L3 Chimie Analytique Méthodes d’analyses quantitatives F.

KADRI

Chapitre II (suite): Tests d’hypothèses

II-4 TESTS D’HYPOTHESES:

En analyse chimique comme dans beaucoup d’autres sciences, les méthodes
statistiques sont incontournables. Le tracé de chaque droite d’étalonnage en constitue une
application de tous les jours, de même qu’un résultat d’analyse n’a de valeur que s’il est
assorti d’une estimation de l’erreur possible. Dès qu’une mesure est répétée, une exploitation
statistique s’impose, mais les lois d’échantillonnages et les tests d’hypothèses doivent être
maîtrisés pour éviter toute conclusion sans valeur, ou bien permettre la mise en place de
l’assurance qualité. Les erreurs systématiques (personnelles, instrumentales...) ou les erreurs
grossières qui conduisent heureusement à des résultats hors limite ne rentrent pas dans ce
domaine. Seules les erreurs indéterminées sont prises en considération avec les tests
significatifs ou de comparaison (hypothèse).
Les plus courants rencontrés en chimie sont : test Student t, test F, test de Dixon, test
de la norme ASTM (American Society for Testing Material), test de Grubbs, de Cochran, et
Bartlett.
Un test statistique est un mécanisme qui permet de trancher entre deux hypothèses au
vu des résultats d’un échantillon.
Soient H0 et H1 deux hypothèses (H0 est appelée hypothèse nulle, H1 hypothèse
alternative), dont une et une seule qui est vraie. La décision consiste à retenir H0 ou H1.
Pour un test bilatéral, nous pouvons émettre les hypothèses suivantes :
 Hypothèse nulle, H0 : PA = PB
 Hypothèse alternative, H1 : PA  PB
 Etapes pour conduire le test et rédiger une réponse à la question
Les différentes étapes pour conduire un test d’hypothèse sont :
1. L’hypothèse nulle H0 : négation sur un état expérimental
H0 : « Il n’y a pas de différence significative entre les variances ou les séries ou les méthodes
ou les moyennes….. »
2. L’hypothèse alternative H1 opposée à H0
H1 : « Il y a différence significative entre les variances ou les séries ou les méthodes ou les
moyennes….. »
3. la valeur critique : valeur tabulée du test statistique Vcrit est comparée à la valeur calculée
Vcalc
Si Vcalc>Vcrit il existe différence significative entre les valeurs comparés
H0 rejeté H1 retenue
4. Décision et conclusion.

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II-5 les tests paramétriques

Un test est dit paramétrique si son objet est de tester une hypothèse relative à un ou
plusieurs paramètres d'une variable aléatoire qui suit la loi normale ou ayant un effectif
important (n >30).

1. Le test de Student
Ce test permet de comparer :
 Une moyenne d'un échantillon à une valeur donnée
 Les moyennes de deux échantillons indépendants
 Les moyennes de deux échantillons appariés.

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2-Test de Fisher-Snedecor ou comparaison des variances :

On cherche si l’écart-type S1 du premier ensemble de résultats est significativement différent
de celui du second ensemble S2. C’est ce qu’on appelle le test d’égalité de variances. On
calcule le rapport F en plaçant la plus grande variance au numérateur afin que F > 1 :

L’hypothèse nulle consiste à dire que s’il n’y a pas de différence significative, le rapport doit
être de 1. On va donc se reporter à la table des valeurs critiques de F, de Fisher-Snedecor,
établie pour les nombres d’observations variées. Si la valeur calculée excède la valeur
tabulée, les moyennes sont considérées comme significativement différentes. La variance S 12
étant supérieur à S22, la seconde série est donc plus précise.
Si Fcalc > Fcrit H0 rejeté écart type différent
Ce test prétend vérifier si la méthode A est plus précise que la méthode B.

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3-Test de Fisher ou comparaison de deux moyennes expérimentales:

On cherche à savoir si les moyennes obtenues à partir de deux séries de résultats
doivent être considérées comme significativement différentes sachant que l’on ignore la
valeur vraie. On doit commencer par vérifier qu’il n’y a pas de différence significative
concernant les précisions sur ces deux moyennes. Ensuite on calcule l’écart-types (de
l’ensemble,pooled) puis la valeur de t correspondante qu’il faut comparer à la valeur du
tableau pour n=n1+n2−2 mesures et pour le niveau de confiance choisi. Si la valeur de t dans
la table est supérieure à la valeur calculée, on peut conclure que ces deux moyennes ne sont
pas significativement différentes

L’hypothèse nulle est : « les deux méthodes proportionnent le même résultat X 1= X 2 »

Pour décider si la différence des deux moyennes X 1 X 2 est significative

H0 : X 1= X 2

On calcule le test t :

Si le test Fisher indique que les s des 2 séries s1 s2 ne sont pas significativement différents on calcule
la variance commune S. s1=s2
t a le degré de liberté n1+n2-2
tcalc > tcrit H0 rejetée il y a différence entre les moyennes

Quand il est peu probable que les déviations standards sont égaux, et que le test Fisher indique que
s1≠s2 le t calculé est déterminé selon la formule:

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4- Détection de grosses erreurs

Il peut arriver qu’une valeur dans un ensemble semble aberrante (outliers). On peut être
tenté de la rejeter, bien qu’une mesure ne soit aberrante qu’en référence à une loi de
probabilité donnée. Il existe un critère statistique simple pour conserver ou rejeter cette valeur
« hors-la-loi ».La moyenne et l’écart type dépendent du rejet ou non des outliers.

4-1 Test des Valeurs Suspects

C'est un test simple et rapide, c'est toute valeur en dehors de l'intervalle.

4-2 Test de Dixon (Q test)

On fait le test de Dixon qui consiste à calculer le rapport suivant (à condition qu’il y ait
au moins 7 mesures) :

On compare Q ainsi calculé à une table des valeurs critiques de Q en fonction du nombre de
données. Si Qcalculée est supérieur à Qcritique, la donnée peut être rejetée.

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4-3 TEST DE GRUBBS

Compare la déviation entre la valeur suspecte et la moyenne. Ce test est préféré à celui
de Dixon par la norme ISO.

S se calcule tout en incluant la valeur suspecte

Si Gcalc >Gcrit la mesure suspecte est anomale