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Tout Le Cours Thermodynamique Pcsi Mpsi Ptsi PDF
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| Classe | prpa
PCSI
MPSI
PTSI
| Thermodynamique |
Tout le cours
3 Le premier principe
1 - Transformations dun systme .................................................................. 55
2 - Le premier principe de la thermodynamique .......................................... 60
3 - Consquences du premier principe ......................................................... 69
savoir rsoudre les exercices ............................................................................ 75
5 Machines thermiques
1 - La machine soulever les eaux (1687) ............................................ 109
2 - Application des deux principes sur un cycle de fonctionnement .......... 110
3 - Les machines dithermes ......................................................................... 112
4 - Moteur thermique ditherme ................................................................. 118
5 - Rfrigrateur et pompe chaleur dithermes ......................................... 119
6 - Cas des sources de temprature variable ou pseudosources .................. 121
savoir rsoudre les exercices ......................................................................... 122
6 Changements dtat du corps pur
1 - tats de la matire ................................................................................. 131
2 - Diagramme dtat ................................................................................. 133
3 - quilibre liquide-vapeur dun corps pur ................................................ 138
4 - Surface dtat ........................................................................................ 142
5 - Application des deux principes au changement dtat du corps pur ..... 143
savoir rsoudre les exercices .......................................................................... 146
Index ................................................................................................ 156
Systme thermodynamique
lquilibre
4
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Un systme est homogne et constitue une phase si la nature physique de ses constituants
est la mme en tout point. Un systme est htrogne sil se dcompose en plusieurs phases
homognes : solides, liquides ou gaz.
Il convient de bien prciser les proprits de la paroi qui dlimite le systme car
cest au travers de cette frontire que seffectuent les changes entre le systme et le
milieu extrieur.
1.2.2. Contraintes
Contraintes externes
Elles sont imposes au systme par ses parois et conditionnent ses changes avec le milieu
extrieur lors de son ventuelle volution.
Systme ouvert : il peut changer de lnergie et de la matire avec le milieu extrieur.
Systme ferm : il nchange pas de matire avec le milieu extrieur, il ne peut changer
que de lnergie.
Remarque Systme isol : il ne peut changer ni nergie, ni matire avec le milieu extrieur. Cest
Une paroi adiabati- donc un systme ferm par des parois fixes et adiabatiques.
que est dite thermi- (i ) Un systme est mcaniquement isol si le travail quil reoit est nul, ses parois
quement isole ou
calorifuge.
sont fixes : W = 0.
(ii ) Une paroi adiabatique interdit le transfert de chaleur entre le systme et le milieu
extrieur : Q = 0.
5
1 Systme thermodynamique lquilibre
retenir lessentiel
Contraintes internes
Elles sont prendre en compte lorsque le systme est composite, cest--dire constitu de
plusieurs sous-systmes. Les proprits des parois qui sparent les sous-systmes apparais-
sent comme des contraintes internes qui peuvent tre leves (soit matriellement, soit par
la pense) dclenchant ainsi lvolution du systme.
Prenons lexemple de la dtente de Joule et Gay-Lussac qui consiste effectuer la dtente
rapide dun gaz dune enceinte dans une autre pralablement vide en supprimant la cloi-
son sparatrice tanche. Lensemble constitu des deux sous-systmes (1) et (2) est isol
thermiquement et mcaniquement par des parois adiabatiques et fixes (figure 2).
Fig. 2
systme
sous-systme (1) sous-systme (2)
GAZ
GAZ VIDE
milieu extrieur
a) b)
t = 0 : suppression t = 0 : suppression
de la cloison adiabatique de la cloison tanche
quilibre thermique
Deux solides ( 1 ) et ( 2 ) de tempratures respectives T 1 et T 2 sont spars par une cloi-
son adiabatique (figure 5a)). La rpartition de la temprature est non uniforme, il sagit
dun tat dquilibre contraint par la prsence de la paroi interne. Ds que cette paroi est
supprime, lchange dnergie thermique peut avoir lieu entre les deux compartiments :
lexprience montre que le transfert thermique seffectue du corps le plus chaud vers le
corps le plus froid et le systme isol ( ) volue naturellement vers un tat dquilibre
thermique caractris par une temprature uniforme et stationnaire.
T( M , t)
uniforme stationnaire
quilibre mcanique
Dans le mme dispositif les deux compartiments sont des pressions diffrentes. Lqui-
libre mcanique est atteint par change de volume entre le gaz et le vide lors de la sup-
pression de la paroi interne. Cet quilibre est caractris par une rpartition uniforme et
stationnaire de la pression dans le systme isol ( ).
P( M , t)
uniforme stationnaire
Deux corps en quilibre thermiques sont la mme temprature T. lissue dun temps
de relaxation et en labsence dintervention extrieure, la mise en contact de tout corps
aboutit ncessairement une galit de leurs tempratures. Cette proprit est mise pro-
fit pour le reprage des tempratures.
= v t
pression
cintique
Do lexpression de la pression cintique :
1
P = --- n mv 2
3
Ce rsultat obtenu partir dun modle trs simpliste est le rsultat exact.
En consquence :
1 1 2 1 2 1 2
C = --- mv 2 = --- mv x + --- mv y + --- mv z .
2 2 2 2
1 1 1
--- k B T --- k B T --- k B T
2 2 2
1
Comme chaque terme quadratique de lnergie cintique intervient hauteur de --- k B T,
2
il vient :
1 3
C = --- mv 2 = --- k B T
2 2
12
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Remarques :
(i ) Lunit de temprature est le kelvin (symbole K). Le choix de cette unit revient
fixer la valeur de la constante de Boltzmann k B : k B = 1,38 10 23 J K1.
(ii ) La temprature Celsius t (symbole C) utilise usuellement vrifie :
t ( C ) = T 273,15.
(iii ) Le terme k B T a la dimension dune nergie, il est typique de lagitation thermique.
La dfinition de la temprature permet dexprimer la vitesse quadratique moyenne :
3k B T
v = ---------------
m
chelle chelle
macroscopique microscopique
Elle prend en compte lagitation molculaire et linteraction des particules entre elles.
micro
(i ) C est lnergie cintique des particules microscopiques mesure dans le rf-
rentiel barycentrique du systme.
micro
(ii ) P, int est lnergie potentielle interne du systme associe toutes les forces int-
rieures entre les particules microscopiques (interactions principalement dorigine
lectromagntique).
micro micro
U ( T, V ) = C + P, int
agitation molculaire interactions entre
ou thermique les particules
3
U GPM ( T ) = --- n RT
2
CV
1
P = --- n m ( vG ) 2
3
Commentaire :
Relativement au rfrentiel du laboratoire galilen, le thorme du centre de masse ou de
la quantit de mouvement est le principe fondamental de la dynamique appliqu au cen-
tre de masse G de la molcule affect de toute sa masse m et soumis la rsultante des
forces extrieures agissant sur la molcule :
ma ( G /g ) = F ext .
Remarque De lquation dtat exprimentale, toujours valable dans le cas du gaz parfait polyatomi-
n que PV = n RT se dduit facilement :
N A --- = n et
V
R = NA kB . P = n kB T
Ainsi lexpression de la vitesse quadratique reste la mme :
3k B T
vG = --------------
-
m
15
1 Systme thermodynamique lquilibre
retenir lessentiel
Il est intressant de remarquer que la temprature du gaz parfait est lie la distribution
des vitesses de translation du centre de masse G de la molcule.
Finalement la seule diffrence entre le gaz parfait monoatomique et le gaz parfait polya-
tomique rside dans lapparition de termes supplmentaires pour lnergie interne.
Lnergie potentielle dinteraction entre les molcules est nulle, seule lnergie cintique lie
lagitation molculaire intervient : cette nergie interne ne dpend que de la temprature
et lnergie interne molaire du gaz parfait polyatomique peut tre mise sous la forme :
U GPP ( T )
U m ( T ) = --------------------
- = f ( T )RT.
n
Pour bien comprendre, observons lvolution en fonction de la temprature de la capacit
thermique molaire de la molcule de dihydrogne H 2 obtenue exprimentalement :
Fig. 8
5
--- R
2
3 translation
--- R
2 translation rotation
translation rotation vibration
0 60 K 700 K T
Trot Tvib
Remarque (i ) Aux trs basses tempratures lnergie interne du gaz parfait polyatomique nest
Le principe dqui- due quaux mouvements de translation du centre de masse G de la molcule. Ce
partition de lnergie mouvement admet 3 degrs de libert, soit 3 termes quadratiques de lnergie cin-
associe, pour une tique de translation : aux trs basses tempratures, le gaz parfait polyatomique ne
mole, une nergie
1 diffre pas du gaz parfait monoatomique. Lnergie interne molaire est donc :
moyenne -- RT
2 3
chaque contribution U m ( T ) = --- RT.
quadratique. 2
(ii ) partir de 60 K, les mouvements de rotation (, ) de la molcule se librent
alors que la vibration () est encore gele . Il faut donc ajouter 2 degrs de
libert dans le mouvement de la molcule, soit 2 termes quadratiques supplmen-
taires de lnergie. En consquence du principe dquipartition de lnergie, lner-
gie interne molaire est :
3 1 5
U m ( T ) = --- RT + 2 --- RT = --- RT.
2 2 2
16
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Remarque (iii ) partir de 700 K, la molcule se met vibrer et cette vibration intervient hauteur
Pour un oscillateur 1 1
de 2 --- RT sur lnergie interne associe une mole de gaz : --- RT pour lnergie
harmonique un de- 2 2
gr de libert, lner- 1
cintique de translation et --- RT pour lnergie potentielle de vibration. Ainsi :
gie prsente deux 2
termes quadratiques : 5 1 7
1 1 U m ( T ) = --- RT + 2 --- RT = --- RT.
--- mx 2 et --- kx 2 . 2 2 2
2 2 Dune faon gnrale, pour le gaz parfait polyatomique :
dU GPP = C V ( T )dT
La capacit thermique volume constant du gaz parfait polyatomique dpend de la tem-
prature.
Nous considrerons que lair est compressible et que leau ne lest pas.
Remarque
Le diagramme de 3.2. Le rseau des isothermes
Clapeyron massique 3.2.1. Reprsentation de Clapeyron
(P, v) utilise les gran-
deurs intensives P et Cette reprsentation permet de visualiser lvolution de la pression P du fluide en fonction
v, il est ainsi indpen- de son volume massique v pour une temprature T donne : ces courbes sont les isother-
dant de la quantit de mes dAndrews. Sur le mme graphique, les isothermes obtenues correspondant diver-
matire du fluide ses tempratures dfinissent un rseau de courbes.
considr.
Fig. 9
P
liquide T TC
Remarque fluide
P sat est la pression PC C
augmentation de
de vapeur saturante. la temprature
des isothermes
T = TC
L V
Psat
gaz
T TC
courbe de saturation
0 vL vC vG v
18
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Le comportement du fluide est suivi en partant des grandes valeurs de v correspondant
ltat du gaz parfait et en comprimant lentement le gaz temprature constante. La partie
grise du graphe correspond la zone de coexistence liquide-gaz, elle est dlimite par la
courbe de saturation. Deux cas se prsentent en fonction des valeurs de T :
(i ) T T C : partir dune valeur v G du volume, le gaz commence se liqufier. La
poursuite de la compression permet une partie de plus en plus importante du gaz
de passer ltat liquide, cette liqufaction seffectue une pression P sat constante :
lisotherme prsente un palier de liqufaction LV. En comprimant davantage le
fluide en dessous de v L , le fluide est entirement sous forme liquide, la pression
recommence crotre, trs vite cette fois.
(ii ) T T C : la liqufaction du gaz est impossible, cest le domaine du fluide homo-
gne. La pression du gaz crot indfiniment sans singularit.
Le cas T = T C est un cas limite, lisotherme critique prsente un point dinflexion tan-
gente horizontale en C. Le palier se rduit un point :
P = 0 et ----------
2P
- = 0
v TC v 2 T C
Pour pouvoir liqufier un gaz, il faut le comprimer une temprature infrieure sa tem-
prature critique T C caractristique du gaz considr et le maintenir basse temprature.
isothermes T
H2
cart du comportement
de H2 par rapport au
GP pour une pression
RT GP de 2 bars.
N2
0 2 P (bar)
En coordonnes dAmagat, le gaz parfait est reprsent par des droites de pente nulle. Les
ordonnes lorigine des isothermes T concident et sont obtenues par extrapolation
PV m = RT.
Cette reprsentation a lavantage de considrer lcart du comportement de ces gaz aux
faibles pressions par rapport au gaz parfait. Le gaz parfait est le gaz idal, limite du gaz
rel lorsque la pression tend vers 0. Dans ce domaine de pression lquation dtat dun
fluide rel peut se mettre sous la forme :
PV = nRT + A ( T )P
parabole de Mariotte
TM T T C
TC
V
T TC
courbe de saturation
L
P (bar)
0 300
Proprits du rseau des isothermes en reprsentation dAmagat dans le cas dun corps pur :
(i ) la partie grise correspond la zone de coexistence liquide-gaz ;
(ii ) T C est la temprature critique, cest la temprature de lisotherme admettant au
Interprtation
Examinons sparment les rles des coefficients a et b.
(i ) Pour a = 0 et b 0, lquation dtat devient :
P ( V nb ) = nRT.
20
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Il sagit de lquation dtat dun gaz parfait dont le volume accessible aux molcules serait
( V nb ). Le modle de Van der Waals prend en compte le caractre non ponctuel des
molcules et leur impossibilit sinterpntrer cause du caractre rpulsif de la force
intermolculaire trs courte distance. Les molcules se comportent comme des sphres
dures de rayon r et b reprsente le covolume, cest--dire le volume propre dune mole
de molcules occupant un espace inaccessible aux autres :
4
b = N A --- r 3 .
3
(ii ) Pour a 0 et b = 0, lquation dtat devient :
nRT n 2 a nRT n 2 a
-------
P = ----------- -------2- = ----------- + -
V V V V2
pression cintique
Pc Pm 0
du gaz rel
pression cintique pression
du gaz parfait molculaire
Le modle de Van der Waals prend en compte des interactions attractives grande dis-
tance entre les molcules : la pression cintique exerce par le gaz sur les parois est plus
faible car les molcules sont retenues par lattraction des autres molcules lintrieur de
lenceinte. Tout se passe comme si sajoutait la pression cintique du gaz suppos parfait
un terme de pression ngatif, la pression molculaire :
n2a
P m = -------2- .
V
diminution
du volume
CV ( T )
21
1 Systme thermodynamique lquilibre
retenir lessentiel
Remarque La variation de lnergie interne est :
La mmorisation de
n2a
lexpression de lner- dU VDW = C V ( T )dT + -------2- dV
gie interne du gaz de V
Van der Waals nest
pas exigible.
V 0 T V0
Ainsi :
dV = V 0 ( dT T dP ) 0.
}
0 0
Do lquation dtat dune phase condense incompressible et indilatable :
V = V 0 = cte
0
CV 0
V tant constant, il nest plus une variable dtat et lnergie interne ne dpend (approxi-
mativement) que de la temprature. En consquence on pourra simplement utiliser la
relation approche :
dU ( T ) C V ( T )dT.
Il est aussi inutile de prciser lindice V et on parlera de la capacit thermique C dune
phase condense :
dU ( T ) C ( T )dT
22
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Tableau rcapitulatif
MODLE QUATION DTAT NERGIE INTERNE
3 3
Gaz parfait monoatomique PV = nRT U ( T ) = --- n RT et C V = --- nR
2 2
3
Gaz parfait polyatomique PV = nRT dU ( T ) = C V ( T )dT et C V --- nR
2
2a n2a
Gaz de Van der Waals P + n-------
- ( V nb ) = nRT dU = C V ( T )dT + -------2- dV
V2 V
23
1 Systme thermodynamique lquilibre
savoir rsoudre les exercices
1 Enrichissement de luranium
par effusion gazeuse
Luranium naturel est constitu dun mlange disotopes : il contient 0,711 % datomes de
235 238
lisotope U, 99,283 % datomes de lisotope U et, en quilibre radioactif avec ce der-
234
nier, 0,006 % de lisotope U dont nous ne tiendrons pas compte dans ce problme. Leurs
proprits nuclaires sont diffrentes.
75 % de lnergie lectrique consomme en France provient de racteurs nuclaires dont 90 %
utilisent comme combustible un uranium dont la teneur de uranium 235 doit atteindre un
seuil de 3 % 5 %. En proportion insuffisante dans luranium naturel, il est ncessaire de
lenrichir en isotope 235.
Lenrichissement par effusion gazeuse est le premier procd industriel de sparation isotopi-
que. Luranium est sous forme dhexafluorure duranium gazeux constitu de molcules UF 6
qui contiennent les unes de luranium 235 et les autres de luranium 238 dont les masses
molaires sont M 5 = 349 g mol 1 et M 8 = 352 g mol 1 . Le procd met profit cette
faible diffrence de masse pour sparer slectivement les molcules par passage au travers dune
paroi poreuse : les molcules dhexafluorure duranium 235 plus lgres et plus rapides que
celles dhexafluorure duranium 238 franchissent plus souvent la barrire et le gaz senrichit
peu peu en uranium 235. Le procd est caractris par son facteur de sparation thorique :
barrire poreuse
ez
ex
ey
molcule
compartiment (1) compartiment (2)
24
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Afin dobtenir un ordre de grandeur du phnomne, adoptons le modle simplifi
suivant :
le trou est petit et lair se dtend lentement en restant au repos. Tout mouvement
macroscopique est nglig,
N 1 ( t ) et N 2 ( t ) reprsentent le nombre de molcules occupant de manire uni-
forme respectivement les compartiments (1) et (2),
la temprature est la mme dans les deux compartiments,
les vitesses de toutes les molcules ne sont orientes que selon e x , e y et e z
3k B T
avec une norme gale la vitesse quadratique moyenne v = ------------- (k B est la
m
constante de Boltzmann),
la rpartition de ces 6 directions est isotrope et, statistiquement, seule la fraction 1---
6
des molcules se dirige suivant e x avec une vitesse v = v x 0.
rsolution mthodique
Partie A
Il faut prendre en compte dune part les molcules du compartiment (1) qui se dplacent sui-
vant e x pour traverser lorifice de surface S et dautre part les molcules du compartiment (2)
qui se dplacent suivant e x pour traverser lorifice en sens inverse.
Hypothses simplificatrices adoptes :
(i) il ny a pas de mouvement macroscopique, la densit molculaire ou nombre de molcules
par unit de volume est la mme en tout point de chaque compartiment :
N1 ( t )
dans le compartiment (1) n 1 ( t ) = -------------,
V
N 2(t)
dans le compartiment (2) n 2 ( t ) = -------------;
V
(ii) chaque molcule a une vitesse dont la norme est gale la vitesse quadratique moyenne v ;
1
(iii) les molcules se dplacent exclusivement sur trois axes orthogonaux, seule la fraction ---
6
1
des molcules se dirige selon e x alors que --- des molcules se dirigent selon e x .
6
(2) (2)
(1) (1)
ez n 1 1/6 1/6
ex
ey
cette molcule se
dplace suivant e x S
la vitesse v et v dt v dt
ne traverse pas S
instant t instant t + dt
1
Entre les instants t et t + dt, seule la fraction --- des molcules qui occupent linstant t le
6
volume v dtS du compartiment (1) traverse la surface S. Le nombre n 1 ( t ) de molcules qui
occupent linstant t une unit de volume du compartiment (1) est gal :
N1 ( t )
n 1 ( t ) = -------------- .
V
Le nombre dN 1 2 des molcules passant pendant la dure dt de (1) vers (2) est donc :
1 1 N1
dN 1 2 = --- n 1 v dtS = --- ------- v dtS.
6 6 V
Ainsi :
dN 1 2 ( t ) 1 N1 ( t )
- = --- -------------- v S
-------------------------
dt 6 V
26
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Passage des molcules du compartiment (2) vers le compartiment (1) :
(1) (2) (1) (2)
ez 1/6 1/6
n 2
ex
ey
S
v dt v dt
instant t instant t + dt
Une contrainte de ce phnomne deffusion est que le nombre total de molcules occupant
lensemble des deux compartiments est constant et gal N 0 .
2
Pour tablir et rsoudre lquation diffrentielle dcrivant lvolution de N 1 au cours du temps ;
rappelons que N 2 ( t ) = N 0 N 1 ( t ).
27
1 Systme thermodynamique lquilibre
savoir rsoudre les exercices
Lquation devient :
dN 1 ( t ) 1v 1v
------------------ = --- -----S [ N 2 ( t ) N 1 ( t ) ] = --- -----S [ N 0 ( t ) 2N 1 ( t ) ].
dt 6V 6V
N0 N1 ( t )
0
Lquilibre chimique entre les deux compartiments se caractrise par une rpartition uni-
forme des molcules :
N
N1q = N 2q = ------0-
2
N0
N1(t )
N0
-------
2
0
t
Commentaires :
(i) Lorsque t , lquilibre chimique est atteint et la rpartition des molcules est
identique dans les deux compartiments :
N
lim N ( t ) = 0 et lim N 1 ( t ) = lim N 2 ( t ) = ------0- .
t t t 2
N
(ii) Pour t = 3, --------- = e 3 = 5 % : le systme est 5 % de lquilibre chimique.
N0
N
(iii) Pour t = 5, --------- = e 5 = 0,67 % : le systme est moins de 1 % de lquilibre
N0
chimique.
3
Considrons linfluence de la surface de lorifice sur le temps de relaxation du phnomne deffusion.
29
1 Systme thermodynamique lquilibre
savoir rsoudre les exercices
En remarquant que le facteur permettant de passer de lchelle microscopique lchelle
macroscopique est le nombre dAvogadro N A :
R = NA kB
M = NA m
Le temps de relaxation scrit ainsi :
V 3m V 3M
= --- ---------- = --- --------- .
S kB T S RT
d2 4 3V M .
Puisque la surface S de louverture circulaire est S = ------ : = -------------- --------
4 d 2 RT
Les applications numriques donnent :
d 10 cm 1 mm 1 m
Si cette surface est trs faible, le phnomne est trs lent et leffusion seffectue par une
succession dtats dquilibre infiniment voisins. Si la cloison sparatrice disparat bruta-
lement, lquilibre chimique est atteint instantanment.
Dans le cas de lenrichissement de luranium par effusion gazeuse, les pores de la cloison
sparatrice sont de dimension trs faible, leffusion par un pore est infiniment lente mais
il y a une infinit de pores rpartis sur la paroi poreuse.
Pour chaque compartiment, lquation dtat des gaz supposs parfaits scrit lchelle
microscopique :
N 1 (t) N0 kB T t
--
P 1 ( t ) = n 1 ( t )k B T = ------------- - 1+e
- k B T = -----------------
V 2V
N2 ( t ) N0 kB T t
--
P 2 ( t ) = n 2 ( t )k B T = -------------- k B T = ------------------ 1 e
V 2V
En observant que la pression initiale du compartiment (1) est :
N0
P 0 = P 1 ( t = 0 ) = n 1 ( 0 )k B T = ------- k B T
V
il vient :
P t
--
P 1 ( t ) = -----0- 1 + e
2
P0 t
--
P 2 ( t ) = ------ 1 e
2
30
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Lcart P ( t ) entre les pressions est :
t
--
P ( t ) = P 1 ( t ) P 2 ( t ) = P 0 e
Commentaires :
(i) Lorsque t , lquilibre mcanique est atteint et les pressions sont identiques
dans les deux compartiments :
P0
lim P ( t ) = 0 et lim P 1 ( t ) = lim P 2 ( t ) = ------ .
t t t 2
(ii) Le temps de relaxation de lquilibre mcanique est identique au temps de relaxa-
tion de lquilibre chimique. Puisque les deux compartiments sont lquilibre
thermique la temprature T, ce temps de relaxation caractrise la dure daccs
du systme lquilibre thermodynamique.
(iii) Lquilibre thermodynamique correspond une rpartition uniforme des gran-
deurs intensives : n , P et T.
Partie B
5
Dans le cas dun pore dont le diamtre est trs petit, le temps de relaxation a une valeur extr-
6 Exprimons les temps caractristiques du phnomne deffusion dans le cas des deux
isotopes de luranium :
V 3M V 3M
8 = --- ----------8- 5 = --- ----------5- .
S RT S RT
31
1 Systme thermodynamique lquilibre
savoir rsoudre les exercices
Ce qui correspond un rapport :
8 M8
----- = -------- = 1,004 3
5 M5
en conclusion
Dans le modle adopt, linfluence du champ de pesanteur sur la rpartition des
molcules du gaz est nglige ; la pression est la mme en tout point du fluide.
32
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
rsolution mthodique
1
Pour rsoudre un problme de thermodynamique lchelle macroscopique, il est ncessaire de
prciser :
[1] le systme tudi,
[2] lensemble des variables dtat ncessaires pour caractriser ltat dquilibre du systme.
Si les variables dtat sont au nombre de N, lexistence dune quation dtat implique une
description du systme par N 1 variables indpendantes.
Le choix des variables utiles est inspir des donnes du problme.
V V
Puisque --------- = V et --------- = V T , cette diffrentielle totale devient :
T P P T
dV
------- = dT T dP.
V
En considrant les tats dquilibre initial [V 0 ( T 0, P 0 ), T 0 , P 0 ] et final
[ V ( T, P ), T, P ], lintgration donne :
dV
------- =
V
[ dT T dP ] =
dT
T dP
=
dT T
dP.
{
constant constant
V T P
dV
------- =
V0 V T0
dT T P0
dP.
33
1 Systme thermodynamique lquilibre
savoir rsoudre les exercices
En consquence :
V
ln ------ = ( T T 0 ) T ( P P 0 ) (1)
V0
2
Un coefficient de dilatation pression constante nul correspond un chantillon indilatable, un
coefficient de compressibilit isotherme nul est associ un chantillon incompressible. Cette
question permet daccder lquation dtat dune phase condense suppose indilatable et
incompressible.
V
Si = 0 et T = 0, alors ln ------ = 0. Lquation dtat devient ainsi :
V0
V = V0
Cest lquation dtat de lchantillon dune phase condense incompressible et indilatable.
3
Le coefficient de dilatation pression constante et le coefficient de compressibilit isotherme
dune phase homogne permettent dvaluer ses caractres de dilatabilit et de compressibilit.
Cette question permet de comparer les proprits thermolastiques de leau avec celles de lair,
Le systme est constitu de n moles dun gaz parfait occupant un volume V, dans les
conditions de temprature et de pression ( T, P ). Son quation dtat est :
PV = nRT.
R est la constante des gaz parfaits.
Le volume V de ce gaz est une fonction de T et de P :
nRT
V ( T, P ) = ----------- .
P
Pour obtenir le coefficient thermolastique , effectuons les calculs suivants :
V = nRT
-----------
nR dT nR
= ------- ------- = ------- .
T P T P P variable maintenue constante P dT P
dans la drivation
Ainsi :
1 V nR 1
= --- = -------- = --- .
VT P PV T
la temprature T 0 :
1
GP ( T 0 ) = ------ = 3,4 10 3 K 1
T0
V = nRT
-----------
d 1 nRT .
= nRT ------- --- = ----------
-
P T P P dP P P2
T variable maintenue constante
dans la drivation
34
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Ainsi :
1 V nRT nRT 1 1
T = --- = ----------2- = ----------- --- = --- .
V P T VP VP P P
1
la pression P 0 :
1
TGP ( P 0 ) = ------ = 10 5 Pa 1
P0
Dans les conditions usuelles, lair (1 000 fois moins dense que leau) est environ 10 fois
plus dilatable et 10 5 fois plus compressible que leau liquide. Ceci sexplique par une dis-
tance intermolculaire plus grande dans le cas de lair plus sensible que leau aux modifi-
cations de temprature et de pression.
On pourra considrer que lair est compressible mais que leau ne lest pas.
4
Cest prcisment la proprit dincompressibilit de leau que nous allons considrer mainte-
nant. La temprature est fixe T0 et le volume ne dpend plus que de la pression, V est une
fonction de la seule variable P.
5
Le volume est maintenant constant. Cette contrainte impose la frontire mtallique du sys-
tme rduit encore le nombre de variables indpendantes et implique une dpendance de la
pression avec la seule temprature.
0
En consquence :
dP = ------ dT.
T
35
1 Systme thermodynamique lquilibre
savoir rsoudre les exercices
Intgration :
P 0 + P T 0 + T T 0 + T
P0
dP = T0
------ dT =
T
------
T T0
dT.
constant
P
Le facteur de proportionnalit est faible : -----0- = 3,4 10 3 bar K 1
T0
Une augmentation de temprature de 400 C provoque une surpression supportable par
en conclusion
Dans cet exercice, comme dans le prcdent, le champ de pesanteur est nglig. Le
chapitre suivant pose le problme de linfluence du champ de pesanteur sur la rpar-
tition de la pression au sein dun fluide. Celui-ci sera compressible dans le cas de lair
ou incompressible dans le cas de leau avec une bonne approximation.
36
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
retenir lessentiel
1 Fluide au repos
Fig. 1
milieu extrieur
Remarque fluide
Le vecteur unitaire
n ext ( I ) est normal ()
M
linterface entre le sys- surface de contrle
tme et le milieu ext- d ( M ) surface msoscopique
rieur et dirig du
systme vers le milieu I
dS ( I ) = dS ( I )n ext ( I )
extrieur. Cest la con-
vention dorientation
des surfaces fermes.
volume msoscopique
force de pression force de viscosit contrainte normale contrainte tangentielle contrainte
Fig. 2 particule
dformation dF Sn ( I )
fluide
dF Sn ( I )
dF St ( I )
I I
n ext ( I ) n ext ( I )
fluide en mouvement fluide en repos
fS ( I ) = f Sn ( I ) + f St ( I ).
Lorsque le fluide est au repos dans le rfrentiel dtude, les contraintes tangentielles
sannulent et les forces surfaciques se rduisent aux seules forces de pression :
dF S ( I ) = dF Sn ( I ) .
force de pression
La force lmentaire de pression exerce par le milieu extrieur sur une surface lmen-
taire dS ( I ) entourant le point I du systme au repos est normale llment de surface
et est dirige du milieu extrieur vers le systme :
dF S ( I ) = P ( I )d S ( I ) = P ( I )dS ( I )n ext ( I )
Remarque Le vecteur unitaire n ext ( I ) est normal linterface entre le systme et le milieu extrieur
La pression est une et dirig du systme vers le milieu extrieur.
grandeur dorigine La grandeur scalaire positive P ( I ) est la pression du fluide au point I.
mcanique et lqui-
libre thermodynami- En consquence, la contrainte normale la surface de contrle lorsque le fluide est au
que implique nces- repos scrit :
sairement lquili- fS ( I ) = f Sn ( I ) = P ( I )n ext ( I )
bre mcanique du
systme. Le principe Lunit de pression dans le Systme International est le pascal (Pa). La pression est dfinie
fondamental de la comme une force par unit de surface :
statique qui lui est 1 Pa = 1 N m 2 .
appliqu donne :
Units de pression
Fpressante (i) Le bar : 1 bar = 10 5 Pa ;
+ F autres = 0
(ii) latmosphre normale ou pression atmosphrique P a = 1,013 10 5 Pa est quivalente
760 mm de mercure.
39
2 Statique des fluides
retenir lessentiel
Fig. 3
z
dy
ez H G
ey I2
ex F
E
dz
-------
2 dz
z M
dz
dx -------
2
D I1 C
A B
y
O
dF dF dF
x y z
dF z est la somme des forces surfaciques qui agissent sur les deux faces ABCD et EFGH :
termes ngligeables
dz T.Y.1 dz P
P x, y, z ------ = P ( x, y, z ) ------ ( x, y, z ) + .
2 2 z
termes ngligeables
La rsultante des forces pressantes suivant e z est donc :
P P
dF z = ------- ( x, y, z ) dxdydz e z = ------- ( x, y, z )de z .
z z
d
Un mme raisonnement permet dobtenir les forces surfaciques dF x et dF y :
P
dF x = ------- ( x, y, z )de x
x
P
dF y = ------- ( x, y, z )de y
y
40
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
La rsultante des forces surfaciques agissant sur la particule fluide est obtenue en effec-
tuant la somme vectorielle :
P P P
dF S = dF x + dF y + dF z = ------- e x + ------- e y + ------- e z d.
x y, z y z, x z x, y
crivons maintenant lquilibre mcanique de la particule fluide dans le rfrentiel dtude :
dF S + dF V = 0 avec dF V = f V d.
La condition dquilibre est ainsi :
P P P
------- e x + ------- e y + ------- e z d + f V d = 0 .
x y, z y z, x z x, y
Cette condition tant ralise quel que soit le volume d, on obtient la relation fonda-
mentale de la statique des fluides dans la base cartsienne ( e x, e y, e z ) :
Remarque
Lorsque le fluide, de P P P
------- e + ------- e + ------- e = f V
masse volumique x y, z x y z, x y z x, y z
et soumis aux forces
de pesanteur, est au Elle est ralise en chaque point M du fluide lquilibre et permet daccder la pression
repos dans un rf- en M condition de connatre le champ de forces extrieur en ce point.
rentiel non galilen, Cette quation locale peut scrire en faisant intervenir loprateur gradient appliqu
lquation fondamen- la grandeur scalaire P :
tale de la statique des
fluides scrit : gradP ( M ) = f V ( M )
P , 1 P
---
P
et sont les trois composantes du vecteur gradP dans la base
r , z r r , z z r,
cylindro-polaire ( e r, e , e z ).
e
ez
I2 fluide 2
O
41
2 Statique des fluides
retenir lessentiel
Remarque La relation fondamentale de la statique des fluides donne :
Lpaisseur e est trs
faible, les forces pres- P ( I 1 )dS e z + P ( I 2 )dS e z + f V d = P ( I 1 )dS e z + P ( I 2 )dS e z + f V e dS = 0 .
santes agissant sur la Quelle que soit la surface de base d S, nous pouvons crire :
surface latrale cylin-
drique sont ngligea- P ( I 1 )e z + P ( I 2 )e z + f V e = 0.
bles.
tend vers 0
Le troisime terme de cette quation tend vers 0 lorsque lpaisseur e tend vers 0. Ceci
impose lgalit des pressions linterface des deux fluides :
P ( I 1 ) = P ( I 2 ).
ne dpend que de z
ne dpend que de z
Les gaz sont environ 1 000 fois moins denses que les liquides dans les conditions
ordinaires de temprature et de pression.
On comprend quil sera beaucoup plus facile de compresser un gaz quun liquide.
Ordres de grandeur
n ( air ) 2,4 10 25 molcules m 3 ,
n ( eau ) 3,3 10 28 molcules m 3 .
La simple comparaison de ces ordres de grandeurs indique que lair est plus compressible
que leau.
2.2.2. Compressibilit
La masse volumique ( M ) du fluide dpend a priori de la temprature locale T ( M ) et de
la pression locale P ( M ) :
( M ) = [ P ( M ), T ( M ) ].
Cest lquation dtat du fluide qui permet dobtenir lexpression de ( M ).
Un fluide est dit :
(i) incompressible si sa masse volumique est indpendante de la pression : ( P, T ) ;
(ii) indilatable si sa masse volumique est indpendante de la temprature : ( P, T ).
Pour valuer la compressibilit dun fluide, nous disposons du coefficient de compressibi-
lit isotherme :
1 V
T = --- .
V P T
43
2 Statique des fluides
retenir lessentiel
Faisons intervenir dans ce coefficient de rponse en remarquant que, pour une masse
constante de fluide dont nous voulons tester la compressibilit, le volume V scrit :
masse constante
}
m
V = ------ .
Pour un volume V de fluide de masse constante m, le cfficient donne :
m 1 1
T = ---- ---- = --- = ----2- .
m P T P T P T
Ainsi le coefficient de compressibilit isotherme sexprime par le rapport entre la varia-
tion relative de masse volumique et la variation de pression correspondante :
1
T = ---
P T
Un fluide est incompressible si sa masse volumique est indpendante de la pression, autre-
ment dit si son coefficient de compressibilit isotherme est nul.
Les gaz sont des fluides compressibles et les liquides peuvent tre considrs
comme incompressibles.
Laxe Oz est vertical ascendant, la cote z reprsente laltitude. Observons que la pression
diminue lorsque laltitude augmente.
Remarque :
Retenons que la pression diminue avec laltitude et augmente avec la profondeur.
La relation fondamentale scrit avec un moins si laxe Oz est ascendant :
dP ( z ) = 0 gdz et P ( z ) = P 0 0 gz.
Elle scrit avec un plus si laxe Oz est descendant :
dP ( z ) = 0 gdz et P ( z ) = P 0 + 0 gz
Ordre de grandeur
Calculons laugmentation relative de pression sur une profondeur de h = 1 m dans leau :
P 0 gh
-------- = ------------ .
P0 P0
masse volumique de leau : 0 = 1 000 kg m 3
2.4.1. Hypothses
Un gaz est compressible. Sa masse volumique dpend ainsi de la pression P, mais aussi de la
temprature T :
( P, T ).
Si le systme est lquilibre thermique la temprature T 0 , alors la masse volumique
du fluide ne dpend que de la pression :
( P, T 0 ).
Remarque Le gaz est parfait. La particule fluide laltitude z , de volume d et de masse dm est cons-
Lquation dtat per- titue de dn moles dun gaz de masse molaire M. Lquation dtat permet daccder
met de visualiser la lexpression de la masse volumique en fonction de la pression :
dpendance de dm
avec T et P. Pd = dnRT 0 = -------RT 0 .
M
Ainsi :
dm MP ( z )
( z ) = ------- = ----------------- .
d RT 0
45
2 Statique des fluides
retenir lessentiel
2.4.2. Loi de lquilibre de latmosphre isotherme
Nous cherchons savoir comment varie la pression P en fonction de laltitude z dans
latmosphre terrestre.
dP ( z )
La relation fondamentale de la statique des fluides donne : --------------- = ( z )g .
dz
dP ( z ) MP ( z )
Do : --------------- = -----------------g .
dz RT 0
En sparant les variables on obtient :
dP ( z ) Mg
--------------- = ----------- dz .
P(z) RT 0
Cette relation sintgre immdiatement en supposant que la pression au sol (cest--dire
laltitude z = 0) est P 0 :
Mgz
-----------
P ( z ) = P0 e RT 0
RT 0
Lanalyse dimensionnelle de cette quation montre que le terme ----------- a la dimension
Mg
dune longueur. Cest la hauteur dchelle H de latmosphre isotherme qui reprsente
laltitude z pour laquelle la pression est divise par e = 2,7 :
RT 0
H = ----------- .
Mg
La loi baromtrique qui reprsente lvolution de la pression P avec laltitude z scrit
Lorsque le gaz est peu dense et sur un volume raisonnable, linfluence de la pesan-
teur sur le champ de pression est ngligeable. Dans ces conditions, la rpartition de
la pression dans le gaz peut tre considre uniforme.
quantit de matire
46
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Remarque Do lvolution de la densit particulaire avec laltitude :
Mgz
La densit particu- dN ( z ) NA N A P 0 -----------
laire au sol (z = 0) est n ( z ) = ---------------- = ----------- P ( z ) = -------------- e RT0 .
d RT 0 RT 0
note n ( 0 ).
n ( 0 )
Ainsi :
Mgz
-----------
n (z) = n (0) e RT 0
La densit particulaire obit la mme loi que la pression. Plus on monte en altitude et
plus le nombre de molcules se rarfie.
Le passage de lchelle microscopique lchelle macroscopique seffectue par un facteur
de proportionnalit, le nombre dAvogadro N A :
masse dune molcule de gaz : m masse molaire du gaz : M
constante de Bolzmann : k B NA constante des gaz parfaits : R
chelle microscopique chelle macroscopique
Ainsi :
M = NA m M m
et ----- = ------ .
R = NA kB R kB
Par consquent :
mgz
------------
Sdz
Mgz mgz
----------- ------------
Avec d = Sdz et P ( z ) = P 0 e RT 0
= P0 e kB T0
, il vient :
mgz
N A SP 0 ------------
dN = ------------------ e kB T0 dz.
RT 0
A
Nous retrouvons ici la loi de distribution de Boltzmann. Nous aurions pu lcrire
directement : les particules sont indiscernables, lquilibre thermique la temprature
T 0 et soumises uniquement leur poids, force qui drive de lnergie potentielle
E = mgz. Le nombre de particules comprises entre les plans de cotes z et z + dz suivent
la loi de distribution de Boltzmann :
3 Thorme dArchimde
3.1. Observations
Faisons deux constatations :
(i) un volume de contrle dlimit par une surface ferme dans le fluide au repos ne
tombe pas,
(ii) une montgolfire reste en quilibre dans lair au repos.
Ces deux systmes sont pourtant soumis leur poids (force distance) qui est proportion-
nel au volume quils occupent dans lespace et leurs masses volumiques. Il y a donc une
autre force (une force de contact) qui compense le poids.
Interprtons cette observation en reprsentant les forces pressantes qui agissent sur la sur-
face dun systme de forme simple qui pourra tre un solide ou une partie du fluide :
Fig. 5 O
fluide fluide
(1) (2)
ez
solide g fluide
48
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Remarque Ce sont les forces pressantes exerces par le fluide environnant qui compensent le poids.
Si la pression se rpar- La pression dans le fluide ne dpendant que de la profondeur, les forces sannulent deux
tit uniformment dans deux lorsquelles sappliquent en des points de mme profondeur z.
le fluide, la rsultante Par contre, la pression augmentant avec la profondeur, les forces pressantes qui sexercent
des forces pressantes sur la partie infrieure du systme sont suprieures celles qui sappliquent sur la partie
exerces sur la surface
ferme dlimitant le suprieure. Il en rsulte une pousse globalement verticale oriente vers le haut, cest la
systme est nulle. Sur pousse dArchimde.
le schma de la
figure 5, toutes les fl- 3.2. nonc du thorme
ches auraient la mme
longueur. La rsultante des forces de pression ou pousse dArchimde est la mme dans les deux
cas du schma prcdent. Le fluide tant en quilibre, crivons la condition dquilibre du
systme fluide en pointills dans le cas (2) de la figure 5 :
+ m g = 0.
fluide dplac
m est la masse de fluide dplac par la prsence du solide.
On obtient ainsi lexpression de la pousse dArchimde qui agit sur le solide :
= m g
Si est la masse volumique du fluide et V le volume du solide, la pousse dArchimde
scrit encore :
Nous navons fait aucune hypothse sur le fluide sinon quil est au repos dans le rfrentiel
dtude. Il pourra tre homogne ou non, compressible ou pas.
La pousse dArchimde ne dpend que dune seule caractristique du solide : son
volume. On peut donc le remplacer par un systme de mme volume sans modifier la
rsultante des forces pressantes, limportant tant de remplir le mme volume. Mais le
solide nest pas forcment en quilibre.
Remarque Le poids apparent du solide de masse m, de volume V et de masse volumique S dans un
Il faut que les fluides fluide de masse volumique est :
entourent totalement
le corps. P app = ( m m )g = ( S )Vg.
49
2 Statique des fluides
savoir rsoudre les exercices
1 Exprimer la loi donnant la pression P qui rgne dans leau une profondeur z.
rsolution mthodique
1
Il faut tout dabord exprimer le champ de pression en un point quelconque de la paroi. Pour cela,
commenons par crire la relation fondamentale de la statique des fluides que nous allons appliquer
leau. Elle est incompressible, sa masse volumique ( T, P ) ne dpend donc pas de la pression.
Comme la temprature est constante et gale T 0 , la masse volumique est constante, elle se
rpartit uniformment en tout point du fluide.
Attention au signe : noubliez pas que la pression diminue avec laltitude mais augmente avec la
profondeur. Autrement dit, si laxe Oz est vertical ascendant (orient du bas vers le haut), il y a
un signe moins dans la relation fondamentale de la statique des fluides. Si laxe Oz est verti-
cal descendant (orient du haut vers le bas), il y a un signe plus .
dP ( z ) = g dz.
P0 0
constant
P ( z ) = P 0 + gz
2
Il faut maintenant dterminer la force lmentaire dF qui sapplique sur un lment de surface
de la paroi. Le champ de pression dpendant de la variable despace z, il faut dfinir cette sur-
face lmentaire en fonction de z.
La rsultante des forces est obtenue par intgration de cette force lmentaire sur toute la paroi.
barrage
air g
ey ex (1)
ez
O air
H eau (2)
Sur ce schma, les flches modlisent le champ de pression exerc sur le barrage. Obser-
vons quil ne lentoure pas entirement : le thorme dArchimde nest pas applicable
au barrage.
Dans la partie (1), les forces pressantes dues lair de part et dautre du mur se compen-
sent. Rappelons que la pression de lair est rpartie uniformment sur un espace raison-
nable, cest le cas du barrage. Dans la partie (2), la force lmentaire qui sexerce sur le
barrage est :
dF = dF eau + dF air = P ( z )dS e x P 0 dS e x = ( P 0 + gz )dS e x P 0 dS e x .
51
2 Statique des fluides
savoir rsoudre les exercices
Soit : dF = gz dS e x .
pression
diffrentielle
Remarquons que la pression exerce par lair nintervient pas.
Llment de surface sur lequel sexerce la fois la pression atmosphrique et la force
pressante de leau est soumis la pression diffrentielle gz pour une profondeur z. La
pression dans le fluide varie linairement avec la profondeur z, les forces de pression ont
donc plus dimportance la base du barrage.
En remplaant dS par son expression, la force lmentaire qui sexerce sur la bande de
cote z est : dF = gLzdze x .
Le vecteur unitaire e x tant constant, lintgration sur toute la surface du barrage en
contact avec leau donne :
H H
F = 0
gLzdz e x = gL 0
zdz e x .
1
La rsultante des forces pressantes est ainsi : F = --- gLH 2 e x
2
3
Il faut calculer le moment lmentaire en O de la force lmentaire, puis lintgrer sur toute la
surface du mur en contact avec leau.
ez ey
En intgrant sur tous les points M de la surface sparatrice de leau et du mur, il vient :
O = g yzdzdy e z + g
(M )
(M )
z 2 dzdy e y .
2 2
O = g L
ydy zdz e z + g L
dy z 2 dz ey .
--- 0 --- 0
2 2
=0 L H3
-------
3
Do lexpression du moment en O :
1
O = --- gLH 3 e y (1)
3
52
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
4 Le moment en O de la rsultante F des forces de pression applique en C est dfini par :
O ( F ) = OC F.
Ses composantes dans la base ( e x, e y, e z ) sont :
1 1 1
O = OC F = ( y C e y + z C e z ) --- gLH 2 e x = --- gLH 2 y C e z + --- gLH 2 z C e y (2)
2 2 2
yC = 0
2
z C = --3- H
en conclusion
La rsultante des forces de pression sapplique aux deux tiers de la zone immerge, sur
laxe de symtrie Oz de la paroi du barrage. Observons que le centre de pousse nest
pas confondu avec le centre de gravit de la paroi, il est toujours situ en dessous, car
les forces de pousse sont plus importantes la base du barrage. Le thorme dArchi-
mde nest pas applicable dans cet exercice car le barrage nest que partiellement
2 Liceberg
Un iceberg de volume V 0 a un volume merg V 1 . 0 C, sa masse volumique est
glace = 920 kg m 3 , celle de leau est eau = 1 000 kg m 3 et celle de lair
air = 1,3 kg m 3 .
rsolution mthodique
1
Tout dabord, il faut vrifier que le corps est totalement immerg dans un ou plusieurs fluides.
Liceberg est totalement immerg, dune part par lair et dautre part par leau.
Il est soumis son propre poids et laction des forces de pression dont la rsultante est
la pousse dArchimde.
53
2 Statique des fluides
savoir rsoudre les exercices
On choisit le vecteur unitaire e z vertical ascendant.
Le poids de liceberg sexprime par : P = mg = glace V 0 ge z .
Dfinir ensuite le volume dplac pour chaque fluide au contact de liceberg et exprimer
loppos du poids de chaque volume dplac pour accder la pousse dArchimde totale.
masse deau dplace masse dair dplace
2
crire pour conclure lquilibre mcanique de liceberg dans le rfrentiel terrestre galilen.
lquilibre de liceberg : P + = 0.
Soit : eau ( V 0 V 1 ) + air V 1 = glace V 0 .
V eau glace
Do le rapport : -----1- = ---------------------------
-
Remarquons que la masse volumique de lair est ngligeable devant la masse volumique
de leau. Aussi le pourcentage de la partie visible de liceberg est :
eau glace
= ---------------------------- 100
eau
3
Nous allons voir que du fait de sa faible densit, lair na que peu dinfluence.
V V1 eau glace
-----1- ------ ----------------------------
V 0 avec air V 0 sans air eau air
------------------------------------------------------------ = 1 ---------------------------- = ---------
V1
----- eau glace eau
- ----------------------------
V 0 avec air eau air
Lcart relatif nest que de 0,1 %. La pousse dArchimde est de faible intensit pour les gaz.
en conclusion
Le thorme dArchimde permet daccder la rsultante des forces de pression
appliques un corps totalement immerg sans passer par le calcul du champ de
pression.
54
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
retenir lessentiel
Le premier principe
1.1. Dfinition
Exemple 1 :
Deux gaz sont enferms dans une enceinte dont les deux compartiments sont spars par
une paroi fixe. Lexistence de cette paroi permet au systme constitu des deux gaz dtre
dans un tat dquilibre alors que les deux compartiments sont des pressions diffren-
tes P 1 et P 2 : cest ltat dquilibre initial et il est contraint. La contrainte est leve bruta-
55
3 Le premier principe
retenir lessentiel
lement ds que la paroi est laisse libre de se dplacer : les variations des volumes V 1 et
V 2 de chaque compartiment sont rendues possibles et le systme volue vers un tat
dquilibre final o les pressions sont gales.
Lquilibre est ainsi atteint par un change de volume entre les deux sous-systmes :
la diminution du volume de lun est laugmentation du volume de lautre. Cet qui-
libre correspond une rpartition uniforme de la variable intensive P.
Exemple 2 :
Deux gaz sont maintenant enferms dans une enceinte dont les deux compartiments sont
spars par une paroi adiabatique (ou thermiquement isolante). Ils sont des tempratu-
res diffrentes T 1 et T 2 et pourtant le systme constitu des deux gaz est lquilibre. La
contrainte est leve lorsque la paroi est rendue diatherme (ou permable aux transferts de
chaleur) : lquilibre initial est rompu.
Le systme volue, par un change de chaleur entre les deux sous-systmes, vers un tat
dquilibre final correspondant une rpartition uniforme de la variable intensive T.
Remarque Exemple 3 :
La densit particu- Deux gaz sont enferms dans une enceinte dont les deux compartiments sont spars par
laire est le nombre une paroi fixe et tanche. Leurs densits particulaires n 1 et n 2 sont diffrentes, le sys-
de particules prsen- tme constitu des deux gaz est lquilibre. La suppression de la paroi sparatrice permet
tes dans une unit de
volume du gaz. le transfert des molcules dun compartiment lautre.
Lquilibre final est atteint par un change de matire entre les deux sous-systmes,
V
56
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Une transformation o seuls ltat initial et ltat final sont des tats dquilibre est une
transformation irrversible. Toutes les transformations naturelles sont irrversibles.
Exemple :
Un pendule simple est constitu dun objet ponctuel M de masse m suspendu un fil de
longueur l. La particule M abandonne sans vitesse initiale partir de llongation angu-
laire 0 oscille avec des amplitudes de plus en plus faibles car elle est soumise des forces
de frottement. lquilibre final, le pendule est immobile et le point M est en q = 0.
Le film projet en marche arrire correspond un renversement du temps, il prsente le
point M qui se met seul en mouvement partir de sa position dquilibre et oscille avec
des amplitudes de plus en plus grandes pour revenir dans la main de loprateur : ceci est
lvidence impossible.
Le mouvement oscillatoire damplitude dcroissante correspond une volution irrver-
Critre dirrversibilit : une seule de ces causes suffit pour conclure lirrver-
sibilit de la transformation du systme.
Pour savoir si la transformation subie par le systme est irrversible, posons-nous les ques-
tions suivantes :
le systme est-il soumis des forces de frottement ?
y a-t-il un change thermique entre le systme et le milieu extrieur temprature
diffrente ?
la rpartition des variables dtat intensives n , P et T est-elle inhomogne
lintrieur du systme ?
le systme est-il le sige de ractions chimiques ?
Une seule rponse oui ces questions suffit conclure au caractre irrversible
de la transformation.
57
3 Le premier principe
retenir lessentiel
1.2.4. Vitesse dvolution dun systme vers un tat dquilibre :
temps de relaxation
Le temps de relaxation relatif une grandeur est un temps caractristique au bout duquel
on peut considrer que la grandeur a atteint sa valeur lquilibre.
Retenons que :
(i) les quilibres de pression sont atteints beaucoup plus rapidement que les quilibres
thermiques ;
(ii) si la dure de la transformation est nettement infrieure au temps de relaxation des
changes thermiques, lvolution pourra tre considre adiabatique et les changes de
chaleur ngligeables ;
(iii) pour quun systme soit lquilibre thermodynamique, il faut que tous les quili-
bres partiels soient raliss : quilibre mcanique, quilibre thermique et quilibre
chimique.
La dure totale de la transformation quasi-statique est suprieure aux divers temps de relaxa-
Remarque
Sil y avait quilibre
Une transformation est rversible si elle est quasi-statique et si, chaque instant de
parfait entre le systme la transformation, il y a quilibre entre le systme tudi et le milieu extrieur avec
et le milieu extrieur, il lequel il interagit.
ne se produirait pas de
transformation.
Pour que celle-ci puisse Pour un systme ferm limit par une paroi diatherme et soumis aux seules forces pres-
avoir lieu, il faut modi- santes, les variables internes P et T sont, chaque instant, gales aux variables extrieures
fier de manire imper- P ext et T ext .
ceptible les paramtres T = T ext
extrieurs de telle sorte
que le dsquilibre soit P = P ext
suffisamment faible
pour tre nglig.
1.5. Transformations particulires
A
tat final tat initial
La variation X est indpendante du processus suivi par le systme au cours de la transfor-
mation et ne dpend que de ltat initial et de ltat final, dX est une diffrentielle totale.
Inversement, les quantits infinitsimales X ch et X cre changes et cres par le
systme entre les instants t et t + dt sont des formes diffrentielles. Les quantits X ch
et X cre reues et produites par le systme entre les instants t A et t B sont obtenues par
Remarque
addition de ces valeurs infinitsimales et dpendent ainsi du chemin suivi ( ) :
Les notations X ch et
B B
Xcre sont proscrites :
X ch et X cre .
X ch = A()
X ch et X cre = A()
X cre
Une grandeur extensive est conservative si elle se conserve lorsque le systme est
isol du milieu extrieur. Ceci se traduit par labsence du terme de cration :
X cre = 0.
60
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
En effet :
(i) le systme est isol du milieu extrieur : X ch = 0 ;
(ii) la grandeur X se conserve : X = 0.
Le bilan donne : X cre = X X ch .
=0 =0
En consquence, le terme de cration est nul : X cre = 0.
Exemple :
Le montant du capital dune socit (exprim en euros) est une grandeur conservative, sa
variation est la quantit deuros change avec le monde extrieur (la quantit deuros
entrant moins la quantit deuros sortant).
Si le rle de cette socit est de produire des billets de banque et de dtruire les billets
usagers, alors leuro devient une grandeur non conservative puisque le montant du capital
est largent chang avec le milieu extrieur plus largent produit, moins largent dtruit
au sein de la socit.
2.1.2. Non-conservation de lnergie mcanique
Considrons un verre de masse m abandonn sans vitesse initiale dune hauteur H au-des-
sus dun dallage. Il se brise en morceaux son arrive sur le sol. Ltat final est ltat
dquilibre o tous les morceaux disperss sont fixes.
pes
Laltitude au sol est prise comme tat de rfrence de lnergie potentielle de pesanteur P .
Adoptons le verre comme systme. Dans le rfrentiel terrestre galilen, le bilan nerg-
tique donne pour valeurs successives de lnergie cintique, de lnergie potentielle et de
mgH
Laugmentation de lnergie interne du verre est lie son changement de structure et
un degr moindre, la variation de sa temprature :
U (verre) = U finale (verre) U initiale (verre) mgH.
61
3 Le premier principe
retenir lessentiel
Remarque 2.2. nergie interne
Afin de pouvoir tu-
dier sparment le 2.2.1. nergie cintique dun systme de points matriels dformable
mouvement densem- Considrons le systme thermodynamique ferm, de masse M et constitu dun trs
ble du systme (cest--
dire le mouvement de
grand nombre de particules. Son nergie cintique se dcompose en deux termes :
G ) et le mouvement (i) le premier terme est macroscopique, il correspond au mouvement densemble de
d linteraction des dans le rfrentiel du laboratoire . Cest lnergie cintique dun point confondu avec
particules, on associe G et affect de la masse totale M du systme ;
au systme le rfren-
tiel barycentrique (ii) le second terme est microscopique, il correspond lnergie cintique propre de
* : ce rfrentiel, en mesure dans le rfrentiel barycentrique . Il caractrise le mouvement dagitation
mouvement par rap- molculaire du systme autour de G.
port , a G pour
origine et ses axes res- Le thorme de Knig pour lnergie cintique scrit :
tent parallles aux totale 1 2 macro micro
axes du repre du rf- C ( ) = --- Mv G + C ( ) = C + C .
2
rentiel .
nergie cintique nergie cintique mouvement agitation molculaire
densemble barycentrique densemble du ou thermique
systme
Les forces intrieures sont conservatives, elles drivent dune nergie potentielle
dinteraction.
Commentaires :
Lhypothse fondamentale adopte nest pas contradictoire avec lexistence de forces de
frottement non conservatives lchelle macroscopique. Ce sont des modles phnom-
nologiques tirs de lexprience et seulement valables dans un certain contexte expri-
mental. En dernire analyse, ces forces dcoulent dinteractions microscopiques dorigine
lectromagntique conservatives.
Ainsi :
W int = dP, int
c nc nc
W ext = Wext + Wext = dP, ext + W ext
Lnergie potentielle des forces intrieures est indpendante du rfrentiel car elle ne
dpend que des positions relatives des particules. La variation de lnergie cintique du
systme devient :
totale nc
dC ( ) = dP, int dP, ext + W ext .
En dcomposant lnergie cintique totale du systme , on obtient :
macro micro nc
d ( C + C ) = dP, int dP, ext + W ext .
62
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
La rorganisation de cette quation fait apparatre lnergie totale du systme :
macro micro nc
d = d C + P, ext + C + P, int = W ext .
densemble
dplacement nergie potentielle agitation interaction
du systme des forces extrieures molculaire des particules
entre elles
Remarque Cette nergie est conservative, car elle est constante en labsence dchange avec le milieu
Lnergie totale inclut nc
P, ext et P, int extrieur : W ext = 0 do d = 0.
dfinies une cons- Elle se dcompose en deux termes :
tante additive prs.
macro micro
= C + P, ext + C + P, int .
nergie mcanique nergie interne
terme macroscopique terme microscopique
Commentaires : les particules microscopiques qui constituent le systme ont une structure
interne et des formes dnergie souvent trs importantes leur sont associes. Ces structures
restant stables au cours des transformations thermodynamiques envisages, la contribution
de ces nergies est constante. Elle peut tre ignore sans inconvnient puisque lnergie
interne est, comme lnergie totale, dfinie une constante additive prs.
63
3 Le premier principe
retenir lessentiel
S S
n (M ) M dl cos M
dl dl
Cette intgrale est calculable si lexpression de la pression en fonction du volume est connue,
elle reprsente loppos de laire de la surface situe entre la courbe P ( V ) et laxe des abs-
cisses. Considrons les deux cas de la figure 6.
Fig. 6 P P
B B
PB PB
()
()
A A
PA PA
W pA B ( ) 0 W pA B ( ) 0
VA VB V VA VB V
Retenons que :
(i) dans le sens A B : une augmentation du volume du systme correspond un tra-
vail ngatif fourni par le milieu extrieur au systme : le systme est moteur et
cde en fait du travail au milieu extrieur ;
(ii) dans le sens B A : une diminution du volume du systme correspond un travail
positif fourni par le milieu extrieur au systme : le systme est rcepteur.
Pour visualiser le caractre non conservatif du travail, considrons deux chemins (1) et
(2) permettant de passer de ltat dquilibre A ltat dquilibre B : laire de la surface
situe entre la courbe P ( V ) et laxe des abscisses est diffrente dans les deux cas de la figure 7.
65
3 Le premier principe
retenir lessentiel
Fig. 7
P P
B PB B
PB
(1)
(2)
isochore
A isobare
PA A C
PA
W pA B ( 1 ) 0 W pA B ( ) 0
2
VA VB V VA VB V
1
W pA B ( 1 ) = --- ( P A + P B ) ( V B V A ) W pA B ( 2 ) = P A ( V B V A )
2
Remarque Le travail reu par le systme dpend du chemin adopt par la transformation pour aller
La notation W ch de A B, le travail chang au cours dune transformation lmentaire est la forme diff-
est bannir.
rentielle W ch .
d. Cas des transformations cycliques
Lorsque le systme dcrit un cycle, il revient son tat initial aprs avoir subi une suite
de transformations. Le travail reu par le systme au cours du cycle () est lintgrale cur-
viligne sur le parcours ferm dfinissant la transformation :
A A A
isochore
= isotherme
+
isobare
B C B
C B
W pA B 0 W pB C 0
(c) V (a) V (b) V
(i) une dtente isotherme AB, le travail WpAB reu par le systme est ngatif et sa
valeur absolue est donne par laire sous larc AB ;
(ii) une compression isobare BC, le travail WpB C reu par le systme est positif et plus
faible que W pA B , sa valeur est donne par laire sous le segment BC ;
(iii) une transformation isochore CA, le systme, volume constant au cours de cette
tape, nchange aucun travail avec le milieu extrieur et WpCA = 0.
Le travail total fourni au systme au cours du cycle est obtenu par :
W = W pA B + W pB C + W pC A = W pA B + W pB C 0.
Le rsultat (c) est la superposition des aires (a) et (b). Les secteurs de signes opposs sannu-
lent et le travail algbriquement reu par le systme est gal laire intrieure la repr-
66
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
sentation du cycle en diagramme de Clapeyron : ce travail est ngatif si le cycle est dcrit
dans le sens horaire et positif si le cycle est dcrit dans le sens trigonomtrique.
Retenons :
P P
B B
A
A
rcepteur.
La puissance lectrique reue par le systme est :
W lec
lec = ---------------- = u ( t ) i ( t ).
dt
En notant dq = i dt la charge reue par le diple pendant la dure infinitsimale dt, le
travail lectrique reu par le diple est :
W lec = u ( t ) i ( t ) dt = u ( t ) dq ( t ).
Au cours dune transformation finie de ltat dquilibre A ltat dquilibre B, le travail
utile reu par le systme est :
B
lec
WA B ( ) = u ( t ) dq ( t ).
A ()
Q ch = dU W ch
U = U ( B ) U ( A ) = Q A B ( ) + WA B ( )
Lnergie totale et lnergie interne sont des fonctions dtat. Ceci signifie que la somme
dU = Q ch + Wp + Wu
Commentaires :
(i) Le premier principe affirme lquivalence entre le travail et la chaleur : les trans-
ferts dnergie entre le systme et le milieu extrieur peuvent seffectuer soit par le
travail des forces extrieures appliques au systme soit par un flux de chaleur au
travers des parois diathermes qui dlimitent le systme.
68
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
(ii) Si lon connat la nature du systme tudi et la forme de son nergie interne
U (T, V ), la dtermination du travail fourni par le milieu extrieur permet laccs
la quantit de chaleur reue par le systme : Q ch = dU W ch .
(iii) U tant une fonction dtat, sa variation est indpendante du chemin suivi. Pour
quinterviennent dans lexpression du premier principe exclusivement les gran-
deurs associes au systme et non pas celles qui dcrivent le milieu extrieur, on
peut associer la transformation relle irrversible une transformation rversible
admettant mme tat initial et mme tat final :
transformation relle
Q ch, W ch
quilibre quilibre
initial A final B
transformation rversible
Q rv, W rv
transformation transformation
relle rversible
W ch W rv . dU = Q ch + P ext dV ext = Q ch P ext dV = Q rv P dV .
transformation
rversible
PB PA
HB HA
Lenthalpie note H est une fonction dtat comme lnergie interne U et le produit PV :
H = U + PV
Lenthalpie H, comme U, est une grandeur extensive dfinie une constante additive prs.
Son unit lgale est le joule (symbole J).
Les transferts thermiques mis en jeu lors des ractions chimiques ou lors du changement
de phase dun corps pur seffectuant sous pression atmosphrique constante, la quantit
de chaleur reue par le systme est :
H = H B H A = Q pA B
H H
dH = -------- dT + -------- dP.
T P P T
CP
70
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
La capacit thermique pression constante du fluide est dfinie par :
H
C P = --------
T P
La capacit thermique dfinie comme le rapport dune grandeur extensive par une gran-
deur intensive est extensive et sexprime en J K1. On lui associe pour n moles dune
phase homogne de masse m et de masse molaire M les grandeurs intensives suivantes
(inscrites dans les tables thermodynamiques) :
C
la capacit thermique molaire pression constante : C Pm = -----P- (en J K1 mol1) ;
n
C C
la capacit thermique massique pression constante : cP = -----P- = ---------
Pm
- (en J K1 kg1).
m M
CP 0
dH GP ( T ) = C P ( T ) dT
0
Laccroissement de lenthalpie du systme est :
ch
dH = d ( U + PV ) = Q P ext dV + P dV + V dP.
dU
ch
Do les quations : dU = Q P ext dV
ch
dH = Q + ( P P ext ) dV + V dP.
72
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Hypothse 1 : la transformation est adiabatique Q ch = 0 :
dU = P ext dV
dH = ( P P ext ) dV + V dP
Hypothse 2 : la transformation est mcaniquement rversible, chaque instant la pres-
sion du systme quilibre la pression extrieure : P = P ext . Ainsi :
dU = P dV
dH = V dP
Hypothse 3 : le gaz est parfait, il obit aux deux lois de Joule.
dU = P dV = C V dT
dH = V dP = C P dT
Le rapport de ces deux quations donne :
V dP
= ---------------- .
P dV
Si est suppos constant et indpendant de la temprature T, on obtient :
dP dV
-------- + ------- = d ( ln P + ln V ) = 0.
P V
Ce qui sintgre en :
ln P + ln V = cte.
Do la loi de Laplace appliquer en vrifiant les trois hypothses :
C P ( T, P ) 0
Pour une phase condense la variation de pression a peu deffet sur la valeur de lenthalpie H.
Ainsi : dH ( T, P ) C P ( T, P ) dT .
La diffrentielle de H est aussi :
volume
faible
}
dH = d ( U + PV ) = dU + P dV + V dP .
0 peu deffet
73
3 Le premier principe
retenir lessentiel
Le volume dune phase condens est constant et de faible dimension. Son enthalpie est
peu sensible aux variations de pression, on peut crire en premire approximation :
dH ( T ) dU ( T ).
En comparant pour la phase condense dU ( T ) C V ( T ) dT et dH ( T ) C P ( T ) dT, on
constate que C P est trs proche de C V : C P ( T ) C V ( T ) C ( T ).
On parle de capacit thermique C dune phase condense sans prciser si elle est dfinie
pression ou volume constant.
Pour une transformation lmentaire dune phase condense (liquide ou solide) de capa-
cit thermique C ( T ) dont la temprature varie de dT, retenons :
dH ( T ) dU ( T ) C ( T ) dT
Tableau rcapitulatif
Modle nergie interne Enthalpie
3 3 5 5
Gaz parfait monoatomique U ( T ) = --- nRT et C V = --- nR H ( T ) = --- nRT et C P = --- nR
2 2 2 2
d U ( T ) = C V ( T ) dT et
5
Gaz parfait polyatomique dH ( T ) = C P ( T ) dT et C P --- nR
3 2
C V --- nR
2
74
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
savoir rsoudre les exercices
1 Dterminer la pression P2. crire une relation simple entre V1, V2 et V0.
75
3 Le premier principe
savoir rsoudre les exercices
rsolution mthodique
Dans chaque situation et problme de thermodynamique, il faut rpondre aux questions suivantes :
[1] Quel est le systme tudi ?
[2] Quelles sont les variables qui caractrisent ltat dquilibre de ce systme ?
Prciser ltat initial du systme.
[3] Ces variables dtat sont-elles relies par une quation dtat ?
Si le systme est dcrit par n variables dtat, n 1 variables sont ainsi indpendantes.
[4] Le systme subit-il une transformation rversible, quasi-statique ou irrversible ?
Si elle est irrversible, les variables dtat du systme ne sont pas dfinies, il faut faire intervenir
les paramtres extrieurs. Les causes dirrversibilit numrer sont :
(i) les phnomnes de frottement ;
(ii) les transferts thermiques entre le systme et le milieu extrieur ;
(iii) les non-uniformits des variables dtat intensives n, P et T ;
(iv) les ractions chimiques.
Si la transformation est suffisamment lente pour tre quasi-statique, les variables dtat qui
caractrisent le systme sont dfinies mais diffrent des valeurs lextrieur :
T systme T ext
P systme P ext
76 P t
Thermodynamique PCSI, MCSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
1
Cette question se rduit un problme de mcanique : le principe fondamental de la statique
appliqu la paroi sparatrice dans le rfrentiel du laboratoire galilen donne immdiatement
lgalit des pressions dans les deux compartiments.
P + R + F 1 paroi + F 2 paroi = 0.
0
ces forces squilibrent
verticalement
F 1 paroi + F 2 paroi = ( P 1 P 2 )S e x = 0.
P 1 = P 2 = 5P 0
V 1 + V 2 = 2V 0
2
Il est important de vrifier les 3 conditions dutilisation de la loi de Laplace applique un sys-
tme ferm de coefficient constant :
transformation adiabatique PV = cte TV 1 = cte
mcaniquement rversible T P 1 = cte.
gaz parfait
Les quilibres de pression sont atteints rapidement. Le dplacement de la paroi est suffisam-
ment lent pour que les pressions soient gales de part et dautre de la paroi sparatrice lors
dun dplacement infinitsimal de celle-ci : la transformation est mcaniquement rversible.
Considrons pour systme ferm le gaz contenu dans le compartiment (2) : cest un gaz
parfait qui subit une transformation mcaniquement rversible et adiabatique. La loi de
Laplace lui est applicable.
Le gaz contenu dans le compartiment (1) subit une transformation non adiabatique : il
change de la chaleur avec le conducteur ohmique. La loi de Laplace ne lui est pas
applicable.
77
3 Le premier principe
savoir rsoudre les exercices
P0 P 2 = 5P 0
tat initial du gaz (2) V 0 tat final du gaz (2) V 2
T0 T2
La loi de Laplace permet daccder directement V2 :
P 0 V 0 = P 2 V 2 = 5P 0 V 2 .
Ainsi :
1
V 2 = -----1- V 0
----
5
Et V 1 = 2V 0 V 2 implique :
1
V 1 = 2 -----1- V 0
----
5
3
Le systme tudi est le gaz dun compartiment. Les variables dtat qui le caractrisent au cours
dune transformation quasi-statique sont P, V et T. Lexistence de lquation dtat du gaz parfait
D o :
1
T 1 = 10 5 T 0
------------
Lquation dtat du gaz parfait du compartiment de droite donne :
tat initial P 0 V 0 = RT 0 tat final P 2 V 2 = RT 2
Leur rapport donne :
P2 V2
T 2 = ----- ------ T 0 .
P0 V0
Do :
1
------------
T2 = 5 T0
Le gaz du compartiment (2) obissant la loi de Laplace, T2 est aussi obtenu par :
1 1 1 1
T0 V0 = T2 V2 = T 2 -----------
1 0
-V .
------------
5
78
Thermodynamique PCSI, MCSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
4
Le premier principe de la thermodynamique sapplique un systme homogne. Il relie la varia-
tion dnergie interne U du systme ses changes dnergie avec le milieu extrieur. Le gaz
tant parfait, il obit la premire loi de Joule : une autre expression de la variation dnergie
interne sen dduit.
Q2 = 0
Or, si U est connu, il apparat dans cette quation deux inconnues : Q et W1. Pour faire dispa-
ratre le travail de notre raisonnement, nous allons changer de systme et appliquer le premier
principe lensemble constitu des deux gaz. Lnergie interne est une grandeur extensive.
La variation de lnergie interne de lensemble constitu des gaz parfaits (1) et (2) est :
1 1
R R 8R
U = U 1 + U 2 = ------------ 9 5 T 0 + ------------ 5 1 T 0 = ------------ T 0 .
------------ ------------
1 1 1
Le premier principe appliqu lensemble de volume constant donne :
U = Q.
Ainsi :
8R
Q = ------------ T 0
1
La dcomposition de la variation de lnergie interne est :
U = U 1 + U 2 = Q + W1 + W2 = Q.
U 1 U 2
En consquence :
1
R
W 1 = W 2 = ------------ 1 5 T 0
------------
en conclusion
Ce problme a mis en vidence limportance du choix du systme en thermodynamique.
Rappelons les 3 conditions dutilisation de la loi de Laplace pour un systme ferm de
coefficient constant :
transformation adiabatique
mcaniquement rversible
gaz parfait
Retenons les lois de Joule sous leurs formes diffrentielles pour un gaz parfait :
nR
dU GP = n C v m dT = ----------- dT (premire loi de Joule)
g1
gR
dH GP = n C p m dT = n ----------- dT (deuxime loi de Joule).
g1
80
Thermodynamique PCSI, MCSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
2 Calorimtrie
La calorimtrie est le domaine de la thermodynamique consacr la mesure des transferts
thermiques. Ces changes de chaleur seffectuent lintrieur dune enceinte adiabatique
constituant le calorimtre sous la pression atmosphrique. Une exprience prliminaire est
ncessaire afin de dterminer la valeur en eau du vase calorimtrique et de ses accessoires.
La capacit thermique (ou calorifique) massique de leau est c eau = 4,18 J K1 g1.
Sa masse volumique est eau = 1 000 kg m3.
On dsire mesurer la capacit thermique massique du verre par une exprience de
calorimtrie pression constante.
rsolution mthodique
1
Le premier principe de la thermodynamique fait intervenir deux fonctions dtat :
(i) Lnergie interne U ( T, V ) qui ne dpend que de T et V dans le cas dun systme
homogne soumis aux seules forces pressantes. La variation de cette fonction est directe-
ment lie la chaleur change volume constant : U = Q v .
(ii) Lenthalpie H ( T, P ) qui ne dpend que de T et P dans le cas dun systme homogne
soumis aux seules forces pressantes. La variation de cette fonction est directement lie
la chaleur change lorsque la transformation est monobare ou isobare : H = Q p .
2
La variation dnergie interne de leau liquide de masse m est assimilable sa variation denthal-
pie par la relation :
dU ( T ) dH ( T ) mc eau dT.
Lintgration de cette expression de ltat initial (eau [1] : T01 ; eau [2] : T02) ltat final
(eau [1] et eau [2] : TF) donne :
m 1 ( T F T 01 ) = m 2 ( T F T 02 ).
La temprature finale du mlange est :
m 1 T 01 + m 2 T 02
T F = ------------------------------------
-
m1 + m2
Remarque :
Lorsque ninterviennent que les diffrences de tempratures, celles-ci peuvent tre exprimes
en kelvin ou en degrs Celsius, le passage dune unit lautre correspondant une translation
de lchelle des tempratures. Veillez nanmoins toujours exprimer les tempratures en kelvin.
A.N. :
T 01 = t 1 + 273 = 293 K m 1 = 100 g
T 02 = t 2 + 273 = 323 K m 2 = 60 g
T F = 304,25 K soit t F = 31, 25 C.
3
Le calorimtre absorbe une partie de la chaleur transmise. Effectuons nouveau un bilan ner-
gtique en prenant pour systme : leau et le calorimtre.
La valeur en eau du calorimtre correspond la masse deau m0 qui serait quivalente dun
point de vue calorimtrique au calorimtre constitu du vase et de ses accessoires.
dH = dH 1 + dH 2 + dH cal = 0
82
Thermodynamique PCSI, MCSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Ainsi :
m 1 c eau dT 1 + m 2 c eau dT 2 + C cal dT cal = 0.
Le calorimtre est linstant initial en quilibre thermique avec leau de masse m1.
lquilibre final, leau et le calorimtre sont la temprature T q. Lintgration de lqua-
tion prcdente de ltat initial (eau [1] : T01 ; eau [2] : T02 ; calorimtre : T01) ltat final
(eau [1], eau [2] et calorimtre : Tq) donne :
T q T q T q
m 1 c eau T 01
dT 1 + m 2 c eau T 02
dT 2 + C cal T 01
dT cal = 0
et
[ m 1 c eau + C cal ] ( T q T 01 ) = m 2 c eau ( T q T 02 ).
{
m 0 c eau
T 02 T q
m 0 = m 2 ---------------------- m 1 m 0 = 20 g
T q T 01
volume
dune bille
4 D 3
( m 1 + m 0 )c eau ( T q T 01 ) + 40 d eau --- ----- c verre ( T q T 0 ) = 0.
3 2
83
3 Le premier principe
savoir rsoudre les exercices
Do la capacit thermique massique du verre :
( m 1 + m 0 )c eau ( T q T 01 )
c verre = ------------------------------------------------------------------
-
4 D 3
40d eau --- ----- ( T 0 T q )
3 2
A.N. :
c verre = 8,7 10 2 J K 1 kg 1 .
en conclusion
Le premier principe fait intervenir deux fonctions dtat U ( T, V ) et H ( T, P ).
Lenthalpie H est bien adapte une transformation isobare car elle ne dpend que
de T et donne directement accs la chaleur change, alors que lnergie interne U
est mieux adapte une transformation isochore car elle ne dpend alors que de T et
donne accs la chaleur change.
Retenons que pour un systme liquide ou solide de capacit thermique C ( T ) :
dU ( T ) dH ( T ) C ( T ) dT .
84
Thermodynamique PCSI, MCSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
retenir lessentiel
Le second principe
Fig. 1
thermomtre thermomtre
Remarque
Ce dispositif illustre
lexprience de Joule- m
Mayer.
W Q
Q=0 W=0
adiabatique thermostat TS
Remarque Ces deux modes de transfert de lnergie se comportent de faon symtrique et sont quiva-
Le travail et la cha- lents vis--vis du premier principe car ils conduisent au mme accroissement de lnergie
leur changs sont interne lorsque les tats initial et final sont fixs : le premier principe fond sur les proprits de
des formes dner- lnergie conservative affirme ainsi lquivalence entre la chaleur et le travail changs.
gies exprimes en
joule ( J).
2.2. Second principe : comportement dissymtrique
du travail et de la chaleur changs
Lexprience montre que certaines transformations permises par la conservation de lner-
gie ne se produisent jamais. En effet, pour une transformation quelconque dun tat
initial A un tat final B, lcriture du premier principe de la thermodynamique donne :
U ( B ) U(A) = Q + W
tat final tat initial
La lecture de cette quation laisse penser que le renversement du sens des changes
dnergie permet au systme de revenir son tat initial, ce qui est impossible pour une
transformation irrversible.
Deux exemples dvolutions sens unique :
(i) lnergie thermique se transfre spontanment du corps le plus chaud vers le corps le
plus froid mais jamais dans le sens inverse, lirrversibilit est due la non-uniformit
de la rpartition de la temprature,
(ii) les molcules dun parfum diffusent vers lextrieur mais ne retournent jamais dans
le flacon, lirrversibilit est due la non-uniformit de la rpartition de la densit
molculaire.
Le premier principe ne rend pas compte quil est impossible de renverser le cours du temps
pour une transformation irrversible, il est donc ncessaire dintroduire un principe
dvolution ou second principe indiquant dans quel sens se dveloppent les transfor-
mations naturelles (cest--dire irrversibles). La projection rebours du film dune telle
transformation prsente une scne totalement improbable.
Le second principe montre que les deux formes dnergie change se comportent de
faon dissymtrique : la chaleur Q change y joue un rle particulier car cest bien elle
et jamais le travail W qui apparat dans le deuxime membre du second principe. Celui-
ci est fond sur les proprits dune grandeur non conservative : lentropie.
S = 0
X autres variables
fixes X = X q
2 S
---------
- 0
X 2autres variables
fixes X = X q
Q ch
quilibre quilibre
initial A final B
transformation rversible
Q rv
Q rv 0. transformation transformation
relle rversible
Ainsi :
Q rv = TdS
extrieur. Q ch irr
dS = ------------------ + S cre = S cre 0
T ext rv
89
4 Le second principe
retenir lessentiel
Remarque En divisant par dt, envisageons lvolution de lentropie au cours du temps :
Le caractre non con-
dS S cre irr
servatif de lentropie ------- = ---------------- 0
indique lorientation dt dt rv
de lcoulement du Commentaires :
temps : lentropie dun
systme ferm et isol (i) Au cours dune volution spontane irrversible, lentropie dun systme hors
crot au cours du dquilibre isol thermiquement ne peut que crotre au cours du temps. Cette vo-
temps, du pass vers lution adiabatique saccompagne dune prodution dentropie au sein du systme.
le futur. (ii) lquilibre thermodynamique, lentropie du systme est maximale et la mme
tout instant. Il ny a plus de production dentropie.
(iii) Une transformation adiabatique et rversible seffectue entropie constante sans
cration dentropie au sein du systme, cette volution est dite isentropique.
S P S
------ = ------ =
1
et
T U V T V U
0
92
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Le volume du systme est constant, sa variation est nulle. En remplaant dU par son
expression, il vient :
dT
dS C -------
T
Si la capacit thermiqueC est constante, lintgration entre deux tats dquilibre de tem-
pratures respectives T1 et T2 fournit la variation dentropie dune phase condense :
T2
S = S 2 S 1 C ln ------
T 1
=0
Q thermostat
Ainsi : dS thermostat = --------------------------
TS
Pour une volution infinitsimale, la variation dentropie de la source de chaleur est :
Q systme
dS thermostat = ----------------------
TS
En intgrant pour lensemble de lvolution, alors que le systme reoit un transfert ther-
mique Q systme de la source, on obtient la variation dentropie :
Q systme
S thermostat = ------------------
TS
Remarque Lentropie dun corps pur cristallis parfait tend vers zro lorsque la temprature
Lnergie dagitation thermodynamique T tend vers le zro absolu.
thermique tant de
lordre de k B T par
particule, une temp-
Le troisime principe permet daffirmer quune valeur dentropie est absolue : il nexiste
rature nulle corres- pas de constante additive arbitraire.
pond un systme
gel . Pour quelque Tableau rcapitulatif
systme que ce soit, il
est impossible dat-
teindre la tempra- Modle Variation dentropie
ture nulle, on ne peut
latteindre quasymp- n R dT dP nR dT dV
Gaz parfait dS GP = ------------ ------- nR ------- = ------------ ------- + nR -------
totiquement. Il ny a 1 T P 1 T V
pas de tempratures
ngatives, ni fort heu- dT
reusement de temp- Phase condense liquide ou solide dS COND C -------
T
rature gale zro
aux dnominateurs.
Source de chaleur de temprature T S Q systme
fournissant une quantit de chaleur dS thermostat = ----------------------
TS
Q systme au systme
94
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
savoir rsoudre les exercices
V1 V2
1 En considrant que lnergie interne des parois ne varie pas au cours de cette
dtente, montrer que la transformation du gaz est isonergtique : elle seffectue
nergie interne constante quelle que soit la nature du gaz.
2 Montrer que la variation dentropie du gaz sidentifie lentropie cre S cre
au cours de la transformation.
3 Le gaz subissant une telle dtente est suppos parfait et monoatomique.
a. Rappeler les proprits dun gaz parfait et lexpression de son nergie interne
molaire. En dduire la valeur de sa capacit thermique isochore molaire C Vm .
b. Un gaz parfait obit-il la premire loi de Joule ?
c. Quelle est la temprature finale T 2 dans les deux compartiments ?
d. Montrer que le gaz occupe tout le volume qui lui est accessible. Quelle est la
variation S GP du gaz parfait au cours de cette transformation ? Faire une
application numrique pour une mole du gaz parfait. Ce rsultat est-il conforme
au second principe de la thermodynamique ?
4 Le gaz subissant la dtente est un gaz rel de Van der Waals ayant pour quation
dtat :
2a
P + n-------
- ( V nb ) = nRT
V2
Les constantes positives a et b sont caractristiques du gaz.
95
4 Le second principe
savoir rsoudre les exercices
rsolution mthodique
U est extensive 0
volution
adiabatique
Le travail des forces de pression reu par le systme est nul car sa frontire avec le milieu
extrieur est la paroi rigide externe de lenceinte :
W p = P ext V ext = 0
tranformation
irrversible
En consquence :
U G + U paroi + U vide = 0
0 0
Lnergie interne du vide est bien sr nulle en labsence de particules : pour le vide, tou-
tes les fonctions thermodynamiques sont nulles. Lnergie interne de la paroi nest pas
modifie par la dtente du gaz. En consquence :
U G = 0
Sans quaucune hypothse nait t avance quant la nature du gaz, son nergie interne
est conserve au cours de la transformation.
97
4 Le second principe
savoir rsoudre les exercices
2
Lcriture du second principe sous sa forme analytique permet de faire intervenir dans notre rai-
sonnement lentropie cre par lirrversibilit de la transformation.
adiabatique
0
Q ch
S { G + paroi + vide } = S G + S paroi + S vide = ---------- + S cre
T ext
S est extensive
Q ch = 0 car lenceinte est calorifuge.
S G + S paroi + S vide = S cre
0 0
Ltat thermodynamique de la paroi sparatrice nest pas perturb par la dtente et toutes
les fonctions thermodynamiques associes au vide sont nulles. Ainsi, laugmentation de
lentropie du gaz est lentropie cre :
S G = S cre
3 a. Les atomes constituant le gaz parfait monoatomique sont supposs ponctuels et sans
interaction. Leur nergie interne est :
3
98
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
La variation dentropie dun gaz parfait au cours dune transformation lmentaire iso-
therme est :
isotherme
0
}
nR dT dV
dS GP = ------------ ------- + nR -------
1 T V
dV
Ainsi : dS GP = nR -------
V
On peut observer ds prsent que lentropie du gaz augmente avec le volume quil occupe :
dS GP nR
------------- = ------- 0
dV V
dS GP
Lquilibre est atteint lorsque lentropie est maximale : ------------ - = 0
dV
Ceci correspond un volume infini : le gaz occupe ncessairement tout le volume qui lui est
disponible. Ltat initial correspond au volume V 1 occup par le gaz et ltat final au volume
V 1 + V 2 . Lintgration entre ces deux tats de la diffrentielle totale de lentropie donne :
V1 + V2
S GP = nR ln ------------------
V1
Puisque V 1 = V 2 :
S GP = nR ln 2
4 a. Le gaz de Van der Waals nobit pas la premire loi de Joule puisque son nergie
interne dpend de T et V :
n2a
U ( T, V ) = nC Vm T + -------- + U 0
V
agitation
molculaire nergie potentielle
dinteraction
(i) Le modle prend en compte linteraction des molcules entre elles : elle est
inversement proportionnelle au volume occup par le gaz. Plus la distance
1
intermolculaire V 3 diminue et plus les molcules interagissent.
----
(ii) Le premier terme est un terme dagitation molculaire proportionnel la tem-
prature du gaz.
(iii ) Lnergie interne est dfinie une constante additive prs U0.
b.
La dtente de Joule et Gay-Lussac est isonergtique et lnergie interne dpend de T et V : il
faut diffrentier lexpression de U pour le gaz de Van der Waals.
99
4 Le second principe
savoir rsoudre les exercices
n2a
dU = nC Vm dT + -------2- dV = 0
V
On en dduit le coefficient de Joule-Gay Lussac :
T na
GL = = ----------------2 0
V U C Vm V
Le coefficient de Joule-Gay-Lussac permet dvaluer la variation de temprature du gaz
qui subit cette dtente isonergtique. On constate que ce coefficient est ngatif : le gaz
subit un refroidissement alors que le volume augmente.
Pour bien comprendre, observons lvolution de lnergie potentielle dinteraction de Len-
nard-Jones p ( r ) en fonction de la distance intermolculaire r. Cette nergie potentielle
dcrit le comportement du gaz de Van der Waals peu dense considr dans la zone r . :
p ( r )
dtente
r
0
lagitation lnergie
molculaire potentielle
diminue dinteraction
augmente
la temprature T du gaz diminue ncessairement.
Dans le cas du gaz parfait a = 0 et GL = 0 : la dtente na pas dinfluence sur la tem-
prature du gaz.
c. Effectuons la diffrence :
U ( T 2, V 1 + V 2 ) U ( T 1, V 1 ) = n C Vm ( T 2 T 1 ) n 2 a ------------------ ------ = 0
1 1
V 1 + V 2 V 1
Do lexpression de a :
C Vm ( T 2 T 1 )
a = ---------------------------------------
n ------------------ ------
1 1
V 1 + V 2 V 1
Puisque V 1 = V 2 , il vient :
2C Vm V 1
a = -------------------- ( T 1 T 2 )
n
A.N. Pour une mole, a = 0,134 J m 3 mol 2 .
100
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
d.
1 P
Lapplication du second principe permet dcrire lidentit thermodynamique dS = --- dU + -- dV.
T T
Lidentit thermodynamique donne pour un gaz de Van der Waals soumis une transfor-
mation quelconque :
1 P dT 1 n 2 a dT dV
dS = ---dU + ---dV = nC Vm ------- + --- -------2- + P dV = nC Vm ------- + nR ---------------
T T T T V T V nb
dT d ( V nb )
= nC Vm ------- + nR -----------------------
T V nb
Lintgration de ltat initial ltat final de la transformation considre donne :
T2 V 1 + V 2 nb
S VdW = nC Vm ln ------ + nR ln --------------------------------
T 1 V 1 nb
en conclusion
Une proprit essentielle et retenir de la dtente irrversible de Joule-Gay-Lussac
est quelle est isonergtique quelle que soit la nature du gaz. Dans le cas dun
gaz parfait, cette dtente est aussi isotherme car celui-ci obit la premire loi de
Joule : son nergie interne ne dpend que de la temprature.
T1 T2
P1 P2
O ex x
5 La dtente est subie par une mole dun gaz rel de Van der Waals dont lqua-
tion dtat est :
a
P + ------
- ( V m b ) = RT
V
2
m
102
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Coefficients Tinversion Tliqufaction Tsolidification
Gaz
103a 105b K C K C K C
Superfluide
3He 3,44 2,37 23,6 249,5 4,2 268,9
2,6 mK
a
PV m RT ------- + bP.
Vm
En dduire lexpression approche de lenthalpie molaire du gaz :
5
H m --- RT + P b -------- + U m0
2a
RT
rsolution mthodique
1
Appliquons le premier principe de la thermodynamique au systme thermodynamique ferm
constitu par une partie du gaz en coulement.
paroi poreuse
T1 T2
P1 P2
A A B B
V AA V BB
O ex x
systme linstant t1
{
nergie interne
nergie mcanique
terme microscopique
terme macroscopique
H BB HAA
HAB HAB
H ( t2 ) = H ( t1 )
La dtente est isenthalpique quelle que soit la nature du gaz.
Q ch , W ch
quilibre quilibre
initial A final B
transformation rversible
Q rv , W rv
Le premier principe sous sa forme analytique entrane pour une transformation lmentaire :
adiabatique
0
dU = Q ch + W ch = Q rv + W rv = Q rv PdV
transformation transformation transformation
relle rversible rversible
Attention :
Q ch Q rv et W ch W rv
dUm
= C Pm dT + ( k m + V m )dP = 0
Le coefficient de Joule-Thomson est donc :
T ( km + Vm )
JT = = ------------------------- .
P H C Pm
La considration du signe de ce coefficient permet de prvoir le refroidissement ou le
rechauffement du gaz au cours de la dtente.
Si le coefficient est positif, la temprature T est une fonction croissante de P ; la dtente
qui correspond une diminution de la pression saccompagne dun refroidissement du gaz.
Si le coefficient est ngatif, la temprature T est une fonction dcroissante de P ; la
dtente saccompagne dun rchauffement du gaz.
=0
La temprature du gaz parfait est constante au cours de la dtente. Celle-ci est isotherme :
T2 = T1 T = 0
Comme lenthalpie H, lnergie interne ne dpend elle aussi que de T : U = 0 au cours
de cette dtente isotherme.
Or
U = WP
=0
Le travail de transvasement est nul.
W p = P 1 V AA P 2 V BB = 0
c.
Le rsultat positif est conforme au second principe, il sidentifie lentropie cre au cours
de cette transformation : lentropie dun systme ferm calorifug ne peut que crotre.
Inversement, une compression ( P 2 P 1 ) correspond une diminution de lentropie,
cette transformation est interdite par le second principe.
5 a.
La considration des valeurs numriques donnes dans le texte et un regard sur le rsultat
attendu doit vous donner une ide des approximations effectuer et du chemin suivre.
106
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
a ab
Dveloppons lquation dtat : PV m bP + ------- ------
- = RT.
Vm V2
m
Ainsi :
a b
PV m = RT + bP + ------- ------- 1
Vm Vm
Sauf aux hautes pressions, on peut crire :
b
------- 1
Vm
En consquence :
a
PV m RT + bP -------
Vm
Remarque :
Pour H 2 : T = 300 K et P = 10 5 Pa et RT 2,5 10 3 J mol 1 . Si le gaz a un comporte-
ment pas trop loign du gaz parfait :
RT
V m -------- 2,5 10 2 m 3 mol 1
P
avec b = 2,6 10 5 m 3 mol 1 , le rapport justifie lapproximation :
Vm
------- 10 3 1.
b
Um PVm
on obtient
5 a 5
H m --- RT 2 ------- + bP + U m0 --- RT + P b ----------- + U m0
2a
2 Vm 2 PV m
Poursuivons lapproximation en considrant que le modle nest pas trop loin de celui du
a
gaz parfait, cest--dire PV m RT du fait de la faiblesse des termes correctifs ------- et bP
Vm
dans lquation obtenue dans la question prcdente.
Ainsi :
5
H m --- RT + P b -------- + U m0
2a
2 RT
b.
Nous avons dmontr dans la question 3. la diffrentielle de H m :
dH m = C Pm dT + ( k m + V m )dP
Les grandeurs molaires sont obtenues par les drives partielles :
H m H m
C Pm = km + Vm =
T P P T
107
4 Le second principe
savoir rsoudre les exercices
Les drives partielles donnent :
H m 5 H m
C Pm = km + Vm =
2aP 2a
= --- R + ----------2- 0 = b --------
T P 2 RT P T RT
Remarquons que C Pm dpend de T et de P.
c. Le coefficient de Joule-Thomson est dfini par :
T ( km + Vm )
JT = = ------------------------
-
P H C Pm
Les valeurs obtenues dans la question prcdente donnent :
T 1 2a
JT = = ---------- -------- b
P H C Pm RT
N2 H2 He
Le modle de Van der Waals donne une ide des ordres de grandeur de T i et permet
une analyse comparative des diffrents gaz.
T b
d. JT = = -------------- ( T i T )
P H TC Pm
Au cours de la dtente ( dP 0 ) :
si T T i : JT 0 dT 0 rchauffement du gaz
si T T i : JT 0 dT 0 refroidissement du gaz
Consquence : pour refroidir un gaz par dtente de Joule-Thomson, il faut au pralable
lamener en dessous de sa temprature dinversion.
On peut refroidir de lair par dtente de Joule-Thomson et obtenir (sous 1 atmosphre)
du diazote liquide 77 K. Le diazote liquide permet de refroidir le dihydrogne et de
lamener une temprature infrieure sa temprature dinversion. On obtient ensuite
du dihydrogne liquide 20 K par dtente de JT. Le diazote liquide, puis le dihydrogne
liquide permettent de mme damener lhlium en dessous de sa temprature
dinversion ; on peut ensuite liqufier lhlium par dtente de JT. On obtient ainsi de
lhlium liquide 4 K sous 1 atmosphre
en conclusion
Une proprit essentielle et retenir de la dtente irrversible de Joule-Thomson
(ou Joule-Kelvin) est quelle est isenthalpique quelle que soit la nature du gaz.
Dans le cas dun gaz parfait, elle est aussi isotherme car celui-ci obit la seconde loi
de Joule : son enthalpie ne dpend que de la temprature.
108
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
retenir lessentiel
Machines thermiques
Le schma qui suit reprsente les sens rels des transferts de chaleur et de travail, et les
signes des nergies changes sont dfinis du point de vue de la machine , en accord
avec la convention thermodynamique :
(i) les changes dnergie sont positifs sils sont reus par la machine ;
(ii) les changes dnergie sont ngatifs sils sont cds par la machine.
Fig. 1
atmosphre extrieure
TF TF
QF 0
W0
QC 0 QC 0
TC
TC
plaque chauffante
TN
N
U cycle = W + Q
i=1
i =0
N irr
Qi
Il en rsulte lingalit de Clausius : -----
T
i=1
0
i rv
irr irr
Q1 0 et W 0.
rv rv
{
{
la chaleur le travail est
est cde par reu par le
le systme systme
la source de
chaleur
T1
thermostat
machine
Le systme reoit :
le travail W du milieu extrieur ;
la quantit de chaleur Q F dune source froide la temprature T F ;
la quantit de chaleur Q C dune source chaude la temprature T C ( T C T F ).
Ces grandeurs sont positives si elles sont effectivement reues par le systme. Elles sont
ngatives dans le cas contraire.
112
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
3.1. Le diagramme de Raveau
Le premier principe appliqu au systme sur un cycle de fonctionnement donne :
U cycle = W + Q C + Q F = 0.
Le second principe appliqu au systme sur un cycle de fonctionnement aboutit linga-
lit de Clausius :
Q C Q F irr
------- + ------ 0.
T C T F rv
Dans le diagramme de Raveau Q C = f ( Q F ) (fig. 4), chaque machine est reprsente par
un point T C et T F fixes. Il permet de visualiser les diffrentes situations compatibles
ou non avec le second principe :
irr T C
(i) lingalit de Clausius impose Q C ------- Q F . Ainsi, toute la rgion situe au-dessus
rv T F
TC
de la droite (1) dquation Q C = ------- Q F est interdite par le second principe et gri-
TF
se sur le diagramme ;
(ii) la frontire entre le moteur qui fournit du travail ( W 0 ) et le rcepteur qui en
consomme ( W 0 ) est la droite (2) dquation W = 0, cest--dire la deuxime
bissectrice Q C = Q F . Un moteur est reprsent par un point au-dessus de cette
droite et un rcepteur par un point en dessous.
Il reste considrer les sens des transferts thermiques entre la machine et les sources de
Fig. 4
QC
W 0
rfrigrateur
pompe
chaleur (1) (2)
Qc Q QC + QF = 0
F
------- + ------- = 0
Tc TF
113
5 Machines thermiques
retenir lessentiel
TF
QF 0
La diffrence entre la chaleur reue de la
source chaude T C et la chaleur fournie la
W0
source froide T F est convertie en travail pour
faire tourner le MOTEUR THERMIQUE.
QC 0
TC
TF
QF 0
Le travail fourni sert acclrer lchange natu-
rel de la chaleur de la source chaude la source
TC
TF
QF 0
Le travail fourni sert chauffer simultanment
les deux sources de chaleur. Il ne prsente pas
W0 dintrt pratique, la machine monotherme est
en mesure dassurer la conversion de travail en
QC 0 chaleur.
TC
TF
Le travail fourni inverse le sens naturel des
QF 0 rfrigrateur changes de chaleur, il prlve de la chaleur la
source froide et rejette de la chaleur la source
chaude.
W0
La fonction du RFRIGRATEUR est de refroi-
dir la source froide.
QC 0 pompe chaleur
La fonction de la POMPE CHALEUR est de
rchauffer la source chaude.
TC
114
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
3.3. Reprsentations graphiques pour un systme ferm
Un cycle thorique parcouru par le systme lorsque toutes les transformations sont rver-
sibles peut tre reprsent :
(i) sur un diagramme de Clapeyron (V en abscisse, P en ordonne) qui permet de
visualiser le travail reu par le systme au cours dun cycle rversible ;
(ii) sur un diagramme entropique (S en abscisse, T en ordonne) qui permet de
visualiser la quantit de chaleur reue par le systme au cours dun cycle rversible.
Le systme est lagent thermique, fluide soumis aux seules forces pressantes.
rv
W( ) = PdV.
()
Le travail algbriquement reu par le systme au cours dun cycle rversible est gal
laire intrieure la reprsentation du cycle en diagramme de Clapeyron : ce travail
est ngatif si le cycle est dcrit dans le sens horaire et positif si le cycle est dcrit dans
le sens trigonomtrique.
B B
A A
Commentaires :
(i) Le diagramme de Clapeyron prsente le plus souvent lvolution de la pression du
fluide en fonction de son volume massique. Cette prsentation est avantageuse
car elle ne fait intervenir que des grandeurs intensives indpendantes de la quantit
de matire.
(ii) Pour que ce diagramme puisse tre tabli il faut que la pression du fluide soit dfinie.
Il suffit pour cela que lvolution soit quasi statique.
(iii) Lorsque la transformation du systme est quasi statique et mcaniquement rver-
sible (situation accessible et moins restrictive que la rversibilit), le diagramme de
Clapeyron permet daccder au travail algbriquement reu par le systme. Au cours
dun cycle celui-ci est gal laire du cycle :
W( ) =
()
PdV.
115
5 Machines thermiques
retenir lessentiel
3.3.2. Reprsentation graphique de la quantit de chaleur reue
par le systme au cours dun cycle rversible
Le second principe appliqu au systme dans le cas dune transformation rversible donne :
Q rv
dS = -------------
T temprature du systme
La quantit de chaleur reue par le systme sur un cycle () de fonctionnement est ainsi :
rv
Q( ) = TdS.
()
La quantit de chaleur algbriquement reue par le systme au cours dun cycle rversible
est gale laire intrieure la reprsentation du cycle en diagramme entropique : elle est
positive et donc effectivement reue lorsque le cycle est dcrit dans le sens horaire, et nga-
tive et donc cde au milieu extrieur si le cycle est dcrit dans le sens trigonomtrique.
rv rv
W( ) = Q( ) = TdS.
()
Le diagramme entropique permet daccder au travail algbriquement reu par le sys-
Fig. 6
T T
B B
A A
116
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Fig. 7
P T
Remarques
A A isotherme TC B
Une transformation TC
adiabatique rversi- B
isotherme TC TF
ble est isentropique. adiabatique isentropique isentropique
Lisotherme de adiabatique TF
temprature la plus D C
D isotherme TF
leve est situe, isotherme TF
C
dans les deux gra-
S
phiques, au-dessus V Smin Smax
de lisotherme de
temprature la plus
faible.
Fig. 8
P C P C
P
C
B
D B
B
D D
I A I A A
Le cycle est constitu de deux boucles : une grande boucle parcourue dans le sens moteur
et une plus petite dans le sens rcepteur : le travail fourni par le systme est obtenu en
effectuant la diffrence de ces deux aires.
Une premire modlisation consiste ngliger la boucle infrieure, considrer que le
retour DI passe par A et que les tapes [AI ] et [IA ] se compensent. Les tapes [AI ] et [IA ]
sont les tapes dadmission du gaz frais dans le cylindre et du refoulement lextrieur
du gaz brl : le systme est ouvert.
Sur le cycle ABCDA, les phases dadmission et de refoulement du gaz ninterviennent pas,
le systme constitu du gaz est ferm et dcrit le cycle dit Beau de Rochas qui se dcom-
pose en deux isentropiques [AB] et [CD] et deux isochores [BC ] et [DA].
117
5 Machines thermiques
retenir lessentiel
Q Q F irr
Second principe ou ingalit de Clausius : ------C- + ------ 0 (2)
T C T F rv
W Q
De lquation (1) se dduit : ------- = 1 + ------F- (1)
QC QC
Q F irr Q C
et de lquation (2) : ------ -------
T F rv T C
en multipliant, sans changer le sens de lingalit de cette expression, par la grandeur posi-
TF Q F irr T F
tive -------, il vient : ------- ------- . (2)
QC Q C rv T C
La considration des expressions (1) et (2) permet daccder au rendement maximum du
moteur ditherme :
irr T
e moteur 1 ------F-
rv T C
118
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
4.3. Thorme de Carnot
Lefficacit dun moteur ditherme est maximale lorsque le cycle est dcrit de faon
rversible ; lefficacit maximale ou efficacit de Carnot e C ne dpend que des
tempratures des sources T C et T F par la relation :
TF
e C = 1 ------- .
TC
Remarque :
Le rendement du moteur ne peut atteindre 1 et est limit uniquement par les valeurs des
tempratures des sources. Il est indpendant du systme thermodynamique en volution
cyclique et de ses dtails techniques de fonctionnement.
Remarque
QF 0 QC 0 QF 0 QC 0
Le rcepteur ditherme
TF TC TF TC
dcrivant un cycle r-
versible est un cycle de
Carnot dont le sens de
parcours est invers.
5.1.1. Le rfrigrateur
Le rfrigrateur est une machine qui absorbe une quantit de chaleur Q F au contact de la
source froide et un travail W, il rejette la chaleur Q C au contact de la source chaude :
la source froide est le bac glace ;
la source chaude est lextrieur du rfrigrateur ;
le travail est fourni par llectricit du secteur.
irr TF
e rfrigrateur -------------------
Lefficacit dun rfrigrateur est maximale pour la machine ditherme rversible de Carnot.
Lefficacit dune pompe chaleur est maximale pour la machine ditherme rversible de
Remarque Carnot.
Lefficacit dune
pompe chaleur peut Thorme de Carnot relatif une pompe chaleur :
tre suprieure 1, Lefficacit dune pompe chaleur est maximale lorsque le cycle est dcrit de faon
elle est dautant plus rversible. Lefficacit maximale e T ne dpend que des tempratures des sources
grande que les tem- T C et T F par la relation :
pratures des sources TC
sont proches. e T = ------------------- .
TC TF
Tableau rcapitulatif
Machine thermique W QF QC Efficacit Efficacit de Carnot
W T
Moteur 0 0 0 e moteur = ------- e C = 1 ------F-
QC TC
Q TF
Rfrigrateur 0 0 0 e rfrigrateur = ------F- e F = ------------------
-
W TC TF
QC TC
Pompe chaleur 0 0 0 e pompe chaleur = ------- e T = ------------------
-
W TC TF
121
5 Machines thermiques
savoir rsoudre les exercices
TF TC TC TF
gaz
piston
[A B ] [B C ] [C D ] [D A ]
A B C D
P en bar
T en K
V en m3
AB BC CD DA
Q en J QAB = QBC = QCD = QDA =
W en J WAB = WBC = WCD = WDA =
Q irr
S cycle = S ch + S cre = -----i + S cre = 0 avec S cre 0.
Ti rv
i=1
123
5 Machines thermiques
savoir rsoudre les exercices
Q i irr
----- 0.
T i rv
i=1
[7] Efficacit thermodynamique de la machine thermique
Elle est dfinie par le rapport positif :
transfert nergtique utile
e = ------------------------------------------------------------------- .
nergie fournie la machine
1
Pour prciser les tats du systme, il faut bien observer le type de transformation quil subit :
(i) transformation isotherme : sa temprature T est constante au cours de lvolution ;
(ii) transformation isobare : sa pression P est constante au cours de lvolution ;
(iii) transformation isochore : son volume V est constant au cours de lvolution ;
(iv) une transformation adiabatique rversible est isentropique, on pourra alors appli-
quer au gaz parfait les trois lois de Laplace :
PV = cte TV 1 = cte T P 1 = cte.
Rappelons que ces trois relations restent valables si la transformation est quasi statique et mca-
niquement rversible.
Il faut ajouter la loi des gaz parfaits :
P 1 V 1 = nRT 1 .
La pression doit tre exprime en pascal et le volume en m3 dans lquation dtat du gaz parfait.
Le travail algbriquement reu par le systme au cours dun cycle quasi statique et mcanique-
ment rversible est gal laire intrieure la reprsentation du cycle en diagramme de
Clapeyron : ce travail est ngatif si le cycle est dcrit dans le sens horaire et positif si le cycle est
dcrit dans le sens trigonomtrique.
2 isochores
Le cycle de Stirling est constitu de
2 isothermes
nRT
Lquation dune isotherme en coordonnes de Clapeyron est P = ----------- .
V
Consquences :
1
(i) T tant constant, P dcrot de manire hyperbolique en --- ;
V
(ii) lisotherme de temprature la plus leve est situe au-dessus de lisotherme de
temprature la plus basse.
Diagramme de Clapeyron du Cycle Stirling :
P
B isotherme TC
D
isotherme TF isochore
A
V2 V1 V
3
Un gaz parfait obit aux deux lois de Joule : son nergie interne U et son enthalpie H ne
dpendent que de la temprature. En cas de variation de T :
dU ( T ) = C V dT et dH ( T ) = C P dT.
Les capacits thermiques volume constant et pression constante sont dfinies respectivement par :
nR n R
C V = ----------- et C P = ----------- .
1 1
Le travail reu par le fluide au cours dune volution () quasi statique et mcaniquement
rversible de A B est :
VB
WA B () =
VA ( )
PdV.
P1 V1
Lintgration donne :
V2
W AB = P 1 V 1 ln ------
V 1
Puisque le gaz subit une compression isotherme, son nergie interne est constante :
U AB = Q AB + W AB = 0.
V2
Ainsi : Q AB = W AB = P 1 V 1 ln ------
V 1
[B C ] : chauffement isochore
Le volume du systme tant constant, il ne reoit aucun travail des forces pressantes :
W BC = 0
Le premier principe donne :
nR
U BC = Q BC = ------------ ( T C T F )
1
[C D ] : dtente isotherme quasi statique et mcaniquement rversible la
AB BC CD DA
Q en J QAB = 230,2 J QBC = 249,3 J QCD = 460,5 J QDA = 249,3 J
Le transfert nergtique utile est le travail fourni par le moteur : W cycle = 230,3 J.
Le cot correspond lnergie thermique fournie la machine par la source chaude :
Q BC + Q CD = 709,8 J.
Le rendement est ainsi dfini par :
W cycle
e = --------------------------- = 0,32
Q BC + Q CD
entropie entropie
change avec la change avec
source chaude la source froide
cre
A.N. : S cycle = 0,41 J K 1 .
La cause dirrversibilit est le transfert thermique li la diffrence de temprature
entre le systme et le milieu extrieur.
7
Rappelons lexpression de la variation dentropie dun gaz parfait lors dune transformation
lmentaire :
nR dT dV
dS GP = ----------- ------ + nR ------ .
1 T V
Cette relation est connatre.
TF TC
Lcriture du second principe sur lvolution B C est :
VB VC
ch cre
S BC = S BC + S BC .
Lentropie cre au sein du systme au cours de lchauffement isochore BC sobtient par
cre ch
diffrence : S BC = S BC S BC .
Or la variation dentropie dun gaz parfait est :
nR TC dT VC
nR TC VC nR TC
------- = ------------ ln ------- + nRln ------ = ------------ ln ------- .
dV
S BC = ------------
1 TF T
------- + nR
VB V 1 TF VB 1 TF
=1
127
5 Machines thermiques
savoir rsoudre les exercices
Lentropie change sexprime simplement par :
ch Q BC
S BC = ---------- .
TC
nR T C Q BC
Ainsi : S BC = ------------ ln ------- ---------
cre
-
1 TF TC
cre
A.N. : S BC = 0,16 J K 1 .
rsolution mthodique
Ltude dun cycle thermodynamique lorsque le systme change de la chaleur avec des sources
de temprature variable ne diffre par rapport la rsolution mthodique prcdente que dans
lapplication des premier et deuxime principe : ces principes sont crits sous leurs formes diff-
rentielles pour un cycle lmentaire au cours duquel les tempratures des sources ne varient
quasiment pas.
[5] Appliquer au systme le premier principe de la thermodynamique sur un cycle lmen-
taire de fonctionnement de la machine
dU cycle lmentaire = W + Q C + Q F = 0.
[6] Appliquer au systme le second principe de la thermodynamique sur un cycle lmen-
taire de fonctionnement de la machine
Il aboutit lingalit de Clausius :
Q C Q F irr
------------ + ------------ 0 .
T C ( t ) T F ( t ) rv
128
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
1 Le systme ferm choisi est le fluide thermique. Le point de vue adopt est celui de la
machine. Elle fonctionne rversiblement entre deux sources de temprature variable.
Premier principe appliqu au systme sur un cycle lmentaire :
dU cycle lmentaire = W + Q C + Q F = 0.
Deuxime principe appliqu au systme sur un cycle lmentaire rversible :
Q C Q F
dS cycle lmentaire = ------------- - = 0.
- + ------------
TC ( t ) TF ( t )
Pour accder aux expressions des quantits de chaleur changes, nous allons nous int-
resser dabord la source chaude. Sa variation dnergie interne est :
ch
dU = Q V = CdT C .
source
chaude reue
par la source
Toute la chaleur fournie par la source chaude tant reue par le systme :
ch
Q V = Q C
fournie reue
par la source par le systme
Ainsi : Q C = CdT C .
Par le mme raisonnement appliqu la source froide, la quantit de chaleur quelle
transfre au systme est : Q F = CdT F .
TC TF
Do : ln --------- + ln -------- = 0.
T 0C T 0F
Ainsi :
T C ( t )T F ( t ) = T 0C T 0F
2
Le moteur cesse de fonctionner lorsquil ny a plus de transfert de chaleur de la source chaude
la source froide via la machine. Autrement dit, lorsque les tempratures des sources sont gales.
Tf = T 0C T 0F
A.N. : T f = 324,9 K.
129
5 Machines thermiques
savoir rsoudre les exercices
3
Pour faire intervenir le travail dans notre raisonnement, il faut revenir au premier principe que
nous navons pas encore exploit.
dU cycle lmentaire = W + Q C + Q F = 0.
Le travail lmentaire reu par le systme est obtenu par :
W = Q C Q F = CdT C + CdT F .
En intgrant de linstant t = 0 linstant t 0 , on obtient tout le travail reu par le fluide :
Tf Tf
W=C T 0C
dT C + C T 0F
dT F = C ( 2T f T 0C T 0F ).
4
Le rendement du cycle moteur est dfini par le rapport positif :
Do lexpression du rendement :
( T 0C T 0F ) 2 ( T 0C T 0F ) 2
- = ------------------------------------------- .
e moteur = ---------------------------------------
( T 0C T f ) ( T 0C T 0C T 0F )
Cette relation scrit de faon simple et symtrique :
T 0C T 0F
e moteur = -------------------------------
-
T 0C
A.N. : e moteur = 12,9 %.
Comparons avec le rendement du cycle de Carnot dcrit de manire rversible :
T
e Carnot = 1 ------F- = 24,1 %.
TC
Le rendement du moteur entre deux sources de temprature variable est faible devant le
rendement de Carnot.
130
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
retenir lessentiel
Changements dtat
du corps pur
1 tats de la matire
Une phase est toute partie dun systme thermodynamique dans lequel les param-
tres dtat intensifs varient de manire continue.
tat condens
solidification liqufaction
condensation dsordre croissant
132
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
vaporation
Il y a vaporation lorsque la vaporisation a lieu dans le vide ou en prsence dune atmos-
phre illimite.
bullition
Il y a bullition si la vaporisation saccompagne de formation de bulles de vapeur au sein
du liquide. Elle peut tre ralise en chauffant un liquide maintenu sous une atmosphre
pression constante ou en diminuant la pression de latmosphre surmontant le liquide
temprature constante.
2 Diagramme dtat ( P, T )
Un systme thermodynamique ferm, soumis aux seules forces pressantes et lquilibre
dans un tat particulier de la matire, peut tre dcrit par les trois variables dtat : la pres-
sion P, la temprature T et le volume V.
Une carte des phases peut tre tablie dans le plan ( P, T ) pour un volume V fix ou
dans le plan ( P, V ) une temprature T fixe.
Fig. 1 P
(1)
C
liquide
solide
(3)
E
Pq
Pt t
P M gaz
(2)
T Tt Tq T
133
6 Changements dtat du corps pur
retenir lessentiel
Le diagramme est constitu de trois courbes qui divisent le plan ( P, T ) en trois domaines
disjoints correspondant, pour chacun, aux domaines dexistence du corps pur en phase
solide, liquide ou vapeur.
Ltat particulier du corps pur est reprsent par un point M sur le diagramme, le corps
pur est suppos tre ici dans ltat solide.
Fig. 2 P
liquide
B2 B1
PC C
t A A1
gaz
TA TC T
Fig. 3
Diagramme dtat (P, T ) de leau
P (bar)
221 C
eau liquide
glace
vapeur deau
cause des variations trs importantes de pression, les chelles du diagramme dtat de
leau nont pas t respectes.
Les coordonnes du point triple et du point critique de leau sont :
Pression Temprature
Commentaires :
Le point triple de leau sert de rfrence pour la dfinition de lunit de temprature
1
dans le Systme International : le kelvin est la fraction ----------------- de la temprature du point
273,16
triple de leau.
Dans les conditions normales de temprature ( = 0 C ) et de pression
(P atm = 1,013 bar = 1,013 10 5 Pa), la temprature de fusion de leau est f = 0 C et
sa temprature dbullition b = 100 C.
Pour comparaison, les coordonnes du point triple et du point critique du dioxyde de car-
bone CO 2 sont :
Remarque Temprature
Pression
Sous la pression at-
mosphrique, la glace Point triple t 5,17 bar 216 K
fond alors que le car-
boglace (ou glace car- Point critique C 73,8 bar 304 K
bonique) se sublime.
liquide
PC C
solide
P
S A L B G
Pt
t
gaz
P = constante
Commentaires :
linstant initial, le solide est la temprature T S . Du point S au point A, il schauffe.
En A ( 1 ) , il y a apparition de la premire goutte de liquide.
Le long du palier A ( 1 ) A ( 2 ) , le solide et le liquide sont en quilibre. Pendant toute la dure
de la fusion du solide, la temprature reste constante et gale la temprature de fusion
T fus . Toute la quantit de chaleur apporte au corps pur est utilise pour le changement
dtat solide-liquide et non plus pour lever la temprature.
En A ( 2 ) , il y a disparition du dernier grain de solide.
De A ( 2 ) B ( 1 ) , le liquide schauffe.
En B ( 1 ) , il y a apparition de la premire bulle de gaz.
Sur le palier B ( 1 ) B ( 2 ) , le liquide et le gaz sont en quilibre. Pendant toute la dure de la vapo-
risation du liquide, la temprature reste constante et gale la temprature dbullition T b .
En B ( 2 ) , il y a disparition de la dernire goutte de liquide.
partir de B ( 2 ) , le gaz schauffe jusqu ltat G.
137
6 Changements dtat du corps pur
retenir lessentiel
Fig. 6
P
C
solide
Liq
A
Psat(T )
t gaz
PG
G
Tt T TC T
Fig. 7 P
T = constante
Liq
A(1) palier A(2)
Psat(T )
de liqufaction
138
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Commentaires :
partir de linstant initial, le gaz est comprim de faon isotherme la temprature T.
De G A ( 1 ) , la vapeur est sche.
En A ( 1 ) , il y a apparition de la premire goutte de liquide.
Le long du palier de liqufaction A ( 1 ) A ( 2 ) , le gaz et le liquide sont en quilibre : il y a
saturation. Pendant toute la dure de la liqufaction du gaz, la pression reste constante et
gale la pression de vapeur saturante P sat ( T ) qui est une fonction de la temprature T.
En A ( 2 ) , il y a disparition de la dernire bulle de vapeur.
De A ( 2 ) Liq, le corps pur est entirement en phase liquide.
Limite du diagramme ( P, T )
Tout au long du palier de liqufaction, la rpartition du corps pur entre les deux phases
gaz et liquide lquilibre varie. Ainsi, le point A de la courbe dquilibre gaz-liquide cor-
respond une infinit dtats dquilibre non reprsents sur le diagramme.
Le diagramme de Clapeyron va permettre de prciser cette rpartition.
Fig. 8 P
isotherme T
Liq quilibre
liquide-vapeur
L M V
Psat(T )
G
liquide
compress vapeur
sche
0 vL v vV v
partir du point L o la dernire bulle de vapeur disparat, le fluide est entirement sous
forme liquide et laugmentation de la pression P peut se poursuivre au-del de la pression
de vapeur saturante. La phase liquide condense tant peu sensible aux variations de pres-
sion, son volume massique varie peu.
Fig. 9
P
T TC
fluide augmentation
liquide C de la temprature
courbe de saturation des isothermes
comprim
T = TC
L palier de V
Psat (T ) vapeur sche
saturation
liquide saturant T TC
courbe dbullition + courbe de rose
P0 vapeur saturante
0 vL vV v
Courbe de rose
Le comportement du fluide peut tre suivi en partant des grandes valeurs de v correspon-
dant ltat de vapeur sche du fluide. Au point V, la premire goutte de liquide apparat.
Lensemble des points V obtenus pour un rseau disothermes de tempratures infrieures
la temprature critique T C constitue la portion de courbe droite de C appele courbe
de rose. Tout point droite de la courbe de rose correspond un tat de vapeur sche ou
non saturante.
Palier de saturation
Sur le palier de saturation, le changement dtat subi par le fluide est rversible, le processus
est inversable si lon inverse la cause extrieure qui lui a donn naissance.
Les isothermes de tempratures T T C ne prsentent plus de palier, il nest plus possible
dobtenir le changement dtat. Cest le domaine du fluide homogne, il y a continuit de
ltat liquide et de ltat gazeux.
141
6 Changements dtat du corps pur
retenir lessentiel
4 Surface dtat
Les diagrammes plans ( P, T ) et ( P, v ) ne donnent quune reprsentation partielle de la
fonction P ( v, T ), lune des variables tant maintenue constante :
(i) le diagramme dtat ( P, T ) est tabli volume massique v constant ;
(ii) le diagramme de Clapeyron ( P, v ) est tabli pour une temprature T donne. Sur
le mme diagramme, les isothermes obtenues correspondant diverses tempratu-
res constituent le rseau disothermes dAndrews.
La reprsentation complte de lquation dtat f ( P, v, T ) = 0 doit tre donne dans un
espace trois dimensions : les axes de coordonnes sont la pression P, le volume massique
v et la temprature T. Les trois variables tant relie par lquation dtat, la gomtrie
obtenue dans lespace est deux degrs de libert et dfinit une surface caractristique du
corps pur : la surface dtat.
La projection de la surface dtat sur le plan ( P, T ) donne le diagramme dtat du corps
pur avec ses trois courbes de saturation concourant au point triple, projection de la ligne
triple dans le plan ( P, T ). La courbe de vaporisation se termine au point critique C.
142
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
La projection sur le plan ( P, v ) des intersections de cette surface par les plans T = cte
forme le rseau disothermes dAndrews du diagramme de Clapeyron.
La surface dtat et ses projections sont reprsentes dans la figure 10.
Fig. 10
P
P
P
C
C
T T
t
C diagramme
de Clapeyron v
diagramme dtat
v
projection projection
145
6 Changements dtat du corps pur
savoir rsoudre les exercices
T0 vide
goutte deau
rsolution mthodique
Il sagit dune vaporisation dans le vide. La situation linstant initial t = 0 nest pas une situation
dquilibre car, dans le rcipient, la pression des molcules deau est nulle (il ny a pas encore de
molcules dans la phase gazeuse) et, 100 C, la pression dquilibre liquide-vapeur est la pres-
sion de vapeur saturante de 1 bar.
En consquence, les molcules deau vont passer de la phase liquide en phase vapeur pour aug-
menter la pression lintrieur de lenceinte.
146
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Deux situations peuvent se prsenter :
(i) pour une faible quantit de liquide, la vaporisation est instantane et toutes les molcules
passent en phase gazeuse sans jamais atteindre la pression de vapeur saturante. Ltat dquilibre
final correspond une pression infrieure la pression de vapeur saturante :
P q P sat (373 K).
La vapeur est seule prsente dans lenceinte, elle est dite sche et se comporte comme un gaz parfait :
m eau
P q V = n eau RT 0 = ----------- RT 0 .
M eau
Ce cas de figure intervient lorsque :
VP sat ( 373 K )
m eau ------------------------------M eau .
RT 0
(ii) pour une quantit suffisante de liquide, autrement dit si :
VP sat ( 373 K )
m eau ------------------------------M eau .
RT 0
La pression de vapeur saturante est atteinte avant que tout le liquide ne soit vapor. Le liquide
est lquilibre avec la vapeur la pression P sat ( 373 K ) et lvaporation sarrte. La vapeur et le
liquide sont dits saturants. Le nombre de moles deau en phase gazeuse culmine :
VP sat ( 373 K )
n gaz = ------------------------------ .
RT 0
La quantit de matire deau liquide est :
VP sat ( 373 K )
n liq = n eau n gaz = n eau ------------------------------ .
RT 0
1
Pour voir dans quelle situation nous nous trouvons, calculons la pression qui rgnerait dans le
rcipient en faisant lhypothse que toute la masse m eau de leau est passe en phase vapeur,
celle-ci se comportant comme un gaz parfait :
si la pression obtenue est infrieure la pression de vapeur saturante cette temprature, cela
signifie que toute leau passe effectivement instantanment en phase vapeur et que notre hypo-
thse est la bonne ;
si la pression obtenue est suprieure la pression de vapeur saturante cette temprature,
cela signifie que lhypothse de vaporisation totale est incohrente : lquilibre final, il y a
coexistence des phases liquide et gaz de leau.
Une autre mthode consiste utiliser un diagramme de Clapeyron massique en plaant sur liso-
therme dAndrews de temprature T 0 (infrieure la temprature critique T C ) les points L, V
et F correspondant aux tats suivants du mlange :
L est le point de lisotherme sur la courbe dbullition, le fluide est entirement sous forme
liquide ;
V est le point de lisotherme sur la courbe de rose, le fluide est entirement sous forme vapeur ;
F est le point correspondant ltat final du systme liquide-vapeur ;
Si F est sur le palier de saturation, ltat dquilibre final correspond une coexistence liquide-
vapeur ; si F est dans le domaine de la vapeur sche, cela veut dire que la vaporisation a t totale.
0 vL vF vV v (L g 1)
103 1 1,72
Ltat dquilibre final F du fluide {liquide + gaz} est un point sur lisotherme T0. Plaons
dabord L et V.
Si le fluide est entirement sous sa forme liquide, la donne de sa masse volumique suf-
fit pour accder au volume massique :
1
v L = --------- = 10 3 L g 1 .
eau
Si le fluide est entirement sous sa forme gazeuse, lquation dtat donne pour 1 g de gaz :
1 RT 0
P sat ( 373 K )v V = ------------ RT 0 soit : v V = -----------------------------------------
- = 1,72 m 3 kg 1 = 1,72 L g 1 .
M eau M eau P sat ( 373 K )
Remarquons que v L v G .
lquilibre final, le mlange liquide-gaz comprenant une partie vapeur occupe tout le
rcipient de volume V = 1,0 L et, par conservation de la masse, sa masse totale reste
m eau = 1,0 g. Son volume massique est le rapport du volume total du rcipient par la
masse deau :
V
v F = ---------- = 1 L g 1 .
m eau
148
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Puisque le volume massique v F est compris entre v L et v G , ltat final du systme est un
quilibre liquide-gaz.
Cest le thorme des moments qui permet daccder au titre massique en vapeur.
Le thorme des moments permet dobtenir le titre massique en vapeur et le titre massi-
que en liquide :
vF vL LF vV vF FV
x V = ---------------- - = -------- et x L = 1 x V = ---------------- - = -------- .
vV vL LV vV vL LV
Ainsi :
1 10 3 1 1,72 1 0,72
x V = --------------------------- ---------- et x L = --------------------------- ---------- .
1,72 10 3 1,72 1,72 10 3 1,72
Conclusion :
gaz m
titre massique x V de vapeur : x V = ---------
- = 0,58
m eau
liq m
titre massique x L de liquide : x L = 1 x V = ---------
- = 0,42
m eau
Ces rsultats obtenus sont cohrents avec ceux que nous avons obtenus par la premire
mthode.
Le trajet rel irrversible pour aller de ltat initial L ltat final F ne peut pas tre inscrit
sur le diagramme de Clapeyron. Seuls les points L et F sont identifiables. Les variations
des fonctions dtat ne dpendant que de L et de F, prfrons-lui un chemin rversible
admettant mme tat dquilibre initial et mme tat dquilibre final.
Le trajet L F correspond la vaporisation dune masse x V m eau de corps, le change-
ment de phase a lieu sur le palier de saturation de manire rversible, pression et tem-
prature constante :
Q dH
dS = ---------P- = -------- .
T0 T0
Ainsi :
F vap H
S L = x V m eau ----------------
T0
A.N. :
F
S L = 0,35 J K 1 .
149
6 Changements dtat du corps pur
savoir rsoudre les exercices
La transformation naturelle qui permet de passer de L F est irrversible, le thermostat
fournissant la quantit de chaleur Q ch au fluide. Rappelons la dfinition analytique du
second principe :
Q ch
S = S ch + S cre = ---------- + S cre .
T0
Lentropie cre au cours de cette transformation est obtenue par la diffrence :
ch
F QL F
S cre = S L ---------------- .
T0
Pour accder la chaleur change, crivons le premier principe de la thermodynami-
que appliqu au systme {liquide + gaz} :
U = Q ch + WP .
= 0
La dtente ayant lieu dans le vide, le systme ne reoit pas de travail des forces de pres-
sion du milieu extrieur. La chaleur change sidentifie donc la variation dnergie
interne du systme :
ch F
Q L F = U L .
La premire identit thermodynamique applique sparment aux phases homognes
liquide et gaz donne, en prenant en compte le caractre extensif de S et U :
dU = dU liq + dU gaz = T 0 dS liq + T 0 dS gaz P sat ( T 0 )dV gaz
dS
Soit :
dU = T 0 dS P sat ( T 0 )dV gaz .
En intgrant cette relation de ltat initial I ( V gaz = 0 ) ltat final F
( V gaz = V F = m eau v F = V ), il vient :
ch F F F
Q L F = U L = T 0 S L P sat ( T 0 )V F = T 0 S L P sat ( T 0 )V
Relation que lon peut crire :
ch F F
Q L F = U L = T 0 S L P sat ( T 0 )m eau v F .
En divisant par T 0 :
ch
F Q L F P sat ( T 0 )m eau v F
S L - + -------------------------------------- .
= ---------------
T0 T0
S ch S cre
Ainsi :
P sat ( T 0 )m eau v F P sat ( T 0 )V
S cre = -------------------------------------
- = -----------------------
-
T0 T0
A.N. : S cre = 0,27 J K 1 .
S cre
Le degr dirrversibilit de cette transformation est : irr = ------------
F
- = 7,7 %.
S L
3 Reprenons les mmes mthodes pour une masse m eau = 0,5 g deau la mme temp-
rature.
150
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
En supposant la vaporisation totale la temprature T 0 = 373 K, la pression P q qui
rgne lintrieur de lenceinte est :
m eau RT 0
P q = ------------ ----------- .
M eau V
A.N. : P q = 0,85 bar.
La pression au sein de lenceinte augmente mais reste infrieure la pression de vapeur
saturante. Le systme court aprs la pression de vapeur saturante sans jamais
latteindre : la vaporisation est totale.
Dans le diagramme de Clapeyron massique : les valeurs v L et v G sont inchanges :
1 RT 0
v L = --------- = 10 3 L g 1 - = 1,72 L g 1 .
v V = -----------------------------------------
eau M eau P sat ( 373 K )
Le calcul du volume massique pour ltat final donne :
V
v F = ---------- = 2 L g 1 .
m eau
Le point F correspondant ltat dquilibre final du systme est dans le domaine de la
vapeur sche sur lisotherme dAndrews de temprature T 0 :
C
liquide
tat initial
0 vL vV vF v
103 1,72 2
Pour accder la chaleur change sur le parcours rel L F non reprsentable sur le
diagramme de Clapeyron, crivons le premier principe de la thermodynamique en rap-
pelant que la dtente a lieu dans le vide :
U = Q ch + WP .
= 0
Ainsi :
ch F
Q L F = U L
Pour accder la variation dnergie interne (fonction dtat) U, revenons au trajet rver-
sible L V F :
F V F
U L = U L + U V
= 0
F
U V = 0 est la consquence de la premire loi de Joule applique au gaz parfait sur le
parcours isotherme V F.
Par le mme raisonnement adopt dans le paragraphe prcdent :
ch F V V
Q L F = U L = U L = T 0 S L P sat ( T 0 )m eau v V .
En divisant par T 0 :
ch
V Q L F P sat ( T 0 )m eau v V
S L = ---------------
- + ------------------------------------- .
T0 T0
Lentropie cre au cours de la transformation est obtenue par :
ch
QL F V P sat ( T 0 )m eau v V
- = S L + S V S L -------------------------------------
F V F
S cre = S L -----------------
T0 T0
F
S L
S ch
Ainsi :
F P sat ( T 0 )m eau v V
S cre = S V + ------------------------------------- .
T0
cre
A.N. : S = 0,26 J K 1 .
Le degr dirrversibilit de cette transformation est :
cre cre cre
S S S
irr = ------------
F V
- ------------
- = --------------------------
F V
- = 8,8 %.
S L S L + S V S L
152
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
2 Vaporisation de leau dans lair
On introduit une masse m eau = 1,0 g deau liquide dans une enceinte de volume
V = 5,0 L thermostate la temprature T 0 = 334,5 K (61,5 C). Il rgne initiale-
ment une pression dair gale P air = 0,8 bar. Le dispositif est clos.
T0 air
goutte deau
1 Que se passe-t-il dans lenceinte ? Quelles sont lquilibre les pressions partiel-
les de lair, de leau vaporise et la pression totale ? Dterminer la composition
finale du systme.
rsolution mthodique
1
La vaporisation du liquide dans lair est lente, elle cesse ds que la pression partielle de la vapeur
est gale la pression de vapeur saturante la temprature de lexprience.
Il faut calculer la pression partielle de la vapeur dans le mlange la temprature T0 en consid-
rant quelle est sche et se comporte comme un gaz parfait :
(i) si la valeur obtenue est infrieure la pression de vapeur saturante P sat ( T 0 ) la tem-
prature T0 de lexprience, la vapeur est effectivement sche et la pression calcule est
la pression partielle relle ;
(ii) si la valeur obtenue est suprieure P sat ( T 0 ), la vapeur est saturante et la pression
relle est P sat ( T 0 ).
153
6 Changements dtat du corps pur
savoir rsoudre les exercices
Calculons la valeur de la pression de vapeur saturante en utilisant la formule de
Rankine :
P sat ( 334,5 K ) = 0,2 bar.
Si la vapeur est sche :
RT 0
P eau = n eau ----------- = 0,31 bar.
V
On remarque que P eau P sat (0,2 bar) : on obtient un systme diphas.
Leau va svaporer lentement jusqu ce que se pression partielle atteigne la pression de
vapeur saturante de 0,2 bar 61,5 C.
lquilibre, la pression partielle de la vapeur deau est de P vap = 0,2 bar et la pression
partielle de lair nest pas modifie : elle reste gale P air = 0,8 bar. En effet, par la loi
des gaz parfaits, elle ne dpend que de la quantit de matire dair, de la temprature et
du volume de lenceinte. Aucun de ces paramtres na t modifi.
La pression totale de lenceinte a augment :
P = P vap + P air = 1 bar.
La loi des gaz parfaits permet daccder la quantit de matire deau vaporise :
P vap V
n vap = -------------- = 3,6 10 2 mole.
RT 0
En multipliant par la masse molaire de leau, on obtient une masse deau vaporise de
2
Pour considrer lvolution du systme avec la temprature, nous allons voir que la pression de
vapeur saturante de leau et les pressions partielles augmentent avec la temprature.
La pression partielle des n air moles dair est obtenue par lquation dtat :
n air R
P air = ------------ T.
V
constant
Prenons le logarithme nprien de cette expression pour la diffrentier. On obtient la dif-
frentielle logarithmique :
dP air dT
------------ = ------- .
P air T
Une augmentation de la temprature saccompagne dune augmentation de la pression
dP air
partielle de lair car ------------- 0.
dT
Pour considrer lvolution de la pression de vapeur saturante de leau avec la tempra-
ture, diffrentions la formule de Rankine :
dP sat B
-----------
- = -----2- dT.
P sat T
terme positif
154
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Une augmentation de la temprature saccompagne dune augmentation de la pression
de vapeur saturante de leau.
La pression de vapeur saturante de la vapeur deau est sa pression partielle. La loi des
gaz parfaits donne :
P sat ( T )V
n vap ( T ) = ---------------------- .
RT
V
Le logarithme nprien de cette relation est : ln n vap = ln [ P sat ( T ) ] ln T + ln ---- .
R
constant
B
Pour que la vaporisation augmente avec la temprature, il faut que ---- 1 0, autrement
T
dit que :
Remarquons que la loi de Rankine nest pas valable un niveau de temprature aussi lev.
Le nombre de moles de vapeur forme augmente avec la temprature.
Lorsque la temprature augmente de 8 C, la nouvelle pression de lair est :
n air R
P air
= ------------ ( T 0 + T )
V T
P air = 1 + ------- P air .
n R T0
air
P
air = -----------
- T
V 0
P air = 0,82 bar.
P sat V
n vap - = 5 10 2 mole.
= ------------
RT
En multipliant par la masse molaire de leau, on obtient une masse deau vaporise de
907 mg pour 93 mg deau liquide.
155
6 Changements dtat du corps pur
Index
A E G
Adiabatique 5 bullition 133 Gaz
Agent thermique 110 Efficacit 118 parfait 10
dun rfrigrateur 120 parfait monoatomique 11
parfait polyatomique 15
dune pompe chaleur 120
rel de Van der Waals 20
de Carnot 119
B thermodynamique 118
Grandeur conservative 60
157
Index