Les stéroïdes

Les stéroïdes forment une vaste famille chimique qui regroupe toutes les molécules
naturelles dont le squelette carboné polycyclique s'apparente au gonane (perhydro-1,2-
cyclopenténophénanthrène). Ils sont très répandus dans la nature où on les rencontre à
tous les échelons du règne végétal et du règne animal

Définition :
Les stéroïdes sont des lipides dérivant des terpénoïdes (C30) (terpénoides modifiés),
Leur structure de base s’appelle stérane (fig.1)
formé de 4 cycles hydrocarbonés, 3 cycles hexanique (A, B et C) et un cycle pentanique
(D) .

C D

A B
 19 R
12
17
11 13
18 C D 16
1 9 14
15
2 10 8
A B
3 5 7
4 6

Numérotation De Squelette
Stérane
 19 R 19 R
12
17 12
17
11 13
11 13
18 C D 16
18 D 16
1 9 14 C
15 1 9 14
2 10 8 15
2 10 8
A B A B
3 5 7
3 5 7
4 6
4 6

19 R
12
17
11 13
18 C D 16
1 9 14
15
2 10 8 insaturation au niveau du carbone
A B C-5 /C-6 et C-7 /C-8 (Δ5,6) (Δ7,8 )
3 5 7
4 6
Stéréochimie

Jonction Trans
jonction Cis 19 R
12
17
11 13
18 C D 16
1 9 14
15
2 10 8
A B Le squelette de base présente trois jonction de
3
4
5
6
7
cycle : C-5/C-10, C-8/C-9 et C-13/C-14.
les 3 Cycles hexanique en forme chaise (A, B et C)
R et un cycle pentanique en forme enveloppe (D)
13
10 8 C D
9 B 14
A
5
α présentant la face inférieure de cycle et β la face supérieure, ceci par rapport aux méthyles
angulaires axiaux de conformation β.
CH3 CH3
10  H 10 
5  5 
H
5 
H 13 H 13
10
9
8 C D C D
H 13
A B 14 10 8
14 C D
5 H B 9 10 8
14
H H 5
H H B 9

H A H 5
H
A H
A/B Tr ans , C/D T r ans
A/B Cis, C/D T r ans A/B Cis, C/D Cis
 Les stéroïdes présentent une grande diversité fonctionnelle et interviennent dans de
nombreuses fonctions biologiques. On rencontre fréquemment une fonction oxygénée
(alcool ou cétone) en position3 ,11 et 17et une double liaison en 4-5ou 5-6.

19 R
12 liaison objet de coupure
17
11 13

18 D 16
double liaison
C
1 9 14
15
site+fréquemment substué
2 10 8

A B site objet de substitution

3 5 7

4 6
Classification des stéroïdes 
18
18 18
19

Androstane
Gonane Estrane

21
20 21 27
18
18 20 23
17 25
19 17
22 24
19 26

Prégnane Cholestane
 La position des substituants est indiquée par le numéro du carbone porteur et la
configuration par α ou β.
 Un des cycles peut être aromatique (oestrogénes : cycle A).
 L’allongement de la chaine latérale par introduction d’un (ou plusieurs)
groupement(s) méthyléne (CH2) est signalée par le préfix homo (dihomo,
…)précédé du numéro de carbone qui a subi l’insertion .
 Si le groupement méthylène est inséré entre deux carbones adjacents de la chaine
latérale (exp : C24 et C25) il est signalé par le même numéro du carbone objet de
l’introduction (24) suivi de lettre (a,b,c…….).
 Dans le cas où l’introduction a lieu entre un point de branchement et l‘ atome adjacent
de la chaine (exp : C-17 et C-20), il est indiqué par le même numéro du carbone objet de
l’insertion (17) suivi du numéro du deuxième carbone entre parenthèses (20) et de la
lettre (a,b,c……).
21 26 21
27
21 22 24b
24 17a 23
23 25 20 25
24a 24c 27 17 22 24 26

HO OH O
H
24a,24b,24c-Trihomocholest-5-éne-3,7-diol 17(20)a-5-homocholestan-3one
 Les Nor-Stéroïdes sont des composés ou il manque un ou plusieurs groupement méthyle
et /ou méthylène. L’élimination d’un groupement (-CH3 ou –CH2-) de la chaine latérale
(ou du noyau) est indiqué par le préfix –nor précédé par le numéro du carbone qui a
disparu. L’élimination de deux groupe sera signalée par le préfix –dinor.
21
O 20
21 18 20 23
17 17
22
19 19

O
H

18-NorPrégn-4éne-3,20-dione 24-Nor-5-Cholestane
 Réactions En Série Stéroïdique 

Les stéroïdes possèdent, le plus souvent plusieurs fonctions

susceptibles d’être réduites (ou oxydées) .il est alors impératif
de choisir le réactif adéquat pour réduire (ou oxyder) la
fonction désirée sans toucher les autres fonctions, dans
l’introduction de groupements il reste confronté au problème
non seulement de la régiosélectivité mais aussi à celui de
stéréosélectivité. Devant cette problématique, il pourra faire
appel à la biochimie (utilisation des enzymes).
 la réaction de réduction :
 La réaction de wolf -kichner :
La condensation de l’hydraine avec un aldéhyde (cétone) donne une hydrazone
qui est chauffée en présence d’alcool conduit à l’alcane correspondant
H
KOH H
NH2-NH2 + O +N2 +H2O
HO(CH2)2OH

1) NH2-NH2,KOH

HO(CH2)2OH,
O
2) H2O
 La réaction de Birch :
C’est une réduction de type 1-4 des cycles et cycles aromatiques. Elle se fait en présence
de métaux alcalins (Li,K,Na)dissous dans le NH3 à basse Température en milieu éthanoïque

Li/NH3(L)

EtOH

CH3 O OH O OH
O CH3
O
Li/NH3(L)
H Na/NH3(L) H
H
EtOH H t-BuOH
H H H
 •La Réaction De Clemmensen :
Elle se fait en présence de zinc (sous forme d’amalgame Zn-Hg) et en milieu acide
HCl . Permet la réduction de la fonction carbonyle en hydrocarbure.
O
Zn/Hg

HCl

O H
H
Zn/Hg

HCl

la réaction d’oxydation :

Plusieurs agents d’oxydation sont utilisés : H2O2/NaOH, RCO3, O3/H2O, ou hydrures de

métaux alcalins (LiAlH4, NaBH4, Pd ,Pt…….).

 La Réaction d’Oppenauer :
C’est une réaction d’oxydation sélective de alcools secondaires (la réaction est
plus rapide en cétones ). Elle concerne particulièrement la cétone en 3avec une
migration de la double liaison 5-6 en 4-5 (alcool β,γ insaturé en cétone α ,β
insaturé) on utilise généralement le tri-tertio-butylate d’Aluminium
(Al(OC(CH3)3)3) comme catalyseur et la cyclohexanone comme accepteur
OH
Al(OC(CH3)3)3 O
R1 R2
R1 R2

Al(OC(CH3)3)3

HO O
• Raccourcissement (dégradation) de la chaine latérale :
Méthodes de Brbier-Grignard-Weiland : raccourcissement de chainon en chainon
d’acide à chaine linéaire

H+ 2PhMgBr
COOH OH
COOEt
EtOH Ph Ph
H2O

Ph

Ph O
OXYD
-H2O HO
 Introduction De Groupement Ou D’insaturation 
concerne certains sites en particulier :

double liaison en 4-5 et en 1-2 :

En C-11
En C-17
OH
O
•L’éthynylation 1)-H2O

•Hydroxylation   2) BrOH
3) Zn/AcOH
O CH OXYD
OH
1) H CH,K
NH3 (L)
+
2) H /H2O Br
2NBS pyridine
O O O O
H N-Bromosuccinimide H à chaud O
Br -2 HBr
OH
Aromatisation du cycle A : Greffage d’un méthyle (ou fluor) en 6 α

1)RCO3H
1)Br2 / AcOH
O 2)CH3MgBr O
O 2)Pyridine à chaud
H HO 3) -H2O (F)CH3
(-2HBr
3) / saponifiction

En C-16 :

O O
CH3MgI CH3 en 16 
CH3
Addition 1-4

o
N N
O O O
CH2N2 CH3 H2 CH3 CH3 en 16 
diazométhane -N2 [cat]
 Les stéroïdes naturels sont répartis en quatre séries

Les Corticostéroïdes 
Les stérols  LesOHAcides Biliaires  OH elles participent au
COOH COOH contrôle du métabolisme
des protéines et des
Le cholestérol  HO
HO
H
OH H glucides .
21
27 Acide Cholique Acide désoxyCholique
20 23
25
17
22 24 26
proviennent de la dégradation OH OH

du cholestérol au niveau du 20 O 20
O
foie et sont secrétés par la bile O OH HO OH
HO 11 17 11 17
(d'où leur nom) dans les H H

précurseur des hormones intestins et facilitent la 3

3
stéroïdiennes, des corticostéroïdes, digestion. O O
la vitamine A, des sels biliaires
(acide cholique) et des phytostérols Cortisone Cortisol ou hydrocortisone
 Les Hormones stéroïdes 

Les androgènes Les estrogènes

OH O OH O

H H H
H
H H H H
H H H H
HO HO
O HO
H
Oestradiol Oestrone
Testostérone Androstérone

Les progestatifs 
O
OH

H H

H H H H
O

Prégnane Progestérone
Les Vitamines D 

H h

HO HO
cholécalciférol
7-dehydrochlesterol
vitamineD-3

HO
ergocalciférol
vitamineD-2