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CCP Chimie MP 2004 Corrig

Ce corrig est propos par Fabrice Maqure (Professeur agrg) ; il a t relu par Alexandre Hrault (Professeur en CPGE) et Mickal Profeta (Professeur en CPGE).

Ce sujet comporte trois parties totalement indpendantes, qui ont pour thme commun le vin. La premire porte sur ltude thermodynamique de la synthse dun des constituants du vin, le glucose. La deuxime traite dun processus de vinication et la troisime propose lanalyse dun constituant du vin. La majorit des questions sont des applications directes du cours (excepte la partie de cintique). La premire partie aborde la thermodynamique de la synthse du glucose laide des concepts et rsultats classiques du cours : grandeurs standard de raction, loi de Hess, etc. La deuxime partie traite de la fermentation alcoolique dun point de vue thermodynamique, puis cintique. Les premires questions de thermodynamique sont similaires celles de la partie A. Ltude cintique, elle, est plus ardue. Lapplication des lois de la cintique formelle conduit des fonctions et quations direntielles qui doivent tre rsolues par des techniques mathmatiques. La troisime partie aborde le dosage dun constituant du vin : lthanol. Cette partie est sans doute la plus simple des trois : on suit le droulement dun protocole de dosage constitu de ractions doxydorduction successives. chaque raction, il est demand de donner lquation-bilan et de noter les bilans de matire. Cest un dosage classique qui ne ncessite pas dtre virtuose. En revanche, il faut se montrer particulirement rigoureux dans les bilans de matire.

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Indications
Partie A A.4 Utiliser la loi de Hess pour calculer lenthalpie standard de raction et la dnition de lentropie standard de raction. A.5 Utiliser la loi de Kirchho et la loi de dpendance de lentropie standard de raction en fonction de la temprature. A.6 Exprimer lenthalpie libre de raction en fonction de la temprature T et faire ltude mathmatique de cette fonction. Partie B B.I.3 Procder de la mme manire qu la question A.4. B.II.2 crire la loi de vitesse pour la raction (R3) et trouver les relations entre les concentrations des espces chimiques en considrant (R2) et (R4) comme des quilibres. B.II.3 Tracer le diagramme 1/v10 = f (1/ [G]0 ) et faire une rgression linaire la calculatrice. B.II.4 Identier les expressions littrales de linverse de la vitesse initiale tablie aux questions B.II.2 et B.II.3. B.II.5 Procder de la mme manire quaux questions B.II.3 et B.II.4. B.III.1 crire les deux ractions successives et faire un tableau davancement. B.III.5 Tracer le diagramme ln([G]/g ) = f (t). Ne pas tenir compte de lnonc pour le maximum de [GPh] ; calculer [GPh] chaque instant et en dduire la position de son maximum. B.III.6 Exprimer la constante cintique apparente k1 en fonction de la constante k3 . Partie C C.6.2 Trouver le couple doxydorduction qui xe le potentiel de la solution, avant et aprs lquivalence. Discuter de lvolution de ce potentiel en utilisant la loi de Nernst.

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A.

La synthse du glucose

A.1 La demi-quation lectronique de rduction de CO2 (g) en glucose scrit 6 CO2 (g) + 24 H+ + 24 e C6 H12 O6 (s) + 6 H2 O() A.2 La demi-quation lectronique de rduction de O2 (g) en eau scrit O2 (g) + 4 H+ + 4 e 2 H2 O() A.3 En combinant les deux demi-quations lectroniques prcdentes, on obtient lquation de formation du glucose : 6 CO2 (g) + 6 H2 O() C6 H12 O6 (s) + 6 O2 (g) A.4 Calculons lenthalpie standard de la raction (1) grce la loi de Hess : r H =
i

(1)

i f H i

o i est le coecient stchiomtrique de lespce i dans lquation-bilan de la raction. i est positif pour les produits de la raction, ngatif pour les ractifs. On a donc
r H 1 (298 K) = f Hglucose(s) 6 f HH2 O() 6 f HCO2 (g)

do

1 r H 1 (298 K) = 2801, 8 kJ.mol

r H > 0, donc la raction est endothermique. f H O2 (g) = 0 car O2 (g) est un corps simple dans ltat standard de rfrence, 298 K, de llment qui le compose. Lentropie standard de raction est dnie par r S =
i

i S mi

o S mi est lentropie molaire standard de lespce i. alors soit

r S 1 (298K) = Sglucose(s) + 6 SO2 (g) 6 SH2 O() 6 SCO2 (g) 1 r S .K1 1 (298 K) = 258, 3 J.mol

Le nombre de moles de gaz tant constant au cours de la raction, la diminution de lentropie du systme provient de la diminution globale de la quantit de matire en phase condense ainsi que du changement dtat de la phase liquide en phase solide, plus ordonne.

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Daprs la dnition de lenthalpie libre de raction, il vient

r G 1 (T) = r H1 (T) Tr S1 (T)

donc

1 r G 1 (298K) = 2878, 8 kJ.mol

r G 1 est positif ; la raction nest donc pas spontane, cest--dire quelle na pas lieu dans ce sens dans ces conditions exprimentales. A.5 Entre 10 C et 35 C, il ny a pas de changement dtat. Pour tenir compte de la dpendance en temprature des grandeurs thermodynamiques, on peut utiliser la loi de Kirchho. dr H (T) = r C p = dT
i

i C p,i

Il vient donc en intgrant la loi prcdente entre 298 K et T :

T

r H (T) = r H (298 K) +
298

r C p dT

Or, C p est indpendant de la temprature, on a alors

r H 1 (T) = r H1 (298 K) + r Cp (T 298)

avec

r C p = 6 Cp,O2 (g) + Cp,glucose(s) 6 Cp,H2 O() 6 Cp,CO2 (g) 1 r C p = 195 J.mol

Application numrique :

La dpendance en temprature de lentropie de raction scrit r C dr S p = dT T En intgrant entre 298 K et T, on obtient

r S 1 (T) = r S1 (298 K) +

r C p dT 298 T T 298

do

r S 1 (T) = r S1 (298 K) + r Cp ln

En utilisant les expressions dpendantes de T des enthalpie et entropie de raction, on obtient lexpression de lenthalpie libre de raction :
r G 1 (T) = r H1 (T) T r S1 = r H 1 (298 K) + r Cp (T 298) T r S1 (298 k) + r Cp ln r G 1 (T) = r G1 (298 K) + r Cp (T 298) T r Cp ln

T 298 T 298 298

T 298

do

r G 1 (T) = r G1 (298 K) + r Cp T

1 ln

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