Symtrie molculaire, thorie des groupes

Applications aux petites molcules

Hubert Klein, 2008
Table des matires
1 Introduction.................................................................................................................................................................................................. 3
2 Oprations de symtrie................................................................................................................................................................................ 3
2.1 Elments de symtrie d'une molcule................................................................................................................................................3
3 Classification des molcules relative leur symtrie : groupes ponctuels................................................................................................. 4
4 Proprits des groupes ponctuels............................................................................................................................................................... 6
4.1 Combinaisons d'oprations de symtrie............................................................................................................................................ 6
4.2 Construction d'un groupe partir de groupes plus simples ............................................................................................................... 7
4.3 Dfinition mathmatique d'un groupe ponctuel .................................................................................................................................. 7
5 Rappels sur les matrices..............................................................................................................................................................................7
5.1 Dfinition............................................................................................................................................................................................. 7
5.2 Algbre matricielle.............................................................................................................................................................................. 8
5.3 Produit cartsien.................................................................................................................................................................................8
5.4Matrices inverses et dterminants.......................................................................................................................................................8
6 Matrices de transformations.........................................................................................................................................................................9
7 Reprsentation matricielle d'un groupe....................................................................................................................................................... 9
7.1Exemple : une reprsentation matricielle du groupe C2v (radical allyl) ............................................................................................ 10
7.2 Similarity transform........................................................................................................................................................................... 11
7.3 Caractres de la reprsentation....................................................................................................................................................... 11
8 Reprsentation matricielle et rduction de la reprsentation : exemple pour le groupe C3v (la molcule d'ammoniac) .........................11
8.1 Reprsentation matricielle................................................................................................................................................................ 11
8.2 Rduction de la reprsentation........................................................................................................................................................ 13
9 Reprsentations irrductibles et types de symtrie................................................................................................................................... 14
10 Tables de caractres................................................................................................................................................................................ 15
11 Orthogonalit et rduction de reprsentation...........................................................................................................................................16
11.1 Concept d'orthogonalit.................................................................................................................................................................. 16
11.2 Petit thorme d'orthogonalit ....................................................................................................................................................... 16
11.3Utilisation du petit thorme d'orthogonalit pour la dcomposition d'une reprsentation ............................................................. 17
11.4 Ammoniac, le retour........................................................................................................................................................................ 17
12 Combinaisons linaires d'orbitales adaptes en symtrie : oprateur projection, application la molcule de SO2 ............................ 18
1 Introduction
Dans ce cours, nous allons appliquer la symtrie aux systmes molculaires dans le cadre mathmatique de
la thorie des groupes. Nous allons reprendre les notions dj abordes dans d'autres cours de symtrie
molculaire, et les appliquer en dtail de petites molcules comme l'eau ou l'ammoniac afin de dterminer
les liaisons chimiques de ces molcules et de visualiser leurs orbitales molculaires, dterminer les
diagrammes d'nergies de ces orbitales et d'en dduire certaines proprits de ces molcules. Nous allons
aborder les outils de la thorie des groupes puis son application aux molcules.
Un grand nombre des illustrations que vous trouverez dans ce texte sont extraites du livre Inorganic chemistry de
Shriver & atkins qui sert de base ce cours. Il existe en franais la bibliothque, mais la version que j'utilise est en
anglais, aussi vous trouverez le texte associ aux illustrations en anglais...
2 Oprations de symtrie
Une opration de symtrie est une action qui laisse un objet identique aprs son application. Par exemple
si nous prenons une molcule d'eau et que nous la tournons de 180 selon un axe traversant l'atome
d'oxygne, elle sera inchange. De mme elle sera inchange par rflexion au travers de deux plan miroirs.

La rotation de 180 d'une molcule d'eau autour d'un axe la laisse inchange, ainsi que la rflexion au travers de deux plans miroirs
Chaque opration de symtrie possde un lment de symtrie, qui sera un axe un plan ou un point
suivant l'opration effectue. L'lment de symtrie est constitu des points qui restent en place au cours de
l'opration. Pour une rotation, par exemple, la ligne de points qui restent en place constituent l'axe de
symtrie. Pour une rflexion ces points constituent un plan de symtrie.
2.1 Elments de symtrie d'une molcule
1. E, l'identit. L'opration identit consiste ne rien faire, l'lment associ associ est la molcule
dans son entier. Toutes les molcules ont au moins cet lment.
2. C
n
, la rotation d'ordre n, c'est dire d'un angle de 2/n laisse la molcule inchange. La molcule
d'eau possde un axe de rotation C
2
. Certaines molcules ont plusieurs axes de symtrie; dans ces
cas l'axe qui a la plus grande valeur de n est appel l'axe principal. Par convention, les rotations
s'effectuent dans le sens inverse des aiguilles d'une montre.
3. , le plan de symtrie. La rflexion au travers de ce plan laisse la molcule inchange. Dans une
molcule qui contient galement un axe de rotation, si le plan contient cet axe, il est not
v
. Si le
plan est perpendiculaire cet axe, il sera not
h
. Un plan bissecteur de deux axes de rotation C
2
sera not
d
.
Certains lments de symtrie d'une molcule comme XeF4. il y a deux couples d'axes de rotation d'ordre 2 perpendiculaires
l'axe pricipal d'ordre 4. Un plan de symtrie h contenu dans le plan de la feuille, et deux ensembles de plans v et d
4. i, le centre d'inversion. L'inversion au travers de ce centre de symtrie laisse la molcule inchange.
L'inversion consiste projeter tout les points au travers de ce centre.
Le centre d'inversion et l'opration d'inversion dans une molcule de SF 6
5. S
n
, la rotation impropre d'ordre n (rotation/rflexion). Cette opration consiste en une rotation d'ordre
n suivie par une rflexion dans un plan perpendiculaire cet axe. S
1
est quivalent une rflexion,
S
2
une inversion.
Rotations impropres d'ordres 1 et 2 quivalentes une rflexion et une inversion.
Par convention, lorsque l'on dfinit un repre cartsien dans une molcule, l'axe z est orient comme l'axe
de rotation principal, et l'axe x est contenu dans le plan de la molcule (ou dans le plan contenant le plus
grand nombre d'atomes).
3 Classification des molcules relative leur symtrie : groupes ponctuels
Une molcule ne peut possder tous les lments de symtrie, aussi on groupe les molcules possdant les
mmes lments de symtrie, et on les classe par rapport ces lments. Ces groupes de symtrie sont
appels groupes ponctuels (car il y a au moins un point dans la molcule qui est inchang).
1. C
1
contient seulement l'identit
2. C
i
contient l'identit et un centre d'inversion
3. C
S
contient l'identit et un plan de rflexion
4. C
n
contient l'identit et un axe de rotation d'ordre n
5. C
nv
contient l'identit, un axe de rotation d'ordre n et n miroirs
v
6. C
nh
contient l'identit, un axe de rotation d'ordre n et 1 miroir
h
7. D
n
contient l'identit, un axe de rotation d'ordre n et n axes d'ordres 2
8. D
nh
comme D
n
avec en plus un miroir
h
9. D
nd
comme D
n
avec en plus n miroirs
d
10. S
n
contient l'identit et un axe impropre d'ordre n
Les groupes suivants sont les groupes cubiques qui contiennent plusieurs axes principaux. Ils sont spars
en groupes ttradriques et octadriques. Il existe galement le groupe icosadrique qui n'est pas list ici.
11. T
d
contient tout les lments de symtrie d'un ttradre rgulier : 4 axes d'ordres 3, 3 d'ordres 2, 6

d
et 3 axes impropres d'ordres 3
12. T

comme T
d
mais sans miroirs
13. T
h
comme T avec en lus un centre d'inversion
14. O
h
contient tous les lments de symtrie d'un octadre rgulier : 6 axes d'ordres 4, 8 d'ordres 3, 6
d'ordres 2, 8 axes impropres d'ordres 6, 6 d'ordres 4, 3
h
, 6
d
et un centre d'inversion
15. O comme O
h
mais sans les plans de rflexions
Tableau synoptique des diffrents groupes ponctuels, de leurs lments de symtrie, ainsi que des molcules leur appartenant
4 Proprits des groupes ponctuels
4.1 Combinaisons d'oprations de symtrie
Nous allons voir ce qui se passe lorsque l'on combine plusieurs oprations de symtrie. Dans notre exemple
ce seront deux oprations du groupe C
3v
(le groupe de l'ammoniac) : la rotation C
3
et le miroir
v
.
L'illustration ci-dessous, illustre le rsultat de la combinaison de la rotation puis de la rflexion (note de
droite gauche
v
C
3
), et de la combinaison inverse rflexion puis rotation C
3

v
.
Dans le premier cas, la combinaison est quivalente une autre opration du groupe :
v
'', et dans l'autre
cas galement une autre opration :
v
'.
Cet exemple permet de mettre en vidence deux points importants :
1. L'ordre dans lequel on effectue les combinaisons est important. La combinaison AB n'est en gnral
pas quivalente BA (les oprations de symtrie ne commutent pas). Dans certains groupes, les
oprations commutent : ces groupes sont dits Abliens.
2. Si deux oprations d'un groupe sont appliques successivement, le rsultat est une autre opration
du mme groupe. Les oprations qui sont lies les unes aux autres par une autre opration du
groupe appartiennent la mme classe. Dans notre exemple les 3 miroirs appartiennent la mme
classe : on passe de l'un l'autre par une rotation d'ordre 3.
Les rsultats de la combinaison de deux oprations d'un groupe donn, ici C
3v
, sont regroupes dans la
table de multiplication du groupe :
E C
3
+
C
3
-

v

v
'
v
''
E E C
3
+
C
3
-

v

v
'
v
''
C
3
+
C
3
+
C
3
-
E
v
'
v
''
v
C
3
-
C
3
-
E C
3
+

v
''
v

v
'

v

v

v
''
v
' E C
3
-
C
3
+

v
'
v
'
v

v
'' C
3
+
E C
3
-

v
''
v
''
v
'
v
C
3
-
C
3
+
E

les oprations crites dans la premire colonne sont celles qui sont appliques les premires.
faire, retrouver la table prcdente pour le groupe C3v
4.2 Construction d'un groupe partir de groupes plus simples
Un groupe qui contient un grand nombre d'lments de symtrie peut souvent tre construit partir de
groupes plus simples. Si l'on considre les groupes C
2
et C
S
qui contiennent respectivement les lments E
et C
2
, E et . Ces deux groupes sont d'ordre 2. Nous pouvons utiliser ces deux groupes pour construire le
groupe C
2v
(ordre 4) en appliquant squentiellement les oprations de C
2
et C
S
opration C
2
E E C
2
C
2
opration C
S
E (xz) E (xz)
rsultat E
v
(xz) C
2

v
'(xz)
A noter que l'ordre du groupe C
2v
correspond au produit des ordres des 2 groupes plus simples. C
2v
peut tre
dcrit comme le produit direct de C
2
et C
S
.
4.3 Dfinition mathmatique d'un groupe ponctuel
Mathmatiquement un groupe est dfini comme un ensemble d'lments (g
1
,g
2
,g
3
...)ainsi que les rgles
permettant de former les combinaisons g
i
g
j
. Le nombre d'lments est appel l'ordre du groupe. Dans notre
cas, les lments sont les lments de symtrie, et les rgles sont l'application squentielle des oprations
vue prcdemment. Les lments et les rgles du groupe doivent obir aux critres suivants :
1. Le groupe doit inclure l'identit, Eg=gE pour tous les lments du groupe
2. Les lments doivent satisfaire la proprit de groupe : la combinaison de deux lments est aussi
un lment du groupe
3. Chaque lment g doit avoir un inverse g
-1
qui est aussi un lment du groupe, gg
-1
= g
-1
g = E (par
exemple la rotation dans le sens des aiguilles d'une montre C
3
-
est l'inverse de la rotation dans le
sens inverse des aiguilles d'une montre C
3
+
)
4. les rgles de combinaison doivent tre associatives : A(BC) = (AB)C
Beaucoup de problmes impliquant des oprateurs ou des oprations peuvent tre reformuls sous forme
matricielle. Ainsi on peut crire aisment les oprations de symtrie d'un groupe sous forme matricielle, et
l'ensemble des matrices reprsentant les oprations de symtrie d'un groupe obissent aux rgles
prcdentes. Avant d'aller plus loin dans l'utilisation des groupes, nous allons faire quelques rappels sur les
matrices.
5 Rappels sur les matrices
5.1 Dfinition
Une matrice nxm est un tableau deux dimensions de nombres comprenant n lignes et m colonnes. n et m
sont appels les dimensions de la matrice, si les 2 dimensions sont gales, la matrice est carre. Les
nombres de la matrice sont ces lments, on leur attribue gnralement des indices pour indiquer leur
position, par exemple l'lment a
ij
se trouvera sur la ligne i et sur la colonne j.
M=

1 2 3
4 5 6
7 8 9
)
est une matrice carre 3x3 avec a
11
=1, a
12
=2, a
22
=5...
Dans une matrice carre, les lments diagonaux sont ceux pour lesquels i =j (1,5 et 9 dans l'exemple
prcdent). Si tous les lments non-diagonaux (ij sont nuls, la matrice est dite diagonale. Ces matrices
diagonales sont une signification particulire dans la thorie des groupes.
Une matrice unit ou identit est une matrice diagonale dont tout les lments valent 1 (elle reprsente
l'opration identit en thorie des groupes).
Un vecteur est une matrice constitue d'une seule ligne (vecteur ligne) ou d'une seule colonne (vecteur
colonne).
La transpose M
T
d'une matrice M est la matrice rsultant de l'change des lignes et des colonnes
M
T
=

1 4 7
2 5 8
3 6 9
)
A noter qu'une matrice symtrique est identique sa transpose.
La somme des lments diagonaux d'une matrice carre est appele sa trace (ou son caractre). La trace
de M est =1+5+9=15. La trace des matrices reprsentant les oprations de symtrie va tre trs utilis en
thorie des groupes.
5.2 Algbre matricielle
Deux matrices de mmes dimensions peuvent tre additionnes ou soustraites en additionnant ou
soustrayant les lments occupant les mmes positions dans chaque matrice.
Une matrice peut tre multiplie par une constante en multipliant tout ces lments par une constante.
Deux matrices peuvent tre multiplies la condition que le nombre de colonnes de la premire matrice est
gal au nombre de lignes de la deuxime.
AB=

1 0 2
2 2 1
3 2 0
)
2 0 2
1 0 1
1 1 0
)
=

4 2 2
7 1 2
8 0 4
)
l'lment a
ij
de la matrice est obtenu en faisant le produit
scalaire de la ligne i de la premire matrice avec la colonne j de la deuxime.
Mv=

1 0 2
2 2 1
3 2 0
)
1
2
3
)
=

7
9
7
)
exemple d'un produit entre une matrice et un vecteur colonne.
Le produit de matrice n'est gnralement pas commutatif, comme c'est le cas lorsque l'on combine des
oprations de symtrie.
5.3 Produit direct
Le produit direct de deux matrices (symbole ) est une opration qui cre une matrice de dimension plus
importante. Un exemple valant mieux qu'une longue dfinition, voici un exemple de produit cartsien :
AB=

a11 a12
a21 a22
)
b11 b12
b21 b22
)
=

a11B a12B
a21B a22B
)
=

a11b11 a11b12 a12b11 a11b12

a11b21 a11b22 a12b21 a12b22
a21b11 a21b12 a22b11 a22b12
a21b21 a21b22 a22b21 a22b22
)
C'est une extension de la notion de produit cartsien aux groupes. L'intrt est de pouvoir construire un
nouveau groupe par le produit de deux sous-groupes
5.4 Matrices inverses et dterminants
Si le produit de deux matrices AB=I (identit), alors B est l'inverse de A : B=A
-1
(et vice versa). Dans un
groupe ponctuel, chaque opration de symtrie doit avoir un inverse, et donc chaque matrice que l'on utilise
pour reprsenter une opration de symtrie doit avoir un inverse. Or, une matrice n'a d'inverse que si son
dterminant est non nul, nous allons donc dvelopper un peu la notion de dterminant.
Le dterminant
1
est une fonction de tous les lments d'une matrice carre permettant d'obtenir un nombre
que l'on appellera le dterminant. il est utilis notamment lors de l'criture d'un systme d'quations linaires
sous forme matricielle, pour dterminer si le systme possde une solution unique ou pas
2
.
Gomtriquement, on considre les nombres le long de chaque lignes d'une matrice mxm comme les
coordonnes d'un espace n dimensions. Pour une matrice 2x2 on a 2 coordonnes 2D, et le dterminant
reprsentera l'aire (algbrique) du paralllogramme dcrit par ces coordonnes. Pour une matrice 3x3 le
dterminant correspondra un volume. De ce point de vue, on peut dire que le dterminant est reli la
taille d'une matrice.
La dfinition algbrique du dterminant d'une matrice nxn est la somme de tous les produits possibles de n
1 pour une premire approche mathmatique du dterminant, voir http://fr.wikipedia.org/wiki/D%C3%A9terminant_%28math
%C3%A9matiques%29#D.C3.A9terminant_et_.C3.A9quations_lin.C3.A9aires
2 pour la rsolution matricielle d'un tel systme par la mthode du pivot de Gauss, voir par exemple un bon livre de math, ou
http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89limination_de_Gauss-Jordan
lments pris dans les diffrentes lignes et colonnes. Le nombre de terme de la somme est n!. Voyons
quelques exemples de la manire dont se calcule un dterminant :
A=

a b
c d
)
det A)=A=

a b
c d

=adbc pour une matrice 2x2

A=

a b c
d e f
g h i
)
det A)=a

e f
h i

d g
f i

+c

d e
g h

pour une matrice 3x3

A=

a b c d
e f g h
i j k l
m n o p
)
det A)=a

f g h
j k l
n o p

e g h
i k l
m o p

+c

e f h
i j l
m n p

e f g
i j k
m n o

pour une matrice 4x4

les dterminants ont les proprits suivantes :
le dterminant de la matrice identit vaut 1
le dterminant d'une matrice et de sa transpose sont gaux
le dterminant change de signe quand on change 2 lignes ou 2 colonnes
le dterminant ne change pas par l'addition d'une combinaison linaire de lignes ou de colonnes
une ligne ou une colonne
le dterminant vaut zro si une ligne ou une colonne est entirement constitue de zros
le dterminant du produit de deux matrices est gal au produit des dterminants des 2 matrices
Nous avons nonc auparavant qu'une matrice n'a un inverse que si son dterminant est non nul :
det A
1
A)=det A
1
)det A)=det I )
det A
1
)=det I )/ det A)=1/ det A)
Il en dcoule que la matrice A ne peut avoir d'inverse que si son
dterminant est non nul, autrement le dterminant de son inverse est indfini.
6 Matrices de transformations
En thorie des groupes, on va utiliser des matrices de transformation pour effectuer les diffrentes
oprations de symtrie, puisque ces matrices permettent aisment de transformer un ensemble de
coordonnes ou de fonctions en un autre ensemble. Nous allons crire ces matrices pour les oprations de
symtrie pour un vecteur (x,y)
Identit : l'identit laisse le vecteur inchang
x , y)

1 0
0 1
)
= x , y)
rflexion par un plan : si l'on effectue dans notre cas la rflexion du vecteur par l'axe des x, la
coordonne y devient -y, et le vecteur devient (x,-y). Inversement pour une rflexion par l'axe des y,
(x,y) devient (-x,y)
x , y)

1 0
0 1
)
= x ,y)
x , y)

1 0
0 1
)
=x , y)
rotation autour d'un axe : la rotation d'un angle autour de l'origine du repre dans notre cas est
R0)=

cos0 sin 0
sin 0 cos0
)
faire, crire les matrices de rotations pour des coordonnes 3D (x,y,z)
7 Reprsentation matricielle d'un groupe
Nous avons maintenant tout les lments pour intgrer les critures matricielles la thorie des groupes.
Les oprations de symtrie d'un groupe peuvent tre crites sous la forme de matrices de transformations,
une pour chaque lment de symtrie. Chaque matrice est appelereprsentation de l'opration
correspondante, et l'ensemble des reprsentations est appel la reprsentation matricielle du groupe.
Les reprsentations agissent sur une base de fonctions, et les matrices donnant une reprsentation donne
vont dpendre de la base choisie.
Dans les exemples prcdents nous avons travaill avec des vecteurs (x,y). La base correspondante est
une paire de vecteurs units pointant selon x et y (1,0),(0,1).
Dans le cadre de ce cours, les bases seront des ensembles d'orbitales atomiques.
Vrifions tout d'abord que la reprsentation matricielle d'un groupe obit aux rgles dfinies prcdemment
pour les groupes :
1. Chaque groupe doit comprendre l'opration identit, qui correspond la matrice identit. Chaque
reprsentation matricielle doit donc inclure la matrice identit
2. La combinaison de deux lments d'un groupe doit tre un autre lment du groupe. Si nous
multiplions deux reprsentations d'un groupe, nous devons donc obtenir une autre reprsentation du
groupe. En fait les reprsentations (matrices) se multiplient exactement comme se combinent les
oprations d'un groupe ( voir le chapitre 4.1 )
3. Chaque opration doit avoir un inverse, qui doit aussi tre un membre du groupe. L'effet combin
d'une opration et de son inverse est l'identit. Les reprsentations satisfont ce critre. L'inverse
d'une rflexion, est la mme rflexion. Nous nous attendons donc ce que la reprsentation d'une
rflexion soit galement son inverse, et que donc le produit d'une rflexion par elle mme donne
l'identit (vous pouvez facilement le vrifier vous mme avec une des rflexions vues
prcdemment). L'inverse d'une matrice de rotation est une autre matrice de rotation en sens
inverse.
4. La combinaison des oprations est associative, ce qui est une proprit des produits matriciels.
7.1 Exemple : une reprsentation matricielle du groupe C
2v
(radical allyl)
Pour cet exemple la base choisie sera une orbitale pour chaque atome de carbone (p
1
,p
2
,p
3
). Comme on le
voit sur le schma ci-dessous, ces orbitales sont perpendiculaires au plan qui contient les atomes de
carbones et l'axe de rotation C
2

Nous allons maintenant crire ce qu'il advient de cette base lorsque l'on y applique les oprations de
symtrie du groupe
E (p
1
,p
2
,p
3
)(p
1
,p
2
,p
3
)
C
2
(p
1
,p
2
,p
3
)(-p
3
,p
2
,-p
1
)

v
(p
1
,p
2
,p
3
)(-p
1
,-p
2
,-p
3
)

v
' (p
1
,p
2
,p
3
)(p
3
,p
2
,p
1
)
Et les matrices effectuant les transformations s'crivent :
I E) : p
1,
p
2,
p
3
)

1 0 0
0 1 0
0 0 1
)
= p
1,
p
2,
p
3
)
IC
2
) : p
1,
p
2,
p
3
)

0 0 1
0 1 0
1 0 0
)
= p
3,
p
2,
p
1
)
Ic
v
) : p
1,
p
2,
p
3
)

1 0 0
0 1 0
0 0 1
)
= p
1,
p
2,
p
3
)
Ic
v
' ) : p
1,
p
2,
p
3
)

0 0 1
0 1 0
1 0 0
)
= p
3,
p
1,
p
2
)
Vous noterez que les vecteurs correspondant la base sont crits comme des vecteurs lignes, ce qui est
important, car s'ils taient crits en colonne, les matrices de transformation seraient les transposes des
matrices crites ci-dessus et ne reproduiraient pas la table de multiplication du groupe.
faire, crire : vrifier que la combinaison de deux reprsentations donne une autre reprsentation du groupe, et vrifier que le produit
d'une reprsentation par son inverse donne l'identit
7.2 Transformation de similarit
Nous avons dtermin une reprsentation matricielle pour une base dans un groupe ponctuel. Considrons
maintenant une base (x'
1
,x'
2
,x'
3
...) o chacune des fonctions est une combinaison linaire de la base
originale (x
1
,x
2
,x
3
...)
x '
j
=
i
x
i
c
ji
=x
1
c
j1
+x
2
c
j2
+...
Nous pouvons crire cette transformation sous forme matricielle x'=xC
x '
1,
x '
2,
... x '
n
)= x
1,
x
2,
... x
n
)

c
11
c
12
... c
1n
c
21
c
22
... c
2n
... ... ... ...
c
n1
c
n2
... c
nn
)
observons maintenant ce qui se passe lorsque nous appliquons une opration de symtrie g ces deux
bases
gx ' =x' I' g)
gxC=x ' I' g) x' =xC)
gx=xC I' g) C
1
C
1
sachant que CC
1
=I )
gx=x I g)
on peut ainsi exprimer la transformation permettant de passer de (g) dans la base originale '(g) dans la
base transforme
I g)=C I' g)C
1
I' g)=C
1
I g) C
7.3 Caractres de la reprsentation
La trace des reprsentations est appele le caractre de la reprsentation lors de l'opration de symtrie.
Nous allons voir par la suite que ces caractres sont souvent plus pratiques que les reprsentations elles-
mmes. Les caractres ont les proprits suivantes
Le caractre d'une opration de symtrie est invariant lors d'une transformation de similarit
les oprations de symtrie qui appartiennent la mme classe ont le mme caractre dans une
reprsentation
8 Reprsentation matricielle et rduction de la reprsentation : exemple pour le groupe
C
3v
(la molcule d'ammoniac)
8.1 Reprsentation matricielle
La premire chose faire est de choisir une base de reprsentation. Nous allons choisir une base
(s
N
,s
1
,s
2
,s
3
) qui contient les orbitales s de valence de l'atome d'azote et des 3 atomes d'hydrogne. Nous
devons observer ce qu'il advient de cette base lorsque nous lui appliquons chaque opration de symtrie du
groupe C
3v
, et dterminer les matrices qui conduiront ce rsultat.
Base choisie pour l'ammoniac, et lments de symtrie du groupe C3v
Ecrivons maintenant l'effet des oprations de symtrie du groupe sur la base choisie :
E (s
N
,s
1
,s
2
,s
3
) (s
N
,s
1
,s
2
,s
3
)
C
3
+
(s
N
,s
1
,s
2
,s
3
) (s
N
,s
2
,s
3
,s
1
)
C
3
-
(s
N
,s
1
,s
2
,s
3
) (s
N
,s
3
,s
1
,s
2
)

v
(s
N
,s
1
,s
2
,s
3
) (s
N
,s
1
,s
3
,s
2
)

v
' (s
N
,s
1
,s
2
,s
3
) (s
N
,s
2
,s
1
,s
3
)

v
'' (s
N
,s
1
,s
2
,s
3
) (s
N
,s
3
,s
2
,s
1
)
Les matrices conduisant ces transformation sont
I E)s
N
, s
1,
s
2,
s
3
)

1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1
)
= s
N
, s
1,
s
2,
s
3
)
IC
3
+
) s
N
, s
1,
s
2,
s
3
)

1 0 0 0
0 0 0 1
0 1 0 0
0 0 1 0
)
= s
N
, s
2,
s
3,
s
1
)
IC
3

) s
N
, s
1,
s
2,
s
3
)

1 0 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1
0 1 0 0
)
= s
N
, s
3,
s
1,
s
2
)
Ic
v
) s
N
, s
1,
s
2,
s
3
)

1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 0 1
0 0 1 0
)
= s
N
, s
1,
s
3,
s
2
)
Ic
v
' ) s
N
, s
1,
s
2,
s
3
)

1 0 0 0
0 0 1 0
0 1 0 0
0 0 0 1
)
= s
N
, s
2,
s
1,
s
3
)
Ic
v
' ' ) s
N
, s
1,
s
2,
s
3
)

1 0 0 0
0 0 0 1
0 0 1 0
0 1 0 0
)
= s
N
, s
3,
s
2,
s
1
)
8.2 Rduction de la reprsentation
Si nous observons l'ensemble des matrices crites ci-dessus, nous pouvons voir qu'elles prennent toutes la
forme de matrices bloc diagonales (tout les lments valent zro, l'exception d'un ensemble de sous
matrices le long de la diagonale)
I E)

1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1
)
X E)=4
IC
3
+
)

1 0 0 0
0 0 0 1
0 1 0 0
0 0 1 0
)
XC
3
+
)=1
IC
3

1 0 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1
0 1 0 0
)
XC
3

)=1
Ic
v
)

1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 0 1
0 0 1 0
)
Xc
v
)=2
Ic
v
' )

1 0 0 0
0 0 1 0
0 1 0 0
0 0 0 1
)
Xc
v
' )=2
Ic
v
' ' )

1 0 0 0
0 0 0 1
0 0 1 0
0 1 0 0
)
Xc
v
' ' )=2
Ces matrices peuvent tre crites comme les sommes cartsiennes des matrices le long de la diagonale, ici
une somme d'une matrice (1x1) et d'une matrice (3x3)
I
4)
g)=I
1)
g)I
3)
g) o les nombres entre parenthses indiquent la dimension de la reprsentation
Cette criture est intressante car les 2 ensembles de matrices satisfont tous les critres d'une
reprsentation matricielle, notamment chaque ensemble contient l'identit, et les reprsentations se
multiplient en suivant la table de multiplication du groupe.
La base de dpart comprenait les 4 orbitales s (s
N
,s
1
,s
2
,s
3
) impliques dans la molcule d'ammoniac.
g E C
3
+
C
3
-

v

v
'
v
''

(1)
(g) 1)
1) 1) 1) 1) 1)

(3)
(g)

1 0 0
0 1 0
0 0 1
)
0 1 0
0 0 1
1 0 0
)
0 0 1
1 0 0
0 1 0
)
1 0 0
0 0 1
0 1 0
)
1 0 0
0 1 0
0 0 1
)
0 0 1
0 1 0
1 0 0
)
Le premier ensemble de matrices rduites
(1)
(g) est une reprsentation une dimension avec s
N
comme
base. Le deuxime ensemble
(3)
(g) est une reprsentation 3 dimensions dont la base est (s
1
,s
2
,s
3
).
L'opration de sparer la reprsentation de dpart en plusieurs reprsentations de plus basse
dimensionnalit est appele la rduction de la reprsentation.
La question se pose maintenant de savoir si l'on peut rduire nouveau la reprsentation
(3)
(g). Les
matrices constituant cette reprsentation ne sont pas toutes bloc diagonales, ce qui est une condition
ncessaire pour rduire une reprsentation. La reprsentation n'est pas rductible, par contre il est possible
de transformer la reprsentation en adoptant une nouvelle base qui sera construite par des combinaisons
linaires de la base de dpart (s
1
,s
2
,s
3
) pour obtenir une reprsentation qui sera rductible. Dans notre cas
(nous verrons plus tard comment construire les combinaisons au chapitre 12 ), les combinaisons linaires
qui conduisent ce rsultat sont :
s ' 1)=
1
.3
s
1
+s
2
+s
3
)
s' 2)=
1
.6
2s
1
s
2
s
3
)
s' 3)=
1
.2
s
2
s
3
)
les combinaisons linaires sont ici normalises
on peut galement crire ce rsultat sous forme matricielle x'=xC
s '
1,
s '
2,
s'
3
)= s
1,
s
2,
s
3
)

1
3
2
.6
0
1
3
1
.6
1
.2
1
3
1
.6
1
.2
)
on peut obtenir les nouvelles reprsentations partir de l'expression '(g)=C
-1
(g)C, ce qui donne
g E C
3
+
C
3
-

v

v
'
v
''

(3)
(g)

1 0 0
0 1 0
0 0 1
)

1 0 0
0 1/ 2 .3/ 2
0 .3/ 2 1/ 2
)
1 0 0
0 1/ 2 .3/ 2
0 .3/ 2 1/ 2
)

1 0 0
0 1 0
0 0 1
)

1 0 0
0 1/ 2 .3/ 2
0 .3/ 2 1/ 2
)
1 0 0
0 1/ 2 .3/ 2
0 .3/ 2 1/ 2
)
Maintenant toutes les matrices sont bloc diagonales, et il est possible de rduire la reprsentation en une
somme d'une reprsentation 1x1 pour s'
1
et d'une reprsentation 2x2 pour (s'
2
,s'
3
). Finalement l'ensemble
complet des reprsentations rduites obtenu partir de la reprsentation 4D de dpart est
E C
3
+
C
3
-

v

v
'
v
''
1) 1) 1) 1) 1) 1) s
N
1) 1) 1) 1) 1) 1) s'
1

1 0
0 1
)

1/ 2 .3/ 2
.3/ 2 1/ 2
)
1/ 2 .3/ 2
.3/ 2 1/ 2
)
1 0
0 1
)
1/ 2 .3/ 2
.3/ 2 1/ 2
)
1/ 2 .3/ 2
.3/ 2 1/ 2
)
(s
'
2
,s'
3
)
=2 =-1 =-1 =0 =0 =0
on ne peut pas aller plus loin dans la rduction de la reprsentation. Aucune de ces 3 reprsentations ne
peut plus tre rduite, et elles sont appeles reprsentations irrductibles. Les combinaisons linaires des
fonctions d'une base qui convertissent une reprsentation matricielle en une forme bloc diagonale (et
permettant donc la rduction de la reprsentation) sont appeles des combinaisons linaires adaptes en
symtrie (Symmetry Adapted Linear Combinations, SALCS).
9 Reprsentations irrductibles et types de symtrie
En observant le tableau prcdent, on se rend compte que les 2 reprsentations irrductibles dcrites par s
N
et s'
1
sont identiques. Cela signifie que s
N
et s'
1
ont la mme symtrie, c.a.d qu'elles se transforment de la
mme manire par application des oprations de symtrie du groupe ponctuel, et forment des bases de la
mme reprsentation matricielle. On dit qu'elles appartiennent au mme type de symtrie. Il n'y a qu'un
certain nombre de manires dont une fonction se transforme par application des oprations de symtrie du
groupe, et donc un nombre fini de type de symtrie.
Toute fonction qui forme la base d'une reprsentation matricielle du groupe doit se transformer suivant un
type de symtrie du groupe. Les reprsentations irrductibles d'un groupe sont nommes suivant leur type
de symtrie en respectant les rgles suivantes :
Les reprsentations 1D sont nommes A ou B selon qu'elles sont symtriques (=1) ou
antisymtriques (=-1) suivant la rotation autour de l'axe principal
Les reprsentations 2D sont nommes E, les 3D T
Dans les groupes contenant un centre d'inversion, les indices g et u (de l'allemand gerade et
ungerade : symtrique, antisymtrique) indiquent le caractre de la reprsentation irrductible
lorsque l'on applique l'inversion. =1 pour g et =-1 pour u
Dans les groupes possdant un miroir horizontal mais pas de centre d'inversion, on donne l'indice '
ou '' aux reprsentations irrductibles pour indiquer si elles sont symtriques (=1) ou
antisymtriques ( =-1) par rapport la rflexion
Si l'on a besoin de distinctions supplmentaires entre reprsentations irrductibles, on utilise les
indices 1 (=1) et 2 (=-1) pour indiquer le caractre correspondant une rotation C
2
perpendiculaire l'axe de rotation principal, ou une rflexion dans un miroir vertical s'il n'y a pas
d'axe C
2
.
Dans notre exemple concernant le groupe ponctuel C
3v
:
la reprsentation irrductible 1D est symtrique lors de toutes les oprations du groupe. D'o le nom
A, et l'indice 1 (caractre +1 pour les rflexions
v
). Cette reprsentation irrductible appartient donc
la reprsentation irrductible A
1
la reprsentation irrductible 2D a le caractre 2 lors de l'identit, -1 lors de la rotation et 0 lors de la
rflexion, elle porte le label E
Il convient de bien comprendre la relation entre une fonction f et sa reprsentation irrductible. Afin qu'il n'y
ait pas de confusion, voici comment l'on peut exprimer cette relation :
f a la symtrie A
1
f se transforme comme A
1
f a la mme symtrie que A
1
f forme une base pour la reprsentation irrductible A
1
Ce qu'il est le plus important de retenir est que toute fonction se modifie comme l'une des reprsentations
irrductibles du groupe ponctuel.
Dans le cas de reprsentation 1D il y a une correspondance directe entre la fonction et sa reprsentation
irrductible.
Dans le cas de reprsentations 2D, une paire de fonctions dgnres (au sens quantique du terme) se
transforment conjointement comme la reprsentation irrductible.
Une mme fonction peut se transformer comme diffrentes reprsentations irrductibles dans diffrents
groupes ponctuels.
10 Tables de caractres
Une table de caractre synthtise le comportement de toutes les reprsentations irrductibles d'un groupe
lors des oprations de symtrie du groupe. Voici la table correspondant au groupe C
3v
:
Les colonnes de la table correspondent aux oprations de symtrie du groupe. Pour C
3v
ce sont E,C
3
et
v
Les nombres devant chaque opration indiquent le nombre de membres de chaque classe. Ici 2
rotations d'ordre 3 et 3 rflexions
Le nombre total d'oprations d'un groupe est appel l'ordre h du groupe. Ici h=6
Les lignes de la table rsument les proprits de symtrie des fonctions, elles sont dsignes par un
type de symtrie. Les types de symtrie dsignent les reprsentations irrductibles du groupe.
Les caractres des reprsentations irrductibles pour chaque opration de symtrie sont reportes
dans le corps de la table.
Le caractre de l'opration E d'une reprsentation irrductible indique le nombre de fonctions
servant de base (la dimensionnalit de la reprsentation comme vu au chapitre 8)
La colonne de droite indique des fonctions qui se transforment comme les reprsentations, il y a les
axes cartsiens (x,y,z), les produits cartsiens (z
2
, x
2
+y
2
, xy,xz,yz) et les rotations suivant les 3 axes
Dans la plupart des cas, en symtrie molculaire, on n'a besoin que du caractre d'une reprsentation, pas
de la matrice complte. Cela acclre considrablement les calculs. Il y a un petit truc pour trouver le
caractre d'une reprsentation sans la construire compltement : il suffit de regarder comment se comporte
chaque fonction de la base lors de chaque opration.
ajouter +1 au caractre si la fonction est inchange lors de l'opration
ajouter -1 au caractre si la fonction change signe lors de l'opration
ajouter 0 au caractre si la fonction se dplace lors de l'opration
faire : vrifier cette mthode pour le calcul des caractres de l'exemple prcdent notamment pour la base (s' 2,s'3)
11 Orthogonalit et rduction de reprsentation
L'utilisation de la symtrie molculaire est une mthode trs puissante pour rsoudre les problmes
concernant les proprits d'une molcule. Par exemple la formation des liaisons molculaires repose sur les
orbitales atomiques possdant les proprits de symtrie correspondant la molcule. Pour pouvoir utiliser
la thorie des groupes dans ce but, nous devons encore aborder quelques points pratiques, notamment, en
partant d'une base d'orbitales atomiques nous devons pouvoir :
1. dterminer les reprsentations irrductibles correspondant la base d'orbitales : nous appellerons
cette opration la dcomposition
2. construire les combinaisons linaires de la base de dpart qui se comportent conformment aux
reprsentations irrductibles
Ces deux problmes peuvent tre rsolus en utilisant le petit thorme d'orthogonalit. Dfinissons tout
d'abord ce que nous entendons par orthogonalit
11.1 Concept d'orthogonalit
2 vecteurs sont dit orthogonaux si leur produit scalaire est nul. Par exemple pour les 2 vecteurs unitaires
d'un repre cartsien x et y : x.y = 0
Une consquence de l'orthogonalit de ces deux vecteurs est que l'on peut exprimer n'importe quel vecteur
dans le plan xy par une combinaison de ces 2 vecteurs unitaires : r=a.x+b.y. x et y forment une base de
vecteurs orthogonaux pour crire ces vecteurs.
On peut tendre ce concept n'importe quelles fonctions mathmatiques (n'oublions pas qu'une orbitale
atomique est une fonction mathmatique...). Deux fonctions f(x) et g(x) sont dites orthogonales si

f x) g x)dx=0
Cela signifie simplement que les fonctions f et g ne se recouvrent pas. Comme pour les vecteurs n'importe
quelle fonction peut-tre crite comme une combinaison linaire de fonctions orthogonales formant une
base.
Les reprsentations irrductibles d'un groupe ponctuel satisfont un certain nombre de relation
d'orthogonalit qui vont nous permettre de rsoudre nos problmes.
11.2 Petit thorme d'orthogonalit
Le petit thorme d'orthogonalit (nous l'admettrons) s'exprime

g
X
k
g)X
m
g )=h6
km
(11.1)
o
k
et
m
reprsentent les caractres de deux reprsentations irrductibles pour les oprations de
symtrie g et h est l'ordre du groupe. Cette somme est nulle si km
3
.
Par exemple pour le groupe C
3v
, si l'on ralise ce calcul pour les reprsentations A
1
et A
2
:
= 1x1 + 1x1 + 1x1 + 1x-1+ 1x-1+ 1x-1 = 0
Comme les caractres de deux oprations appartenant la mme classe sont les mmes, on peut rcrire
l'quation prcdente

C
n
C
X
k
C)X
m
C)=h 6
km
(11.2)
o n
C
est le nombre d'oprations de symtrie de la classe C
3 km est la fonction delta de Dirac qui est nulle sauf si k=m
= 1x1 + 2x(1x1) + 3x(1x-1) = 0 pour les reprsentations A
1
et A
2

11.3 Utilisation du petit thorme d'orthogonalit pour la dcomposition d'une reprsentation
Nous avons vu prcdemment que le caractre d'une reprsentation matricielle est invariant lors d'une
transformation. Cela signifie que le caractre de la reprsentation originale doit tre gal la somme des
caractres des reprsentations irrductibles aprs rduction de la reprsentation. C'est ce qui est illustr ci
dessous pour la reprsentation (C
3
-
) de notre exemple concernant la molcule d'ammoniac.

1 0 0 0
0 0 0 1
0 1 0 0
0 0 1 0
)
X=1
transformation

1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 1/ 2 .3/ 2
0 0
.
3/ 2 1/ 2
)
X=1
=
1)1)

1/ 2 .3/ 2
.3/ 2 1/ 2
)
X=1+11=1
Il en dcoule que nous pouvons exprimer le caractre d'une reprsentation(g) comme une somme des
caractres des reprsentations irrductibles dont il est constitu :
X g)=

k
a
k
X
k
g) (11.3)
o les coefficients a
k
sont le nombre de fois qu'une reprsentation irrductible apparat dans la
reprsentation. Cela signifie que lorsque l'on souhaite dcomposer une reprsentation correspondant une
base donne nous devons calculer les coefficients a
k
de l'quation prcdente. C'est ici qu'intervient le petit
thorme d'orthogonalit (eq 11.1), multipli gauche et droite par a
k

g
a
k
X
k
g)X
m
g )=a
k
h6
km
et si l'on somme les 2 termes sur les valeurs de k, cela donne

k
a
k
X
k
g)X
m
g)=h
k
a
k
6
km
Si nous utilisons l'quation (11.3) pour simplifier l'quation, on obtient

g
X g)X
m
g)=h a
m
en divisant les 2 membres par h on obtient
a
m
=
1
h

g
Xg )X
m
g)
(11.4)
que l'on peut crire comme une somme sur les classes plutt que sur les oprations
a
m
=
1
h

C
n
C
X g)X
m
g )
(11.5)
11.4 Ammoniac, le retour
Si l'on reprend nouveau l'exemple de la molcule d'ammoniac, la base de dpart (s
N
,s
1
,s
2
,s
3
) a t
dcompose en 2 reprsentations irrductibles de symtrie A
1
et une de symtrie E, ce qui revient crire
= 2A
1
+ E. On peut arriver strictement au mme rsultat en utilisant l'quation (11.5). Le tableau suivant
reprend les caractres des reprsentations de notre exemple et des irrductibles du groupe
C
3v
E 2C
3
3
v
4 1 2
(A
1
) 1 1 1
(A
2
) 1 1 -1
(E) 2 -1 0
Le nombre de fois que chaque reprsentation irrductible intervient pour la base choisie est
a A
1
)=
1
6
141+211+321)=2
a A
2
)=
1
6
141+211+321)=0
a E)=
1
6
142+211+320)=1
ce qui signifie que notre base se dcompose en 2A
1
+ E, comme tabli prcdemment.
12 Combinaisons linaires d'orbitales adaptes en symtrie : oprateur
projection, application la molcule de SO
2
Une fois que l'on a dcompos une reprsentation matricielle, il faut tablir les combinaisons linaires
d'orbitales de notre base qui vont transformer les reprsentations en matrice bloc diagonales. C'est dire
dterminer les combinaisons linaires adaptes en symtrie (vous rencontrerez souvent l'acronyme anglais
SALC pour Simmetry Adapted Linear Combination). Chacune des SALC va se transformer comme une des
reprsentations irrductibles de la dcomposition. On peut pour gnrer une SALC utiliser l'oprateur de
projection. Nous allons aborder sa mise en oeuvre au travers d'un exemple concret.
Considrons la molcule de SO
2
, le groupe ponctuel de cette molcule est C
2v
.
Intressons nous plus prcisment aux liaisons formes par les orbitales p
x
des 3 atomes.
Il faut tout d'abord rduire la reprsentation correspondant la base envisage : pour cela nous allons
exprimer le caractre de chacune des reprsentations (rappelez vous le truc du chapitre 10)
E (p
S
,p
A
,p
B
)(p
S
,p
A
,p
B
) =1+1+1=3
C
2
(p
S
,p
A
,p
B
)(-p
S
,-p
B
,-p
A
) =-1+0+0=-1

v
(p
S
,p
A
,p
B
)(p
S
,p
B
,p
A
) =1+0+0=1

v
'
(
p
S
,p
A
,p
B
)(-p
S
,-p
A
,-p
B
) =-1-1-1=-3
E C
2

v
(xz)
v
' (yz)
3 -1 1 -3
A
1
1 1 1 1
A
2
1 1 -1 -1
B
1
1 -1 1 -1
B
2
1 -1 -1 1
effectuons la dcomposition de la reprsentation
I=a
1
A
1
+a
2
A
2
+b
1
B
1
+b
2
B
2
a
1
=
1
4
31+13)=0
a
2
=
1
4
311+3)=1
b
1
=
1
4
3+1+1+3)=2
b
2
=
1
4
3+113)=0
on en dduit que I=A
2
+2 B
1
Le caractre de notre reprsentation pour E vaut 3, ce qui signifie que la base comprend 3 orbitales ou
combinaisons
L'orbitale p
x
de l'atome de soufre central possde la symtrie B
1
, nous allons donc construire une
combinaison de p
A
et p
B
ayant la symtrie A
2
et une ayant la symtrie B
1
. Nous allons pour cela utiliser
l'oprateur de projection.
Il consiste prendre une des orbitales servant construire la combinaison, puis lui appliquer toutes les
oprations de symtrie du groupe, et enfin faire la somme des rsultats chacun tant multipli par le
caractre de l'opration concerne.
E C
2

v
(xz)
v
' (yz)
Rp
A
p
A
-p
B
p
B
-p
A
Rp
B
p
B
-p
A
p
A
-p
B
A
2
1 1 -1 -1
B
1
1 -1 1 -1
et nous construisons maintenant les 2 combinaisons linaires, en partant des oprations appliques p
A
par
exemple
!
A2
=X
E
p
A
X
C
2
p
B
+X
c
v
p
B
X
c
v
'
p
A
=2 p
A
p
B
)=p
A
p
B
!
B1
=X
E
p
A
X
C
2
p
B
+X
c
v
p
B
X
c
v
'
p
A
=p
A
+p
B
faire : on obtient strictement le mme rsultat au signe prs en partant de p B
Le rsultat est trivial, mais permet de comprendre cet oprateur de projection qui s'crit
P1=

R
X
I)
R) R1
o P est le rsultat, R les oprations de symtrie, leurs caractres dans la reprsentation et la fonction
de dpart.
Nous avons l'arrive une base constitue de (p
S
,p
A
-p
B
,p
A
+p
B
)
des orbitales molculaires liantes et antiliantes vont se former par les combinaisons p
S
(p
A
+p
B
)
et il va rester une orbitale non liante avec la combinaison linaire de symtrie B
1
qui ne peut se recouvrir
avec l'orbitale p de l'atome de soufre.
Annexe : calcul des nergies des orbitales et des coefficients d'expansion
Cette partie n'est pas relie proprement parler au contenu du cours, mais explicite comment dterminer les
coefficients appliqus aux combinaisons linaires d'orbitales, ainsi que la dtermination des nergies
associes aux orbitales molculaires formes. Ces calculs sont bass sur le thorme des variations, qui dit
que une fonction d'onde approxime (c'est le cas d'une combinaison linaire d'orbitales atomiques) doit avoir
une nergie suprieure l'nergie de la vraie fonction d'onde.
Les nergies des orbitales sont les valeurs propres de l'Hamiltonien de la molcule H. L'nergie E d'une
orbitale molculaire s'crit
E=
<1H1>
<11>
=<1H1>
dans l'hypothse o la fonction d'onde est norme
Si la vraie fonction d'onde a la plus basse nergie, pour trouver la meilleure approximation par combinaison
linaire, tout ce que nous avons faire est de trouver les coefficients qui minimisent l'expression ci-dessus.
Soit c
1

1
+ c
2

2
E =
<c
1
!
1
+c
2
!
2
Hc
1
!
1
+c
2
>
<c
1
!
1
+c
2
!
2
c
1
!
1
+c
2
>
=
< c
1
!
1
Hc
1
!
1
>+< c
2
!
2
Hc
2
!
2
>+<c
1
!
1
Hc
2
!
2
>+<c
2
!
2
Hc
1
!
1
>
< c
1
!
1
c
1
!
1
>+< c
2
!
2
c
2
!
2
>+<c
1
!
1
c
2
!
2
>+<c
2
!
2
c
1
!
1
>
=
c
1
2
<!
1
H!
1
>+2c
1
c
2
<!
1
H!
2
>+c
2
2
<!
2
H!
2
>
c
1
2
<!
1
!
1
>+2c
1
c
2
< !
1
!
2
>+c
2
2
<!
2
!
2
>
=
c
1
2
H
11
+2c
1
c
2
H
12
+c
2
2
H
22
c
1
2
S
11
+2c
1
c
2
S
12
+c
2
2
S
22

avec
H
ij
=<!
i
H!
j
> , S
ij
=<!
i
!
j
> , H
ij
=H
ji
, S
ij
=S
ji
nous allons maintenant minimiser l'nergie par rapport aux deux coefficients, c.a.d. calculer les 2 drives
partielles
E
c
1
c
1
2
S
11
+2c
1
c
2
S
12
+c
2
2
S
22
)+E 2c
1
S
11
+2c
2
S
12
)=2c
1
H
11
+2c
2
H
12
E
c
2
c
1
2
S
11
+2c
1
c
2
S
12
+c
2
2
S
22
)+E 2c
1
S
12
+2c
2
S
22
)=2c
1
H
12
+2c
2
H
22
notre calcul impose que les 2 drives partielles de l'nergie soient nulles (puisque nous cherchons
minimiser l'nergie), les quations prcdentes se rcrivent alors
E 2c
1
S
11
+2c
2
S
12
)=2c
1
H
11
+2c
2
H
12
E 2c
1
S
12
+2c
2
S
22
)=2c
1
H
12
+2c
2
H
22
ou plus simplement
c
1
H
11
ES
11
)+c
2
H
12
ES
12
)=0
c
1
H
12
ES
12
)+c
2
H
22
ES
22
)=0
Ces quations sont appeles les quations sculaires, et nous devons rsoudre ce systme pour dterminer
les coefficients d'expansion des combinaisons linaires ainsi que les nergies des orbitales
correspondantes. Si la fonction d'onde recherche est une combinaison linaire de N SALCS (
1=
i =1
N
c
i
!
i )
alors on obtient N quations N inconnues. Le fait d'utiliser les SALCS comme base, simplifie beaucoup le
calcul car cela permet de sparer le systme de N quations N inconnues en plusieurs systmes plus
petits, un par reprsentation irrductible. Et il est gnralement plus facile de rsoudre plusieurs ensemble
d'quations sculaires de plus petites dimensions qu'un seul gros.
La rsolution se fait gnralement sous forme matricielle

H
11
ES
11
H
12
ES
12
H
12
E S
12
H
22
E s
22
)

c
1
c
2
)
=

0
0
)
ces quations auront une solution si le dterminant de la matrice est
gal zro (voir le chapitre 5.4). L'criture du dterminant va donner une quation polynomiale en E que
nous pouvons rsoudre pour exprimer l'nergie en fonction des lments de matrice de l'hamiltonien H
ij
et
des intgrales de recouvrement S
ij
. Le nombre de solutions est gal l'ordre de la matrice, dans notre cas 2.
Le dterminant dans notre cas s'crit
H
11
E) H
22
E) H
12
E S
12
)
2
=0 en prenant S
11
=S
12
=0 (si les SALCS sont normes)
E
2
1S
12
2
)+E 2H
12
S
12
H
11
H
22
)+ H
11
H
22
H
12
2
)=0
E
!
=
2H
12
S
12
H
11
H
22
)!. 2H
12
S
12
H
11
H
22
)
2
41S
12
2
) H
11
H
22
H
12
2
)
21S
12
2
)
Bien videmment, pour obtenir des valeurs numriques de E, il faut valuer les intgrales H
ij
et S
ij
. Nous en
verrons un exemple lors du traitement en TD de la molcule de NH
3