Chimie Quantique II 15

Chapitre 2
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Chapitre 2

Structure électronique des molécules : Approche qualitative.

I. Interaction de deux orbitales atomiques identiques : les

molécules diatomiques homo-nucléaires

On suppose une molécule avec deux noyaux de deux atomes de même type
sont maintenus à une distance fixe (ce qui revient à appliquer
l'approximation de Born-Oppenheimer).

Considérons deux OA de même type provenant de chacun des deux atomes et

formant une liaison. Avec l’approximation LCAO, la fonction d’onde de da
cette molécule moléculaires s'écrivent selon :

 = ∑𝑖 𝐶𝑖 𝜑𝑖 = 𝐶1 𝜑1 + 𝐶2 𝜑2 (1)

𝜑1 et 𝜑2 sont les orbitales atomiques de valence

L'équation de Schrodinger ce cette molécule est :

𝐻 = 𝐸  (2)

Qui s’écrit encore :

⟨ |𝐻 | ⟩ = 𝐸 ⟨ | ⟩ (4)

Et

⟨𝐶1 𝜑1 + 𝐶2 𝜑2 |𝐻 |𝐶1 𝜑1 + 𝐶2 𝜑2 ⟩ = 𝐸 ⟨𝐶1 𝜑1 + 𝐶2 𝜑2 |𝐶1 𝜑1 + 𝐶2 𝜑2 ⟩ (5)

En tenant compte de la linéarité des intégrales :

⟨𝐶1 𝜑1 |𝐻 |𝐶1 𝜑1 ⟩ = 𝐶1 ²⟨𝜑1 |𝐻 |𝜑1 ⟩ (6)

 Chimie Quantique II 16
Chapitre 2
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⟨𝐶1 𝜑1 |𝐶1 𝜑1 ⟩ = 𝐶1 ²⟨𝜑1 |𝜑1 ⟩ (7)

Les expressions analytiques des orbitales et de l'énergie.

On définit :

⟨φi |H|φi ⟩ = αi Intégrale coulombienne (8)

⟨φi |H|φj ⟩ = ij Intégrale de résonnance (9)

⟨φi |φj ⟩ = sij Intégrale de recouvrement (10)

 𝛼𝑖 : Les intégrales coulombiennes elles représentent en première

approximation l'énergie d'un électron occupant l'orbitale 𝜑𝑖 dans l'atome i
isolé. 𝛼𝑖 est négative et sa valeur absolue doit croître avec l'électronégativité de
A

𝛼𝑖 ↑ quand 𝐴 ↑
𝑖

 ij : Les intégrales de résonnance, sa valeur absolue donne une mesure de

la force de la liaison entre les deux atomes. C'est une fonction croissante de
l'intégrale de recouvrement 𝑠𝑖𝑗 .
 sij les intégrales de recouvrement.

Exemple la molécule H2, donc les OA de valences sont 1s

sij : région commune de deux

orbitales

Continuons le calcul des OM

 Chimie Quantique II 17
Chapitre 2
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(5) 𝐶12 ⟨𝜑1 |𝐻 |𝜑1 ⟩ + 𝐶1 𝐶2 ⟨𝜑1 |𝐻 |𝜑2 ⟩ + 𝐶2 𝐶1 ⟨𝜑2 |𝐻 |𝜑1 ⟩ + 𝐶22 ⟨𝜑2 |𝐻 |𝜑2 ⟩ =
𝐸(𝐶12 ⟨𝜑1 |𝜑1 ⟩ + 𝐶1 𝐶2 ⟨𝜑1 |𝜑2 ⟩ + 𝐶2 𝐶1 ⟨𝜑2 |𝜑1 ⟩ + 𝐶22 ⟨𝜑2 |𝜑2 ⟩) (11)

Les atomes identiques donc :

⟨𝜑1 |𝐻 |𝜑1 ⟩ = ⟨𝜑2 |𝐻 |𝜑2 ⟩ = 𝛼1 = 𝛼2 = 

⟨𝜑1 |𝐻 |𝜑2 ⟩ = ⟨𝜑2 |𝐻 |𝜑1 ⟩ = 𝛽12 = 𝛽21 = 𝛽

⟨𝜑1 |𝜑2 ⟩ = ⟨𝜑2 |𝜑1 ⟩ = 𝑠12 = 𝑠21 = 𝑠

Les orbitales atomique étant normées  sii = sjj = 1

L’équation précédente s’écrit alors :

(11)  𝐶1 ²𝛼 + 𝐶2 ²𝛼 + 2𝐶1 𝐶2 𝛽 = 𝐸 (𝐶12 + 𝐶22 + 2𝐶2 𝐶1 𝑠)

 (𝛼 − 𝐸 )𝐶1 ² + (𝛼 − 𝐸 )𝐶2 ² + 2𝐶2 𝐶1 ( − 𝑠𝐸 ) = 0 (12)

,  et s sont des paramètres.

𝐶1 , 𝐶2 et E des inconnues.

Nous choisissons 𝐶1 et 𝐶2 de façon à minimiser E

𝜕𝐸 𝜕𝐸
= =0 (13)
𝜕𝐶1 𝜕𝐶2

Si nous dérivons (12) d’abord par rapport à C1 , puis par rapport à C2 , nous
obtenons un système homogène de deux équations égales à 0 (équations
séculaires) équivalent à la condition précédente suivant :

𝐶1 (𝛼 − 𝐸 ) + 𝐶2 (𝛽 − 𝐸𝑠) = 0 (14-a)

𝐶1 (𝛽 − 𝐸𝑠) + 𝐶2 (𝛼 − 𝐸 ) = 0 (14-b)
 Chimie Quantique II 18
Chapitre 2
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Une condition nécessaire et suffisante pour que le système ait deux racines
autres que 𝐶1 = 𝐶2 = 0 est que le déterminant bâti sur les coefficients soit nul,
ce qui nous conduit à l’équation :

𝛼−𝐸 𝛽 − 𝐸𝑠 𝐶1
=0
𝛽 − 𝐸𝑠 𝛼−𝐸 𝐶2
qui n'accepte de solutions non triviales que si son déterminant associé est nul :

𝛼−𝐸 𝛽 − 𝐸𝑠
=0  (𝛼 − 𝐸 )2 − (𝛽 − 𝐸𝑠)2 = 0 (15)
𝛽 − 𝐸𝑠 𝛼−𝐸

qui se développe selon :

(15)  (𝛼 − 𝐸 + 𝛽 − 𝐸𝑠)(𝛼 − 𝐸 − 𝛽 + 𝐸𝑠) = 0

𝛼+𝛽
𝛼 − 𝐸 + 𝛽 − 𝐸𝑠 = 0 𝐸1 = (16)
{ 1+𝑠
𝛼−𝛽
𝛼 − 𝐸 − 𝛽 + 𝐸𝑠 = 0  𝐸2 = (17)
1−𝑠

 et  ont des valeurs négatives et S étant positive et inférieur à 1 (valeur qui

correspondrait à un recouvrement parfait de l'orbitale 2 sur l'orbitale 1), ces
deux énergies sont négatives. E1 est plus basse que E2 .

Chaque niveau d’énergie 𝐸 𝑖 correspond une orbitale moléculaire (fonction

d’onde)  𝑖 ;  𝑖 étant normée.

⟨ 𝑖 | 𝑖 ⟩ = 1 (18)

Les expressions des deux orbitales moléculaires (les coefficients)

𝜶+𝜷
 Pour 𝑬𝟏 =
𝟏+𝒔
 on a  1

En injectant E1 dans le système d'équation (14), nous obtenons :

 Chimie Quantique II 19
Chapitre 2
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𝜶+𝜷 𝜶+𝜷
𝐶1 (𝛼 − ) + 𝐶2 (𝛽 − 𝑠 )=0
𝟏+𝒔 𝟏+𝒔

𝜶+𝜷 𝜶+𝜷
𝐶1 (𝛽 − 𝑠 ) + 𝐶2 (𝛼 − )=0
𝟏+𝒔 𝟏+𝒔

𝛼𝑠−𝛽
(𝐶1 − 𝐶2 ) = 0
1+𝑠
{ 𝛼𝑠−𝛽  𝐶1 = 𝐶2
(𝐶2 − 𝐶1 ) = 0
1+𝑠

On 1 = 𝐶1 𝜑1 + 𝐶2 𝜑2 , les OA identique donc 𝜑1 = 𝜑1 et pour E1 on a

trouvé 𝐶1 = 𝐶2

En appliquant la condition de normalisation :

1
⟨1 | 1 ⟩ = ⟨𝐶1 𝜑1 + 𝐶1 𝜑1 |𝐶1 𝜑1 + 𝐶1 𝜑1 ⟩ = 2𝐶1 ² + 2𝐶1 ²𝑠 = 1 𝐶1 =
√2(1 + 𝑠)

1
𝐶1 = 𝐶2 = (19)
√2(1+𝑠)

𝛼−𝛽
 Pour 𝑬𝟐 =
𝟏−𝒔
 on a  2
La même méthode de calcul
1
𝐶1 =
√2(1 − 𝑠)
𝐶1 = −𝐶2 (20)
1
𝐶2 = −
{ √2(1 − 𝑠)

Les fonctions d’ondes (les orbitales moléculaires)

Les deux orbitales moléculaires s'écrivent :

1
𝐸1  1 = (𝜑1 + 𝜑2 )
√2(1 + 𝑠)
1
𝐸2  2 = (𝜑1 − 𝜑2 )
{ √2(1 − 𝑠)
 Chimie Quantique II 20
Chapitre 2
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On peut regrouper les résultats sur le diagramme d'énergie des Orbitales

Moléculaires suivant :

Signification physique de  𝟏 et  𝟐

La densité électronique est de la forme 𝜌 = Ψ𝑖 ². Nous avons donc :

2
1 1
 𝜌1 = Ψ1 ² = [ (𝜑1 + 𝜑2 )] = (𝜑12 + 𝜑22 + 2𝜑1 𝜑2
√2(1+𝑠) 2(1+𝑠)

Dans l'espace interatomique, les fonctions d’ondes s'ajoutent. La

probabilité de trouver les électrons dans cette zone de l'espace
augmente.

Donc pour l’OM liante la densité électronique est non nulles dans la région entre
les deux noyaux. Une liaison moléculaire est formée

2
1 1
 𝜌2 = Ψ2 ² = [ (𝜑1 1𝜑2 )] = (𝜑12 + 𝜑22 − 2𝜑1 𝜑2
√2(1−𝑠) 2(1−𝑠)
 Chimie Quantique II 21
Chapitre 2
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Dans ce cas on peut considérer que l'on ajoute une fonction
positive (φ1 ) à une fonction négative (-φ2 ). Les deux
fonctions φ1 et φ2 sont les mêmes, et à équidistance des
noyaux des atomes 1 et 2, dans la somme est nulle. Cette surface, associée à une
fonction d'onde nulle, s'appelle une surface nodale.

Pour une OM anti-liante la densité électronique entre les deux noyaux est nulle.
Il n’y a pas de liaison moléculaire formée.

Exemples :

Combinaison de deux OA s :

Combinaison de deux OA pz :

Principaux points à retenir :

 OM construites : La combinaison de deux OA conduit à deux OM, l’une

liante (recouvrement en phase), l’autre anti-liante (recouvrement en
opposition de phase).
 Chimie Quantique II 22
Chapitre 2
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 Énergies des OM : L’OM liante a une énergie inférieure à celles des OA
combinées. L’OM anti-liante a une énergie supérieure à celles des OA
combinées.
 Stabilisation/Déstabilisation : L’OM anti-liante est
plus déstabilisée que n’est stabilisée l’OM liante.
Les énergies de stabilisation 𝛥𝐸 + et de
déstabilisation 𝛥𝐸 − sont proportionnelles au
recouvrement s.

II. Interaction de deux orbitales atomiques différentes : les

molécules diatomiques hétéro-nucléaires

Si les deux atomes de type différents donc les orbitales atomique 𝜑1 𝑒𝑡 𝜑2 sont
différents, donc : 𝛼1 ≠ 𝛼2 , 𝛽12 = 𝛽21 = 𝛽 et 𝑠12 = 𝑠21 = 𝑠

Les orbitales moléculaires de cette molécule s'écrivent selon :

 = 𝐶1 𝜑1 + 𝐶1 𝜑1

L’équation de Schrödinger:

⟨𝐶1 𝜑1 + 𝐶2 𝜑2 |𝐻 |𝐶1 𝜑1 + 𝐶2 𝜑2 ⟩ = 𝐸 ⟨𝐶1 𝜑1 + 𝐶2 𝜑2 |𝐶1 𝜑1 + 𝐶2 𝜑2 ⟩

On obtient le système d'équation suivant :

𝐶1 (𝛼1 − 𝐸 ) + 𝐶2 (𝛽 − 𝐸𝑠) = 0
 Chimie Quantique II 23
Chapitre 2
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𝐶1 (𝛽 − 𝐸𝑠) + 𝐶2 (𝛼2 − 𝐸 ) = 0

qui n'accepte de solutions non triviales que si son déterminant associé est nul :
𝛼1 − 𝐸 𝛽 − 𝐸𝑠 𝐶1
=0
𝛽 − 𝐸𝑠 𝛼2 − 𝐸 𝐶2
qui se développe selon :
(𝛼1 − 𝐸 )(𝛼2 − 𝐸 ) − (𝛽 − 𝐸𝑠)2 = 0
 = (2𝑠 − 𝛼1 − 𝛼2 )2 − 4(1 − 𝑠 2 )(𝛼1 𝛼2 −  2 )
Les solutions s'écrivent alors
𝛼1 + 𝛼2 − 2𝑠 + √∆
𝐸1 =
2(1 − 𝑠 2 )
𝛼1 + 𝛼2 − 2𝑠 − √∆
𝐸2 =
{ 2(1 − 𝑠 2 )
Les deux atomes sont de types différents donc l'énergie de leur orbitale sont
également différentes.
Posons 𝜶𝟏 < 𝜶𝟐
La méthode variationnelle tend à maximiser la participation de l'orbitale
atomique de plus basse énergie dans l'écriture de l'orbitale moléculaire de plus
basse énergie. En première approximation, le plus bas niveau énergétique
moléculaire sera plus négatif que la plus négative des orbitales atomiques, dans
notre cas 𝜶𝟏 . On obtiendra la tendance inverse pour l'orbitale atomique de plus
haute énergie.
Ainsi, l'approximation qui mène à la résolution la plus simple consiste à
considérer que les solutions sont presque indépendantes
𝐸1 ≈ 𝛼1
𝐸2 ≈ 𝛼2
Dans ce cadre, E1 sera la plus basse énergétique que α1 et E2 sera légèrement
moins supérieure que α2 . 𝐸1 sera donc le niveau associé à l'orbitale liante et E2
sera associé à l'orbitale anti-liante.
Les solutions énergétiques s'écrivent :
 Chimie Quantique II 24
Chapitre 2
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(𝛽 − 𝛼1 𝑠)²
𝐸1 = 𝛼1 +
(𝛼1 − 𝛼2 )
(𝛽 − 𝛼2 𝑠)²
𝐸2 = 𝛼2 +
{ (𝛼1 − 𝛼2 )
Principaux résultats pour la combinaison de 2 OA d’énergies différentes
(admis) :
 Ce qui reste inchangé :
 Nombre d’OM : La combinaison de 2 OA permet de construire deux
OM, l’une liante (recouvrement en phase), l’autre anti-liante
(recouvrement en opposition de phase).
 Énergie : L’OM liante est stabilisée (énergie plus basse) et l’OM anti-liante
est déstabilisée (plus haute en énergie) par rapport aux deux OA. L’OM
anti-liante est plus déstabilisée que l’OM liante est stabilisée (𝐸 − > 𝐸 + ).
 Ce qui change :
 Perte de symétrie : Les probabilités de présence ne sont plus identiques
sur les deux atomes : les OM sont polarisées, c’est-à-dire que la
probabilité de présence est plus forte sur l’un des atomes (𝐶12 ≠ 𝐶12 ).
 Polarisation des OM : La polarisation d’une OM est toujours en faveur de
l’OA la plus proche en énergie.
 Énergie : Les énergies de stabilisation 𝛥𝐸 + et de déstabilisation 𝛥𝐸 −
sont proportionnelles au carré du recouvrement S entre OA mais
inversement proportionnelles à la différence d’énergie entre OA.
𝑠²
∆𝐸 ± ∝
∆𝐸𝑂𝑀
 Chimie Quantique II 25
Chapitre 2
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Remarque
La proportionnalité des énergies de stabilisation de l’OM liante et de
𝑠2
déstabilisation anti-liante avec revêt une importance cruciale dans la
𝛥𝐸𝑂𝐴

compréhension des OM : un recouvrement faible et/ou une différence

d’énergie élevée entre les OA à combiner conduisent à une faible stabilisation
de l’OM liante.

III. Interaction entre 3 orbitales : molécules AH

a/ conditions de symétrie pour l’interaction de deux orbitales

atomiques
a-1. Symétrie

Les OA 1 et 2 possédant un plan de

symétrie
 L’OA 1 est symétrique par rapport à
cet élément de symétrie.
 L’OA 2 est antisymétrique par rapport
à cet élément de symétrie.
 Chimie Quantique II 26
Chapitre 2
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 Les deux zones de recouvrement se compensent par symétrie. Le
recouvrement global est nul : S = 0.
Deux OA ne partageant pas les mêmes propriétés de symétrie conduisent à
un recouvrement nul.
Elles sont dites orthogonales. Leur combinaison ne peut donner d’OM.
Seules les OA partageant les mêmes propriétés de symétrie (symétrique ou
antisymétrique) peuvent conduire par combinaison à la formation d’OM.
Exemple :

a-2. Nature du recouvrement :

 Recouvrement axial σ : la zone de recouvrement coupe l’axe
internucléaire.

 Recouvrement latéral π : les zones de recouvrement ne

contiennent pas l’axe internucléaire.

a-3. Dépendance angulaire de recouvrement

Le recouvrement de deux orbitales atomique dépend de leur position
angulaire relative repérée par l’angle .
 Chimie Quantique II 27
Chapitre 2
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Le recouvrement s-p
R : la distance entre les noyaux
 : L’angle entre l’axe internucléaire et l’axe de révolution de l’OA p.
 Quelle que soit la distance R le recouvrement entre les deux OA s et p
est rigoureusement nul lorsque l’axe de l’OA p est perpendiculaire à
l’axe internucléaire (=90°).

Pour =0 , le recouvrement ⟨𝑠𝑎 |𝑝𝑏 ⟩ne dépend plus que de R et il est nul
quand R , lorsque R diminue le recouvrement se décomposer en deux
contribution s1 et s2.

 Lorsque R=0 le recouvrement total est nul ( s1 = - s2)

 Le recouvrement s-p il est maximal quand l’orbitale s est dans la
direction du maximum de la fonction p qui est axe de révolution =0
Le recouvrement s/s
Le recouvrement ne dépond que de la distance R entre les deux noyaux.
Le recouvrement s/d
 Chimie Quantique II 28
Chapitre 2
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 Pour l’OA dz², il est maximal le long de l’axe Oz (=0) puis décroit selon
(3cos²-1), il s’annule pour =55°
 Pour les autres orbitales d , le recouvrement est nul dans les directions
nodales de l’orbitale ( =0 et =90°) est maximal pour =45°
Le recouvrement p/p

Si les axes restent coplanaires, s varie comme sin. Lors d’une torsion autour
de l’axe nucléaire, le recouvrement varie comme cos
a-4. Critères à prendre en compte pour la construction des OM :
Les combinaisons d’OA à considérer pour construire les OM d’une molécule
doivent répondre aux critères suivants :
 Seules les OA de valence sont à prendre en compte
 La différence d’énergie entre les OA doit être suffisamment faible
 Les OA doivent partager les mêmes propriétés de symétrie (= être non
orthogonales).
 Distance et angle
b/ Les molécules AH