Etude quantique du paramagnétisme et du diamagnétisme

I) Susceptibilité et hamiltonien d’un atome isolé

Une aimantation M  H
Un matériau placé dans un B

M  N  mi
Avec : i
(1)

Etudions la susceptibilité d’un solide sous forme d’ions ou de molécules dont les moments magnétiques
n’interagissent pas entre eux.

I-1) La susceptibilité magnétique

Point de vue classique :

L’énergie d’un moment magnétique mi placé dans un champ magnétique B est :

 i  mi .B

L’énergie de l’ensemble des moments est : W    i   mi .B

i i

W
M  N
D’où B (2)
 a) Classique b) et c) quantique

Les valeurs possibles du moments magnétiques dans un champ H sont :

Pour un atome isolé, on peux déterminer L, S et J

 Point de vue quantique

Soit un système en équilibre thermodynamique à la température T, l’aimantation se calcule en prenant la

moyenne sur tous les états excités d’énergie Wn 
W n

M n e kT

M ( B, T )  n
Wn (3)

e kT

Wn n
Avec : Mn   (4)
B

Or, l’énergie libre d’un système est F = -kTlnZ avec Z est la fonction de partition quantique. Donc :
Wn 
Wn Wn
 
 B
e kT
  B (e kT
)
1 Z
M ( B, T )   N n
  N (kT ) n
 NkT
Z Z Z B

F
M  N (5)
B
Le tenseur de susceptibilité est donné par   est défini par :
M   F 2F 2F
    ( N )  N   N 0
H  H  B H  B B B

Cas isotrope : 2F

   N 0 2 (6)
B
Point de vue classique • Point de vue quantique
M ( B, T )  N   

     z p( )      n p( n )
W
 Wn Wn
kT  
e
p( )  p(W ) 
kT kT
e e

W p(  n )  W

e kT
e
 n
kT
Z

Wn 
Wn Wn
 
 B
e kT
  B (e kT
)
1 Z
M ( B, T )   N n
  N (kT ) n
 NkT
Nm 2  0 H Z Z Z B

M  M  N
F
3kT B

 L   ri  pi
I-2) Hamiltonien magnétique

En présence d’un champ B , l’hamiltonien d’une particule est modifié en :

remplaçant pi par pi  e A

Ajoutant l’énergie d’interaction du spin avec le champ magnétique H   mi .B

1
Dans la suite, on prendra : A Br
2
Comme le moment magnétique de spin mi  2 B si
Donc, pour l’ensemble des électrons : H   mi .B  2 B  si .B
i

Si on applique un champ magnétique suivant (Oz), donc

.
H  2 B BS z Avec S z   ( si )
i z
l’Hamiltonien en présence du champ magnétique est :
1
H
2m
 ( pi  e A) 2  2 B  si .B
i

Si on introduit le moment cinétique orbital  L   ri  pi

On trouve :
H = H0 + Hm
Si on tient compte du spin : L’ hamiltonien total devient
 1
H0 
2m
 p 2
i

e2 B2
H mag   B B.( L  2S ) 
8m

i
( xi2  yi2 )
I-2-1) Le diamagnétisme
Soit un ion dont les couches électroniques sont remplies
J 0 L0 S 0 0
d’après les règles de Hund, pour l’état fondamental
e2 B2
le seul terme non nul de En si n est l’état fondamental est : E0  0  ( xi2  y i2 0
8m i

Pour un atome à symétrie sphérique :

e2 B2
E0  0  ri 2 0
12m i

N 0  2 E0 N 0 e 2
AT= O  dia   0  ri 2 0 (9)
V B 2
V 6m i

Cette expression analogue à celle trouvée par Langevin par une étude classique est appelée susceptibilité
diamagnétique de Larmor.
0 Ze2 a02 r2
On définit souvent la susceptibilité diamagnétique molaire :  mol   0 2 0
6m a0

1
Avec :  r2  Est un rayon ionique moyen défini par :  r 2 
Z
 0r
i
i
2
0

r2
 mol  0.99.10 Z 0 2 0 cm 3 mole 1
5

a0
I-2-2) Le paramagnétisme.
Si l’ion (ou molécule,..) possède un moment cinétique total non nul , c’est le premier terme de
l’Hamiltonien qui devient important. On cherche alors les valeurs propres de .
H mag   B B.( L  2S )
1  J ( J  1)  S ( S  1)  L( L  1)
Or le moment cinétique total est donné par L  2S  g J avec g
2 J ( J  1)

Les règles de Hund (J, L, S)

Au moment cinétique J Un moment magnétique m

 H m  g B J .B  m.B

 m   g B J

la diagonalisation de Hm dans le sous espace vectoriel JLSM J

H m JLSM J  B gmJ B JLSM J Les valeurs propres de Hm sont donc :

En (M J )  B gmJ B avec mJ   J , J  1,....., J

  H m  g B J .B  m.B

 m   g B J

En (M J )  B gmJ B

Quantification du moment magnétique : cas J=5/2

e
m  g J m   g B J
2m
Jz  m j  Jz  m j
 Les sous niveaux Zeeman sont régulièrement espacés de E  g B B

Pour un spin 1/2

Dans un champ magnétique de 1Tesla et pour g = 2, on a E  1,85.10 23 J  1,16.10 4 eV

Cette énergie correspond à une température T = 1,34K. Ainsi, les (2J+1) niveaux de basses énergies
sont thermiquement activés.
Pour déterminer l’aimantation, nous appliquons la statistique de Maxwell - Boltzmann.

La fonction de partition de ce système de N ions est :

M J J E(M J ) M J J  B gM J B
 
Z e
M J  J
kT
 e
M J  J
kT
 g B B
M J J E(M J ) M J J  B gM J B
 
Z e
M J  J
kT
 e
M J  J
kT
xJ
kT
En (M J )   B gmJ B En  B gm J B J xm J
 
kT kT J J
mJ :  j, j  1, j  2,...., j  2 j
M J J MJ x

Z e
M J  J
J
e jx / j
e ( J 1) x / J
 ......  e ( j 2 j ) x / j

( J 1) x / J x x / J 2 xJ / J
e e
x
 ......  e  e (1  e
x
 .....  e )
e (1  e
x x / J
 .....  e  2 xJ / J
)  e 1 ex
 x / J
 .....  e  x / J 2J
 
 
 x ( 2 J 1) / J
1 e
e 1 e
x x / J
 .....  e 
x / J 2J
e x

1  ex / J

x1 e  x ( 2 J 1) / J
e x e
 x ( 2 J 1) / 2 J
e x ( 2 J 1) / 2 J
e  x ( 2 J 1) / 2 J

e
1 e x / J

ex / 2J e x / 2J  e x / 2J 
sh( x(2 J  1) / 2 J )

shx / 2 J 
 sh( x(2 J  1) / 2 J )
Z
shx / 2 J 

LnZ  Lnsh( x(2 J  1) / 2 J )  Lnshx / 2 J 

F g B B
M  N
B
avec F = -kT ln Z xJ
kT
LnZ  (2 J  1) / 2 J  ch( x(2 J  1) / 2 J ) 1 chx / 2 J  Jg B
   
B  sh( x(2 J  1) / 2 J ) 2 J shx / 2 J  kT

 (2 J  1)  (2 J  1)  1  x 
M  NJg B  coth x   coth 
 2J  2J  2J  2 J 
 M J J E(M J ) M J J MJ x
g B B  
On pose xJ
kT
Z e
M J  J
kT
 e
M J  J
J
 e x  e( J 1) x / J  ......  e  x

e x  e( J 1) x / J  ......  e x  e x (1  e x / J  .....  e2 xJ / J )

2J 1
( 2 J 1) x / J sh x
1 e 2 J
Z  ex 
1 ex/ J sh
1
x
2J

Les grandeurs thermodynamiques se déduisent à partir de la fonction de partition.

l’aimantation paramagnétique est : F
M  N avec F = -kT ln Z
B

g B JB
M  Ng B JB(x) avec x
kT

(10)
B(x) est la fonction de Brillouin définie par :

2J 1 2J 1 1 1
B(x)  coth( x)  coth( x) (11)
2J 2J 2J 2J
Etude de la fonction de Brillouin

Le paramètre x est égal au paramètre  de la théorie classique à condition de poser

m  g B J

J  BJ (x)  L( )

J 

En effet :
x x x x
 (1   ..)  (1   ..)
1 x 1 e e 2J 2J
1 2 J 2 J 1 2 1
coth( )    
2J 2J 2 J 2xJ 
x
2 J (1  x  ..)  (1  x  ..) 2J x x
e e 2J
2J 2J J

et 2J  1
2J
1 . BJ (x)  coth(x) - 1  L(x)
x

x  (T 0) Toutes les fonctions x 

BJ (x) 1

Dans ce cas, on a une aimantation à saturation

M s  Ng B J
x 0 ( T  )
 1 x
On a : coth x  
x 3
BJ (x)  2 J  1  2J 1

2J x  1  2J 1 x 
 
2 J  2 J  1 x 2 J  1 3  2 J  x 2 J 3 

J 1 x
d’où BJ (x) 
J 3

L’aimantation est donc donnée par : J  1 g B BJ ( g B ) 2 B

M  Ng B J  NJ ( J  1)
J 3kT 3kT

N ( g B ) 2
Donc, la susceptibilité paramagnétique est :    0 J ( J  1) (loi de Curie)
V 3kT
 Fonctions de Langevin et de Brillouin

L(x) = (ex + e-x)/(ex – e-x) – 1/x = coth(x) – 1/x = B(x) : limite continue
B1/2(x) = (ex – e-x)/(ex + e-x) = th(x)
 Dépendance en température de la susceptibilité
( g B ) 2
On a :  para   0 NJ ( J  1)
3kT

La susceptibilité dépend de la température :

implicitement via N/V explicitement via 1/T

on utilise la susceptibilité molaire pour éliminer

La dépendance implicite

( g B ) 2 C (12)
 molaire  0J ( J  1) 
3kT T

( g B ) 2
Avec C  0J ( J  1) (13)
3k

C est appelée constante de Curie

 L’expérience montre que pour de nombreux échantillons, on a
C
 molaire  Loi de Curie – Weiss
T 

 Caractéristique du corps s’appelle la température de Curie ou température critique.

Elle peut être positive ou négative.
Remarque

Pour interpréter la présence du paramètre  il faut utiliser le champ local et non le champ moyen.

En effet, soit
H l  H 0  M

( g B ) 2  0
M  NJ ( J  1) (H 0   M )
3kT
N
Or  n
M avec n
 V 
C
nC M  M
Ainsi, d’après (13) M  (H 0   M ) 
H0
T T  C
M

Si on pose  on retrouve la loi de Curie - Weiss.

  C
M
Application : La mesure expérimental de  permet de déterminer 

et donc de connaître le champ moléculaire M qui agit sur l’ion.

( g B ) 2 p2B
2

On écrit fréquemment la loi de Curie sous la forme :    0 NJ ( J  1)  0 N

3kT 3kT

Avec p  g J ( J  1) (14) Appelé nombre effectif de magnéton de Bohr.

Pour les solides avec des ions de terre rare, l’accord entre les valeurs mesurées et calculées de p est excellent.
Sauf pour Eu3+
Pour les métaux de transition, la loi de Curie est bien vérifiée mais la valeur de p n’est pas donnée par
la relation (14) ). Pour trouver un accord avec l’expérience, il faut admettre que
L=0

Ceci est décrit comme étant un blocage du moment magnétique orbital du à l’effet du champ cristallin

Le spin, libre de s’orienter, contribue alors seul au moment magnétique de l’ion

 KCr(SO4)12H2O

N
Ms  g B J
V

The data is well described by

model with J=S=3/2 and g=2

only magnetic ion Cr3+,

J=3/2, L=3, and S=3/2
g=2/5
the lower curve shown in th
→ data does not follow this
predicted curve
 Application de la loi de Curie.

Si la loi expérimentale de CURIE : M = C/T est vérifiée, on peut écrire :

10-24

En unite de uB
et lorsque dans la structure il y a plusieurs (i) espèces
magnétiques, possédant chacune un moment
magnétique μeff(i), la susceptibilité magnétique est donnée
par la relation:
 Effet du champ cristallin
En plus des champs magnétiques, des champs électrostatiques sont également en
mesure de lever la dégénérescence
cas simple d'un atome de moment cinétique orbital L = 1. L’atome est entouré par
deux ions positifs qui se trouvent le long de l'axe z
dans le réseau cristallin, l'atome a une énergie plus faible lorsque le nuage électronique se trouve à proximité
des ions positifs comme dans la Fig. a que quand il est orienté à mi-chemin entre les charges positives,
comme dans la Fig.b et c.

Le champ électrique cristallin est capable d'orienter le nuage de charge

électronique dans une direction favorable (situation dans un Figa). Cela
signifie que le moment orbital l'associé peut également avoir une
direction préférentielle dans le cristal
 Les couleurs des complexes des éléments de transition

La couleur des complexes dans l’eau est une des manifestations de la présence du
champ des ligands, qui varie avec les ions métalliques. La couleur des solutions
reflète l’écart en énergie entre les orbitales t2g et eg et, très exactement, la
différence d’énergie entre les deux configurations et états a) et b) a) état
fondamental ; b) état excité par l’absorption d’un photon hν

la solution d’ions zinc(II) est incolore car toutes les orbitales d sont occupées

transitions électroniques entre orbitales d des complexes d’éléments

de transition : état fondamental d’un complexe d1 ; (b) état excité
après absorption d’un photon, sans changement de spin : (c) état
fondamental d’un complexe d5 ; (d) état excité
après absorption d’un photon
 Effet du champ cristallin
Dans un cristal l'ion se trouve dans un champ électrique des ions environnants. Pour
métaux de transition, les électrons responsables du magnétisme sont dans
l'enveloppe extérieure et ils sont assez fortement affectés par le cristal. Cela conduit
souvent à un blockage du moment orbital et le magnétisme est lié essentiellemnt au
spin de l’électron

Pour apprécier l’effet du champ cristalin, on considère les formes des différentes
orbitales d, ci-dessou. Les graphes donnent une représentation visuelle de la répartition
de densité d'électrons
Considérons un ion 3d qui occupe le centre d’un site octaédrique (cas fréquent pour
Les oxydes des métaux de transition)

Examinons une projection des orbitales dans le plan xy. L’orbital dx2-y2 a une énergie
Plus élevée que l’orbital dxy ;

Les orbitales d peuvent être classés en deux catégories, les orbitales eg

qui pointent le long des axes x, y et z (dz2, dx2-y2) et les orbitales t2g (dxy,
dyz, dzx) qui sont entre ces axes.
Effet du champ cristallin sur l’ion Cu2+

Les règles de Hund pour l'ion libre donne L = 2, S = 1/2, j=5/2,

cependant le champ cristallin conduit à un état ​fondamental singulet .
Le champ cristallin a blocké le moment orbital et seul le spin de l’électron
Intervient dans le magnétisme

L=0 J=S=1/2 g=2

 Nous avons traité jusqu’à présent les propriétés des moments magnétiques

Isolés et localisés

Que se passe t-il dans le cas des moments délocalisés sans interaction

Cas des électrons de conduction : électrons libres mais délocalisés

En supplément du magnétisme localisé déjà étudié , un cristal présente du

magnétisme itinérant, provenant de la réponse magnétique des électrons délocalisés
sur le cristal.
Cas des métaux simples
  L‘établissement de la liaison chimique perturbe les orbites électroniques
responsables du magnétisme. :

 Pour les métaux et alliages des éléments de transition de la série 3d, le moment
magnétique porté par un atome magnétique est rarement le même que celui de
1'atome isole, car les électrons de valence se déplacent dans tout le matériau et leurs
fonctions d'onde sont alors très différentes de celles de 1'atome isole.

 Les terres rares constituent un cas particulier : leur moment magnétique

est donne par les électrons f, et les électrons de valence qui assurent la conduction
proviennent des états s et d. On observe alors des moments magnétiques localises
dans un environnement métallique

 le moment magnétique a saturation, observé a basse température, est égal a

0,61, 1,72 et 2,22 (uB) par atome respectivement pour le nickel, le cobalt et le fer.
 LE MAGNETISME DES ELECTRONS TOTALEMENT LIBRES

Un métal comme le cuivre ou aluminium : est considéré comme une boite dans laquelle
les électrons de valence des atomes peuvent se déplacer librement

En mécanique quantique, chaque électron est décrit par une onde qui, dans le cas ou le
potentiel est constant, est une onde plane

on remplit tous les états a partir de 1'etat d‘énergie minimum jusqu'a un état d‘énergie Ep
appelée énergie de Fermi
NOTION DE DENSITE D 'ETATS

quantité fondamentale pour les corps métalliques

Le nombre d‘états compris entre les énergies E et E+dE est par définition donne par
g(E)dE,

g(E) est la densité d‘états pour une direction de spin, par unité de volume et par unité
d‘énergie
 III) Paramagnétisme des électrons de conduction
Quand les électrons obéissent à la statistique de Boltzmann, la susceptibilité paramagnétique calculée par
Langevin suit la loi de Curie.
La plus part des métaux présentent un paramagnétisme indépendant de la température dû aux électrons
de conduction
Pourquoi ? les électrons de conduction n’obéissent pas à la statistique de Boltzmann.

Le champ magnétique à une action moins importante : changer l’orientation d’un électron n’est possible
qu’en le mettant dans un état non occupé

Ainsi, seuls les électrons situés au voisinage du niveau de Fermi pourront avoir leurs spin réorientés .

La densité d’état pour un spin 1/2, dans un volume unité de matière est :

dn 3N
g (E)   E
dE 2 E F3 / 2

Pour évaluer la susceptibilité paramagnétique des électrons de conduction, on va utiliser une

représentation inversée de la densité d’état des spins +1/2 et -1/2.
Ensemble de règles pour énumérer les états

1 ) Bosons  statistique de Bose-Einstein

 les particules sont indiscernables

 aucune contrainte sur le nombre de particules par état

2 ) Fermions  statistique de Fermi-Dirac

 les particules sont indiscernables

 le nombre de particules par état est 0 ou 1

3 ) Classique  statistique de Maxwell-Boltzmann

 les particules sont discernables

 aucune contrainte sur le nombre de particules par état

 Soit N- = N = nombre d’électrons ayant leurs spins antiparallèles au champ
Soit N+ = N = nombre d’électrons ayant leurs spins parallèles au champ

N.B la direction du moment magnétique est opposé a celle du spin

Si B = 0 N+ = N- M=0
Si B # 0 Les électrons voient leurs énergies varient de W   B .B
Ainsi les électrons de moment magnétique orienté dans le sens de B ( énergie minimale ) de spin -1/2
abaissent leurs énergies de  B B
Cette situation n’est pas stable, les spins des niveaux les plus élevés vont s’orienter pour occuper les niveaux
les plus stables avec un niveau de Fermi identique.
 plus d’électrons orientés dans le sens du champ
Apparition d’une aimantation

M  B ( N   N  )
Soit E = énergie en absence du champ

N- est le nombre d’électrons d’énergie   E  B B Et de densité 1/ 2g ( E)dE  1 / 2 g (  B B)d

1 F
2   B B
N  g (   B B)d

1 F
De même : N 
2  B B
g (   B B)d

B  F F
L’aimantation est donc donnée par : g (   B B)d 
 
M g (   B B)d  
2  BB B B 

B   F B B  F B B   F B B

g ( x)dx  B
2 0
M g ( x)dx    g ( x)dx
0  2 F B B

Comme  F   B B donc dans le domaine d’intégration g ( )  g ( F )

 M   B2 Bg ( F )
3N 3N 3N
g ( F )   M   B2 B   B2 B
Or : 2 F 2 F 2kTF

Ainsi, la susceptibilité d’un gaz d’électrons libre au zéro absolu est

3 0  B2 N
 Pauli 
2kTF

Cependant, il faut retrancher de ce résultat une susceptibilité diamagnétique produite par le mouvement des
électrons dû à la présence de B. Landau a montré que cette contribution est égal à
1
  Pauli
3
La susceptibilité total du gaz d’électrons libre est donc :

 0  B2 N

kTF

Ce calcul a tété effectué à 0K. Cependant, ce résultat reste valable à haute température
 LES METAUXDE TRANSITION

Les métaux de transition ne sont pas

décrits par le modelé d‘électrons libres.
Les électrons s sont complétement
délocalises et se comportent comme des
électrons libres.
Mais la densité d‘états correspondante est
extrêmement faible. Aussi ont-ils peu
d'importance.
Ce sont les électrons d qui vont
surtout être responsables des propriétés des
métaux de transition
 Magnétisme de bandes : « splitting « spontané des bandes

Le moment magnétique par atome de fer à l'état solide s'élève à 2.2μB.

La valeur non intégrale démontre qu'une description avec le magnétique localisé
n’est pas valable.

Cette situation peut être décrite par un modèle de bande ou itinérant ferromagnétisme

 un splitting spontane des bandes

 Ce splitting conduit à un état ferro stable sous certaines conditions : critére de Stoner

Ceci peut être réalisé par un déplacement des électrons

À la surface de Fermi

Les électons d’énergie changent leurs orientations

Et regnagnent la bande d’énergie
Chaque électron gagne une énérgie :

Le nombre d’électrons concerné est :

Le gain en énergie cinétique suite à ce splitting est alors :

Le nombre d’électrons dans chaque sous bande devient :

n est le nb d’électrons d’énergie EF dans l’état para

Il appaît donc une aimantation

A cette aimantation on associe une énergie potentielle :

M M
Epot    dWmag    BdM
0 0

B  0 H  0M Champ moléculaire de Weiss

On pose :
La variation de l’énergie total est alors :

Un splitting spontané peut avoir lieu si E  0

Soit : Critère de Stoner pour le ferromagnétisme

Une forte densité d’état au niveau de Fermi favorise l’état ferromagnétique

Exemple Ni
Calcul de la susceptibilité en présence d’un champ magnétique

Si le critère de Stoner n’est pas vérifié. On aura pas d’aimantation spontannée mais
La suscéptibilité peut être différente de celle de Pauli.
En tenant compte du splitting des bandes et de l’application d’un champ B on a:

La variation de l’énergie total est

Le minimum de cette variation est obtenu si

Soit :

Donc :
 Donc :

On parle d’amplification de la susceptibilité

(Stoner enhancement)

Exemple : Pd

Le facteur d’amplification est de 4,5 (car Ug(EF) est largement sup à 0).

Le Pd est presque férromagnétique.