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CCP Chimie MP 2004 — Corrigé

Ce corrigé est proposé par Fabrice Maquère (Professeur agré gé) ; il a été relu par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE).

Ce sujet comporte trois parties totalement indépendantes, qui ont pour thème commun le vin. La première porte sur l’étude thermodynamiqu e de la synthèse d’un des constituants du vin, le glucose. La deuxième traite d’un processus de vinification et la troisième propose l’analyse d’un constituant du vin. L a majorité des questions sont des applications directes du cours (exceptée la partie de cinétique).

La première partie aborde la thermodynamique de la synthèse du glucose à l’aide des concepts et résultats classiques du cours : grand eurs standard de réaction, loi de Hess, etc.

La deuxième partie traite de la fermentation alcoolique d’un point de vue ther- modynamique, puis cinétique. Les premières questions de th ermodynamique sont similaires à celles de la partie A. L’étude cinétique, e lle, est plus ardue. L’application des lois de la cinétique formelle conduit à de s fonctions et équa- tions différentielles qui doivent être résolues par des tech niques mathématiques.

La troisième partie aborde le dosage d’un constituant du vin : l’éthanol. Cette partie est sans doute la plus simple des trois : on suit l e déroulement d’un protocole de dosage constitué de réactions d’oxydoréd uction successives. À chaque réaction, il est demandé de donner l’équation-bila n et de noter les bilans de matière. C’est un dosage classique qui ne nécessit e pas d’être virtuose. En revanche, il faut se montrer particulièrement rigoureux dans les bilans de matière.

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Indications

Partie A

A.4 Utiliser la loi de Hess pour calculer l’enthalpie standa rd de réaction et la définition de l’entropie standard de réaction.

A.5 Utiliser la loi de Kirchhoff et la loi de dépendance de l’entropie standard de réaction en fonction de la température.

A.6 Exprimer l’enthalpie libre de réaction en fonction de la température T et faire l’étude mathématique de cette fonction.

Partie B

B.I.3 Procéder de la même manière qu’à la question A.4.

B.II.2 Écrire la loi de vitesse pour la réaction (R3) et trouver les relations entre les concentrations des espèces chimiques en considérant (R2) et (R4) comme des équilibres.

B.II.3 Tracer le diagramme 1 /v 10 = f (1 / [G] 0 ) et faire une régression linéaire à la calculatrice.

B.II.4 Identifier les expressions littérales de l’inverse d e la vitesse initiale établie aux questions B.II.2 et B.II.3.

B.II.5 Procéder de la même manière qu’aux questions B.II.3 e t B.II.4.

B.III.1 Écrire les deux réactions successives et faire un ta bleau d’avancement.

B.III.5 Tracer le diagramme ln([G]/g ) = f (t ). Ne pas tenir compte de l’énoncé pour le maximum de [GPh ] ; calculer [GPh ] à chaque instant et en déduire la position de son maximum.

B.III.6 Exprimer la constante cinétique apparente k 1 en fonction de la constante k 3 .

Partie C

C.6.2 Trouver le couple d’oxydoréduction qui fixe le potenti el de la solution, avant et après l’équivalence. Discuter de l’évolution de ce potentiel en utilisant la loi de Nernst.

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A. La synthèse du glucose

c o u r s 3 / 1 5 A. La synthèse du glucose A.1 La

A.1 La demi-équation électronique de réduction de CO 2(g) en glucose s’écrit

6 CO 2(g) + 24 H + + 24 e C 6 H 12 O 6(s) + 6 H 2 O ()

A.2 La demi-équation électronique de réduction de O 2 ( g ) en eau s’écrit La demi-équation électronique de réduction de O 2(g) en eau s’écrit

O 2(g) + 4 H + + 4 e 2 H 2 O ()

) + 4 H + + 4 e − ⇋ 2 H 2 O ( ℓ

A.3 En combinant les deux demi-équations électroniques précéd entes, on obtient l’équation de formation du glucose :

(1 )

6 CO 2(g)

+ 6 H 2 O ()

C 6 H 12 O 6(s) + 6 O 2(g)

⇋ C 6 H 1 2 O 6 ( s ) + 6 O 2 (

A.4 Calculons l’enthalpie standard de la réaction (1 ) grâce à la loi de Hess :

r H = ν i f H

i

i

ν i est le coefficient stœchiométrique de l’espèce i dans l’équation-bilan de la ré- action. ν i est positif pour les produits de la réaction, négatif pour le s réactifs. On a donc

r H (298 K) = ∆ f H

1

glucose (s) 6 f H

H 2 O () 6 ∆ f H

d’où

r H > 0 , donc la réaction est endothermique.

r H (298 K) = 2801 , 8 kJ .mol 1

1

CO 2 (g)

f H O 2 (g) = 0 car O 2(g) est un corps simple dans l’état standard de référence, à 298 K, de l’élément qui le compose.

L’entropie standard de réaction est définie par

r S = ν i S

i

m

i

S m i est l’entropie molaire standard de l’espèce i .

alors

r S (298K) = S

1

glucose (s) + 6 S

O 2(g) 6 S H 2 O () 6 S

soit

r S (298 K) = 258 , 3 J .mol 1 .K 1

1

CO 2(g)

Le nombre de moles de gaz étant constant au cours de la réactio n, la diminu- tion de l’entropie du système provient de la diminution glob ale de la quantité de matière en phase condensée ainsi que du changement d’état de la phase liquide en phase solide, plus ordonnée.

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D’après la définition de l’enthalpie libre de réaction, il vient

r G (T) = ∆ r H (T)

1

1

T∆ r S (T)

1

donc

r G (298K) =

1

2878 , 8 kJ .mol 1

r G est positif ; la réaction n’est donc pas spontanée, c’est-à- dire qu’elle n’a pas lieu dans ce sens dans ces conditions expérimentales.

1

pas lieu dans ce sens dans ces conditions expérimentales. 1 A.5 Entre 10 ◦ C et

A.5 Entre 10 C et 35 C , il n’y a pas de changement d’état. Pour tenir compte de la dépendance en température des grandeurs thermodynamiqu es, on peut utiliser la loi de Kirchhoff.

d∆ r H (T) dT

= ∆ r C

p =

i

ν

i C

p,i

Il vient donc en intégrant la loi précédente entre 298 K et T :

T

r H (T) = ∆ r H (298 K) + r C p dT

298

Or, ∆C p est indépendant de la température, on a alors

r H (T) = ∆ r H (298 K) + ∆ r C p × (T 298)

1

1

avec

r C p = 6 C p,O 2 (g) + C

p,glucose (s) 6 C p,H 2 O () 6 C p,CO 2 (g)

Application numérique :

r C p = 195 J .mol 1

La dépendance en température de l’entropie de réaction s’éc rit

d∆ r S dT

=

r C

p

T

En intégrant entre 298 K et T , on obtient

d’où

T

r S (T) = ∆ r S (298 K) +

1

1

298

r C

p

T

dT

◦ ∆ r S ◦ (T) = ∆ r S ◦ (298 K) + ∆
∆ r S ◦ (T) = ∆ r S ◦ (298 K) + ∆ r C p ln T
1
1
298

En utilisant les expressions dépendantes de T des enthalpie et entropie de réaction, on obtient l’expression de l’enthalpie libre de réaction :

r G (T) = ∆ r H (T) T ∆ r S

1

1

1

= ∆ r H (298 K) + ∆ r C p (T 298) T r S (298 k) + ∆ r C p ln

1

1

r G (T) = ∆ r G (298 K) + ∆ r C p (T 298) T ∆ r C p ln T

1

1

298

d’où

T ◦ ∆ r G ◦ (T) = ∆ r G ◦ (298 K) +
T
∆ r G ◦ (T) = ∆ r G ◦ (298 K) + ∆ r C p T 1 − ln 298 − 298
1
1

298

T