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Chapitre IV

Equilibres chimiques

I- Notion de réaction totale et de réaction limitée


• L'état d'équilibre d'un système chimique est atteint quand les concentrations des espèces
présentes n'évoluent plus. Il correspond à l'état final de la transformation.
État final = état d'équilibre chimique => signe (=) dans l'équation de la réaction
aA + bB = cC + dD

• Si l'avancement à l'équilibre d'une réaction est inférieur à l'avancement maximal, alors la


transformation associée est limitée. Seule une très faible proportion des réactifs se transforme
en produits.
• Si l'avancement à l'équilibre est approximativement égal à l'avancement maximal, la
transformation est totale. La quasi-totalité des réactifs se transforme en produits.

Si ξéq = ξmax  => la transformation est totale


Si ξéq < ξmax  => la transformation est limitée

• Le taux d'avancement final τ (ou à l'équilibre) d'une réaction est le quotient de l'avancement

ξ éq
final par l'avancement maximal : τ=
ξ max
Si τ =1 => la transformation associée est totale.
Si τ < 1 => la transformation associée est limitée.

II- Loi d’action de masse ou loi de Guldberg et Waage et constante


d’équilibre
II-1- Calcul de la variation d’enthalpie libre d’une réaction chimique en phase gazeuse
en fonction de ∆rG° et des pressions partiels

Exemple : 2CO(g) = CO2(g) + C(sd)


∆rG = μ (C)sd + μ (CO2) g - 2 μ (CO) g
P (CO 2) P (CO)
∆rG = [μ °(C)sd] + [μ °(CO2) g + RT Ln ( ¿] - 2[μ °(CO) g + RT Ln ( ¿]
P° P°

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P (CO 2) P (CO)
∆rG = [μ°(C)sd + μ°(CO2) g - 2 μ°(CO) g ] + [RT Ln ( ¿ - 2RT Ln ( ¿]
P° P°
∆rG = [μ°(C)sd + μ°(CO2) g - 2 μ°(CO) g] + RT Ln (c ¿

P ( CO 2 ) P °
∆rG° = μ°(C)sd + μ°(CO2) g - 2 μ°(CO) g et П=
P ( CO ) 2

∆rG = ∆rG° + RT Ln (
П¿
avec ∆rG°= ∑ ν i μ°i et П = Пi
aiνi = П i (pi/p˚)νi

−∆ r G°
A l’équilibre : ∆rG = 0 et П = K°T¿ ≫ ∆rG° = - RT Ln (K°T¿ ¿ ≫ Ln(K°T) =
RT

−∆ r G°
¿ ≫ K°T = exp( ) avec П : le produit de la réaction à T donnée hors équilibre.
RT
K°T : la constante de l’équilibre à T donnée.

Généralisation :
Pour toute réaction, il existe :
 Une fonction des variables de concentration, П, appelée produit de la réaction et
calculée hors équilibre.
 Une grandeur, K°T ne dépendant que de T et appelée constante d’équilibre de la
réaction.
∆rG = - RTLn(K°T¿ + RT Ln (П¿

avec П = П i (pi/p˚)νi et K°T = П eq = П i aiνi = П i (pieq/p˚)νi

Conditions d’évolution d’un système :


 Si ∆rG < 0 (ou A > 0) ¿ ≫ П < K°T réaction possible et spontanée dans le sens direct
 Si ∆rG > 0 (ou A < 0) ¿ ≫ П > K°T réaction impossible dans le sens direct mais possible
et spontanée dans le sens inverse.
 Si ∆rG = 0 (ou A = 0) ¿ ≫ П = K°T réaction en équilibre thermodynamique.
Cette affirmation constitue la loi d’action de masse.

Expression du produit П et de K°T

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Chapitre IV

Soit la réaction : aA+bB = cC +dD

à l’équilibre : K°T =
K°T = ∏ aiνi
i
c d ● i = Ci si i est
( a(C ) ) ( a (D)d ) a

( a( A) ) a ( a(B) )b
un soluté en solution
Pi
a i : activité de i : ● ai = si i est un gaz parfait

● a i = 1 si i est un solide ou un liquide pur dans sa phase

Définition de Kp  : constante d’équilibre relative aux pressions partielles (pi).


Pour une réaction : a A(g) + b B(g) = c C(g) + d D(g)

Soit un mélange de gaz parfaits, chaque gaz a une pression partielle pi. On considère pA, pB, pC
et pD les pressions partielles respectivement des gaz A, B, C et D.

Kp (T) = ∏ (Pi , eq ¿)¿νi =


i

c d
à l’équilibre : K°T = ( PC ) ( P D )
a b
K°T = Kp / (p˚)∑ νi
( P A ) ( PB )
∏i ¿ ¿) νi
= ∏i ¿ ¿) νi
/ (p˚)∑
νi
  ¿≫

Définition de Kc  : constante d’équilibre relative aux concentrations (Ci).


On considère CA, CB, CC et CD les concentrations respectivement des composés A, B, C et D.
c d
( CC ) ( C D )
Kc (T) = ∏ (C iéq ¿) ¿νi = a b
i
(C A) (C B)

Définition de KX   : constante d’équilibre relative aux fractions molaires (Xi).


On considère XA, XB, XC et XD les fractions molaires respectivement des composés A, B, C et
D.
c d
( XC ) ( X D)
KX (T) = ∏ (X iéq¿ ) ¿ νi
= a b
i
( X A) ( X B)
Relation entre Kp et Kc  :
¿
On a : Kp (T) = ∏ ( piéq ¿ )¿νi or pi = V RT = Ci RT
i

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Kp = ∏ (C i RT ¿ ) ¿νi = ∏ (C i)νi (RT)∑ νi ¿≫ Kp = KC (RT)∑ νi


i i

Relation entre KX et Kp  :

On a : Kp (T) = ∏ ( pi é q ¿ )¿νi or pi = X i p


i

Kp = KX (p)∑ νi
Kp = ∏ (Xi p ¿)¿νi = ∏ ( X i)νi (p)∑ νi ¿≫
i i

II-2- Variation de constante d’équilibre avec la température : Loi de Vant’Hoff


A la température T1 on a : ΔrG˚ = ΔrH˚ - T1 ΔrS˚
∆rG° = - RT1 Ln (K°T1¿
Δr H ˚ Δr S ˚
d’où - Ln (K°T1) = -
RT 1 R

A une autre température T2 on a : ΔrG˚ = ΔrH˚ - T2 ΔrS˚


∆rG° = - RT2 Ln (K°T2)
Δr H ˚ Δr S ˚
d’où - Ln (K°T2) = - On suppose ∆rH° et ∆rS° constants
RT 2 R
dans l’intervalle [T1 – T2] considéré. On trouve :
Δr H ˚ 1
Ln (K°T2) – Ln (K°T1) = ( -
R T1
d ln K ° T
ou encore : =
dT 1 )
Remarque : T2
Δr H ˚
● Si la réaction est exothermique (ΔrH˚¿ 0), lorsque T ↑ ,
R T2
dLn KT°↓ ¿ ≫ KT°↓
● Si la réaction est enothermique (ΔrH˚¿ 0), lorsque T ↑ , dLn KT°↑ ¿ ≫ KT°↑

III- Facteurs d’équilibre – Règle des phases (calcul de la variance d’un système)


III-1- Facteurs d’équilibre
On appelle facteur d’équilibre d’un système physico-chimique en équilibre, tout paramètre
d’état intensif dont la variation entraîne une modification de l’état d’équilibre.

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Cette modification peut être un déplacement de l’équilibre (pas de modification du nombre de


phases en présence mais seulement modification de leurs compositions) ou une rupture (le
nombre de phase en présence varie).
Ces facteurs d’équilibres peuvent être :
Paramètres intensifs physiques : température T, pression p que l’on considère usuellement la
description du système chimique.
Paramètres intensifs chimiques : ils décrivent la composition des différentes phases du
système ; fraction molaire Xi (Xi= ni/nt), pression partielles pi (pi= Xi p) (pour les systèmes
gazeux).
Remarque:
- T n’est pas facteur d’équilibre si ΔrH°= 0 (réaction athermique).
- p n’est pas facteur d’équilibre si ∑ νi (g) = 0.

Exemple
● Un système en équilibre comprenant CO2 (g), CO (g), C (gr) et participant à une réaction
chimique d’équation :
C (gr) + CO2 2 CO (g)

Les paramètres intensifs pour décrire ce système sont :………………………………………...


étant reliées par : ………………………………………………………………………………..
Ces …… paramètres sont des facteurs d’équilibre.
● Réduction de FeO (sd) par H2 (g) selon l’équation bilan :
FeO (sd) + H 2 (g) Fe (sd) + H2O (g)

Les paramètres intensifs pour décrire ce système sont :………………………………………...


étant reliées par : ………………………………………………………………………………..
La pression p…………………………………………………………………………………….

III-2- Règle des phases : calcul de la variance d’un système


III-2-a- Définition
C’est le nombre de paramètres intensifs qu’on peut fixer arbitrairement pour déterminer l’état
d’équilibre du système.
Elle correspond aux degrés de liberté du système : nombre de paramètres que l'on peut
modifier tout en restant à l'équilibre.
III-2-b- Calcul de la variance

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La règle des phases permet de déterminer la variance. Elle est traduite par l’équation
suivante :
F =C+2–φ–k– r
F : la variance du système,
C : nombre total de constituants chimiques du système,
2 : facteurs physiques d’équilibre p et T,
k : nombre d’équilibres chimiques linéairement indépendants,
φ : nombre de phases dans le système (attention, tous les gaz sont dans une seule phase),
r = nombre de relations imposées entre des facteurs d’équilibre de composition.
Remarque  :
- Une phase est une partie homogène d’un système physiquement distincte des autres
parties.
- Un mélange de gaz constitue une phase.
- Deux liquides constituent une seule phase s’ils sont miscibles, et deux phases s’ils ne le
sont pas.

Exemple 1 (système hétérogène en équilibre)


Déshydratation par la chaleur de l’hydroxyde de calcium :
Ca(OH)2 (sd) CaO (sd) + H2O (g)
C =…… ( …….. constituants à l’équilibre)
Φ =…….. (…… solides et ….. gaz)
r = …….. (pour cette exemple r est toujours égal à 0 car CaO et H 2O sont dans deux phases
différentes donc pas de relation entre eux)
k = …….. (…… équation)
F = ………………………………………. ¿ ≫ Le système est ……………………………
On ne peut choisir qu’un seul facteur d’équilibre : T ou p
- Si on choisit T, le système imposera sa pression d’équilibre car K T°= pH2O= p (pression
totale).
- Si on impose au système non seulement un facteur, mais deux facteurs T et p, l’équilibre
sera rompu (détruit) : au moins un constituant disparaitra.
Exemple 2 (système homogène en équilibre)
2 CO2(g) 2 CO (g) + O2 (g)
C =…… ( …….. constituants à l’équilibre)
Φ =…….. (….. gaz)

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r = …….. (pas de condition imposée, mélange quelconque)


k = …….. (…… équation)
F = ………………………………………. ¿ ≫ Le système est ……………………………
On ne peut choisir arbitrairement que 3 facteurs d’équilibre pour déterminer un état
d’équilibre.
 Or les facteurs d’équilibre sont : T,p, pco2, pCO et pO2.
p 2CO p❑
O2
L’opérateur peut choisir par exemple T, p et pCO2 : - T fixée : K = 2 T
°
p CO2 P °
- P fixée : p = pCO + pCO2 + pO2
- pCO2 fixée
¿ ≫ Les autres pressions à l’équilibre peuvent être ainsi déterminées.
Exemple 3
1er cas : système en équilibre sans relation particulière
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
nbr mol à t0 a b c
mélange quelconque : a ≠ b ≠ c

C =…… ( …….. constituants à l’équilibre)


Φ =…….. (….. gaz)
r = …….. (pas de condition imposée, mélange quelconque)
k = …….. (…… équation)
F = ………………………………………. ¿ ≫ Le système est ……………………………
On ne peut choisir arbitrairement que 3 facteurs d’équilibre pour déterminer un état
d’équilibre.
On peut fixer alors : T,p et pH2 ou T, XN2 et XH2 ou p, T, XNH3 et XH2 …
2ième cas  : système en équilibre avec relation particulière
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
nbr mol à t0 n0 3n0 0
nbr mol à t0 n0 - ξéq 3n0 - 3ξéq 2ξéq

L’opérateur utilise un mélange stœchiométrique n0(H2) = 3n0(N2)


¿ ≫ à l’équilibre péq(H2)= 3péq(N2) ¿ ≫ Il s’agit d’une relation supplémentaire ¿ ≫ r = 1
F = ………………………………………. ¿ ≫ Le système est ……………………………

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On peut choisir arbitrairement 2 facteurs d’équilibre pour déterminer l’état d’équilibre.


On peut fixer alors : T et p ou T et XN2 ou p et XNH3
Exemple 4
2SO2 (sd) + O2 (g) 2SO3 (g)
1er cas : système en équilibre en absence de gaz inerte
C =…… ( …….. constituants à l’équilibre)
Φ =…….. (….. gaz)
r = …….. (pas de condition imposée, mélange quelconque)
k = …….. (…… équation)
F = ………………………………………. ¿ ≫ Le système est ……………………………
On ne peut choisir arbitrairement que 3 facteurs d’équilibre pour déterminer un état
d’équilibre.
2ième cas : système en équilibre en présence de gaz inerte (en présence d’air)
En présence d’air, il y’aura de l’azote N2 (g) en plus des autres constituants chimiques qui est
un gaz inerte.
C =…… ( …….. constituants + le diazote de l’air)
Φ =…….. (….. gaz)
r = …….. (dans l’air on a n(N2) = 4n(O2) )
k = …….. (…… équation)
F = ………………………………………. ¿ ≫ Le système est ……………………………
On ne peut choisir arbitrairement que 3 facteurs d’équilibre pour déterminer un état
d’équilibre.

IV- Lois de déplacements des équilibres


Un système réactionnel étant en équilibre, la modification d’un facteur d’équilibre provoque
en général une évolution du système. L’état final du système peut être un nouvel état
d’équilibre s’il reste les mêmes espèces dans les mêmes phases : on parle alors de
déplacement de l’équilibre. Si une espèce ou une phase disparaît, le système ne peut plus être
dans un état d’équilibre de même classe : il y a alors rupture d’équilibre.
IV-1- Approche qualitative : Loi de modération de Le Chatelier
Enoncé : Lorsqu’on applique à un système chimique une perturbation par la modification de
l’un des facteurs d’équilibre, l’équilibre se déplace dans le sens diminuant l’effet de la
perturbation. Un équilibre cherche toujours à s’opposer aux variations qu’on veut lui
imposer : C’est la loi de modération

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Chapitre IV

IV-1-a- Influence de la température T


L’élévation de température d’un système fermé et initialement en équilibre provoque, à
pression constante, un déplacement de l’équilibre dans le sens où la réaction chimique est
endothermique (si T diminue, on favorise la réaction exothermique).
Exemple
SO2 (g) + 1/2 O2 (g) SO3(g)
ΔrH˚= -98,2 KJ. moL-1
A partir d’un système à l’équilibre maintenu à p constante :
- Si T augmente………………………………………………………………………………
- Si T diminue………………………………………………………………………………..

IV-1-b- Influence de la pression p


L’augmentation de la pression (augmentation de l’interaction moléculaire gazeuse) provoque
un déplacement de l’équilibre dans le sens d’une diminution de la quantité gazeuse c'est-à-
dire dans le sens où ∑ νi (g) est négatif.
Exemple
SO2 (g) + 1/2 O2 (g) SO3(g)
∑ νi (g) = -1/2
A partir d’un système à l’équilibre maintenu à p constante :
- Si p augmente………………………………………………………………………………
- Si p diminue………………………………………………………………………………..
IV-1-c- Influence de l’introduction d’un constituant actif
Si à température constante une perturbation augmente ou diminue une molarité dans un
système initialement en équilibre dynamique, le système subit la transformation qui modère la
variation de cette molarité.
Exemple 1
PbCO3 (sd) PbO (sd) + CO2 (g)
A partir d’un système en équilibre, maintenu à température T et volume V constants,
l’addition d’une petite quantité de CO2 entraine une……………………….. de [CO2]
¿ ≫ évolution dans le sens ……: formation de ……………
Exemple 2

Cu(OH)2 (sd) Cu2+ (aq) + 2 OH- (aq)


L’expérience montre que l’addition de quelques gouttes de HCl provoque la dissolution d’une
certaine quantité de Cu(OH)2 (sd) : il se produit donc la réaction …………

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…………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………

IV-2- Approche quantitative du déplacement des équilibres


La loi de modération est une loi empirique, elle découle d’observations expérimentales.
On peut déduire cette loi à partir de la loi d’action de masse, des conditions d’évolution
spontanées des systèmes chimiques et de la loi de variation de K°T avec la température.
IV-2-a- Variation de la température T à pression p constante
La loi de Van’t Hoff permet de prévoir facilement l’influence de T sur un équilibre.
d ln K ° T Δr H ˚
=
dT R T2
Conséquence :
d ln K ° T
● si ΔrH˚¿ 0 (Réaction endothermique)  ¿ ≫ > 0 donc si T augmente K°T augmente
dT
¿ ≫ évolution dans le sens 1
d ln K ° T
● si ΔrH˚¿0 (Réaction exothermique)  ¿≫ ˂ 0 donc si T augmente K°T diminue
dT
¿ ≫ évolution dans le sens 2
Remarque : si ΔrH˚= 0, réaction athermique, pas d’influence de T.
Une élévation de température favorise donc le sens correspondant à la réaction
endothermique.
Inversement, un abaissement de température favorise le sens correspondant à la réaction
exothermique.
Tout se passe donc comme si l’équilibre cherchait à s’opposer à la variation de T c’est le
principe de Le Chatelier.
IV-2-b- Influence de la pression p
Soit la réaction en phase gazeuse en réalisant à la température T :
a A (g) + b B (g) = c C (g) + d D (g)
c d
( a(C ) )c ( a ( D) ) d ( p (C) )c ( p (D) ) d
νi ∑ νi
( X C ) ( X D ) p ∑ νi p
K°T = Πi (ai) = a b = a b / (p˚) = a b ( °) = Kx / ( °
( a( A) ) ( a(B) ) ( p ( A ) ) ( p( B) ) ( X A) ( X B) p p

)∑ νi
A T constante K°T est constante.
● Si ∑ νi > 0 :

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p ∑ νi
- si p augmente, ( ) augmente ¿ ≫ KX doit diminuer ( pour garder K°T cte puisque

T cte) ¿ ≫ XC et XD diminue et XA et XB augmente ; l’équilibre se déplace dans le sens 2
(sens de diminution du nombre de mole gazeuse).
p ∑ νi
- si p diminue, ( ) diminue ¿ ≫ KX doit augmenter ( pour garder K°T cte puisque T

cte) ¿ ≫ XC et XD augmente et XA et XB diminue ; l’équilibre se déplace dans le sens 1 (sens
d’augmentation du nombre de mole gazeuse).
● Si ∑ νi < 0 :

p ∑ νi
- si p augmente, ( ) diminue ¿ ≫ KX doit augmenter (pour garder K°T cte puisque

T cte) ¿ ≫ XC et XD augmente et XA et XB diminue ; l’équilibre se déplace dans le sens 1
(sens de diminution du nombre de mole gazeuse).
p ∑ νi
- si p diminue, ( ) augmente ¿ ≫ KX doit diminuer (pour garder K°T cte puisque T

cte) ¿ ≫ XC et XD diminue et XA et XB augmenter ; l’équilibre se déplace dans le sens 2
(sens d’augmentation du nombre de mole gazeuse).
Conclusion :
Si p augmente l’équilibre cherche à la faire diminuer en se déplaçant dans le sens de
diminution du nombre de moles gazeuses.
Si p diminue l’équilibre cherche à faire augmenter en se déplaçant dans le sens de
l’augmentation du nombre de moles gazeuses.
Si au cours de la réaction le nombre de moles gazeuses ne varie pas, la pression est sans
influence sur l’équilibre ; dans ce cas p n’est pas un facteur d’équilibre.
Exemple :
(1) H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) ∑ νi = ……
…………………………………………………………………………………………………...
(2) 3H2 (g) + N2 (g) 2NH3 (g) ∑ νi = ……
…………………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………………...
III-2-c- Influence de la composition 
 Effet de l’ajout d’un constituant actif gazeux à T et V constants
On considère la réaction en équilibre en phase gazeuse à T et V constants :
a A (g) + b B (g) = c C (g) + d D (g)

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c d
Ci
∏ (C ) RT ∑ νi ( CC ) ( C D ) RT ∑ νi
νi
K°T = Πi (ai) =∏ ( RT ¿) ¿ =
νi i νi
( ) = b ( ° )
i C° i C° a
(C A) (C B) C
Pour cet équilibre on ajoute une quantité déterminée du constituant C.
c d
νi
( CC ) ( C D ) RT ∑ νi
ΠT = Πi (ai) = a b ( ° ) ¿≫ ΠT > K°T
(C A) (C B) C
L’équilibre se déplace dans le sens qui fait diminuer ΠT jusqu’à atteindre la valeur de K°T.
Ce sens est bien celui de la consommation du constituant C.
 Effet de l’ajout d’un constituant actif soluté à T et V constants
L’ajout isotherme d’un soluté actif déplace l’équilibre dans le sens de sa consommation.
Conclusion
L’augmentation du nombre de moles (ou pression partielle, ou concentration) d’un
constituant actif de l’équilibre, déplace ce dernier dans le sens qui diminue le nombre de
moles (ou pression partielle, ou concentration) de ce constituant.
Inversement, l’extraction d’un constituant actif (diminution du nombre de moles de la
pression partielle ou de la concentration) déplace l’équilibre dans le sens de production de
ce constituant
 Effet de l’ajout d’un constituant actif solide ou liquide (seul dans sa phase) à T et V
constants
Pas d’effet sur l’équilibre : l’activité est égal à 1 quelque soit la quantité ajoutée.
Exemple 3
On considère l’équilibre de Boudouard réalisé dans un réacteur à T et V constants :
C (sd) + CO 2 (g) 2 CO (g)

K°T = …………………………………………………………………………………………….

Π = ………………………………………………………………………………………………

Etudiant les effets sur le système à l’équilibre d’une addition isotherme et isochore :
- d’une certaine quantité de C (gr) :
…………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………....
- d’une certaine quantité de CO (g) :
…………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………....
- d’une certaine quantité de CO2 (g) :

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…………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………....
 Effet de l’ajout d’un constituant actif gazeux à T et p constantes
Pas de prévision générale du sens de déplacement d’équilibre lors de l’ajout d’un constituant
actif gazeux à T et p constantes. Il n’y a dans ce cas aucune conclusion générale, les effets de
dilution et de consommation s’opposant. Il faut alors calculer le nouveau quotient réactionnel
Π et comparer avec K°T.
Exemple :
Ajout de H2 à T et p ctes, p= 1 atm K°T = 0,852 à T = 453K
NH3 (g) 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g)
t0 1 mol 0 0
téq 0,371 mol 0,315 mol 0,944 mol
t’0 0,371 mol 0,315 mol 0,944 mol + 0,5
…………………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………………...
Après établissement de nouveau équilibre on a :
NH3 (g) 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g)
t’0 ……….... ……….... ………....
…………………………………………………………………………………………………
...
…………………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………………...
 Effet de l’ajout d’un constituant inactif gazeux à T et V constants
L’addition, d’un gaz inerte, à T et V constants dans un système en équilibre, ne modifie pas
les pressions partielles des constituants :

K°T = ∏ ¿ ¿)νi = ∏i ¿ ¿) νi
=  ∏i ¿ ¿) νi
=  ∏i ¿ ¿) νi
i

 Effet de l’ajout d’un constituant actif gazeux à T et p constants


Pour l’équilibre de Boudouard, ∏eq = K˚T = n2CO / nCO2 × (p/np˚)
L’addition, à T et p constantes, d’un gaz inerte entraine une …………………… de la quantité
de matière gazeuse n. Donc ∏ ……………………. et devient ……………………… à K°T ;
l’équilibre évolue dans le sens………….

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