COURS DE CHIMIE GENERALE

Exercices
(09 dcembre 2005)
Solutions
C. Friedli
1.

Stratgie:
On peut calculer l'enthalpie standard de la raction partir des enthalpies standards
molaires de formation par:
o
o
f H ractifs
r H o = H produits
f

(Par convention, tous les lments ont un f H o de zro.)

En connaissant l'enthalpie standard molaire de combustion, on calcule la chaleur
produite
par la combustion de 100 g de mthanol par une simple rgle de trois.
Solution:

2 CH3OH (l) + 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 4 H2O (l)

r H o = 2 f H o [CO2 (g)] + 4 f H o [H2O (l)] 2 f H o [(CH3OH (l)]

H orxn = 2 ( 393,5) + 4( 285,8) 2(238,7) = 1452,8 kJ

Lenthalpie
standard de
est: 1452,8 kJ

la raction de combustion

M (CH3OH) = 32,04 g mol1

La combustion de 100 g de mthanol produit:
100g
1452,8 kJ

= 2,27103 kJ
1
32,04 gmol
2mol

Ou on peut faire le calcul simplement partir de lenthalpie standard molaire de

combustion :

comb H o ( CH3OH) = 726 kJ mol1

Donc
100g
(726 kJ mol1 ) = 2,27103 kJ
1
32,04gmol

2.

Stratgie:

A partir des donnes thermodynamiques et en appliquantdelaHess,

loi on calcule
l'enthalpie de la raction dsire.

Le signe de l'enthalpie de la raction dtermine si une raction est exothermique ou

endothermique.
Solution :
Pour placer CH3OH dans le second membre du bilan, il faut inverser la troisime
raction.
CO2 (g) + 2 H2O (g) CH3OH (l) + 3/2 O2
Pour pouvoir faire disparatre du bilan les 2 H2O du premier membre, on crit
au-dessous de cette quation celle de la combustion du dihydrogne. Enfin, pour
apporter la molcule CO du premier membre, on crit sur une troisime ligne la
premire raction (affecte dun coefficient).
CO2 (g) + 2 H2O (g) CH3OH (l) + 3/2 O2

r H o = + 638 kJ

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g)

r H o = 484 kJ

CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g)

r H o = 283kJ

______________________________________________________________________________________________

CO (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

r H o = 129 kJ

r H o < 0: la raction est exothermique.

3.

Stratgie :
Lentropie tant une mesure du dsordre , elle est plus grande pour les gaz que
pour les liquides ou solides. La raction accompagne dune augmentation du
nombre de moles de gaz est caractrise par une augmentation dentropie. En
calculant r S o partir des donnes thermodynamiques laffirmation est confirme.
Solution :

H2O (l) H2 (g) + 1/2 O2 (g)

Il y a la formation de1 + 1/2 = 3/2 mol de gaz

augmente

lentropie de la raction

r S o = So[H2 (g) ] + 1/2So[O2 (g)] So[H2O (l)]

r S o = 131 + 102,5 69,9 = 163,6 J K1

En lectrolysant leau, lentropie du systme augmente.

4.

Stratgie :
a) Pour une raction rversible l'quilibre o G = 0, la relation qui lie l'enthalpie
libre standard (valeur calculable pour la raction) et la constante d'quilibre est la
suivante: r G o = RT lnKp
b) On applique le principe de Le Chatelier : une augmentation de la pression totale
provoque un dplacement dans le sens qui la fait diminuer (qui correspond une

diminution du nombre de molcules de gaz).

Solution:
a)

r G o = RT lnKp

L'enthalpie libre standard de raction:

r G o = f G o [N2O (g)] 2 f G o [NO (g)]

r G o = 104,2 286,6 = 69 kJ
lnKp =

69 10 3 J
r G o
=
= 27,86
8,31 J K 1 298 K
RT

Kp = 1,261012

b) La variation
du nombre de moles des gaz:
ngaz = 1 + 1/2 2 = 1/2

5. Solution

Une augmentation de la pression totale provoque un dplacement dans le

sens 1 ( ) qui correspond une diminution du nombre de mol de gaz (2
mol 3/2 mol).

a) Pour ce but il faut d'abord calculer rHo, rSo,

rHo = fHo(CH3OH) fHo(CO)
rHo = [(200,7) (110,5) = 90,2 kJ mol1
La raction est exothermique.
rSo = (239,8) [2(131) + (197,7)] = 219,9 J K1 mol1

r G o = r H o T rSo = 90200 + 298 219,9 = 24,67 10 3 Jmol1

Puisque rGo < 0, la raction est spontane 25 C.

b) La constante d'quilibre 25C est:

lnK 298 =

rGo
RT

24,67 10 3
= 9,96
8,31 298

K p, 298 = 2,110 4

La constante d'quilibre Kp 427 K est:

ln

K427
Ho 1
1
90,2103 1
1
= r

= 11
K298
R 298 427
8,31 298 427

K427
4

2,310

= 1,66105

Kp,427 = 0,38

Kp diminue avec llvation de la temprature qui est normal pour une raction
exothermique. Lquilibre est dplac vers la gauche, vers les ractifs
(rHo < 0 et rSo < 0 Si la temperature augmente la spontanit de la reaction
diminue
c) On calcule les pressions partielles de chacun des gaz.

pCO =
pH 2 =

n CO
1
P=
500 = 125 bar
n
4
nH 2
n

pCH 3 OH =

2
500 = 250 bar
4

P=

n CH 3 OH
n

P=

1
500 = 125 bar
4

Lexpression de la quotient de reaction Qp est

Qp

pCH 3 OH
pCO p2H 2

125
125 250

= 1,6105

Qp (1,6105) < Kp (0,38) 427K, le systme n'est pas en quilibre, ce qui se traduira par
une augmentation de la concentration de CH3OH (produit) et une diminution des
concentrations de CO et H2. Donc la raction voluera vers la droite (vers le produit)
jusqu' ce que l'quilibre soit atteint.
d) La raction tant exothermique, il ne faut pas chauffer le systme.

Il faut augmenter la pression du systme, lquilibre volue vers le plus petit nombre
de mol de gaz. 3 mol de gaz produisent 1 mol de CH3OH
6.

Stratgie:
La vitesse de la raction est exprime par
= k [NO2] [O3] ou et sont les ordres partiels par rapport NO2 et O3, et
( + ), l'ordre global.
En examinant comment la vitesse varie lorsque la concentration de chaque
substance est modifie, on peut dterminer et .
On compare les expriences dans lesquelles la concentration dune seule
substance est modifie (exp.2 et 3) dterminer
Supposons que la concentration dune substance soit multiplie par un certain
facteur f ; si la vitesse de raction est multiplie par f , alors la raction est dordre
par rapport cette substance dterminer
Solution:
On compare les expriences dans lesquelles la concentration d'une seule substance est
modifie ; exp. 2 et 3: [NO2] constant, [O3] double la vitesse double aussi. vo est
donc directement proportionnelle [O3], ce qui montre que = 1.
La raction est donc de 1er ordre en O3.
Dans les expriences 1 et 2, [NO2] et [O3] varient et la vitesse initiale reste constante.
On peut crire :

6,30
0,38 0,38

=
6,30
0,21 0,70
Sachant que = 1,

0,70
0,38

=
0,38
0,21
donc (1,81) = 1,84

log1,81 = log1,84
=1
La raction est donc de 1er ordre en NO2
La loi de vitesse de la raction prend la forme:
v = k [NO2][O3]
et l'ordre global de raction est 2.
7.

Stratgie:
a) En connaissant la loi de vitesse de raction la somme des ordres partiels donne
lordre global.

b) On calcule la vitesse initiale de la raction partir des concentrations initiales

des ractifs donnes selon lexpression de la vitesse.
c) Comme les coefficients stchiomtriques de HCOOC2H5 et OH- sont tous deux
gal 1 et que [HCOOC2H5]o = [OH]o, [HCOOC2H5] = [OH] en tout temps,
on peut crire: = k [HCOOC2H5]2. On applique donc la relation simple
correspondant cette situation particulire.
Solution:
a)

= k [HCOOC2H5][OH]
Les ordres partiels par rapport HCOOC2H5 et OH sont gaux 1,
L'ordre global de cette raction est 2.

b)

La vitesse initiale si [HCOOC2H5]o = [OH]o = 210-2 mol L1:

o = k [HCOOC2H5]o [OH]o = 1,93101(2102)2 = 7,72105 mol L1 s1

c)

On peut crire
d[HCOOC 2H5 ]

= k [HCOOC 2H5 ][OH ] = k[HCOOC 2H5 ]2

dt
dont l'intgration donne
1
1

= kt
[HCOOC 2 H 5 ] [HCOOC 2 H 5 ]o

1
1
1

t=

k [HCOOC 2H5 ] [HCOOC 2H5 ]o

Quand 60% de HCOOC2H5 sont consomms, la concentration rsiduelle vaut :

8.

[HCOOC2H5] = 0,4 [HCOOC2H5]o = 0,4 2102 = 8103 mol L1

Donc
1 1
1
t=

= 388,6 s = 6,5 min

0,193 0,008 0,02

Stratgie :
A l'aide du bilan de masse, on dtermine la fonction qui dcrit la pression
partielle de lazomthane (par exemple) en fonction du temps.
Par hypothse successive on dtermine l'ordre de la raction en commencant par
l'ordre 1. L'ordre pour lequel la valeur de la constante de vitesse reste constante avec les
valeurs exprimentales est le bon.
Solution :

Pour une raction voluant en phase gazeuse, on peut indiffremment utiliser les
quations cintiques exprimes en fonction des concentrations ou de pression.
Calculons d'abord la pression partielle de lazomthane diffrents temps.
CH3N=NCH3 (g) N2 (g) + C2H6 (g)
Etat t = 0
Etat t = t

284
284 x

0
x

0
x

La somme des pressions partielles donne la pression totale.

P.ex.: aprs 100 s:
(284 x) + 2x = 348
x = 64 = pN 2 = pC 2 H 6
Donc la pression partielle de lazomthane pC 2 H 6 N 2 , aprs 100 s:
284 64
= 220 torr

On calcule les autres valeurs de mme faon et les rsultats sont les suivants:

t {s}
Ptotale {torr} pC 2 H 6 N 2 {torr} ln pC 2 H 6 N 2
___________________________________________________________________

0
100
150
200
250

284
348
375
398
418

284
220
193
170
150

5,65
5,39
5,26
5,14
5,01
er

Admettons que la raction est d'ordre 1. Pour une raction de 1 ordre:

[C H N ]
ln 2 6 2 = k t
[C 2 H 6 N 2 ]o
d'o
1
284
ln
k1 =
= 2,55103 s1,
100 220
1
284
ln
k2 =
= 2,57103 s1,
150 193
1
284
ln
k3 =
= 2,57103 s1,
200 170
1
284
ln
k4 =
= 2,55103 s1
250 150
er

k reste constant, la raction est bien du 1 ordre.

kmoyenne = 2,56103 s1.

On peut dterminer la constante de vitesse par la mthode graphique portant ln p en

fonction du temps (t). La pente de la droite donne la constante de vitesse:
ln p

5.7
5.6
5.5
5.4
5.3
5.2
y =-0.0026x + 5.6476

5.1
5
4.9
0

50

100

150

200

250

300

t (s)

k = 2,610-3 s1.
9.

Stratgie:
En connaissant la constante de vitesse de la raction deux tempratures diffrentes,
on calcule l'nergie d'activation (Ea) par l'quation suivante, tire de la loi
k
E 1 1
d'Arrhnius: ln 2 = a
k1
R T1 T2
Solution:

T1 = 407 K

k1 = 2,2103 s1

T2 = 447 K

k2 = 1,7102 s1

ln
do

R = 8,31 J K1 mol1

1,7 10 2
E 1
1

= a

3
8,31 407 447
2,2 10

Ea= 77,28 kJ mol1.

10.

Stratgie:
La valeur de lnergie dactivation, comme la temprature, intervient sur la vitesse
par lintermdiaire de la constante de vitesse k, lie ces deux paramtres par la loi
dArrhnius : k (T) = A e

Ea
RT

On calcule le rapport k2/k1 pour rpondre la question.

Solution:
Si k1 et Ea,1 concernent la raction non catalyse, k2 et Ea,2 la raction catalyse, on
peut crire :

E a,2

k2 Ae RT
=
E
a,1
k1
Ae RT
E
E
E Ea,2
k
ln 2 = a,2 + a,1 = a,1
k1
RT RT
RT

ln

do

(88 75) 10 3
k2 Ea,1 Ea,2
=
=
= 4,84
k1
RT
8,31 323

k2
= 127
k1

et

k2 = 127 k1