Chimie Des Solutions Chapitre3 Complements

Entraînement
QCM Chapitre 3
1. Considérons les substances solides suivantes : (NH4)2S – NaNO3 – (CH3COO)2Ba –

Na2O – CH3NH3Cl. Dissoutes chacune séparément dans 100 mL d’eau, elles
forment des solutions soit acides (A), soit basiques (B), soit neutres (N). Trouvez
la bonne séquence :
❏ a. N–A–B–B–B ❑ d. B–N–B–B–A
❏ b. B–B–A–N–B ❑ e. A–B–B–B–N
❏ c. A–B–N–B–B
2. Classez les solutions aqueuses suivantes selon leurs valeurs croissantes de pH.
(1) Na2SO3(aq) 0,100 mol ∙ L–1 ; (2) Na3PO4(aq) 16,394 g ∙ L–1 ;
(3) NaHCO3(aq) 8,401 g ∙ L–1
❏ a. (1) , (2) , (3) ❑ d. (1) , (3) , (2)
❏ b. (3) , (1) , (2) ❑ e. Aucune de ces propositions n’est correcte.
❏ c. (2) , (1) , (3)
3. Quel est le pH des mélanges suivants ?

(1) 15,0 mL d’acide malonique (diacide organique) 0,100 mol ∙ L–1 et 15,0 mL d’une
solution aqueuse d’hydroxyde de potassium 5,611 g ∙ L–1.
(2) 16,0 mL de nitrate d’hydrogène 0,30 mol ∙ L–1 et 47,0 mL de carbonate de
sodium 0,10 mol ∙ L–1.
(3) 10,0 mL de chlorure d’hydrogène 0,20 mol ∙ L–1 et 20,0 mL d’iodate de sodium
0,10 mol ∙ L–1.
❏ a. (1) 4,26 – (2) 4,00 – (3) 1,63
❏ b. (1) 5,00 – (2) 5,99 – (3) 3,31
❏ c. (1) 4,26 – (2) 6,50 – (3) 5,12
❏ d. (1) 4,26 – (2) 6,40 – (3) 1,29
❏ e. Aucune de ces propositions n’est correcte.
© Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit.
4. On dispose d’une solution aqueuse d’acide citrique (citrate d’hydrogène)

0,050 mol ∙ L–1. Quelle proposition est correcte ?
❏ a. Le pH initial de cette solution vaut 2,22.
❏ b. Il faut ajouter 15,0 mL d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium 0,10 mol ∙ L–1
à 40,0 mL de la solution acide pour obtenir un tampon de pH = 3,61 (pour simplifier
nous admettrons que la règle des 5 % se vérifie).
❏ c. Après addition de 4,0 mL de NaOH(aq) 0,50 mol ∙ L–1 à 40,0 mL de la solution acide,
le pH de la solution est de 3,86.
❏ d. À la 3e équivalence, l’espèce obtenue est un ampholyte.
❏ e. Toutes ces propositions sont fausses.
1
5. En examinant la courbe de titrage suivante, on peut déduire que :
pH
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Volume de solution NaOH ajouté (mL)
❏ a. L’espèce titrée est l’acide citrique.

❏ b. L’espèce titrée est l’acide oxalique.
❏ c. L’espèce titrée est l’acide succinique
❏ d. L’espèce titrée est l’acide maléique.
❏ e. Il n’est pas possible de déterminer la nature de l’acide titré.
2
Réponses
1. d. Déterminons le caractère acide, basique ou neutre de chaque composé, en phase aqueuse :
H2O
(NH4)2 S (aq) → 2 NH4+ (aq) + S2– (aq)
+
• NH4 (aq) est un acide faible : Ka = 5,6 ∙ 10–10 (voir table 6 des tables de constantes).
• S2–(aq) est la base conjuguée d’HS−(aq) :
−14
K 1, 0 ⋅ 10
K b1 = w =
5
−19
= 1, 0 ⋅ 10
K a2 1, 0 ⋅ 10
Pour connaître le caractère qui l’emporte, il faut comparer les constantes Ka et Kb.
Dans ce cas: Ka du cation , Kb de l’anion → Le sel (NH4)2S est un sel basique (B).
H2O
( )
NaNO3 aq → Na + aq + NO3– aq( ) ( )
• Na+(aq) est l’acide conjugué de la base forte, NaOH(aq). Il s’agit donc d’un ion neutre.
–
• NO3(aq) est la base conjuguée de l’acide fort, HNO3(aq) (voir fiche 8). Il s’agit donc à nouveau
d’un ion neutre.
→ Le sel NaNO3(aq) est, par conséquent, un sel neutre (N).
H2O
(CH3COO)2 Ba (aq) → Ba2+ (aq) + 2 CH3COO− (aq)
• Ba2+(aq) est l’acide conjugué de la base forte, Ba(OH)2(aq). Il s’agit donc d’un ion neutre.
• CH3COO–(aq) est la base conjuguée de l’acide faible CH3COOH(aq) :
K −14
1, 0 ⋅ 10
Kb = w =
−10
−5
= 5, 6 ⋅ 10
Ka 1,8 ⋅ 10
→ Le sel (CH3COO)2Ba(aq) est, par conséquent, un sel basique (B).
() ()
Na2O s + H2O l → 2 NaOH aq ( )
NaOH est un hydroxyde, c’est aussi une base forte → la solution est basique (B).
H2O
( )
CH3NH3Cl aq → CH3NH3+ aq + Cl− aq( ) ( )
+
• CH3NH3 (aq) est un acide faible : Ka = 2,2 ∙ 10–11 (voir table 6 des tables de constantes).
• Cl–(aq) est la base conjuguée de l’acide fort, HCl(aq). Il s’agit donc d’un ion neutre.
→ Le sel CH3NH3Cl(aq) est, par conséquent, un sel acide (A).
La bonne séquence est donc : B–N–B–B–A.
2. b. Calculons le pH des différentes solutions proposées :

2–
(1) Na2SO3(aq) : sel basique. En effet, SO3 est une base faible :
( ) ()
SO32– aq + H2O l HSO3– aq + OH– aq ( ) ( )
2–
À cette équation, correspond le Kb1 de SO3 et le Ka2 d’H2SO3 :
Kw 1, 0 ⋅ 10–14
[OH− ]éq = K b1 ⋅ Cb =
K a2
⋅ Cb =
6, 3 ⋅ 10–8
× 0,100 = 1, 26 ⋅ 10–4 mol ⋅ L–1
L’application de la formule simplifiée est justifiée car la règle des 5 % est respectée :
[OH–]éq , 5 % de 0,100 mol ∙ L–1 (= 5,00 ∙ 10–3 mol ∙ L–1)
pOH = – log [OH–]éq = – log (1,26 ∙ 10–4) = 3,90
pH = 14,00 – pOH = 14,00 – 3,90 = 10,10
3
3–
(2) Na3PO4(aq) : sel basique. En effet, PO4 est une base faible :
( ) ()
4 aq + H2O l HPO4 aq + OH aq
PO3– 2– –
( ) ( )
3–
À cette équation, correspond le Kb1 de PO4 et le Ka3 de H3PO4 (voir fiche 19).
Kw
⎡⎣OH− ⎤⎦ = Kb1 ⋅ Cb = ⋅ Cb
éq K a3
Concentration massique 16,394 g ⋅ L−1

Cb = CNa PO = = = 0,100 mol ⋅ L−1
3 4 MNa PO 163,94 g ⋅ mol−1
3 4
1, 0 ⋅ 10 −14
[OH ]éq−
= −13
× 0,100 = 0, 0208 × 0,100 = 0, 0456 mol ⋅ L–1
4, 8 ⋅ 10
La formule simplifiée ne peut être utilisée car la règle des 5 % n’est pas respectée :
[OH–]éq . 5 % de 0,100 mol ∙ L–1 (= 5,00 ∙ 10–3 mol ∙ L–1)
L’équation du second degré doit être résolue :
[OH− ]éq = (
K b ⋅ Cb − [OH− ]éq )
[OH− ]éq
2
+ K b1 ⋅ [OH− ]éq − K b1 ⋅ Cb = 0
[OH− ]2éq + 0, 0208 × [OH− ]éq − 0, 0208 × 0,100 = 0
[OH–]éq peut prendre deux valeurs : 0,0364 mol ∙ L–1 et –0,0572 mol ∙ L–1 (à rejeter car , 0).
pOH = – log [OH–]éq = – log 0,0364 = 1,44
pH = 14,00 – pOH = 14,00 – 1,44 = 12,56
(3) NaHCO3(aq) : ampholyte
[H3O+ ]éq = K a1 ⋅ K a2 = 4, 5 ⋅ 10 −7 × 4, 7 ⋅ 10−11 = 4, 60 ⋅ 10

−9
mol ⋅ L
−1
pH = – log [H3O+]éq = – log (4,60 ∙ 10–9) = 8,34

→ Classification selon la valeur croissante de pH : (3) , (1) , (2)
3. d. Analysons chaque mélange :

( )
(1) Équation moléculaire : HOOCCH2COOH aq + KOH aq → HOOCCH2COOK aq + H2O l( ) ( ) ()
−
( )
−
Équation ionique nette : HOOCCH2COOH aq + OH aq → HOOCCH2COO aq + H2O l ( ) ( ) ()
Rappel
La concentration molaire en KOH peut s’obtenir en divisant la concentration massique (en

g ∙ L–1) par la masse molaire (en g ∙ mol–1).
−1
Concentration massique 5, 611 g ⋅ L −1
CKOH = = −1
= 0,100 mol ⋅ L
MKOH 56,11 g ⋅ mol
Conseil méthodologique
Voir QCM 16.
nHOOCCH2COOH (mol) nKOH (mol) nHOOCCH2COOK (mol)
15,0 ∙ 10–3 × 0,100 15,0 ∙ 10–3 × 0,100

Départ –
= 1,50 ∙ 10–3 = 1,50 ∙ 10–3
À l’équilibre ∼0 ∼0 1,50 ∙ 10–3
Composition du milieu – – Ampholyte
4
Après réaction, il reste, dans le milieu, un ampholyte (HOOCCH2COO–) et de l’eau.
Le calcul du pH d’une solution amphotère se base uniquement sur les valeurs de Ka1 et Ka2 :
⎡⎣H3O+ ⎤⎦
−3 −6 −5 −1
= K a1 ⋅ Ka2 = 1,5 ⋅ 10 × 2, 0 ⋅ 10 = 5, 48 ⋅ 10 mol ⋅ L
éq
pH = – log [H3O+]éq = – log (5,48 ∙ 10–5) = 4,26
(2) Équation moléculaire jusqu’à la 1re équivalence :
( ) ( ) ( )
HNO3 aq + Na2CO3 aq → NaNO3 aq + NaHCO3 aq ( )
Équation ionique nette : H3O
+
(aq) + CO3 (aq) → HCO3 (aq) + H2O (l )
2 – –
nH3O+ (mol) nCO32– (mol) nHCO3– (mol)

23,0 ∙ 10–3 × 0,30 47,0 ∙ 10–3 × 0,10
Départ –
= 6,90 ∙ 10–3 = 4,70 ∙ 10–3
6,90 ∙ 10–3 − 4,70 ∙ 10–3
Après réaction ∼0 4,70 ∙ 10–3
= 2,20 ∙ 10–3
Composition du milieu Acide fort – Ampholyte
–
Le milieu contient un excès d’acide fort (H3O+) et un ampholyte (HCO3). En présence de l’acide fort,
cet ampholyte va se comporter comme une base et réagir avec l’excès d’acide fort :
( ) ( )
H3O+ aq + HCO3– aq → H2CO3 aq + H2O l ( ) ()
nH3O+ (mol) nHCO3– (mol) nH2CO3 (mol)
Départ 2,20 ∙ 10–3 4,70 ∙ 10–3 –
4,70 ∙ 10–3
– 2,20 ∙ 10–3
= 2,50 ∙ 10–3
Composition du milieu – Base faible Acide faible conjugué
–
La solution contient une base faible (HCO3) et son acide faible conjugué (H2CO3) en quantités
C
équivalentes. Le milieu est une solution tampon : [H3O+ ]éq = K a1 ⋅ a
Cb
Comme le volume total de solution est le même pour l’acide et la base, on peut simplifier cette
expression et écrire :
−3
n 2, 20 ⋅ 10
[H3O+ ]éq = K a1 ⋅ a = 4, 5 ⋅ 10 ×
nb
−7
−3
−7
= 3, 96 ⋅ 10 mol ⋅ L
−1
2, 50 ⋅ 10
pH = – log [H3O+]éq = – log (3,96 ∙ 10–7) = 6,40
( ) ( ) ( )
(3) Équation moléculaire : HCl aq + NaIO3 aq → HIO3 aq + NaCl aq ( )
Équation ionique nette : H3O+ (aq) + IO3– (aq) → HIO3 (aq) + H2O (l )
nH3O+ (mol) nIO3– (mol) nHIO3 (mol)

10,0 ∙ 10–3 × 0,20 20,0 ∙ 10–3 × 0,10
Départ –
= 2,00 ∙ 10–3 = 2,00 ∙ 10–3
Après réaction ∼0 ∼0 2,00 ∙ 10–3
Composition du milieu – – Acide faible
Après réaction, il reste un acide faible (HIO3), dans le milieu :

nHIO −3
2, 00 ⋅ 10 mol −2 −1
Ca = 3
= = 6, 67 ⋅ 10 mol ⋅ L
Vtotal de solution ( −3
10, 0 + 20, 0 ⋅ 10 L )
−1 −2
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = K a ⋅ Ca = 1,7 ⋅ 10 × 6, 67 ⋅ 10 = 0,106 mol ⋅ L−1
éq
5
[H3O+]éq . 5 % de 6,67 ∙ 10–2 mol ∙ L–1 (= 3,34 ∙ 10–3 mol ∙ L–1).

⎡⎣H3O+ ⎤⎦
éq
= (
K a ⋅ Ca − ⎡⎣H3O+ ⎤⎦
éq )
[H3O ]éq
+ 2
+ K a ⋅ [H3O ]éq − K a ⋅ C a = 0
+
[H3O+ ]2éq + 1, 7 ⋅ 10
−1
× [H3O+ ]éq − 1, 7 ⋅ 10
−1
× 6, 67 ⋅ 10
−2
= 0
[H3O+]éq peut prendre deux valeurs : 0,0512 mol ∙ L–1 et –0,221 mol ∙ L–1 (à rejeter car , 0).
→ pH = – log [H3O+]éq = – log 0,0512 = 1,29
4. b. a) L’acide citrique (citrate d’hydrogène) est un triacide faible, qui sera noté H3A :
[H3O+ ]éq = K a1 ⋅ C a = 7, 4 ⋅ 10−4 × 0, 050 = 6, 08 ⋅ 10−3 mol ⋅ L−1
[H3O+]éq . 5 % de 0,050 mol ∙ L–1 (= 2,5 ∙ 10–3 mol ∙ L–1).
⎡⎣H3O+ ⎤⎦
éq
= (
K a1 ⋅ C a − ⎡⎣H3O+ ⎤⎦
éq )
2
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ + K a1 ⋅ ⎡⎣H3O+ ⎤⎦ − K a1 ⋅ Ca = 0
éq éq
2
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ + 7, 4 ⋅ 10−4 × ⎡⎣H3O+ ⎤⎦ − 7, 4 ⋅ 10−4 × 0, 050 = 0
éq éq
[H3O+]éq peut prendre deux valeurs : 5,72 ∙ 10–3 mol ∙ L–1 et −6,46 ∙ 10–3 mol ∙ L–1 (à rejeter car , 0).
→ pH = – log [H3O+]éq = – log (5,72 ∙ 10–3) = 2,24 → La proposition a) est fausse.
b) Après ajout de 15,0 mL d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium :
( ) ( )
H3A aq + OH− aq → H2A − aq + H2O l ( ) ()
nH3A (mol) nOH– (mol) nH2A– (mol)
40,0 ∙ 10–3 × 0,050 15,0 ∙ 10–3 × 0,10
Départ –
= 2,0 ∙ 10–3 = 1,5 ∙ 10–3
2,0 ∙ 10–3 – 1,5 ∙ 10–3
=0,5 ∙ 10–3
Composition du milieu Acide faible – Base faible conjuguée
Le milieu contient un acide faible (H3A) et sa base faible conjuguée (H2A–) en proportions similaires.
Il s’agit donc d’un milieu tampon :
C
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = K a1 ⋅ a
éq C b
Comme le volume total de solution est le même pour l’acide et la base, on peut simplifier cette
n
expression et écrire : ⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = K a1 ⋅ a
éq nb
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ 0,5 ⋅ 10−3

= 7, 4 ⋅ 10−4 × = 2, 47 ⋅ 10−4 mol ⋅ L−1
éq 1,5 ⋅ 10−3
→ pH = – log [H3O+]éq = – log (2,47 ∙ 10–4) = 3,61 → La proposition b) est correcte.
c) Après ajout de 40,0 mL d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium :
( ) ( )
H3A aq + OH− aq → H2A − aq + H2O l ( ) ()
6
nH3A (mol) nOH– (mol) nH2A– (mol)
40,0 ∙ 10–3 × 0,050 40,0 ∙ 10–3 × 0,50
Départ –
= 2,0 ∙ 10–3 = 2,0 ∙ 10–3
Le milieu contient un ampholyte (H2A−) et de l’eau. Le calcul du pH d’une solution amphotère se

base uniquement sur les valeurs de Ka1 et Ka2 :
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = K a1 ⋅ Ka2 = 7, 4 ⋅ 10−4 × 1,7 ⋅ 10−5 = 1,12 ⋅ 10−4 mol ⋅ L−1
éq
→ pH = – log [H3O+]éq = – log (1,12 ∙ 10–4) = 3,95 → La proposition c) est fausse.
( ) ( )
d) À la 3e équivalence, l’espèce en solution est A3–(aq) : H3A aq + 3 OH− aq → A3− aq + 3 H2O l ( ) ()
Cette espèce est une base faible : A3− (aq) + H2O (l) HA2− (aq) + OH− (aq)
→ La proposition d) est fausse.
5. b. Pour déterminer la nature d’un acide à partir d’une courbe de pH, il faut comparer la (les)
constante(s) d’acidité obtenue(s) graphiquement avec celles des tables de constantes. Analysons
la courbe de titrage : deux sauts de pH interviennent. Il s’agit donc d’un diacide. Nous pouvons
déjà exclure la proposition a) car l’acide citrique est un triacide.
Remarque
Le 3e saut de pH n’est pas toujours très visible sur le graphique, comme c’est le cas pour
H3PO4.
Le second saut de pH est très marqué après addition d’un volume de 10,0 mL de base forte. Les
deux équivalences ont, par conséquent, lieu après l’ajout de 5,0 et de 10,0 mL de NaOH. La deu-
xième demi-équivalence est atteinte après l’ajout de 7,5 mL : 5,0 mL (pour atteindre la première
équivalence) + 2,5 mL (= 5,0 mL/2). À ce volume de NaOH ajouté, le pH équivaut au pKa2, soit 4,2
(voir fiche 17). pH
13
12
11
10
9
8
7
6
5
pKa2 4
3
2
1
1re éq 2 e éq
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
2e ½ éq
Volume de solution NaOH ajouté (mL)
À partir de la table 6 des tables de constantes, calculons le pKa2 des différents acides proposés :
pKa2 = – log Ka2
b) Acide oxalique : Ka2 = 6,4 ∙ 10–5 → pKa2 = 4,19
c) Acide succinique : Ka2 = 2,3 ∙ 10–6 → pKa2 = 5,64
d) Acide maléique : Ka2 = 5,9 ∙ 10–7 → pKa2 = 6,23
→ L’acide titré est donc l’acide oxalique (pKa2 = 4,19) → La proposition b) est correcte.
7
Entraînement
Exercices chapitre 3
1. On dispose de 50,0 mL d’une solution de séléniure d’hydrogène (H2Se) 0,060 mol ∙ L–1.
Après addition de 10,0 mL d’une solution aqueuse de NaOH 0,10 mol ∙ L–1, on mesure
un pH de 3,59. Par ailleurs, le pH d’une solution 0,100 mol ∙ L–1 de séléniure de sodium
Na2Se est de 11,23.
Calculez les deux constantes d’acidité de ce diacide.
2. Au laboratoire, on souhaite déterminer expérimentalement la constante d’acidité d’un
acide faible. Pour cela, on prépare quatre solutions tampon en mélangeant des volumes
variables de solution de l’acide faible étudié et de sa base faible conjuguée, tous deux à
la concentration de 0,10 mol ∙ L–1. On mesure alors le pH des quatre solutions obtenues.
Le tableau suivant reprend les résultats des différentes expériences :
Volume de solution Volume de solution

Expérience d’acide faible de base faible conjuguée pH mesuré
0,10 mol ∙ L–1 0,10 mol ∙ L–1
1 20,0 mL 2,0 mL 8,24
2 10,0 mL 5,0 mL 8,94
3 4,0 mL 20,0 mL 9,94
4 2,0 mL 20,0 mL 10,24
Déterminez graphiquement la valeur de la constante d’acidité de l’acide faible et
déterminez la nature de cet acide.
3. Calculez le pH lors du titrage de 20,0 mL d’éthylamine aqueux 0,100 mol ∙ L–1 (C2H5NH2)
par une solution aqueuse d’HCl 0,100 mol ∙ L–1 après l’addition de :
a) 0,0 mL e) 19,0 mL
b) 5,0 mL f) 20,0 mL
c) 10,0 mL g) 25,0 mL
d) 15,0 mL
4. Sur base des calculs réalisés à l’exercice 3, tracez la courbe de titrage de l’éthylamine par
HCl(aq) et comparez-la avec celle du titrage de NaOH(aq) par HCl(aq) (mêmes volumes
et mêmes concentrations).
5. Tracez la courbe du titrage de 40,0 mL d’une solution de Na2CO3(aq) 0,05 mol ∙ L–1 par
une solution d’HCl(aq) 0,10 mol ∙ L–1. Identifiez chaque région du graphique et répondez
aux questions suivantes :
a) Quel est le pH initial ?
b) Quel est le volume de solution titrante requis pour atteindre le 1er point d’équivalence ?
c) Quel est le pH au 1er point d’équivalence ?
d) Quel est le pH au point de 1re demi-équivalence ?
e) Quel est le pH après l’addition de 5,0 mL d’HCl ?
f) Quel est le pH après l’addition de 15,0 mL d’HCl ?
8
g) Quel est le volume de solution titrante requis pour atteindre le 2e point d’équivalence ?
h) Quel est le pH au 2e point d’équivalence ?
i) Quel est le pH au point de 2e demi-équivalence ?
j) Quel est le pH après l’addition de 25,0 mL d’HCl ?
k) Quel est le pH après l’addition de 35,0 mL d’HCl ?
l) Quel est le pH après l’addition de 45,0 mL d’HCl ?
9
Réponses
1. Le séléniure d’hydrogène, H2Se, est un diacide faible.
● Lors de l’ajout de 10,0 mL de NaOH, H2Se(aq) réagit avec NaOH(aq) selon l’équation ionique nette :
( ) ( )
H2Se aq + OH− aq → HSe− aq + H2O l ( ) ()
Conseil méthodologique
Voir QCM 16.
nH2Se (mol) nOH– (mol) nHSe– (mol)
Départ 50,0 ∙ 10–3 × 0,060 10,0 ∙ 10–3 × 0,100 –

= 3,00 ∙ 10–3 = 1,00 ∙ 10–3
Après réaction 3,00 ∙ 10–3 – 1,00 ∙ 10–3 ∼0 1,00 ∙ 10–3

= 2,00 ∙ 10–3
Composition du milieu Acide faible – Base faible conjuguée
Après réaction, le milieu est un milieu tampon, constitué par un acide faible (H2Se) et sa base
faible conjuguée (HSe–) en proportions similaires. H2Se et HSe– interviennent dans l’équation de la
1re ionisation d’H2Se :
( ) () ( )
H2Se aq + H2O l HSe− aq + H3O+ aq ( ) Ka1 (H2Se)
L’acide faible et la base faible de la solution tampon étant dans un même volume total :
nb
pH = pK a1 + log
na
1, 00 ⋅ 10−3
3,59 = pK a1 + log → pK a1 = 3,89 → K a1 = 1,3 ⋅ 10−4
2, 00 ⋅ 10−3
● Na2Se est sel basique. Se2– est une base faible :
( ) ()
Se2− aq + H2O l HSe− aq + OH− aq ( ) ( ) Kb1 (Se2–)
Se2– et HSe– interviennent dans l’équation de la 2e ionisation d’H2Se, la relation entre Kb1 (Se2–) et
K
Ka2 (H2Se) est : Kb1 = w
K a2
Kw
Pour une base faible : ⎡⎣OH− ⎤⎦ = Kb1 ⋅ Cb = ⋅ Cb
éq K a2
Comme pH = 11,23, pOH = 14,00 – pOH = 14,00 – 11,23 = 2,77
→ [OH–]éq = 10–pOH = 10–2,77 = 1,70 ∙ 10–3 mol ∙ L–1

[OH–]éq , 5 % de 0,100 mol ∙ L–1 (= 5,00 ∙ 10–3 mol ∙ L–1).
Kw 1, 0 ⋅ 10−14
⎡⎣OH− ⎤⎦ = ⋅ Cb → 1,70 ⋅ 10−3 = × 0,100
éq K a2 K a2
1, 0 ⋅ 10−14
(1,70 ⋅ 10−3)
2
= × 0,100 → K a2 = 3,5 ⋅ 10−10
K a2
C
2. Soit l’équation de Henderson-Hasselbalch : pH = pK a + log b
Ca
C
Graphiquement : y = ax + b → pH = log b + pK a
Ca
10
L’ordonnée à l’origine sur le graphique sera donc égale au pKa de l’acide.
⎛ C ⎞
Grâce aux données expérimentales, construisons le graphique : pH = f ⎜log b ⎟
⎝ Ca ⎠
Grâce aux volumes d’acide faible et de base faible conjuguée, les concentrations en acide et en
base faibles peuvent être calculées :
nacide C ⋅ Vacide nbase Cbase ⋅ Vbase
Ca = = acide et Cb = =
Vtotal de solution Vtotal de solution Vtotal de solution Vtotal de solution
Expérience Ca (mol ∙ L–1) Cb (mol ∙ L–1) Cb/Ca log (Cb/Ca) pH mesuré

0,10 × 20, 0 ⋅ 10−3 0,10 × 2, 0 ⋅ 10−3
0,100 –1,000 8,24
1 ( )
20, 0 + 2, 0 ⋅ 10−3 (20, 0 + 2, 0) ⋅ 10−3
= 0,0909 = 0,00909
0,10 × 10, 0 ⋅ 10−3 0,10 × 5, 0 ⋅ 10−3
0,499 –0,302 8,94
2 ( )
10, 0 + 5, 0 ⋅ 10−3 ( )
10, 0 + 5, 0 ⋅ 10−3
= 0,0667 = 0,0333
0,10 × 4, 0 ⋅ 10−3 0,10 × 20, 0 ⋅ 10−3
4,988 0,698 9,94
3 ( )
4, 0 + 20, 0 ⋅ 10−3 ( )
4, 0 + 20, 0 ⋅ 10−3
= 0,0167 = 0,0833
0,10 × 2, 0 ⋅ 10−3 0,10 × 20, 0 ⋅ 10−3
10,00 1,000 10,24
4 ( )
2, 0 + 20, 0 ⋅ 10−3 ( )
2, 0 + 20, 0 ⋅ 10−3
= 0,00909 = 0,0909
C
Portons en graphique le pH en fonction du log b :
Ca
pH mesuré
11
10
y = 1,0002x + 9,241
y = ax + b
9
7
–1,5 -1 –0,5 0 0,5 1 1,5
log (C b/C a)
L’ordonnée à l’origine « b » sur le graphique (y = ax + b) est égale à : 9,241 = pKa.
→ Comme pKa = – log Ka, Ka = 10–pKa = 10–9,241 = 5,7 ∙ 10–10
D’après la table 6 des tables de constantes, l’acide faible pourrait être l’ion ammonium
(Ka = 5,6 ∙ 10–10).
3. L’éthylamine est une base faible (voir table 6 des tables de constantes) :
K 1, 0 ⋅ 10−14
Kb = w = = 4,5 ⋅ 10−4
Ka 2,2 ⋅ 10−11
a) ⎡⎣OH− ⎤⎦ = Kb ⋅ Cb = 4,5 ⋅ 10−4 × 0,100 = 6,71 ⋅ 10−3 mol ⋅ L−1

éq
[OH–]éq . 5 % de 0,100 mol ∙ L–1 (= 5,00 ∙ 10–3 mol ∙ L–1).
[OH– ]éq = (
K b ⋅ Cb − [OH– ]éq )
11
2
⎡⎣OH− ⎤⎦ + Kb ⋅ ⎡⎣OH− ⎤⎦ − Kb ⋅ Cb = 0
éq éq
2
⎡⎣OH− ⎤⎦ + 4,5 ⋅ 10−4 × ⎡⎣OH− ⎤⎦ − 4,5 ⋅ 10−4 × 0,100 = 0
éq éq
[OH–]éq peut prendre deux valeurs : 6,49 ∙ 10–3 mol ∙ L–1 et –6,94 ∙ 10–3 mol ∙ L–1 (à rejeter car , 0).
pOH = – log [OH–]éq = – log (6,49 ∙ 10–3) = 2,19
pH = 14,00 – 2,19 = 11,81
b) Après l’ajout de 5,0 mL d’HCl, C2H5NH2(aq) réagit avec HCl(aq) selon l’équation ionique nette :
( ) ( )
C2H5NH2 aq + H3O+ aq → C2H5NH3+ aq + H2O l ( ) ()
nC2H5NH2 (mol) nH3O+ (mol) nC2H5NH3+ (mol)
20,0 ∙ 10–3 × 0,100 5,0 ∙ 10–3 × 0,100

Départ –
= 2,00 ∙ 10–3 = 0,50 ∙ 10–3
2,00 ∙ 10–3 – 0,50 ∙ 10–3
= 1,50 ∙ 10–3
Composition du milieu Base faible – Acide faible conjugué
+
Après réaction, le milieu contient une base faible (C2H5NH2) et son acide faible conjugué (C2H5NH3 )
en proportions similaires. Le milieu est une solution tampon :
C
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = Ka ⋅ a
éq C b
Le volume total de solution étant le même pour l’acide et pour la base, on peut simplifier cette
expression et écrire :
na
Vtotal de solution n 0,50 ⋅ 10−3
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = Ka ⋅ = K a ⋅ a = 2,2 ⋅ 10−11 × = 7,33 ⋅ 10−12 mol ⋅ L−1
éq nb nb 1,50 ⋅ 10−3
Vtotal de solution
pH = – log [H3O+]éq = – log (7,33 ∙ 10–12) = 11,13
Nous pouvons également utiliser l’équation de Henderson-Hasselbalch pour calculer le pH :

C n 1,5 ⋅ 10−3
pH = pK a + log b = pK a + log b = 10, 66 + log = 11,14
Ca na 0,5 ⋅ 10−3
c) Lors de l’ajout de 10,0 mL d’HCl(aq) :
10,0 ∙ 10–3 × 0,100

Départ 2,00 ∙ 10–3 –
= 1,00 ∙ 10–3
2,00 ∙ 10–3 – 1,00 ∙ 10–3

= 1,00 ∙ 10–3
Le milieu contient, après réaction, un excès de base faible (C2H5NH2) et son acide faible conjugué
+
(C2H5NH3 ). L’acide et la base sont en même quantité → Ca = Cb
Nous sommes donc à la demi-équivalence.
C
L’équation de Henderson-Hasselbalch ( pH = pK a + log b ) devient : pH = pKa
Ca
pH = – log Ka = – log (2,2 ∙ 10–11) = 10,66
d) Lors de l’ajout de 15,0 mL d’HCl(aq) :
12
15,0 ∙ 10–3 × 0,100

Départ 2,00 ∙ 10–3 –
= 1,50 ∙ 10–3
2,00 ∙ 10–3 – 1,00 ∙ 10–3
= 0,50 ∙ 10–3
Le milieu est une solution tampon, où l’acide et la base se trouvent dans un même volume total
de solution :
n 1,5 ⋅ 10−3
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = K a ⋅ a = 2,2 ⋅ 10−11 × = 6, 6 ⋅ 10−11 mol ⋅ L−1
éq n 0,5 ⋅ 10−3
b
pH = – log [H3O+]éq = – log (6,6 ∙ 10–11) = 10,18
e) Après ajout de 19,0 mL d’HCl(aq) :
19,0 ∙ 10–3 × 0,100
Départ 2,00 ∙ 10–3 –
= 1,90 ∙ 10–3
2,00 ∙ 10–3 – 1,90 ∙ 10–3
= 0,10 ∙ 10–3
Le milieu est une solution tampon

n 1,90 ⋅ 10−3
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = K a ⋅ a = 2,2 ⋅ 10−11 × = 4,18 ⋅ 10−10 mol ⋅ L−1
éq nb 0,10 ⋅ 10−3
pH = – log [H3O+]éq = – log (4,18 ∙ 10–10) = 9,38
Remarque
Le milieu n’est plus un tampon efficace, car la composante basique est très faible.
f) Après ajout de 20,0 mL d’HCl(aq), soit à la 1re équivalence :
20,0 ∙ 10–3 × 0,100

Départ 2,00 ∙ 10–3 –
= 2,00 ∙ 10–3
Composition du milieu – – Acide faible

+
On trouve, dans le milieu, après réaction, un acide faible (C2H5NH3 )
et de l’eau
nC H NH+ 2, 00 ⋅ 10−3 mol
Ca = 2 5 3
= = 0, 050 mol ⋅ L−1
Vtotal de solution ( )
20, 0 + 20, 0 ⋅ 10−3 L
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = Ka ⋅ Ca = 2,2 ⋅ 10−11 × 0, 050 = 1, 05 ⋅ 10−6 mol ⋅ L−1

éq
[H3O+]éq , 5 % de 0,050 mol ∙ L–1 (= 2,50 ∙ 10–3 mol ∙ L–1).
pH = – log [H3O+]éq = – log (1,05 ∙ 10–6) = 5,98
13
g) Après ajout de 25,0 mL d’HCl(aq) :
nC (mol) nH + (mol) nC + (mol)

2H5NH2 3O 2H5NH3
25,0 ∙ 10–3 × 0,100
Départ 2,00 ∙ 10–3 –
= 2,50 ∙ 10–3
2,50 ∙ 10–3 – 2,00 ∙ 10–3
= 0,50 ∙ 10–3
Composition du milieu – Acide fort Acide faible
On est au-delà de l’équivalence. Le milieu contient un excès d’acide fort (H3O+) et un acide faible
+
(C2H5NH3 ).
La quantité d’H3O+ produite par l’acide faible est très petite et peut, dès lors, être négligée par
rapport aux H3O+ provenant d’HCl. Seuls les H3O+ provenant de l’acide fort sont pris en compte :
nH O+ 0,50 ⋅ 10−3 mol
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = CH O+ = 3
= = 1,11 ⋅ 10−2 mol ⋅ L−1
3 V
total de solution ( )
20, 0 + 25, 0 ⋅ 10−3 L
pH = – log [H3O+] = – log (1,11 ∙ 10–2) = 1,95
4. Afin de comparer les deux courbes de titrage (une base faible par un acide fort et une base forte
par un acide fort), calculons le pH de la solution obtenue après l’ajout des mêmes volumes que pour
l’exercice 3. Nous utilisons une base forte (NaOH) et un acide fort (HCl) de mêmes concentrations :
0,100 mol ∙ L–1.
a) Comme il n’y a pas encore eu d’HCl(aq) ajouté : [OH–] = Cb = 0,100 mol ∙ L–1
pOH = – log [OH–] = – log 0,100 = 1,00
pH = 14,00 – 1,00 = 13,00
b) Lors de l’ajout de 5,0 mL de solution d’HCl, NaOH(aq) réagit avec HCl(aq) selon l’équation
moléculaire :
( ) ( )
HCl aq + NaOH aq → NaCl aq + H2O l ( ) ()
nNaOH (mol) nHCl (mol) nNaCl (mol)
20,0 ∙ 10–3 × 0,10 5,0 ∙ 10–3 × 0,10
Départ –
= 2,00 ∙ 10–3 = 0,50 ∙ 10–3
2,00 ∙ 10–3 – 0,50 ∙ 10–3
= 1,50 ∙ 10–3
Composition du milieu Base forte – Sel neutre
Après réaction, il y a, dans le milieu, un excès de base forte (NaOH), un sel neutre (NaCl) (voir
fiche 7) et de l’eau.
nNaOH 1,50 ⋅ 10−3 mol
⎡⎣OH− ⎤⎦ = CNaOH = = = 0, 060 mol ⋅ L−1
20, 0 + 5, 0 ⋅ 10−3 L
pOH = – log [OH–] = – log 0,060 = 1,22

pH = 14,00 – 1,22 = 12,78
c) Après ajout de 10,0 mL d’HCl(aq) :

10,0 ∙ 10–3× 0,10
Départ 2,00 ∙ 10–3 –
= 1,00 ∙ 10–3
2,00 ∙ 10–3 – 1,00 ∙ 10–3
= 1,00 ∙ 10–3
14
Après réaction, il y a, dans le milieu, un excès de base forte (NaOH), un sel neutre (NaCl) et de l’eau
nNaOH 1, 00 ⋅ 10−3 mol
⎡⎣OH− ⎤⎦ = CNaOH = = = 0, 033 mol ⋅ L−1
20, 0 + 10, 0 ⋅ 10−3 L
pOH = – log [OH–] = – log 0,033 = 1,48

pH = 14,00 – 1,48 = 12,52
d) Après ajout de 15,0 mL d’HCl(aq) :

15,0 ∙ 10–3× 0,10
Départ 2,00 ∙ 10–3 –
= 1,50 ∙ 10–3
2,00 ∙ 10–3 – 1,50 ∙ 10–3
= 0,50 ∙ 10–3
Après réaction, la composition qualitative du milieu est, à nouveau, un excès de base forte (NaOH),
un sel neutre (NaCl) et de l’eau
nNaOH 0,50 ⋅ 10−3 mol
⎡⎣OH− ⎤⎦ = CNaOH = = = 1, 43 ⋅ 10−3 mol ⋅ L−1
20, 0 + 15, 0 ⋅ 10−3 L
pOH = – log [OH–] = – log (1,43 ∙ 10–3) = 1,84

pH = 14,00 – 1,84 = 12,16
e) Après ajout de 19,0 mL d’HCl(aq) :
19,0 ∙ 10–3 × 0,10

Départ 2,00 ∙ 10–3 –
= 1,90 ∙ 10–3
2,00 ∙ 10–3 – 1,90 ∙ 10–3
= 0,10 ∙ 10–3
nNaOH 0,10 ⋅ 10−3 mol
⎡⎣OH− ⎤⎦ = CNaOH = = = 2,56 ⋅ 10−3 mol ⋅ L−1
20, 0 + 19, 0 ⋅ 10−3 L
pOH = – log [OH–] = – log (2,56 ∙ 10–3) = 2,59

pH = 14,00 – 2,59 = 11,41
f) Après ajout de 20,0 mL d’HCl(aq), soit à la 1re équivalence :

20,0 ∙ 10–3× 0,10

Départ 2,00 ∙ 10–3 –
= 2,00 ∙ 10–3
Composition du milieu – – Sel neutre
Après réaction, on trouve un sel neutre (NaCl) et de l’eau (voir fiche 7) dans le milieu.
Les ions Na+ et Cl– n’auront aucune influence sur le pH de l’eau pure, qui restera à 7,00.
15
g) Après ajout de 25,0 mL d’HCl(aq) :

25,0 ∙ 10–3× 0,10
Départ 2,00 ∙ 10–3 –
= 2,50 ∙ 10–3
2,50 ∙ 10–3 – 2,00 ∙ 10–3
= 0,50 ∙ 10–3
Composition du milieu – Acide fort Sel neutre
Après l’équivalence, il y a un excès d’acide fort (HCl), un sel neutre (NaCl) et de l’eau dans le milieu.
nHCl 0,50 ⋅ 10−3 mol
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = CHCl = = = 1,11 ⋅ 10−2 mol ⋅ L−1
20, 0 + 25, 0 ⋅ 10−3 L
pH = – log [H3O+] = – log (1,11 ∙ 10–2) = 1,95

Portons les points calculés aux exercices 3 et 4 sur un même graphique :
pH
14
13
12
11
10
9
8
C2H 5NH2(aq)
7
NaOH(aq)
6
5
4
3
2
1
0
0 5 10 15 20 25 30
Volume de solution HCl ajouté (mL)
Grâce à la superposition des deux graphiques, on peut constater que :

1) lors du titrage de la base faible par HCl, le pH initial est plus bas étant donné que la base faible
n’est que partiellement ionisée ;
+
2) lors du titrage de la base faible par HCl, à la demi-équivalence, pH = pKa de C2H5NH3 ;
3) lors du titrage de la base forte par HCl, à l’équivalence, pH = 7,00 alors que, lors du titrage de la
base faible par HCl, à l’équivalence, le pH de la solution est , 7,00 puisqu’il reste un acide faible
en solution ;
4) lors du titrage de la base faible par HCl, le saut de pH est restreint à un intervalle de pH plus petit ;
5) au-delà de l’équivalence, les courbes se superposent car ne sont pris en compte que les ions
H3O+ de l’acide fort dans les deux cas ;
6) le volume à l’équivalence est le même dans les deux cas.
2–
5. a) Au départ, la solution ne contient que Na2CO3, un sel basique. CO3 est une base faible :
( ) () ( )
CO32– aq + H2O l HCO3– aq + OH− aq ( ) 2–
Kb1 (CO3 )
2– –
Or, CO3 et HCO3 interviennent dans l’équation de 2e ionisation de H2CO3 :
( ) () ( )
HCO3– aq + H2O l CO32– aq + H3O+ aq ( ) Ka2 (H2CO3)
K 1, 0 ⋅ 10−14
Kb1 est, par conséquent, égal à : Kb1 = w = = 2,1 ⋅ 10−4
K a2 4,7 ⋅ 10−11
16
Pour une base faible : ⎡⎣OH− ⎤⎦ = Kb1 ⋅ Cb = 2,1 ⋅ 10−4 × 0, 05 = 3,24 ⋅ 10−3 mol ⋅ L−1
éq
[OH–]éq . 5 % de 0,05 mol ∙ L–1 (= 2,50 ∙ 10–3 mol ∙ L–1).
⎡⎣OH− ⎤⎦
éq
= (
K b1 ⋅ Cb − ⎡⎣OH− ⎤⎦
éq )
2
⎡⎣OH− ⎤⎦ + Kb1 ⋅ ⎡⎣OH− ⎤⎦ − Kb1 ⋅ Cb = 0
éq éq
2
⎡⎣OH− ⎤⎦ + 2,1 ⋅ 10−4 × ⎡⎣OH− ⎤⎦ − 2,1 ⋅ 10−4 × 0, 05 = 0
éq éq
[OH–]éq peut prendre deux valeurs : 3,14 ∙ 10–3 mol ∙ L–1 et –3,35 ∙ 10–3 mol ∙ L–1 (à rejeter car , 0).
pOH = – log [OH–]éq = – log (3,14 ∙ 10–3) = 2,50
pH = 14,00 – pOH = 14,00 – 2,50 = 11,50
2–
b) CO3 (aq) réagit avec HCl(aq) selon l’équation ionique nette :
( ) ( )
CO32– aq + H3O+ aq → HCO3– aq + H2O l ( ) ()
À la 1re équivalence : nNa CO = nHCl
2 3
nNa CO = CNa CO ⋅ VNa CO = 0, 05 mol ⋅ L−1 × 40, 0 ⋅ 10−3 L = 2, 00 ⋅ 10−3 mol = nHCl
2 3 2 3 2 3
nHCl 2, 00 ⋅ 10−3 mol

VHCl = = = 20, 0 ⋅ 10−3 L
CHCl 0,10 mol ⋅ L−1
c) À la 1re équivalence, soit après l’ajout de 20,0 mL d’HCl(aq) :
nCO 2– (mol) nH + (mol) nHCO – (mol)

3 3O 3
20,0 ∙ 10–3 × 0,10
Départ 2,00 ∙ 10–3 –
= 2,00 ∙ 10–3
–
Après réaction, il reste un ampholyte (HCO3)
et de l’eau dans le milieu. Le calcul du pH d’une solu-
tion amphotère se base uniquement sur les valeurs de Ka1 et Ka2 :
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = K a1 ⋅ Ka2 = 4,5 ⋅ 10−7 × 4,7 ⋅ 10−11 = 5, 0 ⋅ 10−9 mol ⋅ L−1

éq
pH = – log [H3O+]éq = – log (5,0 ∙ 10–9) = 8,34
d) À la première demi-équivalence, c’est-à-dire après l’ajout de la moitié du volume d’HCl nécessaire

– 2–
pour atteindre la 1re équivalence (VHCl = 20,0 mL/2 = 10,0 mL), on a en solution HCO3 et CO3 en
quantités similaires, soit les deux espèces intervenant dans la 2e ionisation d’H2CO3 → Ka2 (H2CO3).
pH = pKa2 = – log Ka2 = – log (4,7 ∙ 10–11) = 10,33
e) Après ajout de 5,0 mL de solution d’HCl(aq) :

3 3O 3
5,0 ∙ 10–3 × 0,10
Départ 2,00 ∙ 10–3 –
= 0,50 ∙ 10–3
2,00 ∙ 10–3 – 0,50 ∙ 10–3
= 1,50 ∙ 10–3
17
2– –
Après réaction, le milieu contient une base faible (CO3 ) et son acide faible conjugué (HCO3) dans
C
des quantités similaires. Le milieu est une solution tampon : ⎡⎣H3O+ ⎤⎦éq = K a2 ⋅ a
C b
Le volume total de solution étant le même pour l’acide et pour la base, cette dernière expression
peut s’écrire :
n 0,50 ⋅ 10−3
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = K a2 ⋅ a = 4,7 ⋅ 10−11 × = 1,57 ⋅ 10−11 mol ⋅ L−1
éq n 1,50 ⋅ 10−3
b
pH = – log [H3O+]éq = – log (1,57 ∙ 10–11) = 10,80
f) Après ajout de 15,0 mL de solution d’HCl(aq) :

3 3O 3
15,0 ∙ 10–3 × 0,10
Départ 2,00 ∙ 10–3 –
= 1,50 ∙ 10–3
2,00 ∙ 10–3 – 1,50 ∙ 10–3
= 0,50 ∙ 10–3
2–
Après réaction, la composition qualitative du milieu est une base faible (CO3 ) et son acide faible
–
conjugué (HCO3) dans des quantités similaires, soit un milieu tampon
n 1,50 ⋅ 10−3
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = K a2 ⋅ a = 4,7 ⋅ 10−11 × = 1, 41 ⋅ 10−10 mol ⋅ L−1
éq n 0,50 ⋅ 10−3
b
pH = – log [H3O+]éq = – log (1,41 ∙ 10–10) = 9,85
–
g) HCO3(aq) réagit avec HCl(aq) selon l’équation ionique nette :
( )
HCO3– aq + H3O+ aq → H2CO3 aq + H2O l( ) ( ) ()
À la 2e équivalence : nNaHCO = nHCl ou nNa CO = 1 nHCl puisque :
3 2 3 2
( )
Na2CO3 aq + 2 HCl aq → H2CO3 aq + 2 NaCl aq ( ) ( ) ( )
nNa CO = CNa CO ⋅ VNa CO = 0, 05 mol ⋅ L−1 × 40, 0 ⋅ 10−3 L = 2, 00 ⋅ 10−3 mol = 1 nHCl
2 3 2 3 2 3 2
nHCl = 2 × 2, 0 ⋅ 10−3 mol = 4, 00 ⋅ 10−3 mol
nHCl 4, 00 ⋅ 10−3 mol
→ VHCl = = = 40, 0 ⋅ 10−3 L
CHCl 0,10 mol ⋅ L−1
h) À la 2e équivalence, le milieu n’est composé que d’H2CO3(aq) et d’eau.
H2CO3 est un acide faible (voir table 6 des tables de constantes) :
na = n H CO = nCO2− = 2, 00 ⋅ 10−3 mol
2 3 3
na 2, 00 ⋅ 10−3 mol
→ Ca = = = 0, 025 mol ⋅ L−1
40, 0 + 40, 0 ⋅ 10−3 L
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = K a1 ⋅ Ca = 4,5 ⋅ 10−7 × 0, 025 = 1, 06 ⋅ 10−4 mol ⋅ L−1

éq
[H3O+]éq , 5 % de 0,025 mol ∙ L–1 (= 1,25 ∙ 10–3 mol ∙ L–1).
pH = – log [H3O+]éq = – log (1,06 ∙ 10–4) = 3,97
i) À la deuxième demi-équivalence, c’est-à-dire après l’ajout du volume de solution d’HCl nécessaire

pour atteindre la 1re équivalence (VHCl = 20,0 mL) et de la moitié du volume de solution d’HCl
nécessaire pour atteindre la 2e équivalence (VHCl = 20,0 mL/2 = 10,0 mL) : VHCl = 30,0 mL.
–
Les espèces en présence sont HCO3 et H2CO3, c’est-à-dire les espèces qui interviennent dans l’équa-
tion de 1re ionisation d’H2CO3 → Ka1 (H2CO3). Le milieu est une solution tampon.
18
n
De plus, à la 2e demi-équivalence, na = nb → pH = pK a + log b devient : pH = pKa1
na
pH = – log Ka1 = – log (4,5 ∙ 10–7) = 6,35
j) Après ajout de 25,0 mL de solution d’HCl(aq), soit 5,0 mL après la 1re équivalence :

3 3O 3
25,0 ∙ 10–3× 0,10

Départ 2,00 ∙ 10–3 –
= 2,50 ∙ 10–3
2,50 ∙ 10–3 – 2,00 ∙ 10–3
= 0,50 ∙ 10–3
Composition du milieu – Acide fort Ampholyte
–
Le milieu contient un excès d’acide fort (HCl) et un ampholyte (HCO3).
En présence de l’acide fort,
cet ion amphotère va se comporter comme une base et réagir avec l’excès d’acide fort :
( ) ( )
HCO3– aq + H3O+ aq → H2CO3 aq + H2O l ( ) ()
nHCO – (mol) nH + (mol) nH (mol)
3 3O 2CO3
Départ 2,00 ∙ 10–3 0,50 ∙ 10–3 –

2,00 ∙ 10–3 – 0,50 ∙ 10–3
= 1,50 ∙ 10–3
–
Le milieu contient une base faible (HCO3) et son acide faible conjugué (H2CO3), dans un même
volume total (→ simplification de la formule et utilisation des quantités de matière).
Le milieu est un milieu tampon, dont le couple acide faible/base faible conjuguée intervient dans
la 1re ionisation de H2CO3 :
( ) () ( )
H2CO3 aq + H2O l HCO3– aq + H3O+ aq ( ) Ka1
na 0,50 ⋅ 10−3
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = K a1 ⋅ = 4,5 ⋅ 10−7 × = 1,50 ⋅ 10−7 mol ⋅ L−1
éq nb 1,50 ⋅ 10−3
pH = – log [H3O+]éq = – log (1,50 ∙ 10–7) = 6,83
k) Après ajout de 35,0 mL de solution d’HCl(aq), soit 15,0 mL après la 1re équivalence :
nHCO – (mol) nH + (mol) nH (mol)

3 3O 2CO3
15,0 ∙ 10–3 × 0,10

Départ 2,00 ∙ 10–3 –
= 1,50 ∙ 10–3
2,0 ∙ 10–3 – 1,5 ∙ 10–3

= 0,50 ∙ 10–3
Après réaction, le milieu est une solution tampon :

n 1,5 ⋅ 10−3
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = K a1 ⋅ a = 4,5 ⋅ 10−7 × = 1,35 ⋅ 10−6 mol ⋅ L−1
éq n 0,5 ⋅ 10−3
b
pH = – log [H3O+]éq = – log (1,35 ∙ 10–6) = 5,87
l) Après l’ajout de 45,0 mL de solution d’HCl(aq), soit 5,0 mL après la 2e équivalence : il reste donc
5,0 mL d’acide fort HCl 0,10 mol ∙ L–1 en excès (soit 0,5 ∙ 10–3 mol) qui resteront dans le milieu en
présence de 2,0 ∙ 10–3 mol d’acide faible H2CO3. Dans ce cas, nous négligerons la contribution en
H3O+ provenant de l’acide faible devant les H3O+ libérés par l’acide fort.
nH O+ 0,50 ⋅ 10−3 mol
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = 3
= = 5,88 ⋅ 10−3 mol ⋅ L−1
40, 0 + 45, 0 ⋅ 10−3 L
19
pH = – log [H3O+] = – log (5,88 ∙ 10–3) = 2,23
Portons les points calculés ci-dessus sur un graphique et identifions chaque région du graphique :
pH
13
CO2–
3
12 Espèce en solution
Bf CO2– Composition du milieu
3 et HCO 3
Zone tampon –
11
pKa2 AF : acide fort
10
Af : acide faible
9 Bf : base faible
Ampholyte HCO3–
8 éq : équivalence
7 HCO3– et H2CO3 ½ éq : demi-équivalence
pKa1 6
Zone tampon
5
Af
4
H2CO3
3
HCl et H2CO3
2
AF et Af
1
1re ½ éq 1re éq 2e ½ éq 2e éq
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Volume de solution HCl ajouté (mL)
20

Chimie Des Solutions Chapitre3 Complements

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Chimie Des Solutions Chapitre3 Complements

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Entraînement

1. Considérons les substances solides suivantes : (NH4)2S – NaNO3 – (CH3COO)2Ba –

3. Quel est le pH des mélanges suivants ?

4. On dispose d’une solution aqueuse d’acide citrique (citrate d’hydrogène)

❏ a. L’espèce titrée est l’acide citrique.

2. b. Calculons le pH des différentes solutions proposées :

Concentration massique 16,394 g ⋅ L−1

[OH− ]2éq + 0, 0208 × [OH− ]éq − 0, 0208 × 0,100 = 0

[H3O+ ]éq = K a1 ⋅ K a2 = 4, 5 ⋅ 10 −7 × 4, 7 ⋅ 10−11 = 4, 60 ⋅ 10

pH = – log [H3O+]éq = – log (4,60 ∙ 10–9) = 8,34

3. d. Analysons chaque mélange :

La concentration molaire en KOH peut s’obtenir en divisant la concentration massique (en

nHOOCCH2COOH (mol) nKOH (mol) nHOOCCH2COOK (mol)

15,0 ∙ 10–3 × 0,100 15,0 ∙ 10–3 × 0,100

nH3O+ (mol) nCO32– (mol) nHCO3– (mol)

nH3O+ (mol) nIO3– (mol) nHIO3 (mol)

Après réaction, il reste un acide faible (HIO3), dans le milieu :

L’équation du second degré doit être résolue :

[H3O+ ]éq = K a1 ⋅ C a = 7, 4 ⋅ 10−4 × 0, 050 = 6, 08 ⋅ 10−3 mol ⋅ L−1

⎡⎣H3O+ ⎤⎦ 0,5 ⋅ 10−3

Le milieu contient un ampholyte (H2A−) et de l’eau. Le calcul du pH d’une solution amphotère se

Volume de solution Volume de solution

nH2Se (mol) nOH– (mol) nHSe– (mol)

Départ 50,0 ∙ 10–3 × 0,060 10,0 ∙ 10–3 × 0,100 –

Après réaction 3,00 ∙ 10–3 – 1,00 ∙ 10–3 ∼0 1,00 ∙ 10–3

→ [OH–]éq = 10–pOH = 10–2,77 = 1,70 ∙ 10–3 mol ∙ L–1

Expérience Ca (mol ∙ L–1) Cb (mol ∙ L–1) Cb/Ca log (Cb/Ca) pH mesuré

a) ⎡⎣OH− ⎤⎦ = Kb ⋅ Cb = 4,5 ⋅ 10−4 × 0,100 = 6,71 ⋅ 10−3 mol ⋅ L−1

20,0 ∙ 10–3 × 0,100 5,0 ∙ 10–3 × 0,100

Nous pouvons également utiliser l’équation de Henderson-Hasselbalch pour calculer le pH :

nC2H5NH2 (mol) nH3O+ (mol) nC2H5NH3+ (mol)

10,0 ∙ 10–3 × 0,100

2,00 ∙ 10–3 – 1,00 ∙ 10–3

d) Lors de l’ajout de 15,0 mL d’HCl(aq) :

15,0 ∙ 10–3 × 0,100

pH = – log [H3O+]éq = – log (6,6 ∙ 10–11) = 10,18

e) Après ajout de 19,0 mL d’HCl(aq) :

nC2H5NH2 (mol) nH3O+ (mol) nC2H5NH3+ (mol)

Le milieu est une solution tampon

f) Après ajout de 20,0 mL d’HCl(aq), soit à la 1re équivalence :

nC2H5NH2 (mol) nH3O+ (mol) nC2H5NH3+ (mol)

20,0 ∙ 10–3 × 0,100

Composition du milieu – – Acide faible

⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = Ka ⋅ Ca = 2,2 ⋅ 10−11 × 0, 050 = 1, 05 ⋅ 10−6 mol ⋅ L−1

pH = – log [H3O+]éq = – log (1,05 ∙ 10–6) = 5,98

nC (mol) nH + (mol) nC + (mol)

pOH = – log [OH–] = – log 0,060 = 1,22

c) Après ajout de 10,0 mL d’HCl(aq) :

nNaOH (mol) nHCl (mol) nNaCl (mol)

pOH = – log [OH–] = – log 0,033 = 1,48

d) Après ajout de 15,0 mL d’HCl(aq) :

nNaOH (mol) nHCl (mol) nNaCl (mol)

pOH = – log [OH–] = – log (1,43 ∙ 10–3) = 1,84

e) Après ajout de 19,0 mL d’HCl(aq) :

nNaOH (mol) nHCl (mol) nNaCl (mol)

19,0 ∙ 10–3 × 0,10

pOH = – log [OH–] = – log (2,56 ∙ 10–3) = 2,59

f) Après ajout de 20,0 mL d’HCl(aq), soit à la 1re équivalence :

nNaOH (mol) nHCl (mol) nNaCl (mol)

20,0 ∙ 10–3× 0,10

nNaOH (mol) nHCl (mol) nNaCl (mol)

pH = – log [H3O+] = – log (1,11 ∙ 10–2) = 1,95

Grâce à la superposition des deux graphiques, on peut constater que :