CONSEIL DE L'EUROPE

COMITÉ DES MINISTRES

(ACCORD PARTIEL DANS LE DOMAINE SOCIAL ET DE LA SANTÉ PUBLIQUE)

RÉSOLUTION AP (89) 1

RELATIVE À L'UTILISATION DES COLORANTS

DANS LES MATÉRIAUX PLASTIQUES
ENTRANT EN CONTACT AVEC DES DENRÉES ALIMENTAIRES

(adoptée par le Comité des Ministres le 13 septembre 1989,

e
lors de la 428 réunion des Délégués des Ministres)

Les Représentants au Comité des Ministres de la Belgique, de la France, de la République Fédérale

d'Allemagne, de l'Italie, du Luxembourg, des Pays-Bas et du Royaume-Uni de Grande-Bretagne et
d'Irlande du Nord, Etats parties à l'Accord partiel dans le domaine social et de la santé publique, ainsi
que les Représentants de l'Autriche, du Danemark, de l'Irlande, de la Norvège, de l'Espagne, de la Suède
et de la Suisse, Etats participant aux activités de santé publique poursuivies dans le cadre dudit Accord
partiel depuis, respectivement, le 1er octobre 1974, le 2 avril 1968, le 23 septembre 1969, le 11 juillet
1979, le 21 avril 1988, le 10 juin 1975 et le 5 mai 1964,

Considérant que le but du Conseil de l'Europe est de réaliser une union plus étroite entre ses mem-
bres et que ce but peut être poursuivi par l'adoption d'une action commune dans le domaine social et de
la santé publique;

Compte tenu des dispositions du Traité de Bruxelles, signé le 17 mars 1948, en vertu desquelles
la Belgique, la France, le Luxembourg, les Pays-Bas et le Royaume-Uni de Grande-Bretagne et d'Irlande
du Nord se sont déclarés résolus à resserrer les liens sociaux qui les unissaient déjà;

Compte tenu du protocole modifiant et complétant le Traité de Bruxelles, signé le 23 octobre 1954
par les Etats signataires du Traité de Bruxelles d'une part, et la République Fédérale d'Allemagne et
l'Italie d'autre part;

Constatant que les sept Etats parties à l'Accord partiel, qui ont repris, au sein du Conseil de
l'Europe, l'exercice des activités sociales relevant de l'Organisation du Traité de Bruxelles, puis de
l'Union de l'Europe occidentale, issue du Traité de Bruxelles modifié par le protocole mentionné au qua-
trième alinéa ci-dessus, ainsi que l'Autriche, le Danemark, l'Irlande, la Norvège, l'Espagne, la Suède
et la Suisse, qui participent aux activités de l'Accord partiel dans le domaine de la santé publique, se sont
toujours efforcés d'être à l'avant-garde du progrès dans le domaine social aussi bien que dans celui
connexe de la santé publique et que, depuis de nombreuses années, ils ont entrepris une action tendant
à l'harmonisation de leurs législations;

40

Quarante ans
Conseil de l'Europe

1
 Compte tenu du fait que les colorants sont utilisés aux fins de coloration des matériaux plastiques
entrant en contact avec des denrées alimentaires;

Considérant que les matériaux plastiques entrant en contact avec des denrées alimentaires pour-
raient, du fait de leur coloration, entraîner un danger pour la santé humaine s'ils ne sont pas utilisés dans
des conditions d'emploi normales ou si les colorants utilisés ne satisfont pas aux normes de pureté basées
sur les bonnes pratiques de fabrication;

Estimant que chaque Etat membre amené à élaborer des réglementations dans ce domaine tirerait
profit d'une harmonisation au niveau européen,

Recommandent aux gouvernements des Etats parties à l'Accord partiel ainsi qu'aux gouvernements
de l'Autriche, du Danemark, de l'Irlande, de la Norvège, de l'Espagne, de la Suède et de la Suisse de
tenir compte, dans leurs législations et réglementations nationales, des principes énoncés dans la présente
résolution et des modalités de méthodes d'analyses et, en particulier, des spécifications relatives à
l'emploi de pigments inorganiques de cadmium figurant en annexe à la présente résolution.

Annexe à la Résolution AP (89) 1

I. Champ d'application

La présente résolution concerne l'utilisation des colorants dans les matériaux et articles de plastique entrant
en contact avec des denrées alimentaires. Les colorants sont des substances ajoutées à dessein aux matières plastiques
pour leur impartir une couleur; ils comprennent les teintures ainsi que les pigments organiques et inorganiques.

II. Principes généraux

1. Migration à partir du matériau ou article de plastique fini

Dans les conditions normales ou prévisibles d'utilisation, les matériaux et articles de plastique ne devraient
pas présenter, du fait de leur coloration, de risque pour la santé humaine, ni provoquer une dégradation des caractéris-
tiques organoleptiques, ni être la cause d'une modification inacceptable de la nature, de la substance ou de la qualité
des denrées alimentaires avec lesquelles ils entrent en contact.

Les colorants devraient être suffisamment intégrés aux matériaux et articles de plastique pour qu'il n'y ait pas
de migration visible dans les denrées alimentaires dans des conditions normales d'utilisation, cette migration étant
déterminée par une méthode appropriée.1

2. Normes de qualité

Les colorants à tester devraient constituer des éléments actifs et non pas les composantes prédispersées du
milieu, afin de faciliter une distribution adéquate lors du traitement des matériaux plastiques.

Les colorants devraient satisfaire aux critères de pureté des dispositions 2.1 à 2.4 fondés sur de bonnes pra-
tiques de fabrication.

2.1. Métaux et métalloïdes

La teneur en métaux et en métalloïdes solubles dans l'acide chlorhydrique 0,1M déterminée en pourcentage
du colorant ne devrait pas dépasser les valeurs suivantes:
antimoine: 0,05 %
arsenic: 0,01 %
baryum: 0,01 %

1. Il convient de noter que, dans les conditions normales ou prévisibles d'utilisation, la migration spécifique des amines aromatiques
et des métaux à partir du matériau ou article de plastique fini ne devrait pas dépasser les limites spécifiées dans la brochure du
Conseil de l'Europe Substances utilisées dans les matières plastiques destinées à entrer en contact avec des denrées alimentaires (1).

2
 cadmium: 0,01 %
chrome1: 0,1 %
plomb: 0,01 %
mercure: 0,005 %
sélénium: 0,01 %
La méthode d'analyse est décrite à la section III, paragraphe 2.

2.2. Amines aromatiques

La teneur en amines aromatiques primaires non sulfonées solubles dans 1M d'acide chlorhydrique et exprimée
en aniline ne devrait pas dépasser 500 mg/kg. La teneur en benzidine, en ß-naphtylamine et en amino-4 biphényle,
pris isolément ou ensemble, ne devrait pas dépasser 10 mg/kg2. Les méthodes d'analyse sont exposées à la sec-
tion III, paragraphe 3.

2.3. Amines aromatiques sulfonées

Les amines aromatiques sulfonées sont définies comme ces composés sulfonés dans toutes les structures aro-
matiques ou d'anneaux conjugués.

La teneur totale en amines aromatiques sulfonées extraites par un solvant adéquat, déterminée par un test
approprié et exprimée en tant qu'acide sulfonique aniline, ne devrait pas dépasser 500 mg/kg. Cette limite pourra
être exceptionnellement dépassée si des données justifiant la nécessité du point de vue technologique sont fournies.
Une méthode analytique est étudiée à la section III, paragraphe 4.

2.4. Noir de carbone

Le noir de carbone devrait satisfaire, si elles existent, aux règles nationales applicables aux matières de qualité
alimentaire. En outre, la fraction du noir de carbone extractible par le toluène suivant la méthode décrite à la
section III, paragraphe 5, ne devrait en aucun cas dépasser 0,15 %.

2.5. Biphényles polychlorés (PCB)

La teneur en biphényles polychlorés extractibles, exprimée en décachlorobiphényle, ne devrait pas dépasser
25 mg/kg, d'après une méthode appropriée indiquée à la section III, paragraphe 6.

2.6. Pigments inorganiques au cadmium

Diverses autorités nationales et internationales ont recommandé de réduire le plus possible les quantités de
cadmium ingérées par l'homme. Par ailleurs, la contamination de l'environnement par le cadmium constitue un pro-
blème reconnu sur le plan international. En conséquence, un certain nombre d'autorités responsables de la réglemen-
tation ont déjà pris des mesures tendant à réduire l'utilisation totale de cadmium par l'industrie ou sont en passe
d'étudier activement la possibilité d'en adopter.

L'utilisation de pigments inorganiques de cadmium dans les matériaux plastiques et des articles destinés à
entrer en contact avec des denrées alimentaires est peu répandue, mais, dans certaines applications, elle présenterait
des avantages technologiques majeurs. En règle générale, la migration de cadmium provenant de l'utilisation de ce
type de pigments est très faible, mais peut varier suivant le type de matière plastique utilisé. Il est donc vraisemblable
que l'utilisation de pigments inorganiques de cadmium dans les matériaux plastiques entrant en contact avec des den-
rées alimentaires ne contribue que fort peu à l'ingestion totale par l'homme. Cependant, afin de maintenir la contami-
nation globale des denrées alimentaires par le cadmium à un niveau aussi faible que possible, il y a lieu de restreindre
l'utilisation de ce type de pigments aux applications où leurs avantages technologiques particuliers ne peuvent être
obtenus par des produits de substitution.

3. Essais toxicologiques

Les données toxicologiques devraient être recherchées aux pages 73 à 80 de la brochure publiée par le Conseil
de l'Europe sous le titre Substances utilisées dans les matières plastiques destinées à entrer en contact avec des den-
rées alimentaires (1).

III. Méthodes d'analyses

1. Détermination de l'absence de migration visible

1.1. Appareillage
- pour l'analyse qualitative, papier filtre de porosité moyenne, tel que le Weissband Mittel (Schleicher et
Schull), papier pour chromatographie (Archer, 302), etc.;

1. L'utilisation de pigments à base de chrome VI peut entraîner un danger pour la santé et devrait être découragée.
2. Dans les conditions normales d'utilisation, la quantité de ces substances susceptibles de migrer dans les denrées alimentaires sera
donc insignifiante du point de vue toxicologique.

3
 - dessiccateur en verre ou autre récipient étanche approprié;
- four réglé à 50° ± 2°C.

1.2. Simulants
- eau distillée ou d'une qualité équivalente;
- acide acétique à 3 % (p/p) en solution aqueuse;
- éthanol à 15 % (v/v) en solution aqueuse;
- huile ou graisse comestibles décolorées ou triglycéride synthétique comparable.

Si les denrées alimentaires ne correspondent pas aux simulants ci-dessus - par exemple en raison d'une forte
teneur en acide ou en alcool - les simulants devraient être modifiés en conséquence.

1.3. Surface de contact

Au moins 10 cm2.

1.4. Mode opératoire

Imprégner des bandes de papier filtre d'un ou de plusieurs simulant(s) de la ou des denrée(s) alimentaire(s)
susceptible(s) d'entrer en contact avec le matériau. Ces bandes devraient avoir une surface de contact de 10 à 15 cm2.
Eliminer l'excès de simulants en essorant les bandes entre deux baguettes de verre.

Placer les bandes imprégnées sur la surface en contact avec les denrées alimentaires du matériau ou article
plastique à éprouver, en veillant à ce que le contact soit très étroit, et fixer à l'aide d'un ruban adhésif incolore. S'assu-
rer de l'absence de bulles d'air entre la surface de l'échantillon et le papier imprégné, et vérifier que ce dernier exerce
une pression régulière sur l'échantillon après fixation du ruban adhésif.

Pour les échantillons plats, on pourra utiliser une méthode de fixation plus simple. Sur une plaque en verre,
placer d'abord 100 cm2 d'échantillon, puis quelques bandes imprégnées; couvrir ensuite d'une autre plaque en verre
et appliquer un poids d'environ 1 kg.

Imprégner de simulant des bandes additionnelles de papier filtre qui serviront de blanc. Il est important qu'elles
n'entrent pas en contact avec des matériaux ou articles colorés.

Placer les échantillons et les blancs dans un dessiccateur et maintenir pendant cinq heures dans un four réglé
à 50° ± 2°C. Si l'on utilise un simulant aqueux, en transférer une partie dans le dessiccateur et maintenir à
50° ± 2°C pendant trente minutes avant emploi. L'atmosphère à l'intérieur du dessiccateur sera ainsi saturée de
vapeurs de simulant.

Une fois écoulé le temps de contact prévu, séparer les bandes de papier filtre imprégnées des échantillons et
isoler les bandes de blancs. Si l'on utilise des simulants aqueux, placer les bandes dans un four réglé à 50° ± 2°C
jusqu'à évaporation du liquide d'imprégnation (environ quinze minutes). S'il s'agit de simulants huileux, laisser
refroidir les bandes.

1.5. Evaluation de la migration visible

Comparer les bandes placées au contact de l'échantillon avec les bandes d'essai; celles-ci doivent être restées
incolores. La comparaison visuelle des bandes s'effectue à la lumière du jour (2). Les matériaux ou articles de plas-
tique examinés satisfont aux règles si une comparaison entre les bandes éprouvées et les blancs ne fait apparaître
aucune différence.

2. Recherche de la présence de métaux et de métalloïdes

2.1. Appareillage
- dispositif comportant un agitateur mécanique rotatif, non magnétique, d'une vitesse suffisante pour mainte-
nir le colorant en suspension sans toutefois provoquer la formation de bulles d'air;
- membranefiltranted'une porosité de 0,15 micromètre.

2.2. Réactif
- acide chlorhydrique 0,1M pour analyses.

2.3. Mode opératoire (3)

A l'aide d'un agitateur mécanique, mettre en suspension pendant quinze minutes, à 23° ± 3°C, 10 g de colo-
rant dans 150 ml d'acide chlorhydrique 0,1M. Filtrer la solution acide à travers la membrane filtrante après avoir
laissé sédimenter le colorant pendant dix minutes. Analyser ensuite le filtrant pour rechercher les éléments mentionnés
dans la section III.1 à l'aide des méthodes habituelles, par exemple (4-6). Les dosages à blanc sur les réactifs sont
indispensables.

4
3. Recherche d'amines aromatiques primaires non sulfonées

Préparer un extrait contenant des amines aromatiques en traitant le colorant organique par l'acide chlorhy-
drique 1M suivant la méthode ETAD n° 212 (7). Le dosage des amines aromatiques primaires non sulfonées dans
cet extrait peut s'effectuer soit par cette méthode, soit par des méthodes spécifiques (8-11).

4. Méthodes analytiques de recherche d'acides aminosulfoniques aromatiques

On extrait les pigments à l'aide d'un solvant adéquat (par exemple acide acétique, solution diluée d'hydroxyde
de sodium, ammoniaque méthalonique ou 1 N HCl suivant la description dans la méthode n° 212 de l'ETAD) et,
dans les extraits, on détecte les acides aminosulfoniques aromatiques par chromatographie en couches minces. Sur
le TC (colonne de toluène), on identifie les composés par réaction colorée (par exemple di-azotation et couplage avec
N-(1-naphthyl)-éthylène-diamine ou avec un sel R) et on détermine la quantité par comparaison avec les normes des
composés.

5. Dosage de la fraction du noir de carbone extractible par le toluène

5.1. Principe utilisé (12)

Le noir de carbone est extrait dans un appareil Soxhlet contenant du toluène. On fait ensuite évaporer le solvant
et on pèse le résidu.

5.2. Appareillage

- appareil d'extraction Soxhlet;

- cartouches d'extraction en cellulose pouvant contenir 10 g de noir de carbone;
- verrerie de laboratoire;

- four réglable jusqu'à 140° ± 5°C.

5.3. Solvant
Toluène.

5.4. Mode opératoire

Sécher un échantillon suffisant de noir de carbone à 105° ± 2°C pendant une heure. Placer 10 g de noir de
carbone séché (pesé à 0,1 g près) dans une cartouche à extraction préalablement lavée au toluène. Fermer le récipient
à l'aide de coton lavé au toluène et placer la cartouche dans un appareil Soxhlet.

Extraire le noir de carbone pendant huit heures à l'aide de 150 ml de toluène. Régler l'élément chauffant de
l'appareil de telle sorte que le solvant placé dans la cartouche à extraction soit renouvelé environ dix fois par heure.

Laisser refroidir, sortir la cartouche à extraction de l'appareil et concentrer l'extrait par évaporation jusqu'à
obtenir un faible volume. Rincer la cartouche avec un peu de toluène en faisant passer le résidu dans un creuset de
verre pesé (poids: a g), puis faire évaporer le toluène au-dessus d'un bain-marie. Placer le creuset dans un four pen-
dant deux heures à 140°C; laisser refroidir dans un dessiccateur et peser de nouveau le creuset (poids: b g).

5.5. Mode de calcul

Calculer la fraction extractible E du noir de carbone à l'aide de la formule ci-après:

E = 10 (b - a) %
E ne doit pas dépasser 0,15 %.

6. Dosage des biphényles polychlorés extractibles (PCB)

Les biphényles polychlorés (PCB) sont extraits de colorants organiques et dosés par les diverses méthodes
décrites dans les publications scientifiques (13). Pour rechercher la présence de très faibles quantités de PCB
(< 5 mg/kg), il faut recourir aux méthodes (14, 15) fondées sur le principe de la chromatographie en phase gazeuse
à capture d'électrons et de la chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire/spectrométrie de masse à
impact d'électrons.

5
 Références bibliographiques

1. Conseil de l'Europe, Substances utilisées dans les matières plastiques destinées à entrer en contact avec des
denrées alimentaires, 2e édition, Strasbourg, 1982.

2. ETAD Analytical Method No. 221, Quantification of the limits of "No visible migration" of synthetic organic
pigments under conditions of testing using the paper contact method, December 1980, methods available on request
at ETAD, P.O. Box, CH-4005 Basel 5, Switzerland.

3. ISO, 3856 Method, Paints and varnishes - Determination of "soluble" metal content, 1984, DIN (53777)
Part I, Extraction method.

4. Welz, B., Atomabsorptions-Spektrometrie, 3. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, BRD, 1983.

5. Bertin, E.P., Introduction to X-ray Spectrometric Analysis, Plenum Press, New York, London, 1978.

6. Jenkins, R.; Gould, R.W.; Gedcke, D., Quantitative X-ray Spectrometry, Marcel Dekker Verlag, New York,
Basel, 1981.

7. ETAD Analytical Method No. 212, Determination of unsulfonated primary aromatic amines in pigments and
in solvent soluble dyestuffs intended for use in food packaging, November 1984.

8. Vantudler, P.J.M.; Howard, C.C.; Riggin, R.M., "HPLC determination of aromatic amines in body fluids
and commercial dyes", ACS Symp. Ser. 149, 1981, p. 415-427.

9. Baumann, U.; Marek, B., «Bestimmung migrierter aromatischer Amine in Lebensmittelsimulantien», Mitt.
Gebiete Lebensm., Hyg. 71, 1980, p. 468-483.

10. Hunziker, R.R.; Miserez, A., «HPLC-Bestimmung primärer aromatischer Amine in synthetischen Farb-
stoffen für Lebensmittel», Mitt. Gebiete Lebensm., Hyg. 72, 1981, p. 216-223.

11. Fishbein, L., "Analysis of carcinogenic and mutagenic aromatic amines: An overview", Current Topics in
Environmental and Toxicological Chemistry, Vol. 3, p. 115-138, Frei, R.W.; Brinkman, U.A.Th. (eds.), Gordon
and Breach Science Publishers, London, 1981.

12. German Standard DIN 53553, Bestimmung der mit Lösungsmitteln extrahierten Bestandteile, Verlag Benth
Vertriebs Gmbh, D-1000 Berlin Burggrafenstr. 7, oder D-5000 Köln, Friesenplatz 16.

13. Bankmann, E.; Hotz, R.; Prandi, C.; Sharples, W.G.; Steuerle, G.; Stori, M.; Weis, H.; Zatka, A.,
"Determination of low levels of chlorinated biphenyl impurities in pigments", Chemosphere, 13, 1984, p. 499-506.

14. US EPA. ORD Environmental Monitoring and Support Laboratory, "Test Method: Organochlorine Pesticides
and PCBs-Method 608", July 1982.

15. US EPA. OPTS. "Practical Limit of Quantification of EPA Method 608 for the Use of Aroclor Analysis of
all waste waters", 5 June 1984.

6 I 23.883