2.1.

2 Transfert protonique direct

Si la description précédente faisait appel à une étape d’adsorption préalable du proton, les
travaux de Darmois [DAR 60], Galland [GAL 68] et plus récemment Crolet [CRO 01] convergent vers
un autre mécanisme. Sans exclure l’étape de dégagement d’hydrogène, ils évoquent la pénétration
directe du proton de la phase aqueuse vers la phase solide. La réaction globale de corrosion fait
intervenir une réaction cathodique protonique, comme un échange de cations entre

les deux phases solide et liquide, telle que :

++ + ++ +
Fe (Eq 7)
métal + 2H
électrolyte → Fe
électrolyte + 2H
métal

La figure I.2 proposée par Crolet [CRO 04a] reprend de manière schématique ce mécanisme

de transfert protonique direct.

Figure I.2 Illustration du mécanisme de transfert protonique direct [CRO 04a].

(iK courant cathodique)

Sur ce schéma, le proton solvaté en solution pénètre dans le métal sans changement d’état.
2+
Le métal est en effet constitué par un édifice d’ions Fe dont la cohésion est assurée par le nuage
électronique. A noter aussi que le mécanisme de Frumkin qui fait intervenir l’association en

surface puis une redissociation immédiate, revient à un transfert direct du proton.

2.1.3 Intervention de l'H2S en tant que promoteur d'entrée d'hydrogène

Comme les espèces AsH3, H3P, SbH3, l’H2S est considéré comme un promoteur d’entrée de
l’hydrogène dans les matériaux. En premier lieu, rappelons qu'en solution aqueuse, H2S se
comporte comme un diacide selon les réactions acido-basiques suivantes :
 H S → HS − + H + 2
(Eq 8)

et HS − → S 2− + H + (Eq 9)

En second lieu, en présence de sulfure d'hydrogène et en milieu acide, les ions ferreux
issus de la réaction anodique précipitent sous la forme de sulfure de fer pour former un film en
surface

de l'acier (Eq10) :

Fe 2+ + S 2− → FeS ( s ) (Eq. 10)

Plusieurs mécanismes possibles ont été envisagés pour expliquer l'action des promoteurs
d’entrée d'hydrogène. Les principaux mécanismes sont basés, soit sur la modification des énergies
de liaison entre le métal et l'hydrogène adsorbé, soit sur le blocage des sites d'adsorption de
l'hydrogène, voire les deux ensemble [BRA 00a].

Par exemple, pour certains auteurs [NEW 69], le promoteur d'entrée d'hydrogène, dans
notre cas l'H2S, diminuerait l'énergie de liaison entre le métal et l'hydrogène adsorbé. Il en
résulterait une diminution de l'énergie de barrière à franchir pour le transfert de l'hydrogène
vers le métal. Ce mécanisme ne permet pas à lui seul d'expliquer l'augmentation de la perméation
de l'hydrogène sous des conditions potentiostatiques [PRO 02]. Plus récemment, d'autres auteurs
ont proposé que les adsorbats de sulfure se fixent sur les sites d'adsorption de l'hydrogène,
abaissant ainsi la probabilité de recombinaison (Eq 3). La réaction d'absorption au sein du métal
est alors favorisée (Eq 6) [IYE 90]. Dans ce dernier mécanisme, l'H2S joue le rôle de "poison",
bloquant la réaction de recombinaison de l'hydrogène (Eq 3) en faveur de la pénétration de
l'hydrogène dans le métal (Eq 6). Les mécanismes d’absorption de l’hydrogène en milieu H2S
basés sur le blocage de la réaction de recombinaison de l’hydrogène (Eq 3) sont remis en
cause par la mise en évidence de l’existence d’une rétrodiffusion de l’hydrogène en surface [CRO
01]. Ce dernier point est détaillé ci-après (paragraphe I.2.1.4).

Associé à la théorie du transfert protonique direct, Crolet [CRO 01] propose donc une autre
HS
voie sorption où les adsorbats de sulfure
d’ab
 −
appa
ads
raiss
ent
com
me
des
catal
yseu
rs de
la

réaction cathodique protonique, en favorisant électriquement la traversée de la surface par

H+

grâce à un environnement local semblable à un complexe neutre H2Sads, processus intervenant

en deux temps :

+ −
H eau + HS ads → H 2 S ads (Eq 11)