Chimie Quantique II 9

Chapitre 1
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Partie 2

1. Hamiltonien d'une molécule

Soit un système constitué de N noyaux de numéro atomique Zl , de masse

Ml et de n électrons de charge e et de masse me. Leurs positions peuvent être
repérées par des vecteurs Rl et ri relatifs à une origine quelconque.

̂ de ce système moléculaire s'écrit sous la forme d'une somme

L’ Hamiltonien 𝐻
d'opérateurs associés aux divers termes de l'énergie cinétique et potentielle
(électrostatique) sous la forme simplifiée suivante :

𝐻 = 𝑇𝑒 + 𝑇𝑁 + 𝑉𝑒𝑁 + 𝑉𝑁𝑁 + 𝑉𝑒𝑒

−ℎ² −ℎ²
 𝑇𝑒 = ∑𝑖=1 ∇2𝑖 ; 𝑇𝑁 = ∑𝑙=1 ∇2𝑙
8𝜋² 𝑚𝑒 8𝜋² 𝑚𝑁

Te et TN les expressions décrivant le comportement cinétique des électrons et

des noyaux respectivement.

𝑒² 𝑍𝑁
 𝑉𝑒𝑁 == ∑𝑖=1 ∑𝑙=1 .
4𝜋𝜀0 𝑟𝑖𝑙

Correspond au potentiel attractif ressenti par les électrons placés dans le champ
positif des noyaux.

𝑒² 𝑍𝑙 .𝑍𝑘
 𝑉𝑁𝑁 = ∑𝑙=1 ∑𝑘>𝑙 .
4𝜋𝜀0 𝑅
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Chapitre 1
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Le potentiel électrostatiques répulsifs noyau-noyau

𝑒² 1
 𝑉𝑒𝑒 = ∑𝑖=1 ∑𝑗>𝑖 .
4𝜋𝜀0 𝑟𝑖𝑗

Le potentiel électrostatiques répulsifs électron-électron

2. Approximation de Born-Oppenheimer (1927)

L’approximation de Born-Oppenheimer, permet de découpler le mouvement

des électrons et des noyaux en considérant que les modifications des
configurations nucléaires du système sont infiniment lentes par rapport à la
durée du transfert quantique de l’électron.

Cette approximation provient du fait que les électrons possèdent une

masse 1838 fois plus faible que celle des protons. On considère alors que les
noyaux sont fixes dans l'espace et le traitement se fera sur les électrons seuls.

𝑇 =0
Il en résulte que : { 𝑁
𝑉𝑁𝑁 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

L'Hamiltonien s'écrit alors :

𝐻 ′ = 𝑇𝑒 + 𝑉𝑁𝑒 + 𝑉𝑒𝑒 + 𝑉𝑁𝑁

On définit alors un Hamiltonien électronique :

𝐻𝑒𝑙 = 𝑇𝑒 + 𝑉𝑁𝑒 + 𝑉𝑒𝑒

Il suffit donc de résoudre

𝐻𝑒𝑙 | 𝜑 ⟩ = 𝐸𝑒𝑙 |  ⟩

On aura alors

𝐻 ′ |  ⟩ = (𝐻𝑒𝑙 + 𝑉𝑁𝑁 )|  ⟩ = 𝐻𝑒𝑙 |  ⟩ + 𝑉𝑁𝑁 |  ⟩ = (𝐸𝑒𝑙 + 𝑉𝑁𝑁 )|  ⟩

Donc l’énergie totale est obtenue en ajoutant à 𝐸𝑒𝑙 le terme 𝑉𝑁𝑁 de répulsion
nucléaire.
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Chapitre 1
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3. Approximation des électrons indépendants

Le terme Vee est très difficile à calculer. Nous allons appliquer une
approximation visant à négliger ce terme en considérant que les électrons sont
indépendants les uns des autres, ce qui revient à négliger ce terme dans le
traitement.

On peut alors définir un Hamiltonien électronique approché suivant :

𝐻é𝑙𝑒,approché = 𝐻é𝑙𝑒 (1) + 𝐻é𝑙𝑒 (2) + 𝐻é𝑙𝑒 (3) … . +𝐻é𝑙𝑒 (𝑛)

Donc la fonction d'onde totale peut être considérée comme le produit des
solutions mono-électroniques de cette équation.

On écrit :

totale =  (1).  (2).  (3) …  (𝑛)

4. La méthode LCAO

LCAO : abbreviation en anglais « Linear Combination of Atomic Orbitals”

Nous connaissons les solutions mon-électroniques d'un atome isolé, il s'agit des
orbitales atomiques. Dans une molécule, les liaisons étant classiquement décrite
comme un partage d'électrons entre deux atomes, on peut également considérer
que toute Orbitale Moléculaire (OM) est une combinaison des fonctions
décrivant l'électron dans un atome, les Orbitales Atomiques. On considère que
chaque Orbitale Moléculaire a peut s'écrire comme une Combinaison Linéaire
d'Orbitales Atomiques (OA):

𝑎 = ∑ 𝐶𝑖,𝑎 𝜑𝑖
𝑖

𝑎 = 𝐶1𝑎 𝜑1 + 𝐶2𝑎 𝜑2 + ⋯ 𝐶𝑛𝑎 𝜑𝑛

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Chapitre 1
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Les coefficients 𝐶𝑖, ne sont pas connus et doivent alors être recherchés par la
méthode variationnelle pour la structure moléculaire étudiée.

Remarque

A partir de n Orbitales Atomiques, nous créons n Orbitales Moléculaires.

La méthode variationnelle

La notation suivante est utilisée :

 = ∑𝑖 𝐶𝑖 𝜑𝑖 = 𝐶1 𝜑1 + 𝐶2 𝜑2 + ⋯ 𝐶𝑛 𝜑𝑛

 𝐶𝑖 est le coefficient correspondant à l'orbitale atomique 𝜑𝑖

 Nous sommes toujours dans le cadre d'une géométrie fixe (approximation
de Born-Oppenheimer)

La recherche d'une fonction d'onde et d'une énergie doit correspondre à

la solution la plus stable pour cette géométrie. Nous devons donc trouver un jeu
de coefficients qui soit associé à une énergie minimum.

La méthode variationnelle est basée sur le fait que, faisant varier une
fonction pour obtenir l'énergie moyenne la plus basse, nous aurons à maximiser
le taux de la valeur propre d'énergie la plus basse présente dans la combinaison
linéaire.

⟨ |𝐻 | ⟩
𝐸=
⟨ | ⟩

Dans le cadre de la méthode LCAO, s'écrit :

⟨𝐶1 𝜑1 + 𝐶2 𝜑2 + ⋯ 𝐶𝑛 𝜑𝑛 |𝐻 |𝐶1 𝜑1 + 𝐶2 𝜑2 + ⋯ 𝐶𝑛 𝜑𝑛 ⟩
𝐸=
⟨𝐶1 𝜑1 + 𝐶2 𝜑2 + ⋯ 𝐶𝑛 𝜑𝑛 |𝐶1 𝜑1 + 𝐶2 𝜑2 + ⋯ 𝐶𝑛 𝜑𝑛 ⟩

pour plus de facilité

𝐸 ⟨𝐶1 𝜑1 + 𝐶2 𝜑2 + ⋯ 𝐶𝑛 𝜑𝑛 |𝐶1 𝜑1 + 𝐶2 𝜑2 + ⋯ 𝐶𝑛 𝜑𝑛 ⟩
= ⟨𝐶1 𝜑1 + 𝐶2 𝜑2 + ⋯ 𝐶𝑛 𝜑𝑛 |𝐻 |𝐶1 𝜑1 + 𝐶2 𝜑2 + ⋯ 𝐶𝑛 𝜑𝑛 ⟩
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Chapitre 1
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𝐸 ⟨𝐶1 𝜑1 |𝐶1 𝜑1 ⟩ + 𝐸 ⟨𝐶2 𝜑2 |𝐶2 𝜑2 ⟩ + ⋯ 𝐸 ⟨𝐶𝑛 𝜑𝑛 |𝐶𝑛 𝜑𝑛 ⟩
= ⟨𝐶1 𝜑1 |𝐻 |𝐶1 𝜑1 ⟩ + ⟨𝐶1 𝜑1 |𝐻 |𝐶2 𝜑2 ⟩ + ⋯ ⟨𝐶𝑛 𝜑𝑛 |𝐻 |𝐶𝑛 𝜑𝑛 ⟩

Le minimum est obtenu lorsque les dérivées partielles de E par rapport

aux différents coefficients sont nulles.

𝜕𝐸 𝜕𝐸 𝜕𝐸
= =⋯= =0
𝜕𝐶1 𝜕𝐶2 𝜕𝐶𝑛

Pour plus de simplicité, dans la suite du développement, on notera :

⟨𝜑𝑖 |𝐻|𝜑𝑗 ⟩ = 𝐻𝑖𝑗

⟨𝜑𝑖 |𝜑𝑗 ⟩ = 𝑆𝑖𝑗

Le calcul des dérivés mène au système d'équations suivant :

𝐶1 (𝐻11 − 𝐸𝑆11 ) + 𝐶2 (𝐻12 − 𝐸𝑆12 ) + ⋯ 𝐶𝑛 (𝐻1𝑛 − 𝐸𝑆1𝑛 ) = 0

….

𝐶1 (𝐻𝑖1 − 𝐸𝑆𝑖1 ) + 𝐶2 (𝐻𝑖2 − 𝐸𝑆𝑖2 ) + ⋯ 𝐶𝑛 (𝐻𝑖𝑛 − 𝐸𝑆𝑖𝑛 ) = 0

𝐶1 (𝐻𝑛1 − 𝐸𝑆𝑛1 ) + 𝐶2 (𝐻𝑛2 − 𝐸𝑆𝑛2 ) + ⋯ 𝐶𝑛 (𝐻𝑛𝑛 − 𝐸𝑆𝑛𝑛 ) = 0

Dans ce système d'équations, les inconnues sont les coefficients 𝐶𝑖 et

l'énergie. Intéresserons-nous aux coefficients. Une solution évidente est que
tous ces coefficients sont nuls, mais cela voudrait dire qu'aucune fonction
d'onde ne peut décrire notre système. Afin de trouver des solutions acceptables,
non triviales, pour ce système, il faut que son déterminant associé soit nul :

𝐻11 − 𝐸𝑆11 𝐻12 − 𝐸𝑆12 … 𝐻1𝑛 − 𝐸𝑆1𝑛

…
𝐻𝑖1 − 𝐸𝑆𝑖1 𝐻𝑖2 − 𝐸𝑆𝑖2 … 𝐻𝑖𝑛 − 𝐸𝑆𝑖𝑛 =0
…
𝐻𝑛1 − 𝐸𝑆𝑛1 𝐻𝑛2 − 𝐸𝑆𝑛2 … 𝐻𝑛𝑛 − 𝐸𝑆𝑛𝑛
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Chapitre 1
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Une fois développé, ce système mène à une équation du nième degré en E,
qui est également une inconnue du système.

Chaque valeur de E, doit être réinjectée dans le système d'équation ci-

dessus permettant d'obtenir les équations qui permettront de définir une jeu
complet de coefficients 𝐶1 , 𝐶2 … 𝐶𝑛 .

Une équation supplémentaire doit être utilisée pour déterminer

complètement ce jeu de coefficients. Chaque solution doit être normée. Nous
utilisons la condition suivante :

⟨ | ⟩ = ⟨ ∑𝑛𝑖=1 𝐶𝑖 𝜑𝑖 | ∑𝑛𝑖=1 𝐶𝑖 𝜑𝑖 ⟩ = 1

Bien évidemment, cette résolution n'est pas triviale pour de grandes

valeurs de n, i.e. quand un nombre important d'Orbitales Atomiques sont
considérées.

Exemple la molécule de Benzène

Soient 𝛹𝑖 les fonctions d’onde d’ OA de valence mon-électroniques

localisées sur 𝐶𝑖 (chaque atome de carbone C  un électron)

On admet que les fonctions d’onde moléculaires correspondant aux OMs

délocalisées sur l’ensemble du cycle s’écrivent sous forme d’une combinaison
linéaire des six 𝛹𝑖 :

 = ∑6𝑖=1 𝐶𝑖 𝛹𝑖 = 𝐶1 𝛹1 + 𝐶2 𝛹2 + 𝐶3 𝛹3 + 𝐶4 𝛹4 + 𝐶5 𝛹5 + 𝐶6 𝛹6

Il existe 6 OA donc la solution de

l’équation H= E dont 6 énergies et 6
OM. Les 6 OM sont 3 occupées à l’état
fondamental par électrons à spins
antiparallèles (trois liantes) et 3 sont
inoccupées (trois anti-liantes *)