Vialas

N dordre : 2161
THESE
________
prsente
pour obtenir
LE TITRE DE DOCTEUR
DE LINSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE
DE TOULOUSE
Spcialit : Science et Gnie des Matriaux
Par
Nadia Vialas
ETUDE DE LA DETERIORATION PAR OXYDATION HAUTE

TEMPERATURE ET INTERDIFFUSION DE SYSTEMES
REVETEMENT/SUPERALLIAGE A BASE DE NICKEL.
PREVISION DE DUREE DE VIE
Soutenue le 15 novembre 2004 devant le jury compos de :
M. John Nicholls Professeur Luniversit de Cranfield, Royaume-Uni Prsident et Rapporteur

MM. Krystyna Stiller Professeur Luniversit de Gteborg, Sude Rapporteur
MM. Marie-Pierre Bacos Ingnieur ONERA Membre
M. Fabrice Crabos Ingnieur Turbomeca Membre
MM. Dominique Poquillon Matre de confrence lINP Toulouse Invite
M. Jean-Yves Guedou Conseiller scientifique de SNECMA Moteurs Invit
M. Daniel Monceau Charg de recherche CNRS lINP Toulouse Directeur de thse
M. Bernard Pieraggi Professeur lINP Toulouse Directeur de thse
A ma mre, ma sur et Caro
Pour leur soutien sans faille
A mes grands-parents et mon oncle
A la mmoire de mon pre

Ce travail de thse a t ralis au sein de lquipe MEMO (Mcanique-Microstructure-
Oxydation) du Centre Inter-universitaire de Recherche et dIngnierie des Matriaux
(CIRIMAT UMR5085, INP/UPS/CNRS) lENSIACET.
Je tiens exprimer ma profonde reconnaissance Madame le Professeur Krystyna Stiller de

lUniversit de Gteborg et Monsieur le Professeur John Nicholls de lUniversit de
Cranfield, pour avoir jug ce travail en tant que rapporteurs et pour stre dplacs de si loin
pour participer ce jury.
Je remercie galement Madame Marie-Pierre Bacos de lONERA - Chatillon, Monsieur

Fabrice Crabos de Turbomeca - Bordes et Monsieur Jean-Yves Guedou de Snecma Moteurs -
Villaroches pour avoir accept de faire partie de ce jury.
Jadresse mes plus vifs remerciements Dominique Poquillon, matre de confrence

lENSIACET, pour avoir particip ce jury, mais surtout pour toute laide quelle ma
apport pour la partie modlisation, pour sa disponibilit et son enthousiasme permanent.
Le travail prsent dans ce mmoire a t encadr par Monsieur Bernard Pieraggi

Professeur lENSIACET et Monsieur Daniel Monceau, charg de recherche au CNRS. Je
voudrais leur exprimer toute ma reconnaissance pour avoir suivi mon travail de thse et pour
la confiance quils mont accord. Monsieur Pieraggi, pour avoir assur la prsidence de
mon jury, mais aussi pour mavoir fait partager ses larges connaissances, pour sa rigueur
scientifique et sa grande disponibilit. Une bonne bouteille de vin et les mots qui suivent ne
suffisent pas pour exprimer toute ma reconnaissance Daniel Monceau. Je lui dois une
grande partie de mes connaissances scientifiques. Ses conseils prcieux, sa grande
disponibilit et ses encouragements mont permis de ne jamais baisser les bras, mme lorsque
je cherchais du platine dans un matriau qui nen avait pas Que ma profonde gratitude et
mon amiti lui soient ici tmoignes.
La partie exprimentale de ce travail naurait pas pu tre ralise sans les comptences
techniques de nombreuses personnes. Ainsi, jexprime mes sincres remerciements Marie-
Christine Lafont pour la prparation des lames minces et les observations en microscopie
lectronique transmission, pour sa gentillesse et sa patience. Merci galement Jacques
Lacaze pour sa contribution aux analyses dimages mais aussi pour les sorties en montagne
(trop faciles mon got). Je noublie pas non plus Jean-Baptiste Deschamps, sans qui les
essais doxydation nauraient pas aussi bien fonctionn.
Cette tude a t ralise dans le cadre du programme europen Allbatros, je tiens donc
remercier lensemble des partenaires du programme pour leur contribution et lambiance au
sein du groupe. Je remercie en particulier Torsten Ericsson, Svjetlana Stekovic et leurs
collgues qui mont accueillie pendant 3 mois dans leur laboratoire lUniversit de
Linkping.
Je remercie, bien sr, les personnes et amis que jai ctoys pendant ces trois ans, pour les
bons moments passs au laboratoire mais aussi en dehors. Une pense particulire pour les
compagnons de galre : Vro (pour les discussions autour dun th, caf ou Tariquet),
Simon (pour mavoir supporte dans le bureau pendant 3 ans) et Fred (pour ses histoires
venues dailleurs). Je noublie pas les anciens : Nathalie, Seb C., Seb D., Jrme, Gerardo et
Roland, et les petits derniers : Mayerling, Emilie, Rocio, John et Sverin. Merci aux
permanents de lquipe MEMO, pour lventail de connaissances quils savent faire partager
et lambiance quils ont su crer. Enfin, un grand merci Rapha pour mavoir informe
quune thse tait propose au CIRIMAT
Je remercie aussi mes amis, en particulier Caro, pour le soutien quelle mapporte depuis de
nombreuses annes. Merci galement au reste de la bande : Mina, Elo, Laure & Nico et
Abdel pour toutes les soires inoubliables passes avec vous, lquipe n2 : Laurent &
Cline, Franck & Ccile, lquipe de Besanon : Patoche, Riri et Nico, merci aussi Sam
pour supporter sa petite sur depuis tant dannes et aux amis denfance Cdric et Herv.
Jen arrive au plus important, les personnes qui je dois tout : Maman, Corine et mes
grands-parents. Merci pour tout.
Table des Matires
Introduction 1
Chapitre I
Revue Bibliographique
I.1 Les superalliages 5

I.1.1 Gense 5
I.1.2 Microstructure et rle des lments dalliage 5
I.1.3 Modes de renforcement 6
I.1.4 Les superalliages base de nickel monocristallins pour aubes de turbine gaz 6
I.2 Les revtements aluminoformeurs 7
I.2.1 Les aluminiures de diffusion 7
I.2.1.1 Revtements haute activit 8
I.2.1.2 Revtements basse activit 8
I.2.1.3 Procds daluminisation
a - La cmentation en caisse 9
b - Le dpt chimique en phase vapeur (CVD) 10
I.2.2 Les aluminiures modifis au platine 10
I.2.2.1 Procd dlaboration 10
I.2.2.2 Microstructure et phases prsentes 10
I.2.3 Les revtements MCrAlY dposs 12
I.2.3.1 Elaboration par projection plasma 13
I.2.3.2 Microstructure et phases prsentes 13
I.3 Dfauts ponctuels et diffusion 14
I.3.1 Dfauts dans NiAl type B2 et diffusion 14
I.3.2 Diffusion du platine dans NiAl 15
I.3.3 Donnes de diffusion 15
I.4 Interdiffusion entre revtement et superalliage 18
I.4.1 Interdiffusion entre un revtement daluminiure de diffusion et un superalliage base
de Ni 19
I.4.2 Interdiffusion entre un revtement NiCoCrAlYTa et un superalliage base de Ni 20
I.5 Loxydation haute temprature 21
I.5.1 Oxydation haute temprature de -NiAl 21
I.5.1.1 Croissance de la couche doxyde protectrice 22
I.5.1.2 Dstabilisation de la phase -NiAl 23
a - Oxydation de la phase -Ni3Al 24
b - Oxydation de 24
c - La transformation martensitique 25
I.5.1.3 Formation de pores linterface mtal/oxyde 26
I.5.2 Loxydation cyclique 27
I.5.3 Oxydation haute temprature des aluminiures modifis au platine 29
I.5.3.1 Effets bnfiques du Pt 29
I.5.3.2 Effet de la teneur en Al 30
I.5.3.3 Effet des lments dalliage 31
a - Effet sur la croissance, la nature et ladhrence de la couche doxyde 31
b - Effet sur la stabilit des phases 32
I.5.4 Oxydation haute temprature des revtements NiCoCrAlYTa 32
I
I.5.4.1 Croissance de la couche doxyde 33
I.5.4.2 Les transformations de phases, volution microstructurale 33
I.5.4.3 Loxydation cyclique 34
I.5.4.4 Effet des lments daddition Y et Ta 34
I.6 Comparaison aluminiures modifis au Pt / MCrAlY 34
I.7 Estimation de la dure de vie 35
Bibliographie 38
Chapitre II
Matriaux et Mthodes Exprimentales
II.1 Matriaux 47
II.1.1 Les superalliages 47
II.1.2 Les revtements 47
II.1.2.1 Revtements aluminiures modifis au Pt 47
II.1.2.2 Revtement NiCoCrAlYTa 49
II.2 Mthodes exprimentales 51
II.2.1 Les essais doxydation 51
II.2.1.1 Thermogravimtrie (ATG) 51
II.2.1.2 Oxydation cyclique 52
a - Essais court terme 52
b - Essais long terme 54
II.2.2 Caractrisations microstructurales 54
II.2.2.1 Microscopie lectronique balayage (MEB) 55
a - Morphologie de surface 55
b - Vue en coupe et analyses EDX 55
c - Cartographie lmentaire X 55
d - Profils de concentration 56
II.2.2.2 Microscopie lectronique en Transmission (MET) 56
II.2.2.3 Diffraction des rayons X 57
II.3 Synthse 59
Bibliographie 60
Chapitre III
Effet du substrat, sur la dtrioration des systmes RT22/superalliage,
par oxydation et interdiffusion
III.1 Microstructures initiales 61

III.1.1 RT22/CMSX-4 61
III.1.2 RT22/SCB 67
III.1.3 RT22/IN792 68
III.1.4 Synthse 69
III.2 Oxydations isothermes courtes 72
III.2.1 Les cintiques doxydation 72
III.2.2 Morphologie et nature des couches doxyde 75
II
III.2.3 Synthse 79
III.2.3.1 Mcanisme de formation de la couche doxyde sur RT22/CMSX-4 79
III.2.3.2 Effet du substrat au cours dune oxydation isotherme courte 80
III.2.3.3 Remarque sur les problmes lis llaboration des revtements 81
III.3 Oxydation cyclique long terme 82
III.3.1 Courbes de variation de masse et caractrisation des couches doxyde 900C 82
III.3.1.1 Rsultats 82
III.3.1.2 Mcanisme de formation de la couche doxyde sur RT22/CMSX-4 ou RT2 2/SCB : 86
III.3.1.3 Mcanisme de formation de la couche doxyde sur RT22/SCB : 87
III.3.2 Courbes de variation de masse 1050C 88
III.3.2.2 Synthse 94
III.3.3 Morphologie, nature et adhrence des couches doxyde aprs oxydation cyclique
long terme 1050C 94
III.3.3.2 Microstructure des couches doxyde 101
III.3.3.3 Ecaillage 103
III.3.3.4 Synthse 104
III.3.4 Evolution microstructurale 105
III.3.4.2 Evolution des phases majoritaires 109
III.3.4.3 Evolution des prcipits 112
III.4 Interdiffusion 119
III.5 Discussion 126
III.5.1 Nature de la couche doxyde 126
III.5.2 Stabilit des phases 128
III.5.3 Formation des pores 129
III.5.4 Effet du substrat : pourquoi RT22/IN792 a-t-il le meilleur comportement en oxydation
cyclique longue ? 132
III.6 Conclusion 133
Bibliographie 135
Chapitre IV
Etude complmentaire :
effet de la teneur en aluminium et du platine
IV.1 Effet de la teneur en aluminium 137

IV.2 Effet de la teneur en platine 140
IV.2.1 Microstructures initiales 140
IV.2.2 Oxydations isothermes 1050C 141
IV.2.3 Oxydation cyclique long terme 1050C 144
IV.2.4 Synthse 150
IV.3 Conclusion 150
Bibliographie 151
III
Chapitre V
Estimation de la dure de vie des systmes
revtement/superalliage
V.1 Effet de la frquence des cycles sur la rsistance loxydation cyclique des
systmes 154
V.1.1 Effet sur les cintiques globales doxydation 154
V.1.2 Effet sur lcaillage, lpaisseur de la couche doxyde, lvolution microstructurale et
la diffusion de Al 157
V.1.3 Application dun modle dcaillage statistique simple p-kp 161
V.1.4 Discussion 165
V.1.4.1 Classification des systmes 165
V.1.4.2 Discussion au sujet du modle p-kp 167
V.1.4.3 Pour une mme dure dexposition, quelle frquence de cycle est-elle la plus endommageante ?168
V.1.4.4 Effet de la vapeur deau 169
V.2 Evolution du systme RT22/CMSX-4 175
V.3 Donnes pour le dveloppement du modle de diffusion. 177
V.4 Pertinence des critres de dure de vie 178
V.5 Conclusion 180
Bibliographie 181
Conclusion Gnrale 183
Annexes 187
Annexe 1 : Calcul des constantes de vitesse paraboliques 187
Annexe 2 : Encadrement des courbes de thermogravimtrie partir des mesures
dpaisseur doxyde 188
Annexe 3 : Evolution de la composition chimique du revtement RT22 sur CMSX-4,
SCB et IN792, aprs 100h, 6, 17 et 35 cycles de 300h 1050C 191
IV
Liste des illustrations
Figures
Figure 1 : Turbine gaz industrielle GT10C (Document Siemens DDIT) et disque de

turbine. 1
Figure I- 1 : Microstructure typique dun superalliage monocristallin (CMSX-4). 6

Figure I- 2 : Diagramme de phases Ni-Al. 8
Figure I- 3 : Evolution de DNi/DAl en fonction de la composition de -NiAl 1100C. 9
Figure I- 4 : Ractions qui ont lieu au cours du procd de pack cmentation daprs. 9
Figure I- 5 : Effet de lpaisseur du dpt de Pt sur la microstructure dun revtement
haute activit. 11
Figure I- 6 : Microstructures des diffrents revtements aluminiures modifis au Pt
pouvant tre rencontres. 11
Figure I- 7 : Diagramme partiel de phases Ni-Pt-Al 1100C (pointills) et 1150C
(traits pleins). 12
Figure I- 8 : Microstructure dun revtement NiCoCrAlYTa labor par projection
plasma LPPS (Chromalloy). 13
Figure I- 9 : a) Diagramme de phases partiel Ni-Cr-Al b) donnes dexpansion thermique
montrant le changement de volume 1000C d la transformation de
phase. 14
Figure I- 10 : Coefficients de diffusion de Al dans -NiAl 42,6%at. Al et 50,5%at. Al,
dans -Ni3Al et dans . 16
Figure I- 11 : Coefficients de diffusion de Ni dans -NiAl 51,3%at. Al, 50%at. Al et
45,4%at. Al, 42,6%at. Al et 50,5%at. Al, dans -Ni3Al, dans 17
Figure I- 12 : Coefficients de diffusion de Pt dans -NiAl diffrentes compositions. 18
Figure I- 13 : Evolutions microstructurales dun revtement aluminiure de diffusion prs
de linterface revtement/substrat 19
Figure I- 14 : Sections isothermes 850C, 1000C et 1150C du systme Ni-Cr-Al. 20
Figure I- 15 : Evolution microstructurale dun revtement NiCoCrAlY prs de linterface
revtement/substrat. 20
Figure I- 16 : Diagramme dArrhenius log kp= f(1/T) pour loxydation de NiAl. Les
rgions hachures indiquent le domaine de transformation de lalumine. 22
Figure I- 17 : Oxyde transitoire en forme de plaquettes. Image MEB en mode lectrons
secondaires de la surface dun revtement aluminiure modifi au Pt sur
superalliage base de Ni, oxyd 100h 900C sous air. 22
Figure I- 18 : Diagramme temps-temprature-transformation pour loxydation haute
temprature de -NiAl. Limites des diffrents domaines des oxydes forms. 23
Figure I- 19 : Evolutions microstructurales dun revtement aluminiure de diffusion prs
de linterface mtal/oxyde. 24
Figure I- 20 : Diagramme de phases Ni-Al avec les domaines de formation des oxydes. 25
Figure I- 21 : Structures cristallographiques de la martensite et des diffrentes phases
prsentes dans le diagramme Ni-Al. 25
Figure I- 22 : Schma expliquant la formation de cavits linterface mtal/oxyde. 26
V
Figure I- 23 : Evolution de la prise de masse au cours dune oxydation cyclique,
formation doxydes moins protecteurs aprs successions
doxydation/caillage. 27
Figure I- 24 : Observation au MEB du plissage ( rumpling ) de la surface dun
revtement aluminiure de platine dpos sur Ren N5, aprs 50 cycles d1h
1200C sous air. 28
Figure I- 25 : Influence de la teneur en Pt sur la temprature de transformation
martensique Ms. 30
Figure I- 26 : Temprature de transition ductile-fragile de diffrents revtements
aluminiures et MCrAlY 35
Figure I- 27 : Principe de la modlisation permettant destimer de dure de vie dun
revtement aluminoformeur. Code COSIM assembl avec le code COSP. 36
Figure II- 1 : Photo dun chantillon CMSX-4 recouvert par RT22 (a) et CN91 (b). 48
Figure II- 2 : Microstructure des systmes RT22/CMSX-4 (a) et CN91/CMSX-4 (b).
Images MEB en mode lectrons rtrodiffuss. 49
Figure II- 3 : Dispositif utilis pour effectuer le dpt plasma. 50
Figure II- 4 : Photo dun chantillon IN792 recouvert par le revtement NiCoCrAlYTa. 50
Figure II- 5 : Microstructure du systme NiCoCrAlYTA/IN792. Images MEB en mode
lectrons rtrodiffuss. 50
Figure II- 6 : Thermobalance SETARAM TAG24. 51
Figure II- 7 : Courbes de temprature mesures des essais de thermogravimtrie. 52
Figure II- 8 : Courbe de temprature des essais cycliques court terme . 53
Figure II- 9 : Dispositif utilis pour les essais doxydation cyclique court terme : a)
banc doxydation cyclique, b) rgulateur de vapeur deau et c) porte-
chantillon. 53
Figure II- 10 : Courbe de temprature des essais cycliques long terme . 54
Figure II- 11 : Cartographie X de Ni du systme RT22/CMSX-4 prsent Figure II- 2a. 55
Figure II- 12 : Zones rectangulaires correspondant aux zones analyses pour mesurer les
profils de concentration (le profil de Al est donn en exemple). 56
Figure II- 13 : Protocole de prparation des lames minces. 57
Figure II- 14 : Distinction entre alumine , et . 58
Figure II- 15 : Pics DRX utiliss pour lindexation de loxyde type rutile et des spinelles. 58
Figure II- 16 : Pics DRX utiliss pour lindexation des phases PtAl2, -NiAl et -Ni3Al. 59
Figure III- 1 : Image MEB en mode lectrons rtrodiffuss du revtement RT22

recouvrant CMSX-4, ltat initial. Limage insre est une observation au
MEB en mode lectrons secondaires de la partie externe (ZE) du revtement
aprs une attaque chimique de quelques secondes dans 0,5g de CrO3 +
100ml HCl. 62
Figure III- 2 : Images MET des diffrentes zones composant le revtement RT22 dpos
sur CMSX-4. 63
Figure III- 3 : Image MEB, en mode a) lectrons secondaires et b) rtrodiffuss, de la
surface du revtement RT22 dpos sur CMSX-4. 64
Figure III- 4 : Cartographie EDX des lments O, Ti et Ta, ralise sur le revtement
RT22 recouvrant CMSX-4 avant oxydation. Mise en vidence de la prsence
en surface de la phase riche en Ti et Ta. 65
VI
Figure III- 5 : Cartographie EDX des lments Ti et Ta, ralise sur le revtement RT22
recouvrant CMSX-4 avant oxydation. Mise en vidence de la prsence en
surface, entre les grains , de la phase riche en Ti et Ta. 65
Figure III- 6 : Section isotherme 900C du systme Al-Ni-Ti [6]. 66
recouvrant SCB ltat initial. Limage insre est une observation au
MEB en mode lectrons secondaires du revtement aprs une attaque
chimique de quelques secondes dans 0,5g de CrO3 + 100ml HCl. 67
surface du revtement RT22 dpos sur SCB. 68
recouvrant IN792 ltat initial. 68
surface du revtement RT22 dpos sur IN792. 69
Figure III- 11 : Comparaison de la microstructure et de la surface du revtement RT22
dpos sur trois superalliages diffrents (CMSX-4, SCB et IN792). 70
Figure III- 12 : Diffractogrammes des systmes RT22/CMSX-4, RT22/SCB et RT22/IN792
avant oxydation. reprsente la phase -NiAl, reprsente -Al2O3 et
trans reprsente des alumines de transition , et . 71
Figure III- 13 : a) Prise de masse et volution du log kp 900C des systmes
RT22/CMSX-4, RT22/SCB et RT22/IN792. b) Agrandissement de lvolution
du kp lors du rgime transitoire. 72
RT22/CMSX-4, RT22/SCB et RT22/IN792. b) Agrandissement de
lvolution du kp lors du rgime transitoire. 73
RT22/CMSX-4, RT22/SCB et RT22/IN792. b) Agrandissement de lvolution
du kp lors du rgime transitoire. 73
Figure III- 16 : Diagramme dArrhenius regroupant les constantes de vitesse
paraboliques des systmes RT22/CMSX-4, RT22/SCB et RT22/IN792
900C, 1050C et 1150C. 74
Figure III- 17 : Surface initiale (a,b,c) et oxydes observs au MEB sur les trois systmes
aprs oxydation isotherme de 100h 900C (d,e,f), 1050C (g,h,i) et
1150C (j,k,l) sous air synthtique. 75
Figure III- 18 : Diffractogrammes des trois systmes oxyds 100h 900C, 1050C et
1150C, = -Al2O3, = -NiAl, = -Ni3Al, trans = alumine de
transition, rutile = oxydes type rutile tels que TiO2. 76
Figure III- 19 : Epaisseur des couches doxyde formes sur les trois systmes aprs
oxydations isothermes de 100h 900C (a,b,c), 1050C (d,e,f) et 1150C
(g,h,i). 77
Figure III- 20 : Fissures observes dans les couches doxyde contenant loxyde type
rutile. (a) RT22/CMSX-4 et (b) RT22/IN792 oxyds 100h 1150C. 78
Figure III- 21 : Observation au MET de la couche doxyde forme sur RT22/CMSX-4
oxyd 100h 1050C sous air. Les flches reprent les cavits. 78
Figure III- 22 : Schma du mcanisme de formation de loxyde observ sur RT22/CMSX-
4 oxyd 100h 1050C. 80
Figure III- 23 : Prise de masse (NMG) 900C des trois systmes aprs 6 cycles, 17
cycles, 35 cycles et 50 cycles de 300h. 83
Figure III- 24 : Diagrammes DRX sur RT22/CMSX-4 aprs 1, 6, 17, 27 et 35 cycles de
300h 900C. = -Al2O3, = -NiAl, -Al2O3 = alumine de transition . 84
VII
Figure III- 25 : Diagrammes DRX sur RT22/IN792 aprs 1, 6, 17 et 21 cycles de 300h
900C. = -Al2O3, = NiAl, -Al2O3 = alumine de transition. 85
Figure III- 26 : Diagrammes DRX sur RT22/SCB aprs 1, 6, et 17 cycles de 300h
900C. = -Al2O3, = -NiAl, -Al2O3 = alumine de transition. 86
Figure III- 27 : Formation de la couche doxyde sur RT22/CMSX-4 et RT22/IN792
900C. 86
Figure III- 28 : Observation au MEB de la surface de RT22/IN792 aprs 35 cycles de
300h 900C. Mise en vidence de la formation dalumine de transition au
niveau des fissures. 87
Figure III- 29 : Formation de la couche doxyde sur RT22/SCB 900C. 87
Figure III- 30 : Observation au MEB de la surface de RT22/SCB oxyd 35300h 900C. 88
Figure III- 31 : Prise de masse (NMG) 1050C de RT22/CMSX-4 et RT22/SCB aprs 6
cycles de 300h. 89
Figure III- 32 : Prise de masse (NMG) 1050C de RT22/CMSX-4, RT22/SCB et
RT22/IN792 aprs 17 cycles de 300h. 90
Figure III- 33 : Prise de masse (NMG) 1050C de RT22/CMSX-4 et RT22/SCB aprs 35
cycles de 300h. 91
Figure III- 34 : Prise de masse(NMG) 1050C de RT22/CMSX-4, RT22/SCB et
RT22/IN792 aprs 46 et 49 cycles de 300h. 92
Figure III- 35 : Prise de masse 1050C des systmes CN91/CMSX-4, CN91/SCB et
CN91/IN792 aprs 6 et 27 cycles de 300h. 93
Figure III- 36 : Images au MEB (lectrons secondaires) de la surface des chantillons
avant oxydation (a,b,c), aprs oxydation isotherme de 100h (d,e,f) et
oxydation cyclique (6, 17, et 35 cycles de 300h) 1050C. SE = surface
caille, Spi = spinelle type (Ni,Cr)(Co,Al)2O4. 95
Figure III- 37 : Images au MET de loxyde form sur RT22/CMSX-4, aprs a) 6 et b) 17
cycles de 300h. 96
Figure III- 38 : Images au MEB (lectrons rtrodiffuss) de la surface des chantillons
aprs oxydation cyclique (6, 17, et 35 cycles de 300h) 1050C. 97
Figure III- 39 : Distribution de la taille des zones cailles aprs 6, 17 et 35 cycles de
300h sur RT22/SCB. 98
Figure III- 40 : Images au MEB (lectrons secondaires ou retrodiffuss (i)) des couches
doxyde, aprs oxydation isotherme de 100h, oxydation cyclique (6, 17 et 35
cycles de 300h) 1050C sous flux dair synthtique. 99
Figure III- 41 : Diagrammes DRX sur RT22/CMSX-4 aprs 1, 4, 5, 6, 11, et 36 cycles de
300h 1050C. = -Al2O3, = -NiAl, -Al2O3 = alumine de transition,
rutile = TiO2 ou (Al,Ti,Cr)(Ta,Ti)O4, spinelle = type (Ni,Co)(Cr,Al)2O4,,
= -Ni3Al, = solution solide riche en Ni. 100
Figure III- 42 : Diagrammes DRX sur RT22/SCB aprs 1, 4, 5, 6, 11, 17, 35 et 36 cycles
de 300h 1050C. = -Al2O3, = -NiAl, rutile = TiO2 ou
(Al,Ti,Cr)(Ta,Ti)O4, spinelle = type (Ni,Co)(Cr,Al)2O4,, = -Ni3Al, =
solution solide riche en Ni. 100
Figure III- 43 : Diagrammes DRX sur RT22/IN792 aprs 1, 7, 14, 17, 39 et 45 cycles de
300h 1050C. = -Al2O3, = -NiAl, rutile = TiO2 ou
(Al,Ti,Cr)(Ta,Ti)O4, spinelle = type (Ni,Co)(Cr,Al)2O4, = -Ni3Al, =
solution solide riche en Ni. 101
Figure III- 44 : NiO observ sur RT22/SCB aprs 35 cycles de 300h 1050C. 102
Figure III- 45 : Puits form la surface de RT22/SCB, oxyd 17300h 1050C. 103
VIII
Figure III- 46 : Images MEB (mode lectrons rtrodiffuss) des trois systmes, a, b, c)
avant oxydation, d, e, f) aprs oxydation isotherme de 100h 1050C. 106
aprs 6 cycles de 300h 1050C, d, e, f) aprs 17 cycles de 300h 1050C. 107
aprs 35 cycles de 300h 1050C 108
Figure III- 49 : Mise en vidence de pores prs de la surface et dans la zone
dinterdiffusion dans le systme RT22/CMSX-4 aprs a) 6, b) 17 et c) 35
cycles de 300h. 110
Figure III- 50 : Mise en vidence de pores prs de la surface et dans la zone
dinterdiffusion dans le systme RT22/SCB aprs a) 6, b) 17 et c) 35 cycles
de 300h. 111
Figure III- 51 : Prcipits observs dans la zone dinterdiffusion du systme RT22/CMSX-
4 a) initialement b) aprs 100h doxydation isotherme 1050C, c) 6 et d)
17 cycles de 300h 1050C. 114
Figure III- 52 : Images MET de la zone sous ZI dans RT22/CMSX-4 a) avant oxydation b)
aprs 100h 1050C. 116
Figure III- 53 : Prcipits observs dans la zone dinterdiffusion du systme RT22/SCB
aprs a) 100h doxydation isotherme 1050C, b) 6 et c) 17 cycles de 300h
1050C. 117
Figure III- 54 : Prcipits observs dans la zone dinterdiffusion du systme RT22/IN792
a) initialement, aprs b) 100h doxydation isotherme 1050C, c) 6 et d)
1cycles de 300h 1050C. 118
Figure III- 55 : Evolution des profils de concentration en Al, Ni et Pt du systme
RT22/CMSX-4 1050C. 120
Figure III- 56 : Comparaison de la composition moyenne du revtement et du
superalliage pour les trois systmes RT22/CMSX-4, RT22/SCB et
RT22/IN792. 121
Figure III- 57 : Comparaison de la diffrence de composition chimique moyenne entre le
revtement et le superalliage pour les trois systmes RT22/CMSX-4,
RT22/SCB et RT22/IN792. 122
Figure III- 58 : Evolution de la teneur moyenne en Al dans le revtement RT22 dpos sur
CMSX-4, SCB et IN792, aprs 100h, 6300h, 17300h et 35300h
1050C. 123
Figure III- 59 : Evolution de la teneur moyenne en Ni dans le revtement RT22 dpos
sur CMSX-4, SCB et IN792, aprs 100h, 6300h, 17300h et 35300h
1050C. 123
Figure III- 60 : Perte en Al par rapport la teneur initiale, dans le revtement RT22
dpos sur CMSX-4, SCB et IN792, aprs 100h, 6, 17 et 35 cycles de 300h
1050C. 124
Figure III- 61 : Gain en Ni par rapport la teneur initiale, dans le revtement RT22
dpos sur CMSX-4, SCB et IN792, aprs 100h, 6, 17 et 35 cycles de 300h
1050C. 125
Figure III- 62 : Allure des courbes de prise de masse pendant loxydation cyclique
1050C (cycles de 300h). 126
Figure III- 63 : Formation schmatise de la couche doxyde 1050C. 128
Figure III- 64 : Dimension des grains de phase -NiAl avant leur transformation en -
Ni3Al. 130
Figure III- 65 : Formation des pores linterface mtal/oxyde lorsque la transformation
de -NiAl en -Ni3Al se fait de faon disperse. 130
IX
Figure III- 66 : Transformation de en , paralllement linterface. Faible
changement de volume compens par le dplacement de linterface
mtal/oxyde. 131
Figure IV- 1: a) Image MEB (lectrons rtrodiffuss) dun chantillonRT22/SCB mal

aluminis, aprs 6 cycles de 300h 1050C. b,c,d) Formation de cavits
dans RT22/SCB mal aluminis, aprs 35 cycles de 300h 1050C. 138
Figure IV- 2 : Mcanisme de formation des cavits de type Kirkendall dans la face mal
aluminise. 139
Figure IV- 3 : Microstructure initiale de a) RT22/IN792 avec teneur en Pt normale, b)
RT22/IN792 avec teneur en Pt faible. 140
Figure IV- 4 : Composition moyenne des deux revtements, calcule partir des profils
de concentration. 141
Figure IV- 5 : Effet de la teneur en Pt sur les courbes de prise de masse et lvolution du
kp 1050C, sous flux dair synthtique, du systme RT22/IN792. 142
Figure IV- 6 : Surface et couche doxyde observes au MEB sur le systme RT22/IN792
avec une teneur normale (a,c) et une faible teneur en Pt (b,d), aprs 100h
1050C. 143
Figure IV- 7 : Diagrammes DRX sur RT22/IN792 avec une teneur normale et une faible
teneur en Pt, aprs 100h 1050C, sous flux dair synthtique. 143
Figure IV- 8 : Prise de masse (NMG) aprs oxydation cyclique (cycles de 300h)
1050C de RT22/IN792 avec des teneurs en Pt diffrentes. 144
Figure IV- 9 : Images au MEB (lectrons rtrodiffuss) de la surface des chantillons
RT22/IN792 avec des teneurs diffrentes en Pt. 145
Figure IV- 10 : Diagrammes DRX sur RT22/IN792 avec teneur normale en Pt (aprs 7 et
17 cycles) et avec faible teneur en Pt (aprs 6 et 8 cycles). 145
Figure IV- 11 : Evolution microstructurale de RT22/IN792 avec teneur normale en Pt
(a,b,c,d) et avec faible teneur en Pt (e,f,g). 146
Figure IV- 12 : Comparaison des profils de concentration en Al, Ni, Pt, Cr, Co et Ti de
RT22/IN792 avec teneur normale et faible teneur en Pt. 149
Figure V- 1 : Schma regroupant les modes de dtrioration des systmes

revtement/superalliage. 153
Figure V- 2 : Comparaison du gain de masse net (NMG) du systme CN91/CMSX-4,
aprs extrapolation de la courbe ATG (1050C, air synthtique), 1800
cycles de 1h (1050C, air synthtique) et 6 cycles de 300h (1050C, air
laboratoire). 155
Figure V- 3 : Comparaison du gain de masse net (NMG) du systme CN91/SCB, aprs
extrapolation de la courbe ATG (1050C, air synthtique), 1800 cycles de
1h (1050C, air synthtique) et 6 cycles de 300h (1050C, air laboratoire). 155
Figure V- 4 : Comparaison du gain de masse net (NMG) du systme CN91/IN792, aprs
extrapolation de la courbe ATG (1050C, air synthtique), 1800 cycles de
1h (1050C, air synthtique) et 6 cycles de 300h (1050C, air laboratoire). 156
Figure V- 5 : Comparaison du gain de masse net (NMG) du systme
NiCoCrAlYTa/IN792, aprs extrapolation de la courbe ATG (1050C, air
synthtique), 1800 cycles de 1h (1050C, air synthtique) et 6 cycles de
300h (1050C, air laboratoire). 156
X
Figure V- 6 : Fissure observe la soudure entre la tige MCrAlY et lchantillon
CN91/CMSX-4, aprs 1800 cycles de 1h 1050C, sous flux dair
synthtique. 157
Figure V- 7 : Images MEB (mode lectrons rtrodiffuss) de la surface des systmes
NiCoCrAlYTa/IN792 et CN91/CMSX-4 aprs 1800 cycles de 1h (a et c) et 6
cycles de 300h (b et d) 1050C. 158
Figure V- 8 : Images MEB (mode lectrons secondaires) de la couche doxyde des
systmes NiCoCrAlYTa/IN792 et CN91/CMSX-4 aprs 1800 cycles de 1h (a
et c) et 6 cycles de 300h (b et d) 1050C. 159
Figure V- 9 : Microstructures et profils de concentration en Al des systmes
NiCoCrAlYTa/IN792 et CN91/CMSX-4 aprs 1800 cycles de 1h (a et c) et 6
cycles de 300h (b et d) 1050C. 160
Figure V- 10 : Schma du modle p-kp pour p = 0,25. 161
Figure V- 11 : Ajustement des courbes exprimentales cycles courts, des systmes
NiCoCrAlYTa/IN792 et CN91/CMSX-4, avec le modle p-kp. 162
Figure V- 12 : Ajustement des courbes exprimentales cycles longs, des systmes
NiCoCrAlYTa/IN792 et CN91/CMSX-4, avec le modle p-kp. 162
Figure V- 13 : Image MEB montrant lcaillage localis sur la tranche de lchantillon
NiCoCrAlYTa/IN792, aprs 1800 cycles de 1h 1050C, sous flux dair
synthtique. 163
Figure V- 14 : Carte de performance p-kp avec lignes de consommation en Al, aprs
1800 cycles de 1h 1050C sous flux dair synthtique. 165
Figure V- 15 : Carte de performance p-kp avec lignes de consommation en Al, aprs 6
cycles de 300h 1050C sous air laboratoire. 165
Figure V- 16 : Carte de performances p-kp avec lignes de consommation en Al, aprs
27 cycles de 300h 1050C sous air laboratoire. 166
Figure V- 17 : Courbes de prise de masse des systmes CN91/CMSX-4, CN91/SCB et
CN91/IN792, aprs 300 cycles de 1h 1150C sous flux dair synthtique.
Mise en vidence de leffet du substrat. 167
Figure V- 18 : Courbes de prise de masse du systme CN91/CMSX-4 aprs 1800 cycles
de 1h 1050C sous flux dair synthtique et dair humide. 170
Figure V- 19 : Courbes de prise de masse du systme CN91/SCB aprs 1400 cycles de 1h
1050C sous flux dair synthtique et dair humide. 170
Figure V- 20 : Courbes de prise de masse du systme CN91/IN792 aprs 1800 cycles de
1h 1050C sous flux dair synthtique et dair humide. 171
Figure V- 21 : Courbes de prise de masse du systme NiCoCrAlYTa/IN792 aprs 1800
cycles de 1h 1050C sous flux dair synthtique et dair humide. 172
Figure V- 22 : Diagrammes DRX sur CN91/CMSX-4, aprs 1800 cycles de 1h 1050C
sous air humide et air synthtique. 172
Figure V- 23 : Diagrammes DRX sur CN91/SCB, aprs 1800 cycles de 1h 1050C sous
air humide et air synthtique. 173
Figure V- 24 : Diagrammes DRX sur CN91/IN792, aprs 1800 cycles de 1h 1050C
sous air humide et air synthtique. 173
Figure V- 25 : Observation au microscope optique de CN91/CMSX-4 aprs 1800 cycles
de 1h 1050C, sous air synthtique. Attaque HCl/HNO3 rvlant la
structure martensitique. 174
Figure V- 26 : Diagrammes DRX sur NiCoCrAlYTa/IN792, aprs 1800 cycles de 1h
1050C sous air humide et air synthtique. 174
Figure V- 27 : Evolution du systme RT22/CMSX-4 pendant une oxydation cyclique
long terme 1050C. 176
XI
Figure V- 28 : Description du modle de diffusion. 177
Figure-Annexe- 1 : Ajustement de la parabole thorique sur des intervalles Im de la

courbe de prise de masse exprimentale. Dtermination de lvolution de la
constante de vitesse parabolique kpi en fonction du temps. 187
Figure-Annexe- 2 : Microstructure initiale des deux faces des chantillons. 188
Figure-Annexe- 3 : Courbes de prise de masse 900C encadres par les courbes
reprsentant la diffrence entre les deux faces. 189
Figure-Annexe- 4 : Courbes de prise de masse 1050C encadres par les courbes
reprsentant la diffrence entre les deux faces. 190
Figure-Annexe- 5 : Evolution de la composition chimique du revtement RT22 sur
CMSX-4, SCB et IN792, aprs 100h 1050C. 191
CMSX-4, SCB et IN792, aprs 6 cycles de 300h 1050C. 192
Tableaux
Tableau II- 1 : Composition chimique (%at.) des superalliages tudis. 47

Tableau II- 2 : Composition chimique de IN82TM (%massique). 48
Tableau II- 3 : Composition chimique (%at.) de la poudre Amdry997. 49
Tableau II- 4 : Phases du revtement et de la couche doxyde, utilises pour lindexation
des diagrammes DRX. 57
Tableau II- 5 : Rugosit arithmtique moyenne (Ra) des systmes tudis. 59
Tableau III- 1 : Composition chimique mesure au MET et MEB par EDX, en %at., des
phases et prcipits rencontrs dans le revtement RT22 dpos sur CMSX-
4, avant oxydation. 64
Tableau III- 2 : Composition chimique (%at.) de la phase riche en Al, Ni, Ti et Ta
dtecte en surface, entre les grains -NiAl. 66
Tableau III- 3 : Composition chimique mesure au MEB par EDX, en %at., des phases et
prcipits rencontrs dans le revtement RT22 dpos sur SCB, avant
oxydation. 67
Tableau III- 4 : Composition chimique mesure au MEB-EDX, en %at., des phases et
prcipits rencontrs dans le revtement RT22 dpos sur IN792, avant
oxydation. 69
Tableau III- 5 : Analyse par MET-EDX des oxydes observs sur RT22/CMSX-4 oxyd
100h 1050C. 79
Tableau III- 6 : Rsultats des analyses dimage effectues sur les images de la surface des
chantillons caills. 97
Tableau III- 7 : Corrlation entre nature des oxydes, formation de pores linterface
mtal/oxyde et fraction de surface caille. 104
XII
Tableau III- 8 : Prcipits observs dans le revtement RT22 dpos sur CMSX-4 :
initialement, aprs oxydation isotherme de 100h 1050C et aprs 6, 17 et
35 cycles de 300h 1050C. La quantit de prcipits est indique par
(+) peu, (++) moyen, (+++) beaucoup. 113
Tableau III- 9 : Evolution de la composition chimique en %at., mesure au MET par
EDX, des prcipits rencontrs dans RT22/CMSX-4. 115
Tableau III- 10 : Teneur en Al et Ni (%at.) mesure au MEB par EDX, de la phase sous la
couche doxyde et identification des oxydes forms 1050C. 127
Tableau V- 1 : Comparaison entre les valeurs calcules par le modle p-kp et les valeurs
mesures. 164
Tableau V- 2 : Donnes utiliser pour amliorer le modle de diffusion. 178
Tableau-Annexe- 1: Comparaison paisseur doxyde calcule, paisseur doxyde

mesure sur les deux faces. 189
XIII
Introduction
Lamlioration des performances des turbines gaz est un enjeu important, qui ncessite
didentifier et de comprendre les mcanismes de dtrioration qui ont lieu durant leur
utilisation. Les turbines gaz sont prsentes dans de nombreuses applications : les turbines
terrestres (ou industrielles) qui constituent un moyen de production simultane, dlectricit et
de chaleur (cognration), relativement peu coteux et peu polluant, les turbines
aronautiques servant propulser les avions ou les hlicoptres.
Dans les parties les plus chaudes des turbines gaz (i.e. chambre de combustion, Figure 1),
les matriaux utiliss sont soumis de fortes sollicitations thermiques et mcaniques. Cela est
notamment le cas des aubes de turbine. Les tempratures dusage sont en effet, de lordre de
800C pour les turbines gaz terrestres jusqu 1150C pour les turbines gaz aronautiques.
Figure 1 : Turbine gaz industrielle GT10C (Document Siemens DDIT) et disque et aube de turbine
Ces sollicitations induisent diffrents types de dgradation. Les plus frquemment rencontrs
par les aubes de turbine, sont lrosion, le fluage, la fatigue, la corrosion et loxydation.
Les matriaux utiliss pour rsister de telles sollicitations et dgradations, sont des
superalliages base de nickel. Leurs excellentes proprits mcaniques leur assurent une
bonne rsistance aux sollicitations mcaniques. En revanche, leur dure de vie est souvent
limite par les dommages causs par lenvironnement.
En effet, ces matriaux ragissent avec latmosphre environnante, haute ou basse
temprature, pour former des oxydes, des sulfures, des nitrures ou des carbures. La vitesse et
les mcanismes ractionnels dpendent de plusieurs paramtres tels que la temprature, la
pression ou la composition chimique de latmosphre environnante. Selon la temprature et
lenvironnement, trois modes de dtrioration peuvent tre observs : la corrosion de type II
vers 700C, qui se manifeste par une attaque localise du matriau, la corrosion type de I vers
850C qui est une raction de surface entre les oxydes forms la surface du superalliage et
un dpt de sels fondus (Na2SO4 et/ou NaCl) provenant des gaz de combustion, enfin au-del
de 900C loxydation prdomine. Lorsquune couche (compacte et dense) doxyde, se forme,
1
Introduction
le superalliage est spar du gaz environnant, il devient ainsi protg. Les superalliages,
base de nickel, contiennent du chrome et de laluminium qui permettent de former, haute
temprature, une couche protectrice de Al2O3 et Cr2O3. Mais les tempratures dutilisation,
dans les parties chaudes des turbines, sont si leves, que les teneurs en chrome et aluminium
des superalliages ne sont parfois pas suffisantes pour assurer une protection durable.
Afin damliorer la durabilit haute temprature des aubes de turbine, des revtements
aluminoformeurs sont utiliss. Ils favorisent la croissance dune couche dalumine dense,
stable, adhrente, continue et auto-rparatrice qui protge le superalliage et inhibe la diffusion
despces endommageantes comme loxygne, lazote et le soufre dans le superalliage. Les
revtements les plus communment utiliss sont les aluminiures de diffusion, les revtements
dposs type MCrAlY et les barrires thermiques (TBC). Les revtements MCrAlY ont une
teneur plus leve en chrome, qui leur offre une meilleure rsistance la corrosion. En outre,
les performances en oxydation haute temprature, des aluminiures de diffusion, ont t
significativement amliores avec le dveloppement des aluminiures modifis au platine
proposs par Lehnert et Meinhardt [1]. De nouvelles gnrations de revtement sont en train
dtre dveloppes, notamment par lajout de plusieurs lments actifs, comme Hf, Ta et Si,
ou lincorporation de mtaux prcieux (Pt, Pd, Re et Ru) dans les MCrAlY ou aluminiures ou
bien lenrichissement en aluminium ou chrome de couches dun revtement MCrAlY (par
exemple smart overlay coatings [2]).
Cependant, outre les dgradations dues aux sollicitations mcaniques et loxydation haute
temprature, lutilisation dun revtement engendre un autre mode de dtrioration. Il sagit
de linterdiffusion rsultant de la diffrence de composition chimique entre le revtement et le
superalliage. Ce phnomne provoque la diffusion de laluminium du revtement vers le
superalliage et des lments du superalliage (Ni, Ti, Cr, Co) vers le revtement. Ainsi, en
service, les aubes de turbine, se dgradent par perte de leur intgrit mcanique mais aussi par
perte, de llment Al assurant leur protection contre latmosphre environnante, par
oxydation et interdiffusion. Parmi les nouveaux concepts, permettant damlioration les
revtements, lajout dune barrire de diffusion, qui minimiserait linterdiffusion, est aussi
tudi.
La caractrisation et la comprhension de lvolution des systmes revtement/superalliage,

dans les conditions de fonctionnement des turbines gaz, sont des lments majeurs de la
matrise de la dure de vie. Actuellement, il nexiste pas de mthodes permettant de
dterminer leur tat de dgradation, sans un contrle destructif (investigations
microstructurales). Ainsi, des modles de prvision de dure de vie savrent tre des outils
indispensables pour les choix techniques et pour la dfinition des politiques de rvision et de
rparation des moteurs.
Les modes de dgradation cits (fluage, fatigue, corrosion et oxydation) ont t largement
tudis indpendamment les uns des autres, mais leur couplage na t que peu tudi. Le
programme europen ALLBATROS (Advanced Long Life Blade Turbine Coating Systems)
sintresse particulirement la dgradation des aubes de turbine par fatigue thermo-
mcanique, corrosion et oxydation. Ce projet, coordonn par lONERA, runit cinq
partenaires industriels (Turbomeca en France, Nuovo Pignone en Italie, Siemens Demag
Delaval Industrial Turbomachinery en Sude et au Royaume-Uni, Chromalloy en France) et
trois laboratoires de recherche universitaires (Universit de Cranfield au Royaume-Uni,
Universit de Linkping en Sude et le laboratoire CIRIMAT de Toulouse o ce travail de
thse a t ralis). Lobjectif principal, est de dvelopper de nouveaux revtements, qui
permettront daugmenter lefficacit des turbines gaz industrielles et de diminuer les
niveaux dmission de gaz polluants. Pour atteindre cet objectif, il est ncessaire de
2
Introduction
caractriser des systmes revtement/superalliage dj existants, en terme de rsistance la

fatigue thermo-mcanique, corrosion et oxydation et de dterminer les mcanismes de
dgradation associs. Ces caractrisations ont t utilises pour dvelopper trois modles de
prvision de dure de vie, considrant respectivement le rle de loxydation, la corrosion et la
fatigue thermo-mcanique. Ces modles seront ensuite regroups en un modle unique,
couplant ces trois modes de dgradation. Loxydation ne peut pas tre traite sans tenir
compte de linterdiffusion, qui a aussi une forte interaction avec le comportement mcanique.
Ces deux modes de dgradation, oxydation et interdiffusion, sont ceux traits dans notre
tude, la corrosion tant tudie par lUniversit de Cranfield et la fatigue thermo-mcanique
par lUniversit de Linkping.
Les revtements slectionns pour les systmes de rfrence, taient un revtement

aluminiure de diffusion modifi au platine (RT22 ou CN91) et un revtement NiCoCrAlYTa.
Tous les deux ont t dposs sur trois superalliages diffrents : CMSX-4, SCB et IN792. Les
cintiques doxydation de ces systmes, ont t dtermines par analyses
thermogravimtriques entre 900C et 1150C. Des traitements doxydation longs apportent
des informations prcieuses sur lvolution chimique et microstructurale des systmes, qui
sont utiles, pour dvelopper le modle de prvision de dure de vie qui tient compte de
loxydation et de linterdiffusion. Peu de donnes, sur des expositions de longue dure sont
disponibles dans la littrature. Les travaux publis concernent des temps dexposition
dpassant rarement 1000 heures. Quelques donnes sur loxydation longue dure ont t
rcemment publies par Angenete et al. [3-5], qui ont tudi loxydation isotherme de
revtements aluminiures simples et modifis au platine, dposs sur le CMSX-4, pour des
dures allant jusqu 20000 heures. Czech et al. [6], ont tudi loxydation de revtements
NiCoCrAlYRe, pour des dures allant jusqu 10000h. Pour ces deux tudes, les essais longue
dure ont t raliss dans des conditions isothermes. Cependant, en service les turbines gaz
sont soumises des cycles de temprature, dus aux dmarrages et arrts successifs des
moteurs. Leur frquence dpend de lapplication (aronautique ou terrestre) et ce cyclage
thermique provoque lcaillage de la couche doxyde protectrice. Pour reproduire au mieux,
les conditions de fonctionnement des turbines, des essais doxydation cyclique sont effectus.
Ils ont, de plus, lavantage dacclrer lendommagement des matriaux et donc de fournir des
donnes pour la modlisation, en un temps plus raisonnable. Dans notre tude, des essais
doxydation cyclique long terme (cycles de 300h) 900C et 1050C ont t effectus. Ils
ont atteint ce jour, des dures de traitement suprieures 15000h.
Ainsi, le but de ce travail a t, dans un premier temps, dtudier loxydation et

linterdiffusion des systmes revtement/superalliage de rfrence et de dterminer les
mcanismes associs ces deux modes de dgradation. Le second objectif a vis
llaboration dun modle de prvision de dure de vie des systmes revtement/superalliage,
tenant compte de loxydation/caillage et de linterdiffusion. Le dveloppement dun tel
modle est bas sur la caractrisation des volutions microstructurales et chimiques des
systmes revtement/superalliage et sur leur cintique doxydation cyclique. Lensemble des
donnes, obtenues aprs une exposition de longue dure (plus de 15000h), est donc utilis
pour valider le modle et discuter de la pertinence des critres de dure de vie.
Ce mmoire est divis en cinq chapitres. Le premier est consacr une revue bibliographique
concernant les systmes revtement/superalliage tudis, leurs procds dlaboration et leurs
mcanismes de dgradation par oxydation haute temprature et interdiffusion. Les modles
utiliss pour estimer leur dure de vie sont aussi prsents. Le second chapitre prsente les
3
Introduction
matriaux (revtement et superalliages) tudis, ainsi que les essais doxydation employs et
les mthodes exprimentales utilises pour la caractrisation des microstructures et
lidentification des oxydes forms. Ltude de la dtrioration des systmes
RT22/superalliage par oxydation et interdiffusion est dtaille au chapitre III, elle met en
vidence leffet du substrat et la part importante de linterdiffusion dans lendommagement
des systmes. Le chapitre IV est une tude complmentaire concernant leffet des teneurs en
aluminium et platine, sur la rsistance du revtement RT22. Enfin le chapitre V concerne la
modlisation du comportement des systmes revtement/superalliage et lamlioration dun
modle de prvision de leur dure de vie, bas sur la diffusion et loxydation. Lutilisation
dun modle statistique simple dcaillage, p-kp [7], destin ajuster les cintiques
doxydation cyclique, est discute, ainsi que leffet de la frquence des cycles et celui de la
teneur en vapeur deau. Puis, les caractrisations dcrites au chapitre III sont approfondies
afin daffiner les donnes utiliser pour amliorer le modle numrique de diffusion
(lments finis) et dterminer le critre de fin de vie le plus pertinent pour les systmes
tudis.
Bibliographie :
[1] G. Lehnert and H.W. Meinhardt, Electrodeposition Surface Treatment, 1972, 189, p.
71-76.
[2] J.R. Nicholls, N.J. Simms, W.Y. Chan, and H.E. Evans, Surface and Coatings
Technology, 2002, 149, p. 236-244.
[3] J. Angenete, K. Stiller, and E. Bakchinova, Surface and Coatings Technology, 2004,
176, p. 272-283.
[4] J. Angenete, K. Stiller, and V. Langer, Oxidation of Metals, 2003, 60(1-2), p. 47-82.
[5] J. Angenete and K. Stiller, Oxidation of Metals, 2003, 60(1-2), p. 83-101.
[6] N. Czech, F. Schmitz, and W. Stamm, Surface and Coatings Technology, 1995, 76-77,
p. 28-33.
[7] D. Poquillon and D. Monceau, Oxidation of Metals, 2003, 59(3/4), p. 409-431.
4
Chapitre I
Revue Bibliographique
Cette revue bibliographique est consacre aux systmes revtement/superalliage tudis au

cours de ce travail de thse. Leurs procds dlaboration et proprits seront prsents de
faon dtaille, en particulier leurs mcanismes de dgradation, haute temprature, par
oxydation et interdiffusion. Enfin les modles utiliss pour estimer leur dure de vie seront
prsents.
I.1 Les superalliages

I.1.1 Gense
Le terme de superalliages dsigne une vaste famille dalliages base de nickel, cobalt ou
fer, possdant de trs bonnes performances haute temprature. Une dfinition gnrale a t
donne par Chester T. Sims en 1972 [1] : Un superalliage est un alliage bas sur les
lments du groupe VIIIA, dvelopp pour une utilisation temprature leve, combinant
rsistance mcanique et stabilit de surface. . Les superalliages sont donc des alliages
possdant de trs bonnes proprits mcaniques (notamment en fluage) des tempratures
approchant le point de fusion, combines une trs bonne rsistance la corrosion haute
temprature. Ils ont tout dabord t utiliss pour les moteurs davion, puis pour les turbines
gaz industrielles ou marines, les moteurs de fuse, les racteurs nuclaires, les usines
chimiques et ptrochimiques.
Les superalliages base de nickel sont ns partir des aciers la fin des annes 20. En
France, Chevenard eut lide dajouter de laluminium et du titane un acier contenant un fort
pourcentage de nickel, ce qui engendra un renforcement par formation de prcipits dune
phase de type Ni3Al. La mme anne aux Etats-Unis, Bedford, Pelling et Merica firent la
mme chose avec un alliage nickel-chrome 80/20 [2]. Depuis, des progrs nont cess dtre
raliss, non seulement par loptimisation de leur composition mais aussi par lamlioration
des mthodes dlaboration et des traitements thermiques. En particulier, lutilisation du
procd de coule et de solidification dirige a permis de dvelopper une nouvelle famille
dalliages, les superalliages monocristallins.
I.1.2 Microstructure et rle des lments dalliage
Les superalliages base de nickel sont constitus dune matrice austnitique , cubique faces
centres, et de prcipits de phase -Ni3Al (Figure I- 1). La solution solide peut tre
renforce par des lments daddition. En effet, cette phase admet beaucoup dlments en
solution solide, tels que le molybdne, le tungstne, le rhnium, le chrome et le cobalt. Le
molybdne, le tungstne et le rhnium durcissent la solution solide . Le chrome apporte
5
Chapitre I : Revue bibliographique
essentiellement une protection contre loxydation et la corrosion, en formant en surface des

oxydes de chrome Cr2O3. Le cobalt renforce lgrement la phase mais il rduit surtout la
solubilit de laluminium dans la matrice, augmentant ainsi la temprature de solvus de -
Ni3Al [3]. Le mode de renforcement majeur est d la prcipitation cohrente de la phase -
Ni3Al [4]. La prsence daluminium est aussi essentielle la rsistance loxydation haute
temprature par formation dune couche dalumine stable Al2O3. Le titane, le tantale et le
niobium durcissent la phase et la stabilisent dans le domaine de temprature 760-1100C,
ils forment aussi des carbures MC [5]. Linconvnient majeur de lajout de chrome et
dlments lourds comme Mo, W, Ta et Re est leur tendance former des phases fragilisantes
dites TCP (Topologically Closed Package) du type , et Laves sous forme de grandes
plaquettes [4].
Figure I- 1 : Microstructure typique dun superalliage monocristallin (CMSX-4).

Image MEB, rvlant les cubes -Ni3Al aprs attaque lectrochimique de la matrice
(Electrolyte : acide perchlorique 20%, thanol 70%, thylne glycol monobutyl ther10%, 3A, 2V).
I.1.3 Modes de renforcement
Les mcanismes de renforcement des superalliages base de nickel incluent, en plus du

renforcement de la solution solide par les lments daddition, le durcissement par
prcipitation. Le durcissement par prcipitation comprend videmment la prcipitation de la
phase , mais dautres phases comme les carbures ou les borures peuvent apporter un
renforcement basse temprature si leur fraction volumique reste faible. Ils peuvent
cependant avoir une influence nfaste sur la vitesse de fluage et la rsistance la rupture [4].
I.1.4 Les superalliages base de nickel monocristallins

pour aubes de turbine gaz
Le procd de solidification dirige a dabord permis llaboration daubes grains

colonnaires dans les annes 60 puis monocristallines dans les annes 70. Llimination des
joints de grains a amlior la ductilit temprature leve du superalliage. En effet, en
supprimant les sites dinitiation des fissures, un traitement de remise en solution permettant
loptimisation de la microstructure et donc le renforcement, est alors possible sans risque de
fissuration. Les superalliages monocristallins ont aussi une excellente rsistance au fluage, de
par llimination des joints de grains perpendiculaires laxe de contraintes. Ils ont aussi une
rsistance la fatigue thermique suprieure grce une orientation <001> parallle la
direction de solidification. La microstructure des superalliages monocristallins est identique
celle des superalliages conventionnels, ils sont constitus de prcipits cubiques dans une
6
matrice mais la fraction de est plus importante de quelques carbures et borures, ainsi que
de phases TCP.
Ainsi, grce leur trs bonnes proprits mcaniques et leur stabilit de surface haute
temprature, les superalliages base de nickel sont utiliss dans les parties les plus chaudes
des turbines gaz aronautiques, industrielles ou marines. Pour accrotre le rendement des
turbines gaz, il est ncessaire daugmenter les tempratures de fonctionnement, donc
damliorer les proprits mcaniques des superalliages. Les proprits mcaniques des
superalliages ont t nettement amliores grce loptimisation de leur composition, en
diminuant notamment les teneurs en chrome mais surtout grce la technique de
solidification dirige, qui a permis dobtenir des aubes monocristallines. Or, la diminution du
taux de chrome sest gnralement accompagne dune diminution de la rsistance la
corrosion. Les tempratures de fonctionnement sont maintenant limites par la temprature
maximale dutilisation des superalliages. Pour pallier ces deux problmes, paralllement
lvolution de la conception des superalliages, des revtements protecteurs aluminoformeurs
ont t dvelopps afin de permettre lutilisation des superalliages dans un domaine de
temprature o les problmes de corrosion ninterviennent plus (T > 950C).
I.2 Les revtements aluminoformeurs

Le rle des revtements aluminoformeurs est de protger le superalliage, en formant en
surface, par interaction avec loxygne de latmosphre environnante, une couche dalumine
dense, stable, adhrente et continue, qui inhibe la diffusion despces endommageantes
comme loxygne, lazote et le soufre dans le superalliage (ou substrat). Les premiers
revtements aluminoformeurs dvelopps sont les aluminiures de diffusion simples ou
modifis [6-15] dont le procd dlaboration, la microstructure et les proprits seront
dtaills aux paragraphes I.2.1 et I.2.2. Puis des revtements dposs de type MCrAlY ont t
introduits [6, 8-12, 14, 15]. Ils sont dposs sur le superalliage par EBPVD (Electron Beam
Physical Vapor Deposition), par projection plasma (llaboration, la microstructure et les
proprits seront discuts au paragraphe I.2.3), ou plus rcemment par dpt lectrolytique.
Enfin, les revtements barrires thermiques ont t mis au point [9-12, 14], ils sont
typiquement constitus dun revtement aluminoformeur (aluminiure de diffusion ou
revtement dpos), recouvert de zircone partiellement stabilise, ZrO2-8%wtY2O3 par
exemple. Cette barrire thermique permet de rduire dau moins 150C la temprature la
surface du mtal [9], diminuant ainsi les cintiques doxydation mais aussi linterdiffusion
entre le substrat et le revtement. Ce dernier type de revtement ne sera pas trait dans cette
revue bibliographique puisquil na pas t tudi au cours de ce travail de thse.
I.2.1 Les aluminiures de diffusion
Les revtements aluminiures de diffusion sont nomms ainsi car leur laboration est base sur
un processus de diffusion, permettant la formation de la phase -NiAl. Ils sont produits soit
par diffusion daluminium vers le substrat, soit par diffusion de nickel vers la surface. La
direction de diffusion des espces est dtermine par lactivit de laluminium, la temprature
et le temps [6, 16]. On parle alors de revtements haute activit (diffusion de Al) ou basse
activit (diffusion de Ni).
7
I.2.1.1 Revtements haute activit
Ces revtements sont forms par diffusion de laluminium vers le substrat, compos des
phases et -Ni3Al, une temprature relativement faible (entre 700 et 900C) [15]. Cet
enrichissement en aluminium, des phases du substrat, provoque lapparition de la phase
fragile -Ni2Al3, comme le prvoit le diagramme de phases Ni-Al (Figure I- 2). La diffusivit
du nickel dans -Ni2Al3 est ngligeable devant celle de laluminium [17]. Ainsi une quantit
importante daluminium peut tre introduite de plus en plus profondment dans le matriau.
Mais cause de la croissance interne du revtement vers le superalliage, des lments
dalliage diffusion lente, tels que W, Mo, Ta, Cr ou Re, vont se retrouver sous forme de
prcipits ou bien en solution solide dans le revtement. Aprs aluminisation, le matriau
subit un traitement thermique entre 1040 et 1095C qui entrane la diffusion du nickel depuis
le substrat vers la surface, provoquant ainsi la transformation de la phase fragile -Ni2Al3 en
-NiAl. Ce traitement thermique est suivi dun traitement de vieillissement plus basse
temprature qui permet de restaurer la microstructure initiale du superalliage.
Figure I- 2 : Diagramme de phases Ni-Al [18].
I.2.1.2 Revtements basse activit
Lorsque les paramtres (concentration en aluminium, temprature, etc.) sont choisis de telle
sorte que lactivit de laluminium soit faible, laluminium se dpose en surface.
Simultanment, le nickel diffuse depuis le substrat vers lextrieur et une couche de -NiAl se
forme en surface. La diffusivit du nickel est beaucoup plus grande que celle de laluminium
dans la phase -NiAl, tant que la teneur en aluminium est infrieure 51%at (Figure I- 3)
[19]. La teneur maximale en aluminium dans un revtement basse activit ne sera donc pas
plus leve que 51%at. De par leur mode de croissance, ces revtements ont aussi une teneur
plus faible en lments dalliage que les revtements haute activit et sont labors plus
haute temprature (980 1090C) [15].
8
Figure I- 3 : Evolution de DNi/DAl en fonction de la composition de -NiAl 1100C [19].
I.2.1.3 Procds daluminisation
Les revtements de diffusion peuvent tre obtenus par diffrents procds, parmi eux, le dpt
en phase vapeur ralis par cmentation en caisse (pack-cementation) ou dpt chimique en
phase vapeur (CVD) [8, 9].
a - La cmentation en caisse
La cmentation en caisse est le procd le plus couramment utilis. Les pices revtir sont
immerges dans une caisse contenant une poudre constitue dun mlange daluminium, un
halognure (NaF, NH4Cl, NaCl) agissant comme activateur et une poudre inerte
(gnralement Al2O3). La caisse est alors remplie dun gaz inerte (typiquement largon), et
chauffe haute temprature. La poudre daluminium ragit avec lactivateur pour former un
halognure gazeux qui vient se dcomposer la surface de la pice traiter. Les espces
peuvent alors diffuser, la direction de la diffusion est dtermine par lactivit de laluminium
(cf. I.2.1.1 et I.2.1.2) et la quantit daluminium introduite dpend de la composition du pack
[20]. Les ractions mises en jeu lors de la cmentation en caisse pour les procds haute et
basse activits sont dcrites schmatiquement la Figure I- 4 :
Substrat Phase vapeur Pack
Haute activit
3AlCl (g) + 4 NiAl (s) 2 Ni2Al3 (s) + AlCl3 (g) AlCl
NH4Cl NH3 + HCl
6HCl + 2 Al 3AlCl3 +
Basse activit 3 H2
3AlCl (g) + 2 Ni (s) 2 NiAl (s) + AlCl3 (g) AlCl3
Figure I- 4 : Ractions qui ont lieu au cours du procd de pack cmentation daprs [21].
9
b - Le dpt chimique en phase vapeur (CVD)

Contrairement au procd de cmentation en caisse, o la raction produisant la phase
gazeuse a lieu dans le mme racteur que la pice revtir, dans le procd CVD la
production de lhalognure daluminium a lieu en dehors de la chambre de raction. Ceci
autorise un meilleur contrle de la raction, puisque la temprature, la pression et lactivit de
Al peuvent tre contrles indpendamment. La phase vapeur prdfinie est alors introduite
dans la chambre de raction o elle ragit avec la surface de la pice. Un autre avantage de ce
procd est quil permet de revtir lintrieur des circuits de refroidissement des aubes de
turbine. La phase vapeur peut circuler travers les circuits internes, fournissant un revtement
relativement uniforme sur toute la pice mme lorsque sa gomtrie est complexe [4]. Les
mcanismes de haute et basse activits, mentionns dans le cas du procd de cmentation en
caisse, sappliquent aussi au dpt chimique en phase vapeur (CVD).
I.2.2 Les aluminiures modifis au platine
De nombreuses tudes ont montr que laddition de platine pouvait nettement amliorer les
performances des aluminiures de diffusion [20, 22-46]. Leffet bnfique du platine et les
mcanismes associs cet effet seront discuts au paragraphe I.5.3.1. Des tudes ont aussi t
menes pour valuer les performances dune autre alternative, les revtements aluminiures
modifis au palladium [47-61]. La plupart de ces travaux ont rvl un meilleur
comportement de laluminiure modifi au palladium par rapport un aluminiure simple.
Cependant les performances de (Ni,Pd)Al en cyclage thermique se sont montres infrieures
celles de (Ni,Pt)Al, le platine reste llment utilis pour modifier les aluminiures de
diffusion.
I.2.2.1 Procd dlaboration
La mthode la plus couramment utilise pour modifier les aluminiures de diffusion par
addition de platine est de dposer une fine couche mtallique de platine par dpt
lectrolytique ou PVD (physical vapor deposition) avant ltape daluminisation. Aprs le
dpt de platine, le systme subit un traitement thermique 1000-1050C pour que le platine
diffuse dans le matriau, puis laluminisation. La prsence de platine la surface de
lchantillon, avant aluminisation, augmente la quantit daluminium introduite dans le
revtement et une quantit minimum de platine (2,5 m) est suffisante pour cela. Ainsi, si le
platine augmente la quantit daluminium introduite dans le revtement, il est possible que le
platine diminue lactivit de laluminium en surface [34, 62].
I.2.2.2 Microstructure et phases prsentes
La microstructure du revtement dpend de lpaisseur du dpt de platine [34, 63] (Figure I-

5), du traitement thermique de diffusion aprs le dpt de platine [20, 34] et des paramtres
daluminisation (teneur en aluminium, dure) [20].
10
Figure I- 5 : Effet de lpaisseur du dpt de Pt sur la microstructure dun revtement haute activit[63].
Les microstructures pouvant tre rencontres sont schmatises la Figure I- 6.
surface surface
-NiAl(Pt) -NiAl(Pt) + PtAl2
-NiAl -NiAl
Zone dinterdiffusion Zone dinterdiffusion
substrat substrat
surface surface
PtAl2 PtAl2
-NiAl(Pt) + PtAl2
-NiAl
-NiAl
Zone dinterdiffusion
Zone dinterdiffusion
substrat
substrat
Figure I- 6 : Microstructures des diffrents revtements aluminiures modifis au Pt pouvant tre rencontres
(daprs [64]).
11
Dans le cas des revtements biphass -NiAl/ PtAl2, la phase PtAl2 se transforme, par
consommation de laluminium, en -NiAl aprs un maintien de quelques heures haute
temprature : 30h 1200C [65] ou 50h 1050C [43]. Ceci est confirm par le diagramme
partiel de phases Ni-Pt-Al, propos par Gleeson et al. [66] 1100C et 1150C (Figure I- 7).
Figure I- 7 : Diagramme partiel de phases Ni-Pt-Al 1100C (pointills) et 1150C (traits pleins) [66].
Selon Purvis et al. [41], le changement de volume durant la dissolution de la phase PtAl2
fragilise le revtement. Les revtements monophass, avec le platine en solution solide dans
la phase -NiAl, devraient donc avoir une meilleure stabilit et de meilleures proprits
mcaniques. Les paramtres gnralement retenus pour laborer les aluminiures modifis au
platine sont :
Une paisseur de platine comprise entre 5 et 9 m, Krishna et al. [34] ayant montr quun
minimum de 6m est ncessaire et suffisant pour amliorer la rsistance loxydation
cyclique haute temprature dun revtement aluminiure de 80m dpaisseur.
Une teneur en aluminium minimum de 16 mg.cm-2 offre de bonnes performances en
oxydation cyclique et une paisseur de revtement dsire. Une augmentation de la teneur
en aluminium au-dessus de ce seuil, namliore pas de faon significative la rsistance
loxydation [20].
Un traitement de diffusion, aprs le dpt de Pt, de 5h 1034C permet une dissolution du
platine de 50% [34].
I.2.3 Les revtements MCrAlY dposs
La rsistance la corrosion et les proprits mcaniques des revtements de diffusion, de par

leur mode dlaboration, sont fortement dpendantes de la composition du substrat. Les
revtements dposs ne sont pas forms par raction avec le substrat mais, comme leur nom
lindique, dposs sur le substrat par diffrentes mthodes. Leur composition est donc
indpendante du substrat, mais elle doit tre compatible chimiquement avec le substrat. Les
revtements de ce type sont couramment appels MCrAlY, o M reprsente Ni, Co, Fe ou une
combinaison de ces lments. Afin damliorer les performances des MCrAlY, des lments
actifs (Ti, Zr, Hf, Ta et Si) ou des mtaux prcieux (Pt, Pd, Re et Ru) ont t incorpors
comme lments daddition car ils amliorent ladhrence de la couche doxyde [67-73] et
diminuent les cintiques doxydation [74-77]. Les revtements les plus communment utiliss
12
sont le NiCoCrAlY et le NiCoCrAlYTa mais aussi le CoNiCrAlY ou CoNiCrAlYTa. Une

mthode couramment utilise pour dposer ces revtements est la projection plasma.
I.2.3.1 Elaboration par projection plasma
La projection plasma consiste projeter grande vitesse une poudre fondue sur le substrat
revtir. Un arc lectrique permet de gnrer un jet de gaz plasmagne. Le matriau projeter,
sous forme de poudre, est introduit laide dun gaz inerte dans le jet plasma. Il est alors
chauff et propuls vers le substrat. Ce procd permet de dposer des matriaux trs haut
point de fusion, et dobtenir des revtements avec une faible porosit. Le dpt est
gnralement ralis sous pression rduite, le procd est alors appel LPPS (Low Pressure
Plasma Spraying). Aprs la projection, un traitement thermique permet dassurer ladhsion
avec le substrat et lhomognisation de la composition du revtement.
I.2.3.2 Microstructure et phases prsentes
Les revtements NiCoCrAlYTa ont gnralement une microstructure homogne grains fins
quiaxes. Ils sont composs dune matrice (solution solide de Ni de structure cubique faces
centres) et dune dispersion de phase -NiAl (Figure I- 8). Le rapport / est fix par la
teneur en aluminium [12].
Figure I- 8 : Microstructure dun revtement NiCoCrAlYTa labor par projection plasma LPPS (Chromalloy).
(En gris clair : phase , gris fonc : phase particules plus claires : , petites particules noires : , grosses
particules noires : pores).
En plus de ces deux phases, des prcipits de -Ni3Al, de -(Ni,Co)Cr, -Cr, M5Y et Y2O3
ont t observes [78, 79]. Daprs le diagramme ternaire Ni-Cr-Al tabli par Taylor et Floyd
[80], le domaine biphas + , stable haute temprature, se transforme en -Ni3Al + -Cr
1000C (Figure I- 9 a). Cette transformation de phase saccompagne dun changement de
volume significatif (Figure I- 9 b), qui peut tre nfaste pour lintgrit mcanique du
systme revtement/substrat. Il est donc recommand de slectionner une composition
dalliage en dehors de ce domaine, en limitant la teneur en aluminium ou en ajoutant du
cobalt, dont la prsence diminue la solubilit dans des lments -gnes tels que Al.
13
Figure I- 9 : a) Diagramme de phases partiel Ni-Cr-Al b) donnes dexpansion thermique montrant le

changement de volume 1000C d la transformation de phase [12].
I.3 Dfauts ponctuels et diffusion

I.3.1 Dfauts dans NiAl type B2 et diffusion
La phase -NiAl de type B2 est la phase constituant les aluminiures de diffusion. La

connaissance des mcanismes de diffusion dans cette phase est importante puisque les
transformations de phases et la dtrioration du matriau sont troitement lies aux transports
atomiques haute temprature dans cette phase et donc aux dfauts ponctuels. La phase a
un large domaine de concentration autour de la composition stchiomtrique et cette structure
ordonne est stable jusqu la temprature de fusion 1638C (Figure I- 2). Il existe deux
types de dfauts dans NiAl : les dfauts structuraux et les dfauts thermiquement activs. Les
dfauts structuraux permettent daccommoder lcart la stchiomtrie. Les travaux de
Bradley et Taylor en 1937 [81] ont montr que dans les alliages riches en nickel, les atomes
de nickel en excs occupent les sites du sous-rseau daluminium, provoquant la formation de
dfauts dantistructure NiAl. Alors que dans les alliages riches en aluminium, des lacunes VNi
sont cres sur les sites de nickel. Cependant des travaux plus rcents [82, 83], ont montr
lexistence de lacunes VAl et de dfauts dantistructure AlNi dans les alliages NiAl
composition stchiomtrique, dans le domaine riche en aluminium, et le domaine riche en
nickel. Les dfauts thermiquement activs ne peuvent tre quelconques, leur introduction doit
respecter la distribution des atomes, pour une composition donne. Ceux-ci peuvent donc
tre :
Une lacune de nickel plus une lacune daluminium : VNi + VAl
Un atome de nickel en antisite et un atome de Al en antisite : NiAl + AlNi
Deux lacunes de nickel et un atome de Ni en antisite : 2VNi + NiAl (dfaut triple)
Deux lacunes daluminium et un atome daluminium en antisite : 2VAl + AlNi (dfaut
triple)
Diffrents mcanismes gouvernent la diffusion dans NiAl, chacun deux dpend de la

temprature et de la composition. A haute temprature (>1273C), la diffusion du nickel dans
les domaines riches en aluminium, stchiomtrique ou lgrement riche en nickel, ainsi que
14
linterdiffusion sont domines par un mcanisme dfauts triples [84-86], cest dire une
migration qui met en jeu des sauts de la lacune entre sites premiers voisins pour Ni et entre
sites seconds voisins pour Al. Les dfauts ncessaires ce mcanisme sont deux lacunes VNi
et un dfaut dantistructure NiAl, soit un dfaut triple. Dans le domaine plus riche en nickel
(%Ni > 55%at), les coefficients de diffusion augmentent fortement avec la teneur en nickel,
traduisant la contribution dun mcanisme par pont antistructure , en plus du mcanisme
dfauts triples [84, 85]. La diffusion de laluminium serait, quant elle, gouverne par les
bilacunes et les dfauts triples dans le domaine riche en nickel et stchiomtrique [86].
I.3.2 Diffusion du platine dans NiAl
Dans NiAl, les atomes de platine se substituent aux atomes de nickel sur le sous rseau de
nickel [87, 88], on pourrait donc sattendre ce que la diffusion du platine soit similaire
celle du nickel. Minamino et al. [87] ont tudi la diffusion du platine dans NiAl de type B2
entre 1100C et 1400C. Ils ont trouv que les coefficients de diffusion du platine sont faibles
prs de la composition stchiomtrique alors quils augmentent ds que lon sloigne de la
stchiomtrie. Les mcanismes de diffusion quils suggrent sont les suivants :
Composition stchiomtrique : le mcanisme est principalement un mcanisme par
dfauts triples.
Dans le domaine riche en nickel : les atomes de platine diffusent par un mcanisme pont
antistructure.
Dans le domaine riche en aluminium : le platine diffuse par sauts vers les plus proches
voisins, principalement sur les lacunes de nickel VNi.
I.3.3 Donnes de diffusion
Les coefficients de diffusion de laluminium (DAl), dans toutes les phases prsentes (-NiAl,
-Ni3Al et ), disponibles dans la littrature, sont rassembls dans un diagramme dArrhenius
(figure Figure I- 10). De mme, les coefficients de diffusion du platine dans -NiAl
diffrentes compositions et du nickel dans -NiAl, -Ni3Al et sont regroups Figure I- 11
et Figure I- 12.
15
1050C 900C
10
-12 -NiAl
-14
10
'-Ni Al
3
10
-16
D (m /s)
2
-18
10
-20 D (-NiAl 42,6%at Al), [Nakamura et al. 2003]

10 Al
D (-NiAl 50,5%Al), [Nakamura et al., 2003]
Al
D ('-Ni Al), [Cserhati et al., 2003]
Al 3
D (), [Watanabe et al., 1994]
Al
-22
10
5 6 7 8 9 10 11 12
1/T (10e4K)
Figure I- 10 : Coefficients de diffusion de Al dans -NiAl 42,6%at. () Al et 50,5%at. Al() [86], dans -
Ni3Al() [89] et dans () [90].
16
1050C 900C
-13
10
-15
10
-17
10
D (m /s)
2
-19
10
D (-NiAl 51,3%at Al), [Frank et al., 2001]

Ni
-21 D (-NiAl 50%at Al), [Frank et al., 2001]

10 Ni
D (-NiAl 45,4%at Al), [Frank et al., 2001]

Ni
D (-NiAl 42,6%at Al), [Nakamura et al., 2003]

Ni
-23
D (-NiAl 50,5%at Al), [Nakamura et al., 2003]
Ni
10
D ('-Ni Al), [Cserhati et al., 2003]
Ni 3
D (), [Watanabe et al. 1994]

Ni
-25
10
5 6 7 8 9 10 11 12 13
1/T(10e4K)
Figure I- 11 : Coefficients de diffusion de Ni dans -NiAl 51,3%at. Al (), 50%at. Al () et 45, 4%at. Al ()
[84], 42,6%at. Al () et 50,5%at. Al () [86], dans -Ni3Al () [89], dans [90].
17
1050C 900C
-13
10
-14
10
D (m /s)
2
-15
10
D (-NiAl 43,7%at Al; 1,02%at Pt), [Minamino et al., 2000]

Pt
D (-NiAl 47%at Al; 1,01%at Pt), [Minamino et al., 2000]
Pt
-16
10 D (-NiAl 48,6%at Al; 1,01% Pt), [Minamino et al., 2000]
Pt
D (-NiAl 49,7%at Al; 1,07% Pt), [Minamino et al., 2000]
Pt
D (-NiAl 50,9%at Al; 1,03% Pt), [Minamino et al., 2000]
Pt
D (-NiAl 51,9%at Al; 1%at Pt), [Minamino et al., 2000]
Pt
-17
10
5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9

1/T(10e4K)
Figure I- 12 : Coefficients de diffusion de Pt dans -NiAl diffrentes compositions [87].
Laluminium diffuse plus vite dans -NiAl et que dans -Ni3Al (Figure I- 10). De plus les
coefficients de diffusion du nickel, du platine et de laluminium dans -NiAl, dpendent des
teneurs en aluminium (ou nickel) de cette phase (Figure I- 3, Figure I- 10, Figure I- 11,
Figure I- 12). Seule la frquence de sauts est diffrente, lnergie dactivation apparente est
identique quelle que soit la phase dans laquelle les trois lments diffusent. Au cours dun
maintien haute temprature, la phase -NiAl sappauvrit en aluminium et les
transformations de phases -NiAl -Ni3Al ou -NiAl (dans le cas du MCrAlY)
ont lieu dans le revtement. Pour modliser la diffusion de laluminium, il faudra donc tenir
compte des changements de coefficients de diffusion, lis aux changements de composition et
aux transformations de phases, au cours du temps. Une tude rcente [88] a de plus montr
que le coefficient dinterdiffusion D ~ Ni augmente lorsque la concentration en platine
AlAl
augmente.
I.4 Interdiffusion entre revtement et superalliage

Le revtement et le substrat ont des compositions chimiques diffrentes. Ceci donne naissance
des gradients de potentiels chimiques linterface revtement/substrat, qui vont provoquer
18
linterdiffusion des lments. Ce phnomne se manifeste ds llaboration du revtement

avec la formation, lors du dernier traitement thermique, dune zone dinterdiffusion dont
lpaisseur dpend du couple revtement/substrat [91] et du traitement thermique [92]. Cet
effet est dautant plus important que la temprature est leve [65] et se manifeste donc lors
dun maintien haute temprature. Linterdiffusion peut tre minimise en prenant soin de
slectionner des revtements ayant une composition proche de celle du substrat. Ceci est
possible dans le cas des revtements MCrAlY mais impossible pour les aluminiures de
diffusion (cf. paragraphes I.2.1 et I.2.3).
I.4.1 Interdiffusion entre un revtement daluminiure de

diffusion et un superalliage base de Ni
Lors dun maintien haute temprature, laluminium contenu dans le revtement diffuse vers
le substrat et le nickel diffuse du substrat vers le revtement ainsi que les lments dalliages
tels que Ti, Cr, Co, Mo, W, Ta ou Re. Donc le substrat, prs de linterface
revtement/substrat, senrichit en aluminium et sappauvrit en nickel. Dans le cas dun
aluminiure modifi au platine, le platine diffuse vers le substrat [65, 66, 93]. La matrice
compose des phases et -Ni3Al se transforme dans un premier temps en -NiAl,
augmentant ainsi lpaisseur apparente du revtement. Puis, aprs un maintien prolong
haute temprature, comme le nickel continue de diffuser depuis le substrat, la phase -NiAl se
transforme en -Ni3Al. Les volutions microstructurales provoques par linterdiffusion sont
schmatises la Figure I- 13.
Temps,TC Temps,TC
-NiAl -NiAl -NiAl
-Ni3Al
Zone interdiffusion
-NiAl + prcipits Al Zone interdiffusion Zone interdiffusion
Ni
-NiAl + prcipits Al Ni -Ni3Al + prcipits
/
substrat / /
substrat substrat
Figure I- 13 : Evolutions microstructurales dun revtement aluminiure de diffusion prs de linterface
revtement/substrat
Des lments tels que le rhnium ou le chrome, trs peu solubles dans cette phase (cf.
paragraphe I.5.3.3b), peuvent alors prcipiter et former des phases TCP (Topologically
Closed Package) en forme daiguilles [12]. Les phases TCP diminuent les proprits
mcaniques du substrat puisquelles peuvent tre des sites dinitiation et des chemins de
propagation des fissures. Les lments dalliage qui diffusent vers le revtement peuvent
atteindre la surface et ainsi perturber la formation dune couche dalumine protectrice et
diminuer son adhrence. Cest le cas notamment du titane, qui diffuse rapidement vers la
surface o il forme du TiO2 au-dessus de la couche de Al2O3 [65], et provoque la fissuration
de la couche doxyde [94, 95].
19
I.4.2 Interdiffusion entre un revtement NiCoCrAlYTa et un

superalliage base de Ni
Les revtements NiCoCrAlYTa, sont gnralement composs dune matrice , et de

dispersions de phases -NiAl, -(Ni,Co)Cr et -Cr (Figure I- 14). Lors dun maintien haute
temprature, les lments Al, Co et Cr du revtement diffusent vers le substrat. La diffusion
de ces lments provoque la formation dune zone monophase au-dessus de linterface
dorigine (reprable par la prsence dalumine de sablage) dans laquelle des prcipits riches
en chrome peuvent tre observs [76, 79, 91]. Le substrat sous cette interface originale, est
compos initialement des phases et -Ni3Al. La diffusion de Al, Cr et Co depuis le
revtement provoque la transformation de la microstructure / en / dans le cas dun
revtement riche en cobalt, et en dans le cas dun revtement avec une teneur plus faible en
cobalt [76]. Ainsi, comme cela est dcrit la Figure I- 15, linterdiffusion provoque
lapparition dune zone de diffusion externe (au-dessus de linterface dorigine) et une zone
de diffusion interne (au-dessous de linterface dorigine). La structure et lpaisseur de ces
deux zones dpendent du couple revtement/substrat. Plusieurs tudes ont montr que lajout
de rhnium dans les revtements NiCoCrAlY rduit lpaisseur de la zone dinterdiffusion
[76, 79, 96]. Cet effet a t attribu la formation dune couche continue de prcipits
riches en chrome et rhnium au niveau de linterface dorigine [76, 79], qui pourrait ralentir la
diffusion des lments [79].
Figure I- 14 : Sections isothermes 850C, 1000C et 1150C du systme Ni-Cr-Al cit par [97].
-Ni
-Ni TC -NiAl, et
-NiAl, et
-Ni (+ )
Al, Co, Cr
ZI / ZI /
/ -Ni/-NiAl (ou )
substrat /
substrat
Figure I- 15 : Evolution microstructurale dun revtement NiCoCrAlY prs de linterface revtement/substrat.
La formation de pores linterface revtement/substrat a aussi t observe pour des

tempratures suprieures 950C [79, 92]. La formation de ces pores est attribue la
diffusion rapide de Al entre le revtement et le substrat. Ce phnomne dpend de la
temprature, de la dure de traitement et de la composition du substrat et du revtement.
20
Ainsi, linterdiffusion entre les revtements aluminoformeurs (aluminiures et MCrAlY) et les

superalliages base de nickel provoque lapparition dune zone appauvrie en aluminium au
niveau de linterface revtement/substrat. Lpaisseur de cette zone dpend des compositions
du revtement et du superalliage, de la temprature et de la dure de traitement.
I.5 Loxydation haute temprature

En plus de linterdiffusion, loxydation haute temprature est lautre mode de dtrioration
auquel nous nous sommes intresss au cours de ce travail de thse. La rsistance
loxydation dpend en partie de linterdiffusion, puisquelle dpend de la composition
chimique du revtement et ventuellement de sa microstructure. Dans certaines circonstances,
la couche doxyde qui se forme sert de protection. Cest le cas des revtements
aluminoformeurs, utiliss pour protger les aubes de turbines gaz. Une protection efficace
est gnralement associe un oxyde qui crot lentement grce un mcanisme contrl par
la diffusion. Ce qui conduit une cintique de croissance dcrite par une loi de vitesse
parabolique [98] :
Sm k t
2
p
O m est le gain de masse, S la surface, t le temps et kp la constante de vitesse parabolique.

Cette loi parabolique a t complte en tenant compte de la prsence du rgime transitoire,
qui est observ pour la plupart des mtaux, et des processus interfaciaux [99, 100] :
t A B m C m
S S
2
O A, B et C sont des constantes dont lexpression dpend des conditions initiales ( partir
desquelles le rgime est parabolique) et de la nature protectrice ou non du premier oxyde
form. Seule la constante C est indpendante du rgime transitoire et des processus
interfaciaux et est toujours gale linverse de la constante de vitesse parabolique kp : C 1
kp
La croissance de loxyde se fait soit par diffusion dun cation mtallique vers lextrieur,
travers loxyde, qui ragit avec loxygne linterface oxyde/gaz, on parle alors de
croissance cationique ; soit par diffusion dun anion doxygne vers lintrieur, travers
loxyde, qui ragit avec le mtal linterface mtal/oxyde, on parle de croissance anionique ;
soit par une combinaison des deux processus.
I.5.1 Oxydation haute temprature de -NiAl
-NiAl est la phase principale constituant les revtements aluminiures de diffusion. Au cours
dun maintien haute temprature, grce sa forte teneur en Al, la phase -NiAl forme
uniquement loxyde protecteur Al2O3 [101].
21
I.5.1.1 Croissance de la couche doxyde protectrice
Au cours des premiers stades de loxydation de -NiAl (oxydation transitoire), des oxydes
mtastables ou alumines de transition, -Al2O3 [102-105], -Al2O3 [103, 105] et -Al2O3
[103-105] se forment. La formation de spinelles NiAl2O4 a aussi t observe par Doychak et
al. [103] pour des oxydations courtes 800C. Les caractristiques les plus notables des
alumines de transition sont :
Une vitesse de croissance plus rapide que celle de lalumine -Al2O3 [104, 106, 107]. Les
constantes de vitesse de formation des alumines observes sur NiAl sont reportes dans un
diagramme dArrhenius (Figure I- 16)
Figure I- 16 : Diagramme dArrhenius log kp= f(1/T) pour loxydation de NiAl. Les rgions hachures indiquent
le domaine de transformation de lalumine [107].
Une morphologie inhabituelle, souvent en forme de longs filaments ou de plaquettes fines,

indiquant une croissance cationique [108] (Figure I- 17)
Figure I- 17 : Oxyde transitoire en forme de plaquettes. Image MEB en mode lectrons secondaires de la
surface dun revtement aluminiure modifi au Pt sur superalliage base de Ni, oxyd 100h 900C sous air.
Une relation pitaxiale que, selon certains auteurs [103, 105], on ne retrouve pas avec
lalumine -Al2O3.
En prolongeant loxydation, ces alumines de transition se transforment, de faon irrversible,

en alumine stable -Al2O3. Des tudes [109] ont montr que la germination de lalumine
stable -Al2O3 a lieu linterface mtal/oxyde de transition, o elle stoppe la croissance des
alumines mtastables et initie leur transformation [105]. La squence des transformations qui
22
ont lieu est reporte dans le diagramme de la Figure I- 18, qui reprend des donnes de la
littrature [103, 106, 110-114].
Figure I- 18 : Diagramme temps-temprature-transformation pour loxydation haute temprature de -NiAl.

Limites des diffrents domaines des oxydes forms[115].
Ds que la premire couche dalumine est forme, la poursuite de la croissance de loxyde

(rgime stationnaire) est contrle par le transport des espces travers cette couche doxyde.
Le mcanisme de croissance de Al2O3 a t le sujet de nombreuses controverses. On ne peut
pas priori certifier que la croissance de -Al2O3 se fait par diffusion de loxygne vers le
mtal ( travers les joints de grains de loxyde) ou par transport de Al vers la surface travers
loxyde. Au milieu des annes 80, ne nombreux auteurs ont tudi le mcanisme de
croissance de Al2O3 sur NiAl [71, 111, 113, 116]. Ces tudes ont mis en vidence des erreurs
dans les premiers travaux effectus avec 18O, qui concluaient tort que -Al2O3 se formait
par croissance anionique car les marqueurs restaient toujours la surface de Al2O3 [102].
Schumann et al. [109] reportent une croissance anionique de -Al2O3 sur NiAl 1200C alors
que Young et al. [113] suggrent une croissance domine par la diffusion de laluminium vers
lextrieur sur -NiAl 1150C. Un mcanisme de transport mixte, combinant le transport de
laluminium vers lextrieur et de loxygne vers lintrieur est aussi report 1200C par
Pint et al. [117] et 1070C par Jedlinski et al. [118]. Le mode de croissance, cationique ou
anionique, dpend aussi de la composition de lalliage [119].
Une des raisons pouvant expliquer ces rsultats contradictoires, peut tre leffet de la taille de
grains. Puisque O2- se dplace dans les joints de grains, et Al3+ travers les grains, un oxyde
gros grains sera domin par une croissance cationique, alors quun oxyde petits grains sera
caractristique dune croissance anionique. De plus, une forte corrlation existe entre la
rugosit de surface et la taille des grains de loxyde [120]. Une prparation de surface
diffrente peut donc expliquer la divergence des rsultats.
Le mode de croissance dpend aussi des impurets (effet de dopage) puisque lalumine est un
oxyde extrinsque, pour qui la nature des dfauts (cationique ou anionique) dpend de la
nature et la quantit des impurets.
I.5.1.2 Dstabilisation de la phase -NiAl
A cause de la consommation de laluminium pour former la couche doxyde, la phase -NiAl

sappauvrit peu peu en aluminium. Dans le cas dun revtement dpos sur un superalliage
base de nickel, cet appauvrissement en aluminium d loxydation, va venir sajouter un
appauvrissement d la diffusion de laluminium vers le substrat et un enrichissement en
nickel d la diffusion de Ni depuis le substrat. Comme le prvoit le diagramme de phases
Ni-Al (Figure I- 2), lappauvrissement en aluminium et lenrichissement en nickel va
23
provoquer la transformation de la phase -NiAl en -Ni3Al. De la mme faon, aprs une

oxydation prolonge, la phase -Ni3Al se transforme en . Lvolution microstructurale due
loxydation est schmatise la Figure I- 19. La nature de la couche doxyde va dpendre des
phases prsentes dans le revtement prs de la surface et donc de son volution
microstructurale.
Al Al -Ni3Al Al Al Al Al
-NiAl -NiAl
-NiAl -Ni3Al -Ni
Figure I- 19 : Evolutions microstructurales dun revtement aluminiure de diffusion prs de linterface

mtal/oxyde.
a - Oxydation de la phase -Ni3Al

La teneur en aluminium dans le revtement peut tre en dessous de la teneur ncessaire (35%
at. selon Tortorelli et al. [121]) pour former exclusivement au cours de loxydation transitoire,
une couche de Al2O3 [101]. Lorsque la phase -Ni3Al se forme, la place dalumines de
transition, des oxydes riches en nickel se forment [121]. Il sagit essentiellement de NiO et
NiAl2O4, la phase spinelle NiAl2O4 tant majoritaire pour des expositions longues
temprature leve [122-124]. Doychak et al. [125] ont report la formation 1200C dune
couche interne -Al2O3 grains colonnaires, avec des vides entre la couche dalumine et
loxyde de surface riche en Ni. A 900C, la couche interne est une alumine de transition du
type -Al2O3 [124]. Lorsque la couche continue de Al2O3 est forme, le rgime stationnaire de
loxydation de Ni3Al est caractris par des vitesses de croissance et des mcanismes de
transport identiques ceux observs pour NiAl [121]. Lorsque la teneur en Al, prs de
linterface mtal/oxyde, est en dessous de la teneur critique ncessaire pour former Al2O3,
loxydation interne de laluminium et la formation de NiO peuvent tre observes [18].
b - Oxydation de
Lorsque la phase contient une faible quantit daluminium (domaine gauche de la ligne en
pointills sur le diagramme de phases Ni-Al Figure I- 20), les oxydes forms sont NiAl2O4,
Al2O3 et/ou NiO [101, 126]. La nature de loxyde form dpend de la temprature, les oxydes
riches en aluminium se formant aux tempratures les plus leves. Lorsque la teneur en
aluminium est trs faible ou nulle (domaine droite de la ligne en pointilles rouge Figure I-
20), loxyde form est NiO. Lorsque lactivit de laluminium est trop basse pour permettre la
formation dune couche de Al2O3 en surface, il peut aussi y avoir oxydation interne de Al
[127-131]. Ainsi, lorsque le revtement devient monophas , il y a formation doxydes moins
protecteurs : NiAl2O4 puis NiO et parfois oxydation interne.
24
Figure I- 20 : Diagramme de phases Ni-Al avec les domaines de formation des oxydes daprs [126].
c - La transformation martensitique
La transformation martensitique est la transformation de la phase -NiAl de structure B2 en
martensite de structure ttragonale faces centres L10 (Figure I- 21). Elle a t observe sur
des alliages NiAl ayant une teneur en aluminium infrieure une valeur critique (~ 37%at.) et
lorsque le refroidissement est suffisamment rapide pour viter la transformation de -NiAl en
-Ni3Al, aprs une exposition une temprature suprieure 1000C [132]. Cette
transformation martensitique a aussi t observe dans des revtements NiAl simples aprs un
appauvrissement en aluminium d linterdiffusion et la formation de Al2O3 [133, 134].
Une trempe nest pas toujours ncessaire pour que la transformation martensitique ait lieu,
puisquelle a t observe dans des alliages refroidis lair [133, 135]. La temprature de
transformation Ms dpend fortement de la concentration en nickel, elle varie de 200 900C
[136, 137]. La transformation martensitique saccompagne dun changement de volume [133-
135] qui peut contribuer lcaillage de la couche doxyde lors dun cyclage thermique et
favoriser dautres modes de dgradation en provoquant lapparition de fissures ou en
augmentant la surface expose loxydation.
Al
Ni
Figure I- 21 : Structures cristallographiques de la martensite et des diffrentes phases prsentes dans le

diagramme Ni-Al.
25
I.5.1.3 Formation de pores linterface mtal/oxyde
De nombreuses tudes ont montr que lors de loxydation de -NiAl et -Ni3Al, des cavits
se forment linterface mtal/oxyde [25, 127, 138-142]. Certains auteurs ont propos que ces
cavits se forment par coalescence de lacunes. Deux hypothses, faisant appel des
phnomnes de diffusion, sont proposes. Tout dabord, la consommation de laluminium
pour former la couche dalumine provoque lappauvrissement en aluminium dans lalliage
NiAl se trouvant sous loxyde, et donc lapparition dun gradient de concentration en
aluminium et la diffusion de Al vers la surface. En consquence, un flux de Ni, oppos celui
de Al apparat. Le coefficient de diffusion de Ni dans -NiAl est plus grand que celui de Al et
augmente rapidement quand la teneur en Al diminue [19]. Un flux de lacunes vers linterface
mtal/oxyde apparat donc, les lacunes coalescent et forment des cavits linterface
mtal/oxyde comme cela est schmatis la Figure I- 22 [102, 122]. Une autre source de
lacunes est possible si la croissance de loxyde est cationique, pour chaque atome
daluminium consomm il y a formation dune lacune daluminium VAl. On parle alors
dinjection de lacunes linterface mtal/oxyde et la coalescence de ces lacunes peut former
des cavits [143]. La prsence de ces cavits rduit ladhrence de loxyde et leur formation
est dautant plus importante que le coefficient de diffusion du nickel est lev et que la teneur
en aluminium est faible, cest dire pour des alliages NiAl riches en nickel [138].
Figure I- 22 : Schma expliquant la formation de cavits linterface mtal/oxyde [122].
De nombreuses tudes ont montr que le soufre, prsent comme impuret dans les alliages,
pouvait favoriser la formation des cavits linterface mtal/oxyde [144, 145]. Mme une
faible concentration de soufre dans NiAl peut provoquer sa sgrgation la surface des
cavits et fissures dj prsentes linterface mtal/oxyde. Cette sgrgation du soufre
diminuerait fortement lnergie de surface des cavits et acclrerait ainsi leur croissance,
conduisant la formation de pores plus profonds [104, 107, 140, 142]. Malgr la prsence de
ces cavits, loxyde continue de crotre [102, 138, 140]. Plusieurs calculs et expriences [140,
146] ont montr que laluminium pouvait tre transport en phase vapeur, la quantit
daluminium svaporant de la surface des cavits tant suffisantes pour former loxyde.
Daprs Grabke [146], lapport de Al en phase vapeur est possible 1200C, mais 900C les
vitesses dvaporation de laluminium pour NiAl en composition stchiomtrique ou avec du
nickel en excs, sont toujours infrieures aux vitesses de consommation en aluminium par
oxydation. Ce paramtre devient alors limitant et la couche doxyde au-dessus des cavits est
moins paisse. Seul lalliage avec un excs daluminium peut avoir des vitesses dvaporation
suffisantes. Notons enfin que Oquab et al. [55] ont montr, grce des observations sur
NiPdAl en ESEM (MEB environnemental), que les cavits interfaciales se formaient ds les
26
premiers instants de loxydation. Ce qui corrobore le lien entre formation des cavits et
formation rapide des alumines de transition.
I.5.2 Loxydation cyclique
Les cycles thermiques provoquent lcaillage de la couche doxyde. Lcaillage rsulte de la

combinaison de diffrents phnomnes. Tout dabord, dune mauvaise adhrence de loxyde,
due, par exemple, la prsence de soufre ou de cavits linterface mtal/oxyde. Puis, des
contraintes de croissance qui apparaissent lors de la formation de la couche doxyde pendant
le maintien haute temprature. Et enfin, des contraintes dorigine thermique lors du
refroidissement, lies la diffrence de coefficients dexpansion thermique entre loxyde et le
revtement (rev>ox) [147]. Habituellement loxyde est en compression, le revtement en
tension. Lcaillage conduit une consommation en aluminium plus rapide du fait de la
roxydation du revtement mis nu par lcaillage. Cette succession dcaillage/ roxydation
acclre la dtrioration du revtement en appauvrissant en aluminium la phase -NiAl
constituant le revtement. La formation doxydes moins protecteurs survient donc plus
rapidement. La forme globale de la courbe (Figure I- 23) est due une comptition entre
prise de masse due loxydation et perte de masse due lcaillage. Pour les FeCrAl, le
breakaway (fin de vie du systme) est marqu par une prise de masse rapide, due la
formation de loxyde FeO [148-150]. Dans le cas des alliages aluminoformeurs base de
nickel, nous navons pas connaissance dune telle observation, mais le breakaway serait
plutt marqu par lacclration de la perte de masse comme cela est reprsent en pointill
Figure I- 23.
Figure I- 23 : Evolution de la prise de masse au cours dune oxydation cyclique, formation doxydes moins
protecteurs aprs successions doxydation/caillage.
En plus de lappauvrissement en Al, un autre mcanisme de dgradation est observ lors de

loxydation cyclique. Il sagit dun effet thermo-mcanique qui est appel rumpling ou
plissage [36, 151, 152], dont une illustration est donne la Figure I- 24. Lintensit du
27
plissage dpend de la composition du revtement mais aussi de la mthode utilise pour le

dpt [152].
Figure I- 24 : Observation au MEB du plissage ( rumpling ) de la surface dun revtement aluminiure de

platine dpos sur Ren N5, aprs 50 cycles de 1h 1200C sous air [153].
Ce type de dgradation a souvent t attribu la diffrence de coefficients dexpansion

thermique entre le revtement et le substrat [152] ou aux oxydations et caillages rpts [36,
151]. Tolpygo et al. [153] ont montr que le plissage nest pas d aux caillages et oxydations
rpts. En effet, au bout de 50 cycles 1200C lair, subis par des revtements -(Ni,Pt)Al
sur Ren N5, aucun caillage napparat alors quune ondulation de surface est observe. Ils
attribuent plutt le plissage lapparition de dformations diffrentes entre le revtement et
loxyde. La relaxation des contraintes de croissance, pourrait tre la cause de ces dformations
et donc du plissage. Mais dans leur tude, ils ont montr que le plissage est deux fois plus
prononc lorsque les contraintes de croissance sont faibles que lorsquelles sont leves. Ainsi
lhypothse selon laquelle le plissage est d la relaxation des contraintes de croissance, nest
pas vrifie. Ils constatent galement que le plissage nest pas reli la variation dpaisseur
de loxyde form. Une autre hypothse suggre que le plissage soit d la diffrence de
coefficients dexpansion thermique entre le revtement et le superalliage [152]. Dans ce cas,
ltendue du plissage devrait augmenter avec le nombre de cycles et, plus important, leffet
produit par le cycle thermique ne devrait pas dpendre de la dure du cycle. Or Tolpygo et al.
[153] ont constat que le temps doxydation, plutt que le nombre de cycles, dtermine
ltendue du plissage. Cependant, loxydation isotherme ne conduit pas une surface plisse
similaire celle produite par oxydation. Le plissage parat donc tre la consquence de la
combinaison de loxydation et du cyclage. Ltude de lvolution microstructurale dun
revtement (Ni,Pt)Al durant loxydation isotherme et durant loxydation cyclique [153],
montre que :
- la morphologie de loxyde form est la mme,
- loxydation isotherme entrane la formation de cavits dans le revtement et un lger
plissage,
- loxydation cyclique produit un fort plissage mais le revtement reste dense.
Ces diffrences de microstructure du revtement suggrent que le plissage sans formation de
cavits (pour loxydation cyclique) et la formation de cavits (pour loxydation isotherme)
peuvent, en fait, tre deux manifestations diffrentes dun mme processus de diffusion.
Tolpygo et al. proposent que le plissage et la formation de cavits sont dus la transformation
de la phase -NiAl en -Ni3Al, qui saccompagne dune diminution locale de volume. Dans
le cas de loxydation cyclique, les contraintes dorigine thermique provoqueraient
laffaissement des pores, entranant le plissage de la surface. Cette hypothse ne fait
cependant pas lunanimit. En effet, lobservation de coupes de systmes
oxyde/NiPtAl/superalliage, aprs oxydation cyclique, montre souvent quil ny a pas de
28
correspondance spatiale entre laffaissement de la couche doxyde et le lieu de la

transformation -Ni3Al. Il faut aussi noter que la transformation martensitique, qui
saccompagne dun changement de volume important (cf. paragraphe I.5.1.2c) peut aussi tre
responsable de la dformation de la surface au cours dune oxydation cyclique [134, 135].
I.5.3 Oxydation haute temprature des aluminiures modifis

au platine
De nombreuses tudes ont montr que laddition de platine pouvait nettement amliorer la
rsistance loxydation des revtements aluminiures de diffusion, dont la phase majoritaire
est -NiAl [20, 22-46, 95, 154, 155]. Rcemment, Gleeson et al. [66] ont montr que lajout
de platine a aussi un effet bnfique sur la rsistance loxydation dalliages +. Cependant,
les mcanismes par lesquels le platine amliore les performances des aluminiures de diffusion
sont encore dbattus. Les volutions microstructurales observes lors de loxydation dun
revtement aluminiure simple sont identiques pour les aluminiures modifis au platine. La
perte en aluminium pour former la couche doxyde et par diffusion vers le substrat provoque
la transformation de la phase -NiAl prsente initialement en -Ni3Al puis . Mais le temps
au bout duquel ces transformations ont lieu est diffrent pour les deux revtements. Dans le
cas des revtements aluminiures modifis au platine initialement biphass PtAl2/-NiAl, il
faut rajouter la transformation de la phase PtAl2 en -NiAl qui, selon la temprature, se
produit ds les premires heures de maintien haute temprature (cf. paragraphe I.2.2.2).
I.5.3.1 Effets bnfiques du Pt
Leffet bnfique essentiellement observ est lamlioration de ladhrence de la couche

doxyde [23, 24, 35, 36, 42, 156]. Divers mcanismes ont t proposs pour expliquer cet
effet du Pt sur ladhrence :
Tout dabord, certains auteurs ont report que le platine diminue les contraintes de
croissance de la couche doxyde [24],
Dautres estiment quil favorise laccrochage mcanique de la couche doxyde par
formation de chevilles [23],
Un autre mcanisme suggre que le platine attnue leffet nfaste du soufre [35, 36, 42,
46] dcrit au paragraphe I.5.1.3. Une tude rcente [157], effectue sur des monocristaux
de Ni50Al50 et Ni40Pt50Al10, dops avec diffrents taux de soufre a montr que le Pt
diminue la sgrgation du soufre en surface,
Dautres tudes ont montr que le platine empche ou rduit la formation de vides
linterface mtal/oxyde [35, 36, 42, 46, 157, 158]. Cet effet peut tre li leffet du platine
sur la sgrgation du soufre, puisque ce dernier augmente la formation de cavits.
Dautres tudes suggrent que le platine augmente la diffusion de Al [88, 159] et par
consquent diminue le flux de lacunes du mtal vers la surface et donc inhibe le
mcanisme dcrit au paragraphe I.5.1.3.
Wright et al. [158] montrent que 2,5 %at de platine diminue le coefficient dexpansion
thermique de la phase -(Ni,Pt)Al enrichie en Al et donc rduit la diffrence de
coefficients dexpansion thermique entre le revtement et la couche dalumine.
Certains auteurs ont aussi report un effet du platine sur linterdiffusion, en ralentissant la
diffusion dlments rfractaires depuis le substrat vers le revtement pendant loxydation
[26, 27, 31, 35, 41, 62], rduisant ainsi la formation doxydes nfastes ladhrence de la
29
couche doxyde [35], ou la formation de prcipits dans la zone dinterdiffusion [27]. Il a

aussi t not que le platine favorise la formation slective dune couche dalumine [26, 30,
31, 64, 158, 160] et acclre sa reformation aprs caillage [35]. En revanche certains auteurs
avaient propos que le platine ralentissait la vitesse de formation de la couche dalumine [30].
Mais cette hypothse sest rvle inexacte, puisque au contraire le platine semble augmenter
la vitesse de croissance de loxyde [35, 157, 158] et ralentir la transformation de lalumine de
transition -Al2O3 en -Al2O3. Ceci pourrait favoriser la relaxation des contraintes dans la
couche doxyde [157]. Enfin le platine aurait un effet sur la stabilit de la phase -NiAl [35]
et retarderait ainsi sa transformation en -Ni3Al [30] et donc les dtriorations lies au
changement de volume, provoqu par la transformation de phase. Mais daprs le diagramme
NiPtAl tabli par Gleeson et al. [66] Figure I- 7, laddition de platine ne semble pas avoir
deffet significatif sur la stabilit thermodynamique de la phase -NiAl lorsquelle sappauvrit
en aluminium. Il est possible que leffet du platine sur la stabilit de la phase -NiAl soit li
leffet de celui-ci sur la diffusion. En ralentissant, par exemple, la diffusion dlments
rfractaires, nfastes la stabilit de la phase -NiAl comme le tungstne, le tantale ou par
laugmentation du coefficient de diffusion de laluminium, permettant de maintenir une teneur
en aluminium suffisamment leve linterface revtement/oxyde. Pour finir, il est
intressant de noter que la transformation martensitique est aussi observe pour les
aluminiures modifis au platine [135, 161, 162] et la temprature de dpart de la
transformation martensitique, Ms, semble augmenter avec la teneur en platine [163] (Figure
I- 25).
Figure I- 25 : Influence de la teneur en Pt sur la temprature de transformation martensique Ms.[163].
I.5.3.2 Effet de la teneur en Al
Pour les alliages NiAl, le rapport Ni/Al est important puisquil dtermine la nature des
dfauts, lactivit et la diffusivit des lments. Brumm et Grabke [138] ont aussi observ que
la formation de cavits interfaciales dpend fortement de la composition puisque la formation
de cavits est rduite dans un alliage NiAl riche en aluminium. Selon Brady et al. [18], une
tude non publie de Pint et Wright, sur leffet de la teneur en Al sur les performances en
oxydation cyclique dalliages NiAl, montre que loxyde form sur un alliage Ni-55%atAl
aprs 100 cycles dune heure 1150C est plus adhrent que celui form sur un alliage
contenant moins de Al. Et ils suggrent que bien que la croissance et/ou formation de cavits
dpendent de la teneur en aluminium, la fraction de cavits formes 1100-1200C sur les
alliages NiAl, avec une teneur en aluminium comprise entre 47,5 et 52,5 %at., est suffisante
pour provoquer lcaillage. Dans le cas des revtements aluminiures modifis au platine, la
30
microstructure dpend entre autres, de la quantit daluminium introduite lors de ltape

daluminisation. Das et al. [20] ont tudi leffet de la teneur en aluminium sur les
performances en oxydation cyclique de revtements aluminiures modifis au platine. A partir
des courbes gravimtriques, obtenues 1200C, ils montrent que la quantit daluminium
introduite dans le revtement au cours de laluminisation a un effet significatif sur la
rsistance loxydation cyclique. Mais laugmentation de la teneur en aluminium au-dessus
dun seuil critique napporte pas damliorations significatives. A titre dexemple, 16 et 21
mg.cm-2 semblent tre des teneurs en aluminium au-dessus de ce seuil puisque les
revtements correspondants prsentent les mmes performances 1200C. La teneur en
aluminium a aussi un effet sur la nature des dommages observs la surface du revtement
durant loxydation. Les revtements avec une teneur en aluminium au-dessous dun certain
niveau prsentent des zones localises doxydation interne. Enfin la teneur en aluminium dans
le revtement aura un effet sur lvolution de son paisseur au cours de loxydation. Comme
cela a t dit au paragraphe I.4.1, la transformation du substrat / en -NiAl due
linterdiffusion au dbut du maintien haute temprature, augmente lpaisseur apparente du
revtement. Les revtements plus riches en aluminium favorisent la diffusion du nickel du
substrat vers le revtement et donc un revtement plus pais au cours des premires heures
doxydation.
I.5.3.3 Effet des lments dalliage
Ds llaboration, des lments dalliages diffusion lente se retrouvent en solution solide ou

sous forme de prcipits dans le revtement ou la zone dinterdiffusion. Ces lments
continuent diffuser du substrat vers le revtement lors dun maintien haute temprature et
vont prendre part loxydation, tout dabord, en ayant un effet sur la formation de la couche
doxyde et son adhrence, mais aussi, sur la stabilit des phases qui constituent la matrice du
revtement.
a - Effet sur la croissance, la nature et ladhrence de la

couche doxyde
Des lments dalliage diffusent vers linterface revtement/oxyde. Daprs la thorie de
Wagner [164], le gradient de potentiel chimique de ces lments et celui de loxygne, sont
lorigine de leur diffusion travers la couche doxyde. Les cations les plus mobiles se
retrouvent linterface externe et les moins mobiles linterface interne. Ainsi les lments
dalliages tels que Hf, Y, Ti et Ta peuvent se retrouver dans la couche doxyde [165] o ils
peuvent former des oxydes stables (HfO2, TiO2, Y2O3, TaO2). De nombreuses tudes ont
montr leffet bnfique de lajout dlments actifs tels que Y, Hf, Zr, Ce et La dans les
revtements aluminiures simples [37, 38, 166-168] ou modifis au platine [168] sur leur
rsistance loxydation. Parmi ces lments actifs, seul leffet du hafnium sera dtaill dans
cette revue bibliographique puisque cest le seul lment actif prsent dans un des
superalliages tudis au cours de ce travail de thse. Laddition dhafnium amliore
ladhrence de la couche doxyde et ralentit sa vitesse de croissance. Plusieurs mcanismes
ont t proposs pour expliquer son effet bnfique [68, 169-171]. Des tudes MET-EDX ont
montr que lhafnium sgrge aux joints de grain de loxyde et linterface mtal/oxyde
[167]. Comme Zr, il inhiberait le transport de laluminium, mais la diffusion de loxygne
travers les joints de grains persisterait [38]. Une autre tude propose que la prsence de
particules riches en Hf ou oxyde de Hf dans loxyde retarde la propagation des fissures dans
loxyde [39]. Cependant, plusieurs tudes ont montr que lajout dautres lments,
notamment le Cr, dans NiAl dop avec Hf, inhibe son effet bnfique et acclre mme la
dgradation du revtement [37, 38, 41, 172] en augmentant la vitesse de croissance de la
31
couche doxyde. La formation de prcipits -Cr a mme t observe linterface

mtal/oxyde sur des alliages NiAl+Hf+2Cr oxyds pendant 2h 1200C [37], les auteurs
suggrent que la taille de ces prcipits va crotre avec le temps doxydation et provoquer
lcaillage prmatur de la couche doxyde. Dans les revtements tels que les aluminiures de
diffusion, leffet bnfique du hafnium sera inhib par la prsence des autres lments
dalliage. Cependant laddition de chrome amliore la rsistance la corrosion par les sels
fondus dalliages NiAl et acclre la transformation de la phase mtastable -Al2O3 en
alumine stable -Al2O3 [104]. Il sagira donc de trouver un bon compromis pour la teneur en
chrome vis vis de ces deux effets antagonistes.
Le titane diffuse trs vite vers la surface et sincorpore dans la couche doxyde o il forme
des oxydes de titane tels que TiO2 [65, 95]. De mme des oxydes riches en tantale peuvent se
former [95]. La prsence doxyde de titane et de particules riches en tantale dans la couche
doxyde acclrerait sa croissance [38]. Ils peuvent aussi augmenter les contraintes dans la
couche doxyde, faciliter sa fissuration et donc son caillage pendant une oxydation cyclique
[173].
b - Effet sur la stabilit des phases

A haute temprature, la phase -NiAl se transforme en -Ni3Al et . Or les lments
dalliage, selon leur nature, vont avoir un effet sur la stabilit relative de ces phases. Cet effet
est fortement connect la solubilit des lments dalliage dans les diffrentes phases. Ceci a
t tudi par Jia et al. [174], ils montrent qu 1100C le chrome et le cobalt se rpartissent
prfrentiellement dans la phase -NiAl lorsque sa teneur en aluminium est faible et donc la
stabilisent. Alors que le titane, le tantale, le molybdne et le tungstne stabilisent la phase -
Ni3Al. Le rhnium quant lui a une faible solubilit dans la phase -NiAl [172] quil
dstabilise. La phase est, elle, plutt stabilise par le chrome et le cobalt.
Il faut noter que certains lments dalliage tels que Ti, Cr, Mo, Ta et W agissent sur la
transformation martensitique -NiAl L10, en diminuant la temprature de transformation
martensitique Ms, alors que lajout de cobalt augmente cette mme temprature [135].
La formation des prcipits dans le revtement et la zone dinterdiffusion, est le rsultat de
linterdiffusion et de la faible solubilit des lments formant les prcipits dans la matrice du
revtement ou de la zone dinterdiffusion. Initialement le revtement est constitu de phase -
NiAl, les lments peu solubles dans cette phase tels que Ti, Ta, W et Mo auront donc
tendance former des prcipits. Mais lorsque la phase -NiAl va se transformer en -Ni3Al,
ces lments tant plus solubles dans cette phase, les prcipits vont partiellement se
dissoudre selon leur degr de solubilit. De la mme faon, dans la zone dinterdiffusion, la
nature des prcipits, leur formation et leur dissolution vont voluer avec les changements de
phases lis linterdiffusion.
I.5.4 Oxydation haute temprature des revtements

NiCoCrAlYTa
Comme les aluminiures de diffusion, lors dun maintien haute temprature, les revtements
MCrAlY forment une couche dalumine protectrice Al2O3. La formation dune couche
protectrice dpend non seulement de la composition chimique du revtement (teneur en Al ou
Y), mais aussi des conditions doxydation, du procd de fabrication et de la structure du
revtement [175-177]. Pour cette revue bibliographique, nous nous bornerons la description
de loxydation des revtements NiCoCrAlYTa labors par projection plasma.
32
I.5.4.1 Croissance de la couche doxyde
Le processus doxydation isotherme des MCrAlY comporte trois tapes :

Une oxydation transitoire pendant laquelle il y a germination et croissance de tous les
oxydes thermodynamiquement stables, susceptibles de se former, tels que NiO, (Ni,
Co)(Al,Cr)2O4, Cr2O3 La formation dalumines de transition a aussi t observe lors
doxydations courtes de revtements MCrAlY, la transformation en alumine stable -
Al2O3 peut tre trs rapide [178], mais elle dpend de la temprature et de ltat de
surface[53].
Un rgime stationnaire, rgi par une loi parabolique, durant lequel il y a formation dune
couche dalumine stable et continue -Al2O3 entre les oxydes de transition et le
revtement.
Une oxydation acclre (breakaway) au bout dun temps doxydation trs long,
rsultant de la formation doxydes non protecteurs avec une cintique de croissance
rapide, tels que NiO, (Ni,Co)(Al,Cr)2O4 ou de nitrures internes daluminium [179]. Cette
tape correspond la fin de vie du matriau.
Au cours de sa thse, A. Boudot [97] a tudi loxydation dchantillons massifs de

NiCoCrAlYTa labors par projection plasma. Ltude dchantillons massifs permet de
dterminer les proprits intrinsques du NiCoCrAlYTa. Les oxydes dtects par diffraction
des rayons X sont les suivants :
- Aprs 94h 900C sous PO2=1atm : la couche est constitue dalumine -Al2O3,
dalumine de transition , et de Cr2O3.
- Aprs 37h 1000C et 6h 1100C sous PO2=1atm : la couche doxyde est compose
dalumine -Al2O3, de spinelles NiAl2O4 et doxydes mixtes Y3Al5O12 et AlTaO4.
Y3Al5O12 se forme selon la squence suivante :
2 M5Y + 3/2 O2 Y2O3 + 10 M (M= Co, Ni)
Y2O3 + Al2O3 2 AlYO3
3 AlYO3 + Al2O3 Y3Al5O12
Loxydation 1100C, dun revtement NiCoCrAlYTa dpos sur un superalliage base de

Ni, conduit la formation dune couche doxyde selon les tapes suivantes [175] :
- Au bout denviron 30 minutes, il y a formation dune couche de NiO
- Puis formation dune couche de Al2O3 linterface revtement/oxyde
- Aprs un temps doxydation plus long, la couche dalumine continue de crotre et une
raction entre NiO et Al2O3 conduit la formation de spinelles NiAl2O4.
I.5.4.2 Les transformations de phases, volution

microstructurale
La phase -NiAl dans les revtements MCrAlY sert de rservoir en aluminium, assurant ainsi
une bonne protection loxydation par la formation dune couche doxyde Al2O3. Comme
dans le cas des aluminiures, la formation de lalumine et linterdiffusion entre le revtement et
le substrat, appauvrissent progressivement la phase -NiAl en aluminium qui se transforme en
-Ni3Al puis en . Ainsi, deux couches appauvries en phase -NiAl peuvent apparatre dans
le revtement. Lune dite externe , linterface oxyde/revtement est due la formation de
Al2O3 et lautre, dite interne , linterface revtement/substrat est due la diffusion de Al
du revtement vers le substrat. Une augmentation de la teneur en Al permet de limiter cet
appauvrissement mais augmente la fragilit du revtement.
33
I.5.4.3 Loxydation cyclique
Comme pour les revtements de diffusion, la couche doxyde scaille sur les revtements
NiCoCrAlYTa lors dun cyclage thermique. Cet caillage rsulte des mmes phnomnes.
Cependant ladhrence de la couche doxyde peut tre amliore par lajout dlments actifs,
tels que lyttrium, ou prcieux tels que le rhnium et le platine [75, 77].
I.5.4.4 Effet des lments daddition Y et Ta
Le tantale, le titane et le carbone forment des carbures (Ta,Ti)C dans le revtement [175].
Comme pour les revtements aluminiures de diffusion, le titane, gnralement prsent dans le
superalliage, peut diffuser vers la surface. Son effet est dsastreux sur la rsistance
loxydation lorsquil se retrouve dans la couche doxyde. Ceci peut tre d lincorporation
dions Ti4+ ou la formation de TiO2. Les cations Ti4+ jouent le rle de donneurs, augmentent

la quantit de lacunes V "'Al ou danions interstitiels Oi et par consquent acclrent la
cintique doxydation de Al2O3 [175]. Les prcipits de TiO2 sont certainement lorigine de
la formation de microfissures qui provoquent lcaillage de la couche doxyde.
La prsence dyttrium amliore significativement ladhrence de la couche doxyde. Des
tudes ont montr que lajout de Y dans un alliage aluminoformeur entrane la formation
dune couche dalumine continue et sans cavits linterface [25, 118, 122, 180-184]. Alors
que les alliages qui ne sont pas dops lyttrium, forment une couche ondule avec des vides
interfaciaux [25, 68, 118, 122, 180, 181, 184]. De plus lyttrium favorise la formation dune
couche dalumine grains colonnaires avec une taille de grains plus fine que celle des grains
quiaxes observs sur les matriaux sans yttrium [181]. Les mcanismes proposs se rfrent
aux points suivants :
- La plasticit de loxyde est augmente par la prsence dyttrium [180] ;
- La couche doxyde qui se dveloppe entre le mtal et loxyde de surface a un coefficient
dexpansion thermique intermdiaire entre celui du mtal et loxyde externe ;
- Une modification du processus de croissance de la couche doxyde, conduisant des
contraintes de croissance plus faibles [171] ;
- Le renforcement des liaisons chimiques linterface mtal/oxyde ;
- Les atomes dlments actifs agissent comme des puits de lacunes et liminent les
porosits interfaciales [180] ;
- La formation de chevilles linterface, aidant lancrage mcanique de la couche
doxyde [68] ;
- Le pigeage du soufre et donc linhibition de la sgrgation du soufre linterface
mtal/oxyde [185-188].
I.6 Comparaison aluminiures modifis au Pt / MCrAlY

Les deux types de revtement sont capables de former une couche dalumine protectrice
stable et continue. Dans les deux cas, la perte de protection se fait par consommation de
laluminium due aux squences oxydation/caillage rptes et linterdiffusion. En terme de
rsistance aux squences oxydation/caillage, les revtements aluminiures modifis au Pt ont
un meilleur comportement que les MCrAlY. Lavantage majeur des MCrAlY est leur teneur
plus leve en chrome qui offre une meilleure rsistance la corrosion et permet donc de les
utiliser dans des systmes sans barrire thermique et dans des atmosphres contenant du
soufre, du sodium ou du chlore. Leur faible interaction avec le substrat limite aussi
linterdiffusion. La temprature de transition ductile-fragile (DBTT) est utilise pour dcrire
34
la capacit dun revtement tolrer la dformation due aux contraintes dorigine thermique
et de croissance. La DBTT doit tre aussi basse que possible pour quil ny ait pas fissuration
du revtement en service. Les revtements MCrAlY possdent gnralement une DBTT plus
faible que celle des aluminiures de diffusion car leur composition chimique peut tre
contrle. La DBTT des aluminiures de diffusion augmente avec la teneur en aluminium et
laddition de platine. Les DBTT de diffrents revtements aluminiures et MCrAlY sont
regroupes la Figure I- 26. Un autre avantage des MCrAlY plasma est leur mode
dlaboration qui permet dobtenir des revtements plus pais amliorant ainsi leur dure de
vie en service, mais ce mode de dpt ne permet pas de recouvrir les circuits internes.
Figure I- 26 : Temprature de transition ductile-fragile de diffrents revtements aluminiures et MCrAlY [15]
I.7 Estimation de la dure de vie

Lorsque la sollicitation la plus endommageante des systmes superalliages revtus est
loxydation haute temprature, la dure de vie est contrle principalement par le maintien
dun rservoir en aluminium qui permet de former la couche dalumine protectrice Al2O3.
Contrairement aux alliages FeCrAl(Y), la diffusion dans ces matriaux nest pas
suffisamment rapide par rapport loxydation pour quun simple modle de type rservoir
[189-191], considrant des profils de concentration en aluminium plats, soit applicable. Un
autre modle dvelopp par Susan et Marder, [131] considre que la dure de vie dun alliage
NiAl est contrle par la diffusion et ne tient donc pas compte de loxydation. Or la quantit
daluminium consomme par oxydation, en particulier au cours dune oxydation cyclique, est
loin dtre ngligeable. Dans le cas de superalliages base de nickel, revtus, il faut donc
considrer la succession dcaillage/oxydation lors de cycles thermiques, qui associe
linterdiffusion entre le revtement et le substrat, conduit un appauvrissement en aluminium
dans le revtement. Ainsi, loxydation et la diffusion rduisent la teneur en aluminium dans le
revtement jusqu un niveau tel que la formation dune couche doxyde protectrice nest plus
possible. La dtrioration du revtement est alors acclre par la formation doxydes moins
protecteurs croissance rapide, pouvant conduire une oxydation dite catastrophique
(phnomne de breakaway ) correspondant gnralement la fin de vie du matriau.
Donc, pour estimer la dure de vie des systmes, il est essentiel de tenir compte des deux
phnomnes qui engendrent la perte en aluminium. Les modlisations numriques qui ont t
ralises la NASA par Lowell, Nesbitt et al. sont bases sur ce modle de rservoir prenant
en compte la diffusion. Dans le modle appel COSIM, dvelopp par Nesbitt et al. [192,
193], la diffusion est traite par une loi de Fick modifie, faisant intervenir les coefficients
croiss. Loxydation/caillage intervient comme condition aux limites et est trait laide du
modle appel COSP, dvelopp par Lowell et al. [194]. Dans sa version Monte Carlo , le
code COSP simule la cintique doxydation cyclique comme une succession dvnements
doxydation (pendant le palier haute temprature) et dcaillage dune fraction de loxyde
35
form (pendant le refroidissement). Plus rcemment, Poquillon et Monceau [195] ont trouv
une solution analytique un modle statistique quivalent, dans lequel les paramtres kp et p,
dcrivant la cintique doxydation isotherme et la probabilit dcaillage de la couche, sont
constants. Les mmes auteurs ont galement introduit lusage dun graphe de performances
p-kp o les cintiques doxydation cyclique sont reprsentes par un point et dans lequel
des lignes disoperformance peuvent tre traces [196]. Trs rcemment, Smialek a repris ce
graphe et a propos un nouveau modle trs simple, permettant de normaliser les courbes
doxydation cyclique [197]. Dans le modle COSP, le flux daluminium linterface
mtal/oxyde est donc impos par un autre modle indpendant de COSIM (Figure I- 27).
Dans le modle COSIM, la rcession de linterface, du fait de la consommation du mtal, est
prise en compte, mais aussi les transformations de phases qui ont lieu aux interfaces
revtement/oxyde et revtement/superalliage. Le code COSIM est en diffrences finies
explicites et en 1D.
Prdiction de dures de vie contrles par loxydation-diffusion (COSP + COSIM)
Exemple de modle doxydation cyclique de -NiAl (J. Nesbitt et al. 1983-92):
Exposition cyclique haute temprature Critres de dure de vie :

dans une atmosphre oxydante. - rcession critique de la surface
-concentration critique en Al
-occurrence de NiAl2O4
Oxydation (Al2O3) et -transformation martensitique dans
caillage
-diminution de la section porteuse des pices

-diminution de la teneur en aluminium dans l alliage
-baisse des proprits mcaniques Formation

-transformation martensitique au NiAl2O4
refroidissement de pour [Al]<38%
-transformation -> (NiAl)
Schma de principe de la simulation diffusion + caillage:
dm/dt ltat Modle COSP (Lowell, Nesbitt et al. 1991):

stationnaire OU hypothses:
-loi cintique de croissance
-paisseur (e) homogne
-fraction de l oxyde qui s caille chaque cycle = f(e)
Conditions aux limites Paramtres :

- temprature (kp, DAl, transf. )
- paisseur de la pice
Calcul de la diffusion dans NiAl - teneur initiale en Al
(diffrences finies) - dure de chaque cycle
Figure I- 27 : Principe de la modlisation permettant destimer de dure de vie dun revtement
aluminoformeur. Code COSIM assembl avec le code COSP [198].
36
Un autre modle, appel COATLIFE, dvelopp par Chan et al. [199], reprend le traitement
de loxydation, de lcaillage et de la diffusion de laluminium vers le substrat. Il diffre des
prcdents modles par un traitement de lcaillage de loxyde utilisant une approche
mcanique. Ceci conduit une relation explicite entre la masse de loxyde caill et les
proprits physiques et mcaniques de loxyde. Le but dun tel modle est de pouvoir estimer
la dure de vie dun matriau une temprature donne, partir de rsultats obtenus plus
haute temprature.
Pour estimer la dure de vie des revtements aluminoformeurs partir de ces modles, il est
ncessaire de choisir un critre de dure de vie. Plusieurs critres semblent pertinents au vu
des paragraphes prcdents :
Une rcession maximale critique de la surface mtallique, ce qui correspond une perte
dintgrit, mcanique par exemple, de la structure. Ce critre a t retenu par Nesbitt et
al. [200] pour valuer la dure de vie de divers intermtalliques, en choisissant comme
valeur une rduction de 10% de lpaisseur initiale de lchantillon.
La fraction volumique de phase -NiAl dans le revtement. Cependant, ce critre dpend
des teneurs en lments dalliage qui peuvent stabiliser ou pas cette phase. Ainsi la
fraction volumique de phase -NiAl peut tre leve dans un revtement contenant peu
daluminium parce quelle est stabilise par des lments dalliage tels que le cobalt.
Loccurrence dune transformation de phase nfaste dans lalliage, induite par la
consommation de llment protecteur. Par exemple la transformation martensitique ou
lapparition de la phase -Ni3Al.
La formation dune nouvelle phase doxyde. Par exemple la formation de spinelles
NiAl2O4 va provoquer une augmentation de la consommation en aluminium du fait de sa
cintique de croissance plus leve.
Une teneur minimum critique en aluminium sous la couche doxyde. Ce critre est
quelquefois utilis [201-203]. Nesbitt et al. [202] ont estim la dure de vie dalliages Ni-
45Al-0,1Zr 1300C en choisissant une teneur critique en aluminium, dans lchantillon,
de 38%at. Cette valeur correspond la solubilit minimum de l'aluminium dans -NiAl
1000C. La dure de vie de lchantillon est alors dfinie comme tant le temps requis
pour rduire la teneur en aluminium dans lchantillon de sa valeur initiale la
concentration critique choisie.
Dans le cas des MCrAlY, nous avons vu que la perte en aluminium entrane la formation de
deux zones appauvries en aluminium qui deviennent monophases . Une se trouve prs de
linterface mtal/oxyde, lautre prs de linterface revtement/substrat. Certains auteurs
estiment que les relations entre formation de zones appauvries en aluminium et dtrioration
du revtement sont si fortes que lpaisseur de la zone appauvrie en aluminium a souvent t
utilise comme indicateur de dtrioration [74-76, 177] ainsi que pour prvoir la temprature
maximale dutilisation des aubes de turbine en service [204]. Or lpaisseur de cette zone va
aussi dpendre des teneurs en lments dalliage, comme pour la fraction volumique de -
NiAl cite prcdemment.
Les transformations de phases, la formation doxydes nfastes et la teneur en aluminium dans

le revtement sont corrles [201]. La teneur minimum critique en aluminium semble donc
tre le critre le plus pertinent. Cependant, si ce critre est retenu, il dpend de chaque
systme et doit donc tre connu pour chacun deux. De plus, la teneur en aluminium dans le
revtement est difficile dterminer sur les aubes en service puisquelle ncessite priori un
contrle destructif.
37
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45
46
Chapitre II
Matriaux et Mthodes Exprimentales
Ce chapitre est consacr la description des matriaux (revtements et superalliages) utiliss

au cours de ce travail de thse. Les essais doxydation employs seront explicits, ainsi que
les techniques exprimentales utilises pour la caractrisation des microstructures et
lidentification des oxydes forms.
II.1 Matriaux
II.1.1 Les superalliages
Trois superalliages ont t utiliss comme substrat. Il sagit de superalliages base de Ni,
deux sont des monocristaux solidification dirige (CMSX-4TM et SCBTM), le troisime est
un polycristal (IN792TM). SCBTM est un superalliage dvelopp par lONERA dans le cadre
dun programme europen [1]. Leurs compositions chimiques, en %at., sont donnes dans le
Tableau II- 1.
%at Ni Cr Co Al Ti Ta W Mo Re Hf Zr Fe Si
CMSX-4 63 7,5 10 12,6 1,3 2,2 2,1 0,3 1 0,03 0,005
SCB 66 13 5 8,5 5,5 0,6 1,2 0,6
IN792 60,1 13,5 9,0 7,6 5,0 1,3 1,2 1,2 0,0 0,2 0,1 0,5 0,4
Tableau II- 1 : Composition chimique (%at.) des superalliages tudis.
CMSX-4TM, contient plus de Al et de Ta mais moins de Cr et de Ti, il contient aussi du Re,

contrairement aux deux autres substrats. SCBTM contient plus de Ni et moins de Co. A noter
aussi que, contrairement sa composition classique sans hafnium, le IN792TM tudi est
une nuance contenant 0,2%at. de Hf. Les chantillons sont des disques de 9mm de diamtre et
de 2mm dpaisseur, sur lesquels vont tre dposs les revtements.
II.1.2 Les revtements
Les revtements tudis sont deux aluminiures modifis au platine (RT22TM et CN91TM) et un
revtement dpos type MCrAlY (NiCoCrAlYTa). Tous ont t labors par Chromalloy
France.
II.1.2.1 Revtements aluminiures modifis au Pt
Les revtements RT22 et CN91 sont des aluminiures modifis au platine, haute activit, ils
sont raliss selon la procdure suivante :
47
Chapitre II : Matriaux et Mthodes Exprimentales
Prparation de lchantillon : les chantillons revtir sont pralablement dgraisss au

trichlorthylne, ils subissent ensuite un sablage lalumine puis sont nettoys leau
pour liminer lalumine de sablage.
Dpt de platine : La couche de platine est ralise par dpt lectrolytique, cette tape
ncessite un contact lectrique, une tige mtallique a donc t soude sur la tranche des
chantillons. Pour les chantillons revtus avec RT22, cette tige est en alliage IN82TM
dont la composition est donne au Tableau II- 2 et pour ceux revtus avec CN91, la tige
est en MCrAlY massif. Lpaisseur de la couche de platine dpose est de 72m.
Elments Ni Cr Mn Fe Nb Ti Cu Si Ta C Co P S
%
base 18-22 2,5-3,5 <3 1,7-2,7 <0,75 <0,5 <0,5 <0,3 <0,1 <0,1 <0,03 <0,015
massique
Tableau II- 2 : Composition chimique de IN82TM (%massique).
Traitement de diffusion sous vide (<10-5 Torr) : les paramtres du traitement dpendent
du superalliage. Pour les deux monocristaux CMSX-4TM et SCBTM, le traitement est de 1h
1010C, pour le polycristal IN792TM, de 2h 1010C.
Aluminisation : pour RT22TM, elle est ralise par cmentation en caisse, pour CN91TM
par dpt chimique en phase vapeur (CVD). Pour les trois superalliages, laluminisation
par cementation en caisse se fait 996C et 1080C10C pour le procd CVD.
Traitements thermiques : les conditions dpendent du superalliage.
Sur CMSX-4 : traitement de mise en solution 1120C10C pendant 2h.

Traitement de vieillissement 870C pendant 20h.
Sur SCB : traitement de vieillissement 850C pendant 24h.
Sur IN792 : traitement de mise en solution 1120C10C pendant 2h,

refroidissement rapide jusqu 500C sous argon. Premier traitement de
vieillissement 845C10C pendant 24h, refroidissement rapide jusqu la
temprature ambiante, sous argon. Deuxime traitement de vieillissement
760C10C pendant 16h, refroidissement rapide sous argon.
La Figure II- 1 prsente deux chantillons (RT22/CMSX-4 et CN91/CMSX-4), aprs le

dpt dont le procd vient dtre dcrit. A noter que la tige en MCrAlY sur les chantillons
recouverts par CN91, est dcoupe 2mm de lchantillon, avant oxydation (pointills Figure
II- 1b).
a) b)
Figure II- 1 : Photo dun chantillon CMSX-4 recouvert par RT22 (a) et CN91 (b).
48
Les revtements ainsi labors ont la microstructure prsente Figure II- 2.
a) RT22/CMSX-4 b) CN91/CMSX-4
Figure II- 2 : Microstructure des systmes RT22/CMSX-4 (a) et CN91/CMSX-4 (b). Images MEB en mode
lectrons rtrodiffuss.
II.1.2.2 Revtement NiCoCrAlYTa
Le revtement NiCoCrAlYTa est labor par projection plasma sous pression rduite LPPS
selon la procdure suivante :
Prparation des chantillons : dgraissage au trichlorthylne, sablage avec Al2O3 puis

nettoyage.
Ralisation du dpt : nettoyage par arc transfr sous 20-30hPa, prchauffage entre 700
et 900C pour permettre une meilleure adhrence du revtement, puis projection de la
poudre pendant environ 10 secondes. La poudre utilise est Amdry997 dont la
composition chimique est reporte dans le Tableau II- 3.
Elments Ni Co Cr Al Ta Y
%at. 40 21 21 17 1,2 0,4
Tableau II- 3 : Composition chimique (%at.) de la poudre Amdry997.
Traitement de diffusion : il est ralis sous vide et dpend du superalliage.
CMSX-4 et SCB : 6h 1080C10C

IN792 : 2h 1120C10C
Traitements thermiques : ils dpendent du superalliage et sont identiques ceux

appliqus pour le revtement aluminiure modifi au Pt.
La petite taille des chantillons a ncessit lutilisation dun dispositif particulier pour
maintenir les chantillons devant la torche plasma. Les chantillons sont placs entre deux
crous visss sur un boulon (Figure II- 3), la torche effectue un premier passage, puis les
chantillons sont tourns dun quart de tour puis retourns pour revtir les parties masques
49
par les crous et lautre face de lchantillon. Malgr ces prcautions, le revtement tait
moins pais sur les zones en contact avec les crous.
Figure II- 3 : Dispositif utilis pour effectuer le dpt plasma.
Figure II- 4 : Photo dun chantillon IN792 recouvert par le revtement NiCoCrAlYTa.
Le revtement de 110m dpaisseur est compos de phase et de petits prcipits de phase

-NiAl et -Ni3Al (Figure II- 5) :
Figure II- 5 : Microstructure du systme NiCoCrAlYTA/IN792. Images MEB en mode lectrons rtrodiffuss.
50
II.2 Mthodes exprimentales

II.2.1 Les essais doxydation
II.2.1.1 Thermogravimtrie (ATG)
La thermogravimtrie (ATG) est une technique permettant de dterminer les cintiques de

croissance des couches doxyde. Elle consiste suivre la variation de masse dun chantillon
soumis un programme de temprature sous atmosphre contrle. Les deux thermobalances
utilises sont de type SETARAM TAG24 (Figure II- 6). Elles possdent deux fours
identiques et symtriques, lchantillon oxyder est plac dans lun des fours, et un
chantillon inerte en alumine, de gomtrie identique, est positionn dans lautre four. Cette
symtrie permet de compenser toutes les perturbations provenant du flux gazeux, de la
pousse dArchimde, de la convection, de lvaporation du platine des suspensions et permet
dobtenir une prcision de lordre de 1g.
Avant dtre oxyds, les chantillons sont nettoys aux ultrasons dans un bain dactone, puis
dalcool. Ils sont maintenus dans la thermobalance laide de crochets en platine.
Contre
chantillon
en alumine chantillon
fours
Figure II- 6 : Thermobalance SETARAM TAG24.
Les essais ont t raliss trois tempratures : 900C, 1050C et 1150C sous flux dair
synthtique pendant 100h. La monte en temprature est de 60C/min (Figure II- 7). Les
courbes exprimentales de prise de masse en fonction du temps ont lallure parabolique et la
constante de vitesse parabolique peut tre dtermine selon la mthode dcrite en annexe 1.
51
Figure II- 7 : Courbes de temprature mesures des essais de thermogravimtrie.
II.2.1.2 Oxydation cyclique
Les essais doxydation cyclique sont de deux sortes : court terme et long terme . Les
premiers sont de type aronautique et destins classer les systmes et comparer les
rsultats obtenus avec ceux de la littrature. Les seconds, destins atteindre des dures trs
longues (jusqu 15000h), sont plus reprsentatifs des conditions industrielles.
a - Essais court terme

Les essais court terme sont raliss laide dun banc doxydation cyclique, schmatis
Figure II- 9a. Ce dispositif permet de raliser des essais sous atmosphre contrle (air
synthtique, air humide ou vide) pendant toute la dure dun cycle (chauffage et
refroidissement). Les chantillons, maintenus sur un porte-chantillon par des crochets en
Pt/Rh (Figure II- 9c), sont insrs automatiquement dans le four. La vitesse de chauffage est
denviron 2C/s (calcule selon les instructions COTEST [2]). Le palier haute temprature
(chantillons dans le four) est de 1h, puis les chantillons sont retirs automatiquement du
four et le maintien dans la zone froide est de 15 minutes (Figure II- 8). Les essais ont t
effectus sous flux dair synthtique et air humidifi avec 5% volumique deau (quantit
mesure dans les turbines de Siemens Royaume-Uni). Les chantillons sont retirs
priodiquement du banc pour tre pess et/ou analyss par diffraction des rayons X. Ils sont
ensuite replacs sur le porte-chantillon, des positions diffrentes, pour limiter leffet dun
ventuel gradient thermique. La rgulation de la vapeur deau se fait grce un dispositif,
constitu de 3 tubes en verre (Figure II- 9b), immergs dans un bain deau thermostat. Le
gaz (air synthtique) passe travers le premier tube rempli deau puis il arrive dans le second
tube, en passant travers un fritt. Il traverse alors leau du second tube sous forme de petites
bulles puis le dernier tube et ressort ainsi satur en vapeur deau pour arriver directement,
laide dune tige en alumine bifilaire, au niveau des chantillons, lorsquils sont au milieu du
four. La teneur en vapeur deau est rgule par la temprature du bain. Pour obtenir une
pression partielle en vapeur deau de 0,05g, la temprature est fixe 35C. Pour viter que
leau se condense dans les parties froides de lappareillage, un cordon chauffant est dispos
autour du tube allant de la sortie du rgulateur jusquau four et une cloche en Plexiglas est
place au-dessus de la partie gauche du dispositif et chauffe 60C. 1800 cycles de 1heure
seront effectus 1050C sous air synthtique et sous air humide et 300 cycles de 1h
1150C sous air synthtique.
52
Figure II- 8 : Courbe de temprature des essais cycliques court terme .
Figure II- 9 : Dispositif utilis pour les essais doxydation cyclique court terme : a) banc doxydation
cyclique, b) rgulateur de vapeur deau et c) porte-chantillon.
53
b - Essais long terme
Les essais doxydation cyclique long terme sont raliss dans des fours porte guillotine
Carbolite CWF13/13 volume 13L, dont la temprature maximale dutilisation est 1300C. La
temprature est rgule par un thermocouple de contrle, plac dans lenceinte du four. Les
chantillons, maintenus par des crochets en Pt/Rh sont placs rapidement dans les fours
900C et 1050C. La temprature dans les fours a t cartographie, les chantillons sont
maintenus 9003C et 10504C, leur position sur le porte-chantillon est modifie
chaque cycle. La vitesse de chauffage est de 3C/s (Figure II- 10). Aprs un palier haute
temprature de 300h, les chantillons sont retirs du four et placs devant des ventilateurs
assurant un refroidissement rapide de 9C/s. Les chantillons sont pess trois fois et observs
visuellement chaque cycle. Les observations au MEB, de surface et en coupe, sont faites
aprs 6, 17 et 35 cycles de 300h, alors que les couches doxydes sont analyses par DRX
des temps variables, dpendant de lallure de la courbe de prise de masse. Pour ces essais
long terme , 4 chantillons des systmes RT22/superalliage ont t placs dans les fours
900C et 1050C pour atteindre 6, 17 et 35 cycles de 300h. Le dernier chantillon est toujours
en cours de traitement et 50 cycles de 300h, soit 15000h de traitement ont t atteints. Les
autres systmes (CN91/superalliage et NiCoCrAlYTa/superalliage), ayant t labors plus
tard, ont atteint respectivement, 30 cycles de 300h (soit 9000h) et 18 cycles de 300h (soit
5400h).
Figure II- 10 : Courbe de temprature des essais cycliques long terme .
Pour les deux types dessais, le gain de masse net (NMG) est suivi en fonction du nombre de
cycles effectus, loxyde caill nest pas inclus dans le gain de masse net (NMG). Le gain de
masse suivi est la moyenne des trois peses, avec une prcision de 10g (balance Sartorius,
modle Genius ME215S).
II.2.2 Caractrisations microstructurales
La thermogravimtrie par ATG ou le suivi du gain de masse net (NMG), pendant une
oxydation cyclique, ne suffisent pas pour analyser la rsistance dun systme loxydation
haute temprature et dterminer ses modes de dgradation et les mcanismes associs. Il est
54
ncessaire de corrler les courbes de prise de masse une caractrisation dtaille des
couches doxyde et des microstructures des alliages mtalliques sous-jacents, par observations
et analyses EDX, au MEB et/ou au MET et analyse par diffraction des rayons X (DRX).
II.2.2.1 Microscopie lectronique balayage (MEB)
Le microscope lectronique balayage (MEB) utilis est un appareil LEO 435VP, quip
dun systme EDS-IMIX de PGT, danalyse par spectromtrie de rayons X (EDX).
a - Morphologie de surface
La surface des chantillons oxyds est observe au microscope lectronique balayage, en
mode lectrons secondaires et mode lectrons rtrodiffuss.
b - Vue en coupe et analyses EDX

Pour les observations en coupe, les chantillons sont dcoups puis enrobs et polis. Le
polissage seffectue manuellement, sur disques SiC du grade 300 jusquau 4000, puis sur
feutre avec une pte diamente de 3m, 1m et m. Un pont avec une colle au carbone rend
lchantillon conducteur et une lgre mtallisation largent est ncessaire pour viter tout
problme de charge. Les analyses EDX des chantillons et des tmoins, ncessaires
lanalyse quantitative, sont ralises dans les mmes conditions:
Tension dacclration 15kV ;
Distance de travail de 19mm ;
Courant de sonde de 1500 nA ;
Temps danalyse 100s.
Le courant de sonde, dont la valeur varie assez rapidement en raison du vieillissement du
filament, est mesur rgulirement grce une cage de Faraday, monte sur le porte objet,
avec lchantillon. La procdure ZAF permettant de corriger les effets de matrice, tels que
ceux de numro atomique (Z), dabsorption (A), et de fluorescence (F), a t utilise pour
lanalyse quantitative.
c - Cartographie lmentaire X
Le systme danalyse IMIX permet lacquisition de cartographies lmentaires X en format
numrique. Un spectre X est associ chaque pixel. Le nombre de pixels a t adapt en
fonction du grandissement utilis et du volume dmission X, de sorte que la taille associe
un pixel soit infrieure la rsolution latrale de lmission X qui est de lordre de 0,3m
pour la raie K de laluminium. Selon les grandissements utiliss, une trame de 256 par 256
pixels ou 512 par 512 pixels a t utilise.
Figure II- 11 : Cartographie X de Ni du systme RT22/CMSX-4 prsent Figure II- 2a.
55
d - Profils de concentration
Les profils de concentration sont mesurs partir des cartographies lmentaires X. La
concentration moyenne de 9 lments est donne par analyse quantitative de zones
rectangulaires, parallles la surface, partant de linterface mtal/oxyde jusquau substrat
(Figure II- 12). Un spectre reprsentatif de chaque zone est obtenu, comme moyenne des
spectres de lensemble des pixels de la zone. La correction ZAF est ensuite applique
chaque spectre moyen.
Figure II- 12 : Zones rectangulaires correspondant aux zones analyses pour mesurer les profils de
concentration (le profil de Al est donn en exemple).
II.2.2.2 Microscopie lectronique en Transmission (MET)
La microscopie lectronique transmission (MET) permet de caractriser les microstructures

des couches doxyde et du revtement, jusqu lchelle atomique. Le microscope utilis est
un Jeol 2010, quip dun dtecteur EDS de marque Voyager, permettant de faire de lanalyse
chimique semi-quantitative. Les lames minces pour les observations, paralllement
linterface mtal/oxyde, sont prpares suivant le protocole schmatis Figure II- 13 :
Collage de deux morceaux dchantillon, oxyde contre oxyde ;

Le bloc est plac dans un tube en cuivre de 3mm de diamtre, rempli de colle G1TM de
Gatan ;
Des tranches sont dcoupes et polies mcaniquement plat jusqu une paisseur de 100
150m ;
Le centre des tranches est ensuite aminci par cuvetage jusqu une paisseur en fond de
cuvette de lordre de 40m ;
Le polissage final est ralis par bombardement ionique sur un appareil PIPSTM de Gatan
laide de canons Argon fonctionnant sous une tension de 5kV et pour une incidence de
8/9 jusqu obtenir une zone transparente aux lectrons allant jusquau superalliage.
56
Figure II- 13 : Protocole de prparation des lames minces.
La prparation des lames minces, les observations et analyses ont t effectues par M.C.
Lafont (CIRIMAT).
II.2.2.3 Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X permet lidentification des phases prsentes. Le diffractomtre

utilis est un SEIFERT 3000TT, la longueur donde de travail est celle dune anticathode en
cuivre (K1 = 1,54056, K2 = 1,54439, filtre k). Les mesures sont effectues en mode
rasant, le faisceau incident arrive sur lchantillon avec un angle = 4. Langle du
dtecteur varie de 5 60, par pas de 0.04, avec un temps de comptage de 4s chaque pas.
Lindexation des diffractogrammes est effectue grce aux fichiers JCPDS disponibles ou en
utilisant le logiciel Carine Crystallography [3]. Le Tableau II- 4 regroupe les phases et
les oxydes utiliss pour indexer les pics des diffractogrammes.
Phase ou oxyde Type Systme cristallin

PtAl2 CaF2 Cubique
Revtement -NiAl ClCs Cubique
-Ni3Al Cu3Au Cubique
-Al2O3 Corindon Rhombodrique-hexagonal
alumine -Al2O3 Monoclinique
-Al2O3 Al2MgO4 Cubique
TiO2 rutile Tetragonal
oxyde
NiAl2O4 spinelle Cubique
Tableau II- 4 : Phases du revtement et de la couche doxyde, utilises pour lindexation des diagrammes DRX.
La Figure II- 14 met en vidence les pics permettant de faire la distinction entre les alumines
, et . Lalumine est facilement indexe avec les pics = 12,8 ou = 28,8. La distinction
entre lalumine de lalumine peut se faire grce aux pics reprs par les flches.
57
alpha-Al2O3
theta-Al2O3
gamma-Al2O3
5 15 25 35 45 55
Figure II- 14 : Distinction entre alumine , et .

Les pics utiliss pour indexer loxyde de type rutile et les spinelles de type (Ni,Co)(Cr,Al)2O4
sont reports dans le diagramme DRX de la Figure II- 15. Enfin la Figure II- 16 regroupe les
pics utiliss pour indexer les phases du revtement, cest dire PtAl2, -NiAl et -Ni3Al.
Rutile
Spinelle
5 15 25 35 45 55
Figure II- 15 : Pics DRX utiliss pour lindexation de loxyde type rutile et des spinelles.
58
PtAl2
beta-NiAl
gamma'-Ni3Al
5 15 25 35 45 55
Figure II- 16 : Pics DRX utiliss pour lindexation des phases PtAl2, -NiAl et -Ni3Al.
II.3 Synthse
Les systmes tudis sont regroups au Tableau II- 5. Apparaissent dans ce tableau, les
rsultats des mesures de rugosit, effectues laide dun microscope optique quip dun
interfromtre Zygo-newview-100, dont la rsolution en z, avec un objectif 40 est de 1nm.
L
Le paramtre de rugosit mesur est la rugosit arithmtique moyenne Ra 1 z(x) dx .
L 0
Superalliages
CMSX-4 SCB IN792
Revtements
RT22 1,29 1,47 1,34
CN91 1,39 1,27 1,37
NiCoCrAlYTa 6,88 5,39 5,33
Tableau II- 5 : Rugosit arithmtique moyenne (Ra) des systmes tudis.
Pour un mme type de revtement, le substrat ninflue pas sur la rugosit. Mais, les
revtements NiCoCrAlYTa sont plus rugueux que les revtements aluminiures RT22 ou
CN91.
Ces chantillons sont oxyds par :
ATG
Oxydation cyclique court terme
Oxydation cyclique long terme
Aprs traitement thermique, ltude cintique de croissance des couches doxyde et
dcaillage est complte par lanalyse dtaille de la morphologie des couches doxyde
(MEB, MET) et de lvolution microstructurale (MEB, MET, DRX) et chimique (MEB-EDX,
cartographie, profils de concentration) des systmes revtement/superalliage.
59
Bibliographie
[1] P. Caron, A. Escal, G. McColvin, M. Blacker, R. Wahi, and L. Lelait, dans 5th
International Charles Parsons Turbine Conference : Parsons 2000-Advanced
Materials for 21st Century Turbines and Power Plant, 2000, Cambridge, UK, 03-07-
00.
[2] COTEST, Test method for thermal cycling oxidation testing at elevated temperatures
for metallics materials. 2004.
[3] C. Boudias and D. Monceau, CaRine Crystallography (c) site web :
http://pro.wanadoo.fr/carine.crystallography/, 1989-2003.
60
Chapitre III
Effet du substrat, sur

la dtrioration des systmes RT22/superalliage,
par oxydation et interdiffusion
De par son mode dlaboration, les interactions entre un revtement dit de diffusion et le
superalliage quil protge sont trs importantes. En effet, la composition chimique du substrat
et les traitements thermiques qui en dpendent influencent la microstructure et la composition
chimique du revtement initial, donc sa rsistance loxydation et linterdiffusion entre le
revtement et le superalliage. La simple caractrisation de la ractivit du revtement vis vis
de latmosphre est insuffisante, il est ncessaire de caractriser le couple ou systme
revtement-superalliage. Un mme revtement aluminiure modifi au platine, appel RT22, a
donc t dpos sur 3 superalliages diffrents : CMSX-4, SCB et IN792. Dans ce chapitre,
leffet du substrat sera mis en vidence partir des microstructures initiales et de ltude de
deux modes de dtrioration des couples revtement-superalliage. Ces modes de dtrioration
sont, dune part, loxydation haute temprature, dautre part, linterdiffusion. Les cintiques
doxydation seront dtermines laide de tests doxydations isothermes courts . Les
modes de dgradation principaux et les mcanismes associs seront tudis partir de
traitements doxydations cycliques prolongs, allant jusqu 15000h.
III.1 Microstructures initiales

III.1.1 RT22/CMSX-4
Daprs la littrature [1, 2], le revtement RT22, lorsquil est dpos sur CMSX-4 est
gnralement compos dune zone externe dune paisseur moyenne de 41 m, monophase
-NiAl contenant des prcipits riches en lments lourds, suivie dune zone dinterdiffusion
de 10m. Dans notre cas, le revtement RT22 est compos :
dune zone externe biphase (ZE) denviron 20 m, compose des phases -NiAl et
PtAl2 ;
dune zone mdiane (ZM) denviron 45m, monophase -NiAl et contenant de
nombreux prcipits riches en lments lourds ;
dune zone dinterdiffusion (ZI) denviron 25m, compose dune matrice -NiAl avec
quelques prcipits de phase -Ni3Al et de gros prcipits riches en lments lourds (Ta,
W et Re).
Lpaisseur totale du revtement est donc de 90m. A linterface entre la zone externe
biphase et la zone mdiane monophase -NiAl, des particules, de contraste noir bien
marqu, sont observes. Il sagit de particules dalumine qui proviennent du sablage effectu
avant le dpt de platine. Cette zone marque donc la surface originale de lalliage, avant le
dpt.
61
Chapitre III : Effet du substrat sur la dtrioration par oxydation et interdiffusion
Figure III- 1 : Image MEB en mode lectrons rtrodiffuss du revtement RT22 recouvrant CMSX-4, ltat
initial. Limage insre est une observation au MEB en mode lectrons secondaires de la partie externe (ZE) du
revtement aprs une attaque chimique de quelques secondes dans 0,5g de CrO3 + 100ml HCl.
Les images obtenues au MEB (Figure III- 1) et au MET (Figure III- 2) et les analyses EDX
correspondantes (Tableau III- 1) indiquent que :
La partie de la zone externe, prs de la surface (repre 1 sur les Figures III-1 et 2) est
compose des phases PtAl2 et -NiAl. Dans cette zone, la phase PtAl2 est majoritaire par
rapport -NiAl. Quelques petits prcipits arrondis, riches en W sont aussi dtects.
Daprs leur composition chimique et les donnes de la littrature [3, 4], ces prcipits
correspondent des particules -W de structure cubique centr de paramtre de maille a =
3,16.
Lautre partie de la zone externe (repre 2 sur les Figures III-1 et 2) est compose des
mmes phases mais la phase PtAl2 est rpartie de faon plus homogne dans -NiAl et les
prcipits -W sont plus nombreux.
La zone mdiane (repre 3 sur les Figures III-1 et 2) est constitue dune matrice -
NiAl dans laquelle sont pigs des prcipits -W plus gros que dans la zone externe. On
trouve aussi des prcipits arrondis plus petits, riches en Cr, Ta, Re, Ni et W
correspondant peut-tre aux prcipits de structure ttragonale identifis dans la
littrature [1, 3, 4].
Les prcipits de la zone dinterdiffusion (zone 4 sur les Figures III-1 et 2) sont plus
gros, arrondis ou cubiques, et correspondent la phase de structure rhombodrique
identifie par Angenete et al., dont les paramtres de maille sont a = 4,75 et c = 25,67
[3, 5].
A linterface de la zone dinterdiffusion et du substrat (zone 5, Figure III- 1 et 2), des
prcipits riches en Cr (50%at.) ont t observs entre les cubes de -Ni3Al gnralement
coalescs. Ces prcipits, plus petits que les prcipits de phase , sont de forme
sphrique ou cubique, il sagit certainement de prcipits -Cr de structure cubique centr
avec a = 2,88.
Dans le substrat (zone 6, Figure III- 1 et 2), on retrouve la microstructure typique des
superalliages monocristallins base de Ni : la phase -Ni3Al cubodale dans la phase .
62
Zone 1 Zone 2 Zone 3
Zone 4 Zone 5 Zone 6
Figure III- 2 : Images MET des diffrentes zones composant le revtement RT22 dpos sur CMSX-4.
Le Tableau III- 1 regroupe les compositions chimiques, mesures au MET-EDX et MEB-

EDX, des phases et prcipits rencontrs dans le revtement. Les valeurs reportes sont les
domaines de concentration, obtenus partir de plusieurs mesures effectues sur diffrentes
zones et prcipits (N.M signifie non mesur ). Les importantes variations de compositions
des prcipits, peuvent tre dues soit la contribution de la matrice, du fait de leur petite
taille, soit de relles diffrences de composition.
63
Phase Technique Al Ti Cr Co Ni Mo Ta W Pt Re
-NiAl MEB-EDX 49-51 0 1 4 34-36 1 0 0-1 7-8 1
(zone 1,2) MET-EDX 38-47 2-5 0,5-4 3-5 26-43 0 0-2 0-1 6-21 0
-NiAl MEB-EDX 38-47 0-1 1-4 5-7 40-50 0 0-1 0-1 0-3 0-1
(zone 3,4,5) MET-EDX 32-47 1-3 1-4 5-8 42-54 0 0-1 0-1 0-5 0-1
PtAl2 MEB-EDX 54-55 0-1 4-7 2-3 13-17 1 0 0 20-21 0
(zone 1,2) MET-EDX 44-46 5-6 6-7 2 9-10 0 0-2 0 31 0
-W MEB-EDX N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M
(zone 1,2,3) MET-EDX 2-10 6-11 1-5 1-2 6-15 2-5 24-35 32-40 0-7 8-10
MEB-EDX N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M
(zone 3) MET-EDX 1-2 5-7 34-35 2-5 6-10 1-8 20-26 6-8 1-2 13-16
MEB-EDX N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M
(zone 4,5) MET-EDX 0-4 3-5 18-32 12-14 13-22 1-5 8-19 11-21 0 7-12
-Cr MEB-EDX N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M
(zone 5) MET-EDX 1-2 2-3 48-49 18-19 10-11 1-2 4-5 6-7 0 5-6
-Ni3Al MEB-EDX 20 2 4 9 60 0-1 4 0 0 0
(zone 4,5,6) MET-EDX 9-18 2-5 0-3 6-9 62-68 0-1 3-6 0-3 0-1 0
-Ni MEB-EDX N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M N.M
MET-EDX 2-3 1-2 18-19 18-19 47-48 1-2 1-2 3-4 0 3-4
Tableau III- 1 : Composition chimique mesure au MET et MEB par EDX, en %at., des phases et prcipits
rencontrs dans le revtement RT22 dpos sur CMSX-4, avant oxydation.
La surface du revtement (Figure III- 3 a) est plutt rugueuse et irrgulire (Ra = 1,3 m).
Limage MEB en mode lectrons rtrodiffuss de la mme zone (Figure III- 3 b), rvle en
surface, entre les grains de phase -NiAl, la prsence dune phase riche en lments lourds
puisquelle apparat plus claire.
Figure III- 3 : Image MEB, en mode a) lectrons secondaires et b) rtrodiffuss, de la surface du revtement
RT22 dpos sur CMSX-4.
La cartographie lmentaire par EDX (Figure III- 4 et 5) indique quil ne sagit pas dun
oxyde mais dune phase riche en Al, Ni, Ti et Ta (lment lourd responsable de la teinte
claire), qui nest prsente qu lextrme surface du revtement. Cette phase na pas t
observe sur les chantillons tudis au MET, ni par diffraction des rayons X (Figure III-
12). Dans le cas des observations MET, elle a pu tre enleve au moment de la prparation
des lames minces, ou bien elle ntait pas prsente dans la zone observe. Dans le cas de la
diffraction des rayons X, elle est certainement en quantit insuffisante pour tre dtecte.
64
Figure III- 4 : Cartographie EDX des lments O, Ti et Ta, ralise sur le revtement RT22 recouvrant CMSX-4
avant oxydation. Mise en vidence de la prsence en surface de la phase riche en Ti et Ta.
Figure III- 5 : Cartographie EDX des lments Ti et Ta, ralise sur le revtement RT22 recouvrant CMSX-4
avant oxydation. Mise en vidence de la prsence en surface, entre les grains , de la phase riche en Ti et Ta.
65
La composition chimique de cette phase a t dtermine par MEB-EDX (Tableau III- 2).
%at. Al Ti Cr Co Ni Mo Ta W Pt Re
Phase
riche en 28 23 2 3 25 0-1 12 1 4 1
Ti et Ta
Tableau III- 2 : Composition chimique (%at.) de la phase riche en Al, Ni, Ti et Ta dtecte en surface, entre les
grains -NiAl.
La taille de la zone analyse est infrieure la taille de la poire dinteraction (1m), les
valeurs reportes ne donnent donc pas la composition exacte de cette phase car elles prennent
aussi en compte des lments de la phase -NiAl qui lentoure. Donc, en considrant que les
teneurs en Al et Ni peuvent tre ventuellement plus faibles et celles en Ti et Ta plus leves,
daprs le diagramme de phases 900C du systme Ni-Ti-Al (Figure III- 6), la phase
correspondant cette composition chimique pourrait tre NiTi2, de structure cubique ( Fd3 m )
avec un paramtre de maille a = 11,27 [6]. La phase observe pourrait donc tre isomorphe
de NiTi2, Ta pouvant se substituer au Ti pour former NiTa2. Daprs le diagramme de phases
Ni-Ta, la phase NiTa2 existe mais sa structure est diffrente, elle est ttragonale (tI12) avec
a= 6,197 et c = 4,86 [7]. Donc la phase observe est vraisemblablement une solution
solide Ni(Ti,Al,Ta)2 de mme structure que NiTi2. La structure de cette phase na pas pu tre
dtermine puisquelle na pas t observe au MET, ni dtecte par diffraction des rayons X.
Figure III- 6 : Section isotherme 900C du systme Al-Ni-Ti [6].
66
III.1.2 RT22/SCB
Les revtements RT22 dposs sur SCB (Figure III- 7) et CMSX-4 sont composs des
mmes phases. Cependant, le partie externe biphase PtAl2/-NiAl est deux fois plus paisse
(40m) et les deux phases sont rparties de faon homogne sur lensemble de la zone avec
peu de PtAl2 prs de la surface. La zone mdiane, monophase -NiAl est moins paisse
(20m). Des prcipits riches en W sont observs linterface entre la zone monophase, il
sagit certainement de -W. La zone dinterdiffusion, denviron 10 m, contient des
prcipits trs fins, riches en Cr (-Cr), dautres sont riches en Ta et Ti et une troisime
catgorie est riche en Cr, Ni, W et Co (phase ). Lpaisseur totale du revtement est de
70m et des particules dalumine provenant du sablage avant le dpt de Pt sont aussi
observes.
Figure III- 7 : Image MEB en mode lectrons rtrodiffuss du revtement RT22 recouvrant SCB ltat initial.
Limage insre est une observation au MEB en mode lectrons secondaires du revtement aprs une attaque
chimique de quelques secondes dans 0,5g de CrO3 + 100ml HCl.
Aucune observation au MET na t effectue sur ce systme, les prcipits prsents tant trs
fins, leur nature exacte na pas t dtermine. Les compositions chimiques, mesures au
MEB-EDX, des phases rencontres sont reportes au Tableau III- 3.
Phase Al Ti Cr Co Ni Mo Ta W Pt
-NiAl (ZE) 56 0-1 0-1 2 35 0-1 1 1 4
-NiAl (ZM) 53 0-1 1 2 41 0-1 0-1 1 1
PtAl2 (ZE) 58-59 1 4 1 10-12 1 0-1 0 21-23
Tableau III- 3 : Composition chimique mesure au MEB par EDX, en %at., des phases et prcipits rencontrs
dans le revtement RT22 dpos sur SCB, avant oxydation.
La surface du revtement est rugueuse (Ra = 1,5 m), irrgulire et poreuse (Figure III- 8).
Des oxydes ont aussi t observs, la diffraction des rayons X (Figure III- 12) rvle quil
sagit dalumine mais aussi dalumines de transition qui se sont certainement formes au
67
cours du dernier traitement thermique, effectu 860C. La phase riche en Al, Ni, Ti et Ta,
localise entre les grains de phase -NiAl lorsque le revtement RT22 est dpos sur CMSX-
4, nest pas observe dans le cas de lalliage SCB.
RT22 dpos sur SCB.
III.1.3 RT22/IN792
Sur IN792, le revtement RT22 est aussi constitu dune zone externe biphase PtAl2/-NiAl
de 25m, dune zone monophase -NiAl de 35m et dune zone dinterdiffusion de 20m,
constitue des phases -NiAl et -Ni3Al (Figure III- 9). Lpaisseur totale du revtement est
donc de 80m. De gros prcipits riches en Ti et Ta sont observs dans le revtement, la zone
dinterdiffusion et le superalliage. Deux autres types de prcipits sont observs. Les
premiers, riches en Cr, Ta, W et Mo, sont localiss dans la zone mdiane (ZM) et la zone
dinterdiffusion (ZI), les seconds, riches en Cr, Ni, Co et Mo, sont certainement des prcipits
de phase et se trouvent dans la zone dinterdiffusion (ZI). Leur composition chimique,
mesure par MEB-EDX est reporte au Tableau III- 4.
Figure III- 9 : Image MEB en mode lectrons rtrodiffuss du revtement RT22 recouvrant IN792 ltat
initial.
68
Phase Al Ti Cr Co Ni Mo Ta W Pt
-NiAl (ZE) 51 1 2 5 37 0-1 0 0 5
-NiAl (ZM) 48 1 1 6 44 0-1 0 0 1
-NiAl (ZI) 35 5 7 7 45 0 0 0 0
PtAl2 (ZE) 54 1 8 2 12 1 0 0-1 20
-Ni3Al (ZI) 15 9 2 6 64 0 3 0 0
Prc 1 Ti Ta 1-5 46-50 1-2 1 6-8 3-4 33-34 3-4 0
Prc 2 1 10 31 2 7 16 16 16 0
Prc 3 2 1 50-52 13 18 6 1 6 0
Tableau III- 4 : Composition chimique mesure au MEB-EDX, en %at., des phases et prcipits rencontrs
dans le revtement RT22 dpos sur IN792, avant oxydation.
La surface du revtement (Figure III- 10) est aussi rugueuse que sur CMSX-4 (Ra = 1,3m).
Les observations au MEB rvlent la prsence dalumine. La phase riche en Al, Ni, Ti et Ta,
observe sur RT22 dpos sur CMSX-4, nest pas dtecte la surface de cet chantillon.
RT22 dpos sur IN792.
III.1.4 Synthse
Le revtement aluminiure modifi au platine RT22, possde une microstructure et une

composition chimique cur et de surface qui diffrent selon le superalliage sur lequel il est
dpos (Figure III- 11). Ces paramtres dpendent videmment de la composition chimique
du substrat mais aussi des traitements thermiques associs, dcrits au Chapitre II. La phase
riche en Al, Ni, Ti et Ta, observe en surface entre les grains de -NiAl du revtement RT22
dpos sur CMSX-4, na pas t dtecte lorsquil recouvre les alliages SCB ou IN792. Il est
difficile de dterminer au cours de quelle tape du procd dlaboration cette phase sest
forme. Pour cela, il faudrait connatre la solubilit et la diffusivit des lments qui la
constituent, dans les phases qui se forment tout au long du procd dlaboration comme -
Ni2Al3. Cependant, sa formation (ou pas) est probablement lie aux teneurs respectives en Ti
et Ta des trois superalliages. En effet, les superalliages SCB et IN792 se distinguent de
CMSX-4 par leurs teneurs plus faibles en Ta et plus leves en Ti. Dans le cas de SCB et
IN792, Ti et Ta se trouvent essentiellement dans des prcipits au niveau de la zone
dinterdiffusion et de la zone mdiane. La rugosit du revtement est approximativement la
mme quel que soit le superalliage quil recouvre. Lpaisseur des revtements varie de 70m
sur SCB, 80m sur IN792 et 90m sur CMSX-4.
69
RT22/CMSX-4 RT22/SCB RT22/IN792
Epaisseur revtement = 90m Epaisseur revtement = 70m Epaisseur revtement = 80m
Ra = 1,3m Ra = 1,5 m Ra = 1,3 m

Figure III- 11 : Comparaison de la microstructure et de la surface du revtement RT22 dpos sur trois
superalliages diffrents (CMSX-4, SCB et IN792).
70
PtAl2
PtAl2

PtAl2
PtAl2
acquisition interrompue
PtAl2
PtAl2
PtAl2
PtAl2
RT22/IN792

+ PtAl2
PtAl
PtAl2
trans

trans

PtAl2

PtAl2

PtAl2
PtAl2
PtAl2

RT22/SCB
+ PtAl2
+ PtAl2
PtAl2
+ PtAl2
+ PtAl2
+ PtAl2
+ PtAl2
PtAl2
PtAl2
PtAl2

RT22/CMSX-4
5 15 25 35 45 55
Figure III- 12 : Diffractogrammes des systmes RT22/CMSX-4, RT22/SCB et RT22/IN792 avant oxydation.
reprsente la phase -NiAl, reprsente -Al2O3 et trans reprsente des alumines de transition , et .
71
III.2 Oxydations isothermes courtes

Les trois systmes : RT22/CMSX-4, RT22/SCB et RT22/IN792 ont t oxyds de faon
isotherme par analyse thermogravimtrique (ATG) pendant 100h 900C, 1050C et 1150C
sous flux dair synthtique.
III.2.1 Les cintiques doxydation
Pour chaque temprature, le gain de masse par unit de surface est suivi en fonction du temps
doxydation. La prise de masse pendant la monte en temprature nest pas prise en compte.
Les courbes ainsi obtenues ont t analyses en ajustant localement une loi parabolique
gnrale [8] permettant de suivre lvolution de la constante de vitesse parabolique kp
(Annexe 1). Les courbes sont reportes aux Figure III- 13, Figure III- 14 et Figure III- 15.
Les cintiques de formation des alumines et , dtermines daprs les donnes de la
littrature pour des monocristaux de NiAl [9], sont reportes sur les courbes donnant
lvolution de log kp en fonction du temps.
0,4 0 0
RT22/CMSX-4
log kp Theta Al2O3
0,3 log kp Alpha Al2O3
RT22/SCB
Log Kp RT22/CMSX-4 (900C)
-2 -2 Log Kp RT22/SCB (900C)
0,2 Log kp RT22/IN792 (900C)
0,1
-4 -4
m/S (mg/cm )
RT22/IN792
2
Log Kp
log kp
0 CMSX-4
SCB
-6 -6
-Al O IN792 -Al O

2 3
2 3
-8 -8
-Al O -Al O
2 3 2 3
-10 -10
0 20 40 60 80 100 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Temps (h)
Temps hr
a) b
Figure III- 13 : a) Prise de masse et volution du log kp 900C des systmes RT22/CMSX-4, RT22/SCB et
RT22/IN792. b) Agrandissement de lvolution du kp lors du rgime transitoire.
72
0,4 0 0
RT22/CMSX-4 Log Kp RT22/CMSX-4 (1050C)
0,3 Log Kp RT22/SCB (1050C)
RT22/SCB Log kp RT22/IN792 (1050C)
log kp theta
RT22/IN792 -2 -2
0,2 log kp alpha
m/S (mg/cm )
2
0,1
-4 -4
Log Kp
Log Kp
0
CMSX-4
SCB
-Al O -Al O
2 3
-6 -6 2 3
IN792
-Al O -Al O
2 3 2 3
-8 -8
0 20 40 60 80 100 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Temps hr Temps hr
a) b)
1 0 0
RT22/SCB Log Kp RT22/CMSX-4 (1150C)

RT22/CMSX-4 -1 -1 Log Kp RT22/SCB (1150C)
Log kp RT22/IN792 (1150C)
log kp Theta Al2O3
0,5 RT22/IN792 -2 -2
log kp Alpha Al2O3
-3 -3 CMSX-4
m/S (mg/cm )
2
Log Kp
0 -4 -4
Log Kp
IN792
-Al O -Al O
2 3 2 3
-5 -5
-6 -6
SCB
-Al O -Al O
2 3 2 3
-7 -7
-8 -8
0 20 40 60 80 100 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Temps hr Temps hr
a) b)
Pour les trois systmes, aux trois tempratures, les cintiques doxydation deviennent
rapidement paraboliques et la constante de vitesse parabolique kp varie peu au cours du temps.
La premire partie des courbes, caractrise par une prise de masse rapide, correspond un
rgime transitoire. La seconde partie, durant laquelle la prise de masse est plus lente et le kp se
stabilise, correspond au rgime stationnaire. Tous les oxydes stables possibles peuvent se
former au cours du rgime transitoire, ainsi que les alumines de transition, le rgime
stationnaire est, quant lui, contrl par la croissance de lalumine stable -Al2O3.
A 900C, les systmes RT22/CMSX-4 et RT22/SCB ont des cintiques doxydation
semblables et le rgime stationnaire na pas t atteint. Les oxydes forms sur ces deux
systmes sont certainement des oxydes transitoires. A cette temprature, pour ces deux
systmes, il faudrait une dure doxydation beaucoup plus longue que 100h pour atteindre le
73
rgime stationnaire. La constante de vitesse parabolique kp, pour le systme RT22/IN792 se

rapproche de la valeur correspondant la formation de lalumine . A 1050C, le rgime
transitoire est lgrement plus long pour le systme RT22/CMSX-4 alors que RT22/SCB et
RT22/IN792 ont des cintiques semblables. Ceci traduit certainement la formation doxydes
transitoires plus nombreux ou de nature diffrente pour RT22/CMSX-4. Le calcul local du kp
dtecte plusieurs points dinflexion (reprs par des flches Figure III- 14 et Figure III- 15),
notamment vers 20h pour RT22/SCB, avant de revenir vers la valeur initiale du kp. Ceci peut
tre d une fissuration de la couche doxyde. Les constantes de vitesse paraboliques kp
restent ensuite proches pour les trois systmes tout au long du rgime stationnaire. A 1150C,
le rgime transitoire est nouveau plus long pour le systme RT22/CMSX-4. Au contraire, le
systme RT22/SCB atteint le rgime stationnaire plus rapidement avec une constante de
vitesse kp suprieure celle des deux autres systmes, traduisant une croissance plus rapide de
la couche doxyde.
Les valeurs des constantes de vitesse paraboliques globales, calcules en ajustant une parabole
dans le domaine du rgime stationnaire des courbes de prise de masse (Annexe 1), sont
reportes dans un diagramme dArrhenius (Figure III- 16).
1150C 1050C 900C

1,0E-04
Cr2O3
1,0E-05
Al2O3 -
kp (mg2.cm-4.s-1)
1,0E-06
Al2O3 -
1,0E-07
Al2O3 -
1,0E-08
Les cintiques pour Al 2 O 3 alpha, tta et gamma rfrent

Brumm et Gabke, Corrosion Sc., 33, 11, 1992.
1,0E-09 10E4 / T (K)
6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0
Figure III- 16 : Diagramme dArrhenius regroupant les constantes de vitesse paraboliques des systmes
RT22/CMSX-4, RT22/SCB et RT22/IN792 900C, 1050C et 1150C.
Ce diagramme fait apparatre un faible, mais rel, effet du substrat sur les constantes de
vitesse paraboliques mesures pendant le rgime stationnaire. A 1050C et 1150C, les
constantes de vitesse paraboliques sont cohrentes avec un contrle de la cintique par la
formation de lalumine . A ces deux tempratures, le revtement RT22 a une cintique
doxydation sensiblement plus lente lorsquil est dpos sur IN792 que sur CMSX-4 et SCB.
A 900C, les oxydes forms au bout de 100h sur ce revtement dpos sur ces deux derniers
superalliages, sont encore des oxydes transitoires, alors que le contrle de la cintique par
formation de lalumine a dj dbute lorsque ce revtement est dpos sur IN792.
Leffet du substrat apparat donc essentiellement lors des premires heures doxydation, au
cours du rgime transitoire. Quelle que soit la temprature, la croissance de la couche
74
doxyde, au cours du rgime transitoire, dpend de la nature du superalliage recouvert par le

revtement RT22. Cet effet est li la composition chimique de la surface du revtement qui,
comme nous lavons vu, est diffrente selon le superalliage. En particulier, la prsence de la
phase riche en Al, Ni, Ti et Ta la surface du systme RT22/CMSX-4 a un effet sur la nature
des oxydes forms au cours du rgime transitoire.
III.2.2 Morphologie et nature des couches doxyde

Les couches doxyde observes au MEB aprs les oxydations isothermes 900C, 1050C et
1150C sont reportes Figure III- 17, la diffraction des rayons X en incidence rasante permet
de dterminer la nature de ces oxydes (Figure III- 18). Lpaisseur moyenne de la couche
doxyde est dtermine partir dune dizaine de mesures effectues sur plusieurs images
MEB (Figure III- 19).
a) b) c)
initial
d) e) f)
100h
900C
g) h) i)
100h
1050C
j) k) l)
100h
1150C
Figure III- 17 : Surface initiale (a,b,c) et oxydes observs au MEB sur les trois systmes aprs oxydation
isotherme de 100h 900C (d,e,f), 1050C (g,h,i) et 1150C (j,k,l) sous air synthtique.
75
9 0 0 C
PtAl2
PtAl2

PtAl2

PtAl2

PtAl2
PtAl2
PtAl2
PtAl2

PtAl2
PtAl2
PtAl2

PtAl2

PtAl2
PtAl2

PtAl2

PtAl2
R T 2 2 / IN 7 9 2

PtAl2
PtAl2
PtAl2
PtAl2

PtAl2
PtAl2
PtAl2
PtAl2
trans
PtAl2
PtAl2

trans
PtAl2
PtAl2

PtAl2
PtAl2

+ PtAl2

R T 2 2 /S C B
PtAl + trans
PtAl2
PtAl2
PtAl
trans
trans
PtAl
PtAl2
trans
rutile
PtAl2
rutile
P t A l2 +
trans
PtAl2
trans
PtAl2
PtAl2

PtAl

PtAl2

R T 2 2 /C M S X -4
5 15 25 35 45 55

1 0 5 0 C

-Al2O3
rutile

rutile
rutile

R T 2 2 /IN 7 9 2

R T 2 2 /S C B

rutile

rutile

rutile
rutile
-A2O3

R T 2 2 /C M S X - 4
5 15 25 35 45 55
1 1 5 0 C
+ '

'
rutile

rutile
+ '
rutile
' '

R T 2 2 /IN 7 9 2
+ '

'
+ '
'
'

R T 2 2 /S C B

-Al2O3

rutile

rutile
rutile

rutile
' ' '

R T 2 2 /C M S X -4
5 15 25 35 45 55
Figure III- 18 : Diffractogrammes des trois systmes oxyds 100h 900C, 1050C et 1150C, = -Al2O3,
= -NiAl, = -Ni3Al, trans = alumine de transition, rutile = oxydes type rutile tels que TiO2.
76

a) b) c)
100h
900C
e = 2,3 0,8 m e = 1,4 0,7 m e = 1 0,3 m

d) e) f)
100h
1050C
e = 3,4 1 m e = 1,7 0,2 m e = 1,5 0,2 m

g) h) i)
100h
1150C
e = 2,1 0,2 e = 3 0,4 m 2,9 0,3 m
Figure III- 19 : Epaisseur des couches doxyde formes sur les trois systmes aprs oxydations isothermes de
100h 900C (a,b,c), 1050C (d,e,f) et 1150C (g,h,i).
A 900C, la morphologie, en forme de plaquettes, de loxyde observ sur les trois systmes
est typique des alumines de transition. Ces alumines de transition, -Al2O3, -Al2O3 et -
Al2O3 ont t dtectes par diffraction des rayons X, uniquement pour RT22/CMSX-4 et
RT22/SCB. Dans le cas de RT22/IN792, ces oxydes ne sont pas en quantit suffisante pour
tre dtects. Ces observations sont en accord avec les constantes de vitesse kp, calcules
partir des courbes de prise de masse, qui se situent dans le domaine de formation des alumines
de transition (Figure III- 16). A 1050C et 1150C, la couche doxyde est essentiellement
constitue dalumine , except pour les systmes RT22/CMSX-4 et RT22/IN792 qui
contiennent un oxyde de type rutile et de lalumine -Al2O3, qui ne sest pas transforme en
-Al2O3 (hormis RT22/IN792 1150C).
Des zones cailles sont observes sur le systme RT22/CMSX-4 aprs 100h doxydation
isotherme 1050C et 1150C (Figure III- 17 g et j) ainsi que sur RT22/IN792 aprs 100h
1150C (Figure III- 17 l). La prsence de loxyde type rutile semble responsable de
lapparition de fissures dans la couche doxyde (Figure III- 20) et de son caillage.
Linterface oxyde/revtement du systme RT22/CMSX-4 oxyd 100h 900C et 1050C
(Figure III- 19 a et d) est ondule et lpaisseur de loxyde est trs variable, entre 2,4 et
4,4m. La surface du systme RT22/SCB oxyd 100h 1150C est aussi plisse (Figure III-
19 i), avec une priode plus grande. Dans ce cas, londulation peut tre explique par la
77
rugosit initiale, mais pas dans le cas du RT22/CMSX-4 puisque linterface oxyde/gaz ne suit
pas la mme ondulation que linterface oxyde/revtement.
Figure III- 20 : Fissures observes dans les couches doxyde contenant loxyde type rutile. (a) RT22/CMSX-4 et
(b) RT22/IN792 oxyds 100h 1150C.
Loxyde type rutile est dtect sur le systme RT22/CMSX-4 aux trois tempratures (Figure
III- 18). La formation de cet oxyde est lie la prsence, en surface du revtement initial, de
la phase riche en Al, Ni, Ti et Ta. Il se forme ds les premires heures doxydation et cela se
traduit sur les courbes de prise de masse par un rgime transitoire plus long.
Lobservation au MET, de la couche doxyde forme sur le systme RT22/CMSX-4 oxyd
100h 1050C, est reporte la Figure III- 21.
Figure III- 21 : Observation au MET de la couche doxyde forme sur RT22/CMSX-4 oxyd 100h 1050C
sous air. Les flches reprent les cavits.
78
Trois zones peuvent tre distingues :

La premire dune paisseur de 1m, observe prs de linterface mtal/oxyde, est
compose de gros grains colonnaires dalumine -Al2O3 dense, denviron 1m.
Loxyde de type rutile est identifi dans la seconde zone denviron 1m, constitue de
petits grains de 100-200nm.
La zone 3 dune paisseur de 4m est compose de grains larges de 1m dalumine -
Al2O3 et de quelques cavits. Il est difficile de dire si ces cavits sont lies la prparation
des lames minces ou si elles sont inhrentes la couche doxyde.
Lanalyse par MET-EDX, des oxydes (Tableau III- 5), a permis de dterminer la
composition de loxyde type rutile dtect aux rayons X. Loxygne tant un lment lger, sa
quantification par EDX est difficile et inexacte, les teneurs en O ne correspondent donc pas
aux compositions relles.
%at. Al Ti Cr Co Ni Mo Ta W Pt O
-Al2O3 58 0 0 0 0 0 0 0 0 41
rutile 11-14 40-46 0-1 0-1 1-2 0 2-4 0 0 33-34
Tableau III- 5 : Analyse par MET-EDX des oxydes observs sur RT22/CMSX-4 oxyd 100h 1050C.
Les oxydes de type rutile ou trirutile, susceptibles de se former, par oxydation de la phase
riche en Ni, Al, Ti et Ta identifie sur RT22/CMSX-4, sont TiO2, AlTaO4, CrTaO4, NiTa2O6,
CoTa2O6 ou CrTa2O6. Les paramtres de maille de ces diffrents oxydes sont trs proches
ainsi la diffraction des rayons X et la diffraction lectronique en transmission ne permettent
pas de les distinguer. Il est probable que des oxydes mixtes se forment. J. Prades [10] a tudi
le diagramme pseudo-ternaire AlTaO4-CrTaO4-TiO2 1200C. Ses rsultats montrent quil
existe, cette temprature, une solubilit continue entre les oxydes CrTaO4 et TiO2. Loxyde
type rutile observ correspond vraisemblablement une solution solide (Al,Cr,Ti)(Ta,Ti)O4,
les cations majoritaires Al3+, Cr3+ et Ta5+ tant rpartis de faon alatoire sur les sites
cationiques du rseau rutile.
III.2.3 Synthse
III.2.3.1 Mcanisme de formation de la couche doxyde sur

RT22/CMSX-4
Daprs les rsultats prcdents, un mcanisme expliquant la formation de la couche doxyde

observe sur le systme RT22/CMSX-4 oxyd 100h 1050C peut tre propos et schmatis
ainsi (Figure III- 22) :
79
Figure III- 22 : Schma du mcanisme de formation de loxyde observ sur RT22/CMSX-4 oxyd 100h
1050C.
La phase riche en Al, Ni, Ti et Ta a t observe entre les grains de -NiAl. Au MEB le
contraste de cette phase est identique celui de PtAl2, les observations nont donc pas permis
de lidentifier entre les grains de PtAl2. Or Ta et Ti ne sont pas plus solubles dans PtAl2 que
dans -NiAl, il est donc probable que cette phase, riche en Ti et Ta, soit aussi localise entre
les grains de PtAl2 (Figure III- 22a). Au cours du rgime transitoire, en plus de la formation
dalumines de transition, la prsence de cette phase provoque la formation doxydes riches en
Ti et Ta, tels que TiO2 et Ta2O5 (Figure III- 22b). Puis, alors que lalumine de transition se
transforment en alumine , ces oxydes, riche en Ti et Ta, peuvent ragir entre eux, ltat
solide, pour former loxyde mixte de type rutile (Al,Cr,Ti)(Ta,Ti)O4 (Figure III- 22c). Aprs
cette tape transitoire, le rgime stationnaire est contrl par la formation dalumine . Les
observations au MET indiquent une couche dalumine gros grains dune paisseur de 4m
au-dessus de loxyde mixte rutile et de 1m linterface revtement/oxyde. Cette observation
suggre une croissance au dpart cationique des alumines de transition, puis transformation
des alumines de transition en alumine et enfin croissance anionique dalumine Figure
III- 22d). Le changement de mcanisme peut expliquer la prsence de cavits dans la couche
dalumine externe (Figure III- 21). Un effet de dopage peut aussi tre lorigine de la
croissance cationique de dpart. Un tel mcanisme explique les variations dpaisseur de la
couche doxyde et londulation de linterface oxyde/gaz qui ne suit pas londulation de
linterface revtement/oxyde (Figure III- 22e), dont la rugosit initiale ne peut tre lunique
responsable.
III.2.3.2 Effet du substrat au cours dune oxydation isotherme

courte
La nature du substrat, sur lequel est dpos le revtement RT22, a un effet sur les cintiques
doxydation au cours du rgime transitoire. En effet, la nature des oxydes forms au cours du
rgime transitoire dpend de la composition chimique des phases en contact avec
latmosphre environnante, qui elle-mme est fonction de la composition chimique du
substrat. Comme le propose le mcanisme prcdent, la prsence dune phase riche en Al, Ni,
Ti et Ta sur RT22/CMSX-4 provoque la formation dun oxyde mixte type rutile
(Al,Cr,Ti)(Ta,Ti)O4 dont leffet est nfaste pour ladhrence de la couche doxyde. En effet,
80
des fissures ont t observes dans cet oxyde, favorisant son caillage. Les courbes ATG
(Figure III- 14), indiquent quil peut y avoir fissuration pendant le palier haute temprature
pour RT22/CMSX-4 et RT22/IN792. Ceci nexclue pas pour autant, une fissuration pendant
le refroidissement et donc que loxyde type rutile augmente les contraintes dorigine
thermique. Un oxyde type rutile a aussi t identifi par DRX sur le systme RT22/IN792
oxyd 1050C et 1150C, provoquant aussi la formation de fissures dans la couche doxyde
forme 1150C et son caillage. Ce systme na pas t observ au MET, il est donc
difficile de dire que loxyde type rutile est de mme nature et localis au mme niveau que
celui form sur RT22/CMSX-4. Cependant, la phase lorigine de la formation de loxyde
mixte (Al,Cr,Ti)(Ta,Ti)O4 na pas t identifie sur RT22/IN792. De plus, mis part la
fissuration et lcaillage de loxyde 1150C, la morphologie de la couche nest pas
semblable celle observe sur RT22/CMSX-4 et le rgime transitoire aux trois tempratures
nest pas aussi long que celui de RT22/CMSX-4. Le mcanisme de formation de loxyde type
rutile identifi sur RT22/IN792 nest donc pas le mme que pour RT22/CMSX-4. Sa
croissance est probablement due la diffusion au cours du traitement thermique du Ti (et/ou
Ta) depuis le substrat jusqu la surface o il forme TiO2 ou un oxyde mixte, au-dessus de
lalumine, en faible quantit puisque la valeur du kp nest pas modifie.
Au cours dune oxydation courte, leffet du substrat est essentiellement observ au cours du
rgime transitoire durant lequel des oxydes diffrents se forment selon la composition
chimique en surface. Lorsque le rgime stationnaire est atteint, les trois systmes ont des
cintiques semblables. En revanche, la morphologie et ladhrence de la couche doxyde
dpendent essentiellement des oxydes forms au cours de la priode transitoire. Loxyde
form sur le systme RT22/SCB 1050C et 1150C est dense et adhrent sans formation
doxydes autres que lalumine tels que loxyde type rutile.
III.2.3.3 Remarque sur les problmes lis llaboration des

revtements
Les observations microstructurales des chantillons RT22/superalliage ont rvl des

problmes dlaboration. Pour certains chantillons, une des deux faces de lchantillon na
pas t correctement aluminise (cf. Annexe 2). Les observations microstructurales, les
analyses EDX et les diagrammes de diffraction ont cependant t effectues sur la face bien
aluminise. Mais cette mauvaise laboration pourrait remettre en cause les rsultats de
cintique. Pour le vrifier, lpaisseur moyenne de la couche doxyde forme sur les deux
faces a t mesure. Ces mesures dpaisseurs moyennes peuvent alors tre compares aux
paisseurs calcules partir des courbes de thermogravimtrie puisque le gain de masse est
directement li lpaisseur de la couche doxyde forme :
Sm M e o M reprsente la masse doxygne fix par cm doxyde form.

3
e(m)5,3 m (mg / cm2) pour lalumine.

S
Les rsultats sont prsents en Annexe 2. Except pour le systme RT22/CMSX-4, lpaisseur
de la couche doxyde forme sur la face mal aluminise est proche de celle forme sur la face
bien aluminise. De plus, lpaisseur moyenne mesure est proche de lpaisseur calcule
partir des courbes de thermogravimtrie, quelle que soit la temprature.
Les cintiques doxydation ne semblent donc pas affectes par la mauvaise laboration dune
des deux faces de lchantillon. Il faudra toutefois tre prudent sur linterprtation des courbes
de prise de masse aprs des temps doxydation plus longs et valider les rsultats grce aux
observations microstructurales et analyses chimiques ralises sur les faces correctement
aluminises.
81
III.3 Oxydation cyclique long terme

Des essais doxydation cyclique long terme ont t effectus sur les trois systmes
RT22/CMSX-4, RT22/SCB et RT22/IN792, 900C et 1050C, dans lair du laboratoire. Au
total, 52 cycles de 300h ont t effectus pour le systme RT22/IN792 et 49 pour les systmes
RT22/CMSX-4 et RT22/SCB, soit respectivement 15600h et 14700h de maintien haute
temprature. Quatre chantillons de chaque systme ont t oxyds. Puis un chantillon de
chaque systme a t retir pour tre examin aprs trois dures diffrentes : 6300h = 1800h,
17300h = 5100h, 35300h = 10500h.
III.3.1 Courbes de prise de masse et caractrisation des

couches doxyde 900C
III.3.1.1 Rsultats
Les gains de masse nets (NMG), cest dire sans la masse des cailles, par unit de surface
ont t suivis en fonction du nombre de cycles. Les courbes obtenues 900C sont reportes
Figure III- 23.
82
1,4
barre d'erreur RT22/IN792

1,2
RT22/CMSX-4
1
RT22/SCB
NMG (mg/cm )
2
0,8
RT22/SCB RT22/IN792
0,6
0,4
0,2
Nombre de cycles
0
0 10 20 30 40 50
Figure III- 23 : Prise de masse (NMG) 900C des trois systmes aprs 6 cycles, 17 cycles, 35 cycles et 50 cycles de 300h.
Aucune perte de masse nest dtecte pour les trois systmes mme aprs 50 cycles de 300h.
Cela signifie, quil ny a pas dcaillage ou bien que la quantit doxyde caill au
refroidissement est systmatiquement infrieure la quantit doxyde form au cours du
palier haute temprature. Aprs respectivement 20 et 25 cycles de 300h, la cintique
doxydation augmente subitement pour les systmes RT22/CMSX-4 et RT22/IN792. Cette
augmentation est certainement due la formation doxydes autres que lalumine ,
croissance plus rapide. La diffraction des rayons X a permis de dtecter la formation de
spinelles NiAl2O4 aprs 27 et 35 cycles dans le cas de RT22/CMSX-4 (Figure III- 24). Les
spinelles NiAl2O4 ont une cintique doxydation plus rapide que lalumine , mais les pics
correspondant cet oxyde ne sont pas en proportion suffisante pour expliquer laugmentation
de masse soudaine denviron 0,2 mg/cm2. En revanche, lalumine de transition -Al2O3 a t
dtecte sur RT22/CMSX-4 aprs 27 et 35 cycles de 300h et sur RT22/IN792 aprs 21 cycles
de 300h, alors quelle est absente pour les deux systmes aprs 6 et 17 cycles (Figure III- 24
et Figure III- 25). Un oxyde de type rutile, tel que TiO2, a t aussi identifi sur
RT22/CMSX-4 et RT22/IN792 ds le premier cycle de 300h et la proportion de cette oxyde
ne cesse daugmenter avec le nombre de cycles effectus. Or, nous lavons vu prcdemment,
la formation dun tel oxyde augmente les contraintes de croissance ou dorigine thermique
dans la couche doxyde et provoque sa fissuration. Il est donc probable que laugmentation
soudaine de la cintique doxydation soit due la formation dalumines de transition -Al2O3,
aprs remise nu localise du revtement, par fissuration de la couche doxyde. En effet la
constante de vitesse parabolique kp de lalumine -Al2O3 est suprieure celle de -Al2O3 de
deux ordres de grandeurs, respectivement 10-7 mg2.cm-4.s-1 et 10-9 mg2.cm-4.s-1 900C.
NiAl2O4

rutile
-Al2O3
-Al2O3
NiAl2O4

rutile
rutile

rutile

35 cycles
-Al2O3
-Al2O3
27 cycles
17 cycles
PtAl
6 cycles
+ PtAl2
PtAl2

rutile

1 cycle
5 15 25 35 45 55
Figure III- 24 : Diagrammes DRX sur RT22/CMSX-4 aprs 1, 6, 17, 27 et 35 cycles de 300h 900C. = -
Al2O3, = -NiAl, -Al2O3 = alumine de transition .
84
-Al2O3

-Al2O3

rutile
rutile

rutile

21 cycles
17 cycles
6 cycles

-Al2O3
-Al2O3
rutile
rutile
1 cycle

5 15 25 35 45 55
Figure III- 25 : Diagrammes DRX sur RT22/IN792 aprs 1, 6, 17 et 21 cycles de 300h 900C. = -Al2O3,
= -NiAl, -Al2O3 = alumine de transition.
Sur RT22/SCB, lalumine de transition dtecte aprs 1, 6 et 17 cycles est lalumine -Al2O3
(Figure III- 26) et non -Al2O3 comme pour RT22/CMSX-4 et RT22/IN792 (Figure III- 24,
Figure III- 25). Daprs Brumm et Grabke [9], la constante de vitesse parabolique de -Al2O3
(kp = 2,5.10-7 mg2.cm-4.s-1) est plus leve que celle de -Al2O3 (kp = 10-7 mg2.cm-4.s-1), ce qui
peut expliquer une prise de masse au cours du rgime transitoire systmatiquement plus
leve pour le systme RT22/SCB.
85

trans

17 cycles

6 cycles
-Al2O3
+ PtAl2
-Al2O3
-Al2O3
-Al2O3
-Al2O3
-Al2O3
-Al2O3
-Al2O3
-Al2O3
-Al2O3

PtAl2

1 cycle
5 15 25 35 45 55
Figure III- 26 : Diagrammes DRX sur RT22/SCB aprs 1, 6, et 17 cycles de 300h 900C. = -Al2O3, = -
NiAl, -Al2O3 = alumine de transition.

RT22/CMSX-4 ou RT22/SCB :
En considrant quil ny a pas ou peu dcaillage, la formation des couches doxyde 900C
peut donc tre schmatise ainsi (Figure III- 27) :
Figure III- 27 : Formation de la couche doxyde sur RT22/CMSX-4 et RT22/IN792 900C.
86
Dans le cas du RT22/CMSX-4, le mcanisme de formation de loxyde type rutile est

certainement identique celui propos prcdemment (cf. paragrapheIII.2.3), il est donc
localis plus prs de linterface mtal/oxyde mais les tapes de fissuration et de croissance
dalumine de transition restent inchanges. La formation dalumine de transition, au niveau
des zones fissures est confirme par les images MEB de la surface de lchantillon
RT22/IN792 oxyd 35300h 900C (Figure III- 28). La morphologie de loxyde -Al2O3
est en forme de rose des sables.
Figure III- 28 : Observation au MEB de la surface de RT22/IN792 aprs 35 cycles de 300h 900C. Mise en
vidence de la formation dalumine de transition au niveau des fissures.

RT22/SCB :
La formation de la couche doxyde sur RT22/SCB 900C, se fait selon le mcanisme dcrit
la Figure III- 29.

Figure III- 29 : Formation de la couche doxyde sur RT22/SCB 900C.
La prsence dalumine de transition, dtecte par DRX sur lensemble de la surface de

lchantillon RT22/SCB, aprs 35 cycles de 300h 900C, est confirme par limage MEB
reporte la Figure III- 30. Lalumine de transition -Al2O3 a une morphologie en forme
87
daiguille. Lalumine na pas t observe en surface, elle est pourtant identifie par DRX,
ce qui est cohrent avec la transformation de en qui a lieu linterface mtal/oxyde.
Figure III- 30 : Observation au MEB de la surface de RT22/SCB oxyd 35300h 900C.
Ainsi, la couche doxyde forme sur RT22 aprs oxydation prolonge 900C est diffrente
selon le superalliage quil protge. Mais 900C nest pas une temprature suffisamment
endommageante pour un tel systme revtement/superalliage. Mme aprs 50 cycles de 300h,
on ne peut pas dire quel systme est le plus dtrior. Les mmes essais ont t effectus
1050C, et nous allons voir que cette temprature est plus discriminante.
III.3.2 Courbes de prise de masse 1050C
III.3.2.1 Rsultats
Les courbes de prise de masse aprs 6, 17, 35 et 50 cycles de 300h 1050C, pour les trois
systmes, sont reportes aux Figure III- 31, Figure III- 32, Figure III- 33 et Figure III- 34.
88
6 cycles 1050C
1
barre d'erreur
0,8
RT22/IN792
0,6
NMG (mg/cm )
RT22/SCB
2
0,4
RT22/CMSX-4
0,2
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Nombre de cycle
-0,2
-0,4
Figure III- 31 : Prise de masse (NMG) 1050C de RT22/CMSX-4 et RT22/SCB aprs 6 cycles de 300h.
Comme au cours de loxydation isotherme de 100h 1050C, le rgime transitoire du systme

RT22/CMSX-4, est certainement marqu par la formation de loxyde mixte de type rutile
(Al,Cr,Ti)(Ta,Ti)O4. La prise de masse juste aprs le premier cycle est plus leve pour ce
systme. Mais, ds le second cycle, RT22/CMSX-4 perd de la masse alors que sur RT22/SCB
la perte de masse napparat quaprs le quatrime cycle et pour RT22/IN792 aprs le 5me
cycle. Au cours des premiers cycles, loxyde form sur RT22/SCB et RT22/IN792 scaille
moins que celui form sur RT22/CMSX-4. Ceci est li la prsence de loxyde mixte type
rutile qui provoque la fissuration de la couche doxyde et son caillage. Aprs le 4me cycle, la
perte de masse sur RT22/SCB devient trs marque, jusqu devenir proche de celle mesure
sur RT22/CMSX-4 aprs le 6me cycle. Le systme RT22/IN792 a une bien meilleure
rsistance loxydation cyclique que les deux autres systmes.
89
17 cycles 1050C
5
Nombre de cycles
RT22/IN792
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
-5
NMG (mg/cm )
2
-10 RT22/CMSX-4
-15
-20
RT22/SCB
-25
Figure III- 32 : Prise de masse (NMG) 1050C de RT22/CMSX-4, RT22/SCB et RT22/IN792 aprs 17 cycles
de 300h.
Avec la deuxime srie dchantillons, la supriorit de RT22/IN792, observe aprs 6 cycles,
est confirme. Ce systme se dtache nettement des deux autres puisque la perte de masse
napparat quaprs le 11me cycle.
90
35 cycles 1050C
5
Nombre de cycles
0
0 5 10 15 20 25 30 35
-5
-10 RT22/IN792
NMG (mg/cm )
2
-15
-20
-25
RT22/SCB
-30
-35 RT22/CMSX-4
-40
-45
Figure III- 33 : Prise de masse (NMG) 1050C de RT22/CMSX-4 et RT22/SCB aprs 35 cycles de 300h.
Entre 17 et 31 cycles pour lchantillon RT22/SCB, 21 et 35 cycles pour lchantillon

RT22/CMSX-4, le gain de masse atteint un rgime stationnaire durant lequel la pente ngative
reste sensiblement constante. La masse diminue de faon linaire car la masse doxyde form
chaque palier 1050C et la masse doxyde caill au cours du refroidissement qui suit sont
constantes puisque lpaisseur moyenne de la couche doxyde est constante, comme cela est
prvu par les modles COSP [11] et p-kp [12]. Aprs 31 cycles, la pente ngative, de la courbe
correspondant au systme RT22/SCB, augmente fortement. Ce changement de pente peut tre
attribu la formation dun oxyde croissance plus rapide que -Al2O3, mais relativement
adhrent, comme les spinelles ou NiO. En effet la modlisation cintique de loxydation
cyclique (qui sera dtaille au chapitre V), montre que la pente de cette courbe est
proportionnelle k p t et approximativement p (p tant la fraction surfacique doxyde
caill chaque cycle). RT22/IN792 est toujours le systme qui semble avoir la meilleure
rsistance loxydation cyclique. Le mode de croissance des spinelles nest pas clairement
tabli. Leur formation peut rsulter de la raction, ltat solide, entre NiO et lalumine. Dans
ce cas, la cintique apparente doxydation augmente, car la formation de NiAl2O4 rduit
lpaisseur utile de la couche de Al2O3. Il est galement possible que la phase spinelle se
forme relativement rapidement sur des zones cailles.
91
50 cycles 1050C
10
Nombre de cycles
0
0 10 20 30 40 RT22/IN792
50
-10
NMG (mg/cm )
2
-20 RT22/CMSX-4
-30
-40
RT22/SCB
-50
-60
Figure III- 34 : Prise de masse(NMG) 1050C de RT22/CMSX-4, RT22/SCB et RT22/IN792 aprs 46 et 49

cycles de 300h.
Avec cette dernire srie dchantillon, le changement de pente, prcdemment observ aprs
30 cycles pour RT22/SCB, est nouveau dtect, mais aprs 37 cycles. Pour RT22/CMSX-4
et RT22/IN792 le rgime linaire respectivement dbut aux 28 et 21me cycles nest pas
achev, et les pentes sont assez proches. Le revtement RT22 semble donc avoir une
meilleure rsistance loxydation cyclique longue lorsquil recouvre le superalliage IN792
que lorsquil est dpos sur CMSX-4 et surtout sur SCB. Cependant, les problmes
dlaboration identifis sur certains systmes ne permettent pas de laffirmer, uniquement
partir de ces courbes. Les mmes essais ont donc t effectus sur un revtement appel
CN91, autre aluminiure modifi au platine, dpos sur les trois superalliages et ne prsentant
aucun problme dlaboration. Les courbes de prise de masse sont reportes Figure III- 35.
92
6 cycles
0,7
CN91/IN792
barre d'erreur
0,6
0,5
CN91/SCB
NMG (mg/cm2)
0,4
0,3 CN91/CMSX-4
0,2
0,1
Nombre de cycles
0
0 1 2 3 4 5 6 7
27 cycles
5
Nombre de cycles
0
0 5 10 15 20 25 30
CN91/IN792
-5
NMG (mg/cm2)
-10 CN91/CMSX-4
-15
-20
CN91/SCB
-25
Figure III- 35 : Prise de masse 1050C des systmes CN91/CMSX-4, CN91/SCB et CN91/IN792 aprs 6 et 27
cycles de 300h.
93
Comme pour RT22, daprs ces courbes, le revtement CN91 a une rsistance loxydation
cyclique nettement meilleure lorsquil est dpos sur IN792. Les revtements RT22 et CN91
sont deux revtements de diffusion, qui se diffrencient par le procd daluminisation. Le
revtement RT22 est aluminis par cementation en caisse, alors que CN91 lest par dpt
chimique en phase vapeur. Leffet du substrat sur la rsistance loxydation cyclique
prolonge de RT22, rvl par les courbes de prise de masse, semble donc rel et non affect
par les problmes daluminisation. Linfluence exerce par le substrat sur un revtement de
diffusion est la mme quel que soit le mode daluminisation.
Nous pouvons noter que le rgime transitoire du systme CN91/CMSX-4 est diffrent de
celui de RT22/CMSX-4, durant lequel loxyde type rutile se forme. En effet, la phase riche en
Ni, Ti et Ta responsable de la formation de cet oxyde rutile nest pas observe sur le
revtement CN91. Ce qui laisse penser que la prsence de cette phase riche en Ni, Ti et Ta est
lie au mode dlaboration.
III.3.2.2 Synthse
Le substrat, qui avait une influence minime aprs une oxydation isotherme courte , semble
donc avoir un effet plus marqu aprs une oxydation cyclique longue. Ces essais doxydation
cyclique long terme qui ntaient pas suffisamment endommageants aprs 50 cycles de
300h 900C pour tre discriminants, le sont 1050C. A cette temprature, leffet du
substrat est marqu et les modes de dtrioration seront plus facilement identifiables qu
900C. Lallure des courbes de prise de masse indique que le revtement RT22 semble avoir
une meilleure rsistance loxydation cyclique lorsquil protge IN792 que CMSX-4 et SCB.
Mais des observations microstructurales sont ncessaires pour confirmer cette observation.
III.3.3 Morphologie, nature et adhrence des couches

doxyde aprs oxydation cyclique long terme
1050C
III.3.3.1 Rsultats
Afin de suivre lvolution des systmes, les observations effectues initialement et aprs
loxydation isotherme de 100h 1050C, sont confrontes aux observations de la surface des
chantillons aprs oxydation cyclique. Les chantillons RT22/IN792, destins aux
observations microstructurales aprs 6 et 35 cycles de 300h contenaient peu de platine. Ils ne
sont pas reprsentatifs dun aluminiure modifi au platine, les observations ralises sur ces
chantillons ne sont donc pas reportes.
94
Dure RT22/CMSX-4 RT22/SCB RT22/IN792

a) b) c)
initial
d) e) f)
100h
g)
6300h
= Non observe Pas dchantillon
1800h
h) i) j)
17300h
=
5100h
k) l)
35300h
= Pas dchantillon
10500h
Figure III- 36 : Images au MEB (lectrons secondaires) de la surface des chantillons avant oxydation (a,b,c),
aprs oxydation isotherme de 100h (d,e,f) et oxydation cyclique (6, 17, et 35 cycles de 300h) 1050C. SE =
surface caille, Spi = spinelle type (Ni,Cr)(Co,Al)2O4.
En complment de cette tude, loxyde form sur RT22/CMSX-4 aprs 6 et 17 cycles de 300h
a t observ au MET (Figure III- 37 a et b).
95
a) 6300h 1050C b) 17300h 1050C
Figure III- 37 : Images au MET de loxyde form sur RT22/CMSX-4, aprs a) 6 et b) 17 cycles de 300h.
La couche doxyde observe au MET sur RT22/CMSX-4, aprs 6 et 17 cycles de 300h

1050C, est constitue de trois zones, identiques celles observes aprs une oxydation
isotherme de 100h 1050C :
Une zone interne constitue de gros grains (1m) dalumine. Aprs 100h 1050C, cette
zone avait une paisseur de 1m, aprs 6 cycles de 300h, elle est de 3m et aprs 17
cycles, elle est de 6m
Une zone intermdiaire petits grains (100-200nm), compose dalumine -Al2O3,
dalumine riche en Cr, de loxyde mixte type rutile (Al,Ti,Cr)(Ta,Ti)O4 et de spinelles
type (Ni,Co)(Cr,Al)2O4. Lpaisseur de cette zone intermdiaire est toujours de 1m,
mme aprs 6 et 17 cycles de 300h. Elle est forme au cours du rgime transitoire et peut
donc tre utilise comme marqueur.
Une zone externe compose de gros grains (1m) dalumine. Lpaisseur de cette zone sur
lchantillon oxyd 100h 1050C tait de 4m, puis aprs 6 cycles de 300h 1050C
lpaisseur mesure est de 2 m et enfin de 4m sur lchantillon oxyd 17300h.
Quelques cavits sont visibles dans les couches externes et intermdiaires.
Une seule lame mince ayant t ralise, on ne peut pas affirmer que cette zone est
reprsentative. La microstructure et la composition de la couche doxyde peuvent tre
diffrentes sur une autre zone.
96
Des images de la surface des chantillons, aprs 6, 17 et 35 cycles ont t faites au MEB en
mode lectrons rtrodiffuss. La brillance et le contraste sont rgls de telle sorte que les
zones frachement cailles au cours du dernier refroidissement, apparaissent en blanc, et les
oxydes rests adhrents en noir (Figure III- 38).
Dure RT22 / CMSX-4 RT22 / SCB RT22 / IN792

a)
6300h
= Non observ Pas dchantillon
1800h
b) c) d)
17300 h
=
5100h
e) f)
35300h
= Pas dchantillon
10500h
Figure III- 38 : Images au MEB (lectrons rtrodiffuss) de la surface des chantillons aprs oxydation
cyclique (6, 17, et 35 cycles de 300h) 1050C.
Les images reportes la Figure III- 38 ont t analyses laide du logiciel danalyse
dimages Aphlion avec laide de J. Lacaze et M. Lupker. La fraction de surface caille a t
quantifie, le nombre dcailles dtaches et leur surface moyenne ont aussi t dtermins
(Tableau III- 6).
Taille moyenne
Echantillon Nombre objets Fraction caille
(pixels)
RT22/SCB 6300h 610 95 8,3%
RT22/SCB 17300h 1376 51 10%
RT22/SCB 35300h 3702 29 15%
RT22/IN792 17300h 172 101 2,5%
RT22/CMSX-4 35300h 2125 92 28%
Tableau III- 6 : Rsultats des analyses dimage effectues sur les images de la surface des chantillons caills.
97
Les images a), c) et f) Figure III- 38, et lanalyse quantitative correspondante (Tableau III-
6) montrent que pour un mme systme, RT22/SCB, soumis 6, 17 et 35 cycles de 300h
1050C, la fraction frachement caille, cest dire caille aprs le dernier cycle, augmente
significativement avec le nombre de cycles effectus. Le nombre dcailles dtaches
augmente mais leur taille moyenne diminue. Cependant la distribution de la taille des cailles
reste similaire avec une augmentation du nombre de petites cailles (Figure III- 39).
Autrement dit, la taille moyenne diminue uniquement parce que le nombre de petites cailles
augmente et non parce que la taille des zones cailles diminue. Ainsi la fin du 6me, 17me et
35me cycles, la fraction de surface caille est diffrente. Ceci montre que la fraction de
surface caille dpend de lpaisseur de la couche doxyde forme au cours du maintien
chaud. Cependant, lpaisseur de la couche doxyde aprs 35 cycles nest pas suprieure
lpaisseur aprs 17 cycles, la fraction de surface caille dpend donc aussi de la nature des
oxydes forms.
5000
RT22/SCB 6X300h
RT22/SCB 17X300h
RT22/SCB 35X300h
4000
3000
Nb objets
2000
1000
0
0 100 200 300 400 500 600
Taille (pixels)
Figure III- 39 : Distribution de la taille des zones cailles aprs 6, 17 et 35 cycles de 300h sur RT22/SCB.
Une autre caractristique notable est que de larges surfaces non cailles sont prserves, leur
taille ne diminue que lgrement quand le nombre de cycles augmente. Les zones cailles
peuvent tre dcrites comme larrangement de petites cailles, en amas de forme varie. Cette
srie dimage suggre que lcaillage se dveloppe par germination et croissance de zones
cailles.
Pour un mme nombre de cycles effectus (17300h), la fraction de surface caille est plus
faible pour le systme RT22/IN792 que pour RT22/SCB. 17 cycles de 300h sont mme moins
endommageants pour RT22/IN792 (fraction caille=2,5%) que 6 cycles de 300h pour
RT22/SCB (fraction caille=8,3%). RT22/CMSX-4 est plus caill que RT22/SCB aprs 35
cycles de 300h. Ces observations sont en accord avec les courbes de prise de masse (Figure
III- 31, Figure III- 32, Figure III- 33, Figure III- 34) qui montrent que le systme
RT22/IN792 est celui qui scaille le moins.
98
Les couches doxyde ont t observes en coupe (Figure III- 40). Les analyses EDX,
associes la diffraction des rayons X (Figure III- 41, Figure III- 42, Figure III- 43) ont
permis didentifier les oxydes forms sur les trois systmes.
Dure RT22/CMSX-4 RT22/SCB RT22/IN792

a) b) c)
100h
d) e)
6300h
= Pas dchantillon
1800h
f) g) h)
17300h
=
5100h
i) j
35300h
= Pas dchantillon
10500h
Figure III- 40 : Images au MEB (lectrons secondaires ou retrodiffuss (i)) des couches doxyde, aprs
oxydation isotherme de 100h, oxydation cyclique (6, 17 et 35 cycles de 300h) 1050C sous flux dair
synthtique.
99
spinelle
spinelle
spinelle
spinelle
spinelle
spinelle
spinelle
-Al2O3
rutile
rutile

36 cycles
11 cycles
spinelle +
spinelle
+ spinelle
+ spinelle
'
+ spinelle
'
spinelle
spinelle
' '
spinelle
rutile
-Al2O3
-Al2O3
rutile
'
rutile

6 cycles
5 cycles
4 cycles

rutile

-Al2O3
-Al2O3

rutile

rutile

rutile

1 cycle
5 15 25 35 45 55
Figure III- 41 : Diagrammes DRX sur RT22/CMSX-4 aprs 1, 4, 5, 6, 11, et 36 cycles de 300h 1050C. =
-Al2O3, = -NiAl, -Al2O3 = alumine de transition, rutile = TiO2 ou (Al,Ti,Cr)(Ta,Ti)O4, spinelle = type
(Ni,Co)(Cr,Al)2O4,, = -Ni3Al, = solution solide riche en Ni.
spinelle

spinelle
spinelle
spinelle
spinelle

spinelle
spinelle
spinelle
+
rutile
rutile

36 cycles
' 35 cycles

spinelle

spinelle
spinelle
spinelle
spinelle
'

' +

rutile
rutile
' '
17 cycles
11 cycles
+ '

spinelle

+ '
' ' '

6 cycles
5 cycles
4 cycles

1 cycle
5 15 25 35 45 55
Figure III- 42 : Diagrammes DRX sur RT22/SCB aprs 1, 4, 5, 6, 11, 17, 35 et 36 cycles de 300h 1050C. =
-Al2O3, = -NiAl, rutile = TiO2 ou (Al,Ti,Cr)(Ta,Ti)O4, spinelle = type (Ni,Co)(Cr,Al)2O4,, = -Ni3Al, =
solution solide riche en Ni.
100
+
spinelle
spinelle
spinelle
spinelle
spinelle
+
spinelle
rutile
spinelle
spinelle
spinelle
spinelle
spinelle
spinelle
rutile
spinelle
rutile
rutile

rutile

45 cycles
39 cycles
+ '
+ '
+ '

'
+ '
' '
rutile
rutile
rutile '
'
17 cycles
14 cycles

7 cycles

rutile

rutile
rutile

1 cycle
5 15 25 35 45 55
Figure III- 43 : Diagrammes DRX sur RT22/IN792 aprs 1, 7, 14, 17, 39 et 45 cycles de 300h 1050C. = -
Al2O3, = -NiAl, rutile = TiO2 ou (Al,Ti,Cr)(Ta,Ti)O4, spinelle = type (Ni,Co)(Cr,Al)2O4,, = -Ni3Al, =
solution solide riche en Ni.
III.3.3.2 Microstructure des couches doxyde
RT22/CMSX-4 :
Les couches doxyde observes au MET aprs 100h (Figure III- 21), 6300h et 17300h
(Figure III- 37 a et b), sont certainement des couches restes adhrentes depuis le dbut de
loxydation puisque la zone intermdiaire, dpaisseur constante, o est localis loxyde de
type rutile form au dbut de loxydation, est toujours prsente. En utilisant cette couche
intermdiaire comme marqueur, on constate que lpaisseur de la couche interne, augmente
avec la dure de maintien haute temprature. La formation de la couche doxyde interne,
entre 100 et 10000h, se fait donc par croissance anionique. Il est difficile de raisonner sur
lvolution de lpaisseur de la couche externe, puisque des grains doxyde externes peuvent
tre arrachs au cours de la prparation de la lame mince. Les spinelles, identifis aprs 6, 17
et 35 cycles de 300h sont localiss soit dans la couche intermdiaire soit au-dessus de
lalumine externe (Figure III- 40 d, f et i). Aprs 35 cycles de 300h, loxyde de nickel NiO a
aussi t identifi au MEB-EDX certains endroits de la surface (Figure III- 36 k), mais
tant en quantit minime, il nest pas dtect par DRX. NiO est un oxyde croissance
cationique. Si les spinelles se forment par raction entre NiO et lalumine, loxyde de nickel
est observ lorsque la quantit dalumine devient insuffisante pour former NiAl2O4.
101
RT22/SCB :
Aprs une oxydation isotherme courte, la couche doxyde, compose exclusivement

dalumine -Al2O3 (Figure III- 18), est parfaitement adhrente (Figure III- 36e, Figure III-
40b). Aprs oxydation cyclique prolonge, des spinelles et des oxydes type rutile se forment
au-dessus de lalumine (Figure III- 42). Loxyde NiO a de plus t observ au MEB aprs 35
cycles de 300h (Figure III- 44).
Figure III- 44 : NiO observ sur RT22/SCB aprs 35 cycles de 300h 1050C.
RT22/IN792 :
La couche doxyde forme aprs loxydation isotherme de 100h est compose dalumine -
Al2O3, doxyde de type rutile et dalumine -Al2O3 qui ne sest pas transforme en Figure
III- 18. Aprs oxydation cyclique prolonge de 17300h, loxyde adhrent est compos de
spinelles en faible quantit au-dessus de lalumine (Figure III- 43 et Figure III- 36j).
102
III.3.3.3 Ecaillage
Dans les rgions o la couche doxyde sest caille, deux morphologies sont gnralement
observes la surface du revtement. Tout dabord des petites facettes, qui sont les
empreintes des grains doxyde prcdemment en contact avec le revtement. Et des pores ou
puits parfois profonds, dans lesquels les joints de grains sont visibles Figure III- 45.
Figure III- 45 : Puits form la surface de RT22/SCB, oxyd 17300h 1050C.
RT22/CSMX-4 :
A cause de la formation de loxyde mixte de type rutile (Al,Ti,Cr)(Ta,Ti)O4, la couche

doxyde forme au cours des premires heures doxydation est peu adhrente. Des zones
cailles sont observes au MEB mme aprs une oxydation isotherme de 100h 1050C
(Figure III- 36 d) et une perte de masse est mesure ds la fin du second cycle de 300h
1050C (Figure III- 31). Aprs 35 cycles de 300h la fraction de surface caille est trs
importante (Figure III- 38e). Les deux morphologies dcaillage (empreintes et puits )
sont observes aprs 17300h (Figure III- 36 h), les puits forms pntrent profondment
dans le revtement (Figure III- 40 f). Aprs 35300h, la plupart des puits mis nu au
cours des cycles prcdents sont tous roxyds. Prs des zones cailles, une structure double
couche, compose de spinelles au-dessus dune couche dalumine, est souvent observe. Vu
de dessus, lalumine, dont la surface est plus importante forme, une couronne autour des
spinelles. Ladhrence entre spinelles et alumine est donc plus faible quentre alumine et
revtement.
RT22/SCB :
Au niveau des zones cailles, les cavits et les puits profonds forms en surface, aprs 6
et 17 cycles de 300h, sont aussi nombreux que sur RT22/CMSX-4. Une couche doxyde est
observe au-dessus dune des cavits (Figure III- 36g), son paisseur est gale lpaisseur
de la couche doxyde toujours en contact avec le mtal. Ceci laisse penser que la couche
doxyde continue de crotre aprs formation de la cavit, sauf si la cavit se forme aprs la
couche doxyde, cause du changement de volume li la transformation de en par
exemple. Dans le premier cas, la couche doxyde continue de crotre par transport en phase
vapeur du mtal, comme lont propos Smialek [13] ou Grabke [14].
103
RT22/IN792 :
Aprs 17 cycles de 300h, les zones cailles, beaucoup moins nombreuses que sur RT22/SCB
et RT22/CMSX-4, sont caractrises par des empreintes facettes. Aucun puits ni cavits
ne sont observs au niveau de ces zones cailles.
III.3.3.4 Synthse
Le Tableau III- 7 rassemble les observations faites sur les trois systmes aprs oxydation
isotherme de 100h 1050C, aprs 6, 17 et 35 cycles de 300h 1050C.
Les pourcentages doxydes prsents ont t calculs partir de lintensit relative des pics des
diagrammes DRX. Lintensit des pics des diagrammes DRX dpend de la nature de loxyde
form et de sa position dans la couche doxyde. Nous navons pas tent de quantifier les
proportions doxyde dans les couches mais donnons juste des pourcentages dintensit
relative afin de comparer les chantillons entre eux. Pour RT22/IN792, les pourcentages ont
t calculs partir des diagrammes DRX, raliss aprs 7 cycles de 300h et 39 cycles de
300h sur un chantillon correctement labor.

Nature des oxydes rutile=18%, rutile=18%,
100h -Al2O3=7% -Al2O3= 4%
Pores linterface
non non non
mtal/oxyde ?
Surface caille ND 0 0
94% =85%
Nature des oxydes rutile=7%, rutile=3% rutile=12%
spi =33% spi=3% spi=3%
6300h
Pores linterface oui
oui (1-5m) ?
mtal/oxyde ? (2-5m)
Surface caille ND 8,3% ?

Nature des oxydes rutile rutile=4% rutile=7%
spi spi=11% spi=2%
17300h Nombreux, ouverts
Pores linterface Nombreux, ouverts
ou Trs peu
mtal/oxyde ? ou oxyds (10m)
oxyds (5-10m)
Surface caille ND 10% 2,5%

rutile=24% rutile=11%
Nature des oxydes rutile=13%
spi=55% spi=47%
spi=55%
35300h NiO NiO
Pores linterface
oxyds (5-10m) (10m) ?
mtal/oxyde ?
Surface caille 28% 15% ?
Tableau III- 7 : Corrlation entre nature des oxydes, formation de pores linterface mtal/oxyde et fraction de
surface caille.
104
Bien que nfaste, loxyde type rutile, dtect trs tt sur RT22/CMSX-4 et RT22/IN792, ne
semble pas responsable de la majeure partie de lcaillage. En effet, en proportion relative
semblable par rapport aux autres oxydes ( et spinelles), la surface est moins caille pour le
systme RT22/IN792 que le systme RT22/CMSX-4. Donc mme si loxyde type rutile
provoque la fissuration de la couche doxyde, lcaillage engendr par cette fissuration, aprs
oxydation prolonge, est mineur. Cependant, lcaillage de la couche doxyde parat li la
prsence importante de cavits profondes linterface mtal/oxyde qui semblent se former
prfrentiellement aux joints triples. Lobservation des couches doxyde, confirme que le
systme RT22/IN792 est celui qui scaille le moins, au cours dune oxydation cyclique
longue, 1050C.
III.3.4 Evolution microstructurale
III.3.4.1 Rsultats
A cause de la consommation daluminium du revtement, par oxydation et par interdiffusion,

de nombreuses transformations de phases ont lieu au cours dun maintien haute temprature
prolong. Lvolution microstructurale de chaque systme a donc t suivie et les
transformations de phases qui ont eu lieu seront dcrites dans un premier temps, puis
lvolution des prcipits, lie ces transformations de phases, sera dtaille.
105
a) RT22/CMSX-4 initial b) RT22/SCB initial c) RT22/IN792 initial
d) RT22/CMSX-4 100h 1050C e) RT22/SCB 100h 1050C f) RT22/IN792 100h 1050C
Figure III- 46 : Images MEB (mode lectrons rtrodiffuss) des trois systmes, a, b, c) avant oxydation, d, e, f) aprs oxydation isotherme de 100h 1050C.
a) RT22/CMSX-4 6300h 1050C b) RT22/SCB 6300h 1050C c) RT22/IN792 6300h 1050C
48% de -Ni3Al, 52% -NiAl 40% de -Ni3Al, 60% -NiAl N.D

d) RT22/CMSX-4 17300h 1050C e) RT22/SCB 17300h 1050C f) RT22/IN792 17300h 1050C
90% de -Ni3Al, 10% -NiAl 75% de -Ni3Al, 21% -NiAl 70% de -Ni3Al, 30% -NiAl
Figure III- 47 : Images MEB (mode lectrons rtrodiffuss) des trois systmes, a, b, c) aprs 6 cycles de 300h 1050C, d, e, f) aprs 17 cycles de 300h 1050C.
a) RT22/CMSX-4 35300h 1050C b) RT22/SCB 35300h 1050C c) RT22/IN792 35300h 1050C
Figure III- 48 : Images MEB (mode lectrons rtrodiffuss) des trois systmes, a, b, c) aprs 35 cycles de 300h 1050C
III.3.4.2 Evolution des phases majoritaires
RT22/CMSX-4 :
La microstructure du revtement initial a t dcrite en dtail au paragraphe III.1.1.

Aprs une oxydation isotherme de 100h 1050C (Figure III- 46d), la zone externe, situe
au-dessus de lalumine de sablage, nest plus biphase -NiAl/PtAl2. Daprs le diagramme
de phases partiel de Ni-Pt-Al tabli par Gleeson et al. [15] (cf. Chapitre I), la consommation
de laluminium pour former la couche doxyde Al2O3 et la perte en Pt par diffusion, entrane
la transformation de la phase PtAl2 en -NiAl. La zone mdiane reste monophase -NiAl. La
zone dinterdiffusion, quant elle, sest paissie du ct du superalliage puisquune zone
denviron 10m monophase -Ni3Al sest forme. Elle contient des prcipits riches en
lments lourds, entours de phase -NiAl dans la partie la plus proche du superalliage.
Initialement cette zone tait compose des phases -Ni3Al et du superalliage et de prcipits
-Cr (zone 5 Figure III- 2). Lenrichissement en Al de cette zone, d la diffusion de
laluminium depuis le revtement et son appauvrissement en Ni d la diffusion de Ni vers le
revtement provoque la transformation de en -Ni3Al et de-Ni3Al en -NiAl. Ainsi
lpaisseur apparente du revtement passe de 90m 105m.
Aprs 6 cycles de 300h (Figure III- 47a), des petits grains de -Ni3Al, phase plus pauvre en
Al que -NiAl, se sont forms dans le revtement. Ils sont disperss, prs de linterface
mtal/oxyde et dans la zone mdiane, puis, prs de la zone dinterdiffusion, ils forment une
zone monophase -Ni3Al paisse denviron 30m,. Une analyse dimage a permis destimer
que 48% du revtement est constitu de phase -Ni3Al et 52% de phase -NiAl. La
transformation de la phase -NiAl, constituant le revtement, en -Ni3Al est due la
consommation de Al, dune part pour former la couche dalumine, dautre part par diffusion
depuis le revtement vers le superalliage. La zone dinterdiffusion sest encore paissie et est
devenue monophase -Ni3Al. Lpaisseur du revtement est alors estime 81m.
Aprs 17 cycles de 300h (Figure III- 47d), la transformation de la phase -NiAl dans le
revtement sest poursuivie et il ne reste que quelques grains de cette phase : environ 10% sur
les 81m que constitue le revtement.
Aprs 35 cycles de 300h (Figure III- 48a), lchantillon a perdu par caillage, 90mg de
mtal, par rapport sa masse initiale. Ceci reprsente une perte denviron 90m dpaisseur
sur une face dun chantillon cylindrique de 2mm dpaisseur et de diamtre 10mm. Ce qui
signifie quaprs 35 cycles de 300h, la totalit du revtement a t consomme. Cependant la
quantit daluminium prs de la surface est encore suffisante pour apporter une protection.
Lpaisseur de cette zone protectrice a t estime 50m. Elle est constitue des phases et
-Ni3Al. Des nitrures de Ti sont aussi identifis prs de la surface, sous forme de plaquettes
ou de cubes.
Des pores sont prsents aprs 6, 17 et 35 cycles de 300h prs de linterface mtal/oxyde et
dans la zone dinterdiffusion, leur taille naugmente pas avec le nombre de cycles effectus.
Ceux situs prs de la surface sont en fait des puits relis la surface, comme celui
prsent Figure III- 40 f. Ainsi, certains peuvent tre oxyds (Figure III- 49 b, c).
109
a) 6300h b) 17300h
c) 35300h
Figure III- 49 : Mise en vidence de pores prs de la surface et dans la zone dinterdiffusion dans le systme
RT22/CMSX-4 aprs a) 6, b) 17 et c) 35 cycles de 300h.
RT22/SCB :
La microstructure initiale est dcrite au paragraphe III.1.2.

Aprs une oxydation isotherme de 100h 1050C (Figure III- 46e), le revtement est
monophas -NiAl. La diffusion de laluminium depuis le revtement vers le superalliage et
de Ni depuis le substrat vers le revtement est telle que la zone dinterdiffusion qui,
initialement, tait compose des phases et -Ni3Al, est devenue monophase -NiAl. Ainsi,
lpaisseur apparente du revtement est passe de 70m 97m. Contrairement au systme
RT22/CMSX-4 (Figure III- 46d) ayant subi le mme traitement, la frontire entre le
revtement monophas -NiAl et le superalliage est nette, il ny a pas eu formation dune
zone monophase -Ni3Al, ni prcipitation de phase -NiAl sous cette zone dinterdiffusion.
Aprs 6 cycles de 300h (Figure III- 47b), quelques grains de phase -Ni3Al sont observs.
Comme dans RT22/CMSX-4, ils sont disperss prs de linterface mtal/oxyde puis dans la
zone mdiane, et prs de la zone dinterdiffusion ils forment une zone monophase -Ni3Al
de 20m. La surface occupe par cette phase -Ni3Al a t estime par analyse dimage
40%, contre 60% pour -NiAl. Cette proportion est moindre par rapport au systme
RT22/CMSX-4 qui, oxyd dans les mmes conditions, tait compos de 48% de phase -
Ni3Al. Des nitrures de Ti sont prsents prs de la surface, mais aussi dans la zone
dinterdiffusion.
110
Aprs 17 cycles de 300h (Figure III- 47e), en plus des phases -NiAl et -Ni3Al, la phase
est identifie prs de linterface mtal/oxyde, dans la zone mdiane et prs de la zone
dinterdiffusion, ainsi que des nitrures de titane prs de la surface et dans la zone
dinterdiffusion (ZI). La phase et les nitrures de Ti ne sont identifis sur RT22/CMSX-4
quaprs 35 cycles de 300h. La phase se forme par transformation de la phase -Ni3Al,
cause de lappauvrissement en Al et de lenrichissement en Ni, mais aussi cause de la
diffusion importante, depuis le substrat, dlments qui stabilisent la phase et dstabilisent la
phase -Ni3Al, tels que le chrome [16].
Aprs 35 cycles de 300h (Figure III- 48b), la quantit de mtal consomm sur une face, par
caillage et par oxydation, est denviron 100m, soit la totalit du revtement. Comme pour
RT22/CMSX-4, la quantit daluminium prs de la surface est suffisante pour assurer la
protection du systme, ainsi lpaisseur de revtement a t estime 35m. Cette zone
est tout dabord monophase sur environ 25 m avec quelques nitrures de Ti, puis elle est
biphase et -Ni3Al sur les 10m suivants.
Des pores sont aussi observs dans ce systme aprs 6, 17 et 35 cycles de 300h mais leur taille
est infrieure ceux observs dans le systme RT22/CMSX-4 (Figure III- 50). On les trouve
prs de linterface mtal/oxyde et dans la zone dinterdiffusion. Prs de linterface
mtal/oxyde, il sagit toujours de puits profonds relis la surface, ils peuvent tre oxyds.
a) 6300h b) 17300h
c) 35300h
Figure III- 50 : Mise en vidence de pores prs de la surface et dans la zone dinterdiffusion dans le systme
RT22/SCB aprs a) 6, b) 17 et c) 35 cycles de 300h.
111
RT22/IN792 :
La microstructure initiale est dcrite au paragraphe III.1.3.

Aprs une oxydation isotherme de 100h 1050C (Figure III- 46f), comme pour
RT22/CMSX-4 et RT22/SCB, le revtement est monophas -NiAl. Lpaisseur apparente du
revtement est passe de 80m 95m.
Aprs 6 cycles de 300h (Figure III- 47c), deux zones monophases -Ni3Al sont observes,
une prs de la surface (15-20m), lautre prs de la zone dinterdiffusion (20m). Entre ces
deux zones monophases, de gros grains de -NiAl sont visibles. Dans cette zone mdiane,
aucun grain isol, de phase -Ni3Al, nest observ. Lpaisseur du revtement est de 93m.
Aprs 17 cycles de 300h (Figure III- 47f), la microstructure est proche de celle observe
aprs 6 cycles, quelques grains isols de phase sont observs dans la zone mdiane, mais ils
sont peu nombreux. Lpaisseur du revtement est de 84m.
Quelques pores sont aussi visibles dans ce systme, mais ils sont beaucoup moins nombreux
que dans les deux autres systmes.
Synthse :
La squence des transformations de phases qui ont lieu est la suivante :
-NiAl -Ni3Al

Aprs 6 cycles de 300h, des grains de sont observs dans les trois systmes. Ils sont
disperss linterface mtal/oxyde et dans la zone mdiane dans les systmes RT22/CMSX-4
et RT22/SCB, alors que dans le systme RT22/IN792, ils forment une zone monophase de
15-20m, parallle linterface mtal/oxyde. La phase est observe aprs 17 cycles de 300h
1050C dans le systme RT22/SCB. Dans les deux autres systmes, la phase -Ni3Al ne
sest pas encore transforme en phase . La prsence de cette phase traduit un dtrioration
plus rapide du revtement, les oxydes qui se forment sur RT22/SCB, aprs 17 cycles, ont une
croissance plus rapide, sont moins protecteurs et la couche doxyde scaille plus facilement.
La consommation de Al, et donc la dtrioration du revtement, sont acclres. La formation
des pores linterface mtal/oxyde et dans la zone dinterdiffusion semble lie la
transformation de -NiAl en -Ni3Al puisque plus cette phase est en proportion
importante, plus il y a de pores.
III.3.4.3 Evolution des prcipits
Les lments qui forment les prcipits proviennent du substrat, leur nature dpend donc de la
composition chimique du superalliage. Pendant un maintien haute temprature, le
revtement va, dune part senrichir en ces lments cause de linterdiffusion, dautre part
subir les transformations de phases qui viennent dtre dcrites. Ainsi les prcipits vont
crotre ou se dissoudre selon la solubilit des lments qui arrivent du substrat, dans la phase
qui constitue la matrice. Or, pour modliser la diffusion des lments, il est important de
pouvoir prvoir lvolution des prcipits, notamment dans la zone dinterdiffusion o ils sont
les plus nombreux et o ils peuvent agir comme une barrire de diffusion.
112
RT22/CMSX-4 :
Lvolution des prcipits dans ce systme a t suivie par MET. Les prcipits prsents
initialement ont t dcrits au paragraphe III.1.1 et leur composition chimique est donne au
Tableau III- 1. Les observations faites au MET sont rsumes au Tableau III- 8.
Zone
Initial 100h 1050C 6300h 17300h 35300h
observe
ZE -W -W (+) (+)
ZM -W et (++) (+) (+)
ZI (+++) (+++) (++) (++)
Sous ZI -Cr, (+) (+) (++) (+++) (++)
Tableau III- 8 : Prcipits observs dans le revtement RT22 dpos sur CMSX-4 : initialement, aprs
oxydation isotherme de 100h 1050C et aprs 6, 17 et 35 cycles de 300h 1050C. La quantit de prcipits
est indique par (+) peu, (++) moyen, (+++) beaucoup.
Les petits prcipits -W, et -Cr sont dissous ds 100h 1050C, seuls quelques
prcipits -W sont encore prsents dans la partie externe. Les prcipits de phase , quant
eux, persistent et grossissent lorsque la dure du maintien 1050C augmente (Figure III-
51). Aprs 35 cycles de 300h, seuls quelques prcipits de phase sont prsents en
profondeur, dans le superalliage.
113
a) Initial b) 100h 1050C
c) 6300h 1050C d) 17300h 1050C
Figure III- 51 : Prcipits observs dans la zone dinterdiffusion du systme RT22/CMSX-4 a) initialement b)
aprs 100h doxydation isotherme 1050C, c) 6 et d) 17 cycles de 300h 1050C.
La composition chimique de chaque type de prcipit est reporte au Tableau III- 9.
114
Zone Matrice prcipits Al Ti Cr Co Ni Mo Ta W Pt Re

PtAl2/ -W initial 3-10 10-11 1-3 2 8-9 0 26-35 35-40 1-7 0
-W 100h 7-8 6-7 6-7 2-3 18-19 11-12 4-5 31-32 2-3 8-9
ZE
/ 6300h 1-2 5-6 18 15 17-18 4-5 0 22-23 0 14-15
17300h 2-6 6-7 17-23 11-12 14-29 2-3 0 11-18 0 16-22
-W initial 4-5 6-11 3-5 1-2 6-15 2-5 24-30 32-37 0 8-10
initial 1-2 5-7 34-35 2-5 6-10 1-8 20-26 6-8 1-2 13-16
100h 2-3 5-6 16-17 14-15 13-14 3-4 6-7 23-24 0 15
/ 6300h 1-2 5-6 18 15 17-18 4-5 0 22-23 0 14-15
/ 17300h 1-4 5-7 17-23 11-16 14-16 2-4 0 16-23 0 15-23
/ initial 0-3 4-5 18-20 13-14 14-22 1-3 10-19 18-21 0 7-10
/ 100h 0 5-6 20-21 14-15 15-16 5-6 2-3 23-24 0 12-13

6300h 0-2 4-5 17-18 14-15 13-15 3-5 1-8 22-25 0 14-17
17300h 0 6-7 18-20 14-15 14-19 3-4 0 22-23 0 16-19
-Cr initial 1-2 2-3 48-49 18-19 10-11 1-2 4-5 6-7 0 5-6
initial 3-4 3-4 31-32 12-13 13-14 4-5 8-9 11-12 0 11-12
Sous
ZI / 100h 0 5-6 20-21 14-15 15-16 5-6 2-3 23-24 0 12-13
6300h 0-2 4-5 17-18 14-15 13-15 3-5 1-8 22-25 0 14-17
/ 17300h 0-1 6-7 18-19 14-15 16-17 0 1-2 23-24 0 16-17
Tableau III- 9 : Evolution de la composition chimique en %at., mesure au MET par EDX, des prcipits
rencontrs dans RT22/CMSX-4.
Ce tableau permet de suivre lvolution de la composition chimique des prcipits.

Connaissant la nature de la matrice constituant chaque zone, il est alors possible destimer la
solubilit des lments constituant les prcipits, dans les diffrentes phases. Ainsi, Ta, Mo et
W sont beaucoup plus solubles dans -Ni3Al que dans -NiAl. Alors que Cr, Co et Re sont
plus solubles dans -NiAl que dans -Ni3Al. Le titane semble aussi plus soluble dans -NiAl
que dans -Ni3Al mais il lest plus dans PtAl2. Labsence de prcipits dans le revtement
monophas , aprs 35 cycles de 300h, suggre que tous ces lments sont trs solubles dans
la phase . Ces rsultats sont en accord avec ceux de Jia et al., except pour Ti car ces auteurs
indiquent que la solubilit de Ti est plus forte dans -Ni3Al que dans -NiAl [16].
Remarque sur la mise en radeau :
Aprs traitements thermiques, les cubes , qui se trouvent sous la zone dinterdiffusion,
coalescent et forment des radeaux parallles linterface revtement/substrat. Cette
microstructure est communment observe lors de tests de fluage [17-20], mais elle est aussi
observe sans quaucune contrainte ne soit applique [5].
Au cours de nos observations au MET, des prcipits -Cr ont t identifis initialement entre
les zones o la phase -Ni3Al est coalesce. Aprs 100h 1050C, la phase est observe
la place des prcipits -Cr identifis initialement. Cette transformation des prcipits -Cr
en fait apparatre la structure en radeau / Figure III- 52 La mise en radeau sans
contraintes peut donc tre expliquer par des phnomnes de diffusion. Cest dire, la
diffusion du Ni depuis le superalliage enrichit en Ni les prcipits -Cr, initialement prsent
entre les cubes de coalescs, et provoque leur transformation en .
115
a) sous ZI initial b) sous ZI aprs 100h 1050C
Figure III- 52 : Images MET de la zone sous ZI dans RT22/CMSX-4 a) avant oxydation b) aprs 100h
1050C.
RT22/SCB :
Ce systme na pas t tudi au MET, les prcipits prsents initialement nont pas t
clairement identifis au MEB car leur taille, infrieure au micron, ne permet pas une analyse
prcise. Cependant une analyse qualitative laide dune cartographie lmentaire EDX a
permis de dterminer que les prcipits prsents entre la zone externe et la zone mdiane sont
riches en W, et quil sagit peut tre de -W. Ceux prsents dans la zone dinterdiffusion sont
de trois natures, tout dabord des prcipits riches en Cr qui sont certainement des -Cr puis
des prcipits riches en Ta et Ti qui sont probablement des carbures et enfin dautres riches en
Cr, Ni, W et Co qui peuvent tre .
Aprs un maintien haute temprature, les prcipits grossissent et peuvent tre analyss au
MEB-EDS (Figure III- 53). Aprs 100h 1050C, les petits prcipits arrondis, observs
dans le revtement monophas -NiAl sont constitus de -W. Dans la zone dinterdiffusion,
on retrouve les prcipits -Cr et les carbures de Ti et Ta. Les prcipits de phase , riches en
Cr, Ni, W et Co forment des phases TCP (Topologically Closed Package) en forme de
plaquette. Aprs 6 et 17 cycles de 300h, il ny a plus de prcipits visibles dans la partie
extrieure du revtement, les prcipits riches en Ti et Ta et -W se dissolvent peu peu mais
des nitrures de Ti apparaissent et les prcipits -Cr et grossissent.
116
b) 6300h 1050C
a) 100h 1050C
c) 17300h 1050C
Figure III- 53 : Prcipits observs dans la zone dinterdiffusion du systme RT22/SCB aprs a) 100h
doxydation isotherme 1050C, b) 6 et c) 17 cycles de 300h 1050C.
Lorsque la phase -Ni3Al se forme, les prcipits riches en Ti et Ta et les -W se dissolvent,

alors que les -Cr et les riches en Cr, Ni et Co grossissent. Ceci confirme que Ta et W sont
plus solubles dans -Ni3Al que dans -NiAl, et que pour Co et Cr cest linverse.
117
RT22/IN792 :
Lvolution des prcipits de la zone dinterdiffusion a t suivie au MEB-EDX (Figure III-

54).
a) Initial b) 100h 1050C
c) 6300h d) 17300h
Figure III- 54 : Prcipits observs dans la zone dinterdiffusion du systme RT22/IN792 a) initialement, aprs
b) 100h doxydation isotherme 1050C, c) 6 et d) 17 cycles de 300h 1050C.
Une fois de plus ces observations confirment la plus grande solubilit de Ta et W dans -
Ni3Al, et de Cr et Co dans -NiAl. En effet les prcipits TiTa et ceux initialement riches en
Cr, W, Ta, et Mo diminuent de volume et leur teneur en Ta diminue, les -Cr grossissent
quand la phase -Ni3Al se forme.
118
Synthse :
Ainsi, au cours dun maintien 1050C, en mme temps que lvolution des phases
majoritaires, la forme et la nature des prcipits voluent. Dans un premier temps, quand la
phase -NiAl se transforme en -Ni3Al, ceux qui sont riches en Ta et W diminuent de
volume, jusqu se dissoudre totalement, alors que les prcipits riches en Cr, Co et Re ont
tendance crotre, jusqu ce que la phase -Ni3Al se transforme en , phase dans laquelle
ces lments sont solubles.
III.4 Interdiffusion
Linterdiffusion a t tudie partir des profils de concentration mesurs sur chaque
systme. La mthode utilise pour faire les profils de concentration a t dcrite au chapitre II.
Lvolution des profils de concentration en Al, Ni et Pt, dans le systme RT22/CMSX-4 est
donne la Figure III- 55 titre dexemple. Les profils de concentration ont t raliss,
avec exactement les mmes conditions danalyse, pour tous les systmes tudis, avant
oxydation et aprs oxydation isotherme (100h 1050C) et cyclique (6, 17 et 35 cycles
1050C), pour les lments Al, Ni, Pt, Cr, Co, Ti, Ta, Mo, et W.
119
Al
60
revtement superalliage
%Al avant oxydation
50 %Al aprs 100h 1050C
%Al aprs 6*300h 1050C
40
%Al aprsr 17*300h 1050C
%Al aprs 35*300h 1050C
%at
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300 350
distance (m)
Ni
70
60
50 %Ni avant oxydation

%Ni aprs 100h 1050C
40 %Ni aprs 6*300h 1050C
%at
%Ni aprs 17*300h 1050C

30
%Ni aprs 35*300h 1050C
20
10
revtement superalliage
distance (m)
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Pt
18
revtement superalliage %Pt avant oxydation
16 %Pt aprs 100h 1050C
14 %Pt aprs 6*300h 1050C
12 %Pt aprs 17*300h 1050C
%Pt aprs 35*300h 1050C
10
%at
8
6
4
2
0
0 50 100 150 200 250 300 350
distance (m)
Figure III- 55 : Evolution des profils de concentration en Al, Ni et Pt du systme RT22/CMSX-4 1050C.
120
Ces profils de concentration sont raliss jusquau cur des chantillons (cest dire jusqu
la demi-paisseur). Ainsi, partir de ces profils, il est possible dvaluer la quantit totale en
lments dans le revtement, le superalliage et la demi-paisseur du systme (revtement +
superalliage), en fonction de la dure du maintien haute temprature. A partir de ces
quantits, les concentrations moyennes peuvent tre calcules. Lvolution de lpaisseur du
revtement au cours du temps, due la consommation du mtal par oxydation mais aussi
linterdiffusion, est videmment prise en compte, en prenant comme valeur lpaisseur
mesure sur les images MEB. La limite sparant le revtement du superalliage, reprsente en
pointills sur les graphes de la Figure III- 55, est donc mobile et se dplace en fonction de
lvolution du systme.
Les diffrences de concentrations entre le revtement et le superalliage, sont les forces

motrices pour linterdiffusion. Ces diffrences ont t calcules pour chaque lment dans
chaque systme, en comparant la composition moyenne du revtement (barres pleines) celle
du superalliage (barres hachures). Ce calcul est fait partir des profils de concentration
(Figure III- 56).
70
revtement RT22/CMSX-4
60 superalliage CMSX-4
revtement RT22/SCB
superalliage SCB
50
revtement RT22/IN792
superalliage IN792
40
%at
30
20
10
0
Al Ni Pt Ti Ta Cr Co Mo W
Figure III- 56 : Comparaison de la composition moyenne du revtement et du superalliage pour les trois
systmes RT22/CMSX-4, RT22/SCB et RT22/IN792.
Pour plus de clart, la valeur c = crevt csuperalliage a t calcule et les rsultats sont prsents
la Figure III- 57. En gnral, la diffusion de llment se fera du revtement vers le
superalliage lorsque c est positif et dans le sens oppos lorsque c est ngatif.
121
50
40
CMSX-4
SCB
30 IN792
20
C = Crev-Csubst (%at)
10
0
-10
-20
-30
-40
Figure III- 57 : Comparaison de la diffrence de composition chimique moyenne entre le revtement et le

superalliage pour les trois systmes RT22/CMSX-4, RT22/SCB et RT22/IN792.
Cet histogramme montre que les gradients de concentration de la plupart des lments sont
plus levs pour le systme RT22/SCB. Il faut donc sattendre une diffusion de Al et Pt vers
le superalliage et de Ni, Ti et Cr vers le revtement, plus importante dans le systme
RT22/SCB que dans les systmes RT22/CMSX-4 et RT22/IN792.
Les teneurs moyennes initiales en Al et Ni du revtement ont t calcules et compares

celles mesures aprs 100h, 6 cycles de 300h, 17 cycles de 300h et 35 cycles de 300h
1050C et les rsultats sont reports Figure III- 58 et Figure III- 59.
122
60
Al
initial
50
Initial
initial
40
100h
100h
6 X 300h
6 X 300h
6 X 300h
100h
17 X 300h
17 X 300h
%at
17 X 300h
30
20
35 X 300h
35 X 300h
10
0
Figure III- 58 : Evolution de la teneur moyenne en Al dans le revtement RT22 dpos sur CMSX-4, SCB et
IN792, aprs 100h, 6300h, 17300h et 35300h 1050C.
80
35 X 300h
35 X 300h
Ni
17 X 300h
17 X 300h
17 X 300h
70
6 X 300h
6 X 300h
6 X 300h
60
100h
100h
100h
50
Initial
%at
Initial
40
Initial
30
20
10
0
Figure III- 59 : Evolution de la teneur moyenne en Ni dans le revtement RT22 dpos sur CMSX-4, SCB et
IN792, aprs 100h, 6300h, 17300h et 35300h 1050C.
Ces rsultats ont permis dvaluer les pertes en Al ou les gains en Ni du revtement, aprs
100h, 6300h, 17300h et 35300h 1050C (Figure III- 60 et Figure III- 61).
123
Dure d'oxydation (h)

0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
-10
-20
Perte en Al dans le revtement
-30
-40
RT22/IN792
%
-50
-60
-70
RT22/CMSX-4
-80
-90
RT22/SCB
-100
Figure III- 60 : Perte en Al par rapport la teneur initiale, dans le revtement RT22 dpos sur CMSX-4, SCB
et IN792, aprs 100h, 6, 17 et 35 cycles de 300h 1050C.
La perte en Al comprend la perte par oxydation pour former Al2O3 mais aussi la perte par
diffusion vers le superalliage. Aprs 100h doxydation 1050C, le revtement RT22 dpos
sur SCB a perdu 40% de sa teneur initiale en aluminium, alors RT22/CMSX-4 a perdu 25% et
RT22/IN792 35%. Daprs la mesure de lpaisseur des couches doxyde (Figure III- 19),
respectivement 5, 3 et 2,5% de la quantit initiale de Al du revtement a t consomm par
oxydation pendant les 100 premires heures, pour RT22/CMSX-4, RT22/SCB et
RT22/IN792. La quantit daluminium perdue par oxydation nest donc pas suprieure pour le
systme RT22/SCB. Ce qui signifie que ce systme perd plus daluminium, au cours des 100
premires heures doxydation, que RT22/CMSX-4 et RT22/IN792 parce que la diffusion de
Al, du revtement vers le superalliage, est plus importante. Lestimation des gradients de
concentration (Figure III- 57) avait permis de le prvoir. Aprs oxydation prolonge, la
quantit daluminium perdue par RT22/SCB reste suprieure celle perdue par RT22/CMSX-
4. Mais, entre 5100h et 15000h, les pentes des courbes correspondant aux systmes
RT22/SCB et RT22/CMSX-4 sont parallles, ce qui signifie que la perte en Al entre ces deux
dure est identique pour les deux systmes. La perte initiale (entre 0 et 100h) a donc une
influence prpondrante. La perte de Al semble sacclrer entre 17 et 35 cycles de 300h pour
les deux systmes RT22/SCB et RT22/CMSX-4. Au bout de 35 cycles de 300h RT22/SCB a
perdu presque 90% de sa teneur initiale en Al
124
120
Gain en Ni dans le revtement RT22/SCB
100
80
RT22/IN792
%
60 RT22/CMSX-4
40
20
0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Dure d'oxydation (h)
Figure III- 61 : Gain en Ni par rapport la teneur initiale, dans le revtement RT22 dpos sur CMSX-4, SCB
et IN792, aprs 100h, 6, 17 et 35 cycles de 300h 1050C.
Le revtement pour lequel le gain en Ni reste le plus lev est aussi RT22 dpos sur SCB.
Cet apport en Ni est uniquement d la diffusion de cet lment, depuis le superalliage vers
le revtement. Ainsi la diffusion du Ni depuis le substrat, entre 0 et 100h, est plus importante
dans le systme RT22/SCB que dans RT22/CMSX-4 et RT22/IN792.
Le gain en Ni est suprieur la perte en Al aprs 100h 1050C. Ceci est lorigine de
laugmentation de lpaisseur apparente du revtement, ainsi le revtement RT22 dpos sur
SCB passe de 70 97 m, soit une augmentation dpaisseur de 27m, contre 15m pour
RT22/CMSX-4 et RT22/IN792.
Synthse :
La perte en Al et le gain en Ni, dans le revtement, sont importants au cours des 100
premires heures doxydation, la diffusion de ces deux lments est suprieure pour le
systme RT22/SCB cause dun fort gradient de concentration initial (Figure III- 57). Bien
que linterdiffusion, au cours des 100 premires heures 1050C, soit plus importante pour le
systme RT22/SCB, les teneurs moyennes en Al et Ni, aprs 100h, 6, 17 et 35 cycles de 300h,
sont semblables pour les trois systmes. Ce systme est le moins rsistant loxydation
cyclique long terme cette temprature alors que son comportement aprs une oxydation
isotherme courte est plutt bon puisque la couche doxyde forme aprs 100h 1050C est
compacte, adhrente et compose exclusivement dalumine -Al2O3 (Figure III- 17, Figure
III- 18, Figure III- 19). La perte en Al et le gain en Ni dans le revtement, mais aussi la
diffusion dlments du superalliage vers le revtement, comme Cr (voir Annexe 3) sont
responsables de la formation de la phase , aprs 17 cycles de 300h 1050C sur RT22/SCB
(Figure III- 47e). Cette phase est lorigine du mauvais comportement de ce systme
puisquelle est responsable de la formation doxydes moins protecteurs croissance rapide.
Linterdiffusion est le mode de dgradation qui rduit le plus la dure de vie du systme
125
RT22/SCB, puisque la quantit daluminium, perdue par oxydation, nest pas plus leve dans
ce systme que dans RT22/CMSX-4 et RT22/IN792 (cf. Figure III- 19 d, e et f paisseur des
couches doxyde aprs oxydation isotherme 1050C). Linterdiffusion apparat donc comme
le facteur endommageant principal pendant loxydation longue dure. Elle conduit le systme
RT22/SCB former plus rapidement des oxydes moins protecteurs, croissance rapide, ce
qui provoque lacclration de la dgradation du systme et sa ruine par oxydation. Nos
expriences de plus de 15000h ont permis de suivre cette squence jusquau dbut de
lacclration de perte en Al. Des recuits plus longs sont ncessaires pour atteindre la fin de
vie des systmes.
III.5 Discussion
III.5.1 Nature de la couche doxyde
Le Tableau III- 10 rassemble les teneurs en Al et Ni de la phase qui se trouve juste au-
dessous de la couche doxyde et permet de comparer ces teneurs aux oxydes qui se sont
forms. Ces diffrents domaines de formation sont reprs sur les courbes de prise de masse
dont lallure est reprsente Figure III- 62. Pour les FeCrAl, la fin de vie du systme
( breakaway ), est marque par une prise de masse rapide avec la croissance de loxyde FeO
[21-23]. Une telle observation na pas t reporte pour les alliages base de Ni. En effet, leur
dure de vie est suprieure celle des FeCrAl et des essais trs longs sont ncessaires pour
atteindre la fin de vie du systme. Le breakaway des alliages aluminoformeurs base de
Ni serait plutt marqu par une acclration de la perte de masse, reprsente en pointills sur
la courbe de la Figure III- 63. Un tel comportement na pas encore t atteint par les
systmes tudis, except peut-tre, pour le systme RT22/SCB, pour lequel la dernire pese
semble montrer une acclration de la perte de masse (Figure III- 34). Dautres peses
doivent tre effectues pour le confirmer.
Figure III- 62 : Allure des courbes de prise de masse pendant loxydation cyclique 1050C (cycles de 300h).
126
Traitement systme Al (%at.) Ni (%at.) -Al2O3 rutile spinelle NiO

RT22/CMSX-4 38
37
48
49
RT22/SCB
100h
1050C RT22/IN792 36 45
RT22/CMSX-4 19
17
62
65
RT22/SCB
6300
1050C RT22/IN792 22 59
RT22/CMSX-4 21 61
3 68
17300h RT22/SCB
) 18 64
1050C RT22/IN792 17 62
RT22/CMSX-4 7 62
35300h RT22/SCB 7 62
1050C
Tableau III- 10 : Teneur en Al et Ni (%at.) mesure au MEB par EDX, de la phase sous la couche doxyde et
identification des oxydes forms 1050C.
Les teneurs en Al, aprs 100h 1050C, sont suprieures 35%at. pour les trois systmes et il
ny a pas formation de spinelles. En revanche, aprs 6 et 17 cycles de 300h, pour des teneurs
en Al comprises entre 17% et 22%at., il y a formation de spinelles. Tortorelli et al. [24] ont
estim que pour des teneurs en Al infrieures 35%at. dans des alliages NiAl, des oxydes
riches en Ni, tels que NiO et NiAl2O4, se forment au cours du rgime transitoire. Les valeurs
reportes dans le tableau montrent quau-dessus de 35%, seule lalumine -Al2O3 se forme.
La teneur limite, partir de laquelle les spinelles se forment se situe entre 22 et 36%at.
daluminium. Les spinelles sont moins protecteurs que lalumine, dune part parce quils sont
moins adhrents, mais surtout parce que leur croissance est beaucoup plus rapide que celle de
lalumine. Si NiAl2O4 se forme par raction entre NiO et Al2O3, lpaisseur apparente de la
couche de Al2O3 diminue, donc la vitesse apparente doxydation augmente. Ou bien, la perte
en Al, cest dire la perte de llment qui assure la protection du systme, est acclre si les
spinelles se forment directement. La Figure III- 60, montre quentre 17 et 35 cycles la perte
en Al sacclre, peut-tre cause de la formation importante de spinelles entre 5100h et
10500h doxydation.
Dans le cas de RT22/CMSX-4, loxyde type rutile se forme selon le mcanisme dcrit au
paragraphe III.2.3. Pour les deux autres systmes, il se forme au-dessus de lalumine, aprs
diffusion de Ti et/ou Ta vers linterface oxyde/gaz.
Aprs 35 cycles de 300h, la perte en Al est telle que le revtement est monophas avec une
teneur en Al de 7%at et en Ni de 62%at. Pour de telles concentrations en Al et Ni, il y a
formation dalumine , de spinelles et doxyde de nickel NiO. La formation de NiO, signifie
que lapport ou la diffusion de Ni, est plus rapide que la vitesse de formation des spinelles
NiAl2O4, sils se forment par raction entre NiO et Al2O3. Ces observations sont en accord
avec les travaux de Susan et Marder [25] qui reportent la formation dune couche doxyde
compose dalumine, au-dessus de laquelle se forment des spinelles et du NiO, sur un alliage
contenant 6%at. daluminium oxyd 1000h ou 2000h 1000C.
La formation de la couche doxyde est schmatise Figure III- 63, lcaillage nest pas pris
en compte dans ce schma.
127
Figure III- 63 : Formation schmatise de la couche doxyde 1050C.
III.5.2 Stabilit des phases
Laluminium est llment qui assure la protection du systme face loxydation haute
temprature. La perte en Al dans le revtement est due, dune part la formation de la couche
dalumine protectrice, dautre part la diffusion vers le superalliage. Linterdiffusion est aussi
lorigine de lenrichissement du revtement en lments provenant du superalliage, tels que
Ni, Co, Cr, Ti, Ta, Mo et W. Ces changements de composition, dus loxydation et
linterdiffusion, vont donc initier les changements de microstructure observs. Nous avons vu
que la squence des transformations de phases qui ont lieu est la suivante :
-NiAl -Ni3Al
Certaines phases sont stabilises et dautres sont dstabilises par certains lments dalliage
diffusant vers le revtement. Ainsi, Co et Cr stabilisent la phase -NiAl et Ti, Ta, W et Mo
stabilisent -Ni3Al. Mais lorsque leur teneur est suprieure leur solubilit dans les phases
prsentes, ils forment des prcipits.
La phase -NiAl est en plus grande proportion dans le revtement RT22/IN792 (30%) que
dans RT22/CMSX-4 (10%) et RT22/SCB (21%), aprs 17 cycles de 300h 1050C. Mais les
analyses chimiques rvlent que la teneur moyenne en Al est identique pour les trois systmes
(21% et 22%). Dans RT22/SCB, la phase -NiAl est dstabilise par Ni et Ti provenant du
superalliage, et provoque sa transformation en -Ni3Al. On peut aussi noter la prsence de
phase , due la dstabilisation de la phase -Ni3Al par Cr et Ni provenant du superalliage et
par la perte importante en Al par oxydation et interdiffusion. Pour RT22/CMSX-4, Ta est
llment qui favorise la transformation de -NiAl en -Ni3Al.
La composition chimique du superalliage recouvert par RT22 a donc une influence importante
sur la stabilit des phases qui constituent le revtement. La perte en Al et le gain en Ni et
autres lments dalliage, dans le revtement, sont dautant plus importants que les gradients
de concentration en ces lments, entre le revtement et le superalliage, sont importants. De
mme, la diffusion de Ta, qui dstabilise -NiAl, sera dautant plus importante que le gradient
de concentration sera lev, cest le cas du systme RT22/CMSX-4.
128
III.5.3 Formation des pores
Deux mcanismes sont proposs dans la littrature pour expliquer la formation de vides
linterface mtal/oxyde, ils ont t dtaills dans le Chapitre I. Ces deux mcanismes sont lis
des phnomnes de diffusion. Angenete et al. [5, 26] ont tudi le systme RT22/CMSX-4,
ils ont observ, aprs 10000h doxydation isotherme 1050C, la formation de pores
profonds linterface mtal/oxyde, ainsi que des gros pores, dans la zone mdiane du
revtement, en forme de disques parallles la surface. Ils attribuent la formation de ces
derniers la coalescence de lacunes, dont les contraintes provoques par le changement de
volume associ la transformation de en , sont la force motrice. Les pores profonds
(appels wormholes ), linterface mtal/oxyde, sont attribus la croissance de vides
interfaciaux (formes par un mcanisme de diffusion), par transport en phase vapeur de Al et
vaporation.
Dans cette tude, des pores sont observs dans les zones o la phase -NiAl sest transforme
en -Ni3Al, prs de la surface et dans la zone dinterdiffusion. Ceux qui se trouvent prs de la
surface sont trs profonds et forment des puits , souvent lis la surface et semblent se
former aux joints triples. Ils apparaissent surtout dans les systmes RT22/CMSX-4 et
RT22/SCB, pour lesquels la phase -Ni3Al est en plus grande proportion et se forme de faon
disperse et non de faon graduelle, paralllement linterface mtal/oxyde, comme cest le
cas dans RT22/IN792. La formation de ces pores semble donc lie la transformation
disperse de grains -NiAl en -Ni3Al et au changement de volume associ cette
transformation de phase.
Dans le cas de RT22/CMSX-4 et RT22/SCB, la transformation se fait de faon disperse dans

le revtement, comme cela est reprsent la Figure III- 65. Les trois phases -NiAl, -
Ni3Al et Al2O3 sont prsentes lquilibre et lquation de la raction est :
3 NiAl + 3/2 O2 Ni3Al + Al2O3
Les volumes molaires de -NiAl et -Ni3Al sont calculs partir des paramtres de maille,
mesurs exprimentales, grce aux analyses DRX. Les valeurs obtenues sont : () = 14,6
cm3/mol, () = 27,8 cm3/mol. Lorsque la transformation se fait linterface mtal/oxyde,
que celle-ci ne se dplace pas, la variation de volume est due la transformation de 3 moles
de NiAl en 1 mole de Ni3Al, elle correspond : Ni3 Al 0,63 .
3 NiAl
Do, V() = 0,63V().
Ce calcul a t utilis par Tolpygo et al. [27] pour expliquer le phnomne de rumpling .
Mais il est remis en question, notamment par Zhang et al. [28], car il ne tient pas compte de la
stchiomtrie. En effet, les compositions des phases -NiAl et -Ni3Al, au moment de la
transformation, ne sont pas stchiomtriques. Il sagit plutt de Ni0,652Al0,352 qui se
transforme en Ni0,724Al0,284. Lquation de la raction devient alors :
0,77 Ni1,3Al0,7 + 0,12 O2 0,34 Ni2,9Al1,1 + 0,08 Al2O3 (1)
0,34(')
Le changement de volume correspondant cette raction est alors : 0,84 .
0,77()
129
Ainsi, V() = 0,84V()
Si on considre trois grains de -NiAl, reprsents la Figure III- 64 (taille moyenne dun
grain prs de la surface, dans le systme RT22/CMSX-4, aprs 100h 1050C), le volume
occup par ces trois grains est denviron 11700m3. La variation de volume lie leur
transformation en -Ni3Al est : V = 1878m3.
Figure III- 64 : Dimension des grains de phase -NiAl avant leur transformation en -Ni3Al.
Le pore observ sur ce mme systme aprs 17 cycles de 300h 1050C (Figure III- 40f)
occupe un volume denviron 1500m3. La formation dun tel pore pourrait donc tre lie au
changement de volume, associ la transformation de trois grains -NiAl en -Ni3Al,
lorsque celle-ci lieu linterface mtal/oxyde et de faon disperse. Donc, la variation
localise de volume, entrane la formation de pores, aux joints triples, perpendiculaires
linterface mtal/oxyde, qui ne peuvent pas tre compenses par le dplacement de linterface.
On peut aussi envisager la contribution dun mcanisme associ la diffusion. Cest dire,
germination dune cavit linterface mtal/oxyde, par coalescence de lacunes, cause dun
flux de lacunes, provoqu par la diffusion de Ni suprieure celle de Al dans -NiAl, puis
croissance aux joints triples, de cette cavit, par le changement de volume li la
transformation localise de en (Figure III- 65). Ou inversement, le pore form par le
changement de volume joue le rle de puits lacunes et crot par le flux de lacunes d la
diffusion.
Figure III- 65 : Formation des pores linterface mtal/oxyde lorsque la transformation de -NiAl en -Ni3Al
se fait de faon disperse.
130
Le rhnium, prsent dans le superalliage CMSX-4, forme avec W, Cr et Co, des prcipits de
phase . La prsence, aux joints de grains, de ces prcipits, dans le systme RT22/CMSX-4,
peut ralentir les processus de diffusion et la transformation de en . En effet, la forte teneur
en tungstne, dans les prcipits, diminue leffet dstabilisant du tungstne sur la phase et
retarde la formation de . Les prcipits de phase , semblent donc responsable de la
transformation localise et disperse de la phase en , donc de la formation des pores.
Maintenant, lorsque la transformation de -NiAl en -Ni3Al, a lieu rapidement, paralllement
linterface mtal/oxyde, comme pour RT22/IN792, linterface / avance progressivement
vers lintrieur (Figure III- 66). Une zone, monophase -Ni3Al se forme alors le long de
linterface mtal/oxyde. Il ny a plus dquilibre possible entre Al2O3, -NiAl et -Ni3Al. La
phase -Ni3Al se forme par perte de Al, par diffusion de cet lment vers linterface
mtal/oxyde ou par gain de Ni. Deux ractions sont alors possibles :
0,77 Ni1,3Al0,7 0,34 Ni2,9Al1,1 + 0,159 Al (2)
1,43 Ni1,3Al0,7 + 0,78 Ni 0,91 Ni2,9Al1,1 (3)
Si on considre, la transformation dun grain de phase en selon la raction (2),

laluminium perdu nintervient pas dans le changement de volume, qui reste identique celui
qui a lieu lors de la raction (1), cest dire V() = 0,84 V(). Mais pour la raction (3), la
variation est : V() = 1,2 V(). Ce qui correspond une augmentation de volume de 20%.
Le changement de volume, li la transformation de -NiAl en -Ni3Al, lorsque celle-ci se
fait paralllement linterface mtal/oxyde, est compris entre 16 et +22%. La valeur relle
dpend de la raction qui prdomine, cest dire, la perte locale en Al est-elle infrieure ou
suprieure au gain local en Ni ? Il est difficile de rpondre cette question partir des
observations effectues. Il faudrait pour cela, des analyses chimiques locales, permettant de
comparer les profils de concentration au niveau de linterface /. La variation de volume,
qui pourrait se produire, est toutefois compense par le dplacement de linterface
mtal/oxyde cest pourquoi peu de pores sont observes dans RT22/IN792.
Figure III- 66 : Transformation de en , paralllement linterface. Faible changement de volume compens

par le dplacement de linterface mtal/oxyde.
Les ractions (2) et (3) sont aussi celles qui peuvent avoir lieu dans la zone dinterdiffusion.
L encore, la formation (ou pas) de pores, va dpendre de la raction qui prdomine.
Lcaillage semble facilit par la prsence de ces pores profonds linterface mtal/oxyde,
puisque les systmes les plus caills sont aussi les systmes pour lesquels les pores sont les
plus nombreux.
131
III.5.4 Effet du substrat : pourquoi RT22/IN792 a-t-il le

meilleur comportement en oxydation cyclique longue ?
Sur les trois systmes tudis, celui qui sest rvl le moins rsistant loxydation cyclique
long terme 1050C est RT22/SCB, suivi de RT22/CMSX-4 et enfin RT22/IN792.
Pourtant aprs oxydations isothermes courtes 900C, 1050C et 1150C et cycliques
900C le systme RT22/SCB a une bonne rsistance loxydation haute temprature puisque
la couche doxyde est adhrente, compacte et continue.
Au cours dune oxydation cyclique 1050C, lcaillage est favoris, dune part par la
formation de pores profonds linterface mtal/oxyde, dautre part par la formation doxydes
qui augmentent la vitesse apparente doxydation, tels que des spinelles (Ni,Co)(Cr,Al)2O4 ou
mme NiO. La formation des pores profonds, linterface mtal/oxyde, serait provoque par
le changement de volume li la transformation de la phase -NiAl en -Ni3Al lorsquelle se
fait de faon disperse. Elle est essentiellement observe dans les systmes RT22/CMSX-4 et
RT22/SCB.
Dans le cas du systme RT22/SCB, cette dgradation sajoute la forte interdiffusion qui
provoque une perte daluminium et un gain de Ni et Cr rapide, dans le revtement. La phase
-Ni3Al est alors forme rapidement dans ce revtement et sa transformation en est tout
aussi rapide. La formation de cette phase , va favoriser la croissance doxydes peu
protecteurs, croissance rapide et donc acclrer la consommation de Al. Le systme
RT22/SCB, initialement riche en Al, se rvle beaucoup moins rsistant lorsque loxydation
se prolonge, cause de la forte interdiffusion dans ce systme. Il est donc ncessaire de tenir
compte de linterdiffusion lorsquon veut estimer la dure de vie des systmes
revtement/substrat. Ceci montre aussi lintrt dune barrire de diffusion au niveau de la
zone dinterdiffusion. Une telle barrire permettrait de limiter la perte en Al dans le
revtement par diffusion vers le substrat et de ralentir la diffusion vers le revtement,
dlments du superalliage qui sont nfastes, tels que Cr qui favorise lapparition de la phase
dans le revtement. Des mtaux prcieux, rfractaires, des intermtalliques et des cramiques
ont t proposs comme barrire de diffusion [29]. Mais dans llaboration de ces revtements
avec barrire de diffusion il faut prendre en compte le fait quun peu dinterdiffusion est
ncessaire pour assurer ladhsion entre le revtement et le superalliage et que le systme doit
rsister aux sollicitations mcaniques.
Dans le cas de RT22/CMSX-4, la formation de loxyde mixte type rutile pendant le rgime
transitoire sest rvle nfaste uniquement au cours des premiers cycles. Par la suite,
lcaillage est favoris par la formation des pores. En revanche, linterdiffusion est moindre
dans ce systme.
Quant au systme RT22/IN792, la transformation de la phase -NiAl en -Ni3Al se fait
graduellement et paralllement linterface mtal/oxyde, ainsi les pores forms linterface
mtal/oxyde sont peu nombreux et la couche doxyde reste donc plus adhrente.
Linterdiffusion est moins importante, la protection, assure par la teneur en Al est donc
prserve plus longtemps et les transformations de en et de en sont retardes. Bien
que meilleur, ce systme ne peut pas tre utilis en service puisque IN792 est un polycristal,
dont les proprits mcaniques sont infrieures celles des monocristaux que sont SCB et
CMSX-4. Il serait cependant intressant de tester la rsistance loxydation dun superalliage
monocristallin ayant une composition chimique semblable ou proche de celle de IN792
recouvert par le revtement RT22.
Aprs 51 cycles de 300h 1050C, les systmes nont pas encore atteint leur fin de vie,
cependant les profils de concentration en Al semblent indiquer quelle est proche.
132
III.6 Conclusion
Ce chapitre met clairement en vidence que la rsistance loxydation haute temprature,
des systmes RT22/superalliage, dpend fortement de la nature du superalliage.
La microstructure et la composition chimique cur et de surface de dpart, sont lies la

composition chimique du substrat. Ainsi, lors dune oxydation isotherme courte, la nature des
oxydes transitoires, dpend de la composition chimique de surface donc du superalliage. La
prsence de la phase riche en Al, Ni, Ti et Ta sur RT22/CMSX-4 est lie la composition
chimique du substrat, notamment ses teneurs en Ti et Ta. Cette phase conduit la formation
dun oxyde mixte type rutile (Al,Cr,Ti)(Ta,Ti)O4, responsable de la fissuration de la couche
doxyde, selon le mcanisme propos Figure III- 22. Mme si au cours dune oxydation
isotherme courte , leffet du substrat est observ pendant le rgime transitoire, un
traitement thermique de 100h 900C, 1050C ou 1150C, nest pas suffisant pour
dterminer quel systme est le meilleur. De mme, aprs une oxydation cyclique prolonge
900C, la nature de la couche doxyde (oxydes transitoires) diffre selon le superalliage, mais
un tel traitement reste insuffisant pour classer les systmes.
Le substrat a un effet sur les cintiques doxydation cyclique (courbes de prise de masse)
1050C. Une oxydation prolonge cette temprature, met en vidence la supriorit du
systme RT22/IN792 par rapport RT22/CMSX-4 et RT22/SCB. Lallure des courbes de
prise de masse est due une comptition entre prise de masse par oxydation et perte de masse
par caillage. Nous navons pas pu dterminer la cintique doxydation des systmes
diffrents moments de lessai doxydation cyclique. Mais, lanalyse dtaille des couches
doxyde, de lvolution microstructurale et chimique des trois systmes, aprs oxydation
cyclique long terme 1050C, a permis de montrer que :
La fraction de surface caille, pour un mme nombre de cycles, est plus faible pour le
systme RT22/IN792 ;
Lcaillage important des couches doxyde formes sur RT22/CMSX-4 et RT22/SCB
parat li la prsence de pores profonds linterface mtal/oxyde ;
La prsence de pores, linterface mtal/oxyde des systmes RT22/CMSX-4 et
RT22/SCB, est due la transformation de la phase -NiAl en lorsquelle se fait de
faon disperse et non paralllement linterface mtal/oxyde, comme pour le systme
RT22/IN792.
Lvolution microstructurale des systmes dpend de la nature du substrat. Lpaisseur
de la zone dinterdiffusion volue de faon diffrente selon la composition chimique du
superalliage. De mme, les phases observes dans le revtement, pour un mme nombre
de cycles, peuvent tre de nature diffrente. Ainsi, la phase est observe sur le systme
RT22/SCB, aprs 17 cycles de 300h, alors quelle est absente dans les deux autres
systmes RT22/CMSX-4 et RT22/IN792 car linterdiffusion importante dans RT22/SCB
provoque un enrichissement rapide en Ni et Cr du revtement. La formation de cette phase
est nfaste puisquelle forme des oxydes moins protecteurs que lalumine, comme les
spinelles ou NiO, qui acclrent la dtrioration du systme.
La bonne tenue du systme RT22/IN792 par rapport aux deux autres nest pas due au fait que
IN792 soit un polycristal, mais elle est lie la composition chimique du systme
revtement/superalliage et donc celle du superalliage. Les phnomnes sont complexes
cause du nombre important dlments et beaucoup de choses restent faire. Notamment sur
133
la faon dont les lments interagissent entre eux, en particulier le rle de chacun sur la
diffusion des autres lments, sur les transformations de phases (interfaces bloques,
transformation de phases localise), sur lvolution microstructurale Le rhnium par
exemple, forme des prcipits de phase dans le systme RT22/CMSX-4, qui peuvent
ralentir les processus de diffusion et tre lorigine de la transformation disperse de la phase
en , donc de la formation des pores.
Linterdiffusion est le mode de dtrioration le plus endommageant des systmes

revtement aluminiure/superalliage, puisquil est lorigine des principales dgradations
(transformation de phases, formation dautres oxydes que lalumine). Et, la mise en
vidence de leffet du substrat, cest dire linfluence de sa composition chimique sur la
durabilit des systmes prouve clairement que linterdiffusion joue un rle majeur dans
la dtrioration des systmes. Il est donc essentiel, sur ce type de revtements (aluminiures
de diffusion), dintgrer une barrire de diffusion, entre le revtement et le superalliage.
La supriorit du systme RT22/IN792 montre que le systme classique RT22/CMSX-4,

souvent utilis comme rfrence pour la tenue en oxydation cyclique, peut tre amlior.
Enfin, lensemble de ces observations est trs utile pour llaboration dun modle de
prvision de dure de vie, qui prend en compte loxydation/caillage et linterdiffusion. Ce
point sera trait au chapitre V.
134
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136
Chapitre IV
Etude complmentaire : effet de la teneur en

aluminium et du platine
Ce chapitre sintresse aux consquences dune mauvaise laboration dun revtement

aluminiure modifi au platine, tout dabord en dcrivant leffet de la quantit daluminium
introduite initialement puis leffet de la teneur en Pt dans le revtement initial.
IV.1 Effet de la teneur en aluminium

Dans ce paragraphe nous allons nous intresser aux consquences dune mauvaise
aluminisation sur la tenue en oxydation cyclique long terme dun systme revtement
NiPtAl/superalliage. Une des faces de certains chantillons a t mal aluminise. Nous avons
vu au paragraphe prcdent et dans lannexe 2 que cette mauvaise aluminisation ne semblait
pas affecter les cintiques lorsque loxydation est courte. Les courbes de prise de masse aprs
oxydation cyclique longue nauraient certainement pas la mme allure si les chantillons
avaient t correctement aluminiss, mais nous avons pu vrifier, avec des chantillons bien
aluminiss et les observations microstructurales que leffet du substrat, mis en vidence par
ces courbes, tait bien rel. Cependant, aprs 35 cycles de 300h 1050C, de nombreuses
cavits ont t observes jusquau milieu de lchantillon mal aluminis (Figure IV- 1).
137
Chapitre IV : Etude complmentaire : effet de la teneur en aluminium et du platine
a) 6300h 1050C b) 35300h 1050C
c) 35300h 1050C d) 35300h 1050C
Figure IV- 1: a) Image MEB (lectrons rtrodiffuss) dun chantillonRT22/SCB mal aluminis, aprs 6 cycles
de 300h 1050C. b,c,d) Formation de cavits dans RT22/SCB mal aluminis, aprs 35 cycles de 300h
1050C.
La face correctement aluminise est ondule. Au contraire, celle qui est mal aluminise est
plane. Sur la face mal aluminise, les contraintes sont certainement relaxes par la formation
ou la prsence des cavits.
La formation de ces cavits est due lapparition dun flux de lacunes de la surface vers le
superalliage. Lors dun maintien haute temprature dun systme revtement/substrat, deux
flux daluminium apparaissent. Le premier, du revtement vers la surface, est provoqu par
lappauvrissement en aluminium sous la couche doxyde, pour former la couche dalumine.
Le second, du revtement vers le superalliage, est d au gradient de concentration entre le
revtement (plus riche en Al) et le superalliage (plus pauvre en Al). De la mme faon, un
flux de platine, du revtement vers le superalliage, ainsi quun flux de nickel et dautres
lments dalliage (EA), du superalliage vers le revtement, apparaissent. Lorsque le
revtement est mal aluminis, laluminium initialement prsent dans le revtement est
rapidement consomm et la teneur en aluminium dans celui-ci devient infrieure la teneur
en aluminium dans le superalliage. Ainsi le flux daluminium du revtement vers le
superalliage disparat alors que celui du superalliage vers le revtement persiste, comme le
flux de nickel et des lments dalliage. Un flux de lacunes, oppos aux flux daluminium,
nickel et lments dalliage, apparat (Figure IV- 2). Les lacunes coalescent et forment de
nombreuses cavits dans le superalliage. Londulation traduit le mouvement des interfaces et
lannihilation des lacunes alors que des interfaces planes signifient quelles sont peu mobiles
donc que les lacunes ne peuvent pas sannihiler.
138
Figure IV- 2 : Mcanisme de formation des cavits de type Kirkendall dans la face mal aluminise.
Il est vident que la formation de ces cavits est extrmement nfaste pour la rsistance
mcanique du systme, une mauvaise aluminisation est donc viter sur des aubes en service.
139
IV.2 Effet de la teneur en platine

Certains revtements RT22 dposs sur le superalliage IN792 avaient une teneur en platine
trs faible. Cette faible concentration en platine est due une paisseur initiale de la couche
mtallique de platine trop faible. Lpaisseur du dpt de platine a un effet dune part, sur les
microstructures initiales, mais aussi sur la tenue du systme en oxydation haute temprature.
La microstructure initiale, les cintiques doxydation isotherme et cyclique et lvolution
microstructurale et chimique dun revtement contenant peu de platine seront compares
celles dun revtement avec une teneur en platine normale.
IV.2.1 Microstructures initiales
Les microstructures initiales des deux systmes, observes au MEB en mode lectrons
rtrodiffuss, sont reportes Figure IV- 3.
a) RT22/IN792 avec teneur normale en Pt b) RT22/IN792 avec faible teneur en Pt
Figure IV- 3 : Microstructure initiale de a) RT22/IN792 avec teneur en Pt normale, b) RT22/IN792 avec teneur
en Pt faible.
Le revtement contenant moins de platine est moins pais (62m au lieu de 80m), il est
constitu dune zone externe de 15m, monophase -NiAl et enrichie en platine, dune zone
mdiane de 25 m -NiAl et dune zone dinterdiffusion de 22m. Les prcipits observs
sont de mme nature que ceux identifis dans RT22 contenant du Pt.
Lhistogramme (Figure IV- 4) prsente la composition chimique moyenne dans chaque

revtement. Cette composition est calcule en intgrant les profils de concentration atomique,
de la surface jusquau substrat.
140
50
45
RT22/IN792 initial avec Pt
40
RT22/IN792 initial avec peu de Pt
35
30
%at
25
20
15
10
0
Figure IV- 4 : Composition moyenne des deux revtements, calcule partir des profils de concentration.
Le revtement pour lequel la teneur en platine initiale est faible, contient moins daluminium
que le revtement RT22 pour lequel la teneur en platine est normale ; le platine semble donc
augmenter la quantit daluminium introduite dans le revtement. Benoist et al. [1] ont tudi
leffet de divers paramtres du procd dlaboration (paisseur de Pt, temprature de
diffusion, type de donneur, nature du substrat), sur la microstructure de revtements
aluminiures modifis au platine. Ils concluent que le platine augmente la quantit
daluminium incorpore dans le revtement. Comme la composition moyenne du superalliage
reste inchange, les gradients de concentration sont plus importants avec le revtement
contenant du platine. Donc, la force motrice pour linterdiffusion est plus grande dans ce cas
l. De plus, Bouchet [2] a montr que le platine augmente le coefficient dinterdiffusion de
laluminium dans NiAl. On peut alors sattendre une diffusion de laluminium, vers le
superalliage, plus importante dans le systme contenant du platine que dans celui en contenant
peu.
IV.2.2 Oxydations isothermes 1050C
Des essais doxydation isotherme, par ATG, ont t effectus sur deux systmes RT22/IN792,
lun contenant une quantit de platine comprise dans la norme, lautre contenant moins de
platine. Le gain de masse par unit de surface et la constante de vitesse parabolique kp sont
suivis en fonction du temps (Figure IV- 5).
141
0,4 0 0
Log kp RT22/IN792 (avec Pt)

RT22/IN792 (avec Pt)
0,3
Log Kp RT22/IN792 (faible teneur en Pt)
-2 -2
0,2
RT22/IN792 (avec faible teneur en Pt)
m/S (mg/cm )
2
0,1
RT22/IN792 (avec Pt)
-4 -4
Log Kp
0
Log Kp
-0,1 -Al O -Al O
2 3
-6 -6 2 3
-0,2
RT22/IN792 (avec fiable teneur en Pt)
-Al O
2 3
-Al O
-0,3 2 3
-8 -8
-0,4
0 20 40 60 80 100 0 0,5 1 1,5 2
Temps hr
Temps hr
Figure IV- 5 : Effet de la teneur en Pt sur les courbes de prise de masse et lvolution du kp 1050C, sous flux
dair synthtique, du systme RT22/IN792.
Daprs ces courbes, le platine semble augmenter lgrement la vitesse de croissance de la

couche doxyde et la transformation de lalumine en alumine est plus rapide lorsque la
teneur en platine est faible. Ces rsultats sont en accord avec ceux de Cadoret [3] qui a tudi
loxydation 900C et 1100C, dalliages Ni50Al50 et Ni40Pt50Al10.
Les couches doxyde formes sur les deux chantillons ont t observes au MEB, leur
paisseur moyenne est dtermine partir de ces observations (Figure IV- 6) et la nature des
oxydes forms est dtermine par diffraction des rayons X en incidence rasante (Figure IV-
7).
142
RT22/IN792 avec teneur normale en Pt RT22/IN792 avec faible teneur en Pt

a) b)
c) d)
Epaisseur oxyde = (1,50,2) m Epaisseur oxyde = (2,10,2) m

Figure IV- 6 : Surface et couche doxyde observes au MEB sur le systme RT22/IN792 avec une teneur
normale (a,c) et une faible teneur en Pt (b,d), aprs 100h 1050C.
RT22/IN792
avec faible
teneur en Pt
-Al2O3

rutile

rutile
rutile

RT22/IN792
avec Pt
5 15 25 35 45 55
Figure IV- 7 : Diagrammes DRX sur RT22/IN792 avec une teneur normale et une faible teneur en Pt, aprs
100h 1050C, sous flux dair synthtique.
143
Aprs 100h 1050C, le systme contenant peu de platine prsente des zones cailles et la
couche doxyde forme sur ce systme est plus paisse, ceci est contradictoire avec les
rsultats de thermogravimtrie (Figure IV- 5). Cependant les oxydes forms sont de mme
nature quelle que soit la teneur en platine, except -Al2O3, dtect uniquement sur
RT22/IN792 avec une teneur normale en platine. Ceci semble confirmer que le platine ralentit
la transformation des alumines de transition ( ou ) en alumine , les images de la surface
rvlent dailleurs la prsence daiguilles trs courtes, caractristiques des alumines de
transition, sur le systme contenant une teneur normale en Pt (Figure IV- 6a).
IV.2.3 Oxydation cyclique long terme 1050C
Sur les quatre chantillons RT22/IN792 traits en oxydation cyclique long terme
1050C, deux contenaient peu de platine, les courbes de prise de masse sont reportes Figure
IV- 8.
Echantillons avec
teneur normale en Pt
0
0 10 20 30 40 50
-5
NMG (mg/cm2)
-10
-15
Echantillons avec
faible teneur en Pt
-20
Nombre de cycles
Figure IV- 8 : Prise de masse (NMG) aprs oxydation cyclique (cycles de 300h) 1050C de RT22/IN792 avec
des teneurs en Pt diffrentes.
Les chantillons contenant peu de platine scaillent plus que ceux ayant une teneur normale,
ces courbes mettent bien en vidence leffet bnfique du platine sur ladhrence de la couche
doxyde. Lanalyse des images MEB en mode lectrons rtrodiffuss a permis de quantifier la
fraction de surface caille (Figure IV- 9) et lanalyse par diffraction des rayons X
didentifier la nature des oxydes forms (Figure IV- 10).
144
6300h (faible teneur en Pt) 17300h (teneur normale en 35300h (faible teneur en
Pt) Pt)
Fraction caille = 12% Fraction caille = 2,5% Fraction caille = 5%

Figure IV- 9 : Images au MEB (lectrons rtrodiffuss) de la surface des chantillons RT22/IN792 avec des
teneurs diffrentes en Pt.
Ces images montrent que la fraction de surface caille est plus faible aprs 17300h sur
lchantillon contenant du platine quaprs 6300h sur lchantillon ayant une faible teneur en
platine. Il est aussi intressant de noter quaprs 35 cycles de 300h, la fraction de surface
caille sur RT22/CMSX-4 et RT22/SCB (voir Tableau III-6) reste suprieure celles
mesures sur RT22/IN792, mme sil contient moins de platine. Il faut aussi remarquer que la
fraction caille est plus faible aprs 35 cycles que 6 cycles de 300h pour les chantillons
avec une faible teneur en platine. Ce rsultat est surprenant mais peut sexpliquer par le fait
quil ne sagit du mme chantillon dans les deux cas et donc les teneurs en platine, bien que
faibles, peuvent tre diffrentes.
Avec faible teneur en Pt
+ '
8 cycles
+ '
+ '
+ NiAl2O4
NiAl2O4
+ NiAl2O4
+ NiAl2O4
NiAl2O4 +
'
rutile
'+
NiAl2O4
NiAl2O4
'
NiAl2O4
NiAl2O4
rutile

rutile
'
'
6 cycles
Avec teneur normale en Pt
17 cycles
7 cycles
5 15 25 35 45 55

Figure IV- 10 : Diagrammes DRX sur RT22/IN792 avec teneur normale en Pt (aprs 7 et 17 cycles) et avec
faible teneur en Pt (aprs 6 et 8 cycles).
Aprs 6 et 8 cycles, des spinelles sont dtects sur RT22/IN792 contenant peu de platine alors
quaprs 7 et mme 17 cycles, les spinelles ne sont pas forms sur RT22/IN792 ayant une
teneur normale en platine. Ainsi la nature des oxydes forms dpend de la teneur en platine
dans le revtement, ou plutt, la prsence de platine ralentit la perte en aluminium, puisquil
amliore ladhrence de la couche doxyde, et donc retarde la formation des spinelles.
Lvolution microstructurale des deux systmes est compare Figure IV- 11, ainsi que les
profils de concentration en Al, Ni, Pt, Cr, Co et Ti (Figure IV- 12).
145
a) RT22/IN792 avec Pt b) RT22/IN792 avec Pt c) RT22/IN792 avec Pt d) RT22/IN792 avec Pt
Initial 100h 1050C 6300h 1050C 17300h 1050C
e) RT22/IN792 faible teneur en f) RT22/IN792 faible teneur en g) RT22/IN792 faible teneur en

Pt Pt Pt
Initial 100h 1050C 6300h 1050C
Figure IV- 11 : Evolution microstructurale de RT22/IN792 avec teneur normale en Pt (a,b,c,d) et avec faible teneur en Pt (e,f,g).
RT22/IN792 avec teneur normale en Pt RT22/IN792 avec faible teneur en Pt
a) b)
60 60
Initial Al Al
50 50
initial
40 40
100h 1050C
Al (%at.)
100h 1050C
Al (%at)
30 30
6X300h 1050C
20 20
6X300h 1050C
10 10
0 0
0 50 100 Distance (m) 150 200 250 0 50 100 Distance (m) 150 200 250
c) d)
70 70
6X300h 1050C
60 60
6X300h 1050C
50 50
100h 1050C
40 40
Ni (%at.)
100h 1050C
Ni (%at.)
Initial
30 30
20 20
Initial
10
Ni 10
Ni
0 0
0 50 100 Distance (m) 150 200 250 0 50 100 Distance (m) 150 200 250
e) f)
16 16
14 Initial Pt 14
Pt
12 12
10
10
Pt (%at.)
Pt (%at.)
8
8
6
6 6X300h 1050C
6X300h 1050C
4
4 Initial
2
100h 1050C
2
100h 1050C
0
0 0 50 100 150 200 250
Distance (m)
0 50 100 Distance( m) 150 200 250
g) h)
35 35
Cr Cr
30 30
25 25
20
Cr( %at.)
Cr (%at.)
20
6X300h 1050C
15
15
10
100h 1050C 10
5
6X300h 1050C 5 100h 1050C
Initial
0 Initial
0
0 50 100 150 200 250
Distance (m) 0 50 100 Distance (m) 150 200 250
i) j)
12 12
6X300h 1050C
10 10
8 8
6X300h 1050C
Co (%at.)
Co (%at.)
6 6
100h 1050C
4 Initial
4 100h 1050C
2 Initial 2
Co Co
0
0
0 50 100 Distance (m) 150 200 250
0 50 100 Distance (m) 150 200 250
k) l)
8 8
7
Ti 7
6X300h 1050C
Ti
6 6
5 5
100h 1050C
Ti (%at.)
Ti (%at.)
4 4
3
3
2
2
100h 1050C
1
1 6X300h 1050C
Initial
initial 0
0
0 50 100 Distance (m) 150 200 250
0 50 100 Distance (m) 150 200 250
Figure IV- 12 : Comparaison des profils de concentration en Al, Ni, Pt, Cr, Co et Ti de RT22/IN792 avec teneur normale et faible teneur en Pt.
Aprs 6 cycles de 300h, la teneur en Al, prs de la surface, est plus leve dans le revtement
ayant une teneur normale en Pt, alors que le revtement avec peu de Pt est monophas sur
environ 10m. Cette microstructure, aprs 6 cycles de 300h, est responsable de la formation
de spinelles sur le revtement avec peu de Pt. Une teneur plus importante en Pt semble aussi
stabiliser la phase -NiAl prs de la zone dinterdiffusion, puisque pour un mme nombre de
cycles (6 cycles), la phase -NiAl est en proportion plus importante quand le revtement est
plus riche en Pt (Figure IV- 11c et g). Les profils de concentration le confirment (Figure IV-
12e et f), aprs 6 cycles de 300h, dans une zone monophase -NiAl, environ 50m de la
surface, une zone riche en Pt est observe (bosse), sur lchantillon contenant du Pt. Cette
mme zone est plus pauvre en Ni, Co et Ti. Daprs les profils de concentration, Co stabilise
la phase -Ni3Al, ceci est contradictoire aux rsultats de Jia et al. [4] qui reportent que Co se
rpartit prfrentiellement dans -NiAl, mais Angenete et al. observent le mme
comportement que nous dans leur tude de systmes revtements NiPtAl dposs sur CMSX-
4 [5].
IV.2.4 Synthse
Ltude des microstructures initiales et des compositions chimiques, de revtement ayant des
teneurs diffrentes en platine, montre que le platine augmente la quantit daluminium
introduite dans le revtement. Le rservoir en aluminium, lment qui assure la protection du
systme est donc plus important dans un revtement contenant du platine. Le platine
augmente aussi la vitesse de croissance de la couche doxyde et ralentit la transformation des
alumines de transitions ( et -Al2O3) en -Al2O3. Selon Cadoret [3], le ralentissement de
cette transformation pourrait permettre la relaxation des contraintes dans la couche doxyde et
donc amliorerait son adhrence. Les essais doxydation cyclique confirment que le platine
amliore ladhrence de la couche doxyde. Ainsi, la consommation en aluminium par
caillage/roxydation, dans le revtement contenant du platine, est plus lente, la
transformation de -NiAl en -Ni3Al est donc ralentie, de se fait la formation de spinelles,
oxydes croissance rapide, est retarde. Les profils de concentration indiquent que Pt stabilise
la phase -NiAl et retarde sa transformation en -Ni3Al. Mais cette hypothse ne concorde
pas avec le diagramme de phases Ni-Pt-Al tabli par Gleeson et al. [6]. Cependant, le platine
ralentit la diffusion dlments qui dstabilisent -NiAl comme Ni, Ti, Ta et W. Les profils de
concentration en Ni et Ti semblent lindiquer (Figure IV- 12k et l), leur diffusion est plus
importante dans lchantillon ayant une faible teneur en Pt.
IV.3 Conclusion
Ce chapitre montre limportance dune bonne laboration du revtement. Une faible teneur en
Al entrane la formation de cavits, nfastes pour la tenue mcanique du systme. Une faible
teneur en platine, favorise lcaillage de la couche doxyde car le platine, en ralentissant la
transformation des alumines de transition en alumine , diminue les contraintes dans la
couche doxyde, donc amliore ladhrence. Le platine semble aussi ralentir la transformation
de en , dune part en rduisant lcaillage, mais aussi en ralentissant la diffusion
dlments qui dstabilisent -NiAl.
150
Bibliographie
[1] J. Benoist, K.F. Badawi, A. Mali, and C. Ramade, Surface and Coatings Technology,
2003, 182, p. 14-23.
[2] R. Bouchet, thse intitule Etude de l'interdiffusion dans les revtements protecteurs
haute temprature, 2004, Universit Paris XI Orsay, Paris.
[3] Y. Cadoret, Effect of Pt addition on high temperature oxidation of NiAl alloys. 2004,
Les Embiez.
1994, 25A(3), p. 173-485.
176, p. 272-283.
151
152
Chapitre V
Estimation de la dure de vie des systmes

revtement/superalliage
Ce chapitre est consacr lestimation des dures de vie des systmes

revtement/superalliage, dont le principe a t dcrit au Chapitre I (paragraphe I.7). Le
dveloppement du modle de prvision de dure de vie est bas sur la caractrisation des
volutions microstructurales et chimiques des systmes revtement/superalliage et sur leur
cintique doxydation cyclique. Autrement dit, pour estimer la dure de vie de tels systmes,
il faut considrer dune part, la succession dcaillage/roxydation qui a lieu pendant une
oxydation cyclique, puis la diffusion des lments. La diffusion dpend des volutions
microstructurales (transformations de phases et volution des prcipits) comme le montre le
schma de la Figure V- 1 qui regroupe les modes de dtrioration et les liens qui existent
entre eux.
Figure V- 1 : Schma regroupant les modes de dtrioration des systmes revtement/superalliage.
La premire partie du chapitre sera consacre lcaillage/roxydation et sa modlisation

cintique avec le modle p-kp [1]. Ce modle sera utilis pour valuer leffet de la frquence
des cycles sur la rsistance loxydation cyclique de systmes revtement/superalliage, son
application sera alors discute [2]. A partir des rsultats obtenus au chapitre III, la seconde
partie sintressera ltude dtaille des volutions microstructurales et de linterdiffusion
du systme RT22/CMSX-4. Cette tude sera la base dune discussion sur le dveloppement
dun modle de diffusion et la pertinence des critres de dure de vie, explicits au chapitre I.
153
Chapitre V : Estimation de la dure de vie des systmes revtement/superalliage
V.1 Effet de la frquence des cycles sur la rsistance

loxydation cyclique des systmes
Les cycles thermiques provoquent lcaillage de la couche doxyde ; lcaillage rsulte de la
combinaison dune mauvaise adhrence de loxyde, de contraintes de croissance pendant le
palier haute temprature et de contraintes dorigine thermique au cours du refroidissement.
Lcaillage dpend aussi de plusieurs facteurs, tels que la rugosit, la prparation de surface,
la composition des matriaux, mais aussi lamplitude et la dure des cycles. La dure et la
frquence des cycles pour les turbines gaz aronautiques sont plus courts que pour les
turbines gaz terrestres, ainsi les matriaux auront un comportement diffrent selon
lutilisation envisage. Leffet de la frquence des cycles sera examin, dans un premier
temps, travers les courbes de prise de masse, les observations microstructurales et les profils
de concentration en Al, puis grce au modle p-kp.
A cause des problmes dlaboration rencontrs pour les revtements RT22, les systmes
utiliss pour cette tude sont constitus du revtement CN91 dpos sur CMSX-4, SCB et
IN792 et du revtement NiCoCrAlYTa dpos sur IN792.
V.1.1 Effet sur les cintiques globales doxydation
Trois types dessais ont t effectus sur les quatre systmes.

Des essais doxydation isotherme (ATG) de 100h, 1050C, sous flux dair synthtique.
Des essais doxydation cyclique avec deux frquences de cycles :
- Cycles courts : 1800 cycles de 1h 1050C sous flux dair synthtique.
- Cycles longs : 6 cycles de 300h, sous air du laboratoire, correspondant un
maintien de 1800h 1050C.
Les courbes de thermogravimtrie (ATG) sont analyses en ajustant localement une parabole
aux courbes exprimentales (cf. Annexe 1). La constante de vitesse parabolique globale,
calcule partir de cet ajustement, est utilise pour extrapoler les courbes de prise de masse
pour une dure doxydation plus longue. Les courbes de prise de masse, extrapoles 1800h
sont alors compares aux courbes de prise de masse aprs 1800 cycles de 1h et 6 cycles de
300h 1050C (Figure V- 2, Figure V- 3, Figure V- 4, Figure V- 5). Pour les cycles longs
(300h), seuls les points, correspondant aux peses effectues, sont reprsents.
154
0,6
extrapolation de la
CN91/CMSX-4
courbe isotherme
0,5
cycles 1h
0,4
NMG (mg/cm2)
0,3
cycles 300h
0,2
barre d'erreur pour
cycles 1h et 300h
0,1
Temps (h)
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Figure V- 2 : Comparaison du gain de masse net (NMG) du systme CN91/CMSX-4, aprs extrapolation de la
courbe ATG (1050C, air synthtique), 1800 cycles de 1h (1050C, air synthtique) et 6 cycles de 300h (1050C,
air laboratoire).
1,2
CN91/SCB
cycles 1h
1
barre d'erreur pour
cycles 1h et 300h
0,8
extrapolation
NMG (mg/cm )
2
de la courbe isotherme
0,6
0,4
cycles 300h
0,2
Temps (h)
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Figure V- 3 : Comparaison du gain de masse net (NMG) du systme CN91/SCB, aprs extrapolation de la
air laboratoire).
155
0,8 cycles 1h
CN91/IN792
0,7
cycles 300h
0,6
0,5
NMG (mg/cm )
2
0,4 extrapolation de
la courbe isotherme
0,3
0,2
barre d'erreur cycle

0,1 1h et 300h
Temps (h)
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Figure V- 4 : Comparaison du gain de masse net (NMG) du systme CN91/IN792, aprs extrapolation de la
air laboratoire).
6
NiCoCrAlYTa/IN792 extrapolation de
4 la courbe isotherme
2
NMG (mg/cm )
2
Temps (h)
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-2
-4
cycles 300h
-6 barre d'erreur cycles
1h et 300h
-8
-10
cycles 1h
-12
Figure V- 5 : Comparaison du gain de masse net (NMG) du systme NiCoCrAlYTa/IN792, aprs extrapolation
de la courbe ATG (1050C, air synthtique), 1800 cycles de 1h (1050C, air synthtique) et 6 cycles de 300h
(1050C, air laboratoire).
Ces courbes montrent que la frquence de cycles a un effet important sur les rsultats
gravimtriques du revtement NiCoCrAlYTa dpos sur IN792 alors que leffet est moins
156
significatif pour le revtement CN91 dpos sur CMSX-4, SCB et IN792. Pour ce revtement,
les courbes extrapoles, partir des essais de thermogravimtrie (ATG), sont proches des
courbes obtenues aprs oxydation cyclique (cycles courts ou cycles longs), alors que pour le
revtement NiCoCrAlYTa les courbes doxydation cyclique sloignent progressivement de
la courbe extrapole. Cela signifie que la couche doxyde doit scailler plus pour le
revtement NiCoCrAlYTa que pour CN91. Il faut aussi noter que pour le revtement CN91,
dpos sur les trois superalliages (Figure V- 2, Figure V- 3, Figure V- 4), aprs environ 800
cycles de 1h, la cintique doxydation sacclre. Cette acclration nest pas due la
formation doxydes croissance rapide, tels que les spinelles ou Cr2O3, mais rsulte de la
formation dune fissure et oxydation de celle-ci (Figure V- 6), au niveau de la soudure entre
lchantillon et la tige en MCrAlY utilise pour le dpt de Pt (cf. Chapitre II). Une telle
fissure nest pas observe sur les chantillons aprs les cycles de 300h.
Figure V- 6 : Fissure observe la soudure entre la tige MCrAlY et lchantillon CN91/CMSX-4, aprs 1800
cycles de 1h 1050C, sous flux dair synthtique.
Pour la suite de ltude, seul deux systmes seront conservs, il sagit de CN91/CMSX-4 et
NiCoCrAlYTa/IN792.
V.1.2 Effet sur lcaillage, lpaisseur de la couche doxyde,

lvolution microstructurale et la diffusion de Al
Les images MEB (mode lectrons rtrodiffuss), de la surface des systmes

NiCoCrAlYTa/IN792 et CN91/CMSX-4, aprs 1800 cycles de 1h 1050C, sont compares
celles observes aprs 6 cycles de 300h 1050C (Figure V- 7). Les zones blanches
correspondent aux zones frachement cailles, les images sont analyses avec le logiciel
Aphelion afin de dterminer la fraction de surface caille.
157
a) NiCoCrAlYTa/IN792 b) NiCoCrAlYTa/IN792
Cycles courts 1h Cycles longs 300h
Fraction surface caille =1% Fraction surface caille = 5%

c) CN91/CMSX-4 d) CN91/CMSX-4
Fraction surface caille = 0,04% Fraction surface caille = 9%

Figure V- 7 : Images MEB (mode lectrons rtrodiffuss) de la surface des systmes NiCoCrAlYTa/IN792 et
CN91/CMSX-4 aprs 1800 cycles de 1h (a et c) et 6 cycles de 300h (b et d) 1050C.
Pour un mme systme (NiCoCrAlYTa/IN792 ou CN91/CMSX-4) et une mme dure

dexposition (1800h), les zones frachement cailles, sont moins nombreuses et plus petites
aprs une oxydation cyclique compose de cycles courts de 1h (1% de la surface de
NiCoCrAlYTa/IN792 est caille et 0,04% de CN91/CMSX-4) quaprs une oxydation
cyclique compose de cycles longs de 300h (5% pour NiCoCrAlYTa/IN792 et 9% pour
CN91/CMSX-4).
Les couches doxyde ont t observes en coupe au MEB, en mode lectrons secondaires, les
images sont reportes Figure V- 8. Lpaisseur moyenne de la couche doxyde est mesure
partir de plusieurs images faites sur les deux faces de lchantillon. La dispersion importante,
pour le systme NiCoCrAlYTa/IN792, aprs 1800 cycles de 1h (Figure V- 8a) est due au fait
quune face de lchantillon est plus oxyde que lautre.
158
Epaisseur oxyde = (18 17) m Epaisseur oxyde = (14 5) m

Epaisseur oxyde = (1,8 0,7) m Epaisseur oxyde = (3,4 1,1) m
Figure V- 8 : Images MEB (mode lectrons secondaires) de la couche doxyde des systmes
NiCoCrAlYTa/IN792 et CN91/CMSX-4 aprs 1800 cycles de 1h (a et c) et 6 cycles de 300h (b et d) 1050C.
Pour le systme NiCoCrAlYTa/IN792 (Figure V- 8a et b), les paisseurs moyennes des

couches doxyde sont proches, quelle que soit la dure des cycles. La diffraction des rayons X
indique que la couche doxyde est compose denviron 40% dalumine -Al2O3 et 60% de
spinelles du type (Ni,Co)(Al,Cr)2O4, quelle que soit la dure de cycles. Pour le systme
CN91/CMSX-4, la couche doxyde, compose essentiellement dalumine -Al2O3, est plus
paisse aprs des cycles longs, quaprs des cycles courts. A noter aussi que la couche
doxyde, forme sur NiCoCrAlYTa/IN792, est plus paisse que celle forme sur
CN91/CMSX-4, et ce quelle que soit la dure du palier. Ceci est d la formation de
spinelles, qui augmente la vitesse doxydation, au-dessus de lalumine, uniquement sur le
systme NiCoCrAlYTa/IN792.
Enfin, lvolution microstructurale des deux systmes est examine, ainsi que les profils de
concentration en Al (Figure V- 9).
159
Figure V- 9 : Microstructures et profils de concentration en Al des systmes NiCoCrAlYTa/IN792 et

CN91/CMSX-4 aprs 1800 cycles de 1h (a et c) et 6 cycles de 300h (b et d) 1050C.
Initialement, le revtement NiCoCrAlYTa, dune paisseur de 110m, tait compos de phase

avec quelques prcipits de phases -NiAl et -Ni3Al. Aprs 1800 cycles de 1h 1050C, il
est compos dune zone de 70m, monophase (7%at. de Al) avec des prcipits riches en
Ti et Ta puis dune zone de 30m compose de phase avec quelques particules de -Ni3Al.
Aprs 6 cycles de 300h, le revtement est compos de phase , sans aucun prcipit de . Les
images MEB et les profils de concentration en Al du systme NiCoCrAlYTa/IN792 (Figure
V- 9a et b) montrent que la frquence des cycles a un effet limit sur lvolution
microstructurale et la consommation de Al par oxydation et diffusion.
Le systme CN91/CMSX-4 tait initialement compos dune zone de 35m, monophase -
NiAl enrichie en Pt, puis dune zone dinterdiffusion de 20m contenant des prcipits de
phase . Aprs oxydation cyclique, cause de la consommation en Al par oxydation et
diffusion, quelques grains -NiAl du revtement se transforment en -Ni3Al. La phase -
Ni3Al est en proportion plus importante dans le revtement ayant subit les cycles longs de
300h (Figure V- 9c et d). De plus, la comparaison des profils de concentration en Al, indique
que la quantit de Al consomm est plus importante aprs loxydation cyclique long
terme .
160
V.1.3 Application dun modle dcaillage statistique simple

p-kp [1]
Le modle p-kp a t utilis pour ajuster les courbes de prise de masse obtenues aprs
oxydations cycliques court terme (1h) et long terme (300h). Dans ce modle, le
pouvoir protecteur de la couche doxyde est quantifi travers deux paramtres. Le premier
est la probabilit dcaillage p et le second est la constante de vitesse parabolique apparente kp
donne par lexpression m k p t . Les hypothses du modle p-kp sont les suivantes :
s
La probabilit dcaillage p est constante. Ainsi p ne varie pas avec lpaisseur de la

couche doxyde et la nature des oxydes forms, au cours dune mme exprimentation
doxydation cyclique ;
Lorsquil y a caillage, il apparat linterface mtal/oxyde, la fin de chaque cycle, entre
deux paliers haute temprature (refroidissement et/ou chauffage) ;
Une proportion p de surface scaille chaque cycle ;
La croissance locale de loxyde est parabolique et kp reste constant. Ainsi, loxydation
transitoire est nglige (loxydation pendant la monte en temprature et le
refroidissement est ngligeable face loxydation pendant le maintien haute temprature
et la croissance doxydes transitoires est aussi nglige).
Le modle peut tre schmatis ainsi (Figure V- 10) :
Figure V- 10 : Schma du modle p-kp pour p = 0,25. Daprs [3].
161
Malgr des hypothses aussi fortes, il est possible dajuster correctement les courbes de gain
de masse (Figure V- 11 et Figure V- 12). Ainsi, chaque rsultat dexprience doxydation
cyclique peut tre quantifi par deux nombres p et kp , reprsentant la cintique
doxydation cyclique.
Exp
1 CN91/CMSX-4
-1 0 500 1000 1500 2000

NMG (mg/cm )
2
Modle p-kp
-3
NiCoCrAlYTa/IN792 Modle p-kp
-5
-7 cycles courts (1h)

-9
Exp
-11
Figure V- 11 : Ajustement des courbes exprimentales cycles courts, des systmes NiCoCrAlYTa/IN792 et
CN91/CMSX-4, avec le modle p-kp.
1 Exp
CN91/CMSX-4
0
-1 1 3 5 7
NMG (mg/cm )
2
-1 Modle p-kp
-2 NiCoCrAlYTa/IN792
-3 cycles longs (300h)

Exp
-4
Modle p-kp
-5
Figure V- 12 : Ajustement des courbes exprimentales cycles longs, des systmes NiCoCrAlYTa/IN792 et
CN91/CMSX-4, avec le modle p-kp.
162
Aprs 1000 cycles de 1h (Figure V- 11), une dviation est observe entre la courbe
exprimentale du systme NiCoCrAlYTa/IN792 et la courbe ajuste par le modle. Comme le
montre limage MEB (Figure V- 13), cette dviation est attribue une perte de masse locale
sur la tranche de lchantillon, lendroit o le revtement tait initialement moins pais (cf.
Chapitre II). Sans cette forte perte de masse, due la faible paisseur du revtement cet
endroit, la courbe exprimentale serait proche de la courbe calcule par le modle p-kp.
Figure V- 13 : Image MEB montrant lcaillage localis sur la tranche de lchantillon NiCoCrAlYTa/IN792,
aprs 1800 cycles de 1h 1050C, sous flux dair synthtique.
Une lgre dviation est aussi observe aprs 800 cycles de 1h pour le systme CN91/CMSX-
4. Cette dviation est due lacclration de la prise de masse exprimentale, qui apparat
lorsque la fissure, forme la soudure de la tige (Figure V- 6), soxyde.
En ajustant les courbes thoriques sur les courbes exprimentales, avant ces dviations, il est
possible de dterminer les paramtres calculs par le modle. Parmi ces paramtres, nous
nous intresserons plus particulirement la constante de vitesse parabolique apparente kp, la
probabilit dcaillage p, mais aussi lpaisseur moyenne de la couche doxyde eoxyde et la
quantit de Al consomm par oxydation, aprs 1800 cycles de 1h et 6 cycles de 300h. Ces
donnes, calcules grce au modle, sont reportes (Tableau V- 1) et compares aux donnes
pralablement fournies par les rsultats exprimentaux (fraction de surface caille et
paisseur de la couche doxyde). La constante de vitesse apparente k papp est aussi calcule
avec lexpression k papp

Sm 2

avec la valeur de m prise t = 300h sur les courbes de prise
t S
S S
2

de masse de ATG extrapoles en utilisant lexpression t a b m c m (Annexe 1).
163
Oxydation isotherme
Oxydation Cyclique Modle p-kp
TGA
m/S kpapp = Fraction Al consomm
eoxide (m) p kpapp eoxide
t=300h (m/S)2/t caille par oxydation
mesure (%) (mg2/cm4.s) (m)
(mg/cm2) (mg2/cm4.s) (%) (mg/cm2)
CN91/ 0.0
Cycles 0.287 7.6.10-8 0.04 1.8 0,7 2.1.10-8 2.1 0.51
CMSX-4 1
courts
NiCoCrAlYTa/
(1h) 1.65 2.5.10-6 1 18 17 0.1 3.8.10-6 17 8.5
IN792
CN91/
Cycles 0.287 7.6.10-8 9 3.4 1,1 11 1.1.10-7 3.4 1.14
CMSX-4
longs
NiCoCrAlYTa/
(300h) 1.65 2.5.10-6 5 14 5 32 7.4.10-6 16 12
IN792
Tableau V- 1 : Comparaison entre les valeurs calcules par le modle p-kp et les valeurs mesures.
Les donnes, calcules par le modle, sont cohrentes avec les donnes exprimentales,
except la fraction de surface caille sur NiCoCrAlYTa/IN792. Le modle p-kp semble donc
suffisant pour modliser correctement le comportement de ces deux systmes, lors dune
oxydation cyclique de 1800h (18001h ou 6300h) 1050C.
Afin de classer les systmes revtement/superalliage, les valeurs de p et kp sont reportes dans
des cartes de performance p-kp , introduites par Poquillon et Monceau [1]. En suivant une
ide de Smialek [4], les lignes de consommation en Al (0.5, 1, 2.5, 5, 10, 15 et 20 mg/cm2)
peuvent tre ajoutes sur ces cartes (Figure V- 14 et Figure V- 15).
2
20 15 10 5 2.5 1 0.5 mg/cm
-5
10
CN91/CMSX-4
-4 CN91/IN792
10
Probabilit d'caillage p
-3 CN91/SCB444
10
NiCoCrAlYTa/IN792
-2
10
-1
10
1800 cycles de 1h
1050C sous flux d'air synthetique
1
-4 -5 -6 -7 -8
10 10 10 10 10
2 4
kp (mg /cm s)
Figure V- 14 : Carte de performance p-kp avec lignes de consommation en Al, aprs 1800 cycles de 1h
1050C sous flux dair synthtique.
164
2
20 10 5 2.5 1 0.5 mg/cm
-5
10
6 cycles de 300h
-4
10 1050C sous air labo
-3
10
-2
10 CN91/IN792
CN91/SCB444
-1 NiCoCrAlYTa/IN792
10
CN91/CMSX-4
0
10
-4 -5 -6 -7 -8
10 10 10 10 10
2 4
kp (mg /cm s)
Figure V- 15 : Carte de performance p-kp avec lignes de consommation en Al, aprs 6 cycles de 300h
1050C sous air laboratoire.
Chaque carte permet de classer les systmes tudis, en fonction de leur performance, pour un
essai doxydation cyclique donn. Pour les cycles longs de 300h (Figure V- 15), pour une
valeur constante de kp, la dure de vie naugmente pas (cest dire la consommation en Al ne
diminue pas) quand p diminue alors que la consommation en Al est trs sensible ltendue
de lcaillage (p) pour les cycles de 1h (Figure V- 14).
V.1.4 Discussion
V.1.4.1 Classification des systmes
Daprs les cartes de performances (Figure V- 14, Figure V- 15), le revtement CN91 a une
meilleure rsistance loxydation cyclique que le revtement NiCoCrAlYTa, avec une
consommation en Al dix fois plus faible quelle que soit la dure de cycles. La mauvaise
performance du revtement NiCoCrAlYTa est principalement due sa cintique doxydation
rapide (kp important). De plus, les mesures de rugosit (cf. Chapitre II) ont montr que le
revtement NiCoCrAlYTa est 5 fois plus rugueux que le revtement CN91. Or, il a t montr
[5] que plus la surface dun chantillon est rugueuse, plus le gain de masse total (oxyde
adhrent et cailles) est grand et plus la quantit doxyde caill augmente. Comme CN91 est
le systme le plus rsistant loxydation cyclique, une exposition de 1800h (1800 cycles de
1h ou 6 cycles de 300h), ntait peut tre pas suffisante pour observer un effet de la frquence
165
des cycles sur les rsultats de thermogravimtrie. Ces cartes de performances mettent aussi en
vidence leffet du substrat trait au Chapitre III. Aprs 1800h doxydation cyclique, le
revtement CN91 semble meilleur lorsquil est dpos sur IN792 et CMSX-4 que lorsquil est
dpos sur SCB, mais un traitement de 1800h nest pas suffisamment discriminant pour les
classer avec certitude. Le modle p-kp peut donc tre appliqu aux courbes prsentes au
Chapitre III, correspondant aux mmes systmes mais aprs 27 cycles de 300h (Figure III-
34) et les valeurs de p et kp, ainsi calcules, peuvent tre reportes sur une carte de
performances (Figure V- 16).
2
50 30 20 10 5 2,5 1 mg/cm
-5
10
27 cycles de 300h
-4
10 1050C sous air labo
-3
10
-2
10 CN91/IN792
CN91/CMSX-4
-1
10
CN91/SCB
0
10
-4 -5 -6 -7 -8
10 10 10 10 10
2 4
kp (mg /cm s)
Figure V- 16 : Carte de performances p-kp avec lignes de consommation en Al, aprs 27 cycles de 300h
1050C sous air laboratoire.
Aprs 27 cycles de 300h, le systme CN91/IN792 se dtache nettement des deux autres
systmes, mettant une fois de plus en vidence, leffet du substrat sur la rsistance en
oxydation cyclique des revtements aluminiures modifis au Pt (dans ce cas, CN91). Des
essais doxydation cyclique avec des cycles courts de 1h, effectus 1150C confirment aussi
ce classement (Figure V- 17).
166
0,5
CN91/IN792
0
0 50 100 150 200 250 300 350
-0,5
CN91/CMSX-4
m/S (mg/cm )
2
-1
-1,5
CN91/SCB
-2
-2,5
-3
Temps (h)
Figure V- 17 : Courbes de prise de masse des systmes CN91/CMSX-4, CN91/SCB et CN91/IN792, aprs 300
cycles de 1h 1150C sous flux dair synthtique. Mise en vidence de leffet du substrat.
V.1.4.2 Discussion au sujet du modle p-kp
Dans le modle p-kp, le paramtre cintique kp est considr constant durant toute la dure de
lessai. Cela signifie que loxydation transitoire nest pas prise en compte. Cependant, durant
les premiers cycles, loxydation transitoire est prpondrante ainsi quau cours de la
formation dune nouvelle couche doxyde sur les zones frachement cailles. Lorsquon
applique le modle sur les courbes avec les cycles longs, cette hypothse nest pas si
mauvaise puisque aprs 300h, le rgime stationnaire est atteint et le rgime transitoire ne
reprsente que 3% de la dure de lessai. Mais pour les cycles courts, le rgime stationnaire
nest pas atteint chaque cycle de 1h, surtout au cours du premier cycle. Donc pour ajuster
correctement les courbes exprimentales avec des cycles de 1h, il est ncessaire dimposer la
valeur exprimentale comme premire valeur NMG calcule. La probabilit dcaillage p est
aussi considre constante. Ainsi dans ce modle, lcaillage ne dpend pas de lpaisseur de
la couche doxyde, et nvolue pas en fonction de la nature des oxydes forms. Malgr ces
hypothses, les courbes exprimentales (Figure V- 11, Figure V- 12) sont correctement
ajustes par le modle et comme le montre le Tableau V- 1, les donnes calcules par celui-ci
(p, kp, paisseur oxyde, Al consomm) sont en accord avec les valeurs mesures
exprimentalement (fraction de surface caille except sur NiCoCrAlYTa, kp, paisseur
oxyde, profil de concentration en Al). Ceci est d au fait que, pour les systmes tudis,
lpaisseur de couche doxyde reste constante pendant le rgime linaire de perte de masse.
Cependant, un tel modle ne permet pas dajuster correctement les courbes reportes au
Chapitre III, correspondant aux prises de masse des systmes RT22/CMSX-4 et RT22/SCB
aprs 35 et 50 cycles de 300h (Figure III-32 et Figure III-33). En effet, les changements de
pente, attribus la formation dautres oxydes que -Al2O3, ne peuvent pas tre reproduits
avec le modle p-kp. Dans ce cas, lutilisation dune simulation Monte-Carlo, o la probabilit
dcaillage p dpend de lpaisseur locale de la couche doxyde et de lpaisseur doxyde des
cellules voisines, doit tre envisage. Un modle Monte-Carlo a dj t dvelopp en 1D par
167
Lowell et al. [6] puis repris par Monceau [7] et un modle 2D a t labor par Strehl [8] et
Sureau [9].
Le modle p-kp est donc un modle simple, avec des hypothses fortes. Il est suffisant pour
modliser la plupart des cintiques doxydation cyclique et permet de classer les systmes
revtement/superalliage laide de cartes de performances indiquant la quantit daluminium
consomme. Mais des essais doxydation cyclique prolongs, au cours desquels dautres
oxydes que lalumine se forment, ne peuvent pas tre correctement modliss avec un tel
modle. Dans ce cas, une simulation Monte-Carlo doit tre employe. Afin damliorer les
modles doxydation/caillage, un autre type dessai avait t envisag. Il sagissait dalterner
des oxydations cycliques (cycles de 300h) et des essais de thermogravimtrie (ATG). Ces
essais auraient permis de dterminer la cintique doxydation des systmes diffrents
moments de lessai doxydation cyclique et donc en fonction de la microstructure du
revtement et de la fraction de surface caille. Malheureusement ces essais ont t
abandonns puisque les problmes dlaboration rencontrs, auraient fauss les cintiques
doxydation aprs une exposition prolonge.
V.1.4.3 Pour une mme dure dexposition, quelle frquence

de cycle est-elle la plus endommageante ?
La formation dune couche doxyde protectrice est assure par une teneur suffisante en Al
sous la couche doxyde. Dans le cas o la diffusion dans le revtement est suffisamment
rapide, le paramtre pertinent pour la modlisation est la quantit de Al restante dans le
systme (modle du rservoir dvelopp pour les FeCrAl). La perte de Al, dans le revtement,
est due la succession dcaillage/oxydation et la diffusion de Al vers le superalliage. Pour
une mme dure de maintien haute temprature (dans notre cas 1800h), la frquence des
cycles ne doit pas avoir deffet sur la quantit de Al perdue par diffusion, mais si la frquence
des cycles a un effet sur lcaillage, elle doit affecter la perte de Al par caillage/oxydation.
Les observations microstructurales et les profils de concentration en Al, raliss sur le
systme CN91/CMSX-4 (Figure V- 9c et d) vont dans ce sens puisque la phase -Ni3Al,
forme cause de la perte de Al dans le revtement, est en proportion plus importante aprs 6
cycles de 300h quaprs 1800 cycles de 1h. Cela suggre que pour une mme dure
dexposition haute temprature, la consommation de Al est plus importante aprs des cycles
longs. De plus, la comparaison des profils de concentration en Al, avant et aprs oxydation,
indique que la quantit de Al perdue par diffusion (diffrence daire sous la courbe depuis la
zone dinterdiffusion jusquau cur du superalliage) est identique quelle que soit la frquence
de cycles. Mais la quantit de Al perdue par oxydation (diffrence daire sous la courbe
depuis la surface jusqu la zone dinterdiffusion) est plus grande aprs 6 cycles de 300h
quaprs 1800 cycles de 1h. Le modle p-kp indique aussi que la quantit de Al perdue par
caillage/oxydation, aprs des cycles longs, est deux fois plus leve quaprs des cycles
courts (Tableau V- 1, Figure V- 14, Figure V- 15). La couche doxyde forme aprs un
cycle de 300h est plus paisse quaprs un cycle de 1h, les contraintes dorigine thermique
devraient donc tre plus leves aprs un cycle de 300h, provoquant un caillage plus
important et une croissance doxyde plus rapide. Le kp, calcul partir du modle p-kp, reflte
une cintique doxydation plus rapide pour les cycles longs. La valeur du paramtre p, qui
correspond la probabilit dcaillage aprs chaque cycle, indique quaprs 300 cycles de 1h,
seulement 3% (3000,01%) de la surface est caille, ce qui est petit compar aux 11%
caills aprs 1 cycle de 300h. Donc pour le systme CN91/CMSX-4, 6 cycles de 300h sont
plus endommageants que 1800 cycles de 1h. Pour ce systme, les courbes de prise de masse
sont proches parce que pendant un cycle de 300h, la perte de masse due lcaillage est
compense par la croissance rapide de loxyde. Leffet de la frquence des cycles devrait tre
168
dtect sur les courbes de prise de masse aprs une exposition plus longue. Ces rsultats
concordent avec ceux de Pint [10] qui montrent qu 1100C lcaillage sur un aluminiure
modifi au Pt augmente quand la frquence de cycles diminue, cest dire quand la dure du
palier augmente. Pour le revtement NiCoCrAlYTa, les courbes de prise de masse (Figure V-
5) semblent indiquer une forte influence de la frquence des cycles. Mais les observations
microstructurales (paisseur de couche doxyde, transformations de phases et profils de
concentration en Al) sont identiques pour les cycles de 300h et de 1h (Figure V- 8a et b,
Figure V- 9a et b). Le modle p-kp, appliqu aux courbes de prise de masse, avant la
dviation des courbes due llaboration du revtement, confirme le faible effet de la
frquence des cycles (Tableau V- 1, Figure V- 14, Figure V- 15). Donc, leffet de la
frquence des cycles, rvl par les courbes de prise de masse, est certainement d la perte
de masse locale sur la tranche de lchantillon aprs 1000 cycles de 1h.
Le fait que les cycles de 300h soient plus endommageants que les cycles de 1h justifie
lutilisation des essais cycliques long terme pour estimer la dtrioration des systmes et
discuter des critres de dure de vie.
V.1.4.4 Effet de la vapeur deau
Les essais doxydation cyclique long terme sont donc plus endommageants, pour
CN91/CMSX-4, que les essais court terme . Cependant, les essais court terme sont
effectus avec un flux dair synthtique alors que les essais long terme sont effectus sous
air du laboratoire dont la teneur en vapeur deau nest pas contrle. Or, des tudes ont
montr que, la vapeur deau semble avoir un effet significatif sur leur comportement en
oxydation cyclique et notamment sur ladhsion de la couche doxyde [11, 12], mme si elle
na pas deffet majeur sur loxydation isotherme dalliages ou revtements aluminoformeurs
[13], except sur le rgime transitoire. Des essais doxydation cyclique court terme , ont
t effectus 1050C sous flux dair humidifi (5% volumique). Le dispositif utilis a t
dcrit au Chapitre II. Les courbes de prise de masse obtenues peuvent alors tre compares
aux courbes obtenues sous flux dair synthtique (Figure V- 18, Figure V- 19, Figure V- 20,
Figure V- 21) et leffet de la vapeur deau peut alors tre caractris.
169
0,8
CN91/CMSX-4 air humide
0,7
0,6
0,5
NMG (mg/cm )
2
air synthtique
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Nb cycles de 1h
Figure V- 18 : Courbes de prise de masse du systme CN91/CMSX-4 aprs 1800 cycles de 1h 1050C sous
flux dair synthtique et dair humide.
1,2
air synthtique
CN91/SCB
1
0,8
NMG (mg/cm )
2
0,6
0,4
air humide
0,2
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Nb cycles de 1h
Figure V- 19 : Courbes de prise de masse du systme CN91/SCB aprs 1400 cycles de 1h 1050C sous flux
dair synthtique et dair humide.
170
0,9
CN91/IN792 air humide
0,8
0,7
0,6
NMG (mg/cm )
2
0,5 air synthetique
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Nb cycles de 1h
Figure V- 20 : Courbes de prise de masse du systme CN91/IN792 aprs 1800 cycles de 1h 1050C sous flux
dair synthtique et dair humide.
La principale diffrence observe pour le revtement CN91, sur les courbes de prise de masse,
est que le rgime transitoire est plus rapide sous air humide que sous air synthtique, pour
tous les systmes, except CN91/SCB. Cela signifie que la formation doxydes transitoires est
plus importante sous air humide mais la vapeur deau ne semble pas augmenter lcaillage de
la couche doxyde. Selon plusieurs tudes [12, 14], la vapeur deau augmente lcaillage de
systmes dont la rsistance en oxydation cyclique sous air sec est faible. Autrement dit, quand
la fissuration et lcaillage de la couche doxyde sont observs sous air sec, la vapeur deau
accrot la dgradation. Mais lorsque la couche doxyde est trs adhrente sous air sec, la
vapeur deau ne semble pas avoir deffet sur son caillage. Cest le cas des systmes tudis,
dont la couche doxyde est relativement bien adhrente lors dessais doxydation cyclique
court terme sous air synthtique (Figure V- 2, Figure V- 3, Figure V- 4). Cependant, il
faut noter que les courbes de prise de masse pour les trois systmes, sont moins rgulires
sous air humide que sous air synthtique. Ces chutes de masse soudaines (aprs 500 cycles
pour CN91/CMSX-4, aprs 800 cycles pour CN91/SCB et aprs 1400 cycles pour
CN91/IN792), peuvent tre lies des caillages (mme minimes), les systmes semblent
donc scailler lgrement plus sous air humide. Cet effet limit de la vapeur deau est
intrinsque et nest pas d la condensation sur les chantillons, puisque la zone froide est
maintenue une temprature suprieure 35C (temprature du bain thermostat).
171
N b cycles de 1h
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-2
air hum ide

-4
NMG (mg/cm2)
-6
-8
-10
-12
air synthetique
-14
-16
N iC oC rA lYTa/IN 792
-18
Figure V- 21 : Courbes de prise de masse du systme NiCoCrAlYTa/IN792 aprs 1800 cycles de 1h 1050C
sous flux dair synthtique et dair humide.
Pour le systme NiCoCrAlYTa/IN792, la sparation des deux courbes est due principalement
la perte de masse importante de lchantillon oxyd sous air synthtique, partir de 1000
cycles. Nous lavons dj vu, cette perte de masse est due un caillage localis sur la tranche
de lchantillon. Un tel comportement nest pas observ sur lchantillon oxyd sous air
humide car lpaisseur initiale du revtement sur la tranche est plus leve. Sans cette perte de
masse rapide, les deux courbes seraient certainement plus proches.
La nature des oxydes forms a t dtermine par diffraction des rayons X, la fin des deux
essais (Figure V- 22, Figure V- 23, Figure V- 24, Figure V- 26).
CN91/CM SX-4
M = N iA l-L 10 (transform ation m artensitique)
+'+M +S = -N iA l B 2
S = Spinelle (N i,C r)(C o,A l) 2 O 4
= alum ine alpha
Al2O3

-Al2O3

S ' ' '

' M SM M
air hum ide
'
M
S M M
'
M M ' M
air synthetique
S

5 15 25 35 45 55
Theta
Figure V- 22 : Diagrammes DRX sur CN91/CMSX-4, aprs 1800 cycles de 1h 1050C sous air humide et air
synthtique.
172
CN91/SCB '
= -NiAl B 2
S = Spinelle (Ni,Cr)(Co,Al) 2 O 4
= alum ine alpha
' '

' '

S +S air hum ide

'

' '
'
air synthtique
' +S
S
5 15 25 Theta 35 45 55
Figure V- 23 : Diagrammes DRX sur CN91/SCB, aprs 1800 cycles de 1h 1050C sous air humide et air
synthtique.
CN91/IN792 +' M = NiAl-L 10 ( transform ation m artensitique)

= -NiAl B 2
S = Spinelle (Ni,Cr)(Co,Al) 2 O 4
= alum ine alpha

S
' +S ' ' '
air hum ide

'
' '
M '
M M S +S

air synthtique
5 15 25 Theta 35 45 55
Figure V- 24 : Diagrammes DRX sur CN91/IN792, aprs 1800 cycles de 1h 1050C sous air humide et air
synthtique.
Pour le revtement CN91, les oxydes forms sous air synthtique sont identiques aux oxydes
forms sous air humide, quel que soit le superalliage sur lequel il est dpos. On peut
toutefois remarquer la prsence de loxyde transitoire -Al2O3 sur CN91/CMSX-4 aprs 1800
cycles de 1h, sous air humide, confirmant la formation importante doxydes transitoires sous
air humide. Il faut aussi noter, lidentification par DRX (principalement sur CN91/CMSX-4),
de la phase L10-NiAl issue de la transformation martensitique de la phase -NiAl. Cette
transformation est confirme par lobservation au microscope optique de lchantillon, aprs
une attaque avec HCl/HNO3 (5:1), rvlant la structure martensitique (Figure V- 25). Cette
transformation martensitique est souvent observe sur des alliages ou revtements NiAl ayant
173
une teneur en Al infrieure un seuil critique (~37%at) et lorsque le refroidissement est

suffisamment rapide aprs une exposition suprieure 1000C [15-17].
Figure V- 25 : Observation au microscope optique de CN91/CMSX-4 aprs 1800 cycles de 1h 1050C, sous
air synthtique. Attaque HCl/HNO3 rvlant la structure martensitique.
NiCoCrAlYTa/IN792
NiAl2O4

(Al,Ti,Cr)(Ti,Ta)O4
NiAl2O4

(Al,Ti,Cr)(Ti,Ta)O4
NiAl2O4

NiAl2O4

NiAl2O4
+NiAl2O 4
TiO2+NiCr2O4
+NiAl2O4

NiAl2O4

NiAl2O4
air humide
NiAl2O4
(Al,Ti,Cr)(Ti,Ta)O4
(Al,Ti,Cr)(Ti,Ta)O 4
+NiCr2O4
NiCr2O4
NiCr2O4
NiAl2O4
NiAl2O4

NiCr2O4+
NiAl2O4
NiCr2O4+
NiAl2O4
NiAl2O4

NiAl2O4
+NiAl2O4

NiAl2O4

TiO2

TiO2
TiO2
air synthtique
5 15 25 Theta 35 45 55
Figure V- 26 : Diagrammes DRX sur NiCoCrAlYTa/IN792, aprs 1800 cycles de 1h 1050C sous air humide
et air synthtique.
Deux types de spinelles (NiCr2O4 et NiAl2O4) sont forms sur NiCoCrAlYTa/IN792 oxyd
sous air synthtique, alors que sous air humique, seul NiAl2O4 est dtect. Le spinelle
contenant du Cr nest donc pas form sous air humide. Des tudes ont montr que loxydation
dalliages Fe-Cr ou Fe-Cr-Ni, en prsence de vapeur deau, conduit la formation
doxyhydroxydes de Cr volatiles, probablement CrO2(OH)2 (g) [18]. Le chrome, prsent dans
le revtement NiCoCrAYTa, forme peut-tre ce type doxyde lorsquil est oxyd sous un flux
dair humide, empchant ainsi la formation de spinelles riches en Cr.
174
La vapeur deau a donc un effet limit sur la rsistance loxydation cyclique du systme
CN91/CMSX-4, dont le comportement en oxydation sous air sec est bon, avec une bonne
adhrence de la couche doxyde. Leffet de la frquence des cycles, observ sur les systmes
CN91/CMSX-4, CN91/SCB et CN91/IN792 est bien rel et non provoqu par la prsence de
vapeur deau dans lair du laboratoire. De plus, les essais sous air humide ont t raliss avec
5% dhumidit relative. Or, si pour les essais sous air du laboratoire, on admet que lhumidit
relative de la pice 20C peut tre au maximum de 100%, 1050C il ne reste plus que 3%
dhumidit relative.
V.2 Evolution du systme RT22/CMSX-4

La modlisation numrique de la diffusion peut tre dveloppe, amliore et valide grce
la caractrisation des volutions microstructurales et chimiques (profils de concentration) des
systmes. Le Chapitre III tait consacr ltude de la dtrioration par oxydation et
interdiffusion des systmes RT22/superalliage. Ici, nous nous limiterons ltude du systme
RT22/CMSX-4, puisquil sagit dun systme utilis en service par les industriels.
Lvolution microstructurale de ce systme peut tre rsume ainsi (Figure V- 27) :
A et B : formation dalumine -Al2O3 et dun oxyde type rutile (Al,Cr,Ti)(Ta,Ti)O4 due

la prsence en surface dune phase riche en Ti et Ta. La teneur en Al sous la couche
doxyde est suprieure 36%at. ;
C : fissuration et ventuellement caillage des zones o loxyde type rutile sest form ;
D : consommation de Al dans le revtement par oxydation/caillage et diffusion vers le
substrat, prsence de nombreux prcipits de phase ;
D : transformation (disperse) de -NiAl en -Ni3Al, prs de la surface, dans la zone
dinterdiffusion (ZI) et dans la zone mdiane. Epaississement de la zone dinterdiffusion
et apparition de prcipits de phases TCP dans le superalliage, sous la zone
dinterdiffusion ;
D : formation de pores dans la zone dinterdiffusion et linterface mtal/oxyde cause
du changement de volume li la transformation de grains disperss de en .
E : caillage au niveau des pores ;
F : formation de spinelles et oxyde type rutile (teneur en Al sous couche doxyde
comprise entre 22 et 36%at.), consommation acclre de Al. Poursuite de la
transformation de en et de lpaississement de la zone dinterdiffusion ;
G : caillage prs des pores ;
H : poursuite de la croissance de spinelles et oxydes types rutile, consommation acclre
de Al. Transformation totale de en ;
I : Ecaillage prs des pores ;
J : Croissance de spinelles, transformation de en et formation d'lots de NiO (teneur
en Al sous couche doxyde <7%at.). Formation de nitrures de Ti, dissolution des
prcipits de phase .
175
Figure V- 27 : Evolution du systme RT22/CMSX-4 pendant une oxydation cyclique long terme 1050C.
Loxydation/caillage et linterdiffusion de RT22/CMSX-4 provoquent donc :

Les transformations de phases :
La croissance ou la dissolution des prcipits dans la zone dinterdiffusion ;
Le dplacement des interfaces (consommation du mtal et paississement de la zone
dinterdiffusion).
Tous ces points devront donc tre considrs dans llaboration du modle
doxydation/diffusion.
176
V.3 Donnes pour le dveloppement du modle de

diffusion.
Des profils de concentration ont t mesurs, selon la mthode dcrite au Chapitre II, afin de
guider llaboration du modle de diffusion et de le valider. Ltude de lvolution
microstructurale permettra damliorer cette modlisation. Plusieurs modles numriques ont
t dvelopps et tests par Dominique Poquillon avec le code lments finis Castem 2000
(dvelopp par le CEA). Le dernier modle de diffusion dvelopp est dcrit laide la
Figure V- 28. Il sagit dun modle 2D, avec 9 lments diffrents (Ni, Al, Pt, Ti, Ta, Cr, Co,
Mo, W) diffusant indpendamment, les interfaces sont mobiles et la consommation en Al,
linterface mtal/oxyde, est impose par la cintique de formation de lalumine. Cette
consommation est dtermine partir dun modle de cintique doxydation tel que p-kp, une
simulation Monte-Carlo peut aussi tre utilise. Les coefficients de diffusion dpendent de la
composition chimique locale. Ce modle est, pour linstant, monophas mais les coefficients
de diffusion, D, dpendent de la concentration.
Figure V- 28 : Description du modle de diffusion.
La comparaison des profils exprimentaux et des profils simuls, associe aux observations
microstructurales montrent que :
Les lments Ta, Mo, Co, Cr et Ti, sont prsents sous forme de prcipits. Les prcipits,
dans la zone dinterdiffusion, peuvent alors jouer le rle de barrire de diffusion et donc
modifier les profils de concentration. Or, le nombre, la forme et la composition chimiques
des prcipits voluent avec la dure doxydation, cest dire avec les transformations de
phases. Le nombre de prcipits diminue mais leur taille augmente.
Les transformations de phases doivent tre prises en compte car comme nous lavons vu
au Chapitre I (paragraphe I.3.3), les coefficients de diffusion dpendent des phases en
prsence.
177
Le flux de Al sortant doit voluer en fonction de loxyde form, donc en fonction de la

teneur en Al sous la couche doxyde. Une simulation Monte-Carlo serait mieux
approprie pour dterminer les cintiques doxydation, que le modle p-kp pour lequel les
paramtres p et kp restent constants.
Le Tableau V- 2 rassemble les donnes, dtermines exprimentalement, utiliser pour

amliorer le modle de diffusion. A chaque teneur en Al, sous la couche doxyde,
correspondent les phases prsentes dans le revtement, les oxydes qui se forment, lordre de
grandeur des coefficients de diffusion de Al trouvs dans la littrature, la taille et la nature des
prcipits dans la zone dinterdiffusion. Except la variation de D avec la concentration, ces
modifications nont pas encore t apportes mais sont ltude.
Teneur en Al
Phases Prcipits dans
sous oxyde Oxydes forms DAl (m2/s)
prsentes ZI
(%at.)
Prcipits
>36 -Al2O3 10-14
(500nm)
Prcipits
22<Al<36 et , spi, rutile 10-16<D<10-14
(800nm)
Prcipits
7<Al<22 , spi, rutile 10-16
(1500nm)
, spi, rutile,
<7 10-14 Aucun
NiO
Tableau V- 2 : Donnes utiliser pour amliorer le modle de diffusion.
V.4 Pertinence des critres de dure de vie

Lorsque les diffrents modles (oxydation/caillage et diffusion) seront amliors, il sera
ncessaire de choisir un critre de fin de vie pour estimer la dure de vie des systmes
revtement/superalliage. Plusieurs critres sont proposs :
Une rcession maximale critique de la surface mtallique, qui correspond une perte
dintgrit mcanique de la structure. Nesbitt et al. avaient retenu ce critre [19], en
choisissant comme valeur une rduction de 10% de lpaisseur initiale de lchantillon.
Nous avons vu (Chapitre III, III.1.3.4), quaprs 35 cycles de 300h (soit 10500h)
1050C, lchantillon RT22/CMSX-4 a perdu sur une face environ 90m (180m au
total). Quarante huit cycles de 300h, correspondant 14400h, ont t atteints pour un
chantillon de ce systme. Puisque aprs 35 cycles de 300h lpaisseur perdue est de
180m, aprs 48 cycles de 300h, la rduction de 10% a d tre dpasse, or les courbes de
prise de masse nindiquent pas que lchantillon a atteint sa fin de vie. En effet la fin de
vie du systme ( breakaway ) est marque par une variation soudaine de la prise de
masse due une cintique doxydation trs rapide et la formation doxydes non adhrents
(cf. Chapitre III, III.1.4). Ce rgime nest pas encore atteint par le systme RT22/CMSX-
4 (cf. ChapitreIII, III.1.3.2), un tel critre nest donc pas valable pour estimer la dure de
vie des systmes tudis.
178
La fraction volumique de phase -NiAl dans le revtement. Aprs 17 cycles de 300h

1050C, la phase -NiAl est presque totalement transforme en -Ni3Al et aprs 35
cycles elle nest plus prsente (cf. Chapitre III, III.1.3.4). Bien quil ny ait plus de phase
-NiAl, la fin de vie du systme na pas t atteinte. De plus, nous avons dtermin
quaprs 17 cycles de 300h 1050C, 90% du revtement RT22/CMSX-4 est compos de
phase -Ni3Al, contre 10% de phase -NiAl. Le revtement RT22/SCB, dont la rsistance
en oxydation cyclique sest rvle la pire, contient plus de phase -NiAl (21%) que
RT22/CMSX-4. Ce critre dpend de la diffusion des lments dalliage qui stabilisent la
phase -NiAl, comme Co, ou la dstabilisent, comme, Ti et Ta. Cependant, il rend compte
de la dtrioration lie la formation de pores puisquelle est due au changement de
volume lorsque la phase -NiAl se transforme en -Ni3Al. Mais nous avons vu que les
pores semblent se former essentiellement lorsque la transformation se fait de faon
disperse linterface mtal/oxyde. Puisque, lorsque la transformation se fait
graduellement et paralllement la surface, les pores gnrs par le changement de
volume sont compenses par le dplacement de linterface /. La formation de pores
favorise lcaillage, la consommation en Al est donc acclre. La dtrioration due la
formation de pores est donc intgre dans le modle doxydation-diffusion, travers les
cintiques doxydation cyclique dtermines par le modle p-kp ou une simulation Monte-
Carlo.
Occurrence dune transformation de phase nfaste. Lapparition des phases -Ni3Al et

, dans le revtement, est marque par la formation de spinelles et de NiO. Mais la fin de
vie du systme nest pas atteinte mme lorsque le systme est monophas comme aprs
35 cycles de 300h 1050C. Ce critre ne peut donc pas tre retenu.
Formation dun nouvel oxyde tel que le spinelle NiAl2O4. La phase spinelle NiAl2O4
est dtecte trs tt au DRX sur le systme RT22/CMSX-4, ds 4 cycles de 300h
1050C. Lapparition de cet oxyde ne concide pas avec la fin de vie du systme. Bien que
la consommation de Al soit acclre par la formation des spinelles NiAl2O4, un tel critre
ne peut pas non plus tre retenu.
Une teneur minimum critique en Al, sous la couche doxyde. Ce critre a notamment
t utilis par Nesbitt et al. [20]. La valeur de 38%at., quils ont choisi pour estimer la
dure de vie dalliages Ni-45Al-0,1Zr 1300C, nest pas reprsentative, dans notre cas,
de la fin de vie du systme. En effet, aprs une oxydation isotherme de 100h 1050C, la
teneur en Al sous la couche doxyde, dans RT22/CMSX-4, est de 38%. Or ce stade, la
fin de vie du systme est loin dtre atteinte. Aprs 35 cycles de 300h, la teneur en Al sous
la couche doxyde est de 7%at., et le breakaway na pas encore dbut. Pour
dterminer la teneur en Al partir de laquelle le systme atteint sa fin de vie, il faut
attendre que les systmes, toujours en cours de traitement, aient atteint le breakaway ,
cest dire lorsque la masse diminuera rapidement. Cette teneur critique, quil reste
dterminer, sera cependant infrieure 7%at. Ce critre semble donc tre le plus pertinent
pour estimer la dure de vie des systmes, dautant que les transformations de phases et la
nature des oxydes forms, en dpendent. De plus, cette valeur est directement donne par
le modle de diffusion, qui permettra de dterminer, nimporte quel temps, les profils de
concentration de 9 lments, dont Al.
179
V.5 Conclusion
Le modle doxydation-diffusion, permettant destimer la dure de vie des systmes
revtement/superalliage, lorsque la sollicitation la plus endommageante est loxydation haute
temprature, comprend :
Un modle doxydation/caillage, qui permet de dterminer le flux de Al sortant

imposer dans le modle de diffusion. Nous avons vu, dans ltude de leffet de la
frquence des cycles, que le modle p-kp [1], permet dajuster correctement la plupart des
courbes doxydation cyclique, et de classer les systmes dans des cartes de performances
o la quantit de Al consomm apparat. Cependant, aprs une oxydation cyclique
prolonge (50 cycles de 300h=15000h, dans notre cas), le modle p-kp nest plus suffisant.
Les paramtres p et kp restant constants, le modle ne permet pas de reproduire les
changements de pentes lis la formation dautres oxydes que Al2O3. Il faudra donc
envisager lutilisation dune simulation Monte-Carlo, permettant de faire varier p en
fonction de lpaisseur locale de la couche doxyde et kp en fonction du temps
doxydation, par exemple. Cette dernire loi pourrait tre dtermine avec des essais
alternant thermogravimtrie et oxydation cyclique, ou par lutilisation de la
thermogravimtrie cyclique [21]. Les valeurs de p et kp ainsi dtermines, serviront alors
de conditions aux limites pour le modle de diffusion
Un modle de diffusion, calcul par lments finis en 2D, avec 9 lments diffusant
indpendamment, les interfaces mobiles et les coefficients de diffusion dpendant de la
concentration, a t dvelopp. Le flux sortant de Al devra tre fix par la simulation
Monte-Carlo. Plusieurs amliorations doivent tre apportes ce modle. Il faudra
notamment tenir compte des transformations de phase, lies la teneur en Al et dont
dpendent les coefficients de diffusion. Les prcipits, nombreux dans la zone
dinterdiffusion, devront aussi tre pris en compte puisquils peuvent agir comme une
barrire et ralentir la diffusion des espces. Les lments permettant ces amliorations ont
t reports au Tableau V- 2.
Ce travail doit tre poursuivi, la comparaison des profils simuls et des profils exprimentaux
aprs 100h, 6300h, 17300h et 35300h 1050C, permettra de valider et ventuellement
amliorer le modle de diffusion. La dure de vie des systmes revtement/superalliage
pourra alors tre estime, partir des profils de concentration simuls, en dterminant le
temps partir duquel la teneur en Al sous la couche doxyde devient infrieure la teneur
minimum critique en Al, qui reste encore dterminer. Cette valeur sera fixe, lorsque les
chantillons, qui sont toujours en cours doxydation, auront atteint leur fin de vie, cest dire
lorsquune prise de masse soudaine et rapide apparatra, rgime qui nest toujours pas atteint
mme aprs 50 cycles de 300h 1050C.
180
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[21] D. Monceau and D. Poquillon, Oxidation of Metals, 2004, 61(1/2), p. 143-163.
181
182
Conclusions Gnrales
Lidentification et la comprhension des mcanismes de dtrioration qui ont lieu sur les
aubes de turbine gaz, durant leur utilisation, est une tude complexe. En effet, les types de
dgradation sont nombreux, et mme lorsque lon considre loxydation et linterdiffusion
indpendamment des dommages lis aux sollicitations mcaniques (fluage, fatigue, rosion)
et de la corrosion, les processus restent compliqus. Le but de cette tude tait de dterminer
les mcanismes associs la dtrioration par oxydation et interdiffusion, de systmes de
rfrence revtement/superalliage, utiliss pour les aubes de turbine gaz. Ce travail devait
ensuite tre utilis pour laborer un modle de prvision de dure de vie tenant compte de
loxydation et de linterdiffusion et pour valuer la durabilit de nouveaux revtements. Pour
cela, plusieurs systmes revtement/superalliage ont t tudis, trois superalliages ont t
slectionns (CMSX-4, SCB et IN792) et recouverts par un revtement aluminiure de
diffusion modifi au platine (RT22 ou CN91) ou un revtement NiCoCrAlYTa. Les essais
doxydation, isothermes ou cycliques, ont t raliss entre 900C et 1150C pour des dures
allant de 100h 15000h. Cette tude a montr que pour modliser correctement la dure de
vie de systmes revtement/superalliage, la dtermination des cintiques doxydation
isotherme ou cyclique des systmes nest pas suffisante. Il est ncessaire de suivre leur
volution microstructurale et chimique. Ce suivi a notamment permis de mettre en vidence
linfluence de la nature du superalliage, sur la dure de vie des systmes composs dun
revtement aluminiure de diffusion, mais aussi lintrt de faire des essais longs ou encore le
rle majeur de linterdiffusion sur la dtrioration des systmes.
Le type dessai effectu est capital. La microstructure et la composition chimique de surface

et cur, du revtement RT22, dpendent de la composition chimique du superalliage
recouvert et des traitements thermiques associs. Pourtant, leffet du superalliage, sur la dure
de vie des systmes RT22/superalliage, nest mis en vidence quaprs un maintien prolong
1050C. Au cours dune oxydation isotherme courte , leffet du substrat est observ
pendant le rgime transitoire, mais un traitement thermique de 100h 900C, 1050C ou
1150C, nest pas suffisant pour mettre en vidence la supriorit dun systme. Certaines
diffrences sont cependant rvles par ces essais. Ainsi, la phase riche en Al, Ni, Ti et Ta, est
observe en surface, entre les grains de phase -NiAl du revtement RT22, uniquement
lorsquil est dpos sur le superalliage CMSX-4. Cette phase est lorigine de la formation
dun oxyde mixte de type rutile, (Al,Cr,Ti)(Ta,Ti)O4 qui rsulte de la raction ltat solide
entre des oxydes riches en titane et tantale, tels que TiO2 et Ta2O5, forms pendant le rgime
transitoire des essais de 100h 1050C et 1150C. Des fissures sont observes dans la couche
doxyde lorsque cet oxyde type rutile est dtect par DRX, mais ces fissures ne sont pas
dterminantes pour la dure de vie du systme. De mme, un traitement prolong (50 cycles
de 300h) 900C nest pas assez endommageant pour classer les systmes RT22/superalliage.
La nature des oxydes transitoires forms 900C dpend du superalliage, mais quel que soit
le superalliage la couche doxyde scaille peu et assure la protection des systmes.
En revanche, les essais cycliques long terme ont mis en vidence la supriorit du systme
RT22/IN792, partir de lallure des courbes de prise de masse puis grce au suivi de
lvolution microstructurale et chimique des systmes. Tout dabord, la fraction de surface
caille, aprs un mme nombre de cycles est infrieure pour ce systme. La phase , se
183
Conclusions Gnrales
forme par perte en aluminium et gain en nickel ou en lments qui stabilisent cette phase,
comme le tungstne, le tantale le molybdne ou le titane. Les investigations microstructurales
ont permis dobserver que dans les systmes RT22/CMSX-4 et RT22/SCB, les grains de
phase sont disperss linterface mtal/oxyde et dans la zone mdiane, alors que dans le
systme RT22/IN792 ils forment une zone monophase , parallle linterface mtal/oxyde,
qui avance progressivement vers lintrieur. La transformation de la phase en , de faon
disperse et non parallle linterface, est lorigine de la formation de pores profonds, qui
se forment aux joints triples, perpendiculairement linterface. La prsence de ces pores
semble responsable de lcaillage, plus important pour les systmes RT22/CMSX-4 et
RT22/SCB. En outre, aprs 17 cycles de 300h, la phase est observe uniquement dans le
systme RT22/SCB. La prsence de cette phase est nfaste puisquelle forme des oxydes
moins protecteurs que lalumine, qui acclrent la dtrioration du systme.
Ainsi, sans les observations microstructurales et les analyses chimiques par EDX, il naurait
pas t possible dtablir un lien entre la microstructure du revtement et lcaillage ou entre
la composition chimique sous la couche doxyde et la nature des oxydes forms.
Cette tude a aussi rvl que linterdiffusion est le mode de dgradation le plus
endommageant pour les systmes RT22/superalliage et joue un rle prpondrant pour leur
durabilit. En effet, ce type de dtrioration est certainement lorigine de la formation
disperse de phase , linterface mtal/oxyde et dans la zone mdiane du revtement, dans
le systme RT22/CMSX-4. Le rhnium, provenant du superalliage, forme avec W, Cr et Co,
des prcipits de phase . La prsence, aux joints de grains, de ces prcipits, dans le systme
RT22/CMSX-4, peut ralentir les processus de diffusion et la transformation de en et tre
lorigine de la microstructure. Linterdiffusion provoque aussi lenrichissement rapide en Ni
et Cr dans le systme RT22/SCB o la phase se forme plus tt que dans les deux autres
systmes. Enfin, la mise en vidence de leffet du substrat, cest dire linfluence de sa
composition chimique sur la durabilit des systmes est la preuve que linterdiffusion joue un
rle majeur dans la dtrioration des systmes. La bonne tenue du systme RT22/IN792 est
donc li la composition chimique du superalliage. Les essais effectus sur un revtement
aluminiure de diffusion modifi au platine (CN91), autre que RT22, le confirment puisque
aprs 27 cycles de 300h, le systme CN91/IN792 a une tenue nettement meilleure que les
systmes CN91/CMSX-4 et CN91/SCB.
Le suivi de lvolution microstructurale et chimique montre aussi quil est primordial de

prendre en compte, dans le modle de diffusion, les transformations de phases, la prsence de
prcipits qui peuvent agir comme une barrire de diffusion et le dplacement des interfaces
(mtal/oxyde et zone dinterdiffusion). Ces donnes servent aussi de rfrence, en absence de
corrosion, fluage et fatigue, utile pour le couplage des modles.
Leffet de la teneur en aluminium et platine dans un revtement RT22 a aussi pu tre tudi.
Une mauvaise aluminisation provoque la formation, dans le superalliage, de nombreuses
cavits. Ces cavits se forment par apparition dun flux de lacunes de la surface vers le
superalliage, oppos aux flux daluminium, de nickel et lments dalliage, puis coalescence
de ces lacunes. Le platine augmente la quantit daluminium introduite initialement dans le
revtement. Il augmente aussi la vitesse de croissance de la couche doxyde et ralentit la
transformation des alumines de transitions ( et -Al2O3) en -Al2O3. Enfin, il semble ralentir
la transformation de en , dune part en rduisant lcaillage, mais aussi en ralentissant la
diffusion dlments qui dstabilisent -NiAl, comme Ni, Ti, Ta et W.
184
Conclusions Gnrales
Ce travail montre aussi lintrt de raliser des essais cycliques longs. Lutilisation dun
modle statistique simple dcaillage, p-kp, pour ajuster les cintiques doxydation cyclique, a
montr que le modle p-kp, permettant de fixer le flux daluminium sortant dans le modle de
diffusion, nest pas suffisant. Il permet dajuster correctement la plupart des courbes
doxydation cyclique lorsque la dure de lessai est raisonnable, et de classer les systmes
dans des cartes de performances o la quantit daluminium consomme apparat. Lorsquil
est appliqu aux courbes de prise de masse des systmes CN91/superalliage, aprs 27 cycles
de 300h 1050C, il met nouveau en vidence la supriorit du systme CN91/IN792. Mais
ce modle nest plus suffisant, aprs une oxydation cyclique prolonge, puisquil ne permet
pas de reproduire les changements de pentes lis la formation dautres oxydes, croissance
plus rapide que Al2O3. Lutilisation dune simulation Monte-Carlo, permettant de faire varier
p en fonction de lpaisseur locale de la couche doxyde et kp en fonction du temps
doxydation, doit donc tre envisage. Mme si la ncessit dune simulation Monte-Carlo
paraissait vidente, raliser des essais longs permis de le vrifier. Ces essais longs ont aussi
t essentiels pour dterminer que le critre de fin de vie le plus pertinent pour les systmes
RT22/superalliage est une teneur minimum critique en aluminium, sous la couche doxyde.
Daprs les analyses effectues sur les chantillons oxyds pendant 35 cycles de 300h
1050C, cette valeur sera infrieure 7%at. Elle pourra tre dtermine prcisment, lorsque
les systmes auront atteint le breakaway , marqu par une forte perte de masse.
Raliser des essais en condition cyclique a permis de reproduire au mieux les conditions de
fonctionnement des turbines. Les tempratures dessais taient proches des tempratures
rencontres en service par les aubes de turbine alors que ce type dessai a souvent t ralis
des tempratures suprieures 1200C, qui permettent dacclrer les dgradations mais qui
ne reproduisent pas les mcanismes mis en jeu en service. La comparaison des dtriorations
observes sur les systmes CN91/CMSX-4, CN91/SCB, CN91/IN792 et
NiCoCrAlYTa/IN792 aprs des essais cycliques long terme et court terme 1050C a
montr leffet de la frquence des cycles, notamment pour le systme CN91/CMSX-4 pour
lequel les essais long terme de 300h sont plus endommageants que les essais court
terme de 1h, pour une mme dure dexposition.
Ces travaux ont donc permis de dterminer les mcanismes associs la dtrioration par
oxydation et interdiffusion, de systmes de rfrence revtement/superalliage et damliorer la
modlisation de leur dure de vie. Les processus sont complexes et des tudes
complmentaires doivent tre entreprises pour amliorer leur comprhension et affiner la
modlisation :
Le nombre important dlments, rend complexe la comprhension des phnomnes. Des

systmes modles, avec peu dlments doivent tre tudis en dtail pour connatre le
rle de chacun sur la diffusion des autres lments, sur les transformations de phases
(interfaces bloques, transformation de phase localise) et sur lvolution
microstructurale.
Le rle majeur de linterdiffusion sur la dtrioration des systmes

revtement/superalliage suggre quil est essentiel, sur ce type de revtement, dintgrer
une barrire de diffusion, entre le revtement et le superalliage. De tels revtements
(intgrant une barrire de diffusion) sont en cours de dveloppement, dans le cadre du
programme europen Allbatros. Leur durabilit devra tre dtermine et compare celle
185
Conclusions Gnrales
des revtements de rfrence afin dvaluer lefficacit de la barrire de diffusion et

modliser leur comportement.
Dterminer les relations entre le kp et la dure doxydation, partir dessais alternant

thermogravimtrie et oxydation cyclique, ou grce lutilisation de la thermogravimtrie
cyclique.
Dterminer la teneur minimum critique en Al, qui servira de critre de fin de vie, partir
danalyses MEB-EDX, effectues sur les systmes ayant atteint le breakaway .
Aprs avoir apporter toutes ces amliorations, il faudra coupler le modle doxydation-
diffusion, aux modles considrant le rle de la corrosion et de la fatigue
thermomcanique. Puis, dfinir clairement les conditions pour lesquelles chaque
sollicitation est la plus endommageante, afin de dterminer le mode de dgradation qui
contrle la dure de vie des systmes.
186
Annexes
Annexe 1 : Calcul des constantes de vitesse

paraboliques
Les cintiques doxydation peuvent tre caractrises par la loi parabolique :

t a bmcm
2
o t est le temps (s), m la prise de masse par unit de surface (mg.cm-2) et la constante de
vitesse parabolique kp (mg.cm.-4.s-1) est donne par lquation :
c 1
kp
Les termes a, b et c sont dtermins par ajustement dune parabole la courbe exprimentale
de prise de masse, laide dun programme informatique excutable partir du logiciel
Mathematica. Cet ajustement peut porter sur la totalit (sans prendre en compte la priode
transitoire) ou sur une portion quelconque de la courbe exprimentale de prise de masse.
Suivant lintervalle dajustement choisi, deux types de constantes paraboliques kp sont
distingus : une dite globale , lautre dite locale .
Pour le calcul de la constante kp locale, les termes a, b et c sont dtermins sur un petit
intervalle Im, qui est translat le long de la courbe de prise de masse. Ainsi, pour chaque
intervalle Im, une constante parabolique locale kpi est calcule. Pour viter laugmentation du
rapport bruit/signal avec le temps, lintervalle Im augmente de faon parabolique avec le
temps. Ainsi lvolution de la constante parabolique kp peut tre suivie au cours du temps.
Figure-Annexe- 1 : Ajustement de la parabole thorique sur des intervalles Im de la courbe de prise de masse
exprimentale. Dtermination de lvolution de la constante de vitesse parabolique kpi en fonction du temps [1].
187
Annexes
Annexe 2 : Encadrement des courbes de

thermogravimtrie partir des mesures dpaisseur
doxyde
Ltape daluminisation par pack cementation, du procd dlaboration du revtement

aluminiure RT22, na pas t ralise correctement. Les chantillons ont vraisemblablement
t placs horizontalement dans le pack et non verticalement. Ainsi la face pose sur la
poudre a t mal aluminise. Il en rsulte les microstructures suivantes (Figure-Annexe- 2).
RT22/CMSX-
4
RT22/SCB
RT22/IN792
Systme Face bien aluminise Face mal aluminise

Figure-Annexe- 2 : Microstructure initiale des deux faces des chantillons.
Aprs avoir effectu un dpt de nickel sur les chantillons oxyds, lpaisseur moyenne de la
couche doxyde est mesure sur chaque face, partir de plusieurs images MEB prises
diffrents endroits de lchantillon. Une dizaine de mesures est ralise par image. Les
rsultats sont reports dans le Tableau-Annexe- 1.
188
Annexes
Gain de Epaisseur Epaisseur mesure (m)

Temprature
Systme masse calcule Face bien Face mal
(C)
(mg/cm2) (m) aluminise aluminise
RT22/CMSX-4 0,35 1,75 2,3 0,8 2,1 0,6
900C RT22/SCB 0,32 1,6 1,4 0,7 1,6 0,6
RT22/IN792 0,11 0,6 1 0,3 1,1 0,4
RT22/CMSX-4 0,39 1,95 3,4 1 2,5 0,8
1050C RT22/SCB 0,31 1,55 1,7 0,2 1,9 0,3
RT22/IN792 0,28 1,40 1,5 0,2 1,5 0,2
Tableau-Annexe- 1: Comparaison paisseur doxyde calcule, paisseur doxyde mesure sur les deux faces.
Except pour le systme RT22/CMSX-4, lpaisseur de la couche doxyde forme sur la face
correctement aluminise est proche de celle forme sur la face mal aluminise,. A partir de
ces mesures, les courbes de prise de masse exprimentales (courbes paisses sur Figure-
Annexe- 3 et Figure-Annexe- 4) peuvent tre encadres par les courbes reprsentant la
diffrence entre les deux faces (courbes fines sur Figure-Annexe- 3 et Figure-Annexe- 4).
0,4
0,35 RT22/CMSX-4
RT22/SCB
0,3
0,25
m/S (mg/cm )
2
0,2
0,15
0,1 RT22/IN792
0,05
0
0 20 40 60 80 100 120
Temps (h)
Figure-Annexe- 3 : Courbes de prise de masse 900C encadres par les courbes reprsentant la diffrence
entre les deux faces.
189
Annexes
0,5
0,45 RT22/CMSX-4
0,4
0,35
0,3
m/S (mg/cm )
2
RT22/SCB
0,25
0,2
0,15
RT22/CMSX-4
0,1
RT22/SCB
RT22/IN792
0,05 Srie8
Srie9
0
-10 10 30 50 70 90 110
Temps (h)
Figure-Annexe- 4 : Courbes de prise de masse 1050C encadres par les courbes reprsentant la diffrence
entre les deux faces.
Les cintiques doxydation ne semblent pas affectes par la mauvaise aluminisation dune des
deux faces.
190
Annexes
Annexe 3 : Evolution de la composition chimique du

revtement RT22 sur CMSX-4, SCB et IN792, aprs
100h, 6, 17 et 35 cycles de 300h 1050C
Les histogrammes (Figure-Annexe- 5, Figure-Annexe- 6, Figure-Annexe- 7, Figure-Annexe-
8) prsentent lvolution de la composition chimique du revtement RT22 dpos sur les trois
superalliages (CMSX-4, SCB et IN792), aprs 100h, 6300h, 17300h et 35300h 1050C.
70
RT22/CMSX-4 initial
60
RT22/CMSX-4 aprs 100h 1050C
RT22/SCB initial
50
RT22/SCB aprs 100h 1050C
RT22/IN792 initial
40 RT22/IN792 aprs 100h 1050C
%at
30
20
10
0
Elements
Figure-Annexe- 5 : Evolution de la composition chimique du revtement RT22 sur CMSX-4, SCB et IN792,
aprs 100h 1050C.
191
Annexes
70
RT22/CMSX-4 initial
60
RT22/CMSX-4 aprs 6 cycles de 300h
RT22/SCB initial
50 RT22/SCB aprs 6 cycles de 300h

RT22/IN792 initial
RT22/IN792 aprs 6 cycles de 300h
40
%at
30
20
10
0
Elements
aprs 6 cycles de 300h 1050C.
70
RT22/CMSX-4 initial
60 RT22/CMSX-4 aprs 17 cycles de 300h
RT22/SCB initial
RT22/SCB aprs 17 cycles de 300h
50 RT22/IN792 initial
RT22/IN792 aprs 17 cycles de 300h
40
%at
30
20
10
0
Elements
192
Annexes
70
RT22/CMSX-4 initial
60
RT22/CMSX-4 aprs 35 cycles de 300h
RT22/SCB initial
RT22/SCB aprs 35 cycles de 300h
50
RT22/IN792 initial
40
%at
30
20
10
0
Elements
Bibliographie :
[1] D. Monceau and B. Pieraggi, Oxidation of Metals, 1998, 50(5/6), p. 477-493.
193
Rsum :
Lamlioration des perform ances des turbines g az nces site d identifier et de com prendre les
mcanismes de dtrioration qui on t lieu durant leur utilisation. Les modles de prvision de dure
de vie son t des outils in dispensables, pour les choi x techn iques et la dfi nition des politiques d e
rvision et de rparation des m oteurs. Ce travail de thse sest intress la dtrioration, par
oxydation et interdiffusion, de systm es revtement/superalliage base de ni ckel, utiliss pour les
aubes de turbine gaz. Trois superalliages ont t tudis : CMSX-4, SCB et IN792. Ils sont
revtus par un aluminiure modifi au platine (RT22 ou CN91) ou par un revtement NiCoCrAlYTa.
Les cintiques doxydation de ces systmes, ont t dtermines par analyses thermogravimtriques
entre 900C et 1150C. Des essais doxydation cyclique long terme , de 15000h (cycles de 300h)
900C et 1050C, ainsi que des e ssais doxydation cyclique court terme de 1800h (cycles de
1h) 1050C sous air synthtique et hum ide, ont t effectus. Le s essais long term e sont
utiliss pour acclrer lendommagement des systmes et fournir des do nnes pour la modlisation.
Ces essais o nt mis en vidence lef fet de la n ature du superalliage, sur la rsistance des systm es
RT22 ou CN91/superalliage et le rle majeur de linterdiffusion sur leur dtrioration. Puis, le suivi
des volutions m icrostructurales et chim iques des sy stmes revtem ent/superalliage, a pe rmis
daffiner les donnes utiliser pour le m odle de prvision de dure de vie, bas sur la diffusion et
loxydation. Ces investigations ont m is en vidence la ncessit de prendr e en compte, dans le
modle de diffusion, les transform ations de phases , la prsence de prcipits qui peuvent agir
comme une barrire de diffusion et le dplacement de s interfaces. Enfin, le critre d e fin de vie le
plus pertinent a t dterm in, pour estim er la dure de vie des systmes revtem ent/superalliage
tudis.
Mots cls : aubes de turbine, revtement aluminiure modifi au platine, NiCoCrAlYTa, superalliage
base de nickel, oxydation haute temprature, interdiffusion, prvision de dure de vie.
Abstract :
To im prove gaz turbine perform ance, it is n ecessary to identify and well understand failures
mechanisms which take place du ring service. L ifetime predictive m odels are ess ential to defin e
engine maintenance and repairs choices. The aim of this work was to study damages and associated
mechanisms, occurring by oxidation and interdiffu sion, on coating/superalloy systems used for gas
turbine blades. Three ni ckel-base superalloys were studied : CMSX-4, SCB or IN792. They were
coated with a platinum m odified alum inide coa ting (RT22 or CN91) or with an overlay coating
NiCoCrAlYTa. Oxidation kinetics of these syst ems wer e determ ined using therm ogravimetry
analyses in the temperature range of 900-1150C. Long term cyclic oxidation tests (300h cycles), at
900C and 1050C, up to 15000h and short term cyclic oxidation tests (1h cycles), at 1050C in
synthetic and moist air, up to 1800h, were performed. Long term cyclic oxidation tests were used to
accelerate damaging and provide data for the diffusi on model. These tests pointed ou t the substrate
effect on high tem perature RT22 or CN91-system s behaviour and the predom inant effect of
interdiffusion on damaging. Microstructural and chemical systems evolutions were followed and led
to im prove data to us e f or the lif etime predictiv e m odel. These inv estigations highligh ted the
necessity to take into account, in the diffusion m odel, phase tr ansformations, precipitates which
could act as a diffusion barrier and m oving interf aces. Fin ally, the m ost relevan t lifetim e criteria
was defined to evaluated lifetime duration of studied coating/superalloy systems.
Keywords : gas turbine blades, platinum modified aluminide coating, overlay coating, nickel-base
superalloy, high temperature oxidation, interdiffusion, lifetime prediction.

Vialas

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N dordre : 2161

Spcialit : Science et Gnie des Matriaux

ETUDE DE LA DETERIORATION PAR OXYDATION HAUTE

Soutenue le 15 novembre 2004 devant le jury compos de :

M. John Nicholls Professeur Luniversit de Cranfield, Royaume-Uni Prsident et Rapporteur

A mes grands-parents et mon oncle

A la mmoire de mon pre

Je tiens exprimer ma profonde reconnaissance Madame le Professeur Krystyna Stiller de

Je remercie galement Madame Marie-Pierre Bacos de lONERA - Chatillon, Monsieur

Jadresse mes plus vifs remerciements Dominique Poquillon, matre de confrence

Le travail prsent dans ce mmoire a t encadr par Monsieur Bernard Pieraggi

I.1 Les superalliages 5

III.1 Microstructures initiales 61

IV.1 Effet de la teneur en aluminium 137

Conclusion Gnrale 183

Figure 1 : Turbine gaz industrielle GT10C (Document Siemens DDIT) et disque de

Figure I- 1 : Microstructure typique dun superalliage monocristallin (CMSX-4). 6

Figure III- 1 : Image MEB en mode lectrons rtrodiffuss du revtement RT22

Figure IV- 1: a) Image MEB (lectrons rtrodiffuss) dun chantillonRT22/SCB mal

Figure V- 1 : Schma regroupant les modes de dtrioration des systmes

Figure-Annexe- 1 : Ajustement de la parabole thorique sur des intervalles Im de la

Tableau II- 1 : Composition chimique (%at.) des superalliages tudis. 47

Tableau-Annexe- 1: Comparaison paisseur doxyde calcule, paisseur doxyde

La caractrisation et la comprhension de lvolution des systmes revtement/superalliage,

caractriser des systmes revtement/superalliage dj existants, en terme de rsistance la

Les revtements slectionns pour les systmes de rfrence, taient un revtement

Ainsi, le but de ce travail a t, dans un premier temps, dtudier loxydation et

Cette revue bibliographique est consacre aux systmes revtement/superalliage tudis au

I.1 Les superalliages

I.1.2 Microstructure et rle des lments dalliage

essentiellement une protection contre loxydation et la corrosion, en formant en surface des

Figure I- 1 : Microstructure typique dun superalliage monocristallin (CMSX-4).

I.1.3 Modes de renforcement

Les mcanismes de renforcement des superalliages base de nickel incluent, en plus du

I.1.4 Les superalliages base de nickel monocristallins

Le procd de solidification dirige a dabord permis llaboration daubes grains

I.2 Les revtements aluminoformeurs

I.2.1 Les aluminiures de diffusion

I.2.1.1 Revtements haute activit

Figure I- 2 : Diagramme de phases Ni-Al [18].

I.2.1.2 Revtements basse activit

Figure I- 3 : Evolution de DNi/DAl en fonction de la composition de -NiAl 1100C [19].

I.2.1.3 Procds daluminisation

Substrat Phase vapeur Pack

b - Le dpt chimique en phase vapeur (CVD)

I.2.2 Les aluminiures modifis au platine

I.2.2.1 Procd dlaboration

I.2.2.2 Microstructure et phases prsentes

La microstructure du revtement dpend de lpaisseur du dpt de platine [34, 63] (Figure I-

Les microstructures pouvant tre rencontres sont schmatises la Figure I- 6.

-NiAl(Pt) -NiAl(Pt) + PtAl2

Zone dinterdiffusion Zone dinterdiffusion

I.2.3 Les revtements MCrAlY dposs

La rsistance la corrosion et les proprits mcaniques des revtements de diffusion, de par

sont le NiCoCrAlY et le NiCoCrAlYTa mais aussi le CoNiCrAlY ou CoNiCrAlYTa. Une

I.2.3.1 Elaboration par projection plasma

I.2.3.2 Microstructure et phases prsentes

Figure I- 9 : a) Diagramme de phases partiel Ni-Cr-Al b) donnes dexpansion thermique montrant le

I.3 Dfauts ponctuels et diffusion

La phase -NiAl de type B2 est la phase constituant les aluminiures de diffusion. La

Diffrents mcanismes gouvernent la diffusion dans NiAl, chacun deux dpend de la

I.3.2 Diffusion du platine dans NiAl

I.3.3 Donnes de diffusion