LA CINTIQUE CHIMIQUE

Table des matires

1 VITESSE DE LA RACTION GLOBALE DANS UN RACTEUR FERM
1.1 DFINITION DE LA VITESSE DE LA RACTION DANS LE CAS DUN
SYSTME FERM HOMOGNE : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 LES FACTEURS INFLUENANT LA VITESSE DUNE RACTION :LES
FACTEURS CINTIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 INFLUENCE DE LA CONCENTRATION : . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2 INFLUENCE DE LA TEMPRATURE : . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 CINTIQUE FORMELLE :RACTIONS SIMPLES

2.1 RACTION DORDRE 0 : . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 RACTION DORDRE 1 : . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 RACTION DORDRE 2 : . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 1er cas [A]0 = [B]0 = a : . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 2eme cas [A]0 = a 6= [B]0 = b : . . . . . . . . . .
2.4 Cas gnral :Raction dordre n : . . . . . . . . . . . .

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5
5
5
6
6
7
8

3 RACTIONS COMPLEXES
3.1 RACTIONS OPPOSES(rversibles) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 LES RACTIONS SUCCESSIVES : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8
9
9

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4 MCANISMES RACTIONNELS
4.1 DFINITIONS : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 RELATION ORDRE-MOLCULARIT : . . . . . . . . . . .
4.1.2 PRINCIPE DE LTAT QUASI-STATIONNAIRE(P.E.Q.S) :
4.1.3 DIFFRENTS TYPES DE MCANISMES : . . . . . . . . .
4.2 Conclusion : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3
3
4
4

11
11
11
11
12
14

5 MTHODES EXPRIMENTALES DE L TUDE CINTIQUE CHIMIQUE 15

5.1 METHODES DE MESURES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
5.1.1 MTHODES CHIMIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
5.1.2 METHODES PHYSIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
5.2 DETERMINATION DE LORDRE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
5.2.1 METHODE INTEGRALE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
5.2.2 METHODE DIFFERENTIELLE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
5.2.3 TEMPS DE DEMI-RACTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1

Cintique chimique M.P.S.I

TABLE DES MATIRES

5.2.4
5.2.5

DGNRESCENCE DE LORDRE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
TECHNIQUES DE RELAXATION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

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Cintique chimique M.P.S.I

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VITESSE DE LA RACTION GLOBALE DANS UN

RACTEUR FERM

1.1

DFINITION DE LA VITESSE DE LA RACTION DANS LE

CAS DUN SYSTME FERM HOMOGNE :

Soit la raction chimique :

1 A1 + 2 A2 + . . . 1 A1 + 2 A2 + . . .
Ai :ractifs ; Ai : produits ; et : cfficients stchiomtriques
Si la variation du nombre de mole dun ractifs Ai (dni ) ou dun produit Ai (dni ) alors on dfinit
la variation du degr davancement dpar :

d =

1
1
dni = dni
i
i

>0

et la vitesse v :

d
1 dni
1 dni
v=
=
=
dt
i dt
i dt

(mol.temps1 )

On appelle la vitesse spcifique de la raction ou vitesse volumique :

1 d
1 dni
1 dni
vs =
=
=
V dt
V i dt
V i dt
REMARQUE :
Pour une raction chimique en phase gazeuse homogne voluant volume constant ,on peut
ni
utiliser les pressions partielles :PAi = RT = [Ai ]RT do :
V

vs =

dP
RT1i dtAi

dPA
1
i
RT i dt

Si P en atm alors R = 0.082 atmmol1 K 1 do :vs (mol1 K 1 )

1.2

LES FACTEURS INFLUENANT LA VITESSE DUNE RACTION :LES FACTEURS CINTIQUES

Lexprience montre que la vitesse dune raction chimique dpend de la concentration des
produits et ractifs, la temprature et la catalyse.

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1.2 LES FACTEURS INFLUENANT LA VITESSE DUNE RACTION :LES FACTEURS

CINTIQUES
-4Cintique chimique M.P.S.I

1.2.1

INFLUENCE DE LA CONCENTRATION :

1.2.1.1 NOTION DORDRE DUNE RACTION :

Lexprience a montr que certains nombre de raction chimique temprature constante,
la vitesse spcifique v scrit :

vs = v = k

[Ai ]ni = k[A1 ]n1 [A2 ]n2 . . .

kP: constante de la vitesse spcifique

ni est appel ordre totale de la raction chimique
i
P
P
Remarque :
ni 6= i
i

Conclusion :la vitesse augmente avec la concentration .

1.2.1.2 EXEMPLES :
2N O + 2H2 2H2 O + N2
v = k[N O]2 [H2 ]
ordre partiel/N O = 2
ordre partiel/H2 = 1
ordre total = 2 + 1 = 3
Cl2 + 2N O 2N OCl
vP= k[Cl2 ][N O]2
P
ordre= 3 dans ce cas ni = i
(CH3 )3 CBr + H2 O (CH3 )COH + HBr
v = k[(CH3 )3 CBr]
ordre= 1
H2 + Br2 2HBr
1
k[H2 ][Br] 2
:raction chimique pas dordre.
v=
1 + k [HBr]
[Br2 ]
1

Si t = 0 on a [HBr] = 0 alors : v0 = k[H2 ]0 [Br]02 : ordre initial= 3/2

Remarque Importante :Rgle de VANT HOFF
Si la raction chimique se fait en une seule tape ( dite raction lmentaire
ou simple ) alors lordre partiel est gal au cfficients stchiomtriques
quelque soit le compos Ai
1.2.2

INFLUENCE DE LA TEMPRATURE :

On admet la loi dArrhenius :

d ln k
dT

Ea
RT 2 > 0

k :constante de la vitesse .
T : temprature absolue(K).
Ea : nergie dactivation Jmol1
Si T = k = v .
Aprs integration on obtient :
Ea

k = Ae RT
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A dit facteur de frquence ou facteur prexponentiel.

ou bien :
1
ln kk21 = ERa TT22T
T1
Utilise exprimentalement pour dterminer Ea
Ou bien on trace la courbe ln k = f ( T1 ) de pente ERa

CINTIQUE FORMELLE :RACTIONS SIMPLES

2.1

RACTION DORDRE 0 :
1000o C

Exemple : 2N H3 N2 + 3H2
Dans le cas gnral :

tangst`
ene

A
B
t=0
a
0
t
ax
x
v=

dx
= k[A]0 = k
dt

x = kt

Aprs intgration on obtient :

On appelle temps de demi raction t1/2 le temps ncessaire pour que la moiti du ractif soit
transform en produit :t = t1/2 = x = a2
Do

t1/2 =

a
2k

proportionnel la concentration initiale

2.2

RACTION DORDRE 1 :
A
B + . . .
t=0
a
0
t
ax
x

v=

dx
d[A]
=
= k[A] = k(a x) =
dt
dt
Z
=
=

on obtient :

dx
= kdt
a

x
Z t
x
dx
=
kdt
0
0 ax
1 x
[ln
] = kt
ax 0

a
ln ax
= kt = x = a(1 ekt )

On trace la courbe ln(a x) = ln a kt une droite de pente (-k)

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-6-

2.3 RACTION DORDRE 2 :

ln(1/(a-x)
ln(a)

(-k)

t
Loi cintique d'ordre 1

Temps de demi-raction x =

a
2

on trouve :

t1/2 =

ln 2
k

independent de la concentration initiale

REMARQUE : Si les cfficients stchiomtriques different de lunit alors :
A B

= kt
ln

ax
1 d[A]
x = a(1 ekt )
v=
= k[A] =

dt

t = ln 2
1/2
k

2.3

RACTION DORDRE 2 :
A + B C + D
v = k[A][B]

2.3.1

1er cas [A]0 = [B]0 = a :

A
+
B
C + D
t=0
a
a
0
0
t
ax
ax
x
x

v=

dx
= kdt
(a x)2
Z t
x
dx
=
kdt
2
0 (a x)
0
1 x
] = kt
[
ax 0

dx
= k(a x)2 =
dt
Z
=
=

on obtient :

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1
1
= kt
ax a
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2.3 RACTION DORDRE 2 :

Pour dterminer k on reprsente la fonction

(k > 0)

1
= f (t) on obtient une droite de pente
ax

1/(a-x)

k
1/a
t
Temps de demi-raction x =

a
2

on trouve :

1
t1/2 = ka
inversement proportionnel la concentration initiale
2.3.2

2eme cas [A]0 = a 6= [B]0 = b :

A
+
B
C + D
t=0
a
b
0
0
t
ax
bx
x
x

v=

dx
= k(a x)(b x) =
dt
Z
=

On obtient :

dx
= kdt
(a x)(b x) Z
x
t
dx
kdt
=
0
0 (a x)(b x)

1
b(a x)
ln
= kt
a b a(b x)
Cest la loi cintique dune raction chimique dordre 2 avec a6=b.
b(a x)
= f (t) avec a > b est une droite linaire de pente
La reprsentation de la fonction ln
a(b x)
(a b)k croissante si a > b et dcroissante si,a < b

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Cintique chimique M.P.S.I

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2.4 Cas gnral :Raction dordre n :

Ln(b(a-x)/a(b-x))

a>b
(a-b)k
1/a
t

Dans ce cas t1/2 est dtermin en choisissant le compos introduit par dfaut

2.4

Cas gnral :Raction dordre n :

Ce cas gnral ne donne une quation diffrentielle simple intgrer que si on a mme
concentration initiale.
A
+
B
+
C
. . . produits
t=0
a
a
a
0
t
ax
ax
ax
x
Supposons que lentier n est suprieur 1.
dx
dx
v=
= k(a x)n =
= kdt
n
dt
(a

x)
Z t
Z x
dx
kdt
=
=
n
0
0 (a x) )
On obtient :

1
1
1
(

) = kt
n 1 (a x)n1 an1

Cest la loi cintique dune raction chimique dordre n > 1

lexpression du temps de demi raction

t1/2 =

2n1 1
(n 1)kan1

La reprsentation de la fonction ln t1/2 = f (ln a) est une droite affine de pente (1 n)

RACTIONS COMPLEXES

Les raction chimique complexes sont constitues par deux ou plusieurs ractions simples
lies les unes aux autres ; on sintresse :

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3.1 RACTIONS OPPOSES(rversibles) :

3.1

Cintique chimique M.P.S.I

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RACTIONS OPPOSES(rversibles) :
A

k1

t=0
a
t
ax
v=

b
b+x

d[B]
d[A]
= k1 [B] k1 [A] ainsi v =
= k1 [A] k1 [B] en gnral :
dt
dt
d[X]
dt

= vf ormation vdisparaition

d[x]
dx
= k1 (a x) k1 (b + x) = k1 a k1 b (k1 + k1 )x =
= dt
dt
k1 a k1 b (k1 + k1 )x
Par integration on obtient :

ln

k1 a k1 b
= (k1 + k1 )t
(k1 a k1 b) (k1 + k1 )x

Cest la loi cintique dune raction chimique reversible du premier ordre

REMARQUE
lquilibre v = 0 = vf ormation vdisparaition
k1
[B]q
=
= Kc
donc
k1 [A]q = k1 [B]q =
[A]q
k1

Kc =
lquilibre :Kc =

[B]q
k1
b + xe
=
=
[A]q
k1
a xe

xe =
3.2

k1
[B]q
=
[A]q
k1

xe
k1 a k1 b
= ln
= (k1 + k1 )t
k1 + k1
xe x

LES RACTIONS SUCCESSIVES :

A B C

Seffectuent par tapes avec formation dun produit intermdiaire (B) ,on va considr les ractions dordre 1.
k

1
2
A

C k2 6= k1
t=0
a
0
0
t
ax
xy
y

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-10-

3.2 LES RACTIONS SUCCESSIVES :

Cintique chimique M.P.S.I

d[A]
= k1 [A]
dt

d[B]
= k1 [A] k2 [B]
dt
d[C]
= k2 [B]
dt

(1)
(2)
(3)

On rappelle que la conservation de la matire donne lquation :[A]+[B]+[C] = a La rsolution

donne :
k t
(1) = [A] = ae 1
d[B]
(2) =
+ k2 [B] = ak1 ek1 t do :
dt

[B] =

k1 a
(ek1 t ek2 t )
k2 k 1

(4) = [C] = a ([A] [B]) ce qui donne :

[C] = a(1

k2
k1
ek1 t +
ek2 t )
k2 k 1
k2 k 1

Reprsentation graphique pour les donnes suivantes : a = 1, k1 = 1, k2 = 1.5 Si on pose tmax

linstant ou la concentration de b est maximale on trouve :

tmax =

k2
1
ln
k2 k 1 k1

Pour t < tmax la vitesse de B est croissante.

Pour t > tmax la vitesse de B est dcroissante.
REMARQUE :Cas ou k2 k1 = k2 10k1
Reprsentation graphique pour les donnes suivantes : a = 1, k1 = 1, k2 = 50
CPGE/B.Mellal

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Cintique chimique M.P.S.I

k2 k1 = la 2me raction chimique est plus rapide que le 1re donc [B] cte (voir
P.E.Q.S)
[C] = a(1 ek1 t ) , [A] = aek1 t
tmax 0
k2 k1 on dit que la formation de B est ltape cintiquement dterminante

MCANISMES RACTIONNELS

Lorsque on reprsente une raction chimique par une quation bilan, on donne seulement
un aperu macroscopique de cette raction, ltude du mcanisme dune raction pour but
dessayer de comprendre ce qui ce passe de point de vue microscopique.

4.1
4.1.1

DFINITIONS :
RELATION ORDRE-MOLCULARIT :

:La molcularit est le nombre dentit (molcule,atome ou ions )qui interviennent

dans un acte lmentaire
Si la raction est simple alors lordre est gale la molcularit.
Si la raction se fait en plusieurs tapes, lordre est imposs par la vitesse du processus lmentaire lent et traduit la molcularit de ltape dterminante (k faible)
Si on a plusieurs tapes dont aucune nimpose sa vitesse, lordre est complexe : ordre fractionnaire on pas dordre
4.1.2

PRINCIPE DE LTAT QUASI-STATIONNAIRE(P.E.Q.S) :

Appel encore principe de BODENSTEIN

Dans une suite de raction chimique si un intermdiaire I est form dans certaines tapes et

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4.1 DFINITIONS :

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Cintique chimique M.P.S.I

consomm dans dautres tapes , on pourra lui appliquer le principe de BODENSTEIN

d[I]
dt = 0
cest dire I un intermdiaire trs ractif, ne saccumule pas :I est dans un tat stationnaire.
Autremendit d[I]
est ngligeable devant toutes les autres vitesse ; cette hypothse permet de simdt
plifier plus simplement la rsolution mathmatique
EXEMPLE
A B C
B est un intermdiaire = d[B]
= 0 et comme[A] + [B] + [C] = a =
dt
d[C]
d[A]
do : dt = dt et comme [A] = aek1 t alors [C] = a(1 ek1 t )

4.1.3

d[A]
dt

d[B]
dt

d[C]
dt

=0

DIFFRENTS TYPES DE MCANISMES :

On distingue en gnral deux mcanismes :

Mcanisme squences ouvertes : les diffrentes tapes lmentaires se ralisent dans un
ordre donn des ractifs aux produits : ce sont des ractions par stade (voir exemple 1)
Mcanisme squences ferms : dites ractions en chanes ; dans ce cas un intermdiaire
ractionnel est rgnre au bout dun certain nombre dtapes qui se produisent cycliquement,
un seul centre actif pouvant conduire un trs grand nombre de molcules finales (voir exemple
2).
EXEMPLE 1-Raction par stade :Raction de substitution nuclophile

R Br + OH R OH + Br
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Cintique chimique M.P.S.I

-13-

4.1 DFINITIONS :

d[R Br]
v=
= k[R Br]
dt
Le mcanisme de cette raction chimique est le suivant :

k1
R Br
R+ + Br

(1)

k1

2
R+ + OH

R OH (2)

REMARQUE :lquation bilan est la somme des raction chimique lmentaire (caractristique dune raction par stade)
d[R Br]
= k1 [R+ ][Br ] k1 [R Br]
dt
d[R+ ]
R+ = I =
=0
(A.E.Q.S)
dt
+
k1 [R Br]
d[R ]
= k2 [R+ ][OH ] k1 [R+ ][Br ] + k1 [R Br] = 0 = [R+ ] =
dt
k2 [OH ] + k1 [Br ]
k1 [R Br]
do :v = k1 [R Br] k1 [Br ]
k2 [OH ] + k1 [Br ]

v=

k1 k2 [OH ][R Br]

k2 [OH ] + k1 [Br ]

v = vexp si k2 k1 et k1 cest dire la raction (2) est plus rapide que (1)

k2 k1 = v = k1[R Br]

r
eaction d ordre 1

La premire tape est ltape cintiquement dterminante.

EXEMPLE 2-Raction en chane :synthse de HBr
toute raction chimique en chane droite comprend trois tapes :
INITIATION :Correspond la formation dans le milieu ractionnel des radicaux, selon
un processus thermique ( action de la chaleur), photochimique( action de la lumire)o
par lemploi dun indicateur de radicaux [M].
PROPAGATION :Cest ltape de disparition dun radical et formation dun nouveau
radical.
RUPTURE DE CHAINE ou arrt : tape de disparition des radicaux.
H2 + Br2 2HBr
Le mcanisme propos est le suivant :

CPGE/B.Mellal

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Cintique chimique M.P.S.I

-14-

4.2 Conclusion :

k1

(1) Br2 + M
2Br

k
2

+ H2

HBr + H
(2) Br
k3

(3) H + Br2
HBr + Br

k
4

(4) HBr + H

H2 + Br

k5
+M
(5) 2Br
Br2 + M

initiation

propagation
arr
et

On a :
1 d[HBr]
v=
2 dt
et H sont des intermdiaires ractionnels alors :
et puisque Br

d[H]
d[Br]
=
=0
dt
dt
1 d[HBr]

= k2 [Br][H
(1)= v =
2 ] + k3 [H][Br2 ] k4 [HBr][H]
2 dt

d[H]

(2)=
= 0 = k2 [Br][H
2 ] k3 [H][Br2 ] k4 [HBr][H]
dt

d[H]
+ k3 [H][Br

2
= 0 = 2k1 [Br2 ][M ] k2 [H2 ][Br]
(3)=
2 ] + k4 [HBr][H] 2k5 [M ][Br]
dt
2
(2)+(3)= 2k1 [Br
r2 ][M ] = 2k5 [M ][Br]
= k1 [Br2 ]
do :
[Br]
k5
r
k
[H
]
k1
2
2
=
(2)= [H]
[Br2 ]
k3 [Br2 ] k4 [HBr] k5
do :(1)-(2)
q
2k2 k3 [H2 ][Br2 ] kk15 [Br2 ]

v = 2k3 [H][Br
2 ] = v =
k3 [Br2 ] + k4 [HBr]

v=
4.2

2k2

k1
1/2
k5 [H2 ][Br]

1+

k4 [HBr]
k3 [Br2 ]

pas d ordre

Conclusion :

Ltude cintique dune raction est une mthode trs importante pour obtenir des renseignements sur le mcanisme de la raction.
Pour un processus lmentaire A + B C + D le profil nergtique est :

CPGE/B.Mellal

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Cintique chimique M.P.S.I

-15-

(A...B...C...D)

zone 2
Ea

A+B
zone 1
C+D
[A B C D]# dite tat de transition.
X zone 1 : tude thermodynamique (voir thermochimie)
X zone 2 : caractris par lnergie dactivation : donne cintique.

5
5.1
5.1.1

MTHODES EXPRIMENTALES DE L TUDE CINTIQUE CHIMIQUE

METHODES DE MESURES
MTHODES CHIMIQUES

On mesure ( temprature constante ) directement des concentrations par les mthodes classiques de dosage
Soit on fera des prlevements diffrents instants , soit on tudiera diffrents exemplaires initialements identiques , des instants differents.
Il faudra alors arrter la raction pour quelle ne se poursuive pas pendant le dosage :on pourra
procder par trempe ( refroidissement rapide ),forte dilution ;limination dun ractif par prcipitation ou par neutralisation sil est acide ou basique .

5.1.2

METHODES PHYSIQUES

On mesure ( temprature constante ) une grandeur physique que lon sait relier aux concentrations . Ces mthodes ont lavantage de ne pas perturber la raction en cours.
On citera par exemple :
Conductimtrie (mesure de la conductivit lectrique dun mlange ionique).
Spectrophotomtrie (mesure de labsorption de la lumire).
Polarimtrie (mesure du pouvoir rotatoire de la lumire).
Mesure de la densit gazeuse.
Mesure de la pression gazeuse ( volume constant).
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5.2 DETERMINATION DE LORDRE

5.2
5.2.1

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Cintique chimique M.P.S.I

Rfractomtrie (mesure de lindice de rfraction).

pH-mtrie (pour les ractions acido-basiques ).
Potentiomtrie (pour des ractios doxydorductions ).
Mthodes radiochimiques(utilisant un traceur radioactif ).
Microcalorimtrie (les quantits de chaleur sont proportionnelles la quantit de matire
ayant ragi )

DETERMINATION DE LORDRE
METHODE INTEGRALE

On cherche tracer une fonction dune concentration Ci , qui soit reprsente en fonction
du temps par une droite , aux incertitudes dexprience prs .
Par exemple , si : lnCi = f (t) est reprsent par une droite , lordre est 1
Une variante de cette mthode consiste calculer k en faisant lhypothse que la raction a
un ordre donn. On doit alors vrifier que les valeurs trouves pour k sont les mme , aux
incertitudes dexpriences prs.
5.2.2

METHODE DIFFERENTIELLE

La mthode prcdente est infficace lorsque lordre nest pas entier.

Si la vitesse est de la forme
v = k[A]
on peut aussi crire : lnv = ln k + ln[A]. On trace dabord le graphe reprsentatif de [A] = f (t)
.Il faut toutefois remarquer
.Par lecture de ce graphe. on peut en dduire la pente v(t) = d[A]
dt
que cette dtermination est dlicate.
On trace ensuite le graphe reprsentatif de lnv(t) en fonction de ln[A]. La pente de la droite
nous fournira lordre et lordonne lorigine lnk.
Cest avec cette mthode que lon peut mesurer la vitesse initiale et ensuite, en renouvelant ces
mesures pour des concentrations initiales diffrentes que lon peut en dduire lordre initial.
TEMPS DE DEMI-RACTION
Ci (t = 0)
Cest le temps t1/2 tel que C(t1/2 ) =
.
2
La manire dont le temps de demi-raction dpend des concentrations initiales est caractristique aussi de lordre de la raction .
Nous avons vu par exemple que le temps de demi-raction dune raction dordre 1 est indpendant de la concentration initiale du constituant.

5.2.3

5.2.4

DGNRESCENCE DE LORDRE

Ds que lordre global devient suprieur 3, le problme de la dtermination des ordres

partiels devient difficile rsoudre.
Soit par exemple une loi de vitesse de type : v = k[A] [B] . Si on opre avec un gros excs du
constituant B,on aura [B] cte.
La loi de vitesse se simplifie en : v = kapp [A] avec kapp = k[B] .
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Cintique chimique M.P.S.I

Il ne reste qu dterminer lordre partiel . kapp = k[B] est appele constante apparente , car
sa valeur dpend de la concentration choisie pour le constituant B
5.2.5

TECHNIQUES DE RELAXATION

Cette mthode utilise pour tudier des ractions opposes de grandes constantes de vitesse,consiste partir dun mlange en quilibre chimique et de lui faire subir une petite perturbation. On tudie la cintique du retour lquilibre chimique.

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