JOURNAL

OF SOLID STATE CHEMISTRY

61, 3.54-358 (1986)

Diagramme de phases du systgme TlzO-Moos

MARCEL TOUBOUL, PAUL TOLEDANO,

ET MARIE-MADELEINE
BOLZE

CORNEILLE

IDOURA,

Labdratoire de Chimie Structurale des Mattriaux, Universite Pierre et

Marie Curie 4, Place Jussieu (Bat. F) 75230 Paris Cedex 05, France
Received June 18, 1985

Six thallium(I) molybdates with numerous allotropic modifications have been found in the binary
system T&O-M O,; TldHo05, T12M@07, TlsMolOO, (three forms), and T12MqOz (two forms) melt
incongruently; T&Moo4 and T&Mo~O,~ which are trimorphic melt congruently. For the most part, the
compounds were characterized by their powder diagram and by their IR spectrum which allowed
Academic FWSS, IIIC.
comparisons with alkaline molybdates. B 19136
Six molybdates de thallium(I) avec de multiples transformations allotropiques ont 6t6 mis en evidence
dans le diagramme dequilibre T&O-Mo03; Tl,Mo05, T12Mq07, TI,Mo,~O~~trimorphe, et TlzMo70~
dimorphe sont A fusion non congruente; T&Moo4 et T12M040u sont trimorphes et pr&.entent une
fusion congruente. IA plupart de ces composds ont dt6 caract&is& par leur diagramme de poudre et
par leur spectre infrarouge qui ont permis des comparaisons avec les polymolybdates alcalins. o 1986
Academic Press, Inc.

TlzMo04 6 a-

Introduction
Dans le cadre de 1Ctude des composCs
oxyg&Cs du thallium(I), plusieurs polymolybdates CMM~,,+I,
n = 2, 3, 4, 7) ant
CtCsynthCtisCs au laboratoire sous forme de
monocristaux (I, 2) et les structures de
trois dentre eux ont CtCr&olues (3-5). Les
composks suivants avaient dkjja CtC
signal&: T14M0301, (6), T12M0207 (6, 7),
T16Mo&
(7, 81, T12Mo3010 (69 a),
Wfa@13, et TbMdh6 (7h ~2MoKh~, et
T&M07022 (6); T12Mo04 se prkente sous
plusieurs vari&% allotropiques mises en
Cvidence par ATD selon les diffkrents schCmas suivants:
T12Mo04 /3 494c_
TlzMo04 (Y(6, 8)
0022-4596l86$3.00
Copyright 6 1986 by Academic Press, Inc.
AU rights of reproduction in any form reserved.

T12Mo04 y &=

TlzMo04 p -503c T12M004 cr (9)

~1~~~0~ E G
T12Mo04 y s

g2~oo4 6 s
T&Mood /3 =
T12M004 (Y(10)

Gaultier et Pannetier (9) ont publid les

diagrammes de poudre de deux variCtCs de
Tl2M004;
la maille est orthorhombique B
20C et hexagonale B 50C. 11faut noter que
Rastogi et ~011. (II) trouvent une seule
forme, hexagonale, de TlzMo04.
Nos rksultats (Z-5) montrent des contradictions avec les don&es antkrieures, notamment celles dkduites du diagramme dC-

354

DIAGRAMME

DE PHASES T&O-MOO,
Tc

iB6

612

600
1

i66
a

d
560

i44

-I

397

360

.-

L,&
E
356

-7

0
r.
E

d
r
b
F
100
36

p I-,
I

Tl20

50
I

I,

60

% Moo3

70
I

60

en poids

SO
MOO3

FIG. 1. Diagramme dkquilibre T&O-Mo03.

quilibre T12Mo04-Moo3 (6). II Ctait done

important de reexaminer ce binaire en
letendant a la totalite du systbme Tl*OMOOR, afin de mieux cemer les conditions
de formation et dexistence des molybdates
de thallium(I).
Partie exphimentale

(Fig. 2); les Cchantillons sont pastilk dans

liodure de cesium. Comme lont note plusieurs auteurs (Z4, 15), en raison de la nature complexe des liaisons metal-oxygbne
et des distorsions existant dans les polyedres metal-oxygene, il est difficile de faire
une attribution complete des bandes observees, meme quand la structure est connue;
aussi, seul un examen qualitatif a pu Ctre
opt%?, qui consiste essentiellement en une
comparaison avec des spectres infrarouges,
deja publies, de molybdates alcalins.

Le mode de preparation et lanalyse des

produits sont d&-its dans la these dIdoura
(12). Lanalyse thermique directe et differentielle a Ctt utilisee avec des dispositifs
experimentaux deja d&its (23); les masses
Rbultats
employees sont respectivement de lordre
de 15 et 2 g et les creusets sont en platine.
50 mesures danalyse thermique ont 6tC
Les spectres infrarouge de la plupart des effectuees (22). Elles ont permis de tracer
composes rencontres au tours de cette le diagramme dequilibre represent6 sur la
etude ont et6 Ctablis entre 4000 et 200 cm-r Fig. 1. Afin de ne pas encombrer le dessin,

356

TOUBOUL ET AL.

graphique systematique des poudres. Entre

T&O et TlzMoOd, les mesures ont CtCrealisees sous atmosphere dazote afin deviter
loxydation et la carbonatation des Cchantillons. Les formules chimiques de certains
polymolybdates nont CtC attribuees quapres la resolution de leur structure.
Hormis les deux oxydes Moo3 et TlzO
dimorphe (13,16-18) six composes participent aux Cquilibres liquide-solide de ce syst&me:
T&Mo05. Ce compose na pu etre obtenu
sous forme monocristalline.
Son diagramme de poudre (12) ne presente aucune
analogie avec ceux des molybdates alcalins
A&0209 (A = K, Rb) (19) ou &MoOJ (A =
Li, Na, K, Rb, Cs) (29, 20). Cette dernibre
formule a CtC cependant retenue apres
lexamen du liquidus et des phenomenes invariants du diagramme dequilibre.
T12Mo04. LATD de ce compose montre
sans ambiguite la presence de trois vat-i&%
cristallines:

I
I
i

T&Moo4 y e

38C

T12Mo04 /3 =

498C

61PC

T12Mo04 (Ye
I

I
loo0

I
600

VClWl
I
I

liq

Le d&accord avec les precedentes mesures (6-20) peut Qtre explique par lutilisaFrci. 2!. Spectres infrarouge. (a) Tl&f070~~ p; (b) tion au tours de ces travaux dun echantilT12M04013Y; W T12MoKho;
(4 T&&h0034
Y; (e) lon non rigoureusement pur; en effet les
Wdo207;
(f) m2Ma4
a; (9) '&MOOS.
phenombnes releves a 366C (6) et 400C (9,
20) sont vraisemblablement dus aux invariles graphiques de Tammann, deduits de le- ants eutectiques, m&stable (355C) et statude calorimetrique des invariants, ny sont ble (4OOC),auxquels T&Mood QIet /3 partipas report&, ainsi quune partie des points cipent .
La variete (Y, hexagonale, a Cte tgaleexperimentaux.
La multiplicite des transformations allo- ment preparee par voie aqueuse (12); son
tropiques, reperees sur les courbes dATD spectre infrarouge presente une forte bande
par des phenomenes reversibles, a compli- a 800 cm- caracteristique de lion MOO?
qd linterpretation des thermogrammes; isole (20).
T12M0207. Des monocristaux blancs de
de plus, des equilibres m&stables se sont
manifest&. Des recuits, variables en temps mauvaise qualite ont tte obtenus par reet en temperature suivant la composition froidissement lent (2). Son spectre infrades Cchantillons, ont done ete effectues, ac- rouge indique labsence de groupements
isoles Mo707
compagnes dun examen radiocristallo_ , comoarables a Cr707 et la
200

DIAGRAMME

DE PHASES

presence plus probable de chaines (MozO&,

identiques a celles existant dans les dimolybdates alcalins (14, 21, 22).
Tl&fo100~. Ce compose est trimorphe.
Sa formule na CtCattribuee quapres la rtsolution de la structure de la variete y (5).
TZ2MoqO13.Ce compose est Cgalement
trimorphe. La r&solution de la structure de
la phase y (4), ainsi que lanalyse a la microsonde Clectronique (12) ont confirm6 sa
formule. Son spectre IR ressemble plus a
celui de CS~MO~O,~(14) qua ceux de Rb;!
Mo40u et K2M040r3, qui presentent une
structure differente (15).
T12M07022.Ce compose est dimorphe. La
variete /3 est isostructurale de lheptamolybdate de cesium (3). Les spectres IR nous
informent essentiellement sur larrangement des octabdres Mood, semblable dans
ces deux composes (23); les quelques differences peuvent Ctre dues aux polyedres
oxygen% entourant les ions Cs+ et Tl+ qui
sont dissemblables.
Le compose T12MoJ010, qui na pas CtC
decele dans le diagramme dequilibre, a pu
Ctre synthetise (I, 12); lallure g&r&ale de
son spectre IR est voisine de celle des spectres des trimolybdates A2Mo3010 (A = K,
Rb, Cs) (15).

357

Cs, Ag) (Z4,24-27) on note des analogies et

quelques differences. Ainsi est conlirmCe
lexistence du tetramolybdate qui apparait
dans tous ces systbmes, et du dimolybdate
qui est remplace dans le systbme LizMo04Mo03, par L&M05017 comparable a
TlsMoioOu (24).

Bef&enees
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(1977).

Discussion

12. C. IDOURA, These de 36 cycle, Universite

MaIgre lanalogie apparente entre le diagramme dequilibre present6 et celui decrit

par Belyaev et ~011.(6), Iinterpretation des
phenombnes thermiques est parfois totalement differente. Les points daccord sont
lexistence de deux vat-i&% dheptamolybdate T12Mo7022 et du dimolybdate
TlzMozO,. En revanche, les composes
T14M03011,

T&O-Moo3

Tl2Mo3010

(a,

P,

Y),

et

T12Moj0i6 nont pas CtC retrouves; a leur

place, deux nouveaux molybdates, trimorphes, Tl&lolo03~, et T12Mo4013,participent aux Cquilibres stables de ce systbme.
En comparant ce demier avec les systemes
A2Mo04-Moo3 connus (A = Li, Na, K, Rb,

13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.

P. et M.
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358

TOUBOUL ET AL.

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