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Le modèle de gaz idéal ou parfait s’applique aux gaz raréfiés où la distance entre les molécules
est très grande. Dans ce gaz les molécules se déplacent indépendamment les unes des autres.
Les forces d’attraction à l’intérieur du système sont négligeables. Le résultat est que l’énergie
interne d’un gaz parfait est due seulement à l’énergie cinétique des molécules. La contribution
provenant de l’énergie potentielle est négligeable. Cependant, dans la réalité, les molécules
interagissent entre elles et cette interaction devient importante quand les molécules sont
proches les unes des autres. Le modèle de gaz parfait ne peut pas expliquer complètement le
comportement de tous les gaz, indépendamment de son état thermodynamique.
1. L’interaction entre les molécules se limite à des chocs élastiques. Il n’existe pas des
forces d’attraction et/ou de répulsion entre elles.
2. Les molécules n’occupent pas d’espace (volume nul)
3. Les molécules se déplacent aléatoirement.
Les deux premières suppositions sont fausses pour tous les gaz puisque à des températures
suffisamment basses tous les gaz se condensent et se transforment en liquides. De plus les
liquides et solides ont des volumes non nuls, ce qui est une manifestation du volume occupé par
les molécules.
Une deuxième contribution à l’interaction entre les molécules se manifeste comme une force
répulsive à des distances petites par rapport au centre de masse des molécules. Cette répulsion
est responsable du fait que les liquides et les solides ont un volume fini.
L’interaction entre les molécules (forces d’attraction et de répulsion) crée une énergie
potentielle qui contribue à l’énergie interne du gaz. L’attraction correspond à une diminution de
l’énergie interne (énergie potentielle négative) et la répulsion à son augmentation (énergie
Figure 1. Énergie potentielle moléculaire en fonction de la distance entre les molécules. À la distance d,
l’énergie potentielle est minimum. À des grandes distances l’énergie potentielle tend vers 0.
a) b)
Figure 2 . Reseaux d’isothermes : a) isothermes du CO2, obtenues expérimentalement. b) Isothermes d’un
gaz parfait.
Source : http://www.chm.ulaval.ca/gecha/chm1905/1_equations_etat/
La température critique
Si on pouvait voir à l’intérieur du récipient, à l’état D on verrait une phase liquide séparé de la
phase gazeuse par une interface bien définie. À des températures plus élevées, par exemple à
30°C le début de la condensation commence à des pressions plus élevées. À une température
très spéciale, 30,4°C pour le CO2, la phase gazeuse se transforme en liquide de façon continue.
On n’observe jamais une surface entre les deux phases. À cette température, nommée
température critique, et à des températures supérieures, le système est formé par une seule
phase à n’importe quelle pression. Nous devons conclure qu’il est impossible de condenser un
gaz à des températures supérieures à la température critique du gaz.
Le tableau 1 nous donne la température critique de quelques gaz. Le tableau montre que, par
exemple, l’azote ne peut pas être liquéfié par compression, à moins que sa température soit
inférieure à -147°C = 126 K.
Tc (°C)
Gaz nobles
Hélium, He -268
Néon, Ne -229
Argon, Ar -123
Krypton, Kr -64
Xénon, Xe -17
Halogènes
Chlore, Cl2 144
Brome, Br2 311
Molécules inorganiques
Ammoniac, NH3 132
Dioxyde de carbone, CO2 31
Hydrogène, H2 -240
Azote, N2 -147
Oxygène, O2 -118
Eau, H2O 374
La température critique est parfois utilisée pour faire la distinction entre «gaz» et «vapeur».
Une vapeur est la phase gazeuse d’une substance à une température inférieure à sa
température critique, c’est-à-dire que la vapeur peut se transformer en liquide par compression
sans changement de la température. Un gaz est la phase gazeuse d’une substance dont la
température est supérieure à sa température critique. Dans notre environnement, l’oxygène est
un gaz et la phase gazeuse de l’eau c’est de la vapeur d’eau.
Le facteur de compressibilité, Z
Le facteur de compressibilité est une quantité sans dimensions utilisée dans la description d’un
gaz réel qui tient compte de la déviation de son comportement par rapport à celui d’un gaz
parfait. Le facteur de compressibilité est le rapport entre le volume molaire d’un gaz et le
volume molaire d’un gaz parfait aux mêmes conditions de pression et de température. Soit vm le
volume molaire d’un gaz réel et vm,GP le volume molaire d’un gaz parfait. Le facteur de
compression est
vm
Z=
vm.GP
RT
Le volume molaire d’un gaz parfait est vm.GP = . Nous pouvons réécrire l’expression de Z :
p
vm p
Z=
RT
La figure 2 montre la variation de Z avec la pression. À des basses pressions, quelques gaz
comme le méthane et le dioxyde de carbone ont des valeurs Z < 1. C’est-à-dire, leur volume
molaire est inférieur à celui d’un gaz parfait ce qui suggère que leurs molécules (à la même
pression et température) sont plus proches que celles d’un gaz parfait. Nous pouvons conclure
que dans ces gaz les forces d’attraction sont dominantes. Les forces de répulsion sont
dominantes pour tous les gaz à des pressions élevées : Z > 1. Cette valeur nous dit que le volume
molaire est supérieur à celui attendu pour un gaz parfait à la même pression et température,
c’est-à-dire, les molécules sont plus éloignées. Dans le cas de l’hydrogène les forces d’attraction
sont si faibles que les forces de répulsion sont dominantes à toute pression.
L’équation du viriel
Nous pouvons utiliser la valeur de Z pour construire une équation d’état empirique (basée sur
l’observation). Pour ce faire nous supposons que, pour les gaz réels, la relation Z = 1 est la
première approximation du comportement du gaz. L'équation du viriel est une équation d'état
pour les gaz réels qui vise à rendre compte de l'écart à l'idéalité d'un gaz réel au gaz parfait. Elle
se compose d'un développement en série de puissance 1/vm :
B C
Z =A + + +
vm vm2
L’observation expérimentale (figure 3) montre que dans le cas de l’hydrogène (H2) B doit être
positif (Z > 1), mais négatif pour le méthane, l’éthane, … (Z < 1). Cependant, à des pressions
élevées (vm petit) Z > 1 pour tous les gaz.
Les coefficients dépendent de la nature du gaz et de la température. Ainsi il peut exister une
température particulière pour laquelle B = 0. Dans ce cas
pvm ≅ RT (les coefficients suivants étant négligeables). La température pour laquelle B = 0 est
la température de Boyle.
Pour convertir l’équation du viriel en équation d’état on met dans cette équation la définition du
coefficient de compressibilité :
vm p B C
=+
1 + +
RT vm vm2
Vp nB n 2C
=+
1 + 2 +
nRT V V
nRT nB n 2C
=
p 1 + + 2 +
V V V
nB n 2C
Quand le volume moléculaire est très élevé les termes , , sont petits devant 1 et
V V2
l’équation d’état se réduit à
nRT
p= et l’équation d’état viriel se réduit à l’équation d’état des gaz parfaits.
V
L’équation d’état de Van der Waals s’applique aux fluides et tient compte, dans une certaine
mesure, des forces d’interaction entre les particules qui les constituent.
Les forces répulsives entre deux molécules déterminent une distance minimale d’approche
entre deux molécules. Alors, au contraire de ce qui est prévu par le modèle de gaz parfait, le
volume disponible au déplacement des molécules est inférieur au volume V du système
(figure 4).
Figure 4 : Covolume - le volume d’exclusion d’un gaz de van de Waals est paramétré par le coefficient b.
nRT
p=
V − nb
Cette équation, qui n’est pas encore l’équation de van der Waals, décrit le comportement d’un
gaz quand les forces répulsives ne sont pas négligeables.
L’effet des forces d’attraction entre les molécules est de réduire la pression exercée par les gaz.
On peut modeler leur effet en supposant que l’attraction entre les molécules est
proportionnelle à leur concentration n/V. Parce que les forces d’attraction ralentissent les
molécules, celles-ci frappent les parois moins souvent et avec un impact moins fort. On peut
alors s’attendre à que la diminution de la pression soit proportionnelle au carré de la
concentration de moles : un facteur n/V qui représente la réduction de la fréquence des
collisions et un autre facteur n/V pour tenir compte de la réduction de l’impact de la collision. Si
a est la constante de proportionnalité, la réduction de pression est égal à a(n/V)2.
2
nRT n
=p −a Équation de van der Waals
V − nb V
n
2
p + a (V − nb ) =
nRT Équation de van der Waals
V
Confrontation expérimentale
La figure 5 montre les isothermes théoriques d’un gaz de de van der Waals
Figure 5 : Isothermes de van der Waals. La ligne noire continue délimite la région où les états homogènes
sont métastables. La ligne en tirets délimite la région où les états homogènes sont instables. Ces deux
lignes (en tirets et continue) se touchent au point critique. Source Wikipédia.
Comparons les isothermes de Van der Waals (figure 5) aux isothermes obtenues
expérimentalement (figure 2 a). On note beaucoup de similitude. À noter cependant les
ondulations des isothermes de Van der Waals à des températures inférieures au point critique.
La région de la courbe où la pression augmente avec l’augmentation du volume correspond à
des états instables de la matière. Les états homogènes qui se situent entre la ligne continue et
la ligne en tirets dans la figure 5, sont des états possibles mais métastables. On reviendra sur ce
sujet plus tard.
À hautes températures et basses pressions l’équation de Van der Waals doit tendre vers
l’équation des gaz parfaits. Effectivement, quand la température est élevée le terme
nRT (V − nb ) a ( n V ) donc
2
nRT
p=
(V − nb )
Mais si le volume est grand (pressions basses) V >> nb et V – nb = V. On retrouve l’équation des
gaz parfaits :
nRT
p=
V
Source - http://wwwens.uqac.ca/chimie/Chimie_physique/Chapitres/chap_3.htm
∂p ∂2 p
= 0= et 0
∂vm (T , p ,v ) ∂vm2 (T , p ,v )
c c m ,c c c m ,c
∂p RTc 2a
= −= 0
∂vm ( vc,m − b ) vc,m
2 3
(Tc , pc ,vc ,m )
vm ,c = 3b
∂p −2 RTc 6a pc vc ,m 3
= − 4= 0 RT= 8a ( 27b ) ⇒ Z= =
∂vm (T , p ,v ) ( vc ,m − b ) vc ,m3 c c
RT 8
( )
c
c c m ,c
cp = a 27 b 2
RTc a
pc − + = 0
( vc,m − b ) vc2,m
On a déjà mentionné qu’au-delà de sa température critique on ne peut plus liquéfier le gaz. Sur
le diagramme pression – température la courbe de liquéfaction délimitant la région des phases
gazeuse et liquide se termine abruptement à la température critique (figure 7).
Cette brutale coupure dans la courbe de liquéfaction doit se retrouver dans les propriétés
comparées des deux phases. Par exemple, si l’on examine la densité des deux phases, à
pression constante, on se rend compte que la densité du liquide et la densité du gaz se
rapprochent l’une de l’autre lorsque la température du système se rapproche de la température
critique. À cette température, les deux densités sont égales. Ainsi, les propriétés physiques des
deux phases se confondent à la température critique de telle sorte que l’observateur extérieur
ne peut plus différencier une phase de l’autre (figure 7).
Figure 7 - Variation de la densité des deux phases liquide et gazeuse au voisinage du point critique : cas
du SO2.
L’équation de VAN DER WAALS change avec chaque gaz. Il existe une forme réduite de cette
équation valide pour n’importe quelle substance gazeuse. En remplaçant les constantes a et b
par les valeurs obtenues en fonction des conditions critiques, l’équation de VAN DER WAALS
devient :
a 27 pc vc2,m vc ,m
p + (
m v − b ) = RT ⇒ p + vm − = RT
vm2 9vm2 3
Divisons chaque membre de cette équation par pc et vc,m (en fait la première parenthèse par pc
et la seconde par v,m), il vient :
p 27vc2,m vm 1 RT
+ − =
pc 9vm2 vc ,m 3 pc vc ,m
p 3vc2,m 3vm 3RT
+ 2 − 1 =
pv
pc vm v c , m c c ,m
p 3vc2,m 3vm T
+ 2 − 1 =
8
pc vm vc ,m Tc
Posons en effet pr = p/pc, vr = vm/vc,m et Tr = T/Tc; pr, vr et Tr sont appelées les variables
réduites. L’équation précédente devient :
3
pr + 2 ( 3vr − 1) =
8Tr (1)
vr
L’équation réduite est la même pour tous les gaz. Deux fluides sont dits dans des états
correspondants si leurs variables réduites sont les mêmes.
En 1881, VAN DER WAALS avait remarqué la relation (1) constituait une relation convenable
pour n’importe quel gaz dans des conditions modérées de pression. Si cette suggestion est
réelle, alors le produit ( pc Vc / n R Tc ) devrait être le même pour tous les gaz.
Les détentes
Le modèle de van der Waals permet de comprendre certains états de la matière que le modèle
de gaz parfait ne peut pas expliquer. Le modèle d’un gaz parfait ne permet d’expliquer
pourquoi, sous une température donnée, le gaz se transforme en liquide. Le modèle de van der
Waals en tenant compte des interactions entre les molécules, permet d’expliquer le passage de
l’état gazeux à l’état liquide. Un exemple d’une différence entre les deux modèles apparaît lors
d’une détente de Joule-Gay-Lussac.
Au cours d’une telle détente, aucun travail n’est effectué. L’enceinte étant isolée
thermiquement de l’extérieur, aucun échange de chaleur avec l’extérieur n’a lieu. Le premier
principe impose dU = 0. L’énergie interne du gaz est conservée pendant la détente. Par contre,
l’entropie va augmenter. Pour déterminer la variation de température du gaz quand on le
détend, nous introduisons le coefficient de Joule, µJ, qui mesure la variation de l’énergie interne
avec la variation de volume à U constant.
∂T
=µ J = coefficient de Joule
∂V U
∆T =∫ µJ dV
i
Ce coefficient ne se calcule pas directement pour un gaz de van de Waals, car la condition «U
constant» n’est pas simple à obtenir expérimentalement. Il serait plus commode de faire
apparaître d’autres coefficients mesurables des quels µJ dépend.
Puisque U est une fonction de T et V nous pouvons utiliser les propriétés de la fonction pour
obtenir :
∂T ∂T ∂U
µJ = = −
∂V U ∂U V ∂V T
1 ∂U
µJ = −
Cv ∂V T
D’autre part,
= TdS − pdV
dU
∂U ∂S
=
T −p
∂V T ∂V T
Donc
1 ∂S
µJ =
− T − p
C ∂Vv T
∂S ∂p
= d’où
∂V T ∂T V
1 ∂p
µJ =
− T − p
C ∂Tv V
1 nR 1
µJ =
− T − ( p − p) =
− p = 0
Cv V Cv
Il n’y a pas de changement de température pour un gaz parfait. Et pour un gaz de van der
Waals?
RT a ∂p R
=p − 2 , et =
vm − b vm ∂T vm vm − b
1 R
µJ =
− T − p
Cv vm − b
1 R RT a
µJ =
− T − + 2
C v vm − b vm − b vm
1 a
µJ = −
Cv vm2
Donc si on augmente le volume molaire de vm(i) à vm(f), le changement de température d’un gaz
de van der Waals est
f vm ( f )
1 a
∆T =∫ µ J dV =− ∫ dV
i vm ( i )
cmol ,V vm2
a a a
=∆T − <0
cmol ,V vm ( f ) vm ( i )
Le gaz se refroidit lors de la détente. Physiquement, cela veut dire que le gaz réel a des
interactions de van der Waals entre ses molécules ou atomes. Quand on détend le gaz, la
distance entre les particules augmente. Cela force le gaz à effectuer un travail contre les
interactions attractives. L’énergie interne étant constante, ce travail s’effectue au détriment de
son énergie cinétique : les molécules vont ralentir car elles doivent travailler contre les forces
attractives. Qui dit ralentissement des molécules dit réduction de température.
Détente isotherme
Dans une détente isotherme le système est en contact avec un thermostat à une température T.
L’énergie interne n’est pas nécessairement constante puisque le système n’est pas isolé. On
cherche alors le changement de l’énergie interne en fonction du volume V à température T
constante :
= TdS − pdV
dU
∂U ∂S
=
T −p
∂V T ∂V T
∂U ∂p
V2 V2
=∆U ∫V ∂=
V
dV
T
∫ T ∂T
V1 V
− p dV
1
V2
nR
=
∆U ∫ T
V1
V
− p=
dV 0
RT a ∂p R
=p − 2 , et =
vm − b vm ∂T vm vm − b
V2
nR nRT n2a
=∆U ∫ V − nb V − nb V 2 dV
V1
T − −
1 1 n n
V2
n2a
∆=
U ∫
V1
V 2
= n2 a − =
dV na −
V2 V1 V2 V1
∆U 1 1
∆um = = a −
n vm 2 vm1
Les interactions entre les particules via le terme «a» sont responsables du changement
d’énergie interne dû au changement de volume.
Ce type de détente est de grand intérêt pour la liquéfaction des gaz. L’idée est de pouvoir créer
une machine qui non seulement utilise une détente pour refroidir le gaz, mais de pouvoir
ensuite utiliser le gaz froid pour réalimenter la machine et le refroidir encore, jusqu’à la
liquéfaction. Une détente simple de type Joule ne peut pas être utilisée à ces fins. D’où la
proposition d’un nouveau dispositif faite par Joules et Thomson (Lord Kelvin).
On place un gaz dans une enceinte de volume V1 et on maintient d’un côté de l’enceinte une
forte pression p1. De l’autre côté, au lieu d’ouvrir simplement la paroi vers une autre enceinte
comme dans la détente de Joule, on laisse le gaz passer dans un autre volume V2 via un milieu
poreux (céramique poreuse, fibre de verre,…) ou un étranglement, tout en maintenant la
pression p2 dans le volume V2 plus basse. L’étranglement va ralentir le débit du gaz et permettre
de maintenir la différence de pression entre les deux enceintes et assurer un flux permanent de
gaz.
U 2 − U1 = p1V1 − p2V2
U 2 + p2V2 =
U1 + p1V1
H 2 = H1
On veut déterminer le changement de température au passage vers l’enceinte 2 sous l’effet des
différences de pression, soit le coefficient de Joules-Thomson µ JT =( ∂T ∂p ) H en fonction de
quantités mesurables expérimentalement, soit ici la capacité calorifique à pression constante et
le coefficient de dilatation isobare. La démarche est similaire à celle utilisé dans l’étude de la
détente de Joule où l’énergie interne U(V,T) était constante, mais en utilisant l’enthalpie,
H(p,T).
∂T ∂T ∂H
µ JT = = −
∂p H ∂H p ∂p T
1 ∂H
µ JT = −
C p ∂p T
Or
= TdS + Vdp
dH
∂H 1 ∂S
=− T + V
∂p T C p ∂p T
∂S ∂V
On utilise enfin la relation de Maxwell = − d’où
∂p T ∂T p
1 ∂V
=µ JT T − V
Cp ∂T p
p2 p2
1 ∂V
=
∆T ∫ µ=
JT dp ∫p C p T − V dp
p1 1 ∂T p
1 ∂V 1 nR
µ JT
= T =
− V T =
−V 0
Cp ∂T p Cp p
Si µJT > 0 une chute de pression entraine une chute de la température du gaz
Si µJT < 0 une chute de pression entraine une augmentation de température du gaz
∂V ∂V V
µ JT = 0 ⇒ T −V =0 ⇒ =
∂T p ∂T p T
La raison physique est la même que pour la détente de Joule : au cours du passage dans
l’enceinte 2 de pression et volumes différents, la distance entre les molécules augmente ou
diminue, et cela oblige le gaz à travailler contre ou avec les forces d’interaction attractives. Sa
température va alors diminuer ou augmenter. Par exemple, pour le modèle de van der Waals,
∂V
2
nRT n V
=p − a , on voit que ≠ et µ JT ≠ 0 .
V − nb V ∂T p T
On trace pour ce gaz les lignes d’enthalpie constante, ou isenthalpes, dans un diagramme p-T
(figure 10). Chaque point de la courbe représente un état du système pour lequel l’enthalpie est
la même. Si l’état initial correspond à un point à gauche du maximum de la courbe (point c), la
détente va refroidir le gaz car la pente µ JT =( ∂T ∂p ) H > 0 est positive. Mais si on est à droite
∂V
1
=µ JT T − V
∂T p
Cp
V 1 ∂V
=µ JT T − 1
C p V ∂T p
V
µ JT
= (Tα − 1)
Cp
- si (α T > 1) soit T < Ti, dT < 0 ; la détente produit un refroidissement, si la température est
suffisamment basse.
1 2a pab
µ JT = −3 − b pour un gaz de van der Waals.
Cp nRT ( nRT )
2
On voit que ce coefficient varie avec a, qui mesure la force des interactions dans ce modèle. Si
on n’avait pas de terme en b, le coefficient serait positif, et on aurait toujours refroidissement
par détente, car le gaz devrait fournir du travail pour séparer ses molécules dans le volume plus
grand. Mais si on introduit b, lié cette fois au volume exclu, la variation est moins évidente car,
en certaines conditions, les forces de répulsion, sont plus importantes que les forces d’attraction
et, dans ce cas, l’augmentation volume correspond à un transfert d’énergie potentielle vers
l’énergie cinétique des molécules. Il aura un réchauffement du gaz.
PV = ZnRT
Les ingénieurs chimistes et géochimistes qui travaillent souvent avec des gaz sous pression ont
préparé des graphes qui montrent la variation de Z avec p et T. Ils ont ainsi montré que, même
à hautes pressions, Z est une fonction universelle des variables réduites pr et Tr. La figure 11
illustre la valeur de la fonction Z pour différentes valeur de Tr. Les valeurs réelles obtenues pour
plusieurs gaz se trouvent à moins de 1 % des valeurs données par les courbes.
Figure 11 - Facteur de compression Z en fonction des variables réduite pr et Tr. Ref: "A Generalized
Thermodynamic Correlation based on Three-Parameter Corresponding States", B.I.Lee & M.G.Kesler,
AIChE Journal, Volume 21, Issue 3, 1975, pp. 510-527.
À basse pression les gaz se comportent comme des gaz parfaits. Ils obéissent à l’équation d’état
pV = nRT. Les fonctions thermodynamiques U, H, Cv et Cp sont faciles à établir car elles ne
dépendent que de la température.
À haute pression cependant, le comportement des gaz s’éloigne de celui des gaz parfaits.
Comme nous avons vu, on tient compte de cet écart en modifiant l’équation d’un gaz parfait
avec un coefficient ou facteur de compressibilité Z. On poursuit cette analyse en présentant les
relations permettant d’estimer les variations d’enthalpie, de l’énergie interne et de l’entropie
des gaz réels.
∂H ∂H
=dH dT + dp
∂T p ∂p T
∂H
=
dH C p dT + dp
∂p T
= TdS + vdp
dH (1)
∂S ∂S
=dS dT + dp
∂T p ∂p T
∂S ∂V
Une des relations de Maxwell (relative à la fonction G) nous donne = −
∂p T ∂T p
∂S ∂V
=dS dT − dp (2)
∂T p ∂T p
TdS δ=
= Qrev C p dT + Vdp,
∂S (3)
Cp = T
∂T p
= TdS + Vdp
dH
∂S ∂V
dH= T dT − dp + Vdp (4)
∂T p
∂T p
∂V
dH= C p dT + V − T dp
∂T p
Soit H* l’enthalpie d’un gaz parfait. On sait que dans le cas d’un gaz parfait l’enthalpie ne
dépend que de la température :
dH * = C p dT (5)
En comparant (4) et (5) on voit que l’écart entre le comportement d’un gaz parfait et celui d’un
gaz réel est
∂V
dH * −dH =
− V − T dp (6)
∂T p
Or on sait que pour un gaz réel l’équation d’état peut est pV = ZnRT. Nous sommes en mesure
de déterminer l’écart enthalpique entre le gaz parfait et le gaz réel :
nZRT
∂
∂V p nZR nRT ∂Z
= = + (7)
∂T p ∂T p p ∂T p
p
∂Z dpr
pr
hm* − hm
RTc2 ∫ ∂T
r pr pr
= =
p0 r
Zh
RTc RTc (8)
∂Z dpr
pr
Z h = Tc ∫ ∂T
p0 r
r pr pr
Où hm* est l’enthalpie molaire d’un gaz parfait et hm l’enthalpie du gaz réel mesurés à partir d’un
état de référence dont la pression est p0.
La fonction (8) est déterminée numériquement et ses valeurs sont compilées dans les
diagrammes «d’écart enthalpique» comme montre la figure 12.
Où ( h2 m − h1m )GP est la variation d’enthalpie du gaz en le considérant comme un gaz parfait.
La variation d’énergie interne d’un gaz réel peut être déterminée en utilisant le diagramme
enthalpique. En effet
u=
m hm − pvm
pvm = ZRT
(10)
=
du m dhm − d ( ZRT )
um 2 − um1 = ( hm 2 − hm1 ) − R ( Z 2T2 − Z1T1 )
Variation de l’entropie
On peut démontrer qu’il existe un facteur d’écart entropique, Zs, qui est fonction des
coordonnées réduites du gaz réel. Les valeurs de Zs sont estimées à l’aide du diagramme d’écart
entropique (figure 13), et la différence d’entropie du gaz supposez parfait est déterminée avec
les relations étudiées dans la première partie du cours. La variation d’entropie d’un gaz réel
passant de l’état 1 à l’état 2 est :
Exercice 1
La différentielle de la pression de l’azote, entre 0 et 40 atm, est donnée, pour une mole, par
l’équation :
RT 2a R a
dp =
− 2 1 + dVm + 1 + dT
Vm Vm Vm Vm
Exercice 2
Le coefficient de dilatation à pression constante d’une substance homogène est
1 ∂V 3aT 3
=α = ; son coefficient de compressibilité isotherme est
V ∂T p V
1 ∂V b
KT =
− = , où a et b sont des constantes. Trouver l’équation d’état
V ∂p T V
f ( p, V , T ) = 0 .
Exercice 3
Déterminez la variation d’enthalpie et d’entropie molaire de l’oxygène lorsque celui-ci subit une
évolution de 5 MPa et 220 K à 10 MPa et 300 K. On suppose que l’oxygène se comporte :
a) Comme un gaz parfait
b) Comme un gaz réel
La température critique et la pression critique de l’oxygène sont respectivement Tc= 154,8 K et
pc = 5,08 Mpa (Table A-1). La capacité calorifique molaire est une fonction de la température :
cp,m = a + bT + cT2 + dT3.
Consulter la Table A-2 (page 913) pour connaître les constantes a, b, c et d.
Utiliser les cartes des facteurs d’écart enthalpique et entropique.
Exercice 4
Soit un réservoir indéformable et adiabatique de 0,08 m3 qui contient de l’oxygène à 10 MPa et
à 220 K. Un agitateur remue le gaz et sa température grimpe à 250 K. À l’aide des diagrammes
de compressibilité et du facteur d’écart enthalpique, déterminez :
Exercice 5
Une mole de dihydrogène, sous faible pression, se détend de façon isenthalpique, à travers une
= RT + Bp où B est une fonction dépendant
paroi poreuse. Ce gaz a pour équation d’état : pV
de la température : B= b − a T avec a = 2,05×10-3 K m3 et b = 21,2×10-6 m3.
Exercice 6
On fait subir à une masse m = 0,1 kg de diazote, d’équation d’état p (V − nb ) =
nRT , une
détente Joule-Thomson. La température initiale est 200 K. Quant aux pressions initiale et finale,
elles valent respectivement 4 bar et 1 bar.