Mémoire Final

REPUBLIQUE ALGERINNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE MOHAMED KHIDER DE BISKRA
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNOLOGIE

DEPARTEMENT CHIMIE INDUSTRIELLE
Etude thorique d'une raction de
copolymrisation radicalaire du Styrne avec
des Monomres Acryliques
Mmoire prsent en vue de l'obtention du diplme de
Magistre
Spcialit : Chimie Industrielle
Option : Gnie Chimique
Par:
BOUCHAREB Raouf
Ingnieur d'tat en Gnie des Procds.
2011-2012
Suivi par Mr DJEKHABA Salim
Remerciements

Tout d'abord je remercie le bon Dieu puissant de la bonne sant, la
volont, et la patience qu'il m'a donn tout au long de mes tudes.
Je prsente mes remerciements avec mon profond respect mon
rapporteur
Mr DJEKHABA Salim
Pour son suivi, sa patience, ses conseils et son aide, tout le long de la
ralisation de ce modeste travail.
Mes remerciements s'adressent galement aux membres de jury qui
m'ont fait l'honneur d'accepter de juger mon travail tous ceux qui ont
particip de prs ou de loin l'laboration de ce mmoire.
Je tiens remercier tous les enseignants du dpartement de chimie
industrielle et particulirement Mr A. Sakri pour son aide et
soutien.
Je termine par un grand remerciement mes parents et ma femme ainsi
qu' toute ma famille.

Je ddie ce travail :
A mes parents
A ma femme
A toute ma famille
Et tous mes amis

Sommaire

i

Sommaire

Introduction gnrale...... 01
Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire .. 04
I 1 Introduction .... 05
I 2 Equation de composition .. 05
I 3 Courbe dincorporation...... 08
I 4 Les diffrents types de copolymrisation statistique.. 08
I 4 1 Copolymrisation idale :
= 1... 09
I 4 2 Copolymrisation alterne :
= 0 10
I 4 3 Copolymrisation dans le cas gnral :
< 1 10
I 4 4 Copolymrisation squence :
> 1 et
> 1 12
I 5 Dtermination exprimentale des rapports de ractivit.. 12
I 5 1 Mthode de MAYO et LEWIS.. 12
I 5 2 Mthode de FINEMAN et ROSS.. 13
I 5 3 Mthode de KELEN et TUDOS.. 13
I 6 Relation structure chimique-ractivit des monomres.. 14
I 6 1 Influence de la rsonance .. 14
I 6 2 Influence de la polarit ... 17
I 7 Influence des conditions opratoires de la copolymrisation.. 20
Chapitre II : Simulation de la raction de copolymrisation du systme Acrylate
de mthyle/Styrne (AM/S)..

22
II 1 Introduction... 23
II 2 Discussion sur les rapports de ractivit.. 24
II 2 1 Effet de rsonance .... 24
II 2 2 Effet de la polarit .... 26
II 3 Etude cintique .. 28
II 3 1 Simulation numrique .. 28
II 3 2 Distribution des squences.. 29
II 3 2 1 Distribution des diades.. 30
II 3 2 2 Distribution des triades.. 31
ii

II 3 3 Longueur moyenne en nombre de squences.. 31
II 3 4 Fraction en nombre de squences de longueur n.... 31
II 4 Rsultats de la simulation et discussion.. 32
II 4 1 Courbe dincorporation .. 32
II 4 2 Composition du mlange de monomres, composition instantane
et moyenne du copolymre en fonction de la conversion..

33
II 4 3 Distribution des squences monomres.. 35
II 4 3 1 Distribution des diades 35
II 4 3 2 Distribution des triades.. 38
II 4 3 3 Distribution des fractions en nombre de squences de
lacrylate de mthyle ....
42
Conclusion .. 43
Chapitre III : Simulation de la raction de copolymrisation des systmes
Mthacrylate de mthyle/Styrne (MAM/S) et de l'Acrylate 2,hthyle hexyle
(A2EH/S)....

44
III 1 Introduction ... 45
III 2 Systme acrylate 2, thyle hexyle-Styrne.. 45
III 2 1 Discussion sur les rapports de ractivit.. 45
III 2 2 Rsultats de la simulation et discussion.. 47
III 3 Systme Mthacrylate de mthyle-Styrne 56
III 3 1 Discussion sur les rapports de ractivit 56
III 3 1 1 Effet de la rsonance.. 56
III 3 1 2 Effets de la polarit... 56
III 3 2 Rsultats de la simulation et discussion.. 58
III 3 2 1 Courbe d'incorporation.. 58
III 3 2 2 Courbes de composition en fonction de la conversion.. 59
III 3 2 3 Courbes de distribution des squences.. 60
Conclusion 68
Conclusion gnrale .. 70
Bibliographie .... 72
Annexes (Programmes de simulation)....... 75

iii

Annexe I.... 77
Annexe II .. 84
Annexe III .. 93

Sommaire des figures

v

Figure (I-1) : Courbes de variation de la composition instantane du copolymre avec la
composition du mlange de monomres pour les deux systmes Ethylne/actate de vinyle et
Mthyle vinyle ctone (

=1.80)/chlorure de vinylidne.....

09
Figure (I-2) : Courbes de variation de la composition instantane du copolymre avec la
composition du mlange de monomres avec des rapports de ractivit

variant de 0 2 et
=0.5.....

11
Figure (I-3) : Courbes de dtermination des rapports de ractivit. Mthode de MAYO et
LEWIS..............................................................................

13
Figure (I-4) : Courbes de dtermination des rapports de ractivit. Mthode de FINEMAN et
ROSS..

13
Figure (I-5) : Courbes de dtermination des rapports de ractivit. Mthode de KELEN et
TUDOS.....................................................................................................

14
Figure (I-6): Diagramme nergtique des ractions de propagation radicalaire.. 16
Figure (II-1): Variation de la composition instantane du copolymre Fa en fonction de la
concentration instantane du mlange de monomres

...

32
Figure (II-2): Simulation de la copolymrisation du styrne avec de lacrylate de mthyle partir
dun mlange renferment 80% dacrylate de mthyle

...........................

33
Figure (II-3): Composition du mlange de monomres (a), composition moyenne(b) et instantane
du copolymre (c) en fonction de la conversion partir des mlanges renferment 80%,30%,10%
dacrylate de mthyle et la composition azotropique

...........................

34
Figure (II-4): Simulation de la copolymrisation Acrylate de mthyle- Styrne. Distribution des
diades en fonction de la composition initiale du monomre

....

35
diades en fonction de la composition du copolymre

..........................

36
Figure (II-6): Simulation de la copolymrisation Acrylate de mthyle-Styrne. Distribution des
diades en fonction de la conversion pour
(0)=80%

...........................

37
(0)=30%

...........................

37

vi

(0)=10%

..... 38

triades en fonction de la conversion pour
(0)=80%. Centres en A

.....

39
(0)=80%. Centres en B....................................

39
(0)=30%. Centres en A....................................

40
(0)=30%. Centres en B....................................

40
(0)=10%. Centres en A....................................

41
(0)=10%. Centres en B....................................

41
fractions en nombre de squences Acrylate de mthyle pour
(0)= 80%, 30%, 10% et
(0)= fazeo................................................................................................

42
Figure (III-1): Variation de la composition instantane du copolymre Fa en fonction de la
concentration instantane du mlange de monomres fa. Pour le systme Acrylate de 2-thyl hexyle
(A2EH)/Styrne (S) ............................................................

47
Figure (III-2): Simulation de la copolymrisation du styrne avec de lacrylate de 2-thyl hexyle
partir dun mlange renferment 80% de lacrylate de 2-thyl hexyle.....................................

47
Figure (III-3): Composition du mlange de monomres (a), composition moyenne (b) et
composition instantane (c) du copolymre en fonction de la conversion partir des mlanges
renferment 80%, 30%, 5% de lacrylate de 2-thyl hexyle et la composition azotropique.

48
Figure (III-4): Simulation des copolymrisations des deux systmes Acrylate de 2-thyl hexyle
Styrne et Acrylate de mthyleStyrne. Distribution des diades alternes en fonction de la
composition du copolymre Fa..............................................................................

49
Figure (III-5): Simulation de la copolymrisation Acrylate de 2-thyl hexyle-Styrne. Distribution
des diades en fonction de la composition initiale du monomre .........................................

50
Figure (III-6): Simulation de la copolymrisation Acrylate de 2-thyl hexyle Styrne. Distribution

vii

des diades en fonction de la composition du copolymre Fa. 50
des diades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%........................................................

51

51

52
Figure (III-10): Simulation de la copolymrisation Acrylate de 2-thyl hexyle Styrne.
Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%. Centres en A ......................

52
Figure (III-11): Simulation de la copolymrisation Acrylate de 2-thyl hexyle - Styrne Distribution
des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%. Centres en B..............................

53
Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=30%. Centres en A.........

53
Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=30%. Centres en B..........

54
Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=05%. Centres en A.........

54
Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=5%. Centres en B............

55
Distribution des fractions en nombre de squences Acrylate 2 thyle hexyle pour fa(0)= 80%, 30%,
5% et fa(0)= fazeo ................................................

55
Figure (III-17): Variation de la composition instantane du copolymre Fa en fonction de la
concentration instantane du mlange de monomres fa. Pour le systme Mthacrylate de mthyle
(MAM)/Styrne (S) .....

58
Figure (III-18): Composition du mlange de monomres, composition moyenne et instantane du
copolymre en fonction de la conversion partir des mlanges renferment 80% et 20% de
Mthacrylate de mthyle et la composition azotropique...........

60
Figure (III-19): Simulation de la copolymrisation Mthacrylate de mthyle- Styrne. Distribution
des diades en fonction de la composition initiale du monomre...............................

60

viii

des diades en fonction de la composition du copolymre Fa. 61
des diades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%....

62
des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%. Centres en A......

62
des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%. Centres en B.

63
des diades en fonction de la conversion pour fa(0)=20%.......................

64
des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=20%. Centres en A...

64
des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=20%. Centres en B.

65
des diades en fonction de la conversion pour fa(0)= fazeo=46%.........................

65
des triades en fonction de la conversion pour fa(0) = fazeo=46%.. Centres en A.........................

66
des triades en fonction de la conversion pour fa(0) = fazeo=46%.. Centres en B.....

66
des fractions en nombre de squences Mthacrylate de mthyle et celles du Styrne pour fa(0)=
80%, 20% et fa(0)= fazeo=46%..................................................

67

Sommaire des tableaux


x

Tableau (I-1): Constantes de vitesse de raction (k
as
) de quelques couples radical (a) -
monomre (s).........

17
Tableau (I-2): Classement de quelques monomres en fonction de la valeur

... 19
Tableau (I-3): Influence de la temprature sur les rapports de ractivit.................................... 20
Tableau (I-4): Influence de la pression sur les rapports de ractivit .. 21
Tableau (II-1):Rapports de ractivit du couple Acrylate de mthyle/Styrne en
copolymrisation radicalaire.........

24
Tableau (III-1):Maximum des diades alternes en fonction des produits des rapports de
ractivit des trois systmes en copolymrisation radicalaire..

61
Tableau (III-2):Similitudes dans le comportement du mthacrylate de mthyle et du styrne
pour deux compositions initiales diffrentes
(0) = 80% et
(0) = 20% .

63

Introduction gnrale
Introduction gnrale

1

Introduction gnrale
Parmi les mthodes de synthse de matriaux organiques nouveaux possdant des
proprits spcifiques, la copolymrisation occupe une place de choix. En permettant
l'insertion dans une mme chane macromolculaire de deux ou plusieurs motifs monomres
diffrents lis entre eux par des liaisons covalentes, il est en effet possible d'obtenir un produit
prsentant la fois les proprits de chacun des homopolymres.
Le polystyrne, par exemple, est un plastique cassant, peu rsistant aux chocs et aux
solvants, sa copolymrisation avec l'acrylonitrile accrot sa rsistance aux chocs et aux
solvants ainsi que son impermabilit aux gaz [1] et [2] alors que sa copolymrisation avec le
butadine diminue sa rigidit et donne un matriau qui se rapproche d'un lastomre [2] et [3].
De mme l'thylne est copolymris avec l'actate de vinyle ou un acrylate pour donner
un produit plus flexible que le polythylne. Les copolymres l'associant au propylne sont de
vritables lastomres [3].
Les proprits dun matriau copolymre sont lies globalement sa composition en
monomres et plus finement la distribution de ces motifs monomres dans les chaines
macromolculaires. Ces paramtres sont contrls essentiellement par les grandeurs
fondamentales de la raction de copolymrisation que sont les rapports de ractivits des
monomres qui constituent les grandeurs intrinsques dun couple de monomres donnes [4].
La copolymrisation est donc un procd privilgi la disposition de l'ingnieur qui
dsire, pour une application donne, trouver le matriau le mieux adapt. Il est possible dans
ce domaine, d'apprcier d'une manire relativement aise la faisabilit d'un projet en
s'appuyant sur quelques connaissances de base relatives la raction de copolymrisation.
Dans notre travail nous nous sommes intresss la copolymrisation radicalaire
statistique des trois couples de monomres : Acrylate de mthyle (AM)-Styrne (S), Acrylate
de 2-thyl hexyle (A2EH)-Styrne (S) et Mthacrylate de mthyle (MAM)-Styrne (S).
Partant des valeurs exprimentales des rapports de ractivits de ces couples de
monomres trouvs dans la littrature [5], lobjectif de notre mmoire est :
1- De prvoir par simulation numrique [6] et [7] le comportement cintique de la
raction de copolymrisation du couple de monomres AM/S et la microstructure
des copolymres correspondants, qui nous donne accs aux la composition moyenne
Introduction gnrale

2

et la composition instantane des macromolcules formes tout le long de la raction
et la distribution des squences monomres dans ces macromolcules.
2- De voir dune part leffet de la longueur du groupement alkyle de lester sur la
ractivit de lacrylate par rapport au styrne et dautre part leffet de la substitution
en 1,1 de lhydrogne de lacrylate par le groupement mthyle sur cette ractivit
par la simulation de la raction de copolymrisation A2EH/S et MAM/S.
Notre mmoire est rparti sur trois chapitres:
Le premier chapitre est consacr aux gnralits sur la raction de copolymrisation
radicalaire o sont dcrits les principes thoriques fondamentaux de la copolymrisation
dune manire exhaustive.
Le deuxime chapitre concerne la simulation de la raction de copolymrisation AM/S o
les principes de calcul par simulation sont dtaills et les rsultats discuts.
Le troisime chapitre concerne la simulation de la raction de copolymrisation des
systmes A2EH/S et MAM/S, les rsultats sont discuts et compars au systme AM/S.
Le mmoire est cltur par une conclusion gnrale.

Chapitre I :
Gnralits sur la raction de
copolymrisation radicalaire
Chapitre I : Gnralits sur la raction de copolymrisation radicalaire
5

I 1 Introduction
La copolymrisation est utilise pour modifier les proprits dun polymre de base, par
introduction sur la chaine d'un autre monomre jouant le rle d'un additif "interne". On
obtient alors un macromonomre.
La copolymrisation est une polymrisation de deux monomres sous laction dun mme
amorceur, les chaines macromolculaires formes au cours de cette raction contiennent la
fois ces deux espces de motifs monomres. Lorsque plus de deux monomres sont associs
dans un mme enchainement, le produit form sappellera un terpolymre.
Selon les conditions de la raction et la nature des monomres, la raction peut conduire
un compos prsentant trois types principaux de structure [8], [9], [10] et [11] :
- Copolymres statistiques : ce sont des copolymres dans lesquels les motifs sont
rpartis au hasard le long de la chaine macromolculaire. Si A et B dsignent chacun
des deux monomres, cette structure peut tre schmatise ainsi :
A-A-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B-B.B-B-B-A-A-B-A-A-A-A-B-B
- Copolymres alterns : ce sont des copolymres dans lesquels les motifs A et B se
succdent rgulirement :
A-B-A-B.B-A-B-A-B
- Copolymres squencs : ce sont des copolymres dans lesquels des sries de
segments A-AA-A alternes avec des sries de segments B-BB-B :
A-AA-A-B-BB-B-A-AA-A-B-BB-B
Comme pour la polymrisation en chaine, on distinguera la copolymrisation radicalaire,
amorce par la cration de radicaux libres dans les monomres, et la copolymrisation ionique
dans laquelle lespce active est un ion (carbanion ou carbocation lorsque le monomre est
une olfine).
Nous traiterons dans ce qui suit le cas de la copolymrisation radicalaire qui est le
procd le plus utilis industriellement et en particulier la raction de copolymrisation
statistique.
I 2 Equation de composition
Lquation donnant la composition dun copolymre statistique est valable quel que soit
le type damorage choisi (radicalaire, ionique, catalyseurs complexes). Dans tous les cas, la
composition globale comme la succession des motifs dans la chaine sont dtermins
6

essentiellement par les vitesses daddition des monomres sur les centres actifs. De plus cette
vitesse est surtout fonction de la nature de la dernire unit de la chaine ; il ny a pas donc
aucune raison pour que cette dernire soit identique la concentration en monomre dans le
milieu ractionnel.
Considrons donc deux chaines en croissance portant lune un centre actif A
et lautre un
centre actif B
. Sur chacune delle peut venir sajouter soit le monomre A soit le monomre
B. Quatre ractions peuvent donc se drouler, elles possdent chacune une vitesse de
propagation propre :
~~~ A
+ A ~~~ A-A
k
AA

~~~ A
+ B ~~~ A-B
k
AB

~~~ B
+ A ~~~ B-A
k
BA

~~~ B* + B ~~~ B-B* k
BB

Les vitesses de disparition de chacun des monomres scriront :

d|A]
dt
= k
AA
|~~~ A
]|A] + k
BA
|~~~B
]|A] (I-1)

d|B]
dt
= k
AB
|~~~ A
]|B] +k
BB
|~~~B
]|B] (I-2)
En divisant membre membre les quations (I-1) et (I-2) on obtient le rapport des
vitesses avec lesquelles les deux monomres entrent chaque instant dans le copolymre,
c'est--dire la composition du copolymre form :
d|A]
d|B]
=
|A]
|B]
k
AA
|~~~ A
]+k
BA
|~~~B
]
k
AB
|~~~ A
]+k
BB
|~~~B
]
(I-3)
Lorsquun rgime stationnaire de copolymrisation est tabli, le nombre de radicaux
libres est constant : il y a autant de radicaux A
qui apparaissent et qui disparaissent. La

vitesse dapparition de A
est :
d|A
]
dt
= k
AA
|~~~ A
]|A] (I-4)
Et la vitesse de disparition est :

d|A
]
dt
= k
AB
|~~~ A
]|B] (I-5)
Nous aurons donc :
k
AA
|~~~ A
]|A] = k
AB
|~~~ A
]|B] (I-6)
7

Dans ces conditions lquation (I-3) devient :
d|A]
d|B]
=
|A]
|B]
k
AA
|~~~ A
]
k
BA
|~~~ E
]
+1
|A]
|B]
+
k
BB
k
BA
(I-7)
Ou encore:
d|A]
d|B]
=
|A]
|B]
k
AA
k
AB
|A]
|B]
+1
|A]
|B]
+
k
BB
k
BA
(I-8)
Et finalement on peut crire :

d|A]
d|B]
=
k
AA
k
AB
|A]
|B]
+1
k
BB
k
BA
|B]
|A]
+1
(I-9)
En introduisant les rapports de ractivits dfinis par :
r
A
=
k
AA
k
AB
et r
B
=
k
BB
k
BA
(I-10)
Dans ce cas lquation de copolymrisation scrira comme suit :
d|A]
d|B]
=

A
|A]
|B]
+1
|B]
|A]
+1
(I-11)
Notons que le raisonnement utilis pour lobtention de lquation de copolymrisation
fait appel lhypothse de ltat quasi-stationnaire, cependant la mme expression peut tre
obtenue par une mthode statistique qui ne ncessite plus cette hypothse.
Les rapports r
A
et r
B
sont une mesure de la prfrence dun centre actif pour le monomre
du mme type ou de lautre type. Par exemple r
A
> 1 cest dire k
AA
> k
AB
signifie que A

additionnera plus facilement A que B ; le monomre A a la tendance shomopolymriser.
Au contraire si r
A
et r
B
sont tous les deux faibles, chaque radical additionnera de prfrence le
monomre de lautre type : le copolymre final aura tendance tre altern :
A-B-A-B-A-B
Dune faon gnrale, le rapport
d|A]
d|B]
a une valeur diffrente de la composition X
A
or,
X
A
=
|A]
|B]
, du mlange de monomre. Si lun des monomre, A, est plus ractif que lautre, le
polymre form sera initialement plus riche en A, mais le milieu sappauvrissent
progressivement en A, en fin de raction le copolymre form sera plus riche en B.
8

Lhtrognit en composition du copolymre sera dautant plus marqu que le taux de
conversion sera lev.
Cette remarque qualitative a une porte pratique considrable. En effet, la composition du
copolymre variant au cours du temps en fonction de la composition
|A]
|B]
du mlange de
monomres, il est ncessaire de bien maitriser ces paramtres au cours de la raction.
Industriellement, on choisit souvent deffectuer la copolymrisation en continu et on introduit
dans le racteur un mlange de monomres correspondant celui qui disparait, on obtient
ainsi un copolymre de composition homogne.
I 3 Courbe dincorporation
Pour illustrer quantitativement ces phnomnes, on peut exprimer lquation de
copolymrisation (I-11) peut tre exprime en fraction molaire plutt quen concentration.
Appelons
A
et
B
les fractions molaires des monomres A et B dans le mlange et F
A
et F
B

dans le copolymre form cet instant :
A
= 1
B
=
|A]
|A]+|B]
(I-12)

Et
F
A
= 1 F
B
=
d|A]
d|A]+d|B]
(I-13)
Lquation (I-11) peut alors dcrire :
F
A
=

A
]
A
2
+]
A
]
B
A
]
A
2
+2]
A
]
B
+
B
]
B
2
(I-14)
Cette relation permet de tracer la courbe dincorporation qui donne la composition F
A
du
copolymre form lorsque la composition en A dans le mlange de monomres est
A
. Cette
courbe est analogue celle qui relie la composition de la vapeur celle du liquide dans les
diagrammes d'quilibre liquide-vapeur des mlanges binaires.
I 4 Les diffrents types de copolymrisation statistique
Selon les valeurs des rapports de ractivit, la forme de la courbe dincorporation va tre
diffrente. On peut distinguer plusieurs types de copolymrisation statistique selon que le
produit r
A
r
B
des rapports de ractivit est gal, infrieur ou suprieur lunit.

9

Figure (I-1) : Courbes de variation de la composition instantane du copolymre avec la composition du
mlange de monomres
(1) Ethylne (r
a
=0.79)/actate de vinyle (r
s
=1.40)
(2) Mthyle vinyle ctone (r
a
=1.80)/chlorure de vinylidne (r
s
=0.55)
(3) Courbe hypothtique r
a
=r
s
=1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
fa, Composition molaire en polymre A du mlage de monomres
F
a
,

C
o
m
p
o
s
i
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e

i
n
s
t
a
n
t
a
n
e

e
n

p
o
l
y
m
r
e

A

d
u

c
o
p
o
l
y
m
r
e
I 4 1 Copolymrisation idale : r
A
r
B
= 1
La copolymrisation est dite idale lorsque les espces actives A et B ont la mme
prfrence pour additionner lun des deux monomres

k
AA
k
AB
=
k
BA
k
BB
soit r
B
=
1
A
(I-15)
Dans ces conditions lquation de copolymrisation (I-11) scrit :
d|A]
d|B]
= r
A

|A]
|B]
(I-16)
Et lquation de la courbe dincorporation :
F
A
=

A
]
A
A
]
A
+]
B
(I-17)
Selon les valeurs de r
A
on aura les variations reprsentes sur la figure (I-1) :

En remarquera en particulier que lorsque r
A
= r
B
= 1, les deux monomres ont la mme
ractivit vis--vis des deux centres actifs et la composition du copolymre est identique
celle du mlange de monomres (cest le cas par exemple de la copolymrisation ionique de
lisoprne et du butadine par le systme chlorure de dithyle aluminium-diactyl actonate
de cobalt). Au contraire lorsquun des monomres est plus ractif (r
A
ou r
B
>1), le copolymre
10

contiendra videment une plus grande proportion de ce monomre, mais la copolymrisation
restera parfaitement statistique.
I 4 2 Copolymrisation alterne : r
A
= r
B
= u
Lorsque les rapports de ractivit sont tous les deux nuls, c'est--dire lorsque chaque
centre actif ne peut additionner que le monomre de lautre type (k
AA
= k
BB
= u), le
copolymre ne sera plus statistique mais altern.
Lquation de copolymrisation se rduit alors :
d|A]
d|B]
= 1 (I-18)
Et F
A
= u.S (I-19)
Quelque soit la proportion des monomres dans le milieu ractionnel le copolymre aura
la mme structure alterne (cest le cas par exemple de la copolymrisation radicalaire de
lanhydride malique avec le styrne ou lactate de vinyle).
I 4 3 Copolymrisation dans le cas gnral : r
A
r
B
< 1
Lorsque le produit r
A
r
B
est compris entre 0 et 1, le copolymre sera statistique avec une
tendance tre altern dautant plus marque que r
A
r
B
sera petit.
Pour illustrer ces cas, considrons les diffrentes copolymrisations pour lesquelles
r
B
= u.S et r
A
varie de 0 2 (figure I-2):

11

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
fa, Composition molaire en polymre A du mlage de monomres
F
a
,

C
o
m
p
o
s
i
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e

i
n
s
t
a
n
t
a
n
e

e
n

p
o
l
y
m
r
e

A

d
u

c
o
p
o
l
y
m
r
e

La courbe dincorporation pour r
A
= 2.u est du type idal prcdent. Au contraire pour
r
A
= u, elle est limite par lhorizontale F
A
= u.S. Lorsque r
A
est compris entre 0 et 2, les
courbes correspondantes se trouvent entre les deux courbes limites (courbes (1) et (4)).
Nous avons deux points remarquables retenir :
Lorsque r
A
et r
B
sont tous deux infrieurs lunit, la courbe dincorporation coupe la
diagonale (F
A
=
A
). A lintersection le copolymre qui se forme la mme composition que
le mlange de monomres, do le nom de copolymrisation azotropique. Ce cas est
important dans la pratique car il permet dobtenir un copolymre form de macromolcules
homognes en composition.
Lorsque r
A
et r
B
sont tous les deux voisins de 0, la courbe prsente une partie presque
horizontale.

Figure (I-2) : Courbes de variation de la composition instantane du copolymre avec la composition du mlange de
monomres avec des rapports de ractivit r
a
variant de 0 2 et r
b
=0.5
(1) r
a
=0.0 / r
b
=0.5
(2) r
a
=0.5/ r
b
=0.5
(3) r
a
=1.5/ r
b
=0.5
(4) r
a
=2.0/ r
b
=0.5

12

I 4 4 Copolymrisation squence : r
A
> 1 et r
B
> 1
Si r
A
et r
B
sont tous deux suprieurs 1, chaque monomre aura plus daffinit pour son
centre actif que pour celui de lautre monomre. Le copolymre aura donc tendance tre
form de longues squences A-AA-A et B-BB-B.
A la limite si r
A
et r
B
sont tous les deux trs grands, il ny aura plus formation dun
copolymre mais de deux homopolymres.
La copolymrisation squence ne se produit pas par amorage radicalaire mais
uniquement dans quelques cas de polymrisation ionique.
I 5 Dtermination exprimentale des rapports de ractivit
Dans les limites de validit de lquation de composition (tant que le rapport X
A
=
|A]
|B]
est
constant) et partir des rsultats exprimentaux relatifs la composition du copolymre (n
A
)
et de la composition initiale en monomres (X
A
), les rapports de ractivit peuvent tre
aisment dtermins par des mthodes se basant sur la linarisation de lquation de
copolymrisation dont nous pouvons citer les trois principales [12] :
I 5 1 Mthode de MAYO et LEWIS
Lquation de copolymrisation est mise sous la forme dune quation paramtrique
linaire :
r
B
= r
A
X
A
2
n
A
j
n
A
-1
n
A
[ X
A
(I-20)
Pour chaque composition (X
A
et n
A
donnes) va lui correspondre la droite r
B
= (r
A
) ;
r
A
et r
B
vont tre solution de lquation paramtrique (I-20).
Thoriquement cela correspondra un point unique dintersection de toutes les
droites r
B
= (r
A
) , en pratique cela correspondra une zone dintersection plus ou moins
grande dun maximum de droites, qui est une mesure de prcision exprimentale (figure I-3).

13

I 5 2 Mthode de FINEMAN et ROSS
Lquation de copolymrisation est rarrange sous la forme :
n
A
-1
X
A
= r
A
r
B
n
A
X
A
2
(I-21)
Le trac du graphe
n
A
-1
X
A
= (
n
A
X
A
2
) correspond alors une droite dordonne lorigine
r
A
et de pente r
B
(figure I-4).

I 5 3 Mthode de KELEN et TUDOS
Lquation de copolymrisation est rarrange comme suit :
u
u+P
=

A
+
B
u
j
P
u+P
[
B
u
(I-22)

Figure (I-3) : Courbes de dtermination des rapports de ractivit.
Mthode de MAYO et LEWIS.

Mthode de FINEMAN et ROSS.

14

O
0 =
X
A
(n
A
-1)
n
A
; F =
X
A
2
n
A
et o = (F
mux
F
mn
)
12
> u (I-23)
Le trac du graphe
u
u+P
= (
P
u+P
) correspond une droite dordonne lorigine
B
u
et
de pente
A
+
B
u
(figure I-5).
Cette mthode est une amlioration de celle de FINEMAN et ROSS, elle donne un
poids sensiblement quivalent toutes les donnes exprimentales du fait de la normalisation
du graphe dans lequel sont inscrits les points exprimentaux (utilisation de la constante
arbitraire de normalisation a).

I 6 Relation structure chimique-ractivit des monomres
Les rapports de ractivit des monomres sont des paramtres fondamentaux pour la
composition et la structure des copolymres forms, nous avons alors essay de mettre en
vidence les facteurs structuraux influenant la ractivit des monomres [13].
I 6 1 Influence de la rsonance
Il est bien tabli que leffet de la rsonance affecte grandement la ractivit des
monomres et des radicaux correspondants.
Il a t montr que les substituants susceptibles dintroduire la dlocalisation dans un
monomre vinylique, engendre une stabilisation beaucoup plus leve dans le radical produit
que dans le monomre ; ainsi dans le cas du styrne.

Mthode de KELEN et TUDOS.

15

On a pour:
- Le radical styrne :

CH CH
2

CH
CH CH
2

CH
CH CH
2

C H
CH CH
2

E
= Encrgic Jc rsononcc (Jc stobilisotion) 1uuK[molc

- Le monomre styrne :

CH
2
CH
+
CH
2
-
C H
+
CH
2
-
CH
+
CH
2
-

E
16K[molc

Il en rsulte des effets opposs de la rsonance sur la ractivit dun monomre et de son radical,
comme le montre clairement le diagramme nergtique (figure I-6)

16

E
a

H
+Hs < H
+H < Hs
+ Hs < Hs
+ H
k
H
+Hs > H
+H > Hs
+ Hs > Hs
+ H

En considrant les quatre combinaisons de ractions possibles entre deux monomres et
les deux radicaux correspondants :
H
+ H H
(a)
H
+ Hs Hs
(b)
Hs
+ Hs Hs
(c)
Hs
+ H H
(d)

Les entits stabilises sont identifies par lindice s
Ce diagramme nergtique nous montre que les nergies dactivation (E
a
) des quatre
ractions de propagations varient dans le sens :

Ce qui correspond des constantes de vitesses variant en sens inverse :

On peut alors conclure :
- Les systmes de type monomre stabilis sur un radical non stabilis ragissent les
plus rapidement (b).
Figure (I-6): Diagramme nergtique des ractions de propagation radicalaire.
Radical+Monomre. Daprs WALLING.

17

- Les systmes de type monomre non stabilis sur un radical stabilis ragissent les
plus lentement (d).
Leffet de la rsonance sur la ractivit est plus important sur le radical que sur le
monomre Hs
+Hs (c) < H
+H(o) entranant une homopolymrisation plus facile des

monomres non stabiliss que les monomres stabiliss.
Toutes ces conclusions tires partir de ce diagramme nergtique sont largement
corrobores par les rsultats portant sur quelques monomres et reports sur le tableau (I-1)

Monomre (s)
Radical (a)
Butadine Styrne
Mthacrylate
de mthyle
Actate de
vinyle
Chlorure de
vinyle
1,3-Butadine
100 280 2060 /
319000
Styrne
70 165 1130 230000
550000
Mthacrylate
de mthyle
130 314 515 154000
110000
Actate de
vinyle
/ 3.4 26 2300
6490
Chlorure de
vinyle
11 9.7 52 10100
11000

Les couples de monomres de stabilit voisine copolymrisent facilement
(Styrne/Butadine, Actate de vinyle/ Chlorure de vinyle).
Par contre les couples de monomres de stabilit diffrente sont difficiles copolymriser
(Styrne/ Actate de vinyle).

I 6 2 Influence de la polarit
LEWIS et ses collaborateurs ont constat que la tendance des couples de monomres
vinyliques salterner est due aux effets polaires entre les comonomres, cette constatation a
t confirme par PRICE qui a montr que les couples de monomres pourvus de pouvoirs
polaires antagonistes se copolymrisent facilement.
Tableau (I-1):Constantes de vitesse de raction (k
as
) de quelques couples radical (a) - monomre (s). [5]

18

Nous avons vu que plus le produit r
A
r
B
u, plus le copolymre avait tendance tre
altern. MAYO et WALLING ont alors tabli un classement de quelques monomres dans un
ordre tel que le produit r
A
r
B
soit dautant plus faible que les monomres seront loigns lun
de lautre tableau (I-2).
On constate que sont classes en tte de classement les monomres ayant un pouvoir de
donneur dlectrons, c'est--dire portant un substituant lectropositif :

Exemple :

C H
2
CH CH CH
2

C H CH
2

Contrairement les monomres classs en dernier portent des substituants lectroattractifs
qui polarisent positivement la double liaison :

Exemple :

C H
2
CH
3
O
O
O O

Cette classification est cohrente puisquun radical portant par exemple un groupe
lectrorpulsif ragira facilement avec un monomre dont la double liaison est polarise
positivement et rciproquement.
Les valeurs de r
A
et r
B
seront donc faibles, le produit r
A
r
B
sera proche de zro, et le
copolymre sera donc altern.

Styrne
1,3 Butadine
Mthyl vinyl ctone
Anhydride maleque
19

CH
2
CH
A

-

C H
2
B

On peut citer le cas typique de la copolymrisation trs aise de lanhydride malique avec le
styrne et donnant pratiquement un copolymre quasi-altern, alors quil ne shomopolymrise pas.

+
O
CH
O
O

-
C H
2

+
O
CH
O
O

+
O
O
O

Rpulsion

Styrne

0.107
Phnyle
Actylne

0.150
0.169
Acrylate de
mthyle

0.238
0.300 0.860
Mthacrylate de
mthyle

0.244

Acrylate 2,thyle
hexyle

Attraction
Raction favorise, tendance
lalternance trs marque.
Homopolymrisation trs
difficile
Attraction
Copolymrisation aise
Tableau (I-2):Classement de quelques monomres en fonction de la valeur r
A
r
B
. [5]
20

I 7 Influence des conditions opratoires de la copolymrisation
Les rapports de ractivits r
A
dun monomre A tant par dfinition un rapport entre deux
constantes de vitesses de propagation, sa variation avec la temprature dpendra de la
diffrence entre les nergies dactivation des deux ractions de propagation.
r
A
=
k
cc
k
cb
=
A
cc
A
cb
c
[
E
cb
-E
cc
RT

(I-24)
O
E
uu
et A
uu
; reprsentent respectivement lnergie dactivation et le facteur de frquence de la raction daddition du
monomre A sur son propre radical A
.
E
ub
et A
ub
; reprsentent respectivement lnergie dactivation et le facteur de frquence de la raction daddition du
monomre B sur son propre radical A
.
En raction de propagation radicalaire ces nergies dactivation sont faibles (infrieures
10KJ/mole), linfluence de la temprature sur les rapports de ractivits sera faible et dautant
plus que la diffrence de temprature sera petite comme le montre le tableau (I-3)

Concernant la pression, son influence est pratiquement insignifiante pour les faibles
variations de pression, elles deviennent notables aux fortes variations et llvation pression
tend faire perdre chacun des centres actifs sa slectivit, la polymrisation se rapproche du
cas idal (r
A
r
B
= 1), (tableau I-4)

Styrne/1,3 butadine
Styrne/Mthacrylate de
mthyle
r(5)
0.64 1.40 r(60) 0.52
0.46
r(45)
0.64 1.80 r(131) 0.53
0.54
Tableau (I-3):Influence de la temprature sur les rapports de ractivit.[5]
21

P(atm)
r
A
(mthacrylate de
mthyle)
r
B
(acrylonitrile)
r
A
r
B

1
1.34 0.12
0.16
100
1.46 0.37
0.54
1000
2.01 0.45
0.91

Dans la pratique les polymrisations radicalaires amorage chimique (peroxydes et
drivs azoques) sont effectues des tempratures variant de 40C 100C et des
pressions de un quelques bars.

Tableau (I-4) Influence de la pression sur les rapports de ractivit. [5]

Chapitre II :
Simulation de la raction de
copolymrisation du systme
Acrylate de mthyle/Styrne (AM/S)
Chapitre II : Simulation de la raction de copolymrisation du systme Acrylate de mthyle/Styrne (AM/S)
23

II 1 Introduction
Lquation de composition sous sa forme diffrentielle (I-11) nest valable que si le
rapport des concentrations X
A
=
|A]
|B]
reste constant, correspondant une volution linaire de
la courbe cintique de la raction de copolymrisation conversion dans le domaine des basses
conversions , ceci est vrifi exprimentalement jusqu des taux de conversion globaux des
monomres de lordre de 5% 10% , dans ce cas, la composition des copolymres
instantans est constante et correspond celle du copolymre moyen, qui seule est accessible
aux mesures exprimentales.
Au-del de ce domaine de conversion, X
A
variera sensiblement entranant une variation
continue de la composition instantane du copolymre, nous avons alors un phnomne de
drive de composition. Si on veut dterminer les compositions instantanes du
copolymre en fonction du taux de conversion et quelle que soit la variation du rapport X
u
, il
faut intgrer lquation de copolymrisation (I-II).
A partir des rsultats exprimentaux trouvs dans la littrature [5] et relatifs aux rapports
de ractivit de lacrylate de mthyle et du styrne (tableau II-1), nous avons alors simul
thoriquement cette copolymrisation par intgration numrique de lquation de
copolymrisation.
Pour cela on a utilis les valeurs moyennes des rapports de ractivit de notre systme
AM/S : r
A
= u.2u et r
B
= u.7S.
La mthode de simulation numrique est effectue par un calcul numrique de la
composition des diffrents copolymres forms tout le long de la raction, partir de
lquation de composition sous sa forme diffrentielle (I-11).
Cette simulation permet davoir accs toute conversion beaucoup de donnes :
- Concentrations des monomres rsiduels.
- Composition instantane et moyenne du copolymre.
- Distribution des squences (diades et triades).
- Leffet de la concentration initiale en monomre du systme sur la drive de
composition du copolymre.
Ces donnes permettent de caractriser trs finement les macromolcules formes tout le
long de la raction de copolymrisation et dont lensemble forme le copolymre final.

24

II 2 Discussion sur les rapports de ractivit
Dans ce paragraphe nous essayerons dtablir si les valeurs des rapports de ractivit du
couple AM/S sont en accord avec les prvisions qualitatives se basant sur les facteurs
structuraux influenant la ractivit des deux monomres et principalement les facteurs de
rsonance et de polarit (les facteurs striques tant considrs comme ngligeables pour les
monomres monosubstitus)
II 2 1 Effet de rsonance
Le monomre styrne et son radical sont trs bien stabiliss par rsonance :
a- Pour le monomre
C H
2
CH
+
C H
2
-
CH
+
C H
2
-
C H
+
C H
2
-

b- Pour le radical

CH
CH
2

CH
CH
2

CH
CH
2

C H
CH
2

r
A
Acrylate

de mthyle
r
B

Styrne
Rfrences
0.24
0.82
[5]
0.18
0.75
[5]
0.17
0.68
[5]
r
A
muy
. 2
r
B
mo
u.7S

Tableau (II-1):Rapports de ractivit du couple Acrylate de mthyle/Styrne en
copolymrisation radicalaire
25

Le monomre acrylate de mthyle et son radical sont beaucoup moins bien stabiliss par
rsonance.

a- Pour le monomre

C H
2
O O CH
3 O CH
3
O
-
C H
2
+

b- Pour le radical

CH CH
2
O CH
3
O

CH
2
O CH
3
O

On peut donc considrer pour la copolymrisation du couple AM/S que le styrne et son
radical constituent les entits stabilises, Bs et Bs

respectivement, et lacrylate de mthyle et
son radical les entits non stabilises, A et A

.
Nous avons alors les quatre ractions de copolymrisation suivantes :
C H
2
O O CH
3
CH CH
2
O CH
3
O

+
k
aa
CH CH
2
O CH
3
O

+
C H
2
k
ab
CH CH
2
O CH
3
O

CH
CH
2

CH CH
2

+
C H
2
k
bb
CH CH
2

Une seule forme de
rsonance
Une seule forme de rsonance de
haute nergie (Energie de stabilisation
faible)
A
A

A

Bs
Bs

Bs

Bs
Bs

26

k
H
+Hs > H
+H > Hs
+ Hs > Hs
+ H
C H
2
O O CH
3
+
CH CH
2
O CH
3
O

CH
CH
2

k
ba

Daprs le traitement du diagramme nergtique tabli par WALLING, on peut crire :

C'est--dire k
bu
< k
bb
< k
uu
< k
ub
, do sur la base du seul critre du facteur de
rsonance nous tirons : r
A
=
k
cc
k
cb
< r
B
=
k
bb
k
bc
avec r
B
> 1.
II 2 2 Effet de la polarit

+
CH CH
2

CH C H
2

Dans ce cas nous avons une rpulsion, donc la raction est dfavorise, ce qui implique
k
bb
est faible.
CH C H
2
C O CH
3
O
CH CH
2

Et dans ce cas nous avons une attraction, donc la raction est favorise, ce qui implique
k
bu
est leve.
On aura donc k
bb
< k
bu
, donc r
B
< 1.
CH
C O CH
3
O
CH
2

CH C H
2
C O CH
3
O
+

Bs

A
A

27

Nous avons une rpulsion, donc la raction est dfavorise, ce qui implique k
uu
est faible.
CH
C O CH
3
O
CH
2

+
CH C H
2

Et ici nous avons une attraction, donc la raction est favorise, ce qui implique k
ub
est
leve.
On aura donc k
uu
< k
ub
, donc r
A
< 1.
Les effets de rsonance et de polarit combins prvoient laddition prfrentielle de
chaque radical des deux espces au monomre de lautre espce (car r
A
<1 et r
B
< 1) et dune
manire plus marque pour lacrylate de mthyle (r
A
< r
B
).
Ces prdictions qualitatives de la ractivit des deux monomres se basant sur leur
structure chimique, corroborent les valeurs exprimentales tires de la littrature
(r
A
= u.2u ct r
B
= u.7S) [5].

28

II 3 Etude cintique
II 3 1 Simulation numrique
La simulation est base sur les principes de calculs suivants :
- On considre que la raction de copolymrisation se fait par petit incrment de
polymrisation dP proportionnelle la quantit globale des monomres A et B
prsente dans le milieu ractionnel :
A t=t
i
: JP = J(A
+B
) = JA
+JB
= Jx
JA
et JB
sont les quantits de monomres A et B respectivement au temps t=t

i
x est la conversion.
On prend dP=dx=0.01 (ou bien 1%).
- Sachant que le rapport
dA
i
dB
i
est donn par lquation de copolymrisation (I.11)
n
u
i
=
dA
i
dB
i
=
1+
A
X
A
1+
B
X
A
i
(II-1)
Nous aurons :
JP = n
u
i
JB
= JB
(II-2)
On crit :
JP = JB
(n
u
i
+ 1) (II-3)
Ce qui implique :
JB
=
dP
(n
c
i
+1)
(II-4)
Et on a :
JA
= JP JB
(II-5)
A t=t
i+1
: les quantits rsiduelles des monomres A et B seront :
A
+1
= A
JA
(II-6)
Et
B
+1
= B
JB
(II-7)
A partir de ces quantits on peut alors calculer la nouvelle composition du mlange de
monomres t
i+1
.
29

X
A
i+1
=
A
i+1
B
i+1

(II-8)

Et la nouvelle composition du copolymre t
i+1
est donc :
n
u
i+1
=
dA
i+1
dB
i+1
=
1+
A
X
A
i+1
1+
B
X
A
i+1
(II-9)
Le calcul de la composition sous forme de fraction molaire
u
i+1
et F
u
i+1
est dduit des
relations :
u
i+1
=
X
A
i+1
1+X
A
i+1
(II-10)
F
u
i+1
=
n
c
i+1
1+n
c
i+1
(II-11)
- La mme procdure de calcul est reprise au fur et mesure de l'avancement de la
raction toujours avec le mme incrment de polymrisation dP=1% jusqu ce
que le taux de conversion atteigne 100%.
- On traduit alors ces procdures dans le langage de programmation connaissant les
valeurs initiales de A
0
et B
0
( en prenant A
0
+B
0
=1mole).
A partir des rsultats relatifs aux compositions instantanes en fonction de la conversion
obtenus par la simulation, on peut avoir les compositions moyennes en fonction de la
conversion.
Daprs le thorme de la moyenne dune fonction continue dans lintervalle [a,b], la
valeur moyenne dune fonction g = (x)dans lintervalle [a,b] est le nombre :
z = g
mo
=
1
b-u
(x)Jx
b
u
(II-12)
Cette relation applique la composition moyenne F
u
i
dun polymre de composition
instantane en fonction de la conversion F
u
= (x), nous donne dans lintervalle [0,t
i
],
correspondant au domaine de conversion x[0,x
i
].
F
u
i
=
1
x
i
F
u
(x)Jx
x
i
0
, avec x[0,x
i
] (II-13)
II 3 2 Distribution des squences
Le calcul de la distribution des squences est effectu en appliquant la thorie lmentaire
des probabilits aux copolymres statistiques (ou bien alatoires). Dans le cas o on considre
que la copolymrisation se fait selon le modle statistique dit terminal ou modle de
MARKOV du premier ordre (la ractivit dun radical dpend uniquement de la dernire
30

unit), certains auteurs ont montr que toutes les fonctions de distribution des squences
peuvent tre calcules aisment partir des probabilits conditionnelles P
]
.
P
]
, la probabilit pour quun monomre de type j sadditionne un macroradical termin par une unit i.
Pour deux monomres A et B on a:
P
ub
=
k
AB
|A
]|B]
k
AB
|A
]|B]+k
AA
|A
]|A]
(II-14)
O
P
ub
=
k
AB
|B]
k
AB
|B]+k
AA
|A]
(II-15)
Daprs les relations (I-10) et (II-2) on crit:
P
ub
=
1
1+
A
X
A
(II-16)
Et
P
uu
= 1 P
ub
(II-17)
O encore:
P
bu
=
1
1+
B
X
A
(II-17)
Et
P
bb
= 1 P
bu
(II-18)
Donc les fonctions de distribution des squences sexpriment par:
II 3 2 1 Distribution des diades
F
uu
=
P
bc
P
bc
+P
cb
P
uu
(II-19)
F
ub
=
P
bc
P
bc
+P
cb
P
ub
(II-20)
F
bu
=
P
cb
P
bc
+P
cb
P
bu
(II-21)
Donc:
F
ub
= F
bu
(II-22)
F
bb
=
P
cb
P
bc
+P
cb
P
bb
(II-23)

31

Avec:
F
uu
+F
bb
+2F
ub
= 1 (II-24)
II 3 2 2 Distribution des triades
- Les triades centres en A
F
uuu
= P
uu
2
(II-25)
F
uub
= F
buu
= P
uu
P
ub
(II-26)
F
bub
= P
ub
2
(II-27)
Avec:
F
uuu
+F
bub
+2F
buu
= 1 (II-28)
- Les triades centres en B
F
bbb
= P
bb
2
(II-29)
F
bbu
= F
ubb
= P
bb
P
bu
(II-30)
F
ubu
= P
bu
2
(II-31)
Avec:
F
bbb
+F
ubu
+2F
ubb
= 1 (II-32)
II 3 3 Longueur moyenne en nombre de squences
In
(A) =
1
P
cb
(II-33)
In
(B) =
1
P
bc
(II-34)
II 3 4 Fraction en nombre de squences de longueur n
N
n
(A) =
nP
cn
nP
cn
n=1
(II-35)
n, la longueur de squence.
P
un
, la probabilit de formation dune squence A de longueur n.
Or:
P
un
= P
uu
(n-1)
P
ub
= P
ub
(n-1)
(1 P
uu
) (II-36)
n = 1,2,S,4,

32

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
fa, fraction molaire de AM dans le mlange de comonomres
F
a
,

f
r
a
c
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e

d
e

A
M

d
a
n
s

l
e

c
o
p
o
l
y
m
r
e
II 4 Rsultats de la simulation et discussion
II 4 1 Courbe dincorporation
Les rapports de ractivit des monomres tant tous les deux infrieurs lunit, la
courbe dincorporation F
u
= (
u
), (figure II-1), montre lexistence dune composition
azotropique F
u
(ozco) =
u
(ozco) = u.24, infrieure la composition quimolaire
u
=
,
u.Su du fait que r
A
est infrieur r
B
.
Les mlanges de monomres de composition
u
<
u
(ozco) donnent lieu des
copolymres de composition plus riche en acrylate de mthyle que le mlange ractionnel
initial F
u
>
u
; les chaines macromolculaires senrichissant alors en styrne au fur et
mesure de lavancement de la raction ; au contraire les mlanges de composition
u
>
u
(ozco) donnent lieu des copolymres de composition moins riche en acrylate de mthyle
que le mlange ractionnel initial F
u
<
u
; les chaines macromolculaires dans ce cas
senrichissant alors en acrylate de mthyle au cours de la raction.

Figure (II-1):Variation de la composition instantane du copolymre Fa en fonction de la
concentration instantane du mlange de monomres fa
33

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
F
(
A
M
)

L'acrylate de mthyle dans le mlange de monomres
Fraction molaire instantane dans le polymre
Fraction molaire moyenne dans le polymre
II 4 2 Composition du mlange de monomres, composition instantane et moyenne
du copolymre en fonction de la conversion
Pour illustrer le comportement cintique de la raction acrylate de mthyle/Styrne de
part et dautre de la composition azotropique
u
(ozco) = u.24 nous avons choisis les
compositions suivantes :
u
(u) >
u
(ozco) ;
u
(u) = 8u%,
u
(u) = Su%.

u
(u) <
u
(ozco) ;
u
(u) = 1u%.
Pour
u
(u) = 8u%, figures (II-2) et (II-3), nous observons une drive de composition
importante se traduisant par un enrichissement de macromolcules en acrylate de mthyle au
fur et mesure de lavancement de la raction ; partir de 80% de conversion, il ne se forme
instantanment que du polymre acrylate de mthyle pur, consquemment la prsence
uniquement du monomre acrylate de mthyle (
u
= 1uu%) dans le milieu ractionnel ; le
copolymre final sera donc un mlange de macromolcules de composition moyenne trs
htrogne F
u
variant de 6u% 8u%.

Figure (II-2):Simulation de la copolymrisation du styrne avec de lacrylate de mthyle
partir dun mlange renferment 80% dacrylate de mthyle.
34

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
C
o
m
p
o
s
i
t
io
n

in
s
t
a
n
t
a
n
e

d
u

c
o
p
o
ly
m
r
e

F
a

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Conversion
C
o
m
p
o
s
it
i
o
n

d
u

m
l
a
n
g
e

d
e

m
o
n
o
m
r
e

f
a
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
C
o
m
p
o
s
it
i
o
n

m
o
y
e
n
n
e

d
u

c
o
p
o
l
y
m
r
e

F
a
Figure (II-3): Composition du mlange de monomres (a), composition moyenne(b) et
instantane du copolymre (c) en fonction de la conversion partir des mlanges
renferment 80%,30%,10% dacrylate de mthyle et la composition azotropique.
80%
30%
10%
80%
30%
10%
80%
30%
10%
0.24
0.24
0.24
(a)
(b)
(c)
fazeo
fazeo
fazeo
35

Pour
u
(u) = Su%, nous avons la figure (II-3), cette composition tant proche de la
composition azotropique
u
(ozco) = u.24, la drive est trs faible de l'ordre de 2% sur le
copolymre moyen 28% F
u
30% figure (II-3-a), il y a prsence des deux monomres dans

le milieu ractionnel jusqu 100% de conversion figure (II-3-b), et elle se fait toujours en
faveur dun enrichissement en acrylate de mthyle.
Pour
u
(u) =
u
(ozco) = u.24, nous observons une drive de composition nulle
figure(II-3), les macromolcules instantane et moyennes sont homognes et de composition
F
u
= F
u
=
u
(ozco) quel que soit le degr davancement de la raction.
Et pour
u
(u) <
u
(ozco) , nous avons pris lexemple de
u
(u) = 1u% (figure (II-3)), la
drive de composition moyenne est faible mais dans le sens dun enrichissement en styrne
12% F
u
1u% figure (II-3-a), il y a prsence des deux monomres dans le milieu
ractionnel jusquen fin de la raction, figure (II-3-b).
II 4 3 Distribution des squences monomres
II 4 3 1 Distribution des diades
En accord avec une ractivit plus forte du styrne (r
B
= u.7S) par rapport celle de
lacrylate de mthyle (r
A
u.2u), le maximum des diades alternes F
ub
,

est atteint pour la
composition initiale
u
(u) = 66% plus riche en acrylate de mthyle (figures (II-4)). Ces
diades alternes diminuent logiquement en faveur des diades dacrylate de mthyle (F
uu
) pour
les compositions initiales suprieures 66% en acrylate de mthyle et en faveur des diades de
styrne (F
bb
) pour les compositions initiales infrieures cette composition.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

X: 0.66
Y: 0.7208
Compostion intiale en monomre (Acrylate de mthyle)
D
i
s
t
r
i
b
u
t
io
n
s

d
e
s

d
ia
d
e
s
FAA
FAB
FBB
Figure (II-4):Simulation de la copolymrisation Acrylate de mthyle- Styrne
Distribution des diades en fonction de la composition initiale du monomre.

36

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

X: 0.5003
Y: 0.7208
Compostion copolymre (Fa)
D
i
s
t
r
i
b
u
t
io
n
s

d
e
s

d
ia
d
e
s
FAA
FAB
FBB
La nature de la raction de copolymrisation tant un phnomne daddition statistique
entre les monomres, cest logiquement que le maximum de diades alternes F
ub
= 72% est
atteint pour la composition quimolaire du copolymre (F
b
= Su%) figure (II-5). Cette valeur
de maximum de diades alterne F
ub
= 72%, traduit une tendance lalternance relativement
leve du fait que le produit r
A
. r
B
= u.2u u.7S = u.1S est faible (voir chapitre I).

Pour
u
(u) = 8u% la grande drive de composition observe sur les courbes cintiques,
dans le sens denrichissement en acrylate de mthyle au cours de lavancement de la raction,
se traduit par une augmentation trs importante des diades F
uu
de 28% 100% (figure (II-6)).

Distribution des diades en fonction de la composition du copolymre Fa.

37

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
is
t
r
ib
u
t
i
o
n
s

d
e
s

d
ia
d
e
s

FAA
FAB
FBB

Pour
u
(u) = Su% , la composition tant lgrement suprieure la composition
azotropique
u
(ozco) = 24%, nous observons que la variation des trois diades est presque
constante jusqu 76% de conversion, avec une prpondrance des diades mixtes F
ub
(figure
(II-7)).

Distribution des diades en fonction de la conversion pour fa(0)=30%.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
is
t
r
ib
u
t
i
o
n
s

d
e
s

d
ia
d
e
s

FAA
FAB
FBB

38

Pour
u
(u) = 1u%, la composition est infrieure la composition azotropique, la
variation des diades en fonction de la conversion nest pas importante ; lacrylate de mthyle
nexiste que sous la forme de diades mixtes F
ub
(figure (II-8)).

II 4 3 2 Distribution des triades
Pour une composition initiale en acrylate de mthyle
u
(u) = 8u%, les courbes de
distributions des triades en fonction de la conversion montrent une augmentation importante
en triades F
uuu
de 20% 100%; partir de 76% de conversion il nexiste que des triades
F
uuu
(figure (II-9)), conversion partir de laquelle le copolymre ne contiendra du styrne
que sous la forme dunits isoles F
ubu
(figure (II-10)).


0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

d
i
a
d
e
s

FAA
FAB
FBB
39

Pour
u
(u) = Su% , comme pour les diades, la variation des triades centres en A et en B
est faible jusqu 76% de conversion . Lacrylate de mthyle existe en grande proportion sous
forme dunits isoles dans les triades F
bub
(figures (II-11)) linverse le styrne existe en
grande partie sous les formes de triades F
bbu
et de triades homognes F
bbb
(figures (II-12)).

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

t
r
i
a
d
e
s

FAAA
FAAB
FBAB
Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%. Centres en A

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
ib
u
t
io
n
s

d
e
s

t
r
ia
d
e
s

c
e
n
t
r
e
s

e
n

B

FBBB
FBBA
FABA
Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0)=80%. Centres en B

40

Pour
u
(u) = 1u%, lacrylate de mthyle se trouve plus de 96% sous forme dunits
isoles en triades F
bub
(figure (II-13)) loppos du styrne qui se trouve en grande partie
dans les triades homognes F
bbb
et en moindre proportion sous la forme des triades F
bbu

(figure (II-14)).
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
is
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

t
r
ia
d
e
s

FAAA
FAAB
FBAB

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
i
b
u
t
io
n
s

d
e
s

t
r
ia
d
e
s

c
e
n
t
r
e
s

e
n

B

FBBB
FBBA
FABA

41

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
i
b
u
t
io
n
s

d
e
s

t
r
ia
d
e
s

c
e
n
t
r
e
s

e
n

B

FBBB
FBBA
FABA


0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

t
r
i
a
d
e
s

FAAA
FAAB
FBAB

42

II 4 3 3 Distribution des fractions en nombre de squences de lacrylate de
mthyle
La plus faible ractivit de lacrylate de mthyle par rapport au styrne a un effet trs
remarquable sur les fractions en nombre de squences dacrylate de mthyle de longueur n
(figure (II-15)). En effet la distribution des longueurs de squences acrylate de mthyle est
troite pour les compositions 30%, 24% (azeo) et 10% o lacrylate de mthyle se trouve
essentiellement sous forme dunits isoles (n=1, Nn>90%). Il est observ mme pour la
composition initiale trs riche en acrylate de mthyle jusqu environ 50% dunits isoles
(n=1), avec lexistence des pentades (n=5) ne dpasse pas les 3%.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Longueur n
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

f
r
a
c
t
i
o
n
s
e
n

n
o
m
b
r
e

d
e

s
q
u
e
n
c
e

A
M
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Longueur n
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

f
r
a
c
t
i
o
n
s
e
n

n
o
m
b
r
e

d
e

s
q
u
e
n
c
e

A
M
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Longueur n
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

f
r
a
c
t
i
o
n
s
e
n

n
o
m
b
r
e

d
e

s
q
u
e
n
c
e

A
M
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Longueur n
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

f
r
a
c
t
i
o
n
s
e
n

n
o
m
b
r
e

d
e

s
q
u
e
n
c
e

A
M
a
() = 8%
a
() = 3%
a
() = 1%
a
() = azeu = 24%
Distribution des fractions en nombre de squences Acrylate de mthyle pour fa(0)= 80%,
30%, 10% et fa(0)= fazeo.

43

Conclusion
Les prvisions qualitatives sur la ractivit des monomres: acrylate de mthyle et
styrne bases sur les effets de polarit et de stabilit des monomres et de leurs radicaux sont
en bon accord avec les valeurs des rapports de ractivit exprimentaux trouvs dans la
littrature.
L'tude cintique thorique montre que la diffrence de ractivit des deux monomres
entraine une drive de composition d'autant plus importante que l'on s'loigne de la
composition azotropique (
u
(ozco) = 24%); elle se fait dans le sens d'un enrichissement en
acrylate de mthyle au-dessus de l'azotrope et dans le sens d'enrichissement en styrne au-
dessous de l'azotrope.
Cette drive de composition se traduit par un copolymre final htrogne, par exemple
pour le mlange initial 80%, le copolymre final sera form de macromolcules de
composition moyenne 6u% < F
u
< 8u% .
Cette tude cintique est corrobore par les rsultats rtablis la distribution des
squences, o on observe une trs grande variation des diades AA et des triades AAA avec la
conversion pour la composition la plus charge en acrylate de mthyle, et qu'en mme temps
les fractions en nombre de squences du copolymre final seront form plus de 80% par des
squences isoles d'acrylate de mthyle (n=1) et de diades AA (n=2).

Chapitre III :
Simulation de la raction de
copolymrisation des systmes
Mthacrylate de mthyle/Styrne
(MAM/S) et de l'Acrylate 2,hthyle
hexyle (A2EH/S)
Chapitre III : Simulation de la raction de copolymrisation des systmes Mthacrylate de mthyle/Styrne
(MAM/S) et de l'Acrylate de 2-thyl hexyle (A2EH/S)

45

III 1 Introduction
La simulation de la raction de copolymrisation des systmes A2EH/S et
MAM/S nous permet d'tudier comparativement au systme AM/S, l'effet sur la
ractivit des monomres:
a- De la longueur du radical alkyle du groupement ester du monomre acrylate.
b- Du groupement mthyle substitu en 1,1 sur le monomre acrylate.
III 2 Systme acrylate de 2-thyl hexyle-Styrne
III 2 1 Discussion sur les rapports de ractivit
Les rapports de ractivit trouvs dans la litrature [5] dont les valeurs moyennes
sont r
u
(A2EE) = u.26 et r
b
(S) = u.94 indiquent comme dans le cas du systme
AM/S que le styrne est plus ractif que le monomre acrylate de mthyle et que
chaque monomre prfre s'additionner au radical de l'autre espce (r
u
< 1 et r
b
<1).
Le mme type de raisonnement bas sur les effets de polarit et de stabilit sur la
ractivit effectu sur le systme AM/S est appliqu au systme A2EH/S permet
d'expliquer qualitativement les valeurs de rapports de ractivit. On peut noter
cependant que si la ractivit du monomre acrylique relativement constante en
passant de l'acrylate de mthyle l'acrylate de 2-thyl hexyle (r
u
(A2EES) = u.26 et
r
u
(AHS) = u.2u). La ractivit du styrne augmente d'une manire significative
(r
b
(A2EES) = u.94 > r
b
(AHS) = u.7S).
La structure chimique des deux monomres acryliques tant identique. L'effet de
rsonance (ou de la stabilit) peut tre considr comme ngligeable sur leur
diffrence de ractivit vis--vis du styrne et n'est d qu' l'effet de polarit comme
montr ci-dessous:
- Pour le monomre styrne nous avons:
+
CH CH
2

CH C H
2
(Rpulsion).... (1)
Comme on montr dans le chapitre prcdent nous avons une rpulsion, donc la
raction est dfavorise, ce qui implique k
bb
est faible.

46

- Pour le monomre acrylique acrylate de 2-thyl hexyle nous avons:
CH C H
2
C O R O
CH CH
2

(Attraction)..(2)
Donc nous avons une attraction, donc la raction est favorise, ce qui implique
k
bu
est leve.
On aura donc: k
bb
< k
bu
donc r
b
< 1.
Cependant l'effet attracteur du groupement ester de l'acrylate va dpendre de la
longueur du radical R. en effet plus la longueur du groupement alkyle est grande plus
elle diminue l'effet indicateur attracteur du groupement ester. Ce qui entraine la
diminution de la puissance de la charge partielle
+
sur l'acrylate de 2-thyl hexyle
d'o on aura:

CH C H
2
C O CH
3
O
CH CH
2

(Attraction).. (3)

CH C H
2
C O CH
2
O
CH(CH
2
)
3
H
5
C
2
CH
3
CH CH
2

(Attraction)...(4)
Nous avons l'attraction (3) > l'attraction (4) ce qui implique k
bu(3)
> k
bu(4)
.
Comme k
bb
< k
bu
quelque soit la longueur du radical R on peut crire:
k
bb
k
cb(1)
<
k
bb
k
cb(2)
< 1 (III-1)
Ce qui explique bien les valeurs r
b
(AHS) = u.7S < r
b
(A2EES) = u.94


47

III 2 2 Rsultats de la simulation et discussion
En accord avec des valeurs des rapports de ractivit du systme A2EH/S qui ne
sont pas loignes de celles du systme AM/S, nous observons une similitude du
comportement cintique de la copolymrisation (figures III-1, III-2 et III-3) et de la
distribution des squences (figures III-4 jusqu' figures III-16).

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
fa, fraction molaire de A2EH dans le mlange de comonomres
F
a
,

f
r
a
c
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e

d
e

A
2
E
H

d
a
n
s

le

c
o
p
o
l
y
m
r
e
Figure (III-1):Variation de la composition instantane du copolymre Fa en fonction de la
Pour le systme Acrylate de 2-Ethyl Hexyle (A2EH)/Styrne (S)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
F
(
A
2
E
H
)

Figure (III-2):Simulation de la copolymrisation du styrne avec de lacrylate de 2-thyl
hexyle partir dun mlange renferment 80% de lacrylate de 2-thyl hexyle.

48

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
C
o
m
p
o
s
i
t
i
o
n

m
o
y
e
n
n
e

d
u

c
o
p
o
l
y
m
r
e

F
a
0 0.2 0.4 0.6 0.8
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Conversion
C
o
m
p
o
s
i
t
i
o
n

d
u

m
l
a
n
g
e

d
e

m
o
n
o
m
r
e

f
a
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
C
o
m
p
o
s
i
t
i
o
n

i
n
s
t
a
n
t
a
n
e

d
u

c
o
p
o
l
y
m
r
e

F
a
80%
30%
05%
80%
30%
05%
80%
30%
05%
Figure (III-3): Composition du mlange de monomres (a), composition moyenne (b) et
composition instantane (c) du copolymre en fonction de la conversion partir des
mlanges renferment 80%,30%,5% de lacrylate de 2-thyl hexyle et la composition
azotropique.
0.07
0.07
0.07
fazeo
fazeo
fazeo
(c)
(b)
(a)

49

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Compostion du copolymre (Fa)
D
is
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

d
i
a
d
e
s

FAB(A2EH)
FAB(AM)
X=50%
Y=72%
*

*
X=50%
Y=67%

On peut noter cependant quelques particularits:
- La composition azotropique pour le systme A2EH/S (
a
(azeu) = 7%) tant
infrieure celle du systme AM/S (
a
(azeu) = 24%), le domaine de
composition o il y a enrichissement en monomre acrylique au fur et mesure
de l'avancement de la raction, est beaucoup plus large (plus de 70%).
- Le maximum des diades alternes F
ub
(A2EES) = 66% obtenu pour la
composition quimolaire en monomre est lgrement infrieur celui du
systme AM/S, F
ub
(AHS) = 72% , figure (III-4), ceci traduit que la
tendance l'alternance est plus faible en accord avec la valeur du produit des
rapports de ractivit plus grande pour le systme A2EH/S.
A2EH/S:r
u
r
b
= u.26 u.94 = u.24 (III-2)
AM/S: r
u
r
b
= u.2u u.7S = u.1S (III-3)

Figure (III-4):Simulation des copolymrisations des deux systmes Acrylate de 2-thyl hexyle
Styrne et Acrylate de mthyle Styrne
Distribution des diades alternes en fonction de la composition du copolymre Fa.


50

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Compostion intiale en monomre (Acrylate 2,ethyle hexyle)
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

d
i
a
d
e
s

FAA
FAB
FBB
Figure (III-5):Simulation de la copolymrisation Acrylate de 2-thyl hexyle - Styrne

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

d
i
a
d
e
s

FAA
FAB
FBB


51

0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

d
i
a
d
e
s

FAA
FAB
FBB
0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

d
i
a
d
e
s

FAA
FAB
FBB



52

0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

d
i
a
d
e
s

FAA
FAB
FBB
0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

t
r
i
a
d
e
s

FAAA
FAAB
FBAB



53

0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

t
r
i
a
d
e
s

c
e
n
t
r
e
s

e
n

B

FBBB
FBBA
FABA
0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

t
r
i
a
d
e
s

FAAA
FAAB
FBAB



54

0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

t
r
i
a
d
e
s

c
e
n
t
r
e
s

e
n

B

FBBB
FBBA
FABA

0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

t
r
i
a
d
e
s

FAAA
FAAB
FBAB


55

0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

t
r
i
a
d
e
s

c
e
n
t
r
e
s

e
n

B

FBBB
FBBA
FABA

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
0.5
1
Longueur n
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

f
r
a
c
t
i
o
n
s
e
n

n
o
m
b
r
e

d
e

s
q
u
e
n
c
e

A
2
E
H
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
0.5
1
Longueur n
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

f
r
a
c
t
i
o
n
s
e
n

n
o
m
b
r
e

d
e

s
q
u
e
n
c
e

A
2
E
H
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
0.5
1
Longueur n
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

f
r
a
c
t
i
o
n
s
e
n

n
o
m
b
r
e

d
e

s
q
u
e
n
c
e

A
2
E
H
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
0.5
1
Longueur n
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

f
r
a
c
t
i
o
n
s
e
n

n
o
m
b
r
e

d
e

s
q
u
e
n
c
e

A
2
E
H
a
() = 8%
a
() = 3%
a
() = 5%
a
() = azeu = 7%
Distribution des fractions en nombre de squences Acrylate 2 thyle hexyle pour fa(0)= 80%,
30%, 5% et fa(0)= fazeo.


56

III 3 Systme Mthacrylate de mthyle-Styrne
Les valeurs moyennes des rapports de ractivit tires de la littrature [5]
(r
u
= u.4S et r
b
= u.SS) indiquent que chaque monomre prfre s'additionner au
radical de l'autre espce (r
u
< 1 et r
b
< 1) et comparativement au systme (AM/S), la
ractivit du monomre acrylique augmente significativement en mme temps que
celle du styrne diminue.
III 3 1 Discussion sur les rapports de ractivit
III 3 1 1 Effet de la rsonance
Comme pour les deux systmes dj tudis, le monomre mthacrylate de
mthyle et son radical sont toujours les entits non stabilises (effet de la rsonance)
par rapport au styrne et son radical, nous aboutissons alors la mme conclusion
globale: r
u
< r
b
.
III 3 1 2 Effets de la polarit
- Pour le monomre acrylique mthacrylate de mthyle nous avons:
C C H
2
C O R O
A
+
C C H
3
C O R O
A
(Rpulsion).. (5)
Nous avons une rpulsion, donc la raction est dfavorise, ce qui impliquek
uu
est
faible.

(Attraction)(6)

Nous avons une attraction, donc la raction est favorise, ce qui implique k
ub
est
leve.
De (5) et (6) nous avons alors: k
ub
> k
uu
ce qui implique:
k
cc
k
cb
< 1.
Ce rsultat global est en accord avec les valeurs des rapports de ractivit des
monomres acrylate de mthyl, acrylate de 2-thyl hexyle et mthacrylate de mthyle
en copolymrisation avec le styrne.
C C H
2
C O R O
A CH C H
2


57

Selon la nature du groupement A, A est un mthyle (CH
3
) dans le cas du systme
MAM/S, et A est un hydrogne dans le cas du systme AM/S, et en considrant l'effet
inductif donneur du mthyle et l'effet inductif nul pour l'hydrogne. Nous aboutissons
aux conclusions suivantes:
- k
uu
(HAHS) > k
uu
(AHS), car le mthyle CH
3
va diminuer la charge
partielle (
+
) d'o une rpulsion moindre.
- k
ub
(HAHS) < k
ub
(AHS), pour les mmes raisons, d'o une attraction
moindre, ce qui implique:
k
cc
k
cb
(HAHS) <
k
cc
k
cb
(AHS) (III-4)
- Pour le monomre styrne nous avons:
+
CH CH
2

CH C H
2
(Rpulsion).. (7)
Nous avons une rpulsion, donc la raction est dfavorise, ce qui impliquek
bb
est
faible.
C C H
2
C O R O
A
+
CH CH
2

(Attraction)....(8)
Nous avons une attraction, donc la raction est favorise, ce qui implique k
bu
est
leve.
Donc de (7) et (8) nous avons alors: k
bu
> k
bb
ce qui implique:
k
bb
k
bc
< 1.
On aboutit au dernier rsultat quelque soit la nature du monomre acrylique,
qualitativement en accord avec les valeurs des rapports de ractivit tires de la
littrature. En tenant compte de la nature du substituant A (CH
3
ou H), pour les
mmes raisons voques auparavant, nous arrivons aux conclusions suivantes:
k
bb
k
bc
(HAHS) >
k
bb
k
bc
(AHS) (III-5)
Comme on peut le constater, la comparaison qualitative base sur les critres de
rsonance et de polarit des entits ractives est insuffisante pour expliquer la

58

diffrence de ractivit des monomres dans le systme MAM/S et AM/S, et peut
mme tre en contradiction avec les valeurs exprimentales.
Cette non-confirmit totale entre l'approche qualitative et les rsultats
exprimentaux relatives aux systmes AM/S et MAM/S d notre avis un facteur
qui est en plus des critres de polarit et de rsonance devrait tre pris en
considration, savoir, le facteur strique. En effet la substitution de l'hydrogne de
l'acrylate de mthyle par le mthyle en 1,1 du monomre acrylique, joue
ncessairement sur la vitesse d'approche du radical envers le monomre.
III 3 2 Rsultats de la simulation et discussion
III 3 2 1 Courbe d'incorporation
Les valeurs de rapports de ractivit r
u
(HAH) = u.4S et r
b
(S) = u.SS, tant
tous les deux infrieurs l'unit et numriquement trs voisines (r
u
ct r
b

tcnJcnt :crs u.S), nous indiquent que chaque radical prfre s'additionner au
monomre de l'autre espce et que cette addition se fait peu prs la mme vitesse.
Ceci se traduit sur la courbe d'incorporation (figure III-17) par deux domaines de
comportement cintique de la raction de copolymrisation quasi oppos se part et
d'autre de la composition azotropique
u
(ozco) = u.46.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
fa, fraction molaire de AM dans le mlange de comonomres
F
a
,

f
r
a
c
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e

d
e

A
M

d
a
n
s

l
e

c
o
p
o
l
y
m
r
e
Figure (III-17):Variation de la composition instantane du copolymre Fa en fonction de la
Pour le systme Mthacrylate de mthyle (MAM)/Styrne (S)


59

Nous avons:
Domaine I: u
u
(u) <
u
(ozco); nous avons: I
p(MAM)
I
> I
p(S)
I

Domaine II:
u
(ozco) <
u
(u) 1uu% ; nous avons: I
p(S)
II
> I
p(MAM)
II

Donc on peut crire: I
p(MAM)
I
I
p(S)
II
(III-6)
Et pour
u
(u) =
u
(ozco) nous avons: I
p(MAM)
= I
p(S)
(III-7)
I
p
, Vitesse de polymrisation.
III 3 2 2 Courbes de composition en fonction de la conversion
En corrlation avec la courbe d'incorporation, pour illustrer le comportement
cintique de la raction de copolymrisation du systme Mthacrylate de mthyle-
Styrne, nous avons choisi deux composition symtriques
(
u
(u) = 8u% ct
u
(u) = 2u%) par rapport au mlange initial quimolaire
u
(u) = Su% qui est en mme proche de
u
(ozco) = 46%.
Pour
u
(u) = 8u%, (figure III-18). Nous observons comme prvu pour la courbe
d'incorporation, une drive de composition au fur et mesure de l'avancement de la
raction en faveur d'un enrichissement en mthacrylate de mthyle. Cependant, la
ractivit des deux monomres tant trs proche, cette drive est beaucoup moins
importante que dans le cas des systmes Acrylate de mthyle-Styrne et Acrylate de
2-thyl hexyle-Styrne, nous avons pour le copolymre moyen 7u% F
u
8u% le
styrne reste prsent dans le milieu ractionnel jusqu' la fin de la raction.
Pour
u
(u) = 2u%, (figure III-18). Le phnomne de drive de composition est
invers par rapport celle de la composition
u
(u) = 8u%, l'enrichissement des
macromolcules au cours de la raction se fait en faveur du styrne et il y a prsence
du mthacrylate de mthyle jusqu' la fin de la raction.


60

III 3 2 3 Courbes de distribution des squences
Les rapports de ractivit du mthacrylate de mthyle et du styrne tant proche
de la valeur 0.5, cela se traduit par un maximum de diades alternes d'un pourcentage
de 67% pour une composition initiale du mlange de monomres F
u
= S2% qui trs
proche d'un mlange quimolaire (figure III-19).

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
C
o
m
p
o
s
i
t
i
o
n

i
n
s
t
a
n
t
a
n
e

d
u

c
o
p
o
l
y
m
r
e

F
a

Composition azeotropique

Figure (III-18): Composition du mlange de monomres, composition moyenne et
instantane du copolymre en fonction de la conversion partir des mlanges renferment
80% et 20% de Mthacrylate de mthyle et la composition azotropique.
80%
20%
fazeo
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Compostion intiale en monomre (Methacrylate de mthyle)
D
i
s
t
r
ib
u
t
io
n
s

d
e
s

d
i
a
d
e
s

FAA
FAB
FBB
Figure (III-19):Simulation de la copolymrisation Mthacrylate de mthyle- Styrne


61

Le maximum des diades alternes obtenu pour la composition quimolaire du
copolymre F
u
= Su% (figure III-20), une valeur trs proche de celle du systme

Acrylate de 2-thyl hexyle-Styrne et comme nous l'avons dj not, la valeur du
maximum est d'autant plus grande que le produit est plus petit, (tableau III-1).

Systme AM/S MAM/S A2EH/S
r
a
r
h
0.15 0.24 0.28
Max F
ah
72.08% 67.19% 66.91%

Pour
u
(u) = 8u%, la proportion de diades AA et de triades AAA est importante
ds le dbut de la raction (F
u
= 46% et F
uu
= 41%) et augmentent naturellement
avec la conversion en accord avec un enrichissement en mthacrylate de mthyle en
cours de la raction (figure III-20 et figure III-21); en parallle, les macromolcules
contiennent toujours du styrne jusqu'en fin de la raction sous forme d'units mixtes
AB (figure III-22) de triades BBA et surtout d'units isoles dans les triades ABA.

Tableau (III-1):Maximum des diades alternes en fonction des produits des rapports de
ractivit des trois systmes en copolymrisation radicalaire
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
D
i
s
t
r
ib
u
t
io
n
s

d
e
s

d
i
a
d
e
s

FAA
FAB
FBB


62

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
ib
u
t
io
n
s

d
e
s

d
i
a
d
e
s

FAA
FAB
FBB
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
ib
u
t
io
n
s

d
e
s

t
r
ia
d
e
s

FAAA
FAAB
FBAB



63

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
is
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

t
r
i
a
d
e
s

c
e
n
t
r
e
s

e
n

B

FBBB
FBBA
FABA

Pour
u
(u) = 2u%, (figure de III-23, figure de III-24 et figure de III-25). En
accord avec les rsultats cintiques, o nous avons trouv que le comportement du
mthacrylate de mthyle et du styrne est invers selon que l'on est dans le domaine
o
u
(u) >
u
(ozco) ou dans le domaine o
u
(u) >
u
(ozco). Nous observons
ainsi les similitudes montres dans le tableau suivant:

a
() = 8%
a
() = 2%
Triades centres en A
AAA, AAB, BAB

Triades centres en B
BBB, BBA, ABA
Triades centres en B
BBB, BBA, ABA

Triades centres en A
AAA, AAB, BAB
Diades AA

Diades BB
Diades BB

Diades AA


Tableau (III-2):Similitudes dans le comportement du mthacrylate de mthyle et du styrne
pour deux compositions initiales diffrentes
u
(u) = 8u% et
u
(u) = 2u%.

64

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
ib
u
t
io
n
s

d
e
s

d
i
a
d
e
s

FAA
FAB
FBB


0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
is
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

t
r
i
a
d
e
s

FAAA
FAAB
FBAB


65

Pour
u
(u) =
u
(ozco) = 46%, (figure de III-26, figure de III-27 et figure de
III-28). Nous observons d'une part que la distribution des squences (diades et triades)
est constante avec la conversion, ce qui est conforme une composition constante tout
le long de la raction (drive de composition nulle); et d'une autre part, le fait que

u
(ozco) tend vers 50%, les fractions des diades F
uu
et les fractions de triades
centres en A, tendent respectivement vers les valeurs de fractions des diades F
bb
et
des fractions de triades centres en B.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
is
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

t
r
i
a
d
e
s

c
e
n
t
r
e
s

e
n

B

FBBB
FBBA
FABA

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
ib
u
t
io
n
s

d
e
s

d
i
a
d
e
s

FAA
FAB
FBB
Distribution des diades en fonction de la conversion pour fa(0)= fa(azeo)=46%.


66

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
ib
u
t
io
n
s

d
e
s

t
r
ia
d
e
s

FAAA
FAAB
FBAB
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Conversion
D
i
s
t
r
ib
u
t
io
n
s

d
e
s

t
r
ia
d
e
s

c
e
n
t
r
e
s

e
n

B

FBBB
FBBA
FABA
Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0) = fa(azeo)=46%.. Centres en A

Distribution des triades en fonction de la conversion pour fa(0) = fa(azeo)=46%.. Centres en B


67

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Longueur n
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

f
r
a
c
t
i
o
n
s
e
n

n
o
m
b
r
e

d
e

s
q
u
e
n
c
e

M
A
M
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Longueur n
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

f
r
a
c
t
i
o
n
s
e
n

n
o
m
b
r
e

d
e

s
q
u
e
n
c
e

S
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Longueur n
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

f
r
a
c
t
i
o
n
s
e
n

n
o
m
b
r
e

d
e

s
q
u
e
n
c
e

M
A
M
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Longueur n
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

f
r
a
c
t
i
o
n
s
e
n

n
o
m
b
r
e

d
e

s
q
u
e
n
c
e

S
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Longueur n
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

f
r
a
c
t
i
o
n
s
e
n

n
o
m
b
r
e

d
e

s
q
u
e
n
c
e

M
A
M
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Longueur n
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
s

d
e
s

f
r
a
c
t
i
o
n
s
e
n

n
o
m
b
r
e

d
e

s
q
u
e
n
c
e

S
La similitude du comportement des deux monomres de part et d'autre de la
composition azotropique l'azotrope est encore plus frappante sur la fraction en
nombre de squences A et S comme nous l'observons sur la figure (III-29).
La ractivit voisine du mthacrylate de mthyle et du styrne se reflte trs bien
sur les fonctions en nombre de mthacrylate de mthyle o il est observ pour la
composition
u
(u) = 8u% que les fonctions sont distribues d'une manire assez
large avec l'existence de mthacrylate de mthyle sous forme d'hexades en proportion
relativement importante par rapport celle o le mthacrylate de mthyle est isol
(n=1) ou de diades (n=2), (figure III-29). Ceci n'est pas le cas des systmes Acrylate
de mthyle-Styrne et Acrylate de 2-thyl hexyle, o pour mme composition initiale,
plus de 80% des squences en acrylate de mthyle ou en acrylate de 2-thyl hexyle
sont constitus en monomre isol (n=1) ou de diades (n=2), (figure III-29 et figure
II-15)

a
() = 8%
a
() = 2%
a
() = 2%
a
() = 8%
a
() = azeu = 4%
a
() = azeu = 4%
Distribution des fractions en nombre de squences Mthacrylate de mthyle et celles du
Styrne pour fa(0)= 80%, 20% et fa(0)= fazeo=46%.


68

Conclusion
La longueur du radical alkyle du groupement ester du monomre acrylique
change trs peu la ractivit de l'acrylate par rapport au styrne ( r
u
), mais d'une
manire beaucoup plus significative, la ractivit du styrne par rapport l'acrylate
( r
b
); ceci a t expliqu par l'influence de la longueur de R sur la polarit de la double
liaison de l'acrylate.
Globalement, la longueur du groupement R influe peu sur la cintique de la
copolymrisation et la distribution des squences dans les systmes Acrylate de
mthyle-Styrne et Acrylate de 2-thyl hexyle-Styrne.
Les seuls critres de polarit et de stabilit des monomres et de leurs radicaux
respectifs ne sont pas suffisants pour expliquer qualitativement la variation des
rapports de ractivit quand on substitue en 1,1 l'hydrogne de l'acrylate de mthyle
par le mthyle du mthacrylate de mthyle, il faudrait surement tenir compte de l'effet
strique sur la raction de copolymrisation apporte par cette substitution.
L'tude de la simulation du systme Mthacrylate de mthyle-Styrne montre un
changement significatif de la ractivit du Mthacrylate de mthyle et du Styrne par
rapport aux systmes Acrylate de mthyle-Styrne et Acrylate de 2-thyl hexyle-
Styrne.
Les valeurs des rapports de ractivit infrieures l'unit, voisines et proche
0.5, se traduit en premier lieu, par:
- Une drive de composition moins importante que dans les premiers systmes
tudis.
- Une similitude des comportements du mthacrylate de mthyle et du styrne
par rapport la composition azotropique
u
(ozco) = 46%.

Conclusion gnrale
Conclusion gnrale

70

Conclusion gnrale
Les prvisions qualitatives de la ractivit des monomres dans les systmes Acrylate de
mthyle (AM)-Styrne (S) et Acrylate de 2-thyl hexyle (A2EH)-Styrne (S) bases sur les
effets de polarit et de stabilit des monomres et de leurs radicaux sont en bon accord avec
les valeurs des rapports de ractivit exprimentales trouves dans la littrature.
La longueur du radical alkyle du groupement ester de lacrylate influence trs peu la
ractivit de lacrylate par rapport au styrne (r
u
) et de manire plus significative la ractivit
du styrne par rapport lacrylate; ceci a t expliqu par une polarisation plus faible de la
double liaison quand la longueur du radical alkyle augmente.
Globalement le comportement cintique de la raction de copolymrisation des deux
systmes AM/S et A2EH/S ainsi que la distribution des squences est trs ressemblant, avec
une forte drive de composition pour une composition trs charge en monomre acrylique
(
u
(u) = 8u%) ; cependant la lgre diffrence des valeurs des couples de rapports de
ractivit entraine une valeur de composition azotropique (drive de composition nulle)
diffrente
u
(ozco) = 24% (AM/S) et
u
(ozco) = 7% (A2EH/S).
Pour le systme Mthacrylate de mthyle (MAM)-Styrne (S), les seuls critres de
polarit et de stabilit des entits ractives ne sont pas suffisants pour expliquer la variation
des rapports de ractivit quand on passe du systme AM/S au systme MAM/S.
Les valeurs des rapports de ractivit r
u
= u.4S et r
b
= u.SS qui sont infrieures lunit
et proches de la valeur 0.5, se traduisent par :
- Une drive de composition moins importante que dans les systmes AM/S et
A2EH/S;
- Une cintique et une distribution quasi rciproque dun ct et de lautre de la
composition azotropique
u
(ozco) = 46%.

Bibliographie
Bibliographie

72

[1] Bruno BURGER, Claude DUMAS et Valrie MICHEL, "Polystyrne expans et
dveloppement durable?". EYROLLES. Le polystyrne expans pour une
construction durable (29) (2008).
[2] Jrgen SCHELLENBERG, "Syndiotactic Polystyrene: Synthesis,
Characterization, Processing, and Applications". John Wiley & Sons. Properties,
processing, and applications of syndiotactic polystyene (267) (2010).
[3] Klaus WEISSERMEL, Hans-Jrgen ARPE, "Chimie Organique Industrielle". De
Boeck. Utilisations du butadine (118) Produits d'oxidation de l'thylne (151)
(2000).
[4] Graeme MOAD, David Henry SOLOMON, "The Chemistry of Radical
Polymerization". Gulf Professional Publishing (G.P.P). Termination in Statistical
Copolymerization (366) (2006).
[5] J. BRANDRUP, E.H. IMMERGUT, and E.A. GRULKE, ''Polymer Handbook''.
WILEY Interscience. Nomenclature Copolymers (I/2), Copolymer Reactivity Ratios
(II/181), Calculation of the copolymerization parameters (II/331) (1999).
[6] Stphane BIZET, ''Nanomatriaux hybrides organique/inorganique par
copolymrisation de polysilsesquioxanes polydrique (POSS) avec des monomres
mthacrylates''. Thse de doctorat Matriaux Polymres et Composites.
Copolymrisation radicalaire (110); Composition d'un copolymre (111); Cintique
de copolymrisation (112) (2004).
[7] SAMUEL BIANCHINI, Nathalie DELPRAT, Christian JACQUEMIN,
''Simulation technologique et matrialisation artistique''. L'Harmattan. Simulation
numrique (2011).
Bibliographie

73

[8] Krzysztof MATYJASZEWSKI and Thomas P.DAVIS, ''Handbook of Radical
Polymerization''. WILEY Interscience. Copolymerization Kinetics (263-291) (2002)
[9] Hans R. KRICHELDORF, Oskar NUYKEN and Graham SWIFT, ''Handbook of
Polymer Synthesis''. Marcel Dekker. Controlled/Living Radical Polymerization
(901,903) (2005).
[10] L.H. SPERLING, '' Introduction to Physical Polymer Science''. WILEY
Interscience. Chain structure and configuration (45-47) (2006).
[11] Michel CLOITRE, '' Matriaux polymres structures: Mlanges, alliage, et
copolymre blocs''. ESPCI- Paris Tech. Polymrisation radicalaire contrle (19)
(2009).
[12] Sandrine THIBAUD-DARIGUES, ''Supports polymre solubles: Une approche
de l'influence de la chaine sur la ractivit d'hydrogno stannanes''. Thse de Doctorat
Chimie des Polymres. Les effets striques (43), Dtermination exprimentale des
rapports de ractivit (66) (2004).
[13] Ren MILCENT, ''Chimie Organique''. EDP Sciences. Effet inductif (133); Effet
msomre, la rsonance et les formes limites (144) (2007).
[14] M. Sverin DRONET, ''Matriaux nanostructurs obtenus par combinaison de
polymrisation radicalaire contrle et mlangeage ractif''. Thse de Doctorat
Chimie et Physique des Matriaux. Synthse de copolymrisation par polymrisation
radicalaire contrle (11-15) (2009).
[15] Gilles Olive. ''Chimie des matriaux''. Ville de Namur. Classification des
diffrents polymres (71) (2005).
[16] The Mathworks. ''Matlab The Language of Technical Computing'' (2004).
Bibliographie

74

[17] Kalman FILTERING, ''Theory and Practice Using Matlab''. Wiley Interscience.
(2001).
[18] F.W. BILLMEYER, ''Textbook of polymer science''. Wiley Interscience. (1971).

Annexes
Programmes de simulation

Annexe I
Annexe I : Simulation de la raction de copolymrisation- Composition en fonction de la conversion.

77

clear;clc;
% Simulation pour un systme de 80% en acrylate de mthyle
% et 20% en styrne
A0=0.8;
B0=0.2;
ra=0.45;
rb=0.53;
dq=0.01;
A(1)=A0;
B(1)=B0;
Pa(1)=0;
Pb(1)=0;
m=1;
Xa(1)=A(1)/B(1);
Xp(1)=(1+ra*Xa(1))/(1+rb/Xa(1));
Fp(1)=Xp(1)/(1+Xp(1));
dB(1)=dq/(1+Xp(1));
dA(1)=Xp(1)*dB(1);
Q(1)=dq;
for m=1:100
Xa(m)=A(m)/B(m);
fa(m)=Xa(m)/(Xa(m)+1);
Xp(m)=(1+ra*Xa(m))/(1+rb/Xa(m));
Fp(m)=Xp(m)/(1+Xp(m));
dB(m)=dq/(1+Xp(m));
dA(m)=Xp(m)*dB(m);
Pa(1)=dA(m);
Pb(1)=dB(m);
FPa(1)=Pa(1)/(Pa(1)+Pb(1));
m=m+1;
A(m)=A(m-1)-dA(m-1);
B(m)=B(m-1)-dB(m-1);
Pa(m)=Pa(m-1)+dA(m-1);
Pb(m)=Pb(m-1)+dB(m-1);
FPa(m)=Pa(m)/(Pa(m)+Pb(m));
Q(m)=Q(m-1)+dq;
end
aa=rb/(1-rb);
ba=ra/(1-ra);
g=(1-ra*rb)/((1-ra)*(1-rb));
ga=(1-rb)/(2-ra-rb)
for m=1:100
Xc(m)=Q(m);
faa(m)=fa(m);
part1=((1-faa(m))/(1-faa(1)));
part2=faa(m)/faa(1);
part3=(ga-faa(1))/(ga-faa(m));
xconv(m)=1-(part1^ba)*(part2âa)*(part3^g);
Fpa(m)=Fp(m);
Aa(m)=A(m);
Bb(m)=B(m);
FP(m)=FPa(m+1);
end
for m=1:90
Xcon(m)=Q(m);
X(m)=Xa(m)/Xa(1);

78

end
figure(1)
hold on
box on
axis ([0 1 0 1],'square')
xlabel('Conversion')
ylabel('Composition du mlange de monomre fa')
plot(xconv,fa,'r')

figure(1)
hold on
box on
ylabel('Composition moyenne du copolymre Fa')
plot(xconv,FP,'g')

% Simulation pour un systme de 20% en acrylate de mthyle
% et 90% en styrne
A0=0.2;
B0=0.8;
A(1)=A0;
B(1)=B0;
Pa(1)=0;
Pb(1)=0;
m=1;
Xa(1)=A(1)/B(1);
Xp(1)=(1+ra*Xa(1))/(1+rb/Xa(1));
Fp(1)=Xp(1)/(1+Xp(1));
dB(1)=dq/(1+Xp(1));
dA(1)=Xp(1)*dB(1);
Q(1)=dq;
for m=1:100
Fazeo(m)=0.46;
Xa(m)=A(m)/B(m);
dB(m)=dq/(1+Xp(m));
dA(m)=Xp(m)*dB(m);
Pa(1)=dA(m);
Pb(1)=dB(m);
FPa(1)=Pa(1)/(Pa(1)+Pb(1));
m=m+1;
A(m)=A(m-1)-dA(m-1);
B(m)=B(m-1)-dB(m-1);
Q(m)=Q(m-1)+dq;
end
for m=1:100
Xc(m)=Q(m);
faa(m)=fa(m);
Fpa(m)=Fp(m);

79

Aa(m)=A(m);
Bb(m)=B(m);
FP(m)=FPa(m+1);
end

figure(1)
hold on
plot(xconv,fa,'r')

figure(1)
hold on
plot(xconv,FP,'g')

%***********************************
figure(1)
hold on
axis ([0 0.99 0 0.99])
plot(xconv,Fazeo,'black')
clear;clc;

%******************************* Composition instantane
******************************

%******************************* 80%
******************************
ra=0.45;
rb=0.53;
A0=0.8;
B0=0.2;
dq=0.01;
A(1)=A0;
B(1)=B0;
Pa(1)=0;
Pb(1)=0;
m=1;
Xa(1)=A(1)/B(1);
Xp(1)=(1+ra*Xa(1))/(1+rb/Xa(1));
Fp(1)=Xp(1)/(1+Xp(1));
dB(1)=dq/(1+Xp(1));
dA(1)=Xp(1)*dB(1);
Q(1)=dq;
for m=1:100
Xa(m)=A(m)/B(m);
Pab(m)=1/(1+ra*Xa(m));
Pba(m)=1/(1+rb/Xa(m));
Paa(m)=1-Pab(m);
Pbb(m)=1-Pba(m);
FAA(m)=(Pba(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Paa(m);
FAB(m)=(Pba(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Pab(m);
FBB(m)=(Pab(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Pbb(m);
dB(m)=dq/(1+Xp(m));

80

dA(m)=Xp(m)*dB(m);
Pa(1)=dA(m);
Pb(1)=dB(m);
FPa(1)=Pa(1)/(Pa(1)+Pb(1));
m=m+1;
A(m)=A(m-1)-dA(m-1);
B(m)=B(m-1)-dB(m-1);
Q(m)=Q(m-1)+dq;
end
aa=rb/(1-rb);
ba=ra/(1-ra);
g=(1-ra*rb)/((1-ra)*(1-rb));
ga=(1-rb)/(2-ra-rb);
for m=1:100

Xc(m)=Q(m);
faa(m)=fa(m);

part1=((1-faa(m))/(1-faa(1)));
Fpa(m)=Fp(m);
Aa(m)=A(m);
Bb(m)=B(m);
FP(m)=FPa(m+1);
end
Xc=Xc';
Aa=Aa';
Bb=Bb';
FP=FP';

for i=1:100

Affaa(i,:)= [Xa(i) Aa(i) Bb(i) Xp(i)];

end
Affaa;

for i=1:100

Aff(i,:)= [Xc(i) fa(i) Fp(i) FP(i)];

end
Aff;

figure(1)
hold on
box on

81

ylabel('Composition instantane du copolymre Fa')

plot(xconv,Fpa,'b')

%******************************* 20%
******************************

ra=0.45;
rb=0.53;
A0=0.2;
B0=0.8;
dq=0.01;
A(1)=A0;
B(1)=B0;
Pa(1)=0;
Pb(1)=0;
m=1;
Xa(1)=A(1)/B(1);
Xp(1)=(1+ra*Xa(1))/(1+rb/Xa(1));
Fp(1)=Xp(1)/(1+Xp(1));
dB(1)=dq/(1+Xp(1));
dA(1)=Xp(1)*dB(1);
Q(1)=dq;
for m=1:100
Xa(m)=A(m)/B(m);
Paa(m)=1-Pab(m);
Pbb(m)=1-Pba(m);
dB(m)=dq/(1+Xp(m));
dA(m)=Xp(m)*dB(m);
Pa(1)=dA(m);
Pb(1)=dB(m);
FPa(1)=Pa(1)/(Pa(1)+Pb(1));
m=m+1;
A(m)=A(m-1)-dA(m-1);
B(m)=B(m-1)-dB(m-1);
Q(m)=Q(m-1)+dq;
end
aa=rb/(1-rb);
ba=ra/(1-ra);
g=(1-ra*rb)/((1-ra)*(1-rb));
for m=1:100

82

Xc(m)=Q(m);
faa(m)=fa(m);

part1=((1-faa(m))/(1-faa(1)));
Fpa(m)=Fp(m);
Aa(m)=A(m);
Bb(m)=B(m);
FP(m)=FPa(m+1);
end
Xc=Xc';
Aa=Aa';
Bb=Bb';
FP=FP';

for i=1:100


end

for i=1:100


end
Aff;
% l = lagranp(xconv,Fpa)
figure(1)
hold on
plot(xconv,Fpa)
for i=1:100
Fazeo(i)=0.46;
end
legend('','','L''acrylate de mthyle dans le mlange de
monomres','Fraction molaire moyenne dans le polymre','Composition
azeotropique','Fraction molaire instantane dans le polymre',-1)
clear;clc;

Annexe II
Annexe II : Simulation de la raction de copolymrisation-Courbe d'incorporation et Distribution des squences.

84

% Simulation pour le systme Acrylate de mthyle (A) et le Styrne (B)
clear;clc;
%********** La courbe de l'azotropie ****************
A0=0;
B0=1;
ra=0.45;
rb=0.53;
for i=1:101
A(i)=A0;
B(i)=1-A(i);
fa(i)=A(i)/(A(i)+B(i));
Fa(i)=(ra.*fa(i).^2+fa(i).*(1-fa(i)))/(ra.*fa(i).^2+rb.*(1-
fa(i)).^2+2*fa(i).*(1-fa(i)));
A0=A0+0.01;
end
figure(21)
hold on
box on
xlabel('fa, fraction molaire de AM dans le mlange de comonomres')
ylabel('Fa, fraction molaire de AM dans le copolymre')
%title ({'Variation de la composition instantane du copolymre Fa';'
en fonction de la concentration instantane du mlange de comonomres
fa'})
plot(fa,Fa,'g',fa,fa,'b')
% ********** Simulation de la copolymrisation ***********
A0=0.8;
B0=0.2;
dq=0.01;
A(1)=A0;
B(1)=B0;
Pa(1)=0;
Pb(1)=0;
m=1;
Xa(1)=A(1)/B(1);
Xp(1)=(1+ra*Xa(1))/(1+rb/Xa(1));
Fp(1)=Xp(1)/(1+Xp(1));
dB(1)=dq/(1+Xp(1));
dA(1)=Xp(1)*dB(1);
Q(1)=dq;
for m=1:100
Xa(m)=A(m)/B(m);
Paa(m)=1-Pab(m);
Pbb(m)=1-Pba(m);
dB(m)=dq/(1+Xp(m));
dA(m)=Xp(m)*dB(m);
Pa(1)=dA(m);
Pb(1)=dB(m);
FPa(1)=Pa(1)/(Pa(1)+Pb(1));

85

m=m+1;
A(m)=A(m-1)-dA(m-1);
B(m)=B(m-1)-dB(m-1);
Q(m)=Q(m-1)+dq;
end
aa=rb/(1-rb);
ba=ra/(1-ra);
g=(1-ra*rb)/((1-ra)*(1-rb));
for m=1:100

Xc(m)=Q(m);
faa(m)=fa(m);

part1=((1-faa(m))/(1-faa(1)));
Fpa(m)=Fp(m);
Aa(m)=A(m);
Bb(m)=B(m);
FP(m)=FPa(m+1);
end
Xc=Xc';
Aa=Aa';
Bb=Bb';
FP=FP';
xconv'

for i=1:100


end
Affaa;

for i=1:100


end
Aff;

figure(22)
hold on
box on
ylabel('F(AM)')

plot(xconv,faa,'r',xconv,Fpa,'b',xconv,FP,'g')

86

legend('L''acrylate de mthyle dans le mlange de monomres','Fraction
molaire instantane dans le polymre','Fraction molaire moyenne dans le
polymre',4)

%************************ Le calcul pour fa(0)=80%
***********************

%*********** Calcul des diades ****************
%*********************************************
ra=0.45;
rb=0.53;
alpha=rb/(1-rb);
betha=ra/(1-ra);
gama=(1-(ra*rb))/((1-ra)*(1-rb));
delthaA=100*(1-rb)/(2-ra-rb);
delthaB=100*(1-ra)/(2-ra-rb);
fazero=100*(1-rb)/(2-ra-rb)
for fa0=81
fb0=101-fa0;
if fa0 >= fazero
for fa=([fa0:1:101])
fb=101-fa;
xconver(fa)=1-((((fa-1)/(fa0-
1)).âlpha)*((fb/fb0).^betha)*((((fa0-1)-delthaA)/((fa-1)-
delthaA)).^gama));
end
else
for fa=([1:1:fa0])
fb=101-fa;
1)).âlpha)*((fb/fb0).^betha)*((((fb0-1)-delthaB)/((fb-1)-
delthaB)).^gama));
end
end
end

%**********************************************

A=0;
B=1-A;
fa(1)=0;
Xa(1)=A/B;
Pab(1)=1/(1+ra*Xa(1));
Pba(1)=1/(1+rb/Xa(1));
Paa(1)=1-Pab(1);
Pbb(1)=1-Pba(1);
FAA(1)=(Pba(1)/(Pba(1)+Pab(1)))*Paa(1);
FAB(1)=2*(Pba(1)/(Pba(1)+Pab(1)))*Pab(1);
FBB(1)=(Pab(1)/(Pba(1)+Pab(1)))*Pbb(1);

xconv(101)=1;
for m=2:101
A=(m-1)*0.01;
B=1-A;

87

Xa(m)=A/B;
Paa(m)=1-Pab(m);
Pbb(m)=1-Pba(m);
FAB(m)=2*(Pba(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Pab(m);


fa(m)=A/(A+B);
end

figure(31)
hold on
box on
xlabel('Compostion intiale en monomre (Methacrylate de mthyle)')
ylabel('Distributions des diades')

plot(fa,FAA,'r',fa,FAB,'b',fa,FBB,'g')
legend('FAA','FAB','FBB',-1)

figure(32)
hold on
box on
xlabel('Compostion du copolymre (Fa)')

plot(Fa,FAA,'r',Fa,FAB,'b',Fa,FBB,'g')

figure(33)
hold on
box on
axis ([0.01 1 0.01 1],'square')

plot(xconver,FAA,'r',xconver,FAB,'b',xconver,FBB,'g')

%********************** Calcul des triades ****************
% ****** dans le cas o le A qui est centr dans les triades
************
for m=1:101
FAAA(m)=Paa(m)^2;
FAAB(m)=2*Paa(m)*Pab(m);
FBAB(m)=Pab(m)^2;
end

88

xconv(101)=1;
figure(4)
hold on
box on
axis ([0.01 1 0.01 1],'square')
ylabel('Distributions des triades')

plot(xconver,FAAA,'r',xconver,FAAB,'b',xconver,FBAB,'g')
legend('FAAA','FAAB','FBAB',-1)
% ****** dans le cas o le B qui est centr dans les triades
************
for m=1:101
FBBB(m)=Pbb(m)^2;
FBBA(m)=2*Pbb(m)*Pba(m);
FABA(m)=Pba(m)^2;
end

figure(5)
hold on
box on
axis ([0.01 1 0.01 1],'square')
ylabel('Distributions des triades centres en B')

plot(xconver,FBBB,'r',xconver,FBBA,'b',xconver,FABA,'g')
legend('FBBB','FBBA','FABA',-1)

%*********************************************************
%*********************************************************
%*********************************************************
%************************ Le calcul pour fa(0)=fazeo=46%
***********************

%*********** Calcul des diades ****************
%*********************************************
ra=0.45;
rb=0.53;
alpha=rb/(1-rb);
betha=ra/(1-ra);
gama=(1-(ra*rb))/((1-ra)*(1-rb));
for fa0=47
fb0=101-fa0;
if fa0 >= fazero
for fa=([fa0:1:101])
fb=101-fa;
delthaA)).^gama));
end
else
for fa=([1:1:fa0])

89

fb=101-fa;
delthaB)).^gama));
end
end
end

%**********************************************

A=0;
B=1-A;
fa(1)=0;
Xa(1)=A/B;
Pab(1)=1/(1+ra*Xa(1));
Pba(1)=1/(1+rb/Xa(1));
Paa(1)=1-Pab(1);
Pbb(1)=1-Pba(1);
FAA(1)=(Pba(1)/(Pba(1)+Pab(1)))*Paa(1);
FAB(1)=2*(Pba(1)/(Pba(1)+Pab(1)))*Pab(1);
FBB(1)=(Pab(1)/(Pba(1)+Pab(1)))*Pbb(1);

xconv(101)=1;
for m=2:101
A=(m-1)*0.01;
B=1-A;
Xa(m)=A/B;
Paa(m)=1-Pab(m);
Pbb(m)=1-Pba(m);
FAB(m)=2*(Pba(m)/(Pba(m)+Pab(m)))*Pab(m);
fa(m)=A/(A+B);
end
figure(83)
hold on
box on
axis ([0.01 0.99 0.01 1],'square')
plot(xconver,FAA,'r',xconver,FAB,'b',xconver,FBB,'g')

% ****** dans le cas o le A qui est centr dans les triades
************
for m=1:101
FAAA(m)=Paa(m)^2;
FAAB(m)=2*Paa(m)*Pab(m);
FBAB(m)=Pab(m)^2;
end
xconv(101)=1;
figure(41)
hold on

90

box on
axis ([0.01 0.99 0.01 1],'square')
plot(xconver,FAAA,'r',xconver,FAAB,'b',xconver,FBAB,'g')
% ****** dans le cas o le B qui est centr dans les triades
************
for m=1:101
FBBB(m)=Pbb(m)^2;
FBBA(m)=2*Pbb(m)*Pba(m);
FABA(m)=Pba(m)^2;
end
figure(51)
hold on
box on
axis ([0.01 0.99 0.01 1],'square')
plot(xconver,FBBB,'r',xconver,FBBA,'b',xconver,FABA,'g')
%************************ Le calcul pour fa(0)=30%
***********************
%**********************************************************************
***
ra=0.45;
rb=0.53;
alpha=rb/(1-rb);
betha=ra/(1-ra);
gama=(1-(ra*rb))/((1-ra)*(1-rb));
for fa0=21
fb0=101-fa0;
if fa0 >= fazero
for fa=([fa0:1:101])
fb=101-fa;
delthaA)).^gama));
end
else
for fa=([1:1:fa0])
fb=101-fa;
delthaB)).^gama));
XCONV(fa)=xconver(fa);
end
end
end
for m=([1:1:21])
FAAN(m)=FAA(m);
FABN(m)=FAB(m);
FBBN(m)=FBB(m);

91

FBBBN(m)=FBBB(m);
FBBAN(m)=FBBA(m);
FABAN(m)=FABA(m);
FAAAN(m)=FAAA(m);
FAABN(m)=FAAB(m);
FBABN(m)=FBAB(m);
end

%**********************************************
figure(6)
hold on
box on
axis ([0.01 1 0.01 1],'square')
plot(XCONV,FAAN,'r',XCONV,FABN,'b',XCONV,FBBN,'g')
figure(7)
hold on
box on
axis ([0.01 1 0.01 1],'square')
plot(XCONV,FAAAN,'r',XCONV,FAABN,'b',XCONV,FBABN,'g')

figure(8)
hold on
box on
axis ([0.01 1 0.01 1],'square')
plot(XCONV,FBBBN,'r',XCONV,FBBAN,'b',XCONV,FABAN,'g')

Annexe III
Annexe III : Simulation de la raction de copolymrisation- Distribution des fractions en nombre de squences.

93

%**********************************************
% Distribution des fractions en nombre de squences

for guess=1:6
ra=0.45;
rb=0.53;
% ra=0.2;
% rb=0.75;
A0=0.8;
AAAA(guess)=A0;
if guess==5
A0=0.46;
elseif guess==2
ra=rb;
A0=0.80;
axis([0 10 0 1])
ylabel({'Distributions des fractions';'en nombre de squence
MAM'})
elseif guess==4
ra=rb;
A0=0.20;
axis([0 10 0 1])
MAM'})
elseif guess==6
ra=rb;
A0=0.54;
axis([0 10 0 1])
MAM'})
elseif guess==3
A0=0.20;
end

Xa(1)=A0/(1-A0);
Pab(1)=1/(1+ra*Xa(1));
Paa(1)=1-Pab(1);

for n=1:10
Pan(n)=(Paa(1)^(n-1))*Pab(1);
ss(n)=sum(sum(n*Pan));
Nn(n)=(n*Pan(n))/ss(n);
sss=sum(sum(Nn));
end
ssb=sss-Nn(1);
Nn(1)=1-ssb;

axis([0 10 0 1])
i=[1:10];
figure (1)
hold on
axis([0 10 0 1])
subplot(3,2,guess);bar(i,Nn)
xlabel('Longueur n')
Annexe III : Simulation de la raction de copolymrisation- Distribution des fractions en nombre de squences.

94

ylabel({'Distributions des fractions';'en nombre de squence S'})
A0=A0-0.6;
clear;clc;
end

Rsum
Une simulation numrique de la raction de copolymrisation statistique radicalaire a t
effectue sur trois systmes de monomres Acrylate de mthyle (AM)-Styrne (S), Acrylate
de 2-thyl hexyle (A2EH)-Styrne (S) et Mthacrylate de mthyle (MAM)-Styrne (S); les
calculs de simulation se font partir de lquation de composition sous sa forme diffrentielle
et de manire itrative pour chaque incrment de polymrisation en utilisant les valeurs
exprimentales des rapports de ractivit. Cette simulation nous a permis davoir accs tout le
long de la raction de copolymrisation des grandeurs trs difficilement caractrisables
exprimentalement telles que la concentration en monomres rsiduels, les compositions
instantanes et moyennes des macromolcules ainsi qu la distribution des squences
monomres.
Les valeurs des rapports de ractivit de chaque couple de monomre ont t expliques
par les effets de polarit et de de stabilit des entits ractives.
La longueur du radical alkyle du groupement ester de lacrylate influe peu sur la
cintique de copolymrisation et sur la distribution des squences.
La substitution de lhydrogne en 1,1 du groupement ester de lacrylate de mthyle par le
mthyle du mthacrylate de mthyle quilibre la ractivit du couple de monomres MAM-S
et entraine un comportement pratiquement rciproque par rapport la composition
azotropique fa(azeo).

Acrylate de mthyle (AM)

Styrne (S) Acrylate de 2-thyl hexyle (A2EH)- Styrne (S) Mthacrylate de mthyle
(MAM)- Styrne (S)
.
.
.
.
11 Acrylate de mthyle
Mthacrylate de mthyle AM S
fa(azeo) .

Abstract
A numerical simulation of the reaction of a radical statistic copolymerization was
applied on three systems of monomers Methyl acrylate (MA)-Styrene (S), 2-
ethylhexyl acrylate (2EHA) -Styrene (S), and Methyl methacrylate (MMA) -Styrene
(S); the simulation calculations are based on the composition equation in its
differential form and iteratively for each increment of polymerization using the
experimental values of reactivity ratios. This simulation allowed us to have access
throughout the copolymerization reaction to very difficult quantities characterized
experimentally such as the concentration of residual monomers, the instantaneous and
average compositions of macromolecules as well as the distribution of monomer
sequences.
The values of reactivity ratios of each pair of monomer were explained by the
effects of polarity and stability of reactive species.
The length of the alkyl of the acrylate ester group has a little influence on the
kinetics of copolymerization and on the distribution of sequences.
The substitution of hydrogen in 1,1 of the methyl acrylate ester group by methyl
of methyl methacrylate balances the reactivity of the couple of monomers MMA-S
and causes an almost reciprocal behavior in relation to the isotropic composition
fa(azeo).

Mémoire Final

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Mémoire Final

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

REPUBLIQUE ALGERINNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

(0)=80%. Centres en B....................................

(0)=30%. Centres en A....................................

(0)=30%. Centres en B....................................

(0)=10%. Centres en A....................................

(0)=10%. Centres en B....................................

(0)= 80%, 30%, 10% et

qui apparaissent et qui disparaissent. La

= Encrgic Jc rsononcc (Jc stobilisotion) 1uuK[molc

+Hs (c) < H

+H(o) entranant une homopolymrisation plus facile des

sont les quantits de monomres A et B respectivement au temps t=t

variant de 6u% 8u%.

30% figure (II-3-a), il y a prsence des deux monomres dans

Chapitre III : Simulation de la raction de copolymrisation des systmes Mthacrylate de mthyle/Styrne

= Su% (figure III-20), une valeur trs proche de celle du systme

Acrylate de mthyle (AM)

Vous aimerez peut-être aussi