CHAPITRE V La classification priodique des lments Dans le chapitre prcdent nous avons dcrit simplement le cortge lectronique des

s atomes. Un lectron est caractris par ses 4 nombres quantiques : n, l, m et s. Les lectrons se placent sur des couches successives caractrises par le nombre quantique principal n. Chaque couche est composes de sous-couches caractrises par le nombre quantique secondaire l. Chaque sous-couche se dcompose en cases quantiques caractrises par le nombre quantique 1 magntique m.

 Les rgles de Klechkowski et de Hund permettent de dterminer la configuration lectronique d un atome et sa description. Ce modle simple va nous conduire la notion de Classification Priodique et sera ensuite utilis pour la description des principales proprits atomiques.

La classification priodique telle que nous la connaissons est essentiellement due MENDELEIEV qui en 1870 publia une table dans laquelle les lments taient sensiblement classs par ordre de masse atomique. Dautre part, les lments ayant des proprits semblables taient classs sur la mme colonne.

I) Description du tableau priodique de Mendeliev Le tableau priodique est une consquence des configurations lectroniques. La classification priodique est constitue partir des deux grandes rgles suivantes:

1) les atomes sont rangs par numro atomique croissant 2) On va disposer les uns sous les autres les atomes prsentant la mme structure lectronique pour la couche externe cest-dire les atomes possdant le mme nombre de- de valence Ceci va constituer les grandes familles de la classification priodique
5

 Le tableau priodique est constitu de 4 blocs : s, p, d et f. Les lments d'une mme ligne horizontale du tableau priodique constituent une priode. Ils sont au nombre de 7. (A une ligne correspond sensiblement une valeur de n.) Les lments d'une mme colonne ayant la mme configuration lectronique de la couche externe constituent une famille ou groupe. Le tableau priodique est constitu de 18 colonnes rparties en 9 groupes. Les 7 premiers comportent chacun deux sous-groupes A et B selon l'tat des lectrons externes. 6

Couche de valence: On appelle lectrons de valence dun atome les e- qui se trouvent sur la dernire couche de cet atome. Ou encore les e- priphriques.

Exemple: C (Z=6): 1s22s22p2 Couche de valence : 2s22p2 (4 e- de valence) O (Z=8): 1s22s22p4 Couche de valence : 2s22p4 (6 e- de valence)

Parfois les lectrons de valence ne sont pas toujours ceux de la dernire couche mais les derniers lectrons que lon met lors du remplissage: Ti (Z=22) : 1s22s22p63s23p64s23d2 Couche de valence : 4s23d2 (4 e- de valence) Ordre naturelle : 1s22s22p63s23p63d2 4s2

nsx (1x 2) Bloc s

H

ns2npx (1x 6) Bloc p

He B C N O F Ne

ns2(n-1)dx (1x 10) Bloc d

Be Mg Al Si P S Cl

Li

Na

Ar

Ca

Sc

Ti

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Rb

Sr

Sr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

Xe

Cs

Ba

La

Hf

Ta

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

Fr

Ra

Ac

Bloc f (ns2(n-2)fx (1x 14)

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Di Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Em Md No Lr

Sous-groupe A : contient les lments dont la couche externe est ns np. Sous-groupe B : contient les atomes qui possdent un tat d. Les indices I, II, III, indiquent le nombre d'lectrons sur la couche externe, appels lectrons de valence.

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Les principales familles du tableau priodique sont : Famille des alcalins : Groupe IA Les lments dont la configuration lectronique externe est du type ns1. Famille des alcalino-terreux : Groupe IIA Leurs configurations lectroniques externes sont de type ns2. Famille des halognes : Groupe VIIA Leurs configurations lectroniques externes sont de type ns2np5.
11

Famille des gaz rares Tous ces lments ont une configuration lectronique externe de la forme ns2np6. Famille des lments de transition Ce sont des lments qui possdent les orbitales d incompltement remplies.

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Elments des triades Ces lments constituent le groupe VIII. On distingue trois types de triades : - Triade du Fer (Fe, Co, Ni) - Triade du palladium (Ru, Rh, Pd) -Triade du platine (Os, Ir, Pt) Elments des terres rares Ces lments possdent les orbitales f en cours de remplissage. On distingue les lments qui correspondent au remplissage de l'orbitale 4f : on les appelle les lanthanides. Ceux qui correspondent au remplissage de l'orbitale 5f sont appels les actinides.
13

Les Familles dlments

Certaines familles ont reues des noms particuliers connatre. Ligne = priode

1
H Li Na K Rb Cs Fr

2
Be Mg Ca Sr Ba Ra

Colonne = famille (ou groupe)

18 13 14 15 16 17
B C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I At Al Ga In Tl He Ne Ar Kr Xe Rn

3
Sc Y La Ac

4
Ti Sr Hf

5
V Nb Ta

6 7
Cr Mo W Mn Tc Re

8
Fe Ru Os

9
Co Rh Ir

10 11 12
Ni Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg

Ce Th

Pr Pa

Nd U

Pm Np

Sm Pu

Eu Am

Gd Cm

Tb Bk

Di Cf

Ho Es

Er Em

Tm Md

Yb No

Lu Lr

Lanthanides Actinides

1 : Alcalins 2 : Alcalino-terreux 16 : Chalcognes

17 : Halognes 18 : Gaz Rares

Bloc f = Terres rares

Blocs d et f : lments de transition

Cours de T. BRIERE - ATOMES - Chapitre 4 14

15

Les gaz rares prsentent une grande inertie chimique, ils ne se combinent pas aux autres lments dans des composs chimiques. Ils prsentent une grande stabilit qui est due leur configuration lectronique qui fait apparatre une couche de valence sature 8 lectrons.

ns2

np6 Couche remplie = stabilit

16

LA REGLE DE LOCTET

Un atome cherche acqurir la structure lectronique du gaz rare le plus proche de lui dans la classification priodique. Cette rgle permet de prvoir facilement lion le plus stable des lments des blocs s et p. Pour les lments trop loigns de la structure des gaz rares (blocs d et f et colonne 14) cette rgle ne s applique pas aussi simplement.

17

IONS LES PLUS STABLES DES ELEMENTS

s et p
17
p5
F Cl Br I At

1
s1
H Li Na K Rb Cs Fr

2
s2
Be Mg Ca Sr Ba Ra

13
p1
B Al Ga In Tl

14
p2
C Si Ge Sn Pb

15
p3
N P As Sb Bi

16
p4
O S Se Te Po

18
p6
He Ne Ar Kr Xe Rn

N Colonne

X+

X2+ X3+

X4+ X3- X2- XX4-

Attention aux piges : les mtaux donnent des cations et pas des anions. Les semi-mtaux peuvent donner des anions et des cations (Sb 18 par exemple)

QUELQUES PROPRIETES ATOMIQUES ET LEURS VARIATIONS DANS LA CLASSIFICATION PERIODIQUE

19

LES REGLES DE SLATER

Modle de Bohr pour les Hydrognodes

En = - E0

[Z2/n2]

R = a0 [n2/Z]

Ces rsultats important ont t obtenus dans le cas des atomes hydrognodes 1 seul lectron. Pour les atomes polylectroniques, il faudrait pouvoir tenir compte des interactions supplmentaires lectron-lectron qui nexistaient pas dans le cas des hydrognodes. Les rgles de Slater permettent dappliquer tout de mme les rsultats du modle de Bohr aux atomes polylectroniques. On appelle ces rgles les approximations hydrognodes de Slater.
20

Atome Hydrognode

Atome polylectronique
Les autres lectrons font cran entre le noyau et llectron tudi

+Z

-e

+Z

Attraction Modle de Slater

Attraction et rpulsion La charge relle Z est remplace par une charge hypothtique Z*
La charge nuclaire effective Z* tient compte la fois de lattraction noyau-lectron et des rpulsions lectron-lectron (effets d cran).

+Z

Attraction corrige
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Calcul de la charge nuclaire effective Z* Pour rendre compte de leffet rpulsif des autres lectrons on calcule une charge nuclaire hypothtique plus faible que la charge relle du noyau. Cette charge hypothtique est obtenue en soustrayant du Z rel les effets d cran des autres lectrons :

Z* = Z = constante dcran
Slater a nonc les rgles qui permettent d exprimer ces effet d cran entre lectrons.
22

REGLES de SLATER 1) Ecrire la configuration lectronique de l lment en utilisant les groupes suivants et dans l ordre suivant : Groupes de Slater : [1s] ; [2s , 2p] ; [3s , 3p] [ 3d] ; [4s , 4p] [ 4d] [ 4f ] ; [ 5s , 5p] [ 5d ] ; [ 5f ]... 2) Valeurs des constantes dcran lectrons du mme groupe : = 0,35 (sauf pour 1 s ou = 0,3) Electron dun groupe plus externe (situ droite du groupe tudi) : =0
23

Electrons dun groupe plus interne (situ gauche du groupe tudi) Deux cas distinguer : a) llectron tudi appartient un groupe [ns ; np] -Les lectrons du groupe immdiatement infrieur (n-1) ont un effet d cran de
= 0,85

- Les lectrons des groupes plus internes (n-2) ; (n-3) etc.... ont un effet d cran

=1

b) llectron tudi appartient un groupe [n d] ou [n f] - Les lectrons de tous les groupes plus internes ont un effet dcran

=1
24

[1s] ; [2s , 2p] ; [3s , 3p] [ 3d] ; [4s , 4p] [ 4d] [ 4f ] ; [ 5d ] ; [ 5f ]...

[ 5s , 5p]
25

Exemples Cl : Z = 17 : [1s2] ; [2s2 ; 2p6] ;[ 3s2 ; 3p5]

lectron tudi +17 mme groupe

[1s2]
[2s2 ; 2p6 ] [ 3s2 ; 3p5]

= 0,35

groupe interne =1

Groupe prcdent = 0,85

Z* = 17 - ( 6 * 0.35 ) - ( 8 * 0,85 ) - ( 2 * 1 ) = 6,1

26

Exemples Zn : Z = 30 : [1s2] ; [2s2 ; 2p6] ;[ 3s2 ; 3p6] ; [3d10] ; [4s2]

+30

[1s2]

[2s2 ; 2p6 ]

[ 3s2 ; 3p6]

[ 3d10 ]

[4s2]

Z*4s =

30 - ( 1 * 0,35 ) - ( 18 * 0,85 ) - ( 8 * 1 ) - ( 2 * 1 ) = 4,35

Z*3d = 30 - ( 9 * 0,35 ) - ( 8 * 1 ) - ( 8 * 1 ) - ( 2 * 1 ) = 8,85 Z*3s;3p = 30 - ( 7 * 0,35 ) - ( 8 * 0,85 ) - ( 2 * 1 ) = 18,75

27

+ 0,65

~ cte

Z*

Sens d augmentation de Z* dans la classification

28

Application au calcul de lnergie datomes Pour un atome Hydrognodes de numro atomique Z, lnergie se calcule par

Pour un atome plusieurs lectrons, lnergie dpend la fois de n et l puisque les valeurs de l affectent celles de Z*. Chaque lectron contribue une nergie Ei telle que

Lnergie totale de latome est la somme de la contribution de chaque lectron i telle que :

Avec n : nombre dlectrons

29

30

Evolution des rayons atomiques ( ra ) Le rayon dun atome ne peut tre dfini que si latome est engag dans une molcule. Il dpend de la nature des liaisons et des proches voisins. Le rayon atomique ra est la demi distance entre les noyaux des deux atomes dans une liaison covalente simple

RA

RA

R Cov (A ) = dA-A / 2
d A-A

Variation du Rayon atomique

R = a0 [n2/Z*]

Sur une ligne n est constant et Z* augmente de gauche droite, n2 / Z* va donc bien diminuer de gauche droite Sur une colonne n augmente du haut vers le bas, Z* augmente trs lgrement de haut en bas (sensiblement constant). L effet de laugmentation de n2 lemporte largement sur laugmentation de Z* et le rayon atomique augmente bien de haut en bas sur une colonne de la classification priodique.

R
Sens d augmentation de R dans la classification
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Formule empirique de calcul du rayon de covalence dun atome Si la comparaison des n2/Z* permet de classer qualitativement les atomes par ordre de tailles, elle ne permet pas dobtenir la valeur relle du rayon de covalence. Dautre part, on observe quelques inversions dans lordre des rayons atomiques. Cest pourquoi il faut utiliser les approximations suivantes approximations: Avec n* = n pour n = 2 et n = 3 ; n* = 3,7 pour n = 4 et n* = 4 pour n = 5
33

Energies dionisation successives Il sagit des nergies associes aux ractions suivantes : A A+ A2+ A+ A2+ A3+

+ +

ee-

Premire Ionisation : E.I1 Deuxime Ionisation : E.I2

+ e- Troisime Ionisation : E.I3

A( Z -1)+ Az+

e-

zime Ionisation : E.Iz

Ces nergies sont toujours positives car il faut fournir de lnergie pour arracher llectron lattraction, du noyau.
34

Variation de E.I 1 - dans une mme ligne E.I1 augmente de gauche droite - dans une mme colonne E.I1 diminue de haut en bas

E.I1
Sens daugmentation de E.I1 dans la classification
35 35

Z*

E.I1
Sens daugmentation de E.I1 dans la classification

Lnergie dionisation varie en sens inverse du rayon atomique

36

Affinit lectronique ( AE) Cest lnergie de la raction de fixation dun lectron latome neutre pour obtenir un anion. A + 1eALaffinit lectronique peut tre positive ou ngative selon la nature de latome. Elle a tendance augmenter, en valeur absolue, lorsquon se dplace sur une priode de gauche vers la droite car la charge nuclaire attirant llectron augmente et la taille de latome diminue. Le long dune colonne, elle diminue de haut en bas du fait que laugmentation du rayon de latome fait diminuer laction du champ attractif du noyau sur les lectrons des couches externes et augmenter celle du champ rpulsif des 37 autres lectrons (effet dcran).

Z*

E.A
Sens daugmentation de E.A1 dans la classification

Llectroaffinit varie comme lnergie dionisation, en sens inverse du rayon atomique

38

II.4. Electrongativit () Llectrongativit dun atome A est la tendance que possde cet atome dattirer vers lui des lectrons dun autre atome B au cours dune liaison chimique A B. Latome A acquire plus facilement un lectron de latome B ds que : Laffinit lectronique de A est plus leve Le potentiel dionisation de B est plus faible. Cest une grandeur relative. Elle est value par les chelles de Pauling et de Mullikan. Quelque soit lchelle utilise, llectrongativit varie dans le mme sens que le potentiel dionisation et que laffinit lectronique.
39

Echelle de Mullikan Llectrongativit dun atome dun lment chimique entrant dans une liaison chimique est donne par dfinition par:

= 1/2 (EI + AE ) exprime en eV.atome-1

o EI dsigne lnergie de premire ionisation de latome et AE son affinit lectronique. Comme on ne connat pas laffinit lectronique de tous les lments chimiques cette chelle a connu moins de succs que celle de PAULING, beaucoup plus tendue.

40

Echelle de Pauling Pauling a largi lchelle dlectrongativit un nombre plus lev dlments en se basant sur les nergies de dissociation des molcules diatomiques. Lcart des lectrongativits entre deux atomes A et B est la racine carre de la diffrence entre lnergie de dissociation de la molcule AB (B est plus lectrongatif que A) et la moyenne des nergies de dissociation des molcules AA et BB.

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Lorsque les nergies sont exprimes en kj/mole, la diffrence dlectrongativit est :

EAB , EAA et EBB sont les nergies des liaisons A-B , A-A et B-B exprime en eV Lorsquelles sont exprimes en kcal/mole, la relation dlectrongativit devient :

42

Z*

X
Sens daugmentation de X dans la classification Llectrongativit varie comme lnergie dionisation, en sens inverse du rayon atomique.
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