Chapitre 5

Diamagnétisme et paramagnétisme

I. Généralité

1. Formulation du problème


Soit un système en équilibre à une température T est soumis au champ magnétique B 0 dirigé
suivant Oz. Les énergies El des différents états microscopiques (l) du système sont les fonctions
continues de B0 :

El = El(B0). (1)

Lorsqu’il est dans un état (l), le système présente un moment magnétique M l

El
Ml   . (2)
B0

La probabilité Pl, pour que, à l’équilibre, le système soit dans l’état (l)

1  El ( B0 ) / kT
Pl  e , (3)
Z

Où Z  e
(l)
 E l ( B0 )/ kT
est la fonction de partition du système, fonction des paramètres

extérieurs T et B0. (4)

L’aimantation vaut donc:

1
M
VZ
M e
(l )
l
 El ( B0 ) / kT
. (5)


(Une aimantation M est un moment magnétique moyen par unité de volume)

L’expression de M en fonction de Z ou de l’énergie libre F s’obtient en utilisant la relation (2)

kT LnZ 1 F
M  . (6)
V B0 V B0

La susceptibilité magnétique

M
  lim , (7)
B 0 B
0
0

S'écrit elle aussi, à partir de Z ou F

kT  2 ln Z 1  2F
 lim 2 2   lim 2 2 . (8)
V B0 0  B0 V B0 0  B0

2. Paramagnétisme et diamagnétisme

 
L'aimantation M est en général parallèle au champ appliqué B 0 .
 
Si M est de même sens que B 0 , le matériau est dit paramagnétique si elle est en sens opposé,
il est dit diamagnétique

Aux faibles valeurs de B0, M est en générale proportionnelle au B0 et la susceptibilité

magnétique (7) s’écrit

M  0M
 (CGS)   (SI) (9)
B0 B0
0 : perméabilité du vide = 4 10-7 H/M

Pour les matériaux paramagnétiques >0 (positive)

Pour les matériaux diamagnétiques <0 (négative)

II Etude statistique du paramagnétisme

1. Hamiltonien du système

On considère un système constitué de N atomes (ou ions) fixés aux nœuds d’un réseau
cristallin, en équilibre thermique. En l’absence de champ magnétique, les atomes sont
pratiquement tous dans leur état fondamental.

Soit J le moment cinétique total, somme des moments cinétiques orbitaux et de spin des
divers électrons d’un atome dans son état fondamental.

 
Le moment magnétique est :   g B J (10)

e
où B   0.927 10 23 A. m2 (ou J / T) (SI) (11)
2m

µB est le magnéton de Bohr et g le facteur de Landé

Si L est la valeur du moment cinétique orbital total, S celle du spin total, le facteur de Landé
vaut

J (J  1)  S(S  1)  L( L  1)
g  1 (12)
2J (J  1)

Si J0, chaque atome possède donc un moment magnétique permanent qui placé dans un
champ magnétique, est soumis à l’Hamiltonien

 
H  .B0  g B J z BO , (13)


où Jz est la projection du moment cinétique J sur l’axe Oz. Les valeurs propres de Jz sont au
nombre de (2J+1) :

Jz  J,J-1,J-2....,-(J-1),-J) ;

La dégénérescence de l’état fondamental de l’atome, égale à 2J+1 niveaux régulièrement

espacés entre l’énergie -gBJB0 et gBJB0 . Si les atomes sont suffisamment éloignés les uns
des autres, les interactions entre moments magnétiques sont négligeables et les propriétés
magnétiques du système peuvent être calculées à partir de l’hamiltonien modèle
  
N N 
H     i .B0   g B .J z(i ) B0 (14)
i 1 i 1

2. Propriétés du système (Fonction de partition et énergie libre)

Pour un système de N particule indépendantes, la fonction de partition Z se factorise

Z = zN (15)

où z est la fonction de partition d’un atome, celui-ci possédant (2J+1) états, d’énergies gBJzB0,
on a

J
g  B BO
z  exp(
J Z  J kT
JZ). (16)

Traitons tout d’abord le cas simple où J=1/2 (spin simple sans moment orbital)

Chaque atome n’a alors que deux états possibles (Jz = +1/2 et Jz = -1/2) et la fonction de
partition correspondante s’écrit

g B B0
z1/ 2  2ch . (17)
2 kT

On en déduit immédiatement la fonction de partition Z1/2 du système et son énergie libre

g B B0
F1/ 2   kTLnZ1/ 2   NkTLnz1/ 2   NkTLn(2ch ) (18)
2 kT

L’aimantation M est donnée par

 kT LnZ1/ 2 1 F1/ 2 Ng B g B B0
M 1/ 2    th (19)
V B0 V B0 2V 2 kT

Elle ne dépend des paramètres extérieurs T et B0 que par le rapport

g B B0
x 1/ 2  . (20)
2 kT

Lorsque x   , thx1 : à fort champ magnétique ou à basse température,

Ng B g B B0
M 1/ 2  Si  1 . (21)
2V 2 kT

Le système est alors dans son état d’aimantation maximum, tous ses moments magnétiques (
 1
  g B ) pointant dans la direction du champ. Dans la limite inverse x1/2<<1, thx1/2x1/2)
2

des faibles champs magnétiques ou des hautes, températures, l’aimantation est

proportionnelle au champ appliqué:

N g B 2 B0 g B B0
M 1/ 2  ( ) si  1 ; (22)
V 2 kT 2 kT

La susceptibilité magnétique

M 1/ 2 N g B 2 1
 1/ 2  lim  ( ) (23)
B0 0 B V 2 kT
0

Dans le cas général (J quelconque)

 N g JB
MJ  g B JBJ ( B 0 ) (24)
V kT

BJ(x) étant la fonction de Brillouin d’ordre J, définie par

2J  1 2J  1 1 x
B J ( x)  coth( . x)  coth
2J 2J 2J 2J
(25)

x = gJBB0/kT (26)

La figure 1 donne l’allure de cette fonction pour quelques valeurs de J.

Figure 1. Aimantation d’un paramagnétique, reportée à sa valeur maximum M 0 = Nµ/V, en

fonction du paramètre µB0/kT pour plusieurs valeurs de J.

Pour x<<1  cothx = 1/x + x/3 - x3/45 + .... (27)

d’où la susceptibilité est déduite de (25) et (27) par

MJ N J (J  1) Np 2  2B C
J   (g B ) 2   (28)
B0 V 3kT 3VkT T

Dans cette relation p est le nombre effectif de magnétons de Bohr, défini par

P = g[J(J+1)]1/2 (29)

C étant la constante de Curie.

L’énergie moyenne E s’obtient à partir de Z

LnZ Lnz 1
E  N ,  (30)
  kT

Pour J=1/2, il vient

Ng B B0 g B B0
E 1/ 2   th (31)
2 2 kT

et dans le cas général

g B JB0
E J   NgJ B B0 BJ ( ) (32)
kT

On retrouve la valeur moyenne de l’aimantation (14) du système

E  MVB0 (33)
A cette énergie magnétique est associée une capacité calorifique pour J=1/2

 g B 
2

Nk  B 0 
E  2 kT 
C  1/ 2  (34)
T g B B0
ch 2
2 kT

Figure 2. Capacité calorifique paramagnétique (pour des particules de moment cinétique ½).

III Etude du diamagnétisme (cas de couches électroniques complètes)

a) Hamiltonien d’un système en présence d’un champ magnétique

On considère un système de N atomes ou ion fixés aux nœuds d’un réseau cristallin à une
température T est soumis au champ magnétique B0 dirigé suivant Oz.

L’hamiltonien d’un atome dans B 0 s’écrit

 1       
H    ( Pi  eA( ri )) 2  2  B B0 .S i   U( ri ) (35)
i  2m 
     
où A( r ) est le potentiel-vecteur associé au champ B 0 ( rotA  B0 ) (36)

U est l’énergie potentielle d’interaction des électrons entre eux at avec le noyau atomique, et

S i le spin du ième électron (de masse m et de charge -e).

Pour un champ B0 uniforme dans la direction oz, on peut choisir comme potentiel-vecteur

 1  
A  B0  r (37)
2

On peut choisir comme potentiel-vecteur

1 1
A X   YB0 A Y  xB0 et AZ  0 (38)
2 2

En reportant cette équation dans (35) et en développant le carré, on obtient

e2 2
H  H 0   B ( Lz  2S z ) B0  B0  ( xi2  yi2 ) (39)
8m i

pi2
H0   U
2m

H0 est l’hamiltonien en l’absence de champ magnétique, Lz la composante suivant Oz du

moment cinétique orbital de l’atome

 1  
L   ri  pi (41)
 i

et Sz la composante sur le même axe du spin total

 
S S
i
i
(42)
Pour l’état fondamental Lz=Sz=0. L’énergie E0 du niveau fondamental est donc déplacée par un
terme proportionnel au carré du champ :

E0(B0) = E0+
e 2 B2
8m

0  x 2i  y 2i 0 (43)
i

Où 0 note l’état fondamental de l’atome ou l’ion en l’absence de champ.

Dans son état fondamental, l’atome est à symétrie sphérique; si ri est la distance du iième
électron au noyau, an a donc

1
0  x 2i 0  0  y 2i 0  0  z 2i 0  0  ri2 0 (44)
3

Finalement,

E0(B0)=E0+
e 2 B2
12 m
 
0  ri2 0 (45)
i

b) Aimantation et susceptibilité diamagnétiques

L’énergie du système

F(T,B0)=N[E0+
e 2 B2
12 m
 
0  ri2 0 (46)
i

Elle est indépendante de la température, et donc aussi l’aimantation

 1 F e 2 B0 N
M  0  ri2 0 (47)
V B0 6mV i

et la susceptibilité

e2 N
 0  ri2 0  0 (48)
6mV i

 est négative : le système est diamagnétique.

 Ferromagnétisme et antiferromagnétisme

1. Ordre ferromagnétique

Un corps ferromagnétique a un moment magnétique spontané, c’est à dire un moment

magnétique même en l’absence de champ magnétique appliqué. Ce qui suggère que les
moments magnétiques sont arrangés de façon régulière.

Les matériaux ferromagnétiques les plus courants sont le fer, le cobalt, le nickel et quelques
alliages comprenant ces éléments.

  

Ferromagnétisme Antiferromagnétisme Ferrimagnétisme

Figure 1. Quelques arrangements ordonnés des spins électroniques.

2. Température de Curie et intégrale d’échange

La température de Curie TC est la température au-dessus de laquelle l’aimantation spontanée
disparaît.

T>TC : La phase paramagnétique désordonnée

T<TC : La phase ferromagnétique ordonnée

Figure 2. Variation de l’aimantation en fonction de la température

Dans l’approximation du champ moyen, on suppose que chaque atome magnétique est
soumis à un champ proportionnel à l’aimantation:

B=M (1)

où  est une constante, indépendante de la température.

La susceptibilité paramagnétique  est donnée par la loi de Curie

C
 (2)
T

C M M
   (3)
T B0  B E B0  M

TC = C  (4)

C
 (CGS) loi de Curie Weiss (5)
T  TC

C NS(S  1)g 2  2B 1
  (6)
TC 3k B TC V 

 : constante du champ moléculaire

3. L’Hamiltonien de Heisenberg.

 
S
L’énergie d’interaction qui puisse exister entre les spins i et S j de deux atomes situés sur

les sites (i) et (j) du cristal est de la forme

 
H ij   J ij S i S j  2 JS i S j (7)

Le coefficient de couplage Jij doit être positif pour que l’interaction favorise l’alignement des
spins même en l’absence de champ extérieur; il dépend de la distance entre les sites (i) et (j).

Considérons un système constitué par N atomes placés aux nœuds d’un réseau cristallin. A
  
chaque spin S i est associé un moment magnétique  i   g B S i . Placé dans un champ

magnétique B 0 , le système a donc pour Hamiltonien :

  
H  g B B0  S i  2J  S i S j , J0 (8)
i i j

où J est l’intégrale d’échange.

Considérons un site particulier du réseau, la partie Hi qui fait intervenir ce site :

    
H i  S i g B B0  2J  S j  (9)
 j 

La sommation porte uniquement sur les sites (j) plus proches voisins du site (i).

Tous se passe, pour ce site (i) comme s’il était soumis à un champ magnétique effectif

  2J 
Bi  B0 
g B
 j
j
S (10)

alors
  
H  S i Bi g B


Le second terme de (10), qui s’ajoute ainsi au champ B 0 est le champ moléculaire. IL traduit
l’action sur le site (i) des autres sites du cristal.

Proposée par Weiss en 1907, l’approximation de champ moyen consiste à négliger les
fluctuations de ce champ moléculaire et à le remplacer par sa valeur moyenne. Dans un cristal
ferromagnétique, chaque spin a la même valeur moyenne.

L’aimantation M est donnée par

 N 
M  g BS i (12)
V

Le champ effectif moyen

  
Beff  B0  M (13)

2 pJ V
avec   (14)
(g B ) 2 N

où p est le nombre des plus proches voisins d’un site donné

Dans le cas de spin 1/2, M doit vérifier l’équation

g B N  g B
M th   B0  M (15)
2V  2 kT 
La théorie du champ moléculaire permis d’écrire :

3kTC
J (16)
2 pS(S  1)

4. Influence de la température sur l’aimantation de saturation

T<TC, B0=0

En utilisant l’expression complète de Brillouin de l’aimantation pour le spin ½ on a

M = M0 th(gBM/2kT) (17)

avec M0 = N = NgB/2V

Pour résoudre (17) nous l’écrivons en termes d’aimantation réduite m = M/N = M/M0 et de
température réduite t = kBT/N2 = T/TC

d’où m = th(m/t) (18)

Représentons graphiquement les deux membres de cette équation en fonction de m (figure

3).

L’intersection des deux courbes donne la valeur de m à la température qui nous intéresse. La
température critique est t = 1, soit TC = N2/k = N(gB )2/4kV
Figure 3. Solution graphique de l’équation (18) pour l’aimantation réduite m en fonction de la
température.

Au premier ordre la déviation

 2N 2 
M  M(0)  M(T)  2 N exp   (19)
 kT 

Expérimentalement on trouve que le premier terme de M doit avoir la forme :

M 0.0587 kT 3 / 2
 C 3 / 2T 3 / 2  ( ) (20)
M (0) SQ 2 JS

où Q = 1,2,4 respectivement pour les réseaux CS, C.C, CFC

Ce résultat est appelé la loi en T3/2 de Bloch.

5. Onde de spin ou magnons

Les magnons proviennent de la quantification des ondes de spin. Les excitations élémentaires
d’un système de spins ont une forme ondulatoire et sont appelées ondes de spin, ou magnons
(figure 4). Elles sont analogues aux vibrations du réseau ou phonons. Les ondes de spin sont
des oscillations de l’orientation, relative des spins d’un réseau ; les vibrations sont des
oscillations des positions relatives des atomes dans le réseau.

Figure 4. Onde de spin sur un alignement de spins (a) spins vus en perspective. (b) spins vus
de dessus, montrant une longueur d’onde.

Soient N spins de valeur s alignés, chacun lié à ses plus voisins par l’interaction d’Heisenberg

 
N
H  2J  S P S P 1 (21)
P 1

où J est l’intégrale d’échange et S P est le moment cinétique du spin de site p.

Les excitations élémentaires d’un système de spins ont une forme ondulatoire et sont
appelées ondes de spin, ou magnons quand elles sont quantifiées. (analogues aux vibrations
du réseau ou phonons)

Les termes de (21) qui font intervenir le pième spin sont :

   

2JS P S P 1  S P 1  (22)

Le moment magnétique au site p

 
 P  g BS P (23)

Alors (22) devient

 2J   
 P  
S P 1  S P 1  (24)
 g B 

 
qui est de la forme   P . B P (25)

Le champ magnétique effectif ou champ d’échange qui agit sur le p ième spin est

 2J  
BP 
g B

S P 1  S P 1  (26)

  
La vitesse de variation du moment cinétique S P est égale au couple  P  BP qui agit sur le
spin :


dS P  
   P  BP (27)
dt

dS P  g B     2J     
soit
dt

    

 S P  B P    S P  S P 1  S P  S P 1  (28)

En coordonnées cartésiennes,
   
dS xp  2J 
dt  
 
   S Yp S zp 1  S zp 1  S Yp S Yp 1  S Yp 1 (29)

Ces équations font intervenir des produits de composantes de spins et ne sont pas linéaires.

Si l’amplitude de l’excitation est faible (si S xp , S yp  S ), nous pouvons obtenir un système

approché d’équations linéaires en prenant S pz  S , et en négligeant les termes faisant
intervenir le produit S x et S y qui apparaissent dans l’expression de dSZ/dt.

Ces équations linéarisées sont :

dS px  2 JS  Y
 
 2S p  S p 1  S p 1
Y Y
 (30a)
dt   

dS Yp  2 JS 
  
 2S p  S p 1  S p 1
X X X
 (30b)
dt   

dS Zp
0 (30c)
dt

Par analogie avec les phonons, nous cherchons comme solutions de (30) des ondes non
stationnaires de la forme :

S xP  e i ( pka  wt ) ; SYP  ve i ( pka  wt ) (31)

où u, v sont des constantes, p un entier, et a le paramètre de la maille.

Par substitutions dans (22) nous obtenons :

 2JS   4JS 
iu  
  
 ika

 2e e v  
ika
  

 (1  cos ka) v (32)
  2JS   4JS 
iv   
  

 ika
 2e e u  
ika
  

 (1  cos ka) u

Ces équations en u et v admettent une solution si le déterminant des coefficients est nul:

i (4JS / )(1  cos ka )

=0 (33)
(4JS / )(1  cos ka ) i

d’où   4 JS (1  cos ka) (34)

L’équation (34) est la relation de dispersion (k) des ondes de spin unidimensionnelles dans
le cas des interactions entre plus proches voisins.

Aux grandes longueurs d’onde ka<<1, d’où 1-coska  1/2 (ka)2

Dans ce cas l’équation (34) devient :


  2JSa 2 k 2  (35)

Figure 5. Relation de dispersion pour les ondes de spin dans un corps ferromagnétique
unidimensionnel dans le cas des interactions entre plus proches voisins.
6. Excitation thermique des magnons

En équilibre thermique, la valeur moyenne de magnons n k est donnée par la distribution de

Plank :

1
nk  (36)
exp( k / kT)  1


nk est un entier égal au nombre de magnons de vecteur d’onde k qui sont excités.

Si N est le nombre total de spins, NS-nk la composante suivant z du spin total quand une onde
de spin k est excitée.

Le nombre total de magnons excités à une température donnée T est

n
k
k   dD  n( ) (37)

où D() est le nombre d’états de magnons k par unité de fréquence. Il faut sommer l’intégrale

sur tout le domaine permis de k , c’est à dire la première zone de Brillouin. Aux températures
suffisamment basses nous pouvons intégrer entre 0 et  car n    exponentiellement
quand    .

Les magnons n’ont qu’une seule polarisation pour chaque valeur de k . En trois dimensions, le
nombre d ’états de vecteur d’onde inférieur à k est (1/2)3(4k3/3) par unité de volume d’où
le nombre de magnons D()d, dont la fréquence est comprise entre  et +d, est
(1/2)3(4k2) (dk/d)d. Dans l’approximation (35), on a :

d k 2JSa 2 1/ 2 1/ 2
 4JSa 2  2( )  (38)
dk  
conséquent la densité d’états des magnons est:

1 
D( )  ( ) 3/ 2  1/ 2 (39)
4 2
2JSa 2

D’après (39), nous évaluons (37):

 
1   1/ 2 1  x 1/ 2
 n k  4 2 ( 2JSa 2 )  d e  / kT  1  4 2 ( 2JSa 2 )  dx e x  1
3/ 2 3/ 2
(40)
k 0 0

Le nombre N d’atomes par unité de volume est Q/a3, où Q = 1, 2, 4 respectivement pour les
réseaux CS, CC, CFC. Et (nk)/NS est égale à la variation relative de l’aimantation M/M(0),
d’où :

M 0.0587 kT 3/ 2
 ( ) (41)
M(0) SQ 2JS

La loi en T3/2 de Bloch.

7. Ordre ferrimagnétique

* Champ moléculaire

Les champs moléculaires agissent sur les réseaux de spin A et de spin B peuvent s’écrire

BA = MA - MB (42)

BB = - MA + vMB

Le signe - moins correspond à une interaction antiparallèle.

* Température de Curie et susceptibilité des corps ferrimagnétiques

CA et CB sont des constantes de Curie pour les sites A et B. Supposons que toutes les
interactions sont nulles sauf l’interaction antiparallèle entre les sites A et B

BA = -MB (43)

BB = -MA

Par analogie avec (3) nous obtenons:

MAT = CA (B0 - MB) (44)

MBT = CB (B0 - MA)

Ces équations ont une solution non nulle pour MA et MB sous un champ appliqué nul si

T C A
=0 (45)
C B T

d’où la température ferrimagnétique de Curie est donnée par

TC = -( CACB)1/2 (46)

La susceptibilité pour T>TC

M A M B (C A  C B )T  2 C A C B
  (47)
B0 T 2  TC2

8. Ordre antiferromagnétique
Dans un corps antiferromagnétique les spins sont ordonnés en un arrangement antiparallèle
de moment résultant nul aux températures inférieures à la température de Néel.

 (J<0)

Un corps antiferromagnétique est un cas particulier de corps ferrimagnétique pour lequel les
deux substances A et B ont des aimantations à saturation égale.

CA = CB  La température de Néel TN = C (48)

où C se rapporte à un seul sous-réseau.

La susceptibilité dans la région paramagnétique T>TN

2CT  2 C 2 2C 2C
   (49)
T   C T  C T  TN
2 2