 à partir de KMnO4 peu coûteux,
2) par la possibilité d’une synthèse via un mécanisme redox évitant ainsi l’ajout de réducteur, 3) des
performances catalytiques satisfaisantes dans une réaction complexe de fonctionnalisation de la
liaison Csp3-H telle que l’oxydation d’hydrocarbures saturés.
Néanmoins, ce travail ne constitue qu’une ouverture et il sera indispensable d’approfondir nos

connaissances sur la nature du catalyseur par diverses techniques de caractérisation et poursuivre
l’exploitation de ces nanomatériaux pour d’autres applications en catalyse polyphasique, telles que
l’oxydation d’hydrocarbures insaturés mettant en jeu de nouveaux oxydants (O2, H2O2..) mais
potentiellement aussi dans d’autres réactions telles que l’hydrogénation ou le couplage C-C. Ce
travail et l’approche redox utilisée constituent une contribution originale et pleine d’intérêt pour la
nanocatalyse via l’utilisation d’un métal de transition. Par ailleurs, la méthode de réduction
développée, mettant en jeu un tensioactif, mérite d’être exploitée pour d’autres métaux si
adaptables, car elle constitue une approche propre pour la synthèse de nanoparticules métalliques et
tend vers une économie d’atomes. De surcroît, un nouveau composé amphiphile a été développé, le
(carboxyméthyl)cétyldiméthylammonium, un dérivé de la bétaïne, qui pourrait être un agent
stabilisant de qualité en milieu aqueux pour des procédés où les métaux nobles réduits par NaBH4
sont toujours les meilleures options.
189
Conclusion graphique:
190
Experimental section
Table of Contents
A. General .............................................................................................................195
B. Analytical procedures .................................................................................195
1. NMR Spectroscopy .............................................................................................................. 195
2. Gas Chromatography (GC) analysis ................................................................................. 195
3. Gas chromatography–mass spectrometry (GC-MS) ..................................................... 195
4. Mass spectrometry (LC-MS) .............................................................................................. 196
5. Infrared Spectroscopy ....................................................................................................... 196
6. Dynamic Light Scattering and Zeta potential analyses ............................................... 196
7. UV-visible spectroscopy .................................................................................................... 196
8. TEM analysis ........................................................................................................................ 196
9. XPS analysis ......................................................................................................................... 197
10. SAXS analysis ....................................................................................................................... 197
11. XAS analysis ......................................................................................................................... 197
12. WAXS analysis ..................................................................................................................... 199
13. EPR analysis ......................................................................................................................... 199
C. Synthesis of stabilizing agent (HEA16Cl)..............................................200

D. Catalysts synthesis .......................................................................................201
1. Ruthenium colloids preparation ..................................................................................... 201
2. Metal(0) suspension synthesis ........................................................................................ 201
3. Manganese oxide (IV) suspensions ................................................................................. 201
4. Procedure for manganese oxide (IV) colloids deposition .......................................... 202
E. General procedure for oxidation reaction and recycling................202

1. Oxidation with Ru colloids ................................................................................................ 202
2. Benzyl alcohol oxidation with Ru colloids ..................................................................... 203
3. Oxidation with manganese oxide colloidal solution.................................................... 203
4. Recycling procedure for Ru colloids ............................................................................... 203
5. Recycling procedure for supported MnO2 ..................................................................... 203
F. NMR spectra ....................................................................................................205

1. Cyclohexanone oxidation reaction .................................................................................. 205
193
2. Cyclohexane oxidation reaction ...................................................................................... 207

3. Commercial adipic acid ..................................................................................................... 209
4. Commercial glutaric acid .................................................................................................. 211
5. Benzyl alcohol oxidation, AL/AC ratio calculation....................................................... 213
194
A. General
All chemical reagents were purchased from Sigma-Aldrich, Acros Organics or TCI Chemicals and
used without further purification. Ru precursors were provided by STREM Chemicals and KMnO4 was
supplied by Acros Organics. The t-BHP (Luperox TBH70X, 70% wt. in H2O) was purchased from Sigma-
Aldrich. The silica gel used in the reactions is a standard Si60 (pore size – 60 Å, particle size - 40-63
µm) purchased from Sigma-Aldrich. The solvents used in the laboratory are of technical or analytical
purity. The distilled and ultra-pure water were originated from the group Chimie et Ingénierie des
Procédés of the ENSCR.
B. Analytical procedures
1. NMR Spectroscopy
1 13
H and C NMR spectra were recorded on a Brucker Avance III 400 spectrometer at room
temperature operating at 400.13 MHz for 1H and 100.61 MHz for 13
C. The solvents used were
chloroform, methanol, DMSO or deuterium oxide. Chemical shifts are given as δ in part per million
(ppm) with the peak of solvent used as a reference.
2. Gas Chromatography (GC) analysis

The conversions of oxidation reactions were determined by gas chromatography. All analyses
were performed using TRACE GC ULTRA (Thermo Scientific) with FID detector equipped with a
capillary column Thermo Fisher HP5-MS (length 30 m, inside diameter 0.25 mm, film thickness 0.5
µm). The carrier gas is helium with constant pressure of 60 kPa (Alphagaz 2 high purity purchased
from Air Liquide). The injector and detector temperatures were set at 250°C. Temperature programs
depend on the products to separate and a set of programs was chosen for the different substrates
studied in this work. For example, to separate cyclohexane from its oxidation products the
temperature was set at 70°C.
The final spectrum was recorded and treated using ChromQuest software.
3. Gas chromatography–mass spectrometry (GC-MS)

The GC-MS spectra were recorded using the Shimadzu GCMS-QP2010 SE in ENSCR (electronic
ionization detector (EI) coupled to a simple quadrupole) with a Restek SH-RXi-5ms column (5%
diphenyl/95% dimethyl polysiloxane, length 30 m, inside diameter 0.25 mm, film thickness 0.25 µm).
The carrier gas is helium with linear velocity of 30 cm/sec (Alphagaz 2 high purity purchased from Air
Liquide).
195
4. Mass spectrometry (LC-MS)

The LC-MS spectra were recorded using the Shimadzu LCMS-2020 in ENSCR (Prominence UFLC
coupled with single quadrupole mass spectrometer at ultra-high speed) with ionization by
electrospray injection in positive mode (SM-ESI+) or negative mode (SM-ESI-). The detector voltage is
between 1.3 and 1.7 kV. The samples were dissolved in methanol.
5. Infrared Spectroscopy
The infrared spectroscopy was performed on a Thermo Scientific Nicolet iS5 spectrometer and
data was processed by the OMNIC software. The absorption frequencies are expressed in cm -1. A
blank was performed without a sample in the ambient atmosphere. The infrared spectrum of the
solid components was performed by intimately grinding the compound and pressing between the
diamond and the press.
6. Dynamic Light Scattering and Zeta potential analyses

The hydrodynamic size and Zeta potential of nanoparticle aggregates were measured by a
dynamic light scattering (DLS) technique using a DelsaNano C (Beckman counter) and Malvern
Zetasizer Nano ZS90, respectively. The aqueous suspensions were analyzed at 25°C and
measurements were started 5 minutes after the cell was placed in the DLS apparatus to allow the
temperature to equilibrate. The data was processed by the DelasNano and Zetasizer software.
7. UV-visible spectroscopy
The UV-visible spectroscopy was performed on a Shimadzu UV-1800 spectrometer. The data
was recorded and treated using UV-Probe software. The wave lengths were chosen between 200 and
600 nm. The sample was placed in a quartz cuvette of 10 mm diameter. The kinetic experiments
were carried out in Brazil on a Varian Cary 50 Bio spectrometer. The analysis was started right after
the sample preparation and was followed and recorded every minute for 15 minutes.
8. TEM analysis
Transmission electron microscopy (TEM) images were carried out at Microscopy center of
Pierre and Marie Curie University and recorded with a JEOL TEM 100CXII electron microscope
operated at an acceleration voltage of 100 kV. The samples were prepared by the addition of a drop
of the stabilized colloid in water on a copper grid coated with a porous carbon film. The images were
obtained by the KeenView camera in the ITEM software (1376 x 1032 pixels). The plane and dot
196
resolutions are 0.14 nm and 0.3 nm, respectively. The size distributions were determined for around
200 particles, through a manual analysis of enlarged micrographs with ImageJ software using
Microsoft Excel to generate histograms of the statistical distribution and a mean diameter.
High resolution TEM analysis was recorded by a JEOL JEM 2010 UHR electron microscope with
lanthanum hexaboride source (LaB6). The images were obtained by the CDD camera (Gatan Orius
SC1000) in the ITEM software (4008 x 2672 pixels). The plane and dot resolutions are 0.14 nm and
0.194 nm, respectively.
The solid samples for TEM analysis was incorporated into resin material.
9. XPS analysis
X-ray photoelectron spectroscopy measurements were acquired with VG ESCALAB 220XL
spectrometer at room temperature using Al-Kα radiation (1486.6 eV) as the excitation X-ray source
and calibrated by setting the C 1s peak to 285.0 eV. During analysis the pressure in the analysis
chamber was maintained at 10-7 Pa. The XPS measurements were then performed in the electron
binding energy ranges corresponding to 3d and 3p excitations of ruthenium, 2p of chlorine and 1s
excitations of carbon and oxygen. All samples were measured several times and the reported values
are the average. The data processing was performed using the CasaXPS software. The solid sample
for the analysis was prepared by lyophilization of the initial catalyst solution by means of CryoNext
freeze-dryer. The lyophilization consists of the sublimation of frozen water in vacuum overnight.
10. SAXS analysis

SAXS experiments were performed on the SAXS1 beamline of the Brazilian Synchrotron Light
Laboratory (LNLS – Campinas, SP, Brazil). The solutions were loaded into a temperature-controlled
vacuum flow-through cell composed of two mica windows separated by 1 mm, normal to the beam.
The collimated beam (k = 1.55 Å) crossed the sample through an evacuated flight tube and was
scattered to a Pilatus 300 K 2D detector (Dectris) and a 2D CCDmarCCD 165 detector, respectively.
The incident beam was detected at 500 mm distance on the SAXS1 beamline, (silver behenate was
used for sample-to-detector distance calibration), to achieve the scattering vector range q (from 0.1
to 5 nm-1).
11. XAS analysis

The in situ XAS analyses were performed at XDS Beamline at the Brazilian Synchrotron Light
Source (LNLS), Campinas. In the XAS experiments the sample is bombarded with the definite energy.
Some of these x-rays are absorbed by the atom in the sample, which leads to the ejection of the core
197
electron. To determine this absorption, the intensity of the initial beam to that of the transmitted
beam has to be compared. The XAS spectrum is divided into two parts: XANES – the part of the
spectra near the edge (energy jump) and EXAFS – the oscillations above the edge. The spectra were
acquired at room temperature in transmission mode with three ionization chambers using a Si (311)
double-crystal monochromator and a toroidal focusing mirror. A standard Ru foil (metallic Ru) was
used in order to perform energy calibration in all scans. Four to six spectra were collected to improve
the signal-to-noise ratio. Each spectrum was acquired in a range of 21940−22950 eV with 2-6 s/point.
The data have been processed using the IFEFFIT and Demeter packages (Athena and Artemis). The
data were calibrated using Ru foil as reference. The Ruthenium K-edge was chosen at 22.117keV and
the data acquired in transmission mode using a custom designed Teflon sample holdersealed on both
sides with Kapton tape (Figure 1).
Figure 1. Sample holders forXAS analyses of the liquid samples.
The experiments on the solid samples, commercial salt of RuCl3·3H2O and RuCl3 lyophilized,
were performed using slide mounts (5×5 cm), glassless, represented on the Figure 2 below. The solid
sample for the analysis was prepared by lyophilization of the initial catalyst solution by means of
CryoNext freeze-dryer. The lyophilization consists of the sublimation of frozen water in vacuum
overnight.
Figure 2. Sample holder for XAS analyses of the solid samples.
198
12. WAXS analysis

Wide Angle X-ray Scattering (WAXS) measurements were performed at CEMES Toulouse by Dr.
Pierre Lecante. Data collection was done on small amounts of powder (obtained after purification
and drying) sealed in 1 mm diameter Lindemann glass capillaries after filling in a glovebox.
Measurements of the X-ray intensity scattered by the samples irradiated with graphite
monochromatized molybdenum KR (0.071069 nm) radiation were performed using a dedicated two-
axis diffractometer. Time for data collection was typically 20 h for a set of 457 measurements
collected at room temperature in the range 0° <θ < 65° for equidistant s values (s ) 4π(sin θ/λ)†). The
raw intensity was corrected for contributions generated by other components (polymer, empty
capillary) attenuated by sample absorption. Air scattering background was low enough to be
neglected. Polarization and self-absorption corrections were also applied. Data were reduced in
order to extract the structure-related component of WAXS, the so-called reduced intensity function,
normalized to a number of atoms corresponding to the size of the particles, and Fourier transformed
allowing for radial distribution function (RDF) analysis.
13. EPR analysis

Electron paramagnetic resonance is used to analyze chemical species with at least one
unpaired electron, i.e. with partially incomplete valence orbital. An EPR spectrum represents the first
derivative of the imaginary part of the molecular magnetic susceptibility as a function of the applied
magnetic field strength. The EPR analyses were performed at the University of Rennes 1 under
supervision of Dr. Olivier Cador. The EPR spectrum has been recorded at room temperature on
powders with a BRUKER EMX X-band spectrometer at an excitation frequency of 9.468302 GHz. All
liquid samples were lyophilized before the analyses and then put into the glass tube of d=5 mm. The
obtained spectra were fitted using the Easyspin toolbox. The g factor is a characteristic of the
interaction between the excited electron and the electronic structure of the molecule. This value is
specific to each compound and thus allows its identification. Experimentally, the factor g is
determined at the inflection point of the first derivative spectrum, as shown in Figure 3, according to
Equation 1.
199
Figure 3. Illustration of an adsorption spectrum and an EPR spectrum.

ℎ∙𝜈
𝑔= (1)
𝛽∙𝐻
where h – Plank constant, h=6.626·10-34 J·s;
ν – apparatus frequency, GHz;
β - Bohr magneton, β=9.274·10-24 J·T-1;
H – magnetic field strength, G.
C. Synthesis of stabilizing agent (HEA16Cl)

N,N-dimethyl-N-cetyl-N-(2-hydroxyethyl) ammonium chloride
Chlorohexadecane (1.2 eq.) and N,N-dimethylethanolamine (1 eq.) were refluxed in absolute
ethanol for 48h. The solvent was then removed under reduced pressure and the mixture was cooled
to room temperature. The obtained solid was washed twice with diethyl ether to afford a white solid
(90%), m.p. 203-205°C.
1
H NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ=0,86 (t, J=7,1 Hz, 3H, H16), 1,20 (m, 24H, H4-H15), 1,31 (m,
2H, H3), 1,72 (m, 2H, H2), 3,37 (s, 6H, H3’), 3,53 (m, 2H, H1), 3,71 (m, 2H, H2’), 4,11 (m, 2H, H1’), 5,88
(m, 1H, OH) ppm.
13
C NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ=14,13 (C16), 22,7-31.93 (C2-C15), 52,06 (C3’), 55,96 (C1’), 65,8
(C2’), 66,1 (C1) ppm.
200
The synthesis of HPA16Cl, HBA16Cl, THEA16Cl et HEA16Br stabilizing agents was performed
according to procedure described in published laboratory articles.1,2
D. Catalysts synthesis
1. Ruthenium colloids preparation
The colloidal solution was prepared at ambient temperature (20°C). The metal salt of
RuCl3.3·H2O (0.2 mmole, 52.3 mg) was dissolved in 10 mL of ultra-pure water, resulting in a
homogeneous solution with a concentration of 0.02 mol·L-1. The obtained colloidal suspension left
overnight was then directly used for the oxidation reactions.
2. Metal(0) suspension synthesis

The M(0) suspension was prepared at ambient temperature (20°C). To an aqueous solution (5
mL) of HEA16Cl (2 eq., 7.6 × 10-5 mole) was added 1 mL of sodium borohydride aqueous solution (2.5
eq., 9.5 × 10-5 mole). Then this mixed solution was quickly added under vigorous stirring to an
aqueous solution (4 mL) of the metallic precursor RuCl3.3·H2O (1 eq., 3.8×10-5 mole) to obtain an
aqueous M (0) colloidal suspension (10 mL). The reduction occurs instantaneously and is manifested
by a color changing.
3. Manganese oxide (IV) suspensions

All the manganese oxide suspensions were prepared at ambient temperature (20°C) or at
50°C. The temperature of the preparation depends on the methodology of the synthesis.
First methodology
To an aqueous solution (5 mL) of the appropriate surfactant (5, 7 or 10 eq.) was added 1 mL of
sodium borohydride aqueous solution (2.5 eq., 2.5 eq., 9.5 × 10-5 mole, 3.6 mg). Then this mixed
solution was quickly added under vigorous stirring to an aqueous solution (4 mL) of the metallic
precursor KMnO4 (1 eq., 3.8×10-5 mole, 6 mg) to obtain an aqueous MnO2 (IV) colloidal suspension
(10 mL). The reduction occurs instantaneously and is manifested by a color change from rose to
brown.
Second methodology
To an aqueous solution (6 mL) of the appropriate surfactant (5, 7 or 10 eq.) was added under
vigorous stirring to an aqueous solution (4 mL) of the metallic precursor KMnO4 (1 eq., 3.8×10-5 mole,
6 mg). After that this solution was heated at 50°C under continuous stirring. The reduction occurs
1
Hubert, C., Denicourt-Nowicki, A., Guégan, J.-P., Roucoux, A., Dalton Trans., 2009, 36, 7356-7358.
2
Da Silva, M. G. A., Meneghetti, M. R., Denicourt-Nowicki, A., Roucoux, A., RSC Adv., 2013, 3, 18292-18295.
201
after 15 minutes of heating and is manifested by a color change from rose to red and finally to
brown. Final solution was heated at 50°C for an hour to make reduction complete. In this case the
reduction is also possible at the ambient temperature but takes much more time, more than an hour
of continuous stirring.
All the metals solutions were left at continuous stirring overnight before using in oxidation
reaction.
4. Procedure for manganese oxide (IV) colloids deposition

A 100 mL round bottom flask was charged with 5 g of silica and 20 mL of ultra-pure water and
was stirred for 2 hours. Then, 15,1 mL (5,75·10-5 mol) of manganese oxide aqueous suspension was
added under vigorous stirring. The reaction medium is stirred for 3 more hours. After that, the solid
is collected by filtration and washed with 3x5 mL of water. The solid is then dried in the oven at 80°C
overnight. The obtained solid has a yellow-brownish color.
E. General procedure for oxidation reaction and recycling

1. Oxidation with Ru colloids
The oxidation of different substrates was performed at room temperature in the presence of
Ru colloidal suspension. In the typical reaction, a 100 mL round bottom flask was charged with 3 mL
of ultra-pure water, 2.23 mmol (1 eq.) of substrate and 892 µL (0,008 eq., 0.0178 mmol) of Ru
colloidal suspension. The flask was closed and the reaction medium was stirred for 5 minutes in
order to homogenize the solution. After that, an appropriate quantity of t-BHP was added using a
syringe in the set time periods under stirring. According to the mode of t-BHP addition the reaction
time was varied between 3 and 9 hours. In the end of the reaction, organic and aqueous phases were
separated in the separating funnel using 2 x 3 mL of diethyl ether as a solvent. 1.5 mL of the
obtained organic solution was charged in the GC vial and then analyzed. The calculations of the
reaction conversions are made by internal calibration with 50 mL of chlorobenzene as standard,
added at the extraction step. The different response factors (Kp/e) is then calculated using mixtures
whose product/standard proportions are known. These factors then allow to determine the
quantities of products of the reaction from the data obtained in GC, according to the Equation 2 and
3.
𝑚𝑝 𝐴 𝐴𝑝
𝐾𝑝/𝑒 = 𝑚𝑒
∙ 𝐴𝑒 (2) 𝑚𝑝 = 𝐾𝑝/𝑒 ∙ 𝑚𝑒 ∙ 𝐴 (3)
𝑝 𝑒
where Kp/e – response factor, product/standard;
202
mp and me – masses of product and standard, respectively;

Ap and Ae – GC peak area product and standard, respectively.
2. Benzyl alcohol oxidation with Ru colloids

The oxidation of benzyl alcohol was carried out at room temperature or at 0°C (ice bath) in the
presence of Ru colloidal suspension. In the typical reaction, a 100 mL round bottom flask was
charged with 3 mL of ultra-pure water, 2.23 mmol (1 eq.) of benzyl alcohol and 892 µL (0,008 eq.,
0.0178 mmol) of Ru colloidal suspension. The flask was closed and the reaction medium was stirred
for 5 minutes in order to homogenize the solution. After that, an appropriate quantity of t-BHP was
added using a syringe in the set time periods under stirring. According to the mode of t-BHP addition
the reaction time was varied between 1 and 4 hours. The benzaldehyde quantity was calculated by
means of internal standard (heptane) in GC analysis as described above. The benzoic acid quantity
was found from the 1H NMR spectra by molar ratio of corresponding protons of benzaldehyde and
benzoic acid (see NMR spectra below).
3. Oxidation with manganese oxide colloidal solution

In the typical reaction with manganese oxide as a catalyst, a 100 mL round bottom flask was
charged with 5 mL of MnO2 colloidal suspension and 2.23 mmol (1 eq.) of substrate. The flask was
closed and heated at 50°C under vigorous stirring. After that, an appropriate quantity of tBHP was
added using a syringe in the set time periods under stirring. The reaction time was fixed as 7h30. In
the end of the reaction, organic and aqueous phases were separated in the separating funnel using 2
x 3 mL of diethyl ether as a solvent. 1.5 mL of the obtained organic solution was charged in the GC
vial and then analyzed.
4. Recycling procedure for Ru colloids

The oxidation reaction was carried out as mentioned above. The aqueous phase containing the
catalyst was separated, collected in the beaker and then sonicated at room temperature by a
commercial ultrasonic cleaner (Fisher scientific, FB15052). After homogenization, the aqueous phase
was reused in the typical oxidation reaction. This operation was repeated until the catalyst starts to
lose its activity in catalytic oxidation.
5. Recycling procedure for supported MnO2

The oxidation reaction was carried out as mentioned above. The catalyst was filtered, washed
with 3 mL of diethyl ether and 3 mL of ethyl acetate and finally dried in the oven overnight at 80 °C.
203
After that, the powder was reused in the typical oxidation reaction. This operation was repeated
until the catalyst starts to lose its activity in catalytic oxidation.
204
F. NMR spectra
1. Cyclohexanone oxidation reaction
1
H NMR
205
13
C NMR
206
2. Cyclohexane oxidation reaction

1
H NMR
207
13
C NMR
208
3. Commercial adipic acid

1
H NMR
209
13
C NMR
210
4. Commercial glutaric acid

1
H NMR
211
13
C NMR
212
5. Benzyl alcohol oxidation, AL/AC ratio calculation

1
H NMR
213
214
Abstract
The activation of the Csp3-H bond and its transformation into a carbon-heteroatom bond
remains a great challenge for the organic chemistry. An example of industrial application is the
oxidation reaction of cyclohexane, leading to the production of the corresponding ketone and
alcohol, key intermediates of Nylon-6 and Nylon-6,6 polyamides. Among the strategies to activate
this unreactive bond, catalysis affords a relevant and sustainable tool. In this work, aqueous
suspensions of metal nanoparticles were evaluated in terms of their stability and catalytic
performances.
Firstly, ruthenium colloids were synthesized from RuCl3.3H2O and fully characterized by various
physico-chemical analyses (TEM, XPS, SAXS, UV-visible, etc.). Ru+3 active species were obtained, with
a Ru(OH)3-xClx structure. After optimization of the reaction conditions, high conversions, combined
with pertinent selectivities towards the ketone (up to 98%), were achieved. The presence of radical
species was proved through kinetic and mechanistic studies. Furthermore, these easily recyclable Ru
colloids were also evaluated in the oxidation of several saturated and unsaturated hydrocarbons.
Secondly, a catalyst based on manganese dioxide, a cheap and abundant metal, was
synthesized by an original redox process, starting from KMnO4 and in the presence of a hydroxylated
quaternary ammonium (HEA16Cl), which plays the role of a reducing and stabilizing agent. This
system proved to be a relevant alternative to methodologies based on noble metals. The MnO2
nanorods showed a good activity in the cyclooctane oxidation with a 100% selectivity towards the
ketone.
Key words
 C-H activation  Cyclohexane
 Selective oxidation  Water
 Nanomaterials  Ruthenium
 Hydrocarbons  Manganese
Résumé
L’activation de la liaison Csp3-H peu réactive et sa fonctionnalisation en liaison carbone-
hétéroatome constituent un défi pour les chimistes de synthèse. Un exemple d’intérêt industriel est
la réaction d’oxydation du cyclohexane, dont les produits finaux (cétone et alcool) sont des
intermédiaire clés pour la production de polyamides tels que les Nylon-6 et 6,6. Parmi les possibilités
d’activation, la catalyse représente une méthode de choix. Dans le cadre de cette thèse des
suspensions aqueuses à base de nanoparticules ont été évaluées en termes de stabilité et de
performances catalytiques.
Dans un premier temps, des colloïdes de ruthénium ont été synthétisés à partir de RuCl3,3H2O
et caractérisés par des analyses physico-chimiques (MET, SPX, SAXS, UV-visible, etc.). Des espèces
actives de Ru+3 dont la structure est de type Ru(OH)3-xClx ont été obtenues. Après optimisation des
conditions de réaction, des conversions élevées, associées à des sélectivités pertinentes vis-à-vis de
la cétone (jusqu'à 98%), ont été obtenues. Des études cinétiques et mécanistiques ont montré que la
voie radicalaire est prépondérante. De plus, ces colloïdes de Ru aisément recyclables ont également
été testés avec succès en oxydation d’autres hydrocarbures saturés et insaturés.
Dans un second temps, un catalyseur à base de dioxyde de manganèse, métal moins coûteux
et abondant, a été synthétisé par un procédé redox original, à partir de KMnO4 et en présence d’un
ammonium quaternaire à tête polaire hydroxylée (HEA16Cl), qui joue simultanément le rôle de
réducteur et d’agent stabilisant. Ce système s’est révélé être une alternative pertinente aux procédés
à base de métaux nobles. Les nanobâtonnets de MnO2 se sont ainsi montrés actifs en oxydation du
cyclooctane avec une sélectivité totale en cétone.
Mots clés
 Activation C-H  Cyclohexane
 Oxydation sélective  Eau
 Nanomatériaux  Ruthénium
 Hydrocarbures  Manganèse

LEBEDEVA Anastasia

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ANNÉE 2017

THÈSE / UNIVERSITÉ DE RENNES 1

Ecole doctorale Matière, Molécules et Matériaux

Thèse soutenue à Rennes

dans l’eau Jean-Marie AUBRY

C’est toi qui m’as fait aimer la chimie

Ces travaux ont été réalisés au laboratoire « Organométalliques: Matériaux et Catalyses »

Je remercie également le Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche pour le

Je suis également reconnaissante au Professeur Josiel B. Domingos de l’Université Fédérale de

AA : acide adipique t-BHP : hydroperoxyde de tert-butyle

1. Oxydation catalysée par des complexes homogènes 21

1.1 Complexes à base de cuivre 22

2.1 Catalyseur à base de chrome 39

3. Oxydation par des systèmes à base de nanoparticules supportés 57

3.1 Nanocatalyseurs à base de métaux nobles sous forme réduite 59

1. Préparation et caractérisation des colloïdes de ruthénium 95

1.1 Synthèse des colloïdes de ruthénium 96

2. Fonctionnalisation de Csp3 d’hydrocarbures par les colloïdes de

2.1 Etude de la réaction d’oxydation du cyclohexane 113

3.1 Etude du recyclage de la suspension colloïdale 126

Bibliographie Chapitre II 139

1. Etude préliminaire de la réaction d’oxydation - Influence de la

2. Nanoparticules de manganèse: Etat de l’art 151

3. Préparation des nanomatériaux à base du manganèse 155

3.1 Synthèse du catalyseur 155

4.1 Influence du mode de réduction du catalyseur 163

Bibliographie Chapitre III 181

CONCLUSION GENERALE 185

PARTIE EXPERIMENTALE 191

Parmi les cycloalcanones d’intérêt, la cyclopentanone, précurseur pour la synthèse de la

Figure 1. Valorisation des cycloalcanes par l’oxydation sélective.

Finalement, la cyclododécanone et la cyclohexanone sont produits par l’oxydation aérobie des

Différents systèmes catalytiques ont

Figure 1. Réaction d’oxydation sélective du cyclohexane.

1. Oxydation catalysée par des complexes homogènes.

élevées (150°C-180°C). La conversion est volontairement limitée à environ 4% afin d’éviter la

1.1 Complexes à base de cuivre

Figure 2. Oxydation du cyclohexane par H2O2 – Etude de quelques complexes de cuivre.8

Figure 3. Vers de nouveaux complexes de cuivre.9–11

Figure 4. Complexes du Cu-Base de Schiff.16,17,18

1.2 Complexes à base de fer

Figure 6. Complexes de fer pour l’oxydation de cyclohexane.22,23

*M – métal (Fe ou Cu), L – ligand azoté, R- cyclohexyle

1.3 Complexes à base de cobalt

Figure 9. Complexe oligoperoxyde de cobalt pour l’oxydation de cyclohexane.25

étant proche de la valeur du procédé industriel. À cette conversion, le complexe oligoperoxyde de

Figure 10. Mécanisme du réarrangement intramoléculaire de l'hydroperoxyde de cyclohexyle.26

Figure 13. Trans-A2B2-métalloporphyrines de cobalt et nickel pour l’oxydation du cyclohexane.28

tétraphénylporphyrines de cobalt conduisent à une conversion de 15%, et une sélectivité en

Figure 14. Mécanisme d’activation d’O2 par les métalloporphyrines.29

1.4 Complexe à base de manganèse

Figure 15. Tétraphénylporphyrines de manganèse : Trois générations.30

Tableau 1. Oxydation du cyclohexane catalysée par les porphyrines de manganèse en présence

Acétique 15,7 3,5 5,7 22,3 36,3

4-tert butylbenzoïque 21,9 3,9 7,7 17,8 35,1

L’acide benzoïque comme co-catalyseur montre les meilleurs résultats en termes de

1.5 Complexes à base d’autres métaux

Figure 16. Complexes oxo du molybdène et du vanadium pour l’oxydation de cyclohexane.33,34

L’ajout de l’acide nitrique dans la réaction présentant un rapport molaire nHNO3/ncatalyst=9000

1.6 Oxydation catalysée par des complexes homogènes supportés.

2. Oxydation catalysée par des systèmes hétérogènes.

2.1 Catalyseurs à base de chrome

Tableau 4. Informations récapitulatives des performances catalytiques des systèmes supportés à