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CHIMIE ANALYTIQUE III : MTHODES LECTROMTRIQUES ET AUTOMATIQUES

Les mthodes potentiomtriques


Ce sont toutes les mthodes bases sur la mesure du potentiel laide dun systme dlectrodes et dun potentiomtre. Il sagit dun vaste domaine de techniques disponibles lanalyste parmi ces techniques on peut mentionner les techniques suivantes : Dtermination du pH Les titrages potentiomtriques lectrogravimtrie Polarographie Coulomtrie Voltampromtrie

Au sens strict de la dfinition, la potentiomtrie fait appel deux techniques principales : 1) La mesure directe dun potentiel llectrode indicatrice par rapport une lectrode de rfrence. On peut ainsi, une fois le systme calibr, mesurer directement la concentration dun chantillon. 2) La mesure du changement de potentiel dun systme lectrochimique pendant lajout dun titrant, tel que nous lavons vu au laboratoire.

Pour quune technique danalyse soit applicable, il faut que les solutions analyses comportent des espces lectroactives, cest--dire des espces en mesure daccepter ou de donner des lectrons.

Principe de la mesure en potentiomtrie


(rf :Skoog, West, Holler, Section 18-A. p 389)

La mesure de la concentration dun analyte est fonde sur le fait quen immergeant une lectrode dans le milieu, le transfert des lectrons vers une autre solution dintrt est maintenant possible. Llectrode qui rpond directement aux activits de lanalyte est appele lectrode indicatrice. La seconde solution dintrt est contenue dans une lectrode de rfrence relie la solution danalyte par un pont salin.

Carl Pedneault Collge de Shawinigan, 2004

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Potentiel de jonction liquide et pont salin


(rf :Skoog, West, Holler, Section 18-C. p 386)

Nous avons dj abord le potentiel de jonction liquide en mentionnant quil sagissait dune diffrence de potentiel qui se cre entre deux solutions dlectrolyte de composition diffrente. Plus simplement, on peut dire que lorsque deux solutions sont en contact, un potentiel se dveloppe linterface. La raison principale expliquant lapparition de ce potentiel rside dans la distribution ingale des cations et des anions linterface en question. La distribution est ingale d au fait que les vitesses de migrations de ces cation et de ces inions est diffrente. Pour mieux comprendre ceci, examinons linterface entre une solution dacide chlorhydrique 1,0 M et une autre solution dacide chlorhydrique 0,1 M.

HCl 1
H+

Interface

HCl 0,1

Cl-

Ej

figure 1. Potentiel de jonction Dans ce systme, les ions auront tendance diffuser de la solution concentre la solution dilue, question dquilibre. De plus, les ions H+ tant plus petit que les ions Cl-, ils ont une mobilit diffrente, les ions H+ seront plus rapides. Plus dions H+ se dplaceront vers la surface o lacide chlorhydrique est moins concentr confrant cette surface une charge positive cause du surplus de cations prsents. Lautre surface o la solution est plus concentre devient ngative cause du surplus danions.
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La diffrence de potentiel qui sest dveloppe sopposera ensuite aux dplacements des autres ions, une nouvelle condition dquilibre est atteinte. La diffrence de potentiel observe est de lordre dune trentaine de millivolts (30 mV). On utilise un pont salin pour diminuer ce potentiel de jonction. On choisit la composition des ions du pont salin de sorte que la mobilit des ions qui le composent est similaire.

Ainsi, lcriture dun systme peut se rsumer par la chane lectrochimique suivante : lectrode de rfrence | Jonction| Analyte | lectrode Indicatrice Le potentiel (ou tension de cellule) mesur sera donn par lquation U = Eind Erf + Ej

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Les lectrodes de rfrences


Il y a trois principales lectrodes de rfrence quon utilise au laboratoire. La premire est llectrode dhydrogne standard. Celle-ci est moins utilise car elle est peu commode. Les deux autres sont plus communes. Il sagit de llectrode au calomel standard (ECS) et de llectrode dargent (Ag/AgCl). En thorie, llectrode de rfrence idale possde les qualits suivantes : Un potentiel toujours constant vs EHS Un potentiel exact Donne une rponse indpendante de la composition de lanalyte Est facile dutilisation

Pour plus de dtails, rfrez vos notes de cours.

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Les lectrodes de rfrence au calomel standard (ECS)

Hg | Hg2Cl2 (satur), KCl ( x M) | Hg2Cl2 + 2 2 Hg + ClE0 = + 0,244 V Orifice de remplissage du KCl(sat) et quilibrage de la pression Compartiment interne : Pte de Hg, Hg2Cl2, KCl(sat) Orifice: jonction lectrode-solution Solution de KCl(sat) Disque poreux permable aux ions

(s)

(l)

lectrode mtallique inerte (conducteur)

figure 2. lectrode au calomel standard

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Les lectrode de rfrence Ag / AgCl

figure 3. lectrode Ag/AgCl

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Les lectrodes indicatrices


(rf :Skoog, West, Holler, Section 18-D. p 390)

Llectrode indicatrice est une lectrode sensible au changement de concentration ou dactivit dune espce ionique dans une cellulle lectrochimique Les lectrodes indicatrices idales ont pour principale proprit de rpondre rapidement et de faon reproductibles aux variations dactivits dun analyte dans une cellule lectrochimique. Lexemple par excellence est llectrode membrane de verre qui est sensible aux variations de lactivit des ions H+ en solution. On retrouve une foule dlectrodes indicatrices sur le march pour des mesures les plus varies. Classement des lectrodes indicatrices : 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) Les lectrodes mtalliques Llectrode membrane de verre Les lectrodes membrane liquide Les lectrodes ltat solide (cristalline) Les lectrodes ou senseur gaz Les lectrodes enzymatiques Les transistors effet de champ

lectrodes Mtalliques
Il existe 3 catgories dlectrodes mtalliques : 1) Les lectrodes de premire espce 2) Les lectrodes de seconde espce 3) Les lectrodes inertes (3e espce)

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Llectrode de premire espce Il sagit dune lectrode de mtal pur en quilibre direct avec son cation en solution. On lutilise pour doser le mme mtal en solution. Ce sont les mtaux conduisant des ractions rversibles qui peuvent tre utiliss comme lectrode de premire espce (Ag, Hg, Pb, Bi, Tl, Cu, Zn, Cd). Certains mtaux se dissolvent facilement toutefois en milieu acide (par ex Cu, Zn, Cd), il faut donc vrifier si llectrode est adquate pour le milieu. Certains mtaux ne permettent pas dobtenir des rsultats reproductible parce quils soxydent trop facilement, cest le cas du fer, du tungstne, du nickel, du chrome et du cobalt. Ce dernier phnomne occasionne une redissolution de llectrode ou une oxydation de la surface dlectrode qui modifiera le potentiel Ex : Dosage du cuivre par une lectrode de cuivre. Cu2+ + 2 Cu De Nernst : Eind = E0Cu(II)/Cu (0,0592/2) log 1 / [Cu2+] Eind = E0Cu(II)/Cu (0,0592/2) log pCu Y=b+mx On note que lquation obtenue est linaire et possde une pente ngative. Ainsi le graphique du potentiel en fonction du pCl peut trs bien servir de droite dtalonnage. (voir p 390)
(s)

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Llectrode de seconde espce Il sagit dune lectrode mtallique qui peut aussi tre sensible la prsence danion en solution. Ex : Dosage des chlorures par une lectrode dargent. AgCl(s) + 1 Ag De Nernst : Eind = 0,222 0,0592 log [Cl-] Eind = 0,222 + 0,0592 pCl Y= b + mx On note que lquation obtenue est linaire et possde une pente positive. Ainsi le graphique du potentiel en fonction du pCl peut trs bien servir de droite dtalonnage. (voir p 391) Les lectrodes inertes Les lectrodes inertes sont utilises surtout pour la mesure des potentiels redox. Elles sont aussi appeles sonde doxydorduction ou en anglais ORP pour oxydoreduction potential electrodes. Elles sont fabriques avec des matriaux qui ne ragissent pas dans la majorit des conditions exprimentales. Ainsi on peut retrouver des lectrodes de platine, dor, de palladium ou de graphite, la plus courante tant llectrode de platine quon utilisera avec une lectrode de rfrence au calomel ou Ag/AgCl. Eind = E0 (0,0592/n) log (espces rduites/espces oxydes)
(s)

+ Cl-

E0 = +0,222 V

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Les lectrodes membranes


(rf :Skoog, West, Holler, Section 18D-2. p 392)

Les lectrodes slectives dions sont des lectrodes qui rpondent slectivement une seule espce en solution. Elles possdent une mince membrane qui a pour rle de sparer lchantillon analys du contenu de llectrode. lintrieur de llectrode se trouve une solution dactivit constante et connue du mme ion que celui que lon veut analyser. Les lectrodes membrane ont connu un essor important depuis la dcouverte des phnomnes lectrostatiques observs pour la premire fois en 1906 travers une membrane de verre. Cest ltude de cette lectrode qui a permis le dveloppement des autres lectrodes membrane. La membrane dune lectrode est la composante la plus importante dune lectrode indicatrice car sa composition dtermine la slectivit de llectrode. Les lectrodes membranes sont donc des lectrodes slectives quon appelle aussi lectrodes p-ion. Ex : lectrodes slective pour le calcium : lectrode pCa Principales lectrodes membrane : 1. lectrode membrane de verre 2. lectrode membrane liquide 3. lectrode membrane cristalline

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Llectrode de verre (indicatrice de pH)


(rf :Skoog, West, Holler, Section 18D-3. p 392)

Cette lectrode convient trs bien pour expliquer le fonctionnement des lectrodes membrane qui possdent toutes un mcanisme de fonctionnement similaire. En effet, le mcanisme responsable de lapparition dun potentiel de membrane est le mme pour toutes les lectrodes. Le systme utilis pour la mesure du pH est compos dune lectrode de rfrence et dune lectrode indicatrice.

Connectes au pH-mtre lectrode de rfrence au calomel satur lectrode indicatrice de verre

Solution danalyte de pH inconnu

figure 4. Systme de mesure du pH Llectrode de verre comporte une rfrence interne, ce qui fait que les systme est en fait compos de deux rfrences E.C.S. : AgCl/Ag : rfrence 1 (rfrence externe) rfrence 2 (rfrence interne dans llectrode de verre)

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Botier en verre

lectrode dargent Matire isolante

Solution interne

HCl 0,1M AgCl sat

Membrane de verre

figure 5. lectrode de verre Dveloppement du potentiel travers la membrane de verre Voici la chane lectrochimique dcrivant le systme lectrode de rfrencelectrode de verre: ECS || [ H3O+] | membrane | H3O+ (0,1M), Cl- (0,1M), AgCl (sat)| Ag

Dans ce systme, on constate que le potentiel se dveloppe seulement travers la membrane et que seul le potentiel de membrane Em dpend de la diffrence de potentiel entre E1 et E2. Em = E1 E2 Le potentiel de membrane sera une fonction des activits des solutions prsentes de chaque ct de la membrane. Em = E1 E2 = 0.0592 log (a1 / a2)
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Dtermination de la constante dlectrode L On peut dmontrer que le potentiel de membrane dpend seulement de lactivit des ions H+ de la solution analyse (a1), car tous les autres termes relis lactivit de la solution interne sont fixs des valeurs constantes.

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Composition de la membrane de verre La membrane de verre est fabrique partir de verre Corning 015, contenant 22% de Na2O, 6% de CaO et 72% de SiO2. Ce type de composition donne des valeurs reproductibles pour des pH infrieurs 9. En haut de 9, la membrane rpond aussi aux ions Na+, Li+, et K+. La structure molculaire de la membrane est un rseau tridimensionnel de groupement silicate (SiO4), dans lesquels chaque silicium est reli 4 atomes doxygne, et chaque oxygne est partag par 2 atomes de silicium.

figure 6. Structure de la membrane de verre On remarque la prsence de trous dans la membrane qui sont remplis par les charges positives, quilibrant ainsi les charges ngatives. Dans cette structure, les petits ions monovalents de sodium et de lithium peuvent se dplacer et assurer ainsi le transport du courant lectrique.

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Utilisation de llectrode de verre La membrane de verre est hydrophile (cest--dire). Dans le cas du verre, on dit de ce dernier quil est hygroscopique, il permet donc labsorption de leau. Avant dutiliser une lectrode neuve, il faut la conditionner en lhydratant. La procdure est toujours fournie par le fabricant et consiste en gnral faire tremper llectrode dans leau pendant environ 2 heures pour la prparer aux analyses. Ensuite, pour une utilisation rgulire, on recommande de toujours conserver llectrode dans leau pour viter quelle ne sche. Toujours prendre le temps de lire le feuillet des spcifications avec les lectrodes que vous utilisez, car dune compagnie lautre, les procdures de conditionnement peuvent comporter des diffrences mineures. Cette recommandation est aussi valable pour les procdures dentreposage. Mcanisme de fonctionnement de llectrode de verre et ractions la surface de llectrode H+ + Na+Verre- Na+ + H+VerreCette raction illustre bien le phnomne qui se produit sur la membrane. On constate quil se produit un change dions entre les cations monovalents du verre et les ions H+ de la solution. Les atomes doxygnes constituent les sites ngatifs du verre. Une fois hydrat, la membrane de verre est forme dacide silicilique (gel de silice). Ceci rend la mince couche de verre encore plus fragile : 4 HCl + Na4SiO4 SiO2 2 H2O + 4 NaCl Cest le mouvement des ions hydroniums et sodium qui est responsable de la conduction lectrique dans la membrane. Ce dplacement des ions qui vient briser lquilibre existant dpend de la concentration de lanalyte. Selon le sens du dplacement de lquilibre divers phnomnes seront observs, mais le principal phnomne est lapparition du potentiel de membrane qui dpend du rapport des activits des deux solutions (solution interne vs solution externe).

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H+ + Verre- H+Verre- H+ + VerreCt analyte (1) Ct interne (2) La position des 2 quilibres dpend de la concentration de lanalyte, ainsi, si la concentration des ions H+ de lanalyte est leve, lquilibre est dplac vers la droite et la surface o se produira la plus grande dissociation sera la surface interne, crant ainsi une surface plus ngative par rapport lautre, do lapparition dune diffrence de potentiel.

figure 7. Mcanisme dadsorption des H+ sur le gel de silice

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Llectrode combine pour la mesure du pH. (rf : Daniel C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, p 364) Par comodit, des lectrodes combines ont aussi t fabriques. Elles sont un peu plus chre lachat mais en gnral plus robustes que les lectrodes conventionnelles. Llectrode combine, comme son nom lindique comporte la fois la rfrence et llectrode indicatrice.

figure 8. lectrode combine pour la mesure du pH

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Les lectrodes membrane liquide


(rf :Skoog, West, Holler, Section 18D-5. p 400)

Dans ce type dlectrode, un potentiel stablit entre linterface de la solution que lon veut analyser et linterface dune solution dun liquide non miscible qui possde des caractristiques semblables aux rsines changeuses dions. La membrane poreuse est en fait constitue dun polymre qui retient le liquide changeur dions. La membrane est en contact avec le systme solution de rfrence et lectrode interne qui est constitu dune lectrode AgCl/Ag. Pour dcrire le fonctionnement des lectrodes membrane liquide nous utiliserons une lectrode indicatrice de lion calcium. On peut ajouter que le principe de fonctionnement de ce type dlectrode, de mme que le fonctionnement de la plupart des lectrodes slectives membrane, est similaire celui dcrit pour llectrode de verre. En effet, pour llectrode de verre, on pouvait observer que les ions H+ de la solution analyse participaient un processus dchange avec les ions sodium qui composent la membrane de verre. Dans le cas dune lectrode indicatrice dions calcium, lchange ionique entre les ions calcium se produit sur un liquide changeur dions qui est contenu dans llectrode.

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Fabrication de llectrode de Ca2+ La figure 7 illustre les principales composantes dune lectrode membrane liquide indicatrice dion calcium.

figure 9. lectrode slective pour le calcium Quelques dtails concernant les composantes de cette lectrode La membrane est constitue dun disque poreux hydrophobe qui nabsorbe pas leau denviron 0,15 mm dpaisseur. Le liquide organique diffuse dans la membrane dont le rle est de maintenir une couche organique entre la solution analyse et la solution de rfrence interne. La membrane est fabrique partir de PVC (Chlorure de polyvinyle) et du liquide changeur dion. Le tout est dissout dans un solvant (le ttrahydrofuranne) qui, une fois vapor, donne une membrane flexible possdant des proprits changeuse dion. Les membranes ainsi obtenues peuvent alors comporter trois espces actives : un changeur de cations, un changeur

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danions et des composs macrocycliques neutres qui complexent slectivement certains cations. Dans le cas de llectrode pCa, lchangeur de cations est constitu de dialkylphosphate de calcium dont la structure est la suivante :
R O P R O O Ca O O O P O R O R

Figure 10. Rsine changeuse de cation pour le calcium Lquilibre qui stablit alors chaque interface peut tre reprsent par : [(RO)2POO]2Ca = 2 (RO)2POO- + Ca2+ Cet quilibre est similaire celui qui se produit sur llectrode de verre comme on la mentionn. Ainsi, lorsque llectrode est plonge dans une solution de concentration leve en Ca2+, on observera une dissociation leve du calcium du ct interne de la solution, ce qui cre la diffrence de potentiel. Les quations du potentiel de membrane seront alors : Em = E1 - E2 = ( 0,0592 / 2 ) log (a1/a2) Aprs transformation et regroupement des termes constants dans la constante dlectrode N : Em = N ( 0,0592 / 2 ) pCa

Le rservoir interne est constitu de deux compartiments concentriques qui servent contenir la solution de rfrence interne qui est constitu de AgCl satur et de CaCl2 0,1 M dans le cas de llectrode pCa. Dans ce mme compartiment est plong une lectrode dargent qui permet de complter le systme dlectrode de rfrence. Le second compartiment contient le liquide changeur dions.

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Similitudes entre llectrode de verre et llectrode membrane pour Ca2+

figure 11. Comparaison entre llectrode de verre et llectrode de calcium Les diffrences principales se situent au niveau de larrangement intrieur des lectrodes, de la composition de la membrane et de la composition de la solution aqueuse interne. 1) 2) 3) 4) Le liquide changeur dions est contenu dans un compartiment spar de la solution de rfrence. La membrane est en polymre contenant le liquide changeur plutt quen verre. La solution aqueuse interne de llectrode membrane pour Ca2+ est compose de CaCl2 plutt que de HCl. Les lectrodes membrane pour Ca2+ sont utilisables des pH se situant entre 5.5 et 11. des pH plus faibles elle dtecte les ions H+, il faut donc tamponner les solutions o on veut mesurer la concentration de calcium.

Les principales similitudes se situent au niveau de la composition de llectrode de rfrence et du mcanisme de fonctionnement qui est analogue.
Notes additionnelles importantes :
Il est aussi possible de fabriquer une lectrode membrane liquide de fortune. Ceci illustre bien comment est fabrique une lectrode membrane. Voir lencadr 18-1 du volume de Skoog, West et Holler la page 403.

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lectrodes membrane cristalline


(rf :Skoog, West, Holler, Section 18D-6. p 404)

Certaines lectrodes cationiques (charges positivement) permettent aussi de dtecter la prsence de certains anions de faon slective. Llectrode membrane polycristalline dAg2S pour doser les sulfures (S2-) en est un exemple. Il existe des membranes cristallines pour la dtection des bromures, des chlorures, des iodures et des fluorures. Pour la fabrication des membranes, on utilise lhalognure dargent correspondant dans lesquelles largent est responsable de la conduction du courant, son rle tant semblable celui du sodium dans la membrane de verre. Ce type dlectrode permet aussi la dtection du cuivre, du plomb et du cadmium lorsquon mlange avec Ag2S les substances suivantes : CuS, PbS ou CdS . Quelques applications : Llectrode slective pour les fluorures Cette dernire est particulirement utilise dans les alumineries et la membrane de cette lectrode est compose de fluorure de lanthane (LaF3) dop lEuropium(II). Lorsque les ions fluorures sadsorbent la surface du cristal, ils peuvent littralement migrer au travers du cristal de fluorure de lanthane. En dopant le LaF3 par du EuF2, des espaces vacants sont incorpors au cristal. Un ion fluorure adjacent un site vacant peut donc sauter dans lespace en question, laissant un nouvel espace libre derrire. De cette faon, les ions fluorures peuvent traverser dun ct lautre tablissant une diffrence de potentiel au travers de la membrane. Cette lectrode est utilise couramment par les alumineries ainsi que pour la surveillance des eaux municipales. Il est aussi possible de nos jours de rencontrer des lectrodes slectives combines. La figure 12 est un exemple dune lectrode slective pour les fluorures fabriqu par la compagnie Orion.

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figure 12. lectrode spcifique combine pour les fluorures

Notes additionnelles importantes :


Voir le tableau 18-3 pour les principales lectrodes membrane cristalline disponibles sur le march. Voir la figure 18-19 pour le diagramme illustrant les composantes dune lectrode cristalline.

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lectrodes transistor slectif effet de champ (ISFET)


(rf :Skoog, West, Holler, Section 18D-7. p 404)

Llectrode transistor slectif effet de champ, ISFET (ion selective field effect transistor), est de plus en plus courante sur le march. Les transistors sont de petits dispositifs semi-conducteurs utiliss dans diffrents circuits lectroniques. La fabrication des transistors une certaine poque posait un problme car ceux-ci taient extrmement sensibles aux impurets ioniques de surface. Ce phnomne fut mis profit dans le dveloppement dun nouveau type dlectrode : l ISFET. Elles comportent plusieurs avantages en comparaison avec les lectrodes membranes. Elles sont plus robustes, plus petites, plus rapides et inertes en milieux agressifs. Elles sont aussi trs stables et peuvent tre entreposes sec. Il nest donc pas ncessaire de conditionner ce type dlectrode avant son utilisation. On ne leur connat pas encore dinconvnients, si ce nest de leur prix dacquisition qui est de beaucoup suprieur un systme de mesure du pH conventionnel. En effet, on multiplie pratiquement le cot dun facteur 10 en comparaison avec un systme conventionnel ECS-verre. Le cot en vaut peut-tre la chandelle si le systme est plus fiable et plus robuste, principalement pour des applications sur le terrain. Fonctionnement de lISFET
(rf :Skoog, West, Holler, Section 18D-7. p 404) (rf :Harris, p380 et suivantes)

Cest grce au progrs technologiques en matire dlectronique que la fabrication des transistors effet de champ a t rendue possible. Dans un semi conducteur, chaque silicium est reli un autre par quatre liaisons dans une structure cristalline semblable au diamant.

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Si Si Si Si Si
figure 13. Rseau cristallin du silicium

Si Si Si Si

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Si on remplace quelques siliciums dans le cristal par des lments situs la frontire des mtaux et des non-mtaux pour ainsi doper le silicium on peut obtenir un matriau caractre positif ou ngatif. Ce sont les semi-conducteurs de types p ou de types n. On utilise ces matriaux pour la fabrication des transistors et des diodes. Ceci donnera des proprits semi-conductrices au silicium.

figure 14. Semi-conducteur de type n et de type p

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Ainsi, si on forme une jonction entre un semi-conducteur de type p et un semiconducteur de type n, on constate que selon la polarit laquelle le systme est branch, les lectrons ne peuvent circuler que dans un seul sens. Cest cette proprit qui est mise profit par les transistors effet de champ. Ceci est illustr la figure suivante.

figure 15. Semi-conducteur a) polarisation directe b) polarisation directe

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Dans lISFET, les ions dintrt sadsorbent la surface externe dun isolant de nitrure de silicium, occasionnant ainsi le dplacement des lectrons vers la surface interne de lisolant de SiO2 . Ce mouvement a pour effet de crer une zone appele canal o les lectrons peuvent circuler entre les semi-conducteurs n du transistor. Le signal sera proportionnel la concentration de lion mesur en solution.

figure 16. Schmatisation de llectrode slective effet de champ

Les senseurs gaz


(rf :Skoog, West, Holler, Section 18D-8. p 408) (rf :Skoog, West, Holler, chap 15, p 375)

Le senseur gaz est une cellule lectrochimique distincte des autres lectrodes. Ce type dinstrument comporte la fois une lectrode de rfrence et une lectrode indicatrice. Sa principale caractristique est quelle possde une membrane permable au gaz, habituellement fabrique de caoutchouc, de tflon ou de polythylne. Les pores de ces membranes sont suffisamment petits pour laisser
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passer les gaz. On en retrouve avec des pores aussi petits que 1 m. Comme elle est hydrophobe, elle ne permet pas aux solutions aqueuses de pntrer dans les pores.

figure 17. Senseur gaz

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Causes derreur dans la mesure du pH


Potentiel dasymtrie Des solutions identiques avec des lectrodes membranes identiques devraient donner des rsultats identiques lors de la lecture des potentiels. Dans la pratique, on remarque une petite diffrence de potentiel qui nest pas attribuable au potentiel de jonction. Il sagit dun potentiel reli la fabrication mme de llectrode et les causes de son apparition sont obscures. Les facteurs qui en sont responsables sont probablement : 1) Des diffrences dans la fabrication de linstrument ( membranes lgrement diffrentes) 2) Chocs lors de lopration 3) Attaques chimiques ou physiques (abrasions, etc) 4) Contamination de la membrane par un film de graisse ou absorbtion de contaminants On peut minimiser leffet de ce potentiel par un talonnage frquent de llectrode laide de solution tampon de pH connu. Lerreur alcaline Cest une erreur introduite dans la mesure par le fait que llectrode de verre rpond galement aux ions alcalins en solution pH lev. On lobserve pour les pH plus grand que 9. Cest principalement la raction du sodium avec le gel de silice qui est favorise. Na+ + H+Verre- H+ + Na+VerreAinsi, lorsque la solution est concentre en ions alcalins, ces derniers remplacent les ions H+ la surface du verre. Certaine lectrodes sont plus sensibles ce phnomne. la figure 18.4. du manuel, on peut voir que pour une concentration de 1 M en Na+, pH 12, lerreur est de 0,70 unit de pH. Ceci veut dire que lappareil donne une valeur errone infrieure ce quelle devrait tre de 0,70. Il faut donc ajouter cette valeur de 070 la lecture de linstrument pour compenser.

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Lerreur acide Contrairement lerreur alcaline, lerreur acide est une erreur positive, cest--dire que linstrument fournit des donnes errones qui sont plus leve que ce quelles devraient tre. Cette erreur se produit faible pH et ses causes sont mal connues. Un lien pourrait exister entre la composition de la membrane de verre faible pH.

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CHIMIE ANALYTIQUE III : MTHODES LECTROMTRIQUES ET AUTOMATIQUES

Autres applications
Limagination des chimistes permet de dvelopper toute une gamme dlectrodes pour les applications les plus varies. Par exemple, en biochimie, une lectrode a t dveloppe pour mesurer la concentration des anticorps en solution (Keating et Rechnitz, Anal. Chem. 56 , 801 ( 1984). Un anticorps est une protine fabrique par lorganisme pour chasser les molcules indsirables. Llectrode suivante possde une membrane capable de chlater les ions potassium (K+) laide dun ther couronne et agit comme transporteur du potassium travers de la membrane. Llectrode agit donc comme une lectrode slective des ions K+ si la concentration externe du potassium varie. Ainsi, si on fixe la concentration de potassium et quon ajoute lanticorps-D la solution, lanticorps se fixe au transporteur et empche ainsi le transport des ions K+ travers de la membrane, occasionnant ainsi une variation du potentiel.

figure 18. lectrodes pour la mesure de la concentration danticorps


32 Carl Pedneault, Collge Shawinigan, 2004

CHIMIE ANALYTIQUE III : MTHODES LECTROMTRIQUES ET AUTOMATIQUES

Problmes suggrs du Chapitre 18 # # # # 18.1 18.2 18.3 18.5 # # # # 18.6 18.7 18.9 18.11

Problmes suggrs du Chapitre 19 # # # # 19.1 19.2 19.4 19.5 #19.6 #19.7 #19.11 #19.17 #19.20

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