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Chapitre V

Stabilit des phases dun corps pur

Condition de lquilibre physico-chimique htrogne


est un milieu continu dans lequel toute
Une phase
grandeur intensive
est la mme en tous ses points.
Constituant i

Phase

ni
Constituant i
ni

Phase
T, P

dG

dG

G

T

dT

P ,n
i

dT
P ,n
i

T,n
i

dP
i dni

T,n
i

dP
dn
i
i

dG (S S ) dT (V V ) dP ( i i ) dni
Un systme htrogne, constitu de plusieurs phases, est en quilibre
lorsque :

il est en quilibre thermique si la temprature est uniforme dans


toutes les phases.
il est en quilibre mcanique si la pression est uniforme dans
toutes les phases.

il est en quilibre physico-chimique si le potentiel chimique dun


constituant donn est le mme
dans toutes les phases.

Sens dvolution dune transformation physico-chimique


A temprature et pression constante :

dG i dni i dni

Transfert du constituant i dune phase vers une autre :

Phase
Phase

ni
ni
T, P

ni dni
dni

ni dni

Phase
Phase

T, P

le transfert dun constituant se fait toujours de la phase o


le potentiel chimique est lev vers la phase o le potentiel
chimique est faible.

Stabilit des phases dun corps pur

Pression constante

Solide
Liquide

gaz

Tfus

Tb

Variation du potentiel chimique avec la temprature (P constante)

Influence de la
pression
P

Solide
Liquide

Gaz

Domaine de
stabilit
du liquide
Domaine de
stabilit
du solide
Domaine de
stabilit
du gaz

P1
P4

Tfus

P3

Tb

P2

Point triple

Liquide

Point triple de
leau :
Tt = 273,16 K
= 0,1 C

Solide

Pt

Pt = 611 Pa
= 0,006 atm

Gaz
T

Tt

Solide

Fusion

Liquide

Conglation

Liquide

Ebullition

Gaz

Liqufaction

Solide

Sublimation
Condensation

Gaz

Interprtation qualitative des transitions de phases


T

100C
S+L

0C
5C

temps
G

50C

L+G
S+L

0C

5C

P = 0,12 atm

temps

S + L +G

0,1C
5C

P = 1 atm

L+G

P = 0,006 atm

temps

Tension de vapeur
Liquide

Vide

Vide
Liquide

T, P constantes

T, P constantes
Ingalit des
potentiels chimiques

Liquide
T, P constantes
Egalit des potentiels
chimiques

Le systme sera en quilibre lorsque les potentiels chimiques sont les mmes
dans les deux phases.
La pression de la vapeur en quilibre avec son liquide sappelle
pression de vapeur saturante ou tension de vapeur du liquide considr.

Liquide

Air

Air

Liquide
T, P constantes

T, P constantes
Ingalit des
potentiels chimiques

Liquide
T, P constantes
Egalit des potentiels
chimiques

La tension de vapeur Ps du liquide considr est la pression partielle


de sa vapeur dans le mlange gazeux.

Ps est fonction uniquement de la temprature

Equilibre dun liquide avec sa vapeur

Vapeur
Liquide (i)

T, P constantes
La condition de lquilibre de matire :

i (liquide )(P, T ) i (vapeur )(P, T )


i (liquide )(T ) i (vapeur )( T ) RT ln(Ps )
Ps exp

i (liquide ) i (vapeur )

RT