Ce problme traite de l'argent.

Il comporte quatre parties indpendantes : l'laboration du mtal dans une premire partie, l'utilisation du bromure d'argent pour la photographie en deuxime partie, l'tude de la structure de l'iodure d'argent en troisime partie et une application en chimie organique en quatrime partie.
Remarques prliminaires importantes : Il est rappel aux candidat(e)s que Les explications des phnomnes tudis interviennent dans la notation au mme titre que les calculs, Les rsultats exprims sans unit ne seront pas comptabiliss, Dans tous les calculs, les gaz sont assimils des gaz parfaits et les phases solides sont considres comme non miscibles, de mme les phases liquides. On utilise les indices suivants : (s) solide ; (l) liquide ; (g) gaz. Les donnes numriques sont rpertories la fin du problme.

L'argent est l'un des mtaux le plus anciennement connu, quoique trs rare -5 (2.10 % de la lithosphre) ; il est dissmin sur toute la surface de la terre. Plus de la moiti de la production mondiale est absorbe par le Fonds Montaire International ; le reste est surtout utilis pour l'orfvrerie, la bijouterie et la photographie. On le trouve l'tat natif (Norvge, Ocanie) ou bien dans des minerais halogns comme la crargyrite AgCl (Mexique, Prou) qui contient 75 % d'argent ; la source principale est constitue par les minerais sulfurs telle l'argentite Ag2S (Chili, Mexique) avec des teneurs variant entre 60 et 80%.

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PREMIERE PARTIE

ELABORATION DE L'ARGENT PAR COUPELLATION

Les gisements argentifres de plomb et de zinc sont les plus couramment exploits (50% de la production mondiale de l'argent). A l'chelle industrielle, le minerai est tout d'abord broy dans des concasseurs puis enrichi par flottation. La rcupration de l'argent se droule en trois tapes : formation d'un alliage ternaire Ag-Zn-Pb (par fusion du minerai vers 750 K), puis limination du zinc (par distillation 1520 K), enfin coupellation de l'alliage argent-plomb restant (renfermant 4% d'argent). Ce procd dit de coupellation du plomb argentifre consiste oxyder le mlange plomb/argent fondu dans une coupelle (creuset) vers 1373 K.

Commenons par tracer un diagramme d'Ellingham rapport une demi- mole de dioxygne, pour les oxydes de plomb et d'argent. 1. Rappeler le sens de l'expression "approximation d'Ellingham". Elle sera applique dans toute la suite de cette partie.

2*a. Ecrire la raction (1) d'oxydation de l'argent solide rapporte une demi-mole de dioxygne. Calculer la variance du systme et commenter la valeur obtenue. 2*b. Dmontrer la loi de Van't Hoff. Calculer l'enthalpie standard de raction rH1 298 K. Quelle est l'influence de la temprature sur l'oxydation de l'argent ? 2*c. Justifier le signe de l'entropie standard de raction rS1 298 K. Dterminer l'expression de l'enthalpie libre standard de raction rG1 en fonction de la temprature, dans l'intervalle [298 K - 1235 K]. 2*d. L'air sec sous une pression de 1 bar est-il susceptible de corroder l'argent 298 K ? (on raisonnera l'aide de l'affinit chimique) 2*e. A partir de quelle temprature l'argent est-il stable dans l'air sec sous une pression de 1 bar ? 3. Dterminer l'expression de l'enthalpie libre standard de raction rG2 correspondant la raction (2) d'oxydation de l'argent liquide, dans l'intervalle de temprature [1235 K - 1400 K]. Dans ce problme la transformation de l'oxyde d'argent solide haute temprature sera nglige. 4. Reprsenter sous forme graphique les enthalpies libres standard de raction rG1 et rG2 en fonction de la temprature. Les chelles suivantes sont imposes : - en abscisse 1 cm / 100 K (domaine de 0 1400 K), - en ordonne 1 cm / 20 kJ.mol-1 (domaine de 220 80 kJ.mol-1). 5. L'volution de la pente des droites tait-elle prvisible ?

6*a.

Les enthalpies libres standard des ractions suivantes s'crivent :

Pb(s) + O2(g) PbO(s) (3) -3 -1 rG3 = -219 + 100,8.10 .T ( kJ.mol ) (4) Pb(l) + O2(g) PbO(s) -3 -1 rG4 = -224 + 109,3.10 .T ( kJ.mol )

T [298 K - 588 K]

T [588 K - 1160 K

Reprsenter ces droites sur le graphe prcdent. 6*b. Ecrire la raction (5) relative l'oxydation du plomb intervenant une temprature suprieure 1160 K. Dterminer l'expression de son enthalpie libre standard de raction rG5 en fonction de la temprature. Ajouter le trac de rG5 sur le mme graphe. Justifier l'volution de la pente du trac de part et d'autre de la temprature T = 1160 K. 7. En pratique, l'oxydation du mlange plomb/argent est ralise en insufflant un courant d'air sec sous une pression P = 1 bar, 1373 K. Justifier cette opration et dcrire le procd de rcupration de l'argent.

DEUXIEME PARTIE

APPLICATION A LA PHOTOGRAPHIE
L'attaque de la grenaille d'argent par de l'acide nitrique HNO3 conduit au + nitrate d'argent (Ag , NO3 ) qui trait par de l'acide bromhydrique HBr mne au bromure d'argent AgBr.

Une pellicule photographique est compose de cristaux photosensibles de bromure d'argent AgBr disperss dans un liant, la glatine, que nous assimilerons une solution aqueuse. Cette glatine est insre dans un support plastique en cellulod. Nous nous intresserons au procd de dveloppement du film, dans le cas de la photo en noir et blanc. Sauf pour la question 2f, les oprations se droulent la temprature de 298 K. Au cours de l'exposition de la pellicule la lumire, les photons atteignent des grains de bromure d'argent. Quelques ions bromure perdent un lectron qui est alors "pig" par un ion argent selon le bilan schmatique suivant :

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AgBr(s) Ag(s) +

1 2

Br2

(glatine)

Apparaissent ainsi des agrgats d'une centaine d'atomes d'argent mtallique de taille beaucoup trop petite pour que l'image soit visible : ils forment l'image latente (non visible). Pellicule Image latente 1. L'enthalpie libre standard de la raction prcdente est de l'ordre de 95 kJ.mol-1 ; conclure quant la stabilit de l'image latente. Le dveloppement consiste rendre visible l'image latente en multipliant le nombre d'atomes d'argent par 1010 environ ; il comporte deux tapes : Image latente Ngatif
1) Rvlateur 2) Fixateur h

La rvlation conduit au ngatif : le rvlateur rduit prfrentiellement les ions argent des grains qui ont t exposs la lumire. L'opration de fixage vise rendre le ngatif permanent.

Etude de la rvlation : Le mode de prparation du rvlateur couramment utilis peut tre dcrit comme suit : "dissoudre dans 100 mL d'eau distille, 15 g de sulfite de sodium Na2SO3, 1 g de bromure de sodium NaBr, 2,5 g d'hydroquinone H2Q, puis ajouter 100 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium (Na+, OH -) 0,7 -1 " mol.L . L'hydroquinone (C6H6O2) note H2Q pour simplifier, peut s'oxyder en quinone (C6H4O2) note Q :

HO
Hydroquinone

OH

O
Quinone

ou 1,4-dihydroxybenzne

ou parabenzoquinone

Etudions tout d'abord l'volution l'hydroquinone en fonction du pH 298 K.

du

pouvoir

rducteur

de

2*a. Dterminer le diagramme de prdominance des espces acidobasiques de l'hydroquinone en fonction du pH.

2*b. Tracer le diagramme potentiel-pH du couple quinone / hydroquinone, avec les conventions de frontire suivantes : - sur la frontire, deux espces seulement sont prpondrantes : les concentrations des autres espces seront ngliges, - sur la frontire, ces deux espces ont mme concentration. Adopter les chelles suivantes : - en abscisse 1 cm / unit de pH, - en ordonne 1 cm / 0,1 V (domaine de - 0,1 V + 1 V). Indiquer les domaines de prdominance de chaque espce. 2*c. Dterminer la concentration en ions bromure du rvlateur. Quel est le potentiel rdox du couple AgBr / Ag dans la solution constitue de la pellicule plonge dans le rvlateur ? Il est admis que les couples rdox ragissent si la diffrence entre leurs potentiels rdox est au minimum gale 0,05 V. 2*d. En utilisant les conditions de la question prcdente pour l'argent et celles du trac du diagramme potentiel-pH pour le rvlateur, valuer la valeur minimale du pH du rvlateur pour que cette rduction puisse s'effectuer. Que penser de la prcision du trac dans le domaine de pH considr ? 2*e. Calculer le pH rel de la solution du rvlateur. Ecrire alors l'quation bilan de la raction d'oxydo-rduction de la rvlation. 2*f. La raction rdox, suppose d'ordre zro, est acclre quand la temprature augmente, la vitesse de raction obissant la loi d'Arrhnius. Pour ce rvlateur, il est recommand de traiter le film 3 min 298 K ou 8 min 290 K afin d'obtenir des rsultats identiques. En dduire une relation simple entre le temps de traitement "t" en minutes et la temprature absolue T du rvlateur. Evaluer la dure du traitement 293 K. 2*g. Pourquoi cette opration doit-elle avoir une dure limite ? On plonge alors la pellicule dans un bain d'arrt. Quel peut tre son principe de fonctionnement ? Les ions sulfite du rvlateur stabilisent la quinone forme et permettent de maintenir la solution limpide. Afin de stabiliser le ngatif et pour pouvoir l'exposer la lumire du jour, on plonge la pellicule quelques minutes dans le fixateur.

Etude de l'opration de fixage : Le fixateur est prpar par dissolution de thiosulfate de sodium pentahydrat (Na2S2O3, 5 H2O) dans de l'eau.
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3*a. Quelle est la structure de Lewis de l'ion thiosulfate ? Quelle est sa gomtrie dans l'espace ? Indiquer les formes msomres les plus importantes de l'ion thiosulfate. Les cristaux de bromure d'argent non sensibiliss par la lumire sont limins grce une opration de rinage, par formation de l'ion complexe dithiosulfatoargentate(I) [Ag(S2O3)2]3 qui passe en solution. 3*b. Ecrire la raction de dissolution des cristaux de bromure d'argent dans ces conditions et calculer sa constante d'quilibre Kq. 3*c. Dans l'industrie, 5 litres de solution de fixateur permettent de fixer 2000 films environ ; en supposant qu'il reste environ 120 mg de bromure d'argent sur chaque film aprs rvlation, quelle masse de thiosulfate de sodium faut-il dissoudre dans 5 litres d'eau ? 4. Pourquoi utilise-t-on le mot ngatif pour dsigner la pellicule photographique ce stade du dveloppement ?

TROISIEME PARTIE

ETUDE STRUCTURALE DE L'IODURE D'ARGENT

L'iodure d'argent AgI existe l'tat naturel sous forme de cristaux hexagonaux jaunes (iodargyrite) ; on peut galement l'obtenir au laboratoire en traitant l'abri de la lumire une solution de nitrate d'argent AgNO3 par l'acide iodhydrique HI (ou un iodure alcalin). AgI fut utilis par Daguerre dans ses toutes premires expriences de photographie. Etant rduit par la lumire beaucoup moins rapidement que le bromure AgBr, on l'emploie toujours en photographie dans le cas d'mulsions rapides. AgI prsente au-dessus de 150C une conductivit de type ionique leve ce qui le destine la ralisation de piles ou d'accumulateurs. Elabor sous forme de fumes, AgI est dispers dans les nuages pour provoquer des pluies artificielles. AgI prsente la temprature ambiante deux varits allotropiques : une forme cubique ayant la structure de la blende et une forme hexagonale ayant la structure de la wrtzite. Lors de l'laboration prcdemment rappele, on obtient un mlange des deux formes ; un excs d'ions argent favorise la premire, un excs d'ions iodure, la seconde.

Etudions la structure de type blende ZnS. Le paramtre aC de la maille cubique, dtermin par diffraction X, est gal 649 pm. 1. Sachant que la masse volumique C d'AgI cubique vaut 5710 kg.m-3, dterminer le nombre de motifs par maille.

2. Reprsenter la maille lmentaire (en perspective et projection cote) en plaant les ions iodure aux sommets du cube. Quel est le mode d'empilement de ces ions (sous-rseau I). 3. Prciser la position des ions argent : type de site et taux d'occupation. Sachant que l'un d'entre eux a pour coordonnes rduites [1/4, 1/4, 1/4], crire celles des autres ions argent. Evaluer la distance sparant deux ions argent plus proches voisins. En dduire la nature du sous-rseau ainsi form (sous-rseau Ag). Prciser le dcalage existant entre ces deux sous-rseaux. 4. Quelles sont les coordinences de l'argent et de l'iode ?

5. Calculer la distance dC entre un anion et un cation plus proches voisins et la comparer la somme de leurs rayons ioniques. 6. En vous aidant de votre schma, dterminer l'angle I-Ag-I form entre un ion argent et deux ions iodure plus proches voisins. L'ionicit (ou pourcentage ionique) d'une liaison AB s'exprime (selon Pauling) par une relation empirique mettant en jeu les lectrongativits des deux lments A et B : ( B )2 I = AB 100 1 exp A 4

7. Rappeler la signification de l'lectrongativit d'un lment. Calculer cette ionicit dans le cas d'AgI. 8. Que vaudrait le paramtre a'C de la maille cubique sur la base des rayons covalents de l'argent et de l'iode ? 9. En utilisant les rsultats obtenus pour les quatre dernires questions, analyser la nature de la liaison chimique entre les atomes d'argent et d'iode dans cette varit cubique d'iodure d'argent.

QUATRIEME PARTIE

L'ARGENT EN CHIMIE ORGANIQUE

L'ion Ag+ forme des complexes avec de nombreux alcnes (surtout les dines conjugus), ce qui est utilis pour sparer les composs insaturs des

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composs saturs. Un mlange, dans un solvant comme le pentane, est agit en prsence d'une solution alcoolique sature en nitrate d'argent ; le complexe, analogue un sel, passe dans la phase aqueuse ; l'addition d'hydroxyde d'ammonium rgnre l'alcne purifi.

Dans la suite nous tudierons une raction mettant en jeu des halognures d'alkyle, agents de synthse trs importants n'existant pas l'tat naturel. 1*a) Reprsenter la liaison carbone-halogne. Est-elle polaire ? Comment varient la longueur et l'nergie de cette liaison de l'iode au fluor ? 1*b) La polarisabilit de cette liaison dcrot de l'iode au fluor. Interprter ce rsultat. Comparer la ractivit de ces liaisons carbone-halogne. Ralisons les expriences suivantes : dans deux tubes essai, introduisons 10 mL d'une solution de nitrate d'argent dans l'thanol. Dans l'un des tubes (tube 1) ajoutons 10 gouttes de 1-bromobutane et dans l'autre (tube 2), 10 gouttes de 2-bromo-2-mthylpropane. Un prcipit apparat instantanment dans le tube 2 ; ce mme prcipit apparat au bout de 15 secondes, chaud, dans le tube 1. 2*a. Ecrire l'quation bilan de la raction de substitution par l'thanol (choisir l'exemple du tube 1). 2*b. En prsence d'ions mtalliques Ag+, cette substitution est reconnue de type SN1 dans tous les cas ; dtailler ce mcanisme appliqu l'exemple du tube 1. Comparer les dures d'apparition du prcipit dans chacun des tubes et expliquer. 2*c. Classer les molcules suivantes par ordre croissant de ractivit dans les conditions prcdentes (justifier cet ordre) : CH3-CHBr-CH3 (I) (CH3)3C-CH2-Br (IV)
H3 C CH2Br (V) H3C C CH (VI) CH2Br

(CH3)3C-Br (II)

(CH3)3C-I (III)

2*d. En raison de la msomrie, la molcule (VI) conduit deux composs. Prciser lesquels.

DONNEES NUMERIQUES

On notera le logarithme nprien : Ln et le logarithme dcimal : log.

Donnes numriques gnrales :

Numros atomiques : Masses molaires (en g.mol ) :
-1

O : Z=8 ; S : Z=16 ; Ag : Z=47 ; Pb : Z=42 H : 1 ; C : 12 ; O : 16 ; Na : 23 ; S : 32 ; Br : 80 ; Ag : 108 ; I :127 R = 8,31 J.K mol

-1 -1

Constante des gaz parfaits : Composition de l'air :

20 % O2 ; 80 % N2

Donnes thermodynamiques :
Elment ou compos Enthalpie standard de formation 298 K -1 fH(kJ.mol )
0 -31,0 -219,0 0 0

Entropie molaire standard 298 K : -1 -1 S (J.K .mol )

42,5 121,3 66,5 64,8 205,0

Temprature de fusion Tf (K)

1235 dcompositon 1160 588

Enthalpie standard de fusion: -1 rHf(kJ.mol )

11,3 11,7 5,0

Ag (s) Ag2O (s) PbO(s) Pb (s) O2 (g)

Masses volumiques :

Argent liquide : Ag(l) = 9750 kg.m-3 Oxyde de plomb liquide : PbO(l) = 9500 kg.m-3

Constantes d'acidit ( 298 K) : SO2aq (H2SO3) : diacide : : diacide : H2Q Produit de solubilit ( 298 K) AgBr : Constante de complexation ( 298 K) : pKa1 = 1,9 pK'a1 = 10,0 pKs = 12,3 pKa2 = 7,2 pK'a2 = 11,5

Ag+ + 2 S2O3

2-

[Ag(S2O3 )2]

2-

3-

= 1013,5

Donnes lectrochimiques :
Potentiels standard d'oxydorduction 298 K :

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10
+

E1(Q / H2Q) = 0,70 V

E2(Ag / Ag) = 0,80 V

RTLn 10 = 0, 06 V ( 298 K) F
Constante de Faraday : F = 96 500 C.mol
-1

Donnes cristallographiques :
Rayons ioniques : Rayons covalents : Electrongativits : R(Ag ) = 126 pm R(Ag) = 153 pm (Ag) = 1,93
+

R(I ) = 216 pm R(I) = 133 pm (I) = 2,66

Nombre d'Avogadro :

A = 6,02.1023 mol-1

FIN DE L EPREUVE