Notions de chimie industrielle Accueil gnral

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P. Cognet

Notions de chimie industrielle Objectifs Plan du cours

1. Prsentation du monde de la chimie industrielle
2. Mthodologie pour la conception de procd

3. Procds structure simple 4. Procds structure plus complexe

Dpartement GPI

 Objectifs du cours
Avoir une vue densemble de la chimie industrielle

Accueil

Approche alternative lapproche classique (linaire) :

chimie fondamentale -> chimie industrielle

Approche par le procd Pouvoir analyser un schma de procd On ne sintresse pas au dimensionnement dtaill On sintresse : l architecture du procd, au choix des appareils,
aux conditions opratoires

Ire conception d un procd partir des donnes fondamentales

3

GPI 1re Anne

Module Chimie industrielle I

Accueil

Dans la continuit de : BES, Analyse prliminaire de procds Cours de Chimie organique

En sappuyant sur les connaissances en :

Chimie organique, minrale, SPRM

En prparation de Chimie Industrielle II (2A)

I. Prsentation du monde de la chimie industrielle

1. Grands domaines de la chimie industrielle

2. Caractristiques de lindustrie chimique

3. Matires premires naturelles

4. Sources dnergie

5. Voies daccs aux principaux produits de base

6. Principales filires de transformation

Accueil

1. Grands domaines de la chimie industrielle

11. Chimie de base (organique et minrale)

Accueil

Obtention de grands intermdiaires de la chimie minrale et organique partir de qqes dizaines de matires premires Ex : engrais, solvants, monomres ...

CHIMIE LOURDE
Production de matires premires de base, Molcules simples Gros tonnages Production en continu Bas prix, faible valeur ajoute

CHIMIE FINE
Production de molcules complexes (aldhydes, ctones, amines, molcules polyfonctionnelles ) Intermdiaires de synthse Produits finis (parachimie), production en quantits plus faibles en continu et en discontinu Prix plus levs, haute valeur ajoute

Transformation de matires premires banales : eau, air, sel, soufre, gaz naturel, calcaire, sable ...

Accueil

Chimie minrale

Chimie de base
Chimie organique

Acides inorganiques Bases inorganiques Engrais Gaz -> voir tableau

Composs du carbone obtenus partir de : vgtaux, houille, ptrole, gaz naturel

Biochimie Carbochimie Ptrochimie

RAPPELS
ORGANIQUE Chimie organique Composs du C (+ H, O, N) + non mtaux Cl, Br, I, S, P ... Composs organiques forms de liaisons covalentes rarement solubles dans leau F et Eb bas : la plupart sont liquides T, P ordinaires r voisine de 1 dcomposs thermiquement presque tous combustibles Ractions organiques souvent lentes, rversibles et incompltes 8 souvent faibles effets thermiques MINERAL Chimie minrale

Accueil

Chimie des composs des autres lments + CO, CO2, RCN Composs minraux forms de liaisons ioniques lectrolytes solubles dans l eau F et Eb levs; la plupart sont cristalliss T ordinaire r variable et souvent leve grande stabilit thermique rarement combustibles Ractions minrales souvent rapides et totales effets thermiques forts (exo-, endothermiques)

TOP 50 DES PLUS FORTS TONNAGES (USA, 1991)

1. acide sulfurique 2. azote 3. thylne 4. oxygne 5. ammoniac 6. chaux 7. acide phosphorique 8. soude 9. chlore 10. propylne 11. carbonate de sodium 12. ure 13. acide nitrique 14. nitrate d ammonium 15. 1,2-dichlorothane 16. benzne 17. chlorure de vinyle 9 Chimie minrale 18. dioxyde de carbone 19. mthyltertiobutylther 20. thylbenzne 21. styrne 22. mthanol 23. acide trphtalique 24. tolune 25. formaldhyde 26. xylnes 27. acide chlorhydrique 28. p-xylne 29. oxyde d thylne 30. thylneglycol 31. sulfate d ammonium 32. cumne 33. potasse 34. acide actique

Accueil

35. oxyde de propylne 36. phnol 37. butadine 38. noir de carbone 39. acrylonitrile 40. actate de vinyle 41. sulfate d aluminium 42. cyclohexane 43. oxyde de titane 44. actone 45. silicate de sodium 46. acide adipique 47. sulfate de sodium 48. alcool isopropylique 49. chlorure de calcium 50. caprolactame

12. Parachimie
Utilisation de produits de base FORMULATION

Accueil

Tonnages importants, appel des traitements physiques, mlange, conditionnement Elaboration de produits fonctionnels, grande diversit : savons,lessives, peintures, vernis et encres, parfums, cosmtiques et produits de beaut, colles, liants et adhsifs, colorants, explosifs, produits phytosanitaires ...

13. Pharmacie humaine et vtrinaire

Mdicaments pour lhomme et vtrinaires Activit de chimie fine et de spcialits Nombreuses tapes ractionnelles + activit de formulation (galnique) Activit de recherche importante Effort de R&D : 100 Millions deuros sur 10 ans /mdicament

10

14. Mtallurgie chimique

(ou mtallurgie extractive)

Accueil

Permet de transformer en mtal les combinaisons chimiques stables thermodynamiquement ltat naturel (oxydes, carbonates, chlorures, sulfures ) Implique des opration de sparation, purification, concentration des minerais 2 voies de production : 2 voies de production

mtallurgie par voie humide extraction du mtal partir de solutions aqueuses par : cmentation prcipitation lectrolyse

mtallurgie par voie sche Rduction d un oxyde ou dun halognure par :

C, CO, H2, Mg, Ca, Al, ...

11

+ rduction en milieu fondu (lectrolyse de lalumine pour obtenir Al)

Accueil

Chiffres daffaires raliss en France en 1989

Chimie de base : chimie minrale chimie organique

6 18

Millions deuros Millions deuros

Parachimie :
Pharmacie humaine et vtrinaire Mtallurgie : mtaux non ferreux sidrurgie

17

Millions deuros

12,5 Millions deuros 9 15 Millions deuros Millions deuros

12

2. Caractristiques de lindustrie chimique

21. Grands groupes
HOECHST RFA BAYER RFA BASF RFA ICI GB DU PONT USA EASTMAN KODAK USA DOW CHEMICAL USA CIBA-GEIGY Suisse SHELL GB-NL RHNE-POULENC France FERRUZI Italie EXXON USA AKZO NL Elf Aquitaine France Union Carbide USA MONSANTO USA SANDOZ Suisse BRISTOL MYERS SQUIBB USA MERCK USA SOLVAY Belgique

Accueil (CA 1989, hors activits ptrole et nergie), M$

RHODIA

AVENTIS TOTAL

24414 23031 22269 21557 21402 18398 17600 12597 11902 11440 10931 10600 8835 8820 8744 8680 7639 7057 6550
6517

13

 Industrie jeune

Accueil

Peu de procds anciens : synthse du carbonate de calcium (Solvay, 1861) synthse de l ammoniac (Haber-Bosch, 1911)

Dveloppement important et diversification volution rapide des technologies

En 1990 : 1 produit sur 2 a moins de 10 ans

Industrie en expansion
Croissance des marchs, cot des matire premires baisse Imbrications industrielles complexes La chimie intervient dans la plupart des activits de production Valorisation des sous- et co-produits Industrie de capitaux 14 Concurrence sur les cots de production -> investissements importants

 Mondialisation de lindustrie chimique Protection contre fluctuations des monnaies, des cots Scurit d accs lnergie et aux matires premires Prix de la main duvre (!)

Accueil

Tendance au regroupements (acquisitions)

Effort de recherche considrable

Chimie Fine : largissement et renouvellement continu de la gamme des produits -> innovation interne

Tendances actuelles : robotisation dveloppement des moyens de mesure et danalyse dveloppement de recherches aux interfaces ex : matriaux composites prise en compte des aspects scurit et environnement
15

22. Relations Chimie industrielle et chimie acadmique

La Chimie Industrielle possde sa logique propre
Scarte de la chimie acadmique afin de s adapter aux impratifs : conomiques technologiques de scurit denvironnement Quelques exemples

Accueil

1. Remplacement du chlore par O2, air dans les procds d oxydation (contraintes conomiques et cologiques) 2. Production de TiO2 : limitation svre des rejets lis au procd d extraction du minerai par H2SO4 -> dveloppement de la technique au chlore

3. Oxydation de SO2 en SO3 : SO2 + 1/2 O2 -> SO3 Dn < 0 -> P -> raction favorise pourtant procd de double catalyse (P faible)
16

 Evolution des mthodes dobtention Accueil

Exemple : production d acrylonitrile

- Procd ancien : HCN servait prparer lacrylonitrile partir d actylne : CH CH + HCN CH2=CH-CN

-Procd actuel : HCN = sous-produit de la production dacrylonitrile par ammoxydation du propylne : 2 CH2=CH-CH3 + 2 NH3 + 3 O2 CH2=CH-CH3 + 3 NH3 + 3 O2 HCN : matire premire 6 H2O + 2 CH2=CH-CN 6 H2O + 3 HCN sous-produit

Transfert d une raction chimique du domaine fondamental au domaine industriel

prend en compte l importance des masses manipules (MP, pdts, ss-pdts)

CONCLUSION : connaissances de base de la chimie acadmique indispensables 17 MAIS adaptation aux contraintes de la chimie industrielle

Accueil

ACTIVITE INDUSTRIELLE ET ECONOMIQUE EN CHIMIE (P. ARNAUD)

Matires premires

ENERGIE

HOUILLE, PETROLE

BIOMASSE

Transformation

PARACHIMIE

CHIMIE DE BASE

PHARMACIE

Utilisation

INDUSTRIES

CONSOMMATEURS

AGRICULTURE

18

3. Matires premires naturelles

Substances disponibles dans notre environnement terrestre Oxygne Silicium Aluminium Fer Calcium Magnsium Sodium Potassium Titane Hydrogne Phosphore Manganse Fluor Baryum Strontium Soufre Carbone Zirconium 455 000 272 000 83 000 62 000 46 600 27 640 22 700 18 400 6 320 1 520 1 120 1 060 544 390 384 340 180 162 Vanadium Chlore Chrome Nickel Rubidium Zinc Cuivre Crium Nodyme Lanthane Yttrium Cobalt Scandium Niobium Azote Gallium Lithium Plomb

Accueil 136 126 122 99 78 76 68 66 40 35 31 29 25 20 19 19 18 13

Ordre d abondance des lments dont la teneur est suprieure 10 grammes/tonne 19 la crote terrestre (30 km dpaisseur) dans

 Elments les plus rpandus : oxygne, silicium, aluminium, fer, calciumAccueil magnsium, sodium, potassium Abondance disponibilit -> il faut concentration en un lieu donn -> extraction Il faut aussi tenir compte de la couche gazeuse (ex : N2 + abondant que O2 dans latmosphre, le contraire dans la crote terrestre) Rajouter mers et ocans

31. Matires premires naturelles minrales

3 substances particulires, dites inpuisables :

AIR (oxygne, azote)

EAU

CHLORURE DE SODIUM

Substances mtalliques -> minerais :

- mtaux communs : aluminium, cuivre, tain, fer, plomb, zinc

- mtaux dalliages : antimoine, chrome, cobalt, manganse, nickel, tungstne 20 - mtaux pour technologies avances : titane et zirconium

 Substances non mtalliques : Accueil - amiante, barytine, calcaire, silice, fluorine, phosphates, potasse, sel, soufre, talc

AMIANTE = silicates fibreux (ttradres SiO4 disposs en chanes longues, doubles, motif anionique : Si4O116- , contre-ions : Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+ TALC = ttradres SiO4 disposs en feuillets, macro-ion bidimensionnel Si2O52formule Mg3 (Si2O5)2 (OH)2 FLUORINE : CaF2 BARYTINE : baryte = sulfate de Baryum POTASSE : chlorure de potassium (et non KOH)

Vocabulaire industriel spcifique !

21

32. Matires premires naturelles organiques

2 types

Accueil

Obtenues partir de gisements

Obtenues partir de cultures ou dlevages

Gaz naturel Ptrole Charbon

Grands produits alimentaires

- crales (bl, riz, mas, orge ) - olagineux (soja, arachide, olive ) - sucres (betterave, canne sucre) - produits tropicaux (th, caf, cacao) - productions animales (bovins, porcins, ovins)

Bois
- celluloses, lignine

Latex de l hva
- caoutchouc naturel

22

Coton, laine, cuir, tabac Plantes aromatiques

- huiles essentielles

EVOLUTION AU COURS DU TEMPS

A l origine :
Industrie chimique organique =

Accueil

Industrie dextraction partir de matires premires vgtales ou animales

Ensuite :
Industrie de transformation partir d une matire premire : le charbon

Actuellement :
Industrie de transformation majoritairement partir du ptrole
<- faible cot dextraction <- facilit de transport (liquide) <- richesse des produits prsents Rpartition globale : charbon = 80 %, gaz naturel : 10 %, ptrole : 10 % des rserves 23 RISQUES D EPUISEMENT

4. Sources dnergie
Industrie chimique grande consommatrice d nergie

Accueil

Produits nergtiques utiliss la fois comme :

Sources des nergies ncessaires au fonctionnement des units de production Besoins en nergie : mcanique, lectrique, thermique <- T opratoires T ambiante <- changements de phases Naphta : charge dans les vapocraqueurs Gaz naturel : synthse de lammoniac Coke : fabrication de phosgne

Matires premires dans de nombreux procds de la chimie lourde

Sources dnergie : - substances (combustibles fossiles, corps radioactifs), - phnomnes (soleil, chute deau, vent, mare) -> travail mcanique ou chaleur
24

5. Voies daccs aux principaux produits de base 51. Principales filires de la chimie minrale de base
AIR O2 O2, N2 H2SO4
Ilmnite : FeTiO3 Al2O3 ou bauxite CaF2

Accueil
sulfate daluminium

Al2(SO4)3

HF ac. fluorhydrique

S
soufre

H3PO4
ac. phosphorique Tripolyphosphate Na P O 5 3 10 de sodium N2

TiO2 Dioxyde de titane

rformage gaz de synthse gaz naturel
D calcination CO2 + CaO

CH4

H2O

CO + H2

H2O

CO2 + H2

NH3

O2

HNO3
ac. nitrique

ure NH2CONH2

NH4NO3
Nitrate dammonium

CaCO3

chaux

Ca(OH)2
silicates

NH3 procd Solvay

CaCl2 + Na2CO3
Carbonate de sodium

NaCl
25 sel

n SiO2, Na2O
minerai TiO2

RCl + HCl TiO2

NaOH + Cl2

TiCl4

52. Principales filires de la chimie organique de base

Accueil

Ptrole Gaz naturel

Ethylne Propylne Butylnes benzne Tolune Xylnes Mthane Mthane Aromatiques Actylne

Houille

Huiles, graisses Dchets Biomasse

26

Molcules complexes Synthons pour la chimie fine strodes, alcalodes

1. Valorisation des agroressources

fermentation

Accueil

DECHETS agricole, levage, ville,

CH4 CO + H2
D-glucose

gaz de synthse
vitamine C Ethanol

PLANTES SUCRIERES

fermentation

Mlasses
traitement acide de pentoses

Furfural

OLEAGINEUX

Huiles

saponification

Glycrine Acides gras

BOIS
27

Cellulose

Drivs cellulosiques Caoutchouc

HEVEA

2. Traitement du charbon

500 < T < 1000 C GAZ

mthane

Accueil

CHARBON

D I S T I L L A T I O N

BENZOL

benzne tolune xylnes

BTX

aromatiques

GOUDRON

phnol carbone + composs minraux

COKE

28

GAZ A LEAU

- Action de la vapeur deau ( vers 1000 C) - Raction Fischer-Tropsch

Accueil

C + H2O
1/ Chauffage du coke

CO + H2

DHR >0

PROCEDE EN 2 PHASES :

C + O2 C +1 O2 2

CO2 CO

2/ Lorsque temprature ncessaire atteinte -> injection de vapeur deau

CO + H2O

CO2 + H2

Application -> (mthane), alcnes, C5-C11 selon stoechiomtrie 29 Attention : aujourdhui, mthane -> gaz de synthse !

CARBURE DE CALCIUM - Chauffage coke + chaux (2000 C) : CaO + 3 C CaC2 + CO

Accueil

- Principale application : production dactylne : CaC2 + 2 H2O CH CH + Ca(OH)2 actylne

- Mais chimie de lactylne pratiquement abandonne (= chimie du charbon)

au profit de la chimie de lthylne (= chimie du ptrole)

30

3. Traitement du ptrole

Accueil

PETROCHIMIE Ptrole = mlanges complexes dhydrocarbures (C1 C40)

2 types de traitement :

1/ Sparation = raffinage, fractionnement des mlanges -> on ne change pas la nature des constituants (= distillation)

2/ Traitement de certaines fractions -> modifications de la composition (craquage, rformage ...)

31

Accueil DISTILLATION Gaz liqufiables C3-C4 : jusqu 20 C Ether de ptrole C5-C6 : de 20 C 60 C Naphta C6-C7 : de 60 C 100 C

Brut

Essence C6-C12 : de 60 C 200 C Krosne C12-C18 : de 175 C 275 C Gas oil > C18 : plus de 275 C

Fioul Huiles de graissage

Paraffines
Bitume Distillation sous pression rduite

Distillation pression atmosphrique 32

FRACTIONS DE DISTILLATION DU PETROLE

C O L O N N E HUILE BRUTE D E Gaz (Eb < 20 C Essence (Eb = 20-150 C)

Accueil

CH4, C2H6, C3H8, C4H10 mmes composs que gaz naturel majorit brle Essence ordinaire fractions lgres : ther de ptrole fractions lourdes : solvants Coupes C11-C12 : carburants des moteurs raction Coupes C13-C17 : carburants des moteurs diesel et chauffage Coupes C18-C25 : chauffage C26-C38 : lubrification craquage -> fractions + lgres Mazout (chauffage), craquage catalytique -> fractions + lgres Pavage, revtements ...

Ptrole lampant ou krosne (Eb = 180 - 230 C) Gas oil (Eb = 230 - 300 C)
Fuel (Eb = 300 - 400 C)

33

D I S T I L L A T I O N

Lubrifiants ( Eb = 400 - 500 C)

Fuel lourd (Eb > 500 C)

Asphaltes

2 TRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES

Craquage (traitement du gasoil)

Accueil - 3 principaux types de traitement : - Craquage - Rformage - Vapocraquage

traitement thermique (avec ou sans catalyseur) des fractions lourdes

coupure de liaisons C-C

fractionnement des molcules Rformage (traitement des essences)

traitement thermique (avec catalyseur) isomrisation, cyclisation, dshydrognation ex : augmentation de lindice doctane, obtention daromatiques

Vapocraquage (traitement du naphta et du gasoil)

(hydrocarbures + vapeur deau) T leve (800 C)
34 production dalcnes, daromatiques

6. Principales filires de transformation (organique)

ETHYLENE PROPENE

Accueil CH 2 CH 2
CH3 CH CH2

NAPHTA

VAPOCRAQUAGE
butne isobutne butadine BENZENE REFORMAGE CATALYTIQUE

CH3CH2 CH CH2

PETROLE BRUT GASOIL

CH3 C CH 2 CH3
CH 2 CH CH CH 2

CH3

tolune xylnes

CH3 CH3

DEPARAFFINAGE
35

Paraffines
H3C CH2 CH3 n

61. Drivs de lthylne

Oxyde dthylne

Accueil

Glycol
Ethers de glycol

Textiles polyesters, antigels, explosifs

Solvants, peintures, vernis ...

Ethanolamines Tensioactifs, cosmtiques Polythers Ethanol ETHYLENE Ptrochimie 100 % 2 500 000 t/an Drivs chlors Chlorure de vinyle Ethanal Chloral
Pharmacie, cosmtiques, solvants Solvant, synthse

Colorants, insecticides (DDT)

Rayonne, insecticides Elastomres Solvants, dgraissants

Acide actique Aldol, butadine

Chlorure de polyvinyle, objets mouls, feuilles Actate de polyvinyle, peinture, adhsifs Polythylnes, objets mouls, feuilles, films (voir drives du benzne)

Actate de vinyle
Polymrisation 36

Ethylbenzne -> styrne

62. Drivs du propne

Oxyde d propylne

Accueil

Propylneglycol

Solvants, antigels, fluides hydrauliques, dtergent, polyurthanes Solvants, synthse

Alcools oxo Propan-2-ol Acrylonitrile

Synthse, actone, solvant

PROPYLENE Ptrochimie 100 % 1 500 000 t/an

Fibres textiles, rsines, lastomres, peintures

Ttrachloromthane Chlorure dallyle

Drivs fluors et chlorofluors (Frons, bombes arosols, fluide frigorifique) Rsines glycrophtaliques, peintures, explosifs, pharmacie Polypropylnes, rsines thermoplastiques, plastifiants, dtergents (voir drives du benzne)

glycrol

Polymrisation 37

Cumne -> phnol + actone

63. Drivs du benzne

Cumne

Accueil

Phnol

Rsines, colorants, explosifs, pharmacie, nylon ...

Actone

Solvant, synthse (mthacrylate de mthyle ) Polystyrne, objets mouls, isolation , emballages Dtergents Nylon 6/6 Nylon 6, perlon Colorants, explosifs

BENZENE Ptrochimie 90 % Carbochimie 10 % 700 000 t/an

Ethylbenzne Alkylbenznes Cyclohexane

Styrne
Sulfonates

Acide adipique Caprolactame

Drivs nitrs

Drivs chlors

Colorants, insecticides, solvants, produits phytosanitaires Rsines polyesters, plastifiants, pesticides

38

Anhydride malque

II. Mthodologie pour la conception de procd

1. Questions se poser
11. Outils disposition 12. Analyse de procds

Accueil

2. 1er schma par blocs

3. Schma par blocs plus labor

4. Flow sheet
41. Caractristiques 42. Symboles utiliss

5. Exemple dapplication : production de formaldhyde

51. Prsentation du produit applications 52. Diffrents procds de production 53. Chimie thermodynamique 54. Description du procd 55. 1er schma par blocs 56. Schma par blocs dtaill 57. Flow-sheet

39

1. Questions se poser

40

E S N Quel domaine de la chimie ? - chimie organique, minrale ? E V Quelle voie de synthse ? C I - voies chimiques ? lectrochimiques ? biochimiques ? - ractifs ? produits ? ractions secondaires ? - catalyseur ? U R O Conditions opratoires ? R N - P ? T ?, milieu homogne, diphasique, triphasique ? Type de racteur ? I N - chimique ? lectrochimique ? Enzymatique ? - Continu (RAC ? Piston ?), recyclage ? Discontinu ? T E - Contrle thermique ? M Sparations ? E -extraction L/L, distillation, cristallisation, sparation membranaire ? E Produits ? N - Mise en forme ? Puret ? Sous-produits valorisables ? T Optimisation ?
Accueil

11. Outils disposition Chimie fondamentale :

- organique, minrale : voies de synthse, produits ...

Accueil

Thermodynamique : Cintique :

- tables de donnes, calculs de DG, DH, Cp -> conditions P, T - raction totale ? quilibre ?, loi de vitesse ? ki, Ei ?

Bilans : matire, nergie Gnie chimique :

- choix du racteur, relation raction <-> racteur

Gnie des procds :

- choix des sparateurs, des recyclages, dimensionnement

Donnes scurit :

Donnes toxicologiques :
41

- domaines d inflammabilit, dexplosivit, de stabilit ex : INERIS - toxicit des produits, tiquetage, stockage, manipulation ex : INRS

12. Analyse de procds Analyse de flow sheet - Les pourquoi ?

Pourquoi purifie-t-on les ractifs ?

Accueil

Pourquoi cette technologie de racteur ?

Pourquoi une purge cet endroit ?

- Lesprit critique
Est-ce vraiment ralisable ? Peut-on faire plus simple ? Ce courant est-il ncessaire ? A quoi sert-il ? 42 Comment la scurit est-elle prise en compte ?

2. 1er schma par blocs

Zone d alimentation Zone ractionnelle Zone de sparation-purification

Accueil

Zone de traitement

Sous-produits

Ractifs

Racteur

Sparations

Rejets

Produit principal

Mise en forme
43

3. Schma par blocs plus labor

Accueil

Prchauffage ? T Ractifs P

Recyclage ? Racteur T, P ?

Purge ?

Sparation 1 T, P Traitement

Recyclage ?
Purification ?

Sparation 2 T, P ... Rejets

Sous-produits Valorisables ?
44

Produit principal

Mise en forme

4. Flow sheet
41. Caractristiques
Reprsentation graphique et disposition des matriels utiliss Sens de circulation des fluides Matires premires, produits obtenus

Accueil

conditions de fonctionnement du procd : temprature, pression

Schma de procd : 1re concrtisation du dispositif exprimental

Passage schma de procd

Plan technologique
45

Ralisation industrielle

4. Flow sheet
42. Symboles utiliss
REACTEURS

Accueil

. . . .. .. . .. .. . . . . ..
Racteur agit Racteur lit fixe Racteur tubulaire Rgnrateur de catalyseur

. . . .. . .. . . .. .

Racteur Tour de lit fixe polymrisation

DISPOSITIFS DE SEPARATION

Filtre 46

Dispositif dvaporation

Dcanteur

Sparateur gaz-liquide

DISPOSITIFS DE SEPARATION

Accueil

Centrifugeuse Dispositif de Cyclone Essoreuse dpoussirage

Schoir rotatif

Filtre gravier

Colonne de lavage Colonne de schage 47

Colonne de distillation plateaux

Colonne de distillation garnissage

Accueil

Colonne dextraction

Colonne de trempe

Colonne de strippage

DISPOSITIFS DE STOCKAGE

Rservoir sous pression

Rservoir ouvert

Rservoir Rservoir Rservoir Rservoir ferm ferm de stockage toit flottant sphrique

48

DISPOSITIFS DECHANGE THERMIQUE

Accueil

Chauffeur

Surchauffeur lectrique

Four tubulaire

Four

Four chaux

Chaudire vapeur

Chaudire Condenseur cuire sous vide

Echangeur chauffant

Rcuprateur de chaleur

49 Echangeur rfrigrant

Vaporiseur

Refroidisseur grille

Accueil

DISPOSITIFS DE TRANSFERT DE MATIERE

Agitateur-mlangeur

Pompe

Pompe vide

Compresseur

Vanne de dtente

Circulateur dair

Turbine de dtente

Malaxeur

Tuyre

INDICATIONS PARTICULIERES
AIR 150

20
Pression (bar)

20
Dbit m3 / h (gaz) kg / h (liquide)

CO 25 H2 75 Composition % en volume

Matires premires Temprature -Produits (C) 50

5. Exemple dapplication : production de formaldhyde

51. Prsentation du produit - applications
- Formaldhyde ou formol, HCHO : aldhyde, grand intermdiaire organique - Utilisations : 1- 50 % : fabrication de rsines thermodurcissables condensation du formol, avec des phnols, lure ou la mlanine
OH H2N-CO-NH2 H2N C N C NH2 Phnol Ure Mlamine N C N NH2

51

Rsines formophnoliques, ure-formol et mlanine formol Accueil

2- Pour la synthse du pentarythrol

1. Aldolisation
[NaOH] CH3-CHO + 3 HCHO

Accueil

(HO-CH2)3C-CHO

actaldhyde

2. Raction de Cannizaro
[NaOH]

(HO-CH2)3C-CHO + 2 HCHO

(HO-CH2)4C + HCOOH
pentarythrol

3- Pour la synthse de lhexamthylnettramine

N 6 HCHO + 4 NH3 N N N + 6 H2O

hexamthylnettramine

52

4- Autres applications : rsines actal, 1,4-butanediol -> ttrahydrofurane ...

52. Diffrents procds de production

Accueil

Procd principal : oxydation du mthanol par lair en phase gazeuse Autres procds ltude : utiliser un autre prcurseur que CH3OH :

- Oxydation slective du mthane CH4, directement partir du gaz de synthse (mlange CO, H2) -> Pbe de rglage de T

- Oxydation du propane ou du mlange (propane-butane) -> Nombreux sous-produits (actaldhyde )

53

53. Chimie - thermodynamique Rappel : oxydation du mthanol par lair en phase gazeuse (catalyseur)

Accueil

Composition du mlange mthanol-air : en dehors des limites dexplosivit

-> 2 types de procds : % mthanol (volume)

LIE (6,7 %)

LSE (36,5 %)

100

Zone dexplosivit

531. Composition suprieure la LSE

Catalyseurs base dargent Procds d oxydation partielle du mthanol Ractions :

Ag CH3OH 700 C HCHO + H2 H2O

54

H2 + 1/2 O2

 Donnes thermodynamiques (kJ/mol) :

DG (25 C)
CH3OH H2 + 1/2 O2 HCHO + H2 (1) H2O

Accueil

DHR (25 C)

DG (700 C)

DHR (700 C)

53

85
-242

-32
-193

92
-248

(2) -229

-T

-> on favorise la raction principale

- Raction principale endothermique -> compense par (2), exoT - Rglage de l apport d air -> procd pratiquement iso T

Vitesse de production de CH3OH = f(CO2, temps de sjour sur le catalyseur) Apports deau et de N2 possibles La vapeur deau prolonge la dure de vie du catalyseur et donc la conversion
55

532. Composition infrieure la LIE

Accueil

Ce procd met en uvre des catalyseurs base d oxydes de molybdne et de fer

dopage : composs de V, Cr, Co, Ni, Mn pour : augmenter slectivit, rsistance lcrasement, lattrition Procd d oxydation totale du mthanol

Raction :

Fe2O3 - MoO3 CH3OH + 1/2 O2 HCHO + H2O 400 C

DHR < O (DHR400 C = - 155 kJ/mol)

Avantage de ce procd :
- Ne ncessite pas de temprature leve -> catalyseur slectif T voisine de 300 400 C

Inconvnients du procd :
- Exothermicit de la raction non compense -> technologie en lit fixe tubulaire ou lit fluidis - Grand volume de gaz vhiculer (air en grand excs par rapport CH3OH - Formation de HCOOH -> traitement sur une rsine changeuse dions

56

54. Description du procd (oxydation partielle du mthanol) Matires premires : mthanol et oxygne (eau) Catalyseur : base dargent Taux de conversion voisin de 90 % Sous-produits : CO2, CO,
CH3OH + 1,5 O2 CH2O + O2 CO2 + 2 H2O CO2 + H2O

Accueil

CH2O
CH2O + 0,5 O2

CO + H2
CO + H2O

(+ CH4, HCOOH, HCOOCH3, CH3-O-CH3 si T mal matrise)

Solutions de formaldhyde corrosives -> appareillages en acier inoxydable Le catalyseur (Ag) volue au cours du temps -> rgnration
Dure de vie : quelques mois 57

55. 1er schma par blocs

Gaz CH4, CO, CO2, H2 O2 ?

Accueil

Eau

Mthanol Air

Racteur

Sparations

Solution 50 % de formaldhyde

Vapeur deau

58

CH3OH H2O HCHO CO CO2 H2 O2 ? CH4 (HCOOH HCOOCH3 CH3-O-CH3)

?
Mthanol

HCOOH HCOOCH3 CH3-O-CH3

56. Schma par blocs dtaill

Accueil

Mthanol
T Vaporisation Air Vapeur deau

Gaz CH4, CO, CO2, H2 O2 ? T

Eau

Mthanol

Racteur
700 C

Sparation 1

Sparation 2

HCOOH HCOOCH3 CH3-O-CH3

Sparation 3

Solution 50 % de formaldhyde 59

57. Flow-sheet
Purge (incinration ) + recyclage Effluent gazeux

Accueil Mthanol Eau

700 C Mthanol Ag

Air

Vapeur deau
RECYCLAGE

Solution 50 % de formaldhyde 60

 Racteur : technologie lit fixe multitubulaire

Accueil

Diamtre des tubes : 3 4 cm, jusqu 20 000 tubes -> grande surface d change

Incidence de lvolution du catalyseur :

Longueur de tube TS

Catalyseur us : point chaud

Temprature du fluide procd TE Contrle de T trs strict -> viter les ractions parasites

Tubes remplis uniformment de catalyseur (poudre) -> mme perte de charge dans
chaque tube 61 Dernires avances : on favorise la technologie lit fluidis

III. Procds structure simple

1. Caractristiques

Accueil

2. Exemples de Procds structure simple

21. Industrie de la chimie minrale 22. Industrie de la chimie organique

3. Exemples issus de la chimie minrale

31. Synthse de lacide sulfurique H2SO4 32. Synthse de lacide nitrique HNO3

4. Exemples issus de la chimie organique

41. Ethrification de lisobutne en MTBE 42. Synthse desters organiques

62

1. Caractristiques
Souvent, procds anciens On y trouve les procds de purification (ex : obtention de gaz )

Accueil

Ne veut pas dire que les processus impliqus ne sont pas complexes
Schmas de procds prsentant un nombre limit d appareils <- Parce que les sparations sont aises <- Parce quil y a peu de produits gnrs <- parce que le degr de puret du produit est faible Appareillages lourds <- Fours, Racteurs catalytiques (lit fixe) <- colonnes de distillation, dabsorption Beaucoup d exemples en chimie minrale industrielle Quelques exemples en chimie organique de base 63

2. Exemples
11. Industrie de la chimie minrale
- Synthse dacides, bases inorganiques - Synthse de lammoniac partir de N2, H2, - Traitement physique de purification de gaz purification par traitement physique de H2, dcarbonatation de gaz

Accueil

12. Industrie de la chimie organique (chimie de base)

- Synthse du mthanol partir de gaz de synthse - Production de formol partir de CH3OH, air - Hydrognation des essences de pyrolyse - Oligomrisation des olfines lgres - Ethrification de lisobutne en MTBE - Isomrisation des C8 aromatiques - Production dactylne partir de carbure de calcium - Production dactylne partir de coupes C2 de vapocraquage - Production de butadine par dshydrognation du n-butane - Production de butadine par dshydrognation des butnes 64

3. Exemples issus de la chimie minrale

AIR
O2 O2, N2 H2SO4
Ilmnite : FeTiO3 Al2O3 ou bauxite CaF2

Accueil
sulfate daluminium

Al2(SO4)3

HF ac. fluorhydrique
H3PO4
ac. phosphorique Tripolyphosphate Na P O 5 3 10 de sodium N2

S
soufre

TiO2 Dioxyde de titane

rformage gaz de synthse gaz naturel

CH4

H2O

CO + H2

H2O

CO2 + H2

NH3

O2

HNO3
ac. nitrique

ure NH2CONH2

NH4NO3
Nitrate dammonium

CaCO3

D calcination CO2 + CaO

chaux

Ca(OH)2
silicates

NH3 procd Solvay

CaCl2 + Na2CO3
Carbonate de sodium

NaCl
sel

n SiO2, Na2O
minerai TiO2

RCl + HCl
TiO2

NaOH + Cl2
Soude chlore

65

TiCl4

31. Synthse de lacide sulfurique H2SO4

Filire S -> SO2 -> SO3 -> H2SO4

Accueil

Prsentation du produit
Acide sulfurique : H2SO4 , liquide incolore, huileux, d = 1,84, F = 10,4 C, azotrope avec leau : xH2SO4 = 98,3 %, Eb = 330 C H2SO4 diffrentes concentrations dans leau -> 98 % Olum = acide sulfurique fumant = H2SO4 + SO3

Agent dshydratant, oxydant

Diacide fort H2SO4 -> HSO4 - + H+ HSO4 - SO4 2- + H + , pK 2

En ralit, SO3, n H2O : n = 1 -> H2SO4 100 % n > 1 : oleum 66 => voir diagramme de cristallisation

Isobare dbullition des mlanges H2O-SO3

Accueil

Temprature
Isobare de rose 300 C 275 C 200 C H2SO4 100 % 100 C Isobare dbullition 44,8 C

327 C

H2O 0

H2SO4 98, 0 % 82, 0 % SO3

100 % SO3

On ne peut pas dpasser une concentration de 98 % massique par distillation 67 (en ralit teneur < 98 % car perte en SO3 au voisinage de la temp de lazo)

Commercialisation de H2SO4 :

Accueil

Acide 94, 96, 98 %, acide 100 % (monohydrat), olum 20, 30, 40, 60 % de SO3
Procds de synthse 1- Procd aux oxydes dazote (abandonn) SO2 + H2O + 1/2 O2 H2SO4 (g) (l ) (g) (l) Schma ractionnel simplifi : a- Oxydation du monoxyde en trioxyde dazote : 2 NO + 1/2 O2 N2O3 (g) (g ) (g) b- Oxydation de SO2 en H2SO2 par lacide nitreux : SO2 + N2O3 + H2O H2SO4 + 2 NO (g) (g ) (l) (aq) (g) 68

2 HNO2

2- Procd de contact

Accueil

Repose sur loxydation catalytique htrogne de SO2 en SO3 = catalyse de contact, dtaill dans la suite

Ractions mises en jeu

(1)

S (l) + O2 (g)

SO2 (g) 2 SO3 (g) H2SO4 (l)

DRH (25 C) = - 296,8 kJ.mol-1 DRH (25 C) = - 98,9 kJ.mol (SO2)-1 DRH (25 C) = - 132,4 kJ.mol-1

(2) 2 SO2 (g) + O2 (g) (3) SO3 (g) + H2O (l) 3 ractions exothermiques

(2) favorise thermodynamiquement par P T

et T

-> cintique dfavorise -> compromis

Conditions de raction : T = 450 C, P = 5-20 bar, catalyseur : V2O5 69

Mcanisme : V2O5 + SO2 VO2 + VOSO4 V2 O 4 + O2 V2O4 + SO3 VO2 + VOSO4

Accueil

V2O4 + SO3 V2O5

V2O5 dpos sur support solide (ex : silice, 7 % V2O5) => procd en lit fixe (3) absorption, 60 C < T < 90 C Matire premires Soufre : S

gaz de grillage de sulfures (SO2)

H2SO4 rsiduaire <- oprations ptrochimiques (alkylation des paraffines) <- oprations chimiques (nitration) 70

Procd Frasch

Obtention du soufre ?

Accueil

Extrait ltat fondu (F = 119 C) partir des gisements <- injection de vapeur deau surchauffe (160 C, 17 bar) <- action de lair comprim Attention : polymrisation du soufre au del de 160 C -> m

Procd Claus Obtenu partir de H2S <- gaz acides issus de la dsulfuration du gaz naturel (CO2 + H2S) <- oprations de dsulfuration de produits ptroliers Traitement des gaz acides (1) H2S (g) + 3/2 O2 (g) (2) 2 H2S (g) + SO2 (g) 71 H2O (g) + SO2 (g) , DH(25 C) = - 518 kJ. mol-1 2 H2O (g) + 3 S (g)

X (%) 100 Taux de conversion de H2S lquilibre, P= 1 bar Raction (2)

Accueil

Conversion limite

50

100

500

1000

1500

1re tape : Raction (1) : 1/3 de H2S oxyd en SO2, trs exoT, T 1000 C -> dbut raction (2) mais X limit 2me tape Catalytique (alumine active), 230 < T < 330 C 72 S rcupr et stock ltat liquide ou solide

 Procd de contact Air 1100 (I) Soufre liquide (1)

12 % SO2 10 % O2

Accueil

Vapeur HP (2) (II) (II) (II) (II) 60 150 (III)

Gaz rsiduaires

(IV)
H2SO4 98 % (3)

445

(I) (II) (III) (IV) (1)

Chambre de combustion tages de catalyse Absorbeur intermdiaire Absorbeur final S (l) + O2 (g) SO2 (g) 2 SO3 (g) H2SO4 (l)

H2SO4 98 % (3) Stockage H2SO4 concentr et olum

(2) 2 SO2 (g) + O2 (g) (3) SO3 (g) + H2O (l) 73

90

 Remarques

Accueil

- Soufre fondu, filtr, pulvris dans la chambre combustion (+ air) (I) - Air pralablement sch (H2SO4 provenant de lunit)

- Air introduit en excs :

<- limitation de la temprature dans (I) 1100 C <- Fournit O2 ncessaire loxydation ultrieure (II)

- T moins leve pour raction (2) : gaz refroidi 445 C rcupration vapeur BP
- On limine intermdiairement le produit -> 1re absorption de SO3 - A la sortie de la 2me tour : SO2, N2, O2, e SO3 - Le flux gazeux entrane des vsicules d H2SO4 -> tampons damiante (silicates de Mg)

74

0 > 66 % 600

X Accueil T (C)

< >

gaz en sortie du 1er lit catalytique passe dans un changeur de chaleur, dimensionn 75 de telle sorte que lon redescende T optimale pour conversion SO2 en SO3

^
<

520

85 %

93 %

Dtermine lpaisseur du lit catalytique

32. Synthse de lacide nitrique HNO3

Filire

Accueil

Prsentation du produit

NH3 -> HNO3

HNO3 : Oxyacide de N, N au degr doxydation maximal

Liquide incolore, F = - 41,6 C, Eb = 84-86 C, densit : 1,503 (20 C) Se dcompose lentement T ordinaire la lumire Grande affinit avec leau, miscible en toutes proportions, exothermique

Monoacide fort, totalement ionis en solution dilue

Existence dun azotrope 68,8 % dHNO3 en poids (Eb : 122 C) Forme des hydrates (mono- et tri-hydrates) Oxydant trs puissant, agent nitrant Commercialisation : 76 Acides fumants : NO2 dissous, titre en HNO3 > 86-90 % % massique HNO3 : de 53 86 %

 Procd de synthse Rendement trs faible de la raction doxydation de lazote par O2 Seule voie dobtention : oxydation de lammoniac Ractions mises en jeu 1. Oxydation catalytique de lammoniac par lair (raction dOstwald)

Accueil

4 NH3 (g) + 5 O2 (g)

4 NO (g) + 6 H2O (g), DRH (25 C) = - 905,5 kJ. mol-1

2. Oxydation de NO en NO2 2 NO (g) + O2 (g) 3. Raction avec leau 2 NO2 (g) + 2 H2O (l) HNO3 (aq) + HNO2 (aq) 2 NO2 (g), DRH (25 C) = - 114,0 kJ. mol-1 anhydride

4. Dismutation de lacide nitreux

77 3 HNO2 (aq) HNO3 (aq) + 2 NO (g) + H2O (l),

 Remarques

Accueil

- Raction (1) : combustion catalytique, favorise par une diminution de pression tandis que absorption (3) favorise par une augmentation de pression

2 Procds : monopression et bipression

- Procd monopression : (1) et (3) ont lieu la mme pression : 5 10 bar - Procd bipression : (1) 4 bar et (3) 9 bar - Procd bipression prfr : absorption plus complte -> limitation des rejets NOx Remarque : (1) faiblement favorise par diminution de P Matire premires 78 NH3, O2

 Description sommaire du procd

Ammoniac liquide vaporis , chauff et envoy dans un mlangeur -> mlange air-ammoniac 10 % en volume Phase gazeuse comprime 4 bar Passage rapide (temps de contact 10-3 s sur le catalyseur (racteur (I))

Accueil

Catalyseur = toiles de Pt ou Pt-Rh (90-10) ou Pt-Rh-Pd (90-5-5) sur supports en acier raction (1) trs exothermique -> refroidissement la sortie du racteur -> vapeur Flux gazeux : (NO + O2 + N2 + N2O), enrichi dair secondaire -> absorbeur (P = 9 bar)

Lair secondaire provient du stripping effectu dans le dnitreur

Lors de labsorption, 2/3 de NO2 ont t transforms en HNO3 : le 1/3 restant est recycl Strippage lair secondaire Titre 79 de HNO3 limit 60-70 % (si conc sup : 2 HNO3 + NO + limitation si distillation (azotrope) 3 NO2 + H2O)

 Procd bipression AIR SECONDAIRE > AIR PRIMAIRE NH3 > 4 205 EAU 9 3,5 45

Accueil

AIR

(I)

(II)

(III)

4 865

(I) (II) (III) 80

Racteur catalytique Absorbeur Dnitreur

HNO3 60 %

 Traitement des effluents

Accueil

1 tonne de HNO3 concentr -> 3000 m3 deffluents gazeux produits : les NOx

NOx = NO + NO2 + traces de N2O

Objectif : abaisser les teneurs en NOx 200 ppm en volume -> traitement Traitement possible : rduction catalytique par NH3 :

4 NH3 + 6 NO 8 NH3 + 6 NO2

6 H 2 O + 5 N2 12 H2O + 7 N2

81

4. Exemples issus de la chimie organique

41. Ethrification de lisobutne en MTBE ETHYLENE PROPENE

Accueil CH 2 CH 2
CH3 CH CH2

NAPHTA

VAPOCRAQUAGE
butne isobutne butadine BENZENE REFORMAGE CATALYTIQUE

CH3CH2 CH CH2

PETROLE BRUT GASOIL

CH3 C CH 2 CH3
CH 2 CH CH CH 2

CH3

tolune xylnes

CH3 CH3

DEPARAFFINAGE
82

Paraffines
H3C CH2 CH3 n

4. Exemples issus de la chimie organique

41. Ethrification de lisobutne en MTBE
H3C
Prsentation du produit

Accueil

CH3

O C CH3
CH3

Utilis comme composant dessences pour automobiles

(indice doctane lev)

Rglementations sur la rduction de la teneur en plomb dans les essences -> production mondiale 15 millions de tonnes par an Obtenu par raction du mthanol sur lisobutne contenu dans les butnes obtenus par vapocraquage ou craquage catalytique Sa synthse permet en outre dobtenir des coupes n-butnes exemptes disobutne, Source dobtention disobutne de grande puret par craquage. 83

 Solubilit totale dans les hydrocarbures Point d bullition : 55,3 C

Accueil

Le MTBE permet dabaisser la volatilit des carburants utiliss pendant les saisons chaudes MTBE considr comme peu toxique ( lheure actuelle) Faiblement irritant pour lil et la peau Procd de synthse Obtenu par raction de lisobutne sur le mthanol, en phase liquide

Ractions mises en jeu

Chimie : cf cours synthse des thers partir dolfines
H3C [H+] CH3 H3C C O CH3 CH3

84

H3C

C CH2 +

CH3OH

En phase liquide

 Thermodynamique A ltat gaz : DG (400 K) = -2,76 kJ.mol-1 DH (400 K) = - 74 kJ.mol-1 Donc : Atteindre plus rapidement lquilibre -> catalyseur Catalyseur = rsine changeuse dions (sulfonique), solide, acide, macroporeuse, comportement pseudo-homogne Dplacer lquilibre -> excs de mthanol

Accueil

Raction quilibre Raction exothermique

Conditions opratoires habituelles : 50 < T < 100 C, 10 < P < 15 bar 85

 Matires premires

Accueil

Isobutne (pas ncessairement pur, prsence de butanes = inerte, <- provient du craquage des coupes C4 , (Eb = - 7,1 C) Mthanol (Eb : 64,5 C)

Description sommaire du procd 2 racteurs pour obtenir une conversion proche de 100 % de lisobutne

distillation (MTBE lourd)

Lavage leau, sparation gaz-liquide Recyclage de MeOH, recyclage de leau

86

Schma par blocs

Hydrocarbures en C4

Mthanol MTBE C4

Mthanol C4

Mthanol eau C4

gaz

Isobutne REACTEURS Mthanol

EAU (Appoint)

DISTILLATION

LAVAGE

Sparation Gaz/liquide liquide

DISTILLATION MTBE
eau

MeOH 87 Accueil

Flow sheet
Hydrocarbures en C4 10

Accueil

(VI) 70 Mthanol Isobutne (I) (V)

(II)

(III) MTBE

(IV)

EAUDISTILLATION

(I) (II) (III) (IV) (V) (VI) 88

Racteur tubulaire Racteur lit fixe finition Colonne de distillation Colonne de lavage Sparateur gaz-liquide Colonne de distillation

Appoint deau

42. Synthse desters organiques Prsentation des esters

R C

O OR'

Accueil

Les esters sont des composs qui, par hydrolyse, conduisent la formation dalcools, de phnols et dacides suivant la raction : RA + H2O ROH + HA

RA : ester (R = groupe aryle ou alkyle), ROH : alcool, phnol, HA : acide organique (8 mcanismes destrification)

La raction inverse appele estrification est la mthode usuelle de prparation des esters. On a par exemple partir dun acide carboxylique :

89

- Mcanisme : le groupe -OR de lalcool remplace -OH de lacide

Accueil

O R C OH

H+ 1/

OH R C OH 2/ O R' H

OH R C OH O R' 3/ H - H+ OH R C OH H 4/ R'O

O R C OR'

-H 6/

OH R C R'O

- H2O 5/

OH R C O R'O

H H+

90

- Mcanisme en 6 tapes :

Accueil

- Etape 1 : catalyse acide - protonation du groupe carbonyle - Etape 2 : addition nuclophile de lalcool - formation dune liaison C-O - Etapes 3 et 4 : quilibres de protonation-dprotonation trs rapides

- Etape 5 : rupture dune liaison C-O - perte deau (inverse de ltape 2)

- Etape 6 : stabilisation de lester par perte du proton (inverse de ltape 1) -Remarque : acide (C trigonal sp2) -> intermdiaire (C ttra sp3) -> ester (C trigonal sp2)

91

Accueil En milieu alcalin -> saponification, raction totale

O HO + R C OR'

O R C OR' OH base O faible O R C OH + OR' base forte R C O + R'OH

OH- : ractif ou catalyseur ?

92

 Cas particulier : estrification inter et intramolculaire : - intermolculaire (acides a-alcools) -> lactides :

Accueil

(acide lactique = acide a-alcool)

- intramolculaire (acides alcools) -> lactone :

- Un acide alcool constamment en quilibre avec la lactone correspondante. Les acides b-alcools conduiraient un cycle quatre atomes peu stables et 93 donc ne forment pas de lactone

 Ractions destrification
1- Estrification de Fisher :

Accueil

2- Transestrification : 21- Echange ester-alcool = alcoolyse

Ex : mthanolyse des corps gras, huiles et graisses (esters dacides gras et de glycrol) => esters mthyliques = grands intermdiaires olochimiques :

94

22- Echange ester-acide ou acidolyse

Accueil

23- Echange ester-ester

3- Estrification dautres composs

R C O + L sp2 :Nu 1/ R O C 2/ R C O + Nu sp2 :L

95

L Nu intermdiaire ttradrique

Accueil Nuclophile

Driv de lacide
O R C O R C O R C O R C NH2 R O R" R O Cl O C R R

H2O (hydrolyse)
O C OH + HCl O 2 R O C O C OH + NH3 R OH + R"OH R C OH R R

ROH (alcoolyse)
O C OR' O C OR' O C OR' O C OR' + NH3 + R"OH R + RCO2H R + HCl R

NH3 (ammoniolyse)
O C O C O C NH2 + R"OH NH2 + RCO2H NH2 + NH4+ Cl-

ractivit

pas de raction

Principal produit organique 96

acide

ester

amide

 Estrification de Fisher

Accueil

Thermodynamique Raction quilibre K=

[RCOOR ] . [H2O] [RCOOH] . [ROH]

1 mole dacide + 1 mole dalcool :

Alcool primaire : 0,67 mole d ester Alcool secondaire : 0,60 mole d ester Alcool tertiaire : 0,05 mole Raction athermique : T ninflue pas sur l quilibre Pour dplacer lquilibre :
- ajouter un excs de ractif (acide ou alcool), le moins coteux - liminer l ester par distillation s il est volai (ex : actate de mthyle) - liminer l eau : - par distillation : azo. avec l alcool ou avec un tiers corps - l aide d un agent dshydratant (alumine, tamis molculaire) - par pervaporation

97

Cintique La vitesse de raction dpend :

Accueil

- de la classe de l alcool - de la temprature - de la catalyse acide :

CH3

H2SO4, H3PO4, acide para-tolunesulfonique

SO3H

Autres catalyseurs (vitent les ractions secondaires) composs mtalliques (catalyse amphotre, coordination de C=O) alcoolates et oxalates de titane, zinc, cadmium, antimoine, tain 200 C, sous pression

98

 Procds Procds discontinus Procds continus

Accueil

(Production de faibles volumes plusieurs synthses diffrentes, chimie fine)

(Production de gros volumes, chimie de base)

99

Procd discontinu destrification : production d actate d thyle

Accueil

100

Charge : CH3COOH, H2SO4, CH3CH2OH T = 70 C Sommet de colonne : azotrope : 83 % actate d thyle, 9 % alcool, 8 % eau

Procd continu destrification : cas dun ester volatil

Accueil

Catalyseur COLONNE D ESTERIFICATION COLONNE DE PURIFICATION Stockage ester

COLONNE DE DISTILLATION

Alcool

Acide

vapeur

traitement

Racteur destrification
Souvent azotropes alcool + ester ou eau + ester

Bouilleur

Bouilleur

101

DISTILLATION FLASH

Procd continu destrification : cas dun ester non volatil

Accueil

Catalyseur COLONNE D ESTERIFICATION

ALCOOL

COLONNE DE DISTILLATION

Alcool

EAU (+ e alcool)

Agent azotropique

vapeur

Acide

traitement

COLONNE DE PURIFICATION Stockage ester

Racteur destrification

Bouilleur

Bouilleur

Alcool 102 peu soluble dans l eau Alcool non volatile ou peu soluble dans leau -> agent pour former un azotrope avec leau (tolune)

DISTILLATION FLASH

Applications des esters Une des ractions les plus importantes de lIndustrie chimique organique 1. Monomres Esters aliphatiques saturs

Accueil

formiate de mthyle HCOOCH3 -> DMF actate de mthyle CH3COOCH3 -> actate de vinyle Esters aliphatiques insaturs actate de vinyle CH3 COOCH=CH2 esters de lacide acrylique RCOOCH=CH2 Mthacrylates Esters aromatiques esters de lacide phtalique trphtalate de mthyle (DMT) Esters cycliques e-caprolactone
H3COOC

CH3 C CH2

O C OR

COOR

COOR'
COOCH3

103

Polymres

Accueil

Polyesters thermoplastiques polycondenstion des polyesters saturs (DMT, TPA + EG) -> fibres et films polyesters polyactate de vinyle (PVAC) polymthacrylate de vinyle (PMMA) actate de cellulose ... Polyesters thermodurcissables polyesters insaturs

Plastifiants, liants

2. Solvants
actate d thyle CH3COOC2H5 actate de n-butyle actate de propyle 3. Tensioactifs esters carboxyliques 4. Pesticides 2,4-dichlorophnoxyactate doctyle 5. Bases de parfums 104

butyrate de 1-phnylthyle

4. COUPLAGES POSSIBLES : SEPARATIONS REACTIVES

point dbullition vaporation, distillation, stripping Taille des molcules sparation par membrane, extraction Affinit avec un adsorbant absorption Polarit sparation par membrane, extraction tat de la phase Gnration de

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Solubilit extraction Point de fusion cristallisation

METHODE

REACTION Liquide Liquide Liquide Liquide

Liquide Liquide Liquide Liquide Liquide Gaz Gaz

Transport 1 Vapeur Vapeur Vapeur Vapeur

Liquide Liquide Liquide Solide Solide liquide liquide solide

Transport 2

laire interfaciale Distillation ractive gaz membrane Stripping ractif Pervaporation ractive Prcipitation/vaporation ractive
solvant membrane Extraction ractive Procd membrane ractif Extraction ractive Cristallisation ractive adsorbant Absorption ractive Condensation ractive solvant adsorbant Absorption ractive Adsorption ractive

Solide

105

Gaz

ACETATE DE METHYLE : PROCEDE CONVENTIONNEL

Acide actique + mthanol + H2SO4 Acide actique mthanol

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racteur
Rcupration de solvant distillation
Actate De mthyle

Rcupration du mthanol

Distillation extractive

Eau solvant

Rcupration de lentraineur

Eau

extraction

Distillation azotropique

distillation

Lourds

entraineur

106

distillation
catalyseur

ACETATE DE METHYLE : DISTILLATION REACTIVE

Eastman ChemicalCompany

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acide actique
catalyseur

3 E.T. 7 E.T.

actate de mthyle

La sparation et la r action sontelles faisables ?

Avec quel design ? O est la zone r actionnelle ? Y a t- il une zone de sparation pure ? Combien dtages pour chaque zone ? Une ou plusieurs alimentations ? Avec quelle technologie ? Avec quels paramtres op ratoires ? Reflux Utilit s chaude et froide Rapport des alimentations Impact par rapport conventionnel un procd

29 E.T.
mthanol

4 E.T.

eau

Investissement /5 107 Consommation dnergie /5

IV. Procds structure complexe

1. Caractristiques

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2. Exemples de Procds structure complexe

21. Industrie de la chimie minrale 22. Industrie de la chimie organique

3. Exemples issus de la chimie organique

31. Procd MONSANTO : production dadiponitrile -> nylon 6-6 32. Production dAnthraquinone (TD)

108

1. Caractristiques
Procds anciens + procds rcents Sparations complexes Schmas de procds prsentant un grand nombre dappareils <- Parce que les sparations sont difficiles <- Parce quil y a beaucoup de produits gnrs <- parce que le degr de puret du produit est lev Appareillages lourds ou sophistiqus

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<- Racteurs en srie, en parallle, chimiques, lectrochimques <- colonnes de distillation + absorption + cristallisoirs Beaucoup d exemples en chimie organique industrielle, continu Nombreuses illustrations en chimie fine (multi-tapes), batch -> 50 tapes, nombreuses purifications, rendements globaux faibles 109

2. Exemples
21. Industrie de la chimie minrale : peu dexemples

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- Procd Solvay de fabrication de Na2CO3 partir de NaCl, CaCO3

22. Industrie de la chimie organique (chimie de base)

- Production du dichloromthane - Production dthanol par hydratation directe (Shell) - Production de phnol par le procd au cumne - Production daniline par ammoniolyse du phnol - Production de BTX par vapocraquage ou rformage catalytique - Production de styrne partir debenzne et dthylne - Fabrication du chlorure de vinyle, de lactate de vinyle - Production dacrylonitrile partir de propne et dammoniac - Synthse du caprolactame partir de cyclohexanone 23. Procds de synthse de la Chimie Fine - synthse de la vitamine C (+ voie lectrochimique possible) 110

3. Exemples issus de la chimie organique

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31. Etude dun procd non conventionnel : production dadiponitrile Enjeu

- Le plus grand succs de llectrosynthse industrielle ce jour - Principe : lectrodimrisation de lacrylonitrile - Importance de ladiponitrile = prcurseur de lhexamthylnediamine (monomre pour la fabrication du nylon 6-6)

- Cot relativement lev du procd par voie chimique classique

Recherche intensifie pour faire baisser le cot

Historique
- Annes 40 : faisabilit du couplage de lacrylonitrile par lectrochimie - Annes 60 : premiers procds - importance de llectrolyte support (sel dammonium quaternaire) - rendements -> 90 % (cathode Pb, Hg ou Cd)

111

 Ractions lectrochimiques mises en jeu A la cathode :

CHC N + 2 H 2O + 2 e2 CH 2 acrylonitrile

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NC(CH 2)4CN + 2 OH adiponitrile
1/2 O 2 + 2 e-

A lanode :

H 2O

2 H+ +

Sous-produits de rduction

CH 2 CHC N + 2 H2O + 2 eacrylonitrile

CH3CH2CN + 2 OHpropionitrile

3 CH 2

CHCN + 2 H2O + 2 e-

NC CH(CH 2)3CN + 2 OH(CH2)2 CN trimre

Commercialisation du procd - dveloppement du procd au Monsantos Technical Center (Floride) 112 - 1965 : Construction dune unit de production (14500 t/an) en Alabama

 Application : nylon 6-6

NOUVELLE VOIE CHIMIQUE

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Le procd dcrit ici est le mme pour les applications thermoplastique 113 technique et les applications textile

PROCEDE DE SYNTHESE DU NYLON 6-6

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114