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L’Analyse par fluorescence X

PQ/LAB LQTS 06-01 - V1.0 - Application : All Labs


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Contents Map

Objectif et Principe p.2


Le présent Standard Technique Qualité traite de la
mesure des principaux éléments du cru, du clinker et
des ciments en utilisant la méthode d’analyse par
p.3 Appareil et Matériel fluorescence X. L’objectif est de disposer des résultats
d’analyse par fluorescence X donnant une précision
acceptable et d’une démarche d’utilisation de la FX
en conformité avec les normes nationales pour
p.4 Réactifs l’analyse chimique du ciment par fluorescence X.

p.4 Préparation
des échantillons Description de la Procédure

p.8 Sécurité 1 Etablir la Stabilité du Spectromètre p.10


INITIAL

2 Etablir la Répétabilité de la méthode Perle p.11

3 Etablir la Répétabilité de la méthode Pastille p.12

p.20
Information additionnelle
1 Etablir la Courbe Perle de Référence p.13

2 Validation de la Courbe en Perle p.13


CALIBRATION

Sélection et Analyse des “Etalons


3 Secondaires” pour pastilles p.14

Etablir les Calibrations Pastilles :


4 Méthode de Routine p.14

5 Validation des Calibrations Pastilles p.15


ANALYSE EN ROUTINE

Chaque jour Moniteur de suivi p.15

Chaque semaine Nouvelle perle d’IU p.17

Chaque semaine Justesse Perle/Pastille p.18

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General Description

Avant-propos
L’exactitude et la précision de l’analyse chimique dans une cimenterie sont absolument essentielles pour
s’assurer que :
ƒ nous fournissons des produits conformes aux normes officielles et aux exigences des clients,
ƒ nous sommes en mesure de prendre les bonnes décisions opérationnelles au jour le jour concernant la
composition et les ajustements du cru, du clinker et du ciment.
En particulier, l’analyse XRF est au cœur même de nos procédures d’analyse et doit être parfaitement maîtrisée à
tout instant. Cela veut dire que toutes les cimenteries doivent :
ƒ posséder l’équipement adapté (en particulier une perleuse) et l’entretenir correctement,
ƒ effectuer l’étalonnage de façon régulière, à l’aide de matériaux de référence certifiés,
ƒ adopter la préparation d’échantillon et les procédures d’analyse appropriées,
ƒ appliquer de façon permanente les nécessaires procédures de contrôle qualité qui garantissent la
répétabilité et la précision des résultats, pour les méthodes en perles, en pastilles et les labo-auto.

Le présent Standard Technique Qualité sur l’analyse XRF fournit les informations nécessaires sur la façon
d’exécuter ces tâches. Il a été mis au point par le réseau d’experts des laboratoires des Centres Techniques
(LabNet). Il sera révisé chaque année.
Il doit être appliquée dans toutes les cimenteries, après exécution de l’auto-évaluation requise sur les pratiques
actuelles.

1. Objectifs et principes
Objet
L’objectif est de disposer des résultats de l’analyse XRF donnant une précision acceptable et un démarche
opérationnelle XRF (en termes de préparation des échantillons, d’étalonnage, de validation, de contrôle
qualité et de mesures quotidienne) en conformité avec les normes nationales pour l’analyse chimique de
ciment (futures EN 196-2.2:2005 et ASTM C114, au minimum).
Cette LQTS ne constitue pas une procédure opérationnelle complète pour l’analyse par fluorescence X. La
sélection des longueurs d’onde, des filtres, des temps de mesure, de la compensation du fond, etc. devra
être assurée selon les recommandations du manuel du fournisseur du matériel XRF ou du menu d’aide du
logiciel.
Ce document a pour objet la mesure des éléments majeurs et mineurs entrant dans la composition du cru,
du clinker et des ciments.
Il peut s’appliquer, dans une certaine mesure, à d’autres matériaux et d’autres éléments comme les Cl, MnO
et TiO2, SrO, P2O5, BaO, Cr2O3, ZnO.

Principe:
La mesure en perles est la méthode de référence et doit exister dans toute cimenterie. La méthode
perles remplace la chimie humide comme méthode de référence pour les éléments principaux (à l’exception
des éléments volatils).
L’étalonnage en perles conjugué à l’utilisation de Matériaux de Référence Certifiés (CRM) permet la
traçabilité aux étalons internationaux.
La mesure d’après les pastilles doit être retenue de préférence pour les analyses de routine en
usine pour des raisons d’automation, de coût, de rapidité et de robustesse.

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Les étalonnages des pastilles sont réalisés à l’aide des Matériaux de Référence Internes de l’usine (IRM)
mesurés d’après la courbe d’étalonnage de référence avec perles.
La justesse de l’analyse en pastilles doit être validée à intervalles réguliers par rapport à la méthode de
référence sur perles.
Les perles devront être utilisées pour les analyses de routine lorsqu’il n’est pas possible d’obtenir
une précision raisonnable en pastilles.

Public concerné par ce Standard Technique:


ƒ Ingénieurs qualité de l’usine/Chefs de laboratoire/ personnel chargé de l’analyse chimique par
fluorescence X.
ƒ Ingénieurs qualité des Centres techniques, en tant que support d’assistance aux usines.
ƒ Toute personne pouvant être concernée, en tant que support d’audit labo.

2. Instruments et matériels
ƒ Balance analytique.
ƒ Four à moufle fonctionnant jusqu’à une température de 1000°C (précision de ± 25°C).
ƒ Broyeur à anneau, de préférence en carbure de tungstène.
ƒ Pastilleuse, de marque Herzog de préférence.
ƒ Perleuse ou préférentiellement fluxeur à gaz, 2 ou 3 positions sont en général suffisantes.
ƒ Creusets en platine et coupelles, à fond épais impérativement.
ƒ Verres commerciaux « moniteurs » pour le contrôle de la FX et la correction des dérives.
ƒ Spectromètre XRF pouvant donner la stabilité requise et la performance spécifiée dans la présente
LQTS. Contactez votre Centre Technique pour obtenir les toutes dernières informations techniques et le
contrat-cadre avec les fournisseurs.

Exigences techniques minimales pour l’analyse XRF :


ƒ L’analyse XRF à dispersion de longueurs d’ondes pour les cimenteries ; une analyse XRF à dispersion
d’énergie peut être retenue pour des applications spécifique (soufre, ou comme appareil de secours, ou
pour des labo satellites).
ƒ Un tube d’une puissance minimale de 2 kW permet de mesurer les éléments légers.
ƒ Instrument séquentiel, ou simultanée avec un minimum de 9 canaux (Ca, Si, Al, Fe, Mg, S, Na, K, Cl)
offrant la possibilité d’ajouter des canaux supplémentaires, en cas de nécessité).
ƒ Groupe réfrigérant (système avec refroidissement par eau) conformes aux recommandations des
fournisseurs et un circuit d’eau approprié.
ƒ Onduleur : (certains onduleurs comportent un régulateur de tension intégré), fortement recommandé.
ƒ Régulateur de tension s’il n’est pas intégré à l’onduleur, fortement recommandé.

Les dérogations et les autres spécifications doivent être approuvées par le Centre Technique

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3. Réactifs
ƒ Fondant : 100% de tétraborate de lithium, ou si nécessaire, un mélange jusqu’à 33% de métaborate de
lithium (voir informations complètes (clause 4.3)
ƒ Agent anti-mouillant : bromure de lithium (voir informations complètes (clause 4.3)
ƒ Agent broyant /liant (voir informations complètes (clause 4.4)

Toujours se référer aux fiches sécurité matières (FDS) en ce qui concerne les risques pour la
santé et la sécurité

4. Préparation de l’échantillon
4.1 Préparation de l’échantillon pour les perles
Un concasseur et un surbroyeur appropriés doivent être utilisé de façon à obtenir la finesse requise (voir
clause 2).
La granulométrie requise de l’échantillon doit être:
ƒ Ciment: tel quel.
ƒ Clinker, cru: < 200 µm
ƒ Cru avec spinelles et/ou matériaux riches en quarts : < 60 µm
ƒ La réagglomération de l’échantillon dans la cuve de broyage est très révélatrice d’un surbroyage.
Si le taux d’humidité du cru est supérieur à 0,5%, il doit être séché avant broyage.

4.2 Perte au feu (PF):


Tous les échantillons doivent être calcinés à une température de 950°C ± 25°C jusqu’à obtenir une masse
constante, il faut procéder ensuite au calcul de la PF (EN 196-2 ou ASTM C 114-05). Pour les CRM, validez la
conformité de la LOI à celle indiquée dans le certificat d’analyse, preuve de la qualité de la calcination.
Calciner une quantité appropriée, afin d’obtenir suffisamment de matière calcinée pour constituer une perle.

PF
sur ciment frais
Justesse requise ± 0.10%

4.3 Préparation des perles:


Il faut utiliser un équipement approprié pour la préparation des perles, de façon à obtenir la répétabilité
requise.
Tous les paramètres (fondant, ratio échantillon/fondant, agent anti-mouillant, programme de fusion) relatifs
à la préparation échantillon inconnus doivent être identiques à ceux des étalons.

Tableau 1 : Préparation des perles


PARAMETRES Recommandations Observations
T°de fusion 950±25°C Assurez-vous de la bonne conformité de la
température et du temps de fusion.
Fondant 100% tétraborate de lithium Utilisez uniquement du tétraborate de lithium et
du métaborate de lithium comme fondant.

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Le fondant étant hydroscopique, il faut le


Pour les matériaux plus siliceux, conserver parfaitement sec.
utilisez un mélange jusqu’à Approvisionnez le fondant sous forme pré-
33% de métaborate de lithium. calcinée.
Procurez-vous un lot important de fondant chez
votre fournisseur.
Vérifiez tous les nouveaux lots de fondant
(nouveau numéro de lot) avant de l’accepter et
de l’utiliser, en préparant 10 perles d’un
échantillon IU avec l’ancien lot et 10 perles IU
avec le nouveau lot (utilisez le test Student ou
test-T).
Ratio Entre 1g d’échantillon calciné / Ce ratio échantillon / fondant donne une
échantillon/fondant 6g de fondant et sensibilité optimale tout en atténuant les effets
1g d’échantillon calciné / 7g de inter éléments.
fondant Concentre le ratio jusqu’à 1/5 pour augmenter la
sensibilité ou diluez jusqu’à 1/10 pour des
échantillons difficile à fusionner.
Agent anti-mouillant Bromure de lithium Impact sur les propriétés d’absorption et risque
Préparez une solution de de chevauchements de lignes (par exemple le
bromure de lithium (~30 g/L chevauchement de la ligne Al par le Br).
d’eau désionisée) et utilisez
toujours 1mL mesuré
précisément à l’aide d’une
micropipette.
Programme de fusion Perleuse automatique. La fusion manuelle en four à moufle exige une
Moules en platine à haute main-d’œuvre importante, elle soulève un
résistance (fond épais). problème de sécurité et n’est donc pas
Consultez votre Centre recommandée.
Technique concernant les Une T° plus élevée/un temps plus long améliore
fournisseurs de votre région la dissolution de SiO2
Une T° plus faible/ un temps plus court diminue
Le programme de fusion doit la volatilisation de Na2O, K2O, SO3
être basé sur les
recommandations du
fournisseur et ajusté si besoin
Validez la répétabilité du
programme de fusion avant
d’établir la calibration (section
6.2).

Si la procédure courante du laboratoire ne répond pas aux objectifs de répétabilité indiqués dans la clause
6.2, les recommandations suivantes peuvent améliorer la qualité des perles.

Solutions possibles pour éliminer les casses ou défauts dans les perles :
ƒ Propreté des moules en platine.
ƒ Réduire la taille des particules grâce à un broyage plus fin.
ƒ Particules non dissoutes (quartz, spinelles, etc…) Æ broyez l’échantillon calciné avec un mortier et pilon.
ƒ Laissez la perle refroidir naturellement pendant 75 secondes pour éviter tout choc thermique (évitez le
refroidissement à l’air comprimé pendant les 75 premières secondes de refroidissement).

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ƒ Refroidissement trop lent (matériaux riches en Ca) Æ accélérez le refroidissement.


ƒ Détérioration mécanique des surfaces du creuset et du moule Æ réparez / remplacez la coupelle (le
polissage doit être effectué exclusivement par des spécialistes).
ƒ Augmenter la quantité de fondant afin d’améliorer la dissolution.
ƒ Modifier le fondant (utiliser un mélange de métaborate et de tétraborate).

Solutions possibles pour améliorer la répétabilité et la sensibilité :


ƒ Réduire la taille des particules.
ƒ Propreté et planéité des surfaces sont des critères essentiels pour une bonne répétabilité.
ƒ Utiliser des coupelles à fond épais pour éviter toute déformation.
ƒ La qualité du fondant doit être constante, notamment en cas de changement du numéro de lot (il est
recommandé d’acheter une réserve du même numéro de lot pour la durée de vie prévue de
l’étalonnage).
ƒ Augmenter le temps de fusion, en cas de mauvais écart-type sur le SiO2 et/ ou le CaO. Ceci indique que
la fusion est insuffisante.
ƒ Contrôler / augmenter la température de fusion en cas de mauvais écart-type sur le Na2O/SO3. Cela peut
indiquer une volatilisation trop importante.
ƒ Adapter le ratio échantillon / fondant afin d’améliorer la sensibilité ou la qualité des perles.
ƒ Modifier le fondant (utiliser un mélange de métaborate et de tétraborate).

Nettoyage du creuset PF, du creuset de fusion et des coupelles:


ƒ Ne nettoyez les coupelles que si cela est estimé nécessaire.
ƒ Placez le platine dans 10% de HCl ou 10-20% d’acide citrique. Un béchet d’acide placé dans un bain à
ultrasons peut accélérer le nettoyage. Rincez à l’eau distillée et séchez avant utilisation. Un acide chaud
est plus efficace pour le nettoyage.
ƒ Evitez d’éliminer à la main les gouttelettes de matériau fondu afin de préserver l’intégrité des creusets et
des coupelles.

4.4 Préparation de l’échantillon pour les pastilles


Il faut utiliser une presse automatique ou manuelle pour préparer une pastille pour analyse (voir section 2).
Tous les paramètres pour la préparation des étalons et l’analyse des l’échantillon doivent être identiques.

Tableau 2 : préparation des pastilles


PARAMETRE Recommandations Observations
Préparation de
l’échantillon :
Ciment Introduire tel quel dans le
broyeur.
Clinker Concasser le matériau inférieur à
3,15 mm, quarter et introduire
dans le broyeur.
Mélange cru Introduire tel quel dans le
broyeur.
Poids de l’échantillon Introduire un minimum de 25 g La représentativité de l’échantillon doit être
préservée.
Agent de broyage et 4 à 8% Limite l’adhérence aux parois et assure un
liant effet de refroidissement léger du broyeur.
Temps de broyage 3 à 6 minutes Optimisez le temps de broyage (en utilisant

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l’agent de broyage) : préparez plusieurs


pastilles en augmentant le temps de
broyage jusqu’à ce que l’intensité mesurée
sur la pastille soit constante pour tous les
éléments.
Pression 20 à 25 tonnes
Temps de pression Jusqu’à 1 minute
Temps de détente Si les réglages de la presse sont
possibles, privilégiez une détente
lente.

Tableau 3 : Agent de broyage et liant


LIANT Effet sur le broyage PROPRIETES
Hoechstwachs C NON Approprié pour le liant. Sans impureté
Cellulose OUI NON Non approprié pour un matériau dur.
Hygroscope.
Mowiol NON Liant liquide. Efficace.
Agent broyeur pastilles OUI En pastilles (0,2g/pastille)
Herzog
Acide borique OUI Effet liant limité. Faible stabilité

En cas d’utilisation de pastilles pour XRF – et Rietveld – utilisez un agent liant qui n’interfère pas
et qui n’est pas détecté dans le scan XRD.

Si la procédure courante du laboratoire n’est pas conforme à la cible de répétabilité indiquée dans la clause
6.3, les solutions ci-après peuvent améliorer la qualité des pastilles.

Solutions possibles pour éviter les fissures / les surfaces irrégulières / les surfaces
« poudreuses » :
ƒ La surface du piston n’est pas suffisamment plane ou elle est endommagée Æ faire polir la surface par
un service spécialisé.
ƒ Quantité insuffisante de liant.
ƒ Diminution trop rapide de la pression après la préparation.

Solutions possibles pour améliorer le degré de répétabilité de la méthode pastilles


ƒ Optimiser le temps de broyage.
ƒ Tester d’autres agent broyant / liant.
ƒ Propreté du broyeur :
ƒ Toujours nettoyer le broyeur avec une partie de l’échantillon suivant à broyer.
ƒ Si un encrassement est suspecté, nettoyer le broyeur au sable ou au laitier pastille, suivi d’une
partie du nouvel échantillon à broyer.
ƒ Introduction du matériau dans le broyeur (toujours verser le matériau à l’extérieur de l’anneau de grande
largeur).
ƒ La presse doit être propre pour éviter de souiller la surface.
ƒ Fiabilité dans le temps de la presse (maintenir des conditions de pression constantes).

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5. Sécurité
Pour des raisons de sécurité et d’assurance qualité, les règles de sécurité en vigueur au laboratoire doivent être
respectées lors d’une analyse XRF et de l’utilisation d’un four, notamment :
ƒ Le four doit être situé sous une hotte d’aspiration fonctionnelle.
ƒ Le port de lunettes de sécurité est obligatoire lors du suivi de l’opération de fusion, lors de la
récupération des perles dans la coupelle et lors et du lavage des creusets à l’acide.
ƒ Observer les consignes de sécurité spécifiques pour la Perte au Feu.
ƒ Le port de tenues de laboratoire est obligatoire lors de la manipulation de produits chimiques.
ƒ Le port de gants est impératif lors de la manipulation de produits chimiques agressifs.
ƒ Le bromure de lithium solide doit être manipulé conformément aux fiches sécurité matières (lunettes de
protection, gants, tenue de laboratoire).
ƒ Toujours se référer aux fiches sécurité matières (FDS) concernant les risques pour la santé et la sécurité.
ƒ Le port de masques respiratoires est obligatoire lors de la préparation des échantillons dans la salle de
broyage.
ƒ Le port de chaussures de sécurité est obligatoire lors du broyage et de la préparation des échantillons.
ƒ Respectez les mêmes précautions que lors de la manipulation de récipients en verre.
ƒ Ne désactiver aucun système de verrouillage de sécurité sur le passeur d’échantillon XRF, la chambre, le
système d’automation.

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Mandatory Actions

Procedure description
Etapes de la procédure Section Page
Entrées Résultats attendus

Etablir la STABILITE DU SPECTROMETRE


1 Monitor Mesuré 2x par jour pendant une semaine Moy. +3σ
6.1 10
I
N
I Etablir la REPETABILITE DE LA METHODE PERLE
T 2 6.2 11
I IU 20 perles distinctes mesurées sur une période de 20j. Moy. +3σ
A
L
Etablir la REPETABILITE DE LA METHODE PASTILLE
3 6.3 12
IU 20 pastilles distinctes mesurées sur une période de 20j. Moy. +3σ

Etablir la COURBE PERLE DE REFERENCE


1 21 Matériaux CERTIFIES (liste obligatoire) en duplicat 7.1 13
sur les échantillons calcinés
Validation de la COURBE EN PERLE
C
A
2 2 autres matériaux CERTIFIES (liste obligatoire)
7.2 13
L
I Sélection et Analyse des “Etalons secondaires” pour pastilles
B
R 3 Sélectionner des séries d’étalons (cru-clinker-ciment pur-ciments composés) 8.1 14
A issus de la production, et les mesurer sur la courbe de référence
T
I Etablir les CALIBRATIONS PASTILLES : Méthodes de Routine
O 4 8.2 14
Etablir une calibration pastille pour chaque type de produit
N
Validation des CALIBRATION PASTILLES
5 Un IRM (Matériau de Référence Interne) par produit, 8.3 15
analysé en perle par plusieurs laboratoires.

Moniteur de NON Vérifier Instrument


A Chaque
suivi OK?
N Jour 9.1 15
A Correction d’intensité
L OUI
Y
S
E Nouvelle Perle NON
Chaque Vérifier préparation Perle
d’IU OK?
Semaine 9.2 17
D Refaire Calibration
E OUI

R
Justesse Perle/ NON
O Chaque Vérifier préparation pastille 9.3 18
U Pastille OK?
semaine
T
Ajouter étalons sur courbe
I
N OUI pastille
E 9.4 18
Refaire Calibration
ANALYSE DE ROUTINE

Pour les labo Auto, ajouter une vérification hebdo de la préparation pastille.

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6. Procédure initiale
Il est vivement recommandé de définir la stabilité du spectromètre, la répétabilité de la méthode avec perles et
pastilles avant d’établir les courbes de calibration. Ces valeurs seront ensuite utilisées pour établir les cartes de
contrôle.

6.1 Etablissement de la stabilité du spectromètre


Définissez la répétabilité initiale du spectromètre en mesurant le même verre moniteur (moniteur Breitländer
référence: BR SP1 recommandé) deux fois par jour pendant une semaine au minimum. Observez les
intensités brutes (coup par seconde) et calculez la moyenne et l’écart type (σ) de ces mesures initiales
relevées.
La stabilité du spectromètre est calculée comme 3 fois l’écart type (3σ) divisé par la moyenne (en %). elle
doit satisfaire aux limites spécifiées ci-après :

Si Al Fe Ca Mg P S K Na
Stabilité à atteindre (3σ/moyenne en %) 0,5 1,0 1,0 0,3 1,0 2,0 1,0 2,0 2,0

Les appareils modernes sont capable d’atteindre ces cibles.

Etablir une carte de contrôle pour la stabilité du spectromètre avec ces données. Cette carte va déclencher le
programme de correction des écarts. Il servira de base pour le contrôle qualité de la stabilité du
spectromètre.

L’intensité relative à obtenir de 3σ/ moyenne doit correspondre au tableau ci-dessus.

Intensités corrigées Pour tout Element


(cps)

Suivi quotidien : lecture moniteur Moy + 3σ

Etude Moy - 3σ
initiale de
Correction d’intensité
stabilité

Cible en intensité relative: 3σ/moy doit satisfaire au tableau suivant


ci-dessus.

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Solutions possibles pour améliorer la stabilité et la répétabilité du spectromètre :


ƒ Conserver le moniteur toujours propre.
ƒ Contrôlez la stabilité de l’appareil (débit gazeux, régulation de la température, vide, variation du courant
électrique, vibrations).
ƒ Augmentez le temps de comptage.

6.2 Définition de la répétabilité de la méthode perles


Définissez la répétabilité de la méthode perles en préparant et mesurant un minimum de 20 perles
différentes d’étalon IU sur une période de 20 jours.
La répétabilité de la méthode perles est calculée comme 3 fois l’écart type de ces mesures. Elle doit satisfaire
aux valeurs spécifiées ci-après :
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO P2O5 SO3 K2O Na2O
répétabilité à atteindre (3σ) 0,20 0,15 0,10 0,40 0,10 0,03 0,10 0,05 0,04

Rappelons que les usines fonctionnant selon la norme ASTM C114 doivent également se
conformer à cette norme pour les échantillons de ciment.

Etablissez une carte de contrôle pour la répétabilité de la méthode perles sur la base de ces données. Elle
servira de base pour le contrôle qualité de la méthode perles.

Pour chaque Element


Concentration (%)

Controle hebdo : nelle perle d’IU


moy + 3 σ

moy - 3 σ
Etude
initiale de Biais possible de prépa.
repet

Cible en concentration: 3σ doit satisfaire au tableau précédent

Actions possibles visant à améliorer la répétabilité de la méthode avec perles


ƒ Améliorer la préparation de l’échantillon (clause 4.3)
ƒ Améliorer la stabilité du spectromètre (clause 6.1)
Ces perles doivent être conservées dans des conditions de stockage appropriées, pour leur utilisation
ultérieure en cas de doute sur la fiabilité des mesures relevées par le spectromètre.

Renouvelez cette analyse de la répétabilité à chaque modification importante de la méthode


perle.

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6.3 Définition de la répétabilité de la méthode pastilles


Etablir la répétabilité de la méthode en réalisant et mesurant un minimum de 20 pastilles différentes d’un
échantillon témoin de l’usine, sur une période de 20 jours. Il est très important que ce matériau soit
homogène.
Le calcul de la répétabilité des analyses correspond à 3 fois l’écart type de ces mesures. Cette de répétabilité
doit être conforme aux valeurs spécifiées ci-après :
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO P2O5 SO3 K2O Na2O
répétabilité à atteindre (3σ) 0,20 0,15 0,10 0,40 0,10 0,03 0,10 0.05 0,04

Ces limites de répétabilité permettent de vérifier la préparation des pastilles, initialement lors de
l’établissement de la méthode, en cas de doute sur la chaîne de préparation, en cas d’écart constaté entre les
résultats obtenus en pastilles et ceux obtenus en perles (voir clause 9.3).
Pour les labos auto, il est recommandé d’établir un graphique de contrôle pour la répétabilité de la méthode
avec pastilles à partir de ces données. Il servira de base pour le contrôle qualité de la méthode pastilles.

Pour chaque Element


Concentration (%)

Controle hebdo : nouvelle pastille de témoin


usine
moy + 3 σ

moy - 3 σ
Etude initiale
de repet Biais possible de préparation pastille

Cible en concentration: 3σ doit satisfaire au tableau précédent

Actions possibles pour améliorer la répétabilité de la méthode pastilles :


ƒ Améliorer la préparation de l’échantillon (clause 4.4)
ƒ Améliorer la stabilité du spectromètre (clause 6.1)

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7. Etalonnage de Référence perles


Il est impératif d’établir une courbe de d’étalonnage perles pour le cru, le clinker et les ciments, sur
matériau calciné, qui servira de méthode de référence.

7.1 Etablissement de la courbe perles : ETALONNAGE DE REFERENCE


L’étalonnage doit être établit en utilisant les 21 Matériaux de Référence Certifiés (CRM) obligatoires indiqués
en Annexe-1. Il est possible d’utiliser, si nécessaire, des CRM supplémentaires ; dans ce cas, sélectionnez des
CRM pour assurer une distribution régulière des étalons dans la gamme.
Il faut réaliser au minimum 2 perles de chaque CRM.
Si les effets des inter-éléments ont une incidence sensible sur la précision de l’étalonnage, il faut corriger en
utilisant soit des paramètres fondamentaux, soit des alpha-empiriques.
Pour corriger de façon empirique les effets inter-éléments, utilisez le tableau ci-dessous ou référez-vous au
modèle de correction fourni par le logiciel. Cette règle ne s’applique pas si l’on utilise des paramètres
fondamentaux comme modèle matriciel.
L’écart type résiduel de la droite de régression ci-dessous ne donne qu’une indication de la qualité de la
courbe.

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO P2O5 SO3 K2O Na2O


Corrections classiques entre K,Mg,
Al, Mg Fe Si
éléments Fe
Ecart type résiduel de droite
< 0.15 <0.10 <0.05 <0.20 <0.05 <0.03 <0.05 <0.03 <0.03
de régression (indicatif)
A titre indicatif : la méthode
de référence n’est pas celle
utilisant des perles.

Leviers possibles pour améliorer la qualité de la courbe d’étalonnage :


ƒ Vérifier que les perles doublées sont suffisamment répétables.
ƒ Pour chaque étalon, comparer la valeur recalculée et la valeur certifiée.
ƒ Evaluer la régression de l’étalonnage (voir RMS et graphique).
ƒ Si nécessaire, re-préparer les étalons.
La courbe d’étalonnage est valide entre la concentration maximale et minimale de la gamme, à ±5% relatif.

7.2 Validation de l’étalonnage perles


La courbe d’étalonnage doit être validée en utilisant au minimum les deux CRM indiqués dans l’Annexe-1.
L’écart entre la valeur certifiée et la valeur mesurée doit être inférieur aux objectifs de justesse ci-dessous :

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO P2O5 SO3 K2O Na2O


Objectif de justesse en perles ±0.15 ±0.08 ±0.08 ±0.25 ±0.08 ±0.03 ±0.08 ±0.03 ±0.03
A titre indicatif : la méthode
de référence n’est pas celle
utilisant des perles.

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Leviers possibles pour améliorer la justesse :


ƒ Préparer une nouvelle perle d’un des CRM de validation (étalon de contrôle).
ƒ Préparer une nouvelle perle de CRM de validation, en utilisant un flacon neuf – lot différent.
ƒ Mesurer une perle provenant de la gamme d’étalonnage comme une inconnue.
ƒ Préparer une perle neuve de ce même matériau et l’analyser comme une inconnue.
ƒ Effectuer un nouvel étalonnage.

8. Etalonnages pastilles
Il est recommandé que les usines utilisent en routine des méthodes sur pastille, car le temps d’analyse est plus
court qu’en perle et que la méthode reste fiable.
Pour chaque étalonnage, des échantillons de production, couvrant la gamme de concentration voulue et
couvrant la diversité minéralogique de la production, être sélectionnée et analysée sur l’étalonnage des
perles. Ces échantillons deviennent des “étalons secondaires”.

8.1 “Etalons secondaires”


Les valeurs de référence des étalons secondaires sont obtenues par l’usine, grâce à une mesure en perle sur
la courbe de référence, sauf pour les éléments volatils (SO3, Na2O, K2O, Cl) qui doivent être déterminés selon
une méthode de référence appropriée.
Les gammes pastilles à définir sont au minimum :
ƒ Cru
ƒ Clinker
ƒ Ciment pur (dans certains cas, il est possible d’analyser le clinker et le ciment pur avec un seul
étalonnage)
ƒ Ciments mélangés.
Cette liste peut être étoffée le cas échéant, en fonction de la variété des échantillons de l’usine.

Il est parfois difficile d’obtenir des valeurs extrêmes pour élargir la gamme d’étalonnage.
Sélectionnez dans ce cas des étalons secondaires recueillis lors de la survenue d’“incidents de
production”.

8.2 Etablissement de la courbe pastilles : ETALONNAGE DE ROUTINE


Les étalonnages pastilles doivent être établis avec les étalons secondaires. Il faut utiliser un minimum de 7
étalons secondaires par courbe d’étalonnage. Ces étalons doivent être répartis de façon uniforme dans la
gamme.
Lorsque les effets inter-éléments ont une nette incidence sur le degré de précision de l’étalonnage, il faut
effectuer une laboratoires correction en utilisant des alpha empiriques.
L’écart type résiduel de régression ci-dessous donne une indication de la qualité de la courbe.

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO P2O5 SO3 K2O Na2O


Ecart type résiduel de
régression < 0.15 <0.10 <0.05 <0.20 <0.05 <0.03 <0.05 <0.03 <0.03
(donné à titre indicatif)

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8.3 Validation de la courbe d’étalonnage pastilles


La courbe d’étalonnage doit être validée en utilisant au minimum un échantillon de l’usine, analysé en perle
au minimum par l’usine et par un autre laboratoire (Centre technique). De plus, pour les analyses de ciment
selon l’EN 196-2.2, ces échantillons de validation doivent analysés par au moins 4 laboratoires.

Il n’est pas recommandé de valider une courbe d’étalonnage pastilles à l’aide d’étalons externes
à l’usine : en raison d’une matrice différente des échantillons, il y a risque d’erreur très
important.

L’écart entre la valeur de référence de l’échantillon de validation (valeur moyenne de tous les laboratoires) et
la valeur mesurée par l’usine sur l’étalonnage pastille, ne doit pas être supérieur aux tolérances indiquées ci-
dessous :

Objectif de justesse pastilles SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO P2O5 SO3 K2O Na2O
Etalonnage cru*
Etalonnage ciment et clinker* ±0.25 ±0.15 ±0.10 ±0.50 ±0.15 ±0.05 ±0.12 ±0.07 ±0.05
(*) La justesse à obtenir est donnée pour le moment à titre indicatif (limites de tolérance LAI)

9. Suivi
Les contrôles ci-dessous doivent être effectués afin de s’assurer des bonnes conditions de service avant l’analyse
courante XRF :
ƒ Contrôle quotidien de la stabilité de l’intensité du spectromètre.
ƒ Contrôle hebdomadaire de la ligne de préparation des perles.
ƒ Comparaison hebdomadaire des résultats en pastilles avec ceux obtenus sur perles.

9.1 Contrôle quotidien de la stabilité de l’intensité du spectromètre


La principale source d’erreur en Fluorescence X est la dérive d’intensité du spectromètre, due au
vieillissement du tube, du détecteur, etc.
Avant chaque changement d’équipe ou journée d’analyse, contrôlez la dérive du spectromètre en mesurant
le même verre moniteur commercial en intensité corrigée, et reportez cette valeur sur la carte de contrôle de
la stabilité du spectromètre, soit via le logiciel SPC, soit manuellement sous Excel (voir clause 6.1).
Si aucun défaut de l’instrument n’est mis en évidence, la dérive d’intensité due au vieillissement est
confirmée. Appliquez une “correction de dérive d’intensité”.

“Correction de dérive d’intensité”:


Appliquez un coefficient de correction à l’intensité brute mesurée afin de compenser la baisse
d’intensité due vieillissement, etc. Ce coefficient de correction est calculé en mesurant un verre
de correction.
Le logiciel calcule en général le coefficient de correction de l’intensité brute.
Selon la conception de l’appareil et du logiciel, ce coefficient de correction peut s’appliquer :
ƒ aux “canaux” analytiques (il est donc directement appliqué à toutes les courbes
d’étalonnage).
ƒ à chaque courbe d’étalonnage. Il est alors essentiel d’appliquer ce coefficient de
correction le même jour à toutes les courbes d’étalonnage afin de s’assurer que l’écart
est corrigé de façon uniforme sur chaque application de l’analyse. Ceci prend du temps,

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mais cette règle est impérative (logiciels Oxford uniquement !).


Ce coefficient de correction s’applique automatiquement sur les spectromètres modernes – voir
manuel du fournisseur.

Après toute correction, validez de nouveau la justesse en utilisant les deux échantillons de validation MRC
comme indiqué dans la clause 7.2.

Fig 1 : Logigramme de suivi de la stabilité de l’instrument

MESURE JOURNALIERE MONITEUR

Moniteur respecte NON


Limite Stabilite? S
U Nettoyage Moniteur
C
OUI
C
E Test instrument et action corrective si nécessaire
Controles hebdomadaire planifiés S - Instrumentvient de démarré, pas encore stabilisé
S
- Vérifier débit Gaz, RegulationTemperature, Vide
I
V - Vérifier Angles, Haute tension, resolution
E
M
E Action :correction Tester Justesse avec les 2 MRC
Pret pour analyse N
T
DERIVE intensité de validation d'etalonnage

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9.2 Contrôle hebdomadaire de la ligne de préparation des perles


Contrôlez de façon hebdomadaire la ligne de préparation en réalisant une nouvelle perle d’IU (ou d’un autre
matériau de référence, comme convenu avec votre Centre Technique) et reportez la valeur sur la carte de
contrôle de répétabilité, définie dans la clause 6.2.
Cette fréquence peut être réduit à une fois par mois en fonction de l’expérience acquise.

Fig 2 : Logigramme de contrôle de la préparation des perles

Preparation hebdo
Nouvelle perle IU

Vérifier stabilité de l'instrument

Repréparer une nouvelle perle


Conforme aux
NON
limites de Vérifier la mesure de PaF
répétabilité ? S
U
Vérifier la propreté et la surface des moule
C Remédier si nécessaire
OUI C
Nouveau Evaluer l'écart entre lots
E
fondant ?
S
S Vérifier la méthode de préparation pour améliorer la
Contrôle perle vs pastille si planifié I répétabilité (T°, Durée, fondant...)
V
E Autant que possible, eviter de recalibrer la courbe perle (point
M bas/point haut), car cela augmente les écarts entre les
E différentes méthodes
N
Prêt pour l'analyse Refaire une calibration complète

Dans le cas où les leviers proposés sont inefficaces, on doit envisager de refaire l’étalonnage complet, y
compris une nouvelle préparation des étalons.

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9.3 Contrôle quotidien de la ligne de préparation des pastilles


Pour les labos-auto, effectuez un contrôle quotidien de la ligne de préparation en préparant une nouvelle
pastille d’un échantillon témoin de l’usine et reportez-le sur la carte de contrôle de répétabilité, comme défini
dans la clause 6.3.
Fig 3: Logigramme de suivi de préparation pastille

Pour les labo Auto, sur Une calibration


pastille :
Chaque jour, sur un échantillon
usine homogène, préparer et
analyse une nouvelle pastille

Re préparer une nouvelle pastille

DANS les
NON - Propreté broyeur et presse
tolérances de répét.
- Conditions d'analyse constantes
pastille?
- Toujours verser l'échantillon à
OUI Vérifier preparation lexterieru de l'anneau du broyeur
- Vérifier le temps de broyage
(dégradation de l'efficacité
broyeur?)

Prêt pour analyse

9.4 Contrôle hebdomadaire des pastilles sur la courbe de référence perles :


Des erreurs peuvent survenir lors de l’analyse en pastilles, notamment si la minéralogie des échantillons
inconnus est différente des étalons de calibration.
Il faut établir une carte de contrôle pour chaque méthode pastille et pour chaque élément, en référence à la
méthode perle.
Une fois par semaine, analysez et un nouvel échantillon de production en perles et en pastilles. L’écart entre
les deux valeurs relevées doit être reporté sur la carte de contrôle. Cet écart doit être inférieur aux
spécifications ci dessous :

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO P2O5 SO3 K2O Na2O


Ecart MAX entre perles et
±0.25 ±0.15 ±0.10 ±0.50 ±0.15 ±0.05 ±0.12 ±0.07 ±0.05
pastilles*
(*) La justesse à atteindre est donnée pour le moment à titre indicatif (limites de tolérances LAI).

Cette fréquence de contrôle peut être réduite à une fois par mois en fonction de l’expérience, ou lorsque la
régularité des produits analysés est avérée.

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Fig 4 : Logigramme de vérification perle / pastille

Pour chaque courbe pastille, 1/sem

analyse perle + pastille d'un nouvel


échantillon de production

Confirmer l'écart sur deux autres échantillons

Conforme aux
NO - Propreté broyeur et presse
limites perle/pastille
- conditions de pastillage
? S Verifier la constantes.
U préparation pastille - verser toujours l'echantillon à
YES C (nouvel pastille d'un l'exterieur de l'anneau.
C étalon usine) - Verifier l'optimisation du temps
E de broyage (degradation de
S l'efficacité surbroyeur?)
S
I
Erreur de justesse confirmée : variation de minéralogie
V
E
L Ajouter ech. atypique dans l'étalonnage pastille
Y (intégrer variation de minéralogie)
Facteur de correction empirique déconseillés : risque de
Prêt pour l'analyse dérive de ce facteur dans le temps et perte de sens
physique

Passer aux analyses en perles

Perle - Pastille(%) Pour chaque Element

Contrôle Hebdo : Perle – Pastille sur un nouvel ech de production

+ justesse perle/pastille

0
– justesse perle/pastille

Erreur de justesse possible sur pastille

Cible en Concentration : écart perle-pastille doit respecter le tableau ci-dessus

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Additional Information

1. Liste des étalons certifiés pour l’étalonnage DE REFERENCE et la


VALIDATION

% CC certifié
% CC PF= 0 = avec CC = concentration
(100- PFmesuré )
CRM pour étalonnage : valeurs certifiées à perte au feu nulle (%)
Producteur Référence du Type de
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO P2O5 SO3 K2O Na2O
CRM. matériau
BCS (1) 354 Ciments 21,80 4,85 0,30 70,00 0,42 0,12 2,25 0,11 0,10
JIS (2) XRF-1 Ciments 22,23 5,35 3,05 64,14 1,75 0,06 2,33 0,40 0,29
JIS XRF-2 Ciments 21,31 5,29 2,93 65,17 1,77 0,11 1,91 0,50 0,38
JIS XRF-3 Ciments 20,67 4,57 2,43 66,32 1,53 0,13 3,18 0,45 0,30
JIS XRF-4 Ciments 20,71 4,73 2,80 66,17 1,37 0,40 2,64 0,54 0,24
JIS XRF-5 Ciments 20,52 5,07 2,99 65,99 0,94 0,10 3,02 0,46 0,32
JIS XRF-6 Ciments 20,71 5,02 2,70 66,23 1,81 0,05 2,61 0,23 0,26
JIS XRF-7 Ciments 22,76 4,26 4,12 64,27 1,03 0,06 2,42 0,35 0,17
JIS XRF-8 Ciments 23,23 3,82 4,03 64,15 1,52 0,19 1,93 0,54 0,10
JIS XRF-9 Ciments 23,82 3,40 4,18 64,75 0,78 0,06 1,94 0,39 0,24
JIS XRF-10 Ciments 22,99 6,29 2,39 61,67 2,71 0,13 2,31 0,62 0,17
JIS XRF-11 Ciments 24,43 7,37 2,26 59,15 2,63 0,23 2,50 0,51 0,26
JIS XRF-12 Ciments 26,34 8,95 1,82 54,90 3,33 0,17 2,93 0,44 0,23
JIS XRF-14 Ciments 25,74 8,70 2,03 55,15 3,98 0,04 2,94 0,31 0,26
JIS XRF-15 Ciments 29,29 10,70 1,32 49,28 5,12 0,06 2,55 0,42 0,25
NIST (3) SRM 1881a Ciments 22,62 7,17 3,14 58,51 3,03 0,15 3,42 1,25 0,20
NIST SRM 1884a Ciments 20,79 4,31 2,73 62,93 4,53 0,13 2,95 1,01 0,22
NIST SRM 1885a Ciments 21,27 4,10 1,96 63,46 4,10 0,12 2,88 0,21 1,09
NIST SRM 1886a Ciments 22,73 3,94 0,15 68,94 1,96 0,02 2,12 0,09 0,02
NIST SRM 1887a Ciments 18,91 6,29 2,90 61,78 2,88 0,31 4,69 1,12 0,48
NIST SRM 1889a Ciments 21,36 4,02 2,01 67,56 0,84 0,11 2,78 0,63 0,21
MAX. 29,30 10,70 4,18 70,00 5,12 0,40 4,69 1,25 1,09
MIN. 18,91 3,40 0,15 49,29 0,42 0,02 1,91 0,09 0,02

CRM de Validation
Producteur Référence du Type de
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO P2O5 SO3 K2O Na2O
CRM. matériau
JIS XRF-13 Ciments 26,62 9,22 2,02 55,36 2,98 0,06 1,98 0,41 0,30
NIST SRM 1888a Ciments 21,60 4,35 3,13 64,36 3,03 0,08 2,14 0,54 0,11
(1) BCS: British Chemical Spectroscopic Standards
(2) JIS: Japanese Industrial Standard
(3) NIST: National Institute of Standards & Technology
D’autres CRM peuvent être utilisés pour élargir la plage de la courbe d’étalonnage.

Se référer dans tous les cas au CERTIFICAT D’ANALYSE.

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2. Informations
Terminologie (selon EN 196-2.2)
ƒ CRM (Certified Reference Material) : Matériau de référence certifié
Matériaux fournis par une organisation qui satisfaisant aux exigences de compétence pour les producteurs de
matériaux certifiés. Ils doivent être accompagnés d’un certificat d’analyse fournissant des informations sur la
valeur moyenne et l’écart type.
ƒ IRM (Industrial Reference Material) : Matériau industriel de référence
Matériaux préparés et homogénéisés par un laboratoire. L’analyse de référence d’un IRM doit être le résultat
moyen provenant des essais effectués en commun entre laboratoires, impliquant au minimum quatre
laboratoires satisfaisants aux critères de performance indiqués dans la norme EN 196-2.2/12.3
ƒ Verre Moniteur
Disque de référence pour la correction de l’intensité livrés avec le spectromètre XRF.
ƒ Justesse
Concordance résultat d’un essai et la valeur certifiée pour un matériau de référence.
ƒ Répétabilité
Dispersion des résultats d’analyse indépendants obtenus avec la même méthode sur des éprouvettes
identiques dans le même laboratoire, effectués par le même opérateur, à l’aide du même équipement dans
de courts intervalles de temps.

Justifications des principes et limites retenues


ƒ Utilisation de matériaux calciné
L’utilisation de matériaux calcinés permet d’effectuer la mesure sur la même courbe, du ciment ET du cru.
Cela garanti également pour toutes les perles le même ratio échantillon/fondant, ce qui améliore ainsi la
justesse des mesures.
Le fait d’utiliser une PF “moyenne” ou “usuelle”, pour une qualité donnée de ciment dans une usine, ne
donne pas une précision suffisante pour nos exigences.
ƒ Utilisation de verre moniteur pour le contrôle quotidien, y compris avant des mesures sur pastilles.
Le contrôle quotidien porte en fait sur le spectromètre et non pas sur la préparation.
Les disques de référence en verre sont les seuls matériaux suffisamment stables pour assurer un contrôle
fiable de l’appareil.
Un contrôle quotidien sur pastille pourrait mettre en évidence une dérive, sans qu’on puisse l’attribuer au
spectromètre, à la préparation ou au vieillissement de la pastille.
ƒ Choix de la “correction des intensités brutes” de préférence à la solution de “recalibrage”
La correction d’intensité s’applique de façon uniforme à tous les étalonnages. Pour un grand nombre
d’appareils, elle s’applique automatiquement à toutes les courbes d’étalonnage en une seule opération.
La méthode de recalibrage en utilisant un étalon bas / étalon haut diffère pour chaque méthode, car les
étalons de recalibrage sont distincts pour chaque courbe.
Il est assujetti au vieillissement des étalons dans le cas des pastilles.
ƒ Objectifs de répétabilité et de précision
Ces valeurs ont été définies en considérant que :
ƒ L’accumulation des erreurs de justesse et de répétabilité ne doivent pas se traduire par une erreur
totale supérieure à nos tolérances limites LAI.
ƒ Elles doivent rester dans les tolérances limites fixées par l’ASTM C114-05 et la pr EN 196-2.2.

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