Etude des phases d’un clinker par diffractométrie des

rayons X : vers la quantification

M. Signes-Frehel, P. Maes, C. Haehnel

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M. Signes-Frehel, P. Maes, C. Haehnel. Etude des phases d’un clinker par diffractométrie des rayons
X : vers la quantification. Journal de Physique IV Colloque, 1996, 06 (C4), pp.C4-135-C4-142.
�10.1051/jp4:1996414�. �jpa-00254297�

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 JOURNAL DE PHYSIQUE J Y
Colloque C4, supplement au Journal de Physique ID,Volume 6, juillet 1996

Etude des phases d'un clinker par diffractometrie des rayons X : vers la
quantification
M. Signes-Frehel, P. Maes et C . Haehnel
Centre Technique, Groupe ZTALCEMENTZ-CZMEhTS Fran~ais,Rue des Technodes, 78931 Guewille
cedex, Franc?

Abstract :
In the cement industry clinker, a synthetic material obtained from clay and limestone, is the result of a
complex industrial process. The nature of the resulting phases and their relative proportions in the clinker
are essential elements for a clear understanding of its chemical and mechanical properties.
Selective dissolution methods enable the mineralogical phases to be isolated.
They are analysed by diffraction and the measurement of the relative areas of the characterstic peaks of
the phases of the clinker, with no internal standard, enables the information obtained to be related to the
expected properties of the final product.
This method of identifying the composition of the clinker permits a refinement of the results obtained by
X-ray fluorescence.

Resume :
Dans l'industrie cimentikre, le clinker, matkriau noble par excellence, obtenu A partir d'argile et de
calcaire, est le resultat d'un processus industriel complexe. La nature des phases qui en resultent et leurs
proportions relatives dans le clinker sont les elements essentiels d'une bonne comprehension des
proprietks chimiques et mecaniques du ciment.
Les methodes de dissolution selective permettent d'isoler les phases mineralogiques.
Celles-ci sont analysees par diffraction et la mesure des aires relatives des pics caractkristiquesdes phases
du clinker, sans etalon interne, conduit A relier les informations obtenues aux proprietes que l'on attend du
produit final.
La composition du clinker ainsi obtenue permet d'affiner les resultats fournis par la fluorescence X.

GCneralite~:
I,e ciment est un liant hydraulique, c'est-&-dire qu'il forme avec l'eau une p2te plastique ccfaisant prise et
durcissant progressivement, m&me A l'abri de l'air, notamment sous l'eau)) (definition de la norme
fran~aiseNF P 15-301).
Le processus de fabrication suit le schema gCneral suivant :
- Extraction des matikres premikres,
- Broyage et homogenCisation du cru,
- Cuisson, obtention du clinker,
- Broyage du clinker additionnC de gypse et obtention du produit final : le ciment.
Ex~loitationde la carrigre
De celle-ci on tirera les matikres premikres nkcessaires a la constitution d'un melange finement divise et
homogeneid appele cru constitu6 pour l'essentiel de calcaire (carbonate de calcium) et d'argile (silice,
alumine et oxyde de fer).

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jp4:1996414

C4-136 JOURNAL DE PHYSIQUE IV

Les proportions des oxydes entrant dans la composition du cru rkpondent a des exigences rigoureuses, de
sorte qu'il est parfois necessaire d'ajuster la composition du melange par incorporation de minkraw
extkrieurs au site exploite cornme de la pyrite grillke pour l'apport de fer, de sable pour la silice ou de
calcaire pour la chaw.

Aprks broyage et homogknkisation, la composition moyenne d'un cru se situe dans les limites et les
moyennes fournies dans le tableau ci-dessous :

OXYDES LIMITES (Yo) VALEUR MOYENNE (Oh)

CaO 60 - 69 65
Si02 18 - 2 4 21
A1203 4-8 6
Fe203 1-8 3
MgO <5 2
K20,Na20 <2 1
so3 <3 1

Clink6risation
Le cru ainsi prkparC appelk encore farine subit un traitement thermique comprenant un prkchauffage
nkcessaire h 1'Cvaporation de l'eau superficielle et a la dissociation de I'eau like chimiquement. La
dCcarbonatation dCmarrCe lors de l'ktape decrite prkckdemment est poursuivie par passage dans un
kchangeur a cyclones pour subir une precalcination d'accroitre le taux de dkcarbonatation de la farine
de l'ordre de 30% avant son entree dans le four.
La progression de la farine dans le four avec klkvation de tempkrature entre 1 000 et 1 450°C, donne lieu a
la formation d'une phase pgteuse dans laquelle les diffkrentes espkces minerales se combinent pour
donner un nouveau produit de synthkse : le clinker. A la sortie du four, le clinker subit une trempe,
dkterminante pour les propri6tks physiques que Yon exige du produit final : le ciment, obtenu par
incorporation de gypse au clinker finement broye
La composition chimique du clinker est facilement obtenue par fluorescence X et donne pour un clinker
Portland[*] la composition suivante :

OXYDES NOTATION CIMENTIERE %

Si02 S 19 a25
A1203 A 298
CaO C 62 - 67
Fe203+ FeO F 185
MgO 093
Na,O + K20 0.2 h 1.3

La composition des clinkers et des ciments peut Ctre kvaluke par des ratios calculks ou modules qui
tiennent uniquement compte des klements majeurs. Les plus utilisks sont le facteur de saturation en chaw
note K, le module silicique ou MS et le module aluminoferrique AiF. 11s permettent de prkparer et
comparer facilement les clinkers. Parmi les formules servant a calculer la teneur en composants cristallins
d'aprks la composition chimique, la formule de BOGUE (1929) donne, A titre d'exemple, pour un clinker
normal les relations suivantes:
c3s = 4.071 C - 7.602 S - 6.719 A - 1.430 F
c2s = 8.602 S + 5.068 A + 1.079 F - 3.070 C
ou 2.868 S - 0.754 C3S
C3A = 2.650 A - 1.692 F
c4AF = 3.043F

Dans ces conditions, l'histoire thermique joue en grand r81e dans les formes cristallines et minkralogiques
des phases prksentes en proportions variables :

NOTATION NOMS FORMULE TENEUR %

CIMENTIERE CHIMIQUE
c3s Silicate tricalcique ou alite 3 CaO, Si02 40<60<70
c2s Silicate bicalcique ou b6lite 2 CaO, Si02 0<15<30
C3A Aluminate tricalcique 3 CaO, A1203 2<8<15
C4AF Alumino-ferrite tetracalcique 4 CaO, A1203,Fe203 0 < 8 < 15

En effet, la nature du combustible (fuel, coke de petrole, charbon, ...) et le pouvoir oxydant ou rkducteur
de la flamme modifient les constituants du clinker qui ne sont pas des composes purs, mais des solutions
solides contenant des impuretks dans leur reseau cristallin(1). Dans des teneurs variant du pourcent pour
les plus abondantes a quelques ppm, les impuretks principales des differentes phases se rkpartissent
globalement cornme suit :
Alite : Fe, Al, Mg, S
Bklite : Fe, Al, P, S, K
Aluminate tricalcique : Si, Mg, Ti, Cr, Mn
et contribuent a modifier la rCactivit6. du clinker.

[*] Nom du lieu ou les materiaux de composition chimique idbale ont kt6 trouvbs P I'etat naturel.

A
A partir de ces donnkes gknerales, les techniques de diffraction des rayons X vont permettre de prkciser la
nature des phases presentes dans le clinker et en donner une evaluation quantitative. Cependant, la ache
est rendue delicate dans la mesure oh les mineraux de clinker presentent de nombreuses formes
allotropiques. Ainsi le silicate tricalcique (C3S) offre six formes allotropiques depuis la tempkrature
ambiante jusqu'a 1 100°C alors qu7ilen existe cinq entre la temperature arnbiante et 1 500°C pour le
silicate bicalcique (C2S). Si l'aluminate tricalcique (C3A) ne presente pas de transformation
polymorphique, les aluminoferrites foment une serie de solutions solides de formule C2 Fp) avec
une limite de solubilite des ions A1 atteinte a p = 0.70 pour la composition C2F. La forme la plus stable est
donnee par la brownmilltrite C4AF (2).
Par ailleurs, il est possible de relier les formes cristallines et leurs propriktks physiques par les illustrations
suivantes :
Le silicate tricalcique contribue pour une grande part au durcissement du ciment. Des variations d'activite
hydraulique et de rksistance, likes des dkfauts de structure sont observes aux jeunes 2ges. Dans ce qu'il
(3-138 JOURNAL DE PHYSIQUE IV

est convenu de nomrner phase interstitielle, l'aluminate tricalcique reagit rapidement avec l'eau et la
fonne orthorombique contenant des alcalins est plus reactive que la forme cubique aux premiers iiges. On
constate que C4AF a un pouvoir hydraulique faible. Cependant, la rkactivite des solutions solides
augmente avec la teneur en aluminium.
En resume, tout cela va se traduire sur les diffractogramrnes par de legers deplacements de certaines raies
ainsi que par des multiplets serrks et nombreux.

Analvse
La methode d'analyse retenue est celle de F.H. CHUNG (3) car elle permet de s'affranchir d'un Ctalon
interne. Elle repose sur la determination des aires relatives des pics caract6ristiques des phases du clinker.
La valeur des coefficients entrant dans la base du programme de calcul est obtenue a partir des phases
pures de synthkse mClangCes en proportions soigneusement definies.
Lorsqu'un faisceau monochromatique de rayons X arrive sur un Cchantillon pulvkrulent plan, les
intensites diffractees sont relikes a la composition par les equations de Klug et Alexander (1959) :

De sorte que :
Pi
It/ ;1 = x i -
P'
oh :
I&=Intensite des rayons X diffract& par un plan dlectionne (hkl)du compose i
,
I = Intensite des rayons X diffract6 par un plan s6lectionnk (hkl) du compose pur i
Kt =Constante qui dkpend de la geometric du diffractomktre et de la nature du compost5 i
Xi = Teneur du composC i
Qi = Densite du compost5 i
pi = Coefficient d'absorption massique de 1'ClCment pour i
pt = Coefficient d'absorption massique de l'echantillon total expose au faisceau primaire de rayons X
A partir de ces relations de base, F.H. CHUNG montre que I'on peut relier les rapports d'intensitk aux
concentrations en s'affranchissant des effets de matrice par la relation suivante:
x . = -x
r= - li avec Ki = -
L
' Ki Ir Ir
I, = est 17intensitCde la phase de reference
Les 4 diffiactograrnrnesqui suivent representent les phases pures obtenues en laboratoire. La presence de
silicium est like a la nkcessite de suivre la synthkse du matkriau. Par la suite il n'en est plus fait usage.
 C3S C2S
>-m*a
.
.saris
2-m.ie -L S S CTC. 0-Y 06m-1095 11 I 7
--

z
r
8

:
F,X$~51~~~3~)gYCzy,g&$C1B
37.Olls ~ ~ 8 ~ 1~ 2 6~
OE S I M S E ' S t I C S ? < C I
~ ~ a oh l l m11-I
s m ~
i a SSO'32ogm r m l CWSEmT.W+&-?17R4W
*,
S I N M C Y F N"B M27IC4IY21TI ICI
~ 0 2 2 8 ' C D 4 m P a 1 2 O S B m r m * n L ~ ( m1
ID Or. SSLI0W.W. 11->

L'dvaluation quantitative des phases du clinker ne peut se faire qu'en s'affranchissant des interferences
indesirables. Pour cela, on procedera en deux temps : un premiere mesure se fera sur le clinker tel quel
pour mesurer les teneurs en alite et belite en se servant des rapports suivants :

Avec : C =lite + C b6lite = 100 - (insoluble salicylique + CaO libre)

Les alurninates seront doses aprks dissolution stlective des silicates selon une mkthode propode par
TAKASHIMA (Japan Cement Engineering Association - 1959).
Les silicates du clinker sont s6parCs des autres constituants a l'aide d'un solvant approprie constihe d'un
melange d'acide salicylique (HO - C6H4- C02H acide salicylique ou phenol ortho) et de methanol.
Des etudes ont permis de montrer que des melanges realids a partir d'acide maleique conduisent a des
rdsultats analogues.

Mode operatoire
Le clinker $ analyser est broyt jusqu'a refus nu1 a 40 p. Une prise d'essai de 2g est mklangee a 14g
d'acide salicylique et 75 ml d'alcool methylique. Le tout est agitk pendant 1 heure.
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Aprks filtration, le filtrat contenant les aluminates et les sulfates est skchk 70°C durant 1 heure, pesk
puis analyd.
Les pics de diffraction a considkrer sur la fraction insoluble salicylique ainsi obtenue se situent dans les
domaines angulaires:
27 < 2 0 < 43 et 47 < 2 0 < 53, avec les d (A) correspondant i :

C3A ortho 2.72

C3A cubique 2.69
Ferrite (brownmillerite) 2.67 et 2.65
S04K2Arcanite 2.90 et 2.88
MgO PBriclase 2.106
Les intensites des phases de la fraction insoluble sont relikes aux concentrations par les relations :

I (2.90 Ao + 2.88 A') S04K2 I C3A = K2 ARCANITE C3A

Avec : C3A +FERRITE + PERICLASE + ARCANITE = 100

K,, K2, K3,K4 dkterminCs par la mesure des rapports des aires sur les phases pures.

La contribution du C3A ortho sur le pic a 2.695 A (1C3A ortho et C3A cub) = 100/60 de l'intensitk du pic
a 2.72 A de C3A ortho.
L'intensitk de la raie a 2.695 A de C3A cub seul est identique a la somme des intensitks des raies 2.715
et 2.695 de C3A ortho seul.
(Ces deux hypothkses ont kt6 v6rifikes sur des diagrarnrnes de C3Acub et C3A ortho pur).
Ceci suppose l'absence de phases vitreuses dans la fraction insoluble salicylique.

Instrumentation. configration
Diffractornetre SIEMENS D500
Dktecteur : scintillateur
Tube Co (1= 1.789) 40 KV 35 mA
Monochromateur avant avec cristal courbe de quartz
Fente rkceptrice de 0.1 5"
Passeur automatique d'kchantillons
Acquisition de donnkes par DACO - MP
Traitement des donn6es DIFFRAC AT V3 sur PC

Rksultats
Les diagrammes et les rksultats rassemblks sur les pages suivantes illustrent l'utilisation du programme
FIT, a partir d'un modkle d'ajustement de courbe (Gauss, Voigt, Pearson ...) sur les phases du clinker tel
quel et sur l'insoluble. Le programme FIT fournit la valeur des aires des phases recherchkes; elles sont
introduites dans un systkme d'kquations a 2 inconnues pour le tel quel et a 4 pour l'insoluble. La
comparaison avec les rksultats obtenus par fluorescence X avec laquelle l'analyse klkmentaire permet de
remonter A la formule potentielle de Bogue indique un ecart certain entre les deux mkthodes. I1 est
 important de signaler que la composition potentielle de Bogue n'est qu'un calcul theorique qui ne tiend
pas compte de 1'Ctat reel de la clinkerisation et ne correspond pas ti une syntMse de laboratoire.

Diagrammes du clinker avant (1) et apr&s(2) dissolution selective.

SILICATES
CHIMIE (FX) % DRX %

62.31
15.86
 C4-142 JOURNAL DE PHYSIQUE IV

ALUMINATES CHLMIE (EX) % DRX %

10.79 C3A Ortho 2.0

Conclusions
Les rksultats de diffractomktrie obtenus par la mkthode utiliske au C.T.G. permettent une quantification
des phases du clinker reflktant l'histoire thermique rkelle de la synthkse, ce qui n'est pas le cas d'une
analyse chimique. Le cimentier, grace a cet outil et a l'apport de la quantification, est en mesure de
remkdier a certaines anomalies pouvant se manifester au cows du processus de fabrication.
L'approche actuelle pourra etre amkliorke par I'intkgration de nouvelles mkthodes d'affinement de
paramktres dont l'usage est grandement facilitk part les moyens informatiques.

REFERENCES

(1) Pliskin L. et coll. La fabrication du ciment. Ciments Franqais. Eyrolles

(2) Regourd M, Bigare M, Forest J and Guinier A. Synthesis and cristallographie investigations of some belites Symp.Tokyo
1968
(3) Chung F. H. J. Appl. Cryst. (1974) 7,519, and J. Appl. Cryst.(1975) 8,17.