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p.4 Préparation
des échantillons Description de la Procédure
p.20
Information additionnelle
1 Etablir la Courbe Perle de Référence p.13
General Description
Avant-propos
L’exactitude et la précision de l’analyse chimique dans une cimenterie sont absolument essentielles pour
s’assurer que :
nous fournissons des produits conformes aux normes officielles et aux exigences des clients,
nous sommes en mesure de prendre les bonnes décisions opérationnelles au jour le jour concernant la
composition et les ajustements du cru, du clinker et du ciment.
En particulier, l’analyse XRF est au cœur même de nos procédures d’analyse et doit être parfaitement maîtrisée à
tout instant. Cela veut dire que toutes les cimenteries doivent :
posséder l’équipement adapté (en particulier une perleuse) et l’entretenir correctement,
effectuer l’étalonnage de façon régulière, à l’aide de matériaux de référence certifiés,
adopter la préparation d’échantillon et les procédures d’analyse appropriées,
appliquer de façon permanente les nécessaires procédures de contrôle qualité qui garantissent la
répétabilité et la précision des résultats, pour les méthodes en perles, en pastilles et les labo-auto.
Le présent Standard Technique Qualité sur l’analyse XRF fournit les informations nécessaires sur la façon
d’exécuter ces tâches. Il a été mis au point par le réseau d’experts des laboratoires des Centres Techniques
(LabNet). Il sera révisé chaque année.
Il doit être appliquée dans toutes les cimenteries, après exécution de l’auto-évaluation requise sur les pratiques
actuelles.
1. Objectifs et principes
Objet
L’objectif est de disposer des résultats de l’analyse XRF donnant une précision acceptable et un démarche
opérationnelle XRF (en termes de préparation des échantillons, d’étalonnage, de validation, de contrôle
qualité et de mesures quotidienne) en conformité avec les normes nationales pour l’analyse chimique de
ciment (futures EN 196-2.2:2005 et ASTM C114, au minimum).
Cette LQTS ne constitue pas une procédure opérationnelle complète pour l’analyse par fluorescence X. La
sélection des longueurs d’onde, des filtres, des temps de mesure, de la compensation du fond, etc. devra
être assurée selon les recommandations du manuel du fournisseur du matériel XRF ou du menu d’aide du
logiciel.
Ce document a pour objet la mesure des éléments majeurs et mineurs entrant dans la composition du cru,
du clinker et des ciments.
Il peut s’appliquer, dans une certaine mesure, à d’autres matériaux et d’autres éléments comme les Cl, MnO
et TiO2, SrO, P2O5, BaO, Cr2O3, ZnO.
Principe:
La mesure en perles est la méthode de référence et doit exister dans toute cimenterie. La méthode
perles remplace la chimie humide comme méthode de référence pour les éléments principaux (à l’exception
des éléments volatils).
L’étalonnage en perles conjugué à l’utilisation de Matériaux de Référence Certifiés (CRM) permet la
traçabilité aux étalons internationaux.
La mesure d’après les pastilles doit être retenue de préférence pour les analyses de routine en
usine pour des raisons d’automation, de coût, de rapidité et de robustesse.
Les étalonnages des pastilles sont réalisés à l’aide des Matériaux de Référence Internes de l’usine (IRM)
mesurés d’après la courbe d’étalonnage de référence avec perles.
La justesse de l’analyse en pastilles doit être validée à intervalles réguliers par rapport à la méthode de
référence sur perles.
Les perles devront être utilisées pour les analyses de routine lorsqu’il n’est pas possible d’obtenir
une précision raisonnable en pastilles.
2. Instruments et matériels
Balance analytique.
Four à moufle fonctionnant jusqu’à une température de 1000°C (précision de ± 25°C).
Broyeur à anneau, de préférence en carbure de tungstène.
Pastilleuse, de marque Herzog de préférence.
Perleuse ou préférentiellement fluxeur à gaz, 2 ou 3 positions sont en général suffisantes.
Creusets en platine et coupelles, à fond épais impérativement.
Verres commerciaux « moniteurs » pour le contrôle de la FX et la correction des dérives.
Spectromètre XRF pouvant donner la stabilité requise et la performance spécifiée dans la présente
LQTS. Contactez votre Centre Technique pour obtenir les toutes dernières informations techniques et le
contrat-cadre avec les fournisseurs.
Les dérogations et les autres spécifications doivent être approuvées par le Centre Technique
3. Réactifs
Fondant : 100% de tétraborate de lithium, ou si nécessaire, un mélange jusqu’à 33% de métaborate de
lithium (voir informations complètes (clause 4.3)
Agent anti-mouillant : bromure de lithium (voir informations complètes (clause 4.3)
Agent broyant /liant (voir informations complètes (clause 4.4)
Toujours se référer aux fiches sécurité matières (FDS) en ce qui concerne les risques pour la
santé et la sécurité
4. Préparation de l’échantillon
4.1 Préparation de l’échantillon pour les perles
Un concasseur et un surbroyeur appropriés doivent être utilisé de façon à obtenir la finesse requise (voir
clause 2).
La granulométrie requise de l’échantillon doit être:
Ciment: tel quel.
Clinker, cru: < 200 µm
Cru avec spinelles et/ou matériaux riches en quarts : < 60 µm
La réagglomération de l’échantillon dans la cuve de broyage est très révélatrice d’un surbroyage.
Si le taux d’humidité du cru est supérieur à 0,5%, il doit être séché avant broyage.
PF
sur ciment frais
Justesse requise ± 0.10%
Si la procédure courante du laboratoire ne répond pas aux objectifs de répétabilité indiqués dans la clause
6.2, les recommandations suivantes peuvent améliorer la qualité des perles.
Solutions possibles pour éliminer les casses ou défauts dans les perles :
Propreté des moules en platine.
Réduire la taille des particules grâce à un broyage plus fin.
Particules non dissoutes (quartz, spinelles, etc…) Æ broyez l’échantillon calciné avec un mortier et pilon.
Laissez la perle refroidir naturellement pendant 75 secondes pour éviter tout choc thermique (évitez le
refroidissement à l’air comprimé pendant les 75 premières secondes de refroidissement).
En cas d’utilisation de pastilles pour XRF – et Rietveld – utilisez un agent liant qui n’interfère pas
et qui n’est pas détecté dans le scan XRD.
Si la procédure courante du laboratoire n’est pas conforme à la cible de répétabilité indiquée dans la clause
6.3, les solutions ci-après peuvent améliorer la qualité des pastilles.
Solutions possibles pour éviter les fissures / les surfaces irrégulières / les surfaces
« poudreuses » :
La surface du piston n’est pas suffisamment plane ou elle est endommagée Æ faire polir la surface par
un service spécialisé.
Quantité insuffisante de liant.
Diminution trop rapide de la pression après la préparation.
5. Sécurité
Pour des raisons de sécurité et d’assurance qualité, les règles de sécurité en vigueur au laboratoire doivent être
respectées lors d’une analyse XRF et de l’utilisation d’un four, notamment :
Le four doit être situé sous une hotte d’aspiration fonctionnelle.
Le port de lunettes de sécurité est obligatoire lors du suivi de l’opération de fusion, lors de la
récupération des perles dans la coupelle et lors et du lavage des creusets à l’acide.
Observer les consignes de sécurité spécifiques pour la Perte au Feu.
Le port de tenues de laboratoire est obligatoire lors de la manipulation de produits chimiques.
Le port de gants est impératif lors de la manipulation de produits chimiques agressifs.
Le bromure de lithium solide doit être manipulé conformément aux fiches sécurité matières (lunettes de
protection, gants, tenue de laboratoire).
Toujours se référer aux fiches sécurité matières (FDS) concernant les risques pour la santé et la sécurité.
Le port de masques respiratoires est obligatoire lors de la préparation des échantillons dans la salle de
broyage.
Le port de chaussures de sécurité est obligatoire lors du broyage et de la préparation des échantillons.
Respectez les mêmes précautions que lors de la manipulation de récipients en verre.
Ne désactiver aucun système de verrouillage de sécurité sur le passeur d’échantillon XRF, la chambre, le
système d’automation.
Mandatory Actions
Procedure description
Etapes de la procédure Section Page
Entrées Résultats attendus
R
Justesse Perle/ NON
O Chaque Vérifier préparation pastille 9.3 18
U Pastille OK?
semaine
T
Ajouter étalons sur courbe
I
N OUI pastille
E 9.4 18
Refaire Calibration
ANALYSE DE ROUTINE
Pour les labo Auto, ajouter une vérification hebdo de la préparation pastille.
6. Procédure initiale
Il est vivement recommandé de définir la stabilité du spectromètre, la répétabilité de la méthode avec perles et
pastilles avant d’établir les courbes de calibration. Ces valeurs seront ensuite utilisées pour établir les cartes de
contrôle.
Si Al Fe Ca Mg P S K Na
Stabilité à atteindre (3σ/moyenne en %) 0,5 1,0 1,0 0,3 1,0 2,0 1,0 2,0 2,0
Etablir une carte de contrôle pour la stabilité du spectromètre avec ces données. Cette carte va déclencher le
programme de correction des écarts. Il servira de base pour le contrôle qualité de la stabilité du
spectromètre.
Etude Moy - 3σ
initiale de
Correction d’intensité
stabilité
Rappelons que les usines fonctionnant selon la norme ASTM C114 doivent également se
conformer à cette norme pour les échantillons de ciment.
Etablissez une carte de contrôle pour la répétabilité de la méthode perles sur la base de ces données. Elle
servira de base pour le contrôle qualité de la méthode perles.
moy - 3 σ
Etude
initiale de Biais possible de prépa.
repet
Ces limites de répétabilité permettent de vérifier la préparation des pastilles, initialement lors de
l’établissement de la méthode, en cas de doute sur la chaîne de préparation, en cas d’écart constaté entre les
résultats obtenus en pastilles et ceux obtenus en perles (voir clause 9.3).
Pour les labos auto, il est recommandé d’établir un graphique de contrôle pour la répétabilité de la méthode
avec pastilles à partir de ces données. Il servira de base pour le contrôle qualité de la méthode pastilles.
moy - 3 σ
Etude initiale
de repet Biais possible de préparation pastille
8. Etalonnages pastilles
Il est recommandé que les usines utilisent en routine des méthodes sur pastille, car le temps d’analyse est plus
court qu’en perle et que la méthode reste fiable.
Pour chaque étalonnage, des échantillons de production, couvrant la gamme de concentration voulue et
couvrant la diversité minéralogique de la production, être sélectionnée et analysée sur l’étalonnage des
perles. Ces échantillons deviennent des “étalons secondaires”.
Il est parfois difficile d’obtenir des valeurs extrêmes pour élargir la gamme d’étalonnage.
Sélectionnez dans ce cas des étalons secondaires recueillis lors de la survenue d’“incidents de
production”.
Il n’est pas recommandé de valider une courbe d’étalonnage pastilles à l’aide d’étalons externes
à l’usine : en raison d’une matrice différente des échantillons, il y a risque d’erreur très
important.
L’écart entre la valeur de référence de l’échantillon de validation (valeur moyenne de tous les laboratoires) et
la valeur mesurée par l’usine sur l’étalonnage pastille, ne doit pas être supérieur aux tolérances indiquées ci-
dessous :
Objectif de justesse pastilles SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO P2O5 SO3 K2O Na2O
Etalonnage cru*
Etalonnage ciment et clinker* ±0.25 ±0.15 ±0.10 ±0.50 ±0.15 ±0.05 ±0.12 ±0.07 ±0.05
(*) La justesse à obtenir est donnée pour le moment à titre indicatif (limites de tolérance LAI)
9. Suivi
Les contrôles ci-dessous doivent être effectués afin de s’assurer des bonnes conditions de service avant l’analyse
courante XRF :
Contrôle quotidien de la stabilité de l’intensité du spectromètre.
Contrôle hebdomadaire de la ligne de préparation des perles.
Comparaison hebdomadaire des résultats en pastilles avec ceux obtenus sur perles.
Après toute correction, validez de nouveau la justesse en utilisant les deux échantillons de validation MRC
comme indiqué dans la clause 7.2.
Preparation hebdo
Nouvelle perle IU
Dans le cas où les leviers proposés sont inefficaces, on doit envisager de refaire l’étalonnage complet, y
compris une nouvelle préparation des étalons.
DANS les
NON - Propreté broyeur et presse
tolérances de répét.
- Conditions d'analyse constantes
pastille?
- Toujours verser l'échantillon à
OUI Vérifier preparation lexterieru de l'anneau du broyeur
- Vérifier le temps de broyage
(dégradation de l'efficacité
broyeur?)
Cette fréquence de contrôle peut être réduite à une fois par mois en fonction de l’expérience, ou lorsque la
régularité des produits analysés est avérée.
Conforme aux
NO - Propreté broyeur et presse
limites perle/pastille
- conditions de pastillage
? S Verifier la constantes.
U préparation pastille - verser toujours l'echantillon à
YES C (nouvel pastille d'un l'exterieur de l'anneau.
C étalon usine) - Verifier l'optimisation du temps
E de broyage (degradation de
S l'efficacité surbroyeur?)
S
I
Erreur de justesse confirmée : variation de minéralogie
V
E
L Ajouter ech. atypique dans l'étalonnage pastille
Y (intégrer variation de minéralogie)
Facteur de correction empirique déconseillés : risque de
Prêt pour l'analyse dérive de ce facteur dans le temps et perte de sens
physique
+ justesse perle/pastille
0
– justesse perle/pastille
Additional Information
% CC certifié
% CC PF= 0 = avec CC = concentration
(100- PFmesuré )
CRM pour étalonnage : valeurs certifiées à perte au feu nulle (%)
Producteur Référence du Type de
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO P2O5 SO3 K2O Na2O
CRM. matériau
BCS (1) 354 Ciments 21,80 4,85 0,30 70,00 0,42 0,12 2,25 0,11 0,10
JIS (2) XRF-1 Ciments 22,23 5,35 3,05 64,14 1,75 0,06 2,33 0,40 0,29
JIS XRF-2 Ciments 21,31 5,29 2,93 65,17 1,77 0,11 1,91 0,50 0,38
JIS XRF-3 Ciments 20,67 4,57 2,43 66,32 1,53 0,13 3,18 0,45 0,30
JIS XRF-4 Ciments 20,71 4,73 2,80 66,17 1,37 0,40 2,64 0,54 0,24
JIS XRF-5 Ciments 20,52 5,07 2,99 65,99 0,94 0,10 3,02 0,46 0,32
JIS XRF-6 Ciments 20,71 5,02 2,70 66,23 1,81 0,05 2,61 0,23 0,26
JIS XRF-7 Ciments 22,76 4,26 4,12 64,27 1,03 0,06 2,42 0,35 0,17
JIS XRF-8 Ciments 23,23 3,82 4,03 64,15 1,52 0,19 1,93 0,54 0,10
JIS XRF-9 Ciments 23,82 3,40 4,18 64,75 0,78 0,06 1,94 0,39 0,24
JIS XRF-10 Ciments 22,99 6,29 2,39 61,67 2,71 0,13 2,31 0,62 0,17
JIS XRF-11 Ciments 24,43 7,37 2,26 59,15 2,63 0,23 2,50 0,51 0,26
JIS XRF-12 Ciments 26,34 8,95 1,82 54,90 3,33 0,17 2,93 0,44 0,23
JIS XRF-14 Ciments 25,74 8,70 2,03 55,15 3,98 0,04 2,94 0,31 0,26
JIS XRF-15 Ciments 29,29 10,70 1,32 49,28 5,12 0,06 2,55 0,42 0,25
NIST (3) SRM 1881a Ciments 22,62 7,17 3,14 58,51 3,03 0,15 3,42 1,25 0,20
NIST SRM 1884a Ciments 20,79 4,31 2,73 62,93 4,53 0,13 2,95 1,01 0,22
NIST SRM 1885a Ciments 21,27 4,10 1,96 63,46 4,10 0,12 2,88 0,21 1,09
NIST SRM 1886a Ciments 22,73 3,94 0,15 68,94 1,96 0,02 2,12 0,09 0,02
NIST SRM 1887a Ciments 18,91 6,29 2,90 61,78 2,88 0,31 4,69 1,12 0,48
NIST SRM 1889a Ciments 21,36 4,02 2,01 67,56 0,84 0,11 2,78 0,63 0,21
MAX. 29,30 10,70 4,18 70,00 5,12 0,40 4,69 1,25 1,09
MIN. 18,91 3,40 0,15 49,29 0,42 0,02 1,91 0,09 0,02
CRM de Validation
Producteur Référence du Type de
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO P2O5 SO3 K2O Na2O
CRM. matériau
JIS XRF-13 Ciments 26,62 9,22 2,02 55,36 2,98 0,06 1,98 0,41 0,30
NIST SRM 1888a Ciments 21,60 4,35 3,13 64,36 3,03 0,08 2,14 0,54 0,11
(1) BCS: British Chemical Spectroscopic Standards
(2) JIS: Japanese Industrial Standard
(3) NIST: National Institute of Standards & Technology
D’autres CRM peuvent être utilisés pour élargir la plage de la courbe d’étalonnage.
2. Informations
Terminologie (selon EN 196-2.2)
CRM (Certified Reference Material) : Matériau de référence certifié
Matériaux fournis par une organisation qui satisfaisant aux exigences de compétence pour les producteurs de
matériaux certifiés. Ils doivent être accompagnés d’un certificat d’analyse fournissant des informations sur la
valeur moyenne et l’écart type.
IRM (Industrial Reference Material) : Matériau industriel de référence
Matériaux préparés et homogénéisés par un laboratoire. L’analyse de référence d’un IRM doit être le résultat
moyen provenant des essais effectués en commun entre laboratoires, impliquant au minimum quatre
laboratoires satisfaisants aux critères de performance indiqués dans la norme EN 196-2.2/12.3
Verre Moniteur
Disque de référence pour la correction de l’intensité livrés avec le spectromètre XRF.
Justesse
Concordance résultat d’un essai et la valeur certifiée pour un matériau de référence.
Répétabilité
Dispersion des résultats d’analyse indépendants obtenus avec la même méthode sur des éprouvettes
identiques dans le même laboratoire, effectués par le même opérateur, à l’aide du même équipement dans
de courts intervalles de temps.