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Equilibre liquide-Vapeur
I. Mélanges binaires idéaux :
On appelle mélange binaire liquide -vapeur idéal tout mélange de deux corps A et B
se trouvant sous deux phases : liquide et vapeur.
▪ La phase gazeuse formée des vapeurs des deux corps, se comporte comme un
mélange de gaz parfait,
▪ et la phase liquide forme une solution idéale des deux corps supposés
complètement miscibles.
a. Loi de Raoult :
Soit un système binaire A-B à l’équilibre on a : 𝝁𝒍𝑨 = 𝝁𝒗𝑨
𝑙
D’autre part, on a : 𝜇𝐴 = 𝜇𝐴°𝑙 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴𝑙 (liquide idéal)
𝑃𝐴
𝑣
et 𝜇𝐴 = 𝜇𝐴°𝑣 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 (gaz parfait)
𝑃°
𝑃𝐴
Donc 𝜇𝐴°𝑙 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴𝑙 = 𝜇𝐴°𝑣 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑃°
𝑃𝐴
et 𝜇°𝑙𝐴 − 𝜇°𝑣 = 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝐴 𝑥𝑙𝐴 𝑃°

𝒍 𝝁°𝒍 °𝒗
𝑨 −𝝁𝑨
 𝑷𝑨 = 𝒙𝑨 𝑷°𝐞𝐱𝐩 ( )
𝑹𝑻

Pour un corps pur : 𝑥𝐴𝑙 = 𝑥𝐴𝑣 = 1, et 𝑃𝐴 est la pression totale 𝑷𝒔𝒂𝒕 (pression de
𝝁°𝒍 °𝒗
𝑨 −𝝁𝑨
vapeur saturée)  𝑷𝒔𝒂𝒕 = 𝑷°𝐞𝐱𝐩 ( )
𝑹𝑻

et 𝑷𝑨 = 𝑷𝒔𝒂𝒕 𝑿𝒍𝑨 Loi de Raoult

La pression partielle d’un constituant A dans un mélange de gaz parfait, est

proportionnelle à sa fraction molaire dans la phase liquide idéale au dessus de laquelle il
se trouve.

b. Le diagramme binaire:
À T constante le tracé des courbes P(𝑥𝐴𝑙 ) 𝑒𝑡 P(𝑥𝐴𝑣 ) définit le diagramme
liquide-vapeur isotherme fig.1.
À P constante, le tracé des courbes T(𝑥𝐴𝑙 ) 𝑒𝑡 T(𝑥𝐴𝑣 ) , définit le diagramme
liquide-vapeur isobare fig.2.

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✓ Diagramme isotherme.
En appliquant la loi de Raoult aux deux constituants, on écrit : 𝑃𝐴 = 𝑃𝐴𝑠𝑎𝑡 𝑥𝐴𝑙 et

𝑃𝐵 = 𝑃𝐵𝑠𝑎𝑡 𝑥𝐵𝑙 = 𝑃𝐵𝑠𝑎𝑡 (1 − 𝑥𝐴𝑙 )

et 𝑷 = 𝑷𝑨 + 𝑷𝑩 = (𝑷𝒔𝒂𝒕 𝒔𝒂𝒕 𝒍 𝒔𝒂𝒕
𝑨 − 𝑷𝑩 )𝒙𝑨 + 𝑷𝑩 dans le cas idéal cette courbe appelée
courbe d’ébullition est un segment de droite (fig.1).
En appliquant maintenant la loi de Dalton aux deux constituants, on écrit :
𝑃𝐴 = 𝑥𝐴𝑣 𝑃 et 𝑃𝐵 = 𝑥𝐵𝑣 𝑃 = (1 − 𝑥𝐴𝑣 )𝑃
D’autre part on a par exemple : 𝑃𝐵 = 𝑃𝐵𝑠𝑎𝑡 𝑥𝐵𝑙
𝑃
Donc 𝑥𝐵𝑣 𝑃 = 𝑃𝐵𝑠𝑎𝑡 𝑥𝐵𝑙 et 𝑥𝐵𝑙 = 𝑥𝐵𝑣
𝑃𝐵𝑠𝑎𝑡

En remplaçant cette valeur dans l’équation de la courbe d’ébullition, on trouve

𝑷𝒔𝒂𝒕
𝑨 𝑷𝑩
𝒔𝒂𝒕
𝑷= 𝒔𝒂𝒕 𝒗 cette courbe appelée courbe de rosée est une branche d’
𝑷𝒔𝒂𝒕 𝒔𝒂𝒕
𝑩 −(𝑷𝑩 −𝑷𝑨 )𝒙𝑩

hyperbole (fig.1).
✓ Diagramme isobare :
• La courbe de rosée correspond à l’apparition de la première goutte de liquide
lorsque l’on refroidit un mélange gazeux.
• La courbe d’ébullition correspond à l’apparition de la première bulle de vapeur
lorsque l’on chauffe un mélange liquide.
• Les deux axes verticaux correspondent aux composés purs de températures

d’ébullition 𝑻é𝒃 é𝒃
𝑨 et 𝑻𝑩 .

• Un mélange liquide-vapeur à une température donnée Ti, correspond à un état du

système situé dans le fuseau (zone 3). Un état d’équilibre entre deux phases liquide et
vapeur, est décrit par deux points (l et g) qui sont à l’intersection de l’horizontale et du
fuseau. Ces deux phases en équilibre ont des compositions différentes : la composition
de la phase gazeuse se lit sur la courbe de rosée, au point g(xv) et la composition de la
phase liquide se lit sur la courbe d’ébullition au point l(xl) (fig.2).
Remarque :
• Le constituant avec Téb la plus basse est le plus volatil (sur le diagramme
isotherme, le constituant avec Psat la plus élevée est le plus volatil)

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✓ Courbes d’analyse thermique :

Un corps pur passe à l’état gazeux à température fixe, sa température d’ébullition.
Pour un mélange binaire correspondant au diagramme précédent, il y a une température
de début et une température de fin d’ébullition (Td et Tf respectivement). Ce changement
d’état ne se produit donc pas à température constante. Les valeurs des températures de
début et fin d’ébullition sont lues sur le diagramme (Fig.3).
C’est à partir des courbes d’analyse thermique que les diagrammes binaires sont
tracés expérimentalement. Après avoir réalisé plusieurs mélanges de différentes
compositions.
✓ Lecture d’un diagramme isobare :
On considère un mélange liquide de composition xc à la température Ti (point Ci)
(Fig.4). On élève la température de ce mélange (déplacement selon la verticale).
• Au point C1, on rencontre la courbe d’ébullition. À cette température T1 apparaît
la première bulle de vapeur, dont la composition se lit sur la courbe de rosée à
l’horizontale du point C1 (point D). Un liquide de composition xc est en présence d’un
gaz de composition xd. La phase gazeuse est plus riche en composé B (le plus volatil).
• La température continue à augmenter entre les points C1 et C2. Le mélange est
constitué de deux phases liquide et vapeur dont les compositions respectives sont lues
sur la courbe d’ébullition (entre C1 et E) et la courbe de rosée (entre D et C2).
• Au point C2, il reste une dernière goutte de liquide à la composition xe, en
équilibre avec de la vapeur à la composition xc (la composition du mélange liquide
initial).
• Au-dessus de la température T2, l’ébullition est finie, la composition de la phase
gazeuse est fixe.
c. Théorème des moments :
Pour un mélange liquide-vapeur en équilibre à une température donnée, le
rapport entre le nombre de moles gazeuses (𝒏𝒗 ) et le nombre de moles liquides (𝒏𝒍 ),
déterminé à partir du diagramme isobare, est proportionnel à la position du point O par
rapport aux deux courbes d’ébullition et de rosée (Fig.5).
𝑛𝐵 𝑛𝐵𝑙 + 𝑛𝐵𝑣
𝑥𝐵 = =
𝑛 𝑛

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𝑛. 𝑥𝐵 = (𝑛𝑣 + 𝑛𝑙 )𝑥𝐵 = 𝑛𝐵𝑙 + 𝑛𝐵𝑣 = 𝑛𝑙 . 𝑥𝐵𝑙 + 𝑛𝑣 . 𝑥𝐵𝑣

𝑛𝑙 (𝑥𝐵 −𝑥𝐵𝑙 ) = 𝑛𝑣 ( 𝑥𝐵𝑣 − 𝑥𝐵 )
𝑛𝑣 𝑥𝐵𝑙 − 𝑥 𝐵
=
𝑛𝑙 𝑥 𝐵 − 𝑥𝐵𝑣
𝑛𝑣 𝑀𝑂
Sur le diagramme l’application de ce théorème conduit à =
𝑛𝑙 𝑂𝑁
𝑛𝑣 𝑀𝑂 𝑛𝑙 𝑂𝑁
et aussi à = et =
𝑛 𝑀𝑁 𝑛 𝑀𝑁

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II. Mélanges binaires réels :

En réalité les mélanges n’obéissent pas à la loi de Raoult (écart à l’idéalité) et la
pression mesurée est dans ces cas inferieure (écart négatif (fig.1a) ou supérieure (écart
positif (fig.1b) à la pression donnée par la loi de Raoult. L’écart à l’idéalité concerne
surtout la phase liquide et la vapeur est toujours considérée comme un gaz parfait.
Les conséquences de ces écarts sont la déformation du fuseau.
➢ écart négatif par rapport à la loi de Raoult : cas des mélanges exothermique
qui s’accompagnent généralement d’une diminution du volume (eau-acide, acétone-
trichlorométhane …).

Fig.1a : écart négatif par rapport à la loi de Raoult

➢ écart positif par rapport à la loi de Raoult : cas des mélanges endothermique
qui s’accompagnent généralement d’une augmentation du volume (cyclohexane–
tétrachlorure de carbone)

Fig.1b : écart positif par rapport à la loi de Raoult

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a. Loi d’Henry : À faibles fractions de i (assimilable à une dilution infinie), le

mélange suit la loi de Henry qui devient une loi limite quand 𝑋𝑖𝑙 →0 et traduit le
comportement limite des solutions très diluées, autrement dit, elle est observée quand
une des fractions du mélange est le soluté (Fig.2a et b). Dans ce cas, la pression partielle

du soluté est proportionnelle à sa fraction molaire : 𝑃𝑖 = 𝐾𝑖 𝑋𝑖𝑙

La loi de Raoult est une loi limite quand 𝑋𝑖𝑙 →1, autrement dit, elle est observée

quand l’une des fractions du mélange est le solvant (𝑋𝑖𝑙 proche de 1).

Fig.2a

Fig.2b

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b. Mélange avec azéotrope

Il existe des mélanges où le fuseau est tellement déformé que les courbes de
rosée et d’ébullition possèdent un maximum ou un minimum. En ce point elles sont
tangentes (la tangente est horizontale étant donné qu’on a un extremum). On appelle ce
point l’azéotrope. Si la déviation à la loi de Raoult est positive, l’azéotrope est un
minimum dans le diagramme isobare et un maximum dans le diagramme
isotherme. On a l’inverse pour un écart négatif à la loi de Raoult.
Un exemple de diagramme présentant un azéotrope à maximum est représenté
ci-dessous.

Ce diagramme comporte deux fuseaux. On observe un extremum, le point Az,

correspondant à la composition xz. Si on chauffe un mélange liquide de composition xz, il
passe à l’état de vapeur à température constante, comme un corps pur. De plus, il donne
un mélange gazeux de même composition xz. Un tel mélange est appelé azéotrope
«bouillir sans changement» c’est-à-dire que le liquide et la vapeur ont même
composition (théorème de Gibbs-Konovalov).
Remarque : la composition de l’azéotrope varie avec la température (dans un
diagramme isotherme) et avec la pression (dans un diagramme isobare).
Exemples : quelques mélanges présentant un azéotrope :
– eau-éthanol : azéotrope à minimum ; à P = 1,013 bar, les coordonnées de l’azéotrope
sont : T = 78, 15°C et x z (eau) = 0,11.

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– chloroforme-acétone : azéotrope à maximum à P = 1,013 bar, les coordonnées de

l’azéotrope sont : T = 64, 4 °C et x z (acétone) = 0,36.

➢ Théorème de Gibbs-Konovalov:
« Si la courbe d’ébullition d’un diagramme binaire présente un extremum en un point, la
courbe de rosé présente le même extremum au même point. »

✓ Démonstration :

On a à T et P ctes : 𝑥𝐴𝐿 dLA + 𝑥𝐵𝐿 dLB = 0 (Gibbs-Duhem)

PA
aussi à l’équilibre, on a : LA = V
A
= °A + RTln
P°
dPA
 dLA = RT
PA

Pour un diagramme isotherme, si une des courbes (ébullition ou rosé) possède un

extremum à P=Pz , cela implique que dP=0 ----(1)
L dPA dPB
et RT(xA + xBL ) = 0----(2)
PA PB

(1)  dPA + dPB = 0

dPA dPA xL xL
L
(2)  xA − xBL =0  A
= B
---- (3)
PA PB PA PB
V
D’autre part PA = xA P et PB = xBV P
xL
A xL
B xV
B xL
B
En remplaçant dans (3), on trouve : = et donc =
xV
A xV
B xV
A xL
A

https://sbarbati.wordpress.com/2011/09/25/distillation/
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III. Application des diagrammes binaires liquide-vapeur

La séparation d’un mélange de liquides complètement miscibles est connue

depuis l’antiquité. Il s’agit de la distillation. Elle est utilisée par exemple pour séparer les
différentes fractions du pétrole brut, ou bien pour isoler un alcool d’une solution
aqueuse.
1. Distillation simple

Soit un mélange idéal de deux liquides A et B complètement miscibles et de points

d’ébullition respectifs TA et TB. À pression constante, la température de changement
d’état du mélange des composés A et B est fonction de leurs proportions respectives
(Figure 1). Cette figure nous indique qu’à la température T = 90°C, la composition du
mélange liquide est donnée sur la courbe d’ébullition au point (L1), soit 20 % de A et
80 % de B. La composition de la vapeur est donnée au point (V1) sur la courbe de rosée,
soit 50 % de A et 50 % de B. Ainsi, on constate que la proportion de A est supérieure
dans la phase vapeur que dans la phase liquide puisque A est plus volatil que B. Le
diagramme de phase permet de voir que la phase vapeur est toujours plus riche en
composé le plus volatil et ce quelque soit la température du mélange.

Figure 1 : évolution de la composition du mélange au cours d’une distillation simple.

Lorsque cette vapeur (V1) se condense dans la tête de distillation (L’1), elle produit un
distillat dont les premières gouttes auront bien sûr la même composition que la vapeur

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qui lui a donné naissance, soit 50 % de A et 50 % de B. On constate ainsi que le distillat

s’est enrichi en composé A et le bouilleur s’est appauvrit en composé A et enrichit en B.
Le mélange à donc une nouvelle composition et sa température d’ébullition va
augmenter, puis produire une nouvelle vapeur de proportion en A plus faible que
précédemment. Le processus se poursuit ainsi jusqu’à épuisement de A après quoi B
distille éventuellement seul. On peut visualiser ce cheminement sur le diagramme de
phase : au fur et à mesure que le mélange distille, on se déplace sur le diagramme vers
des températures et une proportion de B supérieures (Le sens d’évolution du mélange
dans le bouilleur est indiqué par des flèches sur la Figure).

Si l’on trace la courbe de distillation qui représente l’évolution de la température

de la tête de colonne (TC) en fonction de la quantité de distillat recueilli, on obtient le
graphe de la Figure 2. Ce graphe montre que la première fraction (F1) est plus riche en
A, que la seconde, constituée du mélange de A et de B (F2). La troisième est plus riche
en B (F3). Le résultat de cette distillation indique que la séparation n’a pas permis
d’obtenir les composés A et B purs. Pour améliorer ce résultat il serait nécessaire de
répéter cette opération plusieurs fois d’affilée. Il existe une solution, plus satisfaisante,
permettant de réaliser cette opération : il s’agit de la distillation fractionée.

Figure 2 : Courbe de distillation obtenue par distillation simple d’un mélange. Comparaison avec
une courbe de distillation idéale.

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2. Distillation fractionnée

L’insertion d’une colonne de fractionnement (ou rectification) entre le bouilleur et la

tête de distillation permet de réaliser une suite de distillations simples sur un seul
montage (Figure 3). C’est le principe de la distillation fractionnée. La grande surface
offerte par la colonne de fractionnement permet au mélange d’être vaporisé et condensé
continuellement. On a vu dans le cas précédent (Figure 1), qu’au point d’ébullition de
90°C, la première condensation (V1 vers L’1) a lieu dans la tête de colonne. Avec une
colonne de fractionnement elle a lieu dans sa partie inférieure. Cette condensation
s’effectue, comme précédemment, par échange calorifique entre la vapeur et la surface
froide de la colonne (Figure 3). Ensuite, la chaleur apportée par la vapeur chaude du
reflux (V1) va vaporiser le liquide condensé (L’1) en (V’1), en passant elle même en (L’1)
par condensation. La vapeur (V’1) va à son tour se condenser un peu plus haut dans la
colonne à une température inférieure (70°C). Ces échanges de chaleurs se poursuivent
tant que l’apport calorifique du reflux est entretenu ; la vapeur monte ainsi sur toute la
hauteur de la colonne et reste en équilibre avec sa phase liquide. La fraction A s’enrichi
au fur et à mesure que les paliers (LiVi) sont franchis, et un gradient décroissant de
température peut être observé depuis le bas de la colonne. La température de la tête de
colonne atteindra la valeur du point d’ébullition de A lorsqu’il distillera pur. La
température reste constante à TA tant que A distille puis passe rapidement à TB lorsque
B distille.

Figure 3 : évolution de la composition du mélange au cours d’une distillation fractionnée.

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Si l’on trace cette fois la courbe de distillation (Figure 4), on remarque cette fois
que les fractions (F1) et (F2) contiennent les produits purs A et B. La distillation a été
dans ce cas efficace. L’efficacité d’une distillation dépend à la fois de la composition
initiale de la colonne, du mélange et de l’écart de température entre les composés.

➢ Pouvoir séparateur de la colonne : celle-ci est caractérisée par un nombre de

plateaux théoriques qui correspond au nombre de paliers à franchir sur le diagramme
de phase : plus elle comporte de plateaux, plus son pouvoir séparateur est grand. Les
plus courantes possèdent entre 3 et 6 plateaux. Dans le cas de la distillation simple, la
tête de colonne compte pour un plateau.

Figure 4 : Courbe de distillation obtenue par distillation fractionnée comparée à celle d’une
distillation simple.

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IV. Liquides partiellement miscibles ou non miscibles :

• Courbe De Démixtion :
Certains mélanges liquides ne sont miscibles que dans un domaine restreint de
composition qui est fonction de la température. La courbe correspondant à la séparation
en deux phases est la courbe de démixtion.
✓ Exemple : système l'eau-phénol.

A 40 °C par exemple :

➢ on constate que l'on peut ajouter jusqu'à 8 % massique de phénol avant

l'apparition du trouble (point B)
➢ à partir de 66 % de phénol (point C) le mélange redevient homogène jusqu'au
point D
➢ Au dessus de 67 °C les deux liquides sont miscibles en toutes proportions (point
A').
➢ Entre ces deux limites un mélange eau-phénol se sépare en deux phases : une
phase aqueuse riche en phénol et une phase phénolique riche en eau. On observe donc
une zone de non miscibilité.
➢ On atteint éventuellement une température où la solubilité réciproque devient
totale. C’est ce que l’on appelle la température critique de la solution.

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➢ Donc, à 40 °C, un mélange à 20 % de phénol se divise en deux phases : une riche

en eau (8 % de phénol, point B) et l’autre en phénol (66 % de phénol, point C).

✓ Autres exemples :

• Diagramme binaire Liquide-Liquide interrompue par

l'apparition de la phase gazeuse :

A partir d'une certaine température, le mélange bout et on passe de l'équilibre

liquide- liquide à l'équilibre liquide- vapeur sachant que lorsqu'on refroidit des vapeurs
elles conduisent à nouveau à l'équilibre liquide- liquide.

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La courbe de démixtion est interrompue, dans sa partie haute, par les courbes
d'ébullition.

On observe un hétéroazéotrope (H), c'est à dire un azéotrope qui, lorsqu'il refroidit

se sépare en deux phases non miscibles P1 et P2.

• Liquide Non Miscible :

✓ Exemple : système eau-toluène

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V. Diagramme binaire solide-liquide :

Plusieurs cas sont à considérer. En phase solide, les deux constituants peuvent
être miscibles ou non. Seul le changement de phase solide-liquide d'un système (A-B)
sera traite.
➢ Exemple 1 : mélange Au-Ag (Diagramme à un seul fuseau/
mélange idéal)

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➢ Exemple 2 : mélange Au-Cu (Diagramme à deux fuseaux / point

indifférent)
Le système argent - or étudié précédemment peut être considéré comme parfait :
les deux éléments se trouvent dans la même colonne de la classification périodique sur
deux cases voisines ; les interactions Au-Au, Ag-Ag et Ag-Au sont quasiment identiques
et les températures de fusion de Au et Ag très proches.
Néanmoins, ce cas est rare. Le diagramme binaire du mélange cuivre / or
montre que bien que ces éléments se trouvent dans la même colonne et ayant des
températures de fusion très proches, le système n’est pas parfait. Le diagramme
présente un minimum en un point appelé point indifférent I. Si on procède à une
analyse thermique d’un système possédant la composition du point indifférent, on
observera un pallier pour T = TI comme ce serait le cas pour un corps pur.

➢ Exemple 3 : mélange Ag-Cu (Miscibilité partielle à l’état solide /

eutectique)
Nous avons jusque là supposé qu’il n’y avait qu’une phase solide et qu’une phase
liquide. Nous étudierons le cas fréquent où A et B sont miscibles à l’état liquide mais pas
à l’état solide. Dans le cas où la miscibilité est nulle, le solide est composé de cristaux ne

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contenant que A et de cristaux ne contenant que B. Il y a donc 2 phases solides distinctes

et 3 phases en tout lorsque le liquide apparaît.
Le diagramme ci-dessous est très souvent rencontré. Au point E appelé
eutectique, le liquide est en équilibre avec un solide de même composition, et dont la
structure microscopique s’explique par le fait que A cristallise dans une zone en rejetant
B qui cristallise dans une zone voisine, etc. soit une cristallisation alternée. Pour une
composition différente, les cristaux de E sont plus ou moins dilués dans des cristaux de A
pur ou de B pur.

En réalité, les solides sont toujours un peu miscibles. C’est le cas pour le mélange
argent / cuivre. Il suffit de remplacer les solides A et B purs par deux phases solides
 très riche en A et  très riche en B.
✓ Sur les courbes d’analyse thermique :
— On reconnaît le cas des corps purs (un palier de température, pas d’autres ruptures
de pente).
— Le mélange eutectique ( x = xE ) se comporte comme un corps pur puisque l’on passe
directement à TE du liquide au mélange eutectique de solides.

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— Pour x  xE , on obtient en refroidissant le liquide une première rupture de pente

lorsque apparaît le premier cristal (de  si x < xE ou de  si x > xE ), puis le palier à TE
lorsque la deuxième phase solide apparaît.

➢ Exemple 4 : mélange Mg-Zn (Composés définis)

Pour une certaine stœchiométrie bien précise, les phases solides pourtant non
miscibles le deviennent et forment un composé défini. Ici, ce composé correspond à
MgZn2. Ce composé défini fond à 863 K (on parle de composé défini à point de fusion
congruent. Le composé défini se comporte donc comme un corps pur et sa courbe
d’analyse thermique fait intervenir un palier sans autre rupture de pente.

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