CHAPITRE II : CRISTALLOGRAPHIE (TD)

L. NAZ

En l'absence de cours de Cristallographie dans le tronc commun du Cycle Ingnieur Civil, il a t dcid d'intgrer au cours Matriaux pour l'ingnieur de deuxime anne une introduction la cristallographie sous la forme d'un TD. Le texte de ce TD comprend une partie importante de cours de cristallographie trs simplifi destin introduire les concepts essentiels et les placer correctement dans l'architecture globale de la cristallographie. En particulier les parties concernant les diverses chelles de symtries sont essentielles pour saisir l'impact rel de l'organisation cristalline sur les proprits des solides cristallins. 1 SYMETRIE DORIENTATION, GROUPE PONCTUEL Une espce cristalline qui cristallise dans un milieu parfaitement homogne et isotrope, crot sous une forme macroscopique polydrique qui prsente des relations de symtrie entre ses faces. Par exemple le carbone diamant crot naturellement sous la forme simple d'un octadre rgulier (Figure 1). Il est facile d'identifier des lments de symtrie qui laissent une telle forme invariante : par exemple une rotation de /2 autour d'un axe passant par deux sommets opposs de l'octadre laisse celui-ci invariant. Cet lment de symtrie est appel axe de symtrie directe d'ordre 4 (parce que /2 = 2/4) et est not 4. Un octadre rgulier prsente six sommets (soit trois paires de sommets opposs) et il admet trois axes de symtrie directe d'ordre 4.

Figure 1 : Forme de croissance du carbone diamant en octadre rgulier

1.1 LEMENTS DE SYMETRIE D'ORIENTATION DU DIAMANT

Identifier les autres lments de symtrie (axes de symtrie directe, plan de symtrie, centre de symtrie) qui laissent la forme octadrique du diamant invariante. On notera que les axes et plans de symtrie d'une forme passent ncessairement par un point qui est le centre de la forme, celui-ci correspondant ventuellement un centre de symtrie. On parle ainsi d'lments de symtrie ponctuelle, qui sont galement nomms lments de symtrie d'orientation.

1.2 LMENTS DE SYMTRIE D'ORIENTATION DE LA CHALCOPYRITE

En plus des axes de rotations directes autour d'un axe, des plans de symtrie et du centre de symtrie, il existe un autre type d'lments de symtrie appels axes de symtrie inverse d'indicatif q (qN). L'opration de symtrie attache cet axe correspond la composition d'une rotation de 2/q autour de cet axe, et d'une symtrie par rapport un point de l'axe (symtrie centrale). La Figure 2 prsente une forme de croissance de la chalcopyrite qualifie par les minralogistes de prisme section carre terminaisons en fate de toiture .

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Figure 2 : Forme de croissance de la chalcopyrite Cette forme est invariante par la compose d'une rotation de 2/q suivie par une symtrie centrale. Est-elle invariante par chacune de ces deux oprations de symtrie prise isolment ? L'identification de tous les lments de symtrie d'une forme permettrait de vrifier que ces lments forment un groupe fini appel le groupe ponctuel de la forme.

1.3 LE PRINCIPE DE CURIE

Indpendamment de l'intrt minralogique que prsentent les caractristiques gomtriques des formes de croissance des cristaux, celles-ci sont l'expression la plus facilement observable de l'anisotropie de l'tat cristallin. Cette anisotropie se traduit en effet dans nombre de proprits macroscopiques. Par exemple, l'aimantation spontane en tout point d'un cristal ferromagntique est une proprit macroscopique intrinsque ce cristal qui se reprsente par un vecteur dont la direction se singularise par rapport toute autre direction de ce cristal. D'autres proprits physiques telles que la conductivit lectrique, l'indice optique, la pyrolectricit, la pizolectricit, etc., peuvent tre anisotropes dans les cristaux. La caractrisation de cette anisotropie se traduit par l'existence de directions particulires du cristal autour desquelles la proprit tudie prsente des relations de symtrie de rotation d'ordre discret ou infini.

Le Principe de Curie nonce les relations entre les symtries des proprits macroscopiques des cristaux et l'organisation atomique des cristaux. Sa formulation exacte est : Lorsque certaines causes produisent certains effets, les lments de symtrie des causes doivent se retrouver dans les effets produits. De mme, lorsque certains effets rvlent une certaine dissymtrie, cette dissymtrie doit se retrouver dans les causes qui leur ont donn naissance On rsume ce principe sous les formes :

Les symtries des causes sont incluses dans celles des effets Les effets peuvent tre plus symtriques que les causes Il n'y a pas de gnration spontane de dissymtrie

La forme de croissance d'un cristal tant l'effet dont la cause est l'empilement des atomes selon l'organisation spcifique l'espce considre, on doit pouvoir corrler les observations effectues sur la forme de croissance de la chalcopyrite avec la description de la structure atomique du cristal de chalcopyrite. Afin de clarifier la signification de l'expression plus symtrique , nous allons comparer les lments de symtrie de la forme de la chalcopyrite ceux d'un prisme droit base carre.

Reprsenter une projection de ce prisme sur le plan de sa base carre ainsi qu'une projection sur le plan d'un de ses cts. Sur ces deux figures, indiquer les lments de symtrie de ce prisme, en particulier les plans de symtrie qui sont reprsents par la trace de leur intersection avec le plan de projection. Reprer quels sont les lments de symtrie du prisme droit qui ne sont pas des lments de symtrie de la forme de la chalcopyrite. L'axe de symtrie inverse d'ordre q identifi comme lment de symtrie de la forme de la chalcopyrite apparat-il dans les lments de symtrie du prisme droit ? Ce prisme droit est-il invariant par l'axe de

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symtrie inverse en question ? Comparer qualitativement l'orbite du groupe ponctuel de la forme de la chalcopyrite celle du groupe ponctuel du prisme droit. Dessiner une nouvelle forme qui soit symtrique par l'axe principal de symtrie directe du prisme droit et qui ne soit pas symtrique par l'axe de symtrie inverse de la chalcopyrite. Quelle est la forme la plus symtrique ?

2 STUCTURE CRISTALLINE, RESEAU, SYMETRIE DE POSITION

2.1 RESEAU, MOTIF

La Figure 3 prsente la structure atomique de la chalcopyrite l'aide d'une part, de la vue en perspective d'une maille, d'autre part, de la projection cote de cette maille orthogonalement z.

Figure 3: Structure de la chalcopyrite, perspective et projection cote; Cu en noir, Fe en gris, S en blanc ; a = b = 5,25 , c = 10,32

La priodicit de l'tat cristallin se traduit par la mise en vidence dans la structure atomique d'un cristal du rseau cristallin. L'origine du rseau tant choisie arbitrairement de prfrence au centre d'un atome de la structure, les nuds du rseau correspondent aux points de la structure atomique pour lesquels le paysage orient vu depuis ces points est identique au paysage orient vu depuis l'origine. (Les nuds sont des points homologues .) Les nuds dfinissent un rseau tridimensionnel. Tout vecteur joignant deux nuds est une translation du rseau. Une maille est un paralllpipde dont les sommets sont des nuds. Les artes de la maille dfinissent une base (a, b, c) et toute combinaison linaire coefficients entiers de ces vecteurs de base est une translation du rseau. Le contenu d'une maille s'appelle le motif. Le cristal est alors quivalent la juxtaposition dans les directions x, y et z de cette maille rpte l'identique. On retiendra que le choix de l'origine est arbitraire et que tout paralllpipde dont les sommets sont des nuds du rseau peut tre choisi comme maille. (On voquera ultrieurement ce qui justifie le choix de la maille utilise pour dcrire la structure de la chalcopyrite parmi une infinit de possibilits.)

Indiquer sur la Figure 3 les vecteurs de base a, b et c dune maille de la chalcopyrite. L'origine de la maille - et donc du rseau - ayant t choisie au centre d'un atome de cuivre, tous les nuds du rseau se trouvent ncessairement au centre d'un atome de cuivre. Rciproquement, les centres des atomes de cuivre correspondent-ils tous un nud du rseau ? Indiquer les nuds du rseau sur la vue en

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perspective. En dduire qu'il existe des translations du rseau qui s'expriment, dans la base dfinie par les trois artes de la maille, l'aide de coefficients fractionnels. Donner un exemple. En tenant compte du fait que certains nuds sont communs plusieurs mailles adjacentes, compter le nombre de nuds qui sont attribus en propre une maille. En tenant compte du fait que les atomes placs aux sommets, ou sur une face, ou sur une arte de la maille sont communs plusieurs mailles adjacentes, donner pour chacun des lments chimiques le nombre d'atomes attribus en propre une maille. En dduire la formule chimique de la chalcopyrite. Expliquer la relation entre ces nombres d'atomes et le nombre de nuds en propre la maille.

On donne les masses atomiques MCu = 63,55 g, MFe = 55,85 g, MS = 32,06 g. Calculer la masse volumique de la chalcopyrite. Dcrire le motif attach cette maille en tablissant une liste des atomes attribus en propre la maille et en prcisant leurs coordonnes dans la base dfinie par les trois artes de la maille. De manire ce que le motif corresponde effectivement au nombre d'atomes en propre, il ne faut pas que l'un des atomes choisis pour constituer ce motif puisse se dduire d'un autre atome du motif par une translation de vecteur gal une combinaison entire de vecteurs de base de la maille. On choisit donc les atomes dont les coordonnes dans cette base sont toutes strictement infrieures 1.

2.2 ELEMENTS SYMETRIE DE POSITION

La mise en vidence de l'existence d'un rseau montre que l'organisation des atomes dans la structure cristalline est invariante par translation. Cette structure atomique est galement invariante par des lments de symtrie tels que des axes de rotation, (directe ou inverse) des plans de symtrie, des centres de symtrie, ainsi que, ventuellement, des lments conjuguant axe de symtrie ou plan de symtrie avec une composante translatoire tels que, respectivement, des axes hlicodaux et des plans de symtrie avec glissement. Cependant, cette invariance par symtrie n'a de sens que si le cristal est considr comme infini dans toutes les directions de l'espace. La priodicit de la structure cristalline permet de se limiter l'identification des lments de symtrie dans les limites d'une maille. Vrifier que le principe de Curie est respect en identifiant et en positionnant, sur la projection cote de la chalcopyrite, l'axe de symtrie inverse qui a t identifi sur la forme de croissance de ce compos ( 1.2). Cet axe de symtrie inverse se rpte diffrentes positions dans la maille et il peut tre ncessaire de dessiner plusieurs mailles adjacentes pour voir ces axes. Les lments de symtrie de la structure atomique du cristal sont placs des positions dtermines de la structure et assurent le recouvrement, par symtrie entre positions atomiques, de l'ensemble du cristal. Ces lments de symtrie sont alors nomms lments de symtrie de position ou de recouvrement. Le cristal tant considr comme infini, le nombre d'lments de symtrie de position d'une structure cristalline est infini (bien que le nombre d'lments de symtrie que l'on puisse identifier dans une maille soit, lui, fini). Les lments de symtrie d'une structure cristalline forment un groupe infini nomm groupe d'espace de la structure cristalline. Toujours orthogonalement la projection cote, il existe des axes hlicodaux qui sont donc parallles aux axes de symtrie inverse dj examins, mais qui, bien entendu, se placent des positions diffrentes de ces derniers. Un axe hlicodal est attach une opration de symtrie compose d'une rotation de 2/n et d'une translation & nm & de vecteur m/n. t ou t est le plus petit vecteur du rseau parallle l'axe de la rotation. Placer ces axes hlicodaux sur la projection cote et prciser leurs caractristiques (c'est--dire les valeurs de n et m). Comment se traduit macroscopiquement, en termes de symtrie, l'invariance de la structure atomique de la chalcopyrite par ces axes hlicodaux ? On montre facilement que pour qu'un lment de symtrie attach une opration de rotation (axe de symtrie directe, axe de symtrie inverse, axe hlicodal) soit compatible avec la priodicit de la structure cristalline, il faut que l'ordre de la rotation soit 1, 2, 3, 4 ou 6 (1 correspond l'identit). Du fait du principe de Curie, il rsulte de la limitation dans les ordres de symtrie des lments de symtrie de position une limitation identique pour les ordres des lments de symtrie d'orientation (symtrie ponctuelle, cf. 1.3) des proprits macroscopiques des cristaux.

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La construction mathmatique de tous les groupes d'espace qui respectent ces limitations a permis de dnombrer 230 groupes d'espace (groupes de Schnflies-Fedorov). En rsum, (et en simplifiant), une structure cristalline prsente donc des symtries (de position) qui forment un groupe (groupe d'espace) et il y a 230 groupes d'espace. D'aprs le principe de Curie, ce groupe de symtrie de position de la structure atomique rsulte macroscopiquement en un groupe de symtrie d'orientation minimum que possderont toutes les proprits macroscopiques du cristal. Ce groupe de symtrie est alors le groupe ponctuel du cristal ou, ce stade, de la structure cristalline. On dnombre mathmatiquement 32 groupes ponctuels. Les 230 groupes d'espace se rpartissent sur ces groupes ponctuels, plusieurs groupes d'espace se traduisant macroscopiquement par un mme groupe ponctuel.

2.3 CLASSIFICATION DES STRUCTURES CRISTALLINES

Une classification des structures cristallines a t tablie en fonction des symtries que possdent ces structures. On montre que, dans les limites des ordres de rotation compatibles avec la priodicit, les structures cristallines ne peuvent admettre que peu de combinaisons de directions d'axes de symtrie (axes directs, axes inverses, axes hlicodaux). Par exemple, la structure de la chalcopyrite prsente une direction selon laquelle on a identifi plusieurs types d'axes attachs une opration de rotation (axes inverses d'indicatif 4, axes hlicodaux de rotation 2/4). On peut alors montrer mathmatiquement qu'une structure possdant une unique direction d'ordre 4 ne peut pas prsenter d'autres symtries attaches une opration de rotation d'ordre (strictement) suprieur 2. Dans le cas de la chalcopyrite, les seuls autres axes de symtrie que prsente la structure sont effectivement des axes d'ordre 2 (axes hlicodaux et axes directs) dans des directions parallles et perpendiculaires la direction d'ordre 4. Les diffrentes combinaisons d'axes ont donn naissance la classification en systmes cristallins :

pas d'axe de symtrie un axe avec rotation d'ordre 2 trois axes () avec rotation d'ordre 2 un axe avec rotation d'ordre 3 un axe avec rotation d'ordre 4 un axe avec rotation d'ordre 6 quatre axes d'ordre 3

: systme triclinique : systme monoclinique : systme orthorhombique : systme trigonal : systme quadratique (ttragonal) : systme hexagonal : systme cubique

Dans quel systme doit-on classer la chalcopyrite ? Dans quel systme doit-on classer le diamant dont nous avons examin une forme de croissance au paragraphe 1.1. ?

2.4 LES RESEAUX DE BRAVAIS

Le rseau se dduisant de la structure, celui-ci prsente des symtries (de position) qui se dduisent des symtries de la structure. En cela on retrouve encore une fois le Principe de Curie et, dans une certaine mesure, on peut dire que le rseau est plus symtrique que la structure atomique. On peut d'ailleurs facilement vrifier qu'un rseau est toujours trs symtrique, dans le sens o les symtries qu'il prsente sont toujours videntes. Par exemple les axes de symtrie que prsente un rseau sont toujours des axes de symtrie directe. Pour un systme cristallin donn, les rseaux associs aux structures appartenant ce systme vont donc prsenter des axes de symtrie directe dont les ordres sont ceux qui dfinissent ce systme. Par exemple, le rseau d'une structure quadratique prsente un axe direct d'ordre 4. Il en rsulte pour chacun de ces rseaux la possibilit de choisir une maille dont la gomtrie mettra en vidence la symtrie principale du rseau (et donc celle de la structure). Par exemple la maille de la chalcopyrite a la gomtrie d'un prisme droit base carre qui met bien en vidence, paralllement c l'axe de symtrie d'ordre 4

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du rseau. On remarque cependant que cette maille possde un nud en son centre, ce qui lui donne au total deux nuds en propre. On aurait donc pu choisir une autre maille, avec un seul nud en propre, mais cette maille n'aurait pas mis en vidence la symtrie quaternaire. On obtient donc pour chaque systme cristallin une gomtrie de maille particulire. La maille tant dfinie par les paramtres a, b, c et les angles (angle de b c), (angle de c a) et angle de a b), on obtient pour un systme cristallin donn une gomtrie de maille dfinie comme suit :

triclinique monoclinique orthorhombique quadratique cubique

: : : : :

a, b, c, , , quelconques a, b, c, quelconques, = = /2 a, b, c quelconques, = = = /2 a = b, c quelconque, = = = /2 a = b = c, = = = /2 a = b, c quelconque, = = /2, = 2/3

trigonal et hexagonal :

(Attention les rseaux et les mailles relevant des systmes cristallins trigonaux et hexagonaux prsentent quelques subtilits que l'on ne peut pas prsenter ici.) Il est trs important de bien comprendre que cette correspondance entre systme cristallin et gomtrie de maille ne fonctionne que dans un sens. C'est--dire qu'il existe, par exemple, des structures du systme orthorhombique pour lesquelles on pourra trouver une maille telle que a = b c et = = = /2. Cette maille ressemble une maille quadratique, mais le solide cristallin en question n'en devient pas pour autant un quadratique et reste un orthorhombique . La Figure 4 prsente la structure cristalline du compos intermtallique ordonn TiAl (qui est largement tudi dans l'objectif d'applications aronautiques).

Figure 4 : Structure de TiAl : perspective et projection cote. Ti en noir, Al en gris ; a = 4,07 La perspective correspond-t-elle une maille de cette structure. noncer les caractristiques de cette maille. quel systme cristallin doit-on rattacher cette structure ? Dessiner sur la projection cote une autre maille qui mette en vidence le systme cristallin trouv, sans qu'il puisse y avoir d'ambigut sur le choix de ce systme.

2.5 LES MODES DE RESEAU

Pour un systme cristallin donn, la gomtrie de maille correspondante peut s'adapter plusieurs rseaux. Ces diffrents rseaux correspondent diffrents agencements de nuds dans la maille, qui respectent les symtries caractristiques du systme. Ces diffrents agencements de nuds s'appellent des modes. Ainsi, par exemple, pour le systme cubique, on dnombre trois modes de rseau possible :

le mode primitif (P) correspondant aux rseaux dfinis par une maille caractristique de ce mode ne possdant des nuds qu' ses 8 sommets (soit un seul nud en propre) le mode centr (ou corps centr, I) qui prsente un nud au centre de la maille en plus des nuds ses sommets (ce qui lui donne deux nuds en propre) le mode faces centres (F) qui prsente un nud au centre de chaque face de la maille en plus des nuds ses sommets (ce qui lui donne quatre nuds en propre).

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Les modes possibles varient en fonction des systmes et l'on dnombre au total, c'est--dire tous systmes confondus, 14 rseaux, appels rseaux de Bravais qui sont dcrits dans la Figure 2 du Chapitre I.

quel mode faut-il rattacher le rseau de la chalcopyrite ? Le mode faces centres n'est pas retenu pour le systme quadratique. Pourquoi ? 3 RESEAU

On s'intresse ici au rseau qui a t identifi partir de la structure cristalline : on laisse de ct, pour le moment, le motif atomique. Les nuds du rseau sont des points au sens mathmatique du terme : ce ne sont en aucun cas des atomes, ils n'ont pas de dimension, de rayon, de nature chimique Le rseau est totalement dfini par son systme, son mode et les paramtres de la maille. Le rseau est considr comme infini. On peut arbitrairement choisir une origine. Les nuds se voient alors attribuer des coordonnes p, q et r dans le repre (a, b, c) Donner les coordonnes du nud plac au centre de la maille de la chalcopyrite.

3.1 RANGEES RETICULAIRES

Une range rticulaire passe par deux nuds du rseau. Le vecteur paramtrique d'une range rticulaire est le vecteur directeur de la range dont le module correspond la distance entre deux nuds conscutifs de cette range. Les indices [uvw] d'une range correspondent aux coordonnes d'un vecteur directeur de la range, avec u, v et w entiers premiers entre eux. Un indice ngatif se note avec une barre sur le nombre. Si certains indices sont suprieurs 9, on intercale des virgules. Dans le rseau de la chalcopyrite, donner les indices et les vecteurs paramtriques des ranges correspondant aux artes de la maille, aux diagonales des faces de la maille, aux diagonales de la maille.

3.2 PLANS RETICULAIRES

Un plan rticulaire passe par trois nuds. L'quation d'un plan rticulaire passant par l'origine du rseau a la forme : hx + ky + lz = 0 Un nud de coordonnes (p, q, r) appartient donc ce plan si : hp + kq + lr = 0 Les plans rticulaires parallles ce plan ont pour quation : hp + kq + lr = t (tZ) Ces plans forment une famille de plans rticulaires. En prcisant que l'un des deux plans rticulaires de cette famille, premiers voisins de celui passant par l'origine a pour quation : hp + kq + lr = 1 on peut dmontrer que (h, k l) respectivement aux quations : hp + kq + lr = t avec t dcrivant Z Z3 [4] et que les quations des plans successifs de la famille correspondent [5] [3] [2] [1]

Les entiers h, k et l sont appels indices de Miller de la famille de plans, et sont nots (hkl). On peut montrer que si la maille de rfrence est simple, c'est--dire possde un seul nud en propre, h, k, et l sont premiers entre eux. Dans le rseau de la chalcopyrite, donner les indices de Miller (hkl) des familles de plans orthogonaux aux vecteurs de base de la maille en vrifiant que le plan premier voisin de l'origine a effectivement pour quation hp + kq + lr = 1.

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Mme question pour les familles de plans parallles aux plans diagonaux de la maille. On considre la direction de range rticulaire [uvw] et la famille de plans rticulaires (hkl) tels que le triplet (h, k, l) est proportionnel au triplet (u, v, w). Cette direction est-elle toujours orthogonale cette famille de plans ?

3.3 LE RESEAU RECIPROQUE

On dtermine le rseau rciproque d'un rseau cristallin (appel rseau direct) repr par la base (a1, a2, a3) comme un rseau repr par la base (A1, A2, A3) dont les vecteurs Ai vrifient : Aj . ai = ij (Attention, en ralit ces relations ne constituent pas une dfinition de principe du rseau rciproque !) On en dduit les relations permettant d'exprimer A1, A2, et A3 en fonction de a1, a2, et a3 : & & & & & & & a 2 a3 ) & a3 a 1 ) & a1 a 2 ) ( ( ( A1 = & & & , A2 = & & & , A3 = & & & (a1 , a 2 , a 3 ) (a 1 , a 2 , a3 ) (a1 , a 2 , a 3 ) Que reprsente le produit mixte qui apparat dans ces expressions? (A1, A2, A3) est appele la base rciproque de (a1, a2, a3). Dterminer la base rciproque de la base choisie pour la chalcopyrite en prcisant la direction de chacun des vecteurs A, B, et C dans la base (a, b, c) ainsi que leur module. Les modules de a, b, et c correspondant aux paramtres de la maille, on les exprime en (ngstrm). Quelle unit doit-on utiliser pour les modules de A, B, et C ? Cette base rciproque permet donc de construire un nouveau rseau (le rseau rciproque) constitu de nuds. Un vecteur du rseau rciproque se note [uvw]*. On peut de la mme manire que prcdemment construire la base rciproque de la base rciproque. Construire la base (a**, b**, c**) rciproque de la base rciproque de la chalcopyrite. Comparer le rseau que l'on construit partir de cette dernire base, avec le rseau direct de la chalcopyrite. Discuter Un vecteur [uvw] qui appartient au plan vectoriel parallle la famille de plans rticulaires (hkl), vrifie : hu + kv + lw = 0 Cette quation s'crit : [hkl]*.[uvw] = 0 [9] [8] [6]

[7]

On en dduit que le vecteur du rseau rciproque [hkl]* est orthogonal la famille de plan (hkl) du rseau direct. Le rseau rciproque tant construit sur la base (A, B, C), le vecteur A est un vecteur de ce rseau qui se note [100]*. Quels sont les indices de la famille de plans du rseau direct orthogonaux ce vecteur ? Mme question pour le vecteur [220]* = 2(A+B).

3.4 DISTANCES INTERRETICULAIRES

Deux nuds possdant, par dfinition, le mme paysage orient, la distance entre deux plans rticulaires d'une mme famille (hkl) est une constante appele distance interrticulaire des plans (hkl) et note dhkl. Calculer gomtriquement d110 et d200. On montre aisment que :

dhkl = [hkl]*

[10]

Vrifier que :

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1

d200 = [200]*

=1

[100]*

[11]

Le calcul gomtrique de d222 est-il facile? Quen est-il du calcul de

[222]*

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

D. Fargue, J.P. Hnon, K.D. Phan, Cours de Cristallographie, Diffraction des rayonnements par les cristaux, cole des Mines de Paris, Direction des tudes, cours TC2332 (1996) K.D. Phan, Cours de Minralogie, cole des Mines de Paris (1990) K.D. Phan, P. Podvin, Cristallographie Gomtrique, Travaux dirigs, et travaux pratiques, cole des Mines de Paris, Direction des tudes, cours TC2332 (1995-1999)

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CHAPITRE II : CRISTALLOGRAPHIE (CORRIGE)

L. NAZE

1 SYMETRIE DORIENTATION, GROUPE PONCTUEL

1.1 LEMENTS DE SYMETRIE DE LA FORME DU DIAMANT

3 axes directs dordre 4 donns dans lnonc ; 4 axes d' ordre 3 (rotation de 2/3) : chaque axe passe par le centre de deux faces parallles ; 6 axes d' ordre 2 (rotation de 2 /2 = ): chaque axe passe par le milieu de deux artes parallles ; 9 miroirs (plans de symtrie) :

3 miroirs : chacun passe par quatre artes coplanaires ; 6 miroirs : chacun passe par deux sommets opposs et deux milieux d' artes parallles ;

Le centre de l' octadre est un centre de symtrie.

1.2 LMENTS DE SYMTRIE DE LA FORME DE LA CHALCOPYRITE

Un axe de symtrie inverse d'indicatif 4 passe par le milieu des petites faces suprieures et infrieures. (Il est parallle aux artes les plus longues.) Une rotation de 2/4 = /2 ne laisse pas la forme invariante donc cette forme n'admet pas d'axe direct d'ordre 4. Le centre de la forme n'est pas un centre de symtrie.

1.3 PRISME DROIT REGULIER A BASE CARREE (PARALLELEPIPEDE RECTANGLE A BASE CARREE)

Figure 1 a, b, et c: Paralllpipde rectangle base carre : base, face latrale et perspective Les traits tirets sont les traces des plans de symtrie, symbolise un axe 4 (4) orthogonal au plan de la projection, symbolise un axe 2(2) orthogonal au plan de la projection Indiquer d'abord les lments de symtrie orthogonaux aux figures. Les plans de symtrie (miroirs) sont reprsents par leurs traces respectives. Remarquer que, en plus des axes directs d'ordre 2 orthogonaux aux faces rectangulaires, il y a deux autres axes directs d'ordre 2 passant par le milieu des artes verticales opposes (voir la perspective 1c). Il y donc, au total, quatre axes directs d'ordre 2. Noter que le centre de la forme est un centre de symtrie.

Les lments de symtrie du paralllpipde qui sont galement des lments de symtrie de la forme de la chalcopyrite sont :

les plans de symtrie parallles aux faces rectangulaires du paralllpipde que l'on retrouve parallles aux grandes faces de la forme de la chalcopyrite, les deux axes directs d'ordre 2 qui coupent les artes verticales en leur milieu (voir perspective 1c).

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Laxe inverse dindicatif 4 est effectivement un lment de symtrie du paralllpipde rectangle base carre : ce paralllpipde est symtrique par un axe direct d'ordre 4 ainsi que par le centre de symtrie; il est donc symtrique par toute opration rsultant de la composition des oprations de symtrie attaches chacun de ces deux lments de symtrie. (Nous avons vu au 1.2 que la rciproque est fausse.) Orbite : Sans entrer dans le dtail, on peut affirmer que si l'on choisit une direction oriente quelconque de l'espace ( XQH GHPL-droite), toutes les directions qui lui sont quivalentes par le groupe des lments de symtrie de la forme de la chalcopyrite (= groupe ponctuel de la chalcopyrite), le sont galement par le groupe ponctuel du prisme droit. (La rciproque est fausse.) Un prisme droit base carre une seule terminaison pyramidale (voir figure 2) possde un axe direct d'ordre 4, mais n'est pas symtrique par un axe inverse d'indicatif 4 (parce que ce prisme ne possde ni centre de symtrie, ni plan de symtrie orthogonal l'axe).

Figure 2 : Prisme droit base carre une seule terminaison pyramidale Le paralllpipde rectangle base carre est le plus symtrique. On ne peut pas comparer les symtries de la forme de la chalcopyrite et du prisme droit une seule terminaison pyramidale. 2 STUCTURE CRISTALLINE, RESEAU, SYMETRIE DE POSITION
2.1 BASE DU RESEAU

Figure 3 a et b : Structure de la chalcopyrite, perspective et projection Cu en noir, Fe en gris, S en blanc Atomes de Cu : L'origine du rseau tant place au centre du Cu l'intersection de x, y, z, les centres des Cu sur les faces latrales de la maille ne sont pas des points homologues cette origine (le paysage orient est diffrent ;

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Matriaux pour l'ingnieur

par exemple, le voisin dun atome de Cu dans la direction 1/2(a+c) : dans un cas, cest un Cu, dans lautre, cest un Fe). Nuds : Les sommets du paralllpipde (la maille) sont des nuds par construction. Le centre du & & & paralllpipde est homologue l'origine (mme paysage orient); c'est donc un nud du rseau. 1 a + b + c 2 est une translation du rseau.

Multiplicit de la maille : Chaque nud situ un sommet de la maille est commun 8 mailles adjacentes. Il compte donc pour 1/8 par maille. Il y a 8 sommets donc les 8 nuds correspondants compte pour 8 x 1/8 = 1 par maille. Le centre de la maille compte videmment pour 1. Au total, cette maille possde 2 nuds en propre . Atomes appartenant en propre la maille : Cu :

sommets de la maille : 8 x 1/8 =1 faces latrales (chaque face est commune 2 mailles): 4 x 1/2 = 2 centre de la maille : 1

Total : 4 Cu Fe :

faces : 6 x 1/2 = 3 artes verticales (chaque arte est commune 4 mailles) : 4 x 1/4 = 1

Total : 4 Fe S:

8 atomes de S l'intrieur du paralllpipde.

On obtient Cu4Fe4S8 ce qui donne la formule stchiomtrique CuFeS2. Les Cu n'tant pas tous homologues (mais plutt homologues deux par deux), on devrait plutt utiliser, en cristallographie, Cu2Fe2S4. La priodicit de l'organisation atomique de la structure cristalline infinie est incarne par les nuds du rseau. A chaque nud du rseau, on doit donc pouvoir attribuer un ensemble d'atomes (tenant compte de la nature de ces atomes et de leur position par rapport au nud) qui se rpte chaque nud). Le motif contenu dans la maille doit donc correspondre aux atomes attribus un nud multiplis par le nombre de nuds appartenant en propre la maille. Le nombre d'atomes de chaque lment constituant le motif doit donc tre un multiple du nombre de nuds appartenant en propre la maille. Ici il y a deux nuds en propre la maille donc les nombres d'atomes de Cu, de Fe et de S appartenant en propre la maille doivent tous tre des multiples de 2. Masse volumique :

M n
i i

N Vmaille

[63, 55 + 55,85 + (32,06 2)] 4

6,022 10 (5,25) 10, 32 10
23 2

( )

8 3

= 4,29g /cm 3

[1]

o ni est le nombre d'atomes de l'lment i dans la maille et N le nombre d'Avogadro. Motif : Cu : Fe : S: (0,0,0), (0, 1/2, 1/4), (1/2, 0, 3/4), (1/2, 1/2, 1/2) (0, 0, 1/2), (0, 1/2, 3/4), (1/2, 0, 1/4), (1/2, 1/2, 0) (1/4, 3/4, 1/8) (3/4, 1/4, 1/8), (1/4, 1/4, 3/8), (3/4, 3/4, 3/8), (1/4, 3/4, 5/8), (3/4, 1/4, 5/8), (1/4, 1/4, 7/8), (3/4, 3/4, 7/8)
2.2 ELEMENTS SYMETRIE DE POSITION DE LA CHALCOPYRITE

En fait la projection cote est dj trop charge ; Il faut donc indiquer les lments de symtrie sur un autre dessin de la maille sans les atomes : On peut placer des axes de symtrie inverse d'indicatif 4 qui se traduisent macroscopiquement par l'invariance par symtrie inverse d'indicatif 4 de la forme de croissance examine en 1.2. La structure atomique est galement symtrique par des axes hlicodaux 21 qui correspondent une opration & de symtrie gale la compose d'une rotation de 2/2 = et d'une translation de vecteur c 2 .

Cristallographie (TD)

27

Figure 4 : lments de symtrie de position orthogonaux au plan de la projection cote de la chalcopyrite Le schma prsentant les axes de symtrie se superpose la projection de la structure : 4 , axe de symtrie inverse d'indicatif 4

& : 21, axe hlicodal, rotation de 2/2 = , suivie d'une translation de c 2 & Macroscopiquement, la translation c 2 associe l'axe hlicodal 21 se perd dans la priodicit de la structure atomique et cet axe hlicodal se traduit par un axe direct d'ordre 2 qui est inclus dans l'axe inverse d'indicatif 4. (En effet, appliquer la suite deux fois l'opration de symtrie correspondant cet axe inverse est quivalent une rotation de .)
2.3 CLASSIFICATION DES STRUCTURES CRISTALLINES

La structure de la chalcopyrite prsente une direction d'axe quaternaire. La chalcopyrite est donc classer dans le systme quadratique (appel galement systme ttragonal). La forme de croissance du diamant prsente quatre directions d'axe ternaire. On peut donc subodorer que la structure atomique du diamant possde effectivement quatre directions d'axes ternaires ce qui classe le diamant dans le systme cubique, (ce que l'on sait tous tre exact).
2.4 LES RESEAUX DE BRAVAIS

Figure 5 a et b : Maille quadratique de TiAl, projection cote et perspective, Ti en noir, Al en gris En dessinant (figure 5) en projection cote quatre mailles adjacentes de la structure, on vrifie que la perspective correspond bien une maille de la structure. Caractristiques de cette maille : a = b = c et = = = /2. La maille a une gomtrie cubique mais la structure ne prsente pas d'axe d'ordre 3. (Dans une structure atomique cubique, les directions d'axes d'ordre 3 correspondent aux directions des grandes diagonales de la maille conventionnelle cubique). Cette structure ne possdant pas les quatre directions d'axes ternaires requises, elle n'appartient pas au systme cubique. TiAl prsente une direction d'axe quaternaire (orthogonale la projection cote), donc cette structure est rattacher au systme quadratique (ttragonal). On vrifie facilement que tous les centres de tous les atomes de Ti sont homologues. On peut donc, en choisissant l'origine du rseau sur le centre d'un atome de Ti construire une maille quadratique simple (un seul nud en propre) qui ne prte pas confusion.

28 2.5 MODE DE RESEAU DE LA CHALCOPYRITE

Matriaux pour l'ingnieur

La maille propose sur la figure 3 met bien en vidence la symtrie quaternaire et possde un nud en son centre en plus des nuds ses sommets. On en dduit que le mode du rseau de la chalcopyrite est le mode centr (I). En construisant un bloc de deux mailles quadratiques faces centres superposes (figure 6), on montre que l'on peut y placer une maille quadratique centre (dont le volume est la moiti de la maille quadratique faces centres.)

Figure 6 : Maille quadratique centre construite partir de deux mailles quadratiques faces centres (choix de maille non conventionnel !). Attention : nous nous intressons ici au rseau et les points de cette figure sont des nuds et non des atomes 3 GEOMETRIE DANS LE RESEAU Le nud au centre de la maille de la chalcopyrite a pour coordonnes (1/2, 1/2, 1/2).
3-1 RANGEES RETICULAIRES

Les indices des directions artes : [100], [010], [001] (ou leurs opposs). Les indices des directions des diagonales des faces de la maille :

1 1 0], [ 10 1 ], [01 1], (ou les opposs). [110], [101], [011], [

Les indices des directions parallles aux grandes diagonales de la maille :

1 1 1], [ 11 1 ], (ou les opposs). [111], [1 11], [

3-2 PLANS RETICULAIRES

& Sur la figure 7 on montre que l'un des deux plans de la famille de plans orthogonaux a , premier voisin de l'origine, passe par le nud de coordonnes (1/2, 1/2, 1/2). Il doit avoir pour quation : hp + kq +lr = 1 On en dduit que les indices de Miller attribuer cette famille de plans sont (200) et non (100).

& Figure 7 : Plan de la famille de plans orthogonaux a , premier voisin de l'origine, dans un rseau quadratique centr

Plans diagonaux : un petit dessin en projection peut aider montrer que les indices des plans diagonaux sont : & & 1 1 0) c (110) c , (

Cristallographie (TD) & &

(101) b , ( 10 1 ) b & & (011) a , (01 1) a

29

En dessinant un bloc d'au moins quatre mailles adjacentes, on vrifierait qu'il faut utiliser les indices (222) et non (111). En fait, un plan (hhh) a pour quation hp + hq + hr = t avec t entier relatif. Pour que l'un de ces plans passe par (au moins) l'un des nuds d'indices p, q, r avec p, q, et r gaux 1/2 ou 1/2, il faut ncessairement que h > 1. Avec h = 2, on trouve que le plan d'quation hp + hq + hr = 2p + 2q + 2r = 1 passe par les nuds (1/2, 1/2, 1/2), (1/2, -1/2, 1/2) et (1/2, 1/2, -1/2). On en dduit que les indices utiliser sont effectivement (222) et non (111). & & En projetant le rseau sur le plan E  F , on vrifie facilement que [011] n'est pas orthogonal (011) dans ce rseau quadratique.

( )

Figure 8 : [011] et (011) dans un quadratique

3.3 LE RESEAU RECIPROQUE

& & & Le produit mixte ( a , b , c ) reprsente le volume de la maille. & & & Comme le rseau de la chalcopyrite est quadratique, et que la maille conventionnelle dfinit un repre ( a , b , c ) trirectangle, la dtermination du rseau rciproque est trs aise. On trouve : & & & & 1 A a , A = a = 1 a
& B

& & & b, B = b

& & & c, C = c

=1 a

[2]

& C

=1 c

Les modules des vecteurs du rseau rciproque s'expriment en -1 On tablit trs facilement que : & & a ** = a

& & b ** = b
& & c ** = c

[3]

& & & Le rseau reconstruit partir des vecteurs a **, b **, c ** donne un rseau bas sur une maille simple : on ne retrouve pas, a priori, les nuds de coordonnes (n+1/2, m+1/2, s+1/2) o n, m et s sont entiers. (Partant d'un rseau quadratique centr, on retombe sur un rseau quadratique primitif). Cela rsulte du fait que la construction du rseau rciproque telle que nous l'avons propose n'utilise que les vecteurs dfinissant la base du rseau direct sans faire intervenir le mode de ce rseau direct. On obtient alors le mme rseau rciproque pour deux rseaux directs de mme paramtres de maille mais de modes diffrents, ce qui n'est pas valable. & & & La bonne mthode consiste utiliser une base du rseau direct ( a ', b ', c ') qui dfinisse une maille simple (un seul nud en propre). Cette maille, dans le cas, par exemple, d'un rseau quadratique centr, ne sera alors pas une maille conventionnelle : elle aura la forme d'un paralllpipde quelconque qui ne mettra pas en vidence la symtrie quaternaire de la structure (et du rseau). Dans cette maille, tous les nuds ont des coordonnes & entires. & A partir des vecteurs dfinissant cette maille simple, on calcule les vecteurs du rseau rciproque A ', & B ' et C ' qui, cette fois dfinissent correctement le rseau rciproque : la preuve est que, cette fois, le rseau rciproque de ce rseau rciproque est bien le rseau direct de dpart, sans qu'aucun nud ne soit laiss de ct. & & & On montre que dans le rseau rciproque construit sur A ', B ' et C ', on peut construire une maille quadratique & , c'est dire en forme de paralllpipde rectangle base carre dont les artes correspondent & & 2 A , 2 B , 2 C . Cette maille prsente des nuds ses sommets mais galement au centre de ses faces. Ce rsultat

Matriaux pour l'ingnieur & & & revient considrer que, dans le rseau dfini par A ', B ' et C ', les nuds de coordonnes & & & (p, q, r) qui appartiennent effectivement au rseau& rciproque du rseau quadratique centr dfini par a , b et c sont tels que p+q+r est pair. Ainsi, & par exemple, A n'est pas un vecteur du rseau rciproque, le vecteur paramtrique dans cette direction tant 2 A . (C'est un peu compliqu, peut-tre!)

30

On devrait crire : [100]* (100). Or : d'aprs ce qui a t trouv au 3.2, plutt que (100), il faut utiliser (200) d'aprs ce qui a t expliqu au 3.3, [100]* n'est pas un vecteur du rseau rciproque mais [200]* en est un. Donc, au final on crira : [200]* (200), ce qui est parfaitement cohrent avec tout ce qui a t dit jusqu'ici. Inversement : [220]* = 2[110]*, et [110]* est effectivement un vecteur du rseau rciproque On utilise les indices de Miller (110) et non (220) : il n'est pas possible de trouver dans le rseau quadratique centr un nud de coordonnes (p, q, r) qui vrifie l'quation 2p+2q = 1, donc ce plan n'est pas un plan rticulaire. Donc, on crira : [220]* = 2[110]* (110).
3.4 DISTANCES INTERRETICULAIRES

& & A partir de schmas raliss en projection sur le plan ( b , c ) (voir figure 3), on calcule facilement que :
d110 = a/ HW G200 = a/2 & Comme [200]* = 2 A = 2 a , on a bien d200 = Le calcul gomtrique de d222 est trs lourd. Par contre :

[200]*

& & & 1 1 1 2 1 = [222]* [222]* = 4 A2 + 4 B2 + 4 C 2 = 4 2 + 2 + 2 = 4 2 + 2 a a c a c 1 d'o : d 222 = 2 2 2+ 1 2 a c

[222]*

[4]