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Cours Equilibres Chimiques Final
Cours Equilibres Chimiques Final
Equilibres chimiques
• Le taux d'avancement final τ (ou à l'équilibre) d'une réaction est le quotient de l'avancement
ξ éq
final par l'avancement maximal : τ=
ξ max
Si τ =1 => la transformation associée est totale.
Si τ < 1 => la transformation associée est limitée.
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Chapitre IV
P (CO 2) P (CO)
∆rG = [μ°(C)sd + μ°(CO2) g - 2 μ°(CO) g ] + [RT Ln ( ¿ - 2RT Ln ( ¿]
P° P°
∆rG = [μ°(C)sd + μ°(CO2) g - 2 μ°(CO) g] + RT Ln (c ¿
P ( CO 2 ) P °
∆rG° = μ°(C)sd + μ°(CO2) g - 2 μ°(CO) g et П=
P ( CO ) 2
∆rG = ∆rG° + RT Ln (
П¿
avec ∆rG°= ∑ ν i μ°i et П = Пi
aiνi = П i (pi/p˚)νi
−∆ r G°
A l’équilibre : ∆rG = 0 et П = K°T¿ ≫ ∆rG° = - RT Ln (K°T¿ ¿ ≫ Ln(K°T) =
RT
−∆ r G°
¿ ≫ K°T = exp( ) avec П : le produit de la réaction à T donnée hors équilibre.
RT
K°T : la constante de l’équilibre à T donnée.
Généralisation :
Pour toute réaction, il existe :
Une fonction des variables de concentration, П, appelée produit de la réaction et
calculée hors équilibre.
Une grandeur, K°T ne dépendant que de T et appelée constante d’équilibre de la
réaction.
∆rG = - RTLn(K°T¿ + RT Ln (П¿
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Chapitre IV
à l’équilibre : K°T =
K°T = ∏ aiνi
i
c d ● i = Ci si i est
( a(C ) ) ( a (D)d ) a
C˚
( a( A) ) a ( a(B) )b
un soluté en solution
Pi
a i : activité de i : ● ai = si i est un gaz parfait
P˚
● a i = 1 si i est un solide ou un liquide pur dans sa phase
Soit un mélange de gaz parfaits, chaque gaz a une pression partielle pi. On considère pA, pB, pC
et pD les pressions partielles respectivement des gaz A, B, C et D.
c d
à l’équilibre : K°T = ( PC ) ( P D )
a b
K°T = Kp / (p˚)∑ νi
( P A ) ( PB )
∏i ¿ ¿) νi
= ∏i ¿ ¿) νi
/ (p˚)∑
νi
¿≫
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Chapitre IV
Kp = KX (p)∑ νi
Kp = ∏ (Xi p ¿)¿νi = ∏ ( X i)νi (p)∑ νi ¿≫
i i
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Chapitre IV
Exemple
● Un système en équilibre comprenant CO2 (g), CO (g), C (gr) et participant à une réaction
chimique d’équation :
C (gr) + CO2 2 CO (g)
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Chapitre IV
La règle des phases permet de déterminer la variance. Elle est traduite par l’équation
suivante :
F =C+2–φ–k– r
F : la variance du système,
C : nombre total de constituants chimiques du système,
2 : facteurs physiques d’équilibre p et T,
k : nombre d’équilibres chimiques linéairement indépendants,
φ : nombre de phases dans le système (attention, tous les gaz sont dans une seule phase),
r = nombre de relations imposées entre des facteurs d’équilibre de composition.
Remarque :
- Une phase est une partie homogène d’un système physiquement distincte des autres
parties.
- Un mélange de gaz constitue une phase.
- Deux liquides constituent une seule phase s’ils sont miscibles, et deux phases s’ils ne le
sont pas.
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Chapitre IV
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Chapitre IV
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Chapitre IV
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Chapitre IV
…………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………
)∑ νi
A T constante K°T est constante.
● Si ∑ νi > 0 :
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Chapitre IV
p ∑ νi
- si p augmente, ( ) augmente ¿ ≫ KX doit diminuer ( pour garder K°T cte puisque
p°
T cte) ¿ ≫ XC et XD diminue et XA et XB augmente ; l’équilibre se déplace dans le sens 2
(sens de diminution du nombre de mole gazeuse).
p ∑ νi
- si p diminue, ( ) diminue ¿ ≫ KX doit augmenter ( pour garder K°T cte puisque T
p°
cte) ¿ ≫ XC et XD augmente et XA et XB diminue ; l’équilibre se déplace dans le sens 1 (sens
d’augmentation du nombre de mole gazeuse).
● Si ∑ νi < 0 :
p ∑ νi
- si p augmente, ( ) diminue ¿ ≫ KX doit augmenter (pour garder K°T cte puisque
p°
T cte) ¿ ≫ XC et XD augmente et XA et XB diminue ; l’équilibre se déplace dans le sens 1
(sens de diminution du nombre de mole gazeuse).
p ∑ νi
- si p diminue, ( ) augmente ¿ ≫ KX doit diminuer (pour garder K°T cte puisque T
p°
cte) ¿ ≫ XC et XD diminue et XA et XB augmenter ; l’équilibre se déplace dans le sens 2
(sens d’augmentation du nombre de mole gazeuse).
Conclusion :
Si p augmente l’équilibre cherche à la faire diminuer en se déplaçant dans le sens de
diminution du nombre de moles gazeuses.
Si p diminue l’équilibre cherche à faire augmenter en se déplaçant dans le sens de
l’augmentation du nombre de moles gazeuses.
Si au cours de la réaction le nombre de moles gazeuses ne varie pas, la pression est sans
influence sur l’équilibre ; dans ce cas p n’est pas un facteur d’équilibre.
Exemple :
(1) H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) ∑ νi = ……
…………………………………………………………………………………………………...
(2) 3H2 (g) + N2 (g) 2NH3 (g) ∑ νi = ……
…………………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………………...
III-2-c- Influence de la composition
Effet de l’ajout d’un constituant actif gazeux à T et V constants
On considère la réaction en équilibre en phase gazeuse à T et V constants :
a A (g) + b B (g) = c C (g) + d D (g)
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Chapitre IV
c d
Ci
∏ (C ) RT ∑ νi ( CC ) ( C D ) RT ∑ νi
νi
K°T = Πi (ai) =∏ ( RT ¿) ¿ =
νi i νi
( ) = b ( ° )
i C° i C° a
(C A) (C B) C
Pour cet équilibre on ajoute une quantité déterminée du constituant C.
c d
νi
( CC ) ( C D ) RT ∑ νi
ΠT = Πi (ai) = a b ( ° ) ¿≫ ΠT > K°T
(C A) (C B) C
L’équilibre se déplace dans le sens qui fait diminuer ΠT jusqu’à atteindre la valeur de K°T.
Ce sens est bien celui de la consommation du constituant C.
Effet de l’ajout d’un constituant actif soluté à T et V constants
L’ajout isotherme d’un soluté actif déplace l’équilibre dans le sens de sa consommation.
Conclusion
L’augmentation du nombre de moles (ou pression partielle, ou concentration) d’un
constituant actif de l’équilibre, déplace ce dernier dans le sens qui diminue le nombre de
moles (ou pression partielle, ou concentration) de ce constituant.
Inversement, l’extraction d’un constituant actif (diminution du nombre de moles de la
pression partielle ou de la concentration) déplace l’équilibre dans le sens de production de
ce constituant
Effet de l’ajout d’un constituant actif solide ou liquide (seul dans sa phase) à T et V
constants
Pas d’effet sur l’équilibre : l’activité est égal à 1 quelque soit la quantité ajoutée.
Exemple 3
On considère l’équilibre de Boudouard réalisé dans un réacteur à T et V constants :
C (sd) + CO 2 (g) 2 CO (g)
K°T = …………………………………………………………………………………………….
Π = ………………………………………………………………………………………………
Etudiant les effets sur le système à l’équilibre d’une addition isotherme et isochore :
- d’une certaine quantité de C (gr) :
…………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………....
- d’une certaine quantité de CO (g) :
…………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………....
- d’une certaine quantité de CO2 (g) :
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…………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………....
Effet de l’ajout d’un constituant actif gazeux à T et p constantes
Pas de prévision générale du sens de déplacement d’équilibre lors de l’ajout d’un constituant
actif gazeux à T et p constantes. Il n’y a dans ce cas aucune conclusion générale, les effets de
dilution et de consommation s’opposant. Il faut alors calculer le nouveau quotient réactionnel
Π et comparer avec K°T.
Exemple :
Ajout de H2 à T et p ctes, p= 1 atm K°T = 0,852 à T = 453K
NH3 (g) 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g)
t0 1 mol 0 0
téq 0,371 mol 0,315 mol 0,944 mol
t’0 0,371 mol 0,315 mol 0,944 mol + 0,5
…………………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………………...
Après établissement de nouveau équilibre on a :
NH3 (g) 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g)
t’0 ……….... ……….... ………....
…………………………………………………………………………………………………
...
…………………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………………...
Effet de l’ajout d’un constituant inactif gazeux à T et V constants
L’addition, d’un gaz inerte, à T et V constants dans un système en équilibre, ne modifie pas
les pressions partielles des constituants :
K°T = ∏ ¿ ¿)νi = ∏i ¿ ¿) νi
= ∏i ¿ ¿) νi
= ∏i ¿ ¿) νi
i
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