These Orbitale Moléculaire

1
UNIVERSITE NANCY 2 .
Labor at oir e de Ph ilos oph ie et dHis t oir e des Scien ces
Archives Henri Poincar UMR 7117 du CNRS.

THESE de DOCTORAT.
Discipline : Philosophie et Histoire des Sciences.
par
Marie-Dominique DROIN-OGER.

L La a t th h o or ri ie e d de es s O Or rb bi it ta al le es s M Mo ol l c cu ul la ai ir re es s
e et t l l m me er rg ge en nc ce e d de e l la a C Ch hi im mi ie e Q Qu ua an nt ti iq qu ue e. .
Juin 2003.
Directeur de thse : Andr CORET.

JURY.

Georges Bram. Rapporteur. Professeur Emrite, Universit Paris-Sud.
Jean- Louis Rivail. Rapporteur. Professeur, Universit Henri Poincar Nancy 1.
Alberte Pullman. Examinateur. Directeur de Recherche Emrite, Institut de
Biologie Physico-Chimique.
Philippe Nabonnand. Examinateur. Matre de Confrence, Universit Nancy 2.
Herbert Nry. Examinateur. Professeur, Universit Nancy 2.
Andr Coret. Directeur. Directeur de Recherche, Universit Nancy 2.

2

Rs u m.
3
RESUME.
Le concept dorbit ale molcu laire, issu de lt u de des spect res des
molcu les diatomiqu es la fin des annes 1920, finira par tre
u t ilis pou r dcrire la st ru ct u re et la ractivit des molcu les dans
le cadre du ne nou velle discipline, la chimie qu antiqu e. Partant de
cet t e s imple cons t at at ion, nou s avons art icu l not re t u de au t ou r
de deu x qu estions :
Comment passe -t -on de la spect roscopie molcu laire au x orbit ales
molcu la ires ?
Comment passe-t -on des orbitales molcu laires la
chimie qu antiqu e ?
Nou s avons dabord fait le bilan sommaire de diffrent s modles
permet t ant de dcrire les molcu les. Nou s avons ensu it e t u di les
apport s de la spect roscopie lt u de de la st ru ctu re de la matire
et ce, sou s les t u t elles su ccessives de la t horie des qu ant a (de
1911 1925) et de la thorie qu antiqu e ( partir de 1926).
La t horie qu ant iqu e allait clairer des zones dombres laisses par
la t horie des qu ant a dans lint erprt ation des spect res de bandes,
fou rnissant ainsi les ou t ils ncessaires llaborat ion de la t horie
des orbit ales molcu laires. Dans u n premier t emps, les orbit ales
molcu laires permet t ront dint erprt er les spect res des molcu les
diatomiqu es et den ddu ire leu r st ru ct u re lect roniqu e. Mais la
chimie ne s e limit e pas lt u de des molcu les diat omiqu es et
dans les annes 1930, la t horie des orbit ales molcu laires s era
tendu e ltu de des molcu les polyatomiqu es. La grande
complexit des syst mes t u dis ncessit ait la mise en u vre de
diverses mt hodes dapproximat ion dont nou s avons su ivi
llaboration par des chercheu rs dhorizons diffrents. Dans le
Rs u m.
4
mme temps, u ne au tre thorie qu antiqu e de la liaison chimiqu e
t ait mis e en oeu vre, la t h orie de la liaison de valence. Les deu x
t hories, au dpart en compt it ion, finiront par t rou ver chacu ne
leu r place au sein de la tou te nou velle chimie qu antiqu e. La
diversit des approches contribu a donner u ne image mu ltiforme
et en rich ie de la molcu le, ce ren ou vellement des reprsent at ions
favorisant les progrs de la chimie.
Bien qu e les premires applicat ions de la t horie qu ant iqu e au
problme de la valence chimiqu e aient t mis es en u vre en
Allemagne en 1926 et 1927, la chimie qu ant iqu e s e dveloppera
au x Eta ts -Unis dans les annes 1930. En France, la chimie
qu antiqu e nmergera qu e tardivement, dans les annes 1950.
Not re t u de a permis de mont rer qu e la t horie des orbit ales
molcu laires mergeaient u n carrefou r disciplinaire, lieu de
r en con t r e et de con fr ont at ion ent re expriment at eu rs et
thoriciens ; ent re mat hmat iciens , phys iciens et chimis t es . Nou s
avons ainsi assist la mise en place du n rseau dans lequ el les
chercheu rs vont circu ler avec plu s ou moins daisance. Ces
chercheu rs hybrides, mi -chimistes, mi -physiciens ; mi -chimistes,
mi-mathmaticiens, qu i dvelopperont les thories qu antiqu es de
la liaison chimiqu e, seront les fondat eu rs de la chimie qu ant iqu e.

Remer ciemen t s
5
REMERCIEMENTS.
Ce t ravail de t h s e es t le rs u lt at de cin q an n es de rech erch e, il a
t ralis au Laborat oire de Philos ophie et dHis t oire des Sciences
Archives Henri Poincar de Nancy 2, sou s la direction dAndr
Coret , Direct eu r de Recherche au CNRS.
J e lu i adres s e ma profonde grat it u de pou r mavoir aid, avec
patience, mener bien cette tu de.

J e t iens remercier le Professeu r Gerhard Heinzmann, direct eu r
des Archives Henri Poincar, pou r son accu eil et ses
encou ragements.

J e su is t rs honore qu e Herbert Nry, Prsident de lUnivers it de
Nan cy 2, ait accept de prsider mon ju ry et je le remercie t rs
s increment .
J e pense Alberte Pu llman qu i ma si gentiment accu eillie
lIns t it u t de Biologie Phys ico-Chimiqu e de Paris. J e la remercie
vivement pou r lint rt qu elle a manifest pou r mon t ravail et pou r
le temps qu elle ma consacr.
J ean -Lou is Rivail, professeu r de chimie thoriqu e lUniversit
Henri Poincar, Nancy 1, a mont r t ou t lint rt qu il port ait mes
rech erches en his t oire de la chimie moderne ds mon DEA. Ces t
au cou rs de nos discu ssions qu e le su jet de ma thse sest dessin.
J ai pu apprcier s on ru dit ion et je lu i adres s e t ou t e ma
reconnaissance pou r son sou tien et ses prcieu x conseils.
Remer ciemen t s .
6
J e remercie vive ment Georges Bram, professeu r mrite de chimie
et dhis t oire de la chimie lUnivers it Paris Su d, pou r lat t ent ion
qu il a port mon t ravail, je nou blie pas s a remarqu e pleine
dhu mou r et nanmoins encou rageant e : nous s ommes ds ormais
certains que les orbitales molculaires exis tent puis quon en retrace
lhis toire .
J e remercie t rs sincrement Philippe Nabonnand, mat re de
confrence au x Archives Henri Poincar, pou r ses conseils et ses
encou ragement s. Sa disponibilit et son amit i mont t t rs
prcieu s es .
J e nou blie au cu n des membres des Archives Henri Poincar qui
mont accu eillie, qu ils soient remercis pou r lat t ent ion qu ils ont
pu accorder mes t ravau x malgr la diversit de leu rs cent res
dint rt .
J e s ou hait e au s s i remercier t ou t es les pers onnes dont jai crois le
chemin, amis, collgu es, t u diant s et qu i mont prodigu leu r
aimable sou t ien. J e ne veu x ou blier personne et je su is cert aine
qu e chacu n se reconnat ra. J e vou s remercie pou r t ou t . Un merci
tou t particu lier pou r Arnau d, son amiti et ses comptences en
an glais .
J ai u ne pense pleine de t endresse pou r Marie -Madeleine Droin
qu i, malgr le peu dintrt qu elle porte au x sciences, a eu la
gent illes s e et le cou rage de relire mon t ravail pou r ma ider en
corriger le s t yle.
Enfin, je pens e ma famille pou r laqu elle jai, s ans dou t e, manqu
de disponibilit et qu i ma non seu lement su pport e mais
s ou t enu e. J e remercie chacu n pou r s a comprhens ion et s on
affection.

7

A Lu divine, Sbast ien et Agat he.
Mais alors , dit Alice, s i le Monde, vraiment, n'a abs olument
aucun s ens , qui nous empche d'en inventer un ?
Lew is Carroll.

8

Ta ble des ma t ir es .
9
TABLE DES MATIRES.
CHAPITRE 1 .......................................................................................15
INTRODUCTION...................................................................................15
1.1 Objectifs . .............................................................................15
1.2 Mthodologie......................................................................17
1.3 Plan. .....................................................................................19
CHAPITRE 2 .......................................................................................21
COMMENT DECRIRE LES MOLECULES ? .........................................21
2.1 Introduction. .......................................................................21
2.2 Les modles de Lew is et Langmuir.............................26
2.3 La s pectros copie molculaire avant 1923. ................31
2.3.1 In t r odu ct ion . .............................................................31
2.3.2 La loi de Hen r i Des la n dr es . ..................................32
2.3.3 Ch a leu r s pcifiqu e et s pect r es in fr a r ou ges . ...34
2.3.4 Qu el es t le lien en t r e les s pect r es in fr a r ou ges
et la s t r u ct u r e des molcu les ?..........................................37
2.3.5 Un ifica t ion des s pect r os copies a t omiqu es et
molcu la ir es .............................................................................45
2.3.5.1 La t ome de Boh r . ..............................................45
2.3.5.2 Lu n ifica t ion .......................................................48
2.3.6 Con clu s ion .................................................................53
2.4 Mullik en et la s pectros copie. .........................................55
2.4.1 Qu i es t Mu lliken ?..................................................55
2.4.2 1923-1925 : leffet is ot opiqu e..............................59
2.4.3 1925- 1926 : les t a t s lect r on iqu es et la
s t r u ct u r e lect r on iqu e des molcu les . ............................69
2.4.3.1 In t r odu ct ion .......................................................69
2.4.3.2 Un t ou r n a n t , la r t icle [22] du 03.07.1925.
..................................................................................................72
10
2.4.3.3 Elect r on ic s t a t es a n d ba n d-s pect r u m
s t r u ct u r e in dia t omic molecu les . ...............................77
2.5 Conclus ion..........................................................................81
CHAPITRE 3 .......................................................................................83
LES MOLECULES, OBJ ETS QUANTIQUES.........................................83
3.1 Introduction. .......................................................................83
3.2 Heitler et London. .............................................................84
3.3 Slater et Pauling. ..............................................................90
3.4 Conclus ion........................................................................105
CHAPITRE 4 .....................................................................................107
DE LA SPECTROCOPIE AUX ORBITALES MOLECULAIRES. ...........107
4.1 Introduction. .....................................................................107
4.2 Quel es t lapport de la thorie quantique ?.............108
4.2.1 Qu i es t Hu n d ? .......................................................108
4.2.2 Les r gles de Hu n d. ..............................................109
4.2.3 Les diffr en t s t ypes de cou pla ges . ...................110
4.2.4 Le con cept dor bit a le molcu la ir e.....................112
4.2.5 Con clu s ion ...............................................................125
4.3 Mullik en et la thorie quantique.................................125
4.3.1 In t r odu ct ion . ...........................................................126
4.3.2 La r cept ion des n ou velles ides . .....................127
4.3.3 Le t r a it emen t des molcu les dia t omiqu es . ..131
4.3.3.1 In t r odu ct ion .....................................................131
4.3.3.2 Un pr in cipe de con s t r u ct ion pou r les
molcu les ?.........................................................................132
4.3.3.3 Commen t t a blir la s t r u ct u r e lect r on iqu e
des molcu les ?.................................................................134
4.3.3.3.1 De la t ome u n ifi la molcu le. ............135
4.3.3.3.2 Des a t omes s pa r s la molcu le. ......140
4.3.3.3.3 Rema r qu e s u r lin ver s ion des n ivea u x
2
des molcu les a n a logu es a u x a lca lin s . ...............146
4.3.3.3.4 Con clu s ion . ..................................................148
4.3.3.4 Dia gr a mme de cor r la t ion : le lien en t r e
les a t omes s pa r s et la t ome u n ifi..........................149
11
4.4 Conclus ion........................................................................155
CHAPITRE 5 .....................................................................................157
DES ORBITALES MOLECULAIRES A LA CHIMIE QUANTIQUE. ......157
5.1 Introduction. .....................................................................157
5.2 Comment tudier les molcules poly atomiques ? .158
5.2.1 Qu el es t le r le de la Gr a n de -Br et a gn e ?.......158
5.2.2 La ppr och e de H ckel. ........................................164
5.3 Comment Mullik en aborde -t-il les molcules
poly atomiques ? ........................................................................171
5.3.1 In t r odu ct ion . ...........................................................171
5.3.2 Qu es t qu u n e or bit a le molcu la ir e ? ..............172
5.3.3 Or bit a les molcu la ir es et s ymt r ie : la t h or ie
des gr ou pes . ...........................................................................181
5.3.4 Les or bit a les molcu la ir es et la ppr oxima t ion
LCAO. .......................................................................................183
5.3.5 Loca lis a t ion et dloca lis a t ion . ...........................190
5.4 Conclus ion........................................................................193
CHAPITRE 6 .....................................................................................195
LIMPLANTATION DE LA THEORIE DES ORBITALES
MOLECULAIRES ET LEMERGENCE DE LA CHIMIE QUANTIQUE. .195
6.1 Introduction. .....................................................................195
6.2 La liais on de valence et/ ou les orbitales
molculaires . ..............................................................................196
6.2.1 In t r odu ct ion . ...........................................................196
6.2.2 La molcu le de dih ydr ogn e. .............................198
6.2.3 La r cept ion de la t h or ie de la lia is on de
va len ce.....................................................................................204
6.2.4 Compa r a is on des deu x modles ......................211
6.2.5 Con clu s ion ...............................................................214
6.3 A la pours uite de la Chimie Quantique...................216
12
6.3.1 In t r odu ct ion . ...........................................................216
6.3.2 De lEu r ope a u x Et a t s -Un is . ..............................217
6.3.3 et en Fr a n ce ? .....................................................231
6.3.3.1 Les t ou t -dbu t s . .............................................232
6.3.3.2 Commen t s or ga n is e la ch imie qu a n t iqu e ?
................................................................................................235
6.3.3.3 Pou r qu oi ce r et a r d ?......................................236
6.4 Conclus ion........................................................................244
CHAPITRE 7 .....................................................................................247
CONCLUSION ET PERSPECTIVES. ...................................................247
ANNEXE 1 ..........................................................................................257
EXTRAITS DARTICLES....................................................................257
A.1.1 Article d Oy vind Burrau ..........................................257
A.1.2 Pauling : la nature de la liais on chimique...........259
A.1.3 Hartree : le champ auto -cohrent. .........................261
ANNEXE 2 ..........................................................................................265
RESONANCE QUANTIQUE. ...............................................................265
ANNEXE 3 ..........................................................................................267
FONCTIONS DONDE , ETATS ET CONFIGURATIONS
ELECTRONIQUES DES ATOMES ET DES MOLECULES. ..................267
A.3.1 Latome un lectron. ...............................................267
A.3.2 Latome plus ieurs lectrons . ...............................271
A.3.3 Les molcules . .............................................................273
ANNEXE 4 ..........................................................................................275
LE PRINCIPE DE CORRESPONDANCE ET LHYPOTHESE
ADIABATIQUE....................................................................................275
A.4.1 Le principe de corres pondance...............................275
A.4.2 Lhy poths e adiabatique..........................................275
ANNEXE 5 ..........................................................................................277
LA THEORIE DES GROUPES. ...........................................................277
13
ANNEXE 6 ..........................................................................................281
BIOGRAPHIES. ..................................................................................281
BIBLIOGRAPHIE. ............................................................................291
TABLE DES ILLUSTRATIONS....................................................319
INDEX. .................................................................................................321

14

Ch a pit r e 1 : In t r odu ct ion .
15
C h a p i t r e 1
INTRODUCTION.
Perhaps life is a characteris tic of matter, and man is the
agent whos e part in a cycle of the univers e is to break up old
worlds and to mak e them into new.
1

1.1 Object ifs .

Par ce t r avail, n ous nou s propos ons de ret racer lhis t oire de la
t horie des orbit ales molcu laires. Le concept dorbit ale
molcu laire, is s u de la s pect ros copie molcu laire la fin des
annes 1920, finira par t re u t ilis pou r dcrire la s t ru ct u re et la
ract ivit des molcu les. Du rant cet t e priode, dau t res modles
dt u de des molcu les seront labors, cit ons en part icu lier, le
modle de la liaison de valence. Les orbitales molcu laires et la
liaison de valence const it u eront les deu x principales mt hodes
dt u de des molcu les lorigine de lmergence du ne nou velle
dis cipline, la chimie qu ant iqu e. Cet t e his t oire s ins crit dans
lhist oire de la chimie moderne et nou s avons cou vert u ne priode
scou lant approximativement des annes 1910, au x annes 1950.
Lhis t oire de la chimie qu ant iqu e nou s est sou vent prsent e
2
du n
point de vu e qu e nou s pou rrions presqu e qu alifier de

1
R. S. Mu lliken, Spect ros copy, Molecu la r Or bit a ls a n d Ch emica l
Bon din g. in Selected Papers of Robert S. Mullik en. Edit ed by D.A.
Ra ms a y a n d J . Hin ze, Th e Un iver s it y of Ch ica go Pr es s (1975), p. 1 5 .
2
R. Ta t on , La s cience contemporaine, 2/ Le xx
e
s icle, annes 1900-1960.
Qu adr ige/ Pr e s s es Un iver s it a ir es de Fr a n ce (1995).
16
rdu ctionniste , la chimie qu ant iqu e y t ant alors sou vent
peru e comme u ne simple branche de la physiqu e qu antiqu e.
W. Heitler et F. London, partant de la thorie de la molcule
dhy drogne, ont pu montrer que s eule la mcanique
ondulatoire permet de comprendre la vritable nature de la
notion de valence chimique et des forces qui as s urent la
s tabilit des difices molculaires . Ce travail a t lorigine
du dveloppement dune branche nouvelle de la thorie
phy s ique, aujourdhui ds igne s ous le nom de chimie
thorique ou chimie quantique.
3

Cet t e hist oire qu i passe par Planck et la thorie des qu ant a
4
; par
Boh r et son atome ; par Heisenberg et la mcaniqu e des
mat rices ; par Schrdinger et la mcaniqu e ondu lat oire, cest
lhistoire de la thorie qu antiqu e
5
. Ce point de vu e qu i occu lt e u ne
partie de lhis t oire laqu elle nou s nou s s ommes int res s s na pas
ret enu not re at t ent ion. Nou s avons prfr mont rer la cohrence
int erne du dveloppement de la t horie des orbit ales molcu laires
en liaison avec lmergence de la chimie qu ant iqu e. De fait , la
thorie des qu anta et la thorie qu antiqu e jou ent u n rle tou t fait
essentiel dans lmergence du concept dorbitale molcu laire.
Nanmoins, la chimie qu antiqu e, btie au tou r de la thorie de la
liais on de valence et de la t horie des orbit ales molcu laires, doit
s on dveloppement au x chercheu rs hybrides , mi -chimistes, mi -
physiciens ; mi-chimistes, mi -mat hmat iciens qu i ont labor u n

3
R. Ta t on , La s cience contemporaine, 2/ Le XX
e
s icle, annes 1900-1960,
Qu a dr ige/ Pr es s es Un iver s it a ir es de Fr a n ce (1995), p. 141.
4
Nou s a ppeller on s t h or ie des qu a n t a ce qu e les ch er ch eu r s de
lpoqu e a ppela ien t old qu a n t u m t h eor y ( a n cien n e t h or ie
qu an t iqu e ) 1900-1925.
5
Nou s a ppeller on s t h or ie qu an t iqu e ce qu e les ch erch eu rs
n omma ien t n ew qu a n t u m t h eor y (la n ou velle t h or ie qu a n t iqu e)
pa r t ir de 1925.
17
nou veau langage et repens le problme des rles res pect ifs de la
t horie et de lexprience en chimie.
1. 2 M t h odologie.

Nou s avons organis not re t u de au t ou r des chercheu rs qu i ont
cont ribu llaborat ion et la diffu sion de la t horie des orbit ales
molcu laires. Comme le mont re la [figu re 1], not re recherche est
st ru ct u re en t rois niveau x :
Mulliken
Hund
Lennard-Jones
Herzberg
Hckel
Heitler
London
Slater
Pauling
Pr ix Nobel de Ch imie 1966.
Fundamental w ork concerning
chemical bonds and the electronic
s tructure of molecules by the molecular
orbital method .

Fi gu r e 1 Or ga n i s a t i on d e n ot r e t u d e .

Mu lliken reoit le Prix Nobel de Chimie en 1966 pou r s on Travail
s ur la liais on chimique et la s tructure lectronique des molcules par
la mthode des orbitales molculaires . Nou s sommes donc partis
des art icles de Mu lliken, il const it u e not re premier cercle. Nou s
avons ensu it e largi not re t u de au x pu blicat ions de cert ains
au t eu rs au xqu els il fait rfrence. Nou s avons chois i ces
chercheu rs en fonction de limpor t ance de leu r cont ribu t ion
18
llaborat ion du concept dorbit ale molcu laire, ils const it u ent
not re deu xime cercle. Dans le t roisime cercle, nou s t rou verons
les prot agonist es qu i ont dvelopp dau t res approches qu ant iqu es
de la molcu le.
Cet t e faon de procder nou s a permis de met t re en vidence la
diversit des part icipat ions qu i ont mis en forme la t horie des
orbit ales molcu laires, favoris ou ret ard son enracinement dans
la chimie qu ant iqu e.

19
1. 3 Pla n .

La s pect r os copie.
Spect r os copie et s t r u ct u r e des molcu les 1911- 1926.
La t h or ie des qu a n t a 1900.
Ch apit r e 2
Commen t
dcr ir e les
mol c u le s ?
Ch apit r e 3
Le s
mol c u le s
obje t s
qu an t iqu es
La t h or ie qu a n t iqu e 1925 -1927.
Lewis 1916 et La n gmu ir 1919.
Bu r r a u 1926.
Pa u lin g et Sla t er 1931.
Heit ler et Lon don 1927.
Ch apit r e 1
In t r od u c t i on
St r u ct u r e lect r on iqu e des
molcu les polya t omiqu es
La t h or ie des or bit a les molcu la ir es
- Or bit a les molcu la ir es et s ymt r ie : la t h or ie des gr ou pes 1933 .
- Lapproximat ion L.C.A.O 1935
Ch apit r e 4
De la
s pe c t r os c opie
aux OM
Ch apit r e 5
De s OM la
ch imie
Ch apit r e 6
La t h or ie
des OM et
la Ch i mi e
Qu a n t i qu e
At ome u n ifi Hu n d 1926.
Mu lliken 1928.
Len n a r d- J on es 1929.
Her zber g 1930.
H ckel 1931.
VB et / ou MO.
A la pou r s u it e de la ch imie qu a n t iqu e.
St r u ct u r e lect r on iqu e des molcu les dia t omiqu es 1932.
Ch apit r e 7
Con c lu s i on

Fi gu r e 2 Pl a n d e n ot r e t u d e .

20
Nou s commencerons cet t e t u de en nou s int errogeant su r les
diffrent es faons de dcrire la molcu le. Dans le Chapit re 2 nou s
expos erons les modles clas s iqu es de Lewis et de La ngmu ir, avant
dt u dier lapport de la spect roscopie lt u de des st ru ct u res
molcu laires.
Dans le Chapit re 3, nou s aborderons le modle de la liais on de
valence, principal concu rrent des orbit ales molcu laires, il fu t
dvelopp dans le cadre de la thorie qu antiqu e par Heitler et
Lon don pu is par Slat er et Pau ling.
Dans les Chapit re 4 et Chapit re 5, nou s rpondrons au x deu x
qu estions essentielles de notre tu de.
Comment pas se-t-on de la spect roscopie au x orbit ales
molcu laires ? Chapitre 4.
Comment passe-t -on des orbit ales molcu laires la chimie
qu antiqu e ? Chapitre 5.
Dans le Chapit re 6, nou s t u dierons la diffu s ion de la t horie des
orbit ales molcu laires en concu rrence avec la t horie de la liaison
de valence et en liais on avec lmergence du ne nou velle dis cipline,
la chimie qu ant iqu e.

Ch a pit r e 2 : Commen t dcr ir e les molcu les ?
21
C h a p i t r e 2
COMMENT DECRIRE LES MOLECULES ?
I feel that chemical binding has not one nature but many .
6

2. 1 In t r odu c t ion .

Dans ce chapit re, nou s allons ret racer su ccinct ement diffrent es
approches de la molcu le, t ou t en considrant leu rs liens avec les
thories qu antiqu es de la liaison chimiqu e.
La lia is on ion iqu e
Da vy 1 8 0 6 .
Ber zeliu s 1812.
La t ome n es t pa s in s ca ble.
Dcou ver t e de llect r on 1897.
Modles a t omiqu es
Lewis : a t ome s t a t iqu e 1916.
Boh r- Sommer feld : a t ome
dyn a miqu e 1913 -1 9 1 6 .
La lia is on ion iqu e
Kos s el 1916
Th or ie de or bit a les molcu la ir es .
Hu n d et Mu lliken 1926.
Th or ie de la lia is on de va len ce.
Heit ler et Lon don 1927.
Sla t er et Pa u lin g 1930.
Spect r os copie a t omiqu e et
molcu la ir e
Lia is on cova len t e.
Lewis 1916 - La n gmu ir 1919
La lia is on da n s les complexes .
Wer n er 1 8 9 2 .
Th or ie Qu a n t iqu e.
Heis en ber g Bor n J or da n 1925 -1927.
Sch r din ger 1926.
La lia is on de va len ce.
Du ma s 1834
Keku l ben z ne 1865 -1 8 7 2
Va n t Hoff et Le Bel 1874

Fi gu r e 3 Evolu t i on d e s t h or i e s d e la li a i s on c h i m i qu e .

6
R. S. Mu lliken, Spe ct r os copy, Molecu la r Or bit a ls a n d Ch emica l
Bon din g. in Selected Papers of Robert S. Mullik en. Edit ed by D.A.
Ra ms a y a n d J . Hin ze, Th e Un iver s it y of Ch ica go Pr es s (1975), p. 1 3 .
22
Le t ableau s ynopt iqu e de la [figu re 3], prs ent ant L'volution des
thories de la liais on chimique , mont re qu e la t horie de Lewis ,
qu e nou s expos erons au paragraphe [2.2], occu pe u ne posit ion
cent rale. En effet , du ne part , elle rconcilie les t hories
prcdent es ; dau t re part , elle t rou ve u ne ju s t ificat ion dans les
t hories qu ant iqu es de la liaison chimiqu e dont nou s parlerons
dans le Chapit re 3. Dans ce chapit re, nou s dcrirons
su ccinct ement diverses approches de la molcu le avant la t horie
qu ant iqu e et nou s t u dierons en part icu lier limport ance des
spectroscopies atomiqu es et molcu laires comme moyen daccder
la s t ru ct u re de la mat ire. Qu elle es t la nat u re du lien qu i
maint ient les at omes ensemble pou r former u ne molcule la
stru ctu re bien dfinie ?
A la fin du 19
ime
sicle, on peu t reprer trois types de description
de la liais on ch imiqu e.
La liais on ioniqu e.
Tent ant dexpliqu er llect rolys e de leau
7
, Sir Hu mphrey Davy
(1778 - 1829), professeu r la Royal Inst it u t ion de Londres,
su ppose qu e les part icu les dhydrogne, ent rant dans la
composition de leau , sont attires par le ple ngatif de
llectrolyseu r qu i repou sse les particu les doxygne qu i sont alors
at t ires par le ple posit if. Cet t e ide es t exploit e par J n s J acob
Berzeliu s (1779 - 1848), professeu r de chimie su dois de t rs
grande renomme qu i conoit u ne t horie des ract ions fonde,
non plu s su r des int eract ions de t ypes newt oniennes, mais su r
llect r icit . Il en ddu it qu e les at omes de chaqu e lment port ent

7
Au cou r s de llect r olys e de lea u , on obt ien t r es pect ivemen t du
dih ydr ogne et du dioxygn e la bor n e n ga t ive et la bor n e pos it ive
de llect r olys eu r .
23
u ne charge lectriqu e qu i leu r permet de sassocier les u ns au x
au t res par format ion du ne liaison de nat u re lect rost at iqu e. Ainsi,
latome dhydrogne doit porter u ne charge positive tandis qu e
latome de chlore est porteu r du ne charge ngative.
La liaison de valence en chimie organiqu e.
En chimie organiqu e, J ean-Bapt is t e Du mas (1800 1884),
professeu r lUniversit de Paris et au Collge de France, observe
qu e lon peu t remplacer u n hydrogne par u n chlore dans lacide
act iqu e. Compt e t enu de la polarit respect ive de ces deu x
lment s, cet t e observat ion est en t ot ale cont radict ion avec la
t horie de Berzeliu s. Le modle de la liais on ioniqu e ne permet pas
dexpliqu er la plu part des faits de la chimie organiqu e.
Friedrich Au gu st Von St radonit z Keku l (1829 1896), alors
lUniversit de Heidelberg, post u le la t t ravalence du carbone en
1857 et propos e u ne s t ru ct u re pou r le benzne [figu re 4]. Dans ce
modle, les qu atre valences de chaqu e atome de carbone oscillent
entre ces deu x voisins. Le benzne fu t lobjet du n grand nombre
dt u de et de nombreu s es s t ru ct u res fu rent propos es
8
, cit ons en
part icu lier lhypot hs e de la valence part ielle (1899) de F. K.
J ohannes Thiele (1865-1918). Il t rait e la liaison ent re deu x at omes
de carbone comme Keku l, int ermdiaire ent re u ne dou ble et u ne
simple liaison, mais il y rajou t e le concept de valence part ielle qu i
permet dexpliqu er la facilit des ract ions daddit ion. Les liaisons
simples met t ent en jeu deu x lect rons, les liaisons dou bles qu at re

8
S. G. Br u s h Dyn a mics of Th eor y Ch a n ge in Ch emis t r y : Pa r t 1. The
Ben zen e Pr oblem 1865-1945. Studies of His tory and Philos ophical
Sciences , vol. 30 n 1, 21-79 (1999) ; Dyn a mics of Th eor y Ch a n ge in
Ch emis t r y : Pa r t 2. Ben zen e a n d Molecu la r Or bit a ls 1945 1980.
Studies of His tory and Philos ophical Sciences , vol. 30 n 2, 263-3 0 2
(1999).
24
et les liaisons part ielles t rois lect rons. Cet t e hypot hse sera
confirme par les t hories qu ant iqu es de la liaison chimiqu e.

Fi gu r e 4 La r e p r s e n t a t i on d u be n z n e p a r Ke k u l .
9

Indpendamment J oseph Achille Le Bel (1847 1930), u n chimiste
franais et J acobu s Henricu s vant Hoff (1852 1911), chimiste
hollandais, met t ent en vidence la st ru ct u re t t radr iqu e des
hydrocarbu res sat u rs [figu re 5].

Fi gu r e 5 Re p r s e n t a t i on d e la s t r u c t u r e t t r a d r i qu e d e s
h yd r oc a bu r e s s a t u r s .
1 0

9
h t t p:/ / www. ch emh er it a ge. or g/ Edu ca t ion a lSer vices / ch ema ch / cs s b/ cks
. h t ml
25
La liaison de coordinat ion dans les complexes.
Alfred Werner
1 1
(1866 1919), de Zu rich, mont re qu e des ions et
des molcu les peu vent sassocier pou r former des difices
molcu laires la stru ctu re bien dfinie, dnomms complexes.
La dcou vert e de llect ron ou vre de nou velles perspect ives
abou t issant la concept ion de diffrent s modles at omiqu es
des qu els mergent , comme nou s le prcis erons plu s t ard, u n
at ome st at iqu e, celu i des chimist es et u n at ome dynamiqu e, celu i
des phys iciens . Lat ome nes t plu s ins cable, il es t cons t it u du n
noyau charg positivement au tou r du qu el circu lent des lectrons
chargs ngat ivement . Les lect rons ne s ont pas t ou s galement
lis au noyau et les lect rons priphriqu es jou ent u n rle
part icu lier. Une vidence s impos e la plu part des chercheu rs , les
lect rons doivent assu rer la liaison ent re les at omes.
Indpendamment, J oseph J . Thomson
1 2
(1856 1940) en
Anglet erre et Walt er Kos s el
1 3
(1888 1956), physicien allemand,
redessinent la liaison ioniqu e.

1 0
J a cobu s Henr icu s va n 't Hoff, A s u gges t ion lookin g t o t h e ext en s ion
in t o s pa ce of t h e s t r u ct u r a l for mu la s a t pr es en t u s ed in ch emis t r y . An d
a n ot e u pon t h e r ela t ion bet ween t h e opt ica l a ct ivit y a n d t h e ch emica l
con s t it u t ion of or ga n ic compou n ds . Archives nerland ais es d es
s ciences exactes et naturelles , volu me 9, pp. 445-454 (Sept ember 1874).
h t t p:/ / dbh s .wvu s d.k12.ca .u s / Ch em -His t or y/ va n 't -Hoff-1874. h t ml
1 1
Pr ix Nobel de Ch imie en 1913 : Pou r s es t r a va u x s u r les lia is on s des
a t omes da n s les molcu les , a ppor t a n t u n n ou vel cla ir a ge s u r les
r s u lt a t s pr cden t s et ou vr a n t u n ch a mp n ou vea u de r ech er ch e,
s pcia lemen t en ch imie in or ga n iqu e.
1 2
J . J . Th oms on , Philos ophical Magaz ine, Sr ies 6, Volu me 7, 237-265
(1904) ; Philos ophical Magaz ine, 26, 792 -1044 (1913).
1 3
W. Kos s el, ber Molek lbildu n g a ls Fr a ge des At omba u s . Annalen
der Phy s ik , 49, 229-362 (1916).
26
Kos s el met en viden ce la rgle de loct et . Lors de la format ion
du ne molcu le, les atomes vont perdre ou gagner u n ou pl u sieu rs
lectrons de faon acqu rir hu it lectrons priphriqu es. Les ions
ains i forms s ont lis par la force lect ros t at iqu e. Ce modle ne
peu t t re ext rapol t ou t es les molcu les et en part icu lier au x
molcu les non polaires, comme par exemple le dih ydrogne H2 .
Au t ant les scient ifiqu es comprenaient facilement la liaison
chimiqu e en t erme dint eract ion lect ros t at iqu e ent re deu x at omes
diffrent s, au t ant il t ait difficile de concevoir le processu s par
lequ el des atomes identiqu es pou vaient se lier pou r former u ne
molcu le.
2 . 2 Le s mod le s de Le wis e t La n gmu i r.

En 1916, Newt on G. Lewis
1 4
(1875 1946), professeu r de chimie-
phys iqu e Berkeley, va rs ou dre le problme. Il s u ppos e qu e, lors
de la for ma t ion du ne liais on ent re deu x at omes , chaqu e at ome
fou rnit u n lect ron ; la paire ainsi const it u e appart ient au x deu x
at omes simu lt anment et assu re la liaison chimiqu e. Irving
Langmu ir (1881 1957), physicien et chimiste amricain , qui
jou era u n rle import ant dans la diffu sion de ce dernier modle,
nomme la liaison de Lewis, liaison covalent e
1 5
. La liais on
chimiqu e est donc const it u e du n dou blet dlect rons, la mise en
commu n du dou blet permet chaqu e atome de complter sa

1 4
N. G. Lewis , Th e At om a n d t h e Molecu le. Journal of American
Chemical Society , 28 , 762-786 (1916). Bien qu e pu blie en 1916, Lewis
t r a va illa it dj a vec ce modle depu is 1902.
1 5
I. La n gmu ir, Th e Ar r a n gemen t of Elect r on in At oms a n d Molecu les .
Journal of American Chemical Society , 41, No 6, 868 -934 (1919) ;
Is omor ph is me, Is ot er is m a n d Cova len ce. Journal of American
Chemical Society, 41, 1 5 4 3-1559 (1919) ; Th e St r u ct u r e of At oms a n d
t h e Oct et Th eor y of Va len ce . Proceedings of the National Academy of
Science Vol. V, 252-259 (1919).
27
cou che lect roniqu e ext erne (ou cou che de valence) hu it
lect rons .
Lewis imagine u n modle atomiqu e dans lequ el les lectrons sont
placs au x sommet s d'u n cu be [figu re 6.a], au lieu d't re disposs
su r u n cercle conformment au modle de Bohr qu e nou s
dcrirons au paragraphe [2.3.5.1].
Figu r e 6.a
Figu r e 6. c
Figu r e 6. b

Fi gu r e 6 Mod le s a t om i qu e s e t m ol c u la i r e s d e Le wi s
1 6
.

Ces modles at omiqu es permet t aient dexpliqu er la st ru ct u re de
cert aines molcu les. A laide du schma [A] de la [figu re 6.b] Lewis
dcrit la molcu le de diiode I2 comme rsu lt ant de lchange du n
lect ron ent re deu x at omes diode neu t res pou r former deu x ions
I
+
et I
. Une au t re faon daborder le problme est de considrer

1 6
N. G. Lewis, Th e At om a n d t h e Molecu le . Journal of American
Chemical Society , 28, 762 -786 (1916).
28
qu u n des at omes donne u n lect ron lau t re selon le schma [B]
de la [figu re 6.b] t andis qu e lau t re at ome donne lu i au s s i s on
lect ron, on abou t it ains i au s chma [C] de la [figu re 6.b]. Dans le
cas du ne dou ble liais on, ce s ont qu at re lect rons qu i sont mis en
commu n. Pou r la molcu le de dioxygne, on peu t imaginer u ne
reprsent at ion du t ype de celle de la [figu re 6.c]. Le dou blet mis en
commu n sera reprsent par u n cou ple de points [figu re 7], pu is
par u n t iret .

Fi gu r e 7 Re p r s e n t a t i on d e Le wi s d e la m ol c u le d e d i oxyg n e .

La qu adrivalence du carbone t ait facilement expliqu e et pou r
ret rou ver la st ru ct u re t t radriqu e du carbone, Lewis su ppose qu e
le dou blet de liais on glis s e au milieu de l'art e du cu be pou r
constitu er des molcu les ttradriqu es.
En 1919, Irving Langmu ir
1 7
, reprend le modle cu biqu e de l'at ome
de Lewis . Il le propage parmi les chimist es avec u ne grande
efficacit grce la crat ion d'u n vocabu laire adapt (oct et , liaison
covalent e) permet t ant de dfinir les concept s dvelopps. Il
int rodu it lide de molcu les is os t res , ces t dire de molcu les

1 7
I. La n gmu ir, Th e Ar r a n gemen t of Elect r on in At oms a n d Molecu les .
Journal of American Chemical Society , 41, No 6, 868 -934 (1919) ;
Is omor ph is me, Is ot er is m a n d Cova len ce. Journal of American
Chemical Society , 41, 1543-1559 (1919) ; 42, 274 (1920)
29
possdant le mme nombre dlect rons. Par exemple, N2 (diazote)
et CO (monoxyde de carbone) s ont des molcu les isost res, malgr
u ne composit ion at omiqu e t rs diffrent e, elles ont des proprit s
physiqu es semblables. Comment expliqu er ceci ? Lhypothse
mise est la su ivant e, des molcu les qu i ont des proprit s
similaires ont t rs probablement la mme st ru ct u re lect roniqu e.
Daprs Lewis , lors de la format ion du diazot e part ir de deu x
atomes dazote, chaqu e atome met en commu n trois lectrons pou r
former t rois dou blet s liant s, les deu x lect rons priphriqu es
rest ant su r chaqu e at ome dazote formant u n dou blet non liant.
NN
Langmu ir, qu ant lu i, dcrit la st ru ct u re de N2 et CO de la faon
plu s nu ance.
La st abilit et linert ie chimiqu e de N2 sont expliqu es par la
disposit ion de ses 14 lect rons .
- Chaqu e noyau de lat ome dazot e ret ient les deu x lect rons les
plu s lis en u ne cou che K (2 fois 2 lect rons ).
- les 8 lect rons des 10 rest ant s forment u n oct et similaire u ne
cou che L s at u re dans les at omes .
- Les deu x derniers forment ce qu e Langmu ir a ppelle une paire
emprisonne
1 8
dans loct et ce qu i cont ribu e la s t abilis at ion de
lensemble. La paire dlectrons mise en commu n par les deu x
at omes est analogu e au x deu x lect rons de valence du
magns iu m.

1 8
I. La n gmu ir, Journal of American Chemical Society , 41, 901-906 (1919).
a n impr is on ed p a ir .
30
CO et CN

(lion cyanu re) ayant le mme nombre dlect rons qu e
N2 , Langmu ir leu r at t ribu e la mme st ru ct u re.
Dans le cas de NO (monoxyde dazote), qu i possde u n lectron
s u pplment aire, ce s ont t rois lect rons qu i s ont alors empris onns
dans loct et , on a alors lanalogu e de la st ru ct u re lect roniqu e de Al
(alu miniu m). Les molcu les BO et CN, avec u n lect ron de moins
qu e N2, ont u ne stru ctu re analogu e celle de Na (sodiu m).
Daprs Langmu ir , Electron rearrangement is t he fu ndament al
cau se of chemical action.
1 9
. Un des premiers chimist es
sint resser au x proposit ions de Langmu ir est Arthu r Lapworth
(1872 - 1942), professeu r de chimie physiqu e et de chimie
organiqu e lUniversit de Manchester. Il eu t u ne grande influ ence
su r Robert Robinson (1886 1975) avec lequ el il changea u ne
longu e corres pondance ent re 1915 et 1920 s u r les moyens
dappliqu er les ides lect roniqu es la chimie organiqu e. Nou s
r epa r ler ons de ses travau x plu s tard.
Les modles de Langmu ir et Lewis ne reu rent pas l'approbat ion
des physiciens. Lewis nexpliqu ait pas pou rqu oi la liaison par paire
dlect rons t ait pos s ible, il dcrivait s implement comment elle
st ablissait et rien en t horie classiqu e ne permet t ait dexpliqu er
lappariement lect roniqu e. Langmu ir proposait l'exist ence d'u ne
force qu ant iqu e qu i, en cont rebalanant la force de Cou lomb,
expliqu ait la s t abilit des molcu les . Le modle at omiqu e de Lewis
permet t ait de ddu ire les posit ions d'qu ilibre des lect rons et non

1 9
I. La n gmu ir , Th e s t r u ct u r e of molecu les . Br it is h As s ocia t ion for t h e
Adva n cemen t of Scien ce Repor t s Edin bu r g, 468-469 (1921). Cit pa r M.
J . Nye, Befor e Big s cien ce. Th e Pu r s u it of Moder n Ch emis t r y a n d
Ph ys ics 1800-1940, Ha r va r d Un iver s it y Pr es s , Ca mbr idge,
Ma s s a ch u s et t s ; Lon don , En glan d (1999), p. 180.
31
pas des sau ts qu antiqu es comme lenvisageait le modle de Bohr
dont nou s parlerons au paragraphe [2.3.5.1].
2 . 3 La s pect r os copie molcu lair e avan t 1 9 2 3 .

2.3.1 In t r odu ct ion .

A ces dbu t s en chimie
2 0
, la spectroscopie ntait u tilise qu
lident ificat ion des lment s. Pou r comprendre la st ru ct u re de la
matire, les chimistes laboraient des modles bass su r lanalyse
chimiqu e. La spect roscopie allait devenir u n ou til dinvestigation
de la mat ire t ou t fait primordial. Dans cet t e priode, les
spectroscopistes ne disposaient dau cu ne thorie. Lamlioration
des techniqu es permettait dobtenir des spectres de plu s en plu s
prcis part ir desqu els les chercheu rs avaient compil u n grand
nombre de donnes empiriqu es qu i res t aient analys er et
ordonner. Comment la spect roscopie permet -elle daccder la
st ru ct u re des molcu les ?

2 0
En 1859, Rober t Wilh elm Bu n s en (1811 1899) et Gu s t a v Kir ch h off
(1824 1887) Heidelber g.
32
Loi de Des la n dr es 1887.
Ch a leu r s pcifiqu e et s pect r e IR.
Ein s t ein 1907. Ner n s t 1911.
Un ifica t ion des s pect r os copies
a t omiqu es et molcu la ir es .
Heu r lin ger 1919.
Imes , Kr a t zer , Loomis 1920.
Kramers et Pau li 1923.
Th or ie des qu a n t a .
Pla n ck 1900. ..
At ome d e Boh r 1916.
Spect r e a t omiqu e
E = h
Spect r e IR et s t r u ct u r e molcu la ir e.
Bjer r u m 1911.
Effet is ot opiqu e.
t a t et s t r u ct u r e lect r on iqu e des molcu les .
Cla s s ifica t ion des s pect r es .
Mu lliken 1923 -1925.
(et a u t r es )

Fi gu r e 8 La s p e c t r os c op i e m ol c u la i r e a va n t 1 9 2 6 .

2.3.2 La loi de Hen r i Des la n dr es.

Cont rairement au x s pect res at omiqu es qu i s ont forms de raies ,
les spectres molcu laires apparaissent sou s forme de bandes plu s
ou moins larges [figu re 9].
Cest Deslandres
2 1
(1853 1948), s pcia lis t e de s pect r os copie
a s t r on omiqu e fr a n a is , qu e lon doit le premier essai de classificat ion
et de formalisation des spectres de bandes. Ds 1885, il reconnat
des rgu larit s dans les s pect res de bandes
2 2
qu il exprime s ou s la
forme du ne loi phnomnologiqu e :

2 1
Ch iyko Fu jis a ki, Fr om Des la n dr es t o Kr a t zer I. His toria Scientiarum
No 24, 53-75 (1983).
2 2
H Des la n dr es, Loi de r pa r t it ion des r a ies et des ba n des , commu n es
plu s ieu r s s pect r es de ba n des . An a logie a vec la loi de s u cces s ion des
s on s du n cor ps s olide. Comptes Rendus , 104, 972-976 (1887).
33
C Bn Am + +
2 2
1
appele loi de Deslandres,

o es t la longu eu r donde ; A, B et C sont des const ant es ; m et n
sont des entiers.
Deslandres avait au ssi t rou v u ne analogie ent re la dist ribu t ion
des nombres donde (1/ ) des raies s pect rales et les s ons gnrs
par les vibrations du n solide. Cette observation laissait penser
qu e les spect res pou vaient , comme les vibrat ions sonores, rsu lt er
de vibrat ions at omiqu es
2 3
.
En 1885, J ohnann J akob Balmer (1825 1898), phys icien et
mat hmat icien Su isse, avait t abli u ne formu le mat hmat iqu e qu i
permet t ait de calcu ler les longu eu rs donde de cert aines s ries de
raies du spectre de latome dhydrogne :
4
2
2
n
Bn

o es t u ne cons t ant e et n u n ent ier s u prieu r 2. En 1889, le
physicien su dois, J ohannes Robert Rydberg (1854 1919)
dcou vre u ne critu re simplifie de cette formu le sou s la forme :
,
_

2 2
1
2
1 1
n
R
H

o est le nombre d'onde et R
H
la const ant e de Rydber g associe
l'hydrogne.

2 3
H Des la n dr es, Loi de r pa r t it ion des r a ies et des ba n des , commu n es
plu s ieu r s s pect r es de ba n des . An a logie a vec la loi de s u cces s ion des
s on s du n cor ps s olide. Comptes Rendus , 104, 972-976 (1887).
34
De mme qu e la formu le de Balmer est le prot ot ype de la
reprsent at ion des sries dans les spect res de raies, celle de
Deslandres s era le prot ot ype de la reprs ent at ion des s pectres de
bandes. Les rsu lt at s obt enu s par Deslandres seront int erprt s
laide de la t horie des qu ant a par Karl Schwarzs child
2 4
(1873
1916), phys icien et mat hmat icien allemand, as t ronome
lobservat oire de Gt t ingen.
2.3.3 Ch a leu r s pcifiqu e et s pect r es in fr a r ou ges .

Qu el est le lien ent re la t horie qu ant iqu e de la chaleu r spcifiqu e
et lorigine des spect res infrarou ges ?
En 1900, Max Planck (1858 1947), professeu r de physiqu e
Berlin, fonde la t horie des qua n t a
2 5
en mont rant qu e les changes
dnergie ent re la mat ire et la lu mire se font par qu ant it s
discontinu es, les qu anta.
J u squ en 1907, la thorie des qu anta nest appliqu e qu au x
problmes du rayonnement . Cest alors qu Albert Einst ein (1879
1955) pense qu e lt u de des chaleu rs spcifiqu es
2 6
pou vait , elle
au ssi, bnficier de la t horie des qu ant a.
If it is true that the elementary os cillators that are us ed in
the theory of energy trans fer between radiation and matter

2 4
K. Sch wa r zs ch ild, Bemer ku n ger a zu r Au fs pa lt u n g der Spekt r a llin ien
im elekt r is ch en Feld. Verhandlungen der Deuts chen Phy s ik alis chen
Ges ells chaft, 16, 20-24 (1914). Cit pa r M. J a mmer , The conceptual
Development of Quantum Mechanics . McGr a w- Hill Book Compa n y, New
Yor k, (1966), p. 107.
2 5
M. Pla n ck , ber ein e Ver bes s er u n g der Wies n ch en
Spekt r a lgleich u n g. Verhandlungen der Deuts chen Phy s ik alis chen
Ges ells chaft, 2, 202-204 (1900).
2 6
A. Ein s t ein Die Pla n cks ch e Th eor ie der St r a h lu n d u n d die Th eor ie des
s pezifis ch en W r me. Annalen der Phy s ik , 22, 180- 190 (1907).
35
cannot be interpreted in terms of the pres ent molecular
k inetic theory , mus t we then not als o modify our theory for
the other os cillators which are us ed in the molecular theory of
heat? In my opinion they can be no doubt about the ans wer.
If Plancks theory of radiation really s trik es the core of the
matter, then it s hould be expected that other areas of the
theory of heat contradictions als o exis t between the pres ent
molecular k inetic theory and experience which can be
res olved by the method jus t propos ed.
2 7

Pou r prcis er le lien ent re la s pect ros copie molcu laire, les
chaleu rs s pcifiqu es et la t horie des qu ant a, nou s allons
expliqu er les hypot hses dEinst ein. La loi
2 8
de Pierre Lou is Du long
(1785 1838) et Alexis -Thrse Pet it (1791 1820) st ipu lait la
constance des chaleu rs spcifiqu es des solides (6 cal.mol
1
. K
1
) or,
des mes u res effect u es bas s e t emprat u re mont raient qu en fait ,
les chaleu rs spcifiqu es tendent vers zro avec la tempratu re.
Pou r expliqu er ce fait , Einst ein u t ilise u n modle simple dans
lequ el il n glige les in t eract ion s en t re les at omes du s olide, il
s u ppos e qu e t ou s les at omes vibrent la mme frqu ence qu i es t
qu antifie. A partir de ce modle, il calcu le les chaleu rs
spcifiqu es, les valeu rs calcu les taient en accord avec les
frqu ences expriment ales de vibrat ion infrarou ge des solides.
Einst ein prou vait ainsi la validit de la t horie qu ant iqu e des
chaleu rs spcifiqu es et met t ait en vidence qu e lnergie de

2 7
A. Ein s t ein Die Pla n cks ch e Th eor ie der St r a h lu n d u n d die Th eor ie des
s pezifis ch en W r me. Annalen der Phy s ik , 22, 180 -190 (1907) p. 184.
Cit pa r M. J a mmer , The conceptual Development of Quantum
Mechanics . McGr a w-Hill Book Compa n y, New Yor k, (1966), p. 56.
2 8
P. L. Du lon g et A. T. Pet it, Su r qu elqu es poin t s impor t a n t s de la
t h or ie de la ch a leu r . Annales de Chimie et de Phy s ique, 10, 395-4 1 3
(1819).
36
vibrat ion des at omes , les s pect res infrarou ges et la chaleu r
spcifiqu e des solides t aient lis la t horie des qu ant a.
Walther Hermann Nernst (1864 - 1941), chimiste et physicien de
gran d ren om de lUn ivers it de Berlin , t ait , de prime abord, peu
enclin su ivre la t horie de Planck qu il ju geait n t re vraiment
rien dautre quune formule dinterpolation
2 9
. Ses t ravau x su r la
t roisime loi de la t hermodynamiqu e
3 0
lamenrent changer de
point de vu e, les mes u res de chaleu rs s pcifiqu es qu il avait
effect u es au x bas s es t emprat u res t aient en accord avec les
calcu ls dEinst ein. Il dcide alors de ru nir en congrs les plu s
grands physiciens du moment pou r dbattre du problme des
qu an t a.
Le congrs Solvay se drou le Bru xelles du 30 oct obre au 3
novembre 1911 sou s lintitu l su ggr par Nernst, Cons eil
s cientifique international pour lucider quelques ques tions
dactualits dans les thories molculaires et cintiques . Les
compt es rendu s s eront pu blis s ou s le t it re La Thorie du
Rayonnement et les Qu ant a.
Nernst nt ait pas int ress par laspect rayonnement de la t horie
des qu anta. Dans u n article pu bli avec Lindemann, u n de ses
collaborat eu rs, il crivait en int rodu ct ion :

2 9
really nothing els e then an interpolation formula . Ar ch ives for t h e
His t or y of Qu a n t u m Ph ys ics . In t er view wit h P. Debye 5 ma r s 1962.
Cit pa r M. J a mmer , The conceptual Development of Quantum
Mechanics . McGr a w-Hill Book Compa n y, New Yor k, (1966), p. 59.
3 0
En 1906, W. Ner n s t fa is a it des mes u r es de ch a leu r s s pcifiqu es
ba s s es t empr a t u r es pou r mon t r er la va lidit de la t r ois ime loi de la
t h er modyn a miqu e qu i s t ipu le qu a u zr o a bs olu , len t r opie de t ou t
s ys t me peu t t r e con s idr e comme n u lle. Ces t a lor s qu il t r ou va u n
a ccor d en t r e s es mes u r es et les va leu r s ca lcu les pa r la t h or ie
qu a n t iqu e des ch a leu r s s pcifiqu es des s olides dEin s t ein.
37
In a recently publis hed inves tigation one of us [it was
Nerns t
3 1
] has given a repres entation of quantum phys ics
which, following Eins tein, cons iders radiative phenomena as
only s econdary circums tances and tak es as its immediate
point of departure the atomic vibrations .
3 2

Dans u ne des confrences donnes au Congrs Solvay,
Application de la thorie des quanta divers problmes phy s ico-
chimiques
3 3
, Ner n s t mont re qu e ses recherches lu i ont permis
dtablir u ne relation qu i donne entre au tres
la pos s ibilit de calculer a priori les chaleurs s pcifiques
des s olides et des gaz quand on connat par des mes ures
optiques , les frquences dos cillations .
3 4

Ce t ravail s u r les s pect res molcu laires avait t ralis par Niels
Bjerru m (1879 - 1958)
3 5
, u n phys ico-chimiste de Copenhagu e qu i
t ravaillait alors chez Nerns t Berlin.
2.3.4 Qu el es t le lien en t r e les s pect r es in fr a r ou ges et la
s t r u ct u r e des molcu les ?

Pau l Dru de
3 6
(1864 1906), physicien Leipzig, avait montr qu e
les spectres infrarou ges taient du s au x mou vements des charges

3 1
W. Ner n s t Zu r Th eor ie der s pezifis ch en W r me u n d ber die
An wen du n g der Leh r e von den En er giequ a n t en a u f ph ys ika lis ch -
ch emis ch e Fr a gen ber h a u pt . Zeits chrift fr Elek trochemie, 17, 265-
275 (1911).
3 2
W. Ner n s t et F. A. Lin dema n n , Spezifis ch e Wr me u n d
Qu a n t en t h eor ie. Zeits chrift fr Elek trochemie, 17, 817- 827 (1911).
3 3
Pa u l La n gevin et Lou is de Br oglie , La thorie du ray onnement et les
quanta, Rapport et Dis cus s ion, Ga u t h ier Villa r s , Pa r is (1912).
3 4
W. Ner n s t , La thorie du ray onnement et les quanta, Rapport et
Dis cus s ion, Ga u t h ier Villa r s , Pa r is (1912), p. 279.
3 5
N. Bjerru m , Zeits chrift fr Elek trochemie, t . XVII, 731 (1911).
3 6
Pau l Dru de , Opt is ch e Eigen s ch a ft en u n d Elekt r on eu t h eor ie.
Annalen der Phy s ik , 4, 677-725 et 936-961 (1904). Cit pa r Alexi

38
posit ives des molcu les alors qu e les spect res visibles t aient du s
au x mou vements des lectrons. Dans ses travau x de 1907,
Ein s t ein voqu ait la t horie de Dru de et la confirmait par le modle
qu ant iqu e des os cillat eu rs ioniqu es et les mes u res effect u es dans
linfrarou ge.
Bjerru m es t le premier appliqu er la t horie des qu ant a la
spectroscopie molcu laire
3 7
.
Dans u n premier article
3 8
, pu bli avant le Congrs Solvay, Bjerru m
t u die le lien ent re les spect res infrarou ges et les chaleu rs
spcifiqu es. Il compare les donnes spect rales avec les valeu rs
calcu les par les formu les qu ant iqu es dEinst ein, de Ner n s t et de
Lindemann .
En 1892, Lord J ohn William St ru t t Rayleigh (1842 1919) avait
mont r qu u n diple, os cillant la frqu ence 0 et en r ot a t ion la
frqu ence r dans u n plan perpendicu laire celu i des oscillat ions,
met ou absorbe au x deu x frqu ences 0 + r e t 0 - r. Compte
t enu des nergies mises en jeu , les bandes du es la rot at ion
s obs er ven t dans linfrarou ge lointain
3 9
alors qu e celles du es au x
vibrat ions apparaissent dans le moyen infrarou ge, les bandes de
vibrat ions t ant largies par la rot at ion.

As s mu s Th e molecu la r t r a dit ion in ea r ly qu a n t u m t h eor y. et Th e
Amer ica n iza t ion of molecu la r ph ys ics . His torical Studies in the
Phy s ical and Biological Sciences , 22, 209-231 et 1-34 (1992).
3 7
Alexi As s mu s Th e molecu la r t r a dit ion in ea r ly qu a n t u m t h eor y. et
Th e Amer ica n iza t ion of molecu la r ph ys ics . His torical Studies in the
Phy s ical and Biological Sciences , 22, 209-231 et 1-34 (1992).
3 8
N. Bjerru m , Zeits chrift fr Elek trochemie, t . XVII, 731 (1911).
3 9
In fr a r ou ge pr och e : 0,75 m 2,5 m ; in fr a r ou ge moyen : 2, 5 m
50 m ; in fr a r ou ge loin t a in : 50 m 1000 m.
39
En t u diant le spect re infrarou ge de la vapeu r deau , Bjerru m
observe u ne bande r = 5.10
1 2
Hz ( = 60 m) dans linfrarou ge
loint ain, qu il at t ribu e la seu le rot at ion de la molcu le et u n
dou blet cent r s u r 0 = 5,2.10
1 3
Hz dans le moyen infrarou ge
( = 5,8 m) at t ribu s imu lt anment la rot at ion et la vibrat ion.
Bjerru m nu t ilise pas encore la t horie des qu ant a mais
llect rodynamiqu e classiqu e et daprs Rayleigh, les maxima du
dou blet devaient tre observs au x deu x frqu ences 0 + r et
0 - r, le calcu l donnait 5,7.10
13
Hz (5,3 m) et 4,7.10
13
Hz (6,4 m)
au lieu des 5,25 m et 6,07 m observes.
Les t ravau x de Bjerru m su r les spect res molcu laires vont se
pou rsu ivre aprs le Congrs Solvay. Lanalyse de la st ru ct u re fine
des s pect res nces s it ait llaborat ion du n modle. Le choix t ait
difficile, en effet , les modles s t at iqu es des chimis t es
4 0
, dans
lesqu els les atomes occu pent des positions bien dfinies
const it u ant des difices molcu laires rigides, t aient en
cont radict ion avec les modles dynamiqu es des physiciens dans
les qu els les at omes oscillent
4 1
. Eins t ein avait propos de
considrer les molcu les diatomiqu es comme des diples
constitu s de deu x atomes de charges opposes.
When the atoms are electrically charged, we mus t,
according to Eins tein, expect to find bands in their abs orption

4 0
Lewis u t ilis a it depu is 1902 u n modle ps eu do- dyn a miqu e qu il n e
pu blier a qu en 1916.
4 1
Comme n ou s le ver r on s u lt r ieu r emen t , ce con t r a s t e t a it a ccen t u
qu a n d on obs er va it la s t r u ct u r e lect r on iqu e des a t omes et des
molcu les
40
and emis s ion s pectra at wave lengths corres ponding to the
frequencies of atomic os cillation.
4 2

Bjerru m confirmait cet t e proposit ion par le fait qu e les spect res du
dih ydr ogn e (H2) et du diazot e (N2 ) ne prsentaient pas de bandes
infrarou ges, ces deu x molcu les ne possdant pas de moment
dipolaire permanent . La molcu le diat omiqu e devenait lanalogu e
du n diple, u ne sort e dhalt re anime de deu x mou vement s : u ne
rot at ion au t ou r de son cent re de gravit la frqu ence r et u ne
oscillat ion la frqu ence 0 au tou r du ne position dqu ilibre.
Le choix du n modle de molcu le tait au ssi conditionn par les
solu t ions su ggres lors du Congrs, il semblait ncessaire de
qu ant ifier le rot at eu r. Bjerrum
4 3
va int rodu ire la t horie des
qu anta dans son analyse des spectres molcu laires :
As s how by Nerns t
4 4
, it is a neces s ary cons equence of
quantum hypothes is that as well as the vibrational energy of
atoms the rotational energy of molecule mus t vary
dis continuous ly.
4 5

4 2
N. Bjer r u m , Zeits chrift fr Elek trochemie, t . XVII, 731 (1911). On t h e
Specific Hea t of Ga s es . Select ed Pa per s , Ein a r Mu n kga a r d, 27 -33 p
30. Cit pa r Ch iyko Fu jis a ki, Fr om Des la n dr es t o Kr a t zer I. His toria
Scientiarum, No 24, 53-75 (1983), p. 64.
4 3
N. Bjerru m , ber die u lt r a r ot en Abs or pt ion s -Spekt ren der Gas e. in
Ner n s t -Fes t s ch r ift 90-98 (1912) ; ber u lt r a r ot e Spekt r en II. Ein e
dir ekt e Mes s u n g der Gr s s e von En er giequ a n t a . Deuts che
Phy s ik alis che Ges ells chaft, 16, 640-642 (1914).
4 4
W. Ner n s t Zu r Th eor ie der s pezifis ch en W r me u n d ber die
An wen du n g der Leh r e von den En er giequ a n t en a u f ph ys ika lis ch -
ch emis ch e Fr a gen ber h a u pt . Zeits chrift fr Elek trochemie, 17, 265-
275 (1911).
4 5
N. Bjer r u m , On in fr a r ed a bs or pt ion of ga s es . Select ed papers ,
Copen h a gu e 34-40 (1949), p.38. Cit pa r Alexi As s mu s Th e molecu la r
t r a dit ion in ea r ly qu a n t u m t h eor y. et Th e Amer ica n iza t ion of
molecu la r ph ys ics . His torical Studies in the Phy s ical and Biological
Sciences , 22, 209-231 et 1-34 (1992), p. 219.
41
Il choisit la qu ant ificat ion propose au Congrs Solvay par Henrik
Ant oon Lorent z (1853 1928), physicien et mat hmat icien
lUniversit de Leyde, et pose lnergie cintiqu e de rotation.
( )
mh
J
E
2
2
2
soit
J
mh
2
2

On remarqu era qu e varie selon u ne su it e arit hmt iqu e.
Il mont re qu e cet t e qu ant ificat ion de lnergie de rot at ion
4 6
des
molcu les rend compt e de cert aines caract rist iqu es du spect re
dabsorption de la vapeu r deau . Dans linfrar ou ge loint ain, on
observe u n ensemble de raies qu idist ant es qu e Bjerru m su ppose
es paces de
J
h
2
2
, il en ddu it J, le moment dinert ie de la
molcu le et r la distance interatomiqu e
4 7
.
En 1913, Pau l Ehrenfest
4 8
(1880 1933), phys icien allemand,
proposera u ne qu antification diffrente,
( )
2 2
2
2
mh J
E .
Kemble
4 9
(1889 - 1984), dont nou s reparlerons u ltrieu rement,
montrera qu e cette qu antification tait mieu x adapte.

4 6
Lor s de dis cu s s ion s a u Con gr s Solva y, La n gevin a va it dit n e pa s voir
la n ces s it de la qu a n t ifica t ion la r ot a t ion . Pa u l La n gevin et Lou is de
Br oglie , La thorie du ray onnement et les quanta, Rapport et Dis cus s ion.
Ga u t h ier Villa r s , Pa r is (1912), p. 449.
4 7
A. As s mu s Th e molecu la r t r a dit ion in ea r ly qu a n t u m t h eor y et The
Phy s ical and Biological Sciences , 22, 209-231 et 1-34 (1992), p. 220 .
4 8
Ceci pou va it t r e mon t r en lia is on a vec le pr in cipe a dia ba t iqu e. Voir .
A. As s mu s Th e molecu la r t r a dit ion in ea r ly qu a n t u m t h eor y. et Th e
Phy s ical and Biological Sciences , 22, 209-231 et 1-34 (1992), p. 215.
4 9
E. C. Kemble , Th e dis t r ibu t ion of an gu lar velocit ies amon g at omic gas
molecu les . Phy s ical Review , 8, 689-700 (1916). Cit pa r Alexi As s mu s

42
Tou t es ces t u des mont raient du ne part , qu e la t horie qu ant ique
des chaleu rs spcifiqu es des solides dEinstein pou vait sappliqu er
au x gaz et dau t re part qu e la spect roscopie infrarou ge permet t ait
daccder la stru ctu re des molcu les.
Bjerru m va ens u it e t u dier le s pect re de la molcu le de chloru re
dhydrogne HCl
5 0
.
Ce s pect re prs ent e, comme celu i de la vapeu r deau , u n dou blet
ver s 3,5 m. Daprs Rayleigh la diffrence entre les maxima
(0 + r et 0 - r ) de ce dou blet donne la frqu ence de rotation (rmp
the most probable frequ ency of rotation
5 1
) la plu s probable de la
molcu le HCl
5 2
.

Th e molecu la r t r a dit ion in ea r ly qu a n t u m t h eor y. et Th e
Phy s ical and Biological Sciences , 22, 209-231 et 1-34 (1992), p. 9
5 0
N. Bjer r u m , ber u lt r a r ot e Spekt r en II. Ein e dir ekt e Mes s u n g der
Gr s s e von En er giequ a n t a . Deuts che Phy s ik alis che Ges ells chaft, 16,
640-642 (1914).
5 1
A. As s mu s Th e molecu la r t r a dit ion in ea r ly qu a n t u m t h eor y. et The
5 2
Pou r ca lcu ler le momen t din er t ie de la molcu le il a ppliqu e le t h or me
de lqu ipa r t it ion de ln er gie a lor s qu il en con n a is s a it pa r fa it emen t
lin va lidit . (voir A. As s mu s Th e molecu la r t r a dit ion in ea r ly qu a n t u m
t h eor y. e t Th e Amer ica n iza t ion of molecu la r ph ys ics . His torical
Studies in the Phy s ical and Biological Sciences , 22, 209-2 3 1 e t 1-3 4
(1992))
Il pos e :
( )
kT
J
E
rmp

2
2
2
2

, expr es s ion pa r t ir de la qu elle il ca lcu le momen t
din er t ie J.
43

Fi gu r e 9 Le s p e c t r e d e la m ol c u le d e c h lor u r e d h yd r og n e HCl
5 3
.

5 3
A. As s mu s The molecu la r t r a dit ion in ea r ly qu a n t u m t h eor y et The
44
Des mesu res plu s prcises
5 4
permettaient u ne meilleu re rsolu tion
du dou blet 3,5 m [figu re 10] et met t aient deu x nou veau x points
en vidence :
Les raies de rotation ne constitu aient pas u ne progression
arit hmt iqu e rgu lire, cont rairement ce qu e donnaient les
relat ions prcdent es.
Il apparaissait u ne stru ctu re fine du dou blet qu i montrait qu e la
molcu le pou vait absorber des frqu ences diffrentes de r.
Ceci allait permet t re de nou veau x dveloppement s de la recherche
s pect ros copiqu e. Lt u de de la s t ru ct u re fine des deu x bandes
dabsorpt ion observes vers 3,5 m de HCl
5 5
fu t capitale pou r
lavenir de la spect roscopie molcu laire.
Par ces travau x, Bjerru m contribu a convertir ltu de des bandes
infrarou ges en indicat eu rs de la st ru ct u re molcu laire : calcu l des
dist ances int erat omiqu es, du moment dinert ie. Le modle
dipolaire de la molcu le fu t alors accept et Bohr
5 6
y fera rfrence
pou r constru ire son modle de la molcu le de dihydrogne (H2).

5 4
Les s pect r es on t t r a lis s pa r E. von Ba h r de lIn s t it u t de Phys iqu e
Emil Wa r bu r g. E. von Bah r , On t h e Qu a n t u m Th eor y a n d Rot a t ion -
En er gy of Molecu le. Philos ophical Magaz ine, 28, 71-83 (1914).
5 5
Spect r es r a lis s pa r les s pect r os copis t es Wilh em Bu r r meis t er et Eva
von Ba h r de lIn s t itu t de Ph ys iqu e Emil Wa r bu r g.
5 6
N. Boh r , On t h e Con s t it u t ion of At oms a n d Molecu les . Philos ophical
Magaz ine, S6, 26, 1-19, 476- 502, 857-875 (1913).
45

Fi gu r e 1 0 St r u c t u r e fi n e d u s p e c t r e d u c h lor u r e d h yd r og n e
5 7
.

2.3.5 Un ifica t ion des s pect r os copies a t omiqu es et
molcu la ir es .

2.3.5.1 La t ome de Boh r .

Dans le mme t emps, Niels Bohr (1885 1962), alors Cambridge,
ch ez Lord Ern s t Ru t h erford (1871 1937), met t ait en u vre u ne
t horie qu ant iqu e des s pect res at omiqu es . Les approches t aient
trs diffrentes pu isqu e le travail de Bohr visait ltablissement

5 7
A. As s mu s Th e molecu la r t r a dit ion in ea r ly qu a n t u m t h eor y et The
Phy s ical and Biological Sciences , 22, 209-231 et 1-34 (1992), p. 222
46
de la st ru ct u re de lat ome. Ce nest qu e t ardivement dans son
t u de qu il en vint se t ou rner vers les spect res at omiqu es, alors
qu e Bjerru m, lu i, part ait de ltu de des spectres.
En 1913, il fait parat re u n art icle
5 8
da n s Philos ophical Magazine,
in t it u l On t he const it u t ion of at oms and molecu les. dont voici
le rsu m :
Dans le prs ent mmoire nous nous s ommes efforcs de
dvelopper une thorie de la cons titution des atomes et des
molcules , s ur la bas e des ides introduites par Planck dans
le but de rendre compte du ray onnement du corps noir et de
la thorie de s tructure des atomes propos e par Rutherford
pour expliquer la dis pers ion des particules par la
matire.
5 9

De lexamen des s pect res de lat ome dhydrogne, il t ire les
conclu sions su ivant es :
L'nergie de rayonnement n'es t pas mis e (ou abs orbe)
de faon continue, comme l'admet la thorie
lectrody namique clas s ique, mais s eulement au cours du
pas s age d'un s y s tme atomique d'un tat s tationnaire un
autre tat s tationnaire.
L'quilibre dy namique d'un s y s tme, dans s es tats
s tationnaires , es t rgi par les lois de la mcanique ordinaire,
mais ces lois ne valent pas dans le pas s age d'un tat
s tationnaire un autre tat s tationnaire.

5 8
Magaz ine, S6, 26, 1-19, 476- 502, 857-875 (1913).
5 9
Magaz ine, S6, 26, 1-1 9 , 4 7 6-502, 857-875 (1913). Cit pa r R. Du ga s ,
His toire de la mcanique, Edit ion Du n od, Pa r is , Edit ion s du Gr iffon ,
Neu ch t el (1950).
47
Le ray onnement mis au cours de la trans ition du s y s tme
d'un tat s tationnaire un autre tat s tationnaire es t
monochromatique ; la relation entre s a frquence et l'nergie
totale mis e es t donne par la loi W = h.
Les diffrents tats s tationnaires d'un s y s tme cons titu
d'un lectron tournant autour d'un noy au charg pos itivement
s ont dtermins par la condition s uivante : le rapport de
l'nergie totale nces s aire pour ralis er une configuration
donne du s ys tme la frquence mcanique du
mouvement de rotation de l'lectron es t un multiple entier de
h/ 2. Si l'on admet que l'orbite es t circulaire, cette condition
es t quivalente la s uivante : le moment cin tique de
l'lectron es t un multiple entier de h/ 2.
De la qu ant ificat ion, a priori, du moment cint iqu e, on peu t
ddu ire l'exist ence d'orbit es st at ionnaires. La condit ion de
qu ant ificat ion int rodu it le premier nombre qu ant iqu e : le nombre
qu antiqu e principa l n qu i caract rise les diffrent s niveau x
d'nergie. En 1916, le modle s 'affine par l'int rodu ct ion d'orbit es
ellipt iqu es propos es par Arnold Sommerfeld
6 0
(1868 1951),
professeu r de physiqu e t horiqu e Mu nich, ajou t ant ainsi u n
de u xime nombre qu antiqu e : le nombre qu antiqu e azimu tal l qui
est li la qu ant ificat ion du moment cint iqu e orbit al des
lect rons. Enfin, pou r ju st ifier du ddou blement des raies
spectrales des lments alcalins dans u n champ magntiqu e, u n
t rois ime n ombre qu ant iqu e es t int rodu it : le nombre qu ant iqu e
magnt iqu e ml qu i provient de la qu antification du moment
magnt iqu e.

6 0
A. Sommer feld, Zu r Qu a n t en t h eor ie der Spekt r a llin ien . ( Su r la
t h or ie qu a n t iqu e des r a ies s pect r a les . Annalen der Phy s ik , 51, 1-125
(1916).
48
Mais ce modle qu i est compatible avec les donnes du spectre
at omiqu e de l'hydrogne, enfreint les lois de la physiqu e classiqu e.
Il n'e xpliqu e en rien le fait qu e l'lect ron, as s ign circu ler s u r
cette orbite, le fasse sans perdre d'nergie.
2.3.5.2 Lu n ifica t ion .

Boh r s ou hait ait int grer lt u de des s pect res molcu laires dans le
cadre de sa thorie qu i permettait linterprtation du spectre
at omiqu e de lhydrogne avec t ellement dlgance.
Les deu x modles t aient pou rt ant diffrent s. Cont rairement au x
at omes, les molcu les ne possdent pas dorbit e st at ionnaire. Les
frqu ences mises par les molcu les sont ident ifies au x
frqu ences mcaniqu es des mou vements de vibration et de
rot at ion. Dans le cas des at omes , la frqu ence mis e es t donne
par la diffrence dnergie ent re deu x orbit es s t at ionnaires et non
par la frqu ence de rot at ion du n lect ron su r u ne orbit e
stationnaire.
Les diffrences mentionnes prcdemment devenaient encore
plu s confu s es dans le cas des s pect res lect roniqu es molcu laires .
Ceu x-ci impliqu aient des mou vement s dlect rons mais ne
ressemblaient ni au x spect res infrarou ges des molcu les, ni au x
s pectres atomiqu es.
Bjerru m connaissait le travail de Bohr et pensait qu il serait peu t -
tre ncessaire dappliqu er la condition de Bohr au x spect res
molcu laires :
If the res ult of new and more complete inves tigations
s hould turn out to be incompatible with cons iderations lik e
thos e us ed above [equating mechanical and radiation
frequencies ], this might probably indicate that we have to
49
res ort to s imilar revolutionary intuitions for explaining the
radiation connected with the vibrations and rotations of
molecules as has been done recently by N. Bohr in the cas e
of electronic radiation.
6 1

Dans u n art icle non pu bli
6 2
, Boh r t ent a dliminer la diffrence
en t re os cillat eu r et rot at eu r du n e part et le traitement de latome
dhydrogne dau tre part. La condition de Bohr, h E ,
conven ait au t rait emen t de la rot at ion et de los cillat ion s i on s e
limit ait au x t ransit ions observes ent re deu x niveau x su ccessifs.
Dans le mme t emps , Sommerfeld
6 3
pu bliait u n art icle concernant
la gnralisat ion des condit ions qu ant iqu es au x syst mes
plu sieu rs degrs de libert . Bohr le t rou va des plu s int ressant s et
prfra approfondir dans la voie de Sommerfeld avant de
pou rsu ivre dans lu nification .
En 1916, Schwarzs child
6 4
es t le premier t ent er dappliqu er la
condition de Bohr au x spectres molcu laires observs dans le

6 1
N. Bjer r u m , On t h e in fr a r ed ga s es III: t h e con figu r a t ion of t h e ca r bon
dioxide molecu le a n d t h e la ws of in t r a molecu la r for ces . Selected
Papers , Copen h a gen , 41-55, (1949), p. 51. Or igin a lly pu blis h ed a s
ber die u lt r a r ot en Spekt r en Ga s e, III: Die Kon figu r a t ion des
Koh len dioxydmoleecks Kr ft e. , Deuts ch phy s ik alis che Ges ells chaft,
Verhandlungen, 16, 737-753 (1914). Cit pa r A. As s mu s Th e
molecu la r t r a dit ion in ea r ly qu a n t u m t h eor y. et Th e Amer ica n iza t ion
of molecu la r ph ys ics . His torical Studies in the Phy s ical and Biological
Sciences , 22, 209-231 et 1-34 (1992), p. 226.
6 2
N. Boh r , On t h e a pplica t ion of qu a n t u m t h eor y t o per iodic s ys t em.
u n pu bli. 1916, in Boh r , 433-4 6 , in Niels Bohr Collected Work s vol. 2 ed.
Ulr ich Hoyer a n d Leon Ros en feld (Ams t er da m, 1981), 567-568. Cit pa r
A. As s mu s Th e molecu la r t r a dit ion in ea r ly qu a n t u m t h eor y. et Th e
Phy s ical and Biological Sciences , 22, 209-231 et 1-34 (1992), p. 2 2 8 .
6 3
A. Sommer feld, Zu r Qu a n t en t h eor ie der Spekt r a llin ien . [ Sur la
t h or ie qu a n t iqu e des r a ies s pect r a les ] Annalen der Phy s ik , 51, 1- 1 2 5
(1916).
6 4
K. Sch wa r zs ch ild, Zu r Qu a n t en h ypot h es e. Berliner Berichte 5 4 8-568
(1916) (04.05.1916).
50
vis ible ces t dire au x s pect res lect roniqu es , t ou t en cont inu ant
du t iliser le modle de Bjerru m dans linfrarou ge.
Les deu x t hories res t eront dis t inct es ju s qu en 1918, pu is , t ou t en
rest ant concept u ellement diffrent es, elles seront fondu es dans u n
mme formalis me.
A part ir de fin 1919, les chercheu rs vont t ravailler s u r les s pect res
laide du principe de correspondance
6 5
et de la condit ion de
Boh r.
Aprs la premire gu erre mondiale Thorst en Heu rlinger
6 6
lve de
Hu lt h en, professeu r de physiqu e Lu nd en Su de, et Adolf
Krat zer
6 7
, assist ant de Sommerfeld, pu blient des articles qu i
gnralisent lu sage de la condit ion de Bohr, h E , au x
spectres molcu laires dans le cas des transitions entre deu x tats
de vibration su ccessifs.
Heu rlinger
6 8
conoit u n modle molcu laire rs u lt ant de la
su perposit ion de diffrent s mou vement s et il exprime la frqu ence
dabs orpt ion comme suit :
[ ] [ ]
2 2 2 2 '
' ( ) ' ' ' ' ( Am m A bp ap p b p a
h
W W
n n
+ + + +
1
]
1

Le premier t erme correspond au x t ransit ions lect roniqu es n n.

6 5
Voir An n exe 4 : Le pr in cipe de cor r es pon da n ce et pr i n cipe a dia ba t iqu e.
6 6
T. Heu r lin ger, Zu r Th eor ie der Ba n den s pekt r en . Phy s ik alis che
Zeits chrift, 20, 188-190 (1919).
6 7
A. Kr a t zer, Die u lt r a r ot en Rot a t ion s s pekt r en der Ha logen-
Wa s s er s t off. Zeits chrift fr Phy s ik , 3, 289-307 (1920).
6 8
T. Heu r lin ger, ber At oms ch win gu n ga r e u n d Molek ls pekt r a .
Zeits chrift fr Phy s ik , 1, 82-91 (1920).
51
Le deu xime terme correspond au x vibra tions atomiqu es p p.
Le t roisime t erme correspond la rot at ion de la molcu le m m.
Des observations tou jou rs plu s prcises donnaient matire des
explications thoriqu es affines.
En 1920, E. S. Imes
6 9
, montre qu e la dou ble bande de HCl est
dissymt riqu e et qu elle prsent e deu x st ru ct u res fines 1,76 m
et 3,46 m [figu re 11]. Krat zer
7 0
int erprt e la dis s ymt rie du
s pect re en as s imilant la molcu le u n os cillat eu r anharmoniqu e,
avec Loomis
7 1
, de lUnivers it de New York, ils montrent qu e le
ddou blement en paires de la s t ru ct u re fine es t du la prs ence
disotopes du chlore dans la molcu le de chloru re dhydrogne
(H
35
Cl et H
3 7
Cl). Par ailleu rs, se posait le problme de la
signification de la raie manqu ante.

6 9
E. S. Imes, Mea s u r emen t in Nea r In fr a r ed Abs or pt ion of Some
Dia t omic Ga s es . As trophy s ical Journal, 50, 251-276 (1919) et Ra n da ll
e t Ime s Th e fin e -s t r u ct u r e of t h e Nea r In fr a r ed Abs or pt ion of t h e
Ga s es HCl, HBr , HF. Phy s ical Review , 15, 152-155 (1920).
7 0
A. Kr a t zer, Zeits chrift fr Phy s ik , 3, 460 (1920).
7 1
F. W. Loomis, Nature, Oct . 7 (1920); As trophy s ical Journal, 52, 248
(1920).
52

Fi gu r e 1 1 Effe t i s ot op i qu e s u r le s p e c t r e d u c h lor u r e d h yd r og n e .

En 1923, Hendrik Kramers , collaborat eu r de Bohr, et Wolfgang
Pa u li
7 2
(1900 1958) qu i t ravaillait avec Sommerfeld, in t r oduisent
des nombres qu antiqu es de rotation demi -ent iers
7 3
et ils proposent
la relat ion su ivant e pou r lnergie de rot at ion. Mu lliken en sou ligne
limport ance dans lart icle [206]
7 4
.
( ) [ ]
2
2 / 1
2 2
.
m B E
rot

avec
J
h
B
2
8
; J le moment dinertie.

7 2
H. A. Kr a mer s et W. Pau li , Zu r Th eor ie der Ba n den s pekt r en .
7 3
Cet t e a ppr och e ven a it de la t h or ie a t omiqu e da n s la qu elle La n d a va it
in t r odu it en 1922 des n ombr es demi -en t ier pou r in t er pr t er leffet
Zeema n .
7 4
R. S. Mu lliken Molecu la r Scien t is t s a n d Molecu la r Scien ce : Some
r emin is cen ce. Journal of Chemical Phy s ics , 43, 52-111 (1965).
53
La nat u re des diffrent es composant es de cet t e relat ion ne sera
comprise qu e fin 1925, dbu t 1926, qu and Samu el Abraham
Gou ds mit (1902 1978) et George Eu gn e Uh len beck
7 5
(1900 -
1988), deu x physiciens nerlandais, met t ront en vidence
lexis t ence du s pin lect roniqu e. Ains i,
2
mh
reprs ent e le moment
cint iqu e t ot al ;
2
h
la project ion du moment cint iqu e
lect roniqu e le long de laxe joignant les deu x noyau x de la
molcu le et
2
h
sa projection perpendicu lairement laxe de la
molcu le.
Krat zer t ent e dexpliqu er cert aines caract rist iqu es des spect res en
pos an t = comme t ant u n nombre qu ant iqu e lect roniqu e et
at t ribu e le paramagnt isme de O2 au moment cintiqu e
2
h
. Ces
conclu sions, bien qu incorrect es, ou vriront la voie des
dveloppement s u lt rieu rs. Il devenait ncessaire de comprendre le
sens de ces nombres qu antiqu es.
2.3.6 Con clu s ion .

Au dbu t des annes 1920, les chercheu rs t u diaient les s pect res
de bandes observs dans linfrarou ge, le proche u lt raviolet et le
visible. Sommerfeld
7 6
et dau tres pensaient qu e les spectres
u lt raviolet et visible t aient lis au x configu rat ions lect roniqu es

7 5
S. Gou d s mit et G. E. Uh len beck , Er s et zu n g der Hypot h es e vom
u n mech a n is ch en Zwa n g du r ch ein e For der u n g bez glich des in n er en
Ver h a lt en s jedes ein zeln en Elekt r on s . Die Naturw is s ens chaften, 13,
953-954 (1925) ; Spin n in g elect r on s a n d t he s t r u ct u r e of s pect r a .
Nature, Lond.,117, 264- 265 (1926).
7 6
A. Sommer feld, La cons titution de latome et les raies s pectrales ,
3dit ion , t r a du it pa r Bellen ot (In gn ieu r ch imis t e diplme de lEcole
Polyt ech n iqu e Fdr a le de Zu r ich ), Libr a ir ie A. Bla n ch a r d, Pa r is (1923).
54
de molcu les ainsi qu leu r tat de rotation et de vibration. La
rot at ion et vibrat ion des molcu les t aient t u dies par
lint ermdiaire des spect res molcu laires t andis qu e la
configu rat ion lect roniqu e des molcu les t ait t u die
indpendamment par les chimist es (Lewis par exemple) sans
qu au cu n lien formel ne s oit t abli ent re la t horie de valence de
Lewis et lt u de des s pect res . Prcis ons t ou t de mme qu e dans
son art icle de 1916, Lewis, comparant son modle celu i de Bohr ,
s ou lignait :
Bohr in his electron moving in a fixed orbit, have invented
s y s tems containing electrons of which the motion produces
no effect upon external charges . Now this is not only
incons is tent with the accepted laws of electromagnetic but, I
may add, is logically objectionable, for that s tate of motion
which produces no phy s ical effect whats oever may better be
called a s tate of res t.
7 7

Il remet t ait en cau se lhypot hse des orbit es lect roniqu es
stationnaires, pilier de linterprtation des spectres atomiqu es :
It s eems to me far s impler to as s ume that an electron may
be held in the atom in s table equilibrium in a s eries of
different pos itions , each of which having definite cons traints ,
corres ponds to a definite frequency of the electron the
intervals between the cons traints in s ucces s ive pos itions
being s imply expres s ible in terms of ultimate rational units
(s ee Lewis and Adams , Phy s ical Review, 3, 92 (1914)).
7 8

7 7
G. N. Lewis, Th e a t om a n d t h e molecu le. Journal of American
Chemical Society , Vol. 38, 762-788 (1916).
7 8
G. N. Lewis, Th e a t om a n d t h e molecu le. Journal of American
Chemical Society , Vol. 38, 762-788 (1916).
55
Il fallait laborer u n modle molcu laire qu i rende compt e des
diffrent s fait s expriment au x de la spect roscopie et de la chimie.
2 . 4 Mu lli k e n et la s pect r os copie.

2.4.1 Qu i es t Mu lliken ?

The s cientific s tudy of nature by experiment, and theory
deduced from experiment, forms the trues t bas is for
philos ophy
7 9

Sa famille.
R. S. Mu lliken conserve t rois dit ions amricaines du n livre
int it u l Convers ations on Chemis try
8 0
. Su r la page de garde, sont
apposes les signat u res de Moses J onat han Mu lliken, le grand-
pre de R. S. Mu lliken ; Samu el Parsons Mu lliken, date de 1879,
s on pre et Robert Sanders on Mu lliken (1896 - 1986) lu i -mme,
dat e de 1980.
Vers lge de qu at orze, qu inze ans, arm du fameu x Convers ations
on Chemis try , Samu el P. Mu lliken entreprend qu elqu es
expriences avec s on ami Art hu r Noyes (1866 1936). Tou s deu x
complt eront leu rs t ravau x prcoces par des t u des plu s srieu ses
au Massachu set t s Inst it u t of Technology (MIT). Ils prpareront
ensu it e u n doct orat Leipzig. Samu el Mu lliken deviendra

7 9
R. S. Mu lliken Spect r os copy, Molecu la r Or bit a ls a n d Ch emica l
Bon din g. in Selected Papers of Robert S. Mullik en, Edit ed by D.A.
Ra ms a y a n d J . Hin ze, Th e Un iver s it y of Ch ica go Pr es s (1975) p. 4.
8 0
J a n e Ma r cet Con ver s a t ion s on Ch emis t r y Ha r t for d edit ion . La pr emir e
pu blica t ion da t e den vir on 1809, ce livr e fu t in s pir pa r les con fr en ces
de Sir Hu mph r ey Da vy a u Roya l In s t it u t ion de Lon dr es . Lin t r t de
Mich a el Fa r a da y pou r la ch imie fu t veill pa r la lect u r e de Th e
con ver s a t ion s a lor s qu il t a it a ppr en t i r elieu r . Cit pa r R. S. Mu lliken
Spect r os copy, Molecu la r Or bit a ls a n d Ch emica l Bon din g in Selected
Papers of Robert S. Mullik en, Edit ed by D. A. Ra ms a y a n d J . Hin ze, Th e
Un iver s it y of Ch ica go Pr es s (1975), p. 3.
56
professeu r de chimie organiqu e au MIT t andis qu e Art hu r Noyes,
aprs qu elqu e temps pass au MIT, sinstallera Pasadena o il
cont ribu era au dveloppement du California Inst it u t of Technology
(Caltech).
La mre de Mu lliken, Ma r y-Helen von No, est issu e du ne famille
dart ist es. Mu lliken t ait proche de s a mre. Dans s on
au t obiographie, il sou ligne qu elle eu t u ne grande influ ence su r lu i
en lu i incu lqu ant le s ens de la beau t et de la ju s t ice. Cela ne lu i
donna pas pou r au t ant le sent iment qu e les lois de la nat u re
taient empreintes du ne beau t part icu lire, cont rairement ce
qu e dau t res s cient ifiqu es pens aient , mais il res t a t rs at t ach la
n at u re et la pos ie.
1896 - 1917.
Robert Sanderson Mu lliken es t n Newbu rry dans le
Massachu setts, le 7 ju in 1896, dans la maison familiale difie en
1810 par son arrire-grand-pre Samu el. Il y fait s es t u des
primaires et s econdaires qu il t ermine en 1913. A loccas ion de la
remise des diplmes de fin dt u des, les lves les plu s brillant s
rdigeaient u n essai, cest ainsi qu e Mu lliken eu t l'opport u nit de
faire sa premire commu nicat ion scient ifiqu e int it u le Electrons ,
what they are and what they do
8 1
, cet t e qu est ion le pou rsu ivra
t ou t e s a vie.
Comment Mu lliken choisit -il de faire des t u des scient ifiqu es ?
Il est bien ent endu t rs difficile dvalu er linflu ence du milieu
familial de Mu lliken s u r ces choix de vie, et , bien qu e s on pre fu t

8 1
R. S. Mu lliken, Elect r on s , wh a t t h ey a r e a n d wh a t t h ey do (High
Sch ool Es s a y). Chemis try 40, 13-15 (1967).
57
chimist e, Mu lliken dira qu il nen ressentit pas linflu ence directe. Il
expliqu e ces choix de la faon su ivante :
Why do men go into the phys ical s ciences , others into
biological or humanis tic s ciences ? Pres umably the decis ion is
bas ed on a judgment of relative value or importance. The
phy s ical s cientis t is inclined to think that h is is the only basic
science, s ince his aim, as he s ees it, is to find out whatever
he can about the general principles of the univers e.
8 2

Vers lge de s eize an s , in flu en c par lt u de en clas s e des
principes rgissant lvolu tion des espces, il dveloppe u ne vision
hautement dterministe et matrialiste du monde au sein du qu el,
comme il le dit lu i-mme, les processu s biologiqu es sont sou mis
dobs cures oprations phy s ico-chimiques
8 3

Mu lliken sou hait e alors se consacrer au x sciences physiqu es,
res t ait la qu estion du choix de la physiqu e ou de la chimie.
1917 1919.
I think I can s ay that I loved molecules in general, and s ome
molecules in particular
8 4
.
Mu lliken entreprend des tu des su prieu res scientifiqu es au MIT
o il privilgie la chimie.

8 2
R. S. Mu lliken , Selected papers of Robert S. Mullik en, Edit ed by D.A.
Ra ms a y a n d J . Hin ze, Th e Un iver s it y of Ch ica go Pr es s , Ch ica go a n d
London (1975), p. 4.
8 3
obs cu r e oper a t ion s of ch emis t r y a n d ph ys ics R. S. Mu lliken, Life
of a s cientis t, Edit ed by Ber n a r d J . Ra n s il, Spr in ger-Ver la g (1989),
p. 16.
8 4
R. S. Mu lliken, Life of a Scientis t, Edit ed by Ber n a r d J . Ra n s il,
Spr in ger-Ver lag (1989), p. 19.
58
En 1917, il reoit u n diplme de chimie aprs avoir effect u ses
premiers t ravau x de recherche
8 5
portant su r les drivs organiqu es
chlors, sou s la direct ion du Professeu r J ames F. Norris . Il tu die
u n peu les sciences de li ngnieu r, fait qu elqu es stages dans
lindu st rie pu is dcide finalement de sorient er vers la prparat ion
du n doct orat .
1919 1923.
Mu lliken aimait les molcu les mais il t ait au ssi t rs int ress par
lt u de du noyau at omiqu e. Il t rou vait qu e lenseignement propos
au MIT t ait plu t t vieu x jeu et const at ait qu e personne, au x Et at s
Unis , ne s emblait concern par lt u de du noyau at omiqu e mis
part le professeu r W.D. Harkins de lUnivers it de Chicago. De
1919 1923, Mu lliken va travailler Chicago o il obtient son
doctorat
8 6
en 1921, sou s la direct ion de Harkins. De 1921 1923,
il cont inu e ces t ravau x de recherches Chicago en t ant qu e
Nat ional Research Fellow et pu blie qu elqu es art icles su r la
sparat ion des isot opes du mercu re
8 7
.
A lissu e de cette formation, Mu lliken pensait :

8 5
J . F. Nor r is a t R. S. Mu lliken, Rea ct ion bet ween a lcoh ols a n d a qu eou s
s olu t ion s of h ydr och lor ic a n d h ydr obr omic a cids . Journal of American
Chemical Society , 42, 2093-2098 (1920).
8 6
Spa r a t ion pa r t ielle des is ot opes du mer cu r e pa r va por a t ion
ir r ver s ible. Pou r plu s de dt a ils s u r ces t r a va u x vou s pou vez
con s u lt er : R. S. Mu lliken, Life of a Scientis t, Edit ed by Ber n a r d J .
Ra n s il, Spr in ger -Ver la g (1989).
8 7
Voir bibliogr a ph ie.
59
I have become neither a proper experimentalis t nor a proper
theoris t, but a middleman between experiment and theory -
and between chemis try and phy s ics .
8 8

Aprs sa t hs e, il s ou hait ait cont inu er s on t ravail s u r le mercu re,
mais le Nat ional Research Cou ncil lu i demanda de choisir u ne
au tre institu tion pou r y faire qu elqu e chose de diffrent. Il envisage
alors daller Cambridge, chez Lord Ernst Ru t herford (1871
1937), mais sa candidatu re nest pas retenu e, la raison invoqu e
t ant s on manqu e de format ion en phys iqu e. Norman Hilberry, u n
ami phys icien lu i donne alors lide dt u dier leffet is ot opiqu e s u r
les spect res molcu laires.
2.4.2 1923-1925 : leffet is ot opiqu e.

Comme nou s lavons dit au paragraphe [2.3.5.2], leffet isot opiqu e
t ait prvu par la t horie de qu ant a. Les premires observat ions
avaient t effect u es en 1920 par F.W. Loomis
8 9
, au x Et at s -Unis
et pa r A. Kr at zer
9 0
, en Allemagne, s u r les s pect res infrarou ge du
chloru re dhydrogne qu i est compos du n mlange de H
35
Cl et
H
3 7
Cl.
Mu lliken commence lire les diffrent es pu blicat ions consacres
la spectroscopie : le livre de Foote et Moh ler
9 1
s u r Lorigine des
s pect res ; le fameu x livre de Sommerfeld
9 2
qu e t ou s les

8 8
R. S. Mu lliken, Selected papers of Robert S. Mullik en, Edit ed by D.A.
London , (1975), p. 23.
8 9
F. W. Loomis, Nature, Oct . 7 (1920); As trophy s ical Journal, 52, 248
(1920).
9 0
A. Kr a t zer, Zeits chrift fr Phy s ik , 3, 460 (1920).
9 1
P. Foot e et F. L. Moh ler, The origin of s pectra,
9 2
A. Sommer feld, Atombau und Spek trallinien, 4
ime
dit ion , Ch a p.9 et
Appen dix 15. A. Sommer feld, Atombau und Spek trallinien Vieweg &
Soh n , Br a u n s ch weig, Ger ma n y, 1924.
60
chercheu rs se devaient de connatre, comme le sou ligne Mu lliken,
Krat zer et Loomis avaient collabor au chapit re port ant s u r les
spect res de bandes ; et plu s part icu lirement les art icles port ant
s u r les molcu les dont les at omes exis t aient s ou s forme de
diffrent s is ot opes . Il pens ait pos s ible lobs ervat ion de cet effet s u r
les s pect res lect roniqu es. Son at t ent ion se port e not amment su r
u n art icle de Wilfried J evons
9 3
du Kings College de Londres, qu i
avait t u di le spect re de la molcu le BN (nit ru re de bore).
Il es t ains i amen t ravailler s u r les s pect res molcu laires . Ce
domaine tait encore peu dvelopp mais le contexte devenait de
plu s en plu s favorable. Il est accept au J efferson Physical
Laborat ory du dpart ement de Physiqu e de Harvard o le
Professeu r Frederick A. Sau nders (1875 1963) et Theodore
Lyman travaillaient activement en spectroscopie exprimentale. Il y
avait au ssi le Professeu r E. C. Kemble, physicien thoricien
part icu lirement int ress par la spect roscopie molcu laire et la
mcaniqu e qu ant iqu e. Le projet de recherche qu e Mu lliken se
proposait dent reprendre su r les spect res molcu laires arrivait
point nomm. Se sentant peu comptitifs vis vis des eu ropens,
les scient ifiqu es amricains abandonnaient peu ou prou lt u de de
lat ome. Fort de leu r comptence en astronomie
9 4
et en
spect roscopie, ils dcidaient de sat t acher au dveloppement de la
spectroscopie molcu laire. Kemble, Birge (Berkeley), Loomis (New-
York), Colby (Michigan) et Page (Yale) rdigeaient u n rapport pou r
le National Research Cou ncil su r ltat des travau x concernant les

9 3
W. J evon s , Proc. Roy . Soc. 91A, 120-134 (1914).
9 4
En 1904, Geor ges Eller y Ha le (1868 1938) cr e lobs er va t oir e du Mon t
Wils on en Ca lifor n ie. En 1908 et 1918, les deu x plu s gr a n ds t les copes
r flexion du momen t (1, 52 m et 2, 54 m) y s er on t in s t a lls et u n t r s
gr a n ds n ombr es de s pe ct r es s t ella ir es s er on t en r egis t r s .
61
molcu les diatomiqu es. Mu lliken sinscrivait parfaitement dans
cet t e st rat gie.
Daprs Mu lliken, lensemble des travau x por tant su r la
spect roscopie molcu laire rest ait assez dsordonn, cert ains
as pect s des s pect res res t ant inexpliqu s par la t horie des qu ant a.
Sommerfeld faisait lu i -mme remarqu er :
Il es t difficile de donner une vue dens emble des faits
obs ervs jus quici, ces expriences ay ant t effectues s ans
ordre ni mthode.
9 5

De 1923 1925, Mu lliken pu blie plu sieu rs articles consacrs
lt u de de leffet is ot opiqu e s u r les s pect res molcu laires : [9], en
1923 ; [10] [11] [12], en 1924 ; [15] [16] [18] [21], en 1925.
Mu lliken ne connaissait pas grand chose en spectroscopie. Ds
son arrive Harvard, le Professeu r Sau nders lu i montre comment
procder pou r enregis t rer et analys er les spect res. Il commence
t ravailler s u r les s pect res de J evons. Mu lliken ent reprend de faire
des phot ographies du s pect re de BN, de le mes u rer et de
lanalyser. Les rsu ltats pu blis dans larticle [9] taient en accord
a vec ceu x de J evons sinon qu il t rou va dau t res bandes
correspondant lisot ope plu s lger
1 0
B.
Une t u de plu s pou sse
9 6
amenait des conclu sions
int ressant es.

9 5
A. Sommer feld, Atombau und Spek trallinien Vieweg & Soh n ,
Br a u n s ch weig, Ger ma n y (1924). A. Sommer feld, La cons titution de
latome et les raies s pectrales , 3dit ion , Bellen ot (In gn ieu r ch imis te
diplme de lEcole Polyt ech n iqu e Fdr a le de Zu r ich ), Libr a ir ie A.
Bla n ch a r d, Pa r is (1923), p. 493.
9 6
Ar t icles [10] et [11].
62
I found, ins tead, that if we as s ume that the s malles t
vibrational quantum number was not 0 but , the difference
in frequency between the origins band of the two is otopes ,
now called (, ) w as explained.
9 7

De plu s, Mu lliken const at ait u n meilleu r accord avec la t horie si
le s pect re t ait celu i de BO (monoxyde de bore) plu t t qu e celu i de
BN
9 8
. Tou t ceci sera repris dans lart icle [16].
Finalement, deu x points mergeaient :
les bandes BN taient trs probablement des bandes BO.
lnergie minimale de vibration ntait pas 0 mais qu antu m.
Nou s dvelopperons le raisonnement de Mu lliken en commentant
les art icles [15] et [16].
Ces deu x dcou vert es lu i donnrent de las s u rance et il crivit la
r evu e Nature pou r faire part de ses conclu sions concernant le fait
qu e les ban des BN t aien t en fait des ban des BO. J evons rpliqu a
dans u ne lettre envoye Nature :
That of cours e the bands are BN not BO.
9 9

Mu lliken se demandait sil fallait ou non rcrire Nature pou r
dfendre ses rsu lt at s, mais, comme il avait dcid daller en
Eu rope du rant lt 1925, il crivit J evons pou r le rencontrer.

9 7
R. S. Mu lliken , Life of a Scientis t, Edit ed by Ber n a r d J . Ra n s il,
Spr in ger-Ver la g (1989), p. 40.
9 8
Sil y a va i t peu de BO, on deva it s a t t en dr e ce qu e les ba n des s oien t
de fa ible in t en s it , ma is le bor e r a git plu s vit e a vec loxygn e qu a vec
la zot e, il y a va it don c bea u cou p de BO.
9 9
R. S. Mu lliken Life of a Scientis t, Edit ed by Ber n a r d J . Ra n s il, Spr in ger-
Ver lag (1989), p. 50.
63
Lors de leu r rencontre, J evons lu i apprit qu e sa lettre Nature
nt ait pas s on fait mais celu i du dpart ement de recherche dans
lequ el il travaillait et la discu ssion fu t clos e.
Du rant cet t e cont rovers e, Mu lliken avait commenc u ne t u de
s ys t mat iqu e de leffet is ot opiqu e s u r les s pect res molcu laires
dans u ne srie dart icles int it u le The is ot ope effect in band
s pect r a
1 0 0
.
Dans le premier art icle de la srie
1 0 1
, Mu lliken dveloppe la t horie
de leffet isot opiqu e qu i lu i servira lt u de des spect res de
diverses molcu les.
Any dis cus s ion of the is otope effect in band mus t be bas e
on the theory of band s pectra in general.
1 0 2

Cet t e t horie gnrale, cest la t horie des qu ant a appliqu e
lt u de des s pect res et dveloppe dans la qu at rime dit ion
du Atombau und Spek trallinien de Sommerfeld
1 0 3
.
Mu lliken prcise les connaissances alors disponibles :
Loomis et Kr at zer avaient mont r qu e seu ls les t ermes
s pect rau x relat ifs la vibrat ion et la rot at ion des molcu les
diat omiqu es dpendaient de la mas s e rdu it e (
'
1 1 1
M M
+
avec
M et M la masse des noyau x at omiqu es).

1 0 0
Ar t icles [15] 21 a o t 1924 ; [16] 12 s ept embr e 1924 (r vis le 11
dcembr e 1924) ; [18] ; [21].
1 0 1
Ar t icle [15] du 21 a o t 1924.
1 0 2
Ar t icle [15] p. 121.
1 0 3
A. Sommer feld, Atombau und Spek trallinien, 4
ime
dit ion , Ch ap.9 et
Appen dix 15. A. Sommer feld, Atombau end Spek trallinien Vieweg &
Soh n , Br a u n s ch weig, Ger ma n y, (1924).
64
La frquence
1 0 4
de nimport e qu elle raie spect rale pou vait t re
con s idr e comme la s omme du n t er me lect r on iqu e (e), du n
terme de vibration
1 0 5
(n) et du n terme de rotation
1 0 6
(m).
Do la relation :
m n e
+ +
Dans le vis ible, les s pect res de bandes s ont dus des
changement s lect roniqu es, comme dans les cas des spect res
atomiqu es, on peu t donc y observer des mu ltiplets. Lensemble des
raies const it u ant u n mu lt iplet la frqu ence e est appel systme
de bandes.
Les t ermes lect roniqu es t ant indpendant s de la masse rdu ite,
e, la frqu ence de la t ransit ion lect roniqu e est ident iqu e t ou t
syst me de bandes correspondant deu x ou plu sieu rs isot opes,
pou r deu x isot opes
1 0 7
on a :
m n e m n e
1
2
1 1 2 2 2 2
+ + + + a vec
1
2
1
1

Ces syst mes de bandes possdent donc la mme origine qu e lon
peu t dfinir par 0 ;
m n e
, lorigine du ne bande t ant
dfinie par 0 ; +
m n e
.

1 0 4
Ar t icle [15] p. 117.
1 0 5
Act u ellemen t , le n ombr e qu a n t iqu e de vibr a t ion es t n ot v.
1 0 6
Act u ellemen t , le n ombr e qu a n t iqu e de r ot a t ion e s t n ot J.
1 0 7
Ar t icle [15].
65
Chaqu e bande est donc dt ermine par u n cou ple (n, n), s a
stru ctu re fine est dfinie par les changements de m : mm
limit s daprs le principe de correspondance par les rgles de
slect ion (m - m) = t1 ou 0.
Les spect res lect roniqu es, en permet t ant de prciser lorigine du n
syst me de bande, donnaient le premier mode direct de
dnombrement absolu des niveau x dnergie de vibration. Cest
ainsi qu e Mu lliken avait t rou v les nombres qu ant iqu es de
vibrat ion 1/ 2 ; 3/ 2 ; 5/ 2 au lieu de 0 ; 1 ; 2 pou r la molcu le
BO.
Dans le deu xime article
1 0 8
de la s rie, Mu lliken pou rsu it ltu de
du spectre de la molcu le BO [figu re 12].
Les figu res 12 et 12 nou s mont rent qu e le spect re de BO prsent e
u n niveau lect roniqu e fondament al et deu x niveau x lect roniqu es
excit s. A chaqu e niveau lect roniqu e correspond u n syst me de
ba n des ( et ). La prcision des nou velles mesu res confirmait qu e
les bandes su pposes t re issu es de la molcu le BN t aient bien
des bandes BO. Leffet isot opiqu e relat if la vibrat ion t ait de
nou veau mis en vidence. Nou s obs ervons au s s i qu e les niveaux
dnergie s ont dcals , except les niveau x reprs ent s en
poin t ills (n = 0), origine des systmes de bandes. Mu lliken tablit
des relat ions vrifies par les frqu ences des bandes
correspondant au x diffrent s isot opes
1 0 9
, la diffrence observe

1 0 8
Ar t icle [16] ;12 s ept embr e 1924 (r vis le 11 dcembr e 1924).
1 0 9
B
1 0
O :
2 2
' ' 21 . 12 ' ' 8 . 1926 ' 7 . 11 ' 6 . 1285
7 . 512 , 23 ; 0 . 526 , 23
; 9 . 638 , 23 ; 2 . 652 , 23
n n n n + +
'

B
1 1
O :
2 2
' ' 68 . 11 ' ' 2 . 1873 ' 6 . 10 ' 9 . 1247
1 . 522 , 23 ; 4 . 535 , 23
; 3 . 648 , 23 ; 6 . 661 , 23
n n n n + +
'

66
ent re les t ermes const ant s semblait met t re en vidence u n effet
isotopiqu e lectroniqu e important mais :
This vanis hes , however, if one mak es the as s umption that
the minimum values of n and n are not zero but . This
res ult mak es probable the exis tence of h a lf-integral
vibrational qu antu m nu mbers in BO, and of a nu ll-point
vibrat ional energy of quantum for BO (and doubtles s for
other molecules )
1 1 0

Fi gu r e 1 2 De s c r i p t i on d e la fi gu r e 1 2 (a r t i c le [1 6 ]).

B
1 0
O :
2 2
' ' 66 . 12 ' ' 9 . 1927 ' 43 . 10 ' 6 . 1304 ' ' ' 19 , 0 6 . 874 , 42 n n n n n n + +

B
1 1
O :
2 2
' ' 84 . 11 ' ' 9 . 1872 ' 98 . 9 ' 8 . 1268 ' ' ' 17 , 0 9 . 880 , 42 n n n n n n + +

1 1 0
Ar t icle [16] p. 259.
67

Fi gu r e 1 2 Le s n i ve a u x d n e r gi e d e la m ol c u le BO
1 1 1
.

1 1 1
Ar t icle [16] p. 288.
68
Mu lliken confirmait ainsi expriment alement qu e la valeu r
minimale de lnergie de vibration tait bien 1/ 2. Ceci restait
in expliqu par la t h orie des qu an t a et ce n es t en 1925 qu e
Heisenberg
1 1 2
confirmera ce fait grce la t horie qu ant iqu e.
A la fin de cet art icle, Mu lliken aborde lexist ence danalogies ent re
les spect res molcu laires de BO et de CN et le spect re at omiqu e du
s odiu m (Na).
There is cons iderable evidence for the exis tence of an
analogy between CN and BO, both chemically uns aturated
odd molecules , and the Na atom. In all three cas es , there
are nine electrons outs ide the nuclei and K electrons . The CN
molecule, like BO, emits two band s ys tems having a common
final s tate, which is in all probability the normal s tate of the
molecule, as probably als o in BO. The and s ys tems of BO
then corres pond to electronic res onance potentials 2.9 and
5.3 volts , and the red and violet bands of CN to 1.8 and
3.2 V. There may be compared with 2.10 and 3.74 V for the
Na res onance potentials corres ponding to the firs t two lines
(1s 2p and 1s 3p) of the principal s eries of Na. Note that
the ratio of the s econd to the firs t is 1.8 in all cas es . The
forbidden trans ition 2p 3p in Na is furthermore paralleled
by the abs ence in either BO or CN of a cons picuous band
s y s tem corres ponding to an analogous trans ition from the
upper to the lower of the two excited electrons levels of the
molecule. The occurrence in Na in low intens ity of forbidden

1 1 2
W. Heis en ber g, ber qu an t en t h eor et is ch e Umdeu t u n g
kin ema t is ch en u n d mech a n is ch en Bezieh u n gen . Zeits chrift fr Phy s ik ,
33, 879-893 (1925).
69
lines of this ty pe is , however, matched in BO by the
appearance of the weak s y s tem of bands .
1 1 3

La comparaison des spect res su ggrait la possibilit de rpart ir les
lect rons de la faon su ivant e : les 8 premiers lect rons de BO et
CN sont dist ribu s au t ou r des deu x noyau x su r deu x orbit es 21 et
22 comme loct et de Na ; le neu vime lect ron es t plu s faiblement
li, par exemple dans u ne orbite 31 comme dans le cas de Na.
Such binuclear octets would be in line with the probable
s tructure of molecules of the HCl ty pe, and with Langmuirs
s ugges tion as to the s tructure of N2 , CO, CN
ion, and the

lik e.
1 1 4

Cert es , les s pect res molcu laires impliqu aient la rot at ion et la
vibrat ion des molcu les, mais les effort s de Mu lliken, pou r
comprendre la st ru ct u re des spect res de bandes, lamenaient
rflchir davant age la s t ru ct u re lect roniqu e des molcu les en la
comparant celle des atomes. Petit petit Mu lliken allait glisser
ver s lt ude des tats lectroniqu es de la molcu le avec peu t -t re
t ou jou rs cet t e mme qu es t ion Que font les lectrons dans une
molcule ?
2.4.3 1925- 1926 : les t a t s lect r on iqu es et la s t r u ct u r e
lect r on iqu e des molcu les .

2.4.3.1 In t r odu ct ion .

Lart icle [22] inau gu re le changement dorient at ion et int rodu it
deu x sries dart icles.

1 1 3
Ar t icle [16] pp. 290 -291.
1 1 4
Ar t icle [16] p. 291.
70
La premire s rie es t int it u le Syst emat ic relat ions bet ween
elect ronic st ru ct u re and band-spectru m stru ctu re in diatomic
molecu les . : [23] - [24] [25] [26].
La deu xime s rie es t int it u le Elect ronic s t at es and band-
s pect ru m s t ru ct u re in diat omic molecu les . : [27] [28] [29] /
[30 ] [33] [37] [43] [50].
Dan s Atombau und Spektrallinien , plu sieu rs remarqu es
concernant la res s emblance ent re les t at s lect roniqu es des
at omes et ceu x des molcu les, avaient at t ir lat t ent ion de
Mu lliken. Sommerfeld avait remarqu qu e dans les rgions visibles
du s pect re de H2, il exis t ait des analogies avec les raies de la s rie
de Balmer de lat ome dhydrogne. Fowler
1 1 5
avait mis en viden ce
lanalogu e des sries de Rydberg des at omes en t u diant le spect re
de la molcu le He 2. Cert aines similit u des avaient t sou leves
dans le s pect re de la molcu le H2, par Ru dolf Mecke
1 1 6
, de Bonn et
par Birge
1 1 7
, en Californie. Cest Mecke qu i en fit le premier u ne
analyse systmatiqu e en mettant lhypothse du ne analogie des
moments cintiqu es.
Meck e as s umed that the angular momentum of the emitting
electron and of the nuclei, in molecules , are res pectively
analogous , in determining multiplet s tructure, to the angular
momentum of core and of emitting electron in atoms .
1 1 8

1 1 5
A. Fowler, Proceeding of Roy al Society of London, 91A, 208 (1915).
1 1 6
R. Mecke , Zeits chrift fr Phy s ik , 28, 261 (1924) et 31, 709 (1925) ; Die
Naturw is s ens chaften, 13, 698, 755 (1925). Et u des des a n a logies en t r e
s pect r es m olcu la ir es et a t omiqu es .
1 1 7
R. T. Bir ge , Nature, Feb. 27 (1926).
1 1 8
Ar t icle [27] p. 494.
71
La comprhension des spect res de bandes pas s ait par la crat ion
du n modle molcu laire, et si lon savait expliqu er u n grand
nombre de caract rist iqu es des spect res de bandes, au cu ne
t horie nt ait dis ponible pou r expliqu er les t at s lect roniqu es
du ne molcu le (moment cintiqu e nu claire et lectroniqu e).
De fin 1924 1926, Mu lliken va analys er et clas s er les bandes
du n grand nombre de spectres.
Alors qu il avait conomis u n peu dargent , il passe lt 1925 en
Eu rope o il rencont rera de t rs nombreu x spect roscopist es, Hu nd
fera remarqu er qu il abordait les chercheu rs avec la plu s grande
aisance sans faire t at du ne qu elconqu e hirarchie, ce qu i nt ait
pas lhabit u de en Allemagne. Nou s avons regrou p ces diffrent es
rencontres dans le tableau su ivant.
Angleterre

R. C. J ohnson et W. E. Cu rt is (Kings Collge
Lon don University)
Lord Rayleigh (prsent par J evons )
A. Fowler (Professeu r dAst rophysiqu e au Imperial
College)
Professeu r T.R. Merton (Oxfod)
France Docteu r F. Baldet (Observatoire de Meu don)
Allemagne Professeu r H. Kaiser au t eu r du Handbuch der
Spek tros k opie , Mecke et le Professeu r H. Konen
(Bonn)
Profes s eu r A. Krat zer (Mu nster).
72
Ru dolf Mecke lInstitu t de physiqu e de Bonn.
Profes s eu r J ames Franck ; F. Hu n d (Assistant de
Bor n) (Gt t ingen : lInstitu t de Physiqu e Thoriqu e
Max Born)
Professeu r H. Paschen (Technische Hochschu le,
Berlin) ; Professu r Peter Pringsheim et Dr Boris
Rosen son assistant (Universit de Berlin)
Dan emark Profeseu r N. Bohr (Copenhagu e)
Su de Professeu r Erik Hu lthn (Lu nd)

Ffin 1926, Mu lliken est nomm professeu r assist ant de Physiqu e
Was hingt on.
2.4.3.2 Un t ou r n a n t , la r t icle [22] du 03.07.1925.

My efforts towards a better unders tanding and
clas s ification of the s tructures of bands led naturally to
attempt als o to unders tand molecular electronic s tates as
more or les s lik e thos e of atoms .
1 1 9

Dan s cet art icle, Mu lliken met en viden ce ce qu il a ppelle, A
clas s of one-valence-electron emitters of band s pectra . Ce sont
deu x sries de molcu les :
I : BeF ; BO ; CO
+
; CN ; N2
+
.
II : MgF ; AlO ; SiN.

1 1 9
R. S. Mu lliken, Life of a Scientis t, Edit ed by Bern ard J . Ran s il,
73
Les spectres des molcu les du ne srie prsentent, non seu lement
des similitu des entre eu x, mais des similitu des avec les spectres de
cert ains at omes. Lanalyse des analogies permet Mu lliken de
classer les spect res daprs le nombre dlectrons de valence de la
molcu le.
Dans la s rie I, les molcu les pos s dent t rois niveau x dnergie et
les raies des systmes de bandes peu vent -t re exprimes comme
u ne combinaison de t rois t ermes lect roniqu es [figu re 13].
Un singu let N correspondant lt at fondament al.
Un dou blet A correspondant au premier tat excit.
Un singu let B correspondant au deu xime tat excit.
Mu lliken su ppose qu e dans la premire srie I, les niveau x sont
analogu es au x niveau x des lment s alcalins , avec les t at s N et B
s imilaires u n t at s , tandis qu e dans ltat A on a lanalogu e du n
t at p invers. [nou s reparlerons de cette inversion au paragraphe
[4.3.3.3.3]). Dans la srie II, les molcu les possdent u ne cou che
lect roniqu e su pplment aire.
La srie I est analogu e au Li (lit hiu m) et la srie II analogu e Na
(sodiu m).
Aprs avoir tu dier ces deu x sries semblables au x lments
alcalin s , il t en d s on t u de CO, NO
+
, N2 , SiO, semblables au x
a lca lin o-terreu x, pu is NO similaire Al.

74

Fi gu r e 1 3 An a logi e s d e s n i ve a u x d n e r gi e obs e r v s d a n s le s
a t om e s e t le s m ol c u le s
1 2 0
.

1 2 0
Ar t icle [27].
75
Daprs Mu lliken, lanalogie pou vait t re comprise dans les mmes
t ermes qu e la descript ion fait e par Langmu ir des molcu les N2 et
CO.
Cet art icle es t pu bli avan t lavn emen t de la nou velle mcaniqu e
qu antiqu e . Su r la [figu re 13], nou s const at ons qu e Mu lliken
caract rise les t at s des diffrent s niveau x dnergie de la molcu le
par des termes molcu laires analogu es au x t ermes at omiqu es. On
peu t assimiler ces niveau x dnergie des orbit es molcu laires ,
les prcu rseu rs des orbitales molcu laires.
Dau t res scient ifiqu es avaient t ravaill su r les analogies ent re les
spect res at omiqu es et les spect res molcu laires, R. Mecke et
H. Spon er en Allemagne, Birge au x Et at s-Unis
1 2 1
.
Ains i dans toutes les molcules pour les quelles nous
pos s dons des donnes , nous trouvons des s ries de niveaux
dnergie qui s ont en accord au moins approximativement
avec les formules des s pectres de raies . Ces t pourquoi il me
s emble que le temps es t venu de procder la gnralis ation
s uivante qui nes t de toute vidence fonde que s ur les
donnes de quelques molcules diatomiques , et adapte
s eulement des cas prcis . Les niveaux dnergie as s ocis
aux lectrons de valence des molcules corres pondent dans
tous leurs as pects es s entiels ceux as s ocis aux lectrons
de valence des atomes . Les niveaux molculaires peuvent
tre ds igns par s , p, etc., et les niveaux ds igns par la

1 2 1
R. T. Birge , Th e en er gy levels of t h e ca r bon mon oxide molecu le.
Nature, 117, 229 -230 (1926) ; Th e ba n d s pect r a of ca r bon mon oxide.
Phy s ical Review , 28, 1157-1181 (1926). H. Spon er,
An r egu n gs pot en t ia le der Ba n den s pekt r en des St icks t off. Zeits chrift
fr Phy s ik , 34, 622 -633 (1925). R. Mecke , Zu m Wes en der
Du blet t es t r u kt u r ein er Kla s s e von Ba n den Spekt r en .
Naturw is s ens chaften, 13, 755- 756 (1925).
76
mme lettre peuvent tre reprs ents par les formules
us uelles des s pectres de raies et peuvent avoir la mme
multiplicit que dans le cas des atomes corres pondants ()
Or s i les s y s tmes des niveaux dnergie de la molcule et
ceux dun atome corres pondant s ont es s entiellement
s emblables la s tructure lectronique res pons able des deux
s y s tmes doit aus s i tre es s entiellement s emblable, comme
cela a dj t s oulign par Mullik en et par Meck e ().
Or dans un atome, s elon la thorie admis e, la pntration
de llectron dans les orbites s es t plus grande que dans les
orbites p. Si donc l lectron (ou les lectrons ) de valence des
molcules que nous cons idrons ici s e meuvent s ur un
parcours allong jus qu la rgion s itue entre les deux
noy aux la plus grande pntration de lorbite s diminuera la
rpuls ion des deux noy aux et produira ains i un plus petit
moment dinertie. Ceci donne une image de llectron de
valence s elon laquelle ces t llectron que s e meut s ur un
parcours qui s e projette au -del des parcours des autres
lectrons , et ces t ce qui donne cet lectron entre les deux
noyaux il joue un rle dfini dans la dtermination de la
force de la liais on chimique.
1 2 2

Fort de cette analogie, Birge proposait donc qu e les niveau x
dnergies associs au x lect rons de valence des molcu les
diat omiqu es soient nomms lident iqu e des niveau x
lectroniqu es atomiqu es, par les symboles s, p, d, f, et prconisait

1 2 2
R. T. Bir ge , Nature, Feb. 27 (1926), Cit pa r B. Vida l, La liais on
chimique : le concept et s on his toire, Libr a ir ie ph ilos oph iqu e J . Vr in ,
Pa r is (1989).
77
lu t ilis at ion la n ot at ion de Ru s s el-Sau nders
1 2 3
pou r nommer les
t at s lect roniqu es molcu laires.
Lart icle de Birge donnera limpu ls ion au t ravail de Mu lliken qui
dbu t era avec lart icle [27].
Dans u ne s rie dart icles les [23], [24] et [26] pu blie dans
Proceedings of the National Academy of Sciences , Mu lliken va
organiser et complter les preu ves qu i confirment les analogies des
spect res at omiqu es et molcu laires. Il int rodu it trois postu lats qu i
rendent compt e des spect res connu s et permet t ent de prdire la
st ru ct u re de spect res inconnu s. Dans lart icle [26], il pose la
qu est ion du processu s de format ion des molcu les, cest dans cet
art icle qu apparat le concept dlect ron promu
1 2 4
dont nou s
reparlerons par la su it e.
2.4.3.3 Elect r on ic s t a t es a n d ba n d-s pect r u m s t r u ct u r e
in dia t omic molecu les .

Les premiers art icles ([27] [28] [29]) sont bass su r la t horie
des qu an t a t an dis qu e par la s u it e ([30 ] [33] [37] [43] [50]),
Mu lliken u t ilisera la t horie qu ant iqu e. La pu blicat ion dans u ne
mme srie darticles de travau x u tilisant deu x thories diffrentes,
laisse su pposer qu e Mu lliken ne semblait pas considrer la t horie
qu antiqu e comme u ne rvolu tion, mais plu tt comme u n ou til qu i
allait lu i permet t re de pou rsu ivre et de complt er ces recherches
su r la st ru ct u re lect roniqu e des molcu les et lt u de de leu rs
spect res. Dans ce paragraphe nou s analyserons les t rois premiers
art icles.

1 2 3
Voir An n exe 3.
1 2 4
Pr omot ed elect r on
78
Dans le premier article
1 2 5
de la srie, Mu lliken rappelle les
diffrents modles molcu laires dvelopps dans le cadre de la
t horie des qu ant a. Ainsi, la molcu le diat omiqu e fu t t rait e
su ccessivement comme u n simple rotateu r, comme u n oscillateu r
harmoniqu e pu is comme u n oscillateu r anharmoniqu e. Deu x
grandeu rs fu rent ensu it e int rodu it es et de mme natu re qu e les
nombres qu ant iqu es lect roniqu es. Dau t re part , comme le mont re
la [figu re 13], u n grand nombre de faits confirmait lanalogie entre
les t at s lect roniqu es at omiqu es et molcu laires . Mu lliken
sou lignait :
Molecules do not neces s arily behave lik e atoms ; but it
s eems more reas onable, in the abs ence of evidence to the
contrary , to s uppos e that they do in s uch res pects behave
like atoms .
1 2 6

Dans cet art icle, il expos e les t rois pos t u lat s qu il avait dj
proposs dans u n art icle prcdent
1 2 7
et qu il avait alors
appliqu s
1 2 8
au spectre de ZnH, CdH, et HgH. Mu lliken en ju st ifie
lorigine empiriqu e et ins is t e su r leu r ncessit pou r comprendre la
stru ctu re et la formation des molcu les.
I The electronic s tates of molecules can be characterized,
in accord with Birges
1 2 9
recent pos tulate by a term-
des ignation (s uch as
1
S or
2
P, in notation of Rus s el and
Saunders
1 3 0
carrying implications s imilar to thos e for an

1 2 5
Ar t icle [27] 15.06.1926
1 2 6
Ar t icle [27] p. 499.
1 2 7
Ar t icle [23].
1 2 8
Ar t icle [24].
1 2 9
R. T. Bir ge , Nature, 117, Feb.27, 300 (1926).
1 3 0
H. N. Ru s s el a n d F. A. Sa u n der s , As trophy s ical Journal, 61, 64 (1925).
79
atom; in particular, this is as s ociated with an electronic
quantum number je whos e numerical value is identical (at
leas t s ubs tantially ) with Sommer felds atomic inner quantum
number j for the given term-ty pe ; or in s ome cas es each atom
individually may pos s es s a je, and in s uch cas es the
electronic s tates of the atom are to be clas s ed with thos e of
an alkali metal.
II The vector or vectors je s et thems elves parallel (
components ) or perpendicular ( components ), or nearly s o, to
the vector m, and the rotational energy term is given in the
general cas e s ubs tantially by a Kratzer-Kramers and Pauli
formula, ... ) ( ... ) (
2 2 2 2
+ + j B Bm j F
&
.
III The molecular j has integral values for odd molecules
and half-integral values for even molecules , and is s ubject to
the s election principle 1 , 0 t j , the relative intens ities for
thes e three trans itions being governed by the corres pondence
principle.
1 3 1

A la fin de cet ar t icle u n e n ot e es t r ajou t e qu i an n on ce la
nou velle mcaniqu e qu antiqu e
1 3 2
. Il prcise qu e daprs la
nou velle t horie, le t erme
2
Bj doit t re remplac par
2
2
1
,
_
+ j B
1 3 3
et
sou ligne limportance du rcent article de Hund (1896 1997)
1 3 4
.

1 3 1
Ar t icle [27] p. 503.
1 3 2
Th e n ew qu a n t u m mech a n ics .
1 3 3
L. Men s in g, Zeits chrift fr Phy s ik , 36, 814 (1926) ; I. Ta mm, Zeits chrift
fr Phy s ik , 37, 685 (1926) ; E. Fu es , Annalen der Phy s ik , 12, 367 (1926)
; F. Hu n d, Zeits chrift fr Phy s ik , 36, 657 (1926).
1 3 4
F. Hu n d, Zeits chrift fr Phy s ik , 36, 657 (1926).
80
Hund has dis cus s ed the interpretation of the phenomena of
electronic multiplicity and of fine s tructure in band s pectra.
Hunds theoretical deductions have a clos e relation to the
more empirical res ults of the pres ent s eries of papers .
1 3 5

Hu n d t ravaillait alors Gt t ingen, il t ait as s is t ant de Born et
parfait ement inform des t ravau x de Heis enberg
1 3 6
su r lesqu els
son art icle t ait bas. Nou s discu t erons de ces travau x
u lt rieu rement [4.2].
Dans lart icle su ivant
1 3 7
, Mu lliken t u die lint ensit des spect res en
essayant de comparer la t horie et lexprience. Comme le
montraient ses travau x prcdents
1 3 8
, labs ence de cert aines raies ,
des relat ion s s yst mat iqu es dans les molcu les nombre pair ou
impair dlect rons , impliqu ait des t ermes de rot at ion de la forme
( ) ...
2 2
+ j B . Dau tres spectres de bandes faisant intervenir des
t ermes de la forme ( ) ...
2
+ j B . Dans le premier cas, Mu lliken
es t imait qu il t ait ncessaire de faire u ne hypothse concernant la
nat u re de :
is an electronic quantum number which is correlated with
a preces s ion about the internuclear axis .
1 3 9

Cet t e hypot hs e t ait t aye par les rgles de s lect ion ddu it es de
lobs ervat ion des spectres
1 4 0
et par lart icle de Hu nd
1 4 1
.

1 3 5
Ar t icle [27] p. 506.
1 3 6
W. Heis en ber g, Zeits chrift fr Phy s ik , 33, 879 (1925); M. Bor n et P.
J or da n , Zeits chrift fr Phy s ik , 34, 858 (1925) ; M. Bor n , W. Heis en ber g
et P. J or da n , Zeits chrift fr Phy s ik , 35, 557 (1926).
1 3 7
Ar t icle [29]. 13.11.1926.
1 3 8
Ar t icles [23] [24] [27] [28].
1 3 9
Ar t icle [29] p. 395.
1 4 0
Ar t icle [27] [28].
81
Mu lliken approfondira le su jet dans lart icle [30].
2 . 5 Con c lu s ion .

Mu lliken sinformait des travau x des spectroscopistes du monde
ent ier. Il avait appris lalleman d et le fran ais et pou vait don c lire
les art icles correspondant s :
Through this reading and s tudy, I developed a broad
general familiarity with, and unders tanding of, band s pectra
as interpreted by old quantum theory .
1 4 2

Les s pect res de ban des , leu r lien avec la st ru ct u re vibrat ionnelle,
lint ens it des bandes t aient bien expliqu s laide de la t horie
des qu ant a. Mu lliken avait ainsi class les donnes des spect res
molcu laires et int erprt t ou t ce qu i pou vait lt re et dj les
n iveau x lect ron iqu es ainsi qu e les analogies avec les st ru ct u res
at omiqu es t aient parfait ement prciss. Lt 1927, Mu lliken
ret ou rne en Eu rope. A Gt t ingen, il ret rou ve Hu nd avec lequ el il a
de nombreu x changes propos des molcu les et de leu r spect re.
En vis it e Z rich, il rencont re E. Schrdinger qu i lu i prsente
W. Heit ler et F. London . Lavnement de la t horie qu ant iqu e allait
ou vrir u ne nou velle voie pou r accder au x molcu les.

1 4 1
1 4 2
R. S. Mu lliken, Life of a s cientis t, Edit ed by Bernard J . Rans il,

82

Ch a pit r e 3 : Les molcu les , objet s qu a n t iqu es .
83
C h a p i t r e 3
LES MOLECULES, OBJ ETS QUANTIQUES.
With the help of the new quantum mechanics , rapid
progres s is now being made toward the s olution of the
problems of valence and molecular s tructure.
1 4 3


Comme le s ou ligne Mu lliken, les physiciens allaient sat t acher
appliqu er la nou velle mcaniqu e la rsolu tion du problme pos
par la liaison chimiqu e. Avant dtu dier lapproche de Hu nd et
Mu lliken, nou s allons prsenter dau tres approches .
Le 17 dcembre 1926, Bohr prsent e devant l'Acadmie Royale des
Sciences du Danemark, u n article d'Oyvind Bu rrau qu i a calcu l
l't at fondament al de lion molcu laire hydrogne H2
+
, la plu s
s imple des molcu les , en rs olvan t l'qu at ion de Sch rdin ger.
[An n exe 1 : A.1.1]
La mt h ode mis e en u vre par Bu rrau es t la premire applicat ion
de l'qu at ion d'onde l't u de d'u ne molcu le, la bonne corrlat ion
des rs u lt at s avec l'exprience validait la nou velle mcaniqu e
qu antiqu e. Pou rtant qu and il fallait rsou dre l'qu ation de
Schrdinger dans le cas de la molcu le de dihydrogne (H2) qui
possde deu x lect rons, le problme changeait de nat u re. Il fallait
a lors t enir compt e de l'nergie de rpu ls ion ent re les deu x
lect rons, la rsolu t ion de lqu at ion ncessit era la mise en u vre
dapproximat ions . Se bas ant s u r la connais s ance empiriqu e de la

1 4 3
Ar t icle [47] p. 503.
84
s t ru ct u re et la ract ivit des molcu les , le chimis t e va imaginer
u ne solu tion de l'qu ation d'onde qu i donnera les meilleu res
valeu rs de l'nergie du syst me t u di.
3 . 2 Heit ler e t Lon don .

En 1927, Walt er Heit ler (1904 1981) et Frit z London (1900
1954)
1 4 4
, deu x phys iciens qu i t ravaillaient alors Z rich chez
Schrdinger et vivement encou rags par ce dernier, pu blient u n
art icle de grande import ance. Cet art icle cons t it u e la premire
applicat ion de la t horie qu ant iqu e u n problme de la chimie :
qu elle est la natu re de la liaison chimiqu e ?
Le modle propos est bas su r le concept de rsonance dvelopp
par Heis enberg
1 4 5
pou r dcrire latome dhliu m. Voici u n extrait de
lart icle de Heit ler et Lon don :
L'effet d'change entre atomes neutres a jus que-l s oulev
des difficults cons idrables pour s on traitement thorique.
Alors que depuis longtemps on pouvait s e faire une image
s imple des forces d'attraction entre les ions , dans les atomes
neutres la pos s ibilit d'une liais on non polaire apparais s ait
au contraire comme trs difficile comprendre s i l'on ne
voulait pas invoquer des explications trop artificielles . Le
dveloppement de la mcanique des quanta a fourni des
approches tout fait nouvelles pour le traitement de ce
problme. Tout d'abord, la dis tribution des charges dans les
nouveaux modles es t tout fait diffrente ( s avoir les

1 4 4
W. Heit ler et F. Lon don Wech s elwir ku n g n eu t r a ler At ome u n d
h omopola r Bin du n g Na ch der Qu a n t en mech a n ik. Zeits chrift fr
Phy s ik , 44, 455 (1927). In t er a ct ion en t r e a t omes n eu t r es et la lia is on
h omopola ir e s elon la mca n iqu e qu a n t iqu e.
1 4 5
W. Heis en ber g, Meh r kr per pr oblem u n d Res on an z in der
Qu a n t en mech a n ik. Zeits chrift fr Phy s ik , 38, 411-426 (1926)..
85
dcrois s ances s ont en e
r
)

de ce qu'elle es t dans le modle de
Bohr. Ceci fait in tervenir un tout autre jeu de forces
d'attraction entre atomes neutres . C'es t un phnomne
d'quilibre caractris tique de la mcanique quantique qui
intervient. Ce phnomne es t proche parent de l'quilibre de
rs onance tabli par Heis enberg. Il es t es s entiel et dcis if
pour comprendre les comportements entre atomes neutres .
Nous tablirons ces rapports dans le cas de deux atomes H
ains i que deux atomes de He ()
Nous nous fixons pour tche la dtermination de la variation
d'nergie que s ubis s ent deux atomes neutres d'hydrogne
dans l'tat fondamental, lors que nous les rapprochons l'un de
l'autre la dis tance R (mes ure comme cartement de
noy aux). Suivant que cette nergie additionnelle augmente ou
diminue lors qu'on rapproche progres s ivement les atomes ,
nous obtenons une attraction ou une rpuls ion.... Nous nous
intres s erons aux s olutions qui corres pondent aux
perturbations des deux atomes H neutres , en tat
fondamental, et en cons quence nous les remplacerons titre
d'approximation partir des fonctions propres bien connues
de l'tat fondamental de l'hy drogne. Si l'lectron 1 s e trouve
s ur le noy au, a, il faut lui as s ocier la fonction propre
clas s ique de l'hy drogne... Comme fonctions propres non
perturbes , nous devons chois ir celles qui s ignifient qu'un
lectron s e trouve s ur un noyau, l'autre lectron s ur le s econd
noy au. (Nous excluons d'emble ici la pos s ibilit d'une
ionis ation; dans quelle mes ure cela es t jus tifi, nous ne le
montrerons que plus tard). Si on s e reprs ente s ous forme
d'un s y s tme unique ces deux s y s tmes non encore coupls ,
on doit comme l'on fait, cons idrer le produit de ces fonctions
propres comme la fonction propre commune. Mais cela es t
86
pos s ible de deux faons diffrentes , s uivant la dis tribution
des 2 lectrons s ur les 2 noy aux. On a tout d'abord :
12 ( 1 es t s ur a, 2 es t s ur b)
Mais on obtient galement aus s i bon droit :
21 ( 2 es t s ur a, 1 es t s ur b)
Les deux pos s ibilits corres pondent la mme nergie du
s y s tme global (double de l'nergie d l'hy drogne). Il exis te un
cas de dgnres cence : tous les couples de combinais on
linaires orthogonales de 12 et 2 1 :
= a12 + b21
= c12 + d 21
Ce rs ultat qu'on ne peut dcrire que de faon trs artificielle
avec les concepts clas s iques , es t que deux atomes neutres
peuvent interagir de deux faons diffrentes . Nous s ommes
encore trs loin de comprendre rellement ce comportement
s pcifique. Mais il es t s ouhaitable de s e faire au moins une
ide claire de la faon dont cette remarquable double
indtermination vient s 'exprimer mathmatiquement. La
chos e es s entielle es t manifes tement que le problme prs ente
initialement une dgnres cence deux termes (1a et 1b),
corres pondant aux 2 pos s ibilits d'as s ocier les lectrons aux
atomes neutres . ()
L'ens emble du phnomne es t troitement apparent au
phnomne de rs onance en mcanique quantique, trait par
Heis enberg. Mais tandis que, dans le cas de rs onance, les
lectrons occupant des s tades de mouvement diffrents d'une
s eule et mme s rie de fonctions propres changent leur
nergie, ici, des lectrons de mme degr d'excitation (de
mme nergie), mais s ur des s y s tmes diffrents de fonctions
propres ( et ), changent leurs pos itions . Dans le premier
87
cas , c'es t l'apparition ritre de la mme frquence de
dis continuit qui es t caractris tique (phnomne de
rs onance); dans le deuxime cas au contraire, il n'es t pas
ques tion de rs onance.
1 4 6

Not ons E0 lnergie du n at ome dhydrogne isol. A chacu ne des
deu x fonct ions = 12 + 21 et = 12 - 21 correspond u ne
valeu r de ln ergie
S
A C
E E
+
+
+
1
2
0
et
S
A C
E E
+
1
2
0
, o C
(lint grale de Cou lomb) et A (lint grale dchange) sont ngat ives,
avec A su prieu re C.
E
E
C
E
A
A
E
0
E
0

Fi gu r e 1 4 Ni ve a u x d n e r gi e d e la m ol c u le H2 d a n s l e m od l e
d He i t le r e t Lon d on.

1 4 6
W. Heit ler et F. Lon don , Wech s elwir ku n g n eu t r a ler At ome u n d
h omopola r e Bin du n g n a ch der Qu a n t en mech a n ik. Zeits chrift fr
Phy s ik , 44, 455 (1927). Cit pa r B. Vida l, La liais on chimique : le concept
et s on his toire. Libr a ir ie ph ilos oph iqu e J . Vr in , Pa r is (1989).
88
Su r le diagramme d'nergie [figu re 14] on peu t obs erver qu e
lnergie cou lombienne, C, contribu e peu la stabilisation de la
molcu le. London appellera, n er gie d'change , lint grale A. A
cet t e poqu e, les physiciens et les chimist es voient dans cet t e
nergie d'change l'origine de la liaison covalente, le terme
d'change provient du fait qu e la rsonance fait intervenir deu x
st ru ct u res qu i peu t laisser croire en la ralit de l'change
lectroniqu e. Ce concept tait difficile apprhender et plu s tard
Heit ler prcis era :
I think the only hones t ans wer today is that the exchange is
s omething ty pical for quantum mechanics , and s hould not be
interpreted or one s hould not try to interpret it in terms of
clas s ical phy s ics .
1 4 7

L'nergie de liais on apparat comme u ne nergie de rs onance du e
l'change ent re les deu x lect rons . Le cou plage des s pins
lect roniqu es minimise l'nergie du syst me et ren d pos s ible la
liaison ent re deu x at omes d'hydrogne, on ret rou vait ainsi le
modle de Lewis.
La thorie quantique de la liais on chimique covalente dans
les molcules diatomiques es t tout fait quivalente au
concept de la paire lectronique de Lewis : deux lectrons
libres de valence appartenant deux atomes diffrents ,
peuvent, en vertu de leur nergie d'change, provoquer une
attraction entre les atomes .
1 4 8

1 4 7
In t er view a vec W. Heit ler . Archives for His tory of Quantum Phy s ics . Cit
pa r K. Ga voglu et A. Simos Th e Amer ica n s , t h e Ger ma n s a n d t h e
begin n in gs of Qu a n t u m Ch emis t r y: t h e con flu en ce of diver gin g
t r a dit ion s . His torical Studies in the Phy s ical and Biological Sciences ,
25:1, 47-110 (1994), p. 64.
1 4 8
F. London , Zeits chrift fr Phy s ik , 51, 805 (1928). Cit pa r B. Vida l, La
liais on chimique : le concept et s on his toire, Libr a ir ie ph ilos oph iqu e J .
Vr in , Pa r is , (1989), p. 120.
89
La descript ion de Heit ler et London s era repris e et affin e, en
part icu lier par l'int rodu ct ion d'au t res t at s de rsonance, les deu x
lectrons prs du noyau a ou prs du noyau b.
Pou r Heit ler et London , l'change n'est pas le seu l facteu r qu i
int ervienne dans la format ion de la liais on chimiqu e. En effet , en
1926, Heis enberg
1 4 9
et Dirac
1 5 0
avaient montr qu e la fonction
d'onde t ot ale dcrivant les lect rons devait t re ant isymt riqu e. La
fonction d'onde lectroniqu e totale est le produ it d'u ne fonction des
coordon n es s pat iales (s et a) par la fonct ion de spin. Dans le
traitement propos par Heitler et London, c'est la fonction s qui
condu it la liaison, il fau t donc qu e la fonct ion d'onde de spin soit
ant is ymt riqu e, c'es t--dire qu e les deu x lect rons aient leu r spin
oppos. London prcisera :
S'il n'y avait pas de s pin lectronique, le principe de Pauli ne
permettrait que la s olution antis y mtrique avec rpuls ion
entre atomes : la liais on covalente ne s e produirait pas . Le
fait qu'exis te une union chimique covalente parat en relation
avec le principe de Pauli, repos er exclus ivement s ur
l'exis tence du s pin lectronique.
1 5 1

Ce t rait ement es t le premier qu i donne u ne bas e t horiqu e la
liaison covalente mais la format ion d'u ne liaison par paire
d'lect rons ne s u ffit pas expliqu er la s t ru ct u re s pat iale des
molcu les. Les chimistes ont, malgr tou t, reconnu dans ce modle

1 4 9
Qu a n t en mech a n ik. Zeits chrift fr Phy s ik , 38, 411-426 (1926).
1 5 0
P. A. M. Dir a c, On t h e t h eor y of qu a n t u m mech a n ics . Proceedings of
the Roy al Society of London, A112 , 661-677 (1926).
1 5 1
F. London , Zeits chrift fr Phy s ik , 51, 805 (1928). Cit pa r B. Vida l, La
liais on chimique : le concept et s on his toire. Libr a ir ie ph ilos oph iqu e Vr in ,
Pa r is (1989), p. 121.
90
la formu lation mathmatiqu e et dynamiqu e du modle statiqu e
conu par Lewis, ce qu i contribu a son su ccs.
En s ept embre 1927, Heit ler rejoint Gttingen comme assistant de
Bor n et Lon don, Berlin avec Schrdinger qu i su ccdait Planck.
3 . 3 Slat er e t Pa u li n g.

Linu s Pau ling (1901-1994) est t rs t t int ress par la chimie,
18 ans il lit les art icles de Lewis et Langmu ir .
En 1922, il chois it de s 'ins crire au California Institu te of
Technology (Caltech) car il pou vait y obtenir u n doctorat en trois
an s au lieu de s ix Harvard et qu Art h u r Noyes qu i dirigeait la
Division of Chemistry and Chemical Engineering , lu i proposait
u n pet it s alair e comme ens eignant t emps part iel. Il obt ient s on
doct orat su r la dt erminat ion de la st ru ct u re des crist au x par
les rayon s X.
En 1925, Pau ling connaissait bien la t horie des qu ant a et l'at ome
de Bohr-Sommerfeld. Il avait su ivi les qu elqu es confrences qu e
Sommerfeld avait fait es su r l'ancienne mcaniqu e qu ant iqu e au
Caltech.
En avril 1926, Pau ling s e rend en Eu rope (Noyes lu i avait obt enu
u ne bou rse) pou r apprendre la nou velle physiqu e t horiqu e
l'Institu t de Sommerfeld Mu nich o il passe treize mois. Comme
il le s ou ligne, il t ait le s eu l chimis t e et , cont rairement au x
physiciens t el qu e Pau li et Heis enberg, moi ns concern par les
problmes d'int erprt at ion de la t horie qu ant iqu e (dont
dbat t aient les phys iciens ). Il t ait convaincu qu e la nou velle
physiqu e donnerait les bases thoriqu es la comprhension de la
s t ru ct u re et au comport ement des molcu les . Il t ait t rs in t res s
par lint erprt at ion st at ist iqu e de la fonct ion d'onde, propose par
Bor n.
91
I am now work ing on the new quantum mechanics , for I
think that atomic and molecular chemis try will require it. I am
hoping to learn s omething regarding the dis tribution of
electron-orbits in atoms and molecules
1 5 2

Pau ling passe u n mois du printemps 1927 Copenhagu e chez
Boh r et les deu x mois d't Zu rich, o il rencont re Heit ler et
Lon don.
Fin 1927, il ret ou rne au x Et at s Unis, il est nomm professeu r
As s is t ant de Chimie Thoriqu e au Calt ech, pu is en 1931,
professeu r de Chimie Thoriqu e.
Pau ling avait donc t u di les t ravau x Lewis et il t ait au s s i t rs
at t en tif au x recherches de Heit ler et London . Dans u n article
important
1 5 3
, il prcise qu e la valence chimiqu e est sou mise au
principe de Pau li
1 5 4
et la rsonance qu antiqu e
1 5 5
dHeis enberg
1 5 6
.
Pou r au tant , le concept de rsonance u t ilis par Pau ling a u n sens
t rs diffrent de celu i dHeisenberg. Dailleu rs Heit ler et London,
bien qu ils se soient inspirs du phnomne de rsonance
dHeisenberg, avaient dj sou lign qu e lint eract ion des deu x

1 5 2
L. Pa u lin g t o A. Noyes 12 ju illet 1926 (PP Box 71). Cit par K. Gavoglu
et A. Simos Th e Amer ica n s , t h e Ger ma n s a n d t h e begin n in gs of
Qu a n t u m Ch emis t r y : t h e con flu en ce of diver gin g t r a dit ion s . His torical
Studies in the Phy s ical and Biological Sciences , 25:1, 47-110 (1994),
p. 60.
1 5 3
L. Pa u lin g, Th e s h a r ed-elect r on ch emica l bon d. Proceedings of the
National Academy of Sciences , 14, 359 -362 (1928).
1 5 4
W. Pa u li , ber den Zu s a mmen h a n g des Abs ch lu s s es der
Komplexs t r u kt u r der Spekt r en . Zeits chrift fr Phy s ik , 31, 765-7 8 5
(1925). Da n s u n a t ome, deu x a t omes n e peu ven t a voir leu r s qu a t r e
n ombr es qu a n t iqu es iden t iqu es , ces t dir e t r e da n s le mme t a t .
1 5 5
Voir An n exe 2.
1 5 6
W. Heis en ber g, Meh r kr per pr oblem u n d Res on a n z in der
92
at omes neu t res ntait pas u n phnomne de rsonance
1 5 7
. Pau ling
t rou vait le modle dHeit ler et London t ou t fait in t res s an t et
met t ait laccent s u r s on lqu ivalence avec celu i de Lewis .
Nanmoins , il lu i s emblait qu e la s eu le mcanique qu ant iqu e ne
rsou drait pas le problme de la valence et en particu lier, celu i de
la valence dirige. Il lu i fau dra t rois ans pou r rsou dre le problme
et int rodu ire le concept dhybridat ion qu e nou s dcrirons plu s
t a r d.
Voyons comment Pau ling int erprt ait le phnomne de rs onance.
Lorsqu on ne peu t pas attribu er de stru ctu re u nivoqu e u ne
molcu le, on envis age s a s t ru ct u re relle comme int ermdiaire
ent re plu s ieu rs formes limit es , on dit alors qu e la molcu le es t
dan s u n t at de rs on an ce. Ce con cept de rs on an ce es t au cen t re
de la t horie de la liaison de valence bien qu e Pau ling le considrt
comme indpendant :
I think that the theory of res onance is independent of the
valence-bond method of approximate s olution of the
Schrdinger wave equation for molecules . I think that it was
an accident in the development of the s ciences of phy s ics and
chemis try that res onance theory was not completely
formulated before quantum mechanics was dis covered; and
the as pects of res onance theory that were introduced after
quantum mechanics , and as a res ult if quantum mechanical
argument, might well have been induced from chemical facts
a number of y ears earlier.
1 5 8

1 5 7
W. Heit ler et F. Lon don , Wech s elwir ku n g n eu t r aler At ome u n d
h omopola r e Bin du n g n a ch der Qu a n t en mech a n ik. Zeits chrift fr
Phy s ik , 44, 455 (1927). Voir ce t ext e da n s cet t e t h s e p. 84.
1 5 8
L. Pa u lin g t o Wh elan d, 26 J an an d 8 Feb 1956 (PP, Box 115). Cit par
K. Ga voglu et A. Simos Th e Amer ica n s , t h e Ger ma n s , a n d t h e
begin n in gs of qu a n t u m ch emis t r y: Th e con flu en ce of diver gin g

93
De 1931 1933, Pau ling pu bliera u ne srie darticles
1 5 9
s u r la
natu re de la liaison chimiqu e base su r le concept de rsonance.
En 1931, il pu blie Qu antu m Mechanics and the Chemical
Bond
1 6 0
qu i parait en mme t emps qu e lart icle de Slat er
Directed Valence in polyatomic molecu les
1 6 1
.
En 1935, il crit u n ou vrage dimport ance avec Wilson, Introduction
to Quantum Mechanics with application to Chemis try
1 6 2
pu is en
1939, ces t la paru t ion du fameu x livre The nature of the Chemical
Bond.
Avant de dvelopper la mt hode de Pau ling nou s allons prciser la
posit ion de Slat er.
J ohn Clark Slat er (1900-1976) obt ient son doct orat en 1923
Harvard s ou s la direct ion de Percy William Bridgman (1882
1961). En 1923 et 1924, il es t en Eu r ope. Fin 1923, il es t au
laboratoire Cavendish de Cambridge avec Fowler, u n
spectroscopiste, pu is en dcembre Copenhagu e avec Bohr et
Kramers . En ju in 1924, il ret ou rne Harvard chez le Professeu r
Sa un der s et t ravaille alors s u r la t h orie des s pect res des
complexes.
De 1924 1926, Mu lliken et Slat er logeaient dans des chambres
voisines prs dHarvard Squ are, cest dans cette priode qu e

t r a dit ion . His torical Studies in the Phy s ical and Biological Sciences,
25:1 (1994), p. 94
1 5 9
Voir la bibliogr a ph ie.
1 6 0
L. Pa u lin g, Qu a n t u m Mech a n ics a n d t h e Ch emica l Bon d. Phy s ical
Review , 37, 1185 -1186 (1931).
1 6 1
J . C. Sla t er, Dir ected Va len ce in polya t omic molecu les . Phy s ical
Review , 37, 481-489 (1931).
1 6 2
L. Pa u lin g et E. Br igh t Wils on , Introduction to Quantum Mechanics w ith
Applications to Chemis try . New Yor k : Mc Gr a w Hill (1935).
94
Mu lliken at t ira lat t ent ion de Slat er s u r les problmes pos s par
lt u de des spect res molcu laires et en part icu lier su r le
phnomne encore non expliqu de lalt ernance dint ens it des
bandes observes dans les spectres de rotation des molcu les
homonu claires
1 6 3
. Sla ter est t rs impressionn par lart icle de
Schrdinger :
After 1926, we were convinced we k new the fundamental
laws , and the problem was to work out way s of apply ing
them to phy s ics , chemis try , electronics , metallurgy , and
related fields
1 6 4

En 1929, il ret ou rn e en Eu rope et t ravaille avec Heis en berg et
Hu n d Leipzig. A l'aide de la nou velle thorie qu antiqu e, il
dveloppe la mthode du dterminant applicable au ssi bien au x
at omes , qu au x molcu les et aux solides. De 1931 1966, Slat er
s era profes s eu r de phys iqu e au MIT o il t ravaillera s u r les
molcu les et le s olide.
Cest donc lors du n sjou r en Eu rope, en 1929, qu e Slat er
1 6 5

montre qu e lon peu t exprimer la fonction donde lect roniqu e
complte du ne molcu le sou s la forme du n dterminant :
Nous pouvons noter la fonction pour le nime lectron par
( )
i i
x n u , o ni reprs ente les quatre nombres ni li mli ms i, et
o xi s y mbolis e les quatre coordonnes (trois de pos ition, une

1 6 3
J . C. Sla t er , Alt er n a t in g in t en s it ies in ba n d lin es Nature, 117, 555-
556 (1926).
1 6 4
J . C. Sla t er, Ra dia t ion a n d a bs or pt ion on Sch r din ger t heory.
Proceedings of the National Academy of Sciences , 13 (1927). Cit pa r
S. S. Sch weber , Th e you n g J oh n Cla r ke Sla t er a n d t h e developmen t of
qu a n t u m ch emis t r y. His torical Studies in the Phy s ical and Biological
Sciences , 20 :2, 339-406 (1990), p. 372.
1 6 5
J . C. Sla t er , Phy s ical Review , 34, 1293 (1929); Phy s ical. Review , 38,
1109 (1931).
95
de s pin) du nime lectron. Il es t bien connu que le produit
de ces fonctions , pour tous les lectrons (1N) de latome,
donne une fonction qui s atis fait approximativement lquation
de Schrdinger. Ces t dire que ( )
1 1
x n u , ( )
2 2
x n u , ,
( )
N N
x n u , es t une s olution approche. Mais elle nes t pas
antis y mtrique en ce qui concerne les lectrons , de s orte
quelle ne s atis fait pas le principe dexclus ion. Pour former
une s olution antis y mtrique, nous notons que nous avons
encore une s olution approche, as s ocie la mme valeur de
lnergie, s i nous changeons nimporte lequel des deux x,
obtenant par exemple ( )
2 1
x n u , ( )
1 2
x n u ( )
N N
x n u . Nous
avons encore une approximation avec la mme nergie s i
nous fais ons une combinais on linaire de chacune de telles
s olutions . Nous pouvons alors faire la s eule combinais on
antis y mtrique pos s ible, qui s atis fera le principe dexclus ion,
et qui s era une s olution approche de lquation de
Schrdinger. Cette combinais on s crit de faon pratique s ous
la forme dun dterminant :
( ) ( )
( ) ( )
( )
( )
N N
N
N N
x n u
x n u
x n u x n u
x n u x n u
...
...
... ... ...
...
1
2 1
2 1 1 1

1 6 6

Dans le cas gnral, est donc u ne combinaison linaire
ant isymt riqu e de produ it s de fonct ions donde monolect roniqu es
atomiqu es ou molcu laires. Chaqu e produ it tant compos du n
facteu r orbital et du n facteu r de spin .

1 6 6
J . C. Sla t er , Phy s ical Review , 34, 1293 (1929). Cit par par B. Vidal,
La liais on chimique : le concept et s on his toire, Libr a ir ie ph ilos oph iqu e J .
Vr in , Pa r is (1989), p. 199.
96
En gu ise de fonct ion despace, Slat er nu tilisait qu e des fonctions
dondes atomiqu es, Mu lliken appellera cet t e mt hode la mthode
des orbit ales at omiqu es .
Pou r Pau ling, t ou s les t rait ement s t horiques de la liais on
chimiqu e ent re 1931 et 1935 sont bass su r les t ravau x de Slat er
et en par t icu lier s u r lar t icle Molecu lar energy levels and valence
bond.
1 6 7
Et Il va s implifier le t rait ement de Slat er et gnralis er la
mthode au x grandes molcu les, sou s le nom de thorie de la
liaison de valence. Pau ling reprend t ou t dabord le concept de
rsonance u tilis par Heitler et London :
L'nergie de la liais on par paires d'lectrons es t
es s entiellement l'nergie de rs onance corres pondant
l'change de deux lectrons entre les deux orbites
lectroniques .
1 6 8

Il appliqu e la mt hode de la rsonance l'ion H2
+
. Il pose
l'existence de deu x stru ctu res contribu ant la molcu le :
St ru ct u re I : HA
HB
+

St ru ct u re II : HA
+
HB

Ces deu x st ru ct u res parfait ement qu ivalent es ont la mme
nergie et cont ribu ent donc dans u ne proport ion gale l't a t
fondamental de l'ion. Ainsi en prenant comme fonction d'onde la
s omme des fonct ions d'onde corres pondant au x s t ru ct u res I et II,
on mont re qu e la cou rbe reprs ent ant les variat ions de l'nergie

1 6 7
J . C. Sla t er , Molecu la r en er gy levels a n d va len ce bon d. Phy s ical
Review, 38, 481-489 (1931).
1 6 8
L. Pa u lin g, La nature de la liais on chimique et la s tructure des
molcules et des cris taux, Pr es s es Un iver s it a ir es de Fr a n ce, Tr a du it de
la s econ de dit ion pa r Des ma r ou x (1949), p 20.
97
avec la dist ance ent re les deu x noyau x d'hydrogne passe par un
minimu m pou r rAB = 1,06 A. Daprs Pau ling,
cela montre que la rs onance de l'lectron entre les deux
noy aux a pour cons quence la formation d'une liais on s table
un lectron La manire dont cette s tabilit
s upplmentaire ait comme cons quence la formation d'une
liais on rs ulte de la combinais on des deux s tructures I et II,
ne peut s 'expliquer s implement : c'es t un rs ultat d au
phnomne de rs onance dans la mcanique quantique.
1 6 9

Pu is Pau ling gnralise ce phnomne tou te molcu le [voir
Annexe A.1.2]. Ainsi, pou r dterminer la fonction donde
correspondant ltat normal du ne molcu le, cest dire ltat de
plu s base nergie il considre au moins deu x st ru ct u res I et II qui
puis s e vrais emblablement ou virtuellement reprs enter ltat normal
du s y s tme cons idr . La thorie
1 7 0
indiqu e alors qu e la fonction
donde la plu s gnrale
II I
b a + es t s olu t ion de lqu at ion
de Schrdinger. Comme dans le cas de la molcu le de
dihydr ogne, on dira qu u n t el s ys t me es t en rs onance ent re la
stru ctu re I et la stru ctu re II. Pau ling prcise :
La s tructure d'un tel s y s tme n'a pas cependant le caractre
d'une s tructure intermdiaire entre la s tructure I et la
s tructure II. Par s uite de la rs onance, il s e trouve, en effet,

1 6 9
molcules et des cris taux, Pr es s es Un iver s it a ir es de Fr a n ce, Tr a du it de
la s econ de dit ion pa r Des ma r ou x (1949], p. 15.
1 7 0
Pr in cipe de s u per pos it ion : lor s qu e deu x fon ct ion s don des 1 et 2
dcr iven t lt a t du n s ys t me a lor s la s omme 1 + 2 es t u n e fon ct ion
don de qu i dcr it a u s s i le s ys t me.
98
s tabilis par une certaine quantit d'nergie : nergie de
rsonance.
1 7 1

Un problme se posait qu ant au x choix qu elqu e peu arbitraires
des stru ctu res initiales, mais comme le dit Pau ling :
Les avan tages et l'efficacit de la notion de rs onance pour
tudier les problmes de la chimie s ont s i grands qu'ils
rendent peu important le ds avantage d'y lais s er un petit
lment d'arbitraire.
1 7 2

En effet , pou r dcrire les molcu les on procde en deu x t apes : la
premire consist e relier la st ru ct u re de la molcu le au x
part icu les la cons t it u ant , la deu xime t u dier comment ces
part icu les int eragissent au sein de la molcu le. L'u sage du concept
de la rsonance permet d'effectu er u ne recherche des diffrent s
constitu ants de la molcu le ainsi qu e leu rs interactions.
Qu e peu t -on dire de lexist ence des st ru ct u res reprsent ant la
const it u t ion du n syst me en rsonance ? Examinons le cas du
benzne [figu re 15].

1 7 1
molcules et des cris taux, Pr es s es Un iver sit a ir es de Fr a n ce, Tr a du it de
la s econ de dit ion pa r Des ma r ou x (1949],
1 7 2
molcules et des cris taux, Pr es s e u n iver s it a ir es de Fr a n ce, Tr a du it de la
s econ de dit ion pa r Des ma r ou x (1949), p. 11.
99
I II

Fi gu r e 1 5 For m e s r s on n a n t e s d u be n z n e .

On demande s ouvent s i oui ou non les s tructures figurant la
cons titution d'un s ys tme en rs onance, par exemple les
s tructures de Kek ul pour la molcule de benzne, doivent
tre cons idres comme une ralit. Dans un certain s ens , la
rpons e cette ques tion doit tre affirmative. Mais la rpons e
s erait formellement ngative s i l'on attribuait ces s tructures
le s ens ordinaire qu'on leur attribue en chimie. Une s ubs tance
prs entant de la rs onance entre deux ou plus ieurs
s tructures des liais ons de valence ne peuvent contenir des
molcules avec les configurations et les proprits
gnralement attribues ces s tructures . Les formules de
cons titution de la rs onance hy bride n'ont pas de ralit dans
ce s ens .
On peut prendre la ques tion s ous un autre biais . La figure
s table d'quilibre du noy au d'une molcule de benzne n'es t
pas celle qui corres pond l'une au l'autre des deux
s tructures de Kek ul, c'es t une figure hexagonale
100
intermdiaire. Les s tructures des liais ons dans les formules I
et II doivent donc, dans cette manire de voir, tre regardes
comme diffrant jus qu' un certain point de celles de
molcules s ans rs onance. Elles indiquent que le mouvement
lectronique corres pond des liais ons alternativement
s imples et doubles , mais des dis tances d'quilibres
internuclaires cons tantes (1,39 A) et non des dis tances
alternant de 1,54 A 1,34 A. La fonction d'onde lectronique
pour la molcule normale de benzne peut s e compos er de
termes qui corres pondent aux s tructures de Kk ul I et II,
avec en plus quelques termes additionnels ; et par
cons quent, s uivant les principes fondamentaux de la
mcanique quantique, s 'il tait pos s ible de faire une
exprience qui permettrait d'identifier la s tructure
lectronique s oit la s tructure I, s oit la s tructure II, on
trouverait chacune de ces s tructures dans une proportion qui
s erait dtermine par la fonction d'onde.. La difficult, pour le
benzne et pour les autres molcules prs entant une certaine
rs onance lectronique, es t d'imaginer une exprience qui
puis s e tre faite dans un temps as s ez court et qui permette
de chois ir entre les s tructures en dis cus s ion.
1 7 3

Qu e dit Pau ling propos de la ralit des st ru ct u res ? D'u ne part ,
il nou s dit qu e les formes n'ont pas d'existence propre, pu isqu e le
benzne es t u n hexagone rgu lier. D'au t re part , il imagine u ne
exprience de pens e qu i permet t rait , condit ion d't re
su ffisamment rapide, d'ident ifier les st ru ct u res I et II. Ceci laisse
s u pposer qu e Pau ling donne ces st ru ct u res u ne exist ence propre
de du re de vie t rs faible. Le benzne est -il I et II ou , n i I, n i II ?
Ces s t ru ct u res , qu e lon qu alifie de ms omres , ne s ont pas is s u es

1 7 3
101
d'u ne qu elconqu e exprience, elles s ont pos es , ds qu e le t ype de
liaison est connu et constitu ent u ne approximation permettant de
rsou dre l'qu at ion de Schrdinger. Dans le formalisme qu antiqu e,
la reprsent at ion nest pas ncessaire. Poser la qu est ion de
lexist ence des formes msomres ne prsent e pas dint rt du
point de vu e qu ant iqu e pu isqu e la reprsent at ion nest pas
ncessaire, nanmoins, la reprsent at ion rest e indispensable au x
chimis t es .
Comment interprter la configu ration ttradriqu e du carbone ?
Dj en 1928, Pau ling disait :
Le phnomne de rs onance en mcanique quantique
donnera une explication de larrangement ttragonal du
carbone.
1 7 4

Comme nou s lavons dj dit , il lu i fau dra t rois ans pou r arriver
ses fins.
En 1931, Slat er
1 7 5
et Pa u ling
1 7 6
introdu isent, indpendamment, le
concept de valence dirige.
Pou r Pau ling, l'nergie d'u ne liais on covalent e es t es s ent iellement
du e l'nergie de rsonance des deu x lect rons commu ns au x
deu x at omes, mais en plu s,
La forme de l'intgrale de rs onance montre que l'nergie de
rs onance augmente en mme temps qu'augmente le
"recouvrement" (overlapping) des deux orbites atomiques

1 7 4
L. Pa u lin g, Pr ocee din gs of t h e Na t ion a l Aca demy of Scien ces (1928)
1 7 5
J . C. Sla t er, Dir ect ed va len ce in polya t omic molecu les . Phy s ical.
Review , 37, 481 -489 (1931).
1 7 6
L. Pa u lin g, Th e n a t u r e of t h e ch emica l bon d. Journal of American
Chemical Society .
102
intres s es la formation de la liais on : le terme de
recouvrement s ignifie l'tendue des rgions de l'es pace que
les deux fonctions d'onde orbitaires couvrent l'une et l'autre et
o elles prennent encore de fortes valeurs .. (Comme le carr
d'une fonction d'onde orbitaire n'es t autre que la probabilit
de dis tribution de l'lectron, le "recouvrement" n'es t au fond
qu'une mes ure du degr d'interpntration des dis tributions
des lectrons de liais on des deux atomes .)
1 7 7

Chaqu e at ome possde des orbit es at omiqu es st ables qu i vont
servir former des liaisons st ables. Ces orbit es diffrent davantage
par leu r part ie angu laire qu e par leu r part ie radiale. Pau ling en
donne u ne reprs ent at ion
1 7 8
t rs u t ilis e encore act u ellement par
les chimist es [figu re 16].
z z
x
ns
x
np
x

Fi gu r e 1 6 Or bi t a le s e t Or bi t a l e p .

1 7 7
1 7 8
Voir An n exe 1.
103

Latome de carbone possde diffrent es orbit es at omiqu es 1s, 2s et
t r ois 2p. Pau ling en ddu it :
que l'atome de carbone ttravalent devrait former trois
liais ons angles droits et une quatrime liais on plus faible
(en utilis ant l'orbite s ) dan s une direction arbitraire
quelconque,On n'a pas encore pu tablir par la mcanique
quantique une thorie rigoureus e des valences diriges ; la
rais on en es t que l'quation d'onde de Schrdinger ne peut-
tre rs olue rigoureus ement pour une molcule complique.
Toutefois , on a pu obtenir diffrentes s olutions approches ,
qui ont donn des rais ons de poids pour admettre les
rs ultats donns plus loin D'une manire gnrale, une
fonction d'onde d'un s y s tme peut s e cons truire en ajoutant
ens emble plus ieurs fonctions d'ondes , la fonction d'onde
corres pondant l'tat normal tant celle qui rend minimum
l'nergie du s y s tme. L'nergie d'un s y s tme form par un
atome de carbone et par quatre atomes lis lui es t rendue
minimum en rendant les nergies de liais on aus s i fortes que
pos s ible. Or on trouve qu'une liais on orbitaire forme par une
combinais on linaire des orbites s et p, pris e avec un rapport
convenable des coefficients numriques corres pond une
force de liais on plus grande que celle des orbites s et p
s eules
1 7 9
.
Ainsi, les qu at re combinaisons linaires su ivant es const it u ent
qu atre fonctions donde appeles plu s tard orbitales hybrides [voir
figu re17].

1 7 9
s econ de dit ion pa r Des ma r ou x (1949), pp. 83-84.
104
( )
z y x
p p p s 2 2 2 2
4
1
1
+ + +
( )
z y x
p p p s 2 2 2 2
4
1
2
+
( )
z y x
p p p s 2 2 2 2
4
1
3
+
( )
z y x
p p p s 2 2 2 2
4
1
4
+
Ces qu atre nou velles orbites atomiqu es du carbone sont orientes
selon les axes du n ttradre, elles conviennent parfaitement la
description de la stru ctu re ttradriqu e des hydrocarbu res
s at u rs .
Et Pau ling pou rsu it :
il es t vident que cette orbite peut recouvrir largement
l'orbite d'un autre atome et former une liais on trs s olide. On
doit s 'attendre ce que cette hybridation s e produis e, afin de
rendre maximum l'nergie la liais on.
1 8 0

1 8 0
s econ de dit ion pa r Des ma r ou x (1949), p 84.
105
Orbitale hybride sp
3

Fi gu r e 1 7 Or bi t a le s p
3
.

Pou r Pau ling, ces orbit es hybrides permet t ent u ne reprsent at ion
de diffrent s t ypes de liais ons dans les molcu les organiqu es et il
prcise qu e si la t horie qu ant iqu e avait t propose par des
chimis t es plu t t qu e par des spect roscopist es, ce sont les orbit ales
t t radriqu es qu i au raient t choisies. L'hybridat ion n'est pas u n
phnomne physiqu e mais u n modle mathmatiqu e tou t fait
commode dans certains types de description.

La r s onance est le premier modle rpandu parmi les chimist es.
Cet t e not ion s era as s ocie au concept , t ou jou rs t rs u t ilis par les
chimist es qu 'est la msomrie, avec le concept d'lect rongat ivit ,
int rodu it indpendamment par Pau ling et par Mu lliken, il permet
dintressantes prvisions qu alitatives concernant la ractivit des
molcu les.

106

Ch a pit r e 4 : De la s pect r os copie a u x or bit a les molcu la ir es .
107
C h a p i t r e 4
DE LA SPECTROCOPIE AUX ORBITALES
MOLECULAIRES.
When think ing over how our pres ent unders tanding of the
s tructure of atoms and molecules came about, I have become
increas ingly impres s ed by the role of s pectros copy .
1 8 1

4. 1 In t r odu ct ion .

Nou s avons vu comment (Chapit re 2), par analogie avec les
spect res at omiqu es, Mu lliken et dau t res chercheu rs avaient class
les s pect res molcu laires laide de la t horie des qu ant a ent re
1923 et 1926. Sappu yant su r ces travau x et su r la tou te nou velle
thorie qu antiqu e, Hu nd va laborer u ne nou velle approche des
molcu les.
Dan s le Ch apit re 4, n ou s allon s t u dier la priode qu i s t end de
1926 1930. Au cou rs de cette priode, les chercheu rs vont
sappliqu er int erprt er les spect res des molcu les diat omiqu es
dans le cadre de la t horie qu ant iqu e et en ddu ire leu r st ru ct u re
lect roniqu e. Ces t Hu nd qu i appliqu era, le premier, la t horie
qu ant iqu e lt u de des s pect res de bandes . Mu lliken, t ou jou rs au
fait des nou velles dcou vert es su scept ibles de faire avancer ses
t ravau x, va reprendre les rs u lt at s t horiqu es de Hu nd, les vrifier
et les t endre divers es molcu les . Ces t ains i qu mergera, en
1928, le concept dorbitale molcu laire qu i prendra sa forme
acheve vers 1932 [figu re 18].

1 8 1
R. S. Mu lliken , Spect r os copy, Qu a n t u m Ch emis t r y a n d Molecu la r
Ph ys ics Phy s ics Today s , 82, 52-57 (1968).
108
Effet is ot opiqu e.
Mu lliken 1923 -1925.
Combin a is on
lin a ir e
dor bit es
a t omiqu es .
Len n a r d J on es
1929.
Pou voir lian t .
Or bit e lia n t e et a n t ilia n t e.
Her zber g 1930.
t a t et s t r u ct u r e lect r on iqu e
des mol cu les .
Cla s s ifica t ion des s pect r es .
Con figu r at ion
lect r on iqu e des
mol cu les . 1928.
Th or ie qu a n t iqu e
De Broglie 1923
Heis en ber g, Bor n , J or da n . 1925
Schr din ger 1926.
Heit ler et Lon don
1927
Pa u lin g et Sla t er
1931.
At ome u n ifi .
Hu n d 1926.
Dia gr a mme de
cor rlat ion . 1932.

Fi gu r e 1 8 De la s p e c t r os c op i e a u x or bi t a le s m ol c u la i r e s .

4 . 2 Qu el es t lappor t de la t h or ie qu an t iqu e ?

4.2.1 Qu i es t Hu n d ?

Friedrich Hu nd est n le 4 fvrier 1896 Karlsru he. Aprs avoir
ens eign les mat hmat iqu es , la phys iqu e et la gographie au lyce,
il obtient u n doctor at en 1922 Gt t ingen, sou s la direct ion de
Born. Il t ravaille ensu it e lInst it u t de Max Born pou r complter
son habilit at ion. En 1927, il est nomm professeu r associ
Rostock, pu is en 1929, professeu r Leipzig o il travaillera avec
Heisenberg et Debye.
De 1925 1933, Hu nd pu bliera u n certain nombre darticles
importants pou r la chimie
1 8 2
. Qu elqu es notions essentielles

1 8 2
Voir la bibliogr a ph ie.
109
mergent de ces t ravau x, il sagit : des rgles, dit es de Hu nd ; des
diffrent s t ypes de cou plage ; de la dtermination de la
configu rat ion lect roniqu e des molcu les ; du ne premire
approche du problme de la localisation.
4.2.2 Les r gles de Hu n d.

Les ou t ils u t iliss par Hu nd s ont encore ceu x de la thorie des
qu ant a. La t horie des qu ant a permet t ait de dt erminer les t ermes
du ne configu rat ion lect roniqu e at omiqu e mais lanalyse
empiriqu e des spectres restait ncessaire pou r dterminer lordre
des niveau x dnergie. Do les deu x rgles de Hu nd :
Etant donne u ne configu ration lectroniqu e, le terme de plu s
bas s e n ergie es t celu i qu i pos s de la mu lt iplicit de s pin
maximu m (la plu s grande valeu r de S ) (voir Annexe 3].
Parmi les t ermes possdant la mme mu lt iplicit de spin, le
terme de plu s ba s s e n ergie es t celu i qu i a le momen t cin t iqu e le
plu s grand (plu s grand nombre qu antiqu e azimu tal L.) (voir
Annexe 3)
Mu lliken est trs intress :
Thes e two rules helped very much in the unders tanding of
atomic s pectra [] Naturally I was much interes ted s ince the
s ame two rules mus t als o apply to the electronic s tates of
molecules .
1 8 3

Seu le la premire rgle es t in t res s an t e dan s lt u de des
molcu les
1 8 4
.

1 8 3
R. S. Mu lliken , Life of a Scientis t, Spr in ger-Ver la g, Ber lin (1989), p. 6.
1 8 4
La deu xime r gle n e s a ppliqu e qu a u x molcu les lin a ir es .
110
4.2.3 Les diffr en t s t ypes de cou pla ges
1 8 5
.

Not re t u de a permis de mon t rer qu u n cert ain nombre de t ravau x
avait dj t effectu dans le domaine de la comparaison des
s pect res molcu laires et les s pect res at omiqu es et lat t ribu t ion de
termes spectrau x qu elqu es molcu les
1 8 6
.
En 1926, Hu nd
1 8 7
dveloppe u n modle qu i sappu ie s u r la
nou velle t horie qu ant iqu e t elle qu labore par Heis enberg, Born
et J or dan
1 8 8
et su r le principe de correspondance. Il t ravaillait
alors Gt t ingen et avait bien s ou vent connais s ance des t ravau x
de Heisenberg avant leu r pu blicat ion :
It was us eful to me that I was acquainted with the work of
Heis enberg before it appeared.
1 8 9

Hu n d regardait t ou jou rs u n problme dans le cadre de la physiqu e
classiqu e, pu is il appliqu ait le principe de correspondance.
In what follows we dis tinguis h between a model and an
atom or molecule. To the model we apply clas s ical pictures
and quantum conditions . The properties of a model and an

1 8 5
F. Hu n d, Hu n ds cou plin g ca s es , Zeits chrift fr Phy s ik , 36, 45
(1926) 06.ma r s 1926 ; 36, 657 (1926) ; 4 2, 93 (1927).
1 8 6
BO, CO, CN, CO+, N2+ R. S. Mu lliken, [22] ; N2 : H. Spon er,
Zeits chrift fr Phy s ik , 34, 622 (1925) ; CO : R. T. Bir ge , Nature, 1 1 7, 2 2 9
(1926) ; NO : H. Spon er , Nature, 117, 81 (1926) ; Cu I : R. S. Mu lliken ,
Phy s ical Review , 2 6, 1 (1925).
1 8 7
F. Hu n d, Zu r Deu t u n g ein iger Er s ch ein u n gen in den
Molekels pekt r en . Zeits chrift fr Phy s ik , 36, 45 (1926). 06. ma r s 1926.
1 8 8
W. Heis en ber g, Zeits chrift fr Phy s ik , 33, 879 (1925); M. Bor n et P.
J or da n , Zeits chrift fr Phy s ik , 34, 858 (1925) ; M. Bor n , W. Heis en ber g
et P. J or da n , Zeits chrift fr Phy s ik , 35, 557 (1926).
1 8 9
F. Hu n d, On t h e in t er pr et a t ion of molecu la r s pect r a . III. Remar k on
t h e vibr a t ion a l a n d r ot a t ion a l s pect r a of molecu les wit h mor e t h a n t wo
n u clei. Zeits chrift fr Phy s ik , 42, 93 (1927), r eu le 28. 05. 1927.
Tr a du ct ion : H. Het t ema , Quantum Chemis try . Clas s ic Scienctific Papers .
Wor ld Scien t ific Pu blis h in g (2000).
111
atom or a molecule trans form into each other for large values
of quantum numbers .
1 9 0

Hu n d admet qu e lon s ait int erprt er les s pect res de bandes t ant
qu il sagit de rotation et de vibration.
But as s oon as the electronic motion comes into play we are
far away from unders tanding.
1 9 1

Il va donc discu t er, du n point de vu e t horiqu e, de la nat u re des
t at s lect roniqu es des molcu les en fonct ion de lint ensit des
interactions lectriqu es et magntiqu es prsentes dans u n systme
compos dlectrons et de deu x noyau x.
Le moment cintiqu e tot al du n e molcu le es t gal la s omme des
moment s cint iqu es orbit al, de rot at ion et de spin. Hu nd es t le
premier t u dier linflu ence du cou plage de ces moment s s u r les
spect res des molcu les linaires. Selon la nat u re du cou plage, on
peu t ddu ire la leve de dgnres cence des niveau x dnergie de
rot at ion et par cons qu ent la s t ru ct u re fine des s pect res ains i qu e
les rgles de slection qu i rgissent les transitions.
Il distingu e deu x principau x types de cou plages nomms a et b.
Dans le cas a, il y a cou plage entre le moment cintiqu e orbital et
le moment cint iqu e de s pin (le cou plage du moment cint iqu e
orbit al avec le moment cint iqu e de rot at ion est ngligeable). Hu nd
montre qu alors, le moment cintiqu e orbital effectu e u n

1 9 0
F. Hu n d, On t h e in t er pr et a t ion of s ome a ppea r a n ces in t h e molecu la r
s pect r a . Zeits chrift fr Phy s ik , 36, 657 (1926). Tr a du ct ion : H.
Het t ema , Quantum Chemis try . Clas s ic Scientific Papers . Wor ld Scien t ific
Pu blis h in g (2000), p. 200.
1 9 1
F. Hu n d, On t h e in t er pr et a t ion of s ome a ppea r a n ces in t h e molecu la r
s pect r a Zeits chrift fr Phy s ik , 36, 657 (1926). Tr a du ct ion : H.
Het t ema , Qu a n t u m Ch emis t r y. Cla s s ic Scien t ific Pa per s . Wor ld
Scien tific Pu blis h in g (2000), p. 200.
112
mou vement de prcession au t ou r de laxe joignant les deu x
noyau x. Cet t e prcession avait t mise en vidence par
Heisenberg
1 9 2
dans le cas du rot at eu r sphriqu e.
Dan s le cas b, il y a cou plage du moment cint iqu e orbit al avec le
moment cintiqu e de rotation.
Les diffrent s t ypes de cou plages int resseront davant age les
spect roscopist es qu e les chimist es. Herzberg les u tilisera pou r
classer les spectres des molcu les diatomiqu es.
4.2.4 Le con cept dor bit a le molcu la ir e.

My early papers on diatomic s pectra led up to ideas on the
electronic s tates of molecules (an embry onic phas e of
molecular orbital theory ) and their relations to the s tructures
of diatomic s pectra. All this I pres ented in terms of old
quantum theory. Me antime Hund had us ed the then new
quantum mechanics to clarify our therefore s emi-empirical
unders tanding of diatomic s pectra an electronic
s tructure.
1 9 3

Les t ravau x concernant les spect res molcu laires permet t aient
dapprhender les molcu les comme les at omes. On pou vait donc
envisager la dt erminat ion de leu r st ru ct u re lect roniqu e, cest
dire, dfinir des niveau x dnergie lect roniqu e dans la molcu le et
at t ribu er des nombres qu ant iqu es caract rist iqu es du ne
occu pat ion donne des lect r ons. Dans u n premier t emps, seu les
les nergies t aient connu es, pou r dpasser laspect qu alit at if des

1 9 2
W. Heis en ber g, ber qu an t en t h eor et is ch e Umdeu t u n g
33, 879-893 (1925).
1 9 3
R. S. Mu lliken , Selected papers of Robert S. Mullik en, Edited by D.A.
London (1975), p. 49.
113
t u des menes alors, il rest ait t rou ver des solu t ions approches
de lqu at ion de Schrdinger
1 9 4
et dt erminer les nombres
qu ant iques caract risant les niveau x dnergie de la molcu le. En
1927, Hu nd est assist ant de Born Gt t ingen. Lhiver 1926-1927,
il es t Copenhagu e lIns t it u t de Bohr . Il u t ilis e alors la
mcaniqu e qu ant iqu e lt u de des s pect res molcu laires , voici le
rsu m de larticle :
We inves tigate a s ys tem with one degree of freedom as an
analogous for a molecule with s everal atoms , us ing quantum
mechanics . Its potential energy has s everal minima. We can
relate the s tationary s tates of s uch a s ys tem to thos e of
partial s y s tems that res ult when the s eparation between the
minima becomes infinite or when the potential energy
s eparating them becomes infinite. In agreement with this
(and in oppos ition to the clas s ical theory) we obtain an
adiabatic relation between the s tates of two s eparated atoms
or ions , the s tates of a two-atomic molecule and the s tates of
the atom that would res ult when the nuclei are united. This
relation allows for a qualitatively valid term s y s tem of the
molecule and for an explanation of the terms polar molecule
an ion lattice.
1 9 5

Daprs Mu lliken :

1 9 4
E. Sch r din ger , Qu a n t is ier u n g a ls Eigen wer t pr oblem. Annalen der
Phy s ik , 79, 361 -376 (1926).
1 9 5
F. Hu n d, On t h e In t er pr et a t ion of Molecu la r Spect r a . I. Zeits chrift
fr Phy s ik , 40, 742 (1927). (Rdig Copen h a gu e. Reu le 19 n ovembr e
1926). Tr a du ct ion : H. Het t ema , Qu a n t u m Ch emis t r y. Cla s s ic Scien t ific
Pa per s . Wor ld Scien t ific Pu blis h in g (2000), p. 214.
114
He brought forward a quantum mechanical model for
molecular electronic s tates , and what later were called
molecular orbitals .
1 9 6

Ce modle incorporait les ides de Mecke, Birge, Sponer et
Mu lliken
1 9 7
et permet t ait dt ablir u n lien ent re la t horie et
lexprience.
Hu n d dcrit sa mthode en prenant lexemple de lion H2
+
.
Llect r on de lion H2
+
s it u au x dis t an ces r1 e t r2 des noyau x,
considrs comme fixes, est sou mis au potentiel :
U = U1(r1 ) + U2(r 2).
U1(r1) et U2(r 2) sont des potentiels centrau x comme dans latome.
Hu n d propose dtu dier le mou vement de llectron dans deu x cas
limit es. Dans le premier cas, les noyau x sont t rs loigns lu n de
lau t re, le mou vement de llect ron est celu i dcrit par le modle de
lat ome s ou mis u n ch amp lect riqu e ext ern e (lau tre noyau ).
Lau t re cas es t obt enu qu and le noyau du n des deu x at omes es t
remplac par les deu x noyau x contigu s, le mou vement de llectron
est alors le mme qu e dans lat ome correspondant , lat ome u nifi.
Bien ent endu , le cas reprs ent ant le mieu x la ralit est u n cas
int ermdiaire. Il s agit du problme deu x cent res dans lequ el
lnergie pot ent ielle es t u ne fonct ion en 1/ r. On obt ient alors deu x
s olu t ions I et II, res pect ivement s ymt riqu e et ant is ymt riqu e par
rapport au cent re du segment joignant les deu x noyau x.

1 9 6
R. S. Mu lliken , Life of a s cientis t, Spr in ger-Verlag, Berlin (1989), p. 52.
1 9 7
BO, CO, CN, CO+, N2+ Mu lliken [22] ; N2 : H. Spon er , Zeits chrift fr
Phy s ik , 34, 622 (1925) ; CO : R.T. Bir ge , Nature, 117, 229 (1926) ; NO :
H. Spon er , Nature, 117, 81 (1926) ; Cu I : R. S. Mu lliken , Phy s ical
Review, 26, 1 (1925).
115
Ce qu i intresse Hu nd, cest la transformation adiabatiqu e
1 9 8
des
orbit es du modle au x noyau x joint s en orbit es du modle au x
noyau x infiniment loigns or :
The complete trans ition from the cas e of nuclei s eparated by
a large dis tance to the cas e of a s mall s eparation cannot be
done adiabatically in the clas s ical model. If we s tart in the
cas e of nuclei s eparated by a large dis tance with s ome given
quantum numbers , then we firs t arrive at orbit ty pe II, but for
a certain internuclear dis tance this type is no longer pos s ible.
The clas s ical motion becomes a limiting motion. The s ame
occurs when we approach from the other s ide, with nuclei
placed clos e together; for a certain dis tance between the
nuclei, orbit ty pe I becomes impos s ible and the motion
becomes a limit. An adiabatic trans ition going over the
limiting cas e is not pos s ible becaus e of the vanis hing
frequency .
1 9 9

Cet t e difficu lt disparat lorsqu e le problme est t rait dans le
cadre de la t horie qu ant iqu e, pou r le mont rer Hu nd u t ilis e le
modle simplifi de la particu le dans u n pu its de potentiel
u nidimensionnel laqu elle il appliqu e lqu at ion de Schrdinger :

1 9 8
M. Bor n a va it mon t r (M. Bor n , Zeits chrift fr Phy s ik , 40, 167 (1926))
qu e lh ypot h s e a dia ba t iqu e dEh r en fes t (voir An n exe 2) t a it t ou jou r s
va la ble en mca n iqu e qu a n t iqu e.
1 9 9
1926). Tr a du ct ion : H. Het t ema , Quantum Chemis try . Clas s ic Scientific
Papers . Wor ld Scien t ific Pu blis h in g (2000), pp. 215 -216.
116
We will us e Schrdingers method of wave mechanics , s ince
this allows a vis ual des cription of the s tationary s tates
through the eigenfunctions .
2 0 0

Une des diffrences fondament ales ent re la phys iqu e clas s iqu e et
la phys iqu e qu ant iqu e es t la faon dont les fonct ions propres
st endent au -del du pu it s de pot ent iel comme le mont re la
figu re 19. En physiqu e classiqu e, la barrire de potentiel est
impnt rable. Pou r des part icu les sou mises au pot ent iel V(x) et
dnergie maximu m E, il ny a qu e deu x mou vements possibles,
chacu n dans u n pu it s de pot ent iel. En t horie qu antiqu e, la
barrire de potentiel ne constitu e plu s u n obstacle et u ne
particu le peu t passer du n pu its lau tre par effet tu nnel. Dans cet
art icle, Hu nd ne fera pas ment ion de leffet t u nnel, mais qu elqu es
an n es plu s t ard, dan s s on ou vrage, The His tory of Quantum
Theory
2 0 1
, il rappellera qu il fu t le premier reconnat re
limportante de celui-ci dans la thorie des molcules
2 0 2
.

2 0 0
Papers . Wor ld Scien t ific Pu blis h in g (2000), p. 2 1 6 .
2 0 1
F. Hu n d, The His tory of Quantum Theory, Ha r r a p Lon don (1974).
Ges chichte der Quantentheorie (1967), t r a du it pa r Geor ges G. Ha r r a p &
Co. Lt d 1974.
2 0 2
Hu n d r ecogn ized t h e impor t a n ce of t h is for t h e t h eor y of molecu les in
November 1926. F. Hu n d, Th e His t or y of Qu a n t u m Th eor y, Ha r r a p
London (1974). Ges ch ich t e der Qu a n t en t h eor ie (1967), t r a du it pa r
Geor ges G. Ha r r a p & Co. Lt d (1974), p. 187.
117

Fi gu r e 1 9 Ba r r i r e d e p ot e n t i e l e t fon c t i on d on d e
2 0 3
.

Voyons maintenant le cas plu s gnral propos par Hu nd.
Lorsqu e la part icu le est sou mise u n pot ent iel V(x) s on
mou vement est rgi par lqu ation diffrentielle ( ) [ ] W x V "
2 0 4
.
Les fonct ions propres, solu t ions de cet t e qu at ion, ont pou r
valeu rs propres les valeu rs des nergies des t at s s t at ion n aires W.
Les fonctions propres satisfont le thorme su ivant :
If the eigenfunctions are ordered according to their
eigenvalue, the nth eigenfunctions divides the interval in
exactly n parts through its zeros (nodes ).
2 0 5

2 0 3
Co. Lt d (1974), p.187.
2 0 4
Il s a git de lqu a t ion de Sch r din ger expr ime en Rydber g.
2 0 5
F. Hu n d, On t h e In t er pr et a t ion of Molecu la r Spect r a . I Zeits chrift fr
Phy s ik , 40, 742 (1927). (Rdig Copen h a gu e. Reu le 19 n ovembr e

118
On peu t alors at t ribu er u n nombre qu ant iqu e (0 1 2) au x t at s
st at ionnaires qu i indiqu e le nombre de nu ds de la fonct ion
propre correspondant e.
La figu re 20 reprsent e les valeu rs propres W et les fonct ions
propres dcrivant u ne part icu le sou mise u ne fonct ion
pot ent ielle ( ) x U . Dans u ne description classiqu e du mou vement,
lorsqu u ne part icu le possde lnergie W0, nou s pou vons dire
qu elle vibre au t ou r du ne posit ion dqu ilibre sit u e gau che.
Pou r u ne valeu r W2, la part icu le vibre s oit gau che, soit droite.
Pou r u ne valeu r W4 , la part icu le peu t aller du n pu it s lau t re. En
t horie qu ant iqu e, la sit u at ion est diffrent e, lorsqu e la part icu le
pos s de ln ergie W0, son mou vement ne se limite pas au pu its de
pot ent iel gau che, elle peu t aussi franchir la barrire de pot ent iel.
Dans le cas qu i nou s int res s e, il es t import ant dt u dier ce qu i s e
passe lorsqu e la barrire de pot ent iel t end vers linfini. Ceci est
reprsent qu alit at ivement [figu re 21].
Le syst me init ial est alors spar en deu x sou s -systmes. Les
t at s st at ionnaires du syst me init ial peu vent t re t ransforms de
manire adiabat iqu e en t at s s t at ionnaires des deu x s ou s -
s ys t mes dans les qu els le s ys t me init ial a t s par. Qu and la
barrire de pot ent iel au gment e [figu re 22], il en rs u lt e u n e
diffrentiation des valeu rs propres des deu x sou s -syst mes, dans
le cas du ne sparat ion complt e, on obt ient les valeu rs propres de
lu n ou lau t re des sou s-systmes.

Papers . Wor ld Scien t ific Pu blis h in g (2000) p 217. Cit pa r Hu n d, voir
a u s s i le cou r s de Cou r a n t -Hilber t , Met h oden der ma t h ema t is ch en
Ph ys ik I. (1924), p. 366.
119

Fi gu r e 2 0 Pu i t s d e p ot e n t i e l [1 ], va le u r s p r op r e s e t fon c t i on s
pr op r e s
2 0 6
.

2 0 6

120

p r op r e s
2 0 7
.

Papers . Wor ld Scien t ific Pu blis h in g (2000).
2 0 7

121

p r op r e s
2 0 8
.

2 0 8

122
Ainsi, nou s voyons qu en sparant u n syst me en deu x sou s -
systmes, nou s obtenons les valeu rs propres et les fonct ions
propres et par consqu ent les t at s st at ionnaires exact s, des deu x
s ou s -systmes. Do le diagramme de corrlation de la figu re 23.

Fi gu r e 2 3 Di a gr a m m e d e c or r la t i on s i m p li fi
2 0 9
.

we draw in the eigenvalues (energies ) of the total s y s tem
and the partial s ys tems and connect the lowes t value of the
total s ys tem to the lowes t value of the partial s ys tems , the

1926). Pu bli da n s H. Het t ema , Quantum Chemis try . Clas s ic Scientific
Papers . Worl d Scien t ific Pu blis h in g (2000)
2 0 9
123
next lowes t of the total s ys tem to the next lowes t of the
partial s y s tem, and s o on.
2 1 0

Bien ent endu , il sagit dappliqu er ceci au x molcu les.
The exact pos ition of the terms can of cours e only be
decided by a numerical or graphical s olution of Schrdinger
differential equation. A point of departure of the
approximated pos ition is given by the trans ition between two
nuclei s eparated by a large dis tance to two nuclei ly ing clos e
together.
2 1 1

Obs ervons la figu re 24 qu i reprs ent e u n cas gnral du problme
deu x centres avec deu x noyau x de charges diffrentes ZA et ZB.
Qu and la dis t ance ent re les deu x noyau x est t rs grande, les
termes du systme correspondent ceu x des systmes dans
les qu els les lect rons s ont en mou vement au t ou r de lu n ou lau t re
des noyau x (partie gau che du diagramme). Lorsqu e les noyau x
sapprochent , chacu n est sou mis au champ lectriqu e de lau tre,
on observe alors u ne leve de dgnrescence des niveau x
dnergie de chaqu e at ome et les t ermes se sparent .
Si maintenant, nou s abordons le problme du point de vu e des
deu x n oyau x join t s , n ou s avon s les t ermes du n at ome de n u mro
at omiqu e ZA + ZB (partie droite du diagramme). Si nou s sparons
ce noyau en deu x, le passage du ne symt rie sphriqu e u ne

2 1 0
Papers . Wor ld Scien t ific Pu blis h in g (2000), p. 220.
2 1 1
1926). Tr a du ct i on : H. Het t ema , Quantum Chemis try . Clas s ic Scientific
Papers . Wor ld Scien t ific Pu blis h in g (2000), p. 226.
124
symt rie axiale provoqu e u ne leve de dgnrescence des niveau x
dn er gie et les t er mes s e s par en t . Il s u ffit en s u it e de r elier les
n iveau x dn ergie en res pect an t la rgle de n on -croisement
2 1 2
. Au
lieu dobtenir des termes correspondant au problme deu x
centres, nou s obtenons u ne fonction de la distance
internu claire R.

Fi gu r e 2 4 Di a gr a m m e d e c or r la t i on d u n e m ol c u le
h t r oa t om i qu e
2 1 3
.

2 1 2
Non -cr os s in g r u le . Les cou r bes r epr s en t an t la var iat ion , avec la
dis t a n ce in t er n u cla ir e, de ln er gie de deu x t a t s de mme s ymt r ie n e
peu ven t a voir de poin t commu n .
2 1 3
1926). Tr a du ct ion : H. Het t ema , Quantum Chemis try . Clas s ic Scienctific
125

Le t ravail de Hu n d a largement cont ribu clarifier les ides qu e
Mu lliken avait dveloppes dans la phase embryonnaire de la
t horie des orbit ales molcu laires
2 1 4
. La molcu le nt ait plu s
considre comme u n ensemble dat omes. Elle devenait u ne sort e
dext rapolat ion de la s t ru ct u re at omiqu e. Pou r t u dier la s t ru ct u re
lect roniqu e des molcu les, cest dire dt erminer les nombres
qu ant iqu es caract risant les lect rons dans des orbit es
molcu laires , il s u ffis ait de lu i appliqu er la dmarche u t ilis e pou r
lat ome.
En 1926, avec lqu at ion de Schrdinger, il devenait :
Trivial to interpolate the electronic quantum s tates of a
diatomic molecule between the limiting cas e of two s eparated
atoms and the other limiting cas e, where the pos itive electric
charges of the two nuclei where united to one.
2 1 5

4 . 3 Mu lli k e n et la t h or ie qu an t iqu e.

By accurate meas urement and quantum
2 1 6
analy s is of the
s pectrum of a particular kind of molecule, we can obtain
k nowledge of many important numerical properties of that
molecule. By generalization of s uch res ults and with the help
of the new quantum mechanics , rapid progres s is now being

2 1 4
Voir n ot e 193. R. S. Mu lliken , Selected papers of Robert S. Mullik en,
Edit ed by D. A. Ra ms a y a n d J . Hin ze, Th e Un iver s it y of Ch ica go Pr es s ,
Ch ica go a n d Lon don (1975), p. 49.
2 1 5
F. Hu n d da n s R. S. Mu lliken , Life of a Scientis t, Spr in ger-Verlag, Berlin
(1989), p. VIII.
2 1 6
R. S. Mu lliken fa it r fr en ce la t h or ie des qu a n t a .
126
made toward the s olution of the problems of valence and
molecular s tructure.
2 1 7


La st ru ct u re des spect res de bandes prsent ait cert aines
caract rist iqu es qu i laissaient ent revoir lexist ence de diffrent s
t ypes dt at s lect roniqu es, les diffrences observes semblaient
t re en rapport avec les proprit s des diffrent s moment s
cintiqu es.
The major s tructure features of diatomic s pectra are
dominated by the exis tence of molecular vibration and
rotation, but the detailed s tructures depend on the interaction
of molecular rotation with electronic orbital and s pin angular
momenta, and the two latter with each other.
2 1 8

Mu lliken remarqu ait qu e, depu is 1925, on observait u n renou veau
et u n dveloppement rapide de la spect roscopie, et ce, pou r
diffrentes raisons.
Tou t dabord, il y avait lapplicat ion de la t horie qu ant iqu e au x
spect res molcu laires. La dt erminat ion des t at s lect roniqu es
des molcu les pas s ait par le modle de lat ome u nifi de Hu nd, il
sagissait dt ablir des corrlat ions ent re at omes spars et at ome
u nifi, en int erpolant les proprit s nergt iqu es de lat ome u nifi
et des at omes spars. On pou vait part ir, soit de lat ome u nifi,
soit des atomes spars. Lorsqu on partait de latome u nifi, il
su ffisait de dformer le noyau selon u ne symt rie axiale similaire
celle du ne molcu le diatomiqu e. La corrlation intervenait entre

2 1 7
Ar t icle [47] p. 503.
2 1 8
London (1975), p. 43 n ot e 9.
127
les t at s de lat ome avant et aprs lint rodu ct ion de la s ymt rie
axiale. Ceci permet t ait de dt erminer les caract rist iqu es des t at s
molcu la ires correspondant alors au x tats atomiqu es pertu rbs.
Par ailleu rs , Berlin, Wigner et Wit mer
2 1 9
pu bliaient u n art icle
dans lequ el ils proposaient des rgles issu es de la t horie des
grou pes qu i permet t aient de prciser qu els types dtats des
molcu les diat omiqu es on pou vait ddu ire part ir des t at s
at omiqu es de t ypes donns. Cet t e approche t ait linverse de celle
de Hu n d ; en effet , dan s ce cas , on part ait des at omes is ols et , s e
fondant s u r la mcaniqu e qu ant iqu e et s u r les proprit s de
symtrie des fonctions donde, on observait les consqu ences du
mlange des t at s de deu x at omes s pars s u r la s ymt rie de ces
t at s. Cet t e faon de procder permet t ait de faire u n invent aire des
tats molcu laires possibles s ans t ou t efois prcis er les qu els
t aient les plu s s t ables .
Le modle molcu laire qu i, daprs Mu lliken, manqu ait au x
spect roscopist es et au x chimist es pou r comprendre la liaison
chimiqu e, ne pou vait vraiment spanou ir qu en ordonnant toutes
les connais s ances expriment ales acqu is es en s pect ros copie et en
chimie, laide de la t horie qu ant iqu e.
Comment Mu lliken aborde -t -il les nou velles ides ?
4.3.2 La r cept ion des n ou velles ides .

Probably I ought to have devoted more attention to an
intens ive s tudy of quantum mechanics , but I was s atis fied
with a general knowledge of its method and principles
s ufficient to help me unders tand particular molecules or

2 1 9
E. Wign er et E. Wit mer, Zeits chrift fr Phy s ik , 51, 859 (1928).
128
ty pes of molecules and their properties ; es pecially their
s pectra. In s hort, I was more interes ted in getting better
acquainted with molecules than with abs tract theory about
them.
2 2 0

Mu lliken avait eu connais s ance des t ravau x dHeis enberg en 1926
lors du ne confrence de Born au MIT (fin 1925, printemps 1926),
I got a very s trong impres s ion that certainly here is the
thing.
2 2 1

mais il nt ait pas t rs lais e car moins bien prpar qu e les
Eu ropens la phys iqu e et au x mat hmat iqu es . Qu ant
lqu at ion de Schrdinger :
I gues s the Schrdinger equation was s omewhat of a relief
that it was nt quite s o bad
2 2 2

Mu lliken es t t ou t de s u it e int res s par les t ravau x de Hu nd. Il va
con t in u er de t rait er la molcu le comme u n e s ort e de su per
atome et dira dailleu rs propos de leu r mthode :
I regard each molecules as a s elf-s ufficient unit and not as a
mere compos ite of atoms .
2 2 3

Hu n d et Mu lliken vont se rencont rer plu s ieu rs repris es en 1925,
1927 et 1930, pu is en 1932-33 et en 1953. Leu r coopration fu t
es s ent ielle dans lmergence de la t horie des orbit ales

2 2 0
R. S. Mu lliken , Life of a s cientis t, Spr in ger-Ver lag, (1989), p. 59.
2 2 1
London (1975) p 7.
2 2 2
R. S. Mu lliken, Select ed pa per s of Rober t S. Mu lliken , Edit ed by D.A.
London (1975), p. 7.
2 2 3
R. S. Mu lliken, Spect r os copy, molecu la r or bit a ls a n d ch emica l
bon din g. (Nobel Lect u r es ), Science, 157, 13 -24 (1967).
129
molcu laires. Malgr u ne t roit e collaborat ion, ils ne pu blieront
rien ensemble, leu r approche des problmes t ait complment aire.
Hu nd part ait des concept s fondament au x de la physiqu e. Mu lliken
sintressait au x applications des concepts au x problmes des
spect res molcu laires et la t horie de la liaison chimiqu e. Il
envisageait les choses du n point de vu e empiriqu e tandis qu e
Hu nd les t radu isait et les int erprt ait de faon plu s t horiqu e.
Voyons comment il va reprendre son compt e les t ravau x de
Hu n d t ou t en s ins crivant dans la cont inu at ion des t ravau x de
Lewis et Langmu ir.
Qu and Mu lliken arrive Ch icago en 1928, il au rait s ou h ait avoir
u n bon spectrographe
2 2 4
, mais il ne lobtint qu en 1937. Labsence
du n spect rographe hau t e rsolu t ion ent ama son ent hou siasme
t ravailler lan alys e des s pect res et il s e t ou rna vers des
dveloppement s t horiqu es. Mu lliken est dabord trs intress par
lart icle de Hu nd
2 2 5
qu i t rait ait des diffrent s t ypes de cou plages (a,
b) permet t an t de clas s er les n iveau x dn ergie de rot ation des
molcu les diatomiqu es :
and thereby brought clarity to the problems of band
s pectrum with which I had been s truggling us ing the old
quantum theory .
2 2 6

Cest dans lart icle [30]
2 2 7
qu e Mu lliken reprend le t ravail de Hu nd.
Il commence par expliqu er en qu oi consist e la t horie de Hu nd et
mont re qu elle est en accord avec t ou t es les donnes

2 2 4
Il y a va it u n s pect r ogr a ph e r s ea u :15 000 lin e -p er-in ch et on lu i
pr omet t a it u n 30 000 lin e -p er-in ch .
2 2 5
2 2 6
2 2 7
12.02.1927.
130
expriment ales qu il avait lu i-mme ordonnes dans les art icles de
la s r ie Electronic state and band-spect ra st ru ct u re u n diat omic
molecu les
2 2 8
. Dans son article, Hu nd avait dj donn qu elqu es
preu ves expriment ales de sa t horie, lart icle de Mu lliken
permettait de complter ces donnes.
Mu lliken pas s e lt 1927 Gt t ingen o il dis cu t e beau cou p avec
Hu n d propos des spectres des molcu les diatomiqu es. En visite
Z rich, Mu lliken rencont re Schrdinger qu i lu i prsente Heitler et
Lon don dont lart icle, concernant la liaison chimiqu e
2 2 9
, venait de
parat re. Mu lliken nt ait pas t rs ent hou siast e lide qu u ne
au t re t horie pou vait , elle au s s i, dcrire les molcu les . La
concu rrence ent re deu x t hories lais s ait ent revoir u n dbat qu i
semblait ncessaire la validation de lu n ou lau tre des modles.
Il est cert ain qu e ces deu x approches, t rs diffrent es, ne
manqu eront pas de provoqu er de nombreu ses discu ssions dont
nou s reparlerons u ltrieu rement.
A lissu e de son voyage et des ses conversat ions avec Hu nd,
Mu lliken fer a la synthse de ces changes dans deu x articles
2 3 0

part icu lirement import ant s t rait ant des t at s lect roniqu es des
molcu les. Il enverra le premier Hu nd qu i sapprt ait pu blier
u n papier s imilaire mais , lart icle de Mu lliken t ant dj s ou s
presse, Hu nd modifiera le sien.

2 2 8
[27] - [28] - [29] - [30] - [33] -[37] - [43] - [50].
2 2 9
W. Heit ler et F. Lon don , Wech s elwir ku n g n eu t r aler At ome u n d
h omopola r e Bin du n g n a ch der Qu a n t en mech a n ik , Zeits chrift fr
Phy s ik , 44, 455-472 (1927).
2 3 0
Ar t icles [41] et [44].
131
4.3.3 Le t r a it emen t des molcu les dia t omiqu es .

4.3.3.1 In t r odu ct ion .

Pou r bien s u ivre et comprendre la dmarche de Mu lliken nou s
lavons prsente dans le tableau synoptiqu e de la figu re 25.
Modle de Lewis 1916 et Lan gmu ir 1919
Lat ome de Bohr
Au fbau prinzip 1919
At ome u n ifi Hu n d 1926
Mu lliken 1928.
Pr in cipe de con s t r u ct ion pou r les molcu les
Commen t dt er min er les
n ombres qu an t iqu es
molcu lair es ?
Comment dt erminer les
n er gies de liais on des
lect r on s ?
At ome u n ifi At omes s par s
Molcu les relles
Nombres qu an t iqu es molcu laires
[41], [44], [47]
lect ron s promu s , pou voir
lia n t (en er gy bon din g power
et dis t ance bon din g power )
[41], [44], [47], [60]
Diagr amme de cor r lat ion [67]

Fi gu r e 2 5 Tr a i t e m e n t d e s m ol c u le s d i a t om i qu e s .

Dans u n grand nombre dart icles , Mu lliken fait rfren ce Lewis
et Langmu ir . Nou s verrons la corrlat ion qu il t ablit ent re son
modle et le modle de Lewis-Langmu ir allant mme ju squ
expliqu er en qu oi le modle de Lewis es t plu s proch e des orbit ales
molcu laires qu e de la liaison de valence. Mu lliken imagine la
molcu le comme lat ome de Boh r avec des lect rons s u r des
orbit es au t ou r des noyau x et s ou hait e met t re en place u n principe
de constru ction. Cette ide sou lve deu x qu estions-problmes :
132
1 Comment dterminer les nombres qu antiqu es molcu laires ?
2 Comment dterminer lnergie des orbites lectroniqu es ?
Ces deux questions en posent u ne au tre :
La corrlat ion de la molcu le relle est -elle meilleu re avec les
atomes spars ou avec latome u nifi ?
Ces travau x abou tiront au diagramme de corrlation.
4.3.3.2 Un pr in cipe de con s t r u ct ion pou r les molcu les ?

By 1928 attention turned to the aufbau or building-up
principle for the allocation of electrons in the s tructures of
diatomic molecules .
2 3 1

Comment at t ribu er des nombres qu ant iqu es individu els au x
lect rons de la molcu le la man ir e de ce qu i s e fais ait pou r les
atomes ?
Lanalogie des s pect res at omiqu es et molcu laires avait s u ggr
Mu lliken la possibilit de dfinir une orbite pou r chaqu e
lect ron dans la molcu le. Nou s avons dj vu , par exemple, qu e
CN et BO devaient avoir les mmes nombres qu antiqu es qu e Na.
Comme lavait mon t r Boh r en 1922, lexplicat ion de la
classificat ion priodiqu e des lment s passait par lexist ence de
cou ches satu res au sein des atomes. Pou r prvoir la configu ration
lect roniqu e du n at ome dans son t at fondament al, il u t ilisait le
principe de const ru ct ion (Au fbau prinzip). Chaqu e at ome est ainsi
cons t ru it de cou ches lect roniqu es s at u res , except la cou che la

2 3 1
133
plu s ext erne s u r laqu elle on t rou ve les lect rons qu i permet t ent de
dfinir le terme spectral de latome en qu estion
2 3 2
.
Mu lliken va mont rer qu e les molcu les cont iennent au ssi des
cou ches s at u res et qu e par cons qu ent , on peu t imaginer
lu t ilisat ion du n principe de const ru ct ion adapt e la
dt erminat ion des t ats molcu laires fondament au x.
The fact that the normal s tate of NO is obtained from that of
NO
+
merely by adding one more electron in a higher orbit,
without dis turbing thos e already pres ent, is a further
example of the applicability of the s tructure principle in
molecules .
2 3 3

La mise en u vre du principe de constru ction va permettre
Mu lliken de clas s er les s pect res molcu laires . Bien s r, ct ait
beau cou p plu s compliqu qu e dans le cas des atomes, en effet,
rappelons qu e dans les molcu les :
les t ypes dorbit es sont beau cou p plu s nombreu x qu e dans le cas
des at omes. Lors de la format ion du ne molcu le les cou ches
satu res des atomes se su bdivisent pou r former celles des
molcu les , le nombre de cou ches s at u res est donc beau cou p plu s
important qu e dans le cas des atomes.
diffrent s fact eu rs font varier lordre des orbit es . En effet ,
lnergie des cou ches sat u res varie avec :
le nu mro atomiqu e des atomes constitu ant la molcu le.
la dist ance ent re les noyau x.

2 3 2
Voir An n exe 3.
2 3 3
Ar t icle [47] p. 535.
134
la rpart it ion de la charge ent re les deu x noyau x.
Pou r dt erminer les configu rat ions lect roniqu es des molcu les ,
nou s devons dabord considrer, qu elles possibilits sont
t horiqu ement at t endu es . Comme nou s lavons dj dit , la
discu ssion se porte nat u rellement su r deu x t hmes su ivant s :
1 Comment dterminer les nombres qu antiqu es des lectrons
dans la molcu le, la nat u re des cou ches s at u res et les t at s
molcu laires ? Pou r rpondre ces qu es t ions , il fau t s int res s er
la cor r la t ion en t r e lat ome u nifi et la molcu le. La corrlat ion
avec latome u nifi est importante pou r appliqu er le principe de
Pa u li
2 3 4
et dterminer ainsi le nombre maximu m possible
dlectrons pou r u n ensemble donn de nombres qu antiqu es. Nou s
allons t u dier cet aspect au paragraphe [4.3.3.3.1].
2 Comment dt erminer lnergie des lect rons su r u ne orbit e
donne ? Dans ce cas, il fau t sint resser la corrlat ion ent re les
at omes s pars et la molcu le. Qu els t at s lect roniqu es
part icu liers du ne molcu le peu vent t re at t endu s de lu nion de
deu x atomes chacu n dans u n tat dtermin ? Nou s allons
aborder ce point au paragraphe [4.3.3.3.2].
4.3.3.3 Commen t t a blir la s t r u ct u r e lect r on iqu e des
molcu les ?

La dt erminat ion de la st ru ct u re lect roniqu e des molcu les
passait non pas par lat t ribu t ion pralable de nombres qu ant iqu es
des orbites mais par la comprhension des tats
spect roscopiqu es. A part ir de ces t at s, il fallait redescendre au x

2 3 4
n ombr es qu a n tiqu es iden t iqu es , ces t dir e t r e da n s le mme t a t .
135
ingrdients orbitau x qu i les composaient. Il tait donc ncess aire
de connat re les rgles de s lect ion ces t dire la dynamiqu e des
changements pu isqu on avait accs au x diffrents tats qu e par le
pas s age de lu n lau t re.
Le point dimport ance es t le lien qu e lon peu t t ablir ent re at omes
et molcu les, nombres qu ant iqu es at omiqu es et nombres
qu ant iqu es molcu laires, configu rat ion lect roniqu e at omiqu e et
molcu laire.
The various electron s tates of a molecule, like thos e of an
atom can be clas s ified by giving quantum numbers for
individual electrons and, in addition, certain electron
quantum numbers for the molecule as a whole.
2 3 5

Hu n d avait mis laccent s u r lat ome u nifi, Mu lliken ins is t e s u r le
fait qu e la molcu le es t u ne int erpolat ion ent re les at omes s pars
et lat ome u nifi ce qu i impliqu ait la ncessit des deu x approches.
4.3.3.3.1 De la t ome u n ifi la molcu le.

Ces t , en t re au t res , lobjet des art icles [41] et [44]. Dans lart icle
[41], Mu lliken sou ligne qu e lessentiel des ides qu il dveloppe a
s on origine dans les art icles de Hu nd avec u ne dist inct ion :
the chief difference being in the attempt to as s ign
individual quantum numbers to the electrons .
2 3 6

The methods us ed involve the application and extens ion of
Hund s theoretical work on the electronic s tates of molecules ,
as contras ted with an atom, cannot ordinarily be expected to

2 3 5
Ar t icle [47] p. 530.
2 3 6
R. S Mu lliken , Th e pa t h t o molecu la r or bit a l t h eor y , Pure Applied
Chemis try , 24 , 203-215 (1970), p. 207. [227].
136
be des cribed accurately by quantum numbers corres ponding
to s imple mechanical quantities , s uch quantum numbers can
nevertheles s be as s igned formally , with the unders tanding
that their mechanical interpretation in the real molecule
(obtained by an adiabatic correlation) may differ markedly
from that corres ponding to a literal interpretation. With this
unders tanding, a s uitable ch oice of qu ant u m nu mbers for a
diatomic molecule appears to be one corres ponding to an
atom in a s trong electric field, namely , quantum numbers n
,
l
, l
and s
for the th electron, and quantum numbers s , l

and s for the molecule as a whole (l
and s repres ent
quantized components of l
, and s , res pectively , with

reference to the line joining the nuclei). The quantum numbers
may be thought of as thos e as s ociated with the imagined
united-atom formed by bringing the nuclei of the molecule
together.
2 3 7

Mu lliken choisit dexpliqu er la procdu re de Hu nd en dterminant
les nombres qu antiqu es caractristiqu es de la molcu le BO.
Les t at s possibles du ne molcu le peu vent t re obt enu s part ir
des t at s de lat ome u nifi. En sparan t en deu x le noyau de
lat ome u nifi, on obt ient les deu x noyau x de la molcu le t u die.
On considre chaqu e at ome comme t ant plac dans u n champ
lect riqu e fort de s ymt rie axiale de t elle faon qu e leu r nombres
qu ant iqu es
2 3 8
ML et MS (ML = L, L - 1, 0, - (L - 1), - L) et MS (MS = S ,
S 1,, - S) soient bien dfinis. Tou s les tats possibles de la
molcu le sont donns par les MS et ML rsu ltant de la somme
algbriqu e des MS et ML atomiqu es.

2 3 7
Ar t icle [41] p. 186.
2 3 8
Voir An n exe 3.
137
Les st ru ct u res lect roniqu es du bore et de loxygne sont
res pectivement :
B : (1s )
2
(2s )
2
(2p)
1
soit u n t at
2
P
O : (1s )
2
(2s )
2
(2p)
4
soit u n t at
3
P
Lt at
2
P du bore donne L = 1 et S = ,
soit , ML = 1, 0, - 1 et MS = t .
Lorsqu e latome de bore est plac dans u n champ lectriqu e, on
obt ient six composant es.
Lt at
3
P de loxygne O donne L = 1 et S = 1,
Soit , ML = 1, 0, - 1 et MS = 1, 0, - 1.
Lors qu e lat ome doxygne es t plac dans u n champ lect riqu e, on
obt ient neu f composant es.
La combinaison des diffrent es composant es donne 6 9 = 54
t at s pos s ibles pou r BO.
Comme Hu nd
2 3 9
le prcis e, au cou rs de la format ion du ne
molcu le, au cu n t at nes t perdu . Ces 54 t at s s e regrou pent en
u n cert ain nombre dt at s fonct ion des valeu rs des L et S de la
molcu le BO :
2
;
4
;
2
;
4
;
2
;
4

2 3 9
138
-2 -1 0 -1
-1 0 1 0
0 1 2 1
-1 0 1
M
L
de
BO
-3/2 -1/2 -1
-1/2 +1/2 0
+1/2 3/2 1
- 1/2 +1/2
M
S
de
BO
L = 2 ; 1 ; 0
S = 3/2 ; 1/2

Fi gu r e 2 6 Va le u r s d e s ML e t MS d e la m ol c u le BO.

Les s ymboles u t ilis s pou r reprs ent er les t at s des molcu les
diat omiqu es avaient t int rodu it par Hu nd
2 4 0
en remplacement
des symboles atomiqu es prconiss par Birge. Da n s le mme
art icle il int rodu is ait au s s i les s ymboles ; ; permettant de
classer les orbitales molcu laires daprs la valeu r de la projection
du moment cint iqu e orbit al s u r laxe de la molcu le. En effet , lors
de la formation du ne molcu le, il apparat u n nou veau nombre
qu ant iqu e propre la molcu le, dont nou s allons prciser la
s ignificat ion.
when an atomic electron orbit with azimuthal quantum
number l is placed in an electric field of s uitable s trength, or
when the atom is replaced by a diatomic molecule, a new
quantum number comes into exis tence; this corres ponds to

2 4 0
F. Hu n d, Zeits chrift fr Phy s ik , 51, 759 (1928)
139
the projection of l on the electric axis (in the molecule, this
axis is the line joining the nuclei); is capable of tak ing on
the integral values from l to 0, e.g. any p electron orbit (l = 1)
gives the two cas es = 0 (p orbit) and = 1 (p orbit), w hile
an s electron (l = 0) gives only the one cas e = 0 (s
orbit).
2 4 1

Nou s venons de voir comment Hu nd dt erminait les t at s du ne
molcu le diat omiqu e. Mu lliken s ou hait ait aller plu s loin et
dt erminer la configu rat ion lect roniqu e de la molcu le en
prcis ant les valeu rs des = ml de chaqu e lect ron des at omes
cons t it u ant la molcu le, pou r ce faire, il s u ppos e qu e les ml se
conservent lors de la formation de la molcu le.
Afin dappliqu er son hypot hse, Mu lliken not e les t at s de chaqu e
at ome sou mis u n champ lect riqu e en not at ion molcu laire :
Ainsi les 6 composantes du bore, dans ltat
2
P peu vent tre
regrou pes sou s les deu x configu rations su ivantes :
(1s )
2
(2s )
2
(2p)
1
s oit u n t at
2
P
+
avec 2 composant es
corres pondant ML = 0 ; MS = t .
(1s )
2
(2s )
2
(2p)
1
s oit u n t a t
2
P avec 4 composantes
corres pondant ML = t 1 ; MS = t .
Les 9 composant es de loxygne dans lt at
3
P se regrou pent
sou s les deu x configu rations :
(1s )
2
(2s )
2
(2p)
2
(2p)
2
soit u n tat
3
P
avec 3
composantes correspondant ML = 0 ; MS = 0, t1.

2 4 1
Ar t icle [47] p. 533.
140
(1s )
2
(2s )
2
(2p)
1
(2p)
4
s oit u n t at
3
P avec 6
composantes correspondant ML = t 1 ; MS = 0, t1.
Les nombres et lettres ont le mme sens qu e dans le cas des
at omes t andis qu e la let t re grecqu e correspond la valeu r du
nombre qu antiqu e . [, , signifie = 0, 1, 2 ]
Lors qu on appliqu e la rgle de conservation de , il est inu t ile de
prciser les valeu rs de n et l pu isqu elles ne se conservent pas lors
de la formation de la molcu le. Pou r dfinir la configu ration
lect roniqu e des molcu les , il s u ffit dindiqu er le nombre t ot al
dlectron s , , .
Ain s i, la con figu r at ion (1s)
2
(2s )
2
(2p)
1
du B (
2
P
+
) est considre
comme u ne configu ration
5
et la configu ration
(1s )
2
(2s)
2
(2p)
2
(2p)
2
de O (
3
P
) comme tant u ne configu ration
2
. Do la configu ration lectroniqu e de la molcu le BO :
11
2

correspondant u n t at
2
ou
4
.
Si les at omes de bore et doxygne s ont pris dans des t at s
diffrent s, on obt ient dau t res configu rat ions de la molcu le BO.
Lt at (
2
P
+
) du B as s oci lt at (
3
P) de lO et (
2
P) du B associ
(
3
P
) de lO, donne les t at s molcu laires

2
et
4

correspondant la configu rat ion
10
3
; B (
2
P) et O (
3
P
) donne
les t at s molcu laires s u ivant s : deu x
2
, deux
4
, u n
2
et u n
4

correspondant la configu rat ion
9
4
de BO.
4.3.3.3.2 Des a t omes s pa r s la molcu le.

Qu elle es t la relat ion ent re les lect rons des at omes s pars et les
lect rons correspondant de la molcu le ?
141
Mu lliken va mont rer qu e la pris e en compt e de la relat ion ent re les
t at s lect roniqu es des molcu les et ceu x des at omes s pars ,
produ it s lors de leu r dissociat ion, est import ant e pou r comprendre
la formation des molcu les.
Prenons pou r exemple le diazote. On peu t crire de faon
symboliqu e :
N + N N2
[1s
2
2s
2
2p
3
;
4
S ] + [1s
2
2s
2
2p
3

;
4
S] [1s
2
2p
2
3p
2
2p
4
3s
2
;
1
].
1s
2
+ 1s
2
(deu x cou ches satu res) de N + N 1s
2
2p
2
de N2 (deu x
cou ches s at u res et on peu t dire qu e les lect rons 2p sont des
lectrons promu s
2 4 2
pu is qu e leu r nombre qu ant iqu e principal n a
au gment, il est pass de 1 2)
2s
2
+ 2s
2
(deu x cou ches satu res) de N + N 1s
2
3s
2
de N2 (deu x
cou ches s at u res ; les lect ron s 3s sont des lect rons promus.)
2p
2
+ 2p
2
(lect rons de valence) de N + N 3p
2
2p
4
de N2 (deu x
cou ches s at u res ; les lect rons 3p sont des lectrons promu s.)
Lors de la format ion de la molcu le N2 part ir des at omes N, nou s
voyons immdiat ement qu e les nombres qu ant iqu es des lectrons
de latome changent.
Thus s ome of the atomic electrons are promoted in the
formation of the molecule, i.e. their principal quantum number
n is increas ed, while l is often als o changed. If it were not for
this promotion, their would be in the molecule too many 1s
and 2s electrons , namely four of each, whereas only two of

2 4 2
Mu lliken les a ppelle pr omot ed elect r on s .
142
each are permitted according to the Pauli principle. The way
in which promotion is pos s ible is made clear only by the new
quantum mechanics .
2 4 3

Birge et Sponer
2 4 4
a va ien t mon t r qu e CO et N2 pou vaient se
dissocier facilement avec u n faible apport dnergie de vibrat ion,
mais ceci allait lencontre des changements de nombre qu antiqu e
car, comme le sou lignait Mu lliken :
in the old quantum theory , there s eemed to be no way in
which quantum numbers would be changed except by violent
agencies s uch as collis ion or light abs orption.
2 4 5

Hu n d
2 4 6
avait mont r qu avec la nou velle t horie qu ant iqu e cet t e
cont radict ion disparaissait :
Briefly, the molecule may be s aid to be latent in the
s eparated atoms ; in a certain s ens e, the molecular quantum
numbers already exis t before the atoms come together, but
take one practical importance, at the expens e of the atomic
quantu m numbers , only on the approach of the atoms to
molecular dis tance.
2 4 7

Hu n d avait dis cu t de la corrlat ion en t re t at s at omiqu es et t at s
molcu laires en u tilisant la rgle qu i stipu le qu e les nombres
qu ant iqu es l et s du ne molcu le peu vent tre obtenu s par
addit ion algbriqu e ou vect orielle des l et s des atomes. En plu s

2 4 3
Ar t icle [23].
2 4 4
R. T. Birge et H. Spon er, Phy s ical Review , 28, 259 (1926).
2 4 5
Ar t icle [41] p. 189.
2 4 6
F. Hu n d, Zeit s ch r ift f r Ph ys ik, 36, 657 (1926) ; Zeit s chrift f r Phys ik ,
37, 745 (1927) ; Zeit s ch r ift f r Ph ys ik , 42, 93 (1927) ; Zeit s ch r ift f r
Ph ys ik , 43, 805 (1927).
2 4 7
Ar t icle [41] p. 189.
143
de ces rgles, Mu lliken avait mis en viden ce le fait qu e ch aqu e ml
reste inchang lors de la formation de la molcu le
2 4 8
.
Dans lart icle [44], Mu lliken pou rsu it ses recherches dans le mme
sens et il dt ermine les t at s lect roniqu es des at omes rsu lt ant de
la dis s ociat ion de chaqu e t at molcu laire. Le problme es t le
s u ivant , t ant donn u ne configu rat ion et des t at s molcu laires
con n u s , qu els s ont les t at s des at omes ou ions obt enu s lors de la
dissociation de la molcu le par au gmentation du nombre
qu antiqu e de vibration.
Cet t e dis cu s s ion s u r la relat ion ent re molcu le et at omes s pars
va permettre Mu lliken dint roduire lnergie de format ion du ne
molcu le.
Rappelons qu e lorsqu e deu x noyau x se rapprochent pou r former
u ne molcu le, le nombre qu ant iqu e principal de cert ains lect rons
au gment e pou r s at is faire le principe de Pau li
2 4 9
et la t r an s it ion
vers la tome u nifi.
Qu elles sont les consqu ences de lexist ence dlect rons promu s
su r lnergie de la molcu le ?
Mu lliken part age lnergie en nergie pot ent ielle de rpu ls ion ent re
les n oyau x des at omes (N.E > 0, n u clear en ergy) et en n ergie
pot ent ielle dint eract ion de chaqu e lect ron plac dans le champ
des noyau x plu s celu i des au t res lect rons (B.E. < 0, binding
energies ).

2 4 8
Ces r gles s on t dt a illes pa r Mu lliken da n s la r t icle [41] p. 199.
2 4 9
Komplexs t r u kt u r der Spek t r en . Zeits chrift fr Phy s ik , 31, 765-7 8 5
144
Qu and la dis t ance int ernu claire r est grande et diminu e, B.E. doit
au gmenter plu s vite qu e N.E..
Pou r r = re, lnergie t ot ale est minimu m.
Pou r r < re, la rpu lsion nu claire N.E. au gment e plu s vit e
qu e B.E..
Lnergie de dissociation de la molcu le est donne par :
( ) ( ) [ ] ( ) [ ]
re re re
E N E B E B E E D . . . . .

2 5 0

De cet t e t u de mergent u n nou veau concept : le pou voir liant
(Bonding Power).
J u s qu alors , les chimis t s es connais s aient les lect rons liant s et les
lect rons non liant s. Maint enant , nou s allons at t ribu er u n pou voir
liant au x lect rons, Mu lliken en donne deu x dfinitions :
1 en er gy-bonding-power qu i jou e su r D.
2 distance-bonding-power qu i jou e su r re.
Compt e t enu du fait qu e les nergies de liais on ne s ont pas
connu es avec prcision, Mu lliken prfrera la deu xime dfinition.
Ains i, les lect rons dont la prs ence dans la molcu le t end
au gmenter son nergie de dissociat ion D ou diminu er la distance
internu claire se voient attribu er u n pou voir liant positif.

2 5 0
London (1975), p. 99 ; a r t icle [41] p. 105.
145
Les lect ron s n on promu s (don t lorbit e es t en gn ral de la t aille
de re) ont u n fort pou voir liant t andis qu e les lect rons promu s ont
u n pou voir liant nu l, voire ngatif.
Her zber g
2 5 1
, qu i t ravaillait su r les spect res des molcu les
diat omiqu es , t ravau x pou r les qu els il recevra le prix Nobel de
Chimie
2 5 2
en 1971, introdu it les concepts dlectrons liants et
ant iliant s , les lect rons ant iliant s t ant ju st ement ceu x dont le
pou voir liant es t ngat if. Dans N2 les lect r on s 3p et 2p sont les
lect rons liant s car ils s apparient lors de lu nion des deu x at omes
dazot e. Her zber g t ait convaincu de la valeu r de lapproximation
monolectroniqu e, cette approche permettait de distingu er les
t at s liant s ou ant iliant s des molcu les diat omiqu es selon qu e
lapproche de deu x atomes condu isait ou non u ne nou velle
su rface nodale de la fonct ion donde. Les effet s liant s et ant iliant s
t aient alors difficiles comprendre mais ces concept s s eront
mieu x apprh en ds par le biais du t ravail de Len n ard-J ones qu e
n ou s t u dier on s au ch apit r e s u ivan t. Par ailleu rs , il proposait
au s s i u n e rgle permet t ant de dt erminer le nombre de liais on
du ne molcu le diatomiqu e homonu claire
2 5 3
. Il s agit deffect u er la
demi -diffrence ent re le nombre dlect rons favorisant la liaison et
ceu x la dfavorisant . Dans le cas de molcu les C2 , N2
+
, N2, O2
+
,
O2 , et F2 le nombre de liaison est respect ivement 2 ; 2,5 ; 3 ; 2,5 ; 2
et 1. Cet t e rgle peu t au s s i t re appliqu e dans le cas des
molcu les diatomiqu es htronu claires faiblement polaires
comme NO et CO dont la configu ration est la su ivante :

2 5 1
G. Her zber g, Zeits chrift fr Phy s ik , 57, 601 (1929).
2 5 2
For h is con t r ibu t ion s t o t h e kn owledge of elect r on ic s t r u ct u re and
geomet r y of molecu les , pa r t icu la r ly fr ee r a dica ls .
2 5 3
G. Her zber g, Zeits chrift fr Phy s ik , 57, 601 (1929)
146
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
0
* * 4
2
* 2 2 2
2 2 2 2 2 2 1 1 p p p p s s s s
q
p
b a

Pou r CO, p = 2 et q = 0 ; pou r NO, p = 2 et q = 1 ce qu i donne 3
liaisons dans le cas de CO et 2,5 dans le cas de NO.
4.3.3.3.3 Rema r qu e s u r lin ver s ion des n ivea u x
2
des
molcu les a n a logu es a u x a lca lin s .

A lorigine, lart icle [41] avait pou r objectif dexpliqu er u n dfau t
import ant dans les analogies obs erves ent re les t rois t at s de BO,
CO
+
et CN et ceu x Na. Si lon cons idre qu e dans lat ome de Na,
lt at P
2
est normal, les t at s
2
s on t in ver s s [figu re 27].
2 / 1
2
2
2 / 3
2
2
BO, CO
+
, CN, N
2
+
Na
2
S
2
P
3/2
2
P
1/2
2
S

Fi gu r e 2 7 In ve r s i on d e s n i ve a u x d n e r gi e .

Lexplication de linversion des niveau x dans les molcu les avait
des implications qu ant lattribu tion des configu rations
lectroniqu es.
147
Cet t e in ver s ion avait t mis e en viden ce par F. A. J en kin s
2 5 4
qui
t ravaillait alors Harvard avec Mu lliken, dans u ne tu de du
spectre de BO. Il manqu ait u n certain nombre de raies dans les
t ransit ions
2
2 / 3
2
et
2
2 / 1
2
. La mme ch os e avait t
mise en vidence dans le spect re de CO
+
.
Comment expliqu er cet t e inversion ?
Examinons t ou t dabord la configu rat ion la plu s probable de lt at
fondamental de N2 et CO.
N2 , CO, NO
+
:
2 4 2 2 2 2
3 2 3 2 2 1 p p s p s
Comme nou s lavons dj dit , les lect rons de 2p, 3p et 3s sont
appels lect rons promu s parce qu ils correspondent au x lect rons
1s , 2s et 2p des at omes spars. Les configu rat ions de BO, CN et
CO
+
peu vent t re ddu it es de celle de N2 , il su ffit dter u n
lect ron s u r 3s pou r lt at fondament al, u n lect ron s u r 2p pour
le premier t at excit et u n lect ron s u r 3p pou r le second tat
excit . Len s emble (2p)
3
du s econ d t at excit
2
es t le point
cl
2 5 5
, permettant dexpliqu er linversion observe de cet tat.
On n e pou vait pas int erprt er linversion en t ermes de
configu rat ion s imilaire celle de lat ome de s odiu m, ces t dire
u ne cou che sat u re et u n lect ron s :
1 6 2 2
3 2 2 1 s p s s .

2 5 4
F. A. J en kin s , Proceedings of the National Academy of Sciences , 13,
496 (1927). Il s er a plu s t a r d pr ofes s eu r lUn iver s it de Ca lifor n ie
Ber keley a vec R. T. Bir ge .
2 5 5
the k ey point , R. S Mu lliken , Th e pat h t o molecu lar or bit al
t h eor y. Pure and Applied, Chemis try , 24, 203-215 (1970), p. 208.
[227].
148
The s imples t as s umption is that the inverted
2
of BO,
CO
+
, CN corres ponds , lik e the inverted P
2
ground s tate of a
halogen atom, to a configuration of clos ed s hells minus one
electron.
2 5 6

Llect ron manqu ant t ait cert ainement u n lect ron 2p, pu isqu e
le n iveau 2p du n at ome avec 6 lect rons qu ivalent s es t su bdivis
en deu x s ou s niveau x avec :
2 lect ron s s u r 2p et 4 lect ron s s u r 2p.
Seu les les con figu r at ion s de N2
+
et CO
+
s u ivant es , permettent
dint erprt er linversion :
2
( )( ) ( ) ( ) nx p mp A
4 2
2

de plu s basse nergie.
2
( )( ) ( ) ( )
2 3 2
2 nx p mp A
2
( )( )( ) ( )
2 4
2 nx p mp A de plu s hau te nergie.
x es t s ou d .
4.3.3.3.4 Con clu s ion .

Le problme du choix de la corrlat ion des t at s molcu laires avec
les t at s de lat ome u nifi ou ceu x des at omes spars nt ait pas
encore complt ement rs olu . Rappelons qu e lors de lu nion de
deu x atomes dans des tats donns, il peu t rsu lter plu sieu rs
tats molcu laires, tou s ntant pas stables.
La dt erminat ion des t at s molcu laires st endra su r u ne longu e
priode, ce nest qu en 1932 qu e Mu lliken prsentera u n article

2 5 6
Ar t icle [41] p. 110.
149
complet [67] su r le su jet . Cet art icle est labou t issement du ne srie
cons t it u e des art icles [53], [59] et [67] t rait ant de lint erprt at ion
des spect res de bandes. Cet ensemble t ait dest in la pu blicat ion
du n livre mais Mu lliken abandonna son projet alors qu il
rencontrait des difficu lts dans la comprhension du phnomne
de prdissociat ion
2 5 7
et qu il avait commenc travailler su r les
ext ensions de la t horie au x molcu les polyat omiqu es.
4.3.3.4 Dia gr a mme de cor r la t ion : le lien en t r e les a t omes
s pa r s et la t ome u n ifi.

This diagram is mos t important. It has been s aid of it that it
might well be on the walls of chemis try buildings , being
almos t worthy to occupy a pos ition bes ide the Mendelef
periodic table s o frequently found thereon. Jus t as the latter
affords an unders tanding of the s tructure of atoms s o does
the former afford an unders tanding of the s tructure of
molecules
2 5 8
.
2 5 9

Le diagramme de corrlat ion est pu bli dans lart icle [67], il permet
de comprendre la relat ion ent re la molcu le et lat ome u nifi du ne
part et la molcu le et les at omes s pars dau tre part.
Nou s avons dj dit qu e Mu lliken sou hait ait met t re en place u n
principe de cons t ru ct ion pou r les molcu les , mais ct ait beaucoup
plu s compliqu qu e dans le cas des at omes. Rappelons qu e dans
les molcu les, les types dorbites sont beau cou p plu s nombreu x
qu e dans le cas des at omes . De plu s , lnergie des ces orbit es varie

2 5 7
Ar t icles [42], [50), [64], [187] Some n eglect ed s u bca s es of
pr edis s ocia t ion in dia t omic molecu les , Journal of Chemical Phy s ics ,
33, 247-252 (1960). La pr dis s ocia t ion es t u n e t r a n s it ion n on r a dia t ive
du n t a t lect r on iqu e don n u n t a t lect r on iqu e n on lia n t .
2 5 8
J .H. Van Vleck et A. Sh er ma n , Review of Modern Phy s ics , 7, 167
(1935).
2 5 9
C. Cou ls on , Valence, 2n de edit ion , Oxfor d Un iver s it y Pr es s , (1961).
150
en fon ct ion du nu mro atomiqu e des atomes constitu ant la
molcu le, de la distance entre les noyau x et de la rpart it ion de la
charge entre les noyau x.
Le cas des molcu les diat omiqu es hydrognes t ait le plu s s imple
pu is qu e lordre des orbit es y es t le mme qu e pou r lat ome u nifi
correspondant (CH similaire N).
Su r la figu re 28, les t at s de lat ome dazot e, de configu rat ion
3 2 2
2 2 1 p s s , sont reprsents gau che, u n tat fondamental
4
S et
deu x t at s excit s
2
D et
2
P. Imaginons qu e nou s sparions le noyau
de lat ome dazot e en deu x de t elle faon qu e le systme
lect roniqu e de lat ome soit sou mis u n champ lect riqu e de
s ymt rie axiale, les t at s at omiqu es
4
S,
2
D et
2
P sont alors
t rans forms en t at s molcu laires
4
,
2
,
2
,
2
,
2
+
,
2
.
Con n a is s a n t les t at s de CH, reprs ent s droit e en not at ion
at omiqu e, on en ddu it les nombres qu ant iqu es individu els ces t
dire les configu rat ions corres pondant chaqu e t at ,
2
,
2
,
2
,
2
+
connu s.
( ) ( ) ( ) ( ) p p s s 2 2 2 1
2 2 2

2
(observ)
( ) ( ) ( )( )
2 2 2
2 2 2 1 p p s s
4
(non observ),
2
,
2
,
2
+
(observs)
( ) ( ) ( )
3 2 2
2 2 1 p s s
2
(non observ)
151

Fi gu r e 2 8 Cou r be d n e r gi e p ot e n t i e l l e d e l a m ol c u l e CH
2 6 0
.

Par con t re, dans le cas des molcu les non hydrognes, comme N2
et CO, par exemple, il en va t ou t au t rement . Alors qu e dans la
molcu le CH et lat ome u nifi corres pondant N, nou s avions le
mme ordre des orbit es , lordre obs erv dans les molcu les N2 et
CO es t diffren t de celu i observ dans latome u nifi
correspondant , le siliciu m (Si). Dans le cas des molcu les non
hydrognes , la nat u re et lordre des orbit es res s emblent
davantage ceu x des atomes spars.
Les diagrammes de corrlat ion permet t ent de visu aliser la forme et
lnergie de liaison des orbit es en fonct ion de la nat u re des at omes
const it u ant la molcu le et en fonct ion de la dist ance ent re les
noyau x. On retrou ve ici u ne version plu s sophistiqu e des
diagrammes mis en u vre par Hu nd. Le diagramme de la figu re 29
est t abli pou r des molcu les homopolaires. En abscisse est port e

2 6 0
Ar t icle [67]. Figu r e 36, p. 5.
152
2 6 1
(rapport de la dist ance int ernu claire r au diamtre moyen de
lorbit e lect ron iqu e d ). Lordonne reprs ent e lnergie de liais on.
A droite, les ordonnes sont proport ionnelles au logarit hme de
lnergie de liaison des lect rons du n at ome dazot e ; gau che, les
ordonnes concernent lat ome de siliciu m.
Part ons de la droit e, le diagramme mont re qu e lors qu e diminue
les niveau x dnergie des at omes (ici N) se sparent sou s leffet du
champ lect riqu e cr par lau t re at ome. Si lon part de la gau che
(at ome de Si) lau gmen t at ion de correspond au ssi u ne
sparation des niveau x dnergie. Les diffrents niveau x dnergie
ainsi obtenu s sont mis en corrlation pou r donner les niveau x
dnergie des orbites des molcu les.

2 6 1
Pou r d con s t a n t , dimin u e a ve c r . Pou r r con s t a n t , diminu e qu and d
a u gmen t e ces t dir e pou r des lect r on s plu s ext er n es . >> 1 pou r les
lect r on s les plu s in t er n es , > 1 pou r les lect r on s les plu s ext er n es ,
< 1 pou r les lect r on s excit s .
153

Fi gu r e 2 9 Di a gr a m m e d e c or r la t i on d e s m ol c u le s
h om op ola i r e s
2 6 2
.

2 6 2
154

Fi gu r e 3 0 Di a gr a m m e d e c or r la t i on d e s m ol c u le s
h t r op ola i r e s
2 6 3
.

2 6 3
155

Although quantum mechanics has not yet reached the point
of accounting in detail for all the facts of valence, it does very
definitely give the s olution of the more general problem of
why it is that atoms are capable of forming molecules at all.
Quantum theory , following experiment, demands the
exis tence of dis crete s tationary s tates of energy , for
molecules as well as for atoms . It s hows further that in each
s uch s tationary s tate the electrons may be thought of as
moving in what us ed to and may s till with res ervations , be
called orbits . And finally it s hows , in outline at leas t, how
when two or more atoms come together, the orbits of their
electrons can be altered in a perfectly continuous manner to
give the appropriate electron orbits of the molecule.
2 6 4

Nou s venons dtu dier comment ltu de des spe ct res molcu laires
laide de la t horie qu ant iqu e avait permis lmergence du
concept dorbite molcu laire, fou rnissant ainsi u ne faon de
ddu ire le comportement des lectrons dans la molcu le
diat omiqu e. Las pect qu alit at if des t u des menes ju s qu ici limit ait
les prvisions, il fallait aller plu s loin et disposer du ne
reprsent at ion analyt iqu e adqu at e de ces orbit es qu i permet t rait
den calcu ler lnergie, de plu s , ce modle ne s appliqu ait encore
qu au x molcu les diatomiqu es.

2 6 4
Ar t icle [60] p. 350.

156

Ch a pit r e 5 : Des or bit a les molcu la ir es la ch imie qu a n t iqu e.
157
C h a p i t r e 5
DES ORBITALES MOLECULAIRES A LA
CHIMIE QUANTIQUE.
What are the electrons really doing in molecules ?
2 6 5


Il semblait nat u rel dessayer dt endre le concept dorbit e
molcu laire, au x molcu les polyat omiqu es.
Comment passer des molcu les diatomiqu es au x molcu les
polyat omiqu es ?
Dans les molcu les diatomiqu es, le seu l facteu r su sceptible de
varier es t la dis t ance int ernu claire, alors qu e dans le cas des
molcu les polyat omiqu es la posit ion relat ive des at omes dans
lespace peu t changer.
Plu sieu rs approches issu es du concept dorbite molcu laire vont se
dvelopper. Nou s parlerons dabord du rle des mathmaticiens
anglais , pu is nou s t u dierons les t ravau x de H ckel su r les
molcu les in s at u res , en fin n ou s dvelopper on s les Orbit ales de
Mu lliken . Lapproche de Hu nd et Mu lliken donnait u ne image u n
peu drou t ant e de la molcu le, les lect rons t ant dlocaliss su r
lensemble de la molcu le, la liaison chimiqu e se dilu ait su r

2 6 5
Tit r e de la llocu t ion pr on on c pa r Mu lliken locca s ion de la r emis e de
la G. N. Lewis Gold Meda l , Ca lifor n ia Sect ion of t h e Amer ica n
Ch emica l Societ y. en 1960. Lor s de ce dis cou r s il r edir a t ou t e
limpor t a n ce de Lewis da n s s a r ech er ch e. R. S. Mu lliken , Selected
papers of Robert S. Mullik en, Edit ed by D. A. Ra ms a y a n d J . Hin ze, Th e
Un iver s it y of Ch ica go Pr es s , Ch ica go a n d Lon don (1975), p. 13.
158
lensemble des noyau x. Hu nd sera le premier t ent er de concilier
lint u it ion du chimis t e et la t horie des orbit ales molcu laires
2 6 6
en
traitant du problme de localisation en 1931-1932.
5 . 2 Commen t t u dier les molcu les polyat omiqu es ?

5.2.1 Qu el es t le r le de la Gr a n de -Br et a gn e ?

Nou s avons chois i t rois reprs ent ant s
2 6 7
de cette priode, J ohn E.
Len n a r d-J ones (1894-1954), Dou glas R. Hartree (1897-1958) et
Charles Alfred Cou lson (1910-1974). Tou s les t rois fu rent u n
moment ou u n au t re professeu r de mat hmat iqu es et
sou hait aient qu e la chimie u t ilise u n langage plu s rigou reu x. Pou r
ce faire, ils mirent en u vre des t echniqu es et mt hodes
mat hmat iqu es adapt es au x problmes de la chimie. Ils
favoriseront ainsi considrablement lessor de la chimie qu ant iqu e.
J ohn E. Lennard-J ones (1894-1954).
En 1912, il fait des t u des de mat hmat iqu es lUniversit de
Manches t er ; de 1919 1922, il en s eign e les mat h mat iqu es
Manches t er ; de 1922 1925 il prpare son doctorat Cambridge ;
de 1925 1927, il est professeu r de physiqu e mat hmat iqu e
lUniversit de Bristol ; de 1927 1932, professeu r de physiqu e
t horiqu e pu is de 1932 1953, profes s eu r de chimie t horiqu e
Cambridge occu pant ainsi la premire chaire de chimie t horiqu e
dAnglet erre.

2 6 6
F. Hu n d, Zeits chrift fr Phy s ik , 73, 1 (1931) ; Zeits chrift fr Phy s ik , 74,
565 (1932).
2 6 7
A. Simes et K. Ga voglu , Qu a n t u m Ch emis t r y in Gr ea t Br it a in :
Developin g a Ma t h ema t ica l Fr a mewor k for Qu a n t u m ch emis t r y.
Studies in His tory and Philos ophy of Modern Phy s ics , Vol. 31, No 4, 511-
548 (2000).
159
En 1929, il dcou vre la t horie qu ant iqu e alors qu il est chez Max
Bor n Gt t ingen. Il est alors persu ad qu e cet t e nou velle t horie
va lu i permet t re de rs ou dre qu elqu es problmes de physiqu e
2 6 8

qu il avait lu i -mme abord.
En septembre 1929, au cou rs du n meeting, organis par la
Faraday Societ y, se drou lant Brist ol, Lennard-J ones fait u ne
commu nicat ion dans laqu elle il propose u ne approximation
permet t ant des t imer la forme mat hmat iqu e, la s ymt rie et
lnergie du ne orbit e molcu laire dans le cas des molcu les
diatomiqu es. Il cherche dcrire le comportement du n lectron
par u ne fonction donde molcu laire :
Lquation de Schrdinger pour un lectron (de mas s e )
s ous linfluence de deux noy aux de charge ze es t :
( )
0 ) (
8
2
2
1
2
2
2
2
,
_
+ + +
,
_
+

R
r
ze
r
ze
E
h

o R es t la dis tance entre les noy aux et ) (R es t le potentiel
des forces qui ne dpendent que de la dis tance
internuclaire. Quand R , lquation tend, naturellement,
vers celle de latome dhy drogne avec une charge nuclaire
z e s ur A1 . On en connat les s olutions . Pour un nombre
quantique total n, il y a n
2
s olutions avec la mme nergie En
dont
m l n , ,
es t caractris tique. De mme il exis te des s olutions
corres pondantes
m l n , ,
avec la mme nergie en ce qui
concerne le noyau A2 ; et s ont des fonctions des

2 6 8
J . E. Len n a r d-J on es, Proceedings of Roy al Society of London, A 107,
636 (1925). Au dbu t de s a ca r r ir e il a va it t con fr on t a u pr oblme
con cer n a n t la n a t u r e des for ces en t r e les a t omes ou les ion s da n s u n
ga z ou u n cr is t a l et pen s a it don c pou voir r s ou dr e ce pr oblme a vec la
n ou velle t h or ie.
160
coordonnes r1, 1 , res pectivement, comme mous lavons
montr dans la figure [Figure 1-VIII] ; es t langle azimutal
qui dtermine la pos ition du plan PA1 A2 par rapport A1 A2 .
En utilis ant la mthode de Heitler et London, nous trouvons
que les fonctions propres molculaires appropries s ont
( )
m l n
m l n m l n
m l n
S
, ,
, , , ,
, ,
1 2
'

et
( )
m l n
m l n m l n
m l n
S
, ,
, , , ,
, ,
1 2
'
+
+

d S
m l n m l n m l n , , , , , ,
es t une intgrale tendue tout
les pace. Ces s olutions s ont s eulement des approximations
dordre zro et valables uniquement pour de grandes valeurs
d e R.
2 6 9

Si nou s examinons nou veau le diagramme de corrlat ion
[figu res 29 et 30], qu and la dis t ance int erat omiqu e t end vers
linfini, nou s cons t at ons qu u ne orbite molcu laire peu t -t re

2 6 9
J . E. Len n a r d-J on es, Th e Elect r on ic St r u ct u r e of Some Dia t omic
Molecu les . Trans actions of the Faraday Society , 25, 668 (1929). Cit
par B. Vidal, La liais on chimique : le concept et s on his toire, Libr a ir ie
ph ilos oph iqu e J . Vr in , Pa r is (1989), p. 169.
161
cons idre comme t ant lu ne ou lau t re des orbit es at omiqu es .
Daprs le principe de s u perpos it ion
2 7 0
, nou s savons qu u ne
combinaison linaire des fonct ions dondes at omiqu es peu t
convenir comme approximation du ne fonction donde molcu laire.
Lide dexprimer u ne orbit e molcu laire comme u ne combinaison
linaire dorbit es at omiqu es es t at t ribu e Lennard-J ones , mais
deu x au t res chercheu rs avaient mis en u vre u ne mt hode
similaire dans des domaines peu diffrent s . En 1928, Pau ling
2 7 1

avait t rait la molcu le H2
+

en fais an t in t er ven ir les for mes H H
+

e t H
+
H. En 1928, Flix Bloch
2 7 2
, de Leipzig, avait qu ant lu i,
appliqu la mthode au x solides.
Dou glas Rayner Hart ree (1897 -1958).
En 1926, il obtient u n doctorat Cambridge pou r u n travail
port an t s u r Qu elqu es applicat ions qu ant it at ives de la t horie des
spectres de Bohr
2 7 3
t rait laide de lancienne mcaniqu e
qu antiqu e ; de 1926 1929, il est professeu r de mat hmat iqu es
appliqu es Manchester ; de 1929 1937, professeu r de physiqu e
thoriqu e, pu is de 1946 1958, professeu r de physiqu e
mat hmat iqu e Cambridge.
Ds la paru t ion des art icles de Heis enberg et Schrdinger, Hart ree
se lance dans la descript ion des at omes plu sieu rs lect rons
laide de la nou velle mcaniqu e qu antiqu e.

2 7 0
Pr in cipe de s u per pos it ion : lor s qu e deu x fon ct ion s don des 1 et 2
dcr iven t lt a t du n s ys t me a lor s la s omme 1 + 2 es t u n e fon ct ion
don de qu i dcr it a u s s i le s ys t me
2 7 1
L. Pa u lin g, Chemical Review , 5 , 173 (1928).
2 7 2
F. Bloch , Zeits chrift fr Phy s ik , 52, 555 (1928) ; Zeits chrift fr Phy s ik ,
57, 545 (1929).
2 7 3
Some Qu a n t it a t ive Applica t ion of Boh r s Th eor y of Spect r a .
162
En 1928, il pu blie t rois art icles
2 7 4
import an t s . Dans le premier
art icle, il reprend son t ravail de t hse avec laide de la nou velle
mcaniqu e qu antiqu e. Dans les deu x su ivants, il dveloppe
lapproximat ion du champ au t o cohrent (Self Consist ent Field :
SCF) [voir Annexe A.1.3]
Pou r u n s ys t me n lectrons, Hartree propose donc u ne fonction
d'onde produ it des n fonctions monolectroniqu es postu ls a
pr ior i.
( ) ( ) ( ) ( ) n n
......
2 1 ... 2 , 1
. Cet ens emble permet de rs ou dre
l'qu at ion de Schrdinger dont la s olu t ion es t u n nou vel ensemble
de fonct ions qu i s eront leu r t ou r u t ilis es nou veau pou r
rsou dre l'qu ation donde. On procde ainsi de manire itrative
ju s qu ' ce qu e le s ys t me at t eigne s a cohrence int erne. Le
problme, cest qu e le produ it de Hart ree nest pas u ne fonction
ant isymt riqu e.
Sla t er
2 7 5
met t ra en vidence les bas es t horiqu es de cet t e
approximat ion qu e Hart ree prsentait comme empiriqu e. En 1930,
V. Fock
2 7 6
(1898 1974) appliqu e la mt hode du champ au t o
cohrent en u t ilisant u ne fonct ion donde des diffrent s lect rons
dpendant des coordonnes spatiales et des coordonnes de spin
qu i elle, es t ant is ymt riqu e.
La mt hode de Hart ree-Fock sappliqu era au x molcu les comme
au x at omes, elle nces s it e de lou rds calcu ls qu i ne s eront
efficacement condu its qu 'avec le dveloppement de linformatiqu e.

2 7 4
D. R. Ha r t r ee , Th e wa ve Mech a n ics of a n At om wit h a Non Cou lomb
cen t r a l Field , Proceedings Cambridge Philos ophical Society , 24, 8 9
(1928) ; Proceedings Cambridge Philos ophical Society , 24 , 111 (1928) ;
Proceedings Cambridge Philos ophical Society , 24, 426 (1928).
2 7 5
J . C. Sla t er, Phy s ical Review , 32, 339 (1928)
2 7 6
V. Fock , Zeits chrift fr Phy s ik , 61, 126 ; 6 2, 795 (1930).
163
Charles Cou lson (1910-1974).
De 1932 1936, il prpare son doct orat sou s la direct ion de
Fowler Cambridge ; de 1936 1951 il est professeu r de physiqu e
t horiqu e Londres ; de 1951 1973 professeu r de
mathmatiqu es
2 7 7
Oxford pu is en 1973, profes s eu r de chimie
thoriqu e dans la chaire cre son intention.
En 1933, il assist e u ne confrence de Mu lliken qu i va at t irer son
at t ent ion s u r les orbit ales molcu laires . Il dira plu s t ard avoir t
t rs impres s ionn par lexplicat ion de la dou ble liais on carbone
carbone de lt hylne et par lu t ilis at ion de la t horie des grou pes
dans la description des molcu les proposes par Mu lliken.
A partir de 1936, il dveloppera des mthodes permettant de
comparer la t horie des orbit ales molcu laires et la t horie de la
liaison de valence, pu is il cont ribu era lext ension de lu sage des
orbit ales molcu laires et de lapproximat ion SCF au x molcu les
polyat omiqu es .
Cou ls on avait u ne vision t rs personnelle des relat ions ent re les
chimist es et les mat hmat iciens :
The theoretical chemis t is not a mathematician, thinking
mathematically, but a chemis t, think ing chemically .
2 7 8

Il prcis ait qu e ce s ont les fait s expriment au x de la chimie qu i
donnent forme au x s olu t ions de lqu at ion de Schrdinger et qu e
par consqu ent on pou vait dire :

2 7 7
Rou s e Ba ll Ch a ir of Ma t h ema t ics .
2 7 8
C. Cou ls on , Valence, 2
n d
edn . Oxfor d Un iver s it y Pr es s . Lon don (1961)
p. vii. Cit pa r G. Br a m et N. Tr on g An h , Th e difficu lt ma r r ia ge of
t h eor y a n f Fr en ch or ga n ic ch emis t r y in t h e 20t h cen t u r y. Journal of
Molecular Structure (Theochem), 424, 201 -206 (1998), p. 205
164
That chemis try could be s aid to be s olving the
mathematicians problems and not the other way
around.
2 7 9

Les Anglais ont abord la chimie s ou s u n angle diffrent . En
reformu lant les problmes et en laborant des mthodes
dapproximation, ils firent de la chimie u n problme de
mat hmat iqu es appliqu es. Ces travau x ont fou rni u n cadre
mat hmat iqu e la chimie qu ant iqu e et s ans dou t e facilit laccs
des chimist es au x t hories qu ant iqu es de la liaison chimiqu e.
5.2.2 La ppr och e de H ckel .

H ckel est n Berlin le 9 ao t 1896. Son pre, mdecin, tait trs
intress par les sciences natu relles et il avait agenc u n
laborat oire de chimie dans la cave de s a mais on Gt t ingen. En
1917, il ent re lUniversit de Gt t ingen pou r t u dier la physiqu e
et les mathmatiqu es, il su ivra les cou rs de Hilbert .
En 1920, H ckel dbu t e u ne t hse, Scat t ering of X-rays by
liqu ids crys t als sou s la direct ion de Debye, mais ces recherches
nabou tirent rien dintressant. En 1921, Debye pa rt Z rich,
H ckel se voit alors proposer u n post e dassist ant dHilbert mais il
chois it plu t t de t ravailler avec Born, Gt t ingen, su r les spect res
de rot at ion des molcu les polyat omiqu es laide le la t horie
qu an t a.
Fin 1922, Debye demande H ckel de le rejoindre Z rich pou r
travailler su r les lectrolytes forts, il accepte volontiers car
finalement il naimait pas t ellement t ravailler avec Born . Mais, il
tombe malade et doit qu itter Zu rich.

2 7 9
C. Cou ls on , In a u gu r a l Lect u r e. Cou ls on Papers , Bod. Oxford. Cit
par M.-J . Nye, From chemical philos ophy to theoretical chemis try,
Un iver s it y of Ca lifor n ia Pr ess, London (1993), p. 277.
165
En 1928, su ivant les conseils de Debye qu i pensait qu e la thorie
qu ant iqu e t ait su scept ible de proposer des dbou chs
intressants pou r la chimie, H ckel reprend ses travau x de
recherches et commence, s eu l, lt u de des mat hmat iqu es et de la
t horie qu ant iqu e Gt t ingen. Pu is il dcide daller Copenhagu e
o Bohr lu i prsent e lart icle de Heit ler et London dont il navait
pas encore eu connaissance. H ckel pense qu e Bohr fu t trs
s t imu lant dans son t ravail. Cest en 1929, Copenhagu e, qu il
commence ses calcu ls de mcaniqu e qu antiqu e su r la dou ble
liais on C=C, il cont inu era s es recherches Leipzig o s e t rou vait
alors Hu nd et Heis enberg.
Daprs H ckel, les chimistes ne possdaient au cu ne thorie
permet t ant de dcrire la dou ble liais on carbone carbone. Ils
disposaient du n ensemble de concept s t els qu e : la valen ce la
valence dirige la valence sat u re le modle ttradriqu e du
carbone lint erprt at ion de la dou ble liaison C=C comme
lassemblage de deu x t t radres par u n ct . Ils connaissaient
qu elqu es grandeu rs t hermodynamiqu es caract rist iqu es de la
dou ble liais on C=C ; lexis t ence dis omres cis et t rans t rs
probablement du e qu elqu es caract rist iqu es st ru ct u rales lies
lempchement de la rotation au tou r de la dou ble liaison.
It was not bas ed on theory , it was only an inaccurate
picture.
2 8 0

Dans u n premier t emps, H ckel avait tent dexpliqu er limpossible
rot at ion par le biais dint eract ions mcaniqu es ent re les
su bst it u ant s. Mais aprs plu sieu rs essais, force t ait de const at er
qu e cet t e impossibilit t ait plu s probablement du e la liaison

2 8 0
E. H ckel, In t er view wit h Er ich H ckel. Journal of Chemical
Education, Vol 49, Nu mber 1, J a n u a r y (1972), p. 3.
166
elle-mme. Ceci laissait su pposer qu e les lectrons de la liaison
C=C t aient dis t ribu s de t elle faon qu ils s t abilis aient u n
arrangement dans lequ el les at omes de carbone, la dou ble liaison
et les qu at re au t res at omes lis au x carbon es t aien t dan s u n
mme plan.
The explanation of the chemical fact - in agreement with the
conception of the chemis ts can only be found in the nature
of the double bond.
2 8 1

Son pr emier ar t icle Zu r Qu antentheorie der Doppelbindu ng
2 8 2

mont re t ou t e sa mat rise de la t horie qu ant iqu e et de la chimie
organiqu e. Il sattaqu e au problme de la stru ctu re des alcnes lie
lempch emen t de la libre rot at ion au t ou r de la dou ble liais on et
t ent e de donner u ne explicat ion qu ant iqu e la valence dirige.
Il commence par u n rcapit u lat if des fait s connu s relat ifs
labsence de rot at ion et il conclu t :
All in all thes e cons iderations s how that we can as s ume it
is impos s ible to explain the s tability of the double bond with
res pect to tors ion from a clas s ical unders tanding of the
forces . The fact that is omers trans form in to each other under
the influence of ultraviolet light forms a further argument for
the idea that the bas is for the behaviour of the double bond

2 8 1
E. H ckel, Zu r Qu a n t en t h eor ie der Doppelbin du n g. Zeits chrift fr
Phy s ik , 60, 423-456 (1930), p. 432- 433. Cit pa r A. Ka r a ch a lios , On
t h e Ma kin g of Qu a n t u m Ch emis t r y in Ger ma n y. Studies of His tory and
Philos ophical Modern Phy s ics , Vol. 31, No 4, 493 -510 (2000), p. 497.
2 8 2
Phy s ik , 60, 423-456 (1930).
167
lies in the quantum-theoretically treated electronic s tructure
of the double bond.
2 8 3

H ckel ut ilise la mt hode des orbit es molcu laires t elle qu e
dveloppe par Lennard-J ones. A la paru t ion de son art icle,
Len n a r d-J ones lu i adressa ses flicit at ions :
Your work is a mos t valuable extens ion, which s hould be of
great interes t to chemis ts .
2 8 4

Il t rait e donc la molcu le dt hylne en part ant du modle qu e
Len n a r d-J ones avait mis en u vre pou r dcrire la molcu le de
dioxygne. Il imagine le passage du dioxygne lt hylne en
sparant deu x noyau x dhydrogne des noyau x doxygne. Il
su ppose qu e les deu x liaisons de la molcu le dt hylne ne sont
pas qu ivalent es . La diffrenciat ion des deu x liais ons ( et ) es t
u n point t ou t fait import ant de sa dmarche. Lu ne des liaisons
es t dcrit e par u ne fonct ion donde dont le plan nodal concide
avec le plan de la molcu le, la dist ribu t ion des charges sit u e dans
u n plan perpendicu laire de part et dau tre du plan de la molcu le
st abilise la st ru ct u re plane de la molcu le. La format ion de cet t e
dis t r ibu t ion de ch a r ge () es t u n effet qu ant iqu e s ans analogu e
clas s iqu e. Lau t re liais on () es t dcrit e par u ne fonct ion donde de
symt rie axiale, laxe de symt rie t ant laxe de la liaison C-C et na
au cu n effet su r la st abilisat ion de la st ru ct u re plane.
Voici donc comment il expliqu e lempchement de la rotation.

2 8 3
Phy s ik , 60, 423-456 (1930). On t h e qu a n t u m t h eor y of t h e dou ble
bon d. Tr a du ct ion : H. Het t ema , Quantum Chemis try . Clas s ic
Scienctific Papers . Wor ld Scien t ific Pu blis h in g (2000), p. 463.
2 8 4
E. H ckel, Ka s t en 6, Ma ppe 5. 111, Let t er fr om J . E. Len n a r d-J on es to
H ckel, 29 ja n u a r y 1930. Cit pa r A. Ka r a ch a lios , On th e Ma kin g of
Qu a n t u m Ch emis t r y in Ger ma n y. Studies of His tory and Philos ophical
Modern Phy s ics , Vol. 31, No 4, 493 -510 (2000), p. 499.
168
This could be explained as follows : When mark ing a plane
in a molecule, the electron functions (L- s hell) of the carbon
atoms are differentiated into three whos e wave functions are
s ymmetrical to the plane of the molecule and one which is
antis y mmetric to this plane, i.e., has a node. The firs t three
are the s o-called hy bridized functions , which form with the
three neighboring atoms the bonds . The fourth is the
antis y mmetric function called the function. The bond,
which corres ponds to the s econd line of the double bond,
aris es from the effect of this function with its neighboring
atoms . The charge dis tribution of thes e atoms around the
double is s tabiliz ed.
2 8 5

Ceci rsu lt ait davant age de considrations qu alitatives qu e du n
calcu l. Il y avait dabord des considrations nergtiqu es, les
lect ron s s ont davant age lis qu e les lect rons , pu is des
considrations de symtrie, et nont pas la mme symt rie.
H ckel va ens u it e s int res s er au x compos s aromat iqu es . Il ne s e
s ou vient plu s exact ement comment il a dcid de t ravailler s u r le
benzne mais trs probablement, son frre Walther, chimiste
organicien, avait influ enc son orient at ion. Selon lu i, de t ou t e
faon , en t an t qu e ch imis t e, il t ait viden t de s e t ou rn er vers ce
problme dont son entou rage disait qu il tait trop compliqu .
Keku l avait mont r lqu ivalence des s ix liais ons carbone -carbone
du benzne
2 8 6
et avait propos les reprs en t at ion s de la [figu res 4
et 15].

2 8 5
E. H ckel, In t er view wit h Er ich H ckel Journal of Chemical
Education, Vol 49, Nu mber 1, J a n u a r y (1972), p. 3
2 8 6
Pou r u n e t u de dt a ille du ben zn e voir la r t icle de St eph en G. Br u s h
Dyn a mics of Th eor y Ch a n ge in Ch emis t r y : Pa r t 1. Th e Ben zen e

169
En 1931 et 1932, H ckel pu blie trois articles
2 8 7
portant sur les
molcu les aromatiqu es et au tres composs insatu rs.
Lide direct rice et fondament ale est qu apparemment , la molcu le
de benzne doit tre vu e comme u n tou t , les lect rons de liaison
appartenant tou te la molcu le.
Mos t remark able is the fact, that when I treated the
electrons in the entire molecule whereby I s eparated pi and
s igma electrons the perturbation goes through the whole
molecule, even though I us ed for my calculation only the
effects of neighboring atoms .
2 8 8

Il dcrit le benzne laide de la t horie qu ant iqu e. Il appliqu e les
deu x principales mt hodes, la liaison de valence et la mt hode des
orbit es molcu laires, au x lect rons du benzne. La comparaison
de ses rsu lt at s avec les donnes expriment ales lu i fait prfrer
les orbites molcu laires.
De son tu de, il ddu it qu e tou tes les liaisons du benzne doivent
t re cons idres comme qu ivalent es et qu e par cons qu ent , les
concept s de simple et dou ble liaisons perdent leu r sens.

Pr oblem 1865-1945. Studies of His tory and Philos ophical s ciences , vol
30 n 1, 21-79 (1999) ; Dyn a mics of Th eor y Ch a n ge in Ch emis t r y :
Pa r t 2. Ben zn e a n d Molecu la r Or bit a ls 1945 1980. Studies of His tory
and Philos ophical s ciences , vol 30 n 2, 263- 302 (1999).
2 8 7
E. H ckel, Qu a n t en t h eor et is ch e Beit r ge zu m Ben zolpr oblem. I Die
Elekt r on en kon figu r a t ion des Ben zols u n d ver wa n dt er Ver bin du n gen .
Zeits chrift fr Phy s ik , 70, 204-286 (1931) ; Qu a n t en t h eor et is ch e
Beit r ge zu m Ben zolpr oblem. II Qu a n t en t h eor ie der in du zier t en
Pola r it t en . Zeits chrift fr Phy s ik , 72, 310-337 (1931) ;
Qu a n t en t h eor et is ch e Beit r ge zu m Ben zolpr oblem. III
Qu a n t en t h eor et is ch e Beit r ge zu m Pr oblem der a r oma t is ch en
u n ges t t igt en Ver bin du n gen . Zeits chrift fr Phy s ik , 76, 628-6 4 8
(1932).
2 8 8
E. H ckel, In t er view wit h Er ich H ckel. Journal of Chemical
Education, Vol 49, Nu mber 1, J a n u a r y (1972), p. 4
170
The dis crepancy between the valency line s cheme and the
valency s cheme of quantum theory offers , it s eems to me, a
beautiful illus tration as well as a decis ive argument in favour
of quantum theoretical s cheme through the conditions that
aris e for aromatic compounds . For ins tance, the line s cheme
[Strichs chema] allows us to predict the two pos s ibilities for
benzene. [] But in quantum theory, there is only one
pos s ibility . For it, all 6 atoms play the s ame role [s ind
gleichberechtigt] in configuration s pace. This equivalence
[Gleichberechtigung] is not pos s ible to obtain with the line
s cheme [Strichs chema]. This is not only required quantum
theoretically, but experimentally as well. Hence we have here
a cas e in which the experiment decides in favour of quantum
theoretical [s cheme] and agains t the line s cheme
[Strichs chema].
2 8 9

A lau tomne 1934, lInternational Union of Pu re and Applied
Physics et la Physical Societ y organisent u ne confrence Londres
su r lt at s olide. H ckel et Hu nd y feront chacun une
commu nicat ion qu i met t ra, laccent su r laspect non visu el et non
classiqu e de la reprsent at ion des aromat iqu es. Ceci const it u ait
u ne petite rvolu tion pou r les chimistes qu i avaient tou jou rs u tilis
t ou t es sort es de reprsent at ions. Qu elles pou vaient t re les
ractions des chimistes cette nou velle faon daborder les
molcu les ? Soit, ils refu saient ces approches au travers desqu elles
la molcu le perdait t ou t e sa su bst ance, soit au cont raire, ils
vivaient cet t e ru ptu re comme u ne possibilit denrichir leu r
mode de reprsent at ion. Ceci cont ribu era laccept at ion et

2 8 9
E. H ckel Na ch la s s , Ka s t en 6, Ma ppe 5.21. Let t re de H ckel Born
29 n ovembr e 1931. Cit pa r A. Ka r a ch a lios , On t h e Ma kin g of
Qu a n t u m Ch emis t r y in Ger ma n y. Studies of His tory and Philos ophical
Modern Phy s ics , Vol. 31, No 4, 493 -510 (2000), p. 500.
171
lint grat ion dans leu r prat iqu e, du ne int erprt at ion plu s abst rait e
des proprit s chimiqu es base su r la t horie qu antiqu e.
5 . 3 Commen t Mu llik en abor de-t -il les molcu les
polyat omiqu es ?

The progres s from atoms to diatomic molecules to
poly atomiques molecules is as s ociated with a s teadily
increas ing difficulty in the analy s is . Although from the
s tandpoint of chemis try diatomic molecules in the vapor s tate
cons titute a very limited clas s , they are nevertheles s
molecules , and the k nowledge of their s tructure as obtained
from the analys is of band s pectra and from quantum theory
can take us a long way toward a fundamental
unders tanding of molecular s tructure in general.
2 9 0


La mt hode de H ckel t ait limit e lt u de des s ys t mes et
Mu lliken va aborder le problme diffremment . Nou s avons vu que
lt u de de la dou ble liais on t ait du n grand int rt pou r le
chimist e. Mu lliken va bien s r ltu dier, mais il ne va pas se limiter
au x syst mes conju gu s, il envisage les molcu les polyat omiqu es
dans leu r gnralit et les aborde la ide de la s pect ros copie. Il ne
sagissait pou rtant pas du ne simple extension des tu des faites
dans le cas des molcu les diat omiqu es, le problme t ait bien plu s
compliqu .
De 1932 1935 Mu lliken pu blie u ne s rie dart icles
2 9 1
Electronic
stru ctu re of polyatomiqu es molecu les and valence qu i sont

2 9 0
Ar t icle [47] p. 503.
2 9 1
Les pr emier s da n s Phy s ical Review , les s u iva n t s da n s Journal of
Phy s ical Chemis try don t la pr emir e pa r u t ion da t e de 1933. ([69]-[70]-
[71]-[74]-[75]-[77]-[85]-[86]-[87]-[88]-[89]-[90]-[91]-[92]-[93])
172
lorigine de s on prix Nobel et dans les qu els il dveloppe la t horie
des orbitales molcu laires.
Aprs avoir dfini avec prcision le concept dorbit ale molcu laire,
Mu lliken va dvelopper lapplication de la thorie des grou pes
lt u de des molcu les et int grer la mt hode de Lennard-J ones
sou s le nom L.C.A.O. (Linear combination of Atomics Orbitals).
The electronics structures of polyatomic molecules can probably best be
understood by expressing them in terms of one-electron wave functions.
The forms of these are conditioned by the symmetry of the molecule, which
is that given by the arrangement of the nuclei. Mulliken.
Les orbites molculaires deviennent les Orbitales Molculaires.
1932
1933 I ntroduction de la thorie des groupes.
1935
Approximation L.C.A.O.
= =
aa
+ +
bb
Orbit ale liant e Orbitale liante
= =
a a
--
b b
Orbitale antiliante Orbit ale ant iliant e

Fi gu r e 3 1 Ele c t r on i c s t r u c t u r e of p olya t om i qu e s m ol e c u l e s a n d
va le n c e

5.3.2 Qu es t qu u n e or bit a le molcu la ir e ?

Il y ou trans late orbits into orbitals for atoms , then for
molecules its molecular orbitals ; its s omething that goes
around all the atoms or however many atoms there are, and
173
the Aufbauprinzip trans ferred to molecules s imply means
2 9 2

Dans le modle des orbit es molcu laires, chaqu e t at du ne
molcu le es t donne par u ne configu rat ion lect roniqu e qu i
in diqu e le n ombre et la n at u re des orbit es molcu laires ain s i que
le nombre dlect rons occu pant chaqu e orbit e. Le nombre
dlectron du ne orbite tant limit par le principe de Pau li
2 9 3
.
Lt u de des molcu les diat omiqu es avait permis de dgager
plu s ieu rs ides es s ent ielles : la promotion des lectrons lor s de la
format ion du ne molcu le pou r respect er le principe de Pau li
2 9 4
;
les concept s dlect rons liant s et ant iliant s ; la possibilit dcrire
u ne fonct ion donde molcu laire comme u ne combinaison linaire
de fonctions donde atomiqu es. Les t at s des molcu les
diatomiqu es taient caractriss par leu r comportement sou s
influ ence de certaines oprations de symtrie. Qu en tait-il pou r
les t at s des molcu les polyat omiqu es si on u t ilisait u n ensemble
doprations de symtrie plu s labor ?
The importance of all thes e concepts becomes increas ingly
evident in a s tudy of more complicated molecules .
2 9 5

2 9 2
R. S. Mu lliken Selected Papers of Robert S. Mullik en Edit ed by D. A.
Ra ms a y a n d J . Hin ze, Th e Un iver s it y of Ch ica go Pr es s (1975), p. 8.
2 9 3
W. Pa u li , ber den Zu s a mmen h a n g des Abschlu sses der
2 9 4
2 9 5
Ar t icle [60] p. 422.
174
Avant daborder le premier art icle de la longu e s rie t rait ant des
molcu les polyat omiqu es, Mu lliken avait commenc t rait er du
problme de la valence dans les molcu les polyat omiqu es dans
lart icle [60]. Il y expliqu ait ent re au t res sa faon de concevoir la
molcu le de mthane
2 9 6
.
Pou r const ru ire la molcu le de mt hane, il su ffit de rajou t er des
atomes dhydrogne u n atome de ca rbone. La format ion de CH
peu t scrire de la faon su ivante :
C (1s
2
2s
2
2p
2
) + H (1s) CH (1s
2
2s
2
2p
3
) + D
ou plu s prcisment en notation molcu laire :
C (1s
2
2s
2
2p
2
,
3
P) + H(1s ,
2
S) CH (1s
2
2s
2
2p
2
2p,
2
) + D
D t ant nergie de dis s ociat ion de CH.
Dans le fragment CH, on t rou ve deu x lect rons 1s et deu x
lect r on s 2s qu i on t t appels 1s
2
et 2s
2
. Il y a t rois lect ron s
2p rpart is s u r deu x cou ches : 2p
2
(cou ch e s a t u r e) et 2p. En
regardant de plu s prs la configu ration du fragment CH, nou s
con s t at on s qu e lu n des lect ron s 2p es t llect r on 1s de latome
dhydrogne, il a t ait promu ; lau t r e lect r on 2p et llect r on 2p
n e s on t r ien dau t r e qu e les lect r on s 2p de lat ome de carbone.
Nou s pou vons pou rsu ivre la constru ction de la molcule de
mt hane en rajou t ant dau t res at omes dhydrogne.
CH (1s
2
2s
2
2p
3
) + H (1s) CH2 (1s
2
2s
2
2p
4
) + D
CH2 (1s
2
2s
2
2p
4
) + H (1s ) CH3 (1s
2
2s
2
2p
5
) + D

2 9 6
Ar t icle [60] p. 422.
175
CH3 (1s
2
2s
2
2p
5
) + H (1s ) CH4 (1s
2
2s
2
2p
6
) + D
Les molcu les CH2, CH3 et CH4 ont respect ivement les mmes
configu rat ions lect roniqu es qu e les at omes doxygne, de flu or et
de non.
Pou r constru ire u ne molcu le CH5 , il su ffirait de rajou t er u n at ome
dhydrogne.
CH4 (1s
2
2s
2
2p
6
) + H (1s ) CH5 (1s
2
2s
2
2p
6
3s )
Pou rqu oi cette molcu le nest elle pas stable ? Mu lliken su ppose
qu e lnergie nces s aire la promot ion de llect ron 1s de
lh ydr ogn e en lect r on 3s est trop importante, par consqu ent,
lor bit e 3s agit comme u ne orbit e ant iliant e et la molcu le CH5
n es t pas s t able.
Dans les art icles su ivant s la formalisat ion va se prciser.
Dans le premier art icle de la s rie, Mu lliken dcrit u n cert ain
nombre de molcu les et de radicau x en termes de fonctions
dondes monolectroniqu es.
The electronics s tructures of polyatomic molecules can
probably bes t be unders tood by expres s ing them in terms of
one-electron wave functions . The forms of thes e are
conditioned by the s ymmetry of the molecule, which is that
given by the arrangement of the nuclei.
2 9 7

Daprs Mu lliken, lexistence de molcu les stables est lie des
considrat ions nergt iqu es et lexist ence de cou ches sat u res :

2 9 7
Ar t icle [69] p. 55.
176
Every nucleus in a molecule tends to be s urrounded by an
electron dens ity dis tribution corres ponding to s ome s table
electron configuration having a total charge approximately
equal to or s omewhat exceeding the charge of the nucleus ;
the electron dens ity dis tribution as a whole, and the
individual wave functions , have s ymmetries adapted to the
configuration of nuclei s urrounding the given nucleus . By
s table configuration is meant a s et of wave function
completely occupied by electrons (i.e., a s et of clos ed s hells )
and of s uch ty pe that further electrons could go only into
wave functions of dis tinctly higher energy , - us ually of higher
quantum number, from the point of view of the central
nucleus .
2 9 8

Mu lliken pense qu e la prsence de cou ches satu res au sein des
molcu les nest qu u ne gnralisat ion, version qu ant iqu e, des
rgles familires de Lewis et Langmu ir .
Ce qu i est nou veau , voire dconcert ant , dans cet t e nou velle
approche de la molcu le, cest qu elle apparat comme u n t ou t
dans lequ el les at omes individu els disparaissent .
Attempts to regard a molecule as cons is ting of s pecific
atomic or ionic units held together by dis crete numbers of
bonding electrons or electron-pairs are cons idered as more or
les s meaningles s , except as an approximation in s pecial
cas es , or as a method of calculation []. A molecule is here
regarded as a s et of nuclei, around each of which is grouped
an electron configuration clos ely s imilar to that of a free atom
in an external field, except that the outer parts of the electron

2 9 8
Ar t icle [69] p. 57.
177
configurations s urrounding each nucleus us ually belong, in
part, jointly to two or more nuclei.
2 9 9

Dans lart icle su ivant
3 0 0
, Mu lliken pos e les ides es s ent ielles qu i
seront ensu it e dveloppes et appliqu es t ou t es sort es des
molcu les .
Cest dans cet art icle qu e le mot orbite est remplac par le mot
orbitale qu i devient labrviat ion de fonction donde mono
lectroniqu e (one-elect ron orbit al wave fu nct ion).
By an atomic orbital is meant an orbital corres ponding to
the motion of an electron in the field of a s ingle nucleus plus
other electrons , while a molecular orbital corres ponds to the
motion of an electron in the field of two or more nuclei plus
other electrons . Both atomic and molecular orbitals may be
thought of as defined in accordance with the Hartree method
of the s elf-cons is tent field, in order to allow s o far as pos s ible
for the effects of other electrons than the one whos e orbital is
under cons ideration.
3 0 1

In the pres ent method, molecular orbitals are conceived of
as entities quite independent of atomic orbitals . Nevertheles s
in practis e molecular orbital can us ually be conveniently
approximated by building up linear combinations of orbitals
of the atomic type. The pres ent method of thinking in terms of
the finis hed molecule, us ed already by Lewis in his valence
theory , avoid the dis putes and ambiguities , or the neces s ity
of us ing complicated linear combination, which aris e if one

2 9 9
Ar t icle [69] p. 57.
3 0 0
Ar t icle [70].
3 0 1
Ar t icle [70] p. 50.
178
think s of molecules as compos ed of definite atoms or
ions .
3 0 2

Il prcisait qu e le mot orbitale, qu i venait en remplacement du mot
orbit e, permet t ait de sloigner du concept dorbit e mcaniqu e
propos par Bohr
3 0 3
, les orbit ales at omiqu es et molcu laires
taient ainsi dfinies
as s omething lik e the orbits of Bohr s theory , but very
different in s ome way s becaus e of the radically new
viewpoint of quantum mechanics . One features is that the
form of an orbital (when s quared) tells only the probability of
finding an electron in any particular pos ition in s pace. Each
AO or MO has particular mathematical form. I s oon realized
that the forms of MOs can be clas s ified in s imple way s
depending on the s y mmetry of the molecule.
3 0 4

Dans lart icle [71], Mu lliken t u die la molcu le dt hylne. Cet t e
molcu le avait dj t t u die de diverses faons. Il sagissait
ent re au t res, dexpliqu er limpossible rot at ion au t ou r de laxe
carbon e carbon e.
Rappelons qu e H ckel avait considr la dou ble liaison carbone -
carbone comme cons t it u e de deu x paires dlect rons []
2
[]
2
, o
prs en t e u n e s ymt rie axiale et u ne dist ribu t ion angu laire. La
st abilit de la dou ble liaison t ait discu t e en relat ion avec

3 0 2
Ar t icle [70] p. 51.
3 0 3
Rema r qu e : lor s du Colloqu e s u r la lia is on ch imiqu e qu i s e
dr ou ler a Pa r is en 1948, Mu lliken r edfin i le mot or bit a le: fon ct ion
pr opr e or bit a le mon o lect r on iqu e. Il pr cis e qu il la ch ois i pou r
r empla cer le con cept dor bit e lect r on iqu e t r op pr och e du modle de
Boh r . Ar t icle [136].
3 0 4
R. S. Mu lliken , Life of a Scientis t, Edit ed by Bern ard J . Ran s il,
179
lorbit ale . Sans qu il sen expliqu e davantage, ceci ne satisfaisait
pas compltement Mu lliken.
Pa r a illeu rs , Slat er
3 0 5
et Pau lin g
3 0 6
dcrivaient lt hylne en t erme
dorbit ales at omiqu es hybrides. Cet t e explicat ion donnait la
s t ru ct u re s pat iale de la molcu le s ans expliqu er la rigidit de la
dou ble liais on C=C. Mu lliken nadhrait qu moit i cet t e
concept ion, en part icu lier du fait de lhypot hs e de lhybridat ion et
il vou lait aller plu s loin.
Mu lliken va tu dier la molcu le dthylne au moyen des orbitales
molcu laires des deu x grou pements CH2 du ne part et des
orbit ales molcu laires de C2H4 dau t re part . Il dcrit la molcu le
C2 H4 comme forme partir de deu x fragments CH2 [figu re 32] en
su ivant la variation dnergie du systme en fonction de langle de
rot at ion des deu x grou pes CH2 . Il mon t r e ain s i qu e dans ltat
fondament al, la molcu le est st able lorsqu e t ou s les at omes sont
s it u s dans u n mme plan, alors qu e dans lt at excit la forme la
plu s st able correspond u n angle de 90 ent re les deu x plans
contenant les deu x grou pes CH2 [figu re 33]. Ceci permettait
dexpliqu er lisomrisat ion cis-trans des drivs asymtriqu es de
lthylne par voie photochimiqu e.
Les preu ves permettant de sou tenir ce modle de lthylne
manqu aient et Mu lliken reprendra lanalys e de la s t ru ctu re de
lthylne laide de la thorie des grou pes dans larticle [74].

3 0 5
J . C. Sla t er, Phy s ical Review , 37, 481 (1931).
3 0 6
L. Pa u lin g, Journal of American Chemical Society, 5 3, 1367 (1931).
180

Fi gu r e 3 2 Di a gr a m m m e d e c or r la t i on d e la m ol c u le
d t h yl n e
3 0 7
.

3 0 7
Ar t icle [71], dia gr a mme de cor r la t ion p. 754.
181

Fi gu r e 3 3 St r u c t u r e g om t r i qu e d e la m ol c u le d t h yl n e
3 0 8
.

5.3.3 Or bit a les molcu la ir es et s ymt r ie : la t h orie des
gr ou pes
3 0 9
.

Mu lliken avait dj ent revu qu e la forme des orbit ales molcu laires
pou vait tre classe de faon simple partir de la symtrie des
molcu les .

3 0 8
B. Vidal, La liais on chimique : le concept et s on his toire, Libr air ie
ph ilos oph iqu e J . Vr in , Pa r is (1989), p. 184.
3 0 9
An n exe 3.
182
Su ivant u ne s u gges t ion de Van Vleck il va introdu ire la thorie des
grou pes dj u tilise par Bethe
3 1 0
dans ltu de des molcu les
polyatomiqu es. Certes, on peu t discu ter des tats fondamentau x et
excit s de la molcu le s ans la t horie des grou pes mais pou r des
molcu les forte symt rie cest beau cou p plu s facile. Bet he avait
travaill su r la leve de dgnrescence des niveau x dnergie
atomiqu es sou mis linflu ence du n champ lectriqu e de symtrie
donne. Ainsi, grce la t horie des grou pes, il dt erminait les
reprsent at ions irrdu ct ibles au xqu elles les fonct ions dondes
at omiqu es appart enaient lors qu e les at omes t aient s ou mis au
champ de force cre par les atomes voisins dans u n cristal
3 1 1
.
Mu lliken pensait qu e lon pou vait faire la mme chos e avec les
orbit ales molcu laires et la fonct ion donde t ot ale. En effet , la
thorie des grou pes appliqu e au x molcu les permet dtablir u n
lien ent re la s ymt rie du ne molcu le et la dgnres cence de s es
niveau x dnergie. Nou s avons vu qu e la forme de la fonct ion
donde t ot ale du ne molcu le dpend de la symt rie de
lagencement des noyau x. Dans le langage de la t horie des
grou pes , cela s ignifie qu e cet t e fonct ion donde appart ient u ne
reprsent at ion irrdu ct ible du grou pe de symt rie du squ elet t e de
la molcu le. La thorie des grou pes facilite la dtermination des
reprsentations irrdu ctibles correspondant diffrents types de
symt ries molcu laires et permet de dt erminer, a priori, les
orbitales molcu laires de tou te molcu le de symtrie donne.
Mu lliken va donc laborer u ne mthode qu i, u tilisant la thorie des
grou pes, va permettre de caractriser les diffrents tats
lect ron iqu es :

3 1 0
H. Bet he , Annalen der Phy s ik [5], 3, 133 (1929).
3 1 1
Wign er fer a la mme ch os e en t en da n t les r s u lt a t s de Bet h e a u 32
cla s s es de cr is t a u x.
183
For a molecule with fixed nuclei, the complete electronic
wave function is res tricted to one of certain ty pes which
depend on the s y mmetry of the nuclear s k eleton. In the
language of group theory , mus t conform to an irreducible
repres entation of the s y mmetry group of the corres ponding
Schrdinger equation, - which contains a potential energy
whos e s y mmetry is that of the nuclear s k eleton. Or more
briefly , one may s ay that every mus t belong to an
irreducible repres entation of the s y mmetry group of the
nuclear s k eleton. Corres ponding s tatements apply to every
molecular orbital . In nature is of cours e further res tricted,
in accordance with the Pauli principle, to forms
antis y mmetrical in the electrons .
3 1 2

Au -del de la simple classification des orbitales molcu laires,
Mu lliken dveloppera dau tres u tilisations de la t horie des
grou pes . Dans le domaine des spect res lect roniqu es, elle permet
de t rou ver les rgles de slect ion et de complt er les
caractristiqu es du niveau excit le plu s bas des aromatiqu es
polynu claires.
5.3.4 Les or bit a les molcu la ir es et la ppr oxima t ion LCAO.

Following a method firs t us ed by Bloch for metals
3 1 3
and
later us ed by Hck el, Hund , and others , molecular orbitals
will as a matter of convenience us ually be approximate d here
by linear combinations of atomics orbitals , although
eventually we may hope to obtain forms which are better
approximations .
3 1 4

3 1 2
Ar t icle [74] pp. 279 -280.
3 1 3
F. Bloch , Zeits chrift fr Phy s ik , 52, 555 (1928).
3 1 4
Ar t icle [74) p. 281.
184
Dans lart icle [85], Mu lliken reprend les art icles [69], [70], [71], [74]
et [77]. Il avait envoy u ne copie de cet art icle Van Vleck avec le
comment aire su ivant :
There is nothing fundamentally new in it, but I feel it is
called for to clarify the s ituation. I have always had in the
mind the idea of a conceptual s cheme to be compared with
empirical data, but s eem never to have s tated this very
clearly . The conceptual s cheme us ing natural or real or
bes t (ever though of not k now exact form) molecular orbital
mus t repres ent a better approximation than the us e of rough
LCAO orbitals .
3 1 5

Vers 1937, Mu lliken abandonnera peu ou prou his conceptu al
scheme pou r des mthodes semi -empiriqu es t ou t en prenant u ne
cert ain e dis t an ce vis vis de la mcaniqu e qu antiqu e , ce qu i ne
manqu era pas de dplaire au x physiciens allemands comme nou s
le verrons plu s tard [6.3] :
We depend wholly on the quantum mechanics only in a few
cas es . In more complicated cas es , we make partial us e of
quantum mechanics in the form of qualitative principles or
rules .
3 1 6

3 1 5
R. S. Mu lliken t o Van Vleck 16.04.1935 (AIP, Va n Vleck Pa per s 38/ 47)
Cit pa r Ga voglu et Simos Th e Amer ica n s , t h e Ger ma n s a n d t h e
begin n in gs of Qu a n t u m Ch emis t r y : t h e con flu en ce of diverging
25:1, 47-110 (1994), p. 97.
3 1 6
R. S. Mu lliken Elect r on ic s t r u ct u r e of molecu les . Talk at the
Ch ica go meet in g of t h e Na t ion a l Aca demy of Scien ce. (1937). Ci t par K
Ga voglu et A. Simos Th e Amer ica n s , t h e Ger ma n s a n d t h e
begin n in gs of Qu a n t u m Ch emis t r y : t h e con flu en ce of diver gin g
25:1, 47-110 (1994), p. 99.
185
Il pensait donc qu e divers points de son travail navaient pas t
bien compris, les confu sions et les crit iqu es qu i mergeaient
t aient , daprs lu i, le plu s s ou vent du es u n amalgame ent re la
mthode les orbitales molcu laires et lapproximation de Lennard-
J ones . Il crit cet art icle import ant pou r faire u ne mis e au point et
dans lintrodu ction il prcise :
The us e of the nonlocalized molecular orbitals in building up
a conceptual s cheme or qualitative theoretical framework into
which empirical data (chemical and s pectros copic) can be
fitted, is emphas ized. This s hould be dis tinguis hed from the
us e of the method, often with rough LCAO approximations
(linear combinations of atomic orbitals ), in s emiquantitative
calculations .
3 1 7

Lessentiel du problme t ou rne au t ou r de la significat ion et de
lu t ilisat ion du concept de configu rat ion lect roniqu e.
Bien qu en thorie qu antiqu e, le concept de configu ration
lect roniqu e soit incompat ible avec u ne descript ion exact e de la
st ru ct u re lect roniqu e des at omes, elle restait nanmoins u ne
bonne approximat ion de la descript ion des at omes en part icu lier
dans le cadre du champ au t o-cohrent dHart ree. Qu and il
sagissait de molcu les, cela devenait plu s compliqu et on ne
pou vait plu s dfinir u ne configu ration u niqu e qu i permettent u ne
bonne approximat ion de la fonct ion donde complt e. Slat er
3 1 8

avait alors su ggr dopt er pou r u ne vision de la st ru ct u re
molcu laire int ermdiaire ent re les diffrent es configu rat ions
pos s ibles . Daprs Mu lliken ceci compliqu ait considrablement les
images des s t ru ct u res molcu laires et il s at t achait cons erver

3 1 7
Ar t icle [85] p. 375.
3 1 8
J . C. Sla t er, Phy s ical Review , 41, 255 (1932).
186
lidologie de la configuration lectronique
3 1 9
comme une aide
conceptu elle et u n ou til de classification.
Pou r t ablir u n e configu rat ion lect roniqu e molcu laire il y avait
deu x faons de procder.
Dans le premier cas, chaqu e molcu le est considre comme
compose datomes ou dions, cette mthode est plu s proche de
lint u it ion du chimist e. La configu rat ion lect roniqu e de la
molcu le est alors la somme de configu rations des atomes ou ions.
Par exemple
3 2 0
:
Li2

: 1s
2
2s . 2s 1s
2

+
g
1

H2 : 1s.1s
+
g
1
; 1s.1s
+
u
3
; 1s
2

+
u
1

Cette mthode avait t dveloppe par Slater et Pau lin g.
Da n s le deu xime cas , on s loigne de lint u it ion du chimis t e, la
molcu le est t rait e comme u ne u nit , cet t e mt hode avait t
introdu ite par Hu nd dans le cas des molcu les diatomiqu es.
Mu lliken et Hu n d u t ilisaient u ne not ation des orbitales
molcu laires diat omiqu es qu i corres pondait la corrlat ion avec
latome u nifi. Pou r la molcu le de dihydrogne :
H2 : ( )
2
1
g
s
+
g
1
; ( )( )
u g
p s 2 1
+
u
3
; ( )( )
u u
p s 2 1
+
u
1
.

3 1 9
elect r on con figu r a t ion ideology Ar t icle [85] p. 376.
3 2 0
Ar t icle [85] p. 377.
187
Rappelon s la con figu r at ion de la molcu le N2 dans la not at ion de
latome u nifi :

Len n a r d-J ones
3 2 1
, qu ant lu i, avait mis laccent s u r la corrlat ion
avec les at omes s pars . Il u t ilis ait des orbit es molcu laires pou r
les lect rons ext ernes, alors qu il prfrait conserver des orbit es
at omiqu es pou r les lect rons int ernes. Ainsi la configu rat ion de la
molcu le de diazot e t ait not e
3 2 2
:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 4 2 2 2 2
3 2 2 2 1 1 p p s s s s
Cet t e faon dcrire les t at s lect roniqu es diffrait u n peu de celle
introdu ite par Hu nd et Mu lliken :
While the Hund -Mullik en des ignation for the electronic
s tates in a two atomic molecule s hows in which s tates they
trans form after lifting the electronic interaction and joining
the two nuclei together, from the Lennard-Jones indication we
can s ee in which s tates the electrons s tates trans form at
infinite dis tance between the nuclei.
3 2 3

Lapproche de Lennard-J ones donnait sat isfact ion lorsqu e les
int eract ions ent re les cou ches lect roniqu es complt es t aient
faibles (par exemple les or bit ales 1s de N2). Elle posait davant age
de problmes dans le cas des molcu les qu i possdent des

3 2 1
J . E. Len n a r d-J on es, Th e Elect r on ic St r u ct u r e of Some Dia t omic
Molecu les . Trans actions of the Faraday Society , 25, 668 (1929).
3 2 2
2p et 2p s on t les qu iva len t s de u 2p et g2p.
3 2 3
E. H ckel, On t h e qu a n t u m t h eor y of t h e dou ble bon d. Zeits chrift
fr Phy s ik , 09 ja n vier 1930. Tr a du ct ion : H. Het t ema , Quantum
Chemis try . Clas s ic Scientific Papers . Wor ld Scien t ific Pu blis h in g (2000),
pp. 463-464.
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 4 2 2 2 2
3 / 3 2 3 2 2 1 d s p p s ps s
188
orbit ales molcu laires incomplt es (comme O2), ainsi qu e dans le
cas o les interactions entre cou ches lectroniqu es sont plu s fortes
(les orbitales 2s des atomes dazote dans N2). Il tait alors
prfrable de remplacer les orbit ales at omiqu e par des orbitales
molcu laires liant es ( s
g
2 ) et ant iliant es ( s
u
2 ).
En 1935, Mu lliken
3 2 4
t en d la mt h ode de Len n ar d-J ones aux
molcu les polyat omiqu es et lappellera lapproximat ion LCAO
(Linear Combinaison of Atomic Orbitals).
While the LCAO ty pe approximation is very s imple and
convenient as a qualitative guide, it is in no way an es s ential
part of the pres ent method. (la mt hode des orbit ales
molcu laires) Es pecially is it not es s ential to the qualitative
conceptual s cheme of the latter. Nevertheles s , it was through
the us e of LCAO forms that a clear unders tanding of the
bonding properties of molecular orbitals was firs t obtained.
This was brought to the front es pecially by a paper of
Lennard-Jones, led up to by the work of Herzberg. In
s ubs equent work , LCAO forms have been found reliable
guides to the bonding or antibonding properties of
orbitals .
3 2 5

En effet , dans le cadre de cet t e approximat ion, les concept s
dlect rons liant s et ant iliant s devenaient beau cou p plu s
commodes apprhender. Dans le cas des molcu les diat omiqu es,
les lect rons liant s t aient dcrit s par u ne orbit ale rsu lt ant de la
somme des deu x fonct ions donde at omiqu es t andis qu e la
diffrence de ces fonct ions donde permettait dobtenir u ne orbitale
ant iliant e. De fait , le pou voir liant posit if ou ngat if du ne orbit ale

3 2 4
Ar t icle [85].
3 2 5
Ar t icle [85] p. 376.
189
molcu laire dpend de la forme addit ive ou sou st ract ive des
combinaisons linaires dorbit ales at omiqu es et non pas de lt at
de promotion des lectrons. Nanmoins, dans le cas des petites
molcu les, les orbit ales molcu laires addit ives t aient sou vent des
orbit ales non promu es t andis qu e les sou st ract ives t aient
promu es. Ces diffrent s aspect s sont rsu ms dans le t ableau de
la figu re 34.
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
r
u
q
g
p
g u u g u g
p p p p p s s s 2 2 2 2 2 2 1 1
4 2 2 2 2

Approximation LCAO
b a g
s s s 1 1 1 + n :
b a u
s s s 1 1 1
n :
b a g
s s s 2 2 2 +
BB :
b a u
p p p 2 2 2 +
B :
b a g
p p p 2 2 2 +
b :
b a u
s s s 2 2 2 a :
b a g
p p p 2 2 2
A :
b a u
p p p 2 2 2
AA :
n = non liant ; b, B, BB = liant ; a, A, AA = antiliant
Dans C
2
, p=q ; dans N
2
, O
2
, F
2
, p = 2 ; dans O
2
, F
2
, q = 2, 4.

Fi gu r e 3 4 El e ct r on c on fi gu r a t i on a n d bon d i n g
(h om op ola r m ole c u le s ).
3 2 6

3 2 6
R. S. Mu lliken , Th e pa t h t o molecu la r or bit a l t h eor y , Pure and
Applied Chemitry . 24, 2 0 3-215 (1970), p. 209. [227].
190
5.3.5 Loca lis a t ion et dloca lis a t ion .

we can s ay that chemical intuition and experience force
us to s eek a replacement of the anticipated non localized
orbitals by localized ones .
3 2 7

Un probl me se posait qu ant au choix des orbit ales molcu laires.
On pou vait u t iliser des orbit ales deu x cent res, mme dans le cas
de molcu les polyat omiqu es, comme lavait mont r Hu nd ou des
orbit ales non localises comme Mu lliken pr oposait de le faire dans
sa mthode.
Pou r Mu lliken cette particu larit des orbitales molcu laires ne
constitu ait pas vraiment u n problme et daprs lu i, la meilleu re
orbit ale molcu laire es t celle qu i dcrit avec le plu s de prcis ion
pos s ible u n lect ron influ enc par le champ lect riqu e moyen des
au tres lectrons. Plu sieu rs approximations permettaient
dapprocher les vritables OM
3 2 8
, Mu lliken classe ces
approximat ions en fonct ion du degr de localisat ion at t ribu au x
lect ron s :
The pures t and mos t accurate MO method, y ielding true
MOs , involves the maximum amount of delocalization, with
every MO s pread to s ome extent over the whole molecule
3 2 9

Lors de ltu de des molcu les diatomiqu es, nou s avons vu qu e les
orbitales molcu laires stendaient au tou r des deu x noyau x. Dans
le cas des molcu les polyatomiqu es, les orbitales molcu laires sont
plu s ou moins localises mais comme le dit Mu lliken:

3 2 7
C. Cou ls on , Valence, Oxfor d Un iver s it y Pr es s , s econ d edit ion (pr emir e
dit ion (1952) (1961).
3 2 8
the true MO comme les n ommen t Mu lliken plu s ieu r s r epr is es
da n s de n ombr eu x a r t icles .
3 2 9
R. S. Mu lliken , Selected Papers of Robert S. Mullik en , Edit ed by D.A.
191
Als o, while fully non-localis ed or bes t MOs which s pread
at leas t to s ome s light extent over all atoms , give the mos t
accurate electronic s tructure des cription, we can arbitrarily
impos e various k inds of trans formations and cons traints to
obtain us eful approximate localis ed MO des criptions which
correlate ins tructively with th e older valence theory .
3 3 0

Hu n d
3 3 1
a t le premier reconnat re qu il ny avait pas
dincohrence ent re la localis at ion et la dlocalis at ion. Il t rait era de
ce problme ent re 1931 et 1932 dans t rois art icles dans lesqu els il
montrera lqu iva lence des orbit ales localises et des orbit ales
dlocalises. Sou s cert aines condit ions, qu elqu es cas pou vaient
t re dcrit s comme localiss et / ou dlocaliss, dau t res seu lement
localiss (Carbone diamant), et dau tres u niqu ement dlocaliss
(s odiu m Na). Voyons le proces s u s de localis at ion s u r lexemple de
la molcu le de dihydru re de brylliu m BeH2
3 3 2 .

BeH2 es t linaire et s ymt riqu e, dans lt at fondament al s a
configu rat ion lect roniqu e est :
2 2 2
1 2 1
u g g

Lorbit ale molcu laire
g
1 es t iden t iqu e lor bit ale at omiqu e 1s
du Be.
g
2 et
u
1 sont dlocalises su r tou te la molcu le.
Dans lapproximat ion LCAO, on peu t exprimer les orbit ales
molcu laires de la faon su ivante (voir la r epr sentation
[figu re 35 a]).

3 3 0
R. S. Mu lliken , Journal of Chemical Phy s ics , 3, 375 (1935).
3 3 1
F. Hu n d, Zeits chrift fr Phy s ik , 73 , 1-565 (1931) ; Zeits chrift fr Phy s ik ,
74, 1 (1932].
3 3 2
W. Ku t zn eln igg, Fr iedr ich Hu n d a n d ch emis t r y. Angewandte
Chemie, Int. Ed. Engl., 35, 573-586 (1996).
192
2 1 2 1 1
2 h c s c h c
g
+ + et
2 3 4 1 3
1 h c p c h c
u
+
h1 et h2 s on t les or bit ales at omiqu es 1s du Be ; s et p sont
respect ivement les orbit ales at omiqu es 2s et 2pz (Oz tant laxe de
la molcu le) du Be.
Si lon s u ppos e qu e les orbit ales s et p du Be s ont galement
capable de former des liais ons avec u n at ome dhydrogne, on a :
3 1
c c et
4 2
c c .
Par ailleu rs , la fonct ion donde t ot ale res t e inchange s i on
remplace
g
2 et
u
1 par u ne de leu r combinaison linaire :
( ) ( ) p s
c
h c
u g
+ + +
2
2 1 2
2
1
2
1 1 1

( ) ( ) p s
c
h c
u g
+ +
2
2 1 2
2
1
2
2 1 2

On reconnat dans 1 et 2 deu x fonctions dondes localises su r
deu x cent res , lorbit ale at omiqu e 1s et H et u ne orbit ale at omiqu e
hybr ide sp de Be (voir reprsentation [figu re 35 b]).
Mu lliken prcisera :
I believe that the placing of two electrons in s uch a localized
MO repres ents the bes t s imple quantum-mechanical
counterpart for Lewis electron pair bond .
3 3 3

Mu lliken appelait les orbitales compltement dlocalises
Spectroscopic MO et les orbit ales localises Chemical MO

3 3 3
R. S. Mu lliken , Th e pa t h t o molecu la r or bit a l t h e ory. Pure and
Applied Chemis try 24, 203-215 (1970), p. 212. [227].
193

Fi gu r e 3 5 Or bi t a le s m ol c u la i r e s d e Be H2 : a ) l oc a l i s e s ;
b) d l oc a l i s e s
3 3 4
.


Th e treatment of the chemical bond in terms of theoretical
phy s ics naturally pres uppos es a theory of molecules . It
would thus have been impos s ible without the new quantum
mechanics and without Schrdinger equation.
3 3 5

there is in addition to the Schrdinger equation, a s econd
fundamental rule of quantum chemis try which s tates :
MO = Molecular Orbitals = Mullik en Orbitals .
3 3 6

3 3 4
W. Ku t zn eln igg, Fr iedr ich Hu n d a n d ch emis t r y. Angewandte
Chemie, Int. Ed. Engl., 35, 573-586 (1996).
3 3 5
Co. Lt d (1974), pp 188 189.
3 3 6
Per Olov Lowdin et Ber n a r d Pu llma n , Molecular Orbitals in Chemis try ,
Phy s ics and Biology. A tribute to R. S. Mullik en, Aca demic Pr es s (1964).
194
Cet t e seconde rgle fondamentale , complment de lqu ation de
Schrdinger, donne avec hu mou r par Per Olov Lowdin et Bernard
Pu llman mont re t ou t e limport ance du concept dorbit ale
molcu laire en chimie qu ant iqu e et insist e su r rle essent iel de
Mu lliken dans llaborat ion et la diffu sion de ce concept .
Mu lliken avait fait u n t ravail considrable avant 1925 et la t horie
qu antiqu e arrivait point nomm, lu i permettant de pou rsu ivre
ses recherches.
A clas s ification of electronic s tates of many diatomic
molecules was effected early in 1926. This clas s ification was
clarified and extended with the advent of quantum
mechanics , us ing the new concept of molecular orbitals (not
s o named until 1932).
3 3 7

Dans ce chapit re, nou s avons mont r limport an ce conju gu e de
diffrent s cou rant s de recherches dans lavnement de la t horie
des orbit ales molcu laires . Nou s avons ains i mis en vidence
lexist ence du n carrefou r, lieu de rencont re de diffrent es
dis ciplines : la s pect ros copie et la t h orie des qu an t a ; la
spect roscopie et la t horie qu ant iqu e ; la s pect ros copie et la
chimie ; les mathmatiqu es et la chimie. Ce carrefou r verra
lmergence du ne nou velle discipline, la chimie qu antiqu e.

3 3 7
R. S Mu lliken, Th e pa t h t o molecu la r or bit a l t h eor y. Pure and
Applied Chemis try , 24, 2 0 3-215 (1970), p. 203. [227].
Ch a pit r e 6 : Limpla n t a t ion de la t h or ie des or bit a les molcu la ir es et
lmer gen ce de la ch imie qu a n t iqu e.
195
C h a p i t r e 6
LIMPLANTATION DE LA THEORIE DES
ORBITALES MOLECULAIRES ET LEMERGENCE
DE LA CHIMIE QUANTIQUE.
One of the greates t s ucces s es of quantum theory was the
abs orption of theoretical chemis try into the think ing of
phy s icis ts .
3 3 8


Lmergence de nou velles t hories bou s cu le le pays age scientifiqu e
et on as s is t e s ou vent u ne redis t ribu t ion des t ches au s ein des
disciplines, voire mme la crat ion de nou velles disciplines.
Au cou rs des chapitres prcdents, nou s avons montr comment
le concept dorbit ale molcu laire avait gliss de la spect roscopie
la chimie, cons t it u ant ains i u n excellent modle dt u de de la
stru ctu re des molcu les. La diffu sion et limplantation de la thorie
des orbitales molcu laires passent par lmergence du ne nou velle
dis cipline, la chimie qu ant iqu e. Cet t e implant at ion s effect u era en
concu rrence avec u ne au tre thorie, la thorie de la liaison de
valen ce.
Nou s avons dcrit la t horie de la liaison de valence [Chapit re 3] et
la thorie des orbitales molcu laires [Chapitre 4 et Chapitre 5].

3 3 8
Co. Lt d (1974), p. 188
Ch a pit r e 6 : Limpla n t a t ion des or bit a les molcu la ir es et lmer gen ce de la
ch imie qu a n t iqu e.
196
Dans la premire pa rt ie de ce chapit re [6.2], nou s allons comparer
les deu x modles.
Dans u ne deu xime partie [6.3], nou s su ivrons lmergence de la
chimie qu ant iqu e, sou t enu e par les nou velles t hories permet t ant
de dcrire la liais on chimiqu e, la s t ru ct u re et la ract ivit des
molcu les .
6 . 2 La liais on de valen ce et / ou les or bit ales
molculair es .

But why is not one right and the other wrong?
3 3 9


Daprs Hu nd, vers 1931, il y avait t rois modles qu ant iqu es de la
liaison chimiqu e.
Le s modles dHeit ler et London, de Slat er et Pau lin g, de Hu nd et
Mu lliken.
It was clear that the three vers ions corres ponded to coars e
approximations which involved the neglect of quantity which
was not in fact s mall but which was regarded as les s
typical.
3 4 0

Dans le modle dHeit ler et London , ltat fondamental du ne
molcu le es t dt ermin part ir des t at s polylect roniqu es des
a tomes spars. Dans le cadre de cette approximation, lnergie de
la liais on es t cons idre comme faible compare lnergie
dint eract ion des au t res lect rons.

3 3 9
Ra ms a y a n d J . Hin ze, Th e Un iver s it y of Ch ica go Pr ess (1975), p. 34.
3 4 0
Co. Lt d (1974), p. 192.
197
Dans la gnralisat ion du modle dHeit ler et London, propose
par Slat er et Pau ling (VB, Valence Bond), ltat fondamental du ne
molcu le es t dt ermin part ir des t at s des lect rons individu els
des at omes s pars . Par cons qu ent lnergie de la liais on et
lnergie dinteraction des au t res lect rons sont considres comme
qu ivalentes.
Dans le modle des orbit ales molcu laires, lt at fondament al
du ne molcu le es t dt ermin part ir de fonct ions dondes
molcu laires monolectroniqu es. Dans ce cas, lnergie
dint eract ion int erlect roniqu e est considre comme faible devant
lnergie de liaison. Lapproximat ion monolect roniqu e avait fait
ses preu ves dans la descript ion des t at s lect roniqu es des
molcu les mais t ait moins bien adapt e la des cript ion de la
liais on chimiqu e. En effet , il sagissait dexaminer la corrlat ion
en t re la molcu le et les at omes s pars et le fait de n gliger les
int eract ions ent re les lect rons devant lnergie de la liaison ne se
ju st ifiait plu s lorsqu on passait au x at omes spars.
The various interpretations of chemical bonds were later to
develop into methods of quantum chemis try : the valence
bond method (VB), which s tarted out as the VB-LCAO method
from the Slater approximation in terms of linear combinations
of atomics functions (linear combinations of atomic orbitals ),
and the MO method that s tarted from the s ingle electron
approximation in the molecule (molecular orbitals ) which, as
the s pecial MO-LCAO method, approximated the s ingle
electron function in the molecule by means of thos e
atoms .
3 4 1

3 4 1
Co. Lt d (1974), p. 192.
198

6.2.2 La molcu le de dih ydr ogn e.

It has frequently been the cus tom for the s upporters of one
or the other of thes e theories to claim a greater meas ure of
chemical ins ight and quantitative reliability for the method of
their choice. This is a pity becaus e neither method is complete
or fully s atis factory .
3 4 2

On ne sait rsou dre exact ement lqu at ion de Schrdinger
E H qu e dans le cas de lat ome dhydrogne, la descript ion
de systmes plu s complexes ncessit e la mise en u vre du n
certain nombre dapproximations. La mthode des orbitales
molcu laires et la mt hode de la liaison de valence sont des
approximat ions. Pou r facilit er la comparaison des deu x modles,
nou s allons t u dier la molcu le H2 .
La thorie des orbitales molcu laires.
Rsu mons ce qu e nou s savons des orbitales molcu laires :
Une molcu le est considre comme u n t ou t .
Chaqu e lect ron est dcrit par u ne fonct ion donde
polycentriqu e .
Chaqu e fonct ion donde est caract rise par cert ains nombres
qu ant iqu es qu i dt erminent son nergie et sa forme.
Lnergie t ot ale de la molcu le est gale la somme des nergies
des orbitales molcu laires occu pes corrige par lnergie
dint eract ion int erlect roniqu e.

3 4 2
C. Cou ls on , Valence, 2n de edit ion , Oxfor d Un iver s it y Pr es s , (1961),
p. 71.
199
Chaqu e lect ron t ant dou de spin, pou r constru ire u ne
molcu le, on u t ilis e le principe de cons t ru ct ion en accord avec le
principe de Pau li
3 4 3
qu i s exprime par le fait qu e la fonct ion donde
t ot ale es t ant is ymt riqu e.
Dt erminons t ou t dabord lnergie et la fonction donde de lion
dihydrogne H2
+
constitu de deu x noyau x et du n lectron.
Lhamiltonien de ce systme scrit :
R
e
r
e
r
e
m
H
b a
2 2 2
2
2
2
+
h
.
o ra et rb sont les dist ances de llect ron au x deu x noyau x et R, la
distance internu claire cons idre comme fixe (approximat ion de
Bor n et Oppenheimer
3 4 4
).
Dans le cadre de lapproximation LCAO, u ne fonction donde
sexprime sou s la forme :
b b a a
c c + o a et b sont des fonct ions donde
monolect roniqu es at omiqu es.
La condit ion de normat ion s crit :
1 2
2 2
+ + S c c c c
b a b a

o
ab b a
S S

est lintgrale de recou vrement.

3 4 3
3 4 4
M. Bor n et J . R. Oppen h eimer , Annalen der Phy s ik , 84, 457 (1927).
200
Qu elles fonctions a et b peut -on combiner ?
Les deu x orbit ales at omiqu es doivent avoir des nergies
comparables , la mme s ymt rie par rapport laxe de la molcu le,
leu r combinaison seffectu ant avec le recou vrement maximal.
Un calcu l variat ionnel et la rsolu t ion de lqu at ion scu laire
permettent de dterminer lnergie E et les coefficients ca et cb .
( )

r
rs rs r
ES H c 0 o
rs s s r rs
H H H est u n
lment de la mat rice de lhamilt onien monolect ronique, appele
lintgrale de rsonance. Notons
r r rr
H H
Il vient (voir [figu re 36]):
S
H H
E
rs rr
t
1

a vec
( ) S
c c
b a
+

1 2
1
pou r
( )
( ) S
H H
E
rs rr
+
+
+
1

et
( ) S
c c
b a

1 2
1
pou r
( )
( ) S
H H
E
rs rr
1

201
( )
( ) S
H H
E
rs rr
+
+
+
1
( )
( ) S
H H
E
rs rr
1
E en eV
OM

Fi gu r e 3 6 Va r i a t i on d e l n e r gi e d e la m ol c u le e n fon c t i on d e la
d i s t a n c e i n t e r n u c l a i r e .
3 4 5

On obt ient ains i deu x orbit ales molcu laires , u ne liant e
+
et u ne
ant iliant e
, nommes respectivement
g
et

dont nou s
avons reprs ent les valeu rs ains i qu e celles de
2
su r la
[figu re 37].
( )
[ ]
b a
S
+
+
+
1 2
1
et
( )
[ ]
b a
S

1 2
1

3 4 5
OM : J . Bot t in , J . C. Ma llet et R. Fou r n i, Cours de Ch imie, Tome 2,
Du n od Un iver s it (1989), p. 339.
VB : M. Ka r plu s et R. N. Por t er , Atoms & molecules : An Introduction For
Sturdnets of Phy s ical Chemis try, Th e Ben ja min / Cu mmin gs Pu blis h in g
Compa n y (1970), p. 290.
202

Fi gu r e 3 7 Va le u r s d e s e t
2
da n s le s c a s de OM
3 4 6
.

Considrons maint enant la molcu le de dihydrogne. Dans lt at
fondament al, les deu x lect rons sont dcrit s par les deu x fonctions
despace su ivant es :
( ) ( )] 1 1 [
) 1 ( 2
1
1 b a
S
+
+
et ( ) ( )] 2 2 [(
) 1 ( 2
1
2 b a
S
+
+

Les deu x lectrons tant indiscernables, la fonction de spin scrit :
2 1 2 1

do la fonction donde totale :

3 4 6
J . Bot t in , J . C. Ma llet et R. Fou r n i, Cours de Ch imie, Tome 2, Du n od
Un iver s it (1989), p. 335.
203
( )
( )
( ) ( ) [ ] ( ) ( ) [ ] [ ]
2 1 2 1
2
2
2 2 1 1
1 2
1
2 , 1 + +
+

b b b a
S

La t horie de la liaison de valence.
Dan s ce cas , la molcu le rs u lt e du rapproch emen t de deu x
at omes ent iers . Pou r t ablir la fonct ion donde de la molcu le,
nou s cons idrons u n s ys t me I dans lequ el, llect ron 1 es t as s oci
au noyau a et llect ron 2 as s oci au noyau b.

La fonction donde qu i dcrit le systme I scrit :
( ) ( ) 2 1
b a I

Les lect r on s t ant indis cernables , on ne s ait pas lequ el es t 1,
lequ el es t 2. On peu t don c crire u n e au t re s t ru ct u re II, dan s
laqu elle les lect rons changent leu rs posit ions.
Do la fonction donde du systme II :
( ) ( ) 1 2
b a II

La molcu le nes t reprs ent e ni par I, ni par II, elle est dcrite par
u ne fonction qu i tient compte des deu x tats galement probables :
II II I I
c c + avec
II I
c c t

Il en rsu lt e deu x fonct ions :
( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1
a b b a
+
+
avec J Q E +
+

1 2
a b
2 1
a b
204
( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1
a b b a

avec J Q E

Q est lintgrale de Cou lomb et J lintgrale dchange [figu re 38].
VB

Fi gu r e 3 8 Va r i a t i on d e l n e r gi e d e la m ol c u le e n fon c t i on d e la
d i s t a n c e i n t e r n u c l a i r e .
3 4 7

6.2.3 La r cept ion de la t h or ie de la lia is on de va len ce.

Avant de comparer les deu x modles , voyons comment Mu lliken
percevait la thorie de la liaison de valence.
Bien videmment , il avait u n a priori trs favorable pou r les
orbit ales molcu laires. Daprs lu i, et ct ait u n ses argu ment s

3 4 7
OM : J . Bot t in , J . C. Ma llet et R. Fou r n i, Cours de Ch imie, Tome 2,
Du n od Un iver s it (1989), p. 339.
VB : M. Ka r plu s et R. N. Por t er , Atoms & molecules : An Introduction For
Sturdnets of Phy s ical Chemis try, Th e Ben ja min / Cu mmin gs Pu blis h in g
Compa n y (1970), p. 290.
205
forts, la liaison par paire dlectrons de Lewis tait plu s proche de
la t horie des orbit ales molcu laires qu e de la t horie de la liais on
de valence.
Au t an t Mu lliken comparait les rs u lt at s de s a mt hode avec ceu x
de Pau lin g et Slat er, au t ant Pau ling ne fais ait qu e t rs peu de
comment aire lencont re de la t horie des orbit ales molcu laires.
Ceci peu t s e comprendre, dans la mes u re o , au x t ou t -dbu ts, les
orbit ales molcu laires nentraient pas en concu rrence avec la
mt hode de Pau ling pu isqu elles navaient pas t conu es
direct ement pou r dcrire la liaison chimiqu e. Mais nou s avons vu
qu au t ravers des spect res, Mu lliken sou hait ait accder la
comprhension des molcu les, il lu i fallait donc dfendre sa thorie
comme modle permettant dtu dier la stru ctu re des molcu les.
Birge avait s ignal Mu lliken qu e la t horie de Pau ling t ait t rs
int res s ant e et qu il devait en prendre connaissance. Il reprochait
Mu lliken le manqu e de clart de ses art icles.
You certainly know more about band s pectra than anyone
els e in the world, and now the important thing is for y ou to
give out y our k nowledge in a way that will enable others als o
to unders tand it.
3 4 8

Dans les art icles fondament au x [41], [44] et [51] les ides s u r la
valence taient enfou ies parmi les donnes portant su r les spectres

3 4 8
Bir ge t o Mu lliken 1 fvr ier 1930 (BC Box 33). Cit pa r K. Ga voglu et A.
Simos Th e Amer ica n s , t h e Ger ma n s a n d t h e begin n in gs of Qu a n t u m
Ch emis t r y : t h e con flu en ce of diver gin g t r a dit ion s . His torical Studies in
the Phy s ical and Biological Sciences , 25:1, 4 7-110 (1994), p. 84.
206
de bandes mais Mu lliken t ait bien dcid attaquer la thorie de
la valence dHeitler et London
3 4 9
tant il tait persu ad qu e :
one can unders tand chemical binding decidedly better, and
more intimately , by a cons ideration of molecular electron
configuration than by Heitler and Londons method.
3 5 0

Pou r Mu lliken le problme de la valence tait u n problme
dnergie. Heit ler et London mettaient laccent su r lappariement
lectroniqu e, or certaines molcu les prsentaient des lectrons non
apparis dans leu r tat fondamental.
Le 31 mars 1931, Mu lliken fait u ne commu nicat ion au 18
ime

meet ing de lAmerican Chemical Societ y Indianapolis, celle-ci
fera lobjet u ne pu blication destin au x chimistes dans le Chemical
Review
3 5 1
. Dans la crit iqu e qu il adresse Heit ler et Lon don il fait
la diffrence ent re leu r mt hode de calcu l et leu r t horie de la
liaison de valence.
Le modle des orbit ales molcu laires qu i rsu lt e de lint erpolat ion
entre atomes spars et atome u nifi ne permettait pas de prvoir
qu els t at s st ables de la molcu le on pou vait at t endre lorsqu e
deu x at omes sapprochaient lu n de lau t re. Heit ler et London
avaient int rodu it u ne mt hode de calcu l qu i mont rait qu e lors du

3 4 9
K. Ga voglu et A. Simos Th e Amer ica n s , t h e Ger ma n s a n d t h e
25:1, 47-110 (1994), p. 84.
3 5 0
R. S. Mu lliken t o Birge , 26 ma r s 1931 (BC, 21). Cit pa r K. Ga voglu et
A. Simos Th e Amer ica n s , t h e Ger ma n s a n d t h e begin n in gs of
Qu a n t u m Ch emis t r y : t h e con flu en ce of diver gin g t r a dit ion s , His torical
Studies in the Phy s ical and Biological Sciences , 25:1, 47-110 (1994), p.
85.
3 5 1
Ar t icle [60].
207
rapprochement de deu x at omes dhydrogne, on obt enait deu x
t a t s , (1s )
2
at t ract if et (1s 2p) r pu ls if.
Ce qu e Mu lliken critiqu e, cest la thorie de la valence :
London and Heitler then pos t u lat ed that this es tablis hment
of a s y mmetrical between two electrons originally belonging
to two s eparate atoms is characteris tic of valence bonds in
general
3 5 2

Pou r Mu lliken, lappariement lect roniqu e, mme sil est
import ant , nes t pas primordial, la preu ve en es t lexis t ence de la
molcu le H2
+
. Il va plu s loin en affirmant qu e les concept s de
valence et dlect rons de liaison sont arbit raires et daprs lu i, la
molcu le es t parfait ement comprise en t erme de configu rat ion
lect roniqu e molcu laire et at omiqu e. Au concept de valence, vu
comme u ne proprit int rinsqu e de lat ome, il prfre u ne
concept ion cont inu e de la liais on chimiqu e et il met laccent s u r le
pou voir liant (Bonding Power BP).
Dans larticle [70], il tente encore de se positionner par rapport au x
au t res t hories :
It is pointed out that the chemical evidence which led Lewis
to his concept of the electron-pair bond can now all be
explained by the quantum theory without the neces s ity of
us ing s uch a concept. It is noted that the Heitler-London,
Pauling-Slater quantum-mechanical electron-pair bond
concept differs mark edly from Lewis s , als o that it is of more
res tricted application to chemical data. It is pointed out, in
agreement with Hund , that properties of the H. an L., S. and

3 5 2
Ar t icle [60] p. 358.
208
P. electron-pair bond which mak e it us eful in dealing with
chemical combination are als o pos s es s ed by the concept of
3 5 3

Il reprend t rois ides fondament ales de la t horie de Lewis qu il
examine la lu mire des diffrentes thories :
[A] Chaqu e atome tend sentou rer de cou ches satu res
dlectrons (octet).
[B] Les lect rons part ags dans la liais on covalent e s ont localis s
ent re les noyau x qu ils lient .
[C] La liaison chimiqu e consiste en u ne paire dlectron.
Dans le modle de Lewis , lide [C] es t la plu s fondament ale. Le
modle de Heit ler et London qu i a s ou vent t ait cons idr comme
lqu ivalent qu antiqu e de la thorie de Lewis, tort, daprs
Mu lliken, met laccent s u r les ides [B] et [C]. Qu ant au modle de
Sla t er et Pau ling, il met plu t t lide [B] en avant . Mu lliken pense
qu e cet t e gnralisation appau vrit le modle de Lewis , par
exemple, elle nexpliqu e pas la liaison dat ive.
Dans la t horie de Hu nd et Mu lliken lide [A] es t accent u e dans
le cas des liaisons non localises tandis qu e [B] prime dans le cas
de liaisons localises, lide [C] reste secondaire.
Mu lliken pense qu e la thorie des orbitales molcu laires faisant
intervenir des orbitales localises est plu s proche du modle de
Lewis et Langmu ir qu e ne les t celu i dHeit ler, London, Pau lin g et
Sla t er.

3 5 3
Ar t icle [70] p. 49.
209
The Heitler-London AO theory of the chemical bond is rather
generally regarded as the quantum-mechanical counterpart
of Lewis electron-pair bond. However, a pair of electrons in a
bond MO repres ent an approximately equally good
counterpart in the cas e of a s y mmetrical (homopolar) bond,
while for a polar bond (as in HCl, or in H2 O) they repres ent a
much bet t er counterpart.
3 5 4

It was at firs t thought that valence bond (VB] theory, in
which electron pairs are formed by exchange interaction of
odd electrons of two atoms or radicals which come together,
is the proper counterpart of Lewis s pair theory. However, VB
theory lacks the flexibility that MO theory has , and which
Lewis s theory als o pos s es s es , in accounting for pairs of
electrons in polar molecules .
3 5 5

Au [chapit re 2], nou s avons dcrit le modle de Langmu ir, pou r
montrer le rapprochement des deu x modles, Mu lliken t radu it le
modle de Langmu ir en t erme dorbit ale molcu laire. La
con figu r a t ion de la molcu le de diazot e, correspondant ce qu e
Mu lliken nomme at ome semi u nifi
3 5 6
, s crit :
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2 2 2 2
3 2 2 2 1 1 d p p s s s
o les lect ron s 3d corres pon den t la paire emprisonne .
Cet t e paire emprisonne permettait au ssi de comprendre
lanalogie des spe ct res at omiqu es et molcu laires. Rappelons qu e
N2 et CO sont comparables au Mg, t ou t ce passe comme si la paire

3 5 4
3 5 5
R. S. Mu lliken , Th e pa t h t o molecu la r or bit a l t h eor y , Pure and
Applied Chemis try , 24, 2 0 3-215 (1970), p. 204. [227].
3 5 6
s emi -u n it ed a t om . R. S. Mu lliken, Th e pa t h t o molecu la r or bit a l
t h eor y , Pure and Applied Chemis try , 24, 203-215 (1970), p. 205. [227].
210
empris onne du diazot e jou ait le mme rle qu e les deu x lect rons
de valence du magnsiu m.
Mu lliken enfonce le clou en insist an t su r les avant ages indniables
de la thorie des orbitales molcu laires :
1) Il nes t pas nces s aire davoir deu x lect rons pou r faire u ne
liaison. Un lectron qu i occu pe u ne orbitale liante a u n effet liant.
2) Les orbit ales molcu laires peu vent t re constru ites pou r
diffrents degrs de polarit et ingal partage des lectrons
3) Une orbit ale molcu laire liant e peu t t re dist ribu e su r
plu s ieu rs at omes .
Mu lliken accept ait mal les concept s de rsonance et dchange,
piliers de la liais on de valence et il expliqu ait la liaison
homopolaire de la faon su ivante :
Chemical combination of the homopolar ty pe is a res ult of
the s hrink age and cons equent energy-decreas e of atomic
orbitals in the fields of neighboring nuclei, when s uch orbitals
are s hared with little or no promotion.
3 5 7

Il y eu t des nombreu ses controverses propos des deu x approches
de la liaison chimiqu e qu i fu rent longt emps considres comme
rivales , chacu n s ou hait ant s ans dou t e approcher le rel de plu s
prs. D'aprs Mu lliken , le point de vu e de Pau ling ret ardait les
chimistes dans leu r approche d'u ne vritable comprhension du
concept de liais on
3 5 8
. Au dbu t de leu r concept ion la diffrence des

3 5 7
Ar t icle [69] p. 64.
3 5 8
R. S. Mu lliken, in in t er view wit h T. Ku h n , 2d of 2 s es s ion s , 17-18,
SHQP, Ber keley. Cit pa r M. -J . Nye, From chemical philos ophy to

211
deu x approches semblait rendre ncessaire le choix de lu ne ou
lau t re.

6.2.4 Compa r a is on des deu x modles .

Mt h ode de la lia is on de va len ce Mt h ode des or bit a les molcu la ir es
1 2
a b
2 1
a b
1 2
a b I I
I I I I
( ) ( ) 2 1
b a I
( ) ( ) 1 2
b a II

( ) ( ) 2 2
2 b a
+ ( ) ( ) 1 1
1 b a
+
( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1
a b b a
+
+
J Q E +
+
( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1
a b b a

J Q E
( ) ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) [ ] 2 2 1 1 2 , 1
b a b a
+ +

Fi gu r e 3 9 Com p a r a i s on d e VB e t OM.

La [figu re 39] reprend les deu x approches.
Le concept de rs onance es t le pilier de la t horie de la liais on de
valence (VB). La fonct ion donde obt enu e ne tient pas compte les
t at s ionis s de la molcu le. Une imagerie clas s iqu e prs ent erait
l'lect ron comme u ne pet it e bille s u s cept ible de s 'changer ent re

theoretical chemis try, Un iver s it y of Ca lifor n ia Pr es s , Lon don (1993),
p. 244.
212
deu x at omes qu i conservent leu r individu alit au sein de la
molcu le. La concept ion qu ant iqu e est t ou t au t re.
If we do not k now which electron is which, it means nothing
to s ay that they change places .
3 5 9

Dans le cas des molcu les polyat omiqu es, la rsonance se t radu it
par le choix du n cert ain nombre de formes ms omres
caract ris ant les t at s probables de la molcu le. Un seu l t at ne
su ffit pas reprsent er la molcu le, u ne forme msomre na pas
de ralit physiqu e. Notons qu e cette approche de la liaison
provoqu a u ne cris e en URSS
3 6 0
. Qu el crdit pou vait -on accorder
u ne thorie qu i, pou r dcrire la st ru ct u re relle, object ive, des
molcu les, s'at t achait faire l'invent aire de st ru ct u res qu i
n'taient pas celles de la molcu le ?
La mt hode des orbit ales molcu laires, qu ant elle, repose su r
l'ide s elon laqu elle de la mme faon qu e l'on peu t dcrire u n
lectron dans u n atome par u ne orbitale atomiqu e, on peu t dcrire
u n lectron dans u ne molcu le par u ne orbitale molcu laire. Bien
ent endu , l'orbit ale at omiqu e est monocent riqu e t andis qu e
l'orbit ale molcu laire es t polycent riqu e. La molcu le es t considre
comme u n t ou t , chaqu e lect ron es t s ou mis au champ de
l'ens emble des noyau x. Dans cadre de cet t e approximat ion,
lors qu 'u n lect ron es t prs d'u n noyau , il n'es t prat iqu ement
sou mis qu ' son influ ence ce qu i correspond u n des tats de
rsonance de Heit ler et London . Chaqu e orbit ale at omiqu e est u ne
approximation de lorbitale molcu laire. La fonction donde
obtenu e par la mthode des orbitales molcu laires accorde trop

3 5 9
C. Cou ls on , Valence, 2n de edit ion , Oxfor d Un iver s it y Pr es s , (1961),
p. 118.
3 6 0
Voir B. Vida l, La liais on chimique : le concept et s on his toire, Libr air ie
ph ilos oph iqu e J . Vr in , Pa r is (1989).
213
dimportance au x tats ioniss de la molcu le. Avec Mu lliken et
Hu n d, l'at ome disparat de la molcu le, il ne rest e plu s qu 'u n
ensemble de noyau x et d'lect rons en int eract ion. La liaison est
dlocalis e s u r t ou t e la molcu le. Dans le cadre de cet t e t horie, la
liais on s'estompe et se dilu e. Qu el sens donner u ne liaison qu i
invest it ainsi t ou t e la molcu le ?
Par ailleu rs, les deu x t hories int rodu isent lappariement des spins
de faons diffrentes.
Dans le cadre de la mt hode de la liais on de valence, nou s avons
vu que la fonct ion despace symt riqu e permet t ait dobt enir u ne
densit lect roniqu e leve ent re les noyau x et par consqu ent u n
effet liant . La symt rie de la fonct ion spat iale impliqu e forcment
lant isymt rie de la fonct ion de spin et par consqu ent
lappariement des lectrons. Ainsi, lappariement lectroniqu e
napparat pas comme u n principe fondament al mais comme la
consqu ence de deu x exigences, le principe de Pau li
3 6 1
et le choix
de la fonction despace assu rant u n effet liant.
A laide de la mt hode des orbit ales molcu laires, nou s avons
calcu l les niveau x dnergie de la molcu le pu is nou s avons plac
les lect rons su r ces diffrent s niveau x, en accord avec le principe
de Pau li, deu x lect rons dcrit par la mme fonct ion donde
spat iale occu pent la mme orbit ale molcu laire t ou t en ayant leu r
s pin oppos . Rappelons qu e lt at fondament al du dioxygne es t
u n t at t riplet , la molcu le de dioxygne pos s de deu x lect rons
n on -apparis , le dioxygne es t donc paramagnt iqu e et cet t e
proprit nt ait pas expliqu e en t erme de liais on de valence.

3 6 1
214
Ltat fondamental du ne molcu le ne rpond pas au seu l principe
de Pau li, il fau t au s s i qu il corres ponde u n minimu m
nergt iqu e.

How it is pos s ible that both of two s eemingly very different
method, the AO and the MO method, can repres enting us eful
des criptions of the electronic s tructures of molecules in their
normal s tates and can help us to unders tand the chemical
bonding ?
3 6 2

Chaqu e modle fou rnissait u n cadre thoriqu e permettant
dexpliqu er la st ru ct u re des molcu les sans t ou t efois la prvoir.
Quantum wave mechanics gave chemis try a new
unders tanding, but it was an unders tanding abs olutely
dependent on purely chemical facts already k nown.
3 6 3

Au fil des discu ssions, les deu x mt hodes prsent aient des
avantages qu i obligeaient les u tiliser conjointement.
Each one needs to be corrected with a little bit of the
other.
3 6 4

the method of Mulliken and Hund and that of Pauling and
the writer (Slater) are complementary not antagonis t.
3 6 5

3 6 2
R. S. Mu lliken , Selected Papers of Robert S. Mullik en , Edited by D.A.
3 6 3
M. - J . Nye, From chemical philos ophy to theoretical chemis try,
Un iver s i t y of Califor n ia Pr es s , Lon don (1993), p. 277.
3 6 4
R. S. Mu lliken , Selected Papers of Robert S. Mullik en , Edit ed by D. A.
Ra ms a y a n d J . Hin ze, Th e Un iver s it y of Ch ica go Pr es s (1975).
3 6 5
J . C. Sla t er, Not e on molecu la r s t r u ct u r e , Phy s ical Review , 41 , 255
(1932).
215
Leu r dveloppement respectif allait sorganiser dans le cadre de la
chimie qu ant iqu e en fonct ion des besoins des chimist es. Not re
t u de sou lve le problme de la concu rrence des thories. La
qu est ion de savoir laqu elle des deu x t hories, orbit ales
molcu laires ou liais on de valence, t ait la mieu x adapt e lt u de
des molcu les s es t longt emps pos e. La t horie de la liais on de
valen ce r es t e u t ilis e dan s de n ombreu x raisonnements qu alitatifs
en part icu lier avec lu s age des formes ms omres appliqu es la
ract ivit des s ys t mes ins at u rs . Pou rt ant , s it t qu e lon t u die
des molcu les polyat omiqu es, les orbit ales molcu laires prsent ent
des avan t ages s u r la liaison de valence. Par la dou ble approche,
localises ou / et dlocalises, les orbitales molcu laires permettent,
par exemple, de dcrire au ssi bien le mt hane (CH4 ) qu e le
benzne. Elles permettent de mieu x comprendre la relation la
stru ctu re lectroniqu e pr oprit s phys ico-chimiqu e de cert aines
molcu les (le paramagntisme du dioxygne). La complexit des
systmes constitu ant les molcu les ne permet pas lu sage du n
modle mat hmat iqu e exact . Les chimist es ont donc adopt er des
mthodes semi -empiriqu es, compromis entre la rigueur,
lexprience et lintuition
3 6 6
, ainsi, cert aines int grales de
lqu at ion de Schrdinger sont remplaces par des paramt res
empiriqu es. Ces calcu ls sont plu s facilement mens laide des
orbit ales molcu laires et le dveloppemen t de lin format iqu e allait
en favoris er et en accrot re lu s age.

3 6 6
C. Cou ls on , In a u gu r a l Lect u r e. Cou ls on Pa per s , Bod. Oxfor d. Cit
par M.-J . Nye, From chemical philos ophy to theoretical chemis try,
Un iver s it y of Ca lifor n ia Pr es s , Lon don (1993), p. 278.
216
6 . 3 A la pou r s u it e de la Ch imie Qu an t iqu e.


Nou s avons mont r qu e les physiciens allemands sont lorigine
des pr emir es applicat ion s de la thorie qu ant iqu e la chimie,
pou r au tant la chimie qu antiqu e ne simplante pas en Eu rope mais
au x Etats -Un is .
Pou rqu oi la chimie qu ant iqu e qu i merge en Allemagne ne sy
implante-t -elle pas ?
Pou rqu oi se dveloppe -t -elle au x Etats -Un is ?
Pou rqu oi la Fran ce connat -elle u n t el ret ard ?
Thorie qu antiqu e
De Broglie -
Schrdinger
Heisenberg, Born
J ordan.
Hu nd 1926.
Heitler et London 1927.
Bridgman et Kemble 1919
La spectroscopie molcu laire.
Mulliken 1928.
Slater 1930
Pau ling 1931.
Hartree 1928
Lennard J ones 1929
Cou lson.
Lewis (1916)
la liaison covalent e par
paire d lectrons
Chimie Qu antiqu e
1933

Fi gu r e 4 0 A la p ou r s u i t e d e la Ch i m i e Qu a n t i qu e .

217
6.3.2 De lEu r ope a u x Et a t s -Un is .

Nou s avons vu qu e la t horie qu ant iqu e avait offert de nou velles
perspectives la chimie. Deu x voies s taient ou vertes.
En 1927, avec la liaison de valence de Heit ler et Lon don. Le bon
accord de ce modle avec les rsu lt at s expriment au x permet t ait
de valider la nou velle t horie qu ant iqu e. Proche du modle de
liais on dveloppe par Lewis il fu t bien accu eilli par les chimist es
et ph ys ico-chimis t es .
Un peu plu s tt, en 1926, Hu nd avait appliqu la thorie
qu ant iqu e l't u de des s pect res molcu laires . Cet t e mt hode t ait
t rs diffrent e de celle d'Heit ler et London, pu isqu elle ne
s at t aqu ait pas direct ement au problme de la liais on chimiqu e
mais pas s ait par l't u de et l'int erprt at ion des s pect res
molcu laires .
Ces t ravau x t horiqu es su r la liaison chimiqu e et su r la stru ctu re
lect roniqu e des molcu les , ralis s en Allemagne s ont lorigine
de la chimie qu ant iqu e. Pou r au t ant , cet t e nou velle discipline ne
verra pas le jou r en Allemagne.
Voyons ce qu i se passait en Allemagne
3 6 7
.
La s cien ce alleman de avait con n u u n dveloppement except ionnel
au cou rs du 19
ime
sicle. Cet essor, sou tenu par la pu issance
politiqu e de lAllemagne u nifie, tait du u ne volont politiqu e de
dcent ralisat ion des u niversit s (Gt t ingen, Berlin, Mu nich,
Leipzig) qu i offraient alors de nombreu x dbou chs tant dans la
recherche qu e dans lindu st rie. Les inst it u t s de recherche

3 6 7
e
s icle, annes 1900-
1960, Qu a dr ige/ Pr es s es Un iver s it a ir es de Fr a n ce (1995).
218
attiraient u n grand nombre de chercheu rs trangers. Les chimistes
taient plu s intresss par les dveloppements indu striels qu e par
la rech erch e t h oriqu e et les ch a nges ent re les chimis t es et les
physiciens rest aient t rs limit s.
Certains physiciens avaient davantage le dsir d'absorber la chimie
qu e den voir merger u ne nou velle branche, la chimie qu antiqu e.
When we contemplated the path by which we have come
w e realize that that we have not penetrated far into the vas t
territory of chemis try ; y et we have travelled far enough to s ee
before us in the dis tance the pas s es which mus t be travers ed
before phy s ics can impos e her laws upon her s is ter
s cience.
3 6 8

De fa on plu s gnrale, le point de vu e des physiciens devant la
chimie qu ant iqu e mergent e t ait diversifi. Cert ains t aient assez
fiers des rsu lt at s obt enu s par la t horie qu ant iqu e, ainsi, la
ru nion de la Brit ish Associat ion for t he Advancement of Science
en 1931, Fowler, physicien et mat hmat icien, exprimait lopinion
su ivante :
One may s ay now that the chemical theory of valency is no
longer an independent theory in a category unrelated to
general phys ical theory, but jus t a part-one of the mos t
glorious ly beautiful parts of a s imple s elf-cons is tent whole,
that is no-relativis tic quantum mechanics . I have at leas t
s ufficient chemical appreciation to s ay rather that quantum
mechanics is glorified by the s ucces s than now there is s ome

3 6 8
M. Bor n , The Cons titution of Matter ; Modern Atomic and Electron
Theories . Tr a du it de la s econ de dit ion a llema n de, E. W. Bla ir et T. S.
Wh eeler (Lon don : Met h u en (1923) ; pr emir e dit ion 1920)
219
s ens e in valencies , which would be the attitude, I think , of
s ome of my friends .
3 6 9

Dau t res, comme Schrdinger et Dirac, par exemple, pensaient qu e
tou s les problmes de la chimie taient rsolu s.
The underly ing phy s ical laws for the mathematical theory of
a large part of phy s ics and the whole of chemis try are thus
completely k nown.
3 7 0

Heisenberg t ait plu s part ag. Pou r lu i, la mt hode de Heit ler et
Lon don n't ait pas natu relle au x physiciens. Leu r traitement
accordait u ne grande import ance au x int eract ions
interlectroniqu es or, la plu part du temps, ces interactions sont
plu t t considres comme de pet it es pert u rbat ions et donc
ngliges par les physiciens. Par cont re, le traitement propos par
Hu n d lu i semblait plu s gnral et donc plu s appropri, bien qu e ne
menant pas direct ement au concept de valence. Il faisait
remarqu er avec beau cou p de ju stesse :
It s eems ques tionable to me whether the quantum theory
would have found or would have been able to derive the
chemical res ults about valency , if it had not k nown them
before.
3 7 1

3 6 9
R. Fowler, A Repor t on Homopola r Va len cy a n d It s Qu a n t u m-
Mech a n ica l In t er pr et a t ion . 226-246 in Chemis try at the Centena ry
(1931) Meeting of Britis h As s ociation for the Advancement of Science
(Ca mbr idge: W. Heffler a n d Son s , 1932) : 226. Cit pa r M. J . Nye, From
chemical philos ophy to theoretical chemis try , Un iver s it y of Ca lifor n ia
pr es s , Lon don ,(1993), p. 238.
3 7 0
P. A. M. Dir a c, Qu a n t u m mech a n ics of ma n y-elect r on s ys t ems .
Proceedings of the Roy al s ociety of London, A123, 714-733 (1929),
p. 714.
3 7 1
W. Heis en ber g, Con t r ibu t ion t o t h e dis cu s s ion on t h e s t r u ct u re of
s imple molecu les . 247-248 in Chemis try at the Centenary (1931)
Meeting of Britis h As s ociation for the Advancement of Science
(Ca mbr idge: W. Heffler a n d Son s , 1932) : 247.
220
Nanmoins, il prcisait :
But we may hope that after s ome time the theoretical
phy s icis ts will be able to give a more accurate explanation of
what corres ponds to the chemical valence.
Aprs leu r fameu x art icle de 1927, Heit ler et London vont
cont inu er de t ravailler su r le concept de valence en u t ilisant la
thorie des grou pes de permu tation qu i, daprs Heit ler, allait
permet t re de manger la chimie la petite cuillre
3 7 2
.
Le programme tait simple :
The purpos e [of the early inves tigations in chemis try] was to
unders tand the phenomena of chemis try and to reduce them
to laws of the newly created atomic phy s ics all the
fundamental facts of chemis try had been unders tood in the
s ens e that they could be reduced to the laws of atomics
phy s ics Thus the two s ciences of phy s ics and chemis try
were amalgamated.
3 7 3

Cet t e volont de s'approprier la chimie n'allait bien videmment
pas dans le sens du dveloppement au t onome de la chimie
qu antiqu e. Compte tenu de la dfiance respective des physiciens et
des chimist es, les changes et possibilit s de programmes
commu ns ent re les physiciens qu ant iqu es et les chimistes
demeu raient t rs hypot ht iqu es . H ckel rest era u ne except ion

3 7 2
We ca n , t h en , ea t Ch emis t r y wit h a s poon . . Heit ler t o London ,
s ept embr e 1927, Fr it z Lon don Ar ch ives , Du ke Un iver s it y.
3 7 3
W. Heit ler , Qu a n t u m ch emis t r y; t h e ea r ly per iod. International
journal of quantum chemis try , 1, 13-36 (1967) et Th e t h eor y of t h e
ch emica l bon d. Arch iv fr Phy s ik , 1 0, 1 4 5-146 (1955]. Cit pa r K.
25:1, 47-110 (1994), p. 107.
221
mais il t ravailla s eu l (ou pres qu e) et n e fu t accept en Allemagn e
qu e dans les annes 1960, aprs lavoir t en Grande-Bretagne,
au x Etats -Unis et France. Lors qu 'on deman dait
3 7 4
Hu n d
pou rqu oi il avait rat l'opport u nit de dvelopper la chimie
qu ant iqu e en Allemagne, il rpondait qu 'il n'avait pas les
connaissances su ffisantes en chimie.
La chimie qu antiqu e permettait u n renou vellement de l'approche
des problmes poss au x chimist es, encore fallait-il se poser des
qu est ions de chimist es ce qu e seu ls des chimist es pou vaient faire.
Malgr lorganisat ion, par la Bu nsen-Gesellschaft
3 7 5
, de deux
meet in gs con s acrs au x applicat ion s de la t h orie qu antiqu e la
chimie en 1928 et en 1930
3 7 6
, il semble qu e les chimistes
allemands nt aient pas prt s daborder la nou velle mcaniqu e
qu ant iqu e. En Allemagne, la barrire inst it u t ionnelle t ait
renforce par u ne barrire disciplinaire et la chimie qu ant iqu e
envisage comme u ne simple applicat ion de la physiqu e
qu antiqu e, restait u n chec. Il fallait trou ver u ne porte de sortie.
Pendant cet t e priode, nou s avons vu qu e de jeu nes chercheu rs
amricains venaient t rs rgu lirement t ravailler en Eu rope,
Sla t er, Pau ling, Mu lliken. De ret ou r d'Eu rope ces jeu nes
amricains allaient t ou t de su it e avoir la possibilit de met t re en
place u n programme de recherche. Slat er et Pau lin g t en dr on t la
mthode propose par Heitler et London ce qu i deviendra la
t horie de la liais on de valence, t andis qu e Mu lliken dveloppera,
la thorie des orbitales molcu laires.

3 7 4
W. Ku t zn eln igg, Fr eidr ich Hu n d a n d ch emis t r y , Angewandte
Chemie Int. Ed. Engl., 35, 573-586 (1996).
3 7 5
Deu t s ch en Bu n s en-Ges ells ch a ft f r Ph ys ika lis ch e Ch emie
Pr in cipa le a s s ocia t ion de ph ys ico-ch imis t es en Allema gn e.
3 7 6
Mu lliken y fer a u n e commu n ica t ion en 1930
222
Ces diffrent s changes avec les Eu ropens ne marqu ent pas
vraiment le dbu t du n programme amricain.
Percy William Bridgman (1882-1961) et Edwin Kemble (1889-
1984) jou ent u n rle important dans la cration d'u n programme
nat ional de recherche, concernant l'a pplication des concepts
qu ant iqu es l't u de de la s t ru ct u re et de la ract ivit des
molcu les.
En 1919, Percy W. Bridgman persu ade et encou rage Kemble
d'accept er de cons t ru ire la recherche t horiqu e en phys iqu e
Harvard. Il s ou hait ait ains i port er Harvard en t t e des Et at s-Unis
et les Et at s -Unis su r la scne int ernat ionale de la physiqu e
t horiqu e.
Percy W. Bridgman avait eu s on doct orat Harvard en 1908, il
t ravaillait s u r les t echniqu es dobt ent ion des hau t es pres s ions et
leu r influ ence su r les mat riau x. En 1926, il est nomm professeu r
de phys iqu e et de mat hmat iqu es Harvard. Il s int res s ait la
relat ivit et la t h orie qu an t iqu e et s ou h ait ait en t u dier
l'influ ence et les implicat ions dans t ou s les domaines de la science.
Dans cet t e opt iqu e, il allait dvelopper u n nou veau mou vement
philosophiqu e, loprat ionalisme
3 7 7
, u ne variante du pragmatisme.
Pou r lu i , les concept s n'ont de s ens qu e s 'ils s ont dfinis en t erme
d'oprat ion
3 7 8
. J u s qu ' prs ent , la plu part des concepts en
phys iqu e t aient dfinis relat ivement leu rs proprit s . Dans ce
nou veau cadre, les concept s scient ifiqu es ne sont plu s dfinis

3 7 7
P. W. Br idgma n , The Logic of Modern Phy s ics , (1927).
3 7 8
La s ign ifica t ion de ch a qu e t er me s cien t ifiqu e doit pou voir t r e
dt er min e en s pcifia n t u n e opr a t ion de vr ifica t ion bien dfin ie qu i
lu i fou r n it u n cr it r e d'a pplica t ion . (En cyclopdie Un iver s a lis CD
ROM).
223
direct ement , mais t ravers u n ensemble de procdu res
dtermines spcifiant les conditions de leu r utilisation
3 7 9
.
Kemble sintressait la physiqu e thoriqu e en gnrale et la
t horie des qu ant a en part icu lier, domaine alors peu connu au x
Etats -Unis . Aprs avoir obt enu s on doct orat Harvard en 1917, il
est nomm professeu r assist ant au dpartement de physiqu e
dHarvard o il rest era t ou t e sa carrire. Dans les annes 1920, il
const it u e u ne qu ipe de t horiciens et dexpriment at eu rs qu i vont
t ravailler la st ru ct u re des molcu les. Le choix des molcu les
nes t pas anodin, dans cet t e priode o les Eu ropens t ravaillaient
plu t t su r les at omes. Birge comparaient les physiciens atomistes
eu ropens des requ ins qu il t ait prfrable dvit er en t ravaillant
s u r les molcu les . Slat er, qu i t ravaillait en lect rodynamiqu e
qu antiqu e ju squ en 1929, se tou rna vers la spectroscopie
molcu laire et les t hories molcu laires en prcisant :
It was obvious that I would never catch up with Dirac to the
point of being clearly ahead of him.
3 8 0

Les jeu n es ch ercheu rs amricains seront trs influ encs par
Bridgman.
Pau ling dira :

3 7 9
Pa r exemple, lor s qu e le ph ys icien veu t expliqu er ce qu 'il en t en d pa r la
mat ire , t ou t ce qu 'il peu t dir e, ces t : La ma t ir e, c'es t cela qu i
e s t oprable , oprat oire ; c' es t cela qu i r a git de t elle ou t elle
fa on mes u r a ble lor s qu 'on la pr ovoqu e t ech n iqu emen t . (En cyclopdie
Un iver s a lis CD ROM).

3 8 0
J . Sla t er , A ph ys icis t of t h e Lu cky Gen er a t ion . MS, MIT Archives .
Cit pa r S. S. Sch weber , Th e You n g Cla r ke Sla t er a n d t h e develomen t
of Qu a n t u m Ch emis t r y. His torical Studies in the Phy s ical and
Biological Sciences , 20 (1990), p. 337.
224
I take a s ort of Bridgmanian attitude toward ques tions of
interpretation of quantum mechanics . Bridgman , with his
ideas about operational s ignificance of everything would s ay
that a ques tion that does not have operational
s ignificanceis meaningles s .
3 8 1

Irving Langmu ir
3 8 2
crira u n art icle cons acr lapplicat ion des
ides de Bridgman, ltu de des phnomnes chimiqu es .
Daprs Pau li, il y avait deu x approches possibles des phnomnes
qu ant iqu es .
Introduire un ordre abs trait dans les ides nouvelles en
cherchant une cl pour trans former la mcanique et
llectrody namique clas s iques dans le langage de la thorie
quantique, conue comme leur gnralis ation logique. Ce
choix aboutit au principe de corres pondance.
Interprter les lois des s pectres laide des nombres
entiers , s uivant, en cela, comme jadis Kepler en qute des
lois du s y s tme plantaire, un s ens tout intrieur de
lharmonie
3 8 3

On reconnatra Bohr et Sommerfeld au travers de ces deu x
approches.

3 8 1
L. Pa u lin g, Archives for the His tory of Quantum Phy s ics . Cit pa r K.
25:1, 47-110 (1994), n ot e 151.
3 8 2
I. La n gmu ir, Moder n Con cept s in Ph ys ics a n d Th eir Rela t ion t o
Ch emis t r y. Science, 70, 385-396 (1929).
3 8 3
W. Pa u li , Phy s ique moderne et philos ophie. Albin Mich el Scien ces ,
Pa r is (1999), p. 199. Tr a du it de la llema n d pa r Cla u de Ma illa r d,
Aufs tz e und vortrge ber Ph y s ik und Erk enntnis theorie, Fr iedr . Vieweg
et Soh n Ver la g, Br a u n s ch weig (1961).
225
Les Amricains reprochaient Bohr son approche philosophiqu e
de la science. Ils taient plu s proches de Sommerfeld.
Sla t er dira :
De nos jours , un phy s icien thoricien ne demande qu'une
chos e s es thories : lors qu'ils les utilis ent pour calculer les
rs ultats d'une exprience, les prvis ions thoriques doivent
tre en accord, dans certaines limites , avec les rs ultats de
l'exprience. Ordinairement, il n'a pas dis cuter des
implications philos ophiques de la thorie.
3 8 4

Qu elles qu e s oient les affinit s qu e les Amricains aient eu es pou r
les u ns ou les au t res, ils t ent aient sou vent de sinscrire dans u ne
filiat ion amricaine. Et si les origines gnalogiqu es de la chimie
qu ant iqu e s ont en Allemagne, ce n'es t pas au s s i vident pou r les
jeu nes chercheu rs amricains. Cert es, Mu lliken reconnat
l'importance de personnalit telle qu e Sommerfeld, par exemple,
qu i marqu e s on empreint e au t ravers de s on fameu x livre La
cons titution de l'atome et les raies s pectrales , mais il dira :
Ds ormais avec Lewis comme guide, j'allais en apprendre
davantage s ur ce que fais aient les lectrons dans les
molcules , s ujet pour lequel j'aurais plus tard le Prix
Nobel.
3 8 5

Qu ant Pau ling, bien qu il nait jamais su ivi les cou rs de Lewis , il
se considrait comme u n de ses t u diant s :

3 8 4
J . C. Sla t er, Qu a n t u m Ph ys ics In Amer ica Bet ween t h e Wa r s Phys ics
Today s , J a n u a r y (1968).
3 8 5
R. S. Mu lliken Life of a s cien t is t , Spr in ger-Verlag (1989), p. 32. Now,
wit h G. N. Lewis a s a gu ide, I wou ld lea r n mor e a bou t wh a t elect r on s
wer e doin g in molecu les , a s u bject wh ich la t er led me t o wor k wh ich
won a Nobel Pr ize.
226
I cons idered my s elf not a s tranger bringing s omething from
outs ide, but rather a member of the group here carry ing on
the work begun by Profes s or Lewis in 1916; for ever s ince I
firs t learned of the electron-pair bond, in 1920, I have
devoted my efforts to attempting to unders tand the properties
of s ubs tances from the this view point, s o that even though I
never matriculated in the Univers ity of California, I lik e to
cons ider my s elf as to s ome extend a s tudent of Profes s or
Lewis s
3 8 6

Nou s avons oppos Heit ler, London, Slat er et Pau ling Hu nd et
Mu lliken mais K. Gavoglu et A. Simos
3 8 7
ont montr qu u ne au t re
opposit ion t ait envisageable : les Allemands cont re les
Amricains.
Dan s u n art icle de s yn t h s e Van Vleck et Sherman exprimaient
u ne opinion qu i rsu me assez bien les deu x approches :
The complexities of the n-body problem are, alas , s o great
that only for the very s imples t molecule, namely H2 , has it y et
proved pos s ible to integrate the Schrdinger wave equation
with any real quantitative accuracy . Hence to date any one is
doomed to dis appointment who is look ing in Diogenes-like
fas hion for hones t, s traightforward calculations of heats of
dis s ociation from the bas ic pos tulates of quantum mechanics .

3 8 6
PP Box 212, LP Ber keley Lect u r e : Qu a n t u m Mech a n ics 1929-33n
in t r odu ct ion t o fir s t lect u r e on t h e n a t u r e of t h e ch emica l bon d. Cit
pa r K. Ga voglu et A. Simos Th e Amer ica n s , t h e Ger ma n s a n d t h e
25:1, 47-110 (1994), p. 82.
3 8 7
K. Ga voglu et A. Simos Th e Amer ica n s , t h e Ger ma n s a n d t h e
t r a dit ion s . His torical Studies in the Phy s ical and Biological S ciences ,
25:1, 47-110 (1994)
227
How, then, can it be s aid that we have a quantum theory of
valence? The ans wer is that to be s atis fied one mus t adopt
the mental attitude and procedure of an optimis t rather than
pes s imis t. The latter demands a rigorous pos tulational
theory , and calculations devoid of any ques tionable
approximations or of empirical appeals to know facts . The
optimis t, on the other hand, is s atis fied with approximate
s olutions of wave equation. If they favor, s ay , tetrahedral
and plane hexagonal models of methane and benzene,
res pectively , or a certain order of s equence among activation
energies , or a paramagnetic oxy gen molecule, he is content
that thes e s ame properties will be pos s es s ed by more
accurate s olutions . He appeals freely to experiment to
determine cons tants , the direct calculation of which would be
too difficult. The pes s imis t, on the other hand, is eternally
w orried becaus e the omitted terms in the approximations are
us ually rather large, s o that any pretens e of rigor s hould be
lack ed. The optimis t replies that the approximation
calculations do nevertheles s give one an excellent s teer and
a very good idea of how things go, permitting the
s ys tematis ation and unders tanding of what would otherwis e
be a maze of experimental data codified by purely empirical
valence rules . In particular, he finds that a mechanics is
really provided by quantum mechanics for the Lewis electron
pair bond, and for the s tereochemis try of complicated
organics compounds . It is , of cours e, futile to argue whether
the optimis t or pes s imis t is right.
3 8 8

Les mt hodes u t ilises par les Amricains ne plaisaient pas
t ou jou rs au x physiciens allemands, ils leu r reprochaient ent re

3 8 8
J . H. Va n Vleck et A. Sh er ma n , Th e Qu a n t u m Th eor y of Va len ce.
Review of Modern Phy s ics , vol. 7, 167-228 (1935), pp. 168 -169.
228
au t res, lu t ilisat ion gnrale de donnes semi-empiriqu es et la
mise en oeu vre dapproximations trop hardies. Les Amricains
faisaient au ssi des remarqu es lencontre des physiciens
allemands. Ainsi, propos des t ravau x de Heit ler et London,
Pau ling faisait remarqu er :
Their effort to extend the theory to more complicated
molecules were not very s ucces s ful. My method has a greater
empirical content than the others , but the s ame rigorous
quantum mechanical bas ic.
3 8 9

Mu lliken t rou vait qu e la mt hode Heit ler et Lon don ncessitait de
trop longs calcu ls :
Although the Heitler and London method makes pos s ible
more or les s quantitative predictions as to the U(r) curves of
molecular s tates , at leas t in s imple cas es , long calculations
are required. Qualitative predictions can us ually be made
much eas ily by a cons ideration of electrons configuration of
atoms and molecules .
3 9 0

Pou r Lon don il ntait impensable de constru ire u ne thorie en y
int rodu is ant des donnes expriment ales , et Heit ler de renchrir
propos de la t horie des orbit ales molcu laires :

3 8 9
Pa u lin g con ver s a t ion pr Ive a vec An a Simos . Cit par K. Gavoglu et
A. Simos Th e Amer ica n s , t h e Ger ma n s a n d t h e begin n in gs of
Qu a n t u m Ch emis t r y : t h e con flu en ce of diver gin g t r a dit ion s . His torical
Studies in the Phy s ical and Biological Sciences , 25:1, 47-110 (1994),
p. 100.
3 9 0
R. S. Mu lliken ar t icle [67] p. 30.
229
Nevertheles s , no one could name this a general theory
much les s a valence theory s ince all the general and
su bstantive points are forever los t
3 9 1

Malgr leu r amit i, la collaborat ion en t re Hu n d et Mu lliken restera
qu elqu e peu dis t ancie et ils n'criront jamais ens emble. Hu nd
fera remarqu er :
Les articles de Mullik en s ont trs Amricains . Il procde par
ttonnements de manire incertaine, l o l'on peut dcider
thoriquement des cas dans les quels une affirmation es t
valide
Au x Etats -Un is , les ch an ges en t re la t ech n ologie et la s cien ce
sont plu s nombreu x. Les expriment at eu rs et les t horiciens, les
phys iciens et les chimis t es , t ravaillent ens emble. Les changes
s ont n ombreu x et fru ct u eu x en t re lEu rope et les Et a t s -Unis, mais
les problmes rsou dre, sou vent de mme nat u re, sont
apprhends de faon diffrente.
Pou r diverses raisons, l'anne 1933 marqu e u n t ou rnant . Comme
Sla t er
3 9 2
le fait remarqu er, cert ains ont pu penser qu 'il avait fallu
attendre l'anne 1933 pou r qu e les Etats -Unis dveloppent la
physiqu e et la chimie, alors qu e nou s venons de montrer qu e leu r
volont t ait ant rieu re.
En Allemagne, lanne 1933 es t marqu e par la chu t e de la
rpu bliqu e de Weimar et par la pris e du pou voir par A. Hit ler.
Larrive de Hitler fu t immdiatement su ivie du ne limitation
progressive des liberts u niversitaires tandis qu e des mesu res

3 9 1
Heit ler t o London , 7 oct obr e 1927 Lon don Ar ch ives Cit pa r Ga volglu
p 105.
3 9 2
J . C. Sla t er, Qu a n t u m Ph ys ics In Amer ica Bet ween t h e Wa r s .
Phy s ics Today s , J a n u a r y (1968).
230
raciales menaaient les enseignants et chercheu rs. En qu elqu es
mois, plu s du n t iers
3 9 3
des plu s minent s s cient ifiqu es, la plu part
dorigine ju ive, qu it t rent lAllemagne pou r se rendre au x Et at s -
Unis ou en Grande-Bret agne. En parallle, les u niversit s
allemandes naccu eillirent plu s dt u diant s t rangers. Par ailleu rs
dan s u n t ou t au t re regis t re, en ju in 1933, le meeting international
de l'American Physical Societ y se drou lait Chicago. Slat er fut
impressionn d'y voir u n grand nombre de jeu nes chercheu rs
amricains donner des confrences d'u ne grande qu alit. En fait,
daprs lu i, c'tait la premire fois qu e des physiciens eu ropens
Were here to learn as much as to ins truct.
3 9 4

Tou t est en place en 1933. Diffrent s programmes de recherche,
mens principalement par Pau ling et Mu lliken, se dveloppent,
une nouve lle r evu e es t cr e The Journal of Chemical Phy s ics : u ne
nou velle discipline est ne, la chimie qu ant iqu e.
Voici ce qu 'crivait Harold Urey
3 9 5
(1893-1981), professeu r associ
lUniversit de Colombia, dans l'ditorial du nu mro 1 :
At pres ent the boundary between the s ciences of phy s ics
and chemis try has been completely bridged. Men who mus t
be clas s ified as phy s icis ts on the bas is of training and/ or
relations to departments or ins titutes of phys ics are working
on the traditional problems of chemis try; and others who
mus t be regarded as chemis ts on s imilar grounds are
working in the fields which mus t be regarded as phys ics .

3 9 3
e
s icle, annes 1900-
1960, Qu a dr ige/ Pr es s es Un iver s it a ir es de Fr a n ce (1995), p. 900.
3 9 4
J . C. Sla t er, Qu a n t u m Ph ys ics In Amer ica Bet ween t h e Wa r s
Phy s ics Today s , J a n u a r y (1968), p. 4 3 .
3 9 5
Pr ix Nobel de Chimie en 1934 pou r la dcou ver t e du deu t r iu m.
231
Thes e men, regardles s of training and filiations , have a broad
knowledge of both s ciences and their work is admired and
res pected by their co-workers in both s ciences . The methods
of inves tigations us ed are, to large extent not thos e of
clas s ical chemis try and the field is not of primary interes t of
the main body of phy s icis ts , nor is it the traditional field of
phy s ics . It s eems proper that a journal devotes to this
borderline field s hould be available to this group.
3 9 6

Nou s venons dobserver comment nou s sommes passs, d'u ne
applicat ion de la t horie qu ant iqu e la chimie par les chercheu rs
allemands , la nais s ance d'u ne n ou velle discipline, sou s
l'impu lsion des chercheu rs amricains. A la front ire ent re la
phys iqu e et la chimie, cet t e nou velle dis cipline, comme le s ou ligne
Mu lliken, prendra deu x noms : Chemical Physics
3 9 7
lorsqu 'elle est
prat iqu e dans les dpartements de Physiqu e et Chimie Qu antiqu e
lorsqu 'elle est pratiqu e dans les dpartements de Chimie.
6.3.3 et en Fr a n ce ?

Le retour des conceptions claires , carts iennes , res pectant
la validit du cadre de les pace et du temps s atis ferait
certainement beaucoup des prits et permettrait dviter
certaines cons quences tranges de linterprtation
actuelle.
3 9 8

Le 9 ju illet 1946, Albert e Pu llman (ne Bu cher en 1920) sou tient
u ne t hs e pou r lobt ent ion du grade de doct eu r s s ciences

3 9 6
Ar t icle [215].
3 9 7
Ph ys iqu e ch imiqu e n a pa s dqu iva len t en fr a n a is .
3 9 8
Lou is de Br oglie. Cit pa r Ma n ga l Ot em Mps is i, Louis de Broglie dans
la phy s ique du XX
e
Sicle, Th s e dir ige pa r Her v Ba r r ea u DR CNRS,
Un iver s it Lou is Pa s t eu r de St r a s bou r g (1995).
232
phys iqu es int it u le : Contribution ltude de la s tructure
lectronique des molcules organiques . tude particulire des
hy drocarbures cancrignes. Cest la premire thse de chimie
qu ant iqu e sou t enu e en France.
6.3.3.1 Les t ou t -dbu t s .

Le professeu r de mdecine spcialist e en cancrologie Ant oine
Lacas s agne (1884-1971), direct eu r du Pavillon Past eu r de lInst it u t
du Radiu m, avait lu u n article dOtto Schmidt
3 9 9
(1874-1943), qui
t r availlait la BASF
4 0 0
, portant su r lhypot hs e du ne relat ion ent re
la st ru ct u re lect roniqu e des molcu les et leu r act ivit
cancrogne. Lacassagne demande alors Raymond Dau del (n en
1920), de lInst it u t du Radiu m
4 0 1
, ce qu il pensait de cet t e
hypot hs e et s il t ait int res s ant de pou rs u ivre des recherches
dans ce sens. Raymond Dau del avait su ivi les cou rs de Lou is de
Broglie (1892-1987). En 1943, il venait de s ou t enir s a t hs e
(Problmes chimiqu es et radioact ivit art ificielle), il t ait as s is t ant
dIrne J oliot -Curie lIns t it u t du Radiu m et avait t abli u ne
collaboration avec Antoine Lacassagne propos des anti-
cancrignes . Dau del t rou va qu e la mt hode propose par
Schmidt t ait assez primit ive mais qu il tait peu t -tre possible de
faire des recherches laide de la t horie qu ant iqu e. Lu i -mme
tant occu p par ailleu rs, il demanda Lacassagne de trou ver
qu elqu u n pou r faire ce t ou t nou veau t ravail. Le professeu r
Lacassagne disposait alors du ne bou rse de lInst it u t Nat ional
dHygine dest ine u n jeu ne chercheu r sou hait ant t ravailler su r
les applicat ions de la mcaniqu e ondu lat oire lt u de de la

3 9 9
O. Sch midt , Naturw is s ens chaften, 2 9, 146 (1941).
4 0 0
(Ba dis ch e An ilin u n d Soda fa br ik) Lu dwigs h a fen .
4 0 1
LIn s t it u t du Ra diu m et le Pa villon Pa s t eu r don n a ien t da n s la mme
cou r s .
233
s t ru ct u re lect roniqu e des hydrocarbu res aromat iqu es , en relat ion
avec leu r act ivit cancrogne. Albert e Pullman es t r ecr u t e et
commence t ravailler en 1943 lInst it u t du Radiu m en
collaboration avec Raymond Dau del.
Aprs u n an de mt hodologie, Albert e Pu llman commence les
calcu ls s u r les molcu les cancrignes et les pu blications su ivent
ds 1944
4 0 2
. Il t ait t rs difficile de s e procu rer les art icles et livres
a n glo-saxons et seu le, la lit t rat u re allemande t ait accessible. Ds
le dbu t de ses recherches, elle t radu it cert ains art icles de
H ckel
4 0 3
, pou rtant ces t la lect u re des art icles de Slat er et Pau ling
qu i dcide des orient at ions mt hodologiqu es. Albert e Pu llman lira
le livre de Pau ling
4 0 4
su r microfilm obt enu clandest inement . La
mthode de H ckel drive de la thorie des orbi t ales molcu laires
semblait plu s difficile appliqu er au x grands hydrocarbu res
qu elle t u diait . Elle ch ois it don c la mt h ode des t at s de s pin
4 0 5
,
issu e de la msomrie et rendu e praticable par lu sage des
diagrammes de su perposition proposs par Pau ling
4 0 6
.
Pou r appliqu er cet t e mt hode, il fallait des s iner t ou t es les formes
msomres de la molcu le tu die su r des petits morceau x de
papier calqu e qu e lon su perposait afin de ret rou ver les lment s

4 0 2
R. Da u del, A. Bu ch er , H. Mou r eu , Un e n ou velle mt h ode d't u de des
va len ces dir iges . Son a pplica t ion la dt er min a t ion de la s t r u ct u r e des
pen t a h a logn u r es de ph os ph or e. Comptes Rendus , 218, 917-9 1 8
(1944).
4 0 3
E. H ckel, Zeits chrift fr Phy s ik , 70, 204 (1931) ; Zeits chrift fr
Elek trochemie, 43 , 752-88 (1937)
4 0 4
L. Pa u lin g, The nature of the Chemical Bond. It h aca: Cor n ell Un iver s it y
Pr es s (1939).
4 0 5
J . Ba r r iol, Elments de mcanique quantique, Ma s s on , Pa r is (1966),
p. 273.
4 0 6
L. Pa u lin g, Th e Ca lcu la t ion of Ma t r ix Elemen t s for t h e Lewis
Elect r on ic St r u ct u r e of Molecu les . Journal of Chemical Phy s ics , 1 , 280-
283 (1933).
234
de la mat rice de Slat er. Cela reprsent ait u n travail considrable,
A. Pu llman conserve dans u n tiroir de son bu reau u ne bote dans
laqu elle s e t rou vent les 649 formes ms omres du napht acne (4
noyau x benzniqu es accols en ligne) qu i pou vaient cou vrir u n
bu reau entier. Ces petits pa piers, qu au x beau x jou rs du
printemps 1945, Irne J oliot -Curie faisait parfois senvoler dans
u n cou rant dair, en ou vrant , sans prvenir, la port e du bu reau
dAlbert e Pu llman.
En 1946, ces recherches abou t issent u n ensemble t onna mment
cohrent , comme A. Pu llman le sou ligne elle -mme. Entre temps,
en 1945, elle avait pou s Bernard Pu llman qu elle connais s ait
depu is 1939. Elle fait parvenir s a t hs e Cou ls on qu i, t rs
int ress, ent amera u ne collaborat ion avec les pou x Pu llman.
Alberte et Bernard Pu llman pou rsu ivent leu rs travau x de
recherche lInstitu t du Radiu m et bien qu en France, comme le
verrons u n peu plu s t ard, il y eu t u ne fort e rsist ance des
chimist es lencont re de la chimie qu ant iqu e, en part icu lier de la
part des exprimentateu rs, ils seront rapidement rejoints par
qu elqu es t u diant s qu i deviendront leu rs collaborat eu rs . Le
premier fu t Gast on Bert hier (n en 1923) en 1947, pu is Madame J .
Serre en 1949 et Andr J u lg (n en 1926) en 1952. Ces t part ir
de 1948, qu and ils pu blieront la premire not e
4 0 7
au x Comptes
Rendu s de lAcadmie des sciences su r les hydrocarbu res qu at re
noyau x benzniqu es accols calcu ls par la mt hode des orbit ales
molcu laires, qu ils changeront dorientation mthodologiqu e,
abandonnant la mthode de la liaison de valence pou r la mthode

4 0 7
G. Ber t h ier, C. A. Cou ls on , H. H. Gr een wood et A. Pu llman ,
St r u ct u r e lect r on iqu e des h ydr oca r bu r es a r oma t iqu es 4 n oya u x
ben zn iqu es a ccols . Et u de pa r la mt h ode des or bit a les molcu la ir es ,
Comptes rendus , 226, 1906-1908 (1948).
235
des orbit ales molcu laires finalement mieu x adapt e au x grandes
molcu les qu ils tu diaient.
6.3.3.2 Commen t s or ga n is e la ch imie qu a n t iqu e ?

Alberte et Bernard Pu llman et Pascaline et Raymond Dau del
t ravaillaient lInst it u t du Radiu m. En 1943, R. Dau del cre u n
laborat oire, le Centre de Chimie Thoriqu e qu i naccu eillait alors
qu e lu i-mme et sa femme.
En 1945, la chaire de chimie physiqu e est at t ribu e Edmond
Bau er
4 0 8
(1880 - 1963). Dans le mme t emps, u ne mat rise de
chimie physiqu e est cre, cest Yvet t e Cau chois qu i en sera
t it u laire ju s qu en 1953, dat e laqu elle elle prendra la su ccession
de E. Bau er. Qu and elle prend la direction du laboratoire de
chimie physiqu e de la Facu lt des Sciences de Paris et bien qu elle
soit plu s physicienne qu e chimist e, elle int rodu it de la chimie
qu ant iqu e dans s on cert ificat . Cest Bernard Pu llman qu i en sera
res pons able ce qu i dbou chera s u r la crat ion, en 1954, de la
premire matrise de confrence comportant la mention Chimie
Qu ant iqu e.
En 1955, la prat iqu e de la chimie t horiqu e Inst it u t du Radiu m
fu t ju ge inopport u ne. La famille Dau del migre dans des locau x
provisoires avant de sinst aller dans le nord de Paris o le Cent re
de Chimie Thoriqu e deviendra le CMOA (Cent re de Mcaniqu e
On du lat oir e Appliqu e), qu i s er a r econ n u par le CNRS en 1957.
Tandis qu e la famille Pu llman dmnage dans u n appart ement
avec leu rs collaborat eu rs avant de sinst aller lInst it u t de Biologie
Ph ys ico-Chimiqu e o ils fondent en 1958, le Laboratoire de

4 0 8
E. Ba u er s u ccde J . Per r in 1919-1941 ; Du n oyer de Segon za c 1941-
1945 a va it a s s u r lin t r im pen da n t la gu er r e a lor s qu e Ba u er t a it
pa r t i Lyon .
236
Biochimie Thoriqu e. En 1961, R. Dau del obtient en physiqu e la
ch a ir e de Mcaniqu e Ondu latoire Appliqu e et B. Pu llman en
chimie la chaire de Chimie Qu antiqu e .
Du rant cette priode, en 1948, u n colloqu e international consacr
la Liaison Chimiqu e es t organ is Paris par le CNRS et la
Fondation Rockefeller sou s la prsidence de Bau er, cest le premier
colloqu e int ernat ional de chimie t horiqu e aprs la deu xime
gu erre mondiale
4 0 9
. Ce colloqu e sera loccasion de faire connat re
plu s prcisment les thories en vigu eu r, pou r rsou dre le
problme de la liais on chimiqu e. On y verra ent re au t res : Pau ling,
Mu lliken, Born , Cou lson, Lon gu et-Higgins et videmment A. et
B. Pu llman , R. et P. Dau del , des t horiciens mais au ssi des
exprimentateu rs. La mme anne, u ne chaire de chimie thoriqu e
t ait cre Nancy, cest J ean Barriol (1909-1989) qu i en sera
t it u laire ju s qu s a ret rait e en 1974. La ch imie qu antiqu e
nancienne a s u ivi lvolu t ion de la dis cipline et cons t it u e
actu ellement u n des axes forts de LUniversit Henri Poincar.
Pendant la deu xime moit i du 20 ime sicle, dau t res cent res ont
vu le jou r, en part icu lier Bordeau x, Mars eille, Ors ay, Rennes et
Strabou rg. Ce nest qu la fin du sicle qu e la chimie qu antiqu e
ayant fort ement volu e, au point de devenir u n ou t il efficace
dint erprt at ion de donnes expriment ales, est devenu e u ne
discipline part ent ire dans les u niversit s franaises.
6.3.3.3 Pou r qu oi ce r et a r d ?

Paradoxalement en effet, dans le pay s o Louis de Broglie
avait initi la Mcanique Ondulatoire, s on application
ltude de la liais on chimique s embla longtemps une

4 0 9
Il y a va it eu u n s ympos iu m en Gr a n de -Br et a gn e en 1931 s u r The
Structure of Simple Molecules .
237
entrepris e pour le moins has ardeus e pour ne pas dire un peu
folle.
4 1 0

Rappelons qu e la science est franaise par Descart es et la chimie
franaise par Lavoisier. Du fait du ne fort e cent ralis at ion et
polit isat ion du pou voir scient ifiqu e, nou s pou rrions mme aller
ju squ dire qu e la science est parisienne. Par consqu ent les
chercheu rs s e t ou rnent peu vers les t ravau x t rangers , dau t ant
plu s qu aprs la premire gu erre mondiale, les s cient ifiqu es
franais se refu sent t ou t e collaborat ion ou change ave c leu rs
collgu es allemands.
Tou rnons -nou s vers les physiciens.
La physiqu e t horiqu e rest a longt emps laffaire des
mathmaticiens (Henri Poincar)
4 1 1
. Dan s les an n es 1928-1930,
le poids des mathmaticiens diminu e. Daprs D. Pestre, on peut
rpartir les jeu nes physiciens en deu x tendances : du ne part u n
grou pe qu i t ravaille dans la ligne des eu ropens t el qu e Bohr et
gravit ent au t ou r de Pau l Langevin, de Lon Brillou in et Franois
Perrin ; dau tre part u ne dizaine dlves de Lou is de Broglie replis
s u r eu x-mmes et la t radit ion mat hmat iqu e franaise. Cet t e
t radit ion vise lt ablissement du n syst me t horiqu e cens
englober lens emble des t hories alors disponibles : relat ivit et
qu ant iqu e. Cet object if ent rana u ne s parat ion encore plu s
marqu e ent re les expriment at eu rs et les t horiciens . De plu s ,
Langevin et de Broglie rpu gnaient sacrifier t ot alement le
dt erminis me.

4 1 0
A. Pu llman n dan s Pu llman , Alber t e et Da u del Raymond, As pects de la
chimie quantique contemporaine. Edit ion s du CNRS, Pa r is (1971) p. 7.
4 1 1
D. Pes t r e Y a-t -il en u n e p h ys iqu e la fr a n ais e en t r e les deu x
gu er r es ? , La Recherche, vol. 15, n o 169, s ept embr e (1985).
238
Ltat de fait probabilis te es t peru comme un mal
nces s aire dont rien nautoris e quon lrige en principe.
4 1 2

Les hypot hses de Lou is de Broglie nt aient pas du t ou t orient es
vers la chimie. Ses sminaires portaient davantage su r les
fondement s de la t ou t e nou velle mcaniqu e et s es int erprt at ions
possibles qu e su r d'vent u elles applicat ions t ant la physiqu e
qu ' la chimie. Il n'tait pas hostile au x applications de la
mcaniqu e ondu lat oire la chimie t ou t efois il rest ait u n peu
su rpris qu e l'on pu isse obtenir qu elqu es rsu ltats
4 1 3
.
De faon gnrale, en France, on ne s'int ressait pas au x t hories
et t re t horicien t ait presqu e insu lt ant . La physiqu e t horiqu e
n't ait reconnu e ni inst it u t ionnellement , ni cu lt u rellement , ni
ment alement . Elle t ait cont est e la fois par les mat hmat iciens
qu i occu paient les pos t es de recherche t horiqu e et par les
expriment at eu rs.
Dans ces condit ions, il semblait difficile qu e la 'bonne parole
qu ant iqu e' parvienne au x chimis t es via les phys iciens . En fait , il y
avait peu de chercheu rs pou r imaginer qu e lon pu isse appliqu er la
thorie qu antiqu e la chimie. Citons de Broglie dans la prface du
livre dAlbert e et Bernard Pu llman Les thories lectroniques de la
chimie organique
4 1 4

Leur livre s era un document dune inapprciable valeur la
fois pour ceux qui s intres s ent aux applications des
nouvelles thories quantiques de la Phy s ique et pour les

4 1 2
D. Pes t r e Y a-t -il en u n e p h ys iqu e la fr a n a is e en t r e les deu x
gu er r es ? , La Recherche, vol. 15, n o 169, s ept embr e (1985), p. 1001.
4 1 3
Con ver s a t ion a vec Alber t e Pu llma n .
4 1 4
B. et A. Pu llma n , Les thories lectroniques de la chimie organique,
Ma s s on , Pa r is (1952).
239
Chimis tes qui, parfois un peu tonns par la nouveaut des
mthodes dinterprtations et de prvis ion qui s ont ains i
mis es leur dis pos ition, pourront s e rendre compte de
limportance et de ltendue des rs ultats ains i obtenus dans
cette voie, ce qui en htera beaucoup la diffus ion.

Qu elles t radit ions sou fflent su r la chimie en France
4 1 5
?
En France, il est u ne sort e de t radit ion qu i pou sse les chimist es
dvelopper des t hories proprement franais es et t rs s ou vent les
chercheu rs s'attachaient faire perdu rer des thories
abandonnes partou t ailleu rs. Ainsi, nou s pou vons observer
diffrent es coles armes ju squ 'au x dent s pou r dfendre leu r point
de vu e.
Du r an t le 19
ime
sicle, on peu t reprer deu x programmes, qu i
oppos en t les at omis t es a u x qu ivalent is t es . La t horie des
qu ivalents
4 1 6
es t bas e s u r lan alys e ch imiqu e et n e n cessite pas
dhypot hses, cont rairement la t horie des poids at omiqu es. La
France recle u n grand nombre dant i-at omist es dans t ou t es les
branches de la chimie : minrale, organiqu e et chimie -physiqu e.
Avant davoir droit de cit , lat ome devra encore livrer bat aille
contre les tenants de lnergtisme, voici ce qu en disait Pierre
Du hem en 1910 :

4 1 5
M. D. Oger , La Fr an ce et les t h or ies qu an t iqu es de la liais on
ch imiqu e , Philos ophia Scientiae, 5 (1), 43-65 (2001).
4 1 6
Lqu iva len t du n cor ps es t le poids (la ma s s e) de ce cor ps qu i s u n it
loxygn e pou r for mer loxyde le plu s s imple.
240
Ce quil y a des s entiel dans la vritable nergtique ces t
quelle na bes oin de recourir aucune hy poths e.
4 1 7

Lat ome finira par vaincre t ou tes les rsistances, mais u n au tre
combat va s e met t re en place et bien qu il concerne davant age la
ract ivit chimiqu e qu e la st ru ct u re de la mat ire, il conservera les
t races de lancienne cont roverse. Cet t e lu t t e va opposer les
pa r t is a n s de la ch imie nergtiqu e au x partisans de la chimie
lect roniqu e qu i sest dveloppe en Grande-Bret agne sou s
limpu lsion des chimist es Sir Robert Robinson (1886 1975) et
Chris t opher K. Ingold (1893 1970). Dans les annes 1930, Ingold
sou haite rformer des thories de la chimie, il va travailler
lu nion de la chimie physiqu e et de la chimie organiqu e, rpondant
ainsi la demande de comprhension des mcanismes
ract ionnels et de la st ru ct u re des molcu les. Qu elqu es aspects du
t ravail du laborat oire dIngold Londres peu vent t re sou ligns
4 1 8
:
lt u de de la st rochimie des molcu les, le dveloppement du
concept de msomrie, lint rodu ct ion syst mat iqu e de t echniqu es
ph ys ico-chimiqu es dtu de des molcu les (cintiqu e, spectroscopie
molcu laire), la description des mcanismes des ractions
dliminat ion et de su bst it u t ion. Ces diffrent s aspect s, bien qu e
dvelopps indpendamment de la thorie qu antiqu e, sinscriront
parfait ement dans la t ou t e nou velle chimie qu ant iqu e.
En France, l'int rt pou r la chimie qu ant iqu e t ait prat iqu ement
inexistant. Plu sieu rs raisons
4 1 9
peu vent expliqu er cet tat de fait.
J ean Perrin (1870-1942), phys ico-chimiste franais, qu i avait

4 1 7
P. Du h em , cit e pa r B. Wojt kowia k, His toire de la Chimie, Tech n iqu e et
Docu men t a t ion -La vois ier , Pa r is (1968).
4 1 8
M. J . Nye, From chemical philos ophy to theoretical chemis try , Un iver s it y
of Ca lifor n ia pr es s , Lon don (1993 ).
4 1 9
241
pou rt ant apport u ne cont ribu t ion import ant e (sou vent passe
sou s silence) la reconnaissance de lat ome, est omniprsent au
sein de la commu nau t scient ifiqu e franaise. Sa t horie radiat ive
t ient lieu de vrit premire. Il exerce u n grand nombre de
fonctions importantes qu i lu i permette d'tendre sa domination, de
l'u nivers it , en pas s ant par les ju rys d'at t ribu t ion des prix de
chimie, ju s qu ' la Socit de Chimie Phys iqu e. La revu e Le journal
de Chimie Phy s ique pas s e s ou s s on cont rle en 1939, rien n'es t
alors pu bli des t ravau x de chimie physique moderne. J ean Perrin
sera u n dfenseu r act if de la chimie nergt iqu e. En 1919
4 2 0
, il
la bor e la thorie radiative qu i nonce qu e t ou t e ract ion est
provoqu e par u ne radiat ion lu mineu se et qu e sa vit esse est
dtermine par lintensit de cette radiation. Cette thorie sera
qu a lifie de phnomne imaginaire par Thomas Martin Lowry
(1874 1926)
4 2 1
, professeu r de chimie physiqu e lUniversit de
Cambridge. A loccasion de deu x meet ings organiss Paris par la
Socit Chimiqu e de France et par la Socit de Chimie Physiqu e,
Lowry fera deu x confrences
4 2 2
su r les nou velles t hories mais,
Perrin nt ait ou vert ni au x t hories lect roniqu es de la ract ion
chimiqu e ni au x t hories qu ant iqu es et il cont inu era de dfendre la
t horie radiat ive jusqu sa mort en 1942.

4 2 0
J . Per r in , Mat ir e et lu mir e. Es s ai de s yn t h s e de la t h or ie
mca n iqu e , Annales de Phy s ique, 11 (1919).
4 2 1
M. Ch a r pen t ier , Perrin. Savant et homme politique, Belin , Pa r is (1997).
4 2 2
T. M. Lowr y, Nou vea u x a s pect s de la t h or ie de la va len ce. Bulletin
de la Socit Chimique de France, 35, 815- 837, 905-921 (1924) ; La
dis per s ion r ot a t oir e opt iqu e : h omma ge la mmoir e de Biot (1774-
1962). Journal de Chimie Phy s ique, 23, 565 -585 (1926) ; Pr eu ves
expr imen t a les de lexis t en ce des dou bles lia is on s s emi -pola ir es .
Bulletin de la Socit Chimique de France, 39, 203 -206 (1926).
242
Qu ant au x chimist es organiciens
4 2 3
, ils t aient davant age
proccu ps de s ynt hs e qu e de t horie et ils pos s daient u n
ensemble dexplicat ions sans relat ion avec la t horie qu ant iqu e.
Robert Les piau ((1867-1947), directeu r du laborat oire de lEcole
Normale Su prieu re de 1904 1934 et titu laire de la chaire de
Biologie ment ion Thories Chimiqu es , avait lint ent ion de
rat ionalis er la chimie. Il t ait bien cons cient de la nces s it
dint rodu ire u ne approche t horiqu e de la chimie et s ou hait ait
crer u ne nou velle dis cipline les t hories chimiqu es
4 2 4
. Par le
biais de s es lves , Georges Du pont (1884 1958), Charles Prvost
(1899 1983) et Albert Kirrmann (1974), ce projet nabou t ira qu e
part iellement . Lcole franais e, en compt it ion avec lcole anglo-
s axonne reprs ent e par Ingold et Robinson , se t rou vait sou vent
en dcalage avec leu rs collgu es t rangers . Les chercheu rs
franais u t ilis aient leu r propre vocabu laire sans t ent er de
promou voir leu rs t hories su r la scne int ernat ionale.
Du ct des phys ico-chimist es, Bau er s 'int res s e t rs t t au x
nou velles t hories mais ses t ent at ives de faire connat re les
nou velles t hories resteront vaines. Dans u ne confrence
4 2 5
du 19
fvrier 1921 int it u le : La thorie de Bohr. La cons titution de
l'atome et la clas s ification priodique des lments , il fait part de
s es int ent ions :

4 2 3
G. Br a m et N. Tr on g An h , Th e difficu lt mar r iage of t h eor y an f Fr en ch
or ga n ic ch emis t r y in t h e 20t h cen t u r y. Journal of Molecular Structure
(Theochem), 424, 201-206 (1998).
4 2 4
4 2 5
E. Ba u er, La thorie de Bohr. La cons titution de l'atome et la
clas s ification priodique des lments , Pu blica t ion de la Socit de
Ch imie Ph ys iqu e, Libr a ir ie Scien t ifiqu e J . Her ma n n , Pa r is (1922).
243
Je n'apprendrai donc rien aux phy s iciens mais je crois
nces s aire de prcis er certaines notions fondamentales que
nul phy s ico-chimis te n'a plus le droit d'ignorer.
Il est int imement persu ad qu e ce sont les fait s de la chimie qu i
vont rpondre au x qu es t ions qu e l'on s e pos e alors , s u r la
s t r uct u re de l'at ome. Il expos e les t h ories de Lewis et Langmu ir
propos de la valence. Su it u ne au t re pu blicat ion qu e rest era sans
ch o : Thories qu antiqu es de la valence
4 2 6
. Ba u er dira plus
t ard qu 'on s e moqu ait de s on int rt pou r la t horie et s elon lu i les
scient ifiqu es considraient qu e les t hories t aient comparables
des modes qu i passent pou r tre remplaces par d'au tres.
Les chimis t es res t aient t rs at t achs leu r prat iqu e, t rs mfiant s
qu an t l'usage des hypothses. En 1925, Henri Le Chtelier
(1850-1936) crivait :
Que res te -il de la relativit, des is otopes et des quanta,
quand on les dpouille des oripeaux dont on les a affubls ?
Ce qui res te du chocolat Perron, quand on enlve les affiches
dont les murs de Paris ont t couverts . C'es t un chocolat
comme les autres , que l'on peut manger s ans inconvnient ;
ce s ont des hy poths es comme les autres que l'on peut
prendre pour guides dans s es recherches , mais ce ne s ont
pas des dcouvertes .
4 2 7

L'impression est celle d'u n monde clos, au t o su ffisant . La science
franaise s'inscrit dans u n projet polit iqu e, social, elle devient elle-
mme ce projet dont les fondement s s ont s cells dans le
rat ionalisme.

4 2 6
Bu llet in de la Socit Ch imiqu e de Fr a n ce, 239-347 (1934).
4 2 7
H. Le Ch t elier, Science et indus trie, Fla mma r ion , Pa r is (1925). Cit
par B. Ben s au de -Vin cen t et I. St en ger s , His toire de la chimie, Edit ion s
La Dcou ver t e, Pa r is (1993), p. 294.
244

Les premires applicat ions de la t horie qu ant iqu e au x problmes
de la chimie ont t labores en Allemagne pu is, principalement ,
pou r des raisons inst it u t ionnelles et polit iqu es, la chimie
qu an t iqu e s es t implan t e au x Et at s-Unis. Nou s avons mont r qu e
la thorie des orbitales molcu laires stait dveloppe en
concu rrence avec la t horie de la liaison de valence. Nanmoins,
comme nou s lavons dit au paragraphe [6.2.5], la t horie des
orbit ales molcu laires prsent aient des avant ages qu i allaient
fa vor is er le dveloppement de t ravau x port ant s u r la ract ivit
chimiqu e dont nou s allons dcrire qu elqu es aspects.
La thorie qu antiqu e apportait de trs nombreu ses informations
su r les ract ions t u dies mais il y avait su rabondance de
paramt res. Dans cet ensemble, il fallait ordonner les seu ls
rsu lt at s chimiqu ement int ressant s. En 1952, Kenichi Fu ku i
4 2 8

(n en 1920), mont rait lexist ence du ne corrlat ion ent re la densit
lect roniqu e des orbit ales front ires et la ract ivit chimiqu e des
hydrocarbu res aromat iqu es. Influ enc par u n art icle de
Mu lliken
4 2 9
port ant s u r les complexes donneu rs -accepteu rs
d'lect rons, il va met t re en place u n cadre t horiqu e permet t ant de
prciser ses hypot hses, lide principale t ant la prise en compt e
de la dlocalisat ion des lect rons ent re les orbit ales front ires des
ract ifs. Ce rsu lt at condu it son grou pe de t horiciens formu ler
u ne t horie de la ract ivit , l't endant progressivement des
compos s t rs varis et dveloppant ains i le concept dorbit ale
front ire. A part ir de 1970, Fu ku i s'int resse au drou lement des

4 2 8
Pr ix Nobel de Ch imie en 1981. Ken ich i Fu ku i (1918-1998) et Roald
Hoffma n n (1937) on t t r compen s s pour leurs thories ,
dveloppes chacune s parment, s ur le cours des ractions
chimiques .
4 2 9
Ar t icle [148].
245
ract ions chimiqu es , il vis u alis e le rle des orbit ales front ires en
dcrivant les diagrammes de leu r t ransformat ion. Daprs Fu ku i,
lors qu on t u die u ne ract ion chimiqu e, s eu les deu x or bitales
molcu laires prsentent u n rel intrt : la plu s hau te occu pe (HO
: Hau te Occu pe ou HOMO : Highest Occu pied Molecu lar Orbital)
et la plu s basse vacante (BV : Basse Vacante ou LUMO : Lowest
Unoccu pied Molecu lar Orbital). Ces deu x orbitales, qu alifies de
"front ires", jou ent le mme rle qu e les orbit ales de valence
chimiqu e. Ainsi la (HO) qu i renferme les lect rons de plu s hau t e
nergie, donc les plu s faciles cder, est en rapport avec le
caract re donneu r d'lect rons de la molcu le ; la (BV) a u contraire
renseigne su r le caract re accept eu r d'lect rons de la molcu le.
Comme u ne ract ion chimiqu e n'est rien d'au t re qu 'u n change
d'lect rons ent re les ract ifs , on conoit l'import ance de
lhypot hse de Fu ku i, qu i permet d'avoir u n aperu de la ractivit
molcu laire.
Lapproximat ion des orbit ales front ires a permis dint erprt er les
rgles de Woodward-Hoffmann
4 3 0
t ablies en 1965. Ces rgles s ont
u ne ext ension de la descript ion qu ant iqu e de la liaison au
drou lement des ract ions chimiqu es . Roald Hoffmann (n en
1937) vient ju st e de sou t enir sa t hse Harvard (1962) qu and
Robert Bu rns Woodward
4 3 1
(n en 1917), professeu r de chimie
Harvard lu i demande de t ravailler su r les ract ions
lect rocycliqu es qu i sont des ract ions concert es
4 3 2
. J u squ alors,

4 3 0
R. Hoffma n n et R. B. Woodwa r d, St er eoch emis t r y of Elect r ocyclic
Rea ct ion s . Journal of Chemical American Society, 87, 395 -397 ; 2046 ;
2511 ; 4389 (1965) ; Angew andte Chemie International Edition in
Englis h, 8, 781 (1969).
4 3 1
R. B. Woodwar d : pr ix Nobel de Ch imie en 1965 pou r s es r s u lt at s
r ema r qu a bles obt en u s en s yn t h s e or ga n iqu e.
4 3 2
Ra ct ion s s e dr ou la n t en u n e s eu le t a pe, s a n s in t er mdia ir e
r a ct ion n elle.
246
les organiciens t u diaient la ract ivit chimiqu e en considrant
deu x fact eu rs , les fact eu rs lect ros t at iqu es
4 3 3
et des fact eu rs
s t riqu es
4 3 4
. Woodward et Hoffmann ont montr qu ct de ces
deu x fact eu rs, il fau t t enir compt e du n t roisime fact eu r de nat u re
qu antiqu e : le principe de cons ervat ion de la s ymt rie des
orbitales. Ainsi, dans les ractions concertes la symtrie des
orbitales se conserve, on peu t donc constru ire u n diagramme de
corrlat ion en t re les ract ifs et les produ its qu i permet de ddu ire
les rgles de slect ion du processu s. Daprs Ngu yn Trong Anh, ce
t ravail cons t it u e la plu s belle dcou vert e en chimie t horiqu e de
ces 40 dernires annes et il prcise avec beau cou p de ju stesse :
Elles [les rgles ] ont aus s i contribu lever une barrire
ps y chologique. Avant 1965, les exprimentateurs avaient
peur de la Mcanique Quantique et doutaient de s on utilit
pour le chimis te de s y nths e. Les thoriciens quant eux ne
croyaient pas la pos s ibilit dtudier utilement des
ractions complexes , s urtout laide de mthodes aus s i
naves que Hck el.
4 3 5

4 3 3
deu x ch a r ges de mme s ign e s e r epou s s en t , deu x ch a r ges de s ign es
con t r a ir es s a t t ir en t Ngu yn Tr on g An h , Introduction la chimie
molculaire, Ecole Polyt ech n iqu e, Dpa r t emen t de Ch imie, Ellips es ,
Pa r is (1994), p. 85.
4 3 4
Deu x s olides n e peu ven t occu per le mme es pa ce a u mme
momen t . Ngu yn Tr on g An h , Introduction la chimie molculaire,
Ecole Polyt ech n iqu e, Dpa r t emen t de Ch imie, Ellips es , Pa r is (1994),
p. 85.
4 3 5
Ngu yn Tr on g An h , Introduction la chimie molculaire, Ecole
Polyt ech n iqu e, Dpa r t emen t de Ch imie, Ellips es , Pa r is (1994), p. 93.
Ch a pit r e 7 : Con clu s ion et per s pect ives .
247
C h a p i t r e 7
CONCLUSION ET PERSPECTIVES.
Vis ual imagery , metaphorical language, cons titutional
formulas , and s y s tematic clas s ification have remained not
only the legacy but the working s trategy of modern
theoretical chemis try , along with mathematical fiddling.
4 3 6

Ltu de de lhistoire de la thorie des orbitales molcu laires qu e
nou s venons de mener, nou s a condu it ju squ lmergence du ne
nou velle dis cipline, la chimie qu ant iqu e. Deu x point s es s ent iels
caract risent llaborat ion de la chimie qu ant iqu e. En t ou t premier
lieu , il y eu t les applicat ions de la t horie qu ant iqu e la liais on
chimiqu e et la s pect ros copie molcu laire par les physiciens
allemands ; pu is, la cration, proprement parler, de la chimie
qu antiqu e par les Amricains.
Dans le dbu t des annes 1920, sou s limpu lsion de Bridgman et
Kemble, les Amricains mettent en oeu vre u n programme de
dveloppement de la recherche o la spect roscopie et lt u de des
molcu les taient privilgis. A la fin des annes 1920, tandis qu e
des physiciens allemands faisaient qu elqu es confrences au x
Etats -Unis , de jeu nes chercheu rs amricains allaient t u dier en
Allemagne. Cest ainsi qu e Mu lliken qu i travaillait depu is 1923 en
spect roscopie molcu laire, se saisira de t ou t es les nou veau t s
pou vant cont ribu er lavancement de ses recherches.

4 3 6
M. J . Nye, From chemical philos ophy to theoretical chemis try ,
Un iver s it y of Ca lifor n ia pr es s , Lon don (1993), p. 282.
248
J u squ en 1925, les spect res molcu laires t aient int erprt s
laide de la t horie des qu ant a. Deu x vnement s vont permet t re
u ne nou velle approche, la formu lat ion du principe de Pau li
4 3 7
et
lavnement de la t horie qu ant iqu e. En 1925, Heis enberg
4 3 8

conoit u ne nou velle mcaniqu e nu tilisant qu e des grandeu rs
observables, qu i le condu it , avec Born, ce qu e lon nomme la
mcaniqu e des mat rices . Il fonde ains i la t horie qu ant iqu e qu il
appliqu e avec s u ccs los cillat eu r harmoniqu e et au rot at eu r. En
1926, Schrdinger
4 3 9
labore la mcaniqu e ondu lat oire en
t ablis s ant lqu at ion donde qu i permet , ent re au t res, de
dcrire le comportement des lectrons au sein des atomes. Trs
rapidement , Schrdinger
4 4 0
montre lqu ivalence des deu x
a pproches . Ds 1926, alors qu il t ravaillait Gt t ingen avec
Heisenberg et Born, Hu nd u t ilise la t horie qu ant iqu e et les
nombreu ses donnes compiles par les spectroscopistes, pou r
int erprt er les spect res des molcu les diat omiqu es. Il se consacre
la dterminat ion des t at s lect roniqu es des molcu les
diat omiqu es et s u s cit e ain s i lin t rt de Mu lliken qu i le rencont re
Gt t ingen, en 1925 et en 1927. Mu lliken reprend et largit le
modle de Hu nd pou r complt er ses t ravau x an t rieu rs et affiner
ltu de de la stru ctu re lectroniqu e des molcu les diatomiqu es.
Pou r Mu lliken et Hu nd les lectrons sont disposs su r des cou ches

4 3 7
4 3 8
W. Heis en ber g, ber qu a n t en t h eor et is ch e Umdeu t u n g
33, 879-893 (1925).
4 3 9
E. Sch r din ger , Qu a n t vis ier u n g a ls Eigen wer t pr oblem. Annalen der
Phy s ik , 79, 361 -376 (1926).
4 4 0
E. Sch r din ger , ber da s Ver h lt n is der Heis en ber g-Bor n -
J or da n s ch en Qu a n t en mech a n ik zu der mein en . Annalen d er
Phy s ik 79, 7 3 7-756 (1926).
249
su ccessives comparables au x orbit es de latome de Bohr
con s t it u an t ain s i des s ort es dorbites molculaires . Tou s deu x
ou vriront la voie au concept dorbit ale molcu laire et lanalys e
des molcu les polyat omiqu es dans les annes 1930. De faon
complment aire, en 1927, Heit ler et London
4 4 1
appliqu ent la
t horie qu ant iqu e lt u de de la molcu le de dihydrogne et
tablissent la natu re de la liaison chimiqu e en terme dnergie
dchange.
Ce nest qu en 1932 qu e le concept dorbit ale molcu laire fu t
prcis ment dfini comme t ant u ne fonction donde
monolectroniqu e molculaire . Le mot orbitale venait en
remplacement du mot orbite et permet t ait de prendre u ne
certaine distance par rapport latome plantaire de Bohr . Ce
glissement smant iqu e qu i accompagne le changement de concept ,
permet de remplacer lide fau sse de la t raject oire de llect ron
cons idr comme u n objet bien localis par la probabilit de
t rou ver cet lect ron dans u ne posit ion dt ermin de lespace. En
1933, Mu lliken formalise lu t ilisat ion de la t horie des grou pes
lt u de des molcu les polyat omiqu es de diverses symt ries. En
1935, t ou t en ins is t ant s u r la diffrence ent re s a mt hode et celle
de Len n ard-J ones , il dveloppe lu tilisation des combinaisons
linaires dorbit ales at omiqu es au x molcu les polyatomiqu es
(mthode LCAO : Linear Combinaison of Atomic Orbitals). Dans le
mme t emps, Slat er et Pau ling t en den t la t h orie de la liais on de
valence, init ialement mis e en u vre par Heit ler et London, au x
molcu les polyatomiqu es. Ces deu x thories, orbitales
molcu laires et liaison de valence, init ialement en concu rrence

4 4 1
W. Heit ler et F. Lon don Wech s elwir ku n g n eu t r a ler At ome u n d
h omopola r Bin du n g Na ch der Qu a n t en mech a n ik. Zeits chrift fr
Phy s ik , 44, 455 (1927).
250
finiront par trou ver chacu ne leu r place au sein de la tou te nou velle
chimie qu antiqu e.
Lapplicat ion de la t horie qu antiqu e ltu de des molcu les nest
pas encore de la chimie qu antiqu e et aprs ces premiers travau x
allemands , la chimie qu ant iqu e s es t dveloppe au x Et at sUnis.
En effet , les physiciens allemands t aient peu favorables lessor
de la chimie qu antiqu e en t ant qu e discipline au t onome. Heit ler,
par exemple, envisageait plu t t lt u de des molcu les par la t horie
qu ant iqu e comme u n problme de pu re physiqu e. De plu s, les
changes ent re les phys iciens et les chimis t es t aient t rs limit s ,
voire inexist ant s. A part ir de 1933, le dpart des savant s ju ifs et la
mfiance des au t orit s nazies lgard des t hories nou velles
dsorganisent profondment les recherches dans ce domaine
mettant fin tou te possibilit de dveloppement de la chimie
quant iqu e.
Deu x rvolu t ions ont favoris lessor de la chimie qu ant iqu e : le
dveloppement des inst ru ment s dinvest igat ion et lint rodu ct ion de
la t horie qu ant iqu e. Les prat iciens de la chimie qu ant iqu e
u tilisaient indiffremment les images visu elles du 19
ime
sicle,
comme celles de Keku l et les s ymboles plu s abs t rait s du 20
ime

s icle des phys iciens , comme la fonct ion donde de Schrdinger.
Les nou velles t echniqu es inst ru ment ales t elles qu e la
s pect ros copie infrarou ge, les rayons X permettaient de confirmer
les st ru ct u res des molcu les imagines au 19
ime
sicle et den
affiner la connaissance. Lint rodu ct ion de la t horie qu ant iqu e et
par consqu ent des mat hmat iqu es const it u ait u n exercice
difficile. La chimie qu ant iqu e s appu yait s u r la chimie et s u r la
physiqu e. En effet, il y avait deu x faons de rpondre la qu estion
qu e faisaient les lectrons dans u ne molcu le ? . Mu lliken, avec
u ne dmarche de physicien form la spect roscopie, cherchait
dcrire la molcu le en t erme nergt iqu e. Pau ling rpondait plu s
251
directement au x proccu pations des chimistes en mettant laccent
su r lagencement t ridimensionnel des molcu les, les lect rons
t ant les agent s de liaison des at omes. Tou s deu x, en sin scrivant
dan s la lign e de Lewis, travaillaient ltu de de la stru ctu re et la
ract ivit des molcu les. La chimie qu ant iqu e a privilgi la t horie
des orbit ales molcu laires car elle condu it des algorit hmes de
calcu l gnrau x qu i conviennent bien au x applicat ions
informat iqu es. La mat hmat isat ion nallait pas sans poser
qu elqu es problmes . Du ne part , la rs olu t ion de lqu at ion de
Schrdinger appliqu e au x molcu les ncessit ait lu t ilisat ion de
don n es exprimen t ales ce qu i don n ait la chimie qu antiqu e u n
caract re qu asi empiriqu e
4 4 2
qu i lloignait de lapproche
ddu ct ive propre au x mat hmat iqu es. Dau t re part , Pau ling qu i
pu bliait dans le Journal of American Chemical Society
4 4 3
, faisait
remarqu er qu e la mathmatisation des articles rendait difficile leu r
paru t ion dans des jou rnau x de chimie. Par ailleu rs, Mu lliken
pu bliait principalement dans le Phy s ical Review alors qu il
sou hait ait sadresser au ssi au x chimist es. La richesse des t ravau x
rendait indispensable la crat ion du ne nou velle revu e, la premire
paru t ion en 1933 du Journal of Chemical Phy s ics signe lact e de
naissance de la chimie qu ant iqu e.
Nou s avons mont r qu e la chimie qu ant iqu e mergeait u n
carrefou r disciplinaire, lieu de rencont re et de confront at ion ent re
expriment at eu rs et t horiciens ; ent re mat hmat iciens ,
ph ys icien s et ch imis t es . Nou s avon s ain s i as s is t la mis e en
place du ne sorte de rseau dans lequ el les chercheu rs vont
circu ler avec plu s ou moins daisance su ivant leu r formation. Au x

4 4 2
Ngu yn Tr on g An h , Introduction la chimie molculaire, Ecole
Polyt ech n iqu e, Dpa r t emen t de Ch imie, Ellips es , Pa r is (1994), p. 416.
4 4 3
L. Pa u lin g in in t er view wit h J oh n Heilbr on , 27 ma r s 1964, 2d of 2
s es s ion s , 3, Studies in the His tory and Philos ophy of Science, Ber keley.
252
Etats -Unis, cest le t ravail de ces h ommes hybrides , lidentit
mal dfinie, mi -physiciens, mi -chimist es, comme se qu alifiaient
Pau ling et Mu lliken, la grande ou vert u re et les nombreu x changes
interdisciplinaires qu i ont permis de fonder la chimie qu ant iqu e.
Dans u n pays o lident it disciplinaire est fort ement marqu e, les
pos s ibilit s dchange et de crat ion de nou velles dis ciplines s ont
beau cou p plu s difficiles, nou s lavons vu en France et en
Allemagne. Les fondat eu rs de la chimie qu antiqu e devaient
chapper au x modes de pense des physiciens
4 4 4
qui avait mis
laccent s u r la s ymt rie s phriqu e de lat ome pou r dvelopper le
concept de liaison dirige et localise. Les chimist es qu ant iqu es
on t r epen s les con cept s de la ch imie la lu mire de la t horie
qu an t iqu e, ren ou vel le lan gage et la mt h odologie de la ch imie en
reconsidrant les rles respectifs de la thorie et de lexprience.
Les progrs de la chimie s ont t ou jou rs lis lvolu t ion des
reprs ent at ions et le renou veau du langage passe par u n
enrichissement des modes de reprsent at ion. Au cou rs de son
hist oire, la chimie a connu t ou t es sort es de reprsent at ions et
au jou rdhu i encore, le chimist e dispose de t ou t e u ne palet t e de
modles et de reprsent at ions qu i lu i permet t ent de cerner les
diffrents aspects de la stru ctu re et de la ractivit des molcu les.
Nou s vou drions sou ligner le statu t particu lier de la reprsentation
en chimie qu ant iqu e.
Sou s la hou let t e de la t horie qu ant iqu e, la molcu le devient u n
objet qu antiqu e dont la forme et les limites ne s ont pas
dtermines
4 4 5
. Ds lors , lobjet dt u de de la t horie qu ant iqu e

4 4 4
C. A. Cou ls on , Recen t developmen t s in va len ce t h eor y. Pure and
Applied Chemis try, 24 , 257-287, (1970), p. 287.
4 4 5
Cor et , An dr , La-prhens ion du rel. La phy s ique en ques tions ,
Edit ion s des a r ch ives con t empor a in es (1997), p. 80.
253
nes t plu s lobjet lu i-mme ma is un reprs entant de cet objet qui
pourra prendre la forme dune matrice pour lEcole de Copenhague
ou dune fonction complexe crite que Schrdinger nommera
fonction donde
4 4 6
. Les physiciens allemands avaient insist
su r laspect non visu el des modles qu ils avaient proposs.
Comment les chimist es allaient -ils as s u mer le paradoxe de
limpossible, mais ncessaire reprsent at ion des molcu les. ?
Lavnement des nou velles t hories et s on int grat ion par les
chimistes ncessite de remplacer les modles mcaniqu es par des
modles mat hmat iqu es. Cert ains ont pu penser qu au t ravers des
modles mcaniqu es nou s pou rrions nou s forger des images de ce
qu est la mat ire en ralit . Qu elles soient issu es de modles
mat hmat iqu es ou de modles mcaniqu es, les reprsent at ions
sont mu ltiformes et tou jou rs renou veles.
Le modle de la liais on de valence fu t plu s rapidement accept par
les chimist es car il permet de conserver u ne reprsent at ion
classiqu e de la molcu le. Celle-ci est constitu e datomes en
int eract ion, les lect rons de liais on res t ent localis s dans des
port ions despace sit u es ent re les at omes . La reprs ent at ion is s u e
du modle des orbit ales molcu laires es t plu s loigne de
lint u it ion du chimis t e. La molcu le nes t plu s qu u n ens emble de
noyau x et dlect rons en int eract ion, les lect rons t ant dlocalis s
s u r len s emble de la molcu le, le concept de liaison reliant deu x
at omes perd sa significat ion. Une orbit ale molcu laire est u ne
fonct ion donde monolect roniqu e, elle permet de calcu ler lnergie
de llect ron qu elle dcrit , les chimist es qu ant eu x diront plu t t
qu e llect r on occupe u ne orbit ale molcu laire ce qu i dj,
constitu e en soi, u n mode de reprsentation. Le carr de la

4 4 6
Cor et , An dr , La-prhens ion du rel. La phy s ique en ques tions ,
Edit ion s des a r ch ives con t empor a in es (1997), p. 81.
254
fonction donde permet le calcu l de la densit de probabilit de
prsence de llect ron. La reprsent at ion des densit s
lect ron iqu es es t largement u tilise et, par abu s de langage, u ne
orbit ale molcu laire dsigne parfois le volu me lint rieu r du qu el
on a neu f chances s u r dix de t rou ver llect ron. Cette image
redonne forme au x molcu les fles h and blood to cover the bare
bones that Couper and Frank land and Kek ul and Crum Brown had
repres ented by line
4 4 7
.

Le dsir des chimist es, comme celu i de lensemble des
scient ifiqu es, est de forger des reprsent at ions imaginaires des
objets tu dis. La mtaphore u tilise par Cou lson redon n e corps
au x molcu les. Pou r au t ant , la reprsent at ion conserve u ne
certaine ambigu t pu isqu e :
One is almos t tempted to s ayat las t I can almos t s ee a
bond. But that will never be, for a bond does not really exis t
at all: it is a mos t convenient fiction which, as we have s een,
is convenient both to experimental and theoretical
chemis ts .
4 4 8

Qu el es t le s t at u t de la reprs en t at ion ? La chimie qu ant iqu e ne
prt end pas rs ou dre ce problme, s on bu t es t de rendre compt e
de lexprien ce et elle jou e parfait emen t ce rle. Elle a ain s i in ves t i
t ou t le t errit oire de la chimie, du s olide au x molcu les : lt u de des

4 4 7
C. Cou ls on , Th eor et ica l Ch emis t r y: Pa s t a n d Fu t u r e. In au gu r al
lect u r e, Un iver s it y of Oxfor d Feb. 19, 1973 ed SL Alt ma n n Oxfor d:
Cla r en don :9 (1974).
4 4 8
C. Cou ls on , Wh a t Is a Ch emica l Bon d? lect u r e a t Ba s ler Ch emis ch e
Ges s ells ch a ft , 26 Avr il 1951, 25-pa ge t ypes cr ipt , 3-6, Cou ls on Pa per s ,
Bod. Oxford.
255
at omes lou rds et des composs des mt au x de t ransit ions en
chimie minrale ; la ract ivit en chimie organiqu e ; la biologie
molcu laire qu i t u die les molcu les du vivant , t ant au niveau de
leu rs proprit s physico-chimiqu es qu e des mcanismes
ract ionnels les met t ant en jeu .

256

An n exe 1.
257
A n n e x e 1
EXTRAITS DARTICLES.

A.1.1 Ar t ic le d Oyvin d Bu r r a u

La molcule d'hy drogne ionis e H2
+
comprend deux
noy aux d'hy drogne et un lectron. Si l'on ne tient pas compte
de la rotation et de l'os cillation des noy aux, ce qui, en
premire approximation, es t lgitime (tant donnes les
grandes mas s es des noyaux), on es t confront, en mcanique
clas s ique, un problme deux centres : le mouvement
d'une particule s ous l'effet d'un champ de forces , provenant
de l'attraction (invers ement proportionnelle au carr de la
dis tance) vers deux centres s olides . Pauli et Nies s en ont
es s ay de dterminer les nergies des tats s tationnaires du
s y s tme en introduis ant des conditions quantiques dans le
problme clas s ique. Les rs ultats thoriques ains i obtenus
ont t compars aux mes ures des tens ions d'ionis ation et
d'excitation. Les divergences taient telles que l'inaptitude
des thories en l'honneur cette poque es t apparue au
grand jour dans le cas en ques tion, comme dans celui de
l'atome d'hlium. Aprs la mis e au poin t d'une mcanique
quantique rationnelle par Heis enberg et Schrdinger, le
problme a cons idrablement volu. La thorie de
Schrdinger permet, en particulier, une approche directe de
cette ques tion, en plaant le phy s icien devant le problme
s uivant, qui es t de nature purement mathmatique : fixer le
paramtre nergie E dans l'quation aux drives partielles
An n exe 1.
258

2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
2
8
0
x y z
m
h
E
e
r
e
r
+ + + + +
_
,

d'une manire telle que s oit dfinie dans l'es pace tout entier
en tant que fonction finie et univoque de (x,y ,z).
Dans le cas prs ent r1
2
= x
2
+ y
2
+(z + c)
2
et r2
2
= x
2
+ y
2
+ (z -
c)
2
ou c reprs ente la dis tance entre les noy aux. On obtient
de cette manire, pour chaque valeur de la dis tance du
noy au, un certain nombre de valeurs de l'nergie,
corres pondant aux tats s tationnaires du problme des deux
centres . Afin de dterminer ens uite, pour chacun de ces tats ,
la pos ition d'quilibre corres pondante des noy aux, nous
cherchons la dis tance pour laquelle l'nergie totale du
s ys tme ains i obtenue es t minimale. Pour cette dis tance, la
moy enne de l'ens emble des forces agis s ant s ur l'un des deux
noy aux s 'annule. Dans la prs ente tude, nous avons
effectu un tel calcul pour l'tat qui reprs ente l'tat normal
en ce qui concerne le mouvement des lectrons , et dans
lequel E a la plus petite valeur pour chaque dis tance du
noy au. La fonction propre corres pondante n'a pas de pos ition
zro et, de ce fait, on peut admettre qu'elle es t pos itive en tout
point. Le calcul a t effectu l'aide de mthode
numrique.
4 4 9

4 4 9
Bu r r a u , Det Kon gelige Da s ke Viden s ka ber n es Sels ka b, Ma t h ema t is k-
fys is ke Meddeelels er , Koben h a vn , VII, 14, 1927, pp. 1-18. (Mu n ks ga a r d
In t er n a t ion a l Pu blis h er s Lt d., Copen h a gu e, pos s den t a ct u ellemen t le
copyr igh t ) Cit pa r B. Vida l, La liais on chimique : le concept et s on
his toire, Libr a ir ie ph ilos oph iqu e J . Vr in , Pa r is (1989).
An n exe 1.
259
A. 1 . 2 Pa u li n g : la n at u r e de la liais on ch imiqu e.

Il y a un principe fondamental de la mcanique quantique
qui intervient dans la plupart des applications chimiques de
la thorie aux problmes relatifs l'tat normal de molcules .
C'es t le principe qui es t la bas e de la notion de rs onance.
La s tructure d'un s y s tme es t reprs ente dans la mcanique
quantique par une fonction d'onde, gnralement ds igne
par , fonction des coordonnes qui, dans les thories
clas s iques , s erviraient dfinir le s y s tme.... Les tats
quantiques s tationnaires d'une molcule ... s ont des tats
caractris s par des valeurs dfinies de l'nergie totale du
s y s tme. Ces tats s ont ds igns par un nombre quantique
reprs ent par la lettre n, par exemple, ou par une s rie de
deux ou de plus ieurs nombres quantiques , dont chacun peut
prendre l'une quelconque d'un ens emble de valeurs entires .
Le s y s tme dans l'tat quantique s tationnaire a une quantit
d'nergie dfinie Wn et il es t reprs ent par la fonction d'onde
n .. On peut prvoir le comportement d'un s ys tme que l'on
s ait tre dans l'tat quantique n en utilis ant la fonction
d'onde. Les prvis ions , relatives aux rs ultats calculs des
expriences faites s ur le s ys tme, ne s 'expriment pas , en
gnral, par une s olution unique : elles s ont de nature
s tatis tiques . Ains i, il n'es t pas pos s ible de prvoir d'une
manire unique la pos ition d'un lectron par rapport au
noyau dans un atome normal d'hydrogne ; mais on peut
calculer une fonction de dis tribution probable
corres pondante.
L'tat quantique s tationnaire qui corres pond la plus faible
valeur de l'nergie totale du s y s tme (il corres pond au
maximum de s tabilit), es t appel l'tat normal...
An n exe 1.
260
Soit 0 la fonction d'onde correcte corres pondant l'tat
normal du s y s tme en dis cus s ion. Le principe fondamental
de la mcanique quantique, qui nous intres s e, es t le
s uivant : la valeur W0 de l'nergie calcule par les quations
de la mcanique quantique l'aide de la fonction d'onde
correcte 0 pour l'tat normal du s ys tme es t plus petite que
celle que l'on calculerait par toute autre fonction qui puis s e
tre propos e.
En cons quence :
La s tructure relle du s y s tme l'tat normal es t de toutes
les s tructures pos s ibles celle qui donne au s y s tme le
maximum de s tabilit.
Cons idrons maintenant deux s tructures I et II qui puis s ent
vrais emblablement ou virtuellement reprs enter l'tat normal
du s y s tme cons idr. La thorie indique que la fonction plus
gnrale : = aI + bII es t s olution de lquation de
Schrdinger
En calculant l'nergie corres pondant cons idre
comme fonction du rapport b/ a, on peut obtenir une valeur de
b/ a, qui rende l'nergie minimale. fonction d'onde
corres pondante es t alors la meilleure approximation qui
permette de reprs enter l'tat normal du s ys tme parmi les
autres fonctions que l'on peut cons truire de cette manire.
Dans le cas o ma meilleure valeur de b/ a s e trouve tre trs
petite, la meilleure fonction d'onde es t par dfinition I.... Il
peut s e faire que la meilleur valeur de b/ a ne s oit ni petite, ni
trs grande, mais s oit de l'ordre de grandeur de l'unit. Dans
ce cas , la meilleure fonction d'onde s era forme pour une
part de I, pour une autre part de II, et l'tat normal
corres pondant du s y s tme comprendra la fois la s tructure I
An n exe 1.
261
et la s tructure II. On convient de dire qu'un tel s ys tme es t en
rs onance entre la s tructure I et la s tructure II.
La s tructure d'un tel s y s tme n'a pas cependant le caractre
d'une s tructure intermdiaire entre la s tructure I et la
s tructure II. Par s uite de la rs onance, il s e trouve, en effet,
s tabilis par une certaine quantit d'nergie : nergie de
rsonance.
... Les s tructures cons idrer dans la dis cus s ion de l'tat
normal d'un s y s tme ne s ont pas nces s airement limites
deux.. En gnral, on peut former une fonction d'onde :
= aI + bII + cIII + d IV +
par une combinais on linaire des fonctions d'onde I, II, III,
IVcorres pondant aux s tructures I, II, III, IV, qui s e
prs entent d'elles -mmes l'ide. Avec cette fonction d'onde,
on a rechercher la meilleure valeur relative des cons tantes
numriques a, b, c, c'es t--dire celle qui rende l'nergie
minima.
4 5 0

A. 1 . 3 Har t r ee : le ch amp au t o-coh r en t .

Cons idrons un atome tel que latome neutre dun mtal
alcalin, cons titu de n k couches s atures et dun lectron
clibataire. Le potentiel v pour llectron clibataire es t celui
du champ de la dis tribution de charge de s y mtrie central
des couches s atures . Cependant, de mme que dans la
thorie de latome dhydrogne, le champ qui agit s ur
llectron es t celui exerc par le noyau s eulement, et pas celui
provenant du noy au et de la propre dis tribution de charge de

4 5 0
s econ de dit ion pa r Des ma r ou x (1949).
An n exe 1.
262
llectron, ici aus s i, le champ qui agit s ur un lectron de c ur
es t le champ total du noy au et de toutes les couches s atures
moins la propre contribution de llectron ce champ. De
plus , s auf dans le cas dun lectron avec l = 0, la propre
contribution de llectron ce champ na pas une s y mtrie
centrale, de s orte quil s emblerait que lhy poths e dun
champ central ne lui s oit pas applicable. Toutefois , la
s tructure des termes des ray ons X es t celle des termes
provenant dun lectron en mouvement de s pin dans un
champ central.
Ces t l que nous rencontrerons , mme pour une premire
approximation, les doutes les plus profonds concernant la
s ubs titution du problme concret plus ieurs corps par un
problme un corps , avec pour chaque lectron un champ
central ()
Pour pouvoir progres s er s ans abandonner lide s imple dun
champ central pour chaque lectron, nous devons faire une
hy poths e s implificatrice en ce qui concerne les lectrons de
c ur. Dans cet article, nous s uppos erons que le potentiel quil
faut utilis er pour obtenir la valeur caractris tique et la
fonction total du noy au et de lens emble de la dis tribution de
charge lectronique, moins le potentiel du champ de s y mtrie
centrale calcul partir de la dis tribution de charge de cet
lectron rpart ie de faon moyenne pou r chaqu e rayon s u r
la s phre corres pondant e. La dens it radiale de cette
dis tribution moy enne de charge es t s implement la valeur
normalis e de P
2
(i.e : la charge entre les ray ons r et r + dr
es t
0
2
2
dr P
dr P
) ou bien, pour une couche s ature n k cons titue
d e s lectrons ces t 1/ s de la contribution de cette couche
entire la dens it radiale.
An n exe 1.
263
Il s erait naturellement pos s ible de faire le travail pour les
lectrons de c ur dans la plupart des cas , s ans prendre
aucunement en compte le fait que la dis tribution de charge
dun lectron de c ur ne contribue pas au champ qui agit
s ur elle. Il parat cependant probable que lon obtiendra une
meilleure approximation de la dis tribution relle de charge en
fais ant quelque correction, mme s il ne s agit que dune
correction rudimentaire. Par ailleurs , lors que lon traite les
lectrons externes des ions ngatifs , il faut procder une
correction de ce ty pe de faon s implement pouvoir faire le
travail.
En ce qui concerne le travail numrique, nous devons partir
dun champ que lon appellera le champ initial . Pour
chaque n corres pondant un groupe dlectrons de c ur le
champ es t corrig, comme nous lavons expliqu ci-des s us ,
pour tenir compte du fait que la dis tribution de charge dun
lectron doit-tre omis e lors quon cherche le champ qui agit
s ur lui. Pour le champ ains i corrig, la partie qui dpend de r
dans la s olution de lquation donde es t obtenue par la
mthode donne dans I. Ens uite, partir des s olutions
obtenues pour les couches dlectrons de c ur, on peut
calculer une dis tribution de charge (s i les couches n k s ont
toutes compltes , cette dis tribution de charge aura une
s y mtrie centrale) et lon peut alors trouver le champ exerc
par le noyau de cette dis tribution de charge. On peut appeler
cela le champ final . Le proces s us peut s exprimer
brivement s ous la forme dun s chma :

An n exe 1.
264
Champ Initial

Champ Initial corrig pour chaque lectron de c ur

Solution de lEquation dOnde pour les lectrons de c ur

Dis tribution de charge

Champ final.
Si le champ final es t le mme que le champ initial, on dira
que le champ es t auto cohrent et la dtermination des
champs auto cohrents pour divers atomes es t le principal
objet de cet article () La dtermination du champ auto
cohrent pour tout atome es t un problme dapproximations
s ucces s ives .
4 5 1

4 5 1
D. R. Ha r t r ee , Proceedings Cambridge Philos ophical Society , 24111
(1928). Cit pa r B. Vida l, La liais on chimique : le concept et s on his toire,
Libr a ir ie ph ilos oph iqu e J . Vr in , Pa ris (1989), pp. 195 -196-197.
An n exe 2.
265
A n n e x e 2
RESONANCE QUANTIQUE.
En 1926, Heis enberg
4 5 2
dcrit l'atome en dveloppant la notion de
rsonance qu i sera t rs u t ile au x chimist es pou r dcrire la liaison
ent re deu x at omes . Expliqu ons ce qu 'il en es t pou r l'at ome
d'hliu m. (Figure 41)
I
II
I
II
II
(2)
I
(1)
I
(2)
II
(1)
2
1
1
2
A
B

Fi gu r e 4 1 Le s n i ve a u x d n e r gi e d e la t om e d h li u m .

Con s idron s les deu x t at s excit s A et B de lat ome dh liu m. Les
lect rons t ant indiscernables, A et B ont la mme nergie. Chaqu e
lect r on es t dcr it pa r une fonct ion d'onde ( )
I
1 et ( )
II
2 . La
fonct ion d'onde caract ris ant lt at A et dcrivant le comport ement

4 5 2
An n exe 2.
266
des deu x lect rons es t A = ( )
I
1 . ( )
II
2 , l't at B t ant dcrit par la
fonct ion B = ( )
I
2 . ( )
II
1 . Latome dhliu m peu t tre dcrit comme
os cillan t en t re l't at A et B et s i l'on veu t t en ir compt e de ces deu x
tats, on doit crire les deu x nou velles fonctions d'onde normes :
( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
S s I II I II
N + 1 2 2 1 . .
( ) ( ) ( ) ( )
[ ]
A A I II I II
N 1 2 2 1 . . .

An n exe 3.
267
A n n e x e 3
FONCTIONS DONDE, ETATS ET
CONFIGURATIONS ELECTRONIQUES DES
ATOMES ET DES MOLECULES.

A. 3 . 1 Lat ome u n lect r on .

Lat ome dhydrogne est le plu s simple des at omes, lqu at ion de
Schrdinger pou r u n t el syst me scrit :
0
4
8
0
2
2
2
,
_
+ +
r
e
E
h
m
e

Soit en coordonnes sphriqu es [Figu re 42 ]
x
z
y
r
x = r sin cos
y = r sin sin
z = r cos
O
M

Fi gu r e 4 2 Re p r e e n c oor d on n e s s p h r i qu e s .
An n exe 3.
268
0
4
8
sin
1
sin
sin
1
0
2
2
2 2
2
2
2
2
,
_
+ +
+
,
_
+
,
_
r
e
E
h
r m
r
r
r
e

Les solu tions sont de la forme :
( ) ( ) ( ) ( )
l l l
m m l l n m l n
r R r . . , ,
, , , ,

A chaqu e des solu tions est associe u ne valeu r de lnergie :
2 2
0
4
1
8 n h
me
E
n

o n est le nombre qu ant iqu e principal.
Dans lt at st at ionnaire dfini par les t rois nombres qu ant iqu es (n,
l, m), llect ron pos s de u n moment cint iqu e orbit al L , dont la
norme vau t ( )h 1 + l l L o l est le nombre qu ant iqu e azimu t al tel
qu e 1 + l n . Sou s leffet du n champ magnt iqu e ou lect riqu e
or ien t s elon Oz la norme de la project ion du moment cint iqu e
s u r la xe Oz es t qu ant ifie es t vau t h
l z
m L o ml (ou plu s
simplement m) est le nombre qu ant iqu e magnt iqu e azimu t al tel
qu e l m
l
.
Llect ron possde au ssi u n moment cint iqu e propre appel spin
de llect ron S dont la norme vau t ( )h 1 + s s S o s = + 1/ 2 es t
le nombre qu antiqu e de spin. Plac dans u n champ magntiqu e ou
lect riqu e orient s elon Oz , la project ion du moment de spin est
qu ant ifie h
s z
m S ou ms = t est le nombre qu antiqu e
magnt iqu e de spin.
An n exe 3.
269
Lorsqu e le moment cint iqu e orbit al nest pas nu l, il y a cou plage
s pin -orbite : S L J
r r r
+ a vec ( )h 1 + j j J o j = s + l est le
nombre qu antiqu e interne.
Lt at qu ant iqu e du n lect ron es t dfini par les qu at re nombres
qu ant iqu es n, l, ml, ms [figu re 43].

Fi gu r e 4 3 Et a t s d e s a t om e s u n l e c t r on
4 5 3
.

La [figu re 44] donne u ne reprsent at ion de qu elqu es fonct ions
dondes at omiqu es.

4 5 3
M. Kar plu s et R. N. Por t er , Atoms & Molecules : An introduction For
Students of Phy s ical Chemis try , Th e Ben ja min / Cu mmin gs Pu blis h in g
Compa n y (1970), p. 124.
An n exe 3.
270

Fi gu r e 4 4 Fon c t i on s d on d e a n gu la i r e s d e la t om e d h yd r og n e ;
l = 0 , 1 .
4 5 4

4 5 4
M. Kar plu s et R. N. Por t er , Atoms & Molecules : An introduction For
Students of Phy s ical Chemis try , Th e Ben ja min / Cu mmin gs Pu blis h in g
Compa n y (1970), p. 132.
An n exe 3.
271
A. 3 . 2 Lat ome plu s ieu r s lect r on s .

Lqu at ion de Schrdinger scrit :

E U
p
i
i
+

2
h

a vec Up lnergie pot ent ielle lect rost at iqu e dint eract ion des
lectrons avec le noyau et des lectrons entre eu x.
La mthode dapproximation la plu s simple es t lapproximat ion
monolect roniqu e ou orbit alaire, elle consist e ngliger les
int eract ions ent re les lect rons. La fonct ion donde dcrivant le
comportement de n lectrons non corrls peu t tre considre
comme u n produ it de fonct ions chacu ne dcrivant le
comport ement du n lect ron.
( )
i
i i i
r , ,
Lt at de lat ome es t alors dcrit part ir de la s omme des t at s
lect roniqu es individu els.
Soient :
-
i
l , le moment cintiqu e orbital de llectron i.
-
i
s , le moment cintiqu e de spin de llectron i.
On dfinit les grandeu rs su ivant es :
Le moment cint iqu e orbit al rsu lt ant :
i
i
l L avec
( )h 1 + L L L o L es t le nombre qu ant iqu e azimu t al t ot al, il peu t
An n exe 3.
272
prendre les valeu rs su ivants L = 0, 1, 2, au xqu elles
correspondent les tats S, P, D, . Sou s leffet du n champ
magnt iqu e ou lect riqu e de direct ion Oz , le moment cint iqu e es t
anim du n mou vement de prces s ion et s a project ion s u r laxe Oz
es t qu ant ifie, elle vau t Lz = ML h o
i
l L
i
m M et
L L L L M
L
; ... ; 2 ; 1 ; .
Le moment cint iqu e de s pin rs u lt ant :
i
i
s S avec
( )h 1 + S S S o S es t le nombre qu ant iqu e de s pin t ot al, comme
s i = , S peu t pren dre 2S + 1 valeu rs entires, nu lles ou demi -
entires. Sou s leffet du n champ magntiqu e ou lectriqu e orient
s elon Oz , la project ion du moment cint iqu e de s pin es t qu ant ifi
et vau t S Z = MS h o
i
s S
i
m M et S S S S M
S
; ... ; 2 ; 1 ; .
Le momen t cin t iqu e de cou plage s pin -orbit e (cou plage de
Ru s s el-Sau nders ) rsu lt ant : S L J + a vec ( )h 1 + J J J et
S L S L S L J + + ; ; 1 ; L .
Les 2S + 1 valeu rs de J caract ris ent la mu lt iplicit de lt at de
lat ome.
Symboliqu ement en not at ion de Ru ssel-Sau nders , on reprsente
ltat lectroniqu e du n atome de la faon su ivante :
J
S
L
1 2 +

Exemple de lat ome de s odiu m dont la configu rat ion lect roniqu e
es t la s u ivant e :
An n exe 3.
273
Na :
1 6 2 2
3 2 2 1 s p s s
Seu ls les lect rons de valence, s ont pris en compt e dans
lexpres s ion du t erme.
Dans lt at fondament al, n = 3 ; L = l = 0 (t at s ) ; S = s = ;
J = ; 2S + 1 = 2.
Do un terme :
2
S1/ 2.
A. 3 . 3 Les molcules .

Comme dans le cas des at omes, les diffrent s t at s du ne molcu le
diat omiqu e sont caract riss par des nombres qu ant iqu es. Ils
permettent de prciser de qu elles orbitales atomiqu es les orbitales
molcu laires s ont is s u es ; le nombre de plans nodau x contenant
laxe de la molcu le ; le caract re liant ou ant iliant de lorbit ale
molcu laire.
Les t at s lect roniqu es des molcu les linaires peu vent t re
classs en fonct ion du moment angu laire et du moment de spin
tou t comme le sont les termes spectrau x des atomes en notation
de Ru s s el-Sau nders.
Le moment orbit al t ot al M
r
est anim du n mou vement de
prces s ion au t ou r de laxe de la molcu le, Oz . La projection du
momen t cin t iqu e t ot al s u r laxe Oz vau t h
l z
m M a vec
l
m ,
est u n nombre qu ant iqu e analogu e au nombre qu ant iqu e l des
at omes .
Comme pou r les at omes, on caract rise les t at s lect roniqu es
molcu laires par u n terme not :
+1 2S
o
L
M et
An n exe 3.
274
i
l L
i
m M , les valeu rs = 0, 1, 2 correspondant
respect ivement au x t at s molcu laires , ,
Exemple de la molcu le de dihydrogne H2 . Dans lt at
fondament al la configu rat ion lect roniqu e de lhydrogne est ( )
2
1
qui cor respond u n t at
1
.
La [figu re 45] regrou pe la nomenclatu re des diffrentes orbitales
at omiqu es et molcu laires.
d 2
p 1
s 0
Dsignation
l
2 t 2 2
1 t 1 1
0 0 0
Dsignation
m
l
Plans
nodaux
Atomes Molcules diatomiques

Fi gu r e 4 5 Nom br e s qu a n t i qu e s d e s a t om e s e t d e s m ol c u le s
d i a t om i qu e s .

An n exe 4.
275
A n n e x e 4 .
LE PRINCIPE DE CORRESPONDANCE ET
LHYPOTHESE ADIABATIQUE.
A. 4 . 1 Le pr in cipe de cor r es pon dan ce
4 5 5
.

Le principe de correspondance est fond su r lhypot hse qu e la
mcaniqu e clas s iqu e es t u n cas limit e cont enu dans le formalis me
de la thorie des qu anta. Planck avait dj exprime cette limite en
montrant qu e ds lor s qu e h t endait vers zro, les lois qu ant iqu e
t endaient vers les lois clas s iqu es . Les mmes rs u lt at s t aient
obt en u s s u r lon fais ait t en dre la frqu en ce du n e t ran s it ion en t re
deu x niveau x dnergie vers zro, par consqu ent la diffrence
dn ergie t endait elle au ssi vers zro. Lnergie des syst mes
priodiqu es pou vant t re exprime comme u ne fonct ion de
lintgrale de phase et donc comme u ne fonction des nombre
qu antiqu e, Bohr en ddu isait qu e la mcaniqu e classiqu e tait u n
ca s limit e de la t h orie des qu an t a ds qu e la diffren ce n ent re
les nombres qu antiqu es devenait faible devant les valeu rs de n.
A. 4 . 2 Lh ypot h s e a dia ba t iqu e
4 5 6
.

En t hermodynamiqu e, u n s ys t me es t le s ige du n proces s u s
adiabatiqu e sil nchange pas de chaleu r avec lext rieu r, il
nchange donc qu e du travail.

4 5 5
M. J a mmer , The conceptual Development of Quantum Mechanics .
Mc Gr a w-Hill Book Compa n y, New Yor k, (1966).
4 5 6
P. Eh r en fes t , Bemer ku n g bet r effs der s pezifis ch en Wr me
zweia t omiger Ga s e. Verhandlungen der Deuts chen Phy s ik alis chen
Ges ells chaft, 15, 451-457 (15.06.1913).
An n exe 4.
276
En mcaniqu e, u n processu s adiabat iqu e est caract ris par le fait
qu au cou rs de modificat ions infiniment lent es des paramt res
ext rieu rs , le s ys t me volu e en pas s ant par des t at s dqu ilibre
s u ccessifs. Au cou rs de ce processu s, cert aines grandeu rs, les
invariant s adiabat iqu es, se conservent .
Lhypot hse adiabat iqu e pose qu e les conditions qu antiqu es
doivent t ou jou rs t re t elles qu e les invariant s adiabat iqu es de la
mcaniqu e classiqu e soient gau x u n mu lt iple ent ier de
qu ant u m dact ion. On peu t ainsi ddu ire les valeu rs des t at s du n
systme partir des tats qu antiqu es du n au tre systme qu e lon
peu t atteindre par u ne transformation adiabatiqu e.

An n exe 5
277
A n n e x e 5 .
LA THEORIE DES GROUPES
4 5 7
.
1 Dfinitions.
Un grou pe est u n ensemble dlment s possdant les proprit s
su ivant es :
a) Si P et Q s on t deu x lmen t s du grou pe, il en es t de mme de
leu r produ it PQ.
b) Loprat ion produ it est associat ive.
c) Il exist e u n lment neu t re E t el qu e, pou r tou t lment R du
grou pe : RE = ER = R.
d) Tou t lment R du grou pe pos s de u n invers e R
1

tel qu e :
R
1
R = E.
Les oprat ions de symt rie du ne molcu le vrifient les proprit s
ci-des s u s et cons titu ent donc u n grou pe nomm grou pe ponctu el
de la molcu le considre (exempleC 2 v pou r la molcu le deau ).
Dans u n repre donn, chaqu e oprat ion de s ymt rie R du n
grou pe correspond u n changement de variables. Lorsqu elle est
appliqu e u n ensemble de n fonctions ou de n vecteu rs qu i, lors
de cet t e oprat ion, s e t rans forment en u ne combinais on linaire
des lment s de lensemble, loprat ion de symt rie est reprsent e

4 5 7
S. F. A. Ket t le Sy mtrie et Structure : thorie des groupes en chimie.
Tr a du it pa r Ch . et Xa vier As s feld, Ma s s on In t er edit ion s , Pa r is (1997).
M. Ch a ba n el et P. Gr es s ier , Liais on chimique et s pectros copie, Ellips es ,
Pa r is (1991).
An n exe 5.
278
par u ne mat rice carre R dordre n. Le produ it de deu x oprations
es t reprs ent par le produ it des mat rices correspondant es.
Lensemble des mat rices const it u e u ne reprsent at ion dordre n du
grou pe, not e et lensemble des fonct ions ou vect eu rs const it u e
la bas e de la reprs ent at ion. Les mat rices de la reprs ent at ion
dpendent de la base choisie. Deu x reprsent at ions dont les bases
se ddu isent lu ne de lau t re par u ne t ransformat ion linaire sont
dit es qu ivalent es, elles ont alors la mme t race (la t race du ne
mat rice (R) es t gale la s omme des lmen t s diagon au x de la
matrice). Donc, mieu x qu e les mat rices elle -mmes, qu i dpendent
de la base, les t races caract risent u ne reprsent at ion. La t race
du n e mat rice R es t appele caract re de loprat ion de s ymt rie
pou r la reprsent at ion considre.
Il arrive qu e par u ne transformation linaire ju dicieu sement
chois ie, on pu is s e dcompos er la reprs ent at ion dordre n en deu x
ou plu sieu rs reprsent at ions dordre infrieu r, par exemple 1 et 2
dordre n1 et n2 tels qu e n1 + n2 = n. On dit qu e la reprsent at ion
est rdu ct ible en reprsentation de moindre symtrie et on note
2 1
s omme direct e des reprs ent at ions 1 et 2 . Si on ne
peu t plu s rdu ire les reprs ent at ions 1 et 2 , elles s ont dit es
irrdu ctibles.
2 Application au x molcu les.
On dmont re qu e les fonctions propres du n oprateu r hamiltonien
(ces t dire les s olu t ions de lqu at ion de Schrdinger) const it u ent
des bas e de reprs ent at ions irrdu ct ibles du grou pe de s ymt rie
du syst me. Les t at s dgnrs dordre n constitu ent donc des
bas e de reprs ent at ions irrdu ct ibles dordre n, do la relat ion
ent re la symt rie du syst me et la dgnrescence des t at s et ce,
qu el qu e soit lhamiltonien considr (rotationnel, vibrationnel ou
An n exe 5
279
lectroniqu e). Cette proprit reste valable pou r les orbit ales
molcu laires qu i sont solu t ions du n hamilt onien
monolectroniqu e qu i conserve les proprits de symtrie de la
molcu le.

280

An n exe 6
281
A n n e x e 6 .
BIOGRAPHIES.
BARRIOL, J ean (1909 1989). N Saint -Martin -de-Besaces
(Calvados ) le 2 janvier 1909. Normalien ru e dUlm, il es t reu
lagrgat ion de physiqu e et chimie en 1932. Il enseigne
su ccessivement au lyce de Chau mont, de Nancy pu is Metz. En
1939, il es t mobilis comme lieu t enant dart illerie de D.C.A., il es t
fait pris on n ier en 1940, il s era libr en 1945. Ces cin q an n es de
dt ent ion fu rent occu pes lt u de de la physiqu e qu ant iqu e et de
la thorie des grou pes. En 1946, il sou tient u ne thse thoriqu e,
dbu t e en ca pt ivit , Applications de la thorie des groupes aux
vibrations molculaires et cris tallines . En 1947, il est nomm
mat re de confrence la Facu lt des Sciences de Nancy. En 1948,
il devient titu laire de la chaire de Chimie Thoriqu e qu i venait
dt re cre. Il loccu pera ju squ s a ret rait e en 1974
BOHR, Niels Hen r ik David (1885 - 1962). Il est n le 7 octobre
1885 Copen h agu e. Il obt ien t s on doct orat en 1911, il s e ren d
alors Cambridge o il su it les cou rs de J .J . Thomson . En 1912, il
t ravaille avec Ru t herfor d Manchest er. En 1914, il ent reprend u n
voyage en Allemagne, il visite les u niversits de Gttingen et de
Mu nich et rencont re Born et Sommerfeld. En 1920, il s e rend
Berlin et rencont re Eins t ein et Pla n ck. En 1921, est inau gu r
l'Inst it u t de Physiqu e Thoriqu e de l'Universit de Copenhagu e
du qu el Bohr devient directeu r. Avec Gttingen, Copenhagu e
devient u n des principau x cent res o s'labora la mcaniqu e
qu antiqu e. De nombreu x physiciens et chimistes sjou rnrent
l'inst it u t de Bohr. Bohr obt ient le prix Nobel de physiqu e en 1922.
Il meu rt le 18 novembre 1962.
An n exe 6.
282
BORN, Max (1882 - 1970). N le 11 dcembre 1882 Breslau en
Allemagne (au jou rd'hu i Wroclaw en Pologne). De 1901 1904, il
t u die l'u niversit de Breslau . De 1904 1906, il prpare u ne
t hse de mat hmat iqu es sou s la direct ion de Hilbert . Pendant les
15 annes su ivantes, il travaille dans de nombreu ses u niversits :
Cambridge (1906-1907), Breslau (1907-1908), Gt t ingen (1908-
1914), Berlin (1914-1919) et Francfort (1919-1921). En 1921, il est
nomm su r la chaire de Physiqu e Thoriqu e de Gt t ingen o de
nombreu x physiciens comme Pau li, Heis en berg, Dir ac
tra vaillrent. Born obtient le prix Nobel de Physiqu e en 1954.
BRIDGMAN, Percy William (1882 1961)
4 5 8
. Bridgman devient
professeu r de mat hmat iqu es et de physiqu e en 1926. Il
perfectionne les techniqu es dobtention des hau tes pre ssions et
t u die les proprit s de la mat ire s ou mis e des pres s ions t rs
leves : condu ct ibilit lect riqu e et t hermiqu e des mt au x et
diverses proprit s physiqu es des crist au x. Il t u die linflu ence de
la relativit et des qu anta su r diffrentes thor ies physiqu es. Tou t
en cont ribu ant amliorer la connais s ance des proprit s de la
mat ire et , en part icu lier, de la st ru ct u re molcu laire et
lect roniqu e des solides, ses recherches su r les hau t es pressions
ont permis dtu dier des ractions chimiqu es se produ isant dans
des condit ions ext rmes de pression et de t emprat u re, cela en vu e
de mieu x comprendre lorigine des mat riau x du globe t errest re.
Pou r s es t ravau x, Bridgman obt ient le prix Nobel de phys iqu e en
1946.
DE BROGLIE, Lou is -Victor (1892 - 1987) N le 15 ao t 1892
Dieppe. Il fait ces t u des Paris et obt ien t s on doct orat en 1924
sou s la direct ion de Langevin. En 1928, il est nomm professeu r

4 5 8
En cyclopdie Un iver s a lis .
An n exe 6
283
de ph ys iqu e t h oriqu e l'Un ivers it de Paris . En 1933, il es t lu
l'Acadmie des Sciences . En 1943, il ent re l'Acadmie Franais e.
En 1945, il est nomm conseiller au commissariat l'nergie
atomiqu e (CEA). Il obtient le prix Nobel de Physiqu e en 1929.
COULSON, Alfred Charles (1910 - 1974). Il est n Du dley dans le
Yokshire. Il fait ses tu des Cambridge. En 1947, il devient
professeu r de physiqu e t horiqu e au Kings college de Londres. En
1952, professeu r de mat hmat iqu es Oxford. En 1974, il est
nomm professeu r de chimie thoriqu e Oxford.
DRUDE, Pau l Karl Lu dwig (1863 1906). Il es t n le 12 ju illet
1863 Bru nswick. Il fait des t u des de mat hmat iqu e Gt t ingen
pu is Freibu rg et Berlin. Il obtient u n doctorat en physiqu e
t horiqu e sou s la direct ion de Voigt Gt t ingen. Il t ravaillera su r
la propagat ion des ondes lect roma gnt iqu es et leu r int eract ion
avec la mat ire. Il rest e Gt t ingen avec Voigt ju squ en 1894, pu is
Leipzig ju s qu en 1901, il part alors comme direct eu r de lIns t it u t
de Physiqu e de Giessen o il ne restera qu e 4 ans, en 1905 il est
nomm Berlin. Il meu rt sou dainement Berlin le 5 ju illet 1906.
EINSTEIN, Albert (1879 1955). Il est n le 14 mars 1879 Ulm
en Allemagne. Il fait s es t u des s u prieu res l'Ins t it u t
Polytechniqu es de Zu rich. Il obtient son doctorat en 1905. Aprs
avoir occu p diffrents postes u niversitaires il est nomm directeu r
de l'In s t it u t Kais er Wilh elm Berlin en 1913. En 1933, il migre
au x Et at s-Unis et occu pe u n post e l'Inst it u t e for Advanced
St u dies de Princet on au New-J ersey. Il meu rt le 18 avril 1955
Princeton. En 1922, il reoit le prix Nobel de Physiqu e.
FOCK, Vladimir, A (1898 1974). N le 22 dcembre 1898 Saint -
Pt ers bou rg. Il fait s es t u des s u prieu res lUnivers it de Saint -
An n exe 6.
284
Ptersbou rg, il y enseignera du rant qu arante ans. Il meu rt Saint -
Pt ersbou rg le 27 dcembre 1974.
HARTREE, Dou glas Rayner (1897 1958). Il est n le 27 mars
1897 Cambridge dans le Cambridgeshire. Il obt ient son doct orat
en 1926, aprs avoir enseign au St J ohn's College (1924-27) and
Christ 's College (1928-29), il est nomm professeu r de
mathmatiqu es appliqu es Manchester. Il conserve cette chaire
de 1929 1937, pu is il est nomm professeu r de physiqu e
thoriqu e. Il est ensu ite nomm professeu r de mathmatiqu es
Cambridge o il restera ju squ sa mort. Il meu rt le 12 fvrier 1958
Cambridge.
HEISENBERG, Werner Karl (1901 - 1976). Il es t n le 5 s ept embre
1901 W rtzbou rg en Allemagne. Il fait ses tu des Mu nich. Il
obt ient s on doct orat Mu nich s ou s la direct ion de Sommerfeld en
1923. En 1924, il es t as s is t an t de Born Gt t ingen. De 1924
1927, ayant obt enu u ne bou rse de la fondat ion Rockefeller, il
t ravaille avec Bohr Copenhagu e. De 1927 1941, il est
professeu r de physiqu e thoriqu e Leipzig. De 1941 1945, il
enseigne Berlin (il s era ch ef du projet at omiqu e alleman d). De
1946 1958, il en s eign e Gt t in gen , pu is de 1958 1976
Mu nich. Il reoit le prix Nobel de Physiqu e en 1932.
HEITLER, Walt er (1904 - 1981). Il es t n le 2 janvier 1904
Karls ru he en Allemagne. Il t u die Karlsru he en 1922-23, pu is
Berlin en 1923-24. En 1926-27, il est privat dozent Gt t ingen. De
1927 1933, il est chercheu r Bristol, de 1933 1941,
profes s eu r l'Ins t it u t for Advanced St u dies de Du blin. De 1941
1949, professeu r Zu rich.
HERZBERG, Gerhard (1904 - 1999). N Hambou rg le 25
dcembre 1924. Il t u die la phys iqu e lIns t it u t de Technologie de
An n exe 6
285
Darmst adt o il obt ient son doct orat sou s la direct ion de H. Rau
(u n lve de Wien). De 1928 1930, il fait des tu des post-
doct orales Gt t ingen avec J ames Franck et Max Born, pu is
lUnivers it de Bris t ol. En 1930, il obt ient u n pos t e comme
assistant au dpartement de physiqu e de lInstitu t de Technologie
de Darmst adt . En 1935, il qu it t e lAllemagne parce qu e sa femme
(Lou ise Oet t inger-Herzberg) t ait ju ive, il obt ient u n post e
lUniversit de Saskatchewan (Saskatoon, Canada). De 1945
1948, il sera professeu r de spect roscopie lObservat oire de
Yerkes de Chicago. En 1948, il retou rne au Canada comme
Principal Res earch Officer pu is Directeu r de la Division de Physiqu e
du Nat ional Research Cou ncil ju squ en 1969. Il meu rt en 1999. Il
reoit le Prix Nobel de Chimie en 1971 pou r Contribution to the
k nowledge of electronic s tructures and geometry of molecules ,
es pecially free radicals .
INGOLD, Sir Christ opher Kelk (1893 1970). Il obt ient son
doct orat en 1921, sou s la direct ion de J ocelyn Field Thorpe
lImprial College de Londres. Il est professeu r de chimie organiqu e
lUniversit de Leeds pendant 6 ans. En 1930, il est nomm
lUCL (University College of London ) o il s u ccde Sir Robert
Robinson .
KEMBLE, Edwin Crawford (1889 1984). Il es t n le 28 jan vier
1889. Il ent reprend des t u des su prieu res de physiqu e
lUniversit dHarvard en 1913. En 1917, il obt ient u n doct orat
s ou s la direct ion de Bridgman. En 1919, il es t profes s eu r
assist ant au dpart ement de physiqu e de Harvard et y rest era
tou te sa carrire. Il meu rt le 12 mars 1984.
LANGEVIN, Pau l (1872-1946). Il est n le 23 janvier 1872 Paris.
Dans les annes 1890, il t u die avec J .J . Thoms on Cambridge. Il
obtient son doctorat de physiqu e sou s la direction de Pierre Cu rie
An n exe 6.
286
en 1902. Il ens eigne la Sorbonne et au Collge de France. Il
s'efforce d'amliorer l'enseignement des sciences et la vu lgarisat ion
de la thorie de la relativit. Il meu rt le 19 dcembre 1946.
LANGMUIR, Ir vin g. (1881-1957). Il es t n le 31 janvier 1881
Brooklyn (New-York), il fait des t u des de mt allu rgie l'Universit
de Colu mbia en 1903, pu is il prpare u ne t hse sou s la direct ion
de Nern s t Gt t ingen en 1906. Rent r au x t at s -Unis, il y dirige
des recherches pou r le compte de la General Electric (Schenectady,
N.Y.) de 1909 1950. Il meu rt Falmou t h (Massachu set t s) le 17
ao t 1957. En 1932, il reoit le prix Nobel de Chimie.
LENNARD- J ONES, Sir J ohn Edward (1894 1954). Il est n
Leigh dans le Lancas hire. En 1912, il ent reprend des t u des de
mat hmat iqu es lUniversit de Manchest er. Aprs la premire
gu erre mondiale il ret ou rne Manches t er comme as s is t ant de
mathmatiqu es de 1919 1922. Il obtient son doctorat sou s la
direct ion de Sydney Chapman, en 1924. Il es t ens u it e nomm
lUniversit de Brist ol comme assist ant de physiqu e
mat hmat iqu es de 1925 1927, pu is comme professeu r de
physiqu e t horiqu e de 1927 1932. En 1932, il est nomm
professeu r de chimie t horiqu e Cambridge, il occu pa ainsi la
premire chaire de chimie thoriqu e cre en Grande-Bret agne.
LEWIS, Gilbert Newt on (1875-1946). Physicien et chimist e, il fait
ces t u des dans les Univers it s du Nebras ka, de Havard, de
Leipzig et Gt t igen. Il enseigne la chimie Harvard et l'Inst it u t de
Technologie du Massachu set t s. De 1912 1946 il est professeu r
de chimie physiqu e Berkeley. Il meu rt le 24 mars 1946.
NERNST, Walt her Hermann (1864-1941). Il es t n Br ies en , en
Pru s s e (au jou rdhu i Wabrzezno, en Pologn e), il es t lu n des
fondat eu rs de la chimie physiqu e moderne. Aprs des t u des
An n exe 6
287
Zu rich, Graz (Au t riche) et W rzbu rg (Allemagne). En 1887,
Nernst devient lassistant de Wilhelm Ostwald, qu i, avec J acobu s
vant Hoff et Svant e Arrheniu s , avait pou r projet de faire de la
chimie-physiqu e u ne discipline indpendante. En 1890, il est
a ppel a u dpart ement de physiqu e de lUniversit de Gt t ingen. Il
s e rend en 1905 Berlin, o il dirige, de 1924 1933, lIns t it u t de
phys iqu e expriment ale. Il es t mort le 18 novembre 1941 Ober-
Zibelle, prs de Mu skau (Allemagne). Il reoit le prix Nobel de
Chimie en 1920.
PAULI, Wolfgang (1900-1958). Il es t n le 25 avril 1900 Vien n e
en Au t riche. Son pre t ait profes s eu r de chimie l'Univers it de
Vienne, s on grand-pre est Ernest Mach. Il fait ses t u des
Mu nich o il obt ient son doct orat en 1921, sou s la direction de
Sommerfeld. En 1921-1922, il est assist ant de Born Gttingen.
En 1922-1923, il t ravaille chez Bohr Copenhagu e. De 1923
1928, il es t privat dozent l'u nivers it de Hambou rg. De 1928
1935, il occu pe la chaire de phys iqu e t horiqu e l'Ins t it u t Fdral
de Technologie de Zu rich. Il fu t galement professeu r honoraire
l'institu t de Princeton dans le New-J ersey. Il obtient le Prix Nobel
de Physiqu e en 1945. Il meu rt le 15 dcembre 1958.
PAULING, Lin u s Carl (1901-1994). Il est n le 28 fvrier 1901
Port land dans L'Oregon. Il fait u ne t u de de chimie dans l'Oregon
pu is au California Institu te of Technology. (Caltech). Il enseigne la
Chimie au Calt ech de 1927 1964. Il reoit le prix Nobel de
Chimie en 1954 et le prix Nobel de la Paix en 1962.
PERRIN, J ean (1870-1942). Il est n le 30 septembre 1870 Lille.
Il obt ient s on doct orat l'Ecole Normale Su prieu re en 1897. Il es t
professeu r la facu lt de Paris de 1910 1940. Il est nomm
s ou s -s ecrt aire d't at la recherche s cient ifiqu e en 1936 et il
fonde le CNRS ainsi qu e le Palais de la Dcou verte. En 1940 il est
An n exe 6.
288
nomm direct eu r de l'u niversit Franaise de New-York. Il meu rt le
17 avril 1942. Il reoit le prix Nobel de Physiqu e en 1926.
PLANCK, Max (1858 1947). Il est n le 23 avril 1858 Kiel en
Allemagne. Il fait ses t u des u niversit aires Kiel et Berlin. Il est
nomm professeu r de physiqu e Kiel en 1885 pu is il enseignera
Berlin de 1889 1928. Il es t lu prs ident de l'ins t it u t pou r le
dveloppement des sciences, Kaiser Wilhelm, qu i deviendra plu s
t ard l'ins t it u t Max Planck. Planck es t t rs int res s par les
problmes philosophiqu es. Il meu rt Gt t ingen le 4 oct obre 1947.
Il reoit le prix Nobel de Physiqu e en 1918.
PULLMAN, Bernard (1919 1996). Il es t n en Pologne
Wloclawek en 1919. Il obt ient son doct orat en sciences physiqu es
en 1948), il est matre de recherche au CNRS de 1946 1954, pu is
professeu r la facu lt des sciences de Paris. Administ rat eu r de
l'Inst it u t de biologie physico-chimiqu e de Paris en 1963, il occu pe
galement la prsidence de l'Acadmie int ernat ionale des sciences
molcu laires qu ant iqu es (1973-1979) et de l'Union internationale
de biologie pu re et appliqu e (1984-1987). Membre de l'Aca dmie
des s ciences depu is 1979, lau rat de nombreu x prix scient ifiqu es
int ernat ionau x, il est l'au t eu r de plu sieu rs ou vrages, dont le
dernier, l'Atome dans l'his toire de la pens e humaine, a t pu bli
en 1995.
ROBINSON, Sir Robert (1886 - 1975). Il es t n le 13 sept embre
1886. Il fait ses tu des su prieu res lUniversit de Manchester.
En 1912, il est nomm professeu r de chimie organiqu e pu re et
appliqu e lUniversit de Sydney. De ret ou r en Grande -Bretagne
en 1915, il occu pe la chaire de chimie organiqu e de lUniversit de
Liverpool ju squ en 1920. Il est ensu ite nomm professeu r de
chimie Saint Andrews. De 1922 1928, il occu pe la chaire de
chimie organiqu e de lUniversit de Manchester. En 1928, il va
An n exe 6
289
lUnivers it de Londres . En 1955, il es t nomm professeu r de
chimie organiqu e lUnivers it dOxford o il res t era ju s qu en
1955. Il meu rt en 1975. Il reoit le prix Nobel de Chimie en 1947.
SCHRODINGER, Erwin (1887-1961). Il es t n le 12 ao t 1887
Vienne en Au t riche. Il ent re l'Univers it de Vien n e en 1906 et
obtient son doctorat en 1910. Pendant l'anne u niversitaire,
1919 - 1920 il ens eigne St u t t gart pu is Bres lau o il obt ient
u n e ch aire. De 1921 1927, il t ravaille Zu rich . En 1928, il es t
appel Berlin pou r s u ccder Plan ck, il y res t e ju s qu 'en 1933.
De1933 1936, il enseigne Oxford. Aprs u n bref sjou r Rome,
il part pou r Du blin ju squ 'en 1956. Il passe ces dernires annes en
Au t riche et meu rt le 4 janvier 1961. Il obt ient le Prix Nobel de
Physiqu e en 1933.
SLATER, J ohn Clark (1900 1976). Il es t n le 22 dcembre 1900
au x Etats -Unis. Aprs sa t hse en ju in 1923, Slat er fait u n sjou r
en Eu rope. Il pas s e l't en France et en It alie pu is ret ou rne en
Anglet erre pou r u n meet ing Liverpool au cou rs du quel il
rencontre les plu s grands physiciens eu ropens. Ensu ite, il
travaille avec au laboratoire Cavendish Cambridge. En dcembre,
il s e rend Copenhagu e et rencont re Bohr et Kramers avant de
rent rer Harvard en ju in 1924. Il est nomm professeu r de
physiqu e au MIT de 1930 1951. Il meu rt en 1976.
SOMMERFELD, Arnold (1868 - 1951). Il est n Knigsbu rg, le 5
dcembre 1868 (act u el Kaliningrad en Ru ssie). Il est nomm
professeu r de mat hmat iqu es Achen en 1900, pu is de physiqu e
t horiqu e de 1906 1931. Parmi ces lves , on peu t compt er,
Pa u li, Heis en ber g et Heit ler. Il cont ribu a au s u ccs de
l'interprtation de l'cole de Copenhagu e-Gttingen de la
mcaniqu e qu antiqu e. Il me u rt Mu nich le 26 avril 1951.
An n exe 6.
290
WIGNER, Eu gne Pau l (1902 1995). Physicien amricain
dorigine Hongroise, il fait ses tu des Berlin avant de partir
Princeton en 1930 o il devient professeu r de physiqu e thoriqu e.
Il reoit le Prix Nobel de phys iqu e en 1963 avec Maria Goeppert
Mayer et Hans J ensen. Il meu rt en 1995.

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B i b l i o g r a p h i e .
Not e : Seu ls les art icles les plu s import ant s sont rpert oris dans
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318

Ta ble des illu s t r a t ion s .
319
T a b l e d e s i l l u s t r a t i o n s
Figure 1 Organis ation de notre tude. ................................................... 17
Figure 2 Plan d e notre tud e. ................................................................. 19
Figure 3 Evolution des thories de la liais on chimique. ......................... 21
Figure 4 La reprs entation du benz ne par Kek ul. .............................. 24
Figure 5 Reprs entation de la s tructure ttradrique des hy drocabures
s aturs . .................................................................................................... 24
Figure 6 Modles atomiques et molculaires de Lew is . ....................... 27
Figure 7 Reprs entation d e Lew is d e la molcule d e d ioxy gne. .......... 28
Figure 8 La s pectros copie molculaire avant 1926. ............................... 32
Figure 9 Le s pectre de la molcule de chlorure dhy drogne HCl. ......... 43
Figure 10 Structure fine du s pectre du chlorure dhy drogne. .............. 45
Figure 11 Effet is otopique s ur le s pectre du chlorure dhy drogne. ....... 52
Figure 12 Des cription de la figure 12 (article [16]). ............................... 66
Figure 12 Les niveaux dnergie de la molcule BO. ............................ 67
Figure 13 Analogies d es niveaux d nergie obs ervs d ans les atomes et
les molcules . ........................................................................................... 74
Figure 14 Niveaux dnergie de la molcule H2 dans le modle dHeitler
et London. ................................................................................................. 87
Figure 15 Formes rs onnan tes du benz ne. .......................................... 99
Figure 16 Orbitale s et Orbitale p. ........................................................ 102
Figure 17 Orbitale s p
3
. ......................................................................... 105
Figure 18 De la s pectros copie aux orbitales molculaires . .................. 108
Figure 19 Barrire d e potentiel et fonction d ond e. .............................. 117
Figure 20 Puits de potentiel [1], valeurs propres et fonctions propres . 119
Figure 23 Diagramme d e corrlation s implifi. .................................... 122
Figure 24 Diagramme de corrlation dune molcule htroatomique. 124
Figure 25 Traitement des molcules diatomiques . ............................... 131
Figure 26 Valeurs des ML et MS de la molcule BO. ............................. 138
Figure 27 Invers ion des niveaux dnergie. ......................................... 146
Figure 28 Courbe dnergie potentielle de la molcule CH. ................. 151
Figure 29 Diagramme de corrlation des molcules homopolaires . ..... 153
Ta bles des illu s t r a t ion s .
320
Figure 30 Diagramme de corrlation des molcules htropolaires . .... 154
Figure 31 Electronic s tructure of poly atomiques molecules and
valence .................................................................................................. 172
Figure 32 Diagrammme d e corrlation d e la molcule d thy lne. ...... 180
Figure 33 Structure gomtrique de la molcule dthy lne. ............... 181
Figure 34 Electron configuration and bond ing (homopolar molecules ). 189
Figure 35 Orbitales molculaires d e BeH2 : a) localis es ;
b) dlocalis es . ....................................................................................... 193
Figure 36 Variation de lnergie de la molcule en fonction de la
d is tance internuclaire. .......................................................................... 201
Figure 37 Valeurs des et
2
dans les cas de OM. ............................ 202
Figure 38 Variation de lnergie de la molcule en fonction de la
d is tance internuclaire. .......................................................................... 204
Figure 39 Comparais on de VB et OM. .................................................. 211
Figure 40 A la pours uite de la Chimie Quantique. ............................... 216
Figure 41 Les niveaux d nergie d e latome d hlium. ......................... 265
Figure 42 Repre en coordonnes s phriques . .................................... 267
Figure 43 Etats des atomes un lectron. .......................................... 269
Figure 44 Fonctions d ond e angulaires d e latome d hy d rogne ; l = 0, 1.
................................................................................................................ 270
Figure 45 Nombres quantiques des atomes et des molcules
diatomiques . ........................................................................................... 274

In dex. .
321
I n d e x .

B
Bahr 44
Balmer 33, 34, 70
Barriol 233, 236, 281, 291
Bauer 235, 236, 242, 243, 291
Berthier 234
Berzelius 22, 23
Bethe 182
Birge 60, 70, 75, 76, 77, 78, 110,
114, 138, 142, 147, 205, 206,
223, 291, 299
Bjerrum 37, 38, 39, 40, 41, 42,
44, 46, 48, 49, 50, 291, 292
Bloch 161, 183, 292
Bohr 16, 27, 31, 44, 45, 46, 48,
49, 50, 52, 54, 72, 83, 85, 90,
91, 93, 113, 131, 132, 161,
165, 177, 178, 224, 225, 237,
242, 249, 275, 281, 284, 287,
289, 291, 292
Born 71, 80, 90, 108, 110, 113,
115, 128, 159, 164, 170, 199,
218, 236, 248, 281, 282, 284,
285, 287, 292, 294
Bridgman93, 222, 223, 224, 247,
282, 285, 292
Brillouin 237
Bunsen 31, 221
Burrau 83, 257, 258
C
Cauchois 235
Colby 60
Coret 5, 253, 294
Coulson 149, 158, 163, 164, 190,
198, 212, 215, 234, 236, 252,
254, 293, 294
D
Daudel 232, 233, 235, 236, 294,
314
Davy 22, 55
de Broglie 37, 41, 231, 232, 236,
237, 238, 300
Debye 36, 108, 164, 165
Descartes 237
Deslandres 32, 33, 34, 40
Dirac 89, 219, 223, 282
Drude 38
Duhem 239, 240
Dulong 35
Dumas 23
Dupont 242
E
Ehrenfest 41, 115, 275
Einstein 34, 35, 36, 37, 38, 39,
42, 281, 294, 295
F
Fock 162
Foote 59
Fowler 70, 71, 93, 163, 218, 219,
295
Fukui 244
G
Goudsmit 53
H
Harkins 58
In dex.
322
Hartree 158, 161, 162, 177, 185,
261, 264
Heisenberg 16, 68, 80, 84, 85,
86, 89, 90, 91, 94, 108, 110,
112, 128, 161, 165, 219, 248,
257, 265, 282, 289, 292, 296
Heitler 16, 20, 81, 84, 87, 88, 89,
90, 91, 92, 96, 130, 160, 165,
196, 197, 206, 207, 208, 209,
212, 217, 219, 220, 221, 226,
228, 229, 249, 250, 289, 296,
300
Herzberg 112, 145, 188
Heurlinger 50
Hilberry 59
Hilbert 118, 164
Hoffmann 244, 245, 297
Hckel 157, 164, 165, 166, 167,
168, 169, 170, 171, 178, 183,
187, 220, 233, 246, 295, 297,
317
Hulthen 50
Hund 71, 79, 80, 81, 83, 94, 107,
108, 109, 110, 111, 112, 113,
114, 115, 116, 117, 119, 120,
121, 122, 123, 124, 125, 126,
127, 128, 129, 130, 135, 136,
137, 138, 139, 142, 151, 157,
158, 165, 170, 183, 186, 187,
190, 191, 193, 195, 196, 197,
207, 208, 213, 214, 217, 219,
221, 226, 229, 248, 297, 298,
303
I
Imes 51
Ingold 240, 242, 298
Ingold. 240
J
Jenkins 147, 303, 304, 307
Jevons 60, 61, 62, 71
Joliot-Curie 232, 234
Jordan 80, 110
Julg 234
K
Kekul 23, 24, 99, 168, 254
Kemble 41, 60, 222, 223, 247,
299, 304
Kepler 224
Kirchhoff 31
Kirrmann 242, 299, 314
Kossel 25, 26
Kramers 52, 79, 93, 289
Kratzer32, 40, 50, 51, 53, 59, 60,
63, 71, 79
L
Lacassagne 232
Langevin 37, 41, 237, 282, 300
Langmuir 20, 26, 28, 29, 30, 69,
75, 90, 129, 131, 176, 208,
209, 224, 243, 299, 300
Lapworth 30
Lavoisier 237
Le Bel 24
Le Chtelier 243
Lennard-Jones 145, 158, 159,
160, 161, 167, 172, 185, 187,
188, 249, 286, 296, 300
Lespiau 242, 300
Lewis 7, 20, 22, 26, 27, 28, 29,
30, 39, 54, 88, 90, 91, 129,
131, 157, 176, 177, 192, 205,
207, 208, 209, 217, 225, 226,
227, 233, 243, 251, 299, 300
Lindemann 37, 38
London 16, 20, 30, 57, 59, 70,
71, 81, 84, 87, 88, 89, 90, 91,
92, 96, 112, 116, 117, 125,
126, 128, 130, 144, 157, 159,
160, 163, 164, 165, 193, 195,
196, 197, 206, 207, 208, 209,
211, 212, 214, 215, 217, 218,
219, 220, 221, 226, 228, 229,
In dex. .
323
240, 242, 247, 249, 285, 293,
296, 298, 300, 301, 311, 313
Longuet-Higgins 236
Loomis 51, 59, 60, 63
Lorentz 41
Lowdin 194
Lowry 241, 301
Lyman 60
M
Mecke 70, 71, 75, 76, 114
Mohler 59
Mulliken 15, 17, 21, 52, 55, 56,
57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 65,
66, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 75,
76, 77, 78, 80, 81, 83, 93, 96,
107, 109, 110, 112, 113, 114,
125, 126, 127, 128, 129, 130,
131, 132, 133, 135, 136, 139,
141, 142, 143, 144, 147, 148,
149, 157, 163, 165, 171, 172,
173, 174, 175, 176, 177, 178,
179, 181, 182, 183, 184, 185,
186, 187, 188, 189, 190, 191,
192, 193, 194, 196, 204, 205,
206, 207, 208, 209, 210, 213,
214, 221, 225, 226, 228, 229,
230, 231, 236, 244, 247, 248,
249, 250, 252, 301, 302, 303,
304, 305, 306, 307, 308, 309,
310, 311, 314
N
Nernst 36, 37, 38, 40, 286, 292
Norris 58
Noyes 55, 90, 91
O
Oppenheimer 199
P
Page 60, 299
Paul 300
Pauli 52, 79, 89, 90, 91, 134,
142, 143, 173, 183, 199, 213,
224, 248, 257, 282, 289, 296,
312
Pauling 20, 90, 91, 92, 93, 96,
97, 98, 100, 101, 102, 103,
104, 105, 161, 179, 186, 196,
197, 205, 207, 208, 210, 214,
221, 223, 224, 225, 226, 228,
230, 233, 236, 249, 251, 252,
259, 261, 296, 312, 313
Perrin 235, 237, 240, 241, 301
Petit 35
Planck 16, 34, 35, 36, 46, 90,
281, 288, 289
Poincar 1, 5, 6, 237, 296, 330
Prvost 242, 314
Pullman 5, 193, 194, 231, 233,
234, 235, 236, 238, 294, 314
Pullmann 236
R
Rayleigh 38, 39, 42, 71
Rivail 5, 236, 314
Robinson 30, 240, 242, 285
Russel 77, 78, 272, 315
Rutherford 45, 46, 59, 281
Rydberg 33, 34, 70, 309
S
Salem 236
Saunders 60, 61, 77, 78, 93, 272
Schmidt 232
Schrdinger 16, 81, 83, 84, 90,
92, 94, 95, 97, 101, 103, 113,
115, 116, 117, 123, 125, 128,
130, 159, 161, 162, 163, 183,
193, 194, 198, 215, 219, 226,
In dex.
324
248, 250, 253, 257, 260, 267,
271, 278, 315
Schwarzschild 34, 49
Serre 234
Slater 20, 90, 93, 94, 95, 96, 101,
162, 179, 185, 186, 196, 197,
205, 207, 208, 214, 221, 223,
225, 226, 229, 230, 233, 234,
249, 289, 315, 316
Sommerfeld 47, 49, 50, 52, 53,
59, 61, 63, 70, 79, 90, 224,
225, 281, 284, 287, 316
Sponer 75, 110, 114, 142
T
Thiele 23
Thomson 25, 281, 285
Trong Anh 163, 242, 246, 251,
292, 316
U
Uhlenbeck 53
Urey 230
V
Van Vleck 149, 182, 184, 226,
227, 305, 316, 317
vant Hoff 24, 287
W
Werner 25, 296
Wigner 127
Wilson 93, 313
Witmer 127
Woodward 245

325
Th e t h eor y of molecu la r or bit a l a n d t h e emer gen ce of qu a n t u m ch emis t r y.

The concept of molecular orbital, which stems from the study of the spectra of diatomic
molecules in the end of the 1920
ies
, eventually turned to be used to describe molecular
structure and reactivity in the field of a new subject matter, i.e. quantum chemistry.
According to this basic statement, we organized our investigations in order to address
two major issues:
How did the shift from molecular spectroscopy to molecular orbitals take place?
How did molecular orbitals lead to quantum chemistry?
The first part of our research consisted in a brief summary of the different models that
allow molecular description. We then examined the contribution of spectroscopy as
regards the study of matter structure following, first, the old quantum theory (from
1911 to 1925) and, then, the new quantum theory (from 1926 on).
The latter one was to clarify what the former had not been able to explain as regards
band spectra, thus providing the necessary tools to build the molecular orbitals theory.
We discussed the way molecular orbitals first allowed the interpretation of diatomic
molecule spectra, and led to the understanding of the electronic structure of these
molecules. Our work also intended to mention another theory that was developed at the
same time, which is the valence bond one. Each of both theories, although first in
competition, eventually found its own place in the bosom of the new subject matter
which quantum chemistry represented. The diversity of the approaches contributed to an
enriched multiform molecular picture, and this renewal in molecular representation was
bound to boost chemistry.
Even though the first applications of the quantum theory in the field of chemical valence
originated from Germany in 1926 and 1927, quantum chemistry developed in the USA
in the 1930
ies
. It had to wait until the 1950
ies
to reach France.
Our study enabled us to show that the molecular orbitals theory emerged at the research
crossroads of multi-origin theoreticians and experimenters whose skills applied to
mathematics, physics as well as chemistry. The history of molecular orbitals theory is
that of a network in which the researchers had a more or less hard time trying to find
their way in. These people - sort of "hybrids" between chemists, physicists, and
mathematicians - who developed the quantum theories of the chemical bond, turned out
to be the pioneers of quantum chemistry.

326
La thorie des orbitales molculaires et lmergence de la chimie quantique.

Le concept dorbitale molculaire, issu de ltude des spectres des molcules
diatomiques la fin des annes 1920, finira par tre utilis pour dcrire la structure et la
ractivit des molcules dans le cadre dune nouvelle discipline, la chimie quantique.
Partant de cette simple constatation, nous avons articul notre tude autour de deux
questions :
Comment passe-t-on de la spectroscopie molculaire aux orbitales molculaires ?
Comment passe-t-on des orbitales molculaires la chimie quantique ?
Nous avons dabord fait le bilan sommaire de diffrents modles permettant de dcrire
les molcules. Nous avons ensuite tudi les apports de la spectroscopie ltude de la
structure de la matire et ce, sous les tutelles successives de la thorie des quanta (de
1911 1925) et de la thorie quantique ( partir de 1926).
La thorie quantique allait clairer des zones dombres laisses par la thorie des quanta
dans linterprtation des spectres de bandes, fournissant ainsi les outils ncessaires
llaboration de la thorie des orbitales molculaires. Dans un premier temps, les
orbitales molculaires permettront dinterprter les spectres des molcules diatomiques
et den dduire leur structure lectronique. Mais la chimie ne se limite pas ltude des
molcules diatomiques et dans les annes 1930, la thorie des orbitales molculaires
sera tendue ltude des molcules polyatomiques. La grande complexit des systmes
tudis ncessitait la mise en uvre de diverses mthodes dapproximation dont nous
avons suivi llaboration par des chercheurs dhorizons diffrents. Dans le mme temps,
une autre thorie quantique de la liaison chimique tait mise en oeuvre, la thorie de la
liaison de valence. Les deux thories, au dpart en comptition, finiront par trouver
chacune leur place au sein de la toute nouvelle chimie quantique. La diversit des
approches contribua donner une image multiforme et enrichie de la molcule, ce
renouvellement des reprsent ations favorisant les progrs de la chimie.
Bien que les premires applications de la thorie quantique au problme de la valence
chimique aient t mises en uvre en Allemagne en 1926 et 1927, la chimie quantique
se dveloppera aux Etats-Unis dans les annes 1930. En France, la chimie quantique
nmergera que tardivement, dans les annes 1950.
Notre tude a permis de montrer que la thorie des orbitales molculaires mergeaient
un carrefour disciplinaire, lieu de rencontre et de confrontation entre exprimentateurs et
thoriciens ; entre mathmaticiens, physiciens et chimistes. Nous avons ainsi assist la
mise en place dun rseau dans lequel les chercheurs vont circuler avec plus ou moins
daisance. Ces chercheurs hybrides, mi -chimistes, mi -physiciens ; mi-chimistes, mi -
mathmaticiens, qui dvelopperont les thories quantiques de la liaison chimique, seront
les fondateurs de la chimie quantique.

DISCIPLINE : Philosophie et Histoire des Sciences.

MOTS-CLES : Histoire des Sciences Chimie Quantique Orbitales Molculaires
Liaison de Valence.

INTITULE ET ADRESSE DU LABORATOIRE :
Laboratoire de Philosophie et dHistoire des Sciences
Archives Henri Poincar UMR 7117 du CNRS.

These Orbitale Moléculaire

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1

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