12 CALORIMETRIE

1 Partie thorique
Le dveloppement de notre socit dpend dune manire critique de la disponibilit des ressources nergtiques. Lnergie est normalement transporte au consommateur par un courant lectrique ou laide de substances chimiques. En Suisse, ces dernires sont principalement le mazout, lessence et le gaz naturel. A partir de ces substances, lnergie est principalement gagne par la combustion. La combustion est une raction chimique qui libre de la chaleur. La chaleur libre est utilise, par exemple, pour chauffer une maison ou pour faire tourner un moteur dans une voiture. La calorimtrie est une branche de la chimie qui tudie les relations entre les ractions chimiques et la chaleur libre ou consomme. La chaleur, aussi appele lnergie thermique, est une forme dnergie. Lnergie mcanique, lectrique, chimique ou nuclaire sont des autres formes dnergie. Lnergie est toujours conserve dans un systme ferm, mais les diffrentes formes dnergie peuvent tre converties de lune lautre. Lefficacit dune telle conversion est importante. Bien videmment, une voiture devrait consommer le minimum dessence. Pour tous les phnomnes qui impliquent le chauffage et le refroidissement, il est essentiel de comprendre la quantit dnergie ncessaire pour changer la temprature dune substance. Si on chauffe de leau sur une plaque chauffante, la temprature augmente dabord, mais quand leau commence bouillir, la temprature ne change plus. Mais on continue dajouter de lnergie, et cette nergie est ncessaire pour transformer leau de ltait liquide ltat gazeux. En consquence, une transformation de phase est donc accompagne par une consommation ou une libration de lnergie. Dans cet exemple, cette nergie correspond la chaleur de vaporisation. Cette exprience va dabord discuter lnergie ncessaire pour obtenir un changement de temprature, puis aborder les chaleurs dune transition de phase, et finalement illustre les principes de la thermochimie. La technique principale pour tudier ces effets, la calorimtrie, sera discute en dtails.

1.1 Dfinition de la capacit calorifique

Pour augmenter la temprature dun objet, on a besoin de lui fournir de lnergie. Pour crer une situation bien dfinie, cet objet doit tre bien isol de lextrieur. Pour achever ceci, on utilise un conteneur, qui nchange pas dnergie avec lextrieur. Un tel conteneur est simplement un thermos, qui a des parois conductivit thermique trs basse. Par contre, il y a une diffrence si ce conteneur est chauff ouvert ou chauff ferm avec un bouchon. Dans la premire situation, la pression reste constante, et dans la deuxime le volume. Bien videmment, la dernire situation peut seulement tre ralise dans un thermos extrmement solide ; un tel conteneur est appel une bombe calorimtrique. Pour des raisons pratiques, on travaillera sous pression constante dans le laboratoire.

12.1

12 Calorimtrie

Les deux situations dun calorimtre volume et pression constante sont illustres dans le schma. Dans la premire situation de volume constant, la chaleur q introduite par le fil de chauffage correspond la diffrence dnergie interne U . Dans ce cas, on a juste transform lnergie lectrique en nergie thermique. Sil ny a ni transformation de phase, ni raction chimique, le changement de la temprature T est donn par :

q = U = CV T

Les deux calorimtres principaux volume et pression constante.

o CV est la capacit calorifique volume constant. Cette quantit peut aussi tre exprime comme suit :
U CV = T V

(V = const.)

Dans la deuxime situation de pression constante, la chaleur q introduite correspond la diffrence denthalpie H . Noter que lenthalpie H dun systme est donne par :

H = U + pV
Dans ce cas, le changement de temprature T est donn par :

q = H = C p T
o C p est la capacit calorifique pression constante. Cette quantit peut aussi tre exprime comme suit :

U Cp = T p

(p = const.)

Les deux capacits calorifiques sont fonction de la temprature et de la pression, mais la variation est souvent assez faible, et elles peuvent tre remplaces par des constantes dune bonne approximation. Les deux capacits calorifiques sont relies par une relation thermodynamique,

C p = CV +

2TV

o est le coefficient de dilatation isobare et est la compressibilit isotherme. Ces deux quantits ont t introduites dans lexprience 9.

12.2

12 Calorimtrie La capacit calorifique dune substance est une quantit extensive. Cest--dire, si on double la quantit de cette substance, sa capacit calorifique va aussi doubler. On peut donc introduire une quantit intensive correspondante, la capacit calorifique spcifique. Par exemple, on introduit les capacits calorifiques spcifiques massiques :

CV =

CV m

(volume constant)

Cp =

Cp m

(pression constante)

o m est la masse de lchantillon. Dune manire alternative, on utilise la capacit calorifique spcifique molaire:

CV ,m =

CV n

(volume constant)

C p ,m =

Cp n

(pression constante)

o n est le nombre de moles de lchantillon. Dans cette exprience, nous allons dterminer des capacits calorifiques pression constante.

1.2 Interprtation molculaire des capacits calorifiques

La capacit calorifique volume constant est relie lnergie interne. Considrons dabord un gaz parfait monoatomique, par exemple, largon. Lnergie interne a normalement deux contributions, lnergie cintique et lnergie potentielle. Dans un gaz, lnergie potentielle est ngligeable car la distance entre les atomes est grande par rapport la porte des forces qui agissent entre les atomes. En consquence, lnergie interne correspond lnergie cintique. Lnergie dun atome est

u=

m r2 v 2

r o m est la masse dun atome et v est sa vitesse. Comme nous considrons un gaz dans lespace trois dimensions, la vitesse a trois composantes dans les trois directions spatiales x, y et z :

u=

m 2 m 2 m 2 vx + v y + vz 2 2 2

Les vitesses changent tout le temps cause des collisions entre atomes, et pour cette raison il est ncessaire de considrer la moyenne de cette expression : u = m 2 m 2 m 2 vx + vy + vz 2 2 2

Selon le thorme dquipartition, chaque contribution est proportionnelle la temprature absolue T et elle est donne par :

12.3

12 Calorimtrie

m 2 kT vx = 2 2

m 2 kT vy = 2 2

m 2 kT vz = 2 2

o k = 1.38 1023 J/K est la constante de Boltzmann. La quantit kT est appel lnergie thermique, et elle est de lordre de grandeur de lnergie dun atome ou dune molcule une temprature donne. Lnergie interne dun atome dans un gaz monoatomique est donc : u = 3 kT 2

Dans un conteneur qui contient N molcules de gaz, lnergie interne est : U=N u = 3 NkT 2

Normalement, on travaille avec le nombre de moles n = N / N A o N A est le nombre dAvogadro. On peut aussi exprimer cette nergie par : U= 3 3 NkT = nRT 2 2

Nous avons pu identifier la relation fondamentale : R = kN A = 1.38 1023 J K 1 6.02 1023 mol1 = 8.30 J K 1mol 1
La capacit calorifique est donc :
3 U CV = = Rn T V 2

Finalement, la capacit calorifique spcifique molaire est :

CV ,m =

CV 3 = R n 2

(volume constant, gaz monoatomique)

Cette quantit est donc un simple multiple de la constate des gaz R. Linterprtation de cette quantit est la suivante : Il y trois degr de libert dans le gaz monoatomique, qui correspondent aux trois directions spatiales de la vitesse. Chaque degr de libert correspond une contribution de R/2, donc la capacit calorifique spcifique molaire dun gaz monoatomique est 3R/2. Dans la phase gazeuse, une molcule diatomique comme N2 ou O2 a deux degrs de libert en plus, car une tel molcule peut tourner autour de deux axes indpendants. Donc, le nombre de degrs de libert est 3+2 = 5, et la capacit calorifique spcifique molaire dun gaz diatomique est :

12.4

12 Calorimtrie

CV ,m =

5 R 2

(volume constant, gaz diatomique)

Comme lair est principalement compos dazote et doxygne, cest la capacit calorifique de lair. A ce point, nous avons discut la capacit calorifique volume constant. La capacit calorifique pression constante est value en utilisant la relation thermodynamique :

C p = CV +

2TV pV = CV + = CV + Rn T

Pour arriver au rsultat, nous avons utilis les relations = 1/T et = 1/p valables pour un gaz parfait et la loi des gaz parfaits. Ces deux quantits ont t introduites dans lexprience 10. Pour les capacits calorifiques spcifiques, on obtient donc la relation simple :

C p ,m = CV ,m + R
Pour un gaz monoatomique on obtient :

C p ,m =

5 R 2

(pression constante, gaz monoatomique)

Par contre, pour un gaz diatomique on a :

C p ,m =

7 R 2

(pression constante, gaz diatomique)

Pour des liquides et des solides, la situation est beaucoup plus complique, mais leurs capacits calorifiques spcifiques sont toujours comparables la constante des gaz. Par contre, une situation facile discuter est la capacit calorique dun solide monoatomique, par exemple dun mtal. Dans ce cas, lnergie interne a deux contributions, lnergie cintique et lnergie potentielle. Lnergie potentielle provient des oscillations autour dun minimum dun profil nergtique, qui est donn dune manire approximative par un oscillateur harmonique :

u=

m r2 a r2 v + r 2 2

r o a est la constante du ressort et r est la position de latome par rapport au minimum local dnergie. Lnergie interne moyenne est maintenant donne par :

u =

m 2 m 2 m 2 a 2 a 2 a 2 vx + vy + vz + rx + ry + rz 2 2 2 2 2 2

Les contributions de lnergie cintique sont les mmes que dans le gaz, et les contributions de lnergie potentielle sont donnes par le thorme dquipartition :

12.5

12 Calorimtrie

a 2 kT rx = 2 2

a 2 kT ry = 2 2

a 2 kT ry = 2 2

Lnergie interne dun atome est donc :

u =

3 3 kT + kT = 3kT 2 2

En suivant les mmes arguments quauparavant, la capacit calorifique spcifique dun solide monoatomique est :

CV ,m = 3R
Linterprtation de cette quantit est quil y a six degrs de libert dans un solide monoatomique. Trois proviennent de lnergie cintique, et les trois autres de lnergie potentielle. Chaque degr contribue pour R/2 et donc la capacit calorifique spcifique dun tel solide est 6R/2 = 3R. Cette relation est aussi appele la loi du Dulong et Petit, car elle a tait dcouverte dune manire empirique par ces deux scientifiques Franais.

Pierre Louis Dulong (1785-1838)

Pour les liquides et les solides, la relation entre les capacits calorifiques volume et pression constants est plus simple. Comme le coefficient de dilatation isobare est normalement trs petit par rapport la temprature absolue ( = 1/ T ), il est possible de dmontrer que :

C p ; CV
Donc, les capacits calorifiques volume et pression constants sont gales, avec une trs bonne approximation.

1.3 Dtermination des capacits calorifiques

Si on chauffe de leau dans un thermos avec un fil lectrique, la chaleur ncessaire est donne par :

q = H = C p T = C p (T2 T1 )
ou T1 et T2 sont les tempratures avant et aprs lexprience. La chaleur est donne par le produit de la puissance et du temps :

q = Pt
En mesurant la diffrence de temprature, la capacit calorifique est dtermine. La capacit calorifique contient une contribution de leau C p , eau et une contribution du thermos C p , th , qui doit galement tre chauff : 12.6

12 Calorimtrie

C p = C p , eau + C p , th = C p , eau meau + C p , th

La premire contribution est proportionnelle la masse deau meau dans le thermos. En tudiant la capacit calorifique en fonction de la masse de deau, les capacits calorifiques de leau et du thermos peuvent tre values. Une fois que ces paramtres sont connus, la capacit calorifique dun objet solide, par exemple un pice de mtal, est dtermine de la manire suivante. On chauffe cet objet une temprature connue T0 et on immerge cet objet dans un thermos contenant une quantit deau connue temprature T1 . Les tempratures de lobjet et de leau se stabilisent une temprature finale connue T2 . Comme il ny a pas dchange de chaleur avec lextrieur (q = 0) , le bilan de lenthalpie est :

C p (T2 T1 ) + C p , met (T2 T0 ) = 0 o C p , met est la capacit calorifique du mtal, et les capacits calorifiques de leau et du thermos sont exprimes comme auparavant :
C p = C p , eau meau + C p , th

La capacit calorifique du mtal est :

C p , met = C p , met mmet

o on a introduit la capacit calorifique spcifique C p , met du mtal. On trouve :

(C p , eau meau + C p , th )(T2 T1 ) + C p , met mmet (T2 T0 ) = 0

Cette quation peut tre rsolue par rapport C p , met et elle peut tre utilise pour valuer la capacit calorifique du mtal recherch.

1.4 Les changements de ltat dagrgation

La matire existe normalement dans un des trois tats dagrgation : le solide, le liquide et le gaz. Les transformations entre ces tats dagrgation sont spontanes, et elles dpendent de la temprature et de la pression. Les trois tats peuvent tre reprsents dans un diagramme de phase avec deux axes : la temprature et la pression, voir le schma droite. Aux tempratures leves et pressions basses, on a toujours un gaz. Aux tempratures basses et pressions levs, on a toujours un solide. Le liquide se forme aux tempratures et pressions intermdiaires.

Diagramme de phase typique

12.7

12 Calorimtrie

Substance H2O CO2 Ar H2

Temprature triple (K) 273.2 216.8 83.8 13.8

Pression triple (kPa) 0.61 518 69 7.04

Temprature critique (K) 647 304 151 33

Pression critique (MPa) 22 7.4 4.9 1.3

Les caractristiques du diagramme de phase de quelques substances communes.

Deux points caractristiques sont noter : Le point triple et le point critique. Au point triple, le gaz, le liquide et le solide coexistent. Au point critique, la diffrence entre le liquide et le gaz disparat. Aux pressions au-dessus de la pression critique, le fluide est aussi appel un gaz supercritique. Trois frontires de phase se touchent au point triple. Vers le haut, la frontire entre le solide et le liquide. Vers la gauche, la frontire entre le solide et le gaz. Vers la droite, la frontire entre le liquide et le gaz. La dernire est la courbe de pression de vapeur qui a t mesure dans lexprience 9. Quelques valeurs typiques des points triples et des points critiques sont donnes dans le tableau ci-dessus. Si on augmente la temprature pression constante, on observe la succession typique dun solide par un liquide et puis par un gaz entre les pressions du point triple et du point critique (trait pointill dans le graphique sur la page prcdente). A une pression au-dessous du point triple, le solide se transforme directement en gaz. A une pression au-dessus du point critique, le solide se transforme directement en un gaz supercritique. Considrons maintenant la chaleur ncessaire pour effectuer ces transformations de phase. La situation est illustre dans le graphique ci-dessous. Si on chauffe une pice de glace pression ambiante, le systme reste solide, et la temprature augmente jusquau point de fusion. Cette augmentation est donne par la capacit calorifique de la glace. Pendant la fusion de la glace, les phases solide et liquide coexistent, et la temprature reste constante. La chaleur est consomme pour fondre la glace, et le solide coexiste avec le liquide. Une fois que la glace est fondue, le systme est dans ltat liquide, et la chaleur est utilise pour augmenter la temprature. Laugmentation de la temprature est donne par la capacit calorifique du liquide. Une fois quon atteint le point dbullition, le liquide et le gaz coexistent, et la temprature reste de nouveau constante. La chaleur est consomme pour transformer la substance de ltat liquide en tat gazeux. Une fois que le liquide est vapor, la chaleur est utilise pour chauffer le gaz. Laugmentation de la temprature est finalement donne par la capacit calorifique du gaz. Une transformation de phase peut tre interprte dune manire similaire une raction chimique. Par exemple, la vaporisation de leau est une transformation entre ltat liquide et ltat gazeux : 12.8

12 Calorimtrie

H2O (l)

H2O (g)

vap H o = +40.7 kJ/mol

Cette transformation est accompagne par un changement dans lenthalpie molaire de vaporisation vap H o . Pour vaporer leau on a besoin de beaucoup dnergie. Dans lexprience 10, on a trouv la valeur vap H o = 40.7 kJ/mol . Si on considre la condensation de la vapeur ltat liquide, cest simplement la raction inverse : H2O (g) H2O (l) et on trouve :
cond H o = vap H o = 40.7 kJ/mol .

cond H o = 40.7 kJ/mol

De la mme faon, une transformation entre ltat solide et ltat liquide : H2O (s) H2O (l) fus H o = +6.0 kJ/mol

Cette transformation est caractrise par une enthalpie de fusion fus H o . La transformation inverse dun liquide un solide est caractrise par lenthalpie de conglation : H2O (l) H2O (s) con H o = 6.0 kJ/mol

Comme cest un processus rversible, on trouve : fus H o = con H o = 6.0 kJ/mol On peut aussi considrer une transformation de ltat solide ltat gazeux : H2O (s) H2O (g) sub H o = +46.7 kJ/mol

Ce processus est appel une sublimation. Lenthalpie de cette raction est :

sub H o = fus H o + vap H o = +46.7 kJ/mol

Ladditivit des enthalpies des transitions de phases est une application de la loi de Hess. Cette loi dit que lenthalpie dune raction globale est la somme des enthalpies des ractions intermdiaires.

12.9

12 Calorimtrie

1.5 Dtermination des enthalpies des transitions de phase

Discutons la dtermination de lenthalpie de fusion de la glace comme un exemple. De nouveau, un thermos rempli avec de leau temprature T1 et de masse meau est suffisant pour cette exprience. Une pice de glace de masse mglace au point de fusion dune temprature T0 est immerge dans le thermos. La glace va fondre, et la temprature de leau dans le thermos va baisser jusqu atteindre la temprature finale T2 . De nouveau, il ny a pas dchange de chaleur, donc :
(C p , eau meau + C p , th )(T2 T1 ) + fus H mglace + C p , eau mglace (T2 T0 ) = 0

o fus H est lenthalpie massique de fusion. Le premier terme correspond au refroidissement de leau du calorimtre, le deuxime la fusion de la glace, et le troisime au rchauffement de leau provenant de la glace fondue. Cette quation peut tre rsolue par rapport fus H , et le rsultat sera utilis pour obtenir lenthalpie de fusion de la glace. A partir de lenthalpie massique, lenthalpie molaire est facilement obtenue.

1.6 La thermochimie
Les ractions chimiques sont accompagnes par des variations de chaleur. Les exemples les plus importants sont les ractions de combustion. Prenons par exemple la combustion du gaz naturel : CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

H o = 890 kJ/mol

La chaleur qui est dgage par cette raction est caractrise par H o , lenthalpie standard de la raction. Lenthalpie standard fait rfrence aux conditions standards, cest--dire lorsquon considre tous les ractifs et produits aux conditions standards (pression 101325 Pa = 1.01325 bar = 1 atm et temprature de 25C = 298 K). Bien videmment, pour la raction inverse on trouve : CO2 (g) + 2 H2O (l) CH4 (g) + 2 O2 (g)

H o = +890 kJ/mol

Une raction o lenthalpie H o < 0 libre de la chaleur et donc la temprature augmente pendant la raction. Une telle raction est appele une raction exothermique.
Une raction o lenthalpie H o > 0 consomme de la chaleur et donc la temprature diminue pendant la raction. Une telle raction est appele une raction endothermique. Lenthalpie dune raction chimique est facilement calcule en utilisant la loi de Hess, car les enthalpies dune grande partie des molcules sont tabules (voir appendice 2, Atkins et Jones). Les enthalpies de formation sont dfinies par des ractions partir des lments aux conditions standards. Par dfinition, les lments ont des enthalpies nulles. Par exemple : C (s) + 2 O2 (g) CO2 (g)
CO2 H o = 393.51 kJ/mol

12.10

12 Calorimtrie

2 H2 (g) + O2 (g) H2O (l) 2 H2 (g) + C (s) CH4 (g) Pour la raction en question :

H2O H o = 285.83 kJ/mol CH4 H o = 74.81 kJ/mol

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) La loi de Hess donne la relation :
H o = CO2 H o + 2 H2O H o CH4 H o 2 O2 H o

H o = 890 kJ/mol

Comme O2 est un lment ltat gazeux aux conditions standards, on a O2 H o = 0 , et finalement on trouve : H o = 393.51 kJ/mol+2 ( 285.83 kJ/mol) (74.81 kJ/mol)= 890.36 kJ/mol Lanalyse similaire est applicable aux autres ractions chimiques, qui seront tudis dans cette exprience.

Rfrences

P. W. Atkins et L. Jones, Chimie : Molcules, matire, mtamorphoses, Traduction de la 3me dition amricaine, De Boeck Universit, 1998, Chap. 6 et 12. P. W. Atkins, Chimie physique, Traduction de la 6me dition anglaise, De Boeck Universit, 1998, Chap. 2.

12.11

12 Calorimtrie

2 Partie pratique
Cette exprience dmontrera les principes de la calorimtrie et de la thermochimie. Pour la partie thermochimique un tableau des enthalpies standards est ncessaire. Quelques unes sont donnes dans lannexe de cette exprience et dans lappendice 2 du livre dAtkins et Jones, Chimie.

Quelques rappels de scurit

Faire attention en manipulant des objets chauds. Utiliser les pinces ou un chiffon. Les solutions dacides et de bases sont corrosives. Se protger les mains avec des gants. Eviter le contact des acides avec la peau et les vtements. Une petite claboussure dans les yeux est toujours extrmement dangereuse.

2.1 Quelques illustrations

Remplir un bcher de 600 mL avec environ 200 mL deau dminralise et le laisser reposer pendant 5 min pour stabiliser la temprature. Les sels suivants sont ncessaires : nitrate dammonium, NH4NO3 oxyde de calcium ou chaux vive, CaO actate de sodium anhydre, NaOOCCH3 actate de sodium hydrat, NaOOCCH3 3 H2O

Mettre environ 30 mL de leau tempre dans un ballon poire de 50 mL, et ajouter environ 10 g du sel en question. Boucher, agiter fortement pendant 30 secondes et sentir la temprature du ballon avec la main. Il nest pas ncessaire que tout le sel soit dissout. On peut aussi utiliser un thermomtre pour estimer la diffrence de temprature, mais un rsultat quantitatif nest pas ncessaire. Rpter lexprience avec tous les sels et noter les observations. Classifier les ractions comme exothermiques ou endothermiques. Donner les ractions de dissolution et calculer la chaleur de dissolution en utilisant les tableaux des enthalpies standards. Comparer avec les observations. Monter un statif pour un filtrage chaud avec entonnoir de verre, un papier filtre pli, et un Erlenmeyer propre de 100 mL. Chauffer lentonnoir, le papier et lErlenmeyer dans une tuve 6070C. Dans un deuxime Erlenmeyer de 100 mL, peser environ 45 g dactate de sodium anhydre, NaOOCCH3, et ajouter 25 mL deau dminralise. On peut aussi utiliser la place de ce sel environ 75 g dactate de sodium hydrat, NaOOCCH3 3 H2O. Chauffer la solution sans la bouillir et lagiter jusqu ce que tout le sel soit dissout. Faire le montage de filtrage avec le matriel chauff en faisant attention de ne pas se brler. Filtrer la solution chaud. Faire refroidir la solution temprature ambiante. On peut utiliser un bain deau froide, ou simplement attendre, et commencer avec dautres expriences entre-temps. Sentir la temprature la main et vrifier que la solution est bien froide. Ajouter un petit cristal dactate de sodium hydrat, NaOOCCH3 3 H2O, pour induire la nuclation de la 12.12

12 Calorimtrie cristallisation de ce sel. Sentir la temprature une fois que les cristaux se sont forms. Cette exprience peut tre rpte plusieurs fois. Rchauffer la solution filtre jusqu la dissolution, laisser refroidir, et observer nouveau la nuclation.

2.2 Dtermination de la capacit calorifique de leau

Avant de commencer lexprience, vrifier ltalonnage de la thermo-rsistance Pt-1000. Remplir un bcher avec de leau dminralise, puis insrer un thermomtre et la sonde Pt-1000 connecte au multimtre en mode ohmmtre. Aprs quelques minutes, lire la temprature et la rsistance. Crer une feuille Excel pour convertir la rsistance en temprature et comparer. Les deux tempratures ne devraient pas dvier de plus que 1C. Sinon refaire le calibrage de la sonde Pt-1000 (voir exprience 11). Peser le thermos vide avec la balance technique. Introduire le fil de chauffage et la sonde Pt-1000 et peser de nouveau. Finalement, introduire environ 300 mL deau dminralise, et peser encore une fois pour obtenir la masse deau prcise. Travailler soigneusement, car il est important que cette exprience soit faite correctement. Dans le cas contraire, toutes les autres expriences ne fonctionneront pas. Connecter la rsistance de chauffage lalimentation lectrique, et le senseur thermique Pt-1000 au multimtre. Couvrir le calorimtre. Attendre quelques minutes jusqu ce que la temprature se stabilise, puis enclencher lalimentation en mode potentiostatique. Rgler le voltage autour de 30 V, et noter la valeur prcise sur le voltmtre de lalimentation. Utiliser linterrupteur VOLT-AMP et noter aussi le courant. Noter la rsistance du Pt-1000 chaque 2 min pendant 18 min. A la fin de lexprience, vrifier que la mesure de voltage et le courant de lalimentation sont toujours les mmes temprature lev. Au contraire du senseur Pt-1000, le fil de chauffage est fabriqu partir dun matriel spcial, o la rsistance varie trs peu avec la temprature. Dabord calculer la puissance du chauffage : P = EI o E I P tension (en V) courant (en A) puissance (en W = VA = J/s)

Entrer les mesures en Excel et convertir le temps en secondes et les rsistances du Pt-1000 en temprature en C. Puis calculer lnergie en utilisant le temps qui correspond juste la chaleur dlivre :

q = Pt
o P t q puissance (en W = J/s) temps (en sec) chaleur dlivr (en J)

12.13

12 Calorimtrie Faire une rgression linaire de la temprature T en fonction de la chaleur q, selon : T = Aq + T1 o T1 est la temprature initiale. La capacit calorifique C p est donn par la constante C p = 1/ A . Noter quune diffrence de 1C correspond une diffrence de 1 K, donc les units J/C et J/K sont identiques. Refaire lexprience encore 3 fois en ajoutant chaque fois environ 150 mL deau jusqu une quantit totale denviron 750 mL. Peser chaque fois pour obtenir la masse prcise de leau meau . Pour chaque masse, valuer la capacit calorifique C p . Finalement, effectuer une autre rgression linaire :
C p = C p , eau meau + C p , th

o : Cp
meau C p , eau

Capacit calorifique totale (J/K) Masse de leau dans le calorimtre (en g) Capacit calorifique massique de leau (en J/K/g) Capacit calorifique du thermos (en J/K)

C p , th

Si une ligne droite nest pas trouve, discuter avec lassistant, et refaire des mesures si ncessaire. Calculer aussi la capacit calorifique molaire de leau (en J/K/mol) selon : C p , m, eau = o : C p , m, eau
C p , eau

C p , eau M eau

Capacit calorifique molaire de leau (en J/K/mol) Capacit calorifique massique de leau (en J/K/g) Masse molaire de leau (en g/mol)

M eau

La valeur prcise de la capacit calorifique massique de leau est trs proche de 4.18 J/K/g = 1 cal/K/g. Cest en effet la dfinition dune calorie. Montrer les rsultats un assistant avant de continuer avec les autres expriences.

2.3 La chaleur spcifique des mtaux

Avant de commencer lexprience, vrifier de nouveau ltalonnage de la thermo-rsistance Pt-1000. Nettoyer soigneusement les blocs de mtal, les scher, et les peser prcisment. Les attacher au fil de nylon, et laisser un fil assez long pour les tenir. Immerger dans une bcher de 400 mL rempli la moiti deau dminralise en laissant du fil lextrieur du bcher, et chauffer jusqu bullition. Laisser bouillir pendant minimum 5 min, puis couper le 12.14

12 Calorimtrie chauffage, immerger un thermomtre et laisser stabiliser la temprature pendant quelques minutes. Entre-temps peser le calorimtre vide et sec. Introduire environ 150 mL deau et repeser pour dterminer la masse prcise deau. Immerger la sonde Pt-1000 et la connecter au multimtre, en mode ohmmtre. Couvrir le calorimtre, laisser reposer pendant quelques minutes, puis mesurer la rsistance du Pt-1000 chaque minute. Aprs 5 min ou plus, transfrer la pice de mtal de leau chaude dans le calorimtre, en le touchant avec un papier absorbant. Il est important que ce transfert soit fait le plus vite possible pour que le mtal ne puisse pas refroidir. Par contre, faire attention de ne pas se brler. Noter la temprature de leau chaude ce moment. Puis mesurer la rsistance du Pt-1000 chaque 15-30 secondes, puis chaque minute, une fois que la rsistance commence descendre, pendant 5 minutes au minimum. Crer un tableau Excel, convertir le temps en secondes, la rsistance en temprature, et faire un graphique de la temprature en fonction du temps. Le rsultat devrait ressembler au graphique ci-dessous. Le temps initial t0 correspond au moment de linsertion du mtal. La temprature initiale T1 et finale T2 de leau sont obtenus en calculant la moyenne des points ou la temprature est constante. Une fois que ces quantits sont dtermines, la capacit calorifique massique du mtal est dtermine avec la formule : C p , metal = o :
C p , metal C p , eau

C p , eau meau + C p , ther T2 T1 mmetal T0 T2

Capacit calorifique spcifique du mtal recherche (en J/K/g) Capacit calorifique massique de leau mesure auparavant (en J/K/g) Masse de leau dans le calorimtre (en g) Capacit calorifique du calorimtre mesure auparavant (en J/K) Masse du mtal (en g) Temprature du mtal juste avant le transfert, mesure dans le bcher (en C). Temprature de leau initiale, avant le transfert, obtenue du graphique (en C). Temprature de leau finale, aprs le transfert, obtenue du graphique (en C).

meau C p , ther mmetal T0 T1 T2

Faire lexprience une deuxime fois, et estimer la moyenne et lcart-type de la capacit calorifique. Puis refaire la mme exprience deux fois avec le second mtal. Calculer finalement la capacit calorifique spcifique molaire pour chaque mtal et son rapport avec la constante des gaz R.

12.15

12 Calorimtrie

2.4 La chaleur de fusion de la glace

Remplir le bcher de 400 mL moiti avec de la glace, ajouter un peu deau et mlanger. Immerger un verre de montre tar dans le bain pour le refroidir et un thermomtre. Laisser reposer pendant 5 min, et noter la temprature, qui devrait tre trs proche de 0C. Entre-temps chauffer environ 300 mL deau dminralise une temprature de 3545C. Peser le calorimtre vide, introduire leau chaude et peser encore une fois pour dterminer la masse de leau ajoute. Introduire la sonde Pt-1000 et mesurer la rsistance une fois par minute pendant 5 min au minimum. Ne pas oublier de vrifier ltalonnage de la sonde Pt1000 avant de commencer lexprience. Prlever une pice de glace denviron 4060 g, la scher sur un papier absorbant et la peser sur le verre de montre froid. Finalement, transfrer la glace dans le thermos et commencer la mesure de la rsistance par intervalles de 10 secondes, puis de 20 secondes jusqu ce que la glace soit fondue. Continuer de faire les mesures une fois par minute pendant 5 minutes. Faire un tableau Excel du temps et de la rsistance. Transformer la rsistance en temprature et faire un graphique de la temprature en fonction du temps. Estimer les tempratures initiale T1 et finale T2 du graphique selon la procdure dcrite plus haut (voir partie 2.3). La chaleur de fusion est donne par la formule :
H fus = C p , eau meau + C p , them mglace (T1 T2 ) C p , eau (T2 T0 )

o : H fus
C p , eau

Chaleur de fusion massique recherche (en J/g) Capacit calorifique massique de leau mesure auparavant (en J/K/g) Masse de leau dans le calorimtre (en g) Capacit calorifique du calorimtre mesure auparavant (en J/K) Masse de la glace (en g) Temprature de la glace avant le transfert (environ 0C). Temprature de leau initiale, avant le transfert, obtenue du graphique (en C). Temprature de leau finale, aprs le transfert, obtenu du graphique (en C).

meau C p , ther mglace T0 T1 T2

Refaire lexprience une deuxime fois et calculer la moyenne et lcart-type. Calculer galement la chaleur de fusion molaire fus H o (en kJ/mol). Comparer cette valeur avec la valeur obtenue par la cryoscopie dans lexprience 11.

12.16

12 Calorimtrie

2.4 La chaleur de neutralisation

Prparer 1 L de HCl 1 M et 500 mL de NaOH 1 M par dilution des solutions 4 M mises disposition. Standardiser les solutions avec lacide borique comme dcrit dans lexprience 3. Il est avantageux de prparer les solutions une journe avant la manipulation, car les solutions auront la mme temprature pour lexprience. Remplir un bcher sec de 250 mL avec environ 120 mL de NaOH 1 M. Introduire un thermomtre, laisser reposer pendant 5 min et mesurer la temprature. Enlever le thermomtre et peser le bcher sur la balance pour dterminer la masse prcise de la solution et le bcher. Peser le thermos vide, le remplir avec environ 180 mL dune solution de HCl 1 M et peser encore une fois pour obtenir la masse de la solution de HCl. Introduire la sonde Pt-1000 et commencer de faire des mesures chaque minute pendant 5 minutes. Introduire la solution de NaOH du bcher dans le calorimtre, et peser le bcher vide avec les ventuelles traces de la solution pour obtenir la masse de la solution de NaOH transfre. Mlanger les deux solutions dans le thermos, et mesurer la rsistance dabord par petits intervalles, puis des intervalles plus grands et finalement une fois par minute pendant 5 minutes. Dans un tableau Excel, convertir les rsistances en tempratures et estimer les tempratures initiales T1 et finale T2 partir du graphique. Comme le NaOH est le ractif limitant, le nombre de moles qui participent la raction est : n=c o mNaOH

mNaOH

Concentration de NaOH (en mol/L) Masse volumique de leau (1000 g/L) Masse de la solution de NaOH introduite (en g)

Une fois que le nombre de moles est estim, lenthalpie de la raction est donne par :
H o = C p , eau mHCl + C p , ther n (T1 T2 ) + ceau mNaOH (T0 T2 ) n

H o Chaleur de la raction (en J/mol) C p , eau Capacit calorifique massique de leau mesure auparavant (en J/K/g) mHCl Masse de la solution de HCl dans le calorimtre (en g) C p , ther Capacit calorifique du calorimtre mesure auparavant (en J/K) n T0 T1 T2

Nombre de moles du ractif limitant Temprature de la solution de NaOH (en C). Temprature initiale de la solution de HCl obtenue partir du graphique (en C). Temprature finale de la solution de HCl obtenu partir du graphique (en C)

12.17

12 Calorimtrie Rpter lexprience encore 3 fois. Utiliser environ 140, 160, et 180 mL de NaOH et la quantit complmentaire de 160, 140 et 120 mL de HCl. Noter que dans les deux derniers rapports, HCl est le ractif limitant, et alors le nombre des moles n qui participent la raction est donn par la quantit de HCl. Pour chaque exprience, calculer la chaleur de neutralisation molaire. Calculer la moyenne et lcart-type des 4 valeurs obtenues. Rincer le thermos avec de leau immdiatement aprs les expriences. La chaleur de neutralisation peut aussi tre obtenue avec la loi de Hess. Dans la raction : NaOH + HCl Na+ + Cl + H2O les espces NaOH et HCl nexistent pas dans la solution, cars elles se dissocient selon les ractions : NaOH HCl

Na+ + OH Cl + H+

Si on soustrait ces deux ractions, on obtient la raction de neutralisation : H+ + OH H2O Calculer la chaleur de neutralisation en utilisant les tableaux des enthalpies standards et comparer avec les rsultats.

2.5 Lenthalpie dhydratation

Peser le thermos sec et vide, introduire environ 200 mL deau dminralise, et peser encore une fois pour dterminer la masse prcise de leau. Introduire une sonde Pt-1000 talonne et mesurer sa rsistance une fois par minute, pendant 5 minutes au minimum. Sur une pice de papier peser, peser exactement environ 10 g de carbonate de sodium anhydre, Na2CO3, et ajouter le sel en une seule fois dans le thermos. Mesurer la temprature chaque 30 secondes. Aider la dissolution en agitant doucement le thermos et la sonde Pt-1000. Une fois que la dissolution est termine, continuer de mesurer la temprature chaque minute, pendant 5 minutes au minimum. Dans un tableau Excel, convertir les rsistances en tempratures et estimer les tempratures initiale T1 et finale T2 partir du graphique. Lenthalpie de dissolution est obtenue en utilisant la formule suivante :

12.18

12 Calorimtrie

diss H o = diss H o msel M sel ceau meau K T1 T2

M sel ( C p , eau meau + C p , ther ) (T1 T2 ) msel

Chaleur de dissolution (en J/mol) Masse du sel introduite (en g) Masse molaire du sel (en g/mol) Capacit calorifique massique de leau mesure auparavant (en J/K/g) Masse de leau dans le calorimtre (en g) Capacit calorifique du calorimtre mesure auparavant (en J/K) Temprature initiale de leau obtenue partir du graphique (en C). Temprature finale de la solution obtenue partir du graphique (en C)

Rpter lexprience encore une fois avec du carbonate de sodium anhydre, Na2CO3, puis deux fois avec du carbonate de sodium hydrat, Na2CO3 10 H2O. Dans le dernier cas, utiliser environ 15 g du sel. Calculer les chaleurs de dissolution partir des enthalpies standards. Utiliser la loi de Hess pour obtenir lenthalpie dhydratation du carbonate de sodium. La raction est : Na2CO3 + 10 H2O

Na2CO3 10 H2O

12.19

12 Calorimtrie

3 Questions
A rpondre dans le cahier de laboratoire. 1. Driver mathmatiquement les quations ncessaires pour lanalyse des donns. 2. La vitesse du son dans un gaz est donne par :

v=

C p RT CV M

o C p et CV sont les capacits calorifiques pression et volume constants, et M et la masse molculaire. Calculer la vitesse du son dans lair en kilomtres par heure. Si un clair frappe une distance dun kilomtre, combien de secondes doit-on attendre pour entendre le tonnerre ? 3. Calculer la capacit calorifique de leau volume constant CV ,m dans les conditions standards. Montrer que cette quantit est trs similaire C p ,m . Utiliser la relation

C p = CV +

2TV

et les donnes de lexprience 10.

12.20

12 Calorimtrie

Annexe : Enthalpies standards de formation supplmentaires.

Substance CH3COO- (aq) CH3COONa (s) CH3COONa 3H2O (s) Na2CO3 (s) Na2CO3 10 H2O (s) Enthalpies standards de formation (kJ/mol)

486.01 711.01 1602.47 1130.93 4081.91

Les enthalpies standards de formation dautres substances sont donne dans lappendice 2 du livre Atkins et Jones, Chimie.

12.21

12 Calorimtrie

12.22