Qualité de L'eau: Norme Française Homologuée

FA160221 ISSN 0335-3931
NF T 90-210
Mai 2009
Indice de classement : T 90-210
ICS : 03.120.30 ; 13.060.50 ; 13.060.60

Qualité de l'eau
Protocole d'évaluation initiale
des performances d'une méthode
dans un laboratoire
E : Water quality — Protocol for the initial method performance assessment
in a laboratory
D : Wasserbeschaffenheit — Protokoll für die ursprüngliche Schätzung
der Leistungen eines Verfahrens unter Laborbedingungen
Norme française homologuée

© AFNOR 2009 — Tous droits réservés
par décision du Directeur Général d'AFNOR le 22 avril 2009 pour prendre effet le 22 mai 2009.
Remplace la norme expérimentale XP T 90-210, de décembre 1999.
Correspondance À la date de publication du présent document, il n'existe pas de travaux européens ou

internationaux traitant du même sujet.
Analyse Le présent document se propose de guider un laboratoire d'analyse dans le domaine des eaux
pour l'évaluation d'une méthode (méthode commerciale, méthode interne de laboratoire).
Cette évaluation doit permettre à tout analyste d'utiliser la méthode en connaissant ses
performances.
Descripteurs Thésaurus International Technique : essai des eaux, laboratoire d’essais, analyse
physico-chimique, analyse quantitative, méthode d’analyse, évaluation, protocole,
comparaison.
Modifications Par rapport au document remplacé, application des méthodes complètement développées et
mises au point et fourniture des outils statistiques pour vérifier dans des conditions de fidélité
intermédiaire :
— la fonction d’étalonnage appliquée dans un domaine d’étalonnage, lorsque c’est
nécessaire ;
— une limite de quantification présupposée. ;
— l’influence de l’étape de préparation lorsque celle-ci n’est pas prise en compte dans l’étude
de l’étalonnage. ;
— l’exactitude de la méthode sur des échantillons associés à une valeur de référence.
Il définit les moyens à mettre en œuvre par un laboratoire afin de déterminer lui-même les
caractéristiques d’une méthode d’analyse quantitative.
Corrections
Éditée et diffusée par l’Association Française de Normalisation (AFNOR) — 11, rue Francis de Pressensé — 93571 La Plaine Saint-Denis Cedex
Tél. : + 33 (0)1 41 62 80 00 — Fax : + 33 (0)1 49 17 90 00 — www.afnor.org
© AFNOR 2009 AFNOR 2009 1er tirage 2009-05-P

Eaux — Contrôle qualité AFNOR T90Q
Membres de la commission de normalisation

Président : M CAILLAUD
Secrétariat : M GAUDRIER — AFNOR
MME ALLAERT IDEXX
MME AMMANNATI ASPOSAN LABO REG ANALYSES EAUX
M AUJOLLET DION DE L’EAU
M BARANEK DEPARTEMENT — DEE — LDA 77
M BATTAGLIA GEMCEA
M BERGER LASAT — SYND MIXTE LABO ANALYSES SEVRES ATLANTIQUE
DR BERNIER HYGIDIAG
MLLE BIGOURIE LCPP — LABO CENTRAL PREFECTURE DE POLICE
MME BLATT COFRAC
MLLE BONNET VILLE DE TOULON
MME BOUBEKER LABO DEPARTEMENTAL — CAMP
M BRETECHER IPL SANTE ENVIRONNEMENT DURABLES MEDITERRANEE
MME BRUNEAU VILLE DE LIMOGES — LABO DES EAUX
M CAILLAUD IQUARES
M CAMOU IEEB
M CANNOT CTC
M CASABIANCA LABO DEPT CORSE DU SUD
M CECILE IRA
M CHARRON LASAT — SYND MIXTE LABO ANALYSES SEVRES ATLANTIQUE
MME CHAUMET EHESP — ECOLE HAUTES ETUDES EN SANTE PUBLIQUE
M COCHET LCPP — LABO CENTRAL PREFECTURE DE POLICE
M COLIN IDAC — INST DEPT ANALYSE CONSEIL
M CONTE BRGM
M COQUARD SANOFI PASTEUR
MME COURSIMAULT LCPP — LABO CENTRAL PREFECTURE DE POLICE
M DARROU IPL SANTE ENVIRONNEMENT DURABLES EST
MME DESPIERRES LABO DEPT FRANK DUNCOMBE

—3— NF T 90-210:2009
M DESRUES TRANSAL GIE
MME DESTOMBES INSTITUT PASTEUR DE LILLE
M DEUTSCHMANN EUROFINS ENVIRONNEMENT
MME DUBROU VILLE DE PARIS — LABO D’HYGIENE
MME DUMOUTIER SUEZ ENVIRONNEMENT — CIRSEE
MME EISENBLAETTER CENTRE D’ANALYSES ET DE RECHERCHES
M FAUST LCDI
M FEINBERG INRA
MME FONTANA COMMUNAUTE AGGLO — LABO ENVIRONNEMENT
M GHESTEM BRGM
MME GRIMALDI ARKEMA FRANCE
MME GRUIEC SGS MULTILAB
M GUINAMANT NESTLE WATERS MANAGEMENT & TECHNOLOGY
MME HENINGER IEEB
MME INGRAND GIE DES LABORATOIRES
M JACOB LDA 56 — LABO DEPT D’ANALYSES
MME JEHL L’ECHELLE
M JOYEUX EAU DE PARIS
MME JULLIEN LABORATOIRE DE ROUEN SAS
M LABARRAQUE LNE
M LACHENAL LNE
MME LADSOUS DEPARTEMENT — DEE — LDA 77
MME LALERE LNE
MME LAMARLERE LABORATOIRES DES PYRENEES
M LAMBRE SOCOR
MME LAMOUR SAUR
MME LE DEN AES CHEMUNEX
MME LE GUYADER CRECEP
M LE SAUX DEPARTEMENT — DEE — LDA 77
MME LEAU BIO-RAD
MME LEFRESNE SGS MULTILAB
MME MARGOUM CEMAGREF

NF T 90-210:2009 —4—
MME MARTAIL EHESP — ECOLE HAUTES ETUDES EN SANTE PUBLIQUE
M MASSAT LA DROME LABORATOIRES
MME MATHIAUD BIPEA
MME MONDI CRECEP
MME NAN HAMMADE ISSEP
M NECTOUX LAEASE — GROUPE TECHNOLOGIES DE SANTE
MME NIBOUCHE LAEASE — GROUPE TECHNOLOGIES DE SANTE
MME PASCUAL IDEXX FRANCE
M PEREIRA-RAMOS AESN — AGENCE EAU SEINE NORMANDIE
M PREVOST VILLE DE REIMS
M PY AFSSA — LERH
MME RAVELEAU LABO DEPT FRANK DUNCOMBE
MLLE RICHARD LASAT — SYND MIXTE LABO ANALYSES SEVRES ATLANTIQUE
M ROCQUE ADGENE LABORATOIRE
M ROSIN AFSSA — LERH
MLLE RYCKEWAERT AGLAE
M SAOUT DION GENERALE DE LA SANTE
M SELAS ASPOSAN LABO REG ANALYSES EAUX
MME SELVE LDA 19 — LABO DEPT ANALYSES CORREZE
MME STRUB INERIS
M THOMAS INSTITUT PASTEUR DE LILLE
MME VICENS LABO DEPT DE L’EAU — CONSEIL GENERAL
MME WANNER CENTRE D’ANALYSES ET DE RECHERCHES
MME WELTE EAU DE PARIS

—5— NF T 90-210:2009
Les experts désignés ci-dessous ont plus particulièrement contribué à l’élaboration du présent
document.
M BARANEK DEPARTEMENT SEINE/MARNE EAU & ENVIRONNEMENT
M CAILLAUD IQUARES
MME COURSIMAULT MINISTERE DE L’INTERIEUR — PREFECTURE DE POLICE

LABORATOIRE CENTRAL
M DARROU IPL SANTE ENVIRONNEMENT DURABLES
MME DESTOMBES INSTITUT PASTEUR DE LILLE
M GHESTEM BRGM
MME LALERE LNE
M MAETZ ISSEP
M PY AFSSA
MME STRUB INERIS
MME WANNER CAR — CENTRE D'ANALYSES ET DE RECHERCHE

NF T 90-210
Sommaire
Avant-propos.......................................................................................................................................................7
1 Domaine d'application...........................................................................................................................8
2 Références normatives .........................................................................................................................8
3 Termes, définitions et symboles ..........................................................................................................8
3.1 Vocabulaire général...............................................................................................................................8
3.2 Vocabulaire propre au présent document ....................................................................................... 10
4 Principe................................................................................................................................................ 11
4.1 Portée de l’évaluation intralaboratoire ............................................................................................. 11
4.2 Organisation des protocoles de mesure.......................................................................................... 12
5 Évaluation des performances d’une méthode dans le laboratoire................................................ 12
5.1 Étude de la fonction d’étalonnage : plan d’expériences de type A ............................................... 13
5.2 Étude d’une limite de quantification présupposée de la méthode : plan B.................................. 18
5.3 Étude des rendements : plan d'expériences de type C .................................................................. 20
5.4 Étude des interférences ..................................................................................................................... 21
5.5 Étude de l’exactitude : plan d'expériences de type D..................................................................... 21
6 Résumé de l’évaluation initiale ......................................................................................................... 24
Annexe A (normative) Calcul des paramètres d’exactitude ....................................................................... 25
Annexe B (informative) Fractile de la loi de Fisher ..................................................................................... 27
Annexe C (informative) Calcul de la puissance du test et du risque β pour l’étude de l’exactitude ..... 28
Annexe D (informative) Exemple................................................................................................................... 31
Annexe E (informative) Conduite des calculs avec un logiciel ................................................................. 38
Bibliographie .................................................................................................................................................... 43
6
NF T 90-210
Avant-propos
Ce document fait suite à l’enquête relative à la révision de la norme XP T 90-210 (1999) pour la validation des
méthodes d’analyse physico-chimiques appliquées au domaine de l’eau.
La norme XP T 90-210 (1999) traitait les résultats des essais dans des conditions de répétabilité pour l’étude de
l’étalonnage, la limite de quantification, la spécificité et la comparaison entre les deux méthodes.
Les critères de performance étaient vérifiés par rapport à un écart-type de répétabilité, ce qui pouvait conduire à
des conclusions fausses en raison d’une répétabilité trop faible.
Le présent document s’applique aux méthodes complètement développées et mises au point et fournit en
particulier des outils statistiques pour vérifier dans des conditions de fidélité intermédiaire :
⎯ la fonction d’étalonnage appliquée dans un domaine d’étalonnage, lorsque c’est nécessaire ;
⎯ une limite de quantification présupposée ;
⎯ l’influence de l’étape de préparation lorsque celle-ci n’est pas prise en compte dans l’étude de l’étalonnage ;
⎯ l’exactitude de la méthode sur des échantillons associés à une valeur de référence.
Il définit les moyens à mettre en œuvre par un laboratoire afin de déterminer lui-même les caractéristiques d’une
méthode d’analyse quantitative.
Ce document ne traitant pas uniquement des espèces chimiques à analyser (mais aussi de mesures
physico-chimiques), le terme "grandeur" est employé de façon plus générale que "concentration". Par ailleurs, un
grand nombre de calculs est réalisé directement à partir des données brutes, appelées ici "valeurs d'information".
La caractérisation des performances d’une méthode d’analyses physico-chimiques appliquées au domaine de l’eau
à l’aide du présent document est un pré-requis à l’estimation de l’incertitude de mesure associée un résultat
d’analyse selon la norme XP T 90-220 [1].
7
NF T 90-210
1 Domaine d'application
Ce document a pour objet de définir un protocole d’évaluation initiale d’une méthode quantitative, employée dans
un laboratoire, dans le domaine de l'analyse physico-chimique de l'eau.
Le présent document fournit en particulier des outils statistiques pour évaluer les différents critères choisis pour
mener l’évaluation initiale d’une méthode développée ou adaptée par un laboratoire ou d’une méthode normalisée.
Le responsable de l’évaluation pourra ultérieurement utiliser tout moyen d’ordre technique ou statistique sur
l’évaluation des différents critères.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du document
de référence (y compris les éventuels amendements) s'applique.
NF ISO 5725-1, Application de la statistique — Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de
mesure — Partie 1 : Principes généraux et définitions (indice de classement : X 06-041-1).
mesure — Partie 2 : Méthode de base pour la détermination de la répétabilité et de la reproductibilité d’une
méthode de mesure normalisée (indice de classement : X 06-041-2).
mesure — Partie 3 : Mesures intermédiaires de la fidélité d’une méthode de mesure normalisée (indice de
classement : X 06-041-3).
ISO/TR 13530:1997, Qualité de l’eau — Guide de contrôle qualité analytique pour l'analyse de l'eau.
3 Termes, définitions et symboles

Pour les besoins du présent document, les définitions et symboles suivants s'appliquent :
3.1 Vocabulaire général
3.1.1
exactitude
étroitesse d'accord entre des résultats et la valeur de référence acceptée
Le terme « exactitude », appliqué à un ensemble de résultats, implique une combinaison de composantes

aléatoires (fidélité) et d’une erreur systématique commune ou d’une composante biais (justesse).
[NF ISO 5725-1]
3.1.2
fidélité
étroitesse d'accord entre des résultats d'essai indépendants obtenus sous des conditions stipulées
NOTE 1 La fidélité dépend uniquement de la distribution des erreurs aléatoires et n'a aucune relation avec la valeur vraie ou
spécifiée.
NOTE 2 La mesure de fidélité est exprimée en termes d'infidélité et est calculée à partir de l'écart-type des résultats d'essais.
Une fidélité moindre est reflétée par un plus grand écart-type.
NOTE 3 Le terme "résultats d'essai indépendants" signifie des résultats obtenus d'une façon non influencée par un résultat
précédent sur le même matériau d'essai ou similaire. Les mesures quantitatives de la fidélité dépendent de façon critique des
conditions stipulées. Les conditions de répétabilité et de reproductibilité sont des ensembles particuliers de conditions extrêmes.
[NF ISO 5725-1]

8
NF T 90-210
3.1.3
conditions de répétabilité
conditions où les résultats d'essai indépendants sont obtenus par la même méthode sur des individus d'essai
identiques dans le même laboratoire, par le même opérateur, utilisant le même équipement et pendant un court
intervalle de temps
[NF ISO 5725-1]
3.1.4
conditions de reproductibilité
conditions où les résultats d'essai sont obtenus par la même méthode sur des individus d'essais identiques dans
différents laboratoires, avec différents opérateurs et utilisant des équipements différents
[NF ISO 5725-1]
3.1.5
conditions de fidélité intermédiaire
conditions où les résultats d'essai sont obtenus par la même méthode sur des individus d'essais identiques dans le
même laboratoire avec des changements de conditions, parmi lesquelles : personne, étalonnage, équipements,
environnement, temps écoulé entre mesures
[NF ISO 5725-3]
3.1.6
justesse
étroitesse de l'accord entre la valeur moyenne obtenue à partir d'une large série de résultats d'essais et une valeur
de référence
NOTE 1 La mesure de la justesse est généralement exprimée en termes de biais.
NOTE 2 La justesse a été également appelée "exactitude de la moyenne". Cet usage n'est pas recommandé.
[NF ISO 5725-1]
3.1.7
valeur de référence acceptée
valeur qui sert de référence, agréée pour une comparaison, et qui résulte :
a) d'une valeur théorique ou établie, fondée sur des principes scientifiques ;
b) d'une valeur assignée ou certifiée, fondée sur les travaux expérimentaux d'une organisation nationale ou
internationale ;
c) d'une valeur de consensus ou certifiée, fondée sur un travail expérimental en collaboration et placé sous les
auspices d'un groupe scientifique ou technique ;
d) dans le cas où a), b) et c) ne sont pas applicables, de l'espérance de la quantité (mesurable), c'est-à-dire la
moyenne d'une population spécifiée de mesures.
[NF ISO 5725-1]
9
NF T 90-210
Dans le cadre particulier du présent document, la valeur de référence acceptée (ou valeur conventionnellement
vraie) de l'échantillon est fournie selon les possibilités par :
⎯ la valeur du certificat d’un matériau de référence certifié ;
⎯ la valeur de consensus issue d’une comparaison interlaboratoires ;
⎯ la moyenne arithmétique des valeurs de mesures répétées selon la méthode de référence ;
⎯ la valeur ciblée par ajout de l’analyte dans une matrice représentative du domaine d’application.
3.2 Vocabulaire propre au présent document
3.2.1 Termes relatifs à la méthode d'analyse
3.2.1.1
méthode d'analyse
procédure écrite décrivant l'ensemble des moyens et modes opératoires nécessaires pour effectuer l'analyse de
l'analyte, c'est-à-dire : domaine d'application, principe et/ou réactions, définitions, réactifs, appareillage, modes
opératoires, expression des résultats, fidélité, rapport
AVERTISSEMENT Les expressions "méthode de dosage" et "méthode de détermination" sont parfois

employées comme synonymes de l'expression "méthode d'analyse". Ces deux expressions ne doivent pas
être employées dans ce sens.
3.2.1.2
évaluation intralaboratoire d'une méthode d'analyse
action de soumettre une méthode d'analyse à une étude documentaire et statistique intralaboratoire, fondée sur un
protocole normalisé et/ou reconnu, et apportant la preuve que dans son domaine d'application, la méthode
d'analyse satisfait à des critères de performance préétablis
Dans le cadre du présent document, l’évaluation d'une méthode s'appuie sur une étude intralaboratoire qui peut
comprendre la comparaison à une méthode de référence.
3.2.1.3
matrice
ensemble des constituants de l'échantillon pour laboratoire autres que l'analyte
Par extension, une matrice est définie par l'analyste comme un ensemble d’eaux caractérisées par un
comportement homogène vis-à-vis de la méthode d'analyse utilisée.
3.2.1.4
domaine d'application de la méthode d'analyse
combinaison entre les différents types de matrice et la gamme de concentration en analyte couverte, à laquelle
s'applique la méthode d'analyse
NOTE Outre une indication de l'ensemble des conditions de performances satisfaisantes pour chaque facteur, le domaine
d'application de la méthode d'analyse peut également comporter des avertissements concernant les interférences connues
provenant d'autres analytes, ou l'inapplicabilité à certaines matrices ou conditions.
AVERTISSEMENT La définition du domaine d'application dépend entièrement de l’analyste (le

responsable de l'étude de l’évaluation) et de la connaissance qu’il a acquise lors du développement de la
méthode. Il est parfois préférable de segmenter un domaine d’application plutôt que de vouloir évaluer une
méthode trop générale. Dans ce cas, il faut alors constituer un dossier d’évaluation pour chaque domaine
d’application.
3.2.1.5
analyte
objet de la méthode d'analyse
10
NF T 90-210
3.2.2 Termes relatifs aux caractéristiques d'une méthode d'analyse
3.2.2.1
écart-type de répétabilité
écart-type de nombreuses répétitions obtenues dans un seul laboratoire par un même opérateur sur un même
instrument, c'est-à-dire dans des conditions de répétabilité
3.2.2.2
écart-type de fidélité intermédiaire
écart-type de répétitions obtenues par le même laboratoire dans des conditions de fidélité intermédiaire, c’est-à-
dire avec des changements de conditions, parmi lesquelles : opérateur, étalonnage, équipements, environnement,
temps écoulé entre mesures
3.2.2.3
blanc
essai réalisé en l'absence de matrice (blanc réactif) ou sur une matrice qui ne contient pas l'analyte (blanc matrice)
Il est indispensable que le laboratoire précise de quel blanc il s’agit.
3.2.2.4
limite de détection
plus petite quantité ou concentration d’un analyte dans l’échantillon d’essai qui peut être distinguée de manière
fiable du zéro
[ISO/TR 13530]
3.2.2.5
limite de quantification de la méthode
plus petite grandeur d'un analyte à examiner dans un échantillon pouvant être déterminée quantitativement dans
des conditions expérimentales décrites dans la méthode avec une exactitude définie
3.2.2.6
fonction d’étalonnage
fonction mathématique qui relie une valeur d’information à une grandeur, par exemple la concentration en analyte,
à l’intérieur d’un certain intervalle
Exemple de fonction d’étalonnage : modèle linéaire, modèle quadratique, modèle new rational.
3.2.2.7
EMA (écart maximal acceptable)
valeurs extrêmes d’une erreur acceptable sur un résultat
L’EMA peut être imposé par une exigence réglementaire ou normative ou fixé par le client ou le laboratoire lui-
même.
4 Principe
4.1 Portée de l’évaluation intralaboratoire
L’évaluation intralaboratoire (3.2.1.2) porte sur le domaine d’application de la méthode (3.2.1.4) défini sous la seule
responsabilité de l’analyste. Pratiquement, c’est à travers la liste des échantillons choisis pour les essais, que
l'analyste responsable de l'étude peut démontrer que le domaine d'application de la méthode est correctement
couvert, en termes de types de matrices (3.2.1.3) et de grandeurs. Par ailleurs, il faut aussi, à cette occasion,
préciser les nombres d'échantillons et de répétitions choisis.
11
NF T 90-210
4.2 Organisation des protocoles de mesure
Les essais ont pour objet de définir les performances d’une méthode d’analyse quantitative, employée dans un
laboratoire, dans le domaine de l'analyse physico-chimique de l'eau.
Le mode opératoire mis en œuvre lors des études d’évaluation doit être le même que celui qui sera utilisé en
routine.
Deux protocoles sont proposés selon le type de méthode à évaluer.
Tableau 1 — Type de protocole
Protocole 1 Protocole 2 Paragraphe

Méthode développée ou adaptée Méthode normalisée utilisée dans son
domaine d'application
Fonction d’étalonnage Fonction d’étalonnage 5.1
Limite de quantification Limite de quantification 5.2
Rendements Rendements 5.3
Interférences 5.4
Exactitude 5.5
L’évaluation sera complète avec l’estimation des incertitudes selon l’une des approches définies dans la norme
XP T 90-220 (1).
AVERTISSEMENT 1 Le laboratoire doit prêter une attention particulière au choix des échantillons utilisés pour la
détermination des performances :
⎯ solutions synthétiques ;
⎯ échantillons représentatifs des matrices analysées (échantillons réels dopés, matrices synthétiques modélisant
la matrice, …) ;
⎯ échantillons ayant subi la totalité du processus d’analyse.
AVERTISSEMENT 2 Si, pour des raisons inhérentes à la méthode choisie, l'analyste responsable de l'étude de
l’évaluation est amené à ne pas effectuer une série d'essais ou à modifier un plan d’expérience, il doit le justifier
explicitement. L’analyste garde donc la liberté de conduire l’évaluation selon le protocole qu’il considère comme le
mieux adapté, mais il doit introduire ces modifications de façon cohérente, raisonnée et justifiée.
AVERTISSEMENT 3 Avant tout traitement numérique, il est toujours recommandé de procéder à une illustration
graphique et à un examen visuel des données afin de détecter une erreur flagrante (en particulier pour le plan A
lorsqu’une non linéarité est évidente) ou des données aberrantes. Ces graphiques peuvent être mis en annexe du
dossier d’évaluation.
5 Évaluation des performances d’une méthode dans le laboratoire

L’ordre de désignation des plans ne recouvre pas nécessairement leur ordre d’exécution. Par ailleurs, il est
possible d’utiliser les mêmes données pour plusieurs plans, par exemple les résultats de l’étude de la limite de
quantification et des rendements peuvent être interprétés pour la vérification de l’exactitude de la méthode.
Cependant, pour des raisons de clarté, il est préférable de garder une nomenclature distincte.
12
NF T 90-210
5.1 Étude de la fonction d’étalonnage : plan d’expériences de type A
5.1.1 Objectifs
Le plan d'expériences de type A permet d’évaluer une fonction d’étalonnage dans un domaine d’étalonnage par un
test d’adéquation ou une comparaison :
⎯ soit en comparant l’erreur de modèle observée par rapport à l’erreur expérimentale observée ;
⎯ soit en comparant les biais observés à des EMA.
Il n’est pas nécessaire d’effectuer cette étude lorsque la méthode ne nécessite pas un étalonnage faisant intervenir
l’analyte. Par exemple, si l'évaluation porte sur une méthode d’analyse qui utilise une pesée pour déterminer la
quantité d’analyte présente, l’étalonnage consiste à vérifier la justesse de la balance. Dans un tel cas, il convient
de justifier la démarche choisie.
5.1.2 Organisation
Pour réaliser ce plan :
⎯ Choisir p niveaux de la grandeur situés dans le domaine supposé.
⎯ Préparer n gammes d’étalonnage dans des conditions de fidélité intermédiaire (3.1.5) à partir d’un étalon de
pureté définie et mesurer la valeur d’information. Construire le Tableau 2.
NOTE Il est indispensable d’effectuer chaque mesure individuelle sur une solution étalon indépendante.
En effet, si la même solution est utilisée pour faire une série de répétitions, l’écart-type expérimental est sous-
évalué et le test est biaisé ; le risque est alors de mettre en évidence une erreur de modèle injustifiée sur un
graphique.
Tableau 2 — Organisation des essais : plan A

Tableau des valeurs d’informations obtenues sur des étalons de grandeur théorique
Etalon de grandeur théorique

Niv 1 … Niv j … Niv p
Gamme n°1
…
Gamme n°i yij
Gamme n°n
Où yij est la ième valeur d’information pour l'étalon de niveau j de grandeur théorique xi,j.
L’étude de l’étalonnage est réalisée en fonction des grandeurs retrouvées obtenues à partir des valeurs
d’informations y sur chaque étalon et de la fonction utilisée.
Dans le but de permettre l’évaluation de fonctions autres que linéaire, les grandeurs retrouvées sont assimilées à
des valeurs d’information sans être associées à la notion de degrés de liberté du modèle mathématique utilisé.
13
NF T 90-210
Les grandeurs retrouvées sont soit :
⎯ calculées avec chaque fonction étalonnage si l’étalonnage est réalisé avant chaque série analytique.
Les grandeurs retrouvées sont calculées à partir de chaque fonction d’étalonnage.
⎯ calculées à partir d’une même fonction d’étalonnage fixée pour une période définie.
Les grandeurs retrouvées sont calculées à partir de la même fonction d’étalonnage.
Pour une fonction linéaire (y = a0 + a1 x) appliquée à une gamme d’étalonnage, la grandeur retrouvée x̂ est
calculée à l’aide de l’équation (1).
) y − a0
x= (1)
a1
où
a0 est le coefficient pour l'ordonnée à l'origine qui correspond à la réponse du blanc ;
a1 est le coefficient pour la pente qui correspond à la sensibilité.
Pour une fonction quadratique de type y = a0 + a1x + a2x2 appliquée à une gamme d’étalonnage, la grandeur
retrouvée x̂ est calculée à l’aide de l’équation (2)
− a1 + a12 − 4 × a 2 × (a0 − y )
xˆ = (2)
2 × a2
Construire le Tableau 3 à l’aide des valeurs xî , j des grandeurs retrouvées par la fonction d’étalonnage inverse
appliqué à yi,j.
Tableau 3 — Tableau des grandeurs retrouvées
Etalon de grandeur théorique

Gamme n°1
…
Gamme n°i x̂ij
Gamme n°n
14
NF T 90-210
Tableau 4 — Tableau des biais
Étalon de grandeur théorique

Gamme n°1
…
Gamme n°i bij = x̂ij - xi,j
Gamme n°n
Moyenne des
biais
bj
Écart-type des sb,j
biais
où
bij est le biais correspondant à l’écart entre x̂ij et xi,j ;
xi,j est la grandeur théorique du niveau j pour la gamme d’étalonnage i ;
yij est la ième valeur d’information pour l'étalon de niveau j ;
xî , j est la grandeur retrouvée par la fonction d’étalonnage inverse n°i appliquée à la valeur d’information yi,j
obtenue pour la grandeur théorique xi,j. du niveau j ;
bj est la moyenne des n biais pour le niveau j ;
sb,j est l’écart-type des n biais pour le niveau j.
5.1.3 Choix du nombre de solutions étalons et de répétitions
Préparer au minimum p ≥ cinq niveaux et effectuer au moins n ≥ cinq répétitions pour chaque niveau.
Pour respecter l’indépendance des mesures, chaque répétition doit être faite sur une solution étalon préparée
indépendamment. En outre, les niveaux des solutions étalons doivent être régulièrement répartis dans tout le
domaine choisi. Il est fortement déconseillé de procéder par des dilutions successives.
5.1.4 Étude de l’étalonnage
L’étude de l’étalonnage dans le domaine [ x1 ;xp ] est basée selon deux approches possibles :
Cas n°1 : approche par vérification individuelle par rapport à un EMAétalonnage définissant l’acceptation des écarts.
Il s’agit de vérifier que tous les biais observés sur chaque étalon analysé sont acceptables à partir d’un
EMAétalonnage fixé par l’expérimentateur pour chaque étalon.
Cas n°2 : approche statistique globale avec un test statistique d’adéquation lorsque le laboratoire souhaite évaluer
la fonction d’étalonnage sans hypothèses préalables.
15
NF T 90-210
5.1.4.1 Cas n°1 : approche EMAétalonnage
Il s’agit de vérifier que tous les biais observés sur chaque étalon analysé sont acceptables à partir d’un écart
maximal acceptable (EMA) fixé par l’expérimentateur pour chaque étalon en cohérence avec :
⎯ un critère d’acceptation sur chaque étalon lors de la détermination de la fonction d’étalonnage dans le
processus de mesure ou ;
⎯ l’incertitude de l’analyse ou les limites d’une carte de contrôle ou ;
⎯ une exigence réglementaire ou normative.
5.1.4.1.1 Conduite des calculs
⎯ Calcul des biais bi,j associés à chaque étalon xi,j : bi,j = xî , j - xi,,j.
xî , j est la grandeur retrouvée par la fonction d’étalonnage inverse n°i appliquée à la valeur d’information yi,j .
⎯ Sélection des EMA.
Le responsable de l’évaluation fixe un EMA pour chaque niveau de concentration i pour évaluer une gamme
d’étalonnage.
L’EMA correspond à l’écart maximal acceptable entre la valeur de l’étalon xi, j et la valeur retrouvée xî , j .
5.1.4.1.2 Interprétation des résultats pour l'évaluation de l’étalonnage
⎯ Si les n biais I xî , j - xi,,jI sont inférieurs à l’EMA fixé pour chaque étalon xi,,j alors la fonction d’étalonnage est
considérée comme acceptable dans le domaine étudié (Figure 1).
⎯ Dans le cas contraire, la fonction d’étalonnage ne peut pas être utilisée dans le domaine étudié.
Figure 1 – Exemple de l’approche EMAétalonnage
16
NF T 90-210
5.1.4.2 Cas n°2 : approche statistique globale
5.1.4.2.1 Conduite des calculs
Pour évaluer l’étalonnage, on décompose la somme des carrés des écarts totaux entre les grandeurs théoriques et
les grandeurs retrouvées en une somme de carrés d’écarts expérimentaux et d’écarts dus au modèle.
p n p n p n
∑∑ ( xˆ
j =1 i =1
i, j − xi, j ) 2 = ∑∑ ( xˆ
j =1 i =1
i, j − xˆ i , j ) 2 + ∑∑ ( x
j =1 i =1
i, j − xˆ i , j ) 2
où
p n
∑∑ ( xˆ
j =1 i =1
i, j − xi, j ) 2 représente la somme des carrés des écarts totaux entre les grandeurs théoriques et les
grandeurs retrouvées : SCEtot ;
p n
∑∑ ( xˆ
j =1 i =1
i, j − xˆ i , j ) 2 représente la somme des carrés des écarts due à une erreur expérimentale : SCEexp ;
p n
∑∑ ( x
j =1 i =1
i, j − xˆ i , j ) 2 représente la somme des carrés des écarts due à une erreur de modèle : SCEmod.
5.1.4.2.2 Interprétation des résultats pour l'évaluation de l’étalonnage
La méthode statistique mise en œuvre dans ce paragraphe suppose l’homogénéité des p variances.
Il est recommandé de réaliser un examen graphique pour s’assurer qu’un résultat ou un écart-type ne conduise à
des conclusions fausses.
⎯ L’application du test de Grubbs (NF ISO 5725-2) peut aider à détecter un résultat singulier pour un même
niveau.
⎯ L’application du test de Cochran (NF ISO 5725-2) peut aider à vérifier l’homogénéité des variances pour le
calcul de la variance expérimentale. Lorsque les variances ne sont pas homogènes alors une régression
linéaire pondérée peut être effectuée.
Étape 1 : construire le tableau du test d’adéquation selon le modèle du Tableau 5.
Tableau 5 — Test d’adéquation à la fonction d’étalonnage
Sources de Sommes des Degrés de Variances Critère calculé Valeur critique au risque
variation carrés d’écarts liberté α=1%
Modèle SCEmod P 2 SCEmod 2
s mod VCmod = F(p,p(n - 1),α)
s mod = C mod =
p 2
s exp
Expérimentale SCEexp p(n - 1) SCEexp

2
sexp =
p(n − 1)
Totale SCEtot Np
17
NF T 90-210
La valeur critique VCmod = F(p,p(n - 1),α) correspondant au fractile de la loi de Fisher dans un test unilatéral pour un
niveau de risque α pour un nombre p et p×(n-1) degrés de liberté. Ce test est effectué avec un risque d'erreur α
égal à 1 %.
Étape 2 : interprétation
⎯ Si Cmod est inférieur à VCmod alors la fonction d’étalonnage est considérée comme acceptable dans le domaine
étudié.
⎯ Sinon la fonction d’étalonnage ne peut pas être utilisée dans le domaine étudié.
AVERTISSEMENT Le test d'adéquation au modèle ne doit pas être confondu avec le test de signification
de la régression. En particulier, le calcul du coefficient de détermination (ou de corrélation) ne peut en
aucun cas remplacer ce test.
5.1.4.3 Actions ultérieures lorsque la fonction d’étalonnage n’est pas acceptée dans le domaine étudié
Dans le cas où la fonction d’étalonnage n’est pas acceptée dans le domaine d’étalonnage, plusieurs solutions sont
proposées :
a) Le responsable de l’évaluation refait le test d’adéquation en réduisant le domaine d’étude.
b) Le responsable de l’évaluation montre que le domaine peut être segmenté en plusieurs domaines
d’étalonnage.
c) Le responsable de l’évaluation considère qu'une autre fonction que la fonction envisagée s'applique mieux à la
méthode.
5.2 Étude d’une limite de quantification présupposée de la méthode : plan B
L’objectif est de vérifier qu’une limite de quantification présupposée LQ est acceptable dans une matrice
considérée. Cette vérification doit être impérativement réalisée dans les conditions d’application de la méthode en
routine.
5.2.1 Organisation des essais
Préparer un volume suffisant d’une eau représentative du domaine d’application de la méthode ne contenant pas
l’élément à mesurer.
Quand ce n’est pas possible, le laboratoire préparera une solution synthétique la plus représentative possible de la
matrice considérée.
Doper ce matériau avec une quantité d’analyte correspondant à la limite de quantification présupposée.
Fractionner ce volume en au moins n × r prises d’essai identiques avec au moins n ≥ 5 et r ≥ 2.
Réaliser une analyse complète sur n prises d’essai dans des conditions de fidélité intermédiaire (3.1.5) et dans le
temps de stabilité de l’échantillon pour la matrice considérée.
Si celui-ci n’est pas stable, procéder à plusieurs préparations.
Chaque analyse est au moins répétée r ≥ deux fois dans des conditions de répétabilité.
Ce plan d’expériences est applicable pour l’étude de l’exactitude au paragraphe 5.5.
18
NF T 90-210
Tableau 6 — Organisation des essais : plan B
Série Répétitions
1 … r
1 z1,1 … z1,r
... ... … ...
i zi,1 … zi,r
... ... … ...
n zn,1 … zn,r
5.2.2 Estimation des paramètres d’exactitude de la limite de quantification présupposée
Calculer les statistiques suivantes sur les grandeurs mesurées à partir de l’annexe A.
⎯ z LQ grandeur moyenne calculée.
⎯ sLQ écart-type de fidélité intermédiaire calculé.
5.2.3 Interprétation des paramètres d’exactitude pour la limite de quantification présupposée
Il s’agit de s’assurer de l’exactitude de la limite de quantification présupposée par rapport à un écart maximal
acceptable de 60 % de la LQ en vérifiant les deux inégalités suivantes :
(1) zLQ − 2 × s LQ > LQ – 60 % × LQ.
(2) zLQ + 2 × s LQ < LQ + 60 % × LQ.
Si au moins une des deux inégalités n’est pas vérifiée alors la limite de quantification n’est pas vérifiée.
Figure 2 – Exemple de limite de quantification acceptée
Remarque : la valeur de 60 % a été définie par convention dans ce document mais des exigences réglementaires
peuvent imposer d’autres limites.
NOTE L’étude des blancs définie dans le document ISO/TS 13530 permet d’estimer une limite de quantification
instrumentale et une limite de détection instrumentale sans tenir compte de l’exactitude de la méthode et sans préjuger de
critères d’acceptation.
19
NF T 90-210
5.3 Étude des rendements : plan d'expériences de type C
L’objectif est de caractériser l’influence de l’étape de préparation lorsque celle-ci n’est pas prise en compte dans
l’étude de l’étalonnage.
En gamme extraite, l’étude des rendements ne sera pas effectuée.
Réaliser au moins deux niveaux d’ajout sur une même eau représentative à l’intérieur du domaine d’application de
la méthode.
Réaliser au moins n ≥ cinq essais à chaque niveau sur cette matrice représentative et les analyser dans des
conditions de fidélité intermédiaire en incluant l’étape de préparation (3.1.5).
Chaque analyse est répétée au moins r ≥ deux fois dans des conditions de répétabilité.
Si l’échantillon est instable procéder à plusieurs préparations.
En absence de valeurs d’intérêt normatives ou réglementaires, les niveaux d’ajout pourront être de 20 % et 80 %
de la concentration maximale du domaine d’application.
Ce plan d’expériences est applicable pour l’étude de l’exactitude au paragraphe 5.5.
Tableau 7 — Organisation des essais pour un niveau d’ajout : plan C
Teneur initiale Teneur Teneur retrouvée Rendement en %

Série avant ajout ajoutée 1 2 1 2
1
2
5.3.2 Estimation des paramètres d’exactitude pour un niveau d’ajout
Calculer les statistiques suivantes sur les rendements mesurés pour chaque niveau d’ajout à partir de l’Annexe A.
⎯ R Rendement moyen calculé.
⎯ sFI écart-type de fidélité intermédiaire calculé.
5.3.3 Interprétation des paramètres d’exactitude pour un niveau d’ajout
Le laboratoire doit définir les protocoles d’évaluation et de suivi des valeurs caractéristiques sur chaque niveau
d’ajout selon la moyenne R et l’écart-type sFI.
Les valeurs préalablement établies pourront servir de base pour le contrôle qualité.
Le laboratoire définira dans sa documentation si une correction de rendement est appliquée dans l’expression du
résultat final.
Dans le cas contraire, le laboratoire devra tenir compte, dans le calcul des incertitudes, du biais introduit par
l’absence de correction du rendement.
20
NF T 90-210
5.4 Étude des interférences
Le laboratoire fondera l’étude des interférences sur la revue bibliographique des données disponibles concernant
l’analyte, la technique analytique et la matrice concernée.
Il appartient au laboratoire de démontrer qu’il a mis en oeuvre les moyens adaptés à la mise en évidence
d’éventuelles interférences et à leur prise en compte.
Il convient en particulier d’identifier les interférences spécifiques et les interférences non spécifiques.
5.4.1 Interférences spécifiques
Ces interférences agissent directement sur la réponse de l’analyte (variation de pente d’étalonnage, effets de sels,
variation de rendements d’ionisation, d’atomisation, etc.).
Par exemple, elles peuvent être identifiées et/ou corrigées par des tests d’ajouts dosés, des études de rendements
(5.3), des comparaisons de techniques, etc.
5.4.2 Interférences non spécifiques
Ces interférences sont liées à la présence d’un composé (différent de l’analyte) qui produit un signal y compris en
absence de l’analyte (éléments non séparés en chromatographie, interférences polyatomiques en ICPMS, etc.).
Ces interférences ne peuvent être corrigées par la méthode des ajouts dosés.
On peut en démontrer la maîtrise par ajouts du composé interférent dans un échantillon de composition connue.
5.5 Étude de l’exactitude : plan d'expériences de type D
5.5.1 Objectifs
L’étude de l’exactitude porte sur l’évaluation de la fidélité intermédiaire et du biais par rapport à des valeurs qui
servent de référence.
L’exactitude de la méthode est vérifiée sur des échantillons de valeur de référence (3.1.7) et selon un écart
maximal acceptable issue d’une exigence réglementaire ou normative ou fixée par le client ou le laboratoire.
Dans le cadre particulier du présent document, la valeur de référence acceptée (ou valeur conventionnellement
vraie) de l'échantillon est fournie selon les possibilités par :
⎯ la valeur du certificat d’un matériau de référence certifié (RéfMRC) ;
⎯ la valeur de consensus issue d’une comparaison interlaboratoires (RéfEIL) ;
⎯ la moyenne arithmétique des valeurs de mesures répétées selon la méthode de référence (RéfMéth) ;
⎯ la valeur ciblée par ajout de l’analyte dans une matrice représentative du domaine d’application (RéfAjout).
À chaque valeur de référence attribuée à un échantillon étudié, une incertitude-type ou un écart-type uRéf est
associé selon le tableau suivant :
21
NF T 90-210
Tableau 8 — Incertitude-type sur la valeur de référence en fonction de la nature de la référence
Référence Incertitude-type
RéfMRC uRéf est l’incertitude-type sur la valeur de référence.
⎯ Soit uRéf provient de l’organisateur de la comparaison interlaboratoires.
RéfEIL ⎯ Soit uRéf = écart-type de reproductibilité interlaboratoires / p , p étant le nombre de

laboratoires pris en compte pour le calcul de l’écart-type.
RéfMéthode uRéf = écart-type des p résultats obtenus avec une méthode de référence / p.
uRéf = écart-type ou incertitude-type caractérisant la valeur de l’ajout du(e) à la préparation, aux

RéfAjout
matériaux et matériels utilisés.
Préparer ou choisir p ≥ trois échantillons couvrant le domaine d’application de la méthode en termes de

concentration pour une matrice donnée.
Analyser chaque échantillon dans n ≥ cinq séries dans des conditions de fidélité intermédiaire (3.1.5) et dans le
temps de stabilité de l’échantillon pour la matrice considérée. Si l’échantillon est instable procéder à plusieurs
préparations.
Pour chaque échantillon et dans chaque série, effectuer r ≥ deux répétitions dans des conditions de répétabilité.
À chaque échantillon est attribué une valeur de référence (Réf) associée à l’incertitude-type ou à l’écart-type
associé à la valeur de référence (uRéf).
Tableau 9 — Organisation des essais pour un échantillon : plan D
Série Répétitions
1 r
1 z11 z1,r
... ... ...
i zij zi,n
... ... ...
n zn,1 zn,r
5.5.3 Estimation des paramètres d’exactitude
Pour chaque échantillon, compléter le tableau d’exactitude avec les statistiques calculées sur les grandeurs
mesurées à partir de l’Annexe A.
Tableau 10 — Tableau d’exactitude de la méthode
Échantillon 1 … Échantillon p
Valeur de référence Réf1 Réfp
Incertitude-type sur la valeur de référence uréf,1 uréf,p
Nombre de séries n1 np
Nombre de répétitions par série r1 rp
Moyenne générale
z1 zp
Écart-type de fidélité intermédiaire sFI,1 sFI,p

CV de fidélité intermédiaire en % CVFI,1 CVFI,p
22
NF T 90-210
5.5.4 Interprétation des paramètres d’exactitude
5.5.4.1 Interprétation du biais pour un niveau
z − Réf
Vérifier que l’écart normalisé EN = est inférieur ou égal à 2.
2
s FI
+ u Réf
2
n
2
s FI
Dans ce cas, le biais observé est jugé statistiquement négligeable par rapport à + u Réf
2
et le laboratoire doit
n
tenir compte de uréf dans le calcul d’incertitude.
Dans le cas contraire, après que le laboratoire se soit assuré que l’écart-type de fidélité n’est pas sous-estimé
(annexe A), il peut soit modifier sa méthode, soit accepter un biais maximum issu, par exemple, d’exigences
réglementaires ou normatives.
Dans ce cas, le laboratoire vérifie que : z − Réf ≤ biais max .
Le laboratoire devra intégrer le biais maximum biaismax dans le calcul de l’incertitude.
5.5.4.2 Interprétation des paramètres d’exactitude pour un niveau
Vérifier les inégalités (1) et (2) en définissant préalablement un EMA issu d’une exigence réglementaire ou
normative ou fixée par le client ou le laboratoire.
(1) z - 2×sFI > Réf – EMA
(2) z +2×sFI < Réf + EMA
Si au moins une des deux inégalités n’est pas vérifiée alors l’exactitude de la méthode sur le niveau analysé n’est
pas vérifiée.
23
NF T 90-210
6 Résumé de l’évaluation initiale

Le Tableau 11 résume l’évaluation initiale de la méthode étudiée et les conclusions présentées.
Tableau 11 — Résumé des caractéristiques expérimentales
Caractéristiques de la méthode Critère Valeur observée Conclusions
Étalonnage
Fonction
Domaine
Biais ou biais en % pour l’étalon 1 Max = Vérifié ou non vérifié
…
Biais ou biais en % pour l’étalon p Max = Vérifié ou non vérifié
Test de Fisher Vérifié ou non vérifié
Limite de quantification présupposée
Écart maximal acceptable
Inégalité (1) Vérifié ou non vérifié
Rendement
Valeur de l’échantillon 1
Ajout 1
Valeur de l’échantillon 2
Ajout 2
Rendement de l’échantillon 1 Vérifié ou non vérifié
Rendement de l’échantillon 2 Vérifié ou non vérifié
Exactitude au niveau 1
Valeur de référence
Écart normalisé EN Vérifié ou non vérifié
En tout état de cause, le rapport doit comporter une conclusion générale dans laquelle l’analyste précisera si la
méthode est acceptable pour toutes les performances attendues. Des valeurs trouvées dans la littérature peuvent
être présentées et étayer la conclusion générale.
Lorsque la méthode n’est pas acceptable pour l’une des performances attendues, l’analyste précisera les suites
données, par exemple : amélioration de la méthode, modification des EMA sous réserve de la prise en compte
dans l’estimation des incertitudes, réduction du domaine d’étalonnage.
24
NF T 90-210
Annexe A
(normative)
Calcul des paramètres d’exactitude
L’étude de l’exactitude de la méthode sur un échantillon de valeur de référence est réalisée avec l’analyse de
l’échantillon dans n séries dans des conditions de fidélité intermédiaire et dans le temps de stabilité de l’échantillon
pour la matrice considérée. Chaque analyse est répétée r fois dans des conditions de répétabilité.
A.1 Organisation des essais pour un niveau
Série Répétitions Moyenne Variance des séries

1 r zi s2 i
1 z1,1 z1,r z1 s2 1
... ... ... ... ...
i zi,l zi, r zi s2 i
... ... ... ... ...
n zn,l zn,r zn s2 n
A.2 Estimation des paramètres d’exactitude pour un échantillon

Les calculs sont conduits selon le principe décrit dans la norme ISO 5725-2 avec un nombre de répétitions
constant et égal à r.
L’écart-type de fidélité intermédiaire sFI est calculé selon sFI = s B2 + s répét

2
avec :
∑s
i =1
2
i
⎯ 2
s répét , la variance de répétabilité estimée par : s répét
2
=
n
⎯ s B2 , la variance inter-séries ou changement de conditions estimée par : s B2 = s( z i ) 2

−
s répét
r
2 2
s B2 = s( z i ) 2
−
s répét
si s ( z i ) 2
−
s rép
≥0
r r
s B2 = 0 si s ( z i ) 2
−
s rép
<0
r
Avec s ( z i ) 2 : la variance des n moyennes z i

n
∑z
i =1
i
La moyenne z des résultats obtenus sur l’échantillon est : z = .
n
Le coefficient de variation de fidélité intermédiaire de la méthode sur l’échantillon est : CVFI = 100×sFI / z exprimé
en pourcentage.
25
NF T 90-210
A.3 Test de Fisher

Un test statistique de Fisher (NF X 06-072) peut être mis en place pour s’assurer que les changements de
conditions ne sont pas négligeables ( s B2 =0), c'est-à-dire que l’écart-type de fidélité intermédiaire estimé est
réellement supérieur à l’écart-type de répétabilité.
r × s( zi ) 2
Il s’agit de comparer le rapport F = 2
à la valeur critique de Fisher au seuil de 1 %, VC = F(n-1;n(r-1);1 %).
s répét
Pour n=5 et r=2 alors VC = F(4 ; 5 ; 1 % ) = 11,39.
Mener l'interprétation de la manière suivante :
⎯ si le rapport F est supérieur à la valeur critique VC, les effets des changements de conditions ne
sont pas négligeables.
⎯ si le rapport F est inférieur ou égal à la valeur critique VC, les effets des changements de conditions
sont négligeables.
26
NF T 90-210
Annexe B
(informative)
Fractile de la loi de Fisher

Tableau B.1 – Fractile de la loi de Fisher dans un test unilatéral pour un niveau de risque α = 1 % et
correspondant à la notation F (ν1, ν 2, α) où ν1 et ν 2 sont les deux degrés de liberté
ν1 4 5 6 7 8 9 10
ν2
4 15,98 15,52 15,21 14,98 14,80 14,66 14,55
5 11,39 10,97 10,67 10,46 10,29 10,16 10,05
6 9,15 8,75 8,47 8,26 8,10 7,98 7,87
7 7,85 7,46 7,19 6,99 6,84 6,72 6,62
8 7,01 6,63 6,37 6,18 6,03 5,91 5,81
9 6,42 6,06 5,80 5,61 5,47 5,35 5,26
10 5,99 5,64 5,39 5,20 5,06 4,94 4,85
11 5,67 5,32 5,07 4,89 4,74 4,63 4,54
12 5,41 5,06 4,82 4,64 4,50 4,39 4,30
13 5,21 4,86 4,62 4,44 4,30 4,19 4,10
14 5,04 4,69 4,46 4,28 4,14 4,03 3,94
15 4,89 4,56 4,32 4,14 4,00 3,89 3,80
16 4,77 4,44 4,20 4,03 3,89 3,78 3,69
17 4,67 4,34 4,10 3,93 3,79 3,68 3,59
18 4,58 4,25 4,01 3,84 3,71 3,60 3,51
19 4,50 4,17 3,94 3,77 3,63 3,52 3,43
20 4,43 4,10 3,87 3,70 3,56 3,46 3,37
21 4,37 4,04 3,81 3,64 3,51 3,40 3,31
22 4,31 3,99 3,76 3,59 3,45 3,35 3,26
23 4,26 3,94 3,71 3,54 3,41 3,30 3,21
24 4,22 3,90 3,67 3,50 3,36 3,26 3,17
25 4,18 3,85 3,63 3,46 3,32 3,22 3,13
30 4,02 3,70 3,47 3,30 3,17 3,07 2,98
35 3,91 3,59 3,37 3,20 3,07 2,96 2,88
40 3,83 3,51 3,29 3,12 2,99 2,89 2,80
45 3,77 3,45 3,23 3,07 2,94 2,83 2,74
50 3,72 3,41 3,19 3,02 2,89 2,78 2,70
55 3,68 3,37 3,15 2,98 2,85 2,75 2,66
60 3,65 3,34 3,12 2,95 2,82 2,72 2,63
65 3,62 3,31 3,09 2,93 2,80 2,69 2,61
75 3,58 3,27 3,05 2,89 2,76 2,65 2,57
80 3,56 3,26 3,04 2,87 2,74 2,64 2,55
85 3,55 3,24 3,02 2,86 2,73 2,62 2,54
90 3,53 3,23 3,01 2,84 2,72 2,61 2,52
95 3,52 3,22 3,00 2,83 2,70 2,60 2,51
100 3,51 3,21 2,99 2,82 2,69 2,59 2,50
27
NF T 90-210
Annexe C
(informative)
Calcul de la puissance du test et du risque β pour l’étude de l’exactitude
C.1 Définitions
Risque alpha (α)

Probabilité de déclarer non conforme l'échantillon testé avec la mesure obtenue lorsque l’échantillon est réellement
conforme.
Pourcentage de faux résultats non conformes.
Risque bêta (β)

Probabilité de déclarer conforme l'échantillon testé avec la mesure obtenue lorsque l’échantillon est réellement non
conforme.
Pourcentage de faux résultats conformes.
Puissance : (1 - β)
Probabilité de déclarer non conforme l'échantillon testé avec la mesure obtenue lorsque l’échantillon est réellement
non conforme.
C.2 Calcul du risque β

L’étude de l’exactitude sur une grandeur Z mesurée par rapport à une valeur de référence (Réf) et un écart
maximal acceptable (EMA) est basée sur l’hypothèse principale H0 : I Réf - Z I = EMA contre l’hypothèse
alternative H1 : I Réf - Z I > EMA.
Il est traditionnel de calculer le risque β à partir d’un coefficient de décalage λ, du risque α et du nombre de
mesures n avec :
⎯ n le nombre de mesures effectuées sur un matériau dont la valeur est Réf.
⎯ α est le risque fournisseur.
⎯ β est le risque client.
⎯ EMA est l’écart maximal acceptable d’un résultat par rapport à la valeur de référence Réf.
⎯ z est la moyenne arithmétique des n résultats.
⎯ sFI est l’écart-type de fidélité intermédiaire des n résultats.
⎯ λ est le coefficient de décalage qui exprime l’écart entre la valeur de référence et la moyenne par rapport à
l’écart maximal acceptable ramenée à l’écart-type de fidélité intermédiaire des mesures.
Le risque client est alors calculé par : β = Prob[ T ≤ t0 ]
⎯ T une variable aléatoire dont la distribution suit la loi de Student pour n-1 degrés de liberté.
⎯ t0 = tα,n-1 – λ.
⎯ tα,n-1 est le quantile de la loi de Student pour n-1 degrés de liberté et un risque unilatéral α.
28
NF T 90-210
Figure C.1 – Principe du calcul du risque β pour vérifier l’hypothèse principale H0 : I Réf - Z I = EMA
contre l’hypothèse alternative H1 : I Réf - Z I > EMA
C.3 Application pour la vérification de la limite de quantification présupposée par

rapport à un écart maximal acceptable égal à 60 % de la valeur de référence
Le tableau suivant indique les coefficients de décalage λ possibles en fonction du biais en % par rapport à la valeur
de référence et du coefficient de variation observés lorsque l’étude de l’exactitude est vérifiée avec un écart
maximal acceptable de 60 % de la valeur de référence.
Tableau C.1 – Calcul du coefficient de décalage selon EMA = 60 % × Réf, CVFI et biais %
Coefficient de décalage λ CVFI

en pourcentage
5 11 16 22 26 30
0 12,00 5,45 3,75 2,73 2,31 2,00
5 10,48 4,76 3,27 2,38 2,01
11 8,83 4,01 2,76 2,01
15 7,83 3,56 2,45
( z − Réf )
biais % = 21 6,45 2,93 2,01
Réf
25 5,60 2,55
en pourcentage
31 4,43 2,01
35 3,70
40 2,86
45 2,07
avec :
⎯ EMA = 60% × Réf
EMA − z − Réf
Δ (60% − biais %)
⎯ λ= = =
s FI s FI CV FI (1 + biais %)
⎯ Le coefficient de variation de fidélité intermédiaire de la méthode sur l’échantillon est calculé selon
CVFI = 100*sFI / z exprimé en pourcentage.
( z − Réf )
⎯ biais % = , le biais relatif.
Réf
29
NF T 90-210
Le risque β correspond à la probabilité P[ T ≤ t0 ] avec T une variable aléatoire suivant la loi de Student pour n-1
degrés de liberté.
t0 = tα,n-1 - λ
tα,n-1 est le quantile de la loi de Student pour n-1 degrés de liberté et un risque unilatéral α.
Exemple d’interprétation :
Le laboratoire souhaite vérifier une valeur de référence à 10 µg/l par rapport à un écart maximal acceptable égal à
6, soit 60 % de la valeur de référence dans 95 % des cas.
Le laboratoire réalise 10 mesures sur un échantillon associé à la valeur de référence de 10 µg/l.
Les résultats indiquent une moyenne de 12 µg/l et un écart-type de 1,8 µg/l, soit un biais de 20 % et un coefficient
de variation de 15 %.
Le risque β est calculé avec :
α = 5 %.
n = 10.
Δ EMA − z − Réf (60% − biais%)

λ= = = = 2,22.
sFI sFI CVFI (1 + biais%)
t5%,9 = 1,83
t0 = tα,n-1 – λ = 1,83 – 2,22 = -0,39
P[ T ≤ t0 ] = 35,3 %
Le risque β est égal à 35,3 %.
Si l’écart relatif par rapport à la valeur de référence est réellement supérieur à 60 % alors le laboratoire a une
probabilité de 35,3 % d’accepter cette limite de quantification avec ses mesures.
Tableau C.2 – Calcul du risque β selon n = 10, α = 5 %, EMA = 60 % × Réf et CVFI et biais % observés
Coefficient de décalage λ CVFI

en pourcentage
5 10 15 20 25 30
0 < 0,1 0,1 2,9 13,7 29,2 43,6
5 < 0,1 0,4 6,6 22,6 40,0
10 < 0,1 1,2 13,1 33,5
15 < 0,1 3,4 22,9
( z − Réf )
biais % = 20 < 0,1 8,4 35,3
Réf
25 0,2 17,9
en pourcentage
30 1,1 32,3
35 4,7
40 16,6
45 40,9
30
NF T 90-210
Annexe D
(informative)
Exemple
Évaluation des performances de la méthode en chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de

masse après extraction en phase solide -liquide sur des cartouches polymériques sur l’atrazine dans une eau
naturelle.
L’étalonnage est réalisé à partir de solutions étalons n’ayant pas subi l’étape d’extraction. Il y aura donc lieu une
étude de rendement (D.3).
D.1 Étude de la fonction d’étalonnage : plan A
D.1.1 Données expérimentales (voir Tableau D.1)
Le laboratoire souhaite évaluer la fonction linéaire comme choix de fonction d’étalonnage en routine.
Cinq étalons indépendants sont préparés au jour 1 puis au jour 2, …, au jour 5 : p = 5 et n = 5.
Tableau D.1 – Tableau du signal obtenu sur des étalons à des jours différents pour l’évaluation d’une
fonction linéaire de type y = a0 + a1x
niv 1 niv 2 niv 3 niv 4 niv 5 y = a0 + a1 x

Jour différent 25 µg/l 50 µg/l 100 µg/l 200 µg/l 400 µg/l a0 a1
7-oct. 0,041 0,087 0,170 0,377 0,749 -0,0096 0,0019
15-oct. 0,039 0,082 0,169 0,344 0,654 0,0030 0,0016
22-oct. 0,045 0,091 0,185 0,376 0,731 0,0015 0,0018
27-oct. 0,050 0,096 0,199 0,392 0,749 0,0078 0,0019
30-oct. 0,045 0,092 0,184 0,359 0,679 0,0103 0,0017
L’ordonnée à l’origine a0 et la pente a1 sont estimées lors de chaque jour d’étalonnage et permettent de calculer les
grandeurs retrouvées de chaque étalon.
Tableau D.2 – Tableau des grandeurs retrouvées
niv 1 niv 2 niv 3 niv 4 niv 5

Jour différent 25 µg/l 50 µg/l 100 µg/l 200 µg/l 400 µg/l
7-oct. 26,652 50,868 94,564 203,539 399,378
15-oct. 21,895 48,078 101,052 207,609 396,367
22-oct. 23,714 48,814 100,106 204,328 398,038
27-oct. 22,587 47,227 102,399 205,780 397,008
30-oct. 20,551 48,413 102,951 206,693 396,392
31
NF T 90-210
Figure D.1 – Représentation graphique des grandeurs retrouvées par rapport aux grandeurs théoriques et
à la droite X̂ = X
Les biais absolus et relatifs entre chaque grandeur théorique et chaque grandeur retrouvée sont calculés.
Tableau D.3 – Tableau des biais absolus par rapport aux valeurs théoriques

7-oct. 1,652 0,868 -5,436 3,539 -0,622
15-oct. -3,105 -1,922 1,052 7,609 -3,633
22-oct. -1,286 -1,186 0,106 4,328 -1,962
27-oct. -2,413 -2,773 2,399 5,780 -2,992
30-oct. -4,449 -1,587 2,951 6,693 -3,608
Tableau D.4 – Tableau des biais relatifs par rapport aux valeurs théoriques

7-oct. 6,6% 1,7% -5,4% 1,8% -0,2%
15-oct. -12,4% -3,8% 1,1% 3,8% -0,9%
22-oct. -5,1% -2,4% 0,1% 2,2% -0,5%
27-oct. -9,7% -5,5% 2,4% 2,9% -0,7%
30-oct. -17,8% -3,2% 3,0% 3,3% -0,9%
32
NF T 90-210
D.1.2 Étude de la fonction d’étalonnage de la méthode d’analyse avec un test d’adéquation
Tableau D.5 – Test d’adéquation au modèle d’étalonnage
Sources de Sommes des Degrés de Variances Critère calculé Valeur critique au risque
variation carrés d’écarts liberté α=1%
Modèle 216,45988253 5 43,291977 9,50 4,10
Expérimentale 91,14070886 20 4,557035
Totale 307,60059139 25
Le critère calculé est égal à 9,50.
La valeur critique de Fisher avec un risque de 1 % est égale à F(5 ; 20 ; 1 %) correspondant à 4,10 (voir Annexe B).
En conclusion, la fonction d’étalonnage n’est pas validée sur le domaine étudié avec un risque de 1 % car l’erreur
de modèle n’est pas significativement négligeable par rapport à l’erreur expérimentale observée car le critère
observé est supérieur à la valeur critique.
D.1.3 Étude de l’étalonnage de la méthode d’analyse avec des EMAétalonnage
L’utilisateur se fixe par niveau d’étalonnage un EMAétalonnage en cohérence avec l’incertitude due à l’étalonnage qu’il
souhaite accepter dans les prochains contrôles des gammes d’étalonnage.
EMAétalonnage = 20 % pour l’étalon 25µg/l et EMAétalonnage = 10 % pour les étalons 50 µg/l, 100 µg/l, 200 µg/l et
400 µg/l.
Figure D.2 – Graphique des biais relatifs par rapport aux grandeurs théoriques
Le Tableau D.4 montre que chaque biais relatif observé est conforme à l’écart maximal acceptable que l’utilisateur
s’est fixé. La fonction d’étalonnage est considérée comme acceptable dans le domaine étudié.
Il a été décidé d’évaluer la fonction d’étalonnage à partir des EMA relatifs fixés par l’utilisateur qui varient en
fonction des niveaux.
33
NF T 90-210
D.2 Étude de la limite quantification présupposée : plan B

Cinq échantillons d’une eau naturelle ne contenant pas d’atrazine sont préparés à une valeur de la LQ
présupposée à 25 ng/l puis sont analysés dans des conditions de fidélité intermédiaire (3.1.5).
Chaque analyse est répétée deux fois dans des conditions de répétabilité.
Tableau D.6 – Tableau des résultats
Répétitions Statistiques élémentaires

Série 1 2 Moyenne s2série
7-oct. 22,6 22,2 22,40 0,080
15-oct. 24,5 24,1 24,30 0,080
22-oct. 22,7 23,1 22,90 0,080
27-oct. 25,4 25,8 25,60 0,080
30-oct. 24,1 24,7 24,40 0,180
Tableau D.7 – Paramètres d’exactitude de la limite de quantification présupposée
Nombre de séries : n 5
Nombre de répétitions par série : r 2
2
Variance de répétabilité : srépét 0,10000
Variance des moyennes : s ( z i ) 2 1,63700
Variance inter-séries : sB2 1,58700

2
Variance de fidélité intermédiaire : sLQ 1,68700
Moyenne générale : z LQ 23,92
Écart-type de fidélité intermédiaire : sLQ 1,30

CV de fidélité intermédiaire en % : CVLQ 5,4
Réf 25,00
EMA = 60 % × Réf 15,00
LQ + 60 % × LQ. 40,00
z LQ + 2 × sLQ 26,52
z LQ − 2 × sLQ 21,32
LQ - 60 % × LQ. 10,00
Le Tableau D.6 montre que les deux inégalités z LQ − 2 × sLQ > LQ – 60 % × LQ et z LQ + 2 × sLQ < LQ + 60 % × LQ
sont vérifiées. L’exactitude de la limite de quantification présupposée à 25 ng/l est vérifiée.
34
NF T 90-210
D.3 Étude des rendements : plan C

Cinq échantillons d’une eau naturelle ne contenant pas d’atrazine sont préparés à une valeur à 100 ng/l et 300 ng/l
puis sont analysés dans des conditions de fidélité intermédiaire (3.1.5). Chaque analyse est répétée deux fois dans
des conditions de répétabilité.
Tableau D.8 – Tableau des résultats pour un ajout à 100 ng/l
Teneur initiale Teneur Teneur retrouvée Rendement en Statistiques

Pourcentage élémentaires
Série avant ajout ajoutée 1 2 1 2 moyenne s2série
7-oct. 0 100 95,1 96,2 95,10 96,20 95,650 0,605
15-oct. 0 100 100,5 102,1 100,50 102,10 101,300 1,280
22-oct. 0 100 90,2 93,4 90,20 93,40 91,800 5,120
27-oct. 0 100 88,4 86,8 88,40 86,80 87,600 1,280
30-oct. 0 100 97,3 98,2 97,30 98,20 97,750 0,405
Tableau D.9 – Tableau des résultats pour un ajout à 300 ng/l
Teneur initiale Teneur Teneur après ajout Rendement en Statistiques

Pourcentage élémentaires
Série avant ajout ajoutée 1 2 1 2 moyenne s2série
7-oct. 0 300 309,1 306,3 103,03 102,10 102,567 0,436
15-oct. 0 300 287,3 291,1 95,77 97,03 96,400 0,802
22-oct. 0 300 297,5 294,8 99,17 98,27 98,717 0,405
27-oct. 0 300 292,7 295,1 97,57 98,37 97,967 0,320
30-oct. 0 300 302,4 301,9 100,80 100,63 100,717 0,014
Tableau D.10 – Paramètres d’exactitude pour chaque ajout
Ajout 100 300

Nombre de séries : n 5 5
Nombre de répétitions par série : r 2 2
2
Variance de répétabilité : srépét 1,738 0,395
Variance des moyennes : s ( z i ) 2 28,128 5,801
Variance inter-séries : sB2 27,259 5,603

Variance de fidélité intermédiaire : sFI2 28,997 5,998
Rendement moyen en % : Rdt 94,820 99,273
Écart-type de fidélité intermédiaire en % : sFI 5,385 2,449

CV de fidélité intermédiaire : sFI 5,7% 2,5 %
Aucune correction de rendement ne sera appliquée dans l’expression du résultat final car le rendement moyen est
acceptable par rapport à un biais maximum de 10 % autour de 100 % fixé par l’utilisateur.
35
NF T 90-210
D.4 Étude de l’exactitude pour un niveau à 25 ng/l, 100 ng/l et 300 ng/l : plan D
L’exactitude de la méthode est étudiée sur des échantillons de valeur de référence à 25 ng/l, 100 ng/l et 300 ng/l.
Les valeurs expérimentales utilisées pour l'étude de l'exactitude (plan D) à ces trois niveaux de concentration sont
issues des plans B (étude de la LQ) et C (étude des rendements).
Les résultats sont interprétés pour la vérification de la justesse et de l’exactitude de la méthode par rapport à un
écart maximal acceptable autour de chaque valeur de référence fixé par le laboratoire.
Tableau D.11 – Estimation des paramètres d’exactitude de la méthode pour trois niveaux
Niveau 1 Niveau 2 Niveau 3

Valeur de référence 25,00 100,00 300,00
uréf 2,00 3,00 4,00
EMA en % de Réf 60 % 20 % 20 %
EMA 15,00 20,00 60,00
Nombre de séries 5 5 5
Moyenne 23,92 94,82 297,82
Écart-type de fidélité 1,30 5,38 7,35
intermédiaire
CV de fidélité 5,4 % 5,7 % 2,5 %
intermédiaire
Tableau D.12 –Interprétation des paramètres d’exactitude de la méthode pour trois niveaux et conclusions
Niveau 1 Niveau 2 Niveau 3

Écart normalisé EN 0,52 1,35 0,42
Critère 2,00 2,00 2,00
La justesse de la méthode Vérifiée Vérifiée Vérifiée
Réf + EMA 40,00 120,00 360,00
z + 2 × sLQ 26,52 105,59 312,51
z − 2 × sLQ 21,32 84,05 283,13

Réf - EMA 10,00 80,00 240,0
L’exactitude de la méthode Vérifiée Vérifiée Vérifiée
36
NF T 90-210
D.5 Résumé des caractéristiques expérimentales

Tableau D.13 – Résumé des caractéristiques expérimentales
Caractéristiques de la méthode Performances attendues Valeur observée Conclusions

Étalonnage
Fonction Linéaire
Domaine des solutions étalons [ 25 µg ; 400 µg/l ] vérifié
Biais en % pour l’étalon 1 = 25 µg/l 20 % Max = 17,8 % Vérifié
Biais en %pour l’étalon 4 = 200 µg/l 10 % Max = 3,8 % Vérifié
Test de Fisher 4,10 9,50 Non vérifié
Limite de quantification présupposée 25 ng/l acceptable
Écart maximal acceptable 15 ng/l = 60 % de 25ng/l
Inégalité (1) 40,00 ng/l 26,52 ng/l Vérifié
Rendement acceptable
Valeur de l’échantillon 1 0 ng/l
Ajout 1 100 ng/l
Valeur de l’échantillon 2 0 ng/l
Ajout 2 300 ng/l
Rendement de l’échantillon 1 [ 90 % ; 110 % ] 94,820 % Vérifié
Rendement de l’échantillon 2 [ 90 % ; 110 % ] 99,273 % Vérifié
Exactitude de l’échantillon 1 Acceptable
Valeur de référence 25 ng/l
uréf 2
Écart maximal acceptable 15 ng/l = 60 % de 25 ng/l
Écart normalisé EN 2,00 0,52 Vérifié
uréf 3
uréf 4
La méthode est acceptable pour toutes les performances attendues dans le domaine [ 25 ng/l ; 400 ng/l ].
37
NF T 90-210
Annexe E
(informative)
Conduite des calculs avec un logiciel
Les calculs peuvent être réalisés en utilisant Excel® où Excel® est une marque commerciale de Microsoft.
E.1 Calculs pour l’étude de l’étalonnage

La feuille de calcul suivante traite l’étude de l’étalonnage avec les données utilisées dans le Tableau D.1.
38
NF T 90-210
Tableau E.1 – L’étude de l’étalonnage avec les données utilisées dans le Tableau D.1
A B C D E F G H
Tableau du signal obtenu sur des étalons à des jours différents pour l’évaluation d’une fonction linéaire de type y = a0 + a1x
2 niv1 niv2 niv3 niv4 niv5 y = a0 + a 1 x
3 jour différent 25 50 100 200 400 a0 a1
4 J1 0,041 0,087 0,170 0,377 0,749 -0,0096 0,0019
5 J2 0,039 0,082 0,169 0,344 0,654 0,0030 0,0016
6 J3 0,045 0,091 0,185 0,376 0,731 0,0015 0,0018
7 J4 0,050 0,096 0,199 0,392 0,749 0,0078 0,0019
8 J5 0,045 0,092 0,184 0,359 0,679 0,0103 0,0017
Tableau des grandeurs retrouvées lors de chaque étalonnage

12 niv1 niv2 niv3 niv4 niv5
13 jour différent 25 50 100 200 400
14 J1 26,652 50,868 94,564 203,539 399,378
15 J2 21,895 48,078 101,052 207,609 396,367
16 J3 23,714 48,814 100,106 204,328 398,038
17 J4 22,587 47,227 102,399 205,780 397,008
18 J5 20,551 48,413 102,951 206,693 396,392
Tableau des biais absolus

23 jour différent 25 50 100 200 400
24 J1 1,652 0,868 -5,436 3,539 -0,622
25 J2 -3,105 -1,922 1,052 7,609 -3,633
26 J3 -1,286 -1,186 0,106 4,328 -1,962
27 J4 -2,413 -2,773 2,399 5,780 -2,992
28 J5 -4,449 -1,587 2,951 6,693 -3,608
29 Moyenne des biais -1,921 -1,320 0,214 5,590 -2,563
30 Ecart-type des biais 2,302 1,356 3,351 1,668 1,280
Tableau des biais relatifs

35 jour différent 25 50 100 200 400
36 J1 6,6% 1,7% -5,4% 1,8% -0,2%
37 J2 -12,4% -3,8% 1,1% 3,8% -0,9%
38 J3 -5,1% -2,4% 0,1% 2,2% -0,5%
39 J4 -9,7% -5,5% 2,4% 2,9% -0,7%
40 J5 -17,8% -3,2% 3,0% 3,3% -0,9%
43 Nombre de niveaux 5
44 Nombre de gammes 5
Test d'adéquation à la fonction d'étalonnage

47 Source des variations Somme des carrés Degré de liberté Variance estimée F Valeur critique
48 Erreur due au modèle 216,45988253 5 43,291977 9,50 4,10
49 Erreur expérimentale 91,14070886 20 4,557035
50 Totale 307,60059139 25
39
NF T 90-210
Tableau E.2 – les formules utilisées dans le Tableau E.1

A B C D E F G H
Tableau du signal obtenu sur des étalons à des jours différents pour l’évaluation d’une fonction linéaire de type y = a0 + a1x
2 niv1 niv2 niv3 niv4 niv5 y = a0 + a1 x
3 jour différent 25 50 100 200 400 a0 a1
4 J1 0,041 0,087 0,170 0,377 0,749 =INDEX(DROITEREG(B4:F4;$B$3:$F$3;1;1);1;2) =INDEX(DROITEREG(B4:F4;$B$3:$F$3;1;1);1;1)
Tableau des grandeurs retrouvées lors de chaque étalonnage

13 jour différent 25 50 100 200 400
14 J1 =(B4-G4)/H4 =(C4-G4)/H4 =(D4-G4)/H4 =(E4-G4)/H4 =(F4-G4)/H4
Tableau des biais absolus

23 jour différent 25 50 100 200 400
24 J1 =(B14-$B$13) =(C14-$C$13) =(D14-$D$13) =(E14-$E$13) =(F14-$F$13)
25 J2 =(B15-$B$13) =(C15-$C$13) =(D15-$D$13) =(E15-$E$13) =(F15-$F$13)
26 J3 =(B16-$B$13) =(C16-$C$13) =(D16-$D$13) =(E16-$E$13) =(F16-$F$13)
27 J4 =(B17-$B$13) =(C17-$C$13) =(D17-$D$13) =(E17-$E$13) =(F17-$F$13)
28 J5 =(B18-$B$13) =(C18-$C$13) =(D18-$D$13) =(E18-$E$13) =(F18-$F$13)
29 Moyenne des biais =MOYENNE(B24:B28) =MOYENNE(C24:C28) =MOYENNE(D24:D28) =MOYENNE(E24:E28) =MOYENNE(F24:F28)
30 Ecart-type des biais =ECARTYPE(B24:B28) =ECARTYPE(C24:C28) =ECARTYPE(D24:D28) =ECARTYPE(E24:E28) =ECARTYPE(F24:F28)
Tableau des biais relatifs

35 jour différent 25 50 100 200 400
36 J1 =(B14-$B$13)/$B$13 =(C14-$C$13)/$C$13 =(D14-$D$13)/$D$13 =(E14-$E$13)/$E$13 =(F14-$F$13)/$F$13
43 Nombre de niveaux 5
44 Nombre de gammes 5
Test d'adéquation à la fonction d'étalonnage

Source des Somme des carrés Degré de liberté Variance estimée F Valeur critique
47
variations
Erreur due au modèle =B44*SOMME.CARRE =B43 =B48/C48 =D48/D49 =INVERSE.LOI.F(1%;C
48
S(B29:F29) 48;C49)
Erreur expérimentale =(B44- =C50-B43 =B49/C49
49 1)*SOMME.CARRES(B
30:F30)
Totale =SOMME.CARRES(B2 =B43*B44
50
4:F28)
40
NF T 90-210
E.2 Calculs pour l’étude de l’exactitude

La feuille de calcul suivante traite l’étude de l’exactitude avec les données utilisées dans le Tableau D.10.
Tableau E.3 – L’étude de l’exactitude avec les données utilisées dans le Tableau D.10
A B C D E
1 Répétitions Moyenne Variance des séries

2
Série 1 2 si
2 z
i
3 7-oct. 309,1 306,3 307,700 3,920
4 15-oct. 287,3 291,1 289,200 7,220
5 22-oct. 297,5 294,8 296,150 3,645
6 27-oct. 292,7 295,1 293,900 2,880
7 30-oct. 302,4 301,9 302,150 0,125
Informations
11 Nombre de séries n 5
12 Nombre de répétitions constant par série r 2
13 Valeur de référence : Réf 300,00
14 Incertitude-type sur Réf : uRéf 4,00
15 Ecart maximal acceptable par rapport à Réf en % : EMA% 20%
16 Ecart maximal acceptable par rapport à Réf : EMA 60,00
Estimation des paramètres d’exactitude de la méthode

2
18 Variance de répétabilité : srépét 3,55800000
19 Variance des moyennes : s zi ( ) 2 52,20575000
2
20 Variance inter-séries : sB 50,42675000
2
21 Variance de fidélité intermédiaire sFI 53,98475000
297,82000000
22
Moyenne générale z
23 Ecart-type de fidélité intermédiaire : sFI 7,35
24 CV de fidélité intermédiaire CVFI en % 2,5%
Interprétation de l'exactitude de la méthode

28 Ecart normalisé EN 0,42
29 Conclusion sur un biais négligeable vérifiée
30 Réf + EMA 360,00
312,51
31 z + 2 × s FI
283,13
32 z − 2 × s FI
33 Réf – EMA 240,00
34 Conclusion sur l'exactitude de la méthode vérifiée
41
NF T 90-210
Tableau E.4 – Les formules utilisées dans le Tableau E.3
A B C D E
1 Répétitions Moyenne Variance des séries

2
2 Série 1 2 si
z
i
3 7-oct. 309,1 306,3 =MOYENNE(B3:C3) =VAR(B3:C3)
Informations
11 Nombre de séries n 5
12 Nombre de répétitions constant par série r 2
13 Valeur de référence : Réf 300
14 Incertitude-type sur Réf : uRéf 4
15 Ecart maximal acceptable par rapport à Réf en % : EMA% 20 %
16 Ecart maximal acceptable par rapport à Réf : EMA =B13*B15
Estimation des paramètres d’exactitude de la méthode
2
19 Variance de répétabilité : srépét =MOYENNE(E3:E7)
20 Variance des moyennes : s zi ( ) 2 =VAR(D3:D7)
2
21 Variance inter-séries : sB =MAX(0;VAR(D3:D7)-B19/B12)
2
22 Variance de fidélité intermédiaire sFI =B21+B19
=MOYENNE(D3:D7)
23
Moyenne générale z
24 Ecart-type de fidélité intermédiaire : sFI =RACINE(B22)
25 CV de fidélité intermédiaire CVFI en % =B24/B23
Interprétation de l'exactitude de la méthode
28 Ecart normalisé EN =ABS(B23-B13)/RACINE((B24^2/B11)+(B14*B14))
29 Conclusion sur un biais négligeable =SI(B28<=2;"vérifiée";"pas vérifiée")
30 Réf + EMA =B13+B16
=B23+2*B24
31 z + 2 × s FI
=B23-2*B24
32 z − 2 × s FI
33 Réf – EMA =B13-B16
34 Conclusion sur l'exactitude de la méthode =SI(ET(B31<B30;B32>B33);"vérifiée";"pas vérifiée")
42
NF T 90-210
Bibliographie
[1] XPT 90-220 (2003), Qualité de l’eau — Protocole d'estimation de l'incertitude de mesure associée à un
résultat d'analyse pour les méthodes d'analyse physico-chimiques.
[2] GUM, Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure, publié par le BIPM, la CEI, la FICC, l'ISO,l'OIML,
l'UICPA et l'UIPPA.
[3] NF T 01-002, Industries chimiques — Plan normalisé des méthodes d’analyse chimique.
43

Qualité de L'eau: Norme Française Homologuée

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FA160221 ISSN 0335-3931

Indice de classement : T 90-210

ICS : 03.120.30 ; 13.060.50 ; 13.060.60

Norme française homologuée

Correspondance À la date de publication du présent document, il n'existe pas de travaux européens ou

© AFNOR 2009 AFNOR 2009 1er tirage 2009-05-P

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