C.

Jacoboni DSM01 - Chimie : L’oxydo-réduction 7

V - Les facteurs influant sur le potentiel d’oxydo- réduction

1. Le pH,
Par exemple, en milieu acide: MnO 4− + 8H + + 5e − ↔ Mn 2 + + 4H 2 O avec
E 0MnO − / Mn 2 + = 151
. Volt :
4

0.059 [H + ]8 ⋅ [MnO −4 ]
E = E MnO
0
−
/ Mn 2 +
+ log
4 5 [Mn 2 + ]
0.059 * 8 0.059 [MnO 4− ]
E = E MnO
0
− 2+ − pH + log
14444 4 / Mn
424444 5 4
3 5 [Mn 2 + ]
E 0'

E '0 est le potentiel normal apparent, il varie avec le pH, on voit la conséquence
dans le cas du dosage redox de Fe2+ ( E 0Fe 3+ / Fe 2+ = 0.77 Volt ):

MnO −4 + 8H + + 5e − ↔ Mn 2 + + 4H 2 O (1)
3+ − 2+
Fe + e ↔ Fe ( −5)
MnO −4 + 8H + + 5Fe2 + ↔ Mn 2 + + 5Fe3 + + 4H 2 O
On constate que le potentiel varie et qu’à partir d’un pH voisin de 8, c’est le couple du Fer qui devient oxydant. En fait, à
partir de pH ≈ 2 , le fer précipite sous forme Fe(OH)3 ce qui modifie les conditions.

2. La précipitation.
En général, la précipitation d’un hydroxyde diminue le pouvoir oxydant :
Fe3+ + e− ↔ Fe2 + E 0Fe3+ / Fe 2+ = 0.77 Volt
dès que pH > 2 pour c0 = 10− 2 mole. l −1 Fe( OH)3 précipite:
[H + ]3
Fe(OH )3 + e − + 3H + ↔ Fe2 + + 3H 2 O et E = E0Fe( OH ) 2+ + 0.059 ⋅ log car [( Fe( OH)3 )s ] = 1
3 / Fe
[Fe 2 + ]
. pH − 0.059 ⋅ log[Fe2 + ]
E = E0Fe( OH ) / Fe 2+ − 0177
1444 3
424444 3
E 0' < E 0
Fe3+ / Fe2+

Le potentiel diminue avec l’augmentation du pH

Les diagrammes de POURBAIX (ou diagrammes potentiel-pH) permettent de suivre l’évolution du système redox avec le
pH (et la précipitation éventuelle des phases). On cherche les droites sur lesquelles [Ox]=[Red], au-dessus de la droite la
forme oxydée prédomine .
• Tracé de E = f(pH) dans le cas du système redox Fe3+/Fe2+ (on tracera pour c=10-2mole.l-1)

a/ Etude des équilibres de précipitation :

K 2e
Fe( OH )2 ↔ Fe 2 + + 2OH − K s = 10 −15.1 = [Fe 2 + ] ⋅ [OH − ]2 = [Fe 2 + ] ⋅
[H + ]2
Ks
[Fe 2 + ] = ⋅ [H + ]2 d' où log[Fe 2 + ] = −2pH + 12.9
K 2e
Si [Fe2+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)2 apparaît à pH=7.45 (6.45 pour [Fe2+]=1 M ).

K 2e
Fe( OH )3 ↔ Fe3+ + 3OH − K s = 10 − 38 = [Fe3 + ] ⋅ [OH − ]3 = [Fe3 + ] ⋅
[H + ]3
Ks
[Fe 3+ ] = ⋅ [H + ]3 d' où log[Fe3 + ] = −3pH + 4
K 2e
Si [Fe3+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)3 apparaît à
pH=2 (1.33 pour [Fe3+]=1 M )

11/11/97
C. Jacoboni DSM01 - Chimie : L’oxydo-réduction 8

b/ Etude des potentiels dans les intervalles de pH :

♦ Fe3+/Fe2+ , Fe(OH)3 /Fe2+ et Fe(OH)3 /Fe(OH)2
⊕ pH < 2 Couple Fe3+ / Fe 2 + : Fe3+ + e − ↔ Fe 2 + E 0Fe3+ / Fe 2 + = 0.77 Volt
[Fe3+ ]
E 2 = E 0Fe 3+ / Fe 2+ + 0.059 ⋅ log avec [Fe3 + ] + [Fe 2 + ] = c ( A. N. c = 0.01mole. l −1 )
[Fe 2 + ]
[Fe3+ ]
sur la frontière (droite) Fe3 + / Fe 2 + on a: [Fe 3+ ] = [Fe 2 + ] = c et log =0
2 [Fe 2 + ]
E 2 = E 0Fe 3+ / Fe 2+ = 0.77 Volt (indépendant de c )

⊕ 2 < pH < 7.45 Couple Fe(OH )3↓ / Fe2 + : Fe( OH)3↓ + e − + 3H + ↔ Fe2 + + 3H 2 O
[H + ]3
E 5 = E0Fe( OH ) 2+ + 0.059 ⋅ log . pH − 0.059 ⋅ log[Fe 2 + ]
= E 0Fe( OH ) / Fe 2+ − 0177
3 / Fe
[Fe 2 + ] 3

[Fe3+ ] K s( Fe( OH ) 3 )
E 5 ≡ E0Fe 3+ / Fe 2+ + 0.059 ⋅ log 2+
mais [Fe3 + ] = ⋅ [H + ]3
[Fe ] K e3
donc E 0Fe( OH ) 2+ = E 0Fe 3+ / Fe 2+ − 0.059pKs + 0177
. pKe = 0.77 − 0.059 * 38 + 0177
. *14 = 1006
. Volt
3 / Fe

E 5 = 1006
. . pH − 0.059 ⋅ log[Fe 2 + ]
− 0177 sur la frontière (droite) Fe(OH )3↓ / Fe2 + [Fe 2 + ] = c
E 5 = 1006
. − 0177
. pH − 0.059 ⋅ log c
E 5 = 1124
. − 0177
. pH

⊕ pH > 7.45 Couple Fe( OH )3 / Fe( OH )2 : Fe( OH )3↓ + e − + H + ↔ Fe( OH )2 ↓ + H 2 O

Fe(OH )3↓ [Fe3 + ]
E 7 = E Fe
0
( OH ) 3 / Fe( OH ) 2 + 0.059 ⋅ log − 0.059pH ≡ E 0Fe3+ / Fe 2+ + 0.059 ⋅ log
Fe( OH )2 ↓ [Fe 2 + ]
1444 424444 3
0
K s( Fe( OH ) 3 ) K s( Fe( OH ) 2 )
mais [Fe3+ ] = ⋅ [H + ]3 et [Fe 2 + ] = ⋅ [H + ]2
Ke3 K e2
E 7 = E 0Fe( OH ) 3 / Fe( OH ) 2 − 0.059pH
 K s( Fe( OH ) ) K 2e 
E 7 = E 0Fe 3+ / Fe 2+ + 0.059 ⋅ log  3
⋅ [H + ]3 ⋅ + 2
 Ke 3
K s( Fe( OH ) 2 ) ⋅ [H ] 

E 0Fe( OH ) 3 / Fe( OH ) 2 = E 0Fe 3+ / Fe 2+ + 0.059 ⋅ ( pK s( Fe( OH ) 2 ) − Ks( Fe( OH ) 3 ) + pK e )

E 0Fe( OH ) 3 / Fe( OH ) 2 = 0.77 + 0.059 ⋅ (151

. − 38 + 14)
E 0Fe( OH ) 3 / Fe( OH ) 2 = 0.245 Volt
E 7 = 0.245 − 0.059pH (indépendant de c)
♦ Fe /Fe , Fe(OH)2 /Fe
2+

⊕ pH < 7.45 Couple Fe 2 + / Fe :

Fe 2 + + 2e − ↔ Fe E 0Fe 2+ / Fe = −0.44 Volt
0.059
E1 = E 0Fe 2 + / Fe + ⋅ log[Fe 2 + ]
2
sur la droite [Fe 2 + ] = c
0.059
E1 = − 0.44 + ⋅ log c
2
( on trace pour c = 0.01 mole. l −1 )
E1 = − 0.499 Volt

11/11/97
C. Jacoboni DSM01 - Chimie : L’oxydo-réduction 9

⊕ pH > 7.45 Couple Fe(OH )2 ↓ / Fe s :

Fe(OH )2 ↓ + 2e − + 2H + ↔ Fes + 2H 2 O
0.059 [Fe(OH )2↓ ] ⋅ [H + ]2 0.059
E 6 = E Fe
0
( OH ) 2 / Fe + log = E 0Fe( OH ) 2 / Fe − 0.059pH ≡ E Fe
0
2+
/ Fe
+ log[Fe 2 + ]
2 [Fe s ] 2
Ks
et [Fe 2 + ] = ⋅ [H + ]2
K e2
0.059 0.059
E 0Fe( OH ) 2 / Fe = E Fe
0
2+
/ Fe
+ ( 2pK e − pKs ) = −0.44 + (28 − 151
. ) = −0.06 Volt
2 2
E 6 = −0.06 − 0.059pH ( indépendant de c )
♦ H+/H2 et O2/H2O
⊕ Couple H + / H 2 : 2H + + 2e − ↔ H 2( g ) E 0H + / H = 0 Volt
2

+
Ea = E 0H + / H + 0.059 ⋅ (log[H ] − log p1H/ 22( g ) )
12
4 43 2

0
E a == −0.059 pH (si p H 2 ( g ) = 1atm )

⊕ Couple O 2 / H 2 O : O 2( g ) + 4e − + 4H + ↔ 2H 2 O E 0O 2 / H 2 O = 1229
. Volt
0.059
E b = E 0O 2 / H 2 O + ⋅ (log[H + ]4 − log p1O/ 22( g ) )
4
E b == E 0O 2 / H 2 O − 0.059 pH (si p O 2 ( g ) = 1atm )
E b = 1229
. − 0.059 pH

Pour des raisons cinétiques : Eb-0.2 Volt ≤ zone de stabilité de l’eau ≤ Ea+0.4 Volt

Les droites (3) et (4) correspondent aux pH de précipitation des hydroxydes.

11/11/97