Spectrométrie de

fluorescence X

1
 Spectrométrie de
fluorescence X

• La spectrométrie de fluorescence X est une

méthode d'analyse chimique élémentaire utilisant
une propriété physique de la matière, la fluorescence
de rayons X.

2
• La méthode se base sur le bombardement de
la surface de l’échantillon par les
rayonnements X. ces derniers provoquent
une ionisation des différents atomes
constituant l’échantillon. Elle consiste à la
réorganisation des électrons quand un
électron d’une couche extérieure remplace un
électron expulsé le schéma représentant ce
phénomène a été élaboré par Kossel

• ( Ionisation : transformation d’atomes ou de molécules

neutres en particules chargées électriquement, ou ions.)

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L'ionisation est l'action qui consiste à enlever ou ajouter des
charges à un atome ou une molécule. L'atome — ou la molécule —
perdant ou gagnant des charges n'est plus neutre électriquement. Il
est alors appelé ion
.
Les applications sont nombreuses :

•décontamination alimentaire
•modifications des plastiques
•stérilisation des matériels médicaux
•étude des matériaux
•propulsion spatiale, etc.

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5
• Le changement d’orbite de cet électron entraîne une variation
de son énergie et ce dernier a pour conséquence la production
d’une radiation X dite fluorescence.
• Dans le cas d’un mélange d’atomes, le rayonnement produit
sera polychromatique
• Le rayonnement est analysé ensuite par un monochromateur
• La longueur du rayonnement varie dans de larges limites et
dépend de l’excitation de l’élément

• Schéma de rayonnement

6
Schéma de rayonnement

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• Dans le cas d’étude des matériaux
cristallins, afin de supprimer les effets de
structure, on fondera les échantillons et
les étalons avec la tetra borate de lituim
LiB4O7,

• La sensibilité de l’analyse atteint 0.1%

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Organigramme de la fabrication automatique des crus

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Schéma simplifié de la sonde de Casting

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Principe de la sonde de Castaing

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• Principe de l'analyse

• Source de rayons X

• On utilise :
• soit un tube à rayons X, type tube de Coolidge,
• soit, pour les appareils portables, une source radioactive

• Dans le cas d'échantillons fragiles, il est possible d'utiliser un

rayonnement indirect : le tube à rayons X bombarde une
cible, et c'est le spectre fluorescent de cette cible qui
bombarde l'échantillon. L'échantillon est excité par un
rayonnement quasi monochromatique . Ceci nécessite un
appareil adapté, et modifie le traitement des résultats
puisqu'il faut prendre en compte l'influence de la cible

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Tube de Coolidge

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• Expression des résultats

• La spectrométrie de fluorescence X permet de déterminer

les concentrations en éléments purs. Cependant, ces
éléments sont souvent présents sous la forme de
composés (molécules, cristaux polyatomiques) dans le
matériau initial. Il peut donc être souhaitable de présenter
des pourcentages de composés plutôt que d'éléments.
• On exprime par exemple souvent des concentrations en
oxyde, (dans le cas des les ciments)

• La concentration en composé est calculée, en général par

le logiciel d'analyse, à partir des concentrations en élément
et des formules chimiques. Si l'élément n'est pas présent
sous la forme indiquée, alors l'expression en composé est
fausse, bien que l'analyse soit juste.

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• Par exemple, le fer peut être présenté sous la
forme de fer pur Fe, ou d'oxyde de fer : wustite
FeO, hématite Fe2O3, magnétite Fe3O4, mais aussi
sulfure : pyrrhotite FeS, marcassite FeS2, ou
encore sulfate : sulfate ferreux FeSO4, sulfate
ferrique Fe2(SO4)3…

• La spectrométrie de fluorescence X ne permet

pas de déterminer la forme sous laquelle le fer
est lié, l'expression sous la forme d'un composé
unique peut donc être fausse.
• Ceci peut donner une somme des concentrations
inférieure ou supérieure à 100 %.

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 •Lorsqu 'on bombarde de la matière avec des rayons
X, cette dernière ré émet de l'énergie sous la forme,
entre autres, de rayons X ; c'est la fluorescence X.

• Le spectre des rayons X émis par la matière est une

caractéristique de la composition de l'échantillon, en
analysant ce spectre, on peut en déduire la composition
élémentaire, c'est-à-dire les concentrations massiques en
éléments.
• L'analyse du spectre peut se faire de deux manières :

• Par analyse dispersive en longueur d'onde

• (analyse à sélection d’énergie )
• Par analyse à sélection en énergie

• Analyse dispersive en longueur d'onde

• ( sonde de Castaing)

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Schéma de la microsonde de
Castaing

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La loi de Bragg est la loi régissant la diffraction des ondes
électromagnétiques par un cristal. Elle fut découverte par Sir
William Henry Bragg et William Lawrence Bragg vers 1915.
Cette loi établit un lien entre la distance séparant les atomes
d'un cristal et les angles sous lesquels sont principalement
diffractés des rayons X envoyés sur le cristal.

18
19
la condition d'obtention d'un maximum d'intensité
s'écrit donc:

2 × d × sin θ = n × λ

que l'on appelle condition de diffraction de Bragg

avec :
- d : distance inter-réticulaire, c’est-à-dire distance
entre deux plans cristallographiques ;
- θ : demi-angle de déviation (moitié de l’angle entre
le faisceau incident et la direction du détecteur) ;
- n : ordre de diffraction (nombre entier) ;
- λ : longueur d’onde des rayons X.
20
 Principe

• Le principe est l’application directe de la loi de BRAGG par

l’intermédiaire d’un cristal monochromateur connu et orienté
• La relation de Bragg comporte 3 variables : l, d et  . Dans ce
cas d et  sont connus ou cherchés et l sera calculé

• Loi de Bragg :
• Pour que que les particules incidentes en phase soient
également en phase lors de leur diffraction sur des plans
parallèles numérotés de 0 à m
• Il faut que la longueur (AM+MB) soit un multiplicateur de la
longueur d’onde l . Il en est de même pour m(AM+MB) =n

D’où n l =2 d sin 

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22
• Si des rayons X de longueur d’onde l émis par l’échantillon ont
un angle d’incidence  qui satisfait à la condition de diffraction
du cristal monochromateur, il seront aussitôt réfléchis et
détectés

• L’ensemble Source RX, cristal monochromateur et entrée du

détecteur seront situés dans un cercle que l’on appelle cercle
de focalisation ou cercle de ROWLAND

• La recherche consiste à définir des angles  correspondants à

des longueurs d’ondes l et à comparer les longueurs d’ondes
trouvées aux longueurs d’ondes existantes dans une mémoire

• Le cristal monochromateur : il est caractérisé par

• Le pouvoir de résolution
• L’intensité diffractée
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 Analyse de phase à rayons X

• Cette analyse est appliquée aux matières

à l’état cristallisé. Les cristaux possèdent
une structure régulière composée de
réseaux superposés. Cette analyse se
base sur le phénomène de la diffraction
des rayons X

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 La diffraction des rayons X
• La diffraction des rayons X est utilisée pour déterminer
l’orientation d’un cristal dans un repère donné, c’est le cas
du cliché LAUE.

• Elle peut également donner la valeur du paramètre de maille

et la structure du matériau. C’est le cas du cliché DEBYE
SCHERRER

• PRINCIPE
• Il existe deux types de diffraction
• - en retour (1)
• - en transmission (2)

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La méthode de Laue est historiquement la première
méthode de diffraction de rayons X. Elle fut mise en
œuvre pour la première fois en 1912 par Walther
Friedrich et Paul Knipping , sur les idées de Max
von Laue .
La méthode de Laue fut utilisée pour la
détermination de structures cristallines, avant d'être
remplacée pour cela par des techniques plus précises
ou plus commodes. Facilement disponible en
laboratoire, la méthode de Laue reste encore
largement utilisée pour orienter les monocristaux
suivant une direction cristallographique particulière
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Principe général de la diffraction de
Laue

Spectre d'émission d'un tube à

rayons X conventionnel à anode de
cuivre

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28
Calcul de l’angle de diffraction en RX

ETUDE GEOMETRIQUE D’UNE DIFFRACTION




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Rappel géométrique d’une projection stéréographique

c’est le passage d’une projection sphérique en une projection plane

P intersection sphère avec la normale n (hkl)

p intersection de la droite PS avec Oxy
On appelle p(hkl) le pole stéréographique du plan hkl
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Dépouillement d’un cliché de diffraction LAUE

l'.tg
2

l tg2
R

arctg(l / R)
l'.tg[ ]
4

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Les sources utilisé pour les clichés LAUE sont des sources
polychromatiques du type anticathode. Les longueurs d’onde
émises couvrent un spectre bien défini

ceci permet d’avoir sur le cliché une multitude de taches,

chaque tache correspond à un plan (hkl)

sachant que chaque plan d’un système cristallographique fait

avec les autres un angle bien défini, il suffit de retrouver
l’indexation de chaque tache du cliché et définir ensuite
l’orientation spatiale du cristal par rapport au plan du cliché.
C’est ce qu’on appelle l’orientation cristallographique d’un
cristal dans un repère

32
33
 Méthodes des poudres ( de Debye-Scherrer)

• On utilise des chambres sous forme de cylindres dans

lesquelles est disposée une pellicule photographique (film).
L’échantillon se trouve au centre et c’est généralement de
la poudre ou un échantillon massif en rotation. D’autre part,
le faisceau RX est monochromaté et pénètre par la fenêtre.
• Les angles de diffarction peuvent avoir des valeurs
comprises entre 0 et 2 

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Schéma de la méthode de de Debye-Scherrer

35
Dépouillement d’un cliché DEBYE-SCHERRER

 1
4R

l2dsin

d l
2sin( 1 )
4R

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• Le film ainsi exposé est donc marqué par une
multitude d’arcs de cercle symétriques par
rapport au centre et d’espacement l1, l2…..

• Chaque longueur l correspond à une distance d

hkl que l’on peut recalculer à l’aide de la relation
de Bragg

• Le rapport entre ces différents l est bien défini

suivant la structure et les extinctions. On peut
indexer chaque arc de cercle et de pouvoir par
conséquent définir la structure et calculer le
paramètre de la maille cristalline

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Méthode diffractométrique de l’analyse de phase

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Le spectre est obtenu sous forme de courbe et se caractérise

par l’angle 2  et par l’intensité de raie du spectre

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 Quels sont les domaines d’utilisation ?

• On notera que les domaines d’utilisation sont variés et peuvent

se résumer en ces points :

• 1. Analyse qualitative de phase : analyse minéralogique

• 2. Examen de la structure cristalline : forme et dimensions des

cellules

• 3. Orientation et dimensions des cristaux

• 4. Détermination des tensions internes et des défauts structurels

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• 5. Détermination du coefficient de dilatation thermique (Kd)
• ( On peut fixer ou enregistrer les variations de Kd ou les
variations de l’angle ); pendant le T.T les distances réticulaires

• 6. Essai de transformation thermique de phase

La forme de ce spectre caractérise une transformation polymorphe allotropique

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• 7. Étude des types de solutions solides
• On peut enregistrer la variation de la distance réticulaire en
fonction de la concentration des atomes

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• 8. Essai de réactivité des matières premières et des mélanges
crus

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44
45
• 9. Analyse qualitative

• Loi exprimant l’intensité en fonction de la concentration

I1  K1.X 1 I2  K2.X 2
1. 1 2.2
I: intensité
 : masse volumique d’un élément
X : concentration
 : coefficient massique d’absorption du minéral à doser

I1  X1 K
I2 X 2
Le rapport des intensités est proportionnel aux concentration des deux
éléments à analyser

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La précision de l’analyse quantitative de phase varie varie
dans des limites de 2 à 5%
47
Quelques exemples de diffractogrammes

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Diffractogramme de la composition contenant 30 % de laitier et 70 % de
ciment dans la composition d’un béton cellulaire autoclavé à base de L.G

49
Diffractogramme de la composition contenant 40 % de laitier et 60 % de ciment dans
la composition d’un béton cellulaire autoclavé à base de L.G

50
Diffractogramme de la composition contenant 50 % de laitier et 50 % de ciment dans la
composition d’un béton cellulaire autoclavé à base de L.G

51
52