Chimie et Matriaux Inorganiques

9 Chimie Organomtallique
Catalyseur de Sir G. Wilkinson, prix Nobel de Chimie 1973
9 - Chimie Organomtallique



I. Chimie Organomtallique
1. Une brve histoire de la chimie organomtallique
2. Etudier la chimie organomtallique
3. Rgle des 18 lectrons
4. Nature de la liaison M-C

II. Etapes lmentaires du cycle catalytique
1. Addition oxydante
2. Elimination rductrice
3. Insertion-Migration
4. Eliminations
5. Un peu dexercice

III. Les principaux types de complexes organomtalliques
1. Proprits priodiques
2. Classement selon les ligands
a. Carbonyles
b. Alcnes
c. Cyclopentadines
d. Phosphines
e. Hydrures
I Chimie organomtallique
Chimie organomtallique = comprhension de la catalyse au niveau molculaire
Composs organomtalliques = contiennent au moins une liaison M-C
Rh
H
CO
PPh
3
PPh
3
R
Pt
R
R
PMe
3
PMe
3
I.1. Brve histoire de la chimie organomtallique
1840 : Bunsen dcouvre et gote les alkarsines
1852 : Frankland dcouvre
les composs zinciques
et mercuriques
1901 : Grignard dcouvre les composs
magnsiens. Nobel de Chimie 1912
1930 : Gilman dcouvre les composs
cuprolithiens
1943 : Rochow dcouvre une synthse des chlorosilanes
et permet la production industrielle des silicones
Brve histoire de la chimie organomtallique des mtaux de transition
1827 : Sel de Zeise, Na[PtCl
3
C
2
H
4
)]
1
er
compos organomtallique synthtis
permet de mettre en vidence les notions de
mcanisme push-pull et dhapticit
(nombre datomes du ligand coordins)
1938 : Roelen met au point la raction dhydroformylation
1951 : Paulson et Kealy dcouvre le ferrocne
Sa structure sandwich est tablie par
Woodward et Wilkinson en 1952
1955 : Ziegler et Natta dcouvre une famille
de catalyseurs qui permettent la polymrisation
de lthylne et du propylne.
R
R
O
H
R
O H
cat
CO, H
2
linaire
branch
Co
OC
H
OC
OC
CO
I.2. Etudier la chimie organomtallique
1. Insertion migratoire
2. Addition du ligand
Cycle catalytique: hydrosilylation
Pt
Pt
H
SiMe
3
HSiMe
3
Pt
SiMe
3
Pt
SiMe
3
-
+
+
HSiMe
3
SiMe
3
Pt
+
3 ligands
4 ligands
2 ligands
liaison multiple M-C
DO multiples des mtaux
applications en chimie organique,
catalyse, matriaux
nombre de ligands ?
chimie trs extensible
0
II
II 0
Comment sen sortir ?
rgle des 18 lectrons
comprhension de la liaison M-L
tapes ractionnelles lmentaires
Chimie organique : rgle de loctet 8 e- sur la couche de valence (ns
2
np
6
) = gaz rare
SnBr
4
Sn : 3s
2
3p
2
= 4 OAH sp
3
Br : 4s
2
3p
5
Br
Br
Br Sn
Chimie organomtallique : rgle des 18 e-
18 e- sur la couche de valence ((n-1)d
10
ns
2
np
6
) = gaz rare
lectrons qui comptent : lectrons (n-1)d
x
ns
y
du mtal de transition
lectrons des ligands
charge totale du complexe
Complexes 18 e- : saturs, pas dOM (du mtal) vide et accessible pour L sup
raction de
substitution
Complexes < 18 e- (en gnral 16 e-) : insaturs, OM accessibles pour L sup.
raction de
coordination
Br
Rh
Cl
H Ph
3
P
Ph
3
P
S
H
R
Rh
Cl
H Ph
3
P
Ph
3
P
H
R
-S
Rh
H PPh
3
CO OC
R
Rh
H
CO
PPh
3
PPh
3
R
I.3. Rgle des 18 lectrons
Compter les lectrons du mtal de transition
(n-1)d
x
ns
y
=
Compter les lectrons des ligands
ligands de type X
-
ligands de type L
chargs - neutres, paire libre
Halognures, CH
3
-
, H
-
, RO
-
,
RS
-
, R
2
N
-
, R
2
P
-

CO, PR
3
, NR
3
, ROR,
RSR, olfines

x
: hapticit : dcrit le mode de liaison du ligand
x = nombre datomes impliqus dans la liaison
organomtallique

5

3

8
Me
Me Me
Me
Me Me
Me
Me Me
Me
Me
Ru

2
ligand pontant (au moins deux paires libres !)

x
: indique un ligand pontant
entre x mtaux (si x=2, not )
O
2-
: pontant
tet : chlate
(ttradentate)
dimre (ou binuclaire) !
Fe
2
(-O)(tet)
2
Cl
2
Compter les lectrons des ligands
ligands de type X ligands de type L
chargs - neutres, paire libre
Halognures, CH
3
-
, H
-
, RO
-
,
RS
-
, R
2
N
-
, R
2
P
-

CO, PR
3
, NR
3
, ROR,
RSR, olfines
1. Trouver le degr doxydation du mtal
Re
CH
3
CO
PR
3
CO
PR
3
2. Vrifier la rgle des 18 lectrons
Un peu dexercice
Exceptions la rgle
Ir
Cl
OC
PPh
3
Ph
3
P
Ir
I,
complexe de Vaska
complexes plan carr 16 e-
mtaux d
8
(Ir
I
, Pt
II
, etc)
catalyse homogne
d
x
2
-y
2
trs antiliante (pointe sur les 4 ligands)
Rh
Cl
PPh
3
Ph
3
P
Ph
3
P
Rh
I,
complexe de Wilkinson
complexes moins de 18 e-
frquent pour les 1
ers
mtaux d
3
d
6
ds des facteurs striques et lectroniques en comptition
Cr
+
d
5
17 e-
V
0
d
5
17 e-
W
6+
d
0
12 e-
O O
Cr Cr
CH
3
C H
3
4
Cr
2+
d
4
16 e- avec une liaison M-M quadruple !
I. 4 Nature de la liaison M-C
Composs organomtalliques = contiennent au moins une liaison M-C
polarise : M
+
- C

EN (Pauling) : 1.20 1.32 1.45 1.56 1.60 1.64 1.70 1.75 1.75 1.66
Sc
Ti V Cr Mn Fe
Co Ni
Cu Zn
4
2
1
) EN EN (
B A
e ionique %

=
Pauling
EN
C
= 2.55
liaison trs covalente !
Types de liaison M-C
Ph
3
C
-
Na
+
Composs ioniques
[MeLi]
4
Composs dficients
en lectrons
liaison M-C covalente
Me
4
Si
liaison M-C type et
[(C
5
H
5
)
2
Fe]
Types de liaison M-C : influence du mtal sur le groupe organique
Composs ioniques
Composs dficients
en lectrons
liaison M-C covalente liaison M-C type et
Nouvelle faon de compter les 18 lectrons !
Liaison covalente mtal au degr 0 : compter tous les EV
ligands X = neutres : Cl, CH
3
, H, RO, RS, R
2
N, R
2
P
(il reste de e- non apparis pour la liaison covalente avec le mtal
CH
3
= CH
3
)
ligands L = paire libre : CO, PR
3
, NR
3
, ROR, RSR, olfines
Re
CH
3
CO
PR
3
CO
PR
3
Re, d
7
(6s
2
5d
5
) :
CH
3
:
2 PR
3
:
2 CO :
C=C :
charge totale :
Mo, d
6
(5s
2
4d
4
) :
CO :
C
3
H
5
:
C
5
H
5
:
NO :
charge totale + :
I. 5 Etapes lmentaires
Pt
Pt
H
SiMe
3
HSiMe
3
Pt
SiMe
3
Pt
SiMe
3
-
+
+
adsorption
du silane
adsorption
de lalcne
dsorption du
produit silyl
rgnration
du catalyseur
hydrosilylation
II Cycles catalytiques
Pt
Pt
H
SiMe
3
HSiMe
3
Pt
SiMe
3
Pt
SiMe
3
-
+
+
Addition oxydante :
insertion migration
limination rductrice
Pt
Pt
H
SiMe
3
HSiMe
3
-
addition dun ligand neutre
sur un centre mtallique
1. oxydation du mtal
(gnral 2e-)
2. transfert 2e- M L
Pas daddition oxydante avec des mtaux d
0
!!!
Pt
2+
+ 2e-
Me
3
SiH H
+
+ Me
3
Si
-
+ 2e- H
-
+ Me
3
Si
-
+ mtal est riche en e-
+ ligands donneurs
+ addition est facile
3 types de ligands : non-lectrophiles, lectrophiles, intacts
II. 1 Addition oxydante
Ligands non lectrophiles (classe A)
Ligands : H
2
, liaisons C-H, Si-H, S-H, N-H, S-S, C-C, etc
ncessitent une OA vide du mtal pour se lier avant dtre activ pour laddition
oxydante complexe < 18 e-
2 nouveaux ligands hydrures H
-
H
2
2H + 2e- 2H
-
pas datome lectrongatif dans le ligand (liaisons pas ou peu polarises)
complexe et ligand non ractifs entre eux
Ir
Cl
OC
PPh
3
Ph
3
P
Ir
Cl
OC
PPh
3
Ph
3
P
H H
H
2
Ir
H
OC
PPh
3
Ph
3
P
H
Cl
Ir
I
16 e-
Ir
I
18 e-
Ir
III
18 e-
Ligands lectrophiles (classe B)
Ligands : X
2
, liaisons R-X, Ar-X, H-X, O
2
, etc
ne ncessitent pas une OA vide du mtal pour se lier avant dtre activ pour
laddition oxydante complexe 18e- OK
contiennent des atomes lectrongatifs
complexe et ligand ractifs entre eux
Ir
Cl
OC
PPh
3
Ph
3
P
Br
H
H
H
Ir
Cl
OC
PPh
3
Ph
3
P
C H
3
Br

+

-
Ir
Cl
OC
PPh
3
Ph
3
P
CH
3

Br
+
+
Br
Ir
Cl
OC
PPh
3
Ph
3
P
CH
3
Br
+
2 nouveaux ligands
anioniques
type SN
2
Ir
I
16 e-
Ir
III
18 e-
Ir
III
16 e-
ractivit classique :
1 > 2 > 3
R-OTs > RI > RBr> RCl > RF
complexe trans
doivent avoir une liaison multiple
Me
3
P Pt
PMe
3
PMe
3
R R
Pt
R
R
PMe
3
PMe
3
- PMe
3
Ligands intacts (classe C)
Ligands : alcnes, alcynes et O
2
ncessitent une OA vide du mtal (complexe <=16e-)
peuvent contenir des atomes lectrongatifs
une seule liaison implique dans laddition ( intacte)
Raction inverse de laddition oxydante
+ mtal dficient en e-
+ ligands lectro-attracteurs (CO)
+ limination est facile
dpart dune molcule neutre
2 ligands anioniques cis se couplent
chaque L pousse 1 e- vers M
(rduction, 2e- en gnral)
2H
-
2H + 2e- H
2
intermdiaire rarement observ
Pt
SiMe
3
Pt
SiMe
3
Ir
H
OC
PPh
3
Ph
3
P
H
Cl
Ir
Cl
OC
PPh
3
Ph
3
P
H H
Ir
Cl
OC
PPh
3
Ph
3
P
H
2
+
Ir
I
16 e-
Ir
I
18 e-
Ir
III
18 e-
II. 2 Elimination rductrice
Couplage oxydant dcouplage rducteur
ractions apparentes laddition oxydante et llimination rductrice
M
M
couplage oxydant
dcouplage rducteur
M
n
M
n+2
couplage favoris en milieu basique
ncessite des sites vacants complexes 14 e- OK !
Zr
2+
d
2
14 e-
Zr
4+
d
0
16 e-
pas de changement DO formel du M
les 2 L ractifs doivent tre en cis
un L doit se coordiner ce site pour viter la
raction de (rtro-)limination
raction entre un ligand neutre et un ligand
anionique dans la sphre de coordination
insertion migration
limination
Pt
H
SiMe
3
Pt
SiMe
3
+
Mn
CO
OC
OC
CH
3
CO
CO
Mn
CO
OC
OC
CO
O
CH
3
Mn
I
16 e-
Mn
I
18 e-
Mn
I
18 e-
un site vacant est gnr par linsertion migration :
Mn
CO
OC
OC
CO
O
CH
3
L
L
II. 3 Insertion-migration
limination
insertion migration
M H
H
H H
H
H
H H
H
M H

H
H
H
H
M
H

+
-limination
H
R
M
H
H R
M H
alkylidne
addition oxydante intramolculaire du mtal dans une liaison C-H
M en d
0
et d
1
: pas daddition oxydante possible transfert un ligand adjacent
-limination
H
H
H
H
M
H
M H
H
H H
H
pas de changement DO formel du M
M
+
M
+
ncessit dun site vacant cis pas dlimination avec les complexes 18 e-
II. 4 (rtro-)limination
Pd
PPh
3
PPh
3
Ph
3
P
Br
Pd
PPh
3
Ph
3
P
Ph
3
P
Br
(- PPh
3
)
Br
Pd
PPh
3
Br
Ph
3
P
Pd
PPh
3
Br
Ph
3
P
Pd
PPh
3
Br
Ph
3
P
Pd
H
PPh
3
Br
Ph
3
P
Pd
H
PPh
3
Br
Ph
3
P
BrH
PPh
3
+
+
+
+
1. DO du Pd
2. nbre EV
3. type raction
II. 5 Un peu dexercice
Classement selon les ligands
Rh
Cl
H Ph
3
P
Ph
3
P
S
H
Co
OC
H
OC
OC
CO
Pt
III Complexes organomtalliques
Proprits priodiques
carbonyles phosphines
hydrures
alcnes
carbnes
cyclopentadines
(mtallocnes)
d
3
d
4
gomtrie :
il faut 12 13 lectrons T
d
, pentavalent avec des L de + de 2 e-
en gnral complexes moins de 18 e-
III.1. Proprits priodiques
ractivit :
trs lectrophiles et oxophiles, pas de proprits rductrices
liaisons M-C trs polaires et trs ractives
peu dlectrons d, rayon et lectrongativit faibles : acides de Lewis durs
prfrence pour les -donneurs durs,
faible coordination avec les -accepteurs (pas ou peu de rtrodonation)
Catalyse typique :
polymrization (Ziegler-Natta)
poxydation (Sharpless)
d
5
d
7
gomtrie :
il faut 9 11 lectrons pentavalent, octadrique
complexes 18 e-
ractivit :
beaucoup de DO accessibles
ligands fortement lis
liaisons M-C fortes et peu ractives
rayon et lectrongativit faibles : acides de Lewis durs
prfrence pour les combinaisons -donneurs durs/-accepteurs (bonne rtrodonation)
Catalyse typique :
mtathse des alcnes et alcynes
III.1. Proprits priodiques
d
8
d
11
gomtrie :
il faut 5 8 lectrons bivalent, ttradrique, plan carr
complexes typiques 16 e-
ractivit :
beaucoup de DO accessibles
association/dissociation aises des ligands
liaisons M-C faibles mais pas trop ractives
Liaisons M-O/M-N trs faibles et trs ractives
rayon et lectrongativit levs : acides de Lewis mous
prfrence pour les combinaisons -donneurs/faibles -accepteurs (phosphines)
Catalyse typique :
hydroformylation,
hydrognation,
hydrosilylation, etc
III.1. Proprits priodiques
1
re
srie :
plusieurs tats de spins possibles (HS/BS)
souvent paramagntiques (e- non apparis)
DO le plus lev le moins stable
recherche/dveloppement : difficile, pas de RMN
2
me
/3
me
sries :
tat de spin BS
2
me
srie souvent + ractive que 3
me
DO le plus lev assez stable
recherche/dveloppement :
2
me
srie : catalyseurs existants souvent trop ractifs pour tre tudis
3
me
srie : catalyseurs existants faciles tudier, moins intressants pour lindustrie
III.1. Proprits priodiques
III.2. Classement selon les ligands
Rh
Cl
H Ph
3
P
Ph
3
P
S
H
Co
OC
H
OC
OC
CO
Pt
carbonyles phosphines
hydrures
alcnes
carbnes
cyclopentadines
(mtallocnes)
fort ligand -accepteur
stabilise M riches en e- et de valence faible
III.2.1. Complexes carbonyles
OM pleine de- :
interaction dstabilisante
avec OA d axiales ()
donation
OM vide de- :
interaction stabilisante
avec OA d diagonales ()
rtrodonation
terminal
donneur 2 e-
pont
donneur 2 e-
pont triple
donneur 3 e-
libre
IR : position des bandes dpend du mode de liaison
nombre et intensit des bandes = f(mode de liaison, symtrie du complexe)
Nature de la liaison M-CO
Evaluer la force de la liaison M-CO
charge - rtrodonation
CO

+ forte

MC

- forte

CO

Densit de charge du mtal

Nature du ligand en trans
Complex
CO
cm
1

Mo(CO)
3
(PF
3
)
3
2090, 2055
Mo(CO)
3
(PCl
3
)
3
2040, 1991
Mo(CO)
3
[P(OMe)
3
]
3
1977, 1888
Mo(CO)
3
(PPh
3
)
3
1934, 1835
Mo(CO)
3
(NCCH
3
)
3
1915, 1783
Mo(CO)
3
(triamine)
3
1898, 1758
Mo(CO)
3
(pyridine)
3
1888, 1746
L trans -donneur
densit
ique

rtrodonation
O=C=M
L trans -accepteur
densit
ique
M
rtrodonation
OCM

MC

CO

MC

CO

Evaluer la structure du complexe

IR : position des bandes dpend du mode de liaison
nombre et intensit des bandes = f(mode de liaison, symtrie du complexe)

CO
symtrique

CO
anti-symtrique
! observe si complexe
non centro-symtrique
(loi dexclusion mutuelle)
Autant de
CO
que de CO si molcule non centrosymtrique
Les CO sur un mme mtal sont coupls !

sym(OCMCO)
et
sym(OCMCO)
Un peu dexercice
Discuter de la valeur des frquences IR dans les complexes suivants :
Comment les spectres IR permettent-ils de distinguer ces deux structures ?
bon donneur
OM d vides sur P pouvant agir comme OM -acceptrices
III.2.2. Complexes phosphines
facteur strique ajustable selon R : angle de Tolman
les groupes PR
3
ont tendance se
positionner en trans
Ajustement du caractre des phosphines
facteur lectronique ajustable selon R rtrodonation possible
R lectro-donneurs
PR
3
meilleur -donneur

CO
Mo(CO)
3
(pyridine)
3
1888, 1746
R lectro-attracteurs
PR
3
pauvre -donneur
(meilleur accepteur)

CO
Mo(CO)
3
(PF3)
3
2090, 2055
Ni
CO
CO
CO
R
3
P
RMN
31
P
23.5 ppm Cr(CO)4(
2
-dppm)
0 ppm Mo(CO)4(
2
-dppm)
-23.7 ppm W(CO)4(
2
-dppm)
M
CO
CO
OC
P
OC
P
orientation des OM et * ./. M
Un peu dexercice
Lorsque lon chauffe Mo(CO)
6
en prsence dun large excs de PMe
3
, la raction se
poursuit jusqu ce que trois ligands carbonyles aient t substitus. Cette substitution
est progressive et se fait plus difficile chaque substitution de CO.
a- Expliquer cette ractivit partielle et la strochimie unique du produit obtenu.
b- Indiquer comment cette raction voluera si on remplace PMe
3
par PF
3
ou PPh
3
.
donneur via
son systme
(complet)
possible accepteur
via son systme (vide)
(rtrodonation)
III.2.3. Complexes alcnes
Modle Dewar-Chatt-Duncanson
Modes de liaisons
complexe dalcne
le plus frquent
mtallacycle
mtal riche en e-
substituants R trs I
rtrodonation
(n)
(n+2)
Rtrodonation dpend :
du mtal
Energie de promotion :
EP : mtal donne facilement des e- :
rtrodonation
Complexe dthylene
C=C
(cm
-1
)
Ethylene libre 1623
[Ag
I
(H
2
C=CH
2
)
2
]
+
d
10
1584
[CpRh
I
(CO)
2
(H
2
C=CH
2
)] d
8
1493
Affinit lectronique :
AE : mtal avide de- :
-donation
[Pt
II
2
Cl
4
(H
2
C=CH
2
)
2
] d
8
1506
[Ag
I
(H
2
C=CH
2
)
2
]
+
d
10
1584
des ligands
Pt
II
: d
8
C--C : 1.49
Pt
0
: d
10
C=C : 1.43
Stabilit thermodynamique des complexes
alcnes cis + stables que trans
conformation M-alcne
alcnes cycliques + stables
dines stabilisants

stabilisation :
combinaison des 4 e- de cBut avec
2 e- du mtal de mme symtrie
M
M
fort donneur
6 e-
complexes les plus rpandus :
en 1990, 80% des complexes contiennent un Cp
nombreuses applications en organique
et catalyse (Ziegler-Natta, mtallocnes)
III.2.4. Mtallocnes : complexes de cyclopentadine
Liaison M-Cp
Cp : champ de ligands
aussi fort que CN
-
Proprits des mtallocnes
Ni(C
5
H
5
)
2
Co(C
5
H
5
)
2
Fe(C
5
H
5
)
2
Mn(C
5
H
5
)
2
Cr(C
5
H
5
)
2
V(C
5
H
5
)
2
Complexe
20
19
18
17
16
15
EV
complexe 20e-, lente oxydation
lair en cation labile [Co(C
5
H
5
)
2
]
+
sensible lair, paramagntique
complexe 19e-, peut tre oxyd
en complexe stable 18 e-
[Co(C
5
H
5
)
2
]
+
. Cobaltocne est aussi
rducteur que Zn.
stable lair, peut soxyder en
[Fe(C
5
H
5
)
2
]
+
, agent oxydant inerte
sensible lair et facilement
hydrolys, interconversion HS/BS
trs sensible lair et lhumidit
trs sensible lair, paramagntique
Proprits chimiques
1ers MdT (d
1
..d
5
) caractre hydrure
derniers MdT (d
6
..d
9
) caractre protique
pKa (actonitrile)
HMn(CO)
5
15.1
H
2
Fe(CO)
4
11.4
HCo(CO)
4
8.4
RMN
1
H : -5 -25 ppm selon le mtal (d
1
vers d
9
)
M pauvre en e- attire les e- de H densit lectronique diminue sur H
champs faibles (ppm croissants, dblindage)
-10.7 ppm densit forte sur H
MAIS dans leau aussi acide que HCl.
terminal
donneur 2 e-
pont
1 e- / M

M-H
(cm
-1
) 2200-1600 1600-800 (large)
(f ou abs)
H
-
: forte densit lectronique
ngatifs (champs forts)
Co
OC
H
OC
OC
CO
III.2.5. Complexes hydrures