Biblio Hamani

CHAPITRE I Rappels thoriques et tude bibliographique
I. Rappels thoriques et tude bibliographique
I.1. Introduction: Corrosion et protection
La corrosion est une dgradation chimique dun matriau et laltration de ses proprits
physiques (notamment mcaniques) sous l'influence du milieu environnant. En effet, les
matriaux mtalliques, et plus particulirement les aciers qui constituent les matriaux de base
dans la construction de nombreuses structures, sont fortement exposs la corrosion
lorsquils sont au contact datmosphres humides, immergs en eau douce ou saline,
implants dans les sols ou en prsence de solutions plus ou moins agressives.
Les processus de corrosion dans ces milieux dpendent dun grand nombre de facteurs
(la nature et la composition du matriau, lenvironnement et ses caractristiques chimiques, sa
temprature, etc) qui interviennent non pas individuellement, mais en relation plus ou
moins complexe les uns avec les autres. De ce fait, la corrosion a donn et donne toujours lieu
de nombreuses tudes car les phnomnes de corrosion rencontrs quotidiennement sont
complexes et souvent spcifiques. Cest un phnomne naturel qui tend faire retourner les
mtaux et alliages vers leur tat original doxyde, de sulfure, de carbonate ou de tout autre sel
plus stables dans le milieu ambiant [1].
En matire de protection contre la corrosion, il est possible dagir sur le matriau lui-
mme, sur la surface du matriau ou sur lenvironnement avec lequel le matriau est en
contact (inhibiteurs de corrosion). Les inhibiteurs de corrosion constituent un moyen de lutte
original contre la corrosion des mtaux. Loriginalit vient du fait que le traitement
anticorrosion ne se fait pas sur le mtal lui mme mais par lintermdiaire du milieu corrosif.
I. 2 .Gnralits sur lutilisation des inhibiteurs de corrosion
I.2.1. Dfinition
Un inhibiteur de corrosion est une substance chimique qui, ajoute faible

concentration au milieu corrosif, ralentit ou stoppe le processus de corrosion dun mtal plac
au contact de ce milieu [2].
I.2.2. Conditions dutilisation
Un inhibiteur (ou un mlange d'inhibiteurs) peut tre utilis comme unique moyen de
protection :
-Soit comme protection permanente [3]
4
-Soit comme protection temporaire pendant la priode de stockage, de dcapage ou de

nettoyage). Un inhibiteur peut tre combin un autre moyen de protection: protection
supplmentaire d'un alliage haute rsistance la corrosion, addition un revtement de
surface tel que peinture, graisse, huile, etc.
I.2.2.1. Fonctions essentielles
En dehors de tout mcanisme daction, un inhibiteur de corrosion doit vrifier un certain

nombre de proprits fondamentales:
-diminuer la vitesse de corrosion d'un mtal, sans modifier les caractristiques

physico-chimiques, en particulier la rsistance mcanique.
-tre stable en prsence des autres constituants du milieu, en particulier vis--vis des
oxydants ;
-tre stable aux tempratures d'utilisation ;
-tre efficace faible concentration ;
-tre compatible avec les normes de non-toxicit ;
-tre peu onreux pour esprer dboucher sur des valorisations industrielles.
I. 2.2.2. Utilisations industrielles courantes
Les inhibiteurs ont plusieurs domaines traditionnels d'application :
-Le traitement des eaux (eaux sanitaires, eaux de procds industriels, etc.) ;
-L'industrie du ptrole : forage, extraction, raffinage, stockage et transport.
-L'industrie des peintures sur mtaux o les inhibiteurs sont des additifs assurant la
protection anticorrosion des mtaux.
I.2.3. Les classes dinhibiteurs
Il existe plusieurs possibilits de classement des inhibiteurs [4]:
-Soit partir de la nature des produits (inhibiteurs organiques ou minraux);
-Soit partir de leur mcanisme daction lectrochimique (inhibiteurs cathodiques,

anodiques ou mixtes);
-Soit partir de leurs mcanismes dinterface et principes daction (adsorption la

surface du mtal et/ou formation dun film protecteur).
-Soit partir du domaine dapplication.

5
I.2.3.1. Classement selon la nature de linhibiteur
I.2.3.1.1. Les inhibiteurs organiques
Les molcules organiques sont destines un dveloppement plus que certain en tant
quinhibiteurs de corrosion : leur utilisation est actuellement prfre celle des inhibiteurs
inorganiques pour des raisons dcotoxicit essentiellement.
Laction inhibitrice de ces composs organiques est lie la formation (par adsorption)
dune barrire plus ou moins continue, mais dpaisseur finie, qui empche laccs de la
solution au mtal.
Les composs organiques utiliss comme inhibiteurs doivent possder au moins un

htroatome servant de centre actif pour leur fixation sur le mtal tel que lazote (amines,
amides, imidazolines, triazoles), loxygne (alcools actylniques, carboxylates,
oxadiazoles), le soufre (driv de la thioure, mercaptans, sulfoxydes, thiazoles) ou le
phosphore (phosphonates). Lune des limitations dans lutilisation de ces produits peut tre
llvation de la temprature, les molcules organiques tant souvent instables haute
temprature.
La molcule se lie la surface par son groupement fonctionnel, alors que sa partie non
polaire, plus volumineuse, bloque partiellement la surface active (figure. I.1). Parmi les autres
paramtres structuraux pouvant influencer l'efficacit des inhibiteurs, on peut citer :
-L'aire molculaire de l'inhibiteur projete sur la surface mtallique. Cette projection

dpend des diffrentes possibilits d'arrangement des ions organiques ou des molcules
l'interface mtal / solution [5] ;
-L'influence exerce par le poids molculaire [6].
-L'importance de la configuration molculaire, descripteurs de la molcule, savoir

lnergie HOMO, lnergie LUMO et moment dipolaire ...) [7].
-Linfluence de la nature de substituant [8].
6
Figure. I. 1. Reprsentation schmatique des modes dadsorption des molcules organiques

inhibitrices sur une surface mtallique.
I. 2. 3. 1. 2. Les inhibiteurs minraux

Les molcules minrales (anions et cations aprs dissociation) sont utilises le plus
souvent en milieu proche de la neutralit. Les cations inhibiteurs sont essentiellement Ca2+ et
Zn2+ et ceux qui forment des sels insolubles avec certains anions tels que lhydroxyle (OH-).
Les principaux anions inhibiteurs sont les oxo-anions de type XO tels que les chromates, les
molybdates, les phosphates, les silicates, . [9-11].
Le nombre de molcules en usage lheure actuelle va en se restreignant, car la plupart

des produits efficaces prsentent un ct nfaste pour lenvironnement. Cependant, de
nouveaux complexes organiques de chrome III et dautres cations (Zn2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+,
Sr2+, Al2+, Zr2+, Fe2+.) efficaces contre la corrosion et non toxiques ont t dvelopps [12].
I.2. 3. 2. Classement selon le mcanisme daction
Il nexiste pas de mode daction unique des inhibiteurs de corrosion. Toutefois, et quel
que soit le mcanisme exact pour lequel chaque inhibiteur agit dans les conditions dans
lesquelles il est plac, il existe un certain nombre de considrations de base valables pour tous
les inhibiteurs.
7
I.2.3.2.1. Mcanisme daction lectrochimique
Ce classement des inhibiteurs tient compte de la nature lectrochimique de la corrosion

en phase liquide, qui met en jeu au moins deux ractions :
-Une raction anodique de dissolution du mtal (raction doxydation) :
M M n
Exemple : Fe Fe 2
-Une raction cathodique de rduction dun oxydant de la solution :

H 1 H (milieu acide non ar)
Ou : O 4H 4 2 2H O (milieu acide ar)
Le rle de linhibiteur sera ncessairement de diminuer la vitesse de lune des deux
ractions et dans certains cas les deux la fois. Si linhibiteur ralentit la raction doxydation
en bloquant les sites anodiques (sige de loxydation du mtal), il est appel inhibiteur
anodique. De la mme faon, si linhibiteur ralentit la raction de rduction en bloquant les
sites cathodiques (sige de la rduction de loxygne dissous en milieu ar ou sige de la
rduction du proton H+ en milieu acide), il est appel inhibiteur cathodique. Les inhibiteurs
mixtes agissent la fois pour diminuer la vitesse de la raction anodique et celle de la raction
cathodique (figure. I.2.) [13].
On peut concevoir l'action de l'inhibiteur comme :
-L'interposition d'une barrire entre le mtal et le milieu corrosif. Dans le cas des
milieux acides, le rle de l'adsorption du compos sur la surface sera primordial, le
renforcement d'une barrire prexistante, en gnral la couche d'oxyde ou d'hydroxyde forme
naturellement en milieu neutre ou alcalin. Ce renforcement pourra consister en une extension
de l'oxyde la surface, ou en la prcipitation de sels aux endroits faibles de l'oxyde : ces sels
tant des produits de corrosion (ractions avec les cations mtalliques).
-La formation d'une barrire par interaction entre l'inhibiteur et une ou plusieurs espces
du milieu corrosif : ce type de mcanisme tant galement spcifique des milieux neutres ou
alcalins.
8
Figure I. 2. Formation des couches barrires (A) cathodiques et (B) anodiques interfrant avec les
ractions lectrochimiques, dans le cas dune tude en milieu acide.
Il apparat clairement, en considrant ces notions gnrales, que le mcanisme d'action

d'un inhibiteur peut tre considr sous deux aspects : un aspect mcanisme (intervention
dans les processus fondamentaux de la corrosion) et un aspect morphologie (intervention
de la molcule d'inhibiteur dans la structure interraciale).
I.2.3.2.2 Mcanismes daction interraciale
Selon le mode de fixation sur la surface mtallique, on distingue deux types

dinhibiteurs : Les inhibiteurs dadsorption ou "dinterface" et les inhibiteurs dits
"dinterphase". Les premiers sont plutt observs en milieu acide et agissent en formant des
films mono ou bidimensionnels des molcules par adsorption la surface du mtal alors que
les seconds sont spcifiques des milieux neutres ou alcalins et forment des films
tridimensionnels qui intgrent les produits de dissolution du substrat.
I. 2. 4. Type dadsorption
L'adsorption des composs organiques peut tre dcrite par deux principaux types
d'interaction savoir l'adsorption physique et la chemisorption. Ces deux types d'adsorption
sont influencs par la nature et la charge du mtal, la structure chimique du produit organique
et le type d'lectrolyte [14].
9
I. 2. 4.1. Adsorption physique
L'adsorption physique est due aux forces de Van Der Waals ou aux forces lectrostatiques
existant entre la charge ionique ou les diples de lespce inhibitrice et la surface du mtal
lectriquement charge [15].
I. 2. 4. 2. Adsorption chimique
Ladsorption chimique est un mcanisme plus frquent que le mcanisme de

physisorption et conduit une efficacit de linhibiteur plus importante. Il fait intervenir un
transfert lectronique entre les orbitales du mtal et la molcule inhibitrice, ce qui engendre la
formation de liaisons chimiques stables [8]. La chemisorption est un phnomne irrversible
et spcifique pour chaque mtal. C'est un processus rapide, dpendant de la temprature et
caractris par une grande nergie d'activation.
La tendance une forte adsorption augmente quand les lectrons sont moins lis latome
donneur ; en effet plus les atomes fonctionnels ont tendance former des liaisons avec le
mtal en donnant facilement des lectrons, plus les inhibiteurs sont efficaces. Pour une srie de
molcules organiques qui ne diffrent que par leurs atomes fonctionnels, ladsorption et donc
l'efficacit de l'inhibition augmente avec la diminution de l'lectrongativit de ces atomes
fonctionnels [16,17].
Lefficacit de l'inhibition augmente dans l'ordre suivant :
O P
I.2.5. Influence de la concentration sur leffet inhibiteur
Les lois de variation de la quantit adsorbe en fonction de la concentration en

inhibiteur peuvent souvent tre reprsentes par lune des trois isothermes classiques
suivantes: Langmuir, Frumkin et Temkin.
I.2.5.1 Isotherme de Langmuir
Le modle de Langmuir suppose quil existe la surface un nombre fixe de sites.

Chacun de ces sites ne peut adsorber quune seule particule. De plus, comme on nglige les
interactions entre particules adsorbes, lnergie dadsorption est constante [4]. La vitesse
dadsorption est proportionnelle la concentration en inhibiteur Cinh et la fraction de sites
dadsorption non occupe (1-), sachant que reprsente la fraction de sites occups par
linhibiteur (0 < < 1).
10
V K 1 !C#$ (1)
Inversement, la vitesse de dsorption est proportionnelle la fraction de sites occups par

les particules adsorbes:
V % K % (2)
A lquilibre, les deux vitesses sont gales.
K 1 !C# $ K % (3)
Ce qui nous donne lquation de lisotherme de Langmuir suivante :

& K)*+
C bC (4)
' & K*,+ # $ # $
La fraction de sites occups , aussi appele taux de recouvrement de la surface est

donne par la formule :
.C012
(5)
' .C012
Dans cette quation, b dsigne le coefficient d'adsorption.
I.2.5.2 Isotherme de Temkin
Dans le modle de Temkin, lnergie libre dadsorption de ladsorbat est une fonction
linaire du taux de recouvrement et les constantes de vitesse chimiques sont fonction de . Il
y a attraction ou rpulsion entre espces adsorbes la surface. Lquation de lisotherme de
Temkin est:
%56 7 8! '
34# $ ' %569 7 ' 8!: (6)
O a est une constante dinteraction entre particules adsorbes, b dsigne le coefficient

d'adsorption et Cinh la concentration de l'inhibiteur dans l'lectrolyte.
Il est en gnral trs dlicat de dfinir quel type disotherme obit le comportement dun
inhibiteur dans un systme donn. On peut simplement souligner que ladsorption sur une
surface htrogne correspond le plus souvent une isotherme de type Langmuir. Ces
remarques doivent conduire une grande prudence dans le maniement des taux de
recouvrement.
I.2.5.3. Isotherme de Frumkin
Lisotherme de Frumkin est reprsente aprs rarrangement par lexpression suivante :
11
;<9& 4 & 1!: ln ? 2@& (7)
12
Le paramtre a possde les dimensions suivantes : J/mol par mol/ cm3, il exprime la
manire dont un recouvrement accru modifie lnergie dadsorption de lespce. Si a est
positif, les interactions entre deux espces la surface sont attractives, si a est ngatif, les
interactions sont rpulsives, si @ A 0, lisotherme de Frumkin se rapproche de lisotherme de
Langmuir.
I.2.6. Inhibiteurs de la corrosion en milieu acide
Les milieux acides sont frquemment utiliss industriellement. Le choix dun inhibiteur
ou dune formulation inhibitrice dans ces conditions dpendra du systme de corrosion mis en
jeu, en particulier de la nature de lacide, de la temprature, de la prsence des substances
organiques ou inorganiques dissoutes, etc.
Trois classes de composs sont essentiellement utilises dans le cas de linhibition en

milieu acide : les molcules centre actif azot dites composs azots (en particulier les
amines), les molcules centre actif soufr dites composs soufrs et les alcools
actylniques.
Dans les solutions aqueuses, en raison de leur caractre polaire, les molcules deau
sadsorbent la surface du mtal. Les inhibiteurs organiques doivent donc dplacer les
molcules deau adsorbes avant adsorption (figure I.3). Daprs Bockris [18] ladsorption
dune substance organique inhibitrice la surface du mtal peut tre dcrite par la raction
suivante:
inh EF! nH O ! Inh ! nH O !
O n est le nombre de molcules deau dplaces partir de la surface pour chaque

molcule organique adsorbe. Le nombre n est indpendant du recouvrement et de la charge
du mtal, mais dpend de laire gomtrique de la molcule organique par rapport celle de
leau.
Figure I.3. Adsorption dun inhibiteur organique sur une surface mtallique en milieu aqueux.
13
I.2.7. Les inhibiteurs spcifiques aux mtaux ferreux
Dune manire gnrale, pour chaque matriau, il existe une famille dinhibiteurs
propice une protection satisfaisante face la corrosion. Par exemple, pour le cuivre, les
drivs azots sont trs souvent utiliss comme inhibiteurs de corrosion et prsentent une
remarquable efficacit dans certaines conditions [19]. La trs grande varit des produits, des
milieux tudis (acides, neutres ou alcalins, ars ou dsars) et des modes opratoires rend
difficile la systmatisation des inhibiteurs.
Toutefois, lobjet de notre travail tant ltude de linhibition de la corrosion d'un acier
par des composs organiques azomethines en milieu acide chlorhydrique et sulfurique, une
revue de la littrature nous a permis de rsumer dans le tableau I.1 et de faon non exhaustive
quelques-uns des principaux inhibiteurs de la corrosion de lacier dans ce milieu.
Tableau .I.1.Exemples d'inhibiteurs utiliss pour la protection de l'acier en milieu HCl.
Composs Exemples Rfrences
Azots Hexamthylnettramine ou mthnamine

[20]
Diazoles : imidazole et ses drivs
[21]
Triazoles et ses drivs tels que le benzotriazole [22,23]
Drivs du bipyrazole [24,35]
[26,27]
Oxadiazoles
[28,29]
Drivs de la quinoline [30]
Drivs de la quinone tels que la quinoxalin-2-
2,3-dione [31]
Drivs de la pyridine
[32,33]
Composs mixtes tels que les Bases de Schiff qui
rsultent de la condensation dune amine avec un
aldhyde
Thioure et ses drivs [34,35]

Soufrs
Thiadiazole et ses drivs [36,37]
Lactones [43]
Oxygns Acides carboxyliques (succinique, indolactique,) [38-43]
14
Parmi les travaux les plus rpondus, nous allons dcrire dune faon succincte des travaux
rcents, traitant particulirement, le domaine de la protection du fer et de lacier contre la
corrosion en milieu acide par des composs organiques :
M. Shihabet coll. [44] ont tudi leffet de la substitution du drives p- aminoazobenzene

, le N, N-dimethyl-4-((E)-(4-((E)-phenyldiazenyl) phenylimino) methyl) aniline (1), le (E)-N-
(4-bromobenzylidene)-4-((E)- phenyldiazenyl)aniline (2), le (E)-N-(4- nitrobenzylidene)-4-
((E)- phenyldiazenyl)aniline (3), le (E)-N-(furan-2-ylmethylene)-4-((E)-
phenyldiazenyl)aniline (4) et le N-((1E,4E)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3- ylidene)-4-((E)-
phenyldiazenyl)aniline (5) sur linhibition de lacier en milieu sulfurique 1M par la perte de
poids. Les rsultats obtenus montrent que la vitesse de corrosion diminue tandis que
lefficacit inhibitrice crot avec la concentration en inhibiteur et volue selon lordre suivant:
1H2 H 3 H4 H5. Les calculs thoriques montrent que les molcules ayant un moment
dipolaire lev et un faible gap dnergie prsentent une bonne efficacit inhibitrice.
Leffet de linhibition dun nouveau compos base de Schiff :N-(thiophen-3-

ylmethylidene)-4-({4-[(E)-(thiophen- 2-ylmethylidene)amin-o]phenyl}m-ethyl)aniline (L) sur
la corrosion de l'acier XC52 dans HCl 1 M et H2SO4 1M dans un domaine de temprature de
25 55C en utilisant la perte de poids , les courbes de polarisation et la spectroscopie
d'impdance lectrochimique a t tudie par D.Daoud et coll. [45].
15
Ils ont montr que l'efficacit inhibitrice croit avec l'augmentation de la concentration et
diminue avec la temprature et que ladsorption sur la surface mtallique suit lisotherme de
Langmuir dans les deux milieux corrosifs tudis.
N N
S S
L'influence de la nature de la substitution des drivs Azo-azomthine savoir le 2-

hydroxyphenylazo- 2,4-dihydroxy-3-formylbenzene(Azo-I), le 2-carboxyphenylazo-2,4-
dihydroxy-3-formylbenzene (Azo-II), le 2-hydroxyphenylazo-2,4-dihydroxy-3-{2-
hydroxyphenylazomethine}(Azo-I-azomethine I) et le 2-carboxyphenylazo-2,4-dihydroxy-
3-{2-hydroxyazo methane} (Azo-II-azomethine II) sur la corrosion de l'acier des
tempratures allant de 298K 333K a t tudie par H. Shokry et coll. [46]. Ils ont
constat que tous les composs tudis avaient des performances d'inhibition de la corrosion
et sadsorbent sur la surface soit par les htroatomes ou par les atomes de carbone chargs
ngativement. L'efficacit d'inhibition des drivs Azo-azomthinique obtenue par la chimie
quantique augmente avec l'augmentation de la EHOMO et la diminution de ELUMO et du dficit
nergtique (E). Le 2-carboxyphenylazo-2,4-dihydroxy-3-{2-hydroxyazo methane ( Azo-
II-azomthinique II) a rvl une meilleure efficacit inhibitrice.
OHC OH OHC OH
HO N N OH HOOC N N OH
Azo-I Azo-II
16
OH COOH
HO N N HOOC N N
N N
HO HO
OH OH
Azo-I-azomethine -I Azo-II-azomethineII
A. El-Sonbatiet coll. [47] ont synthtis un nouveau inhibiteur de corrosion

htrocyclique savoir le 5-(2,3-dimethyl-1-phenylpyrazol-5-one azo)-2-thioxo- 4-
thiazolidinone (HL). Son pouvoir inhibiteur sur la corrosion de lacier dans HCl 2M a t tudi
par les courbes de polarisations et la spectroscopie d'impdance lectrochimique. Les courbes
de polarisation ont prouv que le (HL) est un inhibiteur mixte et que l'efficacit
inhibitrice augmente avec l'augmentation de la concentration.
H3 C
CH3
N
N
NH S
O S
N
H O O H
N
S O
NH
S
N
N
H3 C
CH 3
HL
L'effet du 8-quinolinol-5-azoantipyrine (HQAP) sur l'inhibition de la corrosion de l'acier

en milieu acide chlorhydrique 1M a t tudi en utilisant les courbes de polarisation et la
spectroscopie d'impdance lectrochimique [48]. Ce compos a montr une meilleure
17
efficacit inhibitrice en agissant comme inhibiteur mixte. Les paramtres thermodynamiques

ont t calculs dans le but de comprendre le mcanisme dinhibition.
H 3C
CH3
N
N
N
N
HO N
O
HQAP
M. Bouklaha et coll. [49] ont tudi leffet de 2-[4-(2chlorobenzyl-3-mtyl-6

oxopyridazin-1(6H)-yl] acetohydrazide (P1) et 2-[4-(2chlorobenzyl-3-mtyl-6
thiooxopyridazin-1(6H)-yl] acetohydrazide (P2) sur la corrosion de lacier en milieu H2SO4
0.5M en utilisant des mthodes lectrochimiques. Lefficacit d'inhibition augmente avec
l'augmentation de la concentration. L'effet de temprature indique que l'efficacit inhibitrice
diminue avec laugmentation de la temprature dans la gamme 298 343K. Par consquent
le 2-[4-(2chlorobenzyl-3-mtyl-6 thiooxopyridazin-1(6H)-yl] acetohydrazide (P2) sest avr
tre le meilleur inhibiteur.
N N
N N
O O
NH S Cl
NH O Cl
H2N
H2 N
P1 P2
C. Kumar et coll. [50] ont tudi leffet des composes htrocycliques bases de Schiff
savoir le 4-(4-bromophenyl)-N-(2,4- dimethoxybenzylidene)thiazole-2-carbohydrazide
(BDTC), 4-(4-bromophenyl)-N-(4- methoxybenzylidene)thiazole-2-carbohydrazide (BMTC)
et 4-(4-bromophenyl)-N-(4- hydroxybenzylidene)thiazole-2-carbohydrazide (BHTC) sur la
corrosion de l'acier en milieu HCl 0.5M dans un domaine de temprature de 25 55C par la
perte de poids, les courbes de polarisation et la spectroscopie dimpdance lectrochimique.
Les courbes de polarisation indiquent que ces composs agissent comme inhibiteurs mixtes et
18
l'efficacit inhibitrice croit avec l'augmentation de la concentration et diminue avec la

temprature. L'adsorption de ces trois inhibiteurs suit le modle de l'isotherme de Langmuir.
O O O
O H3 C CH3 O CH3
c c
N N
NH NH
NH NH
S
S
Br Br
BDTC BMTC
E. kadi et coll. [51] ont tudi l'influence du 3,6-bis (2-methoxyphenyl)-1,2-dihydro-

1,2 ,4 ,5-tetrazine sur la corrosion de l'acier en milieu HCl 1M et H2SO4 0,5 M. Les courbes
de polarisation montrent qu'il agit comme inhibiteur mixte dans HCl 1M et en tant quinhibiteur
cathodique dans H2SO4 0,5 M. Ils ont constat que l'efficacit inhibitrice est indpendante de
la temprature et elle augmente avec l'augmentation du coefficient
d'adsorption. Lefficacit inhibitrice est meilleure en milieu acide chlorhydrique.
H H
N N
N N
N N
OMe MeO
Linfluence de trois bis-bases de Schiff savoir : (2-methoxybenzylidene) hydrazono)

indolin- 2-one (HZ-1), (2-hydroxybenzylidene) hydrazono) indolin-2-one (HZ-2) et (4-
nitrobenzylidene) hydrazono) indolin-2-one (HZ-3) ; sur la corrosion de lacier en milieu HCl
1M dans un domaine de temprature de 35 60 C a t tudi par des mthodes
lectrochimiques [52]. L'efficacit inhibitrice augmente avec l'augmentation de la concentration
et diminue avec la temprature. L'adsorption de ces inhibiteurs suit l'isotherme d'adsorption de
Langmuir et les courbes de polarisation indiquent que ces inhibiteurs sont de type mixte.
19
H3CO HO
N N N N
O O
N N
H H
HZ-1 HZ-2
N N
NO 2
O
N
H
HZ-3
Une tude thorique du benzimidazole (BI) et de ses deux drivs savoir le 2-mthyl
33benzimidazole (2-CH3BI) et du 2-mercapto benzimidazole (2-SHBI) utiliss comme
inhibiteurs de corrosion pour l'acier doux dans HCl 1 M a t effectue par I. Obot et coll.
[53] en tenant compte de la Thorie Fonctionnelle de Densit (DFT) au niveau B3LYP/6-
311G++(d, p).
Les calculs de chimie-quantique montrent une corrlation entre les paramtres lis la
structure lectronique de benzimidazole (BI), de 2-mthyl benzimidazole (2-CH3BI) et le 2-
mercapto benzimidazole (2-SHBI) et leur capacit inhiber le processus de corrosion. La
plupart des paramtres molculaires calculs sous la forme neutre des inhibiteurs savoir :
EHOMO, ELUMO, E= EHOMO - ELUMO, le moment dipolaire () et llectrongativit ()
montrent une excellente corrlation avec le niveau defficacit inhibitrice des inhibiteurs
tudis, confirmant la fiabilit de la mthode employe. D'aprs les donnes thoriques l'ordre
de l'efficacit inhibitrice pour les composs tudis est 2SHBI>2-CH3BI>BI et cela s'accorde
bien avec l'exprience.
N N N
CH3 SH
N N N
H H H
BI 2-CH3-BI 2-SH-BI
20
L'efficacit inhibitrice de quelques composs organiques htrocycliques savoir le (3-

phenylallylidene) amino-5-(pyridine-4-yl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (SB-1), 3-mercapto-5
(pyridine-4-yl)-4H-1,2,4-triazole-4-yl) imino) methyl) phenol(SB-2) et (4-nitrobenzylidene)
amino)-5-(pyridine-4-yl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (SB-3), a t tudie sur la corrosion de
lacier en milieu HCl 1M [54]. Le (3-phenylallylidene) amino-5-(pyridine-4-yl)-4H-1, 2, 4-
triazole-3-thiol prsente une meilleure performance d'inhibition de 96,6 % 150 mg L- 1. Le
mode dadsorption la surface de l'acier suit lisotherme de Langmuir. Les courbes de
polarisation indiquent que les composs tudies agissent comme inhibiteurs mixtes.
SH SH HO
N
N
N N N
N N N
N N
SB-1 SB-2
SH
N
N N N NO2
SB-3
L'effet de la nature de substitution du groupement benzyle dans le compos 1-benzyl-1-

H-4,5-dibenzoyl-1, 2, 3-triazole (1) sur l'inhibition de la corrosion de l'acier en milieu
chlorhydrique 1% a t tudi par B. Abdennabi et coll. [55]. Une efficacit inhibitrice de
lordre de 95% a t obtenue et volue selon lordre suivant :
H >Br > CH3 > NO2.
20
N
N
COC 6 H 5
N
R
COC 6 H 5
R: H, Br, CH3, NO2
A. Popova et coll. [56] ont tudi le pouvoir inhibiteur de cinq azoles savoir le indole
(I), benzimidazole (BI), 1,3-benzothiazole (BNS), 1-benzotriazole (BTA) et 2, 1, 3-
benzothiadiazole (BTD) sur la corrosion de l'acier dans HCl 1M en utilisant la perte de poids
et les courbes de polarisation. Les proprits d'inhibition trouves dpendent la fois de la
concentration et de la structure molculaire des composs. L'adsorption de BI et BNS est

dcrite par l'isotherme d'adsorption de Frumkin, tandis que les composs BTA et I suivent
lisotherme de Langmuir.
N S N N
N S
N N N N N
H H H
BNS BTD
I BI BTA
Les mmes chercheurs ont tudi lefficacit inhibitrice des drivs de benzimidazole:
benzimidazole (BI), 2-Amino benzimidazole (2-NH2-BI), 2-mercapto benzimidazole (2-SH-
BI), 1-benzyl benzimidazole (1-BBI) et 1,2-dibenzyl benzimidazole (1,2-DBBI) [57] sur la
corrosion de lacier en milieu acide HCl 1M et H2SO4 0,5M par les mthodes
lectrochimiques. Leurs rsultats ont rvl que lefficacit inhibitrice des composs tudis
augmente avec laugmentation de la concentration en inhibiteur et que le 2-SH-BI prsente le
meilleur pouvoir inhibiteur dans les deux milieux. Ces composes prsentent un caractre
dinhibition mixte dans les deux milieux. Ils ont tudi aussi leffet des ions iodure en
prsence du 2-SH-BI sur la corrosion de lacier dans H2SO4 0,5M.
N N N
NH2 SH
N N N
H H H
BI 2-NH2-BI 2-SH-BI
21
N N
N N
1-BBI 1, 2-DBBI
M. Behpour et coll. [58] ont tudi leffet anticorrosion de quatre bases de Schiff
bidentate sur l'acier en milieu HCl 1M savoir : le 4,4-bis (2- carboxaldehyde thiophene)
diphenyl diimino ther (PPA), le 4,4-bis (2-carboxaldehyde thiophne) diphenyl diimino
methane (BPA), le 4,4-bis (2-carboxaldehydethiophne) diphenyl diiminophenyl (PA) et le

4,4-bis (2-carboxaldehyde thiophne) diphenyl diimino sulfonyl (PSPA). Les courbes de
polarisation indiquent que ces composs agissent comme inhibiteurs mixtes et leur adsorption
la surface de lacier obit lisotherme de Langmuir. La variation de l'efficacit inhibitrice
dpend de la nature de substituant et suit la squence suivante : PPA > PA > PSPA > BPA.
N N S N N
S
S
PA S
BPA
O S
N
N N O
S
S
O
S
PPA N
PSPA
A. Chetouani et coll. [59] ont tudi le pouvoir inhibiteur de nouveaux composs
organiques drivs de bipyrazolic, le N,N-bis [(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl]-N- (4-
methylphenyl)amine (P1) et le methyl-1-[((methylphenyl){[3-(methoxycarbonyl)-5-methyl-
1H-pyrazol-1-yl]methyl}amino)- methyl]-5-methyl-1H-pyrazole-3-carboxylate (P2), sur la
corrosion de l'acier en milieux HCl 1M et H2SO4 0,5M. Ces bipyrazolics prsentent une
meilleure efficacit inhibitrice dans le milieu HCl jusqu a 93% pour le compose N,N-bis
22
[(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl]-N- (4-methylphenyl) amine 10-4M. Les deux

inhibiteurs agissent comme inhibiteurs mixtes dans les deux milieux et leur adsorption sur la
surface mtallique suit l'isotherme de Langmuir.
H3 C H3C
MeOOC N H3C N
N CH3 N CH3
N N N N
N N
CH3 CH3
MeOOC H3C
P1 P2
Les mmes chercheurs ont synthtis et tudi leffet de trois composs: 5-benzyl-6-
methylpyridazin-3-yl (P1), thioethanoic (5-benzyl-6-methyl3-Oxo pyridazin-3-yl) (P2) et
lethonoate dethyle (5-benzyl-6-methylpyridazin-3-yl) thioethonoate dthyle (P3) sur
linhibition de la corrosion du fer dans HCl 1M [60]. L'action d'inhibition est plus prononce
avec les composs (P1), (P3) et augmente avec la concentration pour atteindre la valeur
maximale de 85% et 81% la 10- 4M, respectivement. La prsence de l'atome de soufre
augmente l'efficacit inhibitrice.
H3 C H3C H3 C
N N N
N N N
COOEt
S O S
HOOC P2 EtOOC
P1 P3
N. Atta et coll. [61] ont tudi leffet des centres actifs dadsorption savoir : OCH3, -
CH3, -Br, -Cl dun nouveau compos organique driv de triazolo isoquinoline sur la
corrosion de l'acier inoxydable 316L en milieu acide sulfurique H2SO4 0.5M par les courbes
de polarisation et la spectroscopie d'impdance lectrochimique. Les rsultats obtenus
montrent que l'efficacit inhibitrice obtenue volue selon lordre suivant: OCH3H
23
CHAPITRE
CH3H BrHI Cl et que ces composs agissent comme
Rappels thoriques
inhibiteurs et tude bibliographique
mixtes.
24
OMe
N
CONHph OMe
CH3
N N
X= -OCH3, -CH3, -Br, -Cl
L'effet d'inhibition de ladnine (AD), guanine (GU) ethypoxanthine (HYP) sur la

corrosion de lacier C38 en milieu corrosif dacide chlorhydrique 1M a t tudi par O.
Nnabuk et coll. [62]. Il a t montr que l'efficacit inhibitrice augmente avec la
concentration dAD, GU et HYP et leur adsorption sur la surface de l'acier X38 obit
lisotherme de Langmuir. Cette efficacit diminue avec laugmentation de la temprature,
nanmoins, elle reste importante.
NH2 O OH
H H H
N N N
N HN HN
N N N N
H2N N N
AD GU HYP
Leffet anticorrosif de la Vitamine B1 (Vit B1) sur lacier en milieu HCl 0,5 M a t
tudi [63]. L efficacit inhibitrice obtenue est de 91,5% pour une concentration de 10-3 M.
NH2
+
N N
S
H3C N H3C
OH
VitB1
L'effet du 2-(6-methylpyridin-2-yl)- 1H-imidazo[4,5-f][1, 10] phenanthroline (MIP) sur

l'inhibition de la corrosion de l'acier en milieu H2SO4 0.5 M dans un domaine de temprature
variant de 30 60 C a t tudi par N. Obi-Egbediet. Coll. [64]. Ils ont constat que
25
lefficacit inhibitrice croit avec l'augmentation de la concentration et diminue avec la

temprature.
CH3
N N N
N
H
N
MIP
Les drivs de 4-phnylthiazole prsentent dexcellentes proprits protectrices contre

la corrosion de lacier inoxydable 304L en milieu chlorhydrique 3M 20 C [65]. Lefficacit
d'inhibition de la corrosion des drivs diminuent dans l'ordre suivant: OCHI H CHI H
HH Br H O N.
N S
N NH
N CH3
ph
X OCHI , CHI , H, Br, O N
Une corrlation entre la structure molculaire et l'efficacit inhibitrice des diffrentes

bases de Schiff : N-(phenylmethylene) isonicotinohydrazide (INHB), N-(2-
hydroxybenzylidene) isonicotinohydrazide (INHS), N-(furan- 2-ylmethylene)
isonicotinohydrazide (INHF) et N-(3-phenylallylidene) isonicotinohydrazide (INHC) sur la
corrosion de lacier HCl 0.5M dans un domaine de temprature de 20 60C a t tudi
[66]. Il a t trouv que laugmentation de la temprature diminue lefficacit inhibitrice et
conduit laugmentation de l'nergie d'activation du processus de corrosion.
OH
CONHN=CH
CONHN=CH
INHB
INHS
26
CONHN=CH CH=CH
CONHN=CH
INHC
INHF
F. Zhang et coll. [67] ont tudi l'effet inhibiteur des composs suivants : 2-(4-
pyridyl)-benzimidazole (PBI), benzimidazole (BI) et pyridine (Py) sur la corrosion de lacier
en milieu HCl 1M en utilisant la perte de masse et les mthodes lectrochimiques. Le
compos 2-(4-pyridyl)-benzimidazole prsente une meilleure efficacit inhibitrice de lordre
de 90.8% pour une concentration de 210-3M.
H H
N N
N
N
N N Py
PBI BI
B. Mert et coll. [69] ont tudi leffet inhibiteur du 3-amino-1,2 ,4-triazole-5-thiol

(3ATA5T) sur l'acier dans HCl 0.5M. Les rsultats obtenus rvlent que le (3ATA5T) inhibe
la corrosion avec un pourcentage dinhibition de 97.7% pour une concentration de 10-2 M
298 K. Ces rsultats montrent galement que le 3-amino-1,2 ,4-triazole-5-thiol agit comme
inhibiteur mixte et son adsorption la surface de lacier suit lisotherme de Langmuir.
NH2
HS
N
H
3ATA5T
Leffet du 2,5- bis (2-pyridyl)-1, 3, 4-oxadiazole (1) et du 2,5-bis (2-hydroxyphenyl)-1,

3, 4-oxadiazole (2) sur l'inhibition de la corrosion de lacier dans les solutions HCl 1M et H2SO4
0,5M) a t tudi par F. Bentiss et coll. [70]. Ces oxadiazoles sont efficaces dans les deux
milieux, mais la meilleure efficacit a t trouve en milieu HCl 1M.
27
O O
N N
N N N N
OH HO
1
2
Les proprits inhibitrices la corrosion de lacier en milieu acide chlorhydrique 1M

par le 2, 3, 5-triphenyl-2H-tetrazoliucmh loride (TTC) et le 2, 4, 6-tri (2-pyridyl) -s-triazine
(TPT) ont t tudies par PANG Xuehui et coll en utilisant des mesures lectrochimiques [71].
Les courbes de polarisation indiquent que les deux composs tudis agissent comme
inhibiteurs mixtes, et que leur adsorption la surface de lacier suit l'isotherme de Langmuir.
La prsence de la fonction azo dans le compos (TTC) augmente notablement son efficacit
inhibitrice.
N
-
+ Cl
N N
N N
N
N N
N N
2, 3, 5-triphenyl-2H-tetrazoliucmh loride 2, 4, 6-tri(2-pyridyl) -s-triazine

(TTC)
(TPT)
Les alcalodes extraits du Guatteriaouregou et de Simiratinctoria [72] ont t tudis

comme inhibiteurs de la corrosion de lacier en milieu acide HCl 0,1M. Lefficacit
inhibitrice atteint 92 % pour une concentration de 250 mg/L en extrait alcalodique et
ladsorption suit lisotherme de Langmuir. Les courbes de polarisation montrent que ces
alcalodes agissent comme inhibiteurs mixtes.
28
O
O
N
+
H 3C N N CH3
O H
O
H 3C Simiratinctoria
Guatteriaouregou
L'effet du cfazoline sur l'inhibition de la corrosion de l'acier en milieu chlorhydrique

molaire dans un domaine de temprature de 308338 K a t tudi par A. Singh et coll. [73].
Ils ont constat que lefficacit inhibitrice augmente avec l'augmentation de la concentration
et diminue avec la temprature. Les paramtres thermodynamiques ont t calculs dans le
but de comprendre le mcanisme dinhibition.
O OH
N N
H 3C O
S S N
O
N
S
NH
N N
N
Cfazoline
S. Issaadi et coll. [74] ont tudi par polarisation potentiodynamique et par les
impdances lectrochimiques leffet inhibiteur de deux ligands bases de Schiff drivs de
thiophne vis vis de la corrosion de l'acier en milieu HCl 1M savoir le 4,4-bis (3-
carboxaldehy de thiophene) diphenyldiiminoether (L1) et le 4,4-bis (3-carboxaldehyde
thiophene) diphenyldiiminoethane (L2). Les courbes de polarisation montrent que ces
composs agissent comme inhibiteurs mixtes et que le produit (L1) est plus inhibiteur que le
produit (L2). Leurs adsorptions la surface de lacier obit lisotherme de Langmuir.
O
S
N
N N
N
S
S
S
L2
L1
29
Leffet dun nouveau compos ; le N-(furan-2-ylmethylidene)-4-({4-[E)-(furan-2-

ylmethylidene) amino] phenyl} ethyl) aniline (SB) sur linhibition du cuivre en milieu
chlorhydrique 1 M a t tudi par S. Issaadi et coll. [75]. Les mesures lectrochimiques par
la polarisation potentiodynamique et la spectroscopie dimpdance indiquent que lefficacit
inhibitrice augmente avec l'augmentation de la concentration jusqu a une valeur maximale de
94 % la concentration de 5N10-3 M. Le mode dadsorption de cet inhibiteur obit a
l'isotherme de Langmuir.
O
N
O N
SB
30
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32
CHAPITRE II
METHODES DETUDE ET
CONDITION EXPERIMENTALES
CHAPITRE II Mthodes dtude et conditions exprimentales
Ce chapitre dcrit les mthodes exprimentales, lectrochimiques et danalyse utilises

dans cette tude. Une description des matriaux, de llectrolyte et des montages effectus
permet, dans un premier temps, de fixer une dmarche exprimentale assurant une bonne
reproductibilit des rsultats. Les techniques lectrochimiques sont leur tour prsentes, de
manire souligner leur intrt dans ltude des inhibiteurs. La mthode danalyse de surface
utilise permet dapporter des informations souvent complmentaires aux rsultats issus des
techniques lectrochimiques.
II. Mthodes dtude et condition exprimentales
II.1. Mthodes dtude
II. 1.1. La gravimtrie
Cette mthode prsente l'avantage d'tre une mise en uvre simple, de ne pas ncessiter
un appareillage important, mais ne permet pas l'approche des mcanismes mis en jeu lors de
la corrosion. Son principe repose sur la mesure de la perte de poids M (mg.cm-2.h-1) subie
par un chantillon de surface S, pendant le temps t d'immersion dans une solution corrosive
maintenue temprature constante. Afin de raliser les mesures gravimtriques, on a effectu
des essais sur un acier sous forme de pices circulaires de 3.7 cm de diamtre et de 0.4cm
dpaisseur dont la composition est illustre au tableau .II.1.
La vitesse de corrosion est dtermine aprs 24h dimmersion temprature gale

25C. Elle est calcule par la formule suivante :
M
(1)
M = M1 M2 (2)
M reprsente la diffrence entre la masse initiale M1 et la masse finale M2 aprs un

temps t gal 24h. S est la surface du mtal expose la solution dtude. Cette valeur de la
vitesse de corrosion est la moyenne de deux essais effectus dans les mmes conditions pour
chaque concentration. La valeur de lefficacit inhibitrice est donne par la formule suivante:
EI % 100 (3)
O , reprsentent respectivement les vitesses de corrosion en absence et en prsence

de l'inhibiteur.
34
II. 1.2. La voltammtrie cyclique
II.1.2.1. Principe
La voltammtrie est une mthode lectrochimique dans laquelle le potentiel de llectrode

indicatrice varie linairement en fonction du temps selon la relation :
E E v.t (4)
: Potentiel de llectrode indicatrice (volt)
: Potentiel initial (volt)
v : Vitesse de balayage,
t : Temps (s)
Le principe gnral de la voltampromtrie est lobtention dune rponse lectrochimique

(courbe intensit-potentiel) d'une raction lectrochimique lors du balayage de potentiel. La
voltampromtrie cyclique permet dapprcier le degr de rversibilit du processus
lectrochimique en appliquant un signal triangulaire une lectrode immobile sans agitation.
Lallure gnrale de la courbe voltampromtrique est reprsente sur la figure II.1.
Les principales grandeurs dun voltamogramme cyclique sont :
Ipa, Ipc : courants de pic anodique et cathodique.

Epa, Epc : potentiels de pic anodique et cathodique.
Figure. II. 1. Allure gnrale d'une courbe de voltampromtrie cyclique rversible.
35
II.1.2.2. Expressions mathmatiques du courant et du potentiel de pic
Les expressions mathmatiques du courant et du potentiel du pic ont t dveloppes

initialement pour un balayage aller par Randels et Sevick [1, 2] pour des systmes rapides et
par Delahay [3] pour des systmes lents. Cette thorie a t tendue par Matsuda et Ayabe [4]
aux systmes semi-rapides. Les travaux de Nicholson et Shain [5] ont permis la mise au point
des relations dcrivant les courbes exprimentales des balayages cycliques.
1-Dans le cas dun transfert de charge rapide :
! " # $% (5)
Le courant du pic est donn par lexpression :
&' 2,69. 10+ ,. "-// . 01// . 2 1//

(A) (6)
Et le potentiel du pic par :

' '2 0,029" (V) (7)
La diffrence de potentiel des pics doxydation et de rduction sexprime par:

'3 4 '5 0,059" (V) 25C (8)
Et le rapport des courants de pics :

&'78 9:7 &';<<87 1 (9)
2- Si le transfert de charge est semi rapide, le courant du pic est donn par :
&' 2,69. 10+ . , . "-// . 01// . 2. = . > 1// (10)
3 - Quand la cintique de transfert est lente (irrversible), lexpression du courant devient :
&' 2,99. 10+ . , . " ? " -//

. 01// . > 1// . 2 (11)
KS : Constante de vitesse.
: Coefficient de transfert.
D : Coefficient de diffusion en cm2/s.
C : Concentration de lespce ragissant au sein de llectrolyte en mole/cm3
v : Vitesse de balayage V/s.
36
A : Surface dlectrode en cm2.
n : Nombre total dlectrons transfres.
II.1.3. Courbes de polarisation
La courbe de polarisation de l'interface mtal-solution est une caractristique

fondamentale de la cintique lectrochimique, mais ne rend compte que de l'tape la plus
lente du processus global l'interface lectrochimique.
Pour dterminer une courbe de polarisation potentiostatique, on applique, l'aide d'un

potentiostat, diffrents potentiels entre l'lectrode de travail et une lectrode de rfrence. On
mesure le courant stationnaire qui s'tablit aprs un certain temps dans le circuit lectrique entre
cette lectrode de travail et une contre-lectrode.
Cette mthode permet de dterminer d'une faon prcise les paramtres

lectrochimiques d'un mtal au contact d'un lectrolyte savoir: la vitesse instantane de
corrosion (icorr), le potentiel de corrosion (Ecorr), les pentes de Tafel, la rsistance de polarisation
(Rp), les courants limites de diffusion.
Elle donne des mesures rapides et sa mise en uvre est relativement simple. La
dtermination de la vitesse de corrosion partir des courbes de polarisation est troitement
lie la cintique rgissant le processus lectrochimique [6], on distingue trois principaux types
de cintique:
Cintique de transfert de charge (activation),

Cintique mixte de transfert de charge - diffusion,
Cintique de diffusion.
Pour dterminer exprimentalement ces paramtres lectrochimiques, une prsentation

logarithmique de la densit de courant est en gnral prfrable, car elle met en vidence la
relation linaire entre le logarithme de la densit de courant et le potentiel (figure II. 2).
37
Figure. II. 2. Dtermination des paramtres lectrochimiques partir des droites de Tafel.
Le trac permet de confirmer les indications donnes par lvolution du potentiel de

corrosion et de les prciser en distinguant linfluence de linhibiteur sur chacune des ractions
lmentaires, anodique et cathodique, llectrode.
Ces mthodes stationnaires restent toutefois insuffisantes pour caractriser des

mcanismes complexes, mettant en jeu plusieurs tapes ractionnelles et ayant des cintiques
caractristiques diffrentes (ce qui est le cas lors des processus dinhibition). Lutilisation des
techniques transitoires devient alors indispensable.
II.1.4. La spectroscopie d'impdance lectrochimique (SIE)
La spectroscopie dimpdance lectrochimique (SIE) est une technique non destructive

adapte ltude des proprits lectriques interraciales [7, 8].
Elle permet de diffrencier les divers phnomnes susceptibles de se produire dans la

cellule lectrochimique (figure .II.3.) en fonction de la frquence .Les phnomnes rapides se
produisent hautes frquences, tandis que les phnomnes lents ont lieu basses frquences
[9].
Diffrents processus lectrochimiques sont observs linterface mtal/lectrolyte : le

transfert de charge qui a lieu entre linterface et le mtal est dfini comme un phnomne rapide
et le transport de matire qui a lieu entre linterface et llectrolyte est dfini comme un
phnomne plutt lent. Linterface est galement le lien o se retrouvent les produits de
38
corrosion, des ractions chimiques conduisant ladsorption et la dsorption de molcules

au niveau de linterface (figure. II.3.).
Figure. II.3. Diffrents processus lectrochimiques linterface mtal/lectrolyte.
La mesure de limpdance lectrochimique consiste tudier la rponse du systme

lectrochimique, suite une perturbation qui est, le plus souvent, un signal alternatif de faible
amplitude.
II.1.4.1. Principe
La spectroscopie dimpdance lectrochimique est une mthode non-stationnaire qui

permet davoir des informations sur les tapes lmentaires qui constituent le processus
lectrochimique global. Son principe consiste superposer au potentiel de llectrode une
modulation de potentiel sinusodale de faible amplitude et suivre la rponse en courant pour
diffrentes frquences du signal perturbateur.
La rponse en courant est galement sinusodale, superpose un courant stationnaire

mais dphase dun angle par rapport au potentiel. Inversement, un courant peut tre
impos et le potentiel enregistr (figure II.4).
Le systme lectrochimique peut, en effet, tre considr comme une "bote noire" qui
ragit en mettant un signal y t quand il est soumis une perturbation x t (figure II.5).
Les deux signaux sont alors relis par une fonction de transfert H telle que :
y H X (12)
39
X et y tant respectivement les transformes de Fourier de x t et y t .
Figure. II.4. Schma dun systme lectrochimique non linaire soumis une perturbation
sinusodale.
Lexpression totale de la tension est donne par lquation 13 :
E t EO |E| sin t (13)
Avec 2 f (pulsation), f correspond la frquence de perturbation en Hz.
Figure. II.5 : Schma dune fonction de transfert.
La rponse en courant sinusodal obtenue aprs un temps de relaxation, se surimpose

alors au courant
dphasage entre continu
E et I.deSon
polarisation I qui
expression est dfinit ltat
de lquation stationnaire
14 suivante : tudi, avec un
I t I |I| sin t (14)
Pour chaque frquence dexcitation, limpdance Z autour du point de fonctionnement

I , E se dfinit alors comme tant le rapport entre le signal de perturbation et la rponse
associe:
40
E |E| NOP QR
Z I |I| NOP QR S
|Z| exp j (15)
Limpdance Z est un nombre complexe caractris par son module |Z| et sa phase .
Il peut tre crit sous la forme :
Z ZRN jZIX avec j 41 (16)
Le module vaut : | Z| ZZRN / ZIX / (17)

1
Et la phase : tan ZIX ZRN (18)
Lanalyse en frquence de limpdance lectrochimique permettra de diffrencier les

divers phnomnes lmentaires en fonction de leur frquence caractristique (ou constante
de temps).
Chaque processus perturb revient ltat stationnaire avec son propre temps de
rponse. Les ractions partielles se produisant linterface lectrode/lectrolyte peuvent donc
tre diffrencies les une des autres : les phnomnes lectrochimiques rapides (transfert de
charge) sont sollicits dans le domaine des hautes frquences, tandis que les phnomnes lents
(transport de matire : diffusion, adsorption) se manifestent basses frquences.
Dans le domaine de la corrosion, la spectroscopie dimpdance lectrochimique (SIE)

prsente plusieurs avantages. Elle permet la dtermination prcise de la vitesse de corrosion
mme dans le cas o le mtal est recouvert d'une couche protectrice.
La spectroscopie dimpdance lectrochimique permet aussi l'valuation du taux

d'inhibition, la caractrisation des diffrents phnomnes de corrosion (dissolution, passivation,
piqration,...) et l'tude des mcanismes ractionnels l'interface lectrochimique.
II.1.4.2. Reprsentation traditionnelle des donnes
Habituellement, il existe deux modes de reprsentation des diagrammes dimpdance

lectrochimique (figure II.6). Ils peuvent tre tracs en coordonnes cartsiennes dans le plan
complexe de Nyquist en plaant les valeurs ZRe () en abscisse et ZIm () en ordonne.
Pour cette reprsentation, il est ncessaire dutiliser des repres orthonorms, sans quoi
les diagrammes sont dforms et linterprtation peut tre fausse. La reprsentation de Bode
est lautre reprsentation classique pour visualiser les diagrammes. Dans ce cas, le module de
41
limpdance |Z| (reprsent en chelle logarithmique) et le dphasage \ sont tracs en

fonction de la frquence, elle aussi reprsente en chelle logarithmique. Ces deux visions
diffrentes dun mme rsultat ne sont pas en comptition, elles sont complmentaires; chacune
dentre-elles montre un aspect particulier du diagramme dimpdance. La reprsentation de
Nyquist permet de voir les diffrentes boucles et droites du diagramme mais masque
souvent les rsultats haute frquence. Cette reprsentation permet de dterminer des
paramtres tels que la rsistance de llectrolyte (Re), la rsistance de transfert
de charge (Rct) et la capacit de double couche (Cdc). La reprsentation de Bode offre la vision
complte du domaine de frquence, tout en tant moins parlant pour identifier certains
phnomnes caractristiques.
Figure .II.6. Reprsentation de limpdance lectrochimique en coordonnes de Nyquist (a) et de

Bode (b) avec HF : Haute Frquence ; BF : Basse Frquence.
II.1.4.3. Utilisation de schmas lectriques quivalents
Limpdance dun systme lectrochimique, peut tre assimile par analogie une
impdance lectrique. Les diffrents processus se droulant linterface lectrode/lectrolyte
peuvent tre modliss par la construction dun circuit lectrique quivalent.
Signalons toutefois que linterprtation des diagrammes dimpdance exprimentaux

par lintermdiaire de CEE doit respecter deux conditions :
- Tous les lments du circuit doivent avoir une signification physique prcise, associe aux
proprits physiques du systme.
- Le spectre simul partir du CEE doit tre le plus fidle possible au spectre exprimental
et lerreur ne doit pas prsenter de caractre systmatique en fonction de la frquence.
42
En rgime dynamique, une interface lectrode/lectrolyte simple se comporte comme un

condensateur appel condensateur de double couche interraciale et not Cdc; cette double
couche tant dcrite par trois principaux modles : Helmholtz, Gouy-Chapman et Stern
[10,11]. Le comportement en rgime dynamique dune raction redox en labsence de
gradient de concentration des espces lectroactives est donc analogue celui du circuit
lectrique de la figure II.7, appel circuit de Randles gnralis.
Figure. II.7. Circuit de Randles dune interface lectrochimique simple (cas dune raction redox
avec transfert de charge sans diffusion).
Ce circuit comprend galement la rsistance de transfert de charges impliques dans la

dissolution (Rct), ainsi que la rsistance de llectrolyte (Re) qui reprsente la chute ohmique
dans l'lectrolyte entre les lectrodes de travail et de rfrence lorsqu'un courant passe. Notons
que Cdc et Rct sont introduites en parallle pour rendre compte du fait que le courant total
traversant l'interface est la somme des contributions distinctes du processus faradique (courant
faradique qui correspond au transfert dlectrons travers linterface d aux ractions
lectrochimiques) et de la charge de double couche (courant capacitif qui est d la
modification de la rpartition des charges lectriques l'interface). Le graphe de Nyquist
correspondant ce circuit de Randles est reprsent dans la figure .II.8.
Figure. II.8. Diagramme de Nyquist d'un circuit RC parallle (raction avec transfert de charge sans
diffusion).
43
La flche indique le sens des frquences croissantes. Pour les valeurs ] 0 et

] , la partie imaginaire de l'impdance totale sannule, ce qui permet de dterminer les
valeurs de Rct et de Re. La valeur de la capacit de double couche est quant elle obtenue par
lquation
1
2 , avec ] 2de (19)
^_ ` a
bc
e tant la frquence pour laquelle 4 fgh atteint un maximum sur le diagramme de Nyquist.
Cette frquence de coupure permet de dfinir les diffrentes constantes de temps du circuit.
Compares aux mthodes stationnaires, les mesures d'impdance apportent une analyse
plus complte du mcanisme d'action de l'inhibiteur, puisqu'elles permettent de sparer les
diffrents mcanismes intervenant lors du processus d'inhibition. Toutefois, leur exploitation
est plus dlicate puisqu'il est parfois difficile de trouver le circuit lectrique quivalent
correspondant le mieux linterface lectrode/lectrolyte. C'est--dire explicitant les
diffrents phnomnes sy produisant.
II.1.4.4. Application aux tudes sur linhibition de la corrosion
Dans le cadre des tudes sur les inhibiteurs de corrosion, la spectroscopie dimpdance
lectrochimique peut permettre, de dterminer le mode daction du produit. Toutefois, le
mcanisme ractionnel correspondant au modle de Randles prcdemment cit ne tient
compte ni du transport de masse, ni des phnomnes d'adsorption. Un circuit lectrique
quivalent plus raliste doit alors tre envisag.
Dans le cas par exemple dune simple adsorption sur un substrat, le spectre dimpdance
est reprsent dans le plan de Nyquist, par une boucle capacitive plus ou moins aplatie, pouvant
prsenter un dphasage n par rapport laxe des rels (Figure. II.9).
Figure. II .9 . Dphasage n observ au niveau du diagramme de Nyquist : (A) cas idal ; (B) spectre
obtenu dans la plupart des cas pratiques.
44
Le dphasage n est attribu, dans la majorit des travaux une dispersion en frquence.
Cette dispersion serait due des inhomognits de la surface de llectrode (formation de
produits de la corrosion, rugosit, prsence dimpurets, variations dpaisseur ou de
composition dun film ou revtement la surface mtallique ou adsorption de linhibiteur) qui
induisent une modification de la surface active de llectrode [12,13] comme cela est dcrit
sur la figure .II.10.
Cest par de
inhomognits unsurface
lmentparlintermdiaire
phase constante CPE (A, n)n que
du coefficient lon entre
(compris rend 0compte
et 1). de ces
Limpdance dun tel lment est donne par :
1 l
ZCPE A
j (20)
O A est une capacit interfaciale. Dans le cas idal, le coefficient n vaut 1 et la modlisation
physique se traduit par un condensateur plan.
Figure. II.10. Inhomognits la surface de lacier observes aprs immersion de llectrode dans
llectrolyte.
Le circuit lectrique quivalent reprsentatif du mcanisme dadsorption est donn par

la figure. II.11 suivant :
45
Figure II.11. Circuit lectrique quivalent propos pour linterface mtal/lectrolyte lors de
ladsorption dun film inhibiteur (transfert de charge).
II.1.5. Spectroscopie Infrarouge (IR)
Le phnomne dabsorption dans linfra rouge est li la variation de lnergie de

vibration molculaire. Cette vibration implique une variation du moment dipolaire. Les
radiations infrarouges constituent la partie du spectre lectromagntique dont les longueurs
dondes sont suprieures celle du visible et infrieurs celle des ondes radio-ultracourtes.
Le domaine qui reprsente le plus grand intrt pour les chimistes est compris entre
4000 et 400 cm-1. Les radiations infrarouges dont les longueurs donde dpassent 100 mm
sont absorbes par les molcules en modifiant leur nergie de rotation. Cette absorption est
quantifie. En revanche, les longueurs dondes comprises entre 1 et 100 mm correspondent
des transitions dans les nergies de vibrations molculaires [14].
II.1.6. Spectroscopie dabsorption ultraviolette visible (UV-vis)
La spectroscopie dabsorption ultra-violette visible est la fois une mthode danalyse

quantitative et qualitative. Elle est essentiellement fonde sur le phnomne dabsorption
dnergie lumineuse par une substance. Les radiations lectromagntiques peuvent tre
varies, dans notre cas, nous nous intresserons ici qu celles qui font intervenir le
phnomne dabsorption. Lorsquune molcule absorbe une partie dnergie de la radiation
lectromagntique, cette absorption dnergie est automatiquement accompagne dune
transition lectronique dun niveau fondamental un niveau dnergie suprieur.
Ces changements dans la structure lectronique se produisant lchelle molculaire de

la matire sont fidlement dcrits par la relation suivante :
1 / no (20)
46
Lorsquun rayonnement monochromatique traverse un milieu (une solution), une partie

de son nergie peut tre absorbe par ce milieu. A cet effet on trouve la loi de BEER
LAMBERT qui sexprime par la relation suivante :
, log & |& st2 (21)
s : Coefficient dextinction molaire.
L : Longueur de la cuve.
C : Concentration du substrat.
I et I0 : Intensit du rayonnement avant et aprs le passage dans le milieu absorbant

respectivement.
II.1.7. Analyses de surface
II.1.7.1. La microscopie lectronique balayage (MEB)
La MEB est base sur le principe des interactions lectrons-matire, capable de produire
des images haute rsolution de la surface dun chantillon. Le principe du MEB consiste en
un faisceau dlectrons balayant la surface de lchantillon analyser qui, en rponse, rmet
certaines particules. Ces particules sont analyses par diffrents dtecteurs qui permettent de
reconstruire une image en trois dimensions de la surface. Cette technique, base sur lanalyse
des photons X mis par un chantillon bombard par le faisceau dlectrons incident, a permis
de caractriser de manire qualitative la composition chimique des produits de corrosion
prsents sur la surface de lacier. Pour caractriser la composition chimique, on utilise la
technique EDX (Energie Dispersive X-ray) base sur lanalyse des rayonnements X mis lors
de linteraction lectron-matire.
II.1.7.2. La microscopie optique
La microscopie optique est utilise en mtallurgie et en mtallographie pour examiner la

structure dun mtal et pour lobservation macroscopique des surfaces de llectrode aprs
immersion dans la solution agressive en labsence et en prsence des inhibiteurs.
II.2. Conditions exprimentales
Les expriences lectrochimiques sont effectues dans une cellule cylindrique, quipe
dun montage conventionnel trois lectrodes, lacier au carbone X38 comme lectrode de
travail (ET) (0.2cm2), le platine comme lectrode auxiliaire (CE) (2 cm2) et une lectrode au
calomel Hg / Hg2Cl2 / KCl satur (ECS) comme lectrode de rfrence.
47
Le matriau utilis comme lectrode de travail est un acier au carbone X38 dont la
composition chimique est donne dans le tableau II-1.
Tableau. II.1. Composition chimique de lacier au carbone X38 en % massique
Elment C P Si Mn Cr Cu Al Ni Fe
(%) massique 0. 76 0.012 0.026 0.192 0.050 0.135 0.023 0.050 balance
Afin dobtenir des rsultats fiables et reproductibles, llectrode de travail subit avant
chaque manipulation, un prtraitement, qui consiste un polissage de la surface de llectrode
au papier abrasif de granulomtrie de plus en plus fine SiC (grade 600-800-1200-2000).
Les solutions agressives utilises sont constitues soit de lacide chlorhydrique HCl
37% (E. Merek) soit de lacide sulfurique H2SO4 98% (E. Merek) prpares dans leau
distille. La gamme de concentrations pour les inhibiteurs utiliss est comprise entre 10-6 et
7,5. 10-5M.
Les mesures lectrochimiques ont t ralises au moyen dune lectrode de travail

disque tournant (EDT) qui est constitue dun disque dacier au carbone X38. Un rotateur
reli au contrleur de vitesse assure la rotation vitesse contrle de llectrode de travail.
Des vitesses de rotation de 0 2000 tours par minute ont t appliques. Llectrode disque
tournant (EDT) a t choisie car elle constitue un dispositif bien adapt pour ltude des
phnomnes de transport de matire. Ceci garantit le renouvellement de la solution vers
linterface mtallique tout en crant une agitation constante et homogne. Llectrode disque
tournant permet ainsi de matriser lcoulement au voisinage de la surface ractionnelle.
Le dispositif exprimental utilis pour le trac des voltamperogrammes cycliques, des

courbes de polarisation et pour la ralisation des mesures dimpdance lectrochimique est un
voltalab 40 muni dun potentiostat PGZ 301 pilot par un ordinateur et le logiciel Voltamaster
04.
II.2.1. Voltampromtrie cyclique
Ltude lectrochimique des composs a t ralise par voltammtrie cyclique dans

une solution HCl1M. Le domaine de potentiel est de -1500mV/SCE 1500 mV/ECS une
vitesse de balayage de 5 mV/S.
48
II.2.2. Courbes de polarisation
Les courbes de polarisation ont galement t obtenues pour diffrentes concentrations

et diffrentes tempratures, le temps dimmersion de llectrode de travail est de 30 minutes.
Les branches anodique et cathodique ont t obtenues conscutivement de -600 -250
mV/ECS avec une vitesse de balayage de 0,5 mV/s.
II.2.3. Spectroscopie dimpdance lectrochimique (SIE)
Les diagrammes dimpdance lectrochimique ont t relevs au potentiel dabondant,

aprs diffrentes concentrations 25u. Les mesures ont t effectues dans la gamme de
frquence 100 kHz - 10 mHz avec une amplitude de perturbation de 10 mV.
II.2.4. Spectroscopie infrarouge (IR)
Les spectres infrarouge ont t raliss sur un spectrophotomtre JASCO FT/IR srie
(4200), les bandes dabsorptions sont donnes en cm-1.
II.2.5. Spectroscopie UV-visible
Les spectres UV-visible ont t enregistrs dans HCl 1M temprature ambiante

laide dun spectrophotomtre UV 650 JASCO reli un micro ordinateur.
II.2.6. Point de fusion
Les points de fusion ont t effectus laide d'un BANC KOFLER gradient de
temprature de 60 260C, pralablement talonn.
II.2.7. Microscopie lectronique balayage (MEB)
Les observations au MEB ont t effectues laide dun appareil de type JOEL-JSM-
7001F-Japan. Lappareil possde deux types de dtecteur pour limagerie. Un dtecteur
lectrons secondaires permet dobtenir une image en contraste chimique. L'analyse
lmentaire est obtenue par couplage du systme avec une analyse dispersive en nergie (EDX).
II.2.8. Microscopie optique
Les observations ont t ralises laide dun microscope Axiovert 40 MAT. Les
micrographies ont t acquises par lintermdiaire du logiciel danalyses dimages Aphlion.
49
II.3. Rfrences bibliographiques
[1] J. Rindles, Trans. Faraday. Soc 44 (1948) 327.

[2] A. Sevick. Chem. Com 13 (1948) 349.
[3] P. Delahay. J. Am. Chem. Soc. 75 (1953) 1953.
[4] H. Matsuda, Y. Ayabe. Electrochem. 59 (1955) 494.
[5] R. Nicholson, I. Schain. Anal. Chem. 36 (1964) 706.
[6] A. Bard, L. Faulkner, Electrochimie, Principes, Mthodes et Application, Masson, Paris,
1983.
[7] P. Monk, R. Mortimer, D. Rosseinsky, Electrochromism: fundamentals and applications.
2008: Wiley-VCH.
[8] A. Bard, L, Faulkner, Electrochemical methods: Fundamentals and applications. John
Miley & sons, Inc. 2001. 146
[9] C. Ribaut, Elaboration d'un biocapteur cellulaire impdance mtrique pour la mesure des
changements physiologiques affectant la cellule parasite, thse, Universit de Toulouse,
Universit Toulouse III-Paul Sabatier (2008).
[10] J. Diard, B. Gorrec, C. Montella, Cintique lectrochimique, Paris (1996).
[11] D. Landolt, Corrosion et Chimie de Surface des Mtaux. Trait des matriaux, Presses
Polytechniques et Universitaires Romandes (1993).
[12] C.A. Schiller, W. Strunz, Electrochim. Acta, 46(2001) 3619-3625.
[13] D. Lopez, S. Simison, S. Sanchez, Electrochim. Acta, 48 (2003) 845-854.
[14] D. Browning. Methodes spectroscopiques, Edition Masson, Paris, (1974).
50

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CHAPITRE I Rappels thoriques et tude bibliographique

I. Rappels thoriques et tude bibliographique

I.1. Introduction: Corrosion et protection

I. 2 .Gnralits sur lutilisation des inhibiteurs de corrosion

Un inhibiteur de corrosion est une substance chimique qui, ajoute faible

I.2.2. Conditions dutilisation

-Soit comme protection permanente [3]

-Soit comme protection temporaire pendant la priode de stockage, de dcapage ou de

I.2.2.1. Fonctions essentielles

En dehors de tout mcanisme daction, un inhibiteur de corrosion doit vrifier un certain

-diminuer la vitesse de corrosion d'un mtal, sans modifier les caractristiques

-tre stable aux tempratures d'utilisation ;

-tre efficace faible concentration ;

-tre compatible avec les normes de non-toxicit ;

I. 2.2.2. Utilisations industrielles courantes

Les inhibiteurs ont plusieurs domaines traditionnels d'application :

-L'industrie du ptrole : forage, extraction, raffinage, stockage et transport.

I.2.3. Les classes dinhibiteurs

Il existe plusieurs possibilits de classement des inhibiteurs [4]:

-Soit partir de la nature des produits (inhibiteurs organiques ou minraux);

-Soit partir de leur mcanisme daction lectrochimique (inhibiteurs cathodiques,

-Soit partir de leurs mcanismes dinterface et principes daction (adsorption la

-Soit partir du domaine dapplication.

I.2.3.1. Classement selon la nature de linhibiteur

I.2.3.1.1. Les inhibiteurs organiques

Les composs organiques utiliss comme inhibiteurs doivent possder au moins un

-L'aire molculaire de l'inhibiteur projete sur la surface mtallique. Cette projection

-L'influence exerce par le poids molculaire [6].

-L'importance de la configuration molculaire, descripteurs de la molcule, savoir

-Linfluence de la nature de substituant [8].

Figure. I. 1. Reprsentation schmatique des modes dadsorption des molcules organiques

I. 2. 3. 1. 2. Les inhibiteurs minraux

Le nombre de molcules en usage lheure actuelle va en se restreignant, car la plupart

I.2. 3. 2. Classement selon le mcanisme daction

I.2.3.2.1. Mcanisme daction lectrochimique

Ce classement des inhibiteurs tient compte de la nature lectrochimique de la corrosion

-Une raction anodique de dissolution du mtal (raction doxydation) :

-Une raction cathodique de rduction dun oxydant de la solution :

On peut concevoir l'action de l'inhibiteur comme :

Il apparat clairement, en considrant ces notions gnrales, que le mcanisme d'action

I.2.3.2.2 Mcanismes daction interraciale

Selon le mode de fixation sur la surface mtallique, on distingue deux types

I. 2. 4.1. Adsorption physique

Ladsorption chimique est un mcanisme plus frquent que le mcanisme de

Lefficacit de l'inhibition augmente dans l'ordre suivant :

I.2.5. Influence de la concentration sur leffet inhibiteur

Les lois de variation de la quantit adsorbe en fonction de la concentration en

I.2.5.1 Isotherme de Langmuir

Le modle de Langmuir suppose quil existe la surface un nombre fixe de sites.

Inversement, la vitesse de dsorption est proportionnelle la fraction de sites occups par

A lquilibre, les deux vitesses sont gales.

Ce qui nous donne lquation de lisotherme de Langmuir suivante :

La fraction de sites occups , aussi appele taux de recouvrement de la surface est

Dans cette quation, b dsigne le coefficient d'adsorption.

I.2.5.2 Isotherme de Temkin

O a est une constante dinteraction entre particules adsorbes, b dsigne le coefficient

I.2.5.3. Isotherme de Frumkin

Lisotherme de Frumkin est reprsente aprs rarrangement par lexpression suivante :

I.2.6. Inhibiteurs de la corrosion en milieu acide

Trois classes de composs sont essentiellement utilises dans le cas de linhibition en

inh EF! nH O ! Inh ! nH O !

O n est le nombre de molcules deau dplaces partir de la surface pour chaque

I.2.7. Les inhibiteurs spcifiques aux mtaux ferreux

Tableau .I.1.Exemples d'inhibiteurs utiliss pour la protection de l'acier en milieu HCl.